Kapitel 9

Reaktionen von

Carbonylverbindungen

2

Die Struktur der Carbonylgruppe

• Eine der wichtigsten funktionellen Gruppen überhaupt,

besonders in Biologie und Medizin

• alle wichtigen Naturstoffklassen weisen

Carbonylfunktionen auf

• Allgemeine Struktur:

• Sauerstoff mit Doppelbindung an das C-Atom gebunden

O

120°

sp2

2

3

S-Acetyl-Coenzym A Acetylgruppendonor

3

4

Ethanal

Acetaldehyd

Zur Erinnerung (Nomenklatur): Stamm + al (Suffix)

Zur Erinnerung (Nomenklatur): Stamm + on (Suffix)

4

5 5

(in Vanilleschoten, aber auch

in Gewürznelken, Storaxbaum etc.)

vgl. auch Piperonal

weiterer Naturstoff

mit Vanillearoma

z.B. aus Pfeffer

H

O

O

O

s. Streit Stiftung

Warentest vs.

Ritter Sport 2014

6

Klassen von Carbonylverbindungen

• Aldehyde (R1=Alkyl, R2= H) und Ketone (R1, R2= Alkyl)

Carbonylverbindungen im engeren Sinn

• Carbonsäurederivate

leiten sich von der Carbonsäure (X = OH) ab, tragen anstelle

des OH der COOH-Gruppe eine andere Funktionalität

(X = Cl, OR, NH2, NHR, NR2 etc.)

• Kohlensäurederivate

leiten sich von der Kohlensäure H2CO3 (X1, X2 = OH) ab,

z.B. Harnstoff (X1, X2 = NH2)

R1

R2

O

R X

O

X1

X2

O

6

7

Struktur und Bindungsverhältnisse

• Kohlenstoff und Sauerstoff sp2-hybridisiert

• Zwei freie Elektronenpaare am Sauerstoff, größere

Elektronegativität am Sauerstoff → polarisierte Bindung

zwischen C und O

• Alle direkt an der C=O-Gruppe vorhandenen Bindungen

liegen in einer Ebene 7

8

Struktur und Bindungsverhältnisse

• Polarität der C=O-Bindung

Wichtigster Unterschied zur

C=C-Doppelbindung!

Dadurch Angriff von polaren

Reagenzien möglich

Formaldehyd

Zum Vergleich: Ethen

Elektrostatische Potentialkarten

8

9

Struktur und Bindungsverhältnisse

• Polarisierung der C=O-Doppelbindung

Mesomerie

• Reaktivität der Carbonylverbindungen:

am C können Nucleophile angreifen

am O können Elektrophile angreifen

starke Basen spalten am Nachbar-C-Atom (a-Position) ein Proton ab

• Fast alle Reaktionen sind reversibel

O O =O

H

E(+)

B(-)

Nu(-)

9

10 10

Angriff von Nucleophilen an Carbonylverbindungen

11 11

Angriff von Nucleophilen an Carbonylverbindungen

12 12

Angriff von Elektrophilen an Carbonylverbindungen

resonanzstabilisiert!

13 13

• Am übernächsten C-Atom (b-Position) kann kein Proton

abgespalten werden, da Carbanion nicht durch Resonanz

stabilisiert ist

14 14

15

Je nach Carbonyl-

verbindung liegt das

Gleichgewicht auf der

Seite des Hydrats

(Formaldehyd) oder des

Aldehyds bzw. Ketons

15

16 16

Cl3C H

O

+ H2OCl3C H

HO OH

H3C H

O

+ H2OH3C H

HO OH

99,99%0,01%

42% 58%

Chloral Chloralhydrat

Hydrate von Aldehyden

Ältestes

synthetisches

Schlafmittel

(Liebig 1832)

17

18 18

19

(s. Kapitel Naturstoffe)

19

20 20

+ H+

- H+

21

Kondensationsreaktionen (I)

21

H

O

H

N

H

R H

O

N+

H HR

H

O

NH

H

RH

OH N

H

R

H

H+

-H2O H

NR

R = Alkyl oder H

Aldehyd oder Keton Halbaminal Imin

22

Kondensationsreaktionen (I)

22

H

O

R

N

H

R H

O

N+

H RR

H

O

NR

H

RH

OH N

H

R

R

H+

-H2O H

NRR

R = Alkyl

a-H essentiel lAldehyd oder Keton Halbaminal Enamin

23 23

Die Keto-Enol-Tautomerie

Gleichgewicht zwischen Carbonyl-Form und Enol-Form

NH

O

O

NOO

NH

O

O

NOO

NH

OH

O

NOO

Thalidomid racemisiert über das Enol!

sp2

planar!

24 24

25

Kondensationsreaktionen (II)

Aldol-Addition / Aldol-Kondensation

25

26

Kondensationsreaktionen (II)

Aldol-Addition / Aldol-Kondensation

26

Kondensationsreaktionen (II)

Aldol-Addition / Aldol-Kondensation

Aldol-Additionen sind reversibel: Rückreaktion heißt Retro-Aldol-Addition

Aldolkondensationen sind nicht reversibel!

P

O

O

O

O O

OH

P

O

O

O

OHO

O

H

H2C

H2C

O

H

OH

OH

OPO32-

OPO32-

Fructose-1,6-diphosphat

HO

H

H

Dihydroxyacetonphosphat

Glycerinaldehyd-3-phosphat

Gluconeogenese

Glycolyse Aldoladdition

Aldol- und Retro-Aldol-Addition in vivo:

27

28 28

29 29

30

7,4

30

31 31

32 32

33 33

34 34

35 35

bessere Abgangsgruppe

36 36

gute Abgangsgruppe

37 37

„Wintergrünöl“

38 38

39 39

Wichtige Kohlensäurederivate

CO2 + H2OHO OH

O

H2N NH2

O

Cl Cl

O

Cl Cl

O+

CH3

CH3

OHHO

-HCl

CH3

CH3

OO

*

O

*

n

Kohlensäure

Harnstoff

Phosgen (Atemgift!!)

Bisphenol A Polycarbonat

für DVDs, optische Gläser, Gehäuse von elektrischen Geräten, etc.

© L. Fernandez Garcia

40

In Babyartikeln inzwischen verboten!

41 41

42 42

43 43

44 44

45

Fette und Lipide

• Fette sind Ester langkettiger Carbonsäuren R-COOH (ab C6) mit Glycerol

(Triacylglycerole; früher: Triglyceride)

• Fettsäuren sind gesättigt (alles Einfachbindungen)

oder

ungesättigt (mind. eine Doppelbindung im

Molekül)

OHH

OHH

OHH

H

H

OH

OH

OH

H

H

O

R''O

O

R

R'

OH

OH

OH

H

H

O

C17H35O

OC15H31

Glycerol Triacylglycerol

(Triglycerid)

Fett

Stearinsäure

Palmitinsäure

Linolensäure

(eine Omega-3-Fettsäure) 45

Wichtige Fettsäuren Stearinsäure

Palmitinsäure

Linolsäure (Z,Z-Octadeca-9,12-diensäure)

a-Linolensäure (Z,Z,Z-Octadeca-9,12,15-triensäure)

OH

O

OH

O

OH

O

Ölsäure (Z-9-Octadecensäure) OH

O

OH

O

g-Linolensäure (Z,Z,Z-Octadeca-6,9,12-triensäure)

OH

O

46

47

• Eigenschaften der Fettsäuren abhängig von:

der Kettenlänge

der Zahl der Doppelbindungen

(je mehr Doppelbindungen, desto niedriger der Schmelzpunkt)

Ursache: Doppelbindungen Z-konfiguriert → „Knick“ in der Kette

weniger dichte Packung → weniger van der Waals-

Wechselwirkungen → niedrigerer Schmelzpunkt

• Fette mit hohem Anteil ungesättigter Fettsäurereste meist flüssig (Öle)

• gesättigte Fette bei Raumtemperatur fest

• Fetthärtung: Hydrierung der Doppelbindungen (s. Kapitel Addition)

Bildung von E-Doppelbindungen durch Rückreaktion bei der Hydrierung

am Katalysator führt zu gesundheitsschädlichen „trans-Fetten“ (LDL-Cholesterin ↑ )

Eigenschaften der Fette

47

In hartem Wasser bilden sich sog. „Kalkseifen“ (Ca- u. Mg-Salze der Fettsäuren)

Wenig wasserlösliche Beläge und Minderung der Waschwirkung!

Wasserenthärtung mit Ca- u. Mg-Ionenbinder verhindert diesen Effekt.

Seifen Durch basische Hydrolyse (Verseifung) von Fetten (Triacylglycerolen) gewinnt

man Seifen

Seife: Salze einer Fettsäure

Kernseife: Natriumsalz einer Fettsäure (fest)

Schmierseife : Kaliumsalz einer Fettsäure oft flüssig oder pastös)

© Malene Thyssen

48

49

Seifen: Eigenschaften

49

50 50

51 51

O

O

CH

CH2

O

OCH2

O P

O

O

OH2C

H2C N(CH3)3

Phosphatidylcholin (Lecithin)

Phospholipide als Baustein der Zellmembran

Bestandteil der Zellmembran, Verwendung als Emulgator, Gewinnung aus Soja, Ei, 52

Kapitel 10:

Redoxreaktionen in der

Organischen Chemie

54

(s. Vorlesung Anorganische Chemie)

54

Redoxreaktionen im Organismus

Zellatmung und Photosynthese

Alkoholische Gärung

Zellbiologische Prozesse unter Beteiligung der Reduktionsmittel

NAD, NADP und FAD (Coenzyme), s. Biochemie-Vorlesung

C6H12O6 + 6 O2 6 CO2 6 H2O+

C6H12O6 + ADP + "P" 2 CO2 + 2 C2H5OH + 2 ATP

55

56

t

56

57

+ II + II ±0 ±0

±0 ±0

±0 ±0

-I -I

+I +I

-I +I

57

58

(formal)

58

59 59

, Pd oder Pt funktionieren auch)

60 60

61 61

62 62 Achtung: NaBH4 kann im Gegensatz zu LiAlH4 oder LiBH4 Ester und Amide nicht

reduzieren!

Viele Metallhydride sind so reaktiv, dass sie auch

Carbonsäureester und Amide reduzieren

Carbonsäure

H2CrO4 bzw. Dichromat Cr2O72-

tert-BuO2H, Persäuren, RCO3H

63

64

Cr2O72-

Cr2O72-

Cr2O72-

Cr2O72-

X Cr2O7

2-

64

65

3 3

mit

65

66 66