KERNFORSCHUNGSANLAGE JÜLICH GmbH

JUI-1845Mai 1983

ISSN 0366-0885

Carbidausscheidungenin Nickelbasis-Modellegierungenund ihr Einfluß auf dasVerformungs- und Bruchverhaltenbei Raumtemperatur

von

K.P . Mohr, H . Schuster, H. Nickel

Institut für Reaktorwerkstoffe

E~~'St''ut1t~.

11618316724511

ZU JUEL 1845

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MotorwayMotorway in ConstructionMain RoadMain Railway LineBranch-LinieAirportJülich Nuclear ResearchCentre

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Berichte der Kernforschungsanlage Jülich - Nr. 1845Institut für Reaktorwerkstoffe Jül -1845

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Carbidausscheidungenin Nickelbasis-Modellegierungenund ihr Einfluß auf dasVerformungs- und Bruchverhaltenbei Raumtemperatur

von

K.P . Mohr*, H. Schuster, H . Nickel

*D 82 (Diss . T.H . Aachen)

CARBIDE PRECIPITATION IN NICKEL-BASE MODEL ALLOYS

AND ITS INFLUENCE ON THE DUCTILITY AND FRACTURE BEHAVIOUR

AT ROOM TEMPERATURE

by

K . Mohr

H . Schuster

H . Nickel

Summary

The influence of carburization with internal carbide formation on the roomtemperature tensile properties was determined for nickel-base model alloysof different compositions . The relationship between carbide volume fractionand the loss of ductility was systematically investigated . The embrittlementwas found to be severe for volume fractions greater than about 0 .03 if thecarbides were formed principally on grain and twin boundaries . Cracks werepropagated unhindered in the continuous, grain boundary carbide films formedin alloys containing Cr or Mo and caused intergranular fracture with ruptureelongations of similar magnitude to that of the carbide phase itself . Grainboundary carbide precipitates which were not continuous led to less severeductility loss .

Intracrystalline carbide precipitates as found in the W or Nb containingalloys reduced the ductility only slightly compared with grain boundary car-bides in alloys of similar carbon content because the linkage of pores wasprevented by the presence of ductile matrix between the pores .

The fracture of individual intragranular carbides as well as of connectedcarbide plates was interpreted using the parallel loaded, two phase structuremodel .

The form of the relationship between the 0 .2 % proof stress and the carbidevolume fraction was qualitatively described using a rule of mixtures .

The rule of mixtures could not however satisfactorily describe the tensilestrength and the true rupture elongation without consideration of crackgrowth by linkage of pores between fractured carbide particles .

Kernforschungs-anlage JülichGmbH IRW

Kurzfassung

JOL-1845Dissertation Juni 1982

CARBIDAUSSCHEIDUNGEN IN NICKELBASIS-MODELLEGIERUNGENUND IHR EINFLUß AUF DAS VERFORMUNGS- UND BRUCHVERHALTENBEI RAUMTEMPERATUR

von

K . Mohr+

H . Schuster

H . Nickel

Der Einfluß der Aufkohlung mit innerer Carbidbildung auf die Raumtemperatur-eigenschaften im Zugversuch wurde an unterschiedlich zusammengesetzten Nickel-basis-Modellegierungen ermittelt . Es wurde systematisch untersucht, wie mitzunehmendem Carbidvolumenanteil diese Legierungen verspröden .

Die Abnahme der Raumtemperaturduktilität ist bei Carbidvolumenanteilen größerals etwa 3 % besonders stark, wenn die Ausscheidungen bevorzugt an Korn- undZwillingsgrenzen auftreten .

Mit Chrom und Molybdän als Carbidbildern können an Korngrenzen kontinuierlicheCarbidfilme ausgeschieden werden, die bei Belastung zu interkristallinen Brü-chen führen, deren wahre Bruchdehnungen bis in die Größenordnung von Bruchdeh-nungen der spröden Phasen reduziert werden . Carbidfilme, die die Korngrenzennicht vollständig bedecken, verzögern die Vereinigung der Carbidbrüche und er-geben geringere Duktilitätsverluste .

Intrakristallin ausgeschiedene Carbide (W, Nb als Carbidbildner) reduzierenbei gleichen Kohlenstoffgehalten die Bruchdehnung in geringerem Maße, da dieVereinigung der Carbidbrüche durch die dazwischenliegende duktile Matrix be-hindert wird .

Der Bruch einzelner Carbide innerhalb der Matrixkörner sowie auch von zusam-menhängenden Carbidplatten ist durch das Modell des parallelbelasteten Zwei-phasenverbundes erklärbar .

Der Verlauf der 0,2-Dehngrenze als Funktion des Carbidvolumenanteiles kannqualitativ mit einer Mischungsregel für Zweiphasenwerkstoffe beschrieben wer-den .

Die Bruchfestigkeit und die wahre Bruchdehnung können Mischungsregeln nichtbeschreiben, wenn die Rißausbreitung zwischen gebrochenen Carbidteilchen nichtbeachtet wird .

Inhaltsverzeichnis

Seite1 . Einleitung

11 .1 Zielsetzung

7

2 .

Experimentelle Ausführung

92 .1

Material- und Probenbeschreibung

92 .2 Versuchsdurchführung

102 .2 .1 Gasaufkohlung

102 .2 .2 Zugversuche bei Raumtemperatur

132 .3 Untersuchungsmethoden

142 .3 .1 Lichtoptische Untersuchung

142 .3 .2 Quantitative Bildanalyse

142 .3 .3 Phasenisolation

152 .3 .4 Phasenidentifikation

16

3 .

Experimentelle Ergebnisse

173 .1

Veränderung der mechanischen Eigenschaften

183 .2

Morphologie und Verteilung ausgeschiedener Carbide

223 .2 .1 Topologie der Carbide

223 .2 .2 Morphologie der Carbide

253 .3

Fraktographie der Versuchswerkstoffe

273 .4

Zusammensetzung der Carbide und Phasenanalyse

293 .5

Quantitative Bildanalyse

31

4 .

Grundlagen der Entstehung und Wirkung von Carbiden

344 .1

Thermodynamische Carbidstabilität

344 .2

Zweitphasenanteil der Legierungen

384 .2 .1 Volumenanteilbestimmung nach chemischer Analyse

des Kohlenstoffgehaltes der Legierung

394 .2 .2 Abschätzung des Carbidvolumenanteils durch

thermodynamische Größen

424 .2 .3 Volumenanteil aus quantitativer Bildanalyse

474 .3

Carbide in Hochtemperaturlegierungen

494 .3 .1 E- Modul, Härte- und Dichtewerte binärer Carbide

544 .4

Duktilität von Gefügen mit groben Phasenanteilen

564 .4 .1 Die carbidhaltigen Legierungen als Verbundwerkstoffe 59

4 .4 .2 Parallele Anordnung der Phasen a und 604 .4 .3 Reihenschaltung der Phasen a und ß 654 .4 .4 Carbidbruch durch Versetzungsaufstau 674 .4 .5 Rißverhalten nach Carbidbruch 69

5 . Diskussion der Ergebnisse 725 .1 Der Einfluß von Carbidausscheidungen auf das

Fließverhalten der Versuchswerkstoffe bei Raumtem-peratur 72

5 .2 Der Einfluß unterschiedlicher Ausscheidungsanord-nungen auf die Brucheinleitung 75

5 .2'.1 Bruch der Carbidphase 755 .2 .2 Bruch des Phasenverbundes 785 .3 Duktilität und Carbidvolumenanteil 825 .3 .1 Vergleich der Volumenanteilbestimmung von Carbiden

mit unterschiedlichen Methoden 825 .3 .2 Duktilitätsverhalten 84

6 . Zusammenfassung 87

7 . Anhang 90

B . Literaturverzeichnis 93

1 . Einleitung und Problemstellung

Die hohe Kühlgasaustrittstemperatur eines Hochtemperatur-

reaktors (HTR) von etwa 9500C ermöglicht die Vergasungheimischer Braun- und Steinkohle, die Reformierung von CH 4

mit H 2O zu H 2 und CO für den Energietransport über große

Distanzen /1,2/ sowie die Methanolsynthese /3/ .

Für die Nutzung der ther ischen Leistung des Reaktorcores

werden Gasführungen und wärmeaustauschende Komponenten aus

metallischen Werkstoffen benötigt, deren Eigenschaften be-

sondere Anforderungen erfüllen müssen /4/ .Aus den Prinzipskizzen der Abb .1 ist die Position thermisch

hoch belasteter Anlagenbauteile bei der Kohlevergasung er-

sichtlich .Für die Fertigung werden Werkstoffe mit höherer Warmfestig-

keit als austenitische Stähle und zudem mit guten Korrosions-eigenschaften benötigt /5/ . Zur Zeit stehen die aus dem

nuklearen Dampferzeugerbau und Gasturbinenbau bekanntenmischkristallverfestigten Fe-Ni-Cr, Ni-Cr-Mo bzw . Ni-Cr-Co-

Mo- Legierungen zur Verfügung . In Tab .1 ist die chemischeZusammensetzung wichtiger Legierungen für das HTR- Projektaufgeführt .Die höchsten Temperaturen metallischer Werkstoffe treten imZwischenwärmetauscher und dem Röhrenspaltofen auf . Wegen der

geringen Druckdifferenz an den Rohrwänden liegen die Span-

nungen unter 5N/mm 2 , wodurch die angestrebte Betriebsdauer

von 105 Stunden realisierbar wird . Nachteilig beeinflussen

die Lebensdauer der Bauteile neben der Zeitstandschädigung

und den Ermüdungserscheinungen die Korrosionsvorgänge .

Es wird seit mehreren Jahren ein umfangreiches Forschungs-

und Entwicklungsprogramm an diesen hochwarmfesten Legierun-

gen durchgeführt, um sie hinsichtlich der nuklearen Anforde-

rungen zu testen . Neben den Untersuchungen an kommerziellen

Legierungen beschäftigen sich auch Arbeiten mit der Opti-

mierung von Eigenschaften durch die Modifikation der Legie-

Prozebwärme

Für die Verfahren :

a) WKV = Wasserdampfkohlevergasung undb) HKV = hydrierende Kohlevergasung

b) HKV

H2, CO, H20, CO2

Abbildung l : Kreislaufkomponenten für die Nutzung von nuklearer

( H2 für hydrierende

RSO

Braunkohtevergasung )

HTR= HochtemperaturreaktorZWT = Zwischenwärmetau scherWDV= Wasserdampfvergaser

E = EntgaserRSO = RöhrenspattofenD E = DampferzeugerT = TurbineG =Generator

°C / bar

sind die Komponenten mit typisch hoher Belastung imNormalbetrieb mit dicken Linien gekennzeichnet worden .

rungszusammensetzung /6/ .Für die metallischen Werkstoffe von HTR- Anlagen kann durchdie Zusammensetzung der einwirkenden Gase Aufkohlung eintre-ten . Das gilt besonders für das Gas im Primärkreislauf . Ob-wohl das Kühlgas Helium ein inertes Gas ist, enthält esgeringe Verunreinigungen, die zu Reaktionen mit einzelnenLegierungselementen führen können . Die Verunreinigungen H 2 ,CO, CH4' H2O und CO2' deren Partialdrücke durch die Reini-gungsanlage des Primärkreises sehr niedrig gehalten werdenkönnen (Bereich von einigen 10-6 bar), stammen von H2 O- Reak-tionen mit dem Coregraphit . Die Ursachen für das Wasser imPrimärkreislauf sind Dampfleckagen in den Wärmetauschernund die an neuen Brennelementen absorbierte Luftfeuchtig-keit .Im Vergleich zu chemischen Prozeßgasen mit hohem Wasser-dampfgehalt führen die Verunreinigungen im HTR- Helium zueiner verringerten Neigung, dichte und somit schützendeOxidschichten zu bilden . Die in konventionellen Anlagen zurDeckschichtbildung beitragenden LegierungsbestandteileEisen und Nickel können im HTR- Helium wegen des geringenSauerstoffpotentials nicht mehr oxidiert werden . Dadurchkann es zur Aufnahme von Kohlenstoff aus den GaskomponentenCH 4 und CO in das Metall durch die Oberfläche kommen . Beibesonders hohem Aufkohlungspotential lassen sich z .B . imGefüge von hoch chromhaltigen (Cr >95%), niedrig aluminium-legierten Werkstoffen (Al <2%) die in Abb .2 gezeigten Er-scheinungsformen beobachten .Sichtbar ist die durch Chrom gebildete inhomogene Oxidschicht .Darunter befindet sich eine chromverarmte Zone, die durchdas Fehlen von Carbiden gekennzeichnet ist und innere Oxide(meist A1 203 ) enthalten kann . Tiefer in der Matrix schließtsich ein Bereich mit vermehrter Carbidausscheidung an .Die Bedeutung der Reaktionsprodukte aus dem eindiffundiertenKohlenstoff liegt in der Veränderung der mechanischen Eigen-schaften .Da unter Umständen die Aufkohlung bis zu großen Tiefen in

den Werkstoff . vordringt, ist eine deutliche Abnahme derRaumtemperaturduktilität mit der Erhöhung der Kohlenstoff-konzentration verbunden .

EEö

poröse Oxidschichtan der OberflächeOxydation anKorngrenzencarbidfreie Zone durchChrom- Verarmung

Carbidbildung durcheindiffundierendenKohlenstoff

unveränderter Werkstoff

Abbildung 2 : Korrosionserscheinungen in HTR- Helium mit

hohem Aufkohlungspotential (INCONEL 617 bei

8500C 1500h aufgekohlt) .

Die Zunahme des Versprödungseffekts mit zunehmendem Kohlen-stoffgehalt bzw . Volumenanteil von Carbidausscheidungen istein bekanntes Phänomen . Als Beispiel hierzu seien die Ar-beiten von Liu und Gurland /7/ an thermisch gealtertenKohlenstoffstählen mit 0 .06 - 1,4 Mass . Kohlenstoff so-wie die Untersuchungen von Thorley und Tyzak /8/ an aus-tenitischem Stahl AISI 316L nach Aufkohlung in Natrium ge-nannt . Bei der Aufkohlung von hochwarmfesten Werkstoffen(Tab .1) in HTR- relevanten Gasen zeigte sich, daß der Duk-

tilitätsverlust in entscheidender Weise von der Legierungs-zusammensetzung abhängt /9/ .Es gibt bisher wenig Information darüber, welche Mechanismenim Zusammenhang mit unterschiedlichen Ausscheidungen wirksamsind und womit die Korrelation zwischen Aufkohlung und me-chanischem Werkstoffverhalten zufriedenstellend beschriebenwerden kann .Von den in Tab .1 aufgeführten Werkstoffen ist INCOLOY 800Hwohl am besten untersucht worden, und zwar in Bezug auf dieAufkohlungskinetik und Carbidausscheidung /10,11/, in Bezugauf den Zusammenhang zwischen Kohlenstoffdiffusion undCarbidausscheidung /12/ sowie den Einfluß der Aufkohlung aufdie mechanischer. /11,13,14/ bzw . physikalischen Eigenschaf-ten /11/ .

Tabelle l : Mittlere chemische Zusammensetzung von hochwarmfesten

Werkstoffen für die Anwendung fortgeschrittener HTR-Systeme .

Verhältnismäßig wenige Untersuchungen betreffen die Aufkoh-lung von Nickelbasis- Legierungen . Schnaas und Grabke /10/untersuchten die Aufkohlungskinetik von Ni-Fe-Cr- Legierungen .Sie fanden, daß eine Legierung mit dem MassenverhältnisNi/Fe = 4/1 die größte Beständigkeit gegen Aufkohlung be-sitzt und durch Siliziumzugabe als Legierungselement noch

WerkstoffeMittlere chem . Zusammensetzung in Mass.%

C Mn Si Fe Ni Cr Co Ti Al Nb Mo W

INCOLOY 800 H 0.08 0.75 0.532.5 21.0 - 0.4 0.4 - - -

HASTALLOY X 0.10 0.50 0.5 18.0 Rest 22.0 1 .5 - - - 9.0 0.6

INCONEL 617 0.07 - - - Rest 22.0 12.5 - 1.0 - 9.0 -

N IMONIC 86 0.05010 - 0.2 3~25.51 - - - - 10.3 -

weiter verbessert werden kann . Die Änderung mechanischerEigenschaften wird besonders bei Raumtemperatur deutlich .Als Beispiel ist das Verhalten von zwei Werkstoffen derTab .1 mit unterschiedlichen Carbidmorphologien in Abb .3wiedergegeben . Hiernach wird ersichtlich, daß für die Werk-stoffe INCONEL 617 und INCOLOY 800H eine verschiedene Ab-hängigkeit der Duktilität von den mittleren Kohlenstoffge-halten in den Legierungen besteht . Bei Kohlenstoffgehalten,die auch in HTR- Helium erreicht werden können, kann dieBruchdehnung unter 10% absinken . Dieser Versprödungseffektist für die konstruktive Auslegung von Bauteilen von beson-derer Bedeutung /15/ .

N

Zu

800

m400cccejc.(1)

0

'^ 60eVccsvLvw

40

20

INCOLOY 800 H

INCONEL 617

RpO,2

Kohlenstoffgehalt [Mass :°/o7

Abbildung 3 : Raumtemperaturkennwerte in Abhängigkeit

vom Kohlenstoffgehalt der Legierungen

INCOLOY 800H und INCONEL 617 .

Den Einfluß einer Kriechverformung auf die Carbidmorphologievon INCONEL 617 bei 1000°C haben Kihara et al . /16/ unter-sucht . Sie beobachteten eine korngrößenabhängige Umlösungvon Carbiden, und zwar von Korngrenzen die unter Druck stehenzu solchen, die unter Zugspannung stehen . Dabei treten M 6 C-Carbide weniger häufig an Korngrenzen auf . Briant und Banerji/17/ stellen fest, daß der intergranulare Bruch bei einerMikrostruktur mit Korngrenzencarbiden offenbar von derspezifischen Teilchen/Matrix- Grenzfläche und somit von derForm der Teilchen abhängt .Jedoch wurden nach umfangreichen Literaturrecherchen wederausreichende Untersuchungen über carbidhaltige Austenitge-füge noch Arbeiten über Korrelationen von gefügebeschrei-benden Parametern mit Kennwerten der Werkstoffprüfung beiNickelbasis- Legierungen gefunden .

1 .1 Zielsetzung

Die Frage nach dem Zusammenhang zwischen Carbidmorphologieund Werkstoffschädigung führte zur Aufgabenstellung dieserArbeit .Um Aufschluß über das Werkstoffverhalten bei Anwesenheitvon Carbiden der Elemente Cr, Mo, W, Nb und Ti in komplexenkommerziellen Hochtemperaturlegierungen zu bekommen, müssendurch Einschränkung der Variablen zunächst Untersuchungenan einfach zusammengesetzten Modellwerkstoffen auf Nickel-basis vorgenommen werden . Deshalb wurden in dieser ArbeitModellschmelzen verwendet, bei denen die Carbidbildner denWerkstoffen einzeln zulegiert worden sind (siehe Tab .2) .Es sollten unterschiedliche Carbidtypen und Carbidmorpholo-gien durch Aufkohlung erzeugt werden . Als mechanische Kenn-werte sollten diejenigen des einachsigen Zugversuchs beiRaumtemperatur verwendet werden .

P,S <0.005% ; Si,Mn<0.05%

Tabelle 2 : Chemische Zusammensetzung der Versuchslegierungen .

Die Beschränkung der Versuche auf Raumtemperatur ergibt sichaus der Beobachtung der technologisch wichtigen Verhaltens-änderungen der betreffenden Werkstoffe zwischen Raumtempe-ratur und etwa 5000C /9,'14/ . Außerdem kommt diesem Tempera-turbereich in praxi bei An- und Abfahrvorgängen eine beson-dere Bedeutung zu .Modellvorstellungen sollen den Duktilitätsverlust im Experi-ment'erklären, wobei besonders die Verteilung und Morphologieder harten und spröden Phasenbestandteile berücksichtigtwerden soll . Die daraus abgeleiteten Rückschlüsse auf dieWirkung von carbidbildenden Legierungselementen könnenHinweise zur Optimierung der chemischen Zusammensetzung vonhochwarmfesten Werkstoffen für die Anwendung in aufkohlendenMedien geben .

KFA Zusammensetzung Mass.- % Wärmebehandlung zurLeg. Schmelz Ident . C Ni Fe Cr Mo W Nb Ti Mg Korngröfleneinstellung

1 4078-1 ATA 0.024 63.7 16.1 20.1 - - - - 0.021 1050 °CI 1h

2 4078-2 ATB 0.032 74 .5 19 .0 6 .4 - - - - 0.026 keine

3 4078-13 ATC 0.035 72 .5 18.9 - 8.5 - - - 0.027 1050°C/ 4h

4 4078-5 ATD 0.026 69.0 16 .4 - - 14 .5 - - 0.023 1100°C11h

5 4078-4 ATE 0.026 76 .1 18 .9 - - 4 .9 - - 0.025 1000°Cl1h

6 4079-1 ATH 0.029 74 .7 19 .5 - - - 5 .7 -, 0.023 1100°Clth

7 4078-6 ATJ 0.029 77.9 20.1 - - - 1 .9 - 0.022 1100°Cllh

8 4079-2 ATK 0.029 76 .6 20 .0 - - - - 3.3 0.025 1050°Clth

2 . Experimentelle Ausführung

2 .1 Material- und Probenbeschreibung

Acht Ni-Fe- Legierungen, deren Zusammensetzung Tab .2 ent-nommen werden kann, wurden im Vakuum erschmolzen und inkleine Blöcke abgegossenX) . Diese wurden bei 1150 oC zu2" x 2" Stangen geschmiedet und auf 5/8" Durchmesser beigleicher Temperatur gewalzt .Zur Einstellung der Korngrößen (3-4 ASTM) erfolgte eineGlühbehandlung zwischen 10000C und 1150°C für eine bzw . vier

Stunden .Aus den Stangen wurden die Zugproben gedreht . Ihre endgül-tige Oberfläche war feingedreht und hatte im Mittel eineRauhigkeit von 12 ~im . Abb . 4a zeigt die Form und Abmessungder verwendeten Proben .

a)

b)

Längsschliff

Querschliff C-Analyse I Querschiff Makrohärtemessmg

REM-Froktografie C-Ana(yse

Abbildung 4 : a) Abmessung der Zugprobe und

b) Probenentnahme für Nachuntersuchungen,

X) Legierungshersteller : Inco Europe Limited, EuropeanResearch and Development Centre,Birmingham, U .K .

2 .2 Versuchsdurchführung

2 .2 .1 Gasaufkohlung

- 10 -

Zur Erzielung eines mittleren Kohlenstoffgehaltes in min-destens drei Konzentrationsstufen wurden die Proben unter-schiedlich lange aufgekohlt . Hierzu stand eine Gasmischungaus Helium mit H 2 , CO, CH 4 in Druckgasflaschen zur Verfü-gung, deren Zusammensetzung mit Bezug auf die Partialdrückevon H 2 , CO, CH4 im Vergleich mit HTR- Gasverunreinigungensehr stark erhöht war (siehe Tab .3 obere Zeile) . Mit einerGasbefeuchtungseinrichtung wurde soviel Wasserdampf zugemischt,daß ein größtmögliches Kohlenstoffangebot ohne Abscheidungvon Ruß aus der Gasphase zur Verfügung stand .

Tabelle 3 : Zusammensetzung des Aufkohlungsgases und Vergleich mit der

erwarteten Zusammensetzung einer HTR- Prozeßwärmeanlage .

Die zur Gasaufkohlung verwendete Apparatur ist in Abb . 5schematisch dargestellt .

Gesamtdruck Partialdrücke (pbar)(bar) H 2 CO CH4 H 2 O He

1,3 54600 2000 2600 20 Rest(HTR) 40 500 15 20 1,5 Rest

L+-)LQ

NUNLN

LO

Q)

OV) Q)i.04) OL `1U 4-N

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Ü

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Das Testgas durchströmte zunächst in einem separaten Quarz-glasrohr den Rohrofen mit der Versuchstemperatur von 9500C .Damit sollte erreicht werden, daß evtl . der aus der Gasfla-sche stammende Sauerstoff als Spurenverunreinigung mit derGaskomponente H 2 reagiert . Nach dem Passieren einer Gasbe-feuchtungseinrichtung zur konstanten Wasserdampfpartial-druckeinstellung wurden der Gasdurchfluß sowie der Gesamt-druck geregelt (Gasgeschwindigkeit etwa 2,4 " 10 -3m/s10 Nl/h ; pges = 1,3 bar) . Das Gas trat jetzt in einem defi-nierten Zustand in den Probenraum ein . Innerhalb einertemperaturkonstanten Zone waren die Werkstoffproben in demQuarzglasrezipienten angeordnet . Die Temperatur wurde überThermoelemente geregelt und wich weniger als + 2 0C vom soll-wert ab . Nach dem Passieren der Proben strömte das Gas insFreie . Die Gaszusammensetzung konnte sowohl am Ofeneingangals auch am Ofenausgang mit einem Gaschromatographen kontrol-liert werden . Ebenfalls bestand so die Möglichkeit, die Gas-feuchte zu überwachen .Nach Vorversuchen zur Ermittlung der Aufkohlungskinetikwurden die Zugproben 20, 70, 120, 500 und 1000 Stunden bei9500C in dem strömenden Testgas aufgekohlt .Zur Homogenisierung des eindiffundierten Kohlenstoffs, d .h .zur Abflachung des sich einstellenden Kohlenstoffverteilungs-profils über den Probenquerschnitt, wurden alle Proben inströmendem Reinstargon bei gleicher Temperatur von 950 0Cgeglüht . Dabei waren die Zeiten so bemessen, daß alle Probenohne Rücksicht auf die unterschiedliche Aufkohlungsdauerinsgesamt etwa 1000 Stunden glühbehandelt wurden .Die Abkühlung auf etwa 1000C erfolgte außerhalb der Heiz-zone des Ofens durch natürliche Konvektion, jedoch noch inTestgasumgebung .

2 .2 .2 Zugversuche bei Raumtemperatur

Je zwei Proben eines Behandlungszustandes wurden für dieZugversuche verwendet . Dazu stand eine elektronisch ge-steuerte Prüfmaschinex) zur Verfügung .Die Versuche wurden nach DIN 50145 mit kontinuierlich ver-änderlicher Spindeldrehzahl der Maschine durchgeführt . ImAnfangsbereich der Last- Verlängerungskurve bis etwa 1%Dehnung wurde mit einem induktiven Wegaufnehmer gemessen .Durch die entsprechend hohe Übersetzung auf einen Koordi-natenschreiber konnten die Feindehnungen und Belastungenausgemessen sowie die Spannungen Rp0,2 bzw . Rp1,0 berechnetwerden .Bei größeren plastischen Dehnungen bis zum Zerreißpunktdiente der Traversenweg der Prüfmaschine als Näherung derProbenverlängerung AL der Anfangslänge Lo . Die Bruchspan-nung Rm errechnet sich aus der Maximalkraft des Versuchs .Die Änderung des Probendurchmessers wurde vor und nach demVersuch mit einem Profilprojektor bei 50- facher Vergrö-ßerung ermittelt . Auf diese Weise wurde auch die plastischeBruchdehnung durch Längenmessung zwischen den Meßmarkierungenauf der Probe kontrolliert .

x) Firma Frank/Weinheim Typ 52- 5Tonnen

2 .3 Untersuchungsmethoden

2 .3 .1 Lichtoptische Untersuchung

Zum Zweck der metallographischen Gefügeuntersuchungenwurde den Proben nach dem Zugversuch Material an verschie-denen Stellen entnommen (Abb .4b) .Nach Einbettung der Probenteile in Kunststoff- Trägermate-rial und den mechanischen Schleif- und Poliervorgängenkonnte das Gefüge im Längs- und Querschliff im Lichtmikros-kop betrachtet werden . In den Legierungen waren überwiegenddie teilweise groben Carbide gut zu erkennen, obwohl beiVergrößerungen von 1000 bis 1200 :1 der Kontrast zur Matrixerheblich eingeschränkt war . Insbesondere bei hohen Ver-größerungen war der Verlauf von Carbidrissen und Phasen-trennungen bei Korngrenzenausscheidungen der Legierung 1(NiFe20Cr) und 2 (NiFe6Cr) nur schwach, bei der Legierung3 (NiFe8,5Mo) nicht mehr zu erkennen .

2 .3 .2 Quantitative Bildanalyse

An Querschliffen der Legierung 4 (NiFe15W) wurden die Car-bidanteile ausgemessen und ausgezählt . Zur Verfügung standein automatisches Analysegerätx) . Hierbei wird das Mikros-kopbild mit einer Fernsehkamera aufgenommen und in elektrische Signale umgewandelt . Durch eine Elektronikeinheit wer-den die Signale ausgewertet, wobei die in der Kamera ver-wendete Plumbikon- Röhre in der Lage ist, das gesamte Grau-wertspektrum von "schwarz" bis "weiß" in zehn gleichgroßeStufen zu unterteilen .Fünf Messungen wurden unabhängig voneinander vorgenommen .Jede Messung wurde vom Probenrand zur Probenmitte an ei-ner beliebig ausgewählten Spur über siebzehn Meßfelderausgeführt . Der erfaßte Flächenanteil der Carbide sowiedie Teilchenanzahl je Einheitsfläche wurden statistischausgewertet . Dabei gilt stets die Einschränkung, daß nur

x) Leitz- Classimat

solche Carbide erfaßt werden, deren Größe oberhalb der op-tischen Auflösung des Mikroskops und der elektronischenAuflösung des Fernsehbildes liegen . Eine Abschätzung er-gibt, daß alle Teilchen mit einer mittleren Größe in derEbene von größer als 1 pm mit Sicherheit in die Analyseeingehen . Dabei kann noch das Über- und Unterkennen einesTeilchens mit absoluten Fehlern von etwa 10% behaftetsein /18/ .Die Analysen wurden im ungeätzten Zustand der Proben durch-geführt, da durch den chemischen Angriff der Matrix dieTeilchen größer erscheinen als ihrer tatsächlichen Größeentspricht .

2 .3 .3 Phasenisolation

Die Phasenisolation beschränkt sich auf die typischenGefügeausbildungen der Legierungen 1 (NiFe20Cr) und4 (NiFe15W) und in Ergänzung dazu auf die Legierungen2 (NiFe6Cr) und 3 (NiFe8,5Mo) .Mit einer vorhandenen Anlage zum potentiostatischen Ätzen,mit einem ähnlichen Aufbau wie bei Lüdering /19/ und Nau-mann /20/ beschrieben, wurde versucht, die Carbide durchMatrixauflösung zu isolieren .Als Elektrolyt wurde eine Mischung aus 100 ml HCl (37%-ig)in 900 ml CH 3OH benutzt, die sich aus Vorversuchen /21/als die am besten geeignete Lösung für die ausgesuchtenWerkstoffe herausstellte . Das Potential gegen die 3,5 nor-male Kalomelelektrode konnte bei allen Legierungen in denGrenzen zwischen 800 und 1400 mV eingestellt werden . DieAuflösezeiten für analysefähige Carbidmengen betrugen dannzwischen 6 bis 15 Stunden .Das Isolat wurde durch Schwerkraft in kleinen Gefäßen un-ter den Proben aufgefangen, filtriert und nach Spülung mitAceton und destilliertem Wasser getrocknet .

2 .3 .4 Phasenidentifikation

Metallographische Atzmethoden

Als einfachstes Verfahren zur Unterscheidung der Carbidekann das Verfahren mit Groesbeck- Reagenz /22/ angesehenwerden . Die Reagenz besteht aus 1g NaOH, 4g KMnO4 in100 ml H2 0 . Die Groesbeck- Ätzung beruht auf der Wirkungder Carbide als Lokalelement in der Metallmatrix . Wegenverschiedener elektrochemischer Potentiale kommt es zurZersetzung des Ätzmittels und zum Niederschlag von Säure-resten auf den Carbiden .Eintauchen der Probe in diese Lösung gibt im allgemeineneine einfache Unterscheidung der Carbidtypen M7C 3 undM23C 6 . Diese Methode führte an den chromhaltigen Legierun-gen nicht zum gewünschten Erfolg .Gute Erfolge dagegen wurden durch das sog . Gas- Ionen-Ätzenerreicht /23/ . Hierbei steht eine Eisenelektrode im elek-trischen Feld der Schlifffläche gegenüber . Im Vakuum vonetwa 1x10-4bar wird die Probenoberfläche von Fe- Ionenabgesputtert . Die sich auf der Probe niederschlagende dünneMetalloxidschicht wirkt als Interferenzschicht, die impolarisierten Licht die Carbide M7 C 3 und M23 C 6 wegen ihrerunterschiedlichen optischen Anisotropie durch Helligkeits-und Farbunterschiede sichtbar werden läßt /24/ .

Rbntgenstrukturanalyse

Die Bestimmung des Carbidtypus aus dem Isolat nach Auflö-sung des Grundwerkstoffs kann aus der Zuordnung der Beu-gungsreflexe an den Kristallgittern des Präparates mit dercharakteristischen Wellenlänge erfolgen . Darüber hinauskann die Verbindung durch den Gitterparameter und Misch-carbide durch Änderung der Gitterkonstanten durch Eisenund Nickel eindeutig bestimmt werden . Als ergänzende Un-tersuchung wurden durch Punktanalyse der Mikrosonde

die Metallanteile der Carbide bestimmt . Die mit der Röntgen-apparaturx) gewonnenen Beugungsreflexe wurden mit dem Li-neal ausgemessen und mit Hilfe der ASTM- Kartei /25/ diezugehörige Verbindung identifiziert .

Elektronenstrahl- Mikros ondenanalyse

Von den Gefügen der Legierungen 1 ( NiFe20Cr) und 4 (NiFe15W)wurden nach 20, 120 und 1000 Stunden Aufkohlungsdauer mitder Mikrosondexx) Elektronenbilder, Röntgenbilder der El-mentverteilung und Linescanning- Diagramme angefertigt .Ebenso wurden Punktanalysen in der Matrix und den Teil-chen vorgenommen . Als Probe wurde dazu der polierte me-tallographische Längsschliff verwendet .Um Konzentrationsänderungen mit zunehmender Tiefe unterder Probenoberfläche festzustellen, wurden die erwähntenAnalysen im Randbereich und in Probenmitte vorgenommen .

3 . Experimentelle Ergebnisse

Bei der Legierung NiFe19Nb6 und NiFe19Ti3 gelang es nicht,die gewünschte Carbidausscheidung unter den beschriebenenVersuchsbedingungen zu erzeugen . Durch die Bildung eineräußeren Oxidschicht wurde die Aufnahme von Kohlenstoff ver-hindert . Im metallographischen Schliff konnten lichtoptischneben dieser dünnen Oberflächenschicht bei der titanhalti-gen Legierung zusätzliche intermetallische Ausscheidungenan den Korngrenzen beobachtet werden, die im Zugversuchdas interkristalline Werkstoffversagen bewirken .

x) Generator : Seifert "Iso- Debye- Flex 2002"Goniometer : Philips Typ 1050/30

xx) CAMEBAX - Typ MBX 100

Erst nach galvanischem Vernickeln der Probenoberfläche zurVermeidung der Oxidschichtbarriere war die Erhöhung desKohlenstoffgehaltes und Ausscheidungen von Niob- bzw . Titan-carbid möglich .Die Anwesenheit sowohl von carbidischer als auch von inter-metallischer Phase ist im Sinne dieser Untersuchung nichtgeeignet, die mechanischen Eigenschaften allein mit dem Car-bidanteil zu korrelieren . Aus diesem Grund wurde die Le-gierung NiFe19Ti3 aus dem Versuchsprogramm genommen .

3 .1 Veränderung der mechanischen Eigenschaften

Die Ergebnisse der Zugversuche bei Raumtemperatur von unter-schiedlich aufgekohlten Proben zeigen bei allen hier unter-suchten Werkstoffen, daß mit zunehmendem Aufkohlungsgraddie mechanischen Eigenschaften erheblich beeinträchtigtwerden . In der Tabelle 4 sind für jeden Aufkohlungszustand(integral gemessener Kohlenstoffgehalt) die aus zwei Meß-ergebnissen des Zugversuchs erhaltenen Mittelwerte eingetra-gen . In Abbildung 6 sind stellvertretend für die hier unter-suchten Legierungen die Verhältnisse bei den WerkstoffenNiFe20Cr und NiFe15W graphisch dargestellt .Die Werkstoffe im Ausgangszustand haben bei Raumtemperaturein gutes Formänderungsvermögen mit einem ausgeprägtenplastischen Bereich und Bruchdehnungen von 48 bis 57% . Mitzunehmendem Kohlenstoffgehalt der Legierungen (Kohlenstoff inLösung plus Kohlenstoff in Carbid gebunden) nimmt der Ver-festigungskoeffizient da/ds zu und die Bruchdehnung gehtz .B . bei NiFe20Cr mit 0,67%C und NiFe6Cr mit 0,88%C auf6 bzw . 6,5% zurück, während NiFe15W (0,5%C) zeit 34% nocheine relativ hohe Bruchdehnung aufweist .Auch die übrigen Legierungen zeigen bei vergleichbarenmittleren Kohlenstoffgehalten Bruchdehnungen ähnlich denender Legierung NiFe15W . So können die größten Unterschiedeim Verhalten der untersuchten Werkstoffe an den LegierungenNiFe20Cr und NiFe15W gezeigt werden .

Tabelle 4 : Festigkeits- und Verformungskennwerte der Versuchslegierungen

bei unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten .

x) Aufkohlung bei 9500C/2070h nach galvanischer Nickelbe-schichtung der Proben

Leg . KohlenstoffgehaltRaumtemperaturkennwerteFestigkei t Verformung

Mass .% RmRp1,0 Rp0,2 A Z

N/mm2 N/mm2 N/mm2 % %

NiFe20Cr 0,024 583 196 167 49 690,085 594 212 168 39 430,22 591 217 170 33 360,67 507 311 219 6 92,2 500 - 365 0,7 1,8

NiFe6Cr 0,032 438 106 44 580,074 549 137 49 690,24 610 164 32 360,88 402 173 6,5 6

NiFe8,5Mo 0,035 628 197 48 680,056 709 230 43 580,3 751 278 30 420,43 x) 784 279 28 40

NiFe15W 0,026 694 256 218 53 700,1 712 265 213 42 600,35 747 304 228 37 480,50 725 313 226 34 461,11 730 397 300 20 31

NiFe5W 0,026 525 129 54 730,092 584 160 50 590,61 514 150 48 54

NiFe6Nb 0,029 735 247 57 720,036 970 302 38 500,049 730 245 55 680,10 831 316 42 500,64 x) 554 210 3,4 13,5

NiFe2Nb 0,029 609 166 48 730,068 638 182 49 560,26 657 185 33 450,35 716 210 30 401,18 635 184 30 41

v

c

Abbildung 6 :

- 20 -

_Ni_64Fe_16_Cr_20 Ni68Fe17W15o 0.024 %C

* 0.026 % Cv 0 .085%C

V 0.1%Co 0.67%C

a 1 .11 %C

l. .10 20 30 40

Dehnung E in50

110-

Spannungs- Dehnungs- Diagramme der Le-

gierungen NiFe20Cr und NiFe15W in unter-

schiedlichen Aufkohlungszuständen .

Zur Verdeutlichung des Kohlenstoffeinflusses auf die kenn-

zeichnenden mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit

(Rm), Dehngrenze (Rp0,2 ), Brucheinschnürung (Z) und wahre

Bruchdehnung ( E B = In Ao/AB ; Ao = unbelasteter Probenquer-

schnitt ; AB = Probenquerschnitt an der Bruchstelle), sind

diese Parameter über dem integralen Kohlenstoffgehalt auf-

getragen (Abb .7 und Abb.8) . Mit steigendem Kohlenstoffge-

halt nehmen die Dehngrenzen beider Werkstoffe zu, während

die Bruchspannung von NiFe20Cr nach anfänglicher Zunahme

bis zu 0,2% Kohlenstoff allmählich unter den Wert des

Ausgangsmaterials absinkt .

O

600

LO 400~

Eine Zunahme der Bruchspannung bis etwa 0,3 bzw . 0,4% Koh-lenstoff ist ebenfalls bei allen anderen Legierungen fest-zustellen (Tab .4) . Die Verformungskennwerte zeigen deut-lich den hohen Verlust an makroskopischer Verformungsfä-higkeit der chromhaltigen Legierungen gegenüber allenanderen Versuchswerkstoffen bei zunehmendem Kohlenstoff-gehalt . In Abbildung 8 sind die wahre Bruchdehnung undBrucheinschnürung der Legierung NiFe20Cr und LegierungNiFe15W als Funktion des mittleren Kohlenstoffgehaltesaufgetragen .

Zugfestigkeit Rm 0 NiFe15Wo NiFe 20Crm NiFe15W

Dehngrenze Rp0.2 o NiFe20Cr

0

0.5

1.0Kohlenstoffgehalt in Mass .

Abbildung 7 : Zugfestigkeit Rm und Dehngrenze Rp0,2 als Funktion des

mittleren Kohlenstoffgehaltes der Legierungen NiFe20Cr

und NiFe15W .

00Ü1

°' 1 .0csNsU

ci 0.5a)s

wahre Bruchdehnung E

0 Ni Fe15WB

o NiFe 20Cr

---Brucheinschnürung Z* NiFel5Wo NiFe20Cr

0

0.5

1 .0Kohlenstoffgehalt in Mass .

Abbil du ng 8 :

Wahre Bruchdehnung EB und Brucheinschnürung Z als Funktion

des mittleren Kohlenstoffgehaltes der Legierungen NiFe20Cr

und NiFe15W .

3 .2 Morphologie und Verteilung ausgeschiedener Carbide

3 .2 .1 Topologie der Carbide

- 2 2 -

c

100 NmC

CtU

50 cU

m

Nach der lichtmikroskopischen Betrachtung der Anschliffeaufgekohlter Versuchswerkstoffe kann man, wenn die Anordnungder ausgeschiedenen Carbidphasen beurteilt wird, eine grobeEinteilung der Gefügebilder vornehmen .Für die Legierungen NiFe15W, NiFe5W und NiFe2Nb ergibt sicheine Gefügeanordnung als "Dispersion", wobei die Carbideregellos in der Matrix verteilt sind, ohne selbst Phasen-grenzenflächen untereinander zu besitzen . Eine zweite Gruppevon carbidhaltigen Gefügen entsteht, wenn sowohl Carbide anden Korngrenzen als auch intrakristalline Carbidausscheidungenvorliegen (NiFe20Cr, NiFe6Cr, NiFe8,5Mo, NiFe6Nb) . Bilden dieCarbide an den Korngrenzen ein mehr oder weniger zusammen-hängendes Netzwerk und treten gleichzeitig intragranulareCarbide auf, dann soll die Bezeichnung "Mischgefüge" aus"Dispersion" und "Netzgefüge" verwendet werden (siehe Abb .9) .

- 23 -

Abbildung 9 : Topologie von Gefügebestandteilen

a) Carbidanordnung als Dispersion in NiFe15W nach 70 Stun-

den bei 9500C

b) Carbidanordnung als Korngrenzennetzwerk im Inneren

einer Probe aus NiFe20Cr nach 500 Stunden bei

9500 C .

100pm

Trotz der Glühung zur Abflachung des Kohlenstoffkonzentra -

tionsprofils mit anfänglich hohem Gradienten im Randbereich

der Proben (5mm 0) wurde keine gleichmäßige Carbidausschei-

dung erreicht .

Besonders deutlich sichtbar wird der Topologieunterschied

bei der höher chromhaltigen Legierung . Hier findet man

nach 120 Stunden Aufkohlung bis etwa 1000 pm Tiefe (Rand-

zone) inter- und intrakristalline Carbide, während in der

darunterliegenden Kernzone der Rundprobe ausschließlich

filmartige Korngrenzencarbide ausgeschieden sind .

Entsprechend dieser Abgrenzung wurden einzelne Zonen in

Proben der Legierung NiFe20Cr auf ihren Kohlenstoffgehalt

chemisch analysiert . Die gemittelten Konzentrationswerte c1 .2

Tabelle 5 :

Probenquerschnitt

Abbildung 10 :

- 2 4 -

aus Rand- und Kernzone stimmen gut mit dem über den gesamtenProbenquerschnitt integral bestimmten C- Gehalt der Probe über-ein (Tab .5) .

EzO00

vc0Nccs

vc0NcaaY

Korngrenzen- undintrakristalline Carbide

überwiegend

Korngrenzencarbide

Zonen unterschiedlicher Carbidmorphologie

im Probenquerschnitt am Beispiel NiFe20Cr

bei 9500C/120h aufgekohlt .

Kohlenstoffkonzentration von Rand- und Kernzone einer

Zylinderprobe von 5mm Durchmesser im Vergleich mit

integralem Analysenwert .

Der höhere Wert der Integralanalyse bei 1000 Stunden istdurch eine Kohlenstoffkontamination der Probenoberflächedurch die Aufkohlungsbehandlung zu erklären, die nicht ent-fernt wurde . Das Analysenergebnis der Kernzone zeigt, daßder Kohlenstoff bis zur Probenmitte diffundiert ist und wegendes relativ hohen Gehaltes dort starke Carbidausscheidungenbewirkte .

Zusammen- Aufkohlung KohlenstoffkonzentrationLeg . setzung in Stunden Rand- Kern- c11,2 e iintegralzone 1 zone 2

1 NiFe20Cr 120 0,69 0,65 0,67 0,671000 2,47 1,73 2,21 2,40

3 .2 .2 Morphologie der Carbide

- 2 5 -

Die Carbidmorphologie sowie die Anordnung im Gefüge ist in

Abb .11 an typischen Vertretern der erwähnten Gefügegruppen"Dispersion" (Legierung 4, NiFe15W) und "Mischtyp" (Legierung

1, NiFe20Cr) dargestellt . Bei der Legierung NiFe20Cr ist dieForm der Korngrenzencarbide schon bei frühem Aufkohlungssta-dium als zusammenhängende Lochplatte zu erkennen, die mitfortschreitender Aufkohlung immer dichter zusammenwächst(Abb .11b und 12a,b) . Die Betrachtung bei höherer Vergrößerungläßt vermuten, daß die Platten selbst aus einem Gebilde voneinzelnen Carbidkristallen bestehen, wie es in der Abbildung12c zu sehen ist .

Abbildung 11 : Unterschiedliche Anordnungen und Formen ausgeschiedener

Carbide nach Tiefätzung der Matrix

a) gleichmäßig verteilte Wolframcarbide (NiFe15W nach

1000 Stunden bei 9500C) . Die Carbidformen lassen die

hexagonale Struktur von WC vermuten .

b) Chromcarbide an den Korngrenzen und in den Körnern .

Intrakristalline Cr 7 C 3 - Carbide mit ihren typischen

länglichen Formen (NiFe20Cr nach 120h bei 9500 C) .

- 2 6 -

Abbildung 12 :

Chromcarbidisolat von Korngrenzen der Legierung NiFe20Cr

nach unterschiedlichen Aufkohlungszeiten

a) Carbidplatten mit großen Durchbrüchen (20h/9500 C)

b) Durchbrüche der Carbidplatten wachsen zusammen

(120h/9500 C)

c) Das zusammenhängende Korngrenzencarbid kann aus

Einzelcarbiden zusammenwachsen (120h/9500 C) .

- 2 7 -

3 .3 Fraktographie der Versuchswerkstoffe

Unter zügiger Belastung im einachsigen Zugversuch versagendie aufgekohlten Legierungen duktil, wenn ein reines "Dis-persionsgefüge" vorliegt (Legierungen 4,5,7 der Tab .2) .Die Legierungen 1 (NiFe20Cr) und 2 (NiFe6Cr) mit zusammen-hängenden Chromcarbiden an den Korngrenzen versagen schonim frühen Aufkohlungsstadium überwiegend interkristallin,wobei noch einzelne Waben auf den Kornflächen als Folge desAufreißens der Teilchengrenzflächen zu sehen sind . Diese ver-formungsreichen Bruchanteile nehmen jedoch mit zunehmenderAufkohlung schnell ab (zunehmender Zusammenschluß der Korn-grenzencarbide) . Sie können ab etwa 0,6% Kohlenstoff beiLegierung 1 und 0,9% Kohlenstoff bei Legierung 2 nicht mehrbeobachtet werden .Abb .13 zeigtBruchflächenschiedlichermerkmalen bei Legierung 1 und 2 sowie duktilem Wabenbruchbei Legierung 4 (NiFe15W) .Aus Abb .14 gehen Merkmale des Mischbruches bei NiFe6Nbhervor, d .h . es sind durch duktiles Versagen Waben intranskristallinen Bruchflächen und Waben auf den Korn-flächen als Spuren nicht zusammenhängender Carbide vor-handen . Die aufgespaltenen Niobcarbidplatten, vornehmlichan kohärenten Zwillingsgrenzen ausgeschieden, treten deut-lich in der Bruchfläche hervor . Die Narben auf der Proben-oberfläche stammen von der galvanischen Nickelbeschichtung,wodurch erst eine beachtliche Aufkohlung erzielt wurde .

rasterelektronenmikroskopische Bilder vonnach mechanischer Zugbeanspruchung unter-Gefügetypen mit interkristallinen Bruch-

_2a_

a)

b)

c)

Abbildung 13 : REM- Bilder senkrecht zur Bruchoberfläche

a) Korngrenzenbruch bei hohem Kohlenstoffgehalt und

filmartigen Korngrenzencarbiden (NiFe20Cr nach

1000 Stunden bei

9500C)

b) Korngrenzenbruch mit duktilen Waben deutet auf

lokale, hohe Verformung an Korngrenzen hin (NiFe6Cr

nach 120 Stunden bei

9500C)

c) Duktiler Bruch mit Wolframcarbiden in Grübchen,

die teilweise zerbrochen sind (NiFe15W nach 120h

bei

9500C) .

Abbildung 14 :

- 2 9 -

Verformungsarmer Mischbruch aus duktilen Anteilen

(Waben) und Kornflächentrennungen mit aufgespalte-

nen Niobcarbidplatten (NiFe6Nb (nickelbeschichtet)

nach 2070 Stunden bei

9500 C) .

3 .4 Zusammensetzung der Carbide und Phasenanalyse

Die elektrolytische Auflösung der Matrix unter den in Kapitel2 .3 .3 beschriebenen Bedingungen gelang nicht immer mit glei-chem Erfolg . Der Auflösungsvorgang ist dabei von der Legie-

rungszusammensetzung allgemein als auch von der Zusamraen-setzung nach den Carbidausscheidungenlungszustand abhängig .Entsprechend dieser Feststellung wurden unterschiedliche

Carbidmengen als Auflösungsrückstand erhalten . Wegen der guten

Kristallisation der Carbide waren für dieanalyse schon geringe Mengen Carbidisolatausreichend .In der nachfolgenden Tabelle (Tab .6) sindermittelten Carbidphasenstrukturen angegeben . In Ergänzungdazu ist die mit der Mikrosonde analysierte Zusammensetzungvon Carbid und Matrix der Legierungen NiFe20Cr und NiFe15Win unterschiedlichen Aufkohlungsstadien mit aufgeführt .

im jeweiligen Aufkoh-

Röntgenstruktur-zur Phasenbestimmung

die röntgenographisch

- 30 -

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3 .5 Quantitative Bildanalyse

Wegen des mangelnden Phasenkontrastes zwischen Carbiden undMatrix im ungeätzten Zustand der metallographischen An-schliffe, liegen nur Ergebnisse für Dispersionsgefüge derLegierung NiFe15W in verschiedenen Aufkohlungszuständen vor .

Die Partikelzählung und die Flächenanalyse wurden auffünf willkürlich ausgewählten Spuren auf Längsschliffen vonZugproben durchgeführt . Dabei wurden vom Probenrand bis zurProbenmitte in 150 pm Schritten insgesamt 17 Meßfelder aus-gewertet . Die Mittelwerte und Standardabweichungen der Meß-ergebnisse eines jeden Intervalls sind in Abbildung 15a fürden Carbidflächenanteil und in Abbildung 15b für die mittlereTeilchenfläche f dargestellt . Abbildung 15b ergibt sich ausAbbildung 15a durch Umrechnung mit der ausgezählten Teilchen-anzahl und der Meßfeldfläche (siehe Gleichung 4 .24) .Der Carbidflächenanteil, der gleich dem Carbidvolumenanteilangenommen wird (siehe Kapitel 4 .2 .3), weist für Aufkohlung<1000 Stunden Gradienten über dem Probenquerschnitt auf .Nach 1000- stündiger Aufkohlung ist der Carbidvolumenanteilüber dem Probenquerschnitt annähernd konstant .Die chemische Analyse des Kohlenstoffgehaltes von Rand- undKernzone einer durchgekohlten Probe ergibt 0,95 Mass .% Koh-lenstoff in Probenmitte und zeigt, daß damit bereits theore-tisch die gesamte Umwandlung des Wolframs in die reine WC-Phase möglich ist . Der Carbidausscheidungsvorgang solltedamit beendet sein . Das stimmt gut mit dem Ergebnis derquantitativen Bildanalyse überein .Eine Diskrepanz besteht allerdings in der Höhe der resultie-renden Volumenanteile . Mit dem oben genannten Kohlenstoffge-halt und der Annahme vollständiger Umwandlung des carbidbil-denden Wolframs der Legierung NiFe15W ist ohne Berücksichti-gung einer Nickel- und Eisenlöslichkeit im Carbid ein maximaler WC- Volumenanteil von etwa 9,7% möglich . Damit ergibtsich eine Überschätzung um etwa 40% gegenüber der durchge-führten automatischen Bildanalyse für diesen Zustand,

a)

b)

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c

U

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~~ ~IiI~fI~~L~L[i,ooon

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~II~i~,yW ,o .0

10,00 2000-~- Abstand vom Probenrand in Nm

- 3 2 -

11

ff44.Ilu .j1000 2000

--" Abstand vom Probenrand in Nm

1000 h

120h

1-ftf.1--ut20h

Abbildung 15 : Durch quantitative Bildanalyse ermittelte metallogra-phische Größen von Wolframcarbid WC an einem Proben-längsanschliff der Legierung NiFe15W nach 20-, 120-und 1000- stündiger Aufkohlungsdauer :

a) Carbidflächenanteil in Abhängigkeit des Abstandes

vom Probenrand,b) mittlere Teilchenfläche der Carbide in Abhängigkeit

des Abstandes vom Probenrand .

- 33 -

Die mittlere Teilchenausdehnung in zwei zueinander senkrechtenRichtungen, jeweils im Quer- und Längsschliff der Proben er-mittelt, zeigte keine Orientierungsanisotropie der Carbid-teilchen . Hiermit ist die Differenz der Ergebnisse also nichterklärbar .

Die qualitativen Aussagen scheinen dagegen das Ausscheidungs-verhalten gut wiederzugeben .Wenn man von Schwankungen im Verlauf der mittleren Teilchen-fläche über der Eindringtiefe sichtbarer Carbide bei denuntersuchten Proben absieht, ergibt sich ein typisches Ver-halten in allen Aufkohlungszuständen .In randnahen Bereichen herrscht eine hohe Anzahl kleinerCarbidteilchen vor, während in der Kernzone der Proben einegeringere Anzahl größerer Teilchen vorherrscht, obwohl z .B .für den Zustand nach 1000h Aufkohlungszeit der Volumenanteilvon Carbidausscheidungen über den Probenquerschnitt etwakonstant ist.

4 . Grundlagen der Entstehung und Wirkung von Carbiden

4 .1 Thermodynamische Carbidstabilitdt

Bei der Aufkohlung in gasförmigen Medien diffundiert an derFeststoffoberfläche gebildeter atomarer Kohlenstoff in dasMaterial und bewirkt nach Überschreitung der Löslichkeits-grenze des Mischkristalls innere Carbidbildung durch Reaktionenmit den Legierungsbestandteilen .Mit der Bezeichnung M für die Metallpartner einer Carbidbil-dungsreaktion und den Stöchiometriekoeffizienten x,y lautetdie Reaktionsgleichung :

Als Maß für die Stabilität des gebildeten Carbids kann diefreie Enthalpie dienen . Ihr Minimum (A G = O)

liefert dasReaktionsgleichgewicht . Mit dieser Bedingung ist für eine vor-gegebene Metallaktivität aM die Grenzkonzentration des Kohlen-stoffs angebbar, nach deren Überschreitung eine Carbidbildungthermodynamisch möglich wird . Es gilt somit für die freieStandardenthalpie nach obiger Reaktionsgleichung, wenn dieAktivität des gebildeten Carbides gleich 1 ist :

- 3 4 -

xM + yC T MxCy

(4 .1)

OGo (T)

= -RTln

1 (4 .2)xaM

. aCy

Hierin ist R die allgemeine Gaskonstante und T die Absoluttem-peratur . Den Grenzwert der Kohlenstoffaktivität aC , ab demCarbidbildung möglich wird, erhält man nach Umformung zu :

xac = aM y exp,, AG0 (T)

y-R-T (4 .3)

In Abbildung 16 sind die Gleichgewichtslinien für verschiedenangenommene binäre Carbidsysteme aus tabelliert vorliegendenWerten AG0 (T) /26/ berechnet und als Funktion der Metallakti-vität aM dargestellt worden . Die Temperatur T entspricht derangewandten Aufkohlungstemperatur T = 1223 K .

- 35 -

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- 3 6 -

Allgemein ist die Aktivität einer Komponente i über den Raoult'schen Aktivitätskoeffizienten ii mit der Konzentration x i (xi =Molenbruch) verbunden, so daß für die Metallaktivität gilt :

am = YM " xM

(4 .4)

Der Koeffizient Ysoll im folgenden für einige carbidbildendenElemente im Hinblick auf die verwendeten Modellwerkstoffe nä-her betrachtet werden .Obwohl viele Literaturangaben über Aktivitätskoeffizienten imAustenit bei komplexen Legierungen als Näherung betrachtetwerden müssen, geben sie einen Hinweis, in welcher Richtungsie bei Variation der Legierungszusammensetzung verändert wer-den . Das ist besonders wichtig, wenn man berücksichtigt, daßdurch Ausscheidungsprozesse innerhalb einer Legierung bestimmteMatrixbestandteile abgereichert werden .Für Nickelbasis- Legierungen, die Eisen enthalten, wird ange-nommen, daß der Aktivitätskoeffizient für Chrom wesentlichvom Hauptbestandteil Nickel beeinflußt wird /27,28/ . Für Le-gierungen mit etwa 20 Mass .

Chrom wird bei einem Atomverhält-nis von Fe/Ni = 0,5 ein Maximum von YCr= 2,5 bis 2,8 erreicht,während für INCONEL 600 mit Fe/Ni = 0,14 sich ein YCr= 1,2errechnen läßt (siehe /29/Tab .6) .Für diese Arbeit wurde mit einem erweiterten Ansatz von Red-lich- Kister /30/ yM unter Berücksichtigung des chemischenPotentiales der dritten Legierungskomponente der hier verwen-deten ternären Modellegierungen errechnet (siehe Anhang) . Fürdie Legierung NiFe20Cr, NiFe8,5Mo, NiFe15W und NiFe6Nb sinddie Ergebnisse in Tabelle 7 wiedergegeben . Die YM bzw . aM -Werte beziehen sich dabei auf die gelöste Komponente M imflächenzentrierten Gitter (Index fcc) der Legierungen /31/ .

Für YCr bzw . aCr sind die berechneten Werte in guterÜbereinstimmung mit 70Ni-15Fe-15Cr (Fe/Ni = 0,21 ; aCr= 0,2/29/ Tab .6) . Für die Legierungen NiFe8,5Mo, NiFe15W undNiFe6Nb konnten keine vergleichbaren Literaturwerte von Le-gierungen mit ähnlicher M- Konzentration gefunden werden .

- 37 -

Tabelle 7 : Aktivität und Aktivitätskoeffizient für dieLegierungen 1(NiFe20Cr), 3(NiFe8,5Mo),

4(NiFe15W) und 6(NiFe6Nb) (nach Gl .7 .1 Anhang) .

Der Aktivitätskoeffizient von Eisen weicht nur unwesentlichvon eins ab und ist unabhängig vom Nickelgehalt /28/ . Somitkann aFe gleich dem Molenbruch angenommen werden .

Wie Phasenanalysen mehrfach gezeigt haben, sind ausgeschiedeneCarbide in Nickelbasis- Legierungen häufig Mischcarbide . Dabeispielt Eisen eine bedeutende Rolle, da in den Chromcarbidengrößere Mengen Chrom durch Eisen substituiert werden können .Nickel ist in den Carbiden nur in geringen Mengen enthalten .Mischcarbide haben gegenüber binären Carbiden einen unterschied-lichen Betrag der freien Bindungsenergie . Bei Kenntnis dieserWerte sowie den jeweiligen Aktivitätskoeffizienten entsprechen-der Carbidzusammensetzungen ließe sich in einer Legierung aufdie in Lösung befindliche Kohlenstoffmenge im Gleichgewichtmit dem Carbid als Ausscheidungsprodukt schließen . Wegen denteilweise stark voneinander abweichenden AGo - Werten in derLiteratur und den fehlenden Meßwerten bezüglich der Aktivitä-ten ist diese Bestimmung bei den Versuchslegierungen nichtdurchgeführt worden . Also kann im folgenden nur zurückgegrif-fen werden auf- Daten für binäre Carbide und-nach Redlich- Kister berechnete Aktivitätskoeffizienten(Anhang und Tab .7) .

Leg . Molenbruch x i YMfcc aMfcc Fe /Ni

1 xCr= 0,218 0,85 0,186 0,26

3 xmo= 0,053 3,81 0,202 0,27

4 xW = 0,052 2,28 0,118 0,26

6 xNb= 0,037 0,19 " 10-3 0,72-10-5 0,26

- 3 8 -

4 .2 Zweitphasenanteil der Legierungen

Bei der Beurteilung makroskopischer Eigenschaften von thermischgealterten bzw . aufgekohlten Legierungen können eine Reihemetallurgische Parameter als unabhängige Variable in Betrachtgezogen werden .Für das Bruch- und Verformungsverhalten im einachsigen Zug-versuch wird häufig der Volumenanteil der Ausscheidungen alsMaß benutzt /14,32,33,34/ .Eine exakte Berechnung der Carbidvolumenanteile ist in Nickel-basis- Legierungen aus Mangel an thermodynamischen Daten nichtmöglich /14/ . Wegen der komplexen Wechselwirkungen der Legie-rungspartner untereinander bei der Ausscheidung von Carbidenist deshalb nur eine grobe Abschätzung des Volumenanteilesunter vereinfachten Annahmen möglich :

es bildet sich nur ein Carbidtyp, der bei nachfolgendemWachstum keine Umwandlung erfährt,das Carbid steht mit der umgebenden Matrix zu jedem Zeit-punkt im Gleichgewicht,es wird nur Diffusion von Kohlenstoff berücksichtigt, dadieser um Größenordnungen schneller diffundiert als dieMetallatome (siehe Diffusionswerte Tab .8),der Aktivitätskoeffizient der carbidbildenden Komponenteändert sich trotz Abreicherung nicht,die Legierungsdichte ändert sich nur unwesentlich mit derPhasenausscheidung .

Im folgenden sollen mit diesen Vereinfachungen zwei Methodenvorgestellt werden, mit denen eine Volumenanteilbestimmungerfolgen kann :1 . durch die Annahme, der chemisch analysierte Kohlenstoff der

Legierung ist vollständig im Carbid gebunden und2 . durch die Annahme, daß die Ausscheidung durch thermodyna-

mische Größen für den Gleichgewichtsfall bestimmbar wird .

Eine weitere Methode der Phasenanteilbestimmung durch Bildana-lyse wird anschließend erwähnt . Sie ist nicht an die vorausgemachten Einschränkungen gebunden .

Tabelle 8 : Diffusionskonstante von Legierungsbestandteilen in Nickelbzw . Nickel-Eisen, nach Grabke /35/ und Smithells /36/ .

4 .2 .1 Volumenanteilbestimmung nach chemischer Analyse des Kohlen-stoffgehaltes der Legierung

Der nach einer Aufkohlungsbehandlung gebildete Carbidvolumen-anteil f~ läßt sich als Funktion der KohlenstoffkonzentrationcCder Legierung angeben, wenn man stöchiometrische Carbid-

Leg verbindungen voraussetzt . Auch sei der Einbau von Eisenbzw . Nickel in das Atomgitter der Carbide vernachlässigt . Esfolgt

und mit

bzw .

- 3 9 -

Element Konzentration

Mass .%

Diffusionskonstante

in Ni cm2 /sAktiv .Energie

J/mol

Temperatur

oC

C 0-0,1 60% Ni 12,6-18,8-10-8 14,6-,104 950C 60-80% Ni 22 -30 -10 8 15 -104 1000 /35/

Cr 0-20 21,2-81 -10 13 24,3-25,7-104 950

Mo O- 9 5,6-26,8-10-13 23 -27,2-104 950w 0-12 1,9- 3,6-10-13 30,4-33,7-104 950Fe 10-20 21,2-28,6-10-13 30,8-31,6-104 950

VCarb mCarb' QLegf9 (4 .5)V QCarb' mLeg

mCCarb

mCarb (4 .6)c CCarbmCLeg

mLeg (4 .7)cCLeg

MCarb *CCLeg . QLeg(4 .8)

mCLeg* CCCarb " QCarb

verhält sich f proportional zum Legierungskohlenstoffgehalt :

fß

- 40 -

Befindet sich der integral bestimmte Kohlenstoff der Legie-rung wie angenommen vollständig im Carbid gebunden, d .h .

mCLeg mC Carb

cCCarb QCarb Leg

(4 .9)

(4 .10)

Die Formel berücksichtigt den Carbidtyp nur durch die beidenGrößen cC und QCarb . Die Dichtewerte für binäre Carbidesind in Carb Tabelle 9 aus Literaturangaben zusammengestellt .

Die Proportionalität fßti cCistin Abbildung 17 für die

binären Chromcarbide Cr 23 C 6Leg Cr7 C 3 und Cr 3C 2 sowie Wolf-ramcarbid WC in zwei Legierungen des Versuchsprogrammes dar-gestellt . Für NiFe20Cr mit Chromcarbidausscheidungen nachAufkohlung liegt die Legierungsdichte QLeg = 8,4gcm-3 , fürNiFe15W mit Wolframcarbid nach Aufkohlung die Legierungs-dichte QLeg = 10,Ogcm-3 zugrunde .

Wegen der geringen Löslichkeit von Kohlenstoff in der Matrixbei den untersuchten Legierungen (etwa 0,02 Mass . beiNi10Fe15Cr /37/) entspricht der durch chemische Analyseermittelte C- Gehalt weitgehend demjenigen, der in den Car-biden gebunden ist .Der theoretisch maximal mögliche Volumenanteil wird dann durchvollständige Abreicherung der carbidbildenden Komponente Mder Legierung begrenzt . Er wird dadurch bestimmt, in dem manin Gleichung 4 .10 die Ausdrücke cC, cCdurchdie Me-tallkonzentrationen c

im

Carb

Leg Carbid undin der LegierungCarb ersetzt . Die entsprechenden C- Ge-halte bei maximaler Ausscheidung sind in Abbildung 17

durch Pfeile gekennzeichnet . Ist der analysierte C- Gehalthöher als der angegebene, so muß der übersteigende Betrag sichin der Legierung lösen oder sich als freier Kohlenstoff darinbefinden .

10 20 30Carbidvolumenanteil f~ in

Abbildung 17 : Carbidvolumenanteil reiner Chrom- und Wolframcarbide

als Funktion der Kohlenstoffkonzentration der Legie-

rungen NiFe20Cr (Dichte

Q= 8,4 g cm-3 ) und NiFe15W

(Dichte Q = 10,0 g cm-3 ) unter der Annahme, daß der

gesamte Kohlenstoff im Carbid gebunden ist und die

Dichten konstant bleiben (G1 .4 .17) . fß max stellt das

Maximalvolumen bei theoretisch vollständiger Umwand-

lung von Chrom bzw . Wolfram zu Carbid dar .

3 .0

Q(Legl)= 8,4 gcrn 3

o (Leg .4)=10,0 gcrri 3

Cr7C3

2 .0

C

viC

.mmv-J Cr23C0!

Ot 1 .0 WCdC1wOwC_NLOY

f~ Ma x(Leg .1)

f~ Max(Le g.4)

Größen

Da die Metallaktivität aM des carbidbildenden Elements derLegierung mit zunehmendem Carbidvolumen abnimmt, wird aM wegender Änderung der Mischkristallzusammensetzung vom Ausschei-dungsstadium abhängig .Nach der Gleichung 4 .3 (siehe Seite 34) erhält man für dasthermodynamische Gleichgewicht die Abhängigkeit aC von aM . Beikonstant angenommenem Aktivitätskoeffizienten YM verhält sichmit Gleichung 4 .4 aM proportional zum Molenbruch xM , aus demschließlich der Carbidvolumenanteil ausgedrückt werden kann .

Als Grenzwert der Kohlenstoffaktivität in der Legierung,d .h . aC = 1, erhält man den maximal möglichen Carbidanteil .Zur Darstellung des Carbidvolumenanteils fß = VCarb fürjedes aC G 1 in der Legierung sei folgender

VLeg Weg be-schrieben :Aus dem Stabilitätsdiagramm der Abbildung 16 und Gleichung 4 .3ergibt sich eine untere Grenze für aM bzw . xM , die bei einervorgegebenen Kohlenstoffaktivität aC nicht unterschritten wer-

- 4 2 -

4 .2 .2 Abschätzung des Carbidvolumenanteils durch thermodynamische

Mit Benutzung des Gleichheitszeichens in G1 .4 .12 ergibt sichder zugehörige Molenbruch von M in der Matrix bei jeweilsgrößtmöglichem Volumenanteil von MxCy - Carbiden .Der Molenbruch des Carbidbildners M einer Ni-Fe-M- Legierunglautet mit den entsprechenden Atomgewichten AM , ANi , und AFe'

den darf, wenn das jeweilige Carbid stabil sein soll :

_yJ AGo (T)

1a,, ::-- a (, x exp (4 .11)x-R - T

Mit Gleichung 4 .4 folgt :

1x A Go (T)_ a x exp ~ ~ (4 .12)M YM C x . R -T

- 4 3 -

cMAM AMcM +

cNi

+ cFeANi

AFe

mmit den Massenverhältnissen c M = m des Elementes M,

cNi = mml von Nickel und cFe = mme

von Eisen auf die Legie-rungsmatrix bezogen .Das Massenverhältnis des Elementes M in Bezug auf die Matrixist vom Ausscheidungszustand der Carbide abhängig . Der Betragvon cM verringert sich mit zunehmender Carbidbildung . Mit denDichten von Legierung und Carbid kann cM als Funktion desVolumenanteiles f~ angegeben werden .Dazu ist die Massenbilanz eines Carbidbildners M im Volumender Legierung vor (O) und nach (1) der Aufkohlung mit Carbid-ausscheidung aufzustellen .

(O) = mM(1)+ mM(1)

(4 .14)g Matrix Carb

Legierung

Carbid + MatrixZustand (O)

Zustand (1)

Ni, Fe,M

Ni,Fe unverdndertM abgereichert

_ mLs9

_ mMatrix

mCarb~Leg-

U

~Leg~

(V

_U

~

`Carb

ULeg

Leg Carb

Carb

CM Leg

mMLeg

MMMatrix

_ MMCarbCM =

CmLeg

Matrix

mMatrix

MCarb

mCarb

(4 .13)

Abbildung 18 : Dichte- und Konzentrationsverhältnisse im Einheitsvolumen

einer Legierung vor Aufkohlung (0) und nach Aufkohlung (1) .

- 4 4 -

Ersetzt man die Massen durch die jeweiligen Dichten, Volumina,und führt die Massenkonzentrationen ein (siehe Abb .18), folgt :

QLeg * cMLegg VLeg

QLeg .cMMatrix(VLeg-VCarb)

Der Index "Leg" steht für die Legierung"Matrix" nach Aufkohlung für denjenigendie Ausscheidung "Carb" nicht enthält .Nach Division durch VLeg in Gl .4 .15 und UmstellungMetallanteil der verbleibenden Matrix cMzu :

c"Matrix

VLeg (1

- fp )

Gilt, daßScheidung nur unwesentlichfolgt der Metallanteil der Komponente M

sich die Dichte der Legierung vor und nach der Aus-verändert,

d.h .

QLeg (0) ^ QLeg (1 ) ,in der Matrix zu :

c - C arb , c

fMLeg QLeg "Carbc

="Matrix

1

- fP

Mit den zusammenfassenden Größen

QLeg * cMLeg

QCarb.cMCarb.fß

M

QLeg Carb

Matrix

cFe AFe

} QCarb'CMCarbVCarb

(4 .15)ohne Ausscheidung undLegierungsanteil, der

folgt der

(4 .16)

(4 .17)

(4 .18)

(4 .19)

(4 .20)

folgt schließlich der funktionale Zusammenhang zwischen derKohlenstoffaktivität aC in der Legierung und dem Volumenan-teil f~ einer Carbidphase zu :

xaus Gl .4 .3 und Gl .4 .4 A = iM y exp

AMund aus Gl .4 .13 B = cNi

sowie aus Gl .4 .17 D Carb= .c

aC = A

- 4 5 -

MLeg

p

cM

+ B -

(B+D) " fpLPCr

Der Aktivitätskoeffizient YM des Faktors A muß sich auf dieKristallstruktur des zu betrachtenden Carbidtyps beziehen .Die in der Tabelle 7 angegebenen Werte ,YMfcc sind auf dieaustenitische Struktur der Matrix bezogen und müssen hierfür die Carbidreaktionen durch Cr, Mo und W in YMbcc umge-rechnet werden .Die graphische Darstellung der Gleichung 4 .21 ist für dieLegierung NiFe20Cr mit angenommenen Cr 23C 6 -, Cr 7C 3 - und Cr 3C 2 -Ausscheidungen, für NiFe8,5Mo mit M02C-, für NiFe15W mit WC-und für NiFe6Nb mit NbC- Ausscheidungen in Abbildung 19 wieder-gegeben .Die wesentlichste Aussage, die der Abb .19 entnommen werdenkann, ist der maximal mögliche Carbidvolumenanteil der-ver-wendeten Versuchslegierung, die entweder 20 Mass .% Chrombzw . 14,5 Mass .% Wolfram bzw . 8,5 Mass .% Molybdän oder 6 Mass .%Niob enthält . Er kann als Kurvenschnittpunkt mit der Abzissebei aC = 1 (log a C = O) entnommen werden .Wegen der auf thermodynamischen Größen basierenden Herleitungbesagt das Diagramm ferner :- Unterhalb aC = 10-1 ',65 ist keine Carbidbildung möglich,

Cr 23C 6 kann nicht stabil sein, da aCr nach Abb .16 zu kleinist,die Cr7 C 3 - Ausscheidung verläuft solange bei konstantem aC ,bis die Cr3C 2 - Bildung möglich wird .

(4 .21)

- 46 -

0 5 10 15 20 25Carbidvolumenanteil fß in

Abbildung 19 : Theoretisch erreichbarer Volumenanteil binärer Carbide

als Funktion der Kohlenstoffaktivität der ternären Modell-

legierungen mit entweder 14,5 Mass .% W, 20 Mass .% Cr,

6 Mass .% Nb oder 8,5 Mass .% Mo .

Der Schnittpunkt mit der Abzisse gibt den maximalen Carbid-

anteil an, der bei der C- Aktivität aC = 1 bei der ange-

gebenen Konzentration des Legierungselementes gebildet

werden kann .

- 4 7 -

4 .2 .3 Volumenanteil aus quantitativer Bildanalyse

Bei der quantitativen Bildanalyse werden an Hand von metal-lographischen Probenanschliffen die Carbide ausgemessen undausgezählt, wobei von der zweidimensionalen Darstellung desMikroskopbildes bzw . der fotographischen Abbildung des Gefüges auf die Carbidanteile im Volumen geschlossen wird .

Ein großes Problem der Bildanalyseverfahren liegt in derErzeugung eines genügenden Kontrastes zwischen Carbiden undMatrix, da hiervon weitgehend das Resultat und die Reprodu-zierbarkeit der Analyse abhängt . Chemische Ätzverfahren zurKontraststeigerung haben im allgemeinen den Nachteil, daßsie durch Zersetzung der Matrix an den Phasengrenzen dieCarbide scheinbar größer erscheinen lassen . Mit der Auf-dampfung von Interferenzschichten zur Kontraststeigerungund zur Phasenunterscheidung, z .B . von ZnSe, kann dieserNachteil vermieden werden . Bei einem artverwandten Verfahren,dem sogenannten Gasionenätzen mittels Eisenionen, sindCarbide in Nickelbasis- Legierungen durch Helligkeits- undFarbunterschiede mit gutem Erfolg kontrastiert worden /24/ .

Basis für die Umrechnung von der zweidimensionalen Abmessungauf den Raum sind die Gesetze der Stereologie . Wird einVolumen V betrachtet, in welchem n Carbide mit ihren Voluminavi statistisch gleichverteilt sind, so bilden sie dasVolumen VCarb

n - v mit

nv- 1

n L. vii=1

Der Volumenanteil der Carbide beträgt dann ;

fp

(4 .22)

(4 .23)

Abbildung 20 : Für die quantitative Bildanalyse gilt, daß bei statisti-

scher Verteilung von Phasenobjekten in einem Volumen

die Volumenanteile proportional den Flächenanteilen

und proportional den Linienanteilen sind .

Wird, wie in Abbildung 20, durch ein betrachtetes Volumen V

eine Ebene gelegt, wie es einem Probenschliff entspricht,

so schneidet diese Ebene gerade n Carbide mit einer jewei-ligen Schnittfläche f1 . Ist F die Gesamtfläche, so bildetn * f/F den entsprechenden Flächenanteil :

g~

hß

- 4 8 -

FCarb

n " fF

F

LCarb

n - 1L

L

(4 .24)

Das gleiche läßt sich auf eine Linie der Länge L anwenden,die über die Fläche F gelegt wird und n Carbide mit denSehnenabschnitten schneidet . Mit LCarb - n - 1 wird :

(4 .25)

- 4 9 -

Werden auf diese Weise genügend Carbide erfaßt und ist ihreräumliche Verteilung regellos, so gilt nach Underwood /38/ :

VCarb FCarb LCarbV

F

L

d.h ., schon durch einfache Längenmessung auf einem Schliff-bild läßt sich der Carbidanteil ermitteln .Es gilt jedoch die Einschränkung, daß nur solche Carbideerfaßt werden, deren Größe oberhalb der optischen Auflösungdes Mikroskops bzw . der Fotovorlage liegt und zusätzlich,bei automatisch arbeitenden Geräten oberhalb der elektroni-schen Bildauflösung .

4 .3 Carbide in- Hochtemperaturlegierungen

(4 .26)

In einer übersicht werden hier die Carbide angegeben, die inkommerziellen Nickelbasis- bzw . hochwarmfesten Legierungengebildet werden . Nur der Teil der möglich erscheinendenCarbidsysteme wird dann weiterbehandelt, der für die indieser Arbeit verwendeten Modellwerkstoffe relevant ist .

Die von Goldschmidt /39/ stammenden Untersuchungen an Car-biden liefern viele Daten binärer Verbindungen, die haupt-sächlich von Elementen der vierten und sechsten Periode undder vierten bis achten Gruppe des Periodensystems gebildetwerden . Komplexere Systeme, insbesondere auch Mischcarbidemit unterschiedlichen Metallanteilen,sind in Arbeiten vonPearson /40/, Koch /41/ und Storms /42/ untersucht worden .

Im Gegensatz zu physikalischen Eigenschaften sind die An-gaben über die mechanischen Eigenschaften von Carbidennoch sehr lückenhaft . Kennwerte findet man bei Kosolapova/43/ und in Tabellenwerken /36/, speziell über Titancarbidund Titan- Molybdäncarbid bei Emel'yanova et al . /44/ .

U

- 50 -

iY

(1)

NiN

rO) i

EE (D

(N

ifö -0

i

(D Z'ß rö

ii

U

i

;fC3 "r

"r Nr

xaEO

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s O0

U

2

fn

,1Ns

OsiO

v

:röN

Abbildung 21 gibt einen Überblick über binäre Carbidsysteme,wie sie in Stählen und Hochtempera.turlegierungen auftretenkönnen . Im folgenden werden die Carbide in technisch wichti-gen Ni- und Fe- Basissystemen zusammenfassend erläutert .

MC

Entsteht bei Hochtemperaturlegierungen vorzugsweiseals Primärcarbid mit NaC1- Kristallgitter nach derErstarrung aus der Schmelze durch starke Carbidbildner,wie Zr, Ti, Ta, Nb und V .Es ist durch thermische Nachbehandlung erst oberhalb12000C - eventuell- löslich . Der Einfluß von Nb und Tawurde als besonders wirkungsvoll hinsichtlich der MC-Stabilität oberhalb 1000°C gefunden /45/ .Auch die Elemente Mo bzw . W bilden MC- Carbide mithexagonalem Gitter . Wenn Mo und W als Substitutionspartnerim Mischcarbid auftreten, können sie oberhalb 800 0C dieMC- Stabilität erniedrigen . In einigen Fällen, vor allemzwischen 7500C und 1000OC, kann angenommen werden, daßdurch eine teilweise Umwandlung der MC- Carbide nach derBeziehung MC + y(Matrix)-*P.M23 C 6 + Ni 3 (A1,Ti,Nb) kom-plexere Carbide und die intermetallische Phase Ni 3 (A1,Ti,Nb) entstehen /47/ .

M3C 2Das M3C 2 hat ähnlich dem Fe 3C eine orthorhombische Struk-tur . In Legierungen mit niedrigen Cr- Gehalten kann essich bei hohen Kohlenstoffkonzentrationen und höherenTemperaturen aus dem Cr 7C 3 bilden . Obwohl in HT- Legie-rungen mit üblichen Zusammensetzungen Cr 3 C 2 niemals be-obachtet wurde /45/, ist es auf der Oberfläche und denrandnahen Schichten einer Probe aus Ni70Fe15Cr nachge-wiesen worden /46/ . Auch bei der in dieser Arbeit be-handelten Legierung Ni74Fe6Cr (Leg .2) wurde nach ent-sprechender Aufkohlung Cr3 C 2 röntgenographisch bestätigt .Seine Existenz ließe sich im oberflächennahen Bereichdurch die Reduktion des Cr2 0 3 mit C erklären . Die Um-wandlung von Oxid zu Carbid,entsprechend 3Cr 20 3 +13C =2Cr 3C 2 +9C0,wird auch von Rahmel und Schwenk /48/ sowie

- 5 2 -

Pfeifer /49/ als möglich erachtet .

M7 C 3Diese Carbidphase bildet sich vornehmlich in Chromstäh-len und warmfesten Nickel- Chrom und Nickel- Chrom-Kobalt- Legierungen . Wegen seiner hohen Löslichkeit vonEisen tritt es vorzugsweise als Mischcarbid auf, wobeiFe/Cr- Atomverhältnisse von 0,6 möglich sind . Auch be-steht eine geringe Löslichkeit von Nickel bei hohenNickelgehalten des Grundwerkstoffs . Wegen seiner Stabi-lität hat M7C 3 keine wesentliche Bedeutung für dasHochtemperaturverhalten, da es allmählich in das thermo-dynamisch stabilere M 23 C 6 umwandeln kann /47/ .

M23C 6 Als wichtiger Vertreter dieses Carbidtyps hat das Cr 23C 6für die Warmfestigkeit und die Zeitstandfestigkeit deraustenitischen Stähle, Nickel- und Kobaltlegierungeneine besonders große Bedeutung . Es entsteht schon beisehr geringem Kohlenstoffgehalt und bei einer Glühtem-peratur zwischen 7500C und 1000°C . Cr 23C 6 kann geringeMengen hochschmelzender Metalle lösen, so daß eine Zu-sammensetzung (CrNi) 21 Mo 2C 6 in Mo- haltigen Nickelbasis-Legierungen als charakteristisch angesehen werden kann/50/ . In viel höherem Maße als z .B . Wolfram oder Molyb-dän kann Eisen die Chromatome ersetzen, so daß vielfachAtomverhältnisse Fe/Cr = 0,4 gefunden werden . Der Gehaltan hochschmelzenden Metallen hat jedoch keinen eindeutigerkennbaren Effekt auf die Form und Stabilität des M23C 6Carbids . Es kann in unterschiedlichen Formen auftreten,wobei es vielfach an Korngrenzen zu Lamellen oder Den-driten kommen kann .An der Oberfläche kann selbst in hoch chromhaltigenLegierungen die Aktivität von Kohlenstoff in fester Lö-sung ausreichend sein, daß es zur Reaktion mit Chrom-oxid kommen kann . Das dann besonders bei höheren Tempe-raturen entstehende Cr 23C 6 - Carbid wird nach der Glei-chung 23Cr 2 0 3 + 81C = 2Cr 23C 6 + 69C0 möglich /29/ .

Das kubische M23C6- Gitter mit der relativ großen Gitter-konstante ist bis etwa 10000C stabil, bevor sich diesesCarbid in der Matrix löst .

Dieses Carbid ist ebenfalls wegen seiner kubisch- kom-plexen Struktur eng mit dem M23C 6 verwandt, Es ist je-doch thermodynamisch stabiler und kommt häufig in Kobalt-und Nickelbasis- Legierungen mit relativ hohem Molybdän-und Wolframgehalt vor . Mitunter kann es auch durch dieAufnahme von hochschmelzenden Metallen aus dem Grund-werkstoff allmählich aus dem M23C 6 entstehen .Dreshfield /51/ gibt für Nickelbasis- Legierungen mitCr, Mo und W eine Umwandlungsgrenze in Abhängigkeit vonMo/Cr- und W/Cr- Verhältnissen an (Abb .22) .Wegen ihrer relativ hohen thermodynamischen Stabilitätund ihrer geringen Löslichkeit sind sie oft als Primär-carbide aus der Schmelze entstanden und können selbstoberhalb 1100 °C nur schwer wieder in Lösung gebrachtwerden .

0.6

0.5

0.4

v`ö 0.3

- 5 3 -

überwiegend CarbideM23C6» M6CM6C

>> M23C6v

M23C6 > M6CM6C

> M23C6

00 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

W/ Cr

Abbildung 22 : Einfluß von Wolfram und Molybdän auf die

Bildung komplexer Carbide in chromhaltigen

Nickelbasis- Superlegierungen bei 8710C

(nach Dreshfield /51/) .

- 5 4 -

4 .3 .1 E--Modul,, Härte- und Dichtewerte binärer Carbide

Über das mechanische Verhalten von Carbiden, insbesondereüber die Festigkeit von Mikrokristallen ist nur wenig be-kannt .Webb und Forgeng /52/ haben in ihrer Arbeit Festigkeitsbe-stimmungen an Kristallen durchgeführt, die aus Zweiphasen-legierungen chemisch isoliert wurden . Es wird gezeigt, daßdie Festigkeit in vielen Fällen nahe der theoretischenFestigkeit angenommen werden kann . Aus Biegeversuchen, u .a .an Fe 3C- Kristallen, schließen sie, daß Versetzungen inner-halb harter und brüchiger Kristalle nur einen geringen Ein-fluß auf die mechanischen Eigenschaften haben, selbst wennsie in die Legierungsmatrix eingebettet sind .Die Angabe über mechanisches Verhalten von binären Carbiden,so wie sie in der vorliegenden Arbeit für das makroskopischeVerhalten im Phasenverbund mit einer austenitischen Matrixwünschenswert wären, fehlen leider .Die nachfolgende Tabelle (Tab .9) enthält eine Zusammenstel-lung von Daten über den Elastizitätsmodul, die Mikrohärteund Dichten ausgewählter Carbidsysteme, wie sie in der Li-teratur angegeben werden .

- 5 5 -

Tabelle 9 :

Elastizitätsmodul, Mikrohärte und Dichte

binärer Carbidphasen .

Phase Elastizitätsmodul

x10 5 N/mm2

Mikrohärte (Last)

N/mm2 (g)

Dichte

(g/cm3 )

Ref .

TiC 4,6 30000 (50) /53/3,16 32000 (50-100) /36/3,15 4,92 /43/

NbC 3,41 24000 (50-100) 7,85 /36/19200 7,82 /43/

3,45 /53/

WC 7,1 17160 (50) /53/15,77 /43/

24000 (50-100) /36/24100 /54/

W2C 30000 (50-100) /36/

Mo 2 C 5,44 15000 (30) /53/2,23 15000 (50-100) 9,2 /36/2,2 14500 9,06 /43/

Cr 3C 2 3,8 18000 (150) /53/13000 (50-100) 6,68 /36/22400 6,74 /43/

Cr 7 C 3 18820 (200) /53/21550 6,97 /43/

Cr 23 C 6 16630 (100) /53/16500 6,98 /43/

Fe 3 C 2,07 /52/7,4 /43/

- 5 6 -

4 .4 Duktilität von Gefügen mit groben Phasenanteilen

Im Gegensatz zu dispersionsgehärteten Legierungen kön-nen solche mit groben, harten Einschlüssen nicht mit denVersetzungstheorien der plastischen Verformung behandeltwerden . Die Bezeichnung "grob" bezieht sich dabei aufdie mittlere Teilchengröße in der Größenordnung von etwa1 bis 10 pm . Teilchen solcher Größe treten als Carbidenach lang andauernder Auslagerung der Modellegierungenmit dem größten Volumenanteil auf .Erste Untersuchungen über das Verhalten von Gefügen mitharten und weichen Gefügebestandteilen bei Verformungsind in der Literatur seit etwa 1937 bekannt /55/ . Dasgroße Interesse an der Beschreibung von Eigenschaftenbei Stählen und Hartmetallen hat durch zahlreiche Arbei-ten zu einer Gefügesystematisierung,und zur Angabe teilsempirischer Formalismen zur Vorhersage von mechanischenEigenschaften als Funktion von Gefügeparametern geführt .

Was bis 1967 über das Plastizitäts- und Bruchverhal-ten von Gefügen mit groben Phaseneinschlüssen bekanntwar, ist in einer Übersicht bei Mogford /56/ zusammengefaßt und unter mehr quantitativen Gesichtspunkten beiRack et al . /57/ sowie Fischmeister /58/ in neueren Arbei-ten behandelt .Die in der Literatur verwendeten Parameter zur Gefügecha-rakterisierung können für modellhafte Beschreibungen desPlastizitätsverhaltens auf- den Volumenanteil fß der Einschlußphase,- die mittlere Teilchenanzahl je Volumeneinheit NV und auf- die Fließgrenzen 6ß , (Ya von Einschlußphase ~ und Matrix areduziert werden .Ein weiteres Charakterisierungsmerkmal eines Gefüges istnach Gurland /59/ der Grad der Kontinuität seiner Bestand-teile . Mit wachsendem Volumenanteil von ß geht der Zusam-menhang (Kontinuität) der Matrixphase verloren, hingegennimmt die Kontinuität der ß - Phase über eine teilweise

x) Als harte Phasen werden jene bezeichnet, in denen dieMobilität von Versetzungen so gering ist, daß spröderBruch vor plastischer Verformung eintritt .

Verbindung bis zum vollständigen Zusammenhang zu . Ist die

ß- Phase nur in Korngrenzen eingelagert, spricht man voneinem Netzgefüge . Eine eingelagerte ß- Phase in zusammen-hängender Matrix bezeichnet man in entsprechender Weiseals Dispersionsgefüge, wenn die Teilchen keine Grenzflä-chen untereinander besitzen /60/ .Die Anwesenheit harter Bestandteile verändert im allge-meinen die Spannungs- Dehnungskurve so, wie es in Abb .23dargestellt ist /32, 61, 62/, wobei die Gefügetopologieund Teilchenform einen wesentlichen Einfluß auf die Ver-minderung der Bruchdehnung /33, 63, 64/ und das Fließver-halten /65, 66/ von "weicher" Grundmasse mit "harten" Ein-lagerungen haben . Als prägnante Beispiele können dafürauch die Graphitausscheidungen in Gußeisen dienen, beidenen die Veränderung von der Lamellen- zur Kugelformnicht nur die Festigkeit des Gußeisens mehrfach erhöhen,sondern auch die Zähigkeit und Plastizität verbessern .

tDcccdn.N

Abbildung 23 :

- 5 7 -

B

Dehnung

A

Spannungs- Dehnungskurvenvon Rundproben ohne und mitCarbidausscheidungen (vgl .auch Abb .6)

A - Werkstoff ohne Ausscheidung

B - Werkstoff mit Ausscheidung

C - Carbidphase alleine .

- 5 8 -

Wegen der außerordentlichen Sprödigkeit der Carbide undihren teilweise unterschiedlichen E- Modulen gegenüber derMatrix brechen sie schon nach geringen Dehnungsbeträgen/61, 67, 68/ .

ma

Q

C

cnCCL

LV43

am

2

LdnglicheSulfide

KugelförmigeZementitteilchen

O

PlattenförmigeSulfide

Teilchenvolumen

wcL

60 nc.vL40

20m

Abbildung 24 : Der Einfluß von harten Teilchen unterschiedlicher

Form und Menge auf die Duktilität (ausgedrückt durch

die wahre Bruchdehnung In Ao/AB ) im Zugversuch nach

Gladman et al . /33/ .

Im folgenden sollen die Mikromechanismen behandelt werden,,die das Plastizität- und Bruchverhalten beeinflussen undfür die analytische Ansätze verfügbar sind .

Zur Analyse des makroskopischen Verhaltens eines Verbund-gefüges mit signifikanten Volumenanteilen einer zweitenPhase sind zwei einfache Modelle bekannt . Hierbei stelltman sich zwei Phasen a und ß so angeordnet vor, daß sieentweder gleiche Dehnung (Parallelbelastung) oder gleicheSpannung (Reihenbelastung) erfahren (Abb .25) .Eine voll-ständige Haftung der Grenzflächen ist dabei vorausgesetztund Einflüsse von Querkontraktionen werden vernachlässigt(wa =v~ ) .Mit den partiellen Größen 6a , Q~

undE .,E~

der Phasen aund ~ und mit ihrem jeweiligen Volumenanteil fa , f~kann man aus der sog . Mischungsregel die Verformungscha-rakteristik der Legierung ableiten /69/ .

- 5 9 -

4 .4 .1 Die carbidhaltigen Legierungen als Verbundwerkstoffe

U = 6a 'fa +6~ . fß

(Parallelbelastung)

(4 .27)

E = Ea'fa + Eß 'f~

(Reihenbelastung)

(4 .28)

Die Gleichungen 4 .27 und 4 .28 sind streng nur gültig, so-lange beide Phasen sich linearelastisch verhalten . Expe-rimente haben gezeigt, daß mit der Mischungsregel oftmalsauch der plastische Verformungsbereich eines groben Zwei-phasengefüges beschrieben werden kann /69/ .Die Parallel- und Reihenbelastungsmodelle sind auch dannbrauchbar, wenn die partiellen Eigenschaften der Phasen inihrer Summe die makroskopische Spannung bzw . Dehnung desPhasenverbundes beschreibt . Das ist besonders dann nützlich,wenn einer der Bestandteile in sich selbst nicht zusammen-hängend (diskontinuierlich) ist . Beispiel hierzu wäre dieEinbettung kurzer Faserabschnitte in einen Grundwerkstoffoder eine in der Matrix vormals zusammenhängende Phase wirddurch Bruch nach Überlastung diskontinuierlich .

a)

Abbildung 25 :

Kontinuierliche Anordnung zweier Phasen ca und

a) parallel zur Normalspannungsrichtung und

b) senkrecht zur Normalspannungsrichtung .

4 .4 .2 Parallele Anordnung der Phasen cxund

Wird ein Verbund aus plastisch verformbarem Grundmetall unddiskontinuierlichen, harten Teilchen mit paralleler Orientie-rung zur äußeren Kraftrichtung auf Zug belastet, werdenSchubspannungen in den axialen Grenzflächen erzeugt . Bis zurPhasentrennung und ggf . Porenbildung wird eine Verträglich-keit gefordert, die nur durch eine Umverteilung von Spannun-gen und Dehnungen in den Phasen realisiert werden kann . Dannmuß die Schubspannung an den Teilchenenden maximal sein unddie resultierende Axialspannung Qz (1) im Teilchen wird sichvon den Enden her aufbauen (Abb,26) .

CZ

- 6 0 -

b)

111 11 111111116

1 krit2

1-C1 kn1t".d_ 1-I kritpj

I-

1-1krit

Abbildung 26 : Axialspannungsverlaufßz als Funktion der Teilchenlänge 1

einer Zweitphaseneinlagerung, die von der Matrix abwei-chende Verformungseigenschaften besitzt .

Phase erreicht

l krit

Die Axialspannung als Funktion der Teilchenlänge 1 (1 voneinem Ende der Faser aus gemessen) läßt sich aus dem Kräfte-gleichgewicht normal zum Querschnitt, z .B . eines zylinder-förmigen Teilchens der Dicke d,und den Scherkräften an derTeilchenoberfläche bestimmen . Man erhält daraus die Spannung

ß (1)

-_ 4d

1 . 'G

Die notwendige Übertragungslänge 1, die erforderlich ist, umin dem Zweitphasenteilchen die Bruchspannung 6ßmax zu errei-chen, wird als kritische Länge 1krit bezeichnet . Sie kann ausdem Axialspannungsverlauf bestimmt werden, wenn angenommenwird, daß sich die Zugspannungen linear über 1krit/2 auf-bauen .Diese Annahme ist dann berechtigt, wenn die Matrix fließenkann, die Teilchen dagegen im elastischen Dehnbereich blei-ben /70/ . Verfestigungseffekte im Grundwerkstoff werden alsvernachlässigbar klein betrachtet . Mit Gleichung 4 .29 ergibtsich dann die kritische Länge, bei der Teilchenbruch erfolgt(1 =

1krit/2 gesetzt, da Lastübertragung symmetrisch zur Mittedes Teilchens) :

aßmax d

2 . 'ra/ßmax

Die maximal übertragbare Schubspannung 'Ga/ßmax

in der Grenz-fläche a/ß wird durch den Fließbeginn der Matrix begrenzt .Ist 1-<l krit' so versagt der Phasenverbund durch Abscherenin der Grenzfläche, bevor die Bruchspannung in der "harten"

ist . Bei 1 >lkrit brechen die Teilchen, bevordie Haftung in der Grenzfläche aufgehoben ist .Allerdings ist bei trapezförmiger Spannungsverteilung imEinlagerungsteilchen nach Abb .26 die mittlere Zugspannung

6ßstets kleiner als die Bruchspannung 6ßmax' so daß ein Phasen-verbund mit diskontinuierlichen Teilchen bezüglich der Ver-bundspannung stets schwächer ist als bei kontinuierlichenZweitphasenbestandteilen .

(4 .29)

(4 .30)

ierlichen Teilchen :

6max

- 62 -

Mit der mittleren Zugspannung

6~-6ß" (1 121 11 )

(4 .31)max

wird die Bruchspannung des Phasenverbundes gemäß Gleichung4 .27 für eine Matrix mit parallelorientierten, diskontinu-

6max -_6a*

(1 - ffl)

+ 6ß

(1 - 21b)' fflmax(4,32)

Hierin ist 6a"diejenige Matrixspannung, die im Augenblick desTeilchenbruchs vorherrscht (6a`<6amax) . Für fa wurde (1 - fß )gesetzt sowie b für 1/1

x) .kritDie Gleichung besagt, daß die Bruchspannung des Phasenver-bundes aus den Spannungen in den Komponenten im Augenblickdes Bruches der "harten" Phase bestimmt wird .Graphisch ist die Beziehung 4 .32 in Abbildung 27a für hoch-feste und ausreichend lange Teilchen (1<b<oo) durch den ge-punkteten Bereich dargestellt .Im Fall kontinuierlicher, alsoanteile in duktilerPhaseß nur noch dietragfähig sein .

zusa-mmenhdngender Zweitphasen-Matrix würde nach dem Bruch der festerenum f

ßim Querschnitt geschwächte Matrix

mit (i~max 0 folgt aus Gl . 4 .27 :

6amax ( 1

-

fP ) (4 .33)

Befinden sich in einem Gefüge jedoch diskontinuierliche Teil-chen, deren Länge 1 <lkrit ist, so daß in ihnen die Bruch-spannung nicht erreicht wird, obwohl andere Teilchen mitLängen l > 1krit durch Bruch versagt haben, so gilt nach Kellyund Davies /70/ :

6max 6amax (1_

-ffl)

+ 216 6max " fß

(4 .34)

x) Für 1krit~0 beschreibt G1 .4 .32 das Verbundspannungsver-halten bei kontinuierlicher Zweitphase .

6

0f~min

- 6 3 -

0

0

a)

b)

c)

a -.00

ö=l

Abbildung 27 : Maximal ertragbare Verbundspannung eines Zweiphasengefüges .

a) Volle Ausnutzung der höheren Festigkeit der Phase p ge-

genüber der Phase a bei b= 1 /l kri t

mit l< a<oo .b) Geschwächte Matrix a nach Bruch aller ß - Phasenteilchen

bzw . nur solcher, deren kritische Länge 1 ?lkrit beträgt .c) Volumenanteilbereich f

< fPmi n

<1 , indem eine Festigkeits-

steigerung über die geschwächte Matrix hinaus erfolgen kann .

- 6 4 -

Soll für diesen Fall durch die Anwesenheit der Phase ~J einFestigkeitsgewinn gegenüber der reinen Matrix erfolgen, soergibt sich mit dem Längenverhältnis d=1 die Verbundfestig-keit bei einem Grenzwerft des Volumenanteils fß =1 zu :

max 2

unter angegebenen Bedingungen :

max

Dieses theoretische Ergebnis ist dann vorstellbar, wenn mannahezu 100 Teilchen der Länge 1 = 1krit einer spröden Phase

annimmt, die nur über dünne Matrixbrücken miteinander ver-bunden sind . Die Bruchfestigkeit beträgt dann die Hälfte dereigentlichen Phasenbruchspannung

Qß max(linearer Spannungs-

aufbau über 1krit vorausgesetzt) .

Der Spannungsverlauf U= O(f) ist für die Gleichung 4 .33 unddie Gleichung 4 .34 in Abbildung 27b wiedergegeben . Die Kom-bination der Bilder 27a und 27b, d .h .- in 27a volle Ausnutzung der Zweitphasenfestigkeit und- in 27b geschwächte Matrix nach Phasenbruch (a-oo) bzw . ge-

brochene Teilchen bis 1 = 1krit (b=1) "tragen" noch mit,liefert die Abbildung 27c . Es kann dann ein Bruch für Volu-menanteile fß abgelesen werden, indem eine Festigkeitsstei-gerung durch Lastübertragung auf hochfeste Sekundärphasen-anteile den verringerten Matrixquerschnitt durch ihre Anwe-senheit kompensiert . Die Grenzen fßmln für ö-ii-oobzw . fp = 1fürb = 1 ergeben sich im Schnittpunkt der jeweiligen Geraden .

Soll ein beabsichtigter Festigkeitsgewinn durch die Einlage-rung von ß- Teilchen (z .B . Fasern) in eine Matrix a erreichtwerden, so muß für die integrale Verbundspannung gelten :

O' > Qa

(4 .36)max

Für diskontinuierliche Teilchen gilt entsprechend mit Gl .4 .34

6amax (1-f

) +

1

qß

2 , 6 ~~max' fh

6amax

(4 .35)

(4 .37)

Hierdurch läßt sich die Bruchspannung ßßmax der "harten"Phase für den Fall abschätzen, daß alle Teilchen höchstensdie kritische Länge aufweisen (ö = 1 )

D .h ., für einen Festigkeitsgewinn muß die Bruchspannung

'gßmax mindestens 2 mal größer sein als die Bruchfestigkeit

Qamax der Matrix .Für den Fall, daß bei allen Teilchen 1 <1krit ist (b<1),wird die meist hohe Festigkeit der Einlagerungsphase nichtausgenutzt .

- 65 -

6ßmax -~- 2 ßamax (4 .38)

Wird in Anlehnung an Gleichung 4 .34 6ßmax durch die mittlere- QzSpannung (1

=

ersetzt

( 6z aus Gl .

4 .29),

so, kann man dieVerbundfestigkeit für eine Matrix mit Teilchen � die nichtbrechen sondern von der Matrix umflossen werden wie folgtangeben /70/ :

4 .4 .3 Reihenschaltung der Phasen Grund

Für einen Phasenverbund aus zwei Komponenten in parallelenSchichten senkrecht zur äußeren Kraftrichtung ist für kon-stante Spannungen in den Phasenanwendbar .Für den Fall, daß die Verformung der spröden Phase gegenüberder plastischen Matrix vernachlässigbar ist und die Bruch-spannungen der Einlagerungsphase ß größer als diejenige derMatrix a ist ( 6~

ä

), wird Gleichung 4 .28 für die_ max max

Bruchdehnung Emax des Verbundes zu :

Emax

6max =

6

(1-fß)

+_

1rd 1 "

fß

(4 .39)amax

--Ea

.

famax

(Qa = (iß) Gleichung 4 .28

(4 .40)

- 6 6 -

Wenn die a/~ -Grenzflächen bei größerer Verformung nichtaufreißen sollen, wird die Grenzflächenbindung zu einer ent-scheidenden Größe .

Im Hinblick auf Legierungen, die Carbidausscheidungen ent-halten, kann zusammenfassend gesagt werden, daß die Anwen-dung des Modells der Parallelanordnung für Gefüge mit Carbid-netzwerk und/oder faser- bzw . plattenförmigen interkristalli-nen Carbiden möglich erscheint, wenn ein erheblicher Volumen-anteil der Sekundärphase in Belastungsrichtung orientiertist .Nach mikroskopischen Beobachtungen an den Modellegierungensind aufgrund der Morphologie und Anordnung der Carbide imGefüge diese als diskontinuierliche Gefügebestandteile zubetrachten . Ein überall zusammenhängendes Carbidgerüst anKorngrenzen oder innerhalb der Kristallite konnte in keinemProbenanschliff festgestellt werden .Der Volumenanteil fp, bei dem die Zweitphase nicht mehr ver-einzelt vorliegt, sondern Grenzflächen untereinander besitzt/71/, wurde bei den untersuchten Dispersionsgefügen nichterreicht .Obwohl Becker et al . /66/ für ein Ferrit/Martensit- Gefügemit dispergierter Sekundärphase annehmen, daß für die Be-schreibung der Bruchdehnung das Modell der Reihenschaltungder beiden Phasen annähernd Gültigkeit besitzt, erscheintdieses Modell bei Anwendung auf die hier verwendeten Modell-legierungen mit Gl . 4 .40 nicht geeignet .

- 6 7 -

4 .4 .4 Carbidbruch durch Versetzungsaufstau

Die im Abschnitt 4 .4 .1 genannten Modelle lassen erkennen, daßin der Matrix eingelagerte und ausgerichtete, harte Zweitpha-senteilchen (Carbide) wegen der maximalen Zugspannung vor-nehmlich in der Mitte brechen müssen, wenn die Bedingung

l krit= 1 in Beanspruchungsrichtung erfüllt ist .Die eventuell hohen, lokalen Spannungskonzentrationen, diedurch die Behinderung der kristallinen Gleitvorgänge aus Ver-setzungsaufstauungen resultieren, werden dabei vollständigvernachlässigt . Sie sind jedoch ebenfalls in der Lage, dasAufreißen von Carbiden zu bewirken .In Anlehnung an ein Modell von Cottrell /72/ läßt sich diebruchauslösende Ursache durch die gemeinsame Wirkung von zweiauf ein Carbidteilchen zulaufende Versetzungen deuten (Abb .23) .

Abbildung 28 : Vorstellungen über den Bruch von Carbiden durch aufgestaute

Versetzungen in Gleitebenen am Beispiel eines Teilchens im

Korninneren und eines Korngrenzenfilmes,

Der Ort der Rißentstehung wird damit indirekt eine Funktionder Gleitebenenverteilung, die wiederum von der kristallinen

- 6 8 -

Struktur der Matrix abhängt . Es wird vermutet, daß Risse inspröden Carbiden deshalb gleichwahrscheinlich in Längs- undQuerrichtung zur Hauptzugspannungsrichtung auftreten, da dieSchubspannungen in Ebenen unter 450 zu diesen Richtungen ver-laufen /67/ .Eine Spaltung von ferritischen Matrixkörnern, die durch dieCarbidanrisse erleichtert wird und in vielen Experimenten be-obachtet wurde /73,67/, ist in kubisch flächenzentriertenaustenitischen Stählen nicht nachgewiesen /74/ .Wird die Spannungskonzentration im Aufstau der Versetzungenan einem Hindernis (z .B . Korngrenzencarbide) durch Abgleitungim Nachbarkorn abgebaut, ist dazu die plastische Verformungder Matrix in einem größeren Werkstoffvolumen erforderlich .Dabei kann es besonders bei größeren Carbiden zum Loslösenvom Grundmetall kommen, wenn nicht Carbidbruch durch über-schreitung der Bruchspannung in den Teilchen (gemäß Kap .4 .4 .1)erfolgt .Damit werden die Orientierung der Carbide zum Matrixgittersowie ihre Form, Größe und Verteilung zu wichtigen Einfluß-parametern auf das Vorkommen von Teilchenbrüchen . Es kommenz .B . Korngrenzencarbide und Carbide mit hohem 1/d- Verhältnisden Vorstellungen über Gleitbehinderung viel näher als gleich-achsige Teilchen, da durch Quergleitung von Schraubenverset-zungen kleine und insbesondere gleichachsige Teilchen leichterumgangen werden können . Auch ist die Aktivierung mehrererGleitsysteme möglich, um ein Teilchen zu umgehen . Nach Ashby/75/ sollte bei Teilchen> 0,1 pm Mehrfachgleitung sogar leich-ter vor sich gehen als Quergleitung . Barnby /61/ konnte an(Cr,Fe) 23 C 6 - Carbiden in Austenit nachweisen, daß mehrmaligerCarbidbruch im Zusammenhang mit Oberflächengleitstufen anRundproben steht . Für die Bedingung der Rißentstehung in denCarbiden wurde die Versetzungsdichte berechnet und die darauskorrespondierende Gleitstufenhöhe war in guter Übereinstimmungmit den gemessenen Höhen . Mit seiner Arbeit gelang auch derNachweis, daß sich bei Dehnungen größer als etwa 10% die Carbid-bruchflächen seitlich gegeneinander verschieben . Diese Beob-

- 6 9 -

achtungen konnten sowohl an Oberflächencarbiden als auch anCarbiden aus dem Inneren einer Zugprobe gemacht werden . Dieeffektive Schubspannung eff für die Rißeinleitung in einemharten Teilchen durch den beidseitigen Versetzungsaufstau istnach Gurland /76/ gegeben durch ;

4 .4 .5 Rißverhalten nach Carbidbruch

_1

F

~_1

2eff - (_

d 1 2 .

~c LE1-v

2

(4 .41)J

(

)

Hierin bedeuten F die Bruchoberflächenenergie, E der Elasti-zitätsmodul der Matrix, vdie Poisson- Zahl, d der Teilchen-durchmesser bzw . die FilmdickeLänge des Versetzungsaufstaues(d << L) .Mehr als der Teilchendurchmesser wird die Größe L nach Glei-chung 4 .41 den Teilchenbruch beeinflussen . Variationen von Lsind theoretisch zwischen dem mittleren Korndurchmesser beiNetzgefügen und dem mittleren freien Weg zwischen den Teil-chen einer Dispersion möglich .Bei gleicher mittlerer Teilchengröße müßte demnach eine höhereSpannung für Teilchenbruch notwendig sein, wenn durch Zunahmedes Volumenanteils der harten Phase die Versetzungsaufstau-länge L verringert wird . Außerdem wird dann wegen der kleine-ren Teilchenabstände die Möglichkeit zur Bildung effektiverVersetzungsaufstauungen herabgesetzt .Ist der Anriß einmal gebildet, kann man bei spröden Einlage-rungsteilchen erwarten, daß er sich spontan bis zur gegenüber-liegenden Grenzfläche mit der Matrix ausbreitet .Im nachfolgenden Kapitel soll der Einfluß der Ausscheidungs-dicke d auf das Sprödbruchverhalten auf der Basis einer Ener-giebilanz betrachtet werden .

an den Korngrenzen und L diezwischen Quelle und Hindernis

Bei monotoner Belastung im Zugversuch ist der Übergang vonder Rißbildung an einzelnen Carbiden bis zur Rißausbreitung

-70-

über den gesamten Probenquerschnitt fließend . Es ist zu über-legen, wann ein Carbidriß einer gegebenen Länge (z .B . Carbid-filmdicke an einer Korngrenze) sich über welchen Weg durchdie Matrix fortpflanzt . Hiervon können die makroskopischenBrucheigenschaften der einzelnen Modellegierungen in unter-schiedlicher Weise beeinflußt sein . Lindley et al . /67/ ver-muten außerdem noch als weitere Einflußgrößen die Matrixfließ-grenze und den Grad der Verfestigung .Entstandene Risse breiten sich nach dem Bruch der hartenPhasenbestandteile nicht aus, wenn in dem sie umgebenen Span-nungsfeld die Verformungsenergie an der Rißspitze durch Werk-stofffließen absorbiert wird . Gestoppte Mikrorisse verbreiternsich bei weiterer Dehnung (siehe auch /73/) . Diese Aussageläßt sich deutlich durch die behandelten Modellegierungenzeigen . Carbidausscheidungen in dispergierter Anordnung undauch bei filmartiger Korngrenzenbelegung hinterlassen nachhohen Dehnungen Poren zwischen ihren Bruchflächen . Matrixan-risse, die von diesen Poren ausgehen könnten, werden nichtbeobachtet (siehe dazu Abb .32 Seite 78 und Abb .33 Seite 80) .

Das Verhalten eines durch Versetzungsaufstau initiierten Car-bidrisses kann nach Cottrell /78/ durch eine Energiebetrach-tung behandelt werden . Danach setzt sich die Energiebilanzeines Risses mit der Länge c aus folgenden Energiebeiträgenzusammen :- Der Energie des Spannungsfeldes durch Versetzungen,- der elastischen Energie des Risses im herrschenden Spannungs-

feld,- der Energie für die Rißoberflächenbildung und- der Arbeit der Normalspannung bei der Aufweitung des Risses .

Für Carbide gilt dabei stets, daß die RißoberflächenenergiePß in dieser Phase niedriger als diejenige der Matrix ist, alsodaß gilt :

E

cccdaLv

Aufbauend auf der Energiebilanz hat Reiff /79/ die Bruchspan-nung eines Werkstoffs mit Korngrenzenausscheidungen als Funk-tion der Ausscheidungsdicke, z .B . eines Carbidfilmes, angege-ben . Die Dicke d der Ausscheidung hat dabei die Bedeutung derRißlänge c der Cottrell'schen Theorie . Für eine konstanteKorngröße D ist diese Abhängigkeit in Abbildung 29 schematischdargestellt .

Ausscheidungsdicke d

Rm=f(d )D = konst .

Abbildung 29 : Bruchspannung Rm eines Werkstoffes mit Korn-grenzenausscheidungen in Abhängigkeit von derAusscheidungsdicke d bei konstanter KorngrößeD, nach Reiff /79/ .

Man erkennt, daß im Bereich kleiner Ausscheidungsdicken dieBruchspannung des Phasenverbundes konstant bleibt und damitdas makroskopische Verhalten durch z .B . Carbide nicht gestörtist . Erst oberhalb einer bestimmten Filmdicke, die nach Reiffmit einem Zehntel des Korndurchmessers angegeben wird, nimmtdie Bruchspannung mit zunehmender Ausscheidungsdicke stetigab .Obwohl das Verhältnis d/D <1/10 für die betrachteten Modell-legierungen nicht bestätigt werden kann, läßt sich nach Abb .7feststellen, daß mit zunehmender Aufkohlung und somit stei-genden Werten des d/D- Verhältnisses die versprödende Wirkungder Carbide durch Abnahme der Bruchfestigkeit zunimmt .

5 . Diskussion der Ergebnisse

- 7 2 -

5 .1 Der Einfluß von Carbidausscheidungen auf das Fließverhaltender Versuchswerkstoffe bei Raumtemperatur

Aus den Spannungs- Dehnungskurven der Modellegierungen imAusgangszustand läßt sich die Mischkristallhärtung durch un-terschiedliche Konzentrationen des Hauptcarbidbildners deut-lich ablesen (Linienzüge zwischen signifikanten Meßwerten fürfß= O in Abb . 30) .Durch die Erhöhung des Chromgehaltes (Leg .1 und 2) bzw . desWolframgehaltes (Leg .4 und 5) werden die Werte der 0,2-Dehn-grenze und Bruchfestigkeit angehoben . Gleiches kann bei geän-derter Niobkonzentration für die Legierungen 6 und 7 (sieheTab .4 Seite 19) gesagt werden .Werden die Legierungen aufgekohlt, so wird durch die vermehrteAnwesenheit von Carbiden als Ausscheidungsphase und durch de-ren Vergröberung bzw . Zusammenwachsen das Werkstoffverhaltendahingehend beeinflußt, daß Bruchdehnung und Brucheinschnürungverringert werden . Der versprödende Effekt wird dabei imwesentlichen mehr vom Ort der Carbidausscheidungen und ihrerKontinuität beeinflußt, als von dem Carbidvolumenanteil in denLegierungen . Die Wirkung der unterschiedlich angeordneten Car-bide im Gefüge auf die Duktilität bei Raumtemperatur ist füretwa 9 Vol .% bzw . 3 Vol .% an Chrom- bzw . Wolframcarbid der Le-gierungen 1 und 4 sowie den Legierungen 2 und 5 in Abb .30ebenfalls schematisch dargestellt .Eine signifikante Zunahme der Zugfestigkeit Rm um etwa 40% beieingelagerten Carbiden ist nur bei den Werkstoffen NiFe6Cr,NiFe8,5Mo und NiFe6Nb zu beobachten (siehe Tab .4 Seite 19) .Bei letztgenanntem Werkstoff sind wegen der Streuung der Meß-werte im Aufkohlungszustand die relativ hohen Festigkeits-werte durch Mittelwertbildung wahrscheinlich überbewertet .Bei den verbleibenden Werkstoffen kann deshalb angenommen wer-den, daß die Festigkeitssteigerung durch Carbide von einer"Erweichung" der Matrix infolge Abreicherung an carbidbildender

0

cbmccc

800

600

400

200

a)

- 7 3 -

Legierung 4 =7--5 ----

20 40 60

20 40 60

Dehnung E in %

Dehnung E in %

Abbildung 30 :

Schematische Spannungs-Dehnungskurven zeigen den Effekt derMischkristallhärtung durch Konzentrationserhöhung des Haupt-carbidbildners und den Einfluß der Versprödung durch unter-schiedliche Carbide :

a) Legierung 1 (NiFe20Cr) mit 0 bzw . 9% Carbidvolumenanteilund Legierung 2 (NiFe6Cr) mit 0 bzw . 3% Carbidvolumenanteil .

b) Legierung 4 (NiFe15W) mit 0 bzw . 9% Carbidvolumenanteilund Legierung 5 (NiFe5W) mit 0 bzw . 3% Carbidvolumenanteil .

Mischkristallkomponente kompensiert wird . Die Zunahme bzw .relativ konstante Bruchspannung ist allerdings nur bis etwa0,3 bis 0,4 Mass .% Kohlenstoff nachweisbar . Abweichend davonverhält sich die Legierung NiFe8,5Mo . Ihr Verhalten konntewegen der ungünstigen Aufkohlungskinetik oberhalb von 0,43 Mass .% Kohlenstoff nicht untersucht werden .

Die Beschreibung der 0,2- Dehngrenze in Abhängigkeit vom Volu-menanteil ausgeschiedener Carbide erscheint mit einer einfachenMischungsregel für diskontinuierliche Zweitphasenanteile alsmöglicher Weg . Die quantitative Interpretation vernachlässigt

Mit b =

1

folgt :

- 7 4 -

dabei u .a . die Verfestigungseffekte der Matrix durch die Anwe-senheit der Teilchen sowie Spannungsrelaxationen in der Teil-chenumgebung .Für zwei Gefüge mit unterschiedlicher Carbidmorphologie (NiFe20Cr,NiFe15W) zeigten die Versuche beispielsweise einen nahezulinearen Anstieg der 0,2- Dehngrenze des Phasenverbundes mitzunehmendem Kohlenstoffgehalt, d .h . zunehmendem Carbidvolumen-anteil (siehe Abb .7 Seite 21) .Setzt man eine Bruchdehnung der spröden Phasen WC bzw . Cr 7 C3im linearelastischen Bereich von Eßmax~ 0,3% voraus (für Fe3Cmit plastischen Verformungsanteilen geben Lindley et al . /67/eine Bruchdehnung von E-0,75

an), dann wird aus dem experimen-tell bestimmten Verlauf der Dehngrenze bei den erwähnten Modell-legierungen eine Abschätzung der Bruchspannung für die CarbideWC bzw . Cr 7C 3 mit Hilfe von G1 .5 .1 möglich .

Q0, 2 = 6a0, 2 (1

-

fP

)

+ OUpmax (

1

26 ) ' fl~

5 . 1

Qßmax = E1j - 0,003

Für den Fall, daß in den Carbiden gerade noch die Bruchspannungerreicht wird (b =1) , ergeben sich für 0,2% plastische Deh-nung des Phasenverbundes (etwa 0,3% Gesamtdehnung für dieEinlagerungsphasen) als Näherungswerte für die Bruchspannungund den E- Modul z .B . für :

Cr 7 C 3 und WC

ß/~max = 1682 N/mm2

~fmax = 2276 N/mm2

Eg = 2,8 " 105N/mm2 EP = 7,6 " 105N/

5 .2

Der Wert des E- Modul für WC läßt sich mit einer Literaturan-gabe vergleichen /53/ . Auch im anderen Fall liegt der Rechen-wert in akzeptablem Größenbereich zu anderen Carbiden (sieheTab .9 Seite 55) . Bei Gültigkeit von G1 .5 .1 und 5 .2 würden die

-75-

Spannungswerte gut zu den graphisch extrapolierten Werten beigroßen Volumenanteilen entsprechend der Abb .7 passen . Hierergibt sich z .B . für Wolframcarbid eine Spannung von 2180 MPa .

Die angenommene Bruchdehnung für beide Carbidtypen er-scheint als realistische Größenordnung, da zumindest die durchChromcarbide versprödete Legierung NiFe20Cr nach 1000- stündiger Aufkohlung eine Bruchdehnung von 0,7% aufweist und diemeisten Carbide zerbrochen sind .Aus der Abb .7 kann ferner entnommen werden, daß für Spannungenim Bereich von Rp0,2 und bis zu Kohlenstoffgehalten von etwa1 INtass .% sich kein bedeutender Unterschied im Verformungsver-halten zwischen einer hier als Mischgefüge bezeichnete Ge-fügestruktur (NiFe20Cr) und einem Dispersionsgefüge (NiFe15W)ergibt .Für höhere Spannungen und eventuell höhere Carbidvolumenan-teile wird die Gefügestruktur und der Bruch der Carbidphasenvon größter Bedeutung für das Versagen des Phasenverbundes .In den nachfolgenden Kapiteln werden deshalb Betrachtungenzur Brucheinleitung von Werkstoffproben der Modellegierungenangestellt .

5 .2 Der Einfluß unterschiedlicher Ausscheidungsanordnungen aufdie Brucheinleitung

5 .2 .1 Bruch der Carbidphase

Längsschliffe der gebrochenen Zugproben zeigen Spaltungender spröden Carbidphasen, deren Rißverlauf hauptsächlichnormal zur äußeren Spannungsrichtung orientiert ist .Diese Carbidbrüche bleiben nicht nur auf den Bereich hoherplastischer Verformung unterhalb der Bruchoberfläche derZugproben beschränkt, sondern lassen sich im gesamten Proben-schaft bis in den Übergangsbereich des Gewindekopfes nach-weisen . Der Bruch der Carbide in Gebieten geringer Dehnungwird in der Literatur für plastische Dehnungsbeträge um etwa0,75% bei Fe 3C /67/ angegeben und kann für Carbidphasen wieChromcarbid und besonders für Wolframcarbid mit dem Verhältnis

- 7 6 -

der elastischen Konstanten ECarbid/EMatrix >1 bei noch ge-ringerer Dehnung eintreten .Von den in der Literatur vorgeschlagenen Modellen zur Be-schreibung der bruchauslösenden Vorgänge unter Beteiligungharter Phaseneinlagerungen in der Matrix ist der Faserme-chanismus mit Spannungsübertragung über die Phasengrenzflä-chen (siehe Kap .4 .4 .1) im Dehnungsfeld der Matrix am bestengeeignet .Die für dieses Modell notwendige Randbedingung einer voll-ständigen Haftung der Phasenbestandteile in den Phasengrenz-flächen kann aus den Beobachtungen sowohl für Wolframcarbidals auch für die ausgeschiedenen Chromcarbide als erfülltangesehen werden . Es lassen sich nur selten Trennungen an denPhasengrenzen beobachten, selbst innerhalb der Bruchzone mithohen lokalen Verformungen nicht .Betrachtet man eingelagerte Carbide in einer Korngrenze, dieparallel zur Hauptzugspannungsrichtung orientiert ist, so istbei annähernd linearem Spannungszustand die Überschreitungder Bruchspannung durch Schubspannungsübertragung das Krite-rium für Carbidspaltung . Ist ein kontinuierliches Carbidnetz-werk an Korngrenzen vorhanden, so können die parallel orien-tierten Korngrenzenabschnitte als diskontinuierliche Carbid-platten aufgefaßt werden . Nach Abbildung 26 sollte der Bruchzunächst in der halben Plattenlänge normal zur äußeren Lasteintreten, wenn für die Plattenlänge 1> lkrit erfüllt ist .Für die verbleibenden Bruchstücke besteht dann weiterhin dieMöglichkeit, in soviele Teilstücke zu zerbrechen, bis dieMaximalspannung in den verbleibenden Teilchen unter die Bruch-spannung der Carbide absinkt (1< 1krit) . Abbildung 31a ver-deutlicht diese Verhältnisse .Nach diesem Mechanismus wird die maximal auf die Carbide über-tragbare Spannung durch- die Verfestigung der Matrix mit zunehmender Dehnung und der

daraus erhöhten Übertragungsspannung auf die Carbide und- den mittleren Carbidabmessungen wie Länge 1 und Durchmesser

bzw . Dicke dindirekt vom Aufkohlungszustand abhängig .

Modellvorstellungen :

wdrbuuuuAUUUU .

Abbildung 31 : Bruch von Korngrenzencarbiden nach unterschiedlichen

a) Bruch von parallel zur Zugachse orientierten Carbid-filmen nach dem Modell der Parallelbelastung .

b) Bruch von normal zur Zugachse orientierten Carbid-filmen nach dem Modell der Reihenbelastung .

Abbildung 32 : Aufspaltung einer Korngrenzencarbidplatte normal zur

Zugspannungsrichtung in NiFe20Cr mit etwa 9% Chromcar-

bidanteil in der Matrix (Aufnahme im Interferenzkontrast) .

Für Korngrenzen, die senkrecht zur maximalen Hauptspannungs-richtung orientiert sind, wird der Bruch der spröden Carbidenach dem Modell der Reihenbelastung (G1 .4 .28) für Korngrenzen-versagen entscheidend . Die Phasenbindung in der GrenzflächeCarbid/Matrix ist im allgemeinen höher als die kristallineBindung in den Carbidphasen . Die beobachtete Aufspaltung derCarbidplatten an Korn- und Zwillingsgrenzen spricht für diesehohe Grenzflächenbindung (siehe Abb .32) .Die Gültigkeit des Modells für Carbidspaltung aufgrund hoherlokaler Spannungen durch Versetzungsaufstau an Gleit- undZwillingsebenen ist von den metallographischen Beobachtungenher nicht anzunehmen . Denn danach sollte eine gleich hoheWahrscheinlichkeit für Carbidbruch in den 45 0 - Ebenen dergrößten Schubspannungen auftreten . Nach diesem Modell undder Carbiddickenabhängigkeit der effektiven Schubspannungnach G1 .4 .41 sollte bei groben Carbiden nach fortgeschritte-ner Aufkohlung besonders in diesen Richtungen die meistenBrüche auftreten . Es wurde jedoch beobachtet, daß an Chrom-carbidagglomeraten und groben Wolframcarbiden oberhalb einermittleren Teilchendicke der Rißverlauf stets in 90 0- Ebenenzur Hauptspannungsrichtung auftritt .

5 .2 .2 Bruch des Phasenverbundes

Die Tatsache, daß der Carbidbruch bei relativ niedrigenDehnraten auftritt, führt zur Zerstörung einer eventuellvorhandenen Phasenkontinuität (Carbidnetzwerk an Korngrenzen)so daß sich ein als "Dispersionsgefüge" bezeichneter Phasen-verbund von einem "Mischgefüge" nur noch hinsichtlich derentstandenen Poren und ihren Abmessungen unterscheidet . Wen-det man die Vorstellungen des duktilen Bruchs auf die Ver-suchswerkstoffe an, läßt sich der Bruchablauf in die Stadien- Bruch der Carbide,- Porenbildung zwischen den Bruchflächen,- Porenwachstum und- Porenvereinigungeinteilen .

Abbildung 33 :

- 7 9 -

In der Abbildung 33a können für die Legierungen NiFe15W imZustand maximalen Ausscheidungsvolumens an WC- Carbiden dietypischen Stadien gezeigt werden . Die Poren entstehen dabeiüberwiegend an den Carbidbruchflächen . Nur vereinzelt sindPoren an den Enden der Teilchen durch Matrix/Carbid- Grenz-flächentrennungen zu beobachten . Der hohe Grad dreiachsigerSpannungszustände im Einschnürbereich der Proben läßt diedurch plastische Verformung länglichen Poren auch seitlichwachsen, so daß sie sich zu Makroporen vereinigen können .

Carbidbrüche in NiFe15W als Keimstellen für Porenbildung,

deren Wachstum und Vereinigung zum duktilen Bruch führen :a) Metallographischer Anschliff senkrecht zur Bruchfläche

mit gewachsenen Poren und Porenvereinigung .b) Makropore in Probenmitte etwa 0,5 mm unterhalb der Bruch-

fläche .

- 8 0 -

Die in Abbildung 33b gezeigte Makropore hat bereits eine seit-liche Ausdehnung von etwa 3% des minimalen Probendurchmessers,Bei Überschreitung einer kritischen Porenabmessung erfolgt derProbenbruch . Die Bruchfläche ist durch Grübchen gekennzeichnet,die eingelagerte Carbidbruchstücke enthalten (vgl . Abb .13c) .Für die Legierung NiFe20Cr mit teilweise ausgeprägten film-artigen Korngrenzencarbiden werden die in Zugspannungsrich-tung gewachsenen Poren in Abbildung 34a gezeigt, Das Poren-wachstum wird hier durch die Carbidrisse normal zur Zugspan-nungsrichtung bis zur gegenseitigen Verbindung aller Rissemiteinander erfolgen . Die Wahrscheinlichkeit der Porenver-einigung wird durch die Korngrenzen- und Zwillingsgrenzen-orientierung beeinflußt .Für das Werkstoffversagen ist letztlich der Rißverlauf durchKorngrenzencarbide (Porenvereinigung) auf dem Weg des ge-ringsten Widerstandes verantwortlich, wobei die Carbidfilm-dicke nur von geringer Bedeutung ist .Die geringe Duktilität solcher Werkstoffe läßt den Schluß zu,daß die ebenfalls geringe Bruchdehnung sich der Bruchdehnungder Carbidphase selbst annähert . Sind transkristalline Bruch-anteile vorhanden kann angenommen werden, daß der Riß auchüber eventuelle Ausscheidungen an Zwillingsgrenzen gelaufenist, wodurch die Duktilität auch beeinflußt werden kann . FürProben der hier betrachteten Legierung NiFe20Cr ergab sichbei maximal erzieltem Aufkohlungsgrad von 2,2 Mass .% Kohlen-stoff eine Bruchdehnung von 0,7% . Der Bruch war interkristallinund auf der Bruchfläche hafteten noch gespaltene Korngrenzen-carbidplatten (Abb .34a) .

U

tTN

Abbildung 34 :

Carbidbrüche überwiegend an Korngrenzen in NiFe20Cr,

deren Verbindung senkrecht zur Zugachse zum inter-

kristallinen Bruch führen : (Aufnahmen im Interferenz-

kontrast)

a) Metallographischer Anschliff senkrecht zur Bruchflächemit teilweise anhaftenden Chromcarbiden auf der Ober-fläche .

b) Detailaufnahme aus der Probenmitte etwa 1 mm unterhalbder Bruchfläche . Behindertes Porenwachstum in Zugachsen-richtung durch verformungsbehinderndes Carbidnetzwerk .

- 8 2 -

5 .3 Duktilität und Carbidvolumenanteil

5 .3 .1 Vergleich der Volumenanteilbestimmung von Carbiden mit-unterschiedlichen Methoden

Mit der gut reproduzierbaren chemischen Analyse des integra-len Kohlenstoffgehaltes der Legierungen läßt sich mit demDichte- und Kohlenstoffkonzentrationsverhältnis von Legierungund Carbid nach Gl .4 .10 der Volumenanteil unter gewissenVoraussetzungen (siehe Kap .4 .2 .1) angeben .An isolierten Carbiden aus unterschiedlichen Aufkohlungs-stadien der Legierungen NiFe20Cr und NiFe15W wurde dieCarbidphasenstruktur röntgenographisch ermittelt . Mit Hilfeder Mikrosondenanalyse war die Bestimmung des Restgehaltesan carbidbildenden Elementen in der Matrix möglich (sieheTab . 6) .Die Mikrosondenanalysen lassen sich sowohl mit dem Restge-halt des Hauptcarbidbildners aus thermodynamischer Stabili-tätsrechnung als auch mit dem Restgehalt nach stöchiometri-scher Carbidbildung (aufgrund des analysierten Kohlenstoff-gehaltes) vergleichen . Letztgenannter Vergleich ergibtgrößere Abweichungen in den Ergebnissen . Nach 1000 StundenAufkohlung zeigt die Mikrosondenanalyse z .B . für die LegierungNiFe15W die Abreicherung des Elementes Wolfram unter dieNachweisgrenze . Durch Stöchiometrierechnung läßt sich darausein fß = 9,7% errechnen .Die chemische Analyse ergibt einen Überschuß an Kohlenstoffin der Legierung, der demnach im Mischkristall gelöst seinmuß .Die berechneten Carbidvolumenanteile aus der thermodynamischenStabilitätsrechnung sowie aus der stöchiometrischen Rechnungdurch Annahme des vollständigen Umsatzes des chemisch analy-sierten Kohlenstoffgehaltes sind in Abbildung 35 dargestellt .

Zum Vergleich dazu sind die Volumenanteile derquantitativen Bildanalyse von Rand- und Kernzone eines 5mmProbenquerschnittes gegenübergestellt (Randzone bis 1000 pmunter der Probenoberfläche) .

Die Überschätzung der Volumenanteile, besonders im Bereichbis etwa 4% durch die quantitative Bildanalyse, ist ebenfallsvon El-Soudani und Pelloux /80/ in Aluminiumlegierungen mitPrimärausscheidungen von 1 bis 10 pm festgestellt worden . Siebenutzten ebenfalls einen automatischen Bildanalysator glei-chen Fabrikats und verglichen die Ergebnisse mit einem auto-matischen System eines anderen Herstellers sowie mit manu-ellen Auswertungen an rasterelektronenmikroskopischen Bildern .Auch bei ihnen werden um den Faktor 2 überschätzte Werte fürVolumenanteile kleiner als 5% gefunden .Es wird vermutet, daß die Fehler bei der quantitativen Bild-analyse liegen . Der "Berandungseffekt" der Teilchen ist diewahrscheinliche Ursache bei automatischen Geräten, da sie nur0- oder 1-Werte gegenüber der Grauwertschwelle interpretierenkönnen . Somit kann der Fehler für kleine Ausscheidungen (inder Randzone bei kleinen Volumenanteilen) groß sein .

Abbildung 35 :

- 8 3 -

0

5

10

5

10Volumenanteil aus Stabilitätsrechnung %

Volumenanteil aus quantitativer Bildanalyse

Vergleich der Volumenanteilbestimmung aus thermodyna-

mischen Stabilitätsrechnungen für Carbide und der quanti-tativen Bildanalyse (automatisch) mit derjenigen aus

Stöchiometrierechnung mit dem analysierten Kohlenstoffge-halt bei Chrom- bzw . Wolframcarbidausscheidungen in NiFe-Basis- Modellwerkstoffen .

5 .3 .2 Duktilitdtsverhalten

- 8 4 -

Wie schon erwähnt, besteht ein signifikanter Unterschied imBruchverhalten von Gefügen mit unterschiedlichen Phasenan-ordnungen . Diese Arbeit zeigt, daß nach relativ geringenDehnungen der überwiegende Anteil von Carbiden in Zugachsen-richtung gebrochen sein kann . Ein kontinuierlicher Phasenzu-sammenhang ist bis zum Probenbruch nicht aufrechtzuerhalten .

In der Abbildung 36 ist die Duktilität von Werkstoffen (aus-gedrückt durch die wahre Bruchdehnung In Ao /AB ) der Gefüge-klassen "Dispersion" und "Mischtyp" dem Ausscheidungsvolumen-anteil gegenübergestellt .In Übereinstimmung mit Beobachtungen an den meisten kommerzi-ellen Legierungen /8,81,82/ ist eine schnelle Duktilitäts-verminderung mit zunehmendem Gehalt spröder Sekundärphasenauch bei den untersuchten Werkstoffen festzustellen .Es liegt ein günstigeres Verhalten des Gefüges mit disper-gierten Carbiden gegenüber den an Korn- und Zwillingsgrenzendekorierten Gefügen vor . Der Grund dafür wird in dem langenRißweg durch die duktile Matrix zwischen den entstandenenPoren gesehen (NiFe15W ; siehe Abb .33) .Das schnellere laterale Porenwachstum durch spontan entstan-dene Spalte in Carbidplatten an Korngrenzen, die senkrechtzur Zugachse angeordnet sind, führt dagegen zu einer raschenDuktilitätsabnahme bis hin zu extrem niedrigen Werten (NiFe20Cr,NiFe6Cr ; siehe Abb .34) .Die zunehmende Homogenität der Carbidplatten bei hohen Car-bidvolumenanteilen (siehe Unterschied in den Abbildungen 12aund 12b) begünstigt den Rißverlauf zusätzlich . Matrixanteilebei frühen Aufkohlungszuständen verzögern dagegen die Poren-vereinigung .Das führt dazu, daß bei etwa 10 Vol .ö Carbidanteil ein Gefügeohne bevorzugte Korngrenzenausscheidungen eine etwa 3 malgrößere Bruchdehnung aufweist, als ein Gefüge mit filmartigenKorngrenzencarbiden .Wendet man die Mischungsregel nach G1 .4 .28 unter der Voraus-

1 ' 0

_mwv,cctWv

0,5

m

s03

- 8 5 -

5

10

15Carbidvolurnenanteil in % -i

Abbildung 36 :

Raumtemperaturduktilität ( EB = InA0/AB) in Abhängig-

keit vom Volumenanteil ausgeschiedener Carbide in

unterschiedlich zusammengesetzten Modellwerkstoffen

auf Ni Fe-

Basis mit den Zusätzen

2Nb,

5u1,

15!1,

6Cr,

20 Cr (Mass .%) .

setzung auf das Zweiphasengefüge an, daß die Bruchdehnung derPhase , gegenüber der Bruchdehnung E aB der Phase a vernach-lässigt werden kann, gilt für die wahre Bruchdehnung desZweiphasengefüges :

EB = Eä ß '(1-fß)

5 .3

Die in Abb .36 dargestellten Abhängigkeiten entsprechen jedochnicht dieser Gleichung, Die Begründung wird mit dem zusätz-lich entstehenden Porenvolumen gegeben, das "scheinbar" dasVolumen an Zweitphaseneinlagerungen erhöht (Pore = Phasen-teilchen der Festigkeit 0) und den lasttragenden Querschnittder Werkstoffproben verringert . In diesem Zusammenhang neh-men die Poren einen zusätzlichen Einfluß auf das Verformungs-feld der Matrix .

- 8 6 -

Häufig beschreibt die einfache empirische Beziehung

i -- K . 1

f~

das Duktilitätsverhalten bei zunehmendem Volumenanteil vonZweitphasenteilchen /77,83/ . Der Faktor K ist dabei von derMikrostruktur des Gefüges abhängig .Für die chromhaltigen Legierungen gibt mit K = 0,01 Gleichung5 .4 das Duktilitätsverhalten mit veränderlichem Carbidvolu-menanteil zufriedenstellend wieder .Proben der Legierungen NiFe5W und NiFe2Nb konnten in denExperimenten zu mittleren Kohlenstoffgehalten aufgekohlt wer-den, die zum Teil beträchtlich höher waren, als zur voll-ständigen stöchiometrischen Umwandlung des Fiauptcarbidbildnerszu WC bzw . NbC notwendig sind (in NiFe2Nb cC = 1,18% experi-mentell gegenüber cC z>0,53% stöchiometrisch, in NiFe5WcC = 0,61% experimentell gegenüber cC -. 0,32% stöchiometrisch) .Entsprechend nimmt der Duktilitätsverlauf von dem theoretischenGrenzwert des Carbidvolumenanteils ab einen waagerechten Ver-lauf an (gestrichelte Linien in Abb .36) .Daraus folgt, daß der integrale Kohlenstoffgehalt einer Werk-stoffprobe, besonders bei geringen Gehalten carbidbildenderElemente, nicht immer ein geeigneter Parameter für die Be-schreibung des Duktilitätsverhaltens sein kann,

6 . Zusammenfassung

- 8 7 -

Die Aufkohlung und damit verbundene Carbidbildung in Nickel-basis- Legierungen durch HTR- Helium bewirkt eine Abnahme derRaumtemperaturduktilität, die bei der Auslegung und dem Be-trieb von Hochtemperaturkomponenten berücksichtigt werdenmuß .Es wurden einfache Modellegierungen auf der Basis Nickel/Eisenmit dem Massenverhältnis Ni/reg-4/1 verwendet, denen die car-bidbildenden Elemente Chrom, Molybdän, Wolfram, Niob und Titanin unterschiedlichen Gehalten zulegiert waren .

Durch aufkohlend verunreinigtes Helium wurden bei 9500C Carbidein unterschiedlichen Anteilen und Anordnungen in den Legie-rungen ausgeschieden . Die versprödende Wirkung der Aufkohlungwurde anhand der mechanischen Werkstoffkennwerte des einach-sigen Zugversuches bei Raumtemperatur untersucht .Die Experimente zeigen :

Die gebildeten Carbidverteilungen lassen sich in die beidenGefügeklassen "Dispersion" und "Mischtyp" einteilen ..Die regellose Anordnung der Carbide des Dispersionstyps trittmit Wolfram- oder Niobcarbiden auf .Die Anlagerung an Korn- und Zwillingsgrenzen bei gleich-zeitiger Anwesenheit intrakristalliner Carbide wird mitChromcarbiden gebildet .Neben der Morphologie der Carbide ist ihr Ausscheidungsver-halten der signifikante Parameter .

Das Ausscheidungsvolumen wurde nach drei unterschiedlichenMethoden abgeschätzt :

- Durch den analysierten Gehalt des aufgenommenen Kohlenstoffsder Legierung wird mit der Annahme seines vollständigen Um-satzes die Carbidbildung bestimmt .

- Durch die Stabilitätsdiagramme der reinen Carbide, wonachaus der Kohlenstoffaktivität und der Metallaktivität dieausgeschiedene Carbidmenge berechnet wird . Mit der Carbid-dichte erhält man schließlich den Volumenanteil in der Matrix .

- 8 8 -

- Durch quantitative Bildanalyse . Dieses Verfahren wurde auto-matisch durchgeführt und ergab durch den "Berandungseffekt"große Abweichungen im Vergleich zu den vorher genanntenMethoden .

Die Phasenbestimmung wurde an Carbidisolaten nach elektroly-tischer Auflösung der Matrix röntgenographisch durchgeführt .Der chemische Auflösungsprozeß gelang jedoch nicht an allenaufgekohlten Proben, so daß mit Sicherheit nur Aussagen überdie Phasenstruktur der Chrom-, Wolfram- und Molybdäncarbidegetroffen werden können .In Ergänzung zur Phasenanalyse und zur Kontrolle der Bestim-mungsmethoden der Volumenanteile wurde die Zusammensetzungvon Carbid und Matrix der hoch chrom- bzw . wolframhaltigenLegierungen mit der Mikrosonde analysiert .

Zur Beschreibung des mechanischen Verhaltens der carbidhalti- .gen Legierungen existiert keine analytische Formulierung, dievon den Mechanismen ausgeht . Es wurden nur wenige mechanischeKennwerte von Carbiden i-m Schrifttum gefunden .Deshalb wurde das Verformungs- und Bruchverhalten der Modell-legierungen in Beziehung zu bekannten Modellen gesetzt undihre Anwendbarkeit überprüft .Es sind dies die Modelle der

Parallelbelastung undReihenbelastung der Phasenbestandteile NiFe- Matrix undCarbide sowiedas Modell des Versetzungsaufstaus an Hindernissen mit derErzeugung hoher lokaler Spannungen .

Mit den Beobachtungen an metallographischen Probenanschliffenund der unterstützenden Rasterelektronenmikroskopie kann dasWerkstoffversagen am besten durch den Formalismus der Faser-verbundtheorie beschrieben werden . Dabei verhilft die festeBindung der Carbide an die Matrix zu der notwendigen Randbe-dingung dieser Modelle .Zusammenhängende Korngrenzencarbide (z .B . Chromcarbide) oderintragranulare Ausscheidungen (z .B . Wolframcarbide) können

- 8 9 -

nach den Vorstellungen des parallelbelasteten Phasenverbundesin mehrere Teile zerbrechen, bis ihre Längen kleiner als einekritische Länge werden .

Der Duktilitätsunterschied zwischen Gefügen mit Carbidfilmenan Korngrenzen und dispersen Carbiden in der Matrix wirddurch die Porenverbindung nach den Carbidbrüchen in Richtungsenkrecht zur Zugachse verständlich . Die Aufspaltungen vonKorngrenzencarbiden senkrecht zur Hauptspannung sind daskritische Ereignis für den interkristallinen Bruch . Für gro-ßere Volumenanteile an Ausscheidungen in der NiFe- Matrixist für die niedrige Bruchdehnung der Legierung mit Chromcar-bid gegenüber der Legierung mit Wolframcarbid wahrscheinlichdie schnellere Porenvereinigung verantwortlich .Für die Bruchfestigkeit und ganz besonders für die Bruchdeh-nung läßt sich ohne Berücksichtigung des zusätzlichen Poren-volumens weder das Modell der Parallelbelastung noch dasModell der Reihenbelastung anwenden .Das unempfindlichere Verhalten der wolframhaltigen Modell-legierung gegenüber Kohlenstoffaufnahme sollte bei der Eigen-schaftsoptimierung von kommerziellen hochwarmfesten Legie-rungen genutzt werden .

7 . Anhang

- 9 0 -

Berechnung des Aktivitätskoeffizienten einer Metallkompo-nente in flächenzentrierten Fe-Ni-M-Legierungen, M = Cr,Mo, W, Nb, Ti

Die integrale Exzess-Gibbs-Energie einer ternären Legie-rung kann mit Hilfe eines Polynom-Ansatzes nach Redlich,Kister /30/ beschrieben werden . Aus diesem Polynom ergibtsich für das Exzess-Chemische-Potential der dritten Kom-ponente :

-x1x2 (x1-x2) k+( x1x2-x 2 . x2)k(x1-x2) k-1

23+

~a

(x2+x1x2) (x2-x3)k- (2x2x3 +x 2 x 3 ) k (x2-x3) k-1

+

r a 31

(x1+xx)(x -x) k+(2x2x+xxx)k(x-x) k-1k

1231

3123 31

+

C

x1 x2 (1-2x 3 )

(7 .1)

Mit Komponente 1 = Fe, Komponente 2 = Ni, Komponente 3 = Mwird es nötig, die jeweils drei Sätze von Koeffizientenak 3 für folgende Kombinationen zu kennen :

ake-Ni ~

aki-M~

ak-Fe mit k = 0, . . .,n

Es ist dabei zu berücksichtigen, daß die akj im allgemei-nen Polynome in T sind .

all(T)

oai7 + 1ai j . T + 2 a lj . T 2 + 3 alj . T3

(7 .2)ak_ all

k

k

k

k

Die Größe C, der sogenannte ternäre Wechselwirkungskoeffi-zient, ist in den vorliegenden Fällen nicht benutzt wor-den .Tabelle A1 gibt die Koeffizienten akl an,wobei die EinheitJ/g-atom ist .

Tabelle A1 :

System k oa1 ] 1ai

i 2ak

j 3ai

j Ref .

Fe-Ni 0 -16359 0 0,001028 -4,384E-61 18450 0 0,001412 6,017E-6 1

Ni-Cr 0 4268 -15,8 0 01

1 -31080 19,23 0 0

Cr-Fe 0 7406 -6,276 0 0 1

Ni-Mo 0 -13598 13,807 0 0 2

Mo-Fe 0 25083 -4,181 0 03

1 293 4,181 0 0

Ni-W 0 6276 10,46 0 01 -35564 -10,46 0 0 2

W-Fe 0 43639 -7,322 0 03

1 1381 5,439 0 0

Ni-Nb 0 -98324 0 0 02

1 -50208 0 0 0

Nb-Fe 0 0 0 0 0 3

Ni-Ti 0 -136398 41,84 0 02

1 -46024 12,55 0 0

Ti-Fe 0 -21966 0 0 03

1 11506 0 0 0

Die mit obiger Gleichung und den entsprechenden Polynom-Koeffizienten berechneten Aktivitätskoeffizienten beziehensich auf die jeweilige Komponente 3 in flächenzentriertem(fcc) Zustand . Soll der thermodynamisch stabile Zustandals Bezugszustand benutzt werden, so muß ein weiterer Termhinzugefügt werden :

RT ln ifef .

= RT ln ifcc + x3 . ( 0Gfcc - 0Gref .ref . )

Die Werte für die zusätzlichen Differenzen sind in TabelleA2 angegeben . Die Einheit ist J/g-atom .

Tabelle A2 :

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(7 .3)

Cr : oGCrc- oGbrc = 10460 + 0,6276 " T

ReRef .f .4

Mo . oGMoc oGMoc = 10460 + 0,628 T 3

W : oGWcc - oGWcc = 10460 + 0,628 T 3

Nb : oGNbc - oGNb c = 8996 + 3,556 T 3

Ti : 0Gfcc -Ti 0Ghcp =Ti 3347,2 4

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