C. Cabrele Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)

1

KOHLENHYDRATE 1. Herkunft und Definition Kohlenhydrate sind in Nahrungsmitteln wie Zucker, allen Getreide und Getreideprodukten, sowie auch im Holz (als Zellulose) enthalten. Der Begriff „Kohlenhydrate“ kommt von der Beobachtung, dass das Verhältnis der Atome in diesen Verbindungen C:H:O 1:2:1 beträgt, was zur Summenformel (CH2O)n führt, d.h. es liegen „Hydrate von Kohle“ vor. Aber nicht alle Kohlenhydrate besitzen diese Summenformel, und ebenso gibt es Substanzen mit dieser Summenformel, die keine Kohlenhydrate sind (z.B. Essigsäure, C2H4O2). Die Kohlenhydrate sind eine wesentliche Energiequelle des Organismus. Der Aufbau der Kohlenhydrate in den Pflanzen erfolgt über die Photosynthese, bei der aus CO2, H2O und Licht unter Mitwirkung von Chlorophyll Glucose aufgebaut wird. Der Abbau der Kohlenhydrate erfolgt durch Oxidation und Energie wird produziert nach der Formel:

6 CO2 + 6 H2O + Energie (hν) C6H12O6 + 6 O2Photosynthese

OxidationGlucose

1.1 Photosynthese Die Energie für die thermodynamisch ungünstige Reaktion kommt von der Sonne. Der Energie-Akzeptor in den Pflanzen ist das Chlorophyll (andere Chromophore wie z.B. die Karotenoide sind in der Lage das Licht bei anderen Wellenlängen als Chlorophyll - 650-700 nm - zu absorbieren). Ein Elektronentransport vom Wasser zu NADP+ führt zur Photolyse des Wassers (O2 und H

+ entstehen) und NADP+ wird zu NADPH reduziert. Durch die Photolyse entsteht somit ein Protonengradient, der die ATP-Synthase zur ATP-Produktion aus ADP veranlasst (Photophosphorylierung). ATP und NADPH sind essentiell für den Calvin-Zyklus, bei dem der Zucker Ribulose-5-phosphat zu Glucose konvertiert wird.

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2

CH2OH

O

OHH

OHH

CH2O P

Ribulose-5-Phosphat

ATP

CH2O

O

OHH

OHH

CH2O P

Ribulose-1,5-Diphosphat

P

CO2CH2O

OH

O

OHH

CH2O P

P

O

O

OHH

CH2O P

Glycerat-3-Phosphat

OO

2 ATP

OHH

CH2O P

Glycerat-1,3-Diphosphat

OOP

2 NADPHOHH

CH2O P

Glycerin-aldehyd-3-phosphat

OH

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2O

Fructose-6-phosphat (C6)

Fischer Projektion

Calvin Zyklus

2

α-FuranoseForm

O

OH

Haworth Projektion

O OH

HO

OH

O OH

HO

OH

O

β-FuranoseForm

OH

P

P P

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2O

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH

H

O

P

P

Fischer Projektion

α-Pyranose Form β-Pyranose Form

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

O P

O

OH

OH

OHHO

O

OOH

OH

OHHO

OP P

Haworth Projektion

Glucose-6-phosphat (C6)

1.2 Grundbegriffe Kohlenhydrate sind Aldehyde oder Ketone mit zwei oder mehr Hydroxy-Gruppen:

RO

HR

O

R1R OH

Aldehyd Keton Hydroxy-Gruppe 1.2.1 Aldosen und Ketosen Aldosen: Kohlenhydrate mit einem Aldehyd (C-1 Atom) Ketosen: Kohlenhydrate mit einem Keton (C-2 Atom)

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3

Der einfachste Zucker ist Glycerinaldehyd, das als Dehydrierungsprodukt von Glycerin (Glycerol) dargestellt werden kann:

H2C

HC OH

H2C OH

OH-H2 -H2H2C

C O

H2C OH

OHHC

HC OH

H2C OH

O

GlycerinD-Glycerinaldehyd Dihydroxyaceton

1.2.2 Anzahl und Nummerierung der C-Atome

Anzahl der C-Atome

Bezeichnung Beispiele

3 Triosen Glycerinaldehyd/Dihydroxyaceton 4 Tetrosen Erythrose, Threose 5 Pentosen Ribose, Deoxyribose (s. DNA), Xylose, Arabinose 6 Hexosen Glucose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Fructose 7 Heptosen

Die Nummerierung in den Aldosen beginnt mit dem Aldehyd; in den Ketosen mit dem Carbon-Atom, welches der Keton-Gruppe am nächsten ist:

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Fructose

12

3

4

5

6

1.2.3 Chiralität: D- und L-Formen Aldosen mit drei oder mehr C-Atomen und Ketosen mit vier oder mehr C-Atomen enthalten eine oder mehrere chirale Zentren. Ein Zucker wird mit der Konfiguration des zweitletzten C-Atoms bezeichnet:

HC

C OH

H2C OH

O

D-Glycerinaldehyd

H

HC

CHO

H2C OH

O

L-Glycerinaldehyd

H

C OH

H2C OH

OH

D-Erythrose

H

H

HC O

CHO

H2C OH

H

L-Erythrose

HO

HC O

H

D-Konfiguration: in der Fischer Projektion schaut die Hydroxy-Gruppe nach rechts L-Konfiguration: in der Fischer Projektion schaut die Hydroxy-Gruppe nach links Epimere: Diastereomere, die sich an der Konfiguration von nur einem C-Atom unterscheiden:

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4

C OH

H2C OH

H

D-Threose

H

HO

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Erythrose

H

H

HC O

Epimere

D-Aldosen mit 3 bis 6 C-Atome:

HC

C OH

H2C OH

O

D-Glycerinaldehyd

H

C OH

H2C OH

H

D-Threose

H

HO

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Erythrose

H

H

HC O

C OH

H2C OH

H

D-Xylose

H

HO

C OH

H2C OH

OH

D-Ribose

H

H

OHH

HC OH OH

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Arabinose

H

H

HHO

HC O

C OH

H2C OH

H

D-Lyxose

H

HO

*

HO H

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Glucose

H

H

HHO

H OH

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Mannose

H

H

HHO

HO H

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Allose

H

H

OHH

H OH

HC O

C OH

H2C OH

OH

D-Altrose

H

H

OHH

HO H

HC O

C OH

H2C OH

H

D-Gulose

H

HO

H OH

OHH

HC O

C OH

H2C OH

H

D-Idose

H

HO

H OH

HHO

HC O

C OH

H2C OH

H

D-Galactose

H

HO

HO H

OHH

HC O

C OH

H2C OH

H

D-Talose

H

HO

HO H

HHO

HC O

1.2.4 Aufklärung der Stereochemie der Zucker nach Fischer 1888 begann Fischer mit der Strukturaufklärung der Zucker. Er verwendete folgende Methoden:

- Messung der Schmelzpunkte - Optische Drehung - Chemische Reaktionen (Oxidation, Ruff Degradierung, Killiani-Fischer Synthese)

Fischer wusste folgendes:

- (+)-Glucose ist eine Aldohexose - 16 Stereoisomere (4 chirale Zentren, 24 = 16), 8 D-Zucker und 8 L-Zucker, sind möglich

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5

- Da er die absolute Konfiguration von (+)-Glycerinaldehyd nicht bestimmen konnte, gab er D-(+)-Glycerinaldehyd willkürlich folgende Konfiguration (OH-Gruppe nach rechts):

HC

C OH

H2C OH

O

D-Glycerinaldehyd

H

Später konnte man zeigen, dass Fischer die richtige Intuition gehabt hatte! - Die Konfiguration vom C-5 Atom in (+)-Glucose ist die gleiche wie in D-(+)- Glycerinaldehyd. Also besitzt (+)-Glucose am C-5 Arom eine D-Konfiguration.

In seinem Labor fand Fischer heraus, (a) dass die Oxidation von Glucose zu einer optisch aktiven Carbonsäure führt. Das bedeutete, dass (+)-Glucose nur in den Strukturen 1 bis 6 vorliegen konnte, da die zwei anderen meso-Verbindungen ergeben hätten:

CHO

CHOH

CHOH

CHOH

OHH

CH2OH

D-Glucose

HNO3

Dicarbonsäureoptisch aktiv

COOH

CHOH

CHOH

CHOH

OHH

COOH

CHO

OHH

CH2OH

H OH

H

HO H

OH

CHO

OHH

CH2OH

H OH

HO

HO H

H

CHO

OHH

CH2OH

H OH

HO

H OH

H

CHO

OHH

CH2OH

HO H

HO

HO H

H

CHO

OHH

CH2OH

HO H

H

H OH

OH

CHO

OHH

CH2OH

HO H

H

HO H

OH

D-Glucose (sechs mögliche Strukturen)

1 2 3

4 5 6

(b) Die Ruff Degradierung von (+)-Glucose führt zu (-)-Arabinose und dessen Oxidation zu einer optisch aktiven Carbonsäure. Das bedeutete, dass (-)-Arabinose nur die Strukturen 7 oder 8 besitzen konnte, da die zwei anderen meso-Verbindungen ergeben hätten:

D-Glucose (1-6)Ruff

DegradierungArabinose

HNO3

Dicarbonsäureoptisch aktiv

COOH

CHOH

CHOH

OHH

COOH

D-Arabinose

7 8

CHO

OHH

CH2OH

H

HO H

OH

CHO

OHH

CH2OH

HO

HO H

H

(c) Durch die Killiani-Fischer Reaktion wurde (-)-Arabinose zu (+)-Glucose und (+)-Mannose konvertiert. Diese zwei Hexosen konnten zu zwei unterschiedlichen optisch aktiven Carbonsäuren konvertiert werden. Das bedeutete, dass (+)-Glucose und (+)-Mannose die Strukturen 9 bzw. 10 hatten:

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6

D-Arabinose (7-8)

Ketten-Verlängerung D-Glucose

+D-Mannose

HNO3

Zwei Dicarbonsäurenoptisch aktiv

CHOH

CHOH

OHH

COOH

D-GlucoseD-Mannose

9

HO H

COOH

OHH

CH2OH

HO H

CHO

H OH

10

OHH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

H HOH OH

Aber welche Struktur gehört zu (+)-Glucose? (d) Fischer wusste, dass der Umtausch von den CHO und CH2OH Gruppen in (+)-Glucose in einem neuen Zucker, Gulose, resultiert. Derselbe Umtausch in Mannose bringt jedoch immer noch zu Mannose. Das bedeutete, dass nur Struktur 9 (+)-Glucose sein konnte, und die Struktur 10 (+)-Mannose zuzuordnen war, und dass Gulose und Glucose invertierte Konfigurationen am C-5 Atom enthielten:

CHO/CH2OH

GuloseGlucoseUmtausch

9

OHH

CH2OH

HO H

CHO

H OH

H OH

CHO/CH2OH

L-Gulose

Umtausch

11

HHO

CH2OH

HO H

CHO

HO H

H OH

D-Glucose

CHO/CH2OH

MannoseMannoseUmtausch

10

OHH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

H OH

CHO/CH2OH

Umtausch

10

OHH

CH2OH

HO H

CHO

HO H

H OH

D-Mannose D-Mannose

2. Die Ringbildung der Monosaccharide, αααα- und ββββ-Konfigurationen Die Aldohexosen und Ketohexosen liegen in Lösung als zyklische Halbacetale bzw. Halbketale vor:

- Sechsgliedrige Ringe werden als Pyranosen bezeichnet. - Fünfgliedrige Ringe werden als Furanosen bezeichnet.

Die Pyranosen und Furanosen werden mittels Haworth-Projektion oder mit der Sessel-Konformation für das Cyclohexan dargestellt. Bei der Ringbildung entsteht ein neues asymmetrisches Zentrum am C-1 bzw. C-2 Atom. Zeigt die OH-Gruppe in der Haworth-Projektion nach unten (axiale Position in der Sessel-Konformation), spricht man von einer α-Konfiguration, andernfalls von einer β-Konfiguration. Die α- und β-Isomere von einem Zucker unterscheiden sich nur in der Konfiguration an

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7

einem C-Atom und werden als Anomere bezeichnet. α- und β-Anomere gehen leicht ineinander über (Mutarotation).

αααα- und ββββ-D-Glucopyranose

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH

H

OH

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

α-PyranoseForm

O

OH

OH

OHHO

HO

HaworthProjektion

OOH

OH

OHHO

HO

HaworthProjektion

D-Glucose

FischerProjektion

β-PyranoseForm

Mutarotation

αααα- und ββββ-D-Fructofuranose

α-FuranoseForm

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

O

OH

HO

OH

HaworthProjektion

O OH

HO

OH

HaworthProjektion

D-Fructose

FischerProjektion

HO

HO

β-FuranoseForm

Mutarotation

OH

OH

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8

Mutarotation von D-Glucose

O

H

HO

H

HO

H

OHOHH

H

OH

α-D-Glucopyranose36 %

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

β-D-Glucopyranose64 %

OHH

HO

H

HO

H

HOHH

O

OH

Aldohexose0.02 %

3. Reaktionen der Monosaccharide a) Bildung von Acetalen (Glycoside) Die Hydroxy-Gruppe des Halbacetals besitzt eine unterschiedliche Reaktivität als die anderen OH-Gruppen. So wird das Halbacetal leicht zum Acetal konvertiert:

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

β-D-Glucopyranose

H+

CH3OH

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

O

OH

Methyl β-D-Glucopyranosid

CH3+

O

H

HO

H

HO

H

OOHH

H

OH

Methyl α-D-Glucopyranosid

CH3

Glycoside sind Moleküle, bei denen ein Molekülteil (das sogenannte Aglykon) chemisch mit einem oder mehreren Zuckermolekülen verbunden ist. Der eigentliche Träger der Wirkung ist das Aglykon. Der chemisch gebundene Zucker bewirkt, dass sich das Glykosid besser in wässrigen Flüssigkeiten (z.B. Blut) löst als das reine Aglykon und somit besser vom Organismus aufgenommen (resorbiert) werden kann. Entsprechend erhöht sich auch die Wirkung. Einige Glykoside sind: Amygdalin, ein cyanogenes Glykosid, in dem Blausäure (Cyanwasserstoff) chemisch gebunden ist. Diese Blausäure kann durch Einwirkung bestimmter Enzyme wieder freigesetzt werden. Blausäure ist sehr giftig und kann z.B. aus bitteren Mandeln freigesetzt werden. Für das typische Bittermandelaroma ist übrigens Benzaldehyd verantwortlich, eine ungiftige Chemikalie, die auch industriell für alle möglichen Zwecke hergestellt wird.

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

O

OH

O

HO

H

HO

H

HOHH

O

H

N

H2O

Enzyme

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

2 + HCN

+O

H

Amygdalin

Arbutin ist ein Glykosid in dem Hydrochinon chemisch gebunden ist. Arbutin ist in Bärentrauben-, Preiselbeer- und Heidelbeerblättern enthalten. Hydrochinon kann

C. Cabrele Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)

9

enzymatisch abgespalten und durch Luftoxidation zu einem schwarzen Farbstoff umgewandelt werden.

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

O

OH

OH

Arbutin

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

+

OH

OH

O2 SchwarzerFarbstoff

H2O

Enzyme

b) Bildung von Osazonen, Oximen und Cyanhydrinen

O

H

HO

H

HO

H

HOHH

OH

OH

β-D-Glucopyranose

OHH

HO

H

HO

H

HOHH

O

OH

Aldohexose

2 PhNHNH2OH

H

HO

H

HO

NNHPhH

NNHPh

OH

Osazon

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

NH2OH

HC

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Oxim

NOH

Ac2O

CN

OAcH

HAcO

OAcH

OAcH

CH2OAc

Cyanhydrin

NaOCH3

CN

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Arabinose

-HCNCHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

c) Oxidation Die Aldosen und Ketosen sind, ähnlich wie α-Hydroxy-Aldehyde / -Ketone leicht oxidierbar:

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

HNO 3

COOH

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

Glucarsäure

Br2 , H

2OCOOH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Gluconsäure

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

NaIO4

-H2O

OH

O H

Oxalaldehyd

+ 3 +O

H OH

O

H H

*

* Das Periodat oxidiert nur die 1,2-Diole

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10

Ascorbinsäure (Vitamin C, Antioxidant) und Glucuronsäure

C

HO

HO

H

HHO

CH2OH

Ascorbinsäure

O

O [O]

[H]

C

O

O

H

HHO

CH2OH

O

O

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

COOH

D-Glucuronsäure

O

OH

OH

OHHO

COOH

α-Anomer

d) Reduktion Die CO-Gruppen der Aldosen und Ketosen können mit Natriumborhydrid oder durch katalytische Hydrogenation zu Hydroxy-Gruppen reduziert werden. Die entstehenden Polyhydroxylate kommen in Pflanzen reichlich vor (so sind z.B. Sorbitol und Mannitol in Algen und Obst vorhanden):

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

NaBH4

CH2OH

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Sorbitol

CHO

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Mannose

NaBH4

CH2OH

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Mannitol

e) Aldose-Ketose Isomerie Die Isomerie Glucose-Fructose wird von Basen katalysiert. Da in dem Endiol die Stereochemie am C-2 Atom verloren geht, können Isomere entstehen:

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Glucose

OH-

CHOH

OH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

Endiol

OH-

CH2OH

O

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Fructose

OH - CHO

HHO

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-Mannose

C. Cabrele Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)

11

4. Unterteilung der Kohlenhydrate 4.1 Unterteilung nach Molekülgröße • Monosaccharide: eine Zuckereinheit (einfache Zucker) • Disaccharide: zwei kovalent-gebundene Zuckereinheiten • Oligosaccharide: drei bis zehn kovalent-gebundene Zuckereinheiten • Polysaccharide: über zehn kovalent-gebundene Zuckereinheiten 4.2 Unterteilung nach biologischer Funktion • Nähr- und Reservestoffe: Glucose (Traubenzucker), Glycogen, Stärke • Bau- und Gerüststoffe: Cellulose, Chitin, Proteoglycane (Biomoleküle aus

Polysacchariden (80-94 %) und Proteinen, die am Aufbau der extrazellulären Bindegewebsmatrix beteiligt sind und ein hohes Wasserbindungsvermögen besitzen).

• Signal- und Informationsträger: Glycoproteine (Proteine mit einem Kohlenhydratanteil in Form von Oligosacchariden).

• Bestandteile der Erbsubstanz: Desoxyribose in der DNS und Ribose in der RNS. 5. Monosaccharide 5.1. Einige Beispiele:

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

α-D-Glucose

O

OH

OH

OH

CH2OH

α-D-Galactose

HO O

OH

α-L-Fucose6-Desoxy-L-Galactose

(in Muttermilch, Glycoproteinen der

Blutgruppen, Meeralgen)

OH

OHOH

CH3O

OH

OHHO

HOH2C

β-D-Ribose

OOH

HO

HOH2C

β-D-Desoxyribose

5.2 Derivate der Monosaccharide Aminozucker und acetylierte Aminozucker

O

NH2

OH

OH

CH2OH

β-D-Glucosamin

O

NHCOCH3

OH

CH2OH

β-N-Acetyl-D-Galactosamin

HOOH O

NHCOCH3

OH

OH

CH2OH

β-N-Acetyl-D-Glucosamin

OH OH

6. Disaccharide a) Saccharose: besteht aus α-D-Glucose und β-D-Fructose. Sie zeigt keine Mutarotation und lässt sich nicht leicht oxidieren.

C. Cabrele Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)

12

O

O

HO

HOH2C

α-D-Glucopyranosyl-β-D-Fructofuranosid

CH2OH

HO

O

OH

OH

OH

CH2OH

1-α

2-β

D

D

glycosidische Bindung C1-α-O-C2-β

b) Maltose: besteht aus zwei Einheiten D-Glucose und kann durch enzymatische oder säurekatalysierte Partiellhydrolyse der Stärke erhalten werden. Maltose zeigt Mutarotation und ist leicht oxidierbar.

O

4-O-α-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidMaltose

O

OH

OH

OH

CH2OH

1-α

D

glycosidische Bindung C1-α-O-C4

OH

O

OH

OH

CH2OH

D

O

6-O-α-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidIsomaltose

O

OH

OH

OH

CH2OH

1-α

D

glycosidische Bindung C1-α-O-C6

OH

O

OH

OH

CH2

D

OH

c) Cellobiose: besteht aus zwei D-Glucose-Einheiten und kann durch enzymatische oder säurekatalysierte Partiellhydrolyse der Cellulose erhalten werden. Sie zeigt Mutarotation und ist leicht oxidierbar. Der Unterschied zwischen Cellobiose und Maltose liegt in der C1-Anomerie (α in Maltose und β in Cellobiose). Dieser Unterschied ist sehr wichtig, da er von den Enzymen erkannt wird: so hydrolysiert z.B. das Enzym α-Glucosidase (Maltase) ausschließlich die α-Bindung, während das Enzym β-Glucosidase nur die β-Bindung der Glucose hydrolysiert.

O

4-O-β-D-Glucopyranosyl-D-GlucopyranosidCellobiose

O

OH

OH

OH

CH2OH

1-β

D glycosidische Bindung C1-β-O-C4OH

O

OH

OH

CH2OH

D

d) Lactose: besteht aus D-Glucose und D-Galactose.

O

4-O-β-D-Galactopyranosyl-D-GlucopyranosidLactose

O

OH

OH

CH2OH

1-β

glycosidische Bindung C1-β-O-C4OH

O

OH

OH

CH2OH

D

HO D

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13

7. Polysaccharide a) Stärke: besteht aus α-D-Glucose. Diese Untereinheiten bilden lineare (Amylose, bis zu 300 Zuckereinheiten), aber auch verzweigte (Amylopectin, bis zu 1000 Zuckereinheiten) Ketten. Stärke ist die Kohlenhydratreserve der Pflanzen. Amylose ist im Gegensatz zu Amylopectin im warmen Wasser löslich. Durch partielle Hydrolyse von Amylopectin erhält man Isomaltose. Im Durchschnitt verzweigt sich die Amylopectinkette jeweils nach 25 Zuckereinheiten.

O

Amylose

O

OH

OH

HO

CH2OH

1-α

D

glycosidische Bindung C1-α-O-C4

O

O

OH

OH

CH2OH

D

H1-α

O

Amylopectin

O

OH

OH

HO

CH2OH

1-α

D

glycosidische Bindung C1-α-O-C6

O

O

OH

OH

H2C

D

H1-α

O

O

OH

OH

HO

CH2OH

1-α

D

O

O

OH

OH

CH2OH

D

1-α

n

O

O

OH

OH

CH2OH

D

1-α

n

n

b) Glycogen: besteht aus einer verzweigten Kette von bis zu 100000 α-D-Glucose-Einheiten. Eine Verzweigung tritt im Mittel alle acht bis zehn Einheiten auf. Glycogen ist die Kohlenhydratreserve des Menschen und wird in Leber und Muskulatur gespeichert. c) Cellulose: besteht aus einer unverzweigten Kette von bis zu 100000 β-D-Glucose-Einheiten. Cellulosefasern können bis zu 8 mm lang sein, sind wasserunlöslich und unempfindlich gegenüber Hydrolyse. Die Menschen besitzen keine Enzyme, die die glycosidische β-Bindung der Glucose hydrolysieren könnten. 50% der pflanzlichen Zellwände bestehen aus Cellulose, in Baumwollefasern liegt der Celluloseanteil sogar bei 98%. Die chemische Modifizierung der Hydroxygruppen der Cellulose führt zu folgenden Cellulose-Derivaten: durch eine Nitrierung entsteht Celluloid, durch Acetylierung bekommt man die Textilfaser Rayon-Acetat, durch Behandlung mit NaOH/CS2 bekommt man Cellulose-Xanthat, auch als Viskose bezeichnet. Viskose kann nach Behandlung mit H2O/H2SO4 zu Rayon-Viskose bzw. Cellophan umgewandelt werden. d) Hyaluronsäure: besteht aus Disaccharideinheiten, die aus D-Glucuronsäure und β-D-Glucosamin bestehen. Hyaluronsäure ist ein Bestandteil des Bindegewebes, der Synovialflüssigkeit, des Knorpels und des Glaskörper des Auges.

O

D-Glucuronsäure-β-1-3-N-Acetyl-D-GlucosaminHyaluronsäure

O

OH

OH

HO

COOH

1-β

D

glycosidische Bindung C1-β-O-C3

OO

NHCOCH3

CH2OH

D

H1-β

n

OH

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14

e) Chondroitinsulfat: besteht aus Disaccharideinheiten aus D-Glucuronsäure und β-D-Galactosamin. Es ist ein Bestandteil des Knorpels.

O

D-Glucuronsäure-β-1-3-N-Acetyl-D-Galactosamin-4-SulfatChondroitinsulfat

O

OH

OH

HO

COOH

1-β

D

glycosidische Bindung C1-β-O-C3

OO

NHCOCH3

CH2OHD

H1-β

n

HO3SO

f) Chitin: besteht aus N-Acetyl-β-D-Glucosamin. Chitin ist Bestandteil des Exoskeletts von Muscheln und Insekten.

Chitin

glycosidische Bindung C1-β-O-C4

OO

NHCOCH3

CH2OH

D

H1-β

n

HO

OH

7. Metabolismus der Kohlenhydrate a) Verdauung und Aufnahme (Resorption) Die Verdauung der Kohlenhydrate beginnt im Mund, wo die glycosidischen α-Bindungen in Stärke und Glycogen abgespalten werden. Man bekommt Kohlenhydratbruchstücke verschiedener Größe (Dextrine) und Maltose, deren Spaltung zu Monosacchariden im Darm weitergeführt wird. Diese werden dann von den Darmzellen aufgenommen und über das Blut zur Leber transportiert. b) Abbau der Glucose: Glycolyse Die Glycolyse - nach ihren Entdeckern auch Embden-Meyerhoff-Weg genannt - verläuft bei fast allen Organismen im Zellplasma. Die Enzyme der Glycolyse sind nicht membrangebunden, sondern liegen frei im Plasma vor. Der erste Schritt der Glycolyse ist die Übertragung eines Phosphat-Restes auf die Glucose. Das katalysierende Enzym heißt Hexokinase (oder Glukokinase in den Leberzellen) und kann durch das Reaktionsprodukt Glucose-6-Phosphat allosterisch gehemmt werden. Der zweite Schritt ist die Umwandlung von Glucose-6-Phosphat in Fructose-6-Phosphat. Das katalysierende Enzym ist die Glucose-6-Phosphat-Isomerase. Diese Umwandlung Glucose/Fructose ist notwendig, um ein Molekül zu bekommen, das zwei Phosphatgruppen enthalten kann (Glucose kann nur eine Phosphatgruppe am C6-Atom tragen. Die Fructose dagegen kann zwei Phosphatgruppen am C1- und am C6-Atom tragen). Im dritten Schritt wird das Fructose-6-Phosphat noch einmal phosphoryliert. Das katalysierende Enzym heißt Phosphofructokinase und kann durch ADP aktiviert sowie durch ATP und Fettsäuren gehemmt werden.

C. Cabrele Naturstoffe Vorlesung (SS 2004)

15

Im vierten Schritt wird das Fructose-1,6-diphosphat in ein Glycerinaldehyd-Phosphat- und ein Dihydroxyaceton-Phosphat-Molekül gespalten. Die Reaktion wird durch das Enzym Aldolase katalysiert. Im fünften Schritt wird das Glycerinaldehyd-Phosphat zu Glycerat-3-phosphat oxidiert und das NAD+ zu NADH reduziert. Im sechsten Schritt lagert sich das Glycerat-3-Phosphat in das isomere Glycerat-2-Phosphat um. Im siebten Schritt findet die Abspaltung von Wasser statt. Im neunten Schritt entsteht das Endprodukt der Glycolyse, das Pyruvat. Die Pyruvatkinase, das Enzym, welches diesen Schritt katalysiert, wird durch Fructose-1,6-diphosphat aktiviert und durch Citrat (ein sehr wichtiges Zwischenprodukt der aeroben Glucose-Oxidation) gehemmt. Weiterhin wird das Enzym durch Kalium- und Magnesiumionen aktiviert und durch Calciumionen, ATP und Fettsäuren gehemmt. Insgesamt wurden aus einem Glucose-Molekül zwei Pyruvat Moleküle hergestellt, dabei wurden gleichzeitig jeweils zwei ATP und NADH Moleküle gewonnen.

O

OH

OH

OH

OH

CH2OH

O

OH

OH

OH

OH

CH2O PATP ADP

Hexokinase

OCH2OH

HO

OH

OH2CP

Phosphohexo-isomerase

OCH2O

HO

OH

OH2CP

Phosphofructo-kinase

PATP ADP

O

CH2O

HO

OH

OH2CP P

Aldolase CH2OH

C

OH2CPO +

CHO

CHOH

OH2CP

CH2OH

CHOH

CH2OH

LipideC

CHOH

OH2CP

O

O PP

NAD+

NADH

P

ADPATP

C

CHOH

OH2C

O

OH

P

C

CH

HOH2C

O

OH

P

H2O

C

C

CH2

O

OH

PO

ADP ATP

C

C

CH3

O

OH

O

O

Unter anaeroben Bedingungen wird Pyruvat in Lactat umgewandelt:

C

C

CH3

O

OH

O

NADH NAD+

C

CHOH

CH3

O

OHLactatdehydrogenase