This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Koordination des dreizähnigen makrocyclischen Liganden l-Thia-4,7-diazacyc!ononan an Palladium(II) und Platin(II) Coordination of the Tridentate Macrocyclic Ligand l-Thia-4,7-diazacyclononane to Palladium(II) and Platinum(II)

Peter Hoffmann und Rainer Mattes* Anorganisch-Chemisches Institut der Westfälischen Wilhelms-Universität Münster. Wilheim-Klemm-Straße 8. D-4400 Münster Z. Naturforsch. 43b, 261-264 (1988); eingegangen am 26. Oktober 1987 Crystal Structure, Diazathiacyclononane Complexes

The reaction of PdAc-> and K2PtCl4 with the ligand l-thia-4,7-diazacyclononan (Cf,Hi4N2S — L) yield crystals of [PdL2](PF6)2 (4) and [PtL2]Br2-H20 (5), respectively. The structures of 4 and 5 have been determined.

Crystal data: 4, monoclinic, space group P2,/c, a = 719.2(1), b = 1712.5(3), c = 936.8(2) pm. ß = 99.15°, Z = 2; 1708 reflections, R = 0.029.

5, monoclinic, space group C2Jc, a = 1682(2). b = 786(1), c = 1573(1) pm. ß = 108.1(1)°, Z — 4; 1706 reflections, R — 0.070. 4 contains octahedrally coordinated Pd(II); in addition to the square planar PdN4 group (mean Pd —N bond length 206 pm) the S-donor atoms are weakly coordinated in the axial positions (Pd—S: 303.4(1) pm). In 5, however, Pt(II) is in a square planar ligand environment. The S-donor atoms are bent away from the axial positions of the central atom.

Die Eigenschaft der makrocyclischen Liganden 1,4,7-Triazacyclononan 1 und 1,4,7-Trithiacyclono-nan 2 eine oder zwei Flächen in oktaedrischen Ko-ordinationssphären zu besetzen, führte dazu, ihr Koordinationsverhalten auch gegenüber Metallzent-ren zu untersuchen, die eine quadratisch-planare Koordination bevorzugen.

Bisherige Ergebnisse zeigen in der Tat ein unerwar-tetes stereochemisches Verhalten und ungewöhnliche Redoxeigenschaften der Komplexe [1 — 5]. Wir haben daher jetzt die Eigenschaften des Liganden l-Thia-4,7-diazacyclononan 3, der über S- und N-Donoratome verfügt, gegenüber Palladium(II) und Platin(II) untersucht und berichten hier über Synthese und Strukturuntersuchung der Komplexe [Pd(3)2]2+ und [Pt(3)2]2+.

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* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. R. Mattes. Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0932 - 0776/88/0300 - 0261 /$ 01.00/0

Experimentelles Synthese der Komplexe [Bis(1 -thia-4,7-diazacyclononan)palladium (II)]-bishexafluorophosphat (4)

0,5 g (1,6 mmol) 3-2 HBr [6] werden zur Freiset-zung des Liganden in 20 ml Wasser gelöst und mit 2 g Kaliumhydroxid versetzt. Der Ligand wird mit Chloroform ausgeschüttelt, die organische Phase mit Natriumsulfat getrocknet und bis zum Öl eingeengt. Das Öl wird mit Methanol aufgenommen und die methanolische Lösung unter Schutzgas zu einer Lö-sung von 100 mg (0,45 mmol) Palladium(II)acetat in 100 ml Methanol gegeben. Die gelbe Lösung wird 3 h lang unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit einer methanolischen Lösung von Natriumhexafluorophosphat überschichtet. Über Nacht fällt 4 in Form ziegelroter Kristalle aus. Ausbeute: 210 mg (68,6%). Analyse: C,2H28F,2N4P2PdS2 (688,8)

Gef. C 20,94 H 4,11 N 8,07, Ber. C 20,91 H 4,10 N 8,13.

[Bis(1 -thia-4,7-diazacyclononan)platin (II)]-dibromid-hydrat (5)

0,5 g (1,6 mmol) 3 • 2 HBr werden in 10 ml Wasser gelöst und mit 1 M NaOH auf pH 9 gebracht. Zu dieser Lösung gibt man unter Schutzgas 100 mg

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(0,24 mmol) festes K2PtCl4. Die rotbraune Lösung entfärbt sich nach wenigen Minuten und es fällt ein farbloser Niederschlag aus. Er läßt sich aus 100 ml Wasser unter Inertgas Umkristallisieren. Einkristalle wurden durch Überschichten der wässerigen Lösung mit Methanol erhalten. Ausbeute: 90 mg (58%).

Analyse: C12H28Br2N4PtS2 (647,4) Gef. C 22,30 H 4,33 N 8,67, Ber. C 22,24 H 4,32 N 8,65.

Röntgenstrukturanalysen: Datensammlung von 4 mittels eines Syntex-P21-Vierkreisdiffraktometers, von 5 mittels eines Siemens-AED2-Vierkreisdif-fraktometers (MoKa-Strahlung, Graphitmonochro-mator, #/2#-scan). Lösung und Verfeinerung der Strukturen mit Standardverfahren (Programmsy-stem SHELX-76). Tab. I enthält die Kristalldaten sowie weitere Einzelheiten zu den Strukturanalysen. Tab. II und III enthalten die Atomparameter der Nichtwasserstoffatome*. Tab. IV enthält ausge-wählte Bindungsabstände und -winkel.

* Weitere Einzelheiten zu den Kristallstrukturuntersu-chungen können beim Fachinformationszentrum Ener-gie, Physik, Mathematik GmbH. D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnum-mer CSD 52812, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Tab. I. Kristalldaten und Daten zu den Strukturbestim-mungen.

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Kristallsystem monoklin monoklin Raumgruppe P2,/c C2/c a (pm) 719.2(1) 1681(2) b (pm) 1712,5(4) 786(1) c (pm) 936.8(2) 1573(1) ß o 99.15(2) 108.09(9) V (pm3) 1139 • 10'1 1977-106

Z 2 4 (?gem (g/cm3) 1.93 2.08 £*her (g/cm3) 2.01 2.17 Kristallgröße (mm) 0.12x0.22x0.18 0,25x0,25x0,05 Meßtemperatur (K) 140 140 pL (cm1 ) 12.23 113,78 Absorptionskorrektur y-scan ?/'-scan 2#ma* (°) 54 56 Gem. Reflexe 2097 2909 Unabh. Reflexe 2023 2601 Mit F0>3,92a(F0) 1708 2007 Parameter 159 102 R 0,029 0.070 Rw 0.031 0.069

Tab. II. Atomparameter von 4.

Atom x/a • 104 v/b • 104 zlc • 104 ueq

Pd 0.0 0.0 0.0 0.0125(1) S 2301.6(12) 6117.2(6) 3472.0(11) 0.0284(3) N l 1137(4) 3913(2) 4374(4) 0.0202(9) N2 -1605(4) 5073(2) 2990(3) 0.0188(8) C l 2614(6) 3715(3) 6017(5) 0.041(2) C2 -3191(5) 5611(3) 3088(4) 0.035(1) C3 - 530(5) 5201(2) 1799(4) 0.028(1) C4 624(6) 5949(3) 1859(4) 0.038(1) C5 1353(6) 6921(2) 4376(5) 0.041(2) C6 - 208(5) 3264(2) 4449(4) 0.027(1) P 4344.4(13) 3559.7(6) 1601.2(10) 0.0221(3) F l 3716(4) 4400(2) 1061(4) 0.067(1) F2 5016(5) 2733(2) 2192(4) 0.070(1) F3 6411(4) 3747(2) 1301(3) 0.059(1) F4 3744(4) 3215(2) 42(3) 0.051(1) F5 2301(4) 3383(2) 1949(3) 0.064(1) F6 4940(4) 3914(2) 3196(3) 0,0498(9)

Tab . III. Atomparameter von 5.

Atom x/a • 103 y/b-103 zlc• 103 ueq

Pt 250.0 250.0 0.0 0.0192(3) Br 144.8(1) 26,3(3) 714,8(1) 0.0479(7) S 117,2(3) 664,0(6) - 33,1(3) 0.041(2) N l 156.9(8) 243(2) 58.0(8) 0.027(4) N2 152(1) 280(2) 114,9(9) 0.032(5) C l 81(1) 174(3) - 13(1) 0.040(7) C2 68(1) 148(3) - 98(1) 0.047(7) C3 146(1) 441(2) -166(1) 0,034(6) C4 177(1) 600(2) -105(1) 0.034(6) C5 174(1) 570(2) 75(1) 0.036(6) C6 138(1) 405(2) 100(1) 0.041(7) Ow 0.0 246(3) 250 0.09(1)

Tab . IV. Wichtige Bindungsabstände (pm) und Winkel (°).

4 5

M - N l 206,5(3) 204(2) M - N2 205.4(3) 204(1) M - S 303,3(1) S-C4 180.1(4) 181(2) S-C5 180.5(5) 183(2) Nl--M-S 75,2(1) N 1--M-N2 83,1(1) 96.8(6) N2--M-S 78.3(1) C4--S-M 87.2(1) C5--S-M 89.1(2) C6-- N l - M 116.2(2) 117.8(1.2) Cl--N 1 — M 110.4( 2) 105.7(1.1) C2--N2-M 107.7(2) 110,8(1.0) C3--N2-M 114.7(2) 118,5(1,0) C4--S-C5 105.2( 2) 103.8(0.9)

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Ergebnisse und Diskussion

Ein Überschuß von 3 reagiert in Methanol bei erhöhter Temperatur mit Pd(II)-acetat zu einer gel-ben Lösung, aus der nach Zugabe von NaPF6 zie-gelrote Kristalle von [Pd(3)2](PFA)2 4 ausfallen. Gibt man zu einer wäßrigen Lösung von 3 festes K2PtCl4, entfärbt sich die braune Lösung in weni-gen Minuten und es entsteht ein farbloser Nieder-schlag von [Pt(3)2]Br2- FLO, 5. 4 und 5 enthalten isolierte [M(3)2]2+-Ionen (M = Pd, Pt), die jeweils auf kristallographischen Inversionszentren liegen. 5 enthält pro Metallatom noch ein Molekül Kristall-wasser.

Das Metallatom Pd(II) ist in 4 verzerrt okta-edrisch von den 4 N- und 2 S-Atomen der beiden Makrocyclen koordiniert (Abb. 1). Die Pd -N 4 -Koordination ist quadratisch planar mit kurzen Pd-N-Abständen von 205,4(3) bzw. 206,4(3) pm. Die beiden axialen Pd—S-Wechselwirkungen sind schwach. Der Pd—S-Abstand beträgt 303.4(1) pm. Der Aufbau von [Pd(3)2]2+ entspricht damit der Struktur des [Pd(2)2]2+-Ions, in dem neben vier kur-zen äquatorialen Pd —S-Bindungen (mittlere Länge 231,5 pm) zwei längere axiale Bindungen (mittlere Länge 298,1 pm) gefunden wurden [2, 5]. Eine ähn-liche verzerrt oktaedrische Koordination besitzt auch das Zentralatom in [PdL](BPh4)2, L = 1,4,7,10,13,16-Hexathiacyclooctadecan; hier ist die axiale Metall-Ligand-Wechselwirkung mit einem Pd—S-Abstand von 327,3(2) pm noch schwächer.

Abb. 1. Die Struktur des Kations Pd(3)22+ in 4.

In 5 dagegen ist Platin(II) nur vierfach in quadra-tisch planarer Geometrie von den Stickstoffatomen der beiden Liganden 3 koordiniert. Die S-Donor-zentren sind vom Zentralatom weg nach außen ge-klappt (Abb. 2). Eine ähnliche Struktur mit quadra-tisch-planarer PtN4-Koordination und nichtkoordi-nierten dritten Donoratomen besitzen [Pt(l)2]2+ [1] und auch [Pd(l)2]2+ [7], Dagegen ist in [Pt(2)2]2" das Zentralatom quadratisch-pyramidal koordiniert, mit deutlichem Unterschied zwischen äquatorialer (225-230 pm) und apikaler {ca. 290 pm) Pt-S-Bin-dungslänge [3]. Ein Schwefelatom eines Liganden ist nicht koordiniert und wie die beiden Schwefelatome in 5 ca. 400 pm vom Metallatom entfernt. Die in 5 im Vergleich zu 4 wenig kleineren Metall-Stickstoffab-stände von 204,3(13) pm spiegeln vermutlich die unterschiedlichen Ionenradien von Pd2+ und Pt:~ wi-der. Die Br~-Anionen sind im Kristall über Wasser-stoffbrückenbindungen an die beiden Stickstoff-atome und das Wassermolekül (mittlere Länge 331 bzw. 341 pm) gebunden.

Cyclovoltammogramme von 4, aufgenommen in wasserfreiem CH3CN an Pt-Elektroden, zeigen eine <7«as/-reversible Einelektronen-Oxidation bei E1/2 = +0,30 V gegen Cp2Fe/Cp2Fe+, Cp = ^5-C5H5 (A E = 89 mV, Scan-Geschwindigkeit = 100 mVs - 1 ) . Wir ordnen diesen Prozeß einem Pd(II)/Pd(III)-Redox-paar zu. E1/2 von 4 liegt erwartungsgemäß zwischen den an [Pd(l)2]2+ und [Pd(2)2]2+ gemessenen Potentialen von - 0 , 0 3 und +0,605 V [5], 3 ist ver-mutlich in der Lage, wie 2 Pd(III)-Komplexe zu

Abb. 2. Die Struktur des Kations Pt(3)22+ in 5.

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stabilisieren. An 5 konnten bisher keine elektro-chemischen Messungen durchgeführt werden, da [P t (3) 2 ]Br 2 H 2 0 in CH?CN nicht genügend löslich ist.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß sich die Liganden 1, 2 und 3 gegenüber Pd(II)- und Pt(II)-Zentren unterschiedlich verhalten. Während 3 an Pt(II) wie 1 nur vierfach koordiniert, bildet 3 mit Pd(II) wie 2 verzerrt oktaedrische Komplexe. Dieses Verhalten spiegelt die zum Teil nur geringe Abstu-fung in den sterischen und elektronischen Verhält-

nissen der Zentralatome einerseits und Liganden an-dererseits wider. Weiteren Aufschluß über die Eigenschaften von 3 erwarten wir vom Studium von Komplexen mit anderen Platinmetallen.

Die Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie gefördert. Herrn Prof. Dr. H.-D. Fenske, Johann Wolfgang von Goethe-Universität Frankfurt, danken wir für die Messung der Daten zur Struktur-untersuchung von 5.

[1] K. Wieghardt. M. Koppen. W. Swiridoff und J. Weiss, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 1896.

[2] K. Wieghardt, H.-J. Küppers. E. Raabe und C. Krie-ger. Angew. Chem. 98, 1136 (1986); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 25, 1101 (1986).

[3] A. J. Blake. R. O. Gould. A. J. Lavery und M. Schrö-der, Angew. Chem. 98, 282 (1986); Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 25, 274 (1986).

[4] A. J. Blake. R. O. Gould. A. J. Lavery und M. Schrö-der. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1987, 118.

[5] A. J. Blake. A. J. Holder. T. I. Hyde. Y. V. Roberts. A. J. Lavery und M. Schröder, J. Organomet. Chem. 323, 267 (1987).

[6] P. Hoffmann. A. Steinhoff und R. Mattes. Z. Natur-forsch. 42 b, 867 (1987).

[7] In [2] zitiert als persönliche Mitteilung von A. McAu-ley. University of Victoria. Canada.