Kopitzky, S.57, Tab. 1.2 Schottky-Defekte Es entstehen ... · "Schottky-Defekte" bei...

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WintersemesterWintersemester 2009 / 20102009 / 2010 EFKEFK

Kopitzky, S.57, Tab. 1.2nicht die unterste Zeile

Leerstellenkonzentration für Natrium

"Schottky-Defekte" bei Ionenkristallen:Es entstehen immer nahezu gleichviele Anionen wieKationen, diese ziehen sich gegenseitig elektrostatischan. Es wird sich also ein Verhältnis von einzelnenDefekten zu Anionen/Kationenpaaren einstellen, abhängig von der Temperatur.

Frenkel-Defekte in Kristallen:

Gitteratome befinden sich auf Zwischengitterplätzen!→ Im Gitter gibt es Leerstellen und besetzte Zwischengiterplätze. Die Bildung von Frenkeldefektenhängt von der Kristallstruktur ab ("offene" Gitter begünstigen das Entstehen von Frenkeldefekten) und von der Bindungsenergie im Gitter ab.

Daher: Bei Metallen kaum Frenkeldefekte;bei Ionenkristallen--Alkalihalogenide: Schottky-Defekte--Silberhalogenide: Frenkeldefekte..

typische Zahlenwerte zum Einsetzen in die Formel Vorseite unten

EndeEnde05.Nov0905.Nov09

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Fremdatome in KristallenFremdatome in Kristallen auf:Zwischengitterplätzen: auf interstitionellen Plätzenauf Gitterplätzen: auf substitutionellen Plätzen

erstere: Meist werden kleine Fremdatome aufinterstitionellen Plätzen eingebaut, also Atome wieH, B, C, N oder O

Fremdatome im fcc-Gitter auf:

Oktaederplätzen bei und Tetraederplätzen

212121

414141

Farbzentren in KristallenFarbzentren sind Fehlstellen in Ionenkristallen, inAlkalihalogeniden. Durch den Einbau solcherF-Zentren kann man eine charakteristischeAbsorption der e-m-Strahlung erreichen.Bei F-Zentren ist in einer Halogenlücke ein freiesElektron gefangen:

F-Zentren werden erzeugt: z.B ein NaCl-Kristall wird in Na-oder Kaliumdampf erhitzt und dann rasch auf RT abkühlt. Adsorbierte Alkaliatome an der Oberfläche geben ihre Valenz-elektronen ab, diese diffundieren zu Halogenlückenim Kristall.

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Atomarer TransportAtomarer Transport erfolgt über strukturelle Defekte:also über Leerstellen oder Zwischengitterplätze.

a) Diffusion von Leerstellen.

Direkter Platzwechsel zwischen zwei benachbaretenAtomen. Diffusion über Leerstellen oderZwischengitterplätze:

TkE BDeff /0

−=Sprungfrequenz

AktivierungsenergieVersuchsfrequenz von Sprüngenprop zur Gitterschwingung

LngradDj −=r

Diffusionsstrom

DiffusionskonstanteDichte der Leerstellen

T/kE0

22 BDefaαfaαD −==

numerischer Wert bei kubischen Kristallen: 1/6

Sprungweite bis zum nächsten Nachbarn

Beispiel für Kupfer:ED~ 0.88 eV bei RT so ergibt sich für D~10-18cm2/s

Der mittlere Diffusionswegist damit für Kupferca. 2 nm pro Stunde!

DtL 6=

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b) Zwischengitterdiffusion

Wandern Fremdatome überinterstitutionelle Plätze, soist dieses ein relativ einfacherFall der Diffusion.

Die Zwischengitteratomemüssen dabei erst "erzeugt"werden:

Dazu benötigen sie eineAktivierungsenergie, dannbewegen sie sich durch dasWirtsgitter.

Die Beschreibung dazu erfolgt mit demDiffusionsprozeß wie auf der Vorseite,und als Beispiel dazu die Diffusion von Stickstoff durch Eisen:

c) LeerstellendiffusionHierbei ist nicht die Diffusion von Leerstellengemeint, sondern die Diffusion von Gitteratomen, die durch die Anwesenheit von Leerstellen ermöglichtwird. Es können Fremdatome (Fremddiffusion) odergittereigene Atome (Selbstdiffusion) diffundieren. Beschreibung ähnlich wie zuvor.

d) Ladungstransport in IonenkristallenHier wird die elektrische Leitfähigkeit mit derDiffusion von Ionen beschrieben, unterBerücksichtigung der Leerstellen.......

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Versetzungen• Stufenversetzungen

• Schraubenversetzungen

Diese beiden Versetzungsformen sind meistens nichtin Reinkultur zu finden, sondern beide Formenkönnen sich überlagern und bilden die allgemeineVersetzung.

Stufenversetzung, diese Versetzung wird mit demBurgers-Vektor beschrieben. Er steht senkrecht aufder Linie CD.→ Aufschneiden entlang ABCD; verschieben des oberen Gitters (rechte Hälfte) nach rechts, Zusammenfügen, Spannungsausgleich. Es sieht so aus, als ob eine Ebene (über CD) eingefügt wäre.

CD: Versetzungslineb: Burgers-Vektor

Man kann nun auch die obere Hälfte des Kristallsnach rechts schieben, dann "wandert die Versetzungs-line zum Rand des Kristalls und man erhält einenKristall, der an der Oberfläche um b zur einen Seiteverschoben ist, Innen allerdings ohne Versetzungslinie.Dieses Schieben spielt bei plastischen Verformungeneine große Rolle, die Schubkraft kann 1/00 der Kraftbetragen, die in einem perfekten Kristall notwendig istum eine Hälfte im Kristall um eine Gitterkonstanteweiter zu schieben.

Nun zu den:• Schraubenversetzungen:

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• Schraubenversetzungen → Aufschneiden entlang ABCD; Die Schnittkante CD ist die VersetzungslinieNun wird die Kristallhälfte oberhalb des Schnittsin Richtung der Versetzungslinie verschoben.Umfährt man die Versetzungslinie auf einer Ebenesenkrecht zum Burgersvektor b, so bewegt man sichum den Burgers-Vektor senkrecht in dasKristallgitter hinein. Daher: Schraubenversetzung

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Kleinwinkelkorngrenzen und Stapelfehler

Fehlordnungen und Versetzungen werden immer sorealisiert, dass sie eine möglichst stabile Kon-figuration ergeben.

Im oberen Teil des Kristalls ist ein Teil des Kristallsgegeüber dem anderen um einen Winkel gedreht:

Db=Θ

Dieses definiert die Kleinwinkelkorngrenze, diebei guten Kristalle ca. 10' (10 Winkelminuten)beträgt!

Stapelfehler:

Der Burgers-Vektor ist kleiner als eine primitiveTranslation:Das kann zu einer stabilen Versetzung führen, zumBeispiel war bei fcc-Gitter die Folge der dichtestenKugelpackung: .....ABC ABC ABC ABC........

in........ABC ABC ABCBA CBA CBA.....überführt werden. an der nenen Ebene erscheintder Kristall gespiegelt. "Zwillingsbildung"

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Inhalt der Vorlesung "Einführung in die Festkörperphysik"1 Einleitung1.1 Organisatorisches1.2 Was ist Festkörperphysik? 1.3 Das Drude-Modell

2 Die Struktur idealer Kristalle2.1 Periodische Anordnungen von Atomen und Molekülen2.2 Fundamentale Gitterarten in 2D und 3D2.3 Beispiele für einfache Kristallstrukturen2.4 Beugung von Wellen am Kristall2.5 Das reziproke Gitter2.6 Röntgenstrukturanalyse2.7 Atom → Molekül → Kristall2.8 Direkte Bestimmung der Kristallstruktur2.9 Nicht-ideale Kristallstrukturen2.10 Bindungsverhältnisse in Kristallen

für Oktober 2009 ist geplant:für Oktober 2009 ist geplant:

2.10 Bindungsverhältnisse in Kristallen

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2.10 Bindungsverhältnisse in Kristallen

Irgendwie schafft es die Natur, die Kristalleund Festkörper zusammenzuhalten, so dass diese nicht einfach von allein kaput gehen.

Wie?Mit Bindungen, also, elektrostatischenWechselwirkungen, klar, aber wie genauer?

Dazu gibt es verschiedene Bezeichnungen, die wir nun diskutieren werden.

Und:

Durch diese verschiedenen Bindungstypen ergeben sich unterschiedliche Verteilungen der Valenzelektronen, hierdurch ergeben sich sehr häufig die unterschiedlichen Eigenschaften der Materie.

Wir gelangen nun von den rein strukturellen Betrachtungen zum ersten Mal zu elektronischen Wechselwirkungen.

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Es gibt offenbar große Unterschiede in den Bindungsenergien für die einzelnen Elemente: z. B. C oder Ne

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Wenn man Edelgase so weit abkühlt, dass diesekristallieren, so haben deren Elektronenverteilungenfast immer noch eine Verteilung wie bei freienAtomen! → durchsichtige Kristalle! Der Bindungseinfluß ist nur sehr gering auf die Elektronenhülle. Wie funktioniert diese Bindung?

2.10.1 Edelgaskristalle Edelgase kondensieren zum Festkörper in der dichstestgepackten fcc Struktur.

Diese schwache Bindung wird die van-der-Waals Bindung genannt, sie ist deranziehende Teil im Lennard-Jones Potential.

So schwach ist diese Bindung allerdings auch nicht,Geckos wissen das:

−

=

612

4rr

V σσε

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Direkt von der wikipedia-Seite:Die Geckos nutzen die Van-der-Waals-Kräfte, um ohne Klebstoff oder Saugnäpfe senkrechte Flächen erklimmen zu können. Die Unterseiten ihrer Füße sind voller feinster Härchen. Jedes Härchen kann nur eine kleine Kraft übertragen, durch die hohe Anzahl reicht die Gesamtkraft dennoch dafür aus, dass das Tier,buchstäblich kopfüber, unter Decken laufen kann. Dies ist ebenfalls auf glatt erscheinenden Flächen wie etwa Glas möglich. Die Klebekraft eines Geckos beträgt etwa 250 N.

Das Lennard-Jones Potential gucken wir uns nunetwas genauer an, zuerst kommt der attraktiveTeil. Wären die Edelgasatomme starre Kugeln,und ihre Elektronenhüllen auch, so gäbe es keineAnziehung. Die Atome induzieren gegenseitig einDipolmoment, dieses führt zur attraktraktiven WW.

Betrachte zwei id. harmonische Oszillatoren: Dann

mCCxp

mCxp

mH =+++= 0

22

22

21

210 ,

21

21

21

21 ω

ist die Hamilton-Funktion mit den Impulsen p undder Kraftkonstante C für das ungestörte System.

2

2

1

2

21

22

1 xRe

xRe

xxRe

ReH

−−

+−

−++=

ist die Hamilton-Funktion für Coulomb-WWzwischen den Oszillatoren.

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Nun, wie üblich, entwickeln, und nur den Termniedrigster Ordnung nehmen:

RxxeH 21

2

12−≅

Das liefert die symmetische und asymmetrischeSchwingungsmoden für x1 und x2:

)(2

1),(2

121 asas xxxxxx −=+=

Die gesamte Hamiliton-Funktion:

+++

−+=

+=

23

222

3

22

10

221

212

21

21

aass xReCp

mx

ReCp

m

HHH

mit den Frequenzen:

+

−±=

±=

...2812

211

2

2

3

2

3

2

0

3

2

CRe

CRe

mReC

ω

ω

Die Nullpunktenergie des Systems ist:

( )asE ωω += h21

0

Diese ist kleiner als zweimal die Nullpunktsenergieder beiden einzelnen Oszillatoren. Der Unterschiedist:

( )

6

2

3

2

02

81

21

RA

CRe

U as

−=

⋅−=

∆+∆=∆

ω

ωω

h

h

Dieser Unterschied zeigt, dass das gekoppelteSystem eine attraktive WW besitzt, welche proportional zu 1/R6 ist.

Die WW heisst van-der-Waals Wechselwirkung,auch London-WW, oder Dipol-Dipol-WW.Sie ist eine wichtige WW zwischen organischenMolekülen.

Sie resultiert nicht aus dem Überlapp von Ladungsverteilungen!

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Weiter nun zum Lennard-Jones Potential:

Werden zwei Atome angenähert, so stellt sich eineabstoßende Kraft bei kleinen Entfernungen ein. DieAbstoßung wird genauso wie die eben diskutierteAnziehung durch ein Potenzgesetz beschrieben.Man wählt ein 1/r12-Gesetz, weil sich damit dieweitere mathematische Behandlung vereinfachenläßt, und weil diese Form auch mit empirischenDaten sehr gut übereinstimmt. Damit haben wirdas Lennard-Jones Potential:

−

=

−

=

612612

24r

rr

rrr

V mmεσσε

Es ist auch unter dem NamenLennard-Jones-6-12-Potential bekannt.persönliche Anmerkung:Die 1/r6-Abhängigkeit ist noch einzusehen, die 1/r12-Abhängigkeit schon weniger. Warum nicht 1/r10 ? Da hilft eine Bemerkung aus dem A&M: "Wir möchten hier davor warnen, die genaue anaytische Form des L-J-Pot allzu ernstzu nehmen: ......es soll folgenden Anforderungen genügen:

1.) Das Potential ist anziehend und geht bei großen Abständen mit 1/r6

2.) Es ist stark abstoßend bei kleinen Abständen.3.) Die Parameter ε und σ sind ein Maß für die Stärke der Anziehung und den Radius

des abstoßenden Atomrumpfes, man legt sie fest durch Anpassen an experimentellbestimmte Daten des gasförmiges Zustands."

ε ist nur von der Größenordnung 1/100 eV!

Wir werden nun einige Eigenschaften der Edelgas-kristalle mit den L-J-Pot diskutieren.

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Berechne dazu die pot. Energie, betrachte die WWdes Atom am Koordinatenursprung mit allen anderen:

∑≠0

)(R

Rr

φ

Für N Teilchen: multiplizieren mit N, doppelte Zählung mit Faktor 1/2 berücksichtigen. Pro Teilchen ergibt sich damit die pot. Energie:

∑≠

=0

)(21

R

Rur

φ

Wird der Gittervektor als Vielfaches des nächstenNachbarabstands dargestellt, also als α(R), so ergibt sich mit dem L-J-Pot die folgenden Form:

−

=

6

6

12

122r

Ar

Au σσε

wobei die Koeffizienten An nur sehr einfach aussehen:

∑=n

nn RA

)(1

αFür sehr große Werte von n tragen nur die nächsten Nachbarn zur Summe bei, das hängt von der Art derKristallstruktur ab. Wir nehmen ein fcc Gitter:→ 12 Nachbarn.

Für kleine Werte von n tragen auch übernächste Nachbarn zur Summe bei. Diese Gittersummen kannman nun ausrechnen:

Den Gleichgewichtsabstand r0 erhält man durch Minimum finden: Differenzieren,....

σ⋅

=

6/1

6

120

2AArtheo

Dieser Wert ist im Bild (Vorseite) schon eingetragen.Wir wollen die gerechneten Werte mit experimentellen vergleichen:

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• sehr einfaches Modell, gute Übereinstimmung:• mit kleineren Atommassen wird der Unterschied

jedoch immer größer: Hier wird die q.m. Null-punktsenergie (hier nicht berücksichtigt) immerwichtiger, also ihr Beitrag darf immer weniger vernachlässigt werden. Nullpunktsenergie → kin. Energie →experimenteller Radius "wirkt größer"

das ist der reale Radius!!!→ größere Abweichung zum Modell

Gleichgewichts-Gitterenergie der festen Edelgase

Einsetzen des nächsten Nachbarabstands im Gleich-gewicht in die Gitterenergie pro Teilchen:

−

=

6

6

12

122r

Ar

Au σσεσ⋅

=

6/1

6

120

2AAr theoalso in

ergibt 8ε2A

Aεu12

6theo0 −=−=

Nun wieder Vergleich mit Tabelle links:• gute Übereinstimmung:• mit kleineren Atommassen wird

Auch wieder:. Nullpunktsenergie → kin. Energie → schwächt die Bindung→ größere Abweichung zum Modell

Gleiche Diskussion bei dem Kompressionsmodul.Das diskutieren wir hier nicht explizit, wir erhalten die selbe Aussage.

exp00 uutheo >

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2.10.2 IonenkristalleBei den Ionenkristallen möchte man auch die Gitterenergie berechnen. Also: wieder Verein-fachungen einführen, ganz analog zu dem Vorgehenfür Edelgaskristalle (oder auch Molekülkristalle).

Die konkrete Berechnung der Gitterenergie eines Ionenkristalls wird in den Übungen erfolgen, hiersoll das prinzipielle Vorgehen skizziert werden.

Die Gitterenergie ist die Energie, die notwendig ist,um alle Ionen aus dem Gitter ins ∞ zu bringen. DieseEnergie ist wesentlich größer als die Bindungsenergiebei Edelgaskristallen!Als Wechselwirkung nimmt man an:

)()()( rururu CoulombRumpf +=

Elektrostatische AnziehungAbstoßung der Atomrümpfe untereinander

Das Problem bei der Berechnung ist, das die Coulomb-WW sehr langreichweitig ist.

NaCl-Struktur: 2 überlagerte fcc-Bravaisgitter, uma/2 entlang einer Würfelkante gegeneinander verschoben. Benutze nun denselbe "Trick" wie zuvor: Der Abstand der Ionen zueinander wird in Einheiten von r=a/2, also in Einheiten des nächsten Nachbar-Abstands angegeben.

Cl

Na

rdRdRbzwrRR ⋅+=+⋅= )(.,)(rrrrrr

αα

--

++

Die gesamte potentielle Energie eines einzelenIonenpaars (wie zuvor bei den Edelgaskristallen):

−

++−= ∑

≠−

0

2

)(1

)(1

)(1

R

CoulIoneinzel ddRdr

eu rrrrααα

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Das Problem beim Berechnen der Summe ist, das dieKonvergenz zu schwach durch den 1/r Term ist.Physikalisch bedeutet dieses:Die Gitterenergie der gesamten Anordnung von Ladungen hängt davon ab, ob Ladung der gesamten Anordnung auf der Oberfläche ist, und auch von der Anordnung dieser Teilladung.

Nun hilft folgende Idee:Der ganze Kristall wird in Teile zerlegt, und über dieTeile wird summiert. Dabei ist die Zerlegung bzw.die Summation derartig auszuführen, das die Beitägezur Summe von den wenigen Ladungen an der Oberfläche vernachlässigbar sind. Beispiel NaCl:

In der Zelle befindet sich:eine + Ladung in Zentrum, → 1

+ 12 x ¼ an den Kanten → 3- 6 x ½ auf den Oberflächen → -3- 8 x 1/8 auf den Ecken → -1Zur Berechnung nimmt man nun diese Ladungen alsPunktladungen an, die WW der Punktladungen auf denOberflächen zweier Würfel dürfen nicht mitgerechnet werden. In diesem Fall kann man nun zeigen, das dieWW-Energie zwischen den Zellen mit 1/r5 abfällt.Damit ist die Gitterenergie unabhängig von der Reihenfolge der Summation.

Als Ergebnis ergibt sich die WW pro Ionenpaar:

reruCoulomb

2)( α−=

Madelung-Konstante

A&M,S 512, Tab 20.4

Die Madelungkonstante hängt nur von der Kristallstruktur ab.

Alles fccEndeEnde

10.Nov0910.Nov09

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