Anhang

Korrektion der statistischen Austauscbpotentiale Eine Korrektion del' statistischen Austauschpotentiale entstamP, als

die Drucklegung des vorliegenden Buches schon fast beendet war, und die aus diesem Grunde nul' mehr im Anhang und nicht im Rahmen del' Behand­lung del' AustauI'lchpotentiale (in den Paragraphen 5 und 6) gebracht werden konnte. -ober diese Korrektion del' statistischen Austanschpotentiale, die darin besteht, daH die Gebiete, in denen die Elektronendichte sehr klein ist, ausgeschaltet werden, sei im folgenden berichtet.

'Vir gehen wieder von einem freien Elektronengas am absoluten Null­punkt der Temperatur aus, das aus N Elektronen besteht und das sich im Volumen Q befindet. Die }v- Elektronen besetzen die n=N/2 Bahnzu­stiinde (2,33) doppelt, sie zerfallen also in zwei Schwlirme von je n = N/2 Elektronen mit entgegengesetzter Spinrichtung. Wir wollen annehmen, daB sioh in n auch eine positive Ladung mit kontinuierlicher Verteilung befindet, die die negative Elektronenladung gerade kompensiert und elek­trisch neutralisiert. In diesem Fane flillt die elektrostatische vVechsel­wirkung del' Elektronen weg; die Energie des };~lektronengases besteht dann - wenn man von del' Korrelationswechselwirkung absieht - nul' aus der FERMIschen kinetischen Enel'gie und der Austauschenergie del' Elek­tronen. Es ergibt sich also nach (4,1) und (4,20), mit Rftcksicht darauf, daH e = N/ [J konstant ist, fUr die Energie unseres Elektronengases

E=.~ fl'la 0 _.~ 0'/' r) ='~ 7IT5/, __ 1 __ ,~ 717'/. ~1_ "k '" -~ 'va" ,!~ '"k.LV Q'/, ," • .LV QI/,' (1)

Bei konstanter Elektronenzahl N ist also E eine Funktion des Volumens Q al1ein.

Man kann nun aus del' Gleichung

_dE = 0 dQ

(2)

denjenigen Wert von Q, d. h. denjenigen Wert del' Dichte e = N / Q, be­stimmen, flir den E zum Minimum wird und del' dem stabilen Gleichgewicht entspricht. Hieraus folgt flir diesen "Vert del' Elektronendichte

(3)

1 P. GOMBAS: die diesbeziigliche Arbeit ist im Erscheinen.

Korrektion der statistischen Austauschpotentiale 125

Die Elektronendichte hat also in der Gleichgewiehtslage einen endliehen Wert. Derselbe endliehe Wert der Elektronendichte ergibt sieh aueh am Rand des mit dem Austauseh erweiterten statisehen Atoms, des sogenann­ten THOMAS-F}JRMI-DIRAC8ehen Atoms (man vgl. § 4.3), da am Rand des Atoms die elektrostatisehen Kriifte a,bgeschirmt sind und dort gerade der hier behandelte Fan eines freien Elektronengases ohne elektrostatisehe Weehselwirkung vorliegt.

Die Elektronendiehte kann also in einem THOMAS -FERMI -DIRAC sehen Atom zufolge des Austansehes nieht unter den 'Wert eo absinken. In den auBeren Gebieten des Atoms (z. B. eines HARTREEsehen oder HARTREE­FocKschen Atoms), in denen die Elektronendichte kleiner ist a]s eo, konnen unserer Ansicht nach der statistische Ausdruck fUr die Austauschenergie­dichte der Elektronen sowie die statistischen Austauschpotentiale nicht angewendet werden, da solch kleine Elektronendichten im THOMAS -FERMI-DIRAcschen Atom eben als Folge des Austausches gar nicht auf­treten. Tat8achlich ist der Verlauf der Austauschpotentiale mr kleine Elek­tronendichten unbefriedigend.

Wenn man namlich die statistischen Austauschpotentiale in der FOCK­schen Naherung in bezug auf ein Elektron eines Atoms anwendet, also [gemaB (1,30) und (1,3)] anni.mmt, daB sich das betreffende Atomelektron im Potentialfeld V = Vk + Ve + V;: befindet, wo Vk das Kernpotential, Ve das elektrostatistische Potential alIer Elektronen und V;: das statisti­sche mittlere Austauschpotential ebenfalls aller Elektronen (also inklusive des Bezugselektrons) bedeutet, so sollte der in V;: inbegriffene vom Selbst­austausch des Bezugselektrons resultierende Potentialanteil den in Ve ent­haltenen Potentialanteil des Bezugselektrons - aus dem die elektrostati­sche Selbstwechselwirkung des Bezugselektrons entsteht -- gerade kompen­sieren. Es solIte daher V;: in den auBeren Gebieten des Atoms (in denen e < eo ist) fUr e~"O ~n das Negative des elektrostatistischell Potentials des Bezugselektrons, d. h. in e/r, iibergehen (man vgl. hierzu S.6). Dies ist jedoch nicht der Fall, da in diesen Gebieten V;: bei Zugrundelegung der FocKschen Dichteverteilung der Elektronen zwar ziemlich langsam, aber immerhin exponentiell auf Null abfallt.

Wennman jedoch z. B. im FaIle eines Valenzelektrol1s in eillem Atom nicht vom nentralen Atom ansgeht, sondern das Valenzelektron im elektro­statischen und Austausch-Feld des Rumpfes behandelt, so erweisen sieh in den auBel"en Gebieten des Rumpfes (e <eo) die Austanschpotentiale (und auch die statistisehe Anstauschenergiedichte) der Rumpfelektronen als viel zu groBl. Bei Zugrundelegung der HARTREE-FocKschen Verteilung

1 Das Problem der Kompensation des Selbstaustausches durch die elektro­statische Selbstwechselwirkung des Bezugselektrons fant hier weg, da das Valenz­elektron im Feld der Rumpfelektronen und nicht im Feld aner Atomelektronen (d. h. Rumpfelektronen + Valenzelektron) behandelt wird.

126 Anhang

del' Rumpfelektronendichte verschwinden diese zwar wieder exponentiell, jedoch in diesem FaIle viel zu langsam, wie dies aus der Tabelle II fiir das HARTREE-FocKsche K+-Ion1 zu sehen ist. Es ergibt sich z. B. bei der Ent­fernung l' = 5ao vom Kern fiir -e V~ der Wert -0,027 e2/ao = --0,73 e­Volt, obwohl die Elektronendichte dort nach den HARTREE-FoCKbchen Tabellen nur e ~ 6.10-6/a~ betragt und sich auBerhalb des Radius 1':= 4ao nur rund 1 % von einem Elektron befindet.

Das Versagen der statistischen Austauschpotentiale in den Gebieten (2 <(20 ist ani die oben besprochene Ursache sowie auBerdem auch darauf zuriickzufiihren, daB die statistische Behandlungsweise von Elektronen fiir sehr kleine Elektronendichten schon ab ovo ungiiltig wir-d und den sehr wesentlichen Unterschied zwischen dem Verlauf der Elektronendichte eines neutralen Atoms und Ions in den Gebieten e <(20 nicht richtig wiedergibt.

Aus all diesen GrUnden scheint es gerechtfertigt zu sein, die statistischen Austauschpotentiale nur bis zu dem von der Theorie gegebenen Grenzwert (20

der Elektronendichte als gUltig zu betrachten. Gerade dies haben ",ir bei der Berechnung der aus der Austauschwechselwirkung mit den Rumpf­elektronen resllitierenden Austauschenergie von Valenzelektronen in Ato­men getan, wo wir das Austauschenergie-Integral nul' bis zu dem Grenz­wert ru ausgedehnt haben, bei welchem die Elektronendichte des Rumpfes den Wert (20 annimmt (man vgl. S. 52 und 53). Dieses Abschneiden des Inte­grationsgebietes bei l' u laBt sich zwar mit dem Verlauf der Elektronendichte im THOMAS-FERMI-DIRACSchen Modell begriinden, ist jedoch keinesfalls als voll befriedigend und endgiiltig zu betrachten.

Deswegen muB zur Lasung dieses Problems ein anderer Weg gesucht werden, bei dem die Austauschpotentiale bei der Grenzdichte eo nicht dis­kontinuierlich, sondern stetig auf Null abfallen und zu dem man folgender­maBen gelangt. Zur Herleitung der korrigierten Austauschpotentiale legen wir wieder unser freies Elektronengas zugrunde, in dem die Elektronen die Bahnzustande (2,33) doppelt besetzen, und gehen von der statistischen Be­rechnung der Austauschenergie rJ~ eines Elektrons im Zustand j aus, die aus der Austauschwechselwirkung dieses Elektrons mit allen iibrigen Elektro­nen desselben Schwarmes und mit sich selbst resultiert (man vgl. hierzu § 3, S. 25 bis 27). 1m Gegensatz zu der im § 3 gegebenen Berechnnng von rJ~ integrieren wir jedoch in (3,8) nicht von P = 0 bis P = PI" sondern von dem endlichen Impulsbetrag Po bis PI" wo Po der der Grenzdichte (20 ent­sprechende Impulsbetrag, d. h.

_ 1 (3 )'/' h '/. Po -2 n (20 (4)

ist. Wir schlieBen also vom Austausch die Zustande mit einem Impulsbetrag

1 D. R. HARTREE und W. HARTREE, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938.

Korrektion der statistischen Austauschpotentiale 127

P <Po aus und erhalten so Htatt (3,8)

%korr = - 4Pt2 p (~) + 4p~e2 F (C) (5)

mit und (6)

Das korrigierte Austauschpotential l'~korr erhalt man hieraus sofort, wenn man, ganz ahnlich wie im § 6, im Ausdruck von TJ~korr = -e V~korr fiir P, den Wert P", setzt. Es ergibt sich so mit Rticksicht auf (2,2)

2ep", ( 3 )'(' '( V~korr = -h- [1-8",('r)] = -;r: e e ' [1-8", (1')] (7)

mit (8)

wo

(9)

ist. Die Herleitung des korrigierten mittleren Austauschpotentials V:"korr

kann ganz analog zu der im § 5 gegebenen Herleitung von V:" erfolgen. Man hat hierzu nur den tiber die in Frage kommenden Zustande, also von P = Po bis P = P"" gemittelten Wert von TJ~korr zu berechnen, d. h. in (5) ftir F (~) undF (C) die Mittelwerte.F\ bzw. F2 zu setzen, die folgendermaBen zu defi­nieren sind

1

JF (~H2d~ F 1 = --'''--=-1---

J~2d~ ..

1(1:

JF (C) C2 dC F2 = _1----,,..,----__

1(1:

JC2 dC 1

Die Integrale lassen. sich einfach auswerten und man erhalt

Vm 3 e p", [ ()] 3 (3 )'(. '( ] akorr=-h- I-8m l' ="2 -;r: ee '[I-8m (1')

mit

(10)

(11)

(12)

Sowohl V:"korr wie V~korr verschwinden fiir 1'= 1, d. h. bei e =eo; beide Austauschpotentiale sind nur von l' = 0 bis l' = I gtiltig und sind ftir l' > 1, d. h. fiir groBere Dichten als eo identisch gleich Null zu setzen.

Die Korrektionen 8m (1") ulld 8", (1") steigen mit von Null an wachsendem l' vom Wert Null monoton an und erreichen bei dem Wert l' = I den Wert 1. In der Tabelle I sind 8m und 8", als Funktionen von l' dargestellt, woraus zu sehen ist, daB sowohl die Korrektion 8m wie 8", ftir Werte von l' < 1/10, d. h. im Inneren des Atoms in den Ausdrticken (11) und (7) neben I vernach­lassigt werden konnen. Ftir 1" < 1/10 kann man mit Hille einer Reihen-

128 .Anhang

entwicklung Sm durch 5 ,[3/3 - '[4 und Sf' durch 2 ,[313 + 2 ,[5/15 darstellen. Da ftir '[ = 1/2 die beiden Korrektionen nur die jill Verhaltnis zu 1 kleinen Werte sm (1/2) = 0,147 und 8f' (1/2) = 0,088 erreichen, ist zu sehen, daB die Korrektionen nur £tir • > 1/2, also in den Randgebieten des Atoms, von Bedeutung sind.

"Vir haben mit der HARTREE-FocKschen Dichteverteilung1 (! des K +-Ions ., V::'korr' V~korr sowie die nicht korrigierten Austauschpotentiale V::, und V~ als Funktionen von r berechnet und in der Tabelle II darge­stellt.

Aus dem in der Tabelle II dargestellten Verlauf der Austauschpotentiale des K +-Ions ist ersichtlich, daB die korrigierten Austauschpotentiale bei rg = 3,06 a o verschwinden und von dort an Null bleiben. DaB sich diese Korrektion als wesentlich erweist, ist zu sehen, wenn man die ami der Aus-

tauschwechselwirkung eines Va­Tabelle 1. Die Korrektionen 8m und

8f' als Funktionen von • lenzelektrons mit den Rumpf-

• .< 0,1

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 0,98 1,00

5 _-.3_,[4

3 0,00156 0,01165 0,03657 0,08063 0,1469 0,2379 0,3566 0,5082 0,7039 0,8279 0,9187 1

2 2 __ ,[3+_,[5

3 15 0,00067 0,00538 0,01834 0,04413 0,08802 0,1564 0,2577 0,4045 0,6203 0,7714 0,8890 1

elektronen resultierende Austausch-energie eines Valenzelektrons, z. B . in einem Alkaliatom, im Austausch­feld des Rumpfes mit dem nicht­korrigierten und korrigierten Aus­tauschpotential V~ bzw. V~korr berechnet und miteinander ver­gleicht.

Wir haben diese Austausch­energie in beiden Fallen ftir das Valenzelektron des K-Atoms 1m 4s-Grundzustand mit den in der Tabelle II angegebenen Austausch­potentialen des K +-Ions berechnet und folgende Werte erhalten

B= -e Vf'r dr= -0 0557- = -152 e-Volt J e2 a 48 'ao ' , (l3)

o

rg J 2 e2 7

Bkorr = - e V~korr f4sdr= -0,0249 - = -0,68 e-volt, ao o

(14)

wo f4s die auf 1 normierte mit dem Besetzungspotential Gz berechnete radiale Eigenfunktion des Valenzelektrons im 4s-Zustand des K-Atoms und rg =

=3,06 a o die Entfernung vom Kern bezeichnet, bei welcher

1 D. R. HARTREE und W. HARTREE, Proc. Roy. Soc. London (A) 166, 450, 1938.

Korrektion der statistischen Austauschpotentiale 129

(15)

und V~korr = ° ist. Wie man sieht, ist der Betrag der mit dem korrigierten Austauschpoten­

tial berechneten Austauschenergie des Valenzelektrons im Grundzustand

Tabelle II. Die korrigierten und nichtkorrigierten Austauschpoten­tiale sowie 'I:' als Funktionen von r fur das K +-Ion mit der HARTREE­

FocKschen Verteilung des K+-Ions berechnet. r in a o- und die

r

0,01 0,05 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,06 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5

Austauschpotentiale in efao-Einheiten

0,0088 0,0145 0,0248 0,0378 0,0635 0,115 0,147 0,160 0,179 0,209 0,248 0,297 0,359 0,436 0,530 0,645 0,787 0,957 1,000

21,55 13,11 7,65 5,03 2,99 1,65 1,29 1,18 1,05 0,898 0,751 0,616 0,497 0,392 0,297 0,210 0,124 0,031 0,000

° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° °

vm a

21,55 13,11 7,65 5,03 2,99 1,65 1,29 1,19 1,06 0,910 0,767 0,639 0,528 0,436 0,359 0,294 0,241 0,199

0,163 0,133 0,109 0,090 0,072 0,044 0,027 0,018 0,010 0,006 0,003 0,001 5

V~korr

14,37 8,74 5,10 3,35 1,99 1,10 0,859 0,790 0,704 0,603 0,506 0,418 0,341 0,274 0,214 0,157 0,100 0,027 0,000

° ° ° ° ° ° ° ° ° ° ° °

VI' a

14,37 8,74 5,10 3,35 1,99 1,10 0,861 0,792 0,706 0,607 0,511 0,426 0,352 0,291 0,239 0,196 0,161 0,132

0,109 0,089 0,073 0,060 0,048 0,030 0,018 0,012 0,007 0,004 0,002 0,001

des K-Atoms urn mehr als die Halfte kleiner als der mit dem nichtkorrigier­ten Austauschpotential berechneten Austauschenergie. Der Betrag der letzteren ist viel zu groB, denn die Gesamtenergie des Valenzelektrons im Grundzustand des K-Atoms hat den Wert - 4,34 e-Volt, von dem c mehr

Gombas, Pseudopotentiale 9

Anhang

als ein Drittel ausmacht. Der Wert von ekorr ist viel befriedigender, denn er liegt in der Nahe der Werte, die man aus anderen Berechnungen schatzungs­weise erhalt (unmittelbare Vergleichsdaten fiir K liegen nicht vor). So ergibt sich z. B.nach FocK und PETRASHEN1 , daB das Verhaltnis der Aus­tauschenergie des Valenzelektrons im 3s-Grundzustand des Na-Atoms zur Gesamtenergie des 3s-Energieniveaus rund 15% betragt. Das ist fast das­selbe Verhaltnis, das wir im Falle defj K-Atoms mit der korrigierten Aus­tauschenergie des Valenzelektrons erhalten, wahrend sich mitder nicht­korrigierten ftir dieses Verhaltnis rund 35% ergibt2•

Die nach (13) oder (14) berechnete Austauschenergie hangt naturlich von dem Verlauf der Eigenfunktion des Valenzelektrons im Inneren des Atoms abo Wir wahlten in (13) und (14) ftir f4s die mit den Besetzungs­verbotpotentialen Gt und F z berechneten Eigenfunktionen, die beide prak­tisch zum selben Wert der Austauschenergie Ekorr fUhren. Diese Wahl der Eigenfunktion wird dadurch begrtindet, daB die Austauschpotentiale aus derselben statistischen Naherung entspringen wie die Besetzungsverbot­potentiale unddas mit den Besetzungsverbotpotentialen entwickelte Naherungsverfahren gerade in der Weise erganzen, die sich aus dem Grund­gedanken dieses Naherungsverfahrens unmittelbar ergibt.

Wie aus den weiter oben besprochenen Resultaten ftir das Valenz­elektron des K-Atoms hervorgeht, ftihrt die Korrektion des Austausch­potentials Pa bei der Berechnung der Energieniveaus von Valenzelektronen im Feld des Atomrumpfes zu einer wesentlichen Verbesserung imVergleich zum nichtkorrigierten Austauschpotential. Fiir die Eigenfunktionen von Valenzelektronen dtirfte dasselbe zutreffen; diesbeztigliche Berechnungen wurden jedoch noch nicht durchgeftihrt.

Welln man das Austauschpotential V:'korr zur Vereinfachnng des HARTREE­FocKschen Verfahrens heranzieht und gemaB (1,30) die einzelnen Atom­elektronen im Feld aller Elektronen des Atoms (inklusive des Bezugs­elektrons) behandelt, so muB man zur Kompensation der elektrostatischen und Austausch-Selbstwechselwirkung des Bezugselektrons das mittlere Austauschpotential V:'korr so erganzen, daB es ftir (1-+0 in das Negative des elektrostatischen Potentials des Bezugslektrons, d. h. in e/r, ubergehe. Dies kann ganz ahnlich geschehen wie im FaIle von entsprechenden Berechnun­genS mit dem nichtkorrigierten· Austauschpotential, indem man V:'korr von

1 V. FOCK und M. J. PETRASREN, Phys. Zs. d. Sowjetunion 6,368, 1934. sWenn man die Austauschenergie des Vale;nzelektrons statt im Potential­

feld V:korr im mittleren Austauschpotential Fa bzw~ Fakorr berechnen wiirde, so wiirde man fur ckorr einen fast 3/2-mal groBeren Wert aIs (14) und fiirdienicht­korrigierte Austauschenergie einen genau 3/2-mal groBeren Wert aIs e, d. h.; -2,28 e-Volt, erhalten. In diesem FaIle ware also dieNotwendigkeit einer Korrek­tion der Austauschpotentiale noch augenfalliger.

3 F. HERMAN und SR.' SKILLMAN, Atomic Structure Calculations, Prentice' Hall Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1963.

Korrektion der statistischen Austauschpotentiale 131

dem Wert r =r A an, bei dem es mit e/r gleich wird, ftir aIle groBeren r­Werte mit e/r gleichset.zt. Dieses erweiterte mittlere Austauschpotential besteht also aus zwei Teilen: von r = 0 bis r = r A ist es mit V::korr und von r = r A

bis r = 00 ist es mit e/r identisch. Bei r = r A entsteht ein Knick im Potential­verlauf, der jedoch belanglos ist. In den Resultaten fUr die Eigenfunktionen und Energieniveaus der Atomelektronen wird sich in diesem FaIle im Ver­haltnis zu den entsprechenden Resultaten, die man mit dem nichtkorrigierten mittleren Austauschpotential erhalt, praktischkein Unterschied ergeben, da sich bei Zugrundelegung des korrigierten Austauschpotentials nur der Wert r A' bei welchem V::korrin e/r tibergeht, etwas verkleinertund im Inneren des Atoms sich V::korr von V:: praktisch nicht unterscheidet.

Zur Vereinfachung der Berechnungen sei erwahnt, daB im Intervall von T = 1/2 bis T = 1 die Korrektion 8m naherungsweise durch T3 und die Korrek­tion 8", im selben Intervall durch T' ersetzt werden kann. Ftir Werte T < 1/2 treten zwar groBe Abweichungen auf, dort sind jedoch die Korrek­tionen praktisch bedeutungslos, so daB diese Abweichungen keine Rolle spielen.

Ein weiteres Problem ware, die statistischen Korrelationspotentiale V~ und V~ (man vgl. § 8) auf ahnliche Weise zu korrigieren, da diese in den Randgebieten des Atoms zu groB sind und ftir den Betrag der Korrelations­energie von Atomelektronen zu groBe Werte liefem1 • Diese Korrektion ist jedoch ein bedeutend schwierigeres Problem als im FaIle der Austausch­potentiale.

1 Arbeiten dieser Art sind im Gange.

9·

Namenverzeichnis

Acton, F. S. 54. Ahiezer, B. A. 115. Amaldi, E. 40. Antoncik, E. 1, 86, 109. Austin, B. J. 109, 118f.

Beresteckij, V. 115. Bethe, H. 25, 31. Bross, H. 86. Bloch, F. 25. Bohm, D. 33. Brueckner, K. A. 34.

Callaway, J. 2, 54, 56. Clementi, B. E. 61. Cohen, M. H. 109, 119.

Dirac, P. A. M. 11, 41.

Emde, F. 22f., 116.

Fermi, E. 11, 14, 37, 40. Fenyes, I. 1, 109. Fock, V. 2f., 5, 74, 107, 118, 130. Frenkel, J. 37. Froman, Per Olof 19.

Gaspar, R. 1, 50, 52, 86. Gell-Mann, M. 34. Golden, S. 20. GomMs, P. If., 5, 11, 17, 35f., 40ff.,

45, 50, 53, 56ff., 60, 62, 64, 66ff., 70, 72f., 79, 81 f., 84, 86, 90, 101, 103, 108, 110, 112f., 115, 120, 122, 124.

Gradstein, I. S. 22.

Hartree, D. R. 2, 65, 68, 73f., 79, 101, 107, 118, 126, 128.

Hartree, W. 68, 73f., 79, 101, 126, 128.

Hedin, L. 59. Heine, V. 109, 118f. Hellmann, H. I, 13, 69, 72, 76. Herman, F. 52, 54, 130. Holz, A. 86. Hylleras, E. A. 82.

Ivanenko, D. 116.

Jahnke, E. 22f., 116. Jensen, H. 4lf. Juretschke, H. J. 54.

Kassatotschkin, W. 76. Kisdi, D. 90, 108, no, 112f., 115. Kleinman, L. 1, 109, 117. Kozma, B. 82, 84. K6nya, A. 72, 82, 84.

Ladanyi, K. 45, 90, 101. Latter, R. 52. Lenz, W. 37. Lundqvist, S. 59f.

Matyas, Z. 86. Mitler, H. 56, 59.

Nozieres, P. 34.

Petra-shen, M. J. 130. Peter, Gy. 84, 86. Phillips, J. C. I, 109, 117. Pines, D. 33f. Pratt, G. W. 52.

Ryshik, I. M. 22.

Seitz, F. 28, 31, 33. Sham, L. J. 109, 118f. Skillman, Sh. 52, 130.

Slater, J. C. 1, 46, 49, 98. Sokolov, A. 116. Szepfalusy, P. 1, 54, 109. Szondy, T. 45, 69, 74f., 90.

Thomas, L. H. 37. Turnbull, D. 33.

N amen verzeichnis

Ufford, C. W. 59f.

Watson, G. N. 20. Weizsacker, C. F. v. 44. Wigner, E. 28, 30ff.

Ziman, J. M. 120.

133

Sachverzeichnis

Additionstheorem der Kugelflachen­funktionen 21

Atomkerne 89f. Aufenthaltswahrscheinlichkeit von

Elektronen 7, 9f., 28f. Aufteilung des Impulsraumes durch

koaxiale ZyIinderflachen 14 Ausbreitungsvektor 18, 113 Austauschdichte 47' -, mittlere 47 Austauschenergie 6f., 48 - freier Elektronen 25ff. - von Valenzelektronen 52f. AustauschgIieder im Energieausdruck 6 Austauschkorrektion des statischen

Modells 40f. Austauschloch 29, 30, 47, 54 Austauschpotential Vam (mittleres)

46ff. - Vi' 49ff. - Vao 51 Austauschpotentiale 1 f., 8, 46ff. -, Anwendungen 52f. -, Erweiterungen q2f. -, korrigierte 124ff. Austauschwechselwirkung 46 Azimutale Impulskomponente der

Elektronen 14 - kinetische Energie der Elektronen

mit der Nebenquantenzahll 16

Besetzungsverbotpotential Gr 66ff., 78f,

- Fr 70ff., 78f. - S" 74f. Besetzungsverbotpotentiale 1, 6 Iff. ,

107ff. -, Anwendungen 76ff. -, halbempirische 75f.

, nichtlokale 107 ff. -, statistische 61 ff.

Besetzungsverbotoperator fPnr 108ff. fPn 108ff.

- Qnl 110 - Qn 112 Besetzungsverbotoperatoren 107 ff. -, Anwendungen 120ff. Besetzungsvorschrift fur Elektronen-

zustande 61 Bohrscher Wasserstoffradius, erster 13

Dichte der Elektronen mit der Neben­quantenzahll 15

Dichtefunktion der Elektronen 5 Dichtematrix 6

freier Elektronen 19 - in geschlossener Form 19 - in Reihendarstellung 20 Drehimpuls der Elektronen 14

Ebene Wellen 18 - -, Reihenentwicklung 20 Eigenfunktionen freier Elektronen 18 Einelektroneigenfunktionen 2f. Elektronenaustausch 6 Elektronendichte 13, 2Iff. Elektronengas 11 ff. -, statistisch 1Iff. -, wellenmechanisch 18 Elektronenverteilung 13 Elektrostatische Selbstwechselwirkung

6f. - Wechselwirkungsenergie der Elek­

tronen, gegenseitige 4, 6 - - - - mit dem Kern 4, 6 - Wechselwirkungsenergie freier

Elektronen 25 Elektrostatisches Potential der Elek­

tronen des Atoms 4f. Energie des Atoms nach Fock 5 - - - nach Hartree 4

Sachverzeichnis 135

Energiematrix 7 Energieparameter 4 Erweiterungen des statistischen Modells

40ff.

Fermi-Amaldische Korrektion 40f. Fermi-Diracsche Statistik II f. Flaschenpotential 90 Focksche Eigenfunktion 5f. - Gleichungen 7f. - Niiherung 5ff., II Fockscher Energieausdruck 5

Gegenseitige elektrostatische Wechsel­wirkungsenergie der Elektronen 4

Gruppierung der Elektronen nach der Nebenquantenzahl 13ff., 42ff.

Hamilton-Operator 3 -, erweitert nach Fock 8 -, erweitert nach Hartree 4 Hartreesche Eigenfunktion 3f.

Gleichungen 4, 8 - Niiherung 2ff., II

Impuls der Elektronen 12 - - -, maximaler 12 Impulsraum-Kugel 12

Kinetische Energie der Elektronen 4 - - - mit der Nebenquantenzahl 1 16 -: des Elektronengases 13

Kinetische Energiedichte der Elektro­nen 13, 17 Energiekorrektionen des statisti­schen Modells 42 ff. Inhomogenitiitskorrektion 44 f. Selbstenergie 67, 94

Korrektionen des statistischen Modells 40ff.

Korrelation 9ff., 30ff, 54ff. Korrelationsenergie 10, 30ff. - von Atomelektronen 59f. - von Atomen 59f. Korrelationskorrektion des statisti­

schen Modells 42 Korrelationspotential Vern (mittleres)

55££. - Veil 57ff.

Korrelationspotentiale 1, 54ff. -, Anwendungen 59f£.. Korrelationswechselwirkung 54 Korrigierte Austauschpotentiale 124ff.

Lagrangescher Multiplikator 4, 7 Laplace-Operator 2

Maximale Energie eines Elektrons 13 radiale Impulskomponente der Elektronen 15

- kinetische Energie der Elektro-nen mit der Nebenquantenzahll 16

Maximaler Impuls der Elektronen 12 Methode des self-consistent field 1, 2ff. Mittlere kinetische Energie der Elek-

tronen 13 - - - - - mit der Nebenquanten­

zahll 16 Modifizierte potentielle Energie 67,

78ff. Modifiziertes Potential 67, 77ff.

Normierungsbedingungen 3, 5 Nullpunktsenergie 13

Optisches Kernpotential 90 Orthogonalisierung von Eigenfunktio­

nen 103ff.

Pauli-Prinzip 4f., llf., 61 Phasenraum 12 Plasma-Oscillationen 33f. Pseudopotentiale 1, 46 ff., 54 ff., 61ff.,

107ff., 124ff.

Quantenbedingung fur den radialen Impuls 63f.

Reihenentwicklung ebener Wellen 20

Selbstaustausch 6f., 52 Self-consistent field 1 ff., 9 - -, vereinfachtes 90ff. Schmidtsches Verfahren 103 ff. Statistische Behandlung von Atomen

36ff. Statistisches Atommodell 36ff.

-, Erweiterungen 40ff. - - mit Schalenstruktur 45f., 90ff.

136 Sachverzeichnis

Sukzessives Naherungsverfahren von Hartree 8f.

Thomas-Fermische Gleichung 39 ThOJpas-Fermischer Energieausdruck38 Tholnas-Fermisches Modell 36ff. Thomas-Fermi-Diracsche Gleichung 41 Thomas-Fermi-Diracsches Modell 41 f.

tJbergangsdichte 6

Vereinfachtes self-consistent field 90ff.

Wahrscheinlichkeitsdichte des Aus­tauschloches 30

Wechselbeziehung von Elektronen 10 Wechselwirkung freier Elektronen

25ff. Wechselwirkungsenergie freier Elek­

tronen 25ff. Weizsackersche Inhomogenitatskorrek­

tion 44f., 93f. Wentzel-Kramers-Brillouinsches Ver­

fahren 62ff.