Kristallchemie und Strukturdatenbanken 1. Teilanorganische KristallchemieL. McCusker...
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Kristallchemie und Strukturdatenbanken
1. Teil anorganische Kristallchemie L. McCuskerPulverdiffraktometrie
2. Teil organische Kristallchemie B. Schweizer Strukturdatenbanken
Lynne McCusker Bernd Schweizer
HCI G509 HCI G301632 37 21 632 45 07
[email protected]@org.chem.ethz.ch
Referenzen
Kleber, Bautsch, Bohm Einführung in die Kristallographie Kapital 2
Borchardt-Ott KristallographieKapital 11
Bloss Crystallography and Crystal Chemistry Kapital 8 & 9
West Solid State Chemistry and its Applications Kapital 7
Wells Structural Inorganic Chemistry
Alan Hewat http://www.ill.eu/sites/3D-crystals/
Anorganische Kristallchemie
Kristalltypen
Molekülkristalle
nicht Molekülkristalle
Ionenkristalle
anorganische Polymere
Intermetallische Verbindungen
Anorganische Kristallchemie
Kristalltypen
Ionenkristalle
Ionen
vorwiegend anorganische
hoch
stark
NaCl
Molekülkristalle
Baueinheiten Moleküle
Verbindungen vorwiegend organische
Symmetrie tief
Wechselwirkungzwischen Baueinheiten schwach
Beispiel Benzol
Anorganische Kristallchemie
Kristalltypen
Baueinheiten
Bindungen
el. Leitfähigkeit
Beispiele
anorganische Polymereintermetallische Verbindungen
keine Moleküle oder molekülähnliche Baueinheiten
kovalent kovalent mit metallischen Orbitalen
Nichtleiter Leiter
Diamant, Silikate MgCu2, MoAl12
Anorganische Kristallchemie
Zeitplan
1.-4. Woche IonenkristallePerowskit
kovalente anorganische VerbindungenZeolitheDLS (Geometrie optimierung)
intermetallische Verbindungen
7.-15. Woche organische Kristallchemie und B. SchweizerStrukturdatenbanken
Anorganische Kristallchemie
5.-6. Woche Pulverdiffraktometrie
7. Woche Quasikristalle W. Steurer
Wie beschreibt man Kristalle?
Kristallstrukturdaten
Faujasit Raumgruppe Fd3m a = 24.74 Å
x y z(Si,Al) 0.1254 0.9466 0.0363O(1) 0.1742 0.1742 0.9680O(2) 0.1773 0.1773 0.3232O(3) 0.2527 0.2527 0.1435O(4) 0.1053 0.8947 0.0
Wie sieht die Struktur aus?
Faujasit
Faujasit
Faujasit
Faujasit
Faujasit
Faujasit
Modellarten
NaCl
Netzmodell
Packungsmodell
Polyedermodell
Rutil (TiO2)
Netzmodell
Polyedermodell
Packungsmodell
Modellarten
Ionenkristalle
Eigenschaften
vorwiegend elektrostatische Bindungskräfte
Ionen umgeben von möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung
möglichst grosse Abstände zwischen Ionen gleichen Ladung
Ionenkristalle
Dichteste Kugelpackung
Schichten
Tetraeder- und Oktaederlücken
TT
T TOO
O
T
T
OUm jeden Kugel:
8 T6 O
Pro Kugel:8x1/4=2 T6x1/6=1 O
Ionenkristalle
Tetraeder- und Oktaederlücken
Stapelung
A
B
hexagonal kubisch
A
B
C
Dichteste Kugelpackung
Schichten
Ionenkristalle
NaCl Cl- > Na+ Cl- Ionen dichtest gepackt
ABC Stapelung von Cl- IonenNa+ in Oktaederlücken
Rutil (TiO2)
O2- > Ti4+ O2- Ionen dichtest gepacktAB Stapelung von O2- Ionen
Ti4+ besetzt 1/2 der Oktaederlücken
Zinkblende (ZnS) kubisch dichteste Packung von S2- Ionen
Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken Wurzit (ZnS) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen
Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken
kubisch
hexagonal
Ionenkristalle
Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt?
Oktaederlücken > Tetraederlücken
Kation/Anion Radienverhältnis (A/X)
A/X Koordinations- Koordinations- Beispiel
zahl polyeder
0.16 - 0.22 3 Dreieck CO32-
0.22 - 0.41 4 Tetraeder ZnS
0.41 - 0.73 6 Oktaeder NaCl
0.73 - 1.00 8 Hexaeder CsCl
> 1.00 12 Kubooktaeder CaTiO3
Ionenkristalle
Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt?
Kation/Anion Radienverhältnis
Lokaler Ladungsausgleich
O2-Ti4+
Ti4+
Ti4+
4/64/6
4/6
Summe der Bindungsstärke = 3 (4/6) = 2 = Ladung des Anions
BindungsstärkeLadung der Kation Anzahl Bindungen
=
Ionenkristalle
Pauling'sche Regeln
1. Kation/Anion Radienverhältnis
2. lokaler Ladungsausgleich
3. Eckenverknüpfung > Kantenverknüpfung > Flächenverknüpfung
4. Kationen mit hoher Ladung und kleiner Koordinationszahl vermeiden Verknüpfung ihrer Polyeder miteinander
AX StrukturenNaCl kubisch dichteste Packung von Cl-
IonenNa+ in alle Oktaederlücken
ZnS (Zinkblende)
kubisch dichteste Packung von S2- Ionen
Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken
ZnS (Wurzit) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen
Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken
CsCl Cl- Ionen kubisch Primitiv angeordnet Cs+ in alle Würfel
AX2 Strukturen
CaF2 (Fluorit) kubisch dichteste Packung von Ca2+ Ionen
F- in alle Tetraederlücken
F- Ionen kubisch Primitiv angeordnet Ca2+ in 1/2 der Würfel
Li2O (Antifluorit)
kubisch dichteste Packung von O2- Ionen
Li+ in alle Tetraederlücken
TiO2 (Rutil) hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen
Ti4+ in 1/2 der Oktaederlücken
CdI2 hexagonal dichteste Packung von I- Ionen
Cd2+ in 1/2 der Oktaederlücken (schichtweise)
AX3 Strukturen
AlF3 kubisch dichteste Packung von F- Ionen mit Leerstellen
Al3+ in 1/3 der Oktaederlücken
AX Strukturen
CsCl
AX2 Strukturen
CaF2 (Fluorit)
Li2O (Antifluorit)
TiO2 (Rutil)
CdI2
Einige Einfache Strukturtypen
ABX3 Strukturen
CaTiO3 (Perowskit)
kubisch dichteste Packung von O2- und Ca2+ Ionen
Ti4+ in 1/4 der Oktaederlücken
FeTiO3 (Ilmenit)
hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen
Fe2+ in 1/3 der OktaederlückenTi4+ in 1/3 der Oktaederlücken
A2X3 Strukturen
α-Al2O3 (Korund)
hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen
Al3+ in 2/3 der Oktaederlücken
AB2X4 Strukturen
MgAl2O4 (Spinell)
kubisch dichteste Packung von O2- Ionen
Mg2+ in 1/8 der TetraederlückenAl3+ in 1/2 der Oktaederlücken
Fe(MgFe)O4 (inverser Spinell)
kubisch dichteste Packung von O2- Ionen
Fe3+ in 1/8 der TetraederlückenMg2+ + Fe3+ in 1/2 der Oktaederlücken
Einige Einfache Strukturtypen
Radienverhältnis
AX AX2
CsCl-Typ NaCl-Typ CaF2-Typ TiO2-Typ
>0.73 0.73 - 0.41 >0.73 0.73 - 0.41
CsCl
0.91
KF
1.00
KCl
0.73
MgSe
0.41
BaF2
1.05
ZrO2
0.67
TeO2
0.67
MnO2
0.39
CsBr
0.84
SrO
0.96
SrS
0.73
LiBr
0.40
PbF2
0.99
HfO2
0.67
MnF2
0.66
GeO2
0.36
CsI
0.75
BaO
1.06
RbI
0.68
LiI
0.35
SrF2
0.95
PbO2
0.64
RbF
0.89
KBr
0.68
HgF2
0.84
FeF2
0.62
RbCl
0.82
SrSe
0.66
ThO2
0.83
CoF2
0.62
BaS
0.82
CaS
0.61
CaF2
0.80
ZnF2
0.62
CaO
0.80
KI
0.60
UO2
0.79
NiF2
0.59
CsF
1.25
ScTe
0.60
CeO2
0.77
MgF2
0.58
RbBr
0.76
MgO
0.59
PrO2
0.76
SnO2
0.56
BaSe
0.75
LiF
0.59
CdF2
0.74
NbO2
0.52