Kristallstruktur und Mikrostruktur

Teil II

2

Teil II (Übersicht)

1 Erstarrung/ Grundlagen

2 Erstarrung/ Gefüge (Mikrostruktur)

3 Praktische Aspekte: Schweißen; Thermisches Spritzen

4 Texturanalyse

Macherauch 1989

3

Vorlesung 1

Phasendiagramme

Phasenübergänge / Klassifikationen

Erstarrung

Struktur von Schmelzen (ungeordneten Materialien)

Keimbildungsvorgänge

Homogene Keimbildung

Heterogene Keimbildung

Literatur

4

Definition Phase

Eine Phase ist ein Zustand der Materie, in dem sie, bezüglich ihrer chemischen

Zusammensetzung und bezüglich ihres physikalischen Zustandes, durch und durch

homogen ist.

‚On the Equilibrium of Heterogeneous Substances‘, 1875-1876

Gibbssche Phasenregel

P = C – F + 2 ( 1)

P - Anzahl von Phasen

F – Anzahl von Freiheitsgraden (Zustandvariablen)

C - Anzahl der unabhängigen Teilchensorten

J.W. Gibbs 1839 - 1903

5

Phasendiagramme

Ein Phasendiagramm gibt an, welche Phase

eines Stoffes bei einer bestimmten Temperatur

und bei einem bestimmten Druck stabil ist.

Klassifikation nach der Zahl von Teilchensorten (C)

Unary (C = 1)

Binary (C = 2)

Ternary (C = 3)

6

Phasendiagramme

idealisiertes unary Phasendiagramm

Verdampfung (Übergang von flüssig zu gasförmig)

Sublimation (Übergang von fest zu gasförmig)

Erstarrung (Übergang von flüssig zu fest)

Kondensation (Übergang von gasförmig zu flüssig)

7

Unary Phasendiagramme - Beispiele

Xenon

8

Wasser

(C = 1 H2O)

Unary Phasendiagramme - Beispiele

Phase Dichte Raumgruppe

(g/cm3)

Ih 0.92 P63/mmc

Ic 0.93 Fd-3m

II 1.195 R -3

VIII 1.885 I 41/amd

9

Binäre Phasendiagramme - Beispiele

2 Elemente

C = 2 (zwei Komponenten)

10

Binäre Phasendiagramme - Beispiele

2 Verbindungen (Oxide)

C = 2 (zwei Komponenten)

Na2O SiO2

11

Binary Phasendiagramme - Beispiele

C = 2 (zwei Komponenten)

1 Element + 1 Verbindung

a (Ferrite) bcc

g (Austenite) fcc

12

Ternäre Phasendiagramme - Beispiel

Fo – Forsterit Mg2SiO4

An – Anorthit CaAl2Si2O8

C = 3

13

Binäre Phasendiagramme

Einfache Klassifikation

1/ Volle Mischbarkeit der Komponenten A und B

sowohl im Festzustand als auch in der Schmelze

LL + a

a

T > Liquidus homohene Schmelze

T < Solidus homogener Mischkristall

zwischen Si und Ge (a)

S < T < L Zweiphasenfeld L + a

14

2/ Volle Mischbarkeit der Komponenten A und B

nur in der Schmelze

Typisches Beispiel:

Eutektisches Phasendiagramm

Unterhalb der eutektischen Temperatur

TE = 183 oC kristalliziert die homogene

Schmelze direkt in zwei Mischkritallen

a(Pb) mit 18.3 at% Sn

und b(Sn) mit 97.8 at% Sn.

Binäre Phasendiagramme

Einfache Klassifikation

TE

15

Binäre Phasendiagramme

Einfache Klassifikation

3/ Keine Mischbarkeit der Komponenten A und B

sowohl in der Schmelze als auch im Festzustand

T > 1070 K homogene Schmelze

T < 1070 K flüssige Mischungslücke:

2 Schmelzen mit unterschidlichen

Zn Gehalt

T < 590 K 2-Phasen Gebiet:

fast rein Pb + fast rein Zn

praktisch keine Löschligkeit von Pb in Zn

und von Zn in Pb!

L1

L2

L1 + L2

L1 + Pb

Pb + Zn

Keine chemische Affinität zwischen der beiden Komponenten

16

Binäre Phasendiagramme

Einfache Klassifikation

4/ Phasendiagramme mit Verbindungen (intermetallischen Phasen)

Bei einer starken Affinität zwischen der beiden Komponenten ist die

Bildung von intermetallischen Phasen bevorzugt.

F m -3 m

17

Phasenübergänge

Die Umwandlung einer Phase eines Stoffes in eine andere Phase ist

Phasenübergang (bzw. eine Phasenumwandlung oder

Phasentransformation) genannt.

Klassifikationen

Strukturelle Thermodynamische Kinetische

18

Strukturelle Klassifikation

von Phasenübergängen

Diskontinuierliche Bond-Breaking und Bond-Rekonstruktion

der primären chemischen Bindungen

Graphit → Diamant

hcp → fcc, fcc → hcp

Martensitische Kooperative Bewegung der Atome durch

Scherung

NiTi

Fe-Mn, Fe-Ni, Stahl

Kontinuierliche

Dizplazive Bond-Breaking und Bond-Rekonstruktion

nur in der zweiten (dritten) Koordinationsspäre

ß-Quarz → α-Quarz

Ordnung-Unordnung AuCu

19

Strukturelle Klassifikation

von Phasenübergängen

Diskontinuierliche

Änderung der Koodinationzahl (CN 3 → 4)

P 63/mmc Fd3m

20

Strukturelle Klassifikation

von Phasenübergängen

Displazive

Raumgruppe RaumgruppeP 31 21 P 62 2

Die ersten Koordinationen von Si und O in der beiden Phasen sind

gleiche, nur kleine Rotationen der Tetrahedra (SiO4) findet statt.

21

Kinetische Klassifikation

von Phasenübergängen

Nullte Ordnung Ṙ ist konstant

Erste Ordnung Ṙ = f(Konzentration einer Ausgangsphase)

Zweite Ordnung Ṙ = f (Konzentrationen von zwei Ausgangs-

Phasen)

Ṙ - Reaktionsrate

22

Thermodynamische Klassifikation

(Ehrenfest Klassifikation)

Paul Ehrenfest

(1880 – 1933)

Gibbssche Energie

G = H – pV – ST (2)

S = - ∂G/∂T│P

(3a)

V = - ∂G/∂p│T

(3b)

Cp = T (∂S/∂T│p

) = - T (∂2G/∂T2│p

) (3c)

ß = -1/V (∂V/∂p│T

) = 1/V (∂2G/∂p2│T

) (3d)

23

Thermodynamische Klassifikation

(Ehrenfest Klassifikation)

1. Ordnung 2. Ordnung

Die ersten Ableitungen der Die ersten Ableitungen der

Gibbsschen Energie zeigen Gibbsschen Energie zeigen

Sprünge. keine Sprünge.

Die zweiten Ableitungen

zeigen Sprünge.

24

Thermodynamische Klassifikation

(Ehrenfest Klassifikation)

25

1. Ordnung 2. Ordnung

Beispiele

Erstarren

(Kristallization) Ferroelektrizität

Kondensation Ferromagnetismus

Sublimation Supraleitung

Martensitische Umwandlungen

_______________________________________________________________

Merkmale

Keimbildung Keimbildung

Aktivierungsschwelle für die keine Aktivierungs-

Keimbildung schwelle für Keimbildung

Latente Wärme L = T(S1 – S2) keine latente Wärme

Koexistenz der beiden Phasen

Thermodynamische Klassifikation

(Ehrenfest Klassifikation)

26

Phasenübergang Flüssig → Festzustand

Erstarrung

Festzustand:

Kristalline Stoffe

Quasikristalle

Nicht-kristall. Festkörper (Gläser)

Flüssigzustand:

Flüssigkeiten

Schmelzen

27

GL

G

T

Tm

GS

Thermodynamische Bedingung für Erstarrung

GS < GL bei T < Tm (4)

Phasenübergang Flüssig → Fest

Erstarrung

Welcher Festzusand formiert sich?

Die Triebkraft für die Erstarrung

ist die Differenz

DG = GL – GS ~ DT (Unterkühlung) (5)

T

DT

28

Phasenübergang Flüssig → Fest

Erstarrung

Abkühlen Zustand Prozess

‚langsam‘ Kristalle (kristalline Festkörper) Kristallisation

‚schnell‘ Gläser (amorphe Festkörper) Amorphisation

29

rasches Abkühlen

Phasenselektion/Unterkühlungsgrad

Glas

Abkühlrate

und/oder

Unterkühlungsgrad

30

SchmelzeFestkörper

(Glas oder Kristall)①

① Unterkühlte Schmelze

Rössler (2000)

Tg Glasübergangstemperatur

Tg ist abhängig von dem Abkühlgrad

Glasübergangstemperatur

31

Glasübergangstemperatur

32

Stoffe TS LRO MRO SRO

Kristalline √ √ √ √

Quasikrist. √ √ √

Amorphe √ √

Arten räumlicher Ordnung

TS – Translationssymmetrie

LRO – Fernordnung

MRO – Mittelreichweitige Ordnung

SRO - Nahreichweitige Ordnung

Strukturvergleich von kristallinen und amorphen Stoffen

Das Verständnis der Struktur von Schmelzen ist notwendig für die

Beschreibung der Keimbildungsvorgängen.

33

Struktur von ungeordneten Materialien

SRO - SiO4 Tetraeder

MRO - Ringe von SiO4 Tetraeder

34

Paarkorrelationsfunktion g(r)

g(r) = N(r)/(ro4pr2dr) (6a)

ro = N/V mittlere numerische Dichte des Stoffes

N(r) – die Zahl von Teilchen zwichen

der Schichten mit Radien r und r + dr

g(r) hat zentrale Bedeutung für die Beschreibung von Schmelzen, Flüssigkeiten und

amorphen Festkörper.

35

Experimentelle Bestimmung

der Paarkorrelationsfunktion g(r)

● Beugungsmessung → Intensität I(Q);

● Structure Factor

S(Q) = I(Q)/<f2(Q)> = 1 + (I(Q) - <f2(Q)>)/ <f2(Q)> (6b)

Al0.67Zr0.33: <f2> = 0.67fAl2 + 0.33 fZr

2 ;

● Paarkorrelationsfunktion (Fourier Transformation)

Q = 4p/l sin(Q)

g(r) = 1 + (1/4pror)2/p ∫ Q [S(Q) – 1]sin(Qr)dQ (6c)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 110

100

200

300

400

500

600

700

800

I(Q

)

Q (A-1)

I(Q)

f2

0 5 10 15 20 25

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

g(R

)

R (A)

Am –AlZr Dünnschicht

36

Paarkorrelationsfunktion - Beispiele

Liquid Ar

A. Leach (2001)

r → ∞ g(r) → 1

37

Struktur von unterkühlten Schmelzen

Holland-Moritz (2002)

S

US

S

S - Schmelze

US

US –untrekühlte Schmelze

38

Struktur von unterkühlten Schmelzen

Struktur der Schmelze ≈ Struktur der unterkühlten Schmelze ≈ Glasstruktur

Die Peaks in g(r) oder S(Q) sind ein Hinweis für die Existenz von SRO Clusters!!!

Na2O.4SiO2 Glas und

unterkühlte Schmelzen

Neutronenbeugung

Zotov (2000)

Q = 4p/l sin(Q)

39

Struktur von unterkühlten Schmelzen

Dynamische Clusterbildung in metallischen Schmelzen

Gerlach et al. (2006)

Dynamische Prozesse!

Diffusion

Bindung von Atomen (b) (c)

Atom Attachment/Abtrennung (e) (f) (g) → Clusterbildung

fcc pentagonale

DipyramideIcosahedron

Cluster sind metastabile unterkritische Keime

40

Struktur von unterkühlten Schmelzen

Clusterbildung in metallischen Schmelzen

Verteilung von kugelförmigen Clustern mit Radius r in einer unterkühlten Schmelze

n(r) - Anzahl von Clustern mit Radius r; r = r(M); M – Anzahl von Atomen im Cluster

Attachment bevorzugtBildung von Clustern

Abtrennung bevorzugtZerfall von Clustern

n

Anzahl von Atomenim Cluster

41

Keimbildung

Homogene Keimbildung

alle Stellen sind gleichberechtigt

Heterogene Keimbildung

Keimbildung findet bevorzugt an Grenzflächen

(Wände; Rissen, Fremdkörper, etc.) statt.

L

ß

42

Erstarrungsvorgänge

Klassifikation nach Konzentrationsänderungen

Erstarrung ohne Konzentrationsänderungen

(z.B. bei reinen Metallen oder bei kongruent-schmelzenden

intermetallischen Verbindungen)

Erstarrung mit Konzentrationsunterschied zwischen der Schmelze (a) und

der erstarrten Phase (ß)

Erstarrung mit der Bildung von zwei Phasen unterschiedlicher Zusammensetzung

43

Klassisches Keimbildungsmodelhomogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

Spezifische Gibbs-Energie (per Volumeneinheit)

[J/m3]

GL = HL – TSL (Gibbs-Energie der Schmelze)

GS = HS – TSS (Gibbs-Energie des Festkörpers)

DGV= GL – GS = DH – TDS

(die Triebrkraft der Erstarrung)

DGV = DGV│Tm + ∂∆GV/∂T │Tm (T-Tm) + ∙∙ ≈

≈ DGV│Tm + DS│Tm DT ; DT = Tm – T > 0 (7)

DGV ≈ LDT/Tm (10)

Bei T = Tm sind die Schmelze und der Kristall

im Gleichgewicht:

DGV│Tm = 0 ( 8a)

oder

DS│Tm = DH/Tm (8b)

Erstarrung ist ein Phasenübergang 1. Ordnung

DH ~ L (Latentwärme)

DS│Tm ~ L/Tm (9)

(Schmelzentropy)

44

Klassisches Keimbildungsmodel

Gottstein (2001)

Richard‘s Regel DS│Tm ~ R (8.3 J/mol.K)

45

Klassisches Keimbildungsmodelhomogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

DGhom = -VS DGV + ASLgSL (11)

Für kugelförmigen Embryo mit Radius r:

DGhom = -4/3 p r3 DGv + 4pr2 gSL (12)

gSL - Grenzflächenenergie Solid-Liquid (J/m2)

ASL – Solid-Liquid Fläche

r < r* instabile Keime (Embryos)

r > r* stabile Keime

DG* kritische Energie für

Keimbildung

Embryos Keime

46

Klassisches Keimbildungsmodelhomogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

Die Größe des kritischen Radius r* folgt von der Bedingung:

∂DG/∂r = -4pr2DGV + 8prgSL = 0 (13a) →

r* = 2gSL/DGv (13b)

r* = (2gSL/L) Tm/DT (14)

DG*hom = (16 p gSL3 Tm

2/3L2) 1/(DT)2 (15)

47

Klassisches Keimbildungsmodel

homogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

Keimbildungsrate

Ṅhom = No exp(-DG*hom/kT) =

= No exp (- A/(DT)2 ); A = 16 p gSL3 Tm

2/3L2kT (16)

DTN – kritische Unterkühlung für

homogene Keimbildung

DTN~ 0.2 TM (die Turnbull-Regel)

48

Klassisches Keimbildungsmodel

heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

1 die Minimisierung der gesamten Grenzflächenenergie führt zu

Der Winkel (ABC) = 2Q

gML = gSM + gSL cos(Q) (17a)

(gSL ist isotrop) gML die Grenzflächenenergie Mould-Schmelze

gSM die Grenzflächenenergie Solid-Mould (Gussform)

gSL die Grenzflächenenergie Solid-Liquid

Q der Benetzungswinkel

2 Änderung der Gibbsschen Energie:

DGhet = -VS DGV + Grenzflächenbetrag =

-VS DGV + ASLgSL + ASM(gSM–gML ) =

= -VS DGV + ASLgSL – ASMgSLcos(Q) (17b)

2QA

B

C

49

Klassisches Keimbildungsmodel

heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

DGhet = {-4/3 p r3 DGv + 4pr2 gSL } S(Q) =

= DGhom S(Q) (18a)

S(Q) = (2 + cosQ)(1 – cosQ)2/4 (18b)

Q = 10o S(Q) = 10-4

Q = 30o S(Q) = 0.02

Q = 90o S(Q) = 0.5

DG*het = DG*hom S(Q) (18c)

VS = (p/3)[2 – cos(Q) + cos3(Q)]

ASL = 2p(1-cos(Q)]r2;

ASM = p[rsin(Q)]2;

50

Klassisches Keimbildungsmodel

heterogene Keimbildung ohne Konzentrationsänderungen

Heterogene Keimbildung:

kleinere kritische Unterkühlung DTN

Ṅhet = No exp(-DG*het/kT) = No exp(-DG*homS(Q)/kT) (19)

51

Literatur

HauptquellenK. E. Estarling

Introduction to the physical metallurgy of welding, 1992

D.V. Potter, K.E. Easterling, M.Y. Sherif

Phase Transitions in Metals and Alloys

CRC Press, 2009

G. Gottstein

Physikalische Grundlagen der Materialkunde

Springer, 2001

E.J.Mittemeijer

Fundamental of Material Science, 2010