Kühlschmierstoffrecycling mit Hilfe der ... · Mikrowellen-Energietechnik wurde ein auf dem...

Kühlschmierstoffrecycling

mit Hilfe der

temperaturaktivierten Druckhydrolyse (TDH)

Förderkennzeichen (alt) 148 1140

Förderkennzeichen (neu) 0330243

01.12.98 bis 31.05.01

Schlussbericht

ATZ-EVUS

Entwicklungszentrum für Verfahrenstechnik

Kropfersrichter Straße 6-8

92237 Sulzbach-Rosenberg

Tel.: 09661/908400

Fax: 09661/908469

“Kühlschmierstoffrecycling mit Hilfe der temperaturaktivierten Druckhydrolyse (TDH)“Schlussbericht Seite 2/82

Inhalt

1. Aufgabenstellung und Voraussetzungen.............................................................4

2. Ablauf der Untersuchungen ................................................................................6

3. Grundlagen .........................................................................................................8

3.1. Emulsionen und Emulgatoren...................................................................................8

3.2. Kühlschmieremulsionen............................................................................................8

3.3. Emulsionstrennung, Stand der Technik ..................................................................10

3.4. Grundlagen der Thermodruckhydrolyse (TDH) .......................................................17

3.5. Organische Halogenverbindungen, AOX ................................................................19

3.6. Mikrowellenstrahlung ..............................................................................................20

3.7. Der Schlaufenreaktor..............................................................................................23

4. Versuchsdurchführung......................................................................................25

4.1. Laborversuche mit Mikrowellenheizung ..................................................................25

4.2. Laborversuche im Autoklaven.................................................................................25

4.3. Versuchsdurchführung in der Technikumsanlage ...................................................25

4.4. Verweilzeituntersuchungen.....................................................................................26

4.5. Abbauversuche im kontinuierlichen Fermenter .......................................................27

4.6. Analytische Methoden ............................................................................................28

4.7. Verwendete Kühlschmieremulsionen......................................................................31

5. Ergebnisse der Emulsionsspaltung im Labormaßstab ......................................32

5.1. Optimierung der Essigsäurekonzentration ..............................................................33

5.2. Optimierung der Verweilzeit ....................................................................................34

5.3. Optimierung der Reaktionstemperatur ....................................................................35

5.4. Spaltung von verbrauchten Kühlschmieremulsionen...............................................36


5.5. Gemische verbrauchter Kühlschmiermittel..............................................................38

5.6. Vergleich Mikrowelle – Autoklav .............................................................................40

5.7. Kohlenwasserstoffgehalte der wässrigen Spaltphasen ...........................................41

5.8. Biologische Nachreinigung der wässrigen Spaltphase............................................43

5.9. Verbleib von anorganischen Bestandteilen .............................................................45

5.10. Untersuchungen zum AOX-Abbau..........................................................................45

6. Technikumsanlage............................................................................................51

6.1. Aufbau der Technikumsanlage ...............................................................................51

6.2. Funktionsbeschreibung der Technikumsanlage ......................................................57

6.3. Der Mikrowellenreaktor...........................................................................................58

7. Ergebnisse der Emulsionsspaltung im Technikum............................................63

7.1. Charakterisierung des Spaltabwassers...................................................................63

7.2. Charakterisierung der Ölphase ...............................................................................64

7.3. Biologische Reinigung des Spaltabwasser .............................................................64

8. Zusammenfassung der Ergebnisse...................................................................70

9. Wirtschaftlichkeit des Verfahrens......................................................................73

9.1. Verfahrensbeschreibung und Massenbilanz ...........................................................73

9.2. Kosten ....................................................................................................................74

9.3. Beurteilung des Verfahrens ....................................................................................77

10. Literatur.............................................................................................................79


1. Aufgabenstellung und Voraussetzungen

Kühlschmierstoffe sind bei allen metallbearbeitenden Fertigungsprozessen unverzichtbare

Produktionshilfen, da sie die thermische Belastung der Werkstoffe durch Kühlung verringern

und zugleich durch Schmierung der Bearbeitungsflächen die Standzeit der Werkzeuge

verlängern. Im Jahr 1997 wurden in der Bundesrepublik Deutschland 800.000 – 1.000.000 Mg

Kühlschmierstoffe in Anwendungsform verbraucht [Grey, 1999]. Emulsionen stellten dabei mit

95 % mengenmäßig die weitaus wichtigste Anwendungsform dar [Mang, 1983].

Kühlschmierstoffe bestehen im wesentlichen aus Mineralölen, synthetischen oder biologischen

Ölen, die je nach Anwendungsfall in unterschiedlichen Konzentrationen von 5 – 20 % in Wasser

emulgiert sind. Stabilisierung der Emulsion und Schutz vor mikrobiellem Angriff erfolgt durch

Zugabe geeigneter Additive. Während des Gebrauchs unterliegen Kühlschmieremulsionen bei

der Metallbearbeitung den vielfältigsten Beanspruchungen, wobei die Alterung durch mikrobio-

logische Zersetzung beschleunigt wird. Deshalb müssen Metallbearbeitungsemulsionen nach

einer bestimmten Einsatzzeit ausgewechselt werden. Die teilweise mit Schwermetallen,

organischen und anorganischen Schadstoffen belasteten Emulsionen müssen so aufgearbeitet

werden, dass das Abwasser den gesetzlichen Anforderungen entspricht und das anfallende Öl

einer Verwertung zugeführt werden kann.

Die nach dem Stand der Technik anwendbaren Verfahren zur Aufarbeitung von Kühlschmier-

emulsionen liefern sowohl aus ökologischer als auch aus ökonomischer Sicht nur teilweise

befriedigende Ergebnisse. Emulsionsspaltung mit Metallsalzen oder Mineralsäuren ist aufgrund

der Aufsalzung des Abwassers sowie der schlechten Verwertbarkeit des Öls kein zeitgemäßes

Behandlungsverfahren mehr. Andere Verfahren ermöglichen zwar eine Verwertung des Öls,

weisen aber eine Reihe von Nachteilen auf: Bei der Destillation wirkt sich der hohe

Energieaufwand und die Gefahr von Verkrustungen nachteilig aus. Negativ bei den Membran-

verfahren ist neben der ungenügenden Trennleistung die Anfälligkeit der Membranen hinsicht-

lich Scaling und Fouling. Zudem können in Kühlschmieremulsionen enthaltene Chemikalien

gängige polymere Membranmodule irreversibel schädigen. Bei der Behandlung mit organischen

Spaltmitteln muss das Abwasser oft einer Nachbehandlung unterzogen werden, da die

Inhaltstoffe biologisch schlecht abbaubar sind. Weitere Nachteile ergeben sich neben dem

zusätzlichen Chemikalieneintrag in das System durch die chemische Beständigkeit bestimmter

Emulgatoren und Komplexbildner. Bei keinem der Verfahren ist eine vollständige Verwertung

der ölhaltigen Bestandteile und des Wassers gegeben. Zudem kommen auf die Betriebe hohe


Entsorgungskosten zu, die die Wettbewerbsfähigkeit vor allem bei kleinen und

mittelständischen Unternehmen beeinträchtigen können [Ewe, 1996].

Das am ATZ-EVUS entwickelte Verfahren der temperaturaktivierten Druckhydrolyse (TDH) ist

ein innovatives und erprobtes Behandlungsverfahren für eine Vielzahl von organischen Abfällen

wie etwa Biomüll oder Tierkörper [Schieder, 1998], [Schneider, 1999], [Prechtl 1998]. Die

Substrate werden durch Einwirkung von Temperatur und Druck aufgeschlossen und es entsteht

ein größtenteils flüssiges Hydrolysat, das in einer nachgeschalteten Fermentation innerhalb

kurzer Zeit mit hohen Biogasausbeuten vergoren wird. Durch die gewählten Temperatur- und

Druckbedingungen (ca. 200°C; ca. 30 bar) ist eine zuverlässige Hygienisierung garantiert.

Darüber hinaus lassen sich auch organische Schadstoffe hydrolytisch spalten und somit zerstö-

ren. Ausgehend von diesen Erfahrungen zur thermischen Behandlung organischer Abfälle,

sollte die Möglichkeit untersucht werden, durch den Einsatz der TDH unbrauchbar gewordene

Kühlschmieremulsionen kostengünstig und abfallarm aufzuarbeiten.

Wie Voruntersuchungen zeigten, bewirkt eine kurzzeitige thermische Behandlung bei

Temperaturen zwischen 150 und 250°C unter erhöhtem Druck eine partielle Inaktivierung der in

den Kühlschmieremulsionen enthaltenen Emulgatoren. Dies führt zu einer Entstabilisierung der

Emulsion und zur Ausbildung von zwei Phasen, die getrennt werden können. Der Effekt kann

durch Absenken des pH-Wertes mit Hilfe von biologisch leicht abbaubarer Essigsäure verstärkt

werden. Polare, organische Inhaltsstoffe und Additive wie beispielsweise Phosphor- Stickstoff-

oder AOX-Verbindungen, können unter diesen Bedingungen Hydrolysereaktionen eingehen,

gesättigte Kohlenwasserstoffe werden nicht angegriffen. Die lipophile Phase kann einer

Verwertung zugeführt werden, die wässrige Phase beinhaltet anorganische Salze sowie

kurzkettige organische Spaltprodukte, die im Idealfall biologisch gut abbaubar sind. Da aufgrund

des erhöhten Druckes kein Verdampfungsvorgang stattfindet, wird im Vergleich zur destillativen

Emulsionsspaltung der energetische Aufwand deutlich verringert.

Der Einsatz von Mikrowellenstrahlung zum Erhitzen der verbrauchten Kühlschmieremulsionen

trägt zu einer Beschleunigung der Spaltung bei, da die Energie nicht über die

Gefäßwandungen, sondern mit Hilfe einer dielektrischen Erwärmung direkt in das Medium

eingebracht wird. Diese Art der Erhitzung ist wesentlich schonender für die Bestandteile der

Ölphase, d.h. die Gefahr von Verkrustungsreaktionen an heißen Gefäßwänden ist minimal.

Weiterhin können chemische Reaktionen wie z.B. Hydrolysereaktionen im Mikrowellenfeld

beschleunigt ablaufen [Kingston, 1997], [Strauss, 1995].


Durch Versuche in Labor- und Technikumsmaßstab sollte die Machbarkeit und Wirtschaft-

lichkeit einer bislang noch nicht praktizierten Behandlung von Kühlschmieremulsionen mit Hilfe

der TDH, eventuell unter der Einwirkung von Mikrowellenstrahlung, untersucht werden.

2. Ablauf der Untersuchungen

In der ersten Phase des Projektes wurden grundlegende Untersuchungen im Labormaßstab zur

prinzipiellen Spaltbarkeit verschiedener Emulsionstypen durch Thermodruckhydrolyse (TDH)

durchgeführt. Durch Variation von Behandlungstemperatur und -dauer wurden die nötigen

Prozessparameter ermittelt. Für die Untersuchungen fanden ein elektrisch beheizter

Laborautoklav sowie eine Labor-Druckmikrowelle Verwendung, um mögliche Unterschiede

zwischen beiden Arten des Energieeintrags zu erkennen. In enger Absprache und

Zusammenarbeit mit dem Projektpartner Fa. Umweltschutz Nord wurden an schlecht abbau-

baren Einzelsubstanzen und problematischen Abwasser-Inhaltsstoffen Versuche zur generellen

Hydrolysierbarkeit durchgeführt. Ein Schwerpunkt lag hierbei auf der Untersuchung des AOX-

Abbaus durch die Thermodruckhydrolyse. Neben ausgewählten Modellsubstanzen kamen auch

reale Emulsionen und Suspensionen mit starker AOX-Belastung zum Einsatz.

Weiterhin wurde in der ersten Phase der Projektlaufzeit eine Technikumsanlage konzipiert und

gebaut, in der eine Emulsionsspaltung durch TDH realisiert werden konnte. Der nötige

Energieeintrag sollte dabei entweder über eine elektrische Heizung oder aber durch

Einkopplung von Mikrowellenenergie erfolgen.

In Zusammenarbeit mit den Projektpartnern Fa. R. Scheuchl GmbH und Fa. Püschner

Mikrowellen-Energietechnik wurde ein auf dem Prinzip des Schlaufenreaktors basierender

Druckreaktor konstruiert und gebaut, um eine Energieeinkopplung von Mikrowellenstrahlung bei

Temperaturen bis 250°C und Drücken bis 40 bar zu realisieren. Bei der Inbetriebnahme kam es

jedoch durch auftretende Undichtigkeiten zum Bruch der im Reaktor enthalten Keramik und

damit zur Zerstörung des Reaktors. Auch in einem zweiten Versuch, der im Einvernehmen mit

den Projektpartnern und dem Projektträger mit einem ähnlichen Reaktorkonzept durchgeführt

wurde, konnte die Apparatur während der verbleibenden Projektlaufzeit nicht zuverlässig

abgedichtet werden, um einen Versuchsbetrieb zu ermöglichen.

In der zweiten Phase des Projektes wurden die Ergebnisse der Laboruntersuchungen im

Technikumsmaßstab reproduziert, wobei die Erhitzung der zu spaltenden Emulsionen auf

konventionellem Weg erfolgte. Auf einen Energieeintrag durch Mikrowellenstrahlung musste


aus oben genannten Gründen verzichtet werden. Neben Versuchen zur Emulsionsspaltung

wurden Untersuchungen zur anaeroben und aeroben biologischen Nachbehandlung der

wässrigen Spaltphase durchgeführt. Da die Trennung von Wasser- und Ölphase zunächst nicht

zufriedenstellend arbeitete, wurde ein der Problemstellung angepasster, und unter Druck

arbeitender Ölabscheider konstruiert, gebaut und für abschließende Untersuchungen in die

Anlage integriert.


3. Grundlagen

3.1. Emulsionen und Emulgatoren

Emulsionen sind disperse Systeme von zwei oder mehreren miteinander nicht mischbaren

Flüssigkeiten. Dabei bildet eine der flüssigen Phasen das Dispersionsmittel in welchem die

andere Phase in Form kleiner Tröpfchen verteilt ist. Die Stabilisierung von Emulsionen besteht

in der Erzeugung einer Hemmschwelle gegen die Koaleszenz der dispergierten Tröpfchen. Dies

wird im einfachsten Fall durch Einlagerung von Tensiden (Emulgatoren) in die Phasen-

grenzschicht erreicht. Die meisten technischen und natürlichen Emulsionen bestehen aus

Wasser und Öl als nicht mischbaren Phasen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung und

dem Verhältnis der Phasen unterscheidet man Wasser-in-Öl-Emulsionen und Öl-in-Wasser-

Emulsion vor [Falbe, Regitz, 1995].

Emulgatoren gehören zu der großen chemischen Gruppe der grenzflächenaktiven Substanzen,

die auch als Tenside bezeichnet werden. Sie weisen einen amphiphilen Molekülaufbau auf, d.h.

sie besitzen eine hydrophile Gruppe mit Affinität zu Substanzen starker Polarität und eine

hyrophobe Gruppe mit Affinität zu unpolaren Substanzen. Emulgatoren werden in ionische und

nichtionische Produkte unterteilt. Die ionischen dissoziieren in Wasser zu anionischen oder

kationischen Emulgatoren, abhängig davon welches Ion die grenzflächenaktiven Eigenschaften

trägt. Nichtionische Emulgatoren bestehen aus einem lipophilen Grundgerüst, an das

unterschiedlich lange hydrophile Ketten (z.B. Polyethylenoxidketten) angelagert werden [Mang,

1983][Kunz, 1995].

Für den Anwendungsbereich Kühlschmieremulsionen werden Emulgatormoleküle mit genau

angepassten Eigenschaften hergestellt, wobei ausschließlich anionische und nichtionische

Emulgatoren Verwendung finden. Häufig werden Kombinationen aus beiden Emulgatorarten

eingesetzt, da dabei verstärkende Effekte auftreten [Müller, Boor, 1986].

3.2. Kühlschmieremulsionen

Kühlschmieremulsionen sind Emulsionen von Öl in Wasser, die in der Regel einen Wasseranteil

von mehr als 90 % besitzen. Eine Klassifizierung kann über die Art des Ölanteils (Mineralöl,

synthetisches Öl, biologisches Öl) erfolgen. Enthaltene Additive wie etwa Emulgatoren,


Korrosionsinhibitoren, Biozide, Hochdruckzusätze, Komplexbildner, Antischaummittel und

Antioxidantien dienen der Stabilisierung [Bosse, 1994].

Kühlschmierstoffe sind laut DIN 51385 Stoffe, die beim Trennen und teilweise auch beim

Umformen von Werkstoffen zum Schmieren und Kühlen eingesetzt werden. Sie werden je nach

ihrer Zusammensetzung unterschieden in nicht wassermischbare und wassermischbare Kühl-

schmierstoffe. Die nicht wassermischbaren Kühlschmierstoffe sind als gebrauchsfertige Produk-

te im Handel erhältlich, die wassermischbaren werden in der Regel als Konzentrate geliefert,

die dann durch Zugabe von Wasser in gebrauchsfertigen Zustand gebracht werden [Baumann,

1996] [DIN 51385, 1991].

Kühlschmierstoffe sollen nach VDI-Richtlinie 3396 das zerspante Volumen pro Zeiteinheit und

somit die Standzeit der Werkzeuge erhöhen sowie die Oberflächengüte der Werkstücke

verbessern. Sie haben die Aufgabe, die Reibung an den Berührungsstellen zwischen Werkzeug

und Werkstück sowie zwischen Werkzeug und Span zu verringern und die beim

Reibungsvorgang entstehende Wärme abzuführen, d.h. zu schmieren und zu kühlen [VDI-

Richtlinie 3396, 1983]. Bei Kühlschmieremulsionen wird die Funktion des Schmierens von den

ölhaltigen Inhaltsstoffen, die des Kühlens vom Wasser übernommen. Eine weitere wesentliche

Aufgabe ist das Wegspülen der bei der Bearbeitung auftretenden Späne sowie des Abriebs

beim Schleifen vom Werkzeug [Leiseder 1988].

In gebrauchten Kühlschmieremulsionen können über 300 Komponenten aus verschiedenen

Stoffklassen enthalten sein, die sich in Primärstoffe und Sekundärstoffe unterteilen. Die

Primärstoffe sind mineralische, pflanzliche oder synthetische Öle und Additive [Roth 1995]. Als

Sekundärstoffe werden Mikroorganismen, Fremdstoffe und Reaktionsprodukte bezeichnet.

Kühlschmieremulsionen werden oft durch Mikroorganismen, die in hohen Konzentrationen

toxisch wirken und Allergien auslösen können, besiedelt. Die Fremdstoffe, zu denen auch

Metallabrieb, Reinigungsmittel und Partikel aus der Luft gehören, gelangen während des

Bearbeitungsvorganges in die Schmierstoffe. Die gebildeten Reaktionsprodukte der

Mikroorganismen oder der in den Kühlschmieremulsionen während des Einsatzes ablaufenden

chemischen Reaktionen können ebenso wie die Fremdstoffe strukturelle Veränderungen

bewirken. Mögliche Reaktionsprodukte sind Metallsalze, Nitrosamine und polyzyklische

aromatische Kohlenwasserstoffe (PAK) [Roth 1995].

Aus umweltrechlicher Sicht sind verbrauchte Kühlschmierstoffe Abfall. Hinsichtlich ihrer

Entsorgung werden sie im EAK als Altöle aufgeführt und gemäß Altölverordnung behandelt

[AltölV, 1987].


3.3. Emulsionstrennung, Stand der Technik

Nachfolgende Abbildung 1 zeigt schematisch die wesentlichen Schritte bei der Behandlung von

verbrauchten Kühlschmieremulsionen und die daraus anfallenden Produkte.

Abbildung 1: Aufarbeitung verbrauchter Kühlschmieremulsionen

Als Spaltverfahren kommen chemische, chemisch-physikalische und physikalische Verfahren

zur Anwendung. Dabei wirken grundsätzlich folgende Maßnahmen destabilisierend auf eine

Emulsion [Baumann, 1996]:

Temperaturerhöhung

Veränderung der elektrostatischen Bedingungen durch Änderung von Elektrolyt-

konzentration, Ladung oder pH-Wert

Kompensation oder Zerstörung der Emulgatorwirkung

Konzentrationserhöhung durch Entfernen der Wassermoleküle

3.3.1. Emulsionsspaltung mit anorganischen Säuren und Salzen

Durch Zugabe von starken Elektrolyten (Säuren oder stark dissoziierende Salze) werden die in

den Kühlschmierstoffen enthaltenen Emulgatoren durch Kompensation von Ladung und

Komprimierung der Grenzschichten inaktiviert. Es können sich zwei getrennte Phasen

Kühlschmieremulsion

Emulsionsspaltung

Wasserphase Ölphase

Aufbereitung,Abwasserreinigung

Verwertung,Entsorgung

Abtrennen von freien Ölen und Feststoffen


ausbilden. Dabei steigt mit einer Temperaturerhöhung die Kollisionshäufigkeit der Reaktanden

an, was zu einer Beschleunigung der Spaltung führt. Neben der Salzspaltung war die

Säurespaltung ein häufig verwendetes Verfahren [Kunz, 1995].

Eine Säurespaltung ist prinzipiell nur bei Vorhandensein von anionischen Emulgatoren möglich.

In der Emulsion wird durch Zugabe von ca. 3 Gew. % Salzsäure, Schwefelsäure oder anderen

Abfallsäuren unter Rühren ein pH-Wert von 1-2 eingestellt. Dabei erfolgt die Deaktivierung der

anionischen Emulgatoren durch deren Protonierung. Bei 80°C bis 90°C ist die Emulsion nach

vier bis fünf Stunden gespalten. Das Öl wird von der Oberfläche abgezogen und kann keiner

weiteren Verwertung zugeführt werden. Es muss aufgrund der enthaltenen Mineralsäuren als

besonders überwachungsbedürftiger Abfall beseitigt werden. Die saure wässrige Phase, die

immer noch einen Ölgehalt von mindestens 20 mg/l aufweist, wird neutralisiert und weiter-

gehend behandelt, was einen zusätzlichen Einsatz von Chemikalien und eine hohe Salzbelas-

tung des Abwassers verursacht [Baumann, 1996], [Bruckner, 1989].

Bei einer Spaltung durch Metallsalze wird der Emulsion bei Temperaturen bis 80 °C eine

Salzlösung, vorzugsweise Calcium-, Magnesium- oder Eisen(III)chlorid zugesetzt. Dabei steigt

die Wirkung der Spaltchemikalien mit der Wertigkeit der Kationen an. Anschließende Zugabe

von Lauge bewirkt eine Adsorption der Ölphase an den gebildeten Metallhydroxidflocken. Es

entsteht ein großvolumiger, ölhaltiger und schwer entwässerbarer Hydroxidschlamm, der als

besonders überwachungsbedürftiger Abfall beseitigt (verbrannt) werden muss. Das Schlamm-

volumen beträgt das 2-3fache des in der Emulsion enthaltenen Öls [Hartinger, 1985].

Sowohl bei der Säure- als auch bei der Salzspaltung ist oft eine Unterstützung der Phasen-

trennung durch ein physikalisches Verfahren wie etwa Flotation nötig.

Die Emulsionsspaltung mit anorganischen Spaltchemikalien ist nicht mehr Stand der Technik

und gemäß TA Abfall für Neuplanungen nicht mehr genehmigungsfähig, weil zusätzliche Abfälle

anfallen und erprobte umweltfreundlichere Verfahren existieren. In der Praxis sind jedoch noch

zahlreiche Anlagen in Betrieb.

3.3.2. Emulsionsspaltung mit organischen Spaltchemikalien

Die heute gängigste Variante der chemischen Emulsionstrennung ist der Einsatz von

organischen Spaltreagenzien. Dabei werden synthetische, hochpolymere Substanzen, meist

tertiäre und quartiäre Polyamine oder Polyamide mit Molekulargewichten von 75.000 bis


200.000 g/mol, eingesetzt. Diese heben die stabilisierende Wirkung der Emulgatoren auf, indem

sie deren Ladung neutralisieren.

Der Verbrauch an Spaltmittel beträgt etwa 3 Liter pro m³ 5 %-iger Emulsion. Nach

ausreichender Verweilzeit (zwischen 5 und 60 min) kann die Wasserphase abgezogen werden,

die aufgrund ihres CSB-, Metall-, und Kohlenwasserstoffgehaltes allerdings nachbehandelt

werden muss, z.B. oxidativ. Mit dieser Technik können etwa 90 % des emulgierten Öls

abgetrennt werden [Bosse, 1994], [Baumann, 1996]. Die Koaleszenz der Tröpfchen kann durch

Flockungsmittel oder durch eine nachgeschaltete Flotation unterstützt werden. Das Verfahren

ist sowohl im Chargenbetrieb, als auch im kontinuierlichen Betrieb einsetzbar.

Die Emulsionsspaltung mit organischen Spaltchemikalien fand in der Praxis erst nach und nach

Anerkennung. Der Grund dafür ist die als nachteilig anzusehende aufwendige Mess- und

Regeltechnik, die nötig ist, da eine Unterdosierung zu unzureichenden Spaltergebnissen und

eine Überdosierung zur Reemulgierung führen kann. Zudem verlangt jeder einzelne

Emulsionstyp Vorversuche hinsichtlich der chemischen Spaltbarkeit. Die Lagerzeit des

Spaltmittels ist begrenzt [Arpe, 1994].

Die Vorteile des organischen Spaltverfahrens sind die folgenden: reduzierte Entsorgungs-

kosten, kein Aufsalzen der Wasserphase, pH-Werte im neutralen Bereich, kein

produktbedingtes Schlammaufkommen, verwertbare Altölphasen und einfache Anlagentechnik.

Die Ölphase, die auch den organischen Spalter enthält, hat je nach Absetzzeit einen

Wassergehalt zwischen 10 und 50 % und eignet sich zur thermischen Verwertung [Spei, 1993].

3.3.3. Emulsionsspaltung durch Ultrafiltration

Bei der Aufarbeitung von Kühlschmieremulsionen kommen hydrophile Membranen, beispiels-

weise aus den Werkstoffen Zelluloseacetat, Polyamid, Polyvinylfluorid, Polyacrylnitril, Polysul-

fon oder Zirkoniumoxid auf Aluminiumoxid / Carbon zum Einsatz. Dabei wird die Emulsion unter

erhöhtem Druck mehrstufig durch die Membranen gepumpt. Die Wassermoleküle, Salze und

eventuell vorhandenen Schwermetalle permeieren durch die Membran, während die Ölmoleküle

im Retentat verbleiben. Eine vollständige Aufkonzentrierung ist allerdings technisch nicht

realisierbar. Aufgrund überproportional ansteigender Druckverluste durch Viskositätseffekte ist

die Aufkonzentrierung auf ca. 45 Gew.-% begrenzt [Baumann, 1996], [Seifert, 1996].


In der Aufbereitung von Kühlschmieremulsionen kommt in der Regel eine cross flow

Ultrafiltration zum Einsatz wie nachfolgende Abbildung 2 am Beispiel einer Rohrmembran zeigt.

Abbildung 2: das Prinzip der Ultrafiltration

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen im chemikalienfreien Betrieb und in der Tatsache, dass

keine Stoffumwandlung, wie bei thermischen und biologischen Verfahren, stattfindet [Kunz,

1995], [Anonym, 1996]. Es handelt sich um ein weit verbreitetes Standardverfahren, das sowohl

für hoch wie auch für niedrig belastete Abwässer geeignet ist. Beide Stoffströme, Retentat und

Permeat, sind prinzipiell verwertbar. Geringer Personalaufwand, weitgehende Automatisierung

und geringer Flächenbedarf machen es zu einem auch wirtschaftlich interessanten Verfahren

[Dopatka, 1993],[Bosse, 1996].

Nachteilig ist die Anfälligkeit der Membranen hinsichtlich Scaling und Fouling. Gängige

polymere Membranmodule werden durch verschiedene Chemikalien, z.B. durch in die

Kühlschmierstoffe eingeschleppte organische Lösungsmittel, irreversibel angegriffen. Deshalb

muss die Verträglichkeit der Membranen auf jede aufzuarbeitende Emulsion im Vorfeld

untersucht werden. Membranverstopfung, -beschädigung bzw. irreversible Verblockung durch

Feststoffbeläge (Graphit, Fette, Glykole) beschränkt die Lebensdauer der Membranen auf ca. 1

bis 2 Jahre [Baumann, 1996]. Ebenfalls nachteilig wirkt sich der hohe Energiebedarf und die

damit verbundenen Betriebskosten aus [Bosse 1996].

Entsprechend ihrer Größe und ihrer hydrophilen oder hydrophoben Eigenschaften finden sich

die einzelnen Inhaltsstoffe im Retentat oder Permeat wieder. Das Retentat enthält neben

Wasser und der Ölphase meist noch mechanische Verunreinigungen, die nicht durch eine

Vorfiltration erfasst werden konnten, sowie anorganische und organische Beimengungen [Kunz,

1995]: Fette, hydrophobe Substanzen, hydrophobe Sulfate Emulgator- und Tensidreste, Sand,


Staub, Schleifabriebe, Metalloxide, Metallhydroxide. Es wird einer Verbrennung oder einem

Ölrecycling mit Trennung von Wasser- und Ölphase zugeführt.

Im Permeat können neben Wasser alle gelösten niedermolekularen Stoffe enthalten sein:

Nitrite, Phosphate, Sulfate, Chloride, Metallionen, Laugen, Säuren, Netzmittel, Tenside,

Detergentien, Emulgatoren, Komplexbildner, Korrosionsschutzmittel. Zum Teil weisen die

Permeate CSB-Konzentrationen von über 20 g/l auf. Sie gelten dann gemäß Abfallrecht als

flüssiger Abfall und dürfen nicht ohne Nachbehandlung in die Kanalisation eingeleitet werden

[Kunz, 1995]. Die Nachbehandlung des Permeates ist abhängig von der Abwasserqualität und

den darin noch enthaltenen Ölanteilen. Mögliche Verfahren sind Fällung oder Eindampfung.

3.3.4. Emulsionsspaltung durch Destillation

Die Trennung zweier Flüssigkeiten mit verschiedenen Siedepunkten durch Verdampfung nennt

man Destillation. Die verwendeten Apparaturen bestehen grundsätzlich aus einem

Verdampfungsraum, einem Dampfabscheider und einem Kondensator. Im Verdampfungsraum

wird das zufließende Gemisch über einen Wärmetauscher auf Siedetemperatur erhitzt und

anschließend im Dampfabscheider getrennt. Die flüssige Phase wird zurück in den

Verdampfungsraum geführt, während die Dampfphase in einen Kondensator geleitet wird.

Dabei entsteht als Sumpf das sogenannte Konzentrat (Ölanteil) und als Destillat ein Wasser-

Dampfgemisch, der sogenannte Brüden [Weidel, 1991].

Destillative Verfahren werden meist mehrstufig bei Atmosphärendruck oder als

Entspannungsdestillation im Vakuum bis 0,5 bar Unterdruck durchgeführt. Die Energiezufuhr

erfolgt dabei entweder elektrisch oder über Heissdampf [Decker, 1997]. Zur Senkung des

Energiebedarfs wird die freiwerdende Wärme im Kondensator zur Vorwärmung des

zufließenden Gemisches verwendet. Da bei absinkendem Druck auch die Siedetemperatur

absinkt, wird oft mit Unterdruck gearbeitet [Britze, 1996]. Durch Brüdenverdichtung kann man

die Temperatur bei der Kondensation erhöhen. Dadurch steht eine höhere Temperatur zur

Vorwärmung zur Verfügung. Der Wärmeübertrag steigt durch die Verbesserung der

Wirkungsgrade in der Wärmetauschertechnik. Dabei spielt die Reinhaltung der Heizflächen von

Verkrustungen eine entscheidende Rolle.

Vorteilig bei destillativen Verfahren, die zur Spaltung aller Emulsionstypen herangezogen

werden können, wirkt sich aus, dass die wässrige Phase nach weiteren Aufarbeitungsschritten

als Prozesswasser wiederverwendet werden kann. Auch beim Konzentrat ist eine thermische


oder stoffliche Verwertung möglich. Das Verfahren erfordert keinen Chemikalieneinsatz und

bewirkt somit auch keine Belastung oder Aufsalzung des Restwassers [Weidel 1991].

Nachteilig sind hohe Investitions- und Betriebskosten und der hohe Energieaufwand von bis zu

1000 kWh/m3 und die daraus entstehenden hohen Energiekosten [Anonym, 1996], die jedoch

durch Verwendung moderner Techniken (Mehrstufigkeit, moderne Wärmetauscher) abgesenkt

werden können. Eine Nachbehandlung des Destillats ist nötig, da leichtflüchtige Stoffe bei der

Destillation nicht abgetrennt werden können, was zu einer gewissen Belastung des Destillats

mit Kohlenwasserstoffen führt. Verkrustungen stellen deutliche Störeinflüsse dar. Darüber

hinaus ist eine destillative Emulsionsspaltung im Kleinverfahren nicht wirtschaftlich [Kunz, 1995]

[Britze, 1996].

Das Konzentrat enthält die schwererflüchtigen Anteile des Gemisches: Ölanteile, Kohlen-

wasserstoffe, zugesetzte Hilfsstoffe, Salze. Die genaue Konsistenz hängt von der Zusammen-

setzung des Eingangsgemisches ab. Die Menge des Konzentrats beträgt ungefähr 5 bis 10 %

des Ausgangsstromes [Umweltbundesamt, 1991]. Von besonderer Bedeutung ist hierbei die

Konzentration des Ölanteils, da davon die weitere spätere Verwertung abhängt. Man kann

durch die Destillation den Ölanteil auf bis zu 98 % anreichern Dadurch ist sowohl eine

thermische als auch eine stoffliche Verwertung möglich. Allerdings wird die Konzentration des

Ölanteils oft weit unter den erreichbaren 98 % gehalten, da dadurch die Menge an ungewollten

Schadstoffen im Destillat niedrig bleibt [Britze, 1996].

Das Destillat stellt ca. 90 – 95 % des Eingangsstroms dar und enthält die leichterflüchtigen

Anteile des Eingangsgemisches: Wasser, tiefer als Wasser siedende Kohlenwasserstoffe und

wasserdampfflüchtige Anteile. Zur Weiterbehandlung eignen sich fast alle chemisch-

physikalische Verfahren. Durch die Destillation lassen sich folgende Endkonzentrationen

erreichen (s. Tabelle 1) [Umweltbundesamt, 1991], [Britze, 1996], [Weidel, 1991], [Anonym,

1996].

Tabelle 1 Zusammensetzung des Destillats

Parameter Konzentration

Kohlenwasserstoffe: < 20 mg/l

CSB: 100 mg/l

Leitfähigkeit: 100 µS/cm

Salze: 0,5% der Eingangskonzentration

TOC: <100 mg/l

AOX: < 0,5 mg/l


3.3.5. Vergleichende Übersicht über Emulsionstrennverfahren

Tabelle 2 stellt die relevanten Daten gängiger Emulsionstrennverfahren gegenüber.

Tabelle 2 Vergleichende Übersicht über Emulsionstrennverfahren

Säure-Spaltung

Salz-Spaltung

organischeSpaltmittel

Ultrafiltration Destillation

Art derEmulgatoren

anionisch anionisch anionisch - - - -

technischerAufwand

gering gering gering hoch hoch

Betriebs-bedingungen

90°CpH 2

20°Cnormal

20°Cnormal

20°Cbis 10 bar

130°C,3 bar -

Vakuum

Betriebsweise kont. /diskont.

kont. /diskont.

kont. /diskont.

kont. /diskont.

kont.

Probleme durchVerunreinigungen

niedrig niedrig nichtbekannt

hoch mittel

Wartungsaufwand mittel mittel mittel mittel mittel

technischeBedeutung

mittel gering steigend hoch hoch

eingesetzteChemikalien

Säure,Lauge

MetallsalzLauge

organischesSpaltmittel

keine keine

thermische Energie Aufheizenauf 90°C

gering gering Kühlung hoch

elektrische Energie gering gering gering Pumpen fürDruckerhöhung

gering

Öl-Konzentrierung ca. 50 % 40 – 50 % imSchlamm

50 - 70 % 30 - 50 % 90 %

Restöl im Wasser < 50 mg/l < 20 mg/l < 50 mg/l < 5 mg/l < 20 mg/l

Aufsalzung desWassers

sehr hoch hoch keine keine keine

Öl-Konzentrat säurehaltig Verbrennung Verbrennung Verbrennung Verbrennung

Abwasser-Nachbehandlung

ja ja ja ja nein mit Ein-schränkungen

Investitionskosten gering gering gering mittel hoch

Betriebskosten gering gering mittel hoch hoch


3.4. Grundlagen der Thermodruckhydrolyse (TDH)

Die Spaltung einer kovalenten Bindung durch Wasser wird in der organischen Chemie als

Hydrolyse bezeichnet. Wichtige Hydrolysereaktionen stellen die Verseifung von Carbonsäure-

estern und Carbonsäurederivaten, die Spaltung von Proteinen in Aminosäuren sowie die

Spaltung von Poly- und Disacchariden in Monosaccharide dar. Die Hydrolyse kann in der Regel

sowohl durch Protonen als auch durch Hydroxidionen katalysiert werden. Das Gleichgewicht

der meist reversiblen Hydrolysereaktionen wird durch Druck- und Temperaturerhöhung hin zur

Seite der kurzkettigen Spaltprodukte verschoben. Deshalb ist es auch möglich, relativ stabile

Bindungen aufzubrechen und hohe Ausbeuten an Spaltprodukten zu erzielen [Beyer, Walter,

1988], [Christen, 1992]. Unter anderem werden folgende technische Verfahren nach dem

Prinzip der TDH durchgeführt:

Hydrolyse von Klärschlamm zur Schlammstabilisierung und Reduzierung der zu

entsorgenden Restmasse [Hertle, 1994], [Tippmer, 1992].

Fat-Splitting zur Gewinnung von Fettsäuren und Glycerin aus nativen Fetten und Ölen

[Tippmer, 1992].

Recycling in der Kunststofffaserherstellung durch hydrolytische Spaltung von Polyamiden

zur Wiedergewinnung der Monomere [Tippmer, 1992].

Am ATZ-EVUS wurde das Verfahren der TDH im halbtechnischen Maßstab erfolgreich als

Vorbehandlung zu einer nachfolgenden Vergärung für verschiedene organische Abfallmateria-

lien (Kantinenabfälle, kommunales Bioabfallsammelgut, etc.) erprobt [Schieder, 1998],

[Schneider, 1999], [Prechtl 1998]. Dabei zeigen sich höhere Biogasausbeuten und kürzere

Verweilzeiten als bei der direkten Vergärung der unbehandelten Substrate. Zur Verwertung von

Fleischabfällen und Tierkadavern wird derzeit eine Pilotanlage in einer süddeutschen Tier-

körperbeseitigungsanlage betrieben. Speziell für diese Anwendungen bietet das Verfahren

neben dem Substataufschluss den Vorteil einer stabileren nachgeschalteten Vergärung und

aufgrund der Prozesstemperatur einer sicheren Hygienisierung der Einsatzstoffe.

Unter den Bedingungen der TDH (Temperaturen zwischen 150 und 250° und Drücke bis 50

bar) werden Peptide, Triglyceride und Polysaccharide durch die katalytische Wirkung der

gebildeten organischen Säuren hydrolysiert. Reaktionsbedingungen bis 220 °C sind aus-

reichend, um Ester- oder Amidbindungen durch die Reaktion mit Wasser im neutralen Milieu zu

spalten. Desweiteren werden bei diesen Bedingungen organische Moleküle mit heteroatomaren


Gruppen angegriffen wie -SO3-, -O-SO3

- -COO-, wobei die funktionellen Gruppen abgespalten

werden [Beyer, Walter, 1988], [Christen, 1992].

Illustriert wird der Abbau eines Tensids am Beispiel eines Alkylhydrogensulfats:

Abbildung 3 Abbau eines Alkylhydrogensulfats

Der Abbau von organischen Schadstoffen soll am Beispiel der Hydrolyse eines primären

Nitrosamins gezeigt werden:

Abbildung 4 Hydrolyse eines Nitrosamins

Neben Nitrosaminen werden eine Vielzahl organischer Schadstoffe durch die TDH-Behandlung

entgiftet oder zumindest in weniger toxische Produkte überführt. Es kann eine nahezu

vollständige Destruktion von Bioziden, vor allem bei P- und N-Pestiziden, erreicht werden

[Tippmer, 1994]. Andere Substanzen dagegen, z.B. polyzyklische aromatische Kohlenwasser-

stoffe (PAK), werden unter den Bedingungen der TDH nicht abgebaut.

R

H

H

H

H

O S O

O

O

- H O2 HSO4- R

H

H

H

H

OH+

N NR

HO

H+ + +N N

R

HOH N N

HOH

R

- H+

R N N OH

H+

R N N OH2+- H O2

R N N+- N2+

R

Produktgemische


3.5. Organische Halogenverbindungen, AOX

Unter dem Sammelbegriff "Adsorbierbare organische Halogene" (AOX) sind eine Vielzahl von

Stoffen mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften zusammengefasst. Manche Verbindungen

sind sehr reaktionsfähig, andere dagegen ausgesprochen reaktionsträge und beständig. Durch

den Einbau von Halogenatomen werden organische Verbindungen in der Regel lipophiler und

mit steigendem Halogengehalt widerstandsfähiger gegen bakteriellen Abbau [Bortlisz, Braun,

1993]. Außerdem verleihen Halogenatome in organischer Bindung einigen Produkten

besondere Eigenschaften: Kunststoffen die Stabilität, Wirkstoffen ihre spezifische Wirkung,

Lösungsmitteln ihre Nichtbrennbarkeit und gute Löseeigenschaften [Schulze-Rettmer, 1996].

Kühlschmierstoffe enthalten organische Halogenverbindungen als Biozide/Bakterizide (N-

Methylolchloracetamid, 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol), Antioxidantien (p-Chlor-m-kresol, Penta-

chlorphenol, 2,2´-Thiobis(4,6-dichlorphenol)), Korrosionsschutzmittel (5-Chlor-2-methyl-2,3-

dihydroisothiazol-3-on), Schmierfähigkeitsverbesserer (Chlorparaffine, chlorierte Fettsäuren, β-

Chlorsulfide) und Fressschutzwirkstoffe [Baumann, 1996]. Ihr Gehalt ist maßgeblich für eine

Verwertung, da die Altölverordnung vom 27. Oktober 1987 für die Aufarbeitung von Altölen ein

Grenzwert von 2 g Gesamthalogen / kg oder 20 mg polychlorierte Biphenyle (PCB) / kg fest-

setzt. Diese Grenzwerte gelten jedoch nicht, wenn die Schadstoffe durch das Aufarbeitungs-

verfahren zerstört werden [AltölV, 1987].

3.5.1. Behandlung AOX-haltiger Abwässer

Obwohl biologische Kläranlagen nicht für die Elimination der verschiedenartigen AOX-bildenden

Inhaltsstoffe ausgelegt sind, wird bei der üblichen mechanisch-biologischen kommunalen

Abwasserbehandlung die AOX-Konzentration durchschnittlich um 50 % gesenkt. Diese

Elimination beruht zum Teil auf einem Stripp-Effekt bezüglich der leichtflüchtigen halogen-

organischen Verbindungen, auf der Sorption an Primär- und Belebtschlamm und nur zu einem

geringen Teil auf biologischem Abbau. Da eine zentrale biologische Kläranlage in der Regel

nicht gezielt Halogenkohlenwasserstoffe eliminieren kann, ist es erforderlich, AOX-haltige

Abwässer vorzubehandeln. Als Vorbehandlungsmaßnahmen stehen im Prinzip zwei

Verfahrensgruppen zur Verfügung:


AOX-zerstörende Verfahren, wie Verbrennung, Nassoxidation, elektrochemische

anodische Oxidation oder biologische Verfahren

AOX-abtrennende Verfahren, wie Adsorption, Destillation, Extraktion, Strippung,

Membranverfahren oder Fällung/Flockung

Eine AOX-Zerstörung durch Hydrolyse bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck (TDH) ist

ebenfalls denkbar und hängt von der Reaktionsfähigkeit der jeweiligen Verbindungen ab.

Untersuchungen zu dieser Thematik sind aus der Literatur nur in sehr geringem Umfang

bekannt [Katritzky, 2001],[Tester, 1999].

3.6. Mikrowellenstrahlung

3.6.1. Physikalische Grundlagen

Elektromagnetische Wellen im Frequenzbereich von 300 MHz bis 300 GHz bzw. im

Wellenlängenbereich von 1 m bis 1 mm werden als Mikrowellen bezeichnet. Mikrowellen-

strahlung ist eine nichtionisierende Strahlung, die Molekülbewegungen durch Ionenwanderung

und Rotation von Dipolen verursacht. Im Bereich der industriellen Nutzung von Mikrowellen in

Deutschland wird fast ausschließlich mit einer Frequenz von 2450 MHz gearbeitet.

Mit dem Begriff Mikrowellenerwärmung bezeichnet man die Wärmeerzeugung in elektrisch nicht

oder nur schwach leitenden Stoffen durch die Einwirkung eines hochfrequenten elektrischen

Wechselfeldes. Dafür ist eine polare Molekülstruktur, wie sie z.B. das Wassermolekül aufweist,

Voraussetzung [Gedye, 1988]. Die Moleküle dieser Stoffe bilden Dipole, die sich in die Richtung

des elektrischen Feldes drehen, wenn sie einem solchen ausgesetzt sind. Unter der Einwirkung

eines Wechselfeldes vollführen sie Rotationsschwingungen, wobei infolge der intermolekularen

Reibung Hochfrequenzenergie absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt wird. Stoffe mit

symmetrischem Molekülbau, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, können aufgrund ihres

fehlenden Dipolcharakters in einem elektrischen Feld nicht erwärmt werden.

Außer Dipolen werden auch frei bewegliche Ionen vom elektrischen Feld beeinflusst. Sie

bewegen sich im Takt der Hochfrequenz hin und her, wobei sie mit anderen Molekülen

zusammenstoßen. Auch dabei wird elektrische Energie absorbiert und in Wärmeenergie

umgewandelt. Dieser Anteil an der Energieumwandlung ist im Allgemeinen klein gegenüber

dem Anteil durch Dipolschwingungen, wobei aber Salzlösungen, Elektrolyte sowie keramische


und glasartige Stoffe bei höheren Temperaturen eine Ausnahme bilden, denn bei ihnen kann

ein großer Anteil der Erwärmung auf die Ionenbewegung zurückgeführt werden [Caddick,

1995].

Für die in einem Volumenelement des zu erwärmenden Stoffes erzeugte Wärmeleistung sind

die Frequenz, die elektrische Feldstärke des Mikrowellenfeldes sowie der Verlustwert des

Stoffes maßgebend. Der Verlustwert ist eine temperatur- und frequenzabhängige Stoffgröße. Je

größer der Verlustwert eines Stoffes ist, desto besser lässt sich dieser im Mikrowellenfeld

erwärmen. Da Wasser einen hohen Verlustwert hat, absorbiert es Mikrowellenenergie sehr gut.

Bezüglich ihres Absorptionsverhaltens von Mikrowellenstrahlung lassen sich Materialien grob in

drei Gruppen gliedern:

absorbierende Stoffe, z.B. Wasser, wasserhaltige Stoffe, verschiedene Kunststoffe

transparente Stoffe, z.B. Quarzglas, Teflon, Porzellan

reflektierende Stoffe, z.B. Metalle, Graphit

Die Verteilung der Feldstärke in einer Mikrowellenkammer, d.h. die Feldstärke als Funktion der

Raumkoordinaten, hängt von den verwendeten Mikrowellengeneratoren, von Art, Anzahl und

Anordnung der Mikrowellen-Einkopplungsstellen, von der Geometrie der Kammer, von der

Geometrie und den Stoffeigenschaften des zu erwärmenden Stoffes und vom Reflexions-

verhalten der Metallwände ab. Beim Eindringen elektromagnetischer Wellen in Materialien

treten Brechungs- und Beugungserscheinungen auf. Je nach geometrischer Form des Stoffes

kann es zu Leistungskonzentrationen an Kanten und Ecken sowie in bestimmten innen-

liegenden Bereichen kommen. Treffen die Mikrowellen einseitig auf den zu erwärmenden Stoff

und werden absorbiert, so nimmt die Volumenleistungsdichte von der Oberfläche nach innen

exponentiell ab.

Die Eindringtiefe von Mikrowellenstrahlen ist um so kleiner und damit das Absorptionsvermögen

um so höher, je größer der Verlustwert ist. Ist die Dicke des zu erwärmenden Materials deutlich

kleiner als die Eindringtiefe, so bedeutet dies, dass nur ein Bruchteil der eingestrahlten Energie

absorbiert wird. Dies würde aber nur gelten, wenn die nicht absorbierte Energie nach dem Aus-

tritt aus dem Stoff frei abgestrahlt wird. Sie wird aber an den Metallwänden der Mikrowellen-

kammer reflektiert und durchstrahlt vereinfacht dargestellt den zu erwärmenden Stoff mehrmals,

wodurch ein wesentlich höherer Anteil der vom Mikrowellenerzeuger abgestrahlten Energie

absorbiert wird, oder anders ausgedrückt: die reflektierenden Wände erhöhen die Feldstärke in

dem zu erwärmenden Material [Kingston, 1997], [Mingos, 1997], [Orth, 1993].


3.6.2. Anwendungen der Mikrowelle

Seit Mitte der 60er Jahre findet die Mikrowelle, welche zuvor ausschließlich in der Radar- und

Nachrichtentechnik sowie für wenige industrielle Anwendungen genutzt wurde, Eingang in

Forschung und Technik. Seitdem wird die Mikrowellenstrahlung für vielfältige Problemstellun-

gen mit der Zielsetzung, Materialien aufgrund ihrer dielektrischen Eigenschaften rasch zu

erhitzen, eingesetzt. Einige interessante Einsatzgebiete der Mikrowelle aus Industrie,

Nahrungsmittelindustrie, Landwirtschaft und Medizin sind beispielsweise im folgenden

aufgezählt [Käs, Pauli, 1991].

In der Industrie:

Verschweißung kleiner Teile aus Wolfram und Molybdän

Holz- und Furniertrocknung

Erwärmung bzw. Aushärtung von Klebestellen

Beschleunigung des Abbindens von Beton

Schnelltrocknung von fotographischen Filmen

Wiederaufbereitung von Asphalt im Straßenbau

Trocknung von textilen Geweben

In der Nahrungsmittelindustrie:

Sterilisieren von Milch, Brot und Pharmaprodukten

Auftauen von Gefriergut

Erwärmen und Garen von Speisen

Rösten von Kaffee- oder Kakaobohnen

Verdampfen des Wassers bei der Gefriertrocknung

In der Landwirtschaft:

Trocknung von Heu und anderen Futtermitteln

Trocknung von Baumwollballen

Zerstörung des Parasitenbefalls im Inneren von Nutzhölzern

Steuerung von landwirtschaftlichen Geräten bei der Feldarbeit

In der Medizin:

Einsatz in der Krebstherapie

Sterilisation von Geräten

Erwärmung von Blutplasma


3.7. Der Schlaufenreaktor

Der Schlaufenreaktor ist ein spezieller Chemie-Reaktor, der bezüglich seines Orts-, Zeit- und

Verweilzeitverhaltens zwischen dem idealen Rührkessel- und dem Rohrreaktor liegt [Blenke,

1971]. Es wird dem Durchlauf des Rohrreaktors durch Rückführen eines Teilstromes ein

partieller Umlauf überlagert indem der Reaktorinhalt um ein konzentrisch eingebautes Rohr

umgewälzt wird (s. Abbildung 5).

Abbildung 5: Prinzip der Durchströmung eines Schlaufenreaktors

Das Zeitverhalten ist wie bei jedem kontinuierlichen System im Beharrungszustand stationär.

Das Orts- und Verweilzeitverhalten der Idealschlaufe wird vom Verhältnis der umgewälzten zur

zugeführten Menge und von der Zahl der Umläufe pro Zeiteinheit bestimmt. Beim realen

Schlaufenreaktor kommt als weitere Einflussgröße die innere Durchmischung durch Verwirbe-

lung hinzu [Blenke, 1965].

Der zugeführte Massenstrom 1m& wird um so gleichmäßiger mit dem Reaktorinhalt vermischt, je

intensiver die Umwälzung ist. Während eines Umlaufes tritt in der Strömung der Druckverlust

Sp∆ auf. Im stationären Zustand muss daher die der Verlustleistung Q& entsprechende

Antriebsleistung N zugeführt werden. Diese Antriebsleistung kann auf folgende Arten

eingebracht werden:

hydrodynamisch (z.B. durch einen Treibstrahlförderer),

hydromechanisch (z.B. durch einen Propeller im Einsteckrohr),

hydrostatisch (durch Dichteunterschied zwischen Einsteckrohr und Ringraum)

1m&

Sp∆

Q&

N


Wirtschaftliche Bedeutung hat das Schlaufenprinzip vor allem für chemische Reaktionen, in

zunehmendem Maße jedoch auch für die Abgasreinigung und die Behandlung von

Industrieabwässern [Blenke, 1971]. Bei homogenen Flüssig-Flüssig-Systemen bietet sich das

hydrodynamische Prinzip des Treibstrahlantriebes an, wobei die einzubringende und bzw. oder

eine im Kreis umlaufende Flüssigkeit durch eine Düse als Treibstrahl mit hoher kinetischer

Energie axial injiziert wird. Bei Reaktionen, die unter hohen Drücken stattfinden, bietet der

Schlaufenreaktor mit Treibstrahlantrieb folgende Vorteile:

Durch die schlanke Bauweise kann der Reaktordurchmesser relativ klein dimensioniert

werden, woraus sich geringere Wandstärken des Druckbehälters und damit auch

geringere Kosten ergeben.

Eine Wellendurchführung für ein Rührwerk und die damit verbundenen Dichtungs-

schwierigkeiten können vermieden werden.

Der Schlaufenreaktor weist eine größere Betriebssicherheit und günstigere

Wartungseigenschaften als andere Reaktortypen auf.

Durch theoretische Überlegungen und Berechnungen [Blenke, 1965] ist es möglich, die Intensi-

tät der Flüssigkeitsumwälzung als Funktion der geometrischen, stofflichen und betriebs-

technischen Einflussgrößen eines Schlaufenreaktors zu beschreiben. Als Maß für die Intensität

der Umwälzung dient dabei die Umwälzzahl, d.h. die Anzahl von Umläufen je Verweilzeit. Sie ist

von den geometrischen Verhältnissen im Reaktor und vom Strömungswiderstand des Systems

abhängig. Der Strömungswiderstand lässt sich unter gleichzeitiger Berücksichtigung der

stofflichen Eigenschaften des Mediums aus dem Durchmesserverhältnis von Einsteckrohr zum

Innendurchmesser des Reaktors ableiten.


4. Versuchsdurchführung

4.1. Laborversuche mit Mikrowellenheizung

Die Mikrowellen-Versuche wurden in einer Labor-Druckmikrowelle MLS-1200 MEGA des

Herstellers MLS Mikrowellen-Labor-Systeme, Leutkirch, durchgeführt. Die Heizleistung des

Gerätes kann von 0 bis 1000 Watt in 10 Watt Schritten ausgewählt werden, wobei durch die

Dauer des Mikrowellen-Pulses die Temperatur geregelt wird. Zum Einsatz kamen

Polytetrafluorethylen (PTFE) - Gefäße HPS-100 TFM im 6-fach Rotor HPR-1000/6 von MLS.

Die Gefäße (Volumen 100 ml) sind bis zu einer Temperatur von 260 °C oder Drücken bis 80 bar

belastbar.

Jeweils 20 ml der zu behandelnden Probe wurden in ein PTFE-Gefäß gefüllt, das Gefäß druck-

dicht verschlossen und in den Rotor eingesetzt. Es erfolgte langsames Aufheizen bis zur

gewünschten Temperatur und Halten der Temperatur bis zur gewünschten Verweilzeit.

4.2. Laborversuche im Autoklaven

Die Autoklav-Versuche wurden in einem Versuchsautoklaven mit Drehrührvorrichtung des

Herstellers Andreas Hofer Hochdrucktechnik, Mühlheim a. d. Ruhr, durchgeführt. Das maximale

Reaktionsvolumen des Gerätes beträgt 2l. Versuche können bis maximal 250 bar und 350°C

durchgeführt werden.

1000 ml der zu behandelnden Probe wurden in den Autoklaven eingefüllt, dieser dann druck-

dicht verschlossen und unter Rühren auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt und die

Temperatur bis zur gewünschten Verweilzeit gehalten.

4.3. Versuchsdurchführung in der Technikumsanlage

Ein Anlagenfließbild findet sich in Kapitel 6.1. Der Vorlagebehälter B1 wird mit Emulsion befüllt

und Essigsäure zugegeben, bis der gewünschte Volumenprozentsatz eingestellt ist. Dann wird

die Tauchmotorpumpe P1 in Betrieb genommen, um den Behälterinhalt zu homogenisieren. Die

Pumpe P1 bleibt während der gesamten Versuchsdauer in Betrieb.


Nachdem die Versuchsparameter Temperatur und Druck in die Anlagensteuerung eingegeben

worden sind, wird die Förderpumpe P2 eingeschaltet. Diese fördert anfangs - während der

Aufheizphase - nur Wasser aus dem Vorlagebehälter B2 in die Anlage. Sobald sich der in der

Steuerung eingestellte Druck aufgebaut hat, wird die Elektroheizung des Rohrreaktors W2

zugeschaltet.

Ist die Versuchstemperatur erreicht, wird auf Vorlagebehälter B1 umgestellt und somit die

Kühlschmieremulsion in die aufgeheizte Anlage gefördert. Nach einer bestimmten Verweilzeit,

die sich nach dem eingestellten Förderstrom richtet, ist das Wasser aus der Anlage verdrängt

und im Ölabscheider B4 wird das jetzt freie Öl abgetrennt. Das Spaltabwasser erreicht den

Sammelbehälter B6, wird aufgefangen und geeignet entsorgt.

Um von der Qualität der Phasentrennung im Ölabscheider B4 unabhängig zu sein wird vor dem

Ölabscheider B4 an der Probenahmestelle Q101 während des Versuches in bestimmten

Zeitabständen eine Probe von jeweils 1 l Volumen gezogen. Die Wasserphase dieser Proben

wird nach einer Ruhezeit analysiert.

Am Ende des Versuches wird wieder auf den Vorlagebehälter B2 umgestellt und die Kühl-

schmieremulsion mit Wasser aus der Anlage verdrängt. Anschließend wird die Heizung W2

abgeschaltet und die Anlage mit weiterem Wasserdurchfluss auf eine Temperatur unter 100°C

abgekühlt.

4.4. Verweilzeituntersuchungen

Die Verweilzeitverteilungen der Technikumsanlage wurden mit Hilfe von Stoßmarkierungen

durchgeführt. Als Markierungssubstanz wurde eine 5-molare NaCl - Lösung verwendet, die mit

Hilfe einer Spritze direkt vor dem zu untersuchenden Anlagenteil in die Rohrleitung injiziert

wurde. Die zeitliche Änderung der Konzentration am Ausgang des zu untersuchenden

Anlagenteils wurde durch eine Leitfähigkeitszelle aufgenommen und dann als Spannungssignal

abgegriffen und über ein Voltmeter zur Speicherung an einen PC weitergeleitet.


4.5. Abbauversuche im kontinuierlichen Fermenter

Versuche zum anaeroben Abbau des Spaltabwassers wurden in einem kontinuierlichen 3 Liter-

Fermenter durchgeführt, der als Festbettumlaufreaktor ausgelegt und aus Edelstahl gefertigt

wurde. Den schematischen Aufbau zeigt nachfolgende Abbildung 6.

Abbildung 6: Darstellung des Fermenters

Zur Beheizung des Reaktors auf etwa 35°C dient ein Laborthermostat. Die Reaktortemperatur

wird mittels eines Quecksilberthermometers bestimmt. Eine im Umlauf installierte

Schlauchpumpe sorgt für Durchmischung. Mit Hilfe eines pH-Wert-Messgeräts wird der pH-Wert

im Ablauf sowie einzelner Reaktorproben bestimmt. Die Zudosierung des Abwassers erfolgt

durch eine Dosierpumpe, deren Volumenstrom über die Pumpendrehzahl und eine installierte

Zeitschaltuhr geregelt wird. Als Ablauf dient ein Schlauchsiphon. Das Biogas wird in Gasballons

aufgefangen und ausgelitert. Als Aufwuchsmaterial werden Füllkörper aus Kunststoff

verwendet.

Gasballon

Absperrhahn

Umlaufpumpe

Zulaufpumpe Thermostat

Hydrolysat-Vorlage


4.6. Analytische Methoden

Der pH-Wert

Die Messung des pH-Wertes erfolgte gemäß DIN 38404 C5 mit einem pH-Meter WTW pH 340

mittels einer Glaselektrode.

Gesamter organischer Kohlenstoff (TOC)

Die Bestimmung des TOC erfolgte in Anlehnung an DIN 38409 H31 in einem TOC-Analysator

GOTOC 100 P der Firma Gröger & Obst, Berg. Gelöster und ungelöster organischer

Kohlenstoff werden dabei in einem Oxidationsofen zu Kohlendioxid (CO2) verbrannt. Der

anorganische Kohlenstoff-Anteil wird vorher durch Ansäuern der Probe mit 3 %iger Salzsäure

ausgetrieben. In einem Gasanalysator (Siemens Ultramat 5E-2R) wird mittels ND-IR-Detektion

die Menge des CO2 bestimmt.

Chemischer Sauerstoffbedarf (CSB)

Die Bestimmung des chemischen Sauerstoffbedarfs erfolgte mit dem MERCK-Küvettentest

1.14555. Hier wird eine Oxidation von oxidierbaren organischen und anorganischen

Verbindungen in heisser schwefelsaurer Kaliumdichromat-Lösung durchgeführt. Das dabei

entstehende Cr (III) wird am MERCK Spectroquant Nova 30 bei 593 nm photometrisch

bestimmt.

Biochemischer Sauerstoffbedarf (BSB)

Die Bestimmung des BSB erfolgte in Anlehnung an EN 1899 1 und 2 und DIN 38409 H51 und

H52 mit dem System WTW OxiTop 1230 T. Dabei wird die Sauerstoffabnahme in der Gasphase

über einen Drucksensor unter optimalen physiologischen Bedingungen ermittelt. Kalium- oder

Natriumhydroxid bindet als Chemisorber das beim Abbau der organischen Stoffe erzeugte

Kohlendioxid. Aufgrund der abnehmenden Sauerstoffmenge im Luftraum sinkt der Luftdruck in

der Messflasche.

Nitrat-Stickstoff (NO3-N)

Die NO3-N-Bestimmung erfolgte mit dem DR. LANGE Küvettentest LCK 339. Das Prinzip ist

dabei die Reaktion von Nitrationen mit 2,6-Dimethylphenol in schwefel- und phosphorsaurer

Lösung zu 4-Nitro-2,6-dimethylphenol. Die Gelbfärbung wird am DR. LANGE Digitalphotometer

LP 2 W bei 340 nm bestimmt.


Ammonium-Stickstoff (NH4-N)

Ammonium wurde mit dem DR. LANGE Küvettentest LCK 303 bestimmt. Messprinzip ist hier

die Bildung von Indophenolblau aus Ammonium, Hypochlorid und Salicylat in alkalischem

Medium. Die Messung erfolgt photometrisch bei 695 nm.

Gesamt Stickstoff (TN)

Die Bestimmung erfolgte mit DR LANGE Küvettentest LCK 338. Anorganischer und organisch

gebundener Stickstoff wird mit Peroxodisulfat unter Bildung von NO3 aufgeschlossen. Nitrat

reagiert mit 2,6-Dimethylphenol in saurer Lösung zu Nirtophenol. Die Rosafärbung wird bei 340

nm photometrisch bestimmt.

Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl (TKN)

Organisch gebundener Stickstoff wird in Anlehnung an DIN 38 409 H11 durch Kjeldahl-

Aufschluss in Ammonium überführt, als Ammoniak abdestilliert, in Borsäure aufgefangen und

maßanalytisch bestimmt.

Adsorbierbare organisch gebundene Halogene (AOX)

Die Bestimmung von adsorbierbaren organisch gebundenen Halogenen (AOX) erfolgte analog

DIN EN 1485 mit Hilfe des AOX-Analysators TOX-10-Σ der Firma Mitsubishi. Organische

Halogenverbindungen werden in salpetersaurer Lösung an Aktivkohle adsorbiert, die

anorganischen Verbindungen werden durch Spülen mit Natriumnitrat-Lösung ausgewaschen.

Die gebundenen Halogenverbindungen werden zusammen mit der Aktivkohle bei 950 °C im

Sauerstoffstrom verbrannt und das entstehende Halogenid anschließend über eine

coulometrische Titration bestimmt.

Organische Säuren, Essigsäure

Die Analysen der organischen Säuren wurden an einem Gaschromatographen HP 6890 Series

GC System des Herstellers Hewlett Packard durchgeführt. Säule: HP-FFAP 30m x 320 µm x

0,52 µm. Die Proben wurden über 0,45 µm filtriert und mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert

von 1 bis 2 gebracht, um die Dissoziation der organischen Säuren zurückzudrängen. Nach

gaschromatographischer Auftrennung erfolgte die Bestimmung mittels Flammenionisations-

detektion.


Kohlenwasserstoffgehalte

Zur Bestimmung des Kohlenwasserstoff-Gehalts wurden analog DIN 38409, Teil 18, 50 ml der

wässrigen Phase nach Zugabe von Magnesiumsulfat und 0,5 molarer Schwefelsäure mit 25 ml

1,1,2-Trichlortrifluorethan (C2Cl3F3) 10 Minuten extrahiert. Nach der Phasentrennung wurde die

organische Phase abgetrennt und zur Wasserentfernung über Natriumsulfat filtriert. Der Extrakt

wurde zur Entfernung von mit extrahierten nicht-Kohlenwasserstoffen in einem geschlossenen

System über Aluminiumoxid (Al2O3, aktiv neutral, Akt. Stufe I) filtriert. Anschließend wurde der

Kohlenwasserstoff-Gehalt IR-photometrisch bestimmt mittels FT-IR-Spektrometer FTS 165 der

Firma BIO-RAD.

Emissionsspektroskopie (ICP)

Die ICP-Analysen wurden mit dem Gerät ICP-Spectroflame des Herstellers Spectro Analytical

Instruments durchgeführt. Die Proben wurden mit Salpetersäure und Wasserstoffperoxid in der

Druckmikrowelle bei 235 °C aufgeschlossen.

Chloridbestimmung

Die quantitative Chloridbestimmung erfolgte als Fällungstitration nach Mohr nach der

Einstellung des pH-Wertes auf 6,5 - 7 mit Natriumhydrogencarbonat mittels Titration mit

Silbernitratlösung und Kaliumchromatlösung als Indikator.

„Rest-TOC“

Um die Qualität der Emulsionsspaltung mit einfachen Mitteln beurteilen und innerhalb von

Versuchsreihen schnell vergleichen zu können, wurde als Leitparameter der „Rest-TOC“ der

Wasserphase definiert. Dies ist der nach einem Spaltversuch in der wässrigen Phase

verbleibende TOC-Anteil bezogen auf den TOC der Emulsion in Prozent. Er berechnet sich

nach folgender Formel:

Rest-TOC = TOC(Wasserphase) / TOC(Emulsion) * 100

Eine vollständige TOC-Entfernung aus der Wasserphase auf den Wert Null ist nicht möglich, da

sich hydrophile Additive, Emulgatoren und Hydrolyseprodukte nach der Spaltung zum größten

Teil in der wässrigen Phase befinden. Ausgehend von einer typischen Zusammensetzung einer

Kühlschmieremulsion (ca. 90% des organischen Anteils sind Öl, ca. 10% sind Additive) kann als

optimales Ergebnis ein Rest-TOC von ca. 10% bezeichnet werden. Bei stark beanspruchten

oder verschmutzten Proben kann der Rest TOC auch deutlich höher liegen.


4.7. Verwendete Kühlschmieremulsionen

Für erste Versuche wurden sortenreine verbrauchte und unverbrauchte Kühlschmieremulsionen

definierter Herkunft verwendet. Die unverbrauchten Emulsionen wurden aus käuflichen

Konzentraten nach Herstellerangaben mit Wasser auf einen typischen Ölgehalt zwischen 3 %

und 5 % verdünnt. Verbrauchte Emulsionen gleichen Typs wurden von verschiedenen metall-

verarbeitenden Betrieben zur Verfügung gestellt. Dabei kamen sowohl Emulsionen auf Mineral-

ölbasis als auch auf Rapsölbasis zum Einsatz.

Cimcool MB 603

Hersteller: CINCINNATI MILACRON

Beschreibung: Klares, braungelbes, wassermischbares, emulgierbares

Kühlschmierstoffkonzentrat Enthält anionische und nichtionogene Emulgatoren,

organische und anorganische Korrosionsinhibitoren, Mineralöl, Farbstoff und Wasser.

Enthält kein Nitrit, Phenol, PtBBA, PCB, Silikon, Phosphat, Schwermetall, Chlor und

keine Bakterizide, Formaldehyd und Formaldehyddepots

Ecocool 3515 MB

Hersteller: FUCHS DEA SCHMIERSTOFFE GMBH & CO.KG

Beschreibung: Mineralölhaltige Zubereitung aus anionischen und nichtionogenen

Emulgatoren und Korrosionsschutz-Additiven sowie Lösungsvermittlern auf Glykol-

Fettalkoholbasis.

Blasocut Vasco 1000

Hersteller: BLASER + CO.AG

Beschreibung: Wassermischbarer Kühlschmierstoff auf Rapsölbasis. Enthält

Gemische aus pflanzlichen Ölen, Emulgatoren und Inhibitoren Im Produkt nicht

enthalten sind: Mineralöl, Chlor, Nitrit, Nitritabspalter, Bor, sekundäre Amine,

Diethanolamin, NDELA und/oder Nitrosamine, aktiver Schwefel, Silikone, PCB, PCT,

TCDD oder andere dioxinhaltige Stoffe

Weitere Versuche wurden mit Emulsionsgemischen unbekannter Zusammensetzung

durchgeführt, wie sie bei Entsorgungsbetrieben in großen Mengen zur Behandlung oder

Entsorgung anfallen.


5. Ergebnisse der Emulsionsspaltung im Labormaßstab

Um die Qualität der Emulsionsspaltung mit einfachen Mitteln beurteilen und innerhalb von

Versuchsreihen schnell vergleichen zu können, wurde als Leitparameter der „Rest-TOC“ der

Wasserphase definiert. Dies ist der nach einem Spaltversuch in der wässrigen Phase

verbleibende TOC-Anteil, bezogen auf den TOC der Emulsion in Prozent. Er berechnet sich

nach folgender Formel:

Rest-TOC = TOC(Wasserphase) / TOC(Emulsion) * 100

Eine vollständige TOC-Entfernung aus der Wasserphase auf den Wert Null ist nicht möglich, da

sich hydrophile Additive, Emulgatoren und Hydrolyseprodukte nach der Spaltung zum größten

Teil in der wässrigen Phase befinden. Ausgehend von einer typischen Zusammensetzung einer

Kühlschmieremulsion (ca. 90% des organischen Anteils sind Öl, ca. 10% sind Additive) kann als

optimales Ergebnis ein Rest-TOC von ca. 10% bezeichnet werden. Bei stark beanspruchten

oder verschmutzten Proben kann der Rest TOC auch deutlich höher liegen.

Erste, grundlegende Untersuchungen zur Emulsionsspaltung durch temperaturaktivierte

Druckhydrolyse wurden mit unverbrauchten Kühlschmiermitteln durchgeführt, um die störenden

Einflüsse, die durch Verunreinigungen und Inhomogenitäten der verbrauchten Emulsionen

unvermeidbar auftreten, auszuschließen und aussagekräftige, gut reproduzierbare Ergebnisse

zu erhalten. Verwendung fanden drei unterschiedliche Emulsionstypen, zwei davon auf

Mineralölbasis (Cimcool MB 603, Ecocool 3515 MB) und eine auf Rapsöl Basis (Blasocut Vasco

1000). Die notwendigen Prozessparameter für eine Emulsionsspaltung durch TDH, nämlich

Temperatur und Verweilzeit wurden untersucht und optimiert.

Diese anfänglichen Untersuchungen zeigten, dass eine zuverlässige und stabile

Emulsionsspaltung allein durch Thermodruckhydrolyse auch unter relativ drastischen

Bedingungen (Temperatur 250°C, Reaktionszeit 30 min) nicht zu beobachten ist. Die

Ergebnisse waren durch immer wieder stattfindende Reemulgierungsvorgänge schlecht

reproduzierbar.

Ein Absenken des pH-Wertes mit Essigsäure führte jedoch zu zufriedenstellenden Ergebnissen.

Essigsäure verbindet den Vorteil der pH-Wert-Absenkung mit guter biologischer Abbaubarkeit.

Eine Aufsalzung oder Belastung der Wasserphase mit schlecht abbaubaren Spaltchemikalien

findet nicht statt. Die folgenden Untersuchungen wurden also unter Zugabe von Essigsäure

durchgeführt.


5.1. Optimierung der Essigsäurekonzentration

Um den Einfluss der Essigsäure-Menge auf die Emulsionsspaltung zu untersuchen, fanden

Versuchsreihen bei konstanter Temperatur und Verweilzeit statt. Es zeigte sich, dass für

unverbrauchte, gebrauchsfertig angesetzte Emulsionen, deren Ölgehalt typischerweise

zwischen 3 und 5 % liegt, eine Essigsäuremenge von weniger als 1 Vol.-% ausreicht, um eine

stabile Spaltung herbeizuführen. Eine weitere Steigerung der Essigsäurekonzentration führt zu

keiner weiteren Verbesserung des Ergebnisses. Abbildung 7 zeigt exemplarisch die graphische

Darstellung einer Versuchsreihe, bei der die Essigsäurekonzentration variiert wurde.

verwendete Emulsion: Cimcool MB 603 (frisch angesetzt), TOC: 17000 mg/l

Versuchsbedingungen: 30 min, 220°C in der Mikrowelle

Abbildung 7 Abhängigkeit der Emulsionsspaltung von der Essigsäurekonzentration

Man kann erkennen, dass das Spaltergebnis ab einer Volumenkonzentration von 0,6% bei der

hier eingesetzten Emulsion und bei den gewählten Versuchsbedingungen durch weitere

Säurezugabe nicht mehr deutlich verbessert werden kann.

0

20

40

60

80

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Zugabe Essigsäure / %

Res

t-T

OC

/%


5.2. Optimierung der Verweilzeit

Um den Einfluss der Verweilzeit auf das Spaltergebnis zu untersuchen, wurde wiederum mit

unverbrauchten, gebrauchsfertig angesetzten Emulsionen gearbeitet. Es war zu erkennen, dass

eine Verweilzeit von 5 Minuten (bei mindestens 1% Essigsäurezugabe und Temperaturen von

mindestens 180°C) ausreichend ist, um eine stabile Spaltung herbeizuführen. Längere

Reaktionszeiten führen zu keiner weiteren Verbesserung. Optisch ist bei einer Verweilzeit-

verlängerung eine Verdunkelung der Ölphase zu beobachten, und bei einer Verweilzeit von 60

Minuten ist sogar die Bildung eines schwarzen Feststoffs erkennbar. Dies lässt auf komplexe

chemische Reaktionen während der Behandlung schließen. Bei längeren Verweilzeiten nimmt

also die Qualität der Ölphase offensichtlich drastisch ab.

Die Abhängigkeit der Emulsionsspaltung von der Verweilzeit bei verschiedenen Essigsäurekon-

zentrationen wird in Abbildung 8 beispielhaft dargestellt:


Versuchsbedingungen:220°C in der Mikrowelle

Abbildung 8 Abhängigkeit der Emulsionsspaltung von der Verweilzeit

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60

Verweilzeit / min

Res

t-T

OC

/%

1% Essigsäure 1,75% Essigsäure 2,5% Essigsäure


5.3. Optimierung der Reaktionstemperatur

Der Vergleich unterschiedlicher Reaktionstemperaturen zeigt für verschiedene Essigsäurekon-

zentrationen immer bei einer Temperatur von ca. 180°C das beste Ergebnis wie aus

Abbildung 9 zu ersehen ist. Höhere Temperaturen weisen leicht schlechtere Resultate auf, was

man auch bei der optischen Beurteilung der Ölphasen erkennen kann, die mit zunehmender

Behandlungstemperatur immer dunkler werden. Bei 155°C und Zugabe von 1 Vol-% Essigsäure

ist praktisch keine Spaltung mehr zu beobachten. In diesem Temperaturbereich ist eine höhere

Dosierung an Essigsäure nötig.

In folgender Abbildung 9 sind die Ergebnisse von Spaltversuchen mit variabler Reaktions-

temperatur graphisch dargestellt:


Versuchsbedingungen: 5 min in der Mikrowelle

Abbildung 9 Abhängigkeit der Emulsionsspaltung von der Temperatur

0

20

40

60

80

100

150 170 190 210 230 250

Temperatur / °C

Res

t-T

OC

/%

2,50% 1,75% 1% Essigsäure


5.4. Spaltung von verbrauchten Kühlschmieremulsionen

Wie in Kapitel 5.1 bis 5.3 beschrieben wurde, lassen sich die Prozessparameter für eine

Spaltung von Kühlschmieremulsionen mit temperaturaktivierter Druckhydrolyse wie folgt

eingrenzen:

Reaktionstemperatur: 160 – 180 °C

Verweilzeit: 5 min

Essigsäurezugabe: 1%

Inwieweit diese Ergebnisse, die alle mit frisch angesetzten Emulsionen in der Mikrowelle

gewonnen wurden, auf verbrauchte Emulsionen, Emulsionen anderer Herkunft und auf eine

Emulsionspaltung im Autoklaven übertragbar sind, war Gegenstand weiterer Untersuchungen.

Verbrauchte Emulsionen vom Typ Cimcool MB 603 (auf Mineralölbasis), Ecocool 3515 MB (auf

Mineralölbasis) und Blasocut Vasco 1000 (auf Rapsölbasis) wurden bei 180°C 5 min in der

Mikrowelle behandelt. Die Ergebnisse sind in folgender Abbildung 10 dargestellt:

Abbildung 10 Spaltung verbrauchter Kühlschmieremulsionen

Es zeigt sich, dass unter den gewählten Bedingungen eine Spaltung der gebrauchten

Emulsionen auf Mineralölbasis möglich ist, auch wenn die Werte des Rest-TOC höher liegen

als die vergleichbaren Werte der unverbrauchten Emulsionen.

0

20

40

60

80

100

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3


Res

t-T

OC

/%

Cimcool Ecocool Blasocut Vasco


Der Kühlschmierstoff auf Rapsölbasis dagegen zeigt eine hohe TOC-Belastung der

Wasserphase nach dem Spaltversuch. Dies weist darauf hin, dass das Öl der Rapsöl-Emulsion

durch den Gebrauch stärker beansprucht war und sich eine größere Menge an wasserlöslichen

Zersetzungsprodukten in der Wasserphase wiederfindet. Um diesen Umstand weiter zu

untersuchen, wurden Experimente mit der Emulsione Blasocut Vasco 1000 bei

unterschiedlichen Bedingungen durchgeführt. Dabei zeigte sich folgendes Bild (Abbildung 11):

Abbildung 11 Spaltversuche mit Emulsionen auf Rapsölbasis

Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 220°C und Verlängerung der Verweilzeit auf 30 min

brachte eine Verbesserung des Ergebnisses ebenso wie eine Versuchsdurchführung im

Autoklaven. Trotzdem sind die TOC-Werte des Spaltwassers nicht vergleichbar mit den Werten,

die mit einer unverbrauchten Emulsion erzielt werden konnten. Dies zeigt deutlich, dass durch

den Gebrauch der Emulsion die Ölbestandteile derart chemisch verändert werden, dass sie sich

nach der Spaltung bevorzugt in der Wasserphase wiederfinden. Zum Vergleich wurden

weiterhin Spaltungen mit Salpetersäure und Salzsäure bei 180°C und einer Reaktionszeit von

5 min. in der Mikrowelle durchgeführt. Dabei kamen gleiche molare Mengen an Säure zum

Einsatz. Hier kann man erkennen, dass mit Essigsäure die niedrigsten TOC-Werte der

wässrigen Spaltphase erzielt werden können (Abbildung 12).

0

20

40

60

80

100

0 1 2 3 4 5


Res

t-T

OC

/%

180°C, 5min, Mikrowelle 180°C, 5 min, Autoklav220°C, 30 min, Mikrowelle frisch, 180°C, 5 min, Mikrowelle


Abbildung 12 Spaltversuche mit Emulsionen auf Rapsölbasis

5.5. Gemische verbrauchter Kühlschmiermittel

Da unter realen Bedingungen, z.B. bei einem Entsorgungsbetrieb, oft keine „sortenreinen“

Kühlschmierstoff-Abfälle zur Aufarbeitung anfallen, sondern Mischungen unterschiedlichster

Qualität und Herkunft behandelt werden müssen, wurde ein von einem Entsorger zur Verfügung

gestelltes Gemisch unbekannter Zusammensetzung untersucht. Dazu wurden die Reaktions-

parameter in Mikrowellen- und Autoklavenversuchen variiert (Abbildung 13).

Abbildung 13 Spaltung eines Kühlschmieremulsion-Gemisches

0

10

20

30

40

50

60

0 0,5 1 1,5 2 2,5Zugabe Essigsäure / %

Res

t-T

OC

/%

180°C, 5 min , Mikrowelle 220°C, 30 min, Mikrowelle 180°C, 5 min, Autoklav

61

7469

0

20

40

60

80

100

Res

t-T

OC

/%

Essigsäure Salpetersäure Salzsäure


Das Gemisch gebrauchter Kühlschmieremulsionen lässt sich in der Mikrowelle bei 180°C und

5 min Verweilzeit mit Essigsäure spalten (Abbildung 14). Durch Erhöhung der Temperatur und

Verlängerung der Verweilzeit erhält man insbesondere bei Essigsäurekonzentrationen über

2 Vol-% noch leicht bessere Ergebnisse. Erstaunlicher weise wird aber auch ohne Zusatz von

Säure der TOC-Wert der wässrigen Phase um über 70% gesenkt. Die erreichte Spaltung ist

jedoch in diesem Fall nicht stabil und lässt sich durch Schütteln teilweise wieder rückgängig

machen. Eine Erklärung dafür ist vermutlich die Tatsache, dass das Gemisch bereits beim

Anliefern einen relativ niedrigen pH-Wert von ca. 5 und einen gewissen Gehalt an Essigsäure

(ca. 0,3 Vol-%) aufwies. Dies könnte wiederum auf mikrobiologische Versäuerungsprozesse

während der Lagerung zurückzuführen sein.

Abbildung 14 Verbrauchte Kühlschmieremulsion vor und nach der Spaltung

Als weitere reale Probe wurde das Retentat einer durch eine Ultrafiltationsanlage behandelten

Kühlschmieremulsion untersucht. Der Ölgehalt dieser Probe lag bei mindestens 40% und es

stellte sich die Frage, inwieweit auch dieses Material noch durch eine TDH-Behandlung in eine

Wasser- und in eine Ölphase gespalten werden konnte. Hier zeigte sich, dass bei Zugabe von

nur 1-2 Vol.-% Essigsäure keine Spaltung mehr erzielt werden konnte. Erst bei Steigerung der

Essigsäuemenge auf 20 Vol.-% ließen sich Spaltergebnisse erreichen, die mit den

vorangegangenen Ergebnissen vergleichbar waren. Die Konzentration der Essigsäure muss

also jeweils an die zu behandelnde Emulsion angepaßt werden.


5.6. Vergleich Mikrowelle – Autoklav

Um einen möglichen Einfluss des Energieeintrags auf die Qualität der Spaltung abschätzen zu

können, wurden Untersuchungen in der Labormikrowelle und im Autoklaven durchgeführt und

miteinander verglichen. Alle Proben wurden bei 180°C und Zugabe von 1 Vol.-% Essigsäure

5 min behandelt. Dabei muss berücksichtigt werden, dass die Aufheizzeit auf Reaktions-

temperatur im Autoklaven mit ca. 25 min deutlich länger ist als in der Druckmikrowelle mit

ca. 5 min, d.h. dass die behandelte Emulsion im Autoklaven für eine längere Zeit hohen

Temperaturen ausgesetzt ist als in der Mikrowelle. Da die Reaktionsdauer, wie in Kapitel 5.2.

gezeigt wurde, jedoch keinen nennenswerten Einfluss auf das Ergebnis der Spaltung hat, kann

dieser Umstand vernachläsigt werden. Tabelle 3 stellt die gewonnenen Ergebnisse gegenüber:

Tabelle 3 Vergleich der Spaltergebnisse aus Mikrowelle und Autoklav

Emulsion

Mikrowelle

Rest-TOC in %

Autoklav

Rest-TOC in %

Cimcool MB 603 frisch 8 10

Cimcool MB 603 gebraucht 19 28

Ecocool 3515 MB gebraucht 18 46

Blasocut Vasco 1000 frisch 1 2

Blasocut Vasco 1000 gebraucht 65 45

KSE-Gemisch gebraucht 11 7

Es zeichnet sich anhand des Rest-TOCs der Wasserphase kein eindeutiger Unterschied ab.

Anhand dieser experimentellen Daten lässt sich kein Hinweis darauf finden, dass die

Emulsionsspaltung mit Essigsäure in der Mikrowelle oder im Autoklaven bessere Ergebnisse

liefert.


5.7. Kohlenwasserstoffgehalte der wässrigen Spaltphasen

Wichtiger und aussagekräftiger als der TOC der wässrigen Spaltphase ist deren Kohlenwasser-

stoffgehalt. Einerseits lässt sich daraus die Qualität der Trennung von Mineralöl und Wasser

eindeutiger beurteilen, andererseits existieren gewisse Grenzwerte, die beim indirekt Einleiten

von Abwässern aus betrieblichen Abwasserbehandlunganlagen eingehalten werden müssen.

So liegt der Grenzwert für Kohlenwasserstoffe in Abwässern der metallverarbeitenden Industrie

bei 20 mg/l.

Für die Untersuchungen zum Kohlenwasserstoffgehalt der Wasserphasen wurden frisch ange-

setzte und verbrauchte Emulsionen auf Mineralölbasis sowie ein Emulsionsgemisch unbekann-

ter Zusammensetzung verwendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte ausschließlich im Auto-

klaven, um größere Probenmengen für die Analytik zur Verfügung zu haben. Die Ergebnisse

sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4 Kohlenwasserstoffgehalte der wässrigen Spaltphasen

Emulsion Versuchs-

bedingungen

Essigsäure-

gehalt

Kohlenwasserstoff-

gehalt

Cimcool MB 603, frisch 180 °C, 5 min 2,5 % 27 mg/l

Cimcool MB 603, gebraucht 180 °C, 5 min 2,5 % 14 mg/l

Ecocool 3515 MB, frisch 180 °C, 5 min 2,5 % 30 mg/l

Ecocool 3515 MB, gebraucht 180 °C, 5 min 2,5 % 12 mg/l

Cimcool MB 603, gebraucht 180 °C, 5 min 1 % 20 mg/l

Cimcool MB 603, gebraucht 150 °C, 5 min 1 % 80 mg/l

unbekanntes Gemisch 1 180 °C, 5 min 2,5 % 93 mg/l

unbekanntes Gemisch 1 180 °C, 5 min 1 % 75 mg/l

unbekanntes Gemisch 1 150 °C, 5 min 1 % 114 mg/l

unbekanntes Gemisch 2 180 °C, 30 min 2,5% 38 mg/l

unbekanntes Gemisch 2 150°C, 30 min 2,5% 80 mg/l

unbekanntes Gemisch 2 120°C, 30 min 2,5% 175 mg/l


Es zeigt sich, dass Kohlenwasserstoffgehalte unter 100 mg/l zu realisieren sind. Dabei können

mit „sortenreinen“ Emulsionen noch deutlich niedrigere Ergebnisse erzielt werden als mit

Emulsionsgemischen. Wie bereits in Kapitel 5.3. geschildert wurde, hat die Raktionstemperatur

einen deutlichen Einfluss auf die Qualität der Emulsionsspaltung. Aus Abbildung 15 lässt sich

erkennen, dass unterhalb von 180°C erhöhte Konzentrationen an Kohlenwasserstoffen in den

Wasserphasen gefunden werden. Ein eindeutiger Einfluss von Verweilzeit und Essigsäure-

konzentration konnte nicht festgestellt werden.

Abbildung 15 Temperaturabhängigkeit der Kohlenwasserstoff - Gehalte

Die gemessenen Kohlenwasserstoffgehalte der wässrigen Phasen liegen alle in einem Bereich,

der auch mit konventionellen Emulsionsspaltverfahren durch Säure oder organische Spaltmittel

erreicht werden kann [Bruckner 1998].

180°C

180°C

150°C

180°C180°C

150°C

180°C

150°C

120°C

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

unbekanntesGemisch 2

120°C30min2,5%

Essigsäure


150°C30min2,5%

Essigsäure


180°C30min2,5%

Essigsäure

Cimcool MBgebraucht

150°C5min

1% Essigsäure

Cimcool MBgebraucht

180°C5min

1% Essigsäure

Cimcool MBgebraucht

180°C5min2,5%

Essigsäure


150°C5min

1% Essigsäure


180°C5min

1% Essigsäure


180°C5min2,5%

Essigsäure

Ko

hle

nw

asse

rsto

ffe

mg

/l


5.8. Biologische Nachreinigung der wässrigen Spaltphase

Bei der Emulsionsspaltung mit temperaturaktivierter Thermodruckhydrolyse fallen Wasser-

phasen mit hoher organischer Belastung an. Ein großer Anteil dieser organischen Fracht

besteht aus der als Hilfsstoff zugegebenen, biologisch leicht abbaubaren Essigsäure. Durch

Tests der aeroben Abbaubarkeit im Labormaßstab sollte prinzipiell überprüft werden, inwieweit

sich die wässrigen Phasen biologisch abreinigen lassen, bzw. ob durch Inhaltsstoffe oder

Hydrolyseprodukte hemmende Effekte verursacht werden.

Hierzu wurden Bestimmungen des biochemischen Sauerstoffbedarfs (BSB) von Emulsionen

und Wasserphasen durchgeführt und dem jeweiligen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB)

gegenübergestellt (s. Tabelle 5). Für die Untersuchungen wurden ausschließlich Spaltphasen

von verbrauchten Emulsionen verwendet, die unter optimalen Reaktionsbedingungen (180°C,

5 min) gewonnen wurden.

Das BSB/CSB-Verhältnis für die wässrigen Spaltphasen liegt idealerweise nahe bei 1, was

einen fast vollständigen biologischen Abbau des enthaltenen CSB bedeutet. Eine biologische

Nachreinigung und insbesondere eine Entfernung der zugegebenen Essigsäure sollte also

problemlos möglich sein.

Tabelle 5 biologische Abbaubarkeit der wässrigen Spaltphasen

Substrat CSB in mg/l BSB5 in mg/l BSB5 / CSB

Cimcool MB 603, Emulsion ohne Essigsäure 39900 6300 6,4

Cimcool MB 603, wässrige Phase mit Essigsäure 29800 26000 1,1

Ecocool 3515 MB, Emulsion ohne Essigsäure 23100 7800 3,0

Ecocool 3515 MB, wässrige Phase mit Essigsäure 29400 26500 1,1

Blasocut Vasco 1000, Emulsion ohne Essigsäure 34000 9300 3,7

Blasocut Vasco 1000, wässrige Phase mit Essigsäure 42700 15700 2,7

unbekanntes Gemisch, Emulsion ohne Essigsäure 84000 21800 3,9

unbekanntes Gemisch, wässrige Phase mit Essigsäure 38500 29600 1,3


Auch der zeitliche Verlauf der gemessenen BSB-Abbaukurven zeigt bei den Wasserphasen aus

den Emulsionsspaltversuchen ein ideales Verhalten (steiler Anstieg am ersten Tag und

Abflachen der Kurve nach 2-3 Tagen), aus dem sich keine hemmenden Effekte durch

Emulsionsbestandteile oder Hydrolyseprodukte erkennen lassen. Die Abbildungen 16 und 17

geben die Abbaukurven von Emulsion und wässriger Spaltphase für ein Emulsionsgemisch

unbekannter Zusammensetzung wieder.

Abbildung 16 BSB-Abbau, wässrige Spaltphase

Abbildung 17 BSB-Abbau, unbehandeltes KSE-Gemisch

wässrige Spaltphase

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 1 2 3 4 5 6

Zeit in Tagen

Ab

bau

/%

Emulsion

0%

20%

40%

60%

80%

100%

0 1 2 3 4 5 6

Zeit in Tagen

Ab

bau

/%


Eine biologische Reinigung von organisch belasteten Wässern ist sowohl aerob als auch

anaerob möglich, wobei die anaerobe Behandlung einerseits den Vorteil der gleichzeitigen

Methangewinnung bietet und andererseits Kosten und Energie der Belüftung eingespart

werden. Aussagekräftige Untersuchungen des anaeroben Abbaus der organischen Bestandteile

der Wasserphasen und insbesondere der enthaltenen Essigsäure wurden mit Spaltabwässern

der Technikumsversuche durchgeführt und sind in Kapitel 7.3 beschrieben.

5.9. Verbleib von anorganischen Bestandteilen

Kühlschmierstoffe enthalten naturgemäß gewisse Anteile an Metallabrieb und Schwermetallen,

die jedoch abhängig von der Verwendung und Herkunft der Emulsion starken Schwankungen

unterworfen sind. Dies gestaltet eine Vorhersage des Schwermetallgehaltes des Spaltab-

wassers schwierig dar, da jede Emulsion andere Ausgangsfrachten mit sich führt.

In einem Emulsionsgemisch unbekannter Zusammensetzung wurden relevante Mengen an

Eisen, Aluminium, Mangan, Kupfer, Zink, Blei Chrom und Nickel gefunden, darüber hinaus noch

größere Mengen an Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium, Phosphor und Schwefel. Anhand

dieses Gemisches wurde der Verbleib der Metalle und die Verteilung zwischen Wasser- und

Ölphase exemplarisch untersucht, wenn die Emulsion einer Behandlung durch

temperaturaktivierte Druckhydrolyse (180°C, 5 min) unterzogen wird.

Die Metalle reichern sich im Mittel zu 80 bis 95% in der wässrigen Spaltphase an, wohingegen

Phosphor zu ca. 30% und Schwefel zu ca. 65% in der öligen Phase verbleiben.

5.10. Untersuchungen zum AOX-Abbau

Nicht nur bei der Aufbereitung gebrauchter Kühlschmieremulsionen ist das Vorhandensein von

organischen Halogenverbindungen oft ein Problem. Die meisten Vertreter dieser Substanz-

klasse können in der Regel durch biologische Verfahren nur zum geringen Anteil zuverlässig

eliminiert werden und ihre Entfernung aus Abwässern muss durch energie- der chemika-

lienintensive Behandlungsmethoden wie Verbrennung oder Naßoxidation erfolgen.

Inwieweit die temperaturaktivierte Druckhydrolyse in der Lage ist, AOX-Verbindungen (adsor-

bierbare organische Halogenverbindungen) zu zerstören, wurde an einigen praxisrelevanten

Einzelverbindungen und Abwässern untersucht.


5.10.1. Ausgewählte Modellsubstanzen

Eine besonders beachtenswerte, da für verschiedenste Anwendungszwecke häufig verwen-

dete, Substanzfamilile ist die der Flammhemmer oder Flammschutzmittel (FM). Dabei handelt

es sich oft um chlorierte und bromierte aliphatische oder aromatische Verbindungen, die im

Brandfall erstickende Gase freisetzen. Aus dieser Substanzklasse wurden drei typische,

halogenhaltige Vertreter ausgewählt und gezielten Hydrolyseversuchen unterworfen:

FM 1: Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat

FM 2: Tribrom-neopentylalkohol

FM 3: halogeniertes Polyetherpolyol

Die Flammschutzmittel wurden dabei in geeigneter Konzentration in Wasser suspendiert und

bei verschiedenen Versuchsbedingungen im Autoklaven bzw. der Druckmikrowelle behandelt.

Im Fall von FM 1 und FM 2 konnte der AOX-Gehalt um fast 100 % reduziert werden, die AOX-

Reduktion bei FM 3 betrug dagegen maximal 28 %. Dass es sich bei dieser Reaktion um eine

echte Minerialisierung handelt, wurde durch die Bildung von anorganischem Chlorid belegt, die

in gleichem Umfang erfolgte, wie die AOX-Abnahme. Abbildung 18 stellt die Ergebnisse der

Hydrolyseversuche bei 200°C und 30 min Reaktionszeit in graphischer Form dar.

Abbildung 18 Hydrolyse von Flammschutzmitteln bei 200°C, 20 min

0

50

100

150

mg/

l

FM 1 FM 2 FM 3

Mineralisierung von AOX

AOX Edukt AOX Produkt gebildetes Chlorid


Die pH-Werte verschieben sich im Verlauf der Reaktion mehr oder weniger stark in den sauren

Bereich, ausgehend von ca. 6 (Edukte) nach ca. 3 bis 3,5 (Produkte).

5.10.2. Synthetisches Abwasser

Verwendung finden oben untersuchte Flammhemmer unter anderem in großen Mengen als

Zusatz in Polyol-Formulierungen. Als Folge von Transport und Lagerung dieser mehr oder

weniger viskosen Flüssigkeiten fallen in der Praxis Abwässer und Emulsionen aus Wasch-

anlagen an, die neben biologisch schlecht bis gar nicht abbaubaren Polyolen auch größere

Mengen an AOX aus den Flammhemmern enthalten. Diese Abwässer stellen für die Abwas-

serreinigung ein Problem dar.

Fa. Umweltschutz Nord stellte zu Versuchszwecken zwei Polyolformulierungen (Bezeichnung

H 1132 und W 5662) mit repräsentativer Zusammensetzung zur Verfügung, die die untersuch-

ten Flammhemmer Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat (FM 1), Tribrom-neopentylalkohol (FM 2)

und das halogenierte Polyetherpolyol (FM 3) in relevanten Mengen enthalten. Die Polyol-

formulierungen H 1132 und W 5662 wurden in geeigneter Konzentration mit Hilfe eines Tensids

in Wasser emulgiert. Auf diesem Weg wurde ein synthetisches, stark AOX-haltiges Abwasser

erzeugt, mit dem weitere Abbauversuche durchgeführt werden konnten.

Bei Versuchsbedingungen von 200°C und 30 min Reaktionsdauer zeigten sich maximale

Abbaugrade von 88 % im Fall von Polyol H 1132 und 97 % im Fall von Polyol W 5662. Auch im

Fall der synthetischen Polyolabwässer lässt sich die Mineralisierung der organischen Halogen-

verbindungen durch die Bildung von anorganischem Chlorid belegen (Abbildung 19):

Abbildung 19 Hydrolyse von Polyol-Formulierungen bei 200°C, 30 min

0

200

400

600

mg/

l

H 1132 W 5662

M ineralisierung von A O X



Ebenso wie bei den reinen Flammhemmern wird auch hier der pH-Wert ins saure Milieu ver-

schoben. Er beträgt 2,1 nach der Hydrolyse von H 1132 und 5,2 nach Umsetzung von W 5662.

Durch Variation der Prozessbedingungen ist es möglich, den AOX-Abbaugrad des Polyolab-

wassers H 1132 noch weiter zu steigern. Sowohl Steigerung der Temperatur auf 250°C als

auch der Reaktionsdauer auf 60 min bewirken einen Anstieg des Abbaugrades auf 98 %. Da

organische Halogenverbindungen in alkalischem Medium leichter hydrolysiert werden als in

neutralem oder saurem Medium, wurden in diesem Fall auch Versuche bei einem pH-Wert von

12, der durch Zugabe von NaOH eingestellt wurde, durchgeführt. Dabei konnt die Abbaurate

wiederum auf 97% gesteigert werden. Auch im Fall der geänderten Prozessbedingungen

entspricht die Chlorid-Zunahme im Rahmen der Messgenauigkeiten der AOX-Abnahme

(Abbildung 20).

Abbildung 20 Hydrolyse einer Polyol-Formulierung bei variablen Prozessbedingungen

5.10.3. Reales Abwasser

Zur Bestätigung der in Kapitel 5.10.2. beschriebenen Experimente, die mit synthetischem

Abwasser gewonnen wurden, wurden reale AOX-belastete Polyolabwasserproben ebenfalls

einer Reihe von Hydrolyseexperimenten unterworfen. Auch von diesen Proben war bekannt,

dass sie die bereits untersuchten Polyolformulierungen H 1132 und W 5662 sowie die

Flammhemmer Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat (FM 1), Tribrom-neopentylalkohol (FM 2) und

das halogenierte Polyetherpolyol (FM 3) enthalten. Es wurden verschiedenste

Versuchsbedingungen zwischen 150°C und 250°C anhand einer Mischprobe untersucht. Um

0

100

200

300mg/

l

200°C,30min

200°C,30min,pH 12

200°C,60min

250°C,30min

Hydrolyse von H 1132



Adsorptionseffekte an Gefäßwänden auszuschließen wurde das Abwasser bei 20°C in

Autoklaven gerührt. Es zeigte sich, dass eine vollständige AOX-Zerströrung erst ab

Temperaturen von mindestens 200°C und Reaktionszeiten von 30 min erfolgt. Eine Absenkung

des pH-Wertes mit Essigsäure bringt ebenfalls einen positiven Effekt (vgl Abbildung 21).

Abbildung 21 AOX-Abbau in realem Polyolabwasser durch TDH

Auch im Fall des realen Abwassers gelingt der Nachweis der Mineralisierung durch Bilan-

zierung der Chlorgehalte im Rahmen der Messunsicherheit (+/- 10 mg/l) wie die Ergebnisse in

Abbildung 22 belegen.

100%97%

99%

93%

67% 66%69%

15%17%

29%

2%

0%

20%

40%

60%

80%

100%

AO

X-A

bbau

250°C30min

250°C5min

200°C60min

200°C30min

200°C5min

175°C30min

175°C30min3%HAc

150°C30min

150°C5min

150°C30min

pH3

20°C30min


Abbildung 22 Mineralisierung von AOX durch TDH

Über die beschriebenen Versuche mit den Polyolformulierungen H 1132 und W 5662 hinaus

wurden weitere vier Polyolabwässer anderer Herkunft, anderer Zusammensetzung, mit

unbekannten Flammhemmer-Anteilen untersucht. Hier zeigten sich geringere AOX-Abbaugrade

von 74%, 22%, 19% und 5% bei Reaktionsbedingungen von 200°C und 30 min. Eine generelle

Übertragbarkeit der gewonnenen Ergebnisse auf alle Polyol- und AOX-haltigen Abwässer ist

somit aufgrund der vorliegenden Daten nicht möglich und bedarf weiterer Untersuchungen.

0

30

60

90

120

150

180

mg/

l

250°C30min

250°C5min

200°C60min

200°C30min

200°C5min

175°C30min

175°C30min3%HAc

150°C30min

150°C5min

150°C30min

pH3

20°C30min

AOX-Abnahme Chlorid-Zunahme


6. Technikumsanlage

Um die Ergebnisse aus den Laboruntersuchungen in einem größeren Maßstab reproduzieren

zu können, wurde eine Technikumsanlage erstellt, in der eine Emulsionsspaltung durch TDH

durchgeführt werden kann. Es war beabsichtigt, den für das Verfahren nötigen Energieeintrag

sowohl auf konventionellem Weg über eine elektrische Heizung als auch durch Einkopplung

von Mikrowellenstrahlung zu realisieren. Dies hätte die Möglichkeit geboten, den Einfluss der

Art der Erwärmung auf die Emulsionsspaltung zu untersuchen und beide Alternativen in einer

Anlage direkt miteinander zu vergleichen.

Wie weiter unten ausgeführt, ergaben sich bei Konstruktion und Realisierung des Mikrowellen-

Druckreaktors jedoch unerwartete und derart komplexe Problemstellungen, dass dieser

innerhalb der Projektlaufzeit nicht in Betrieb genommen werden konnte. Die Versuchs-

durchführungen in der Technikumsanlage mussten somit auf Emulsionsspaltung durch TDH mit

Hilfe konventioneller Erwärmung beschränkt bleiben.

6.1. Aufbau der Technikumsanlage

Das Fließbild in Abbildung 23 beschreibt schematisch den ursprünglich geplanten Aufbau der

Technikumsanlage mit Mikrowellenreaktor. Für die Versuchsdurchführung wurde ein geänderter

Anlagenaufbau (Abbildung 24) verwendet.


Abbildung 23 ursprünglich geplanter Aufbau der Technikumsanlage mit Mikrowellenreaktor

Abbildung 24 Technikumsanlage ohne Mikrowellenreaktor


Material

Da für die Hydrolyseversuche ein saures Milieu zu erwarten ist, wurde als Werkstoff Edelstahl

1.4571 für Behälter, Apparate und Rohrleitungen ausgewählt. Lediglich die beiden

Vorlagebehälter B1 und B2 sind aus Edelstahl 1.4301 gefertigt.

Vorlagebehälter B1, B2

Die beiden Vorlagebehälter bestehen aus einem 3 mm starken Edelstahlblech und haben ein

Fassungsvermögen von jeweils 240 l. Bei einem maximalen Volumenstrom von 80 l/h kann die

Anlage daher mit dem Inhalt eines Behälters ca. 3 h betrieben werden.

In den beiden Ansaugstutzen zur Pumpe ist am inneren Ende im Behälter jeweils ein

Sintermetallfilter F1 aufgeschraubt. Dieser soll sicherstellen, dass keine groben Metallspäne in

die Anlage gelangen können. Um bei einer möglichen Verstopfung des Filters die Anlage noch

weiter betreiben zu können, sind zwei Filter pro Behälter montiert.

Anstelle eines Rührwerkes befindet sich im Vorlagebehälter B1 eine Tauchmotorpumpe mit

Schwimmersteuerung. Diese homogenisiert die Vorlage durch Umwälzung.

Pumpe P2

Als Zuführpumpe P2 wird eine Kolbenmembranpumpe der Firma Seybert & Rahier mit einem

maximalen Fördervolumenstrom von 80 l/h und einem maximalen Förderdruck von 50 bar

eingesetzt. Die Förderleistung der Pumpe wird über die Anlagensteuerung mittels eines

Frequenzumrichters eingestellt.

Wärmetauscher W1 und W3

Zur rekuperativen Vorwärmung des Mediums in W1 werden drei in Reihe geschaltete Rohrbün-

delwärmetauscher verwendet. Diese sind gemeinsam mit zwei weiteren Wärmetauschern W3

gleicher Bauart, die zur Herabkühlung der Produkte auf Entspannungstemperatur dienen,

vertikal übereinander an einem Gestell montiert. Die Wärmetauscher sind aus dem Werkstoff

1.4571 gefertigt und besitzen ein Mantelvolumen von jeweils 3,99 l. Sie sind auf maximale

Betriebsbedingungen von 50 bar und 250°C ausgelegt.


Elektroheizung W2

Die Elektroheizung (Abbildung 25) besteht aus fünf elektrischen Heizbändern mit jeweils 5,7 m

Länge und 1250 W Heizleistung. Sie sind jeweils auf ein 2 m langes Edelstahlrohr DN 25 mit

einem Außendurchmesser von 33,7 mm aufgewickelt. Die fünf Edelstahlrohre sind vertikal

übereinander mit Rohrschellen so an einem Gestell aus U 80-Profil befestigt, dass sich die

Einzelrohre bei Temperaturerhöhung in der Länge frei ausdehnen können. Da die Heizbänder

nicht spritzwassergeschützt sind, ist eine Einhausung aus einem verzinkten Stahlblech St 37-2

angebracht. Das gesamte Innenvolumen dieser Anordnung beträgt 7,1 l.

Abbildung 25 Anordnung der Heizbänder 1 - 5

Reaktor R1

Der Reaktor R1 (siehe auch Kapitel 6.3.) basiert auf dem Prinzip des Schlaufenreaktors wobei

der Energieeintrag durch eine Einkopplung von Mikrowellenstrahlung über Hohlleiter erfolgt.

Das Volumen beträgt ca. 5 Liter. Energiequelle sind zwei wassergekühlte Magnetrons mit

jeweils 2000 W Mikrowellenleistung. Nach Angaben des Herstellers können ca. 90 % der

erzeugten Mikrowellenleistung in das Medium eingekoppelt werden, das heißt, im Mikrowellen-

reaktor steht eine Nettoheizleistung von ungefähr 3600 W zur Verfügung.

Die Geometrie des Reaktors wurde durch numerische Berechnungen und Verweilzeitunter-

suchungen im Vorfeld derart optimiert, dass eine Durchmischung des Mediums sicher gegeben

ist.

vonW1

zumReaktor

R1

5

4

3

2 1Elektroheizung W2


Ölabscheider B4

Wie sich im Verlauf der ersten Untersuchungen zeigte, arbeitete die ursprünglich konzipierte

Phasentrennung (B4), die sich zwischen dem Entspannungsbehälter B3 und den Auffang-

behältern B5 und B6 befand (Abbildung 23), nicht völlig zufriedenstellend. Der Grund hierfür

war nicht im Ölabscheider B4 selbst zu finden, sondern in einer partiellen Reemulgierung der

öligen und wässrigen Bestandteile der beiden Spaltphasen durch den Entspannungsvorgang

von ca. 30 bar Betriebsdruck auf Normalbedingungen.

Um die zunächst nur unzureichend arbeitende Ölabscheidung zu optimieren, wurde eine unter

Druck arbeitende Phasentrennung konstruiert und gebaut, die eine Abtrennung der Ölphase vor

der Entspannung und die Gewinnung von optimal getrennten Wasser- und Ölphasen

ermöglichte.

Abbildung 26 Ölabscheider B4

Y 105


Dieser neukonstruierte Ölabscheider (Abbildung 26) besteht aus einem Edelstahlrohr, Durch-

messer 70 mm, Höhe 1300 mm mit angesetztem Boden, aufgesetztem Flansch und einer 600

mm hohen Schüttung aus Edelstahlfüllkörpern. Er wurde in der Anlage zwischen

Wasserkühlung (W3) und Entspannungsventil Y 102 plaziert (Abbildung 24), arbeitet also unter

einem Betriebsdruck von max. 40 bar. Der Zulauf erfolgt von der Seite in die Mitte der

Schüttung, die durch Ihre Oberfläche die Phasentrennung begünstigt. Die aufschwimmende

Ölphase wird chargenweise über Ventil Y 105 entnommen, während die Wasserphase über

Ventil Y 102 in den Behälter B3 entspannt wird. Das Volumen dieses unter Druck arbeitenden

Ölabscheiders beträgt ca. 5l.

Entspannungsbehälter B3

Der Entspannungsbehälter B3 ist aus Edelstahl gefertigt und besitzt ein Volumen von ca. 25 l.

Im Deckel befindet sich ein Anschlussstutzen DN 20 mit einer daran angeschlossenen

Rohrleitung zur definierten Ableitung von bei einer Störung entstehendem Entspannungsdampf.

Der Abfluss der entspannten Produkte in den Ölabscheider erfolgt über eine Rohrleitung DN 25

im freien Gefälle.

Auffangwannen

Da Kühlschmieremulsionen in Wassergefährdungsklasse 3 eingestuft sind, wurden alle

Anlagenteile in Wannen montiert. Die erforderliche Grundfläche von Wanne 1 und 2 ist durch

die Aufstellungsplanung vorgegeben und beträgt mit den Maßen 2,6 m x 1,5 m jeweils 3,9 m².

Bei einer Abkanthöhe von 150 mm steht jeweils ein Auffangvolumen von 585 l zur Verfügung.

Messausrüstung

Die Messausrüstung besteht aus 2 Kapselfedermanometern (PI 101 und PI 103), acht Wider-

standsthermometern Pt100 (TI 101 bis 108) und einem elektronischen Drucksensor (PICA 102).

Räumliche Anordnung

Die räumliche Anordnung der Anlagenteile erfolgte derart, dass:

die Anlage ohne größere Demontagearbeit transportfähig ist.

die Anlage für Reparatur- und Umbaumaßnahmen noch begehbar ist.


eine räumliche Trennung der Anlagenteile nach „heißen“ und „kalten“ realisiert wurde,

das heisst, alle Anlagenteile, die im Betrieb unter Druck stehen, werden gemeinsam in

einer Wanne positioniert, um hier gezielt Maßnahmen zum Schutz des

Bedienungspersonals anbringen zu können.

6.2. Funktionsbeschreibung der Technikumsanlage

Der maximal durch die Anlage fließende Volumenstrom ist durch die Förderleistung der

verwendenden Kolbenmembranpumpe auf 80 l/h begrenzt. Die maximale Reaktionstemperatur

ist kleiner als 240°C. Der zugehörige Dampfdruck von Wasser liegt bei ca. 33 bar, so dass der

maximale Betriebsdruck auf 40 bar festgelegt wurde. Als zu behandelndes Medium können

feststofffreie, gebrauchte Kühlschmieremulsionen oder andere, feststofffreie flüssige Abfälle

oder Abwässer eingesetzt werden. Durch die für eine Emulsionsspaltung förderliche Zugabe

von Essigsäure ist ein saurer pH-Wert zu erwarten.

6.2.1. Funktionsweise mit Mikrowellenreaktor

Ein Fließbild der Anlage mit Mikrowellenreaktor findet sich in Abbildung 23. Die Kolben-

membranpumpe fördert das Medium aus dem jeweiligen zugeschalteten Vorlagebehälter B1

(enthält in der Regel Kühlschmieremulsion) oder B2 (enthält in der Regel Wasser zum An- und

Abfahren der Anlage) in den rekuperativen Vorwärmer W1. Hier wird das Edukt durch die vom

Reaktor kommenden, heißen Produkte aufgeheizt. Bei Bedarf, z.B. wenn hohe Temperaturen

bei geringen Verweilzeiten erforderlich sind, kann durch die Elektroheizung W2 eine zusätzliche

Aufheizung erfolgen. Im Reaktor erreicht das Medium durch die eingekoppelte Leistung der

Mikrowelle seine Reaktionstemperatur. Nachdem die Produkte im Wärmetauscher W1 einen

Teil ihrer Wärmeenergie wieder abgegeben haben, werden sie in der Kühlung W3 auf eine

Entspannungstemperatur (< 95°C) herabgekühlt. Das freie Öl wird im Ölabscheider B4 aus der

Wasserphase abgeschieden und über Ventil Y105 chargenweise in den Behälter B5 entspannt

und aufgefangen. Die Entspannung der Wasserphase auf Umgebungsdruck erfolgt über das

Druckhalteventil Y102 in den Entspannungsbehälter B3. Das Wasser wird in den Behälter B6

geleitet und dort gespeichert. In der Rohrleitung zwischen dem Entspannungsbehälter B3 und

dem Auffangbehälter B6 ist eine Probenahmestelle mit der Fließbildbezeichnung Q101

vorhanden.


Ebenso ist mit dieser Anlagenanordnung eine Prozessführung realisierbar, in der die

Mikrowelleneinkopplung unterbleibt und das Medium alleine durch die Elektoheizung auf

Reaktionstemperatur gebracht wird. Somit sind vergleichende Untersuchungen zwischen

beiden möglichen Energieeintragswegen durchführbar.

6.2.2. Funktionsweise ohne Mikrowellenreaktor

Bedingt durch den Ausfall des Mikrowellenreaktors R1 wurde zur Durchführung der Versuche

ein abgeänderter Versuchsaufbau benutzt (Abbildung 24). Als Reaktor diente der Vorwärmer

W2, der als beheizter Rohrreaktor verwendet wird.

Die Kolbenmembranpumpe P2 fördert das Medium aus dem jeweiligen zugeschalteten

Vorlagebehälter B1 oder B2 in den rekuperativen Vorwärmer W1. Hier wird das Edukt durch die

vom Reaktor kommenden, heißen Produkte aufgeheizt. Die Eintrittstemperatur in den

Rohrreaktor stellt sich selbstständig ein und kann nicht beeinflusst werden. Im Rohrreaktor

erreicht das Medium durch die Heizleistung der elektrischen Heizbänder seine

Reaktionstemperatur. Nachdem die Produkte im Wärmetauscher W1 einen Teil ihrer

Wärmeenergie wieder abgegeben haben, werden sie in der Kühlung W3 auf eine

Entspannungstemperatur (< 95°C) herabgekühlt. Das freie Öl wird im Ölabscheider B4 aus der

Wasserphase abgeschieden und über Ventil Y105 chargenweise in den Behälter B5 entspannt

und aufgefangen. Die Entspannung der Wasserphase auf Umgebungsdruck erfolgt über das

Druckhalteventil Y102 in den Entspannungsbehälter B3. Das Wasser wird in den Behälter B6

geleitet und dort gespeichert.

6.3. Der Mikrowellenreaktor

6.3.1. Prinzip

Um eine Einkopplung von Mikrowellen unter Druck zu ermöglichen, wurde nachfolgend

beschriebenes Reaktorkonzept entwickelt und realisiert (Abbildung 27). Mit dem beschriebenen

Aufbau sollte es gemäß im Vorfeld durchgeführten Simulationen möglich sein, ein möglichst

homogenes Mikrowellenfeld im Innenraum des Reaktors zu erzeugen.

Der Druckbehälter besteht aus einem Keramikrohr (1), das oben und unten mit Edelstahl-

flanschen (2) verschlossen und mit Hilfe einer Graphitdichtung (3) abgedichtet ist. Gehalten

werden die Flansche durch vier axial mit einem Drehmoment von 120 Nm verspannte Gewinde-


stangen mit Tellerfedern. Verwendet wurde eine Keramik aus einem gasdicht gesinterten

Aluminium-Magnesium-Spinell, der aufgrund seiner geringen Porösität und seiner hohen

mechanischen Belastbarkeit ausgewählt wurde. Das Material ist durchlässig für Mikrowellen-

strahlung.

Auf das Keramikrohr wurde aus Stabilitätsgründen ein Edelstahlrohr (4) aufgeschrumpft, an

dem zwei sich gegenüberliegende Hohlleiterstutzen aus Rechteckrohr zur Einkopplung der

Mikrowellen angebracht sind (5). Dies geschieht über zwei angeflanschte Rechteckhohlleiter

ausgehend von den im Schaltschrank montierten Magnetrons.

In den Reaktor ist noch ein Keramikeinsteckrohr (6) mit geringerem Durchmesser eingeklebt.

Diese Anordnung bewirkt nach dem Schlaufenreaktorprinzip eine Umwälzung des Reaktor-

inhaltes. Angetrieben wird diese Umwälzung durch den eingebrachten Impuls des durch eine

Düse (7) zuströmenden Mediums. Dabei wird eine möglichst hohe Umlaufzahl im Reaktor

angestrebt, damit das Medium die Mikrowellenfelder möglichst oft passiert. Die Geometrie des

Reaktors wurde durch numerische Berechnungen und Verweilzeituntersuchungen im Vorfeld

soweit angepasst, dass ein optimales Strömungsverhalten gewährleistet ist.

Abbildung 27 Konzept des Mikrowellenreaktors

Flachdichtung

Mikrowellen-Einkopplung

Edelstahlrohr

Rohrleitungmit Düse

Edelstahlflansch

Einsteckrohr

Keramikrohr


Nachfolgende Abbildung 28 zeigt einen schematischen Schnitt durch den Reaktor mit den

angeflanschten Rechteckhohlleitern und den erzeugten Mikrowellenfeldern. Im Schaltschrank

sind die Anlagensteuerung mit den erforderlichen analogen und digitalen Ein- und Ausgängen

sowie die beiden wassergekühlten Magnetrons mit jeweils 2000 W Mikrowellenleistung

untergebracht. Einkopplung der Mikrowellenstrahlung auf gegenüberliegenden Seiten des

Reaktors wird durch eine geeignete Führung der Hohlleiter ermöglicht.

Abbildung 28 Reaktor mit erzeugten Mikrowellenfeldern

SchaltschrankMikrowelle

Rechteck-hohlleiter

ReaktorEingang

ReaktorAusgang

Reaktor R1mit Einsteck-

rohr


Abbildung 29 zeigt eine Fotografie des Reaktors:

Abbildung 29Mikrowellenreaktor

6.3.2. Funktionsfähigkeit

Beim ersten Probebetrieb der vollständigen Anlage kam es zum Bruch der im Mikrowellen-

reaktor enthaltenen Keramik unter relativ milden Bedingungen (ca. 70°C, 17 bar und maximal

50 % Mikrowellenleistung). Eine Überbeanspruchung des Materials als Ursache konnte

ausgeschlossen werden.

Im Einvernehmen mit den beteiligten Projektpartnern Fa. R. Scheuchl GmbH und Fa. Püschner

Mikrowellen-Energietechnik sowie dem Projektträger wurde der Versuch mit einem ähnlichen

Reaktorkonzept wiederholt.

Die Veränderungen, die in der zweiten Version des Reaktors realisiert wurden, beschränkten

sich auf die Form der Hohlleiterflansche, die in der ursprünglichen Konstruktion nicht druckdicht

ausgelegt waren. Im Falle eines erneuten Bruchs der Keramik hätte Wasserdampf unkontrolliert

austreten und über die Hohlleiter in den Schaltschrank gelangen können. Dies hätte im

schlimmsten Fall zur Zerstörung der gesamten Elektronik geführt. Um dies zu verhindern,


wurden in die Flansche zusätzliche Teflonscheiben (8) eingesetzt und das Wandmaterial derart

verstärkt (9), dass ein eventueller Druckstoß nun abgefangen werden konnte (Abbildung 30):

Abbildung 30 Mikrowellenreaktor mit verstärkten Flanschen

Der Reaktor erwies sich bei Raumtemperatur druckdicht bis 75 bar. Bei Temperaturen ab

ca. 150°C (Erwärmung durch Heizung W2, ohne Einsatz von Mikrowellenenergie) und bei

einem gleichzeitigen Druck von 30 bar war jedoch ein Austritt von Wasser im Bereich der

Flachdichtungen (3) zu beobachten. Trotz eingehender Versuche mit wechselnden Dichtungen,

Variation der zur Abdichtung verwendeten Gewindestangen und Tellerfedern sowie Steigerung

des zur Verspannung verwendeten Drehmomentes auf 160 Nm konnte keine zuverlässige

Abdichtung bei Temperaturen über 150°C erreicht werden.

Da keine definitive Abdichtung zwischen äußerem Metallrohr (4) und innerem Keramikrohr (1)

zu realisieren war, ist davon auszugehen, dass während des Betriebs Feuchtigkeit in den

Bereich zwischen diesen Rohren eindringen kann. Bei Bestrahlung mit Mikrowellenenergie

wäre zu befürchten, dass diese Feuchtigkeit schlagartig und unkontrolliert verdampfen könnte.

Ein Einsatz des Reaktors unter Bestrahlung mit Mikrowellen erschien daher zu riskant.

Möglicherweise ist dieser Umstand jedoch die Erklärung für den Bruch der Keramik des ersten

Reaktors.

Vor dem Hintergrund der geschilderten Sachverhalte erschien das hier vorgestellte

Reaktorkonzept, mit dem es offensichtlich nicht möglich ist, die Fläche zwischen dem oberem

Flansch (2) und Keramikrohr (3) zuverlässig abzudichten, noch nicht ausgereift. Konstruktion

und Bau eines weiteren Reaktors waren im Rahmen der Projektlaufzeit und der bewilligten

Projektkosten nicht mehr realisierbar.

Hohlleiterzum Magnetron

Teflonscheibe

verstärkteFlansche


7. Ergebnisse der Emulsionsspaltung im Technikum

Für Emulsionsspaltversuche im Technikumsmaßstab wurde eine von einem Entsorgungsbetrieb

zur Verfügung gestellte Mischung verbrauchter Kühlschmieremulsionen unbekannter

Zusammensetzung verwendet. Die Emulsion wurde in der in Kapitel 6 beschriebenen Anlage

TDH-Versuchen unter verschiedenen Prozessbedingungen unterworfen. Eine Analyse des

Ausgangsmaterials lieferte folgende Daten:

pH-Wert: 8,4

TOC: 14.200 mg/l

Ölgehalt: ca. 3%

Essigsäure: 440 mg/l

7.1. Charakterisierung des Spaltabwassers

Da verbrauchte Kühlschmieremulsionen niemals eine exakt gleiche Zusammensetzung

besitzen und die Ergebnisse einer Emulsionsspaltung sehr stark vom Ausgangsmaterial

abhängig sind, wurden im Vorfeld der Technikumsversuche analoge Spaltversuche im

Autoklaven durchgeführt. Dies ermöglichte eine Aussage über die für diese spezielle Emulsion

mit dem Verfahren der TDH erzielbaren „optimalen“ Spaltergebnisse und damit einen Vergleich

und eine aussagekräftige Beurteilung der Ergebnisse aus der Technikumsanlage.

Wie die Autoklavenversuche zeigen, ist es mit der verwendeten Emulsion möglich, im Mittel

Rest-TOC-Gehalte von 35-40 % und Kohlenwasserstoffgehalte von < 50 mg/l zu erreichen. Die

folgende Tabelle 6 stellt die Ergebnisse aus den Versuchen in der Technikumsanlage zusam-

men.

Tabelle 6 Emulsionsspaltung in der Technikumsanlage

Reaktionsbedingungen Technikumsanlage Rest-TOC Kohlenwasserstoffgehalt

180°C, 7min, 2,5% Essigsäure 38% 35 mg/l

180°C, 20min, 2,5% Essigsäure 40% 55 mg/l

180°C, 7min, 1% Essigsäure 41% 48 mg/l

Vergleich mit Autoklavenversuchen 35-40% <50 mg/l


Es können - analog zu den Autoklavenversuchen - auch mit der kontinuierlichen Spaltanlage

Rest-TOC-Gehalte von ca. 40 % und KW-Gehalte < 50 mg/l erreicht werden. Reaktionsbedin-

gungen von 180°C, eine Verweilzeit im Rohrreaktor von 7 min und Essigsäurekonzentrationen

von 1 % liefern optimale Ergebnisse.

7.2. Charakterisierung der Ölphase

Wesentlicher Parameter für die gewonnenen Ölphasen ist der Wassergehalt, da dieser

bestimmend ist für eine mögliche thermische Verwertung. Mit der Phasentrennung der

Technikumsanlage konnten Wassergehalte von nur 20 bis 30 % erreicht werden, was für eine

thermische Verwertung ausreichend ist.

7.3. Biologische Reinigung des Spaltabwasser

Die organische Belastung eines Abwassers kann prinzipiell aerob oder anaerob eliminiert

werden. Sofern die enthaltenen Inhaltstoffe einem anaeroben Abbau zugänglich sind, bietet ein

solcher Abbau einerseits den Vorteil der Methangasgewinnung und andererseits die Möglichkeit

der Kosten- und Energieeinsparung für eine Belüftung. Da die Abwässer aus der Emulsions-

spaltung durch TDH große Mengen an gut abbaubarer Essigsäure enthalten, erscheint es

sinnvoll, den ersten Schritt der Reinigung des Spaltabwassers anaerob durchzuführen.

Die wässrige Spaltphase eines ausgewählten, repräsentativen Spaltversuchs der Technikums-

anlage (Reaktionstemperatur 180°C, Verweilzeit im Reaktor 20 min, Essigsäurekonzentration

2,5 %) wurde in einem kontinuierlich betriebenen Laborfermenter einem anaeroben Abbauver-

such unterworfen. Der Fermenterzulauf hatte folgende, gleichbleibende Zusammensetzung:

Essigsäure: 25.000 mg/l

CSB (ohne Essigsäure): 15.300 mg/l

CSB (mit Essigsäure). 42.000 mg/l

pH-Wert: ca. 4

Kohlenwasserstoffe. 470 mg/l


Der hohe Gehalt an Kohlenwasserstoffen resultiert aus der zu diesem Zeitpunkt noch nicht

zufriedenstellend arbeitenden Phasentrennung.

7.3.1. Zeitlicher Verlauf des Abbauversuchs

Durch langsame Erhöhung der Substratzufuhr im Verlauf von 40 Tagen wurde die hydraulische

Verweilzeit im Fermenter auf 7,5 Tage reduziert, was einer CSB-Raumbelastung von 16,8 g/l*d

entspricht. Nach 30 Tagen war der Reaktorinhalt ca. 2x ausgetauscht und die Ergebnisse

können von da an als repräsentativ angesehen werden. Die Abbauleistung wurde ab dem

40. Tag für einen Zeitraum von 20 Tagen kontinuierlich ohne Änderung der Versuchs-

bedingungen beobachtet. Der Fermenterablauf wurde anhand der Parameter CSB, Essigsäure,

Kohlenwasserstoffe, TN, Ammonium und BSB charakterisiert.

Trotz des niedrigen pH-Wertes des Substrates, war eine Neutralisation des Zulaufs zu keiner

Zeit notwendig. Der pH-Wert im Reaktor war abgesehen von einigen Schwankungen in der

Anfahrphase stabil bei Werten um 7,5 bis 7,8 (Abbildung 31).

Abbildung 31 anaerober Abbauversuch, Spaltabwasser 180°C, 20 min

zeitlicher Verlauf von hydraulischer Verweilzeit und pH

3

4

5

6

7

8

9

10

11

0 10 20 30 40 50 60 70Tage

pH

-Wer

t

0

5

10

15

20

25

30

Ver

wei

lzei

t/T

age

pH-Wert Verweilzeit


7.3.2. Gasbildung

Nachfolgende Abbildung 32 zeigt einerseits die absolute, anderseits die auf 1 Liter Zulauf

normierte Gasproduktion im Vergleich mit der jeweiligen Raumbelastung während des

Abbauversuchs. Trotz gleichbleibendem Zulauf von Tag 40 bis Tag 60 ist - möglicherweise

bedingt durch Adaptationsvorgänge - hier noch eine Steigerung der Gasmenge zu beobachten.


Gasproduktion und auf 1 l Zulauf normierte Gasproduktion

Im Durchschnitt wurde zwischen Tag 52 und Tag 61 die Bildung von 24 l Gas / l (Zulauf)

beobachtet. Bezogen auf den CSB des Zulaufs von 42.000 mg/l beträgt die Gasmenge also 570

Liter / kg CSB.

7.3.3. CSB-Abbau

Wie aus nachfolgender Abbildung 33 erkennbar ist, waren über den gesamten Versuchs-

zeitraum gesehen die Abbauleistungen für CSB und Essigsäure im wesentlichen konstant.

Die Reduktion des gesamt-CSB betrug im Mittel 87 %, Essigsäure wurde im Durchschnitt zu

97 % abgebaut. Der Parameter „Rest-Abbau“ beschreibt die rein rechnerisch ermittelte

0

5

10

15

20

25

30

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Tage

Gas

volu

men

/Lit

er

0

5

10

15

CS

B-R

aum

bel

astu

ng

/g/l*

d

Gasproduktion l / d

spez. Gasproduktion l (Gas) / l (Zulauf)

CSB Raumbelastung


Differenz aus Gesamt-CSB und CSB der Essigsäure. Dies ist der Anteil, der allein durch die

ursprüngliche Kühlschmieremulsion in das Spaltabwasser eingetragen wurde, und der im

Gegensatz zur extrem gut abbaubaren Essigsäure aus potentiell schlechter abbaubaren

Substanzen besteht. Aber auch dieser Anteil des CSB zeigt mit im Mittel 69 % Reduktion sehr

gute Abbauergebnisse.


CSB- und Essigaäure-Abbaul

7.3.4. Abbau von organischen Stickstoffverbindungen

Das ursprüngliche Spaltabwasser mit einem Verhältnis Gesamt-Stickstoff (TN) : Ammonium-

Stickstoff (NH4-N) von 8,5 (Nitrat und Nitrit konnten nicht in maßgeblichen Mengen nachgewie-

sen werden) zeigt in seiner Zusammensetzung offensichtlich einen hohen Anteil an organischen

Stickstoffverbindungen. Quelle hierfür sind die zahlreichen N-organischen Verbindungen, die

den Kühlschmieremulsionen in Form verschiedenster Additive zugesetzt werden.

Wie nachfolgende Abbildung 34 verdeutlicht, werden auch diese Verbindungen im Fermenter

unter Bildung von Ammonium abgebaut. Während die Menge an TN in zeitlichen Verlauf des

Abbauversuchs konstant bleibt, ist die Menge an NH4-N im Fermenterablauf relativ zum Zulauf

0%

20%

40%

60%

80%

100%

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65Tage

Ab

bau

/%

CSB-Abbau Essigsäure-Abbau Rest-Abbau


deutlich erhöht. Das TN : NH4-N Verhältnis des Ablaufs beträgt im Mittel nur noch 1,4. Nimmt

man an, dass die Differenz aus TN und Ammonium die Menge an organisch gebundenem

Stickstoff widerspiegelt, so lässt sich dessen Abbau im Mittel zu 75% berechnen. Dieser Wert

zeigt gute Übereinstimmung mit der gefundenen CSB-Abbauleistung von ca. 70%.


Abbau von organischen Stickstoffverbindungen

7.3.5. Kohlenwasserstoffgehalte

Nachfolgende Abbildung 35 vergleicht Kohlenwasserstoff-Gehalte von Zulauf- und ver-

schiedenen Ablaufproben des Fermenters wobei sich eine drastische Reduzierung erkennen

lässt. Ob es sich dabei jedoch um einen wirklichen Abbau oder lediglich um Adsorptionseffekte

handelt, ließ sich im Verlauf dieser Untersuchungen nicht klären. Die Konzentrationen im Ablauf

liegen im Mittel bei 35 mg/l.

595853514645443937Zulauf0

200

400

600

800

1000

1200

Versuchsdauer / Tage

Sti

ckst

off

kon

zen

trat

ion

/mg

/l

gesamt-Stickstoff Ammonium-Stickstoff



Reduktion der Kohlenwasserstoffgehalte

7.3.6. Qualität des Fermenterablaufes

Nachfolgende sind alle relevanten analytischen Parameter des Fermenterablaufs, gemittelt über

einen Versuchszeitraum von 20 Tagen, zusammenfassend dargestellt:

pH-Wert 7,6

CSB 5500 mg/l

Essigsäure 710 mg/l

gesamt N 930 mg/l

NH4-N 650 mg/l

Kohlenwasserstoffe 35 mg/l

BSB5 1350 mg/l

Wie das Verhältnis von CSB zu BSB5 von ca. 4:1 zeigt, ist eine weitere Reinigung des

Abwassers mit einer aeroben Stufe möglich.

Zulauf

Ablauf

0

100

200

300

400

500

1

Ko

hle

nw

asse

rsto

ffe

/mg

/l


8. Zusammenfassung der Ergebnisse

Durch Versuche im Labor- und Technikumsmaßstab sollte die Machbarkeit und Wirtschaftlich-

keit einer bislang noch nicht praktizierten Behandlung von Kühlschmieremulsionen mit Hilfe der

temperaturaktivierten Druckhydrolyse (TDH) untersucht werden.

Anfängliche Untersuchungen im Labormaßstab zeigten, dass eine zuverlässige und stabile

Emulsionsspaltung alleine durch Thermodruckhydrolyse nicht zu erreichen ist. Ein Absenken

des pH-Wertes mit Essigsäure führte jedoch zu folgenden Ergebnissen.

Die Prozessparameter lassen sich wie folgt eingrenzen:

Die optimale Reaktionstemperatur liegt zwischen 160 – 180°C. Geringere Temperaturen

zeigen kein befriedigendes Spaltergebnis mehr.

Verweilzeiten von 5 min sind ausreichend. Längere Reaktionszeiten führen zu einer

Verschlechterung der Ölqualität.

Bei typischen Kühlschmierstoffen, die einen Ölgehalt von ca. 3 % aufweisen, ist eine

Essigsäurezugabe von 1 Vol.-% ausreichend. Die Essigsäurekonzentration muss aber

der jeweiligen Emulsion angepasst werden.

Für die wässrigen Spaltphasen lassen sich dabei folgende Werte erreichen:

Die organische Belastung (TOC) der Wasserphase, kann bezogen auf die Belastung der

Emulsion auf 10-40 % reduziert werden. In Kombination mit einer biologischen Reinigung

ist eine weitere Reduktion möglich.

Bezüglich einer biologischen Abreinigung der Wasserphasen lassen sich keine

hemmenden Effekte durch Emulsionsbestandteile oder Hydrolyseprodukte erkennen.

Abhängig von der eingesetzten Emulsion können Kohlenwasserstoffgehalte < 100 mg/l

oder weniger erreicht werden.

Die in der Emulsion enthaltenen Metalle reichern sich im Mittel zu 80 bis 95 % in der

wässrigen Spaltphase an, wohingegen Phosphor zu ca. 30 % und Schwefel zu ca. 65 %

in der öligen Phase verbleiben.

Für die Untersuchungen fanden ein elektisch beheizter Laborautoklav sowie eine Labor-

Druckmikrowelle Verwendung. Unterschiede zwischen beiden Arten des Energieeintrags waren

nicht zu erkennen.


In Absprache und Zusammenarbeit mit dem Projektpartner Fa. Umweltschutz Nord wurden an

schlecht abbaubaren Einzelsubstanzen und problematischen Abwasser-Inhaltsstoffen Versuche

zur generellen Hydrolysierbarkeit durchgeführt. Ein Schwerpunkt lag hierbei auf der Untersu-

chung des AOX-Abbaus durch die Thermodruckhydrolyse. Als Modellsubstanzen wurden drei

häufig verwendete Flammschutzmittel ausgewählt.

Die Modellsubstanzen Tris-(2-chlorisopropyl)-phosphat und Tribrom-neopentyl-alkohol

konnten bei 200°C zu fast 100 % mineralisiert werden, ein halogeniertes Polyetherpolyol

nur zu 28 %.

Bei zwei Polyolformulierungen, die die Modellsubstanzen in relevanten Mengen enthal-

ten, wurden bei 200°C und 30 min Behandlungszeit AOX-Abbaugrade von 88 % bzw.

97 % erreicht. Steigerung der Temperatur auf 250°C, der Reaktionsdauer auf 60 min und

des pH-Wertes auf 12 bewirkten einen Anstieg des Abbaugrades auf 98 %.

An realen AOX-belasteten Polyolabwasserproben, die ebenfalls die ausgewählten

Flammschutzmittel enthalten, konnte gezeigt werden, dass eine AOX-Zerstörung erst ab

Temperaturen von mindestens 200°C und Reaktionszeiten von 30 min effektiv ist.

Darüber hinaus wurden vier Polyolabwässer anderer Herkunft, anderer Zusammen-

setzung, mit unbekannten Flammschutz-Anteilen untersucht. Hier zeigten sich geringere

AOX-Abbaugrade von 74%, 22%, 19% und 5% bei Reaktionsbedingungen von 200°C

und 30 min. Eine generelle Übertragbarkeit der gewonnenen Ergebnisse auf alle Polyol-

und AOX-haltigen Abwässer ist somit aufgrund der vorliegenden Daten nicht möglich und

bedarf weiterer Untersuchungen.

In der zweiten Phase des Projektes konnten die Ergebnisse der Laboruntersuchungen im

Technikumsmaßstab reproduziert werden.

Reaktionsbedingungen von 180°C, eine Verweilzeit im Rohrreaktor von 7 min und Essig-

säurekonzentrationen von 1% liefern Ergebnisse, die mit den Laboruntersuchungen

vergleichbar sind.

Auch mit der kontinuierlichen betreibbaren Spaltanlage können Rest-TOC-Gehalte von

ca. 40 % und Kohlenwasserstoff-Gehalte < 100 mg /l erreicht werden.

Für das in der Technikumsanlage gewonnene Öl konnten Wassergehalte von 20 bis

30 % erreicht werden.


Die wässrige Spaltphase eines ausgewählten Versuchs der Technikumsanlage wurde in einem

kontinuierlich betriebenen Laborfermenter einem anaeroben Abbau unterworfen. Es konnten

folgende Ergebnisse gewonnen werden:

Im Durchschnitt wurde die Bildung von 24 l Gas / l Zulauf beobachtet. Bezogen auf den

CSB des Zulaufs von 42.000 mg/l beträgt die Gasmenge also 570 Liter / kg CSB.

Die Reduktion des Gesamt-CSB betrug im Mittel 87 %, Essigsäure wurde im

Durchschnitt zu 97 % abgebaut. Der nicht durch die Essigsäure eingetragene Anteil des

CSB wurde zu 69 % entfernt.

Organisch gebundener Stickstoff lässt sich zu ca. 75 % in Ammonium umwandeln.

Der Fermenterablauf wurde durch folgende Analysenwerte charakterisiert:

pH-Wert: 7,6

CSB: 5500 mg/l

Essigsäure: 710 mg/l

gesamt N: 930 mg/l

NH4-N: 650 mg/l

Kohlenwasserstoffe: 35 mg/l

BSB5: 1350 mg/l

In Zusammenarbeit mit den Projektpartnern Fa. R. Scheuchl GmbH und Fa. Püschner

Mikrowellen-Energietechnik wurde ein auf dem Prinzip des Schlaufenreaktors basierender

Druckreaktor konstruiert und gebaut, um eine Energieeinkopplung von Mikrowellenstrahlung bei

Temperaturen bis 250°C und Drücken bis 40 bar in der Technikumsanlage zu realisieren. Bei

der Inbetriebnahme kam es jedoch durch auftretende Undichtigkeiten zum Bruch der im

Reaktor enthalten Keramik und damit zur Zerstörung des Reaktors. Auch in einem zweiten

Versuch, der im Einvernehmen mit den Projektpartnern und dem Projektträger mit einem

ähnlichen Reaktorkonzept durchgeführt wurde, konnte die Apparatur während der

verbleibenden Projektlaufzeit nicht zuverlässig abgedichtet werden, um einen Versuchsbetrieb

zu ermöglichen. Konstruktion und Bau eines weiteren Reaktors waren im Rahmen der

Projektlaufzeit und der bewilligten Projektkosten nicht mehr realisierbar, so dass innerhalb

dieses Forschungsvorhabens eine Untersuchung einer Mikrowellen - induzierten Emulsions-

spaltung durch TDH nicht mehr möglich war.


9. Wirtschaftlichkeit des Verfahrens

9.1. Verfahrensbeschreibung und Massenbilanz

Ein im technischen Maßstab realisiertes Verfahren zur Behandlung verbrauchter

Kühlschmieremulsionen mit Hilfe der temperaturaktivierten Druckhydrolyse lässt sich in

folgende Einzelschritte unterteilen:

Zunächst muss eine Aufbereitung der Altemulsion erfolgen, d.h. eine Abtrennung von

freiem, aufschwimmendem Öl und von Feststoffen.

Der Hilfsstoff Essigsäure muss in geeigneter Menge zudosiert und untergemischt

werden.

Danach folgt Durchführung der TDH-Behandlung unter Wärmerückgewinnung aus dem

Produktstrom.

Die Ölabscheidung erfolgt unter Druck und die getrennten Phasen werden anschließend

separat auf Umgebungsdruck entspannt.

Die Ölphase wird gesammelt und einer thermischen Verwertung zugeführt

Eine anaerobe Nachbehandlung der Wasserphase in einem Gärreaktor entfernt die

zugegebene Essigsäure sowie einen großen Anteil der organischen Belastung.

Gegebenenfalls kann durch eine weitere Nachbehandlung des Abwassers eine

zusätzliche Reduzierung der Ablaufwerte erreicht werden. Als Verfahren kommen hier

z.B. Fällung/Flockung oder eine aerobe biologische Reinigungsstufe in Frage

Die Massen- und Energieströme, die sich bei der Behandlung einer typisch

zusammengesetzten Emulsion mit 3 % Ölgehalt ergeben, zeigt Abbildung 36. Die Daten

basieren auf den in Kapitel 8 zusammengestellten Ergebnissen.

Die zugegebene Menge an Essigsäure muss der jeweiligen Emulsion angepasst werden. Hier

wurde eine zur Spaltung notwendige Essigsäurekonzentration von 1,5% angenommen. Die zur

Heizung des TDH-Reaktors notwendige Energie von 50 kWh / Mg berücksichtigt eine

Wärmerückgewinnung aus dem Produktstrom und kann durch eine Energiegewinnung aus dem

erzeugten Methangas (theoretischer Energieinhalt 85 kWh), z.B. durch Verwendung eines

Brenners, kompensiert werden. Ein autothermer Betrieb ist somit möglich. Es entstehen 36 kg

zur thermischen Verwertung geeignetes Öl mit einem Wassergehalt von ca. 20% sowie 17 m3


Gas mit einem Methananteil von mindestens 50%. Der Ablauf des Gärreaktors kann ggf. einer

weiteren Abwasserbehandlung unterzogen oder aber indirekt eingeleitet werden. In dieser

Darstellung wurden anfallende Schlämme aus der biologischen Reinigungsstufe nicht berück-

sichtigt. Durch die Möglichkeit der Verwendung eines Festbettreaktors sind die Mengen jedoch

als gering einzuschätzen.

Abbildung 36 Massen- und Energieströme

9.2. Kosten

Eine Kostenabschätzung erfolgt auf Basis der im Kapitel 9.1. vorgestellten Daten für drei

unterschiedliche Anlagengrößen (Tabelle 7).

Bei der Ermittlung der Investitionskosten wurden zum Teil konkrete Richtpreisangebote und

zum Teil sinnvolle Schätzungen und Erfahrungen zugrunde gelegt. Für die Berechnung der

Kapitalkosten wurde eine Laufzeit von 10 Jahren und ein Zinssatz von 5 % angenommen. Bei

einem kontinuierlichen Betrieb der Anlage kann man von 7.000 Betriebsstunden pro Jahr

ausgehen.

1000 gk Kühlschmierstoff30 kg Öl970 kg Wasserorg. Begleitstoffeanorg. Begleitstoffe

AufbereitungAbtrennung von freiemÖl und FeststoffenZugabe von Essigsre.

25 kg 60%-ige Essigsre.15 kg Essigsre.10 kg Wasser

TDH180°C, 5 min,20 bar

Ölabscheider

36 kg Ölmit20% Wasseranteil

Wasserphase974 kg Wasser15 kg Essigsre. (16 kg CSB)org. Begleitstoffe (ca. 15 kg CSB)anorg. Begleitstoffe

Gärreaktor

17 m3 / 22 kg Gasca. 50% CH4, 50% CO285 kWh Energieinhalt

Ablauf974 kg Wasserorg. Begleitstoffe (ca. 5 kg CSB)anorg. Begleitstoffe

Heizung TDH50 kWh

Nachbehandlungoder Indirekt-einleitung


Kosten für elektrischen Strom werden durch Pumpen und Rührwerke verursacht und mit einem

Strompreis von 0,1 DM/kWh berechnet. Wärmekosten liegt ein Erdgaspreis von 0,07 DM/kWh

zugrunde wobei ein Energiebedarf von 50 kWh/m3 angenommen wurde. 60%-ige technische

Essigsäure kann zu einem Preis von 0,9 DM/l eingekauft werden.

Bei den Personalkosten wurde von 80.000 DM je Mann und Jahr ausgegangen. Die Wartungs-

und Versicherungskosten wurden mit jährlich 2 Prozent der Investitionssumme veranschlagt.

In der Kostenrechnung nicht berücksichtigt sind die Entsorgungskosten für den anfallenden

Schlamm aus der biologischen Reinigungsstufe sowie Kosten bzw. Erlöse für das gewonnene

Öl bzw. das erzeugte Gas.

Zentrale Anlage, 70.000 m3 / Jahr

Diese Anlage ist ausgelegt für einen Durchsatz von 10 m3/h. Bei kontinuierlichem Betrieb und

7.000 Betriebsstunden/a können 70.000 m3 Kühlschmieremulsion aufgearbeitet werden. Die

chemisch-physikalische Behandlungsanlage GSB (Gesellschaft zur Entsorgung von Sondermüll

in Bayern) in Schwabach weist zum Vergleich eine Kapazität von bis zu 65.000 m3/a auf. In den

Investitionskosten ist neben den in Kapitel 9.1. aufgeführten Anlagenteilen Aufbereitung, TDH,

anaerobe Reinigungsstufe und nachgeschaltete aerobe Abwaserbehandlung auch ein

Betriebsgebäude und eine Ölannahmestation enthalten. Als Bedienungspersonal sind fünf

Mitarbeiter vorgesehen, die im 3-Schichtbetrieb eingesetzt werden. Abwasserkosten wurden mit

5 DM/m3 abgeschätzt.

Kleine zentrale Anlage, 7.000 m3 / Jahr

Eine Anlage in dieser Größenordnung behandelt 1 m3/h und ist beispielsweise für einen

privaten Entsorger oder einen großen metallverarbeitenden Betrieb geeignet. Die Investitions-

kosten beinhalten eine Aufbereitung, eine TDH-Anlage sowie eine anaerobe

Abwasserreinigung. Für die Indirekteinleitung des Abwassers muss mit Kosten von 20 DM/m3

gerechnet werden. Für den Betrieb der Anlage wird von einer vollständigen Automatisierung

ausgegangen, so dass ein Personalbedarf von nur einem Mitarbeiter besteht.

Dezentrale Anlage, 700 m3 / Jahr

Eine Anlage mit einem Durchsatz von 0,1 m3/h ist für größere metallverarbeitende Betriebe

geeignet und sollte soweit automatisiert sein, dass lediglich Überwachungsaufgaben


erforderlich sind. Die Personalkosten errechnen sich somit aus dem Zeitaufwand von 0,25

Mitarbeitern. Die Investitionskosten beinhalten eine Aufbereitung und eine TDH-Anlage. Auf

eine biologische Reinigungsstufe wurde aus wirtschaftlichen Erwägungen verzichtet. Ob und zu

welchen Konditionen eine Indirekteinleitung des Abwassers möglich ist, hängt stark von den

lokalen Gegebenheiten ab und kann nicht beziffert werden.

Tabelle 7 Kostenaufstellung

Kapazität der Anlage 10 m3/h 1 m3/h 0,1 m3/h

Investitionskosten ca. 7 Mio DM ca. 2 Mio DM 0,2 Mio DM

Kapitalkosten / DM/m3 13 37 37

Strom / DM/m3 4 2 1

Wärme / DM/m3 3,5 3,5 3,5

Essigsäure / DM/m3 22,5 22,5 22,5

sonstige Betriebsmittel / DM/m3 3 2 1

Wartung, Versicherung / DM/m3 2,0 5,7 5,7

Personal / DM/m3 5,7 11,4 28,6

Abwasserkosten / DM/m3 5 20 ?

Summe / DM/m3 58,7 104,1 99,3 + ?

Für große, zentrale Anlagen lassen sich somit Behandlungskosten von ca. 60 DM/m3

realisieren, während kleine zentrale Anlagen Behandlungskosten von ca. 100 DM/m3 erwarten

lassen. Stellt man diesen Zahlen die derzeit üblichen Annahmekosten für Kühlschmier-

emulsionen von 150 bis 300 DM/m3 gegenüber, so lässt sich bei diesen Anlagengrößen eine

Wirtschaftlichkeit erkennen.

Bei einer kleinen, dezentralen Anlagen z.B. eines metallverarbeitenden Betriebes muss die

Möglichkeit der kostengünstigen Abwassereinleitung gegeben sein, um einen wirtschaftlichen

Betrieb zu ermöglichen. Die Behandlungskosten hängen stark von den Abwassergebühren ab

und können daher nicht genau beziffert werden.


9.3. Beurteilung des Verfahrens

Vergleicht man das Verfahren der Emulsionsspaltung mit Hilfe der Thermodruckhydrolyse mit

anderen gängigen Verfahren sind mehrere Punkte zu berücksichtigen.

9.3.1. Die gewonnene Ölphase

Die gewonnenen Ölphasen haben mit 70 bis 80 % Ölanteil relativ geringe Wassergehalte und

damit hohe Heizwerte und sind für eine thermische Verwertung geeignet. Im Vergleich dazu

zeigen lediglich die destillativen Verfahren mit ca. 90 % Ölanteil bessere Ergebnisse. Mit

organischen Spaltmitteln und durch die klassische Säurespaltung lassen sich nur Ölgehalte von

ca. 50 % erreichen, wobei das Öl aus einer Säurespaltung stark säurehaltig ist und keiner

thermischen Verwertung zugeführt werden kann. Ultrafiltrationsanlagen erreichen nur Ölgehalte

von ca. 40 %.

9.3.2. Die Wasserphase

Bedingt durch die Zugabe von Essigsäure entstehen primär Wasserphasen mit hoher CSB-

Belastung. Durch den sehr guten Abbau von fast 90 % in einer anaeroben Behandlungsstufe

reduziert sich der CSB-Gehalt jedoch auf ca. 5.000 mg/l. Dieser Wert lässt sich durch eine

aerobe Behandlung noch weiter reduzieren. Das Abwasser enthält noch die aus der Emulsion

stammenden Anteile an Schwermetallen sowie Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen unter

100 mg/l.

Die Zusammensetzung des Gärablaufs ist vergleichbar mit den Inhaltsstoffen einer Wasser-

phase, die aus einer Spaltung mit organischen Reagenzien oder einer Säurespaltung resultiert.

Im Vergleich zur Säurespaltung besteht jedoch der Vorteil, dass keine Aufsalzung der

Wasserphase stattfindet, da die zugegebene Säure nicht neutalisiert werden muss, sondern auf

biologischem Wege abgetrennt werden kann. Eine Ultrafiltration zeigt mit extrem hohen CSB-

Gehalten der Permeate, die 20.000 mg/l betragen können und den ebenfalls hohen

Schwermetallgehalten eine schlechtere Qualität. Destillative Verfahren dagegen produzieren

sehr saubere Kondensate, mit geringer organischer und anorganischer Belastung, die oft keiner

aufwendigen Nachreinigung mehr bedürfen.


9.3.3. Die Anlagengröße

Während Destillationsanlagen erst ab einer Kapazität von mindestens 1 m3/h wirtschaftlich

arbeiten und so bei Entsorgern oder großen metallverarbeitenden Betrieben zu finden sind,

findet man bei Anwendungen mit kleineren Durchsätzen bevorzugt Ultrafiltationsanlagen oder

auch chemische Spaltanlagen. Auch das Verfahren der Thermodruckhydrolyse ist aufgrund

seiner hohen Investitionskosten erst ab einer gewissen Anlagengröße wirtschaftlich und so für

Anwendungsfälle, die nur geringe Durchsätze erfordern, nicht interessant.

9.3.4. Die Kosten

Annahmekosten für verbrauchte Kühlschmiermittel betragen derzeit abhängig von den lokalen

Gegebenheiten und den zu entsorgenden Mengen zwischen 150 und 300 DM/m3.

Behandlungskosten in modernen Anlagen, die von Entsorgern oder großen Firmen betrieben

werden, liegen heute zwischen 50 und 100 DM/m3 abhängig vom verwendeten Verfahren und

der Anlagengröße. Um ein wirtschaftliches Verfahren zu entwickeln, und auf dem Markt

konkurrenzfähig zu sein, muss man also vergleichbare oder niedrigere Kosten erreichen

können.

Wie die Kostenschätzung in Tabelle 7 zeigt, lassen sich durch Emulsionsbehandlung mit TDH

bei einer Anlagenkapazität von 10 m3/h Behandlungskosten von ca. 60 DM/ m3 bzw. bei

Kapazitäten von 1 m3/h ca. 100 DM/ m3 erreichen. Damit wäre für diese Anlagengrößen eine

Wirtschaftlichkeit gegeben.


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