This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

quem verfolgt werden. Mit Stoffen, die labile Wasser-stoffatome besitzen, wie Alkohole oder Wasser, reagiert das DPPH allmählich; bei den kurzen Beschallungszeiten von einigen Minuten, die nötig sind, um gut meßbare Entfärbungen verdünnter DPPH-Lösungen hervorzu-rufen, ist dies praktisch vernachlässigbar.

Versuche, die mit methanolischen Lösungen durch-geführt wurden, seien näher beschrieben: Methanol, das über Natrium destilliert war, wurde unter Ausschluß von Feuchtigkeit in einem Strom eines sauerstofffreien Gases in das Bestrahlungsgefäß destilliert, in dem sich bereits Acrylamid bzw. DPPH befand, das Gefäß abgeschmolzen und der Inhalt beschallt. Bei Anwesenheit von Argon oder Stickstoff trat nach wenigen Minuten eine Trübung durch Abscheidung von polymerem Acrylamid ein, nach 1—2-stdg. Bestrahlen schieden sich etwa 100 mg Poly-merisat ab, die filtriert und gewogen und nach Auflösen in Wasser viskosimetrisch untersucht werden konnten.

Der Umsatz war in argonhaltigen, etwa 0,5-m. Lösun-gen von Acrylamid etwa 5-mal größer als in stickstoff-haltigen. Die Polvmerisationsgeschwindigkeit ist von zwei-ter Ordnung in bezug auf die Konzentration des Mono-meren. Die in Methanol erzielten Polymerisationsgrade sind erheblich geringer als die in wäßriger Lösung er-haltenen3, in der Monomeres und Polymeres löslich sind; auch die Umsätze sind in methanolischer Lösung be-trächtlich geringer. In Lösungen, die mit Wasserstoff oder Kohlendioxyd gesättigt waren, konnte keine Polymerisa-tion erzielt werden. Um zu prüfen, daß hier keine In-hibierung durch Verunreinigungen vorlag, wurden diese Lösungen mit y-Strahlen eines Radiumpräparates von 100 mc bestrahlt; dabei trat nach wenigen Minuten die Trübung ein, die nach Entfernung der Radiumquelle und weiterer Bestrahlung mit Ultraschallwellen nicht ver-stärkt wurde.

Die Entfärbung verdünnter Lösungen von DPPH (einige 10—5 Mol//) ist besonders leicht in argonhaltigen Lösungen zu erreichen; sie ist erheblich geringer in stick-stoffhaltiger Lösung und in Wasserstoff- und kohlensäure-haltiger Lösung überhaupt nicht zu beobachten. Der Ver-brauch von DPPH ist jedoch stark abhängig von geringen Spuren Wasser. Zum Beispiel erfolgte in einer Lösung, die 0,3% Wasser enthielt, die Entfärbung in 10-mal kür-zerer Zeit als in Lösungen von 0,03% Wassergehalt. Auch bei noch geringerem Wassergehalt war die Bildung von Radikalen nachweisbar. Ob extrem getrocknetes Methanol durch Ultraschall zersetzt wird, konnte noch nicht ent-schieden werden.

Es erscheint schwierig, die beobachteten Wirkungen durch andere Vorstellungen zu erklären als durch die Annahme freier Radikale, die in methanolischer Lösung gebildet werden, auch wenn die bekannten Oxydations-reaktionen nicht zu beobachten sind. Wenn die Bildung von Radikalen eine Folge des Mechanismus ist, den F r e n k e l 5 für das Zustandekommen der chemischen Wirksamkeit des Ultraschalls annimmt, so wäre ein Zer-fall des Methanols in den Kavitationsblasen nach

CH3OH - CH, + OH

besonders wahrscheinlich. Die entstehenden OH-Radikale haben aber in methanolischen Lösungen sicher keine Ge-

legenheit, oxydierend auf gelöste Stoffe einzuwirken, da Reaktionen mit dem in viel größerer Konzentration vor-handenen Lösungsmittel wahrscheinlicher sind:

CH.1OH+ OH - CH,OH + H 2 0 .

Die dadurch entstandenen CH2OH-Radikale können nicht oxydieren, jedoch Reaktionen mit DPPH oder ungesättig-ten, polymerisationsfähigen Verbindungen eingehen.

Die Untersuchungen wurden mit einem Quarzsender von 500 kHz bei einer Intensität von etwa 3 Watt/qcm durchgeführt. Die Reaktionsgefäße waren während der Bestrahlung so gut gekühlt, daß keine Temperatur-erhöhung des Inhalts zu beobachten war.

Herrn Prof. Dr. W. K e r n sind wir für anregende Dis-kussionen zu Dank verpflichtet.

2.2.6.6-Tetrachlor-cycIohexanon 1

Von R a n d o l p h R i e m S c h n e i d e r und H o r s t R ü b n e r 2

(Z. Naturforschg. 8 b , 161—162 ; i933]; eingeg. am 17. Februar 1953)

Die bei der Chlorierung von Cyclohexanol in einer Ausbeute von mehr als 50% entstehende Tetrachlorverbin-dung vom Schmp. 84° 3 (I), die C, O und C1 im Verhält-nis 6:1:4 enthält, konnten wir auf Grund folgender Ver-suche als 2.2.6.6-Tetrachlor-cyclohexanon4 identifizieren:

Die Anwesenheit einer CO-Gruppe in I ließ sich in-direkt dadurch beweisen, daß I beim trocknen Erhitzen auf 230° (Ölbadtemperatur) unter Abspaltung von 2 Mol HCl in 2.6-Dichlor-phenol (II) übergeht, während der durch Reduktion von I erhaltene Tetrachlorkörper vom Schmp. 62—63° (III) unter ähnlichen Versuchsbedingun-gen 3 Mol HCl abspaltet: Bildung von 2-Chlor-phenol (IV). II und IV wurden durch Nitrierung zum 2.6-Di-chlor-4-nitro-phenol vom Schmp. 125° bzw. 2-Chlor-4-nitro-phenol vom Schmp. 110° identifiziert.

Auf das Vorhandensein von zwei o-ständigen CC12-Gruppen in I deutete zunächst die Tatsadie, daß wir ebenso wie H a s s e l und Mitarb.4 bei der Behandlung von I mit den üblichen Ketonreagenzien kein Derivat erhielten. Einen exakten Beweis für die 2.2.6.6-Stellung der Cl-Atome in I lieferte sein Verhalten gegenüber Alkali und Zink: Behandlung von I mit Alkali in der Hitze führte unter Ringverengung als Resultat einer Benzilsäureumlagerung zur 2-Chlor-cyclopenten-(2)-ol-(l)-carbonsäure-(l) vom Schmp. 128—129° (V). Die zur Bil-dung von V notwendige Vorstufe setzt die Anwesenheit mindestens einer o-ständigen CCl,-Gruppe in I voraus. Bei der Behandlung von I mit verdünntem Alkali in der

1 Mitteilung XXV der Reihe „Zur Chemie von Poly-halocyclohexanen und verwandten Verbindungen".

2 Anschrift für den Schriftverkehr: Doz. Dr. R. R i e m -s c h n e i d e r , Berlin-Charlottenburg 9, Bolivarallee 8.

3 Sämtliche Temperaturangaben in Celsius-Graden, 4 O. H a s s e 1 u. E. W. L u n d e (Acta chem. Scand.

4, 200 [1950]) hatten diese Verbindung als 2.3.5.6-Tetra-chlor-cyclohexanon bezeichnet. Das 2.3.5.6-Tetrachlor-eyclohexanol jener Autoren identifizierten wir als 2.2.6.6-Tetrachlor-cyclohexanol-Isomeres ( = III).

OH

Y i V IV

f - 3 HCl

H OH

> C I •/ Clo Reduktion I I I

OH

C1ÄC1

V i i

t — 2 HCl

o

C I / X|C1, o H, I

I

COOH

Cl-n -OH

4- 4 OH' - 3 cT1

H V H s H- V

O

Cl|f \o i d j n ,

H-, Via

Oxvdation

•OH •H

H- VIb

Br., HBr

COOH I

CH-. I

CH,.

COOH

O

CI-H.

•OH •Br

/ H, VII

Külte, z. B. + 15°, resultierte eine (nicht gefärbte) Ver-bindung C6H502C1 vom Schmp. 123—124° (VI). Durch acidimetrische bzw. argentometrische Titration stellten wir fest, daß die Bildung von VI aus I unter Verbrauch von 4 OH' und Abspaltung von 3 C1 erfolgt. VI, das aus seiner Lösung in Natronlauge beim Ansäuern ausfällt, ließ sich mit Acetylchlorid in Pyridin ins Monoacetylderi-vat vom Schmp. 75° überführen. Bei der Bromierung von VI in Eisessig im molaren Verhältnis 1:1 resultierte unter HBr-Entwicklung C 6H 40 2ClBr vom Schmp. 114—115° (VII). Weiterbromierung von VII führte zu dem bei 129—130° schmelzenden Dibromderivat C6H30.,ClBr2

und schließlich zum gelbgefärbten o-Diketon vom Schmp. 139—140°, das aus KJ-Lösung in der Kälte spontan Jod abscheidet und im Gegensatz zu VI und VII mit FeCl., keine Färbung mehr gibt. Auf Grund dieser Reaktionen ist VI als 4-Chlor-cyclohexadien-(1.4)-ol-(2)-on-(3) (VIb) anzusehen. Für seine tautomere Form VI a sprechen fol-gende Versuche: Oxydation von VI mit Salpetersäure in Eisessig führte zu Bernstein- und Oxalsäure. Aus dem VI-Acetat und VII, die der anderen tautomeren Form VI b entsprechen, konnte dagegen bei analoger Oxydation keine Bernstein-, sondern nur Oxalsäure erhalten werden. In Übereinstimmung mit der tautomeren Reaktionsweise von VI steht, daß VI nur in Pyridin acetyliert werden konnte. — Die Bildung von VI aus I und Alkali ist nur bei Anwesenheit mindestens einer o-ständigen CC1.,-Gruppe in I möglich. Daß eine zweite CC1.,-Gruppe in I vorliegt, ergab sich aus dem abweichenden Verhalten von I bei der Zinkstaubbehandlung: Bei der Umsetzung von I mit Zink in Äthanol bei 70 oder 80° erhielten wir ebenso wie bei der oben erwähnten Alkalibehandlung von I aus-schließlich VI, nicht aber ein Cl-freies Produkt, wie es bei Identität von I mit 2.2.5.6-Tetrachlor-cyclohexanon zu er-warten gewesen wäre. Die 6.6-(und nicht 5.5-)Stellung der zweiten CCl.,-Gruppe folgt unter anderem aus der Bil-dung von 2.6-Dichlor-phenol bzw. 2-Chlorphenol beim trocknen Erhitzen von I bzw. VI.

C h l o r i e r u n g von C y c l o h e x a n o l (VIII): Zur

Gewinnung von I wird VIII bei 5—10° chloriert, und zwar möglichst langsam. Die erste I-Abscheidung setzt ein, wenn das Reaktionsprodukt nach Gewichtszunahme 60—65% I enthält. Nach Absaugen von I wird erneut chloriert, bis I wieder ausfällt. Durch mehrmalige Wieder-holung dieser Operationen erhielten wir aus 200 g VIII bis 270 g I-Rohprodukt. — Bei zu rascher Chlorierung von VIII scheidet sich I erst aus, wenn das Reaktions-produkt im Vakuum fraktioniert worden ist.

Der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t danken wir für die Förderung dieser im Jahre 1951 durch-geführten Arbeit.

Zur Kenntnis des Trichloro-triquecksilber(II)-oxonium-chlorids

(Über Quecksilberoxyhalogenide I) Von A r m i n W e i s s , G ü n t e r N a g o r s e n

und A l a r i c h W e i s s

Eduard-Zintl-Institut für anorg. und physikalische Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt

(Z. Naturforschg. Sb , 162—163 [1953]; eingeg. am 7. März 1953)

Das seit langem bekannte basische Quecksilber(II)-chlorid der Zusammensetzung 2 HgCl2-HgO 1 bildet sich bei Zimmertemperatur aus 3,787 g HgCl,, 0,240 g NaOH und 1,441 g H.,0 im Laufe einiger Wochen in nahezu farblosen, bis zu 2 mm großen tetraedrischen Kristallen.

Diese kubischen Kristalle gehören der Raumgruppe T4 — P 2j 3 an. Die Kantenlänge des Elementarwürfels beträgt 9,25 ± 0,01 Ä, die Zahl der Formeleinheiten in der Elementarzellen errechnet sich mit der pyknometrisch be-stimmten Dichte von 6,39 zu 4. Die 12 Hg-Atome lie-

1 R o u c h e r , C. R. hebd. Seances Acad. Sei. 17, 773 [1844]; K. T h ü m m e 1, Arch. Pharmaz. 227, 589 [1889]; E. P. S c h o c h , Amer. chem. J. 29, 332 [1903]; E. C a -r o z z i , Gazz. chim. ital. 56, 175 [1926].