Lektion 1 Unterlagen - n.ethz.chn.ethz.ch/~nielssi/download/3....
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Warum Biochemie für….
• Lebensmittelwissenschaftler
• Agronomen
• Umweltingenieure
• Umweltnaturwissenschaftler
Abbau halogenierter Schadstoffe
Photo of waste HCH isomers being collectedinside a former Lindane production facility inBasque Country Region of Spain. (Source:IHOBE, Basque Country)
Photo: Huge piles of HCH-residuals inEastern Europe (ca. 200 000 tons)
J. Vijgen, The Legacy of lindane HCH isomer production, Report of the International HCH & Pesticide Association, 2006
HCH-Verunreinigungen:
Beteiligung von Enzymen: LinB
Mechanismus ähnlich wie derjenige von Proteasen
Vorgeschlagener katalytischer Mechanismus:
Kenntnisse folgender biochemischer Begriffe:
• Prokaryotisch/eukaryotisch, Kohlenstoffquelle,Elektronendonoren, Elektronenacceptoren
• Wachstums- und Enzymkinetik• Inhibition• Energetik des Zellwachstums (Metabolismus)• ATP, NADH, FADH2
Voraussetzungen für die Vorlesung«Process Engineering I»
Voraussetzungen• Biologische Grundkenntnisse
– Stoff der Biologievorlesung der ersten zweiSemester
• Grundkenntnisse der Allgemeinen undder Organischen Chemie
– Biochemie ist angewandte organische Chemie
– Enzymmechanismen unterliegen denselbenRegeln wie die Reaktionsmechanismen derorganischen Chemie
– Modellvorstellungen aus der Chemie erklären dieEigenschaften biologischer Moleküle
Empfohlenes Lehrbuch
Stryer: Biochemie, 6. Auflage, SpektrumAkademischer Verlag, 2007
Autoren: J. M. Berg, J. L. Tymoczko,L. Stryer
http://bcs.whfreeman.com/biochem6/
Programm
• Einführung, Grundlagen, Zusammensetzung der Zelle,Repetition relevanter Reaktionen der organischen Chemie(Stryer, Kap. 1): 24. 09. 2012
• Struktur und Funktion der Proteine (Stryer, Kap. 2): 01.10. 2012
• Kohlenhydrate (Stryer, 11): 08. 10. 2012
• Lipide und biologische Membranen (Stryer, Kap. 12): 15.10. 2012, Lektion fällt aus Selbststudium
• Enzyme und Enzymkinetik (Stryer, Kap. 8): 22. 10. 2012
Programm
• Katalytische Strategien (Stryer, Kap. 9): 29. 10. 2012
• Der Stoffwechsel: Konzepte, Grundmuster undthermodynamische Grundlagen (Stryer, Kap. 15): 05. 11.2012
• Glykolyse und Gärungen (Stryer, Kap. 16): 12. 11. 2012
• Citratzyklus (Stryer, Kap. 17): 19. 11. 2012
• Repetition der relevanten Grundlagen der Redoxchemie,Oxidative Phosphorylierung (Stryer, Kap. 18): 26. 11.2012
• Fettsäuremetabolismus (Stryer, Kap. 22): 03. 12. 2012
Programm
• Lichtreaktion der Photosynthese (Stryer, Kap. 19): 10.12. 2012
• Besprechung von Übungen und prüfungsrelevantenAufgaben: 17. 12. 2012
Schwerpunkte
• Aufbau, Struktur und Funktion von Makro-molekülen und biologischen Strukturen
– Proteine
– Lipide
– Membranen
• Funktionsweise von Enzymen
– Enzymmechanismen
– Enzymkinetik
• Energetik
– Energiegewinnung bei Wachstum aufZucker, beim Abbau von Fettsäuren undbei der Photosynthese
– Thermodynamik
– Redox-Reaktionen
• Regulation
– wird nur ganz am Rande behandelt
Molekulare Logik der Natur
• Alle Lebewesen bilden Makromoleküle ausdenselben monomeren Untereinheiten
• Die Struktur der Makromoleküle bestimmtihre biologische Funktion
• Jede Spezies besitzt einecharakteristische Garnitur an Makro-molekülen
Zusammensetzung vonOrganismen
• Organismen bestehen aus etwa 70%Wasser
• Das Trockengewicht besteht zu 99% ausden Elementen C, O, H, N, P und S
• Den Rest bilden die Spurenelemente,welche sich von Organismus zuOrganismus unterscheiden
Grundbausteine
20 L-Aminosäuren 5 Aromatische Basen D-Glucose und D-Ribose, weitere
Zucker Palmitat, Glycerol, Cholin und
ähnliche Verbindungen
Chemische Bindungen in der Biochemie
• Kovalente Bindungen z.B. C-C, 0.154 nm,356 kJmol-1
• Vier Typen nichtkovalenter Bindungen• Elektrostatische Wechselwirkungen• Wasserstoffbrücken• Van-der-Waals-Wechselwirkungen• Hydrophobe Wechselwirkungen
Elektrostatische Wechselwirkungen
E =kq1q2
Dr
Die elektrostatische WW zwischen zwei Atomen mitentgegengesetzten einfachen Ladungen, die in Wasser(D=80) 0.3 nm voneinander entfernt sind, haben einenEnergiegehalt von 5.9 kJmol-1
Wasser: polar - kohäsiv
+
–
Wassermoleküle treten untereinander in hohemMasse durch Wasserstoffbrücken inWechselwirkung. Sehr deutlich wird dies in Eis.
Grundlagen aus dem 1. / 2. Semester
•Orbitale, Bindungstypen
•Hybridisierung und Geometrie
•Kenntnisse der wichtigsten Reaktions-Typen
•Kenntnisse der wichtigsten funktionellen Gruppen
Funktionelle Gruppen
Anordnungen von Atomen, die sich durch eincharakteristisches chemisches Verhalten auszeichnen.
StrukturName der
funktionellen GruppeName der
Stoffklasse
C
N
C
O
CH
O
C
O
OH
C
O
O
C
O
S
C
O
N
C
O
OP
O
O
O
IminogruppeImin
(Schiffsche Base)
Formylgruppe(Carbonylgruppe)
Aldehyd
Carbonylgruppe Keton
Carboxylgruppe Carbonsäure
Alkoxycarbonylgruppe Carbonsäureester
Alkylthiocarbonylgruppe Thioester
CarbamoylgruppeAmid
(Carbonsäureamid)
Acylphosphatgruppe Acylphosphat
C C Doppelbindung
aromatischer Ring
OH
Alken, (Olefin)
Aren
Hydroxylgruppe Alkohol
OEthergruppe Ether
SHMercaptogruppe Thiol, (Mercaptan)
SThioethergruppe Thioether, (Sulfid)
SS Disulfidgruppe Disulfid
OP
O
OO
Phosphatgruppe Monophosphat
OP
O
OO
PO
O
O
Diphosphatgruppe(Pyrophosphatgruppe)
Diphosphat(Pyrophosphat)
StrukturName der
funktionellen GruppeName der
Stoffklasse
NH2
Aminogruppe Amin
Einfache Klassierungorganischer Reaktionen
• Substitutionen (S)– Nucleophile Substitutionen
• SN1
• SN2
– Elektrophile Substitutionen
• Additionen (A)– an C=C Doppelbindungen
– an Carbonylgruppen
• Eliminationen (E)
• Kondensationen– Claisen-Kondensation
– Aldol-Kondensation
Die SN1-Reaktion
• Dissoziativ
• Bildung von Carbeniumionen
• Läuft um so schneller, je stabiler dasCarbeniumion
Postulat von Hammond (S. 17-10)
• Bildung von racemischen Produkten (fallsnur 1 Chiralitätszentrum vorhanden)
Die SN2-Reaktion
• Assoziativ
• 5-bindiges C-Atom im Übergangszustand
• Läuft um so schneller, je mehrWasserstoff-Atome am a-C-Atom sitzen(je geringer die sterische Hinderung)
Regel von Markownikow
Das Proton addiert an jenes C-Atom,das am meisten H-Atome trägt
Additionen an C=CDoppelbindungen
Eliminationen
Abspaltung eines kleinen Moleküls HYaus einem grösseren Molekül
HY: H2O, CH3OH, EtOH*, HCl, HBr, NH3…
* EtOH ist eine Abkürzung für CH3CH2OH
• E1-Reaktionen
• E2-Reaktionen
-Eliminationen
Bildung vonDoppelbindungen
+
H Y
R1
R2
R4
R3
R2R1C CR3R4 H Y
E1-Reaktionen
• Kinetisches Gesetz 1. Ordnung
• Zuerst Abspaltung der Abgangsgruppe Y(Dissoziative Reaktion)
• Bildung eines Carbeniumions
• Abspaltung eines Protons und Bildungeiner C=C-Doppelbindung
E2-Reaktionen
• Kinetisches Gesetz 2. Ordnung
• Angriff einer Base und Abspaltung einesProtons
• ca. gleichzeitiges Abspalten derAbgangsgruppe Y unter Bildung einerDoppelbindung
• Stereochemie: meist antiplanar*
* Konformation: S. 16-15 ff.)
E2 - Reaktionen
Cl
ClCl
HH
ClCl
HH
HCl
HH
ClCl
HH
ClH
ClCl
ClH
HH
ClCl
HCl
HCl
HH
ClCl
H
HCH -Isomer HCH -Isomer HCH -Isomer
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
H
Cl
Cl
H
Cl
H
HCH -Isomer HCH -Isomer HCH -Isomer
2. Schritt: Abspaltung von Wasser
H3CC
CH
O
CH3C
OH
CH3
H+ OEt H3C
CCH
O
CH3C
OH
CH3
H3CC
C
O
CH3C CH3
H
ein EnonAldol
Reaktionsmechanismus (S. 17-45)
H3CC
CH2
O
+
HH3C
CCH2
O
H3CC
CH2
O
pKa 20 Nucleophil (reagiert meistens am C-Atom)
OEt
H3CC
CH2
O
H3C CH3
O
H3CC
CH2
O
CH3C
O
CH3
H3CC
CH2
O
CH3C
OH
CH3
ein -Hydroxy-Keton= ein Aldol
Carboxylgruppen
„Nucleophile Substitutionen“ an Carboxylgruppen.Verlauf: immer in zwei Schritten (Addition+Elimination).
A E