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MakrokinetikMakrokinetik

Stoffliche Systeme

- fest / fluidIn fluider Phase (Gas oder Flüssigkeit) befindliche Stoffereagieren an porösen oder unporösen festen Katalysatoren.

- fluid / fluidIn fluider Phase (Gas oder Flüssigkeit) befindliche Stoffereagieren mit Katalysatoren, die sich in der selben oder einerzweiten (meist flüssigen) Phase befindenzweiten (meist flüssigen) Phase befinden

Schritte heterogen katalysierter ReaktionenSchritte heterogen katalysierter ReaktionenFluid

S h itt 1 2 6 7 i d i

Schritte 3,4,5 sind chemische Prozesse

Schritte 1,2,6,7 sind rein physikalisch(Transport)

Mak

roki

netik

chemische Prozesse

Mikrokinetik

Übergang zwischen Film am Teilchen und dem Fluid ist durch die Strömung beeinflusst.

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RegimeRegimeEin Regime bezeichnet den physikalischen oder chemischenVorgang, durch den die Gesamtkinetik bestimmt wird.

„Regime der Porendiffusion“ bedeutet:Beispiel

„ gDer Stofftransport durch Porendiffusion wird zum zeitlich limitierenden Vorgang, einer Folgereaktion, der vorgeschaltete Antransport der Stoffe und die nachgeschaltete Oberflächenreaktion (Mikrokinetik) haben größere Geschwindigkeitskonstanten.

• KonvektionTransport in der fluiden PhaseÄ ß St fft t• Äußerer StofftransportStoffübergang zum Korn

• Innerer StofftransportPorendiffusion

• MikrokinetikAdsorption, Oberflächenreaktion, Desorption

Entkopplung der RegimeEntkopplung der Regime

In welchem Regime befindet sich eine Reaktion?Wie kann man eine unbekannte Mikrokinetik ermitteln, wenn sich dieReaktion im Regime des Stoffübergangs oder der Porendiffusionbefindet?

Grundsätzlich existieren mehrere Möglichkeiten zur Überprüfung auf dieRelevanz eines Regimes

Theoretisch• Ansatz und Lösung der Stoffstrombilanzgleichung unter Nutzung vonAnsatz und Lösung der Stoffstrombilanzgleichung unter Nutzung von

dimensionslosen Kennzahlen.• Prinzipiell wird das zu betrachtende System von „von außen nach innen“

analysiert.Adsorption

AA

AdsorptionA

ASurface reaction

BA

Surface reactionBA

DesorptionB

B

DesorptionB

B

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Stoffübergang zum KornStoffübergang zum Korn

Was durch Stoffübergang herantransportiert wird, reagiert an der äußeren

Theoretische Behandlung

g g p , gOberfläche ab.

Die Indizes F (= fluid) bzw. S (= fest) entsprechen der Konzentration im Fluid und auf der Oberfläche des Katalysatorkorns.

Für eine Reaktion 1. Ordnung gilt:

iFf

fiS c

kkk

c ⋅+

=iSeff ckr ⋅= kf Stoffübergangskoeffizient [s-1]

k Geschw. Konst. 1. Ord. [s-1]

Transport durch Diffusion Transport durch Diffusion –– Ficksches GesetzFicksches GesetzDiffusiver Massentransport wird durch das 1.Ficksche Gesetzbeschrieben

ddCDJ −= ⎥⎦

⎤⎢⎣⎡

∗mol

2

J ist der Massenfluss, d.h., die Mol Stoff die pro Zeiteinheit undpro Einheit Fläche normal zur Diffusionsbewegungtransportiert werden.

C Konzentration des diffundierenden Stoffes D ist der Diffusionskoeffizient.

dx ⎥⎦⎢⎣ ∗ sm2

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Das negative Vorzeichen drückt aus, dass der Diffusionsvorgangdem Konzentrationsgradienten entgegengesetzt ist.

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ExterneExterne Diffusion Diffusion -- Film Film modelmodel

Film

Konz.

Feststoff Fluid

Fluid

δ

Film

Experimentelles KonzentrationsprofilKonzentrationsprofil nach dem Filmmodell

0 Abstand x von der Grenzfläche

Ci,F

Ci,s

Fluid

Film ModellStagnante Lage existiert oberhalb der Festkörperoberfläche der Dickehydrodynamisch bestimmt ist (Strömungsgeschwindigkeit). Innerhalb dieserSchiicht erfolgt der Transport nur duch Diffusion..

Externe Diffusion Externe Diffusion –– Ficksches Gesetz Ficksches Gesetz

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ mol

2

Die Rate des Stoffübergangs ist durch das Ficksche Gesetzgegeben

∫∫ −=Fc

dcDdxJδ

Integration )( F CcDJ −−= ⎥⎦⎢⎣ ∗ sm2

δ = thickness of the external film

∫∫sc

dcdxJ0

Integration )( sF CcJδ

Da die Bestimmung der Dicke δ der stagnanten Lage über dem Teilchen schiwerig ist, wird δ in den Stoffübergangskoeffizient integriert kf

)( isiFf CCkJ −−= ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∗ smmol

2

Im stationären Zustand ist die Rate des Massentransports durch die stagnanteLage gleich der Reaktionsrate.

a Äußere Oberfläche des Katalysatorsk Geschwindigkeitskonstante bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators

( ) nisisiFf kcccakr =−⋅⋅=

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ExterneExterne Diffusion Diffusion –– ReaktionReaktion erstererster OrdnungOrdnung

Für eine Reaktion erster Ordnung : ( ) isisiFf kcccakr =−⋅⋅=

Die unbekannte Oberflächenkonzentration wird als Funktion der

• Im Zähler sind die Kehrwerte der Geschwindigkeitskonstanten

Fluidkonzentration ausgedrückt

iF

f

c

kak

r

⋅+

= 111

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• Im Zähler sind die Kehrwerte der Geschwindigkeitskonstanten (“Widerstände”) der sequentiellen Reaktionsschritte

1/k = “chemischer Widerstand”1/kf = “Widerstand durch externen Stofftransport”

Stoffübergang zum KornStoffübergang zum Korn

Stoffübergang geschwindigkeitsbestimmendfkk >> 0≈iSc

Grenzfälle

iFf ckar ⋅=g g g gf iS

fkk << iFiS cc ≈Reaktion geschwindigkeitsbestimmend

Für die auf die Kugeloberfläche bezogene Reaktionsgeschwindigkeit gilt:

f cakk ⋅

iFkcr =

iFf

effakk

iFiF

f

fiS rcc

akkakk

ckrf

=+

=⋅+

=⋅=11

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KennzahlenzusammenhängeKennzahlenzusammenhänge

⋅=

Dd

Sh pβVerhältnis von

Sherwoodzahl

Re

=

⋅=

DSc

dwD

p

νν

Verhältnis von Stoffübergangsstrom zu Diffusionsstrom

Verhältnis von konvektivem zu diff i St fft t

Schmidtzahl

Verhältnis von Trägheitskraft zur inneren Reibung

Reynoldszahl

33.05.0

9.1 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛⋅⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ ⋅=

Ddw

dD

D

p

p

νν

βν = kinematische Viskosität [m2/s]dp = charakt. Länge [m]D = Diff.koeffizient [m2/s]w = Geschwindigkeit [m/s]

diffusivem Stofftransport

Theoretische Ermittlung von Theoretische Ermittlung von kkff

Wenn es möglich wäre, kf zu ermitteln, dann könnte sein Anteil am Gesamtwiderstand Wges des Stoffstroms abgeschätzt werden:

Für dimensionslose Kennzahlen wurde folgender Ausdruck gefunden:

eff

iF

fGes r

kckk

W =+=11

33050 33.05.0Re9.1 ScSh ⋅⋅=

Der Zusammenhang gilt nur für kugelförmige Formkörper in einem Festbett.Für andere Formen und Anordnungen siehe z. B. Baerns, Hofmann, S. 94

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Experimentelle EntkopplungExperimentelle Entkopplung

Bei gleichbleibender Verweilzeit wird die Lineargeschwindigkeit derKornumströmung stufenweise erhöht bis die messbare = effektiveReaktionsgeschwindigkeit gleich bleibtReaktionsgeschwindigkeit gleich bleibt.Ab diesem Betriebspunkt ist das externe Stoffübergangs-Regimeentkoppelt.Bei Rührreaktoren wird die Rührerdrehzahl erhöht.

Verweilzeit im FestbettreaktorJe höher die Strömungsgeschwindigkeit ist, desto kürzer ist dieVerweilzeit und damit sinkt der Umsatz. Um bei gleichem Umsatz zumessen, muss die Verweilzeit durch Erhöhung der Schüttungkonstant gehalten werden.

Innerer Stofftransport Innerer Stofftransport -- Gasförmiges FluidGasförmiges Fluid

In Abhängigkeit des vorliegenden stofflichen Systems können unterschiedliche Diffusionsvorgänge beobachtet werden.

Gasförmiges FluidIst die mittlere freie Weglänge Λ der Gasmoleküle klein gegenüber dem Porendurchmesser, herrscht ‚freie‘ molekulare Gasdiffusion und die binären Gasdiffusionskoeffizienten DAB lassen sich aus Zahlenwertgleichungen berechnen.

pd<<Λ

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Molekulare Diffusion Molekulare Diffusion ––Der effektive Diffusionskoeffizient DDer effektive Diffusionskoeffizient Deffeff

Der Diffusionskoeffizient einer bestimmten Komponente in einerMischung lässt sich unter Verwendung des Molenbruchs und der binärenDiffusionskoeffizienten ebenfalls berechnen.Für den Einsatz in der Porendiffusion müssen sogenannte effektiveDiffusionskoeffizienten verwendet werden. Bei diesen müssen zurKorrektur Eigenschaften des Porensystems berücksichtigt werden. Diesgeschieht mit Hilfe eines Porositätsfaktors εp und eines Labyrinthfaktors1/τ

εABD ⋅

τε pAB

eff

DD =

pd01,0<Λ

Porositätsfaktor εp 0.2 –0.7Labyrinthfaktor 3 – 4

mittlere freie Weglänge Λ

KnudsenKnudsen--DiffusionDiffusionGasförmiges Fluid bei niedrigen Gasdrücken oder kleinen Gasförmiges Fluid bei niedrigen Gasdrücken oder kleinen

PorendurchmessernPorendurchmessern

Die Wahrscheinlichkeit, dass diffundierende Moleküle häufiger mit derPorenwand zusammenstoßen als mit anderen Molekülen, ist beiniedrigen Gasdrücken oder kleinen Porendurchmessern sehr groß.

Dies ist der Fall, wenn die mittlere freie Weglänge Λ größer als derPorendurchmesser ist. Dieser Bereich wird durch die Knudsen-Diffusionbestimmt. Der effektive Diffusionskoeffizient berechnet sich hiernach zu:

RTdεε 8

i

ppKni

pKne M

RTdDD

π⋅

τ

ε=

τ

ε=

83

* ,, pd10>Λ

Strukturfaktor K für Knudsendiffusion in porösen Medien

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Im Übergangsgebiet zwischen molekularer Diffusion und Knudsendiffusionlässt sich Deff mit Hilfe einer ‚Serienschaltung‘ bestimmen:

D 1

Kne DDeD

⋅+=

ετ

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1

1pp dd 1001,0 <Λ<

Binärer Diffusionskoeffizient Knudsen Diffusionskoeffizient

Bei Auftreten starker Volumenänderungen (Molzahländerung) während derOberflächenreaktion können sich so äußere starke Druckgradienten aufbauenund der Diffusion überlagern, dass eine Art ‚Konvektionsstrom‘ entsteht, diesogenannte Poiseuelle-Strömung.

Spezielle Diffusionsphänomene Spezielle Diffusionsphänomene

• MikroporendiffusionStofftransport in Mikroporen (dp~dMolekül)

– Oberflächendiffusionbeschreibt die laterale Diffusion an der Oberfläche von Meso-und Makroporen

– Konfigurelle DiffusionNimmt der Durchmesser der Poren molekulare Dimensionen an(ca. 0,3 - 1 nm, z. B. in Zeolithen), werden um mehrere(ca. 0,3 1 nm, z. B. in Zeolithen), werden um mehrereGrößenordnungen kleinere Diffusionskoeffizienten beobachtet.Dies gilt auch für hochporöse Festkörper mitPorendurchmessern von 2-5 nm und beispielsweise Peptide.

nmdundd pp 13,0 <<>>Λ

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Innerer Stofftransport Innerer Stofftransport -- Flüssigkeiten als Fluid Flüssigkeiten als Fluid

Werte für Diffusionskoeffizienten lassen sich lediglich für starkverdünnte Lösungen abschätzen !

Daher: Effektive Diffusionskoeffizienten müssen häufig experimentellermittelt werden. Im Regime der Porendiffusion ist ihr Wert oft örtlichund zeitlich unterschiedlich, sodass oft nur ein mittlerer effektiverDiffusionskoeffizient angegeben werden kann.

Zur Bestimmung von effektivenZur Bestimmung von effektiven Diffusionskoeffizienten werden spezielle Messanordnungen wie die Wicke-Kallenbach-Zelle herangezogen werden.

Die Stoffstrombilanz Die Stoffstrombilanz

Analog zum äußeren Stoffübergang gilt:Was durch Porendiffusion herantransportiert wird, wird durchReaktion verbrauchtAls relativ realistisches Modell wird eine zylindrische Pore mitkatalytisch wirksamer Wandfläche angenommen.In diesem Fall ist es sinnvoll, die Stoffbilanz für ein Volumenelementder Länge dx und der aktiven Zylindermantelfläche dS der PoreanzusetzenMantelfläche dS= 2πrpdx

Die = effektiver Diffusionskoeff. der Komponente iro = auf die Porenoberfläche bezogene

rp

x x+dx

L

ro = auf die Porenoberfläche bezogene Reaktionsgeschwindigkeit

rp = Porenradiusx = variable Längenkoordinate entlang der ZylinderachseL = GesamtzylinderlängedS = differentielle Zylindermantelfläche

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StoffStoffstromstrombilanz in der zylindrischen Porebilanz in der zylindrischen Pore- stationärer Zustand, d. h., zeitlich konstante Konzentrationsverhältnisse- keine radialen Konzentrationsgradienten

Die Differenz zwischen der Anzahl der in das Volumenelement hineinDie Differenz zwischen der Anzahl der in das Volumenelement hinein diffundierenden und der Anzahl der heraus diffundierenden Moleküle entspricht dem Verbrauch durch die katalytische Oberflächenreaktion.

dSrdxdx

cddxdcrfD

dxdcrD

dtdn ii

pieffi

pieffi

02

22

,2

,0 −⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+−−−== ππ

Reaktion nter Ordnung Mantelfläche

nioo ckr ⋅= dxr2 dS pπ=

ni

ieffp

oi cDrk

dxcd

,2

2 20 −=

Mantelfläche

Die Stoffstrombilanz in der zylindrischen PoreDie Stoffstrombilanz in der zylindrischen Pore

Nach Einführung der dimensionslosen Größen (Ci/Cio) (hier: Index O = Oberfläche), (x/L) nimmt der Ausdruck folgende Form an:

⎞⎛⎞⎛

nk2

( ) ( )

n

io

i

Lx

io

in

io

i

ioieffp

nioo

Lx

io

i

cc

dc

cd

cc

cDrckL

dc

cd⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

= 22

2

,

22

2

20 ϕ

Thiele-Modul (Pore) Allgemein (Teilchen)

ioieffp

nioo

cDrckL,

2=ϕ 1

,21 −+

= n

ieff

Vo

P

P cD

SknSVϕ

VP = Volumen des Kat. PelletsSP = Oberfläche des PelletsSV = Oberfläche im Inneren des Pellets

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Lösung für die zylindrische PoreLösung für die zylindrische Pore• Lösen der Differentialgleichung unter Berücksichtigung

folgender Randbedingungen:

10 == cistxfür i

Reaktion 1. Ordnung

( ) 0/

1

10

=⎟⎠⎞⎜

⎝⎛

==

==

Lxdc

cdund

cc

ccistL

xfür

cistLfür

io

i

io

iL

io

i

io

⎤⎡⎟⎞

⎜⎛ x

ϕ

ϕ

cosh

1cosh ⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

=Lx

cc

io

i

Konzentrationsverlauf in der Pore Konzentrationsverlauf in der Pore

Auftragung des dimensionslosen KonzentrationsverhältnissesCi/Cio in Abhängigkeit von der Eindringtiefe

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Katalysator Nutzungsgrad und Thiele Katalysator Nutzungsgrad und Thiele modulusmodulus φφ

1=η( )30<φφ ll

Reaktionsrate ohne Porenlimitierung

φη /3=

se

ns

p

p

CDkC

AV

∝φ

φ

( )3.0⋅<⋅⋅ φφ small

isieff

nis

p

p

cDkc

AV

,

≅φ

Maximale Rate Porendiffusion

KinetischesRegime Int. Diff.

RegimeÜbergang

φη( )3⋅>⋅⋅ φφ large

Kleiner φ: Die Reaktionsrate ist klein und die Reaktion limitiert die RateGroßer φ: Diffusionsrate ist klein, interne Diffusion limitiert die Rate

KatalysatornutzungsgradKatalysatornutzungsgrad

Entsprechend dem Nutzungsgrad im Stoffübergangsregime wird für das Porendiffusions-Regime ein Poren-Nutzungsgrad (Katalysatornutzungsgrad) definiert:(Katalysatornutzungsgrad) definiert:

i tdb i

rr

Lo

e

∫

=

1

η

istdxrL

rwobei oe ∫=0

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Der KatalysatornutzungsgradDer Katalysatornutzungsgrad

Durch Einsetzen und Integrieren über die Porenlänge erhält man für eine Reaktion 1. Ordnung direkt:

)t h(ϕ

ϕη )tanh(=

ηϕ 1ist3,0Für ≈< Regime der Mikrokinetik

ϕηϕ 1ist3Für ≈> Regime der Porendiffusionshemmung

Nutzungsgrade bei höheren Nutzungsgrade bei höheren ReaktionsordnungenReaktionsordnungen

Für Reaktionen 0. Ordnung ist und für eine Reaktion

2. Ordnung ist die Funktion η(j) nur geringfügig parallel zu

i d i N t d h b

ϕη 1

∝

niedrigeren Nutzungsgraden verschoben.

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Welchen Nutzen bringt Welchen Nutzen bringt die die Kriteriengleichung ?Kriteriengleichung ?

Im Bereich der Porendiffusion ist

D h Ei t i di A h i

ϕη 1

≈

Durch Einsetzen in die Arrhenius-Gleichung erhält man für dieAktivierungsenergie im Regime derPorendiffusionshemmung den halben Wertder „mikrokinetischen“ AktivierungsenergieEa.NachteilHäufig ist das Ziel von UntersuchungenHäufig ist das Ziel von Untersuchungeneine Ermittlung der noch unbekanntenMikrokinetik, sodass die Informationen round ko noch nicht existieren.

Das Sinken der Aktivierungsenergie auf den halben Wert ist kein zwingendes Kriterium für das Vorliegen von Porentransportlimitierung !

WeiszWeisz--PraterPrater--KriteriumKriteriumWeisz und Prater haben eine Kriteriengleichung entwickelt, in der besserzugängliche Größen enthalten sind:

122 +mL 1

21

,

2 <+

⋅⋅⋅

==Ψmr

cDL

eioieff

ηϕ

Wenn dieses Kriterium erfüllt ist, liegt höchstwahrscheinlich kein Einfluss derDiffusion vor.Für die Gültigkeit existieren Einschränkungen und für verschiedene Geometrienund Reaktionstypen sind die Zahlenwerte oft etwas von 1 verschieden.

Deff,i = effektiver Diffusionskoeffizient der Komponente ire = experimentelle (effektive) ReaktionsgeschwindigkeitL = Charakteristische Länge (L=VP/SP, Vol. Kat/Oberfl., )ci = Konzentration des Stoffes i

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Der Verlauf ist dem der Abhängigkeit zum Thielemodul ähnlich.

Regime der Mikrokinetik

Experimentelle Überprüfung Experimentelle Überprüfung

An einem existierenden porösen Katalysator würde der hemmendeEinfluss der Porendiffusion abnehmen, wenn es gelänge, die Porenmerklich zu verkürzen.

Auf diese Idee gründet sich ein praktisches Verfahren, bei dem dasKatalysatorteilchen zerkleinert und dann Korngrößen klassiert wird.

• Die erhaltenen Kornfraktionen werden mit abnehmender Größe ineinem Reaktor eingesetzt, in dem die effektiveReaktionsgeschwindigkeit ermittelt wird.

• Die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit wird mitabnehmender Korngröße zunehmen und dann konstant bleiben.

• Bei Erreichen der Konstanz ist das Ende der Hemmwirkung durchPorendiffusion erreicht, d.h. die intrinsischen Eigenschaften desKatalysators bestimmen die Kinetik.

Der Stoffübergang muss zusätzlich überprüft und ausgeschlossen werdenkönnen. Beide Hemmungen schließen sich nicht gegenseitig aus.

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Der SingleDer Single--Pellet ReaktorPellet ReaktorEine elegante Möglichkeit zur Entkopplung von Porendiffusion undMikrokinetik besteht in einer Kombination der Anordnung einerDiffusions-Messzelle nach Wicke-Kallenbach mit einem Differential-Kreislaufreaktor. In diesem Single-Pellet-Reaktor nach Peters könnengDe und ko gleichzeitig ermittelt werden.

Paralleler Einfluss externer and interner DiffusionParalleler Einfluss externer and interner DiffusionIm stationären Zustand müssen die Raten der Folgereaktionen gleich sein

( )isiFfexdiff ccakr −⋅⋅=⋅ ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∗ smmol

3 ⎦⎣

volumecatalystofunitpersurfaceexternalcatalysta ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡

∗ smmol

3 Reaktion erster Ordnung

.. diffint.reactexdiffobs rrr ⋅+⋅ ==Im stationären Zustand:

isiint.diffreact ckr ⋅⋅=+ η..

Subtitution Allgemeine Formel für Reaktion erster Ordnung

akk

Ckr

f

i

iFiobs

⋅⋅

+

⋅⋅= η

η

1

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Paralleler Einfluss externer and interner DiffusionParalleler Einfluss externer and interner DiffusionNiedrige Reaktionstemperaturen,• Die Geschwindigkeitskonstante k ist klein gegenüber dem

Stoffübergangs-koeffizient kf. • Der Thiele-Modulus is klein, da k klein gegen Deff,i .ist

− η ist deshalb 1. Oberflächenreaktion bestimmt die Gesamtrate Die

akk

Ckr

f

i

iFiobs

⋅⋅

+

⋅⋅= η

η

1• Oberflächenreaktion bestimmt die Gesamtrate. Die

Aktivierungsenergie ist nur durch Oberflächenschritte bestimmt.

f

iFkcr =

)/exp(ln RTEaAk −=

Mittlere Temperaturen• Kombination aus Porendiffusion und

Oberflächenreaktion bestimmt die Reaktionsrate.• Über die Länge der Poren (des Teilchens) verändert sich

die Konzentration der Reaktanten stark.• Aktivierungsenergie sinkt auf die Hälfte des Werts die sie

hat, wenn allein Oberflächenschritte die Reaktionsrate bestimmen.

iFikcr η=

iFappiFieffp

piF

is

isieff

p

piF ckckD

VA

kckc

cDVA

kcr ==≅≅ ,,1

φ

Gesamtverlauf des Arrhenius Gesamtverlauf des Arrhenius -- Plots Plots

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Transportvorgänge und SelektivitätTransportvorgänge und Selektivität

Kann das Vorliegen von Stofftransporthemmungen eine Änderung derSelektivität gegenüber der Reaktion im mikrokinetischen Regimebewirken?

- Ja -Wie ist das zu erklären?

Die Selektivität eines Produktes wird je nach Art des vorliegendenReaktionsnetzwerks (Parallel- und/oder Folgereaktionen) beeinflusst.

Beispiel: ParallelreaktionBeispiel: ParallelreaktionStoffübergangsregimeOrdnung von Pfad 1 größer als die von Pfad 2, z.B.

[ ]Akr 2=

• Wenn weniger A vorhanden ist, ist die bimolekulare Reaktion zweiter Ordnung benachteiligt. Dies ist bei Stoffübergangshemmung der Fall!

• Analoge Betrachtungen lassen sich für das Regime derPorendiffusion anstellen.

[ ][ ]AkrAkr

22

11

==

+

+

Schlussfolgerung

– Makrokinetisch beobachtete Selektivitäten müssen nicht denmikrokinetisch zu beobachtenden entsprechen.

– Mikrokinetisch beobachtete Selektivitäten brauchen beiStofftransporthemmung nicht zwingend global zu beobachtensein.

Schlussfolgerung