Messstrategien für...

08.10.2012 Dahmann, Messstrategien

Messstrategien für Nanopartikeln (unter besonderer Berücksichtigung der CNT)

Dirk Dahmann, Bochum

Inhalt

• Einführung: das „VCI-Konzept“ • NanoGEM – ein Deutsches Forschungsprojekt • Standardarbeitsanweisungen • Oberhalb des Hintergrundes? („Tier 2“) • Expertenbewertung! („Tier 3“) • Zusammenfassung

08.10.2012 Dahmann, Messstrategien Seite 2

Das „VCI-Konzept


https://www.vci.de/Downloads/ Tiered-Approach.pdf

NanoGEM – ein deutsches Forschungsprojekt

Webseite: http://www.nanogem.de/cms/nanogem/front_content.php • „Ziel von nanoGEM ist es, einen Beitrag zur allgemeinen

Sicherheit der Nanotechnologie in Deutschland zu leisten, die Akzeptanz dieser Technologie durch Aufklärung zu verbessern und letztlich die ökologischen und wirtschaftlichen Erfolgsaussichten der Nanotechnologie zu fördern.

• Mit 6.4 Millionen Euro Fördersumme vom BMBF und der Industrie ist nanoGEM das größte Projekt, das vom BMBF im Rahmen der NanoCare-Ausschreibung gefördert wird!“

• Unteranderem werden Vorschläge zur Expositionsmessung erarbeitet.


http://www.nanogem.de/cms/nanogem/front_content.php

http://www.nanogem.de/cms/nanogem/front_content.php

Tier 1 – Data Gathering

?Can the release of nanoscale particles into theworkplace air be reasonably excluded duringproduction, handling or prcessing?

Tier 2a.1 – Screening(e.g. with CPC)

no

?1

1Significant increaseof concentration overbackground?

Tier 3 – Expert Assessment(e.g. with SMPS, CPC, filter sampler, offline analysis)

?

Clear evidence of chemcialidentity of the ENM?

Take additional risk management measures tomitigate exposure

yes

?

Document and archive

Are risk management measuresefficient?

yes

Check after 2 years or in case of changes

no

yes

no2

2 no ENM from activity; chemical identityof ENM known; their origin is elsewhere

Tier 2a.2 – temporarymonitoring

Tier2b – permanent monitoring

?1no yes

?1

Maybe

no

yes yes

no

Back to tier 2


SOP M Übersichts-messungen

SOP M Sammelnde Probenahme

SOP M Experten-Bewertung

Das nanoGEM-Konzept

Die Struktur des nanoGEM SOP-Rasters Haupt-SOPs („M“) - SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender

Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) - SOP-M-Expertenbewertung („Expanded Measurement“): Messung

der inhalativen Exposition gegenüber nanoskaligen Produktstäuben und ultrafeinen Aerosolen am Arbeitsplatz einschließlich der Hintergrundkonzentration (Tier 3)

- SOP-M-Sammelnde Probenahme („Sampling“): Sammelnde Probenahme von luftgetragenen Nanoobjekten für die anschließende bildgebende Analyse (Tier 3)

Unter-SOPs – Instrumente (“S”) - SOP-S-SMPS(TSI): Verfahren für die Partikel-Messung mit dem Scanning Mobility

Particle Sizer (TSI Model 3936) - Etc….(insgesamt 10 Instrumente derzeit – Liste offen)


SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) • Hauptabsicht: „Eine Entscheidung ob eine Expertenbewertung (Tier 3)

notwendig ist oder ob die Emissionen nanoskaliger Aerosole aus künstlich hergestelleten Nanomaterialien (ENP) in die Luft am Arbeitsplatz während deren Herstellung, Verwendung oder Verarbeitung vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann.”

• Konzept: • Detailierte Beschreibung der Bedingungen (Arbeitsplatz, Messtechnik etc.)

• Bestimmung der Hintergrundkonzentration und deren Charakterisierung (Durchschnitt, Standardabweichung etc.) entweder an der lokalen Emissionsquelle oder im Atembereich der Exponierten

• Ermittlung von entweder der Emissions Konzentration (siehe oben) oder der Expositions Konzentration (siehe oben)

• Vergleich mit dem Hintergrund (auch die jeweiligen Messunsicherheiten!) • Entscheidung, ob die Notwendigkeit von weitergehenden Messungen (Tier 3)

vernünftigerweise ausgeschlossen werden kann • Ein detailliertes Datenblatt, wird während der Untersuchungen ausgefüllt


SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Bestimmung der Hintergrundkonzentration (Quelle oder Exposition): • Verwendung derselben Messdauer zur Bestimmung des Hintergrundes und

der nachfolgenden Bestimmung der Emissions- oder Expositionskonzentrationen (Vorschlag: 45 Minuten)

• Aufteilen dieser Messdauer in mehrere Perioden gleicher Länge zur Bestimmung der Standardabweichung der Konzentrationsmittelwerte (Beispiel: 9x5 min)

• Berechnung der mittleren Hintergrundkonzentration und deren Standardabweichung

• Spezifikation und Dokumentation der Arbeitsbedingungen (möglichst mit einem Querverweis zum betreffenden industriellen Arbeitsbereich) einschließlich einer Begründung warum diese Bedingungen als repräsentativ erachtet werden.


SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Bestimmung von Emissions- oder Expositionskonzentrationen

(Messergebnis) • Wiederholung der Prozesse zur Bestimmung der Hintergrundkonzentration

mit identischen Messparametern • Berechnung der korrigierten Emissions-oder Expositionskonzentration

(„Nettosignal“) (Differenz zum Hintergrund) Vergleich der Standardabweichungen von Hintergrundkonzentration und Messergebnis Dokumentation anderweitig signifikanter Quellen von ultrafeinen Partikeln Signifikanzprüfung:

• Wenn das Nettosignal die dreifache Standardabweichung der Hintergrundkonzentration übersteigt, dann ist eine weitergehende Untersuchung (Tier 3) erforderlich.


SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) Unter welchen Bedingungen werden Tier-3-Messungen

empfohlen? 1. Wenn die Emissions- oder Expositionskonzentration signifikant

über der Hintergrundkonzentration liegt ODER 2. Wenn die Streuung der Hintergrundkonzentration für eine

aussagekräftige Bewertung der Messergebnisse zu hoch ist ODER

3. Wenn der methodische Ansatz sich als nicht passend erwiesen hat (eine entsprechende Diskussion wird im Datenblatt-Anhang verpflichtend vorgesehen) etwa weil die verwendeten Messinstrumente sich als nicht ausreichend erwiesen haben oder weil sich die vorgefundenen Querempfindlichkeiten nicht haben beherrschen lassen


SOP-M-Übersichtsmessungen: Durchführung orientierender Messungen („Screening”) für nanoskalige Aerosole (Tier 2) • Neben der klaren Vorgabe für die Notwendigkeit weitergehender

Messungen hat die Screeningmethode sicher auch das Potenzial für die Bereitstellung belastbarer Messergebnisse im Vorfeld von Tier 3 Messungen (etwa für die Gefährdungsbeurteilung)!

• Beispiel: „Muss unser Betrieb befürchten, dass bei der Verwendung des Produktes „Nano-XY“ Nanopartikeln in der Luft am Arbeitsplatz auftreten?“

• Die Frage der Belastbarkeit für die Quantifizierung der Expositionskonzentration muss aber noch diskutiert werden!


SOP-M-Expertenbewertung („Expanded Measurement“): Messung der inhalativen Exposition gegenüber nanoskaligen Produktstäuben und ultrafeinen Aerosolen am Arbeitsplatz einschließlich der Hintergrundkonzentration (Tier 3)

Dahmann, Messstrategien

Messung der Konzentration und Partikelgrößenverteilung mit SMPS, CPC, NSAM oder Aerosolspektrometer, APS (offene Liste)

Hintergrundkonzentration muss betrachtet werden - Aktivitäten mit und ohne Nanomaterialien und zwar parallel außerhalb der betreffenden Anlage

und an den Arbeitsplätzen ODER - Bestimmung der Hintergrundkonzentration während der Aktivitäten jedoch abseits der Lokalität

(sog. „Far-field-measurements“) ODER - Bestimmung der Hintergrundkonzentration zeitlich vor und während der Aktivitäten

Zusätzlich sammelnde Probenahme für bildgebende Verfahren (NAS or TP) z. B. für CNTs

SOP-M-Sammelnde Probenahme („Sampling“): Sammelnde Probenahme von luftgetragenen Nanoobjekten für die anschließende bildgebende Analyse (Tier 3)

Dahmann, Messstrategien

Wesentliche Inhalte: • Sammelnde Probenahme für die morphologische

oder chemische Charakterisierung von ENPs Qualitative Trennung von der Hintergrundmatrix

• Sammelnde Systeme (ESP, TP) • Wahl des Substrat Materials (z.B. Si-Wafer, TEM-

grid) • Durchführung repräsentativer Probenahmen

Erste Messergebnisse (tier 3) zeitgleiche Hintergrundsbestimmung


Kuhlbusch et al., 2009

0

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

80,000

08:0

0

09:0

0

10:0

0

11:0

0

12:0

0

13:0

0

14:0

0

15:0

0

16:0

0

Zeit

Ges

amta

nzah

lkon

zent

ratio

n [#

/cm

3 ]

Außenbereich

Innenbereich

Zeit

Anza

hlko

nzen

trat

ion

[#/c

m³] Außenluft

Arbeitsplatz, keine Aktivitäten


0

1,000

2,000

3,000

4,000

5,000

6,000

7,000

8,000

9,000

10,000

10 100 1000

Partikeldurchmesser dae [nm]

dN/d

logD

P

Sollwert (Innen) Aktivwert (Innen)

ohne AP AktivitätInnen ohne AP Aktivität

ohne AP Aktivität

InnenSollwert AußenAußen

−−

−= ⋅

Background Workplace

Kuhlbusch et al., 2009Particle diameter [nm]

Erste Messergebnisse (tier 3) Hintergrund und Arbeitsplatz: Partikelgrößenverteilung


0

1,000

2,000

3,000

10 100 1000

Partikelddurchmesser dae [nm]

dN/d

logD

P

13:15-21:30 AktivAbsolut (Partikelfreisetzung)

-

-

mit AP Aktivität Innen

ohne AP Aktivität mit AP Aktivitätmit AP Aktivität

ohne AP Aktivität

AktivAbsolut Innen SollwertInnen AußenInnen

Außen

−

− −−

−

= =

⋅

522 #/cm3

not significant

Partikeldurchmesser

Workplace

4,208 #/cm3

Source activity (absolute)

T. Kuhlbusch et al., 2009

Outside facility

13,623 #/cm3

Particle diameter [nm]

Erste Messergebnisse (tier 3) Emittierte Partikelgrößenverteilung

Bedeutung für die Messpraxis

1. Die SOPs stehen im Internet zur Verfügung und können heruntergeladen werden.

2. Man sollte sie anwenden, um Erfahrungen zu sammeln (insbesondere das Screening Verfahren)

3. Das gesamte Konzept wird in die internationale Normung eingebracht.


Herzlichen Dank an: • Christof Asbach1, Thomas A.J. Kuhlbusch1, Heinz Kaminski1, Burkhard

Stahlmecke1, Sabine Plitzko2, Uwe Götz3, Matthias Voetz4, Heinz-Jürgen Kiesling4, Dirk Dahmann5

1 Institut für Energie- und Umwelttechnik e.V. (IUTA) e.V., Duisburg, Germany 2 Bundesanstalt für Arbeitsschutz und Arbeitsmedizin (BAuA), Berlin, Germany 3 BASF SE, Ludwigshafen, Germany 4 Bayer Technology Services GmbH (BTS), Leverkusen, Germany 5 Die Kollegen des IGF


An Sie für Ihre Aufmerksamkeit!

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