Methoden der Chemie III – Teil 1Modul M.Che.1101 WS 2010/11 – 3

Moderne Methoden der Anorganischen Chemie

Mi 10:15-12:00, Hörsaal II

George Sheldrick

gsheldr@shelx.uni-ac.gwdg.de

Das GitterKristalle bestehen aus identischen „Ziegelsteinen” (Elementarzellen), die ein dreidimensionales Translationsgitter bilden. Die Elementarzelle wird durch drei Kantenlängen a, b und c und drei Winkel , und beschrieben.

V = Volumen der Elementarzelle = abc [ 1 – cos2 – cos2 – cos2 +

2cos.cos.cos ]½

a b

c

Die ElementarzelleDie Elementarzelle ist die kleinste Einheit, die durch Translation in allen drei Raumrichtungen die gesamte Struktur erzeugen kann. In der Zelle kann es mehrere symmetrieverwandte Kopien der asymmetrischen Einheit geben, aber im Allgemeinen in anderen Orientierungen. ObwohlNaCl ein Atom auf jeder Ecke der Elementarzelle hat, ist dies eher eine Ausnahme. Wenn die Struktur zentro-symmetrisch ist, wird die konventionelle Zelle immer so gewählt, dass der Ursprung auf einem Inversionszentrum liegt. Sonst wird die Wahl der Zelle durch die Lagen der Symmetrieelemente (konform mit Band A der International Tables for Crystallography) begrenzt.

Die Wahl der ElementarzelleBei niedriger Symmetrie gibt es eine große Auswahl an möglichen Elementarzellen. In bestimmten Fällen ist es besser, eine nicht-primitive, zentrierte Zelle zu wählen, um die Symmetrie zu verdeutlichen:

Wenn keine Symmetrie vorhanden ist, kann die Zelle beliebig gewählt werden. Eine primitive Zelle mit Winkeln möglichst nahe bei 90º (C oder D) wäre hier zu empfehlen.

C D

A

B

C

A

Die (konventionelle) C-zentrierte Zelle C besitzt 90º Winkel; dagegen hat eine der primitiven Zellen (B) gleiche Kantenlängen.

B

Die 14 Bravais-Gitter

triklin: a = b = c = = monoklin: a = b = c; = = 90º =

P P C

orthorhombisch: a = b = c; = = = 90º

CP I F

Die 14 Bravais-Gitter (fort.)

kubisch: a = b = c, = = = 90º

tetragonal: a = b = c; = = = 90º

hexagonal: a = b = c; = = 90º, = 120º und rhomboedrisch: a = b = c, = =

P I P R

P I F

Nichtkonventionelle Gitter

Monoklin-B gehört nicht zu den 14 Bravais-Gittern, weil es sich nach monoklin-P mit der Hälfte des Volumens umstellen lässt.

Monoklin-I lässt sich in monoklin-C mit dem gleichen Volumen umwandeln. Es wird trotzdem gelegentlich benutzt, wenn die C-Zelle sehr schräg ist.

Schraubenachsen

43-Achse 41-Achse

Ein paar tetragonale Raumgruppena = b = c, = = = 90º

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++

+

+

+

+

+

+

P4 P41

P42 P4

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

½+

½+

½+

½+ ½+

½+

¼+¼+

¾+¾+

–

–

–

–

AtomkoordinatenDie Atome innerhalb einer Elementarzelle werden mit Koordinaten 0 x < 1, 0 y < 1 und 0 z < 1 beschrieben. Der Vektorabstand zwischen zwei Atomen x1 y1 z1 und x2 y2 z2 ist:

d = (x2-x1)a + (y2-y1)b +(z2-z1)c oder d = ax + by + cz

daraus folgt:

d2 = (ax)2+(by)2+(cz)2+2bc(yz)cos+2ac(xz)cos+2ab(xy)cos

Die x, y und z-Koordinaten werden auch benutzt, um die Symmetrie-operationen darzustellen:

x+1, y, z ist das äquivalente Atom in der nächsten Zelle in Richtung x;

–x, –y, –z wird erzeugt durch ein Inversionszentrum auf 0, 0, 0;

x, y, z–y, x, z+¼–x, –y, z+½y, –x, z+¾

beschreibt eine 41-Achse entlang 0, 0, z

Projektion von 4 Elementarzellen senkrecht zu c;

Beispiel: PbO (rote Kristallmodifikation)Die rote Modifikation von PbO ist tetragonal, a = b = 3.98 Å, c = 5.02 Å mit zwei Formeleinheiten in der Elementarzelle. Pb liegt auf 0, 0.5, 0.237 und 0.5, 0, 0.763 und O auf 0, 0, 0 und 0.5, 0.5, 0.

O Pb

+0.237 +0.237

+0.237 +0.237

+0.237+0.237

–0.237 –0.237 –0.237

–0.237 –0.237 –0.237

Blei ist quadratisch pyramidal von vier O-Atomen koordiniert mit dem freien Elektronenpaar an der Spitze des Pyramides; Sauerstoff ist tetraedrisch von vier Pb umgeben. Die Struktur besitzt 2-, 21-, 4- und 4-Achsen, Inversionszentren und Spiegelebenen.

Der kürzeste Pb–O-Abstand entspricht x = 0.5, y = 0.0, z = 0.237 und so:

d = [(0.53.98)2+(0.2375.02)2]½ = 2.32 Å

Übungsfragen

PtS (Mineralname Cooperit) ist tetragonal, a = b = 3.47 Å, c = 6.10 Å. Es befinden sich folgende Atome in der Zelle:

Pt: 0 ½ 0 und ½ 0 ½; S: 0 0 ¼ und 0 0 ¾.

2. Zeichnen Sie vier Elementarzellen in Projektion senkrecht zu b.

3. Zeichnen Sie vier Elementarzellen in Projektion senkrecht zu c. Wie sieht die Koordinationsgeometrie von Pt bzw. S aus? Ist sie chemisch sinnvoll?

4. Wie lang ist der kürzeste Pt–S-Abstand?

5. Was für ein Gittertyp (P, A, B, C, I oder F) soll hier gewählt werden?

6. Welche der folgenden Symmetrieelemente sind vorhanden: 1, 4, 41, 42, 43, 4?

1. Warum fehlen tetragonal-C und tetragonal-F bei den 14 Bravais- Gittern?