Theoretische Chemie (TC II)

– Moderne Methoden der Theoretischen Chemie

eLecture 6: Hartree-Fock Verfahren: Uberblick

Irene Burghardt (burghardt@chemie.uni-frankfurt.de)

Theorieubungen & Praktikum:

Maximiliane Horz (horz@theochem.uni-frankfurt.de)

Dominik Brey (brey@theochem.uni-frankfurt.de)

Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC2

1

Inhalte

0. Ruckblick TC1H-Atom, He-Atom, H+

2 -Molekul (LCAO-MO-Verfahren), H2-Molekul,Pauli-Prinzip und Slaterdeterminanten

1. Einfuhrung und Born-Oppenheimer-Naherung:adiabatische Naherung, elektronische Schrodingergleichung, Born-Oppenheimer (BO)-Potentialflachen; einfache Beispiele: H+

2 , H2

2. Elektronische Strukturrechnungen:(0) Einfache Zweielektronen-Theorien: MO-Theorie vs. Heitler-London(Valence Bond)-Theorie (Beispiel H2-Molekul), Variationstheorie(1) Hartree-Fock-Theorie: Mean-Field Verfahren(2) Diskussion: Vielteilchensysteme und Korrelationsproblem(3) post-Hartree-Fock-Verfahren: Configuration Interaction(4) Dichtefunktionaltheorie (DFT)

3. Molekularmechanik (MM) und Molekuldynamik (MD)

4. Quantendynamik: Wellenpakete 2

Behandlung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung

• Vernachlassigung der Elektron-Elektron-Wechselwirkung (sehr grobeNaherung): “Orbitalnaherung”

• Storungstheorie, fur Produktwellenfunktionen oder Slaterdeterminenten(z.B. im Rahmen der MO-Theorie, VB-Theorie eLecture 4)

• Hartree-Fock (Mean-Field)-Theorie

• Dichtefunktionaltheorie

• “High-level”-Verfahren fur Elektronenkorrelationen

3

Hartree-Fock-Verfahren

•H+2 / 1 Elektron + 2 Kerne: analytische Losung der SE mit BO-Naherung

• mehr als 1 Elektron: Losung mit Hilfe des Hartree-Fock (HF) Verfahrens:Darstellung der Wellenfunktion als Slaterdeterminante

Douglas Hartree Vladimir Fock

• HF = Mean-field Naherung

4

Hartree-Fock: Mean-field Naherung

5

Was leistet das Hartree-Fock Verfahren?

Zielsetzung: moglichst genaue Ergebnisse fur den elektronischen Grundzustand

Konzept: optimierte Orbitale + Slater-Determinanten

1. verbesserte 1-Elektronenfunktionen (Orbitale)

2. bestmogliche Slater-Determinanten unter Verwendung dieser verbesserten Orbitale

3. besseres Verfahren als Storungstheorie Mean-Field Methode

Umsetzung:

1–3 ergeben sich “automatisch” aus dem Variationsprinzip und fuhren auf die

Hartree-Fock-Gleichungen

6

Warum benotigen wir bessere1-Elektronenfunktionen?

• mit einer Minimalbasis (z.B. ψA1s ± ψB1s) lassen sich

Molekulorbitale nicht genau genug darstellen

• Verbesserung durch modifizierte Orbitalexponenten(Beispiel 1s-Funktion: e−ζr/a0)

• Die Energie und Bindungseigenschaften des Grund-zustands hangen wesentlich von der Qualitat derBasisfunktionen ab

• Ziel: große Anzahl von AO-Basisfunktionen, dieoptimal zu flexiblen MOs kombiniert werden

Hartree-Fock-Gleichung = Gleichung zur Bestimmung der bestmoglichen MOs

7

Hartree-Fock-Gleichung & Fock-Operator

F (1)φn(1) = εnφn(1)

F (1) = Fock-Operator(effektiver 1-Elektronenoperator)

εn{n = 1, . . . , N}= Energien der besetzten Spinorbitale(N = Anzahl der Elektronen)

εn{n = N + 1, . . .}= Energien der unbesetzten(“virtuellen”) Spinorbitale

8

Hartree-Fock-Verfahren

Startpunkt: z.B. Schrodingergleichung fur N Elektronen, 1 Kern:

HΨ = EΨ

H = −N∑i=1

h2

2me

∇2i −

e2

4πε0

{ N∑i=1

Z

riR−

N∑i=1

N∑j>i

1

rij

}

=∑i

h(1)i +

e2

4πε0

N∑i=1

N∑j>i

1

rij

Ψ sei als Slaterdeterminante gegeben (dies ist eine Naherung!):

Ψ(1, 2, . . . N) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣φa(1) φb(1) . . . φz(1)

φa(2) φb(2) . . . φz(2)... ... . . . ...φa(N) φb(N) . . . φz(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣≡1√N !

∣∣ φa(1) φb(2) . . . φz(N)∣∣

9

Was ist die beste Wahl der Spinorbitale?

Ψ(1, 2, . . . N) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣∣φa(1) φb(1) . . . φz(1)

φa(2) φb(2) . . . φz(2)... ... . . . ...φa(N) φb(N) . . . φz(N)

∣∣∣∣∣∣∣∣∣≡1√N !

∣∣ φa(1) φb(2) . . . φz(N)∣∣

Hierarchie von Naherungen fur die φ(i)’s:

(1) Wasserstoff-Orbitale f. Atome; LCAO-Funktionen (MO’s) f. Molekule

(2) Verbesserte AO’s mit optimierten Orbitalexponenten (ζ)

(3) flexible, optimierte Molekulorbitale: Hartree-Fock Methode

10

Hartree-Fock-Methode

In der Hartree-Fock Methode werden N (orthonormale) Funktionenφ1, . . . , φN gesucht, so dass die daraus gebildete Slater-Determinante

1√N !|φ1, . . . , φN | minimale Energie besitzt.

Die φ1, . . . , φN sind “optimale” Orbitale in einem variationellen Sinne.

( eLecture 5)

11

Hartree-Fock-Gleichungen

Die Hartree-Fock-Gleichung ist eine effektive 1-Teilchen Schrodinger-Gleichung fur die “optimalen” Spinorbitale φs(1):

{h(1)(1) + veff(1)

}φs(1) = εsφs(1)

veff(1) =

N∑r=1

Jr(1)−Kr(1)

• wegen der Struktur der Operatoren Jr und Kr hangt die HF-Gleichungfur φs von allen Spinorbitalen φr (r = 1, . . . , N) ab!

• F = h(1) + veff wird als Fock-Operator bezeichnet

12

Coulomb- und Austausch-Operatoren

Mean-field Operatoren Jr und Kr:

Jr(1)φs(1) =e2

4πε0

{∫dτ2 φ

∗r(2)(

1

r12

)φr(2)

}φs(1) Coulomb-Operator

Kr(1)φs(1) =e2

4πε0

{∫dτ2 φ

∗r(2)(

1

r12

)P12φr(2)

}φs(1) Austausch-Operator

=e2

4πε0

{∫dτ2 φ

∗r(2)(

1

r12

)φs(2)

}φr(1)

(Jr −Kr)φs(1) =e2

4πε0

{∫dτ2 φ

∗r(2)(

1

r12

)(1− P12)φr(2)

}φs(1)

13

Eigenwerte der Hartree-Fock-Gleichung: besetztevs. virtuelle Orbitale

{h(1)(1) + veff(1)

}φn(1) = εnφn(1)

εn{n = 1, . . . , N}= Energien der besetzten Spinorbitale(N = Anzahl der Elektronen)

εn{n = N + 1, . . .}= Energien der unbesetzten(“virtuellen”) Spinorbitale

Problem: veff(1) kann nur berechnetwerden, wenn {φn(1)} bekannt sind!

14

Hartree-Fock-Verfahren – “Self-Consistent Field”(SCF)-Methode: iteratives Verfahren

1. “initial guess” = Startvektor fur Orbitale (φ(k=0)n ); konstruiere den

Fock-Operator F (k=0)

2. bestimme die Eigenwerte und Eigenfunktionen des Fock-Operators:{φ(k=1)

n , ε(k=1)n }, wobei k der Iterationsindex ist; hier zunachst k = 1

(erste Iteration)

3. da i. Allg. φ(k=1)n 6= φ(k=0)

n , muss der Fock-Operator neu konstruiertwerden: F (k=1)

4. Konvergenz ist erzielt, wenn F (k=f) = F (k=f−1): “beste” Slater-determinante & Orbitalenergien

15

Self-Consistent-Field (SCF)-Verfahren

• berechne Fock Matrix mit “initial guess’

• benutzte Eigenwerte der Fock Matrix als verbesserte Anfangsbedingung

• Konvergenz in mehreren Zyklen16