(Microsoft PowerPoint - Charact. der H\344rtung von Duroplasten ...

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Tagung: Neue Methoden der Polymercharakterisierung

Johannes Steinhaus

Charakterisierung des

Härtungsverhaltens von Reaktivharzen

mittels dielektrischer Analyse (DEA)

Johannes Steinhaus www.polymere-materialien.de

Kompetenzplattform Polymere Materialien [email protected]

Hochschule Bonn-Rhein-Sieg Tel.: 02241/865-458

Johannes Steinhaus Folie 2

Inhalt:

- Methode der DEA

- Generelles über DEA-Mess-Kurven

- Anwendungen

a) Lichthärtende Dentalkomposite

b) provisorische Kronen & Brückenmaterialien

c) 2K-Rapid Prototyping Harz-System

d) Alterung eines Tesa-Films

- Zusammenfassung


Methode der DEA

Messtechnischer Hintergrund der DEA (Dielektrische Analyse)

Die Polymer-Probe (Dielektrikum) befindet sich zwischen den beiden Elektroden

Messgrößen:

• Ionenviskosität

• Dielektrischer Verlust ε‘‘

• Dielektrizitätskonstante ε

~ Ionenleitfähigkeit-1

Quelle: Netzsch Gerätebau GmbH, Produktprospekt DEA Epsilon

Strom IMesssignal (Output)

Spannung UAnregungssignal (Input)

t

ionη


Messaufbau DEA: � Prüfaufbau möglichst anwendungsnah

(DEA Epsilon, Netzsch Gerätebau)

• flächige Ausführung der Kondensator-Elektroden für leichteres Probenhandling

• Eindringtiefe des E-Feldes in die Probe abhängig von dem Elektrodenabstand

(hier ca. 100µm, Mini-IDEX® Sensor, Netzsch)

kammförmigeKondensator-Anordnung

Sensor-Oberfläche

~U

Polymerprobe

Methode der DEA

Quelle: K. Zahouily, et al., European Coatings J., Vol.11 (2003), 14-18


Generelles über DEA-Mess-Kurven:

Ionenviskosität (DEA) vs. dyn. Viskosität (Rheometer) eines Epoxidharzes

Johannes Steinhaus Quelle: Netzsch Gerätebau GmbH, Produktprospekt DEA Epsilon

Ionenviskosität (DEA) vs. dyn. Viskosität (Rheometer) eines Epoxidharzes

Folie 5

Generelles über DEA

DEA misst noch im

gehärteten Zustand


Untersuchte Materialien:

Anwendungen

Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Meurer, Arbeitsgruppe Polymere

• Dental-Komposite für Zahnfüllungen (lichthärtend), Voco GmbH

• Arabesk Top® OA2: 77% anorg. Füllstoffe, 1% Additive

22% Acrylatharze (BisGMA, TEGDMA und UDMA)

• Grandio® OA2: 87% anorg. Füllstoffe, 1% Additive

12% Acrylatharze (BisGMA und TEGDMA)

• Provisorisches Kronen & Brückenmaterial (Chem. härtend), Voco GmbH

• 2-Komp. RP-Harzsystem für 3D-Druck (Chem. härtend), Voxeljet GmbH

• PMMA-Pulver bedruckt mit Styrol/Hema Binder

• Tesa-Film, Beiersdorf AG


Untersuchung der Lichthärtung von Dentalfüllungs-Kompositen:

Anwendung: Dental-Komposite

Quelle: Voco GmbH

Modellierbares Dental-Komposit

Lichthärtung des gefüllten Zahns

Versuchsaufbau DEA, mit Mini-IDEX®-Sensor


Untersuchung der Lichthärtung von Dentalfüllungs-Kompositen:

Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Meurer, Arbeitsgruppe Polymere


�� Messung während der

Lichthärtung

Zeitabhängige Ionenviskosität, Aushärtung von Arabesk OA2

Nullionenviskosität

µ0 vor Belichtung

Start der Belichtung

Initiation von Radikalen

Kettenwachstum

Diffusionskontrolliertes Kettenwachstum

und Vernetzung

Typische DEA-Messkurve einer Lichthärtung:

Anwendung: Dental-Kompositelg

Ion

en

vis

ko

sit

ät

time in s


Signalrauschen durch Füllstoff-Einfluss

8

8,5

9

9,5

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40

time in s

log

(io

n v

isco

sit

y)

curve #1

curve #2

curve #3

Primärhärtung

Probendicke d = 1mm


Reproduzierbarkeit der DEA-Messungen – Arabesk OA2:



Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Großgarten, Arbeitsgruppe Polymere

DEA Kurve in Abhängigkeit der Probendicke – Arabesk OA2:


8

8,5

9

9,5

10

0 10 20 30 40 50 60 70 80

time in s

log

(io

n v

isco

sit

y)

log (ion viscosity), depth = 0,5mm





Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Großgarten, Arbeitsgruppe Polymere


Anfangssteigung der DEA-Kurve vs. Probendicke:

Angepasste Funktion:(nach Lambert-Beer)



Quelle: Vortrag B. Möginger, ECD-IADR Tagung 2011, Budapest

0

1

2

3

4

5

0 0,5 1 1,5 2 2,5

depth in mm

init

ial

slo

pe o

f io

n v

isco

sit

y

in 1

0^

8 o

hm

*cm

/s

Grandio - experimental mean values

Grandio - fit mean values

Arabesk - experimental mean values

Arabesk - fit mean values

Fit parameter Arabesk OA2

Grandio OA2

ηion

0 [ohm*cm] 6,66 3,92

µ [mm-1] 1,16 0,99 d [mm] 0,87 1,01

µdionion ed −⋅= 0max,max

)( ηη &&

ionmaxη&

Annahme

Für kleine Molmassen gilt:

� Molmasse ~ Viskosität ~ Ionenviskosität

� linearer Anstieg der Ionenviskosität

0,0

4,0

8,0

12,0

16,0

20,0

0 5 10 15 20 25 30

time in s

ion

vis

co

sit

y *

10

^8

in

oh

m*c

m

curve#2

fit#2, 4 to 20 s

thickness d = 2mm

� Linearer Anstieg der Ionenviskosität zwischen 6-20s

Bei größeren Molmassen(beginnende Vernetzung)

steigt die Ionenviskosität exponentiell an.

Johannes Steinhaus Folie 15Quelle: Vortrag B. Möginger, ECD-IADR Tagung 2011, Budapest

Auswertung der DEA-Kurve bzgl. des Härtungsverhaltens Arabesk OA2 :



Nachhärtung von Arabesk Top OA2

10,5

10,6

10,7

10,8

10,9

11

11,1

11,2

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Zeit [h]

Lo

g I

on

en

vis

ko

sit

ät

[Oh

m*c

m]

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

Log IonViscosity 0,1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 10 Hz (Ohm*cm) Temperature (C)

Messung der Nachhärtung mittels DEA:


Quelle: Vortrag J.Steinhaus, Netzsch Anwenderseminar, Achema 2009


Auswertung Nachhärtung

Nachhärtung von Arabesk Top OA2

0

2E+10

4E+10

6E+10

8E+10

1E+11

1,2E+11

1,4E+11

1,6E+11

0,1 1 10

Zeit [h]

Ion

en

vis

ko

sit

ät

[Oh

m*c

m]

35

36

37

38

39

40

41

42

43

44

45

Log IonViscosity 0,1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 1 Hz (Ohm*cm) Log IonViscosity 10 Hz (Ohm*cm) Temperature (C)

lg µ(t) = lg µ0 + ∆(lg µ) * lg t

Quelle: Vortrag J.Steinhaus, Netzsch Anwenderseminar, Achema 2009

Messung der Nachhärtung mittels DEA:


Auswertung Nachhärtung

Vergleich logarithmierter Messkurven – Arabesk OA2:

Nachhärtung dielektrisch DEA und mechanisch DMA

� beide Messverfahren eignen sich zur Untersuchung der Nachhärtung

� beide Kurven zeigen einen logarithmischen Verlauf der Nachhärtung

Quelle: B. Moeginger et al., Macromol. Symp., Vol.296 (2010)


Weitere Anwendungsmöglichkeiten:

• Provisorisches Kronen & Brückenmaterial (Chem. härtend), Voco GmbH

• 2-Komp. RP-Harzsystem für 3D-Druck (Chem. härtend),Voxeljet GmbH

• Tesa-Film, Beiersdorf AG


Weitere Anwendungsmöglichkeiten: 2-Komponenten Acrylatharz

(provisorisches Kronen & Brückenmaterial)

DEA-Anwendungen

Aushärtungsverhalten 2-Komp.-Harz Voco Struktur 2SC

9

9,5

10

10,5

11

11,5

12

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00

Zeit [h]

Ion

en

vis

ko

sit

ät

[Oh

m*c

m]

34,00

36,00

38,00

40,00

42,00

44,00

46,00

48,00

50,00

0,1 Hz

1 Hz

10 Hz

1000 Hz

Temperatur [°C]


Weitere Anwendungsmöglichkeiten: 2-Komponenten Rapid-Prototyping Harz

(PMMA-Pulver mit Styrol/HEMA-Binder)

Voxeljet Technology GmbH

fertig gedrucktes RP-Teil reines PMMA-Pulver

DEA-Anwendungen




DEA-Anwendungen

6

6,5

7

7,5

8

8,5

9

9,5

10

10 20 30 40 50 60 70

Zeit [min]

log

Io

ne

nv

isko

sit

ät

(DE

A)

-0,02

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0,14

0,16

0,18

0,2

Wä

rme

str

om

(D

SC

) [m

W/m

g]

DEA at 10000 Hz VXP-1

DSC VXP-1

Quelle: Bachelor-Abschlussarbeit, M. Harrach, Arbeitsgruppe Polymere




DEA-Anwendungen

Vergleich Aushärtung Pulver Typ A mit HEMA Binder sowie VXP1-alt

5

6

7

8

9

10

11

12

13

10 20 30 40 50 60 70

Zeit [min]

log

Io

ne

nvis

kosität

0

5

10

15

20

25

30

35

40

log (Ion visc 10000 Hz HEMA 1)

log (Ion visc 10000 Hz VXP1-alt)

Temperatur HEMA 1 [°C]

Temperatur VXP1-alt


Weitere Anwendungsmöglichkeiten: Alterung bzw. Nachvernetzung Tesa-Film

DEA-Anwendungen

Dielektrische Messung der Ionenviskosität einer Klebefolie bei 36°C

(Messfrequenzen 0,1 Hz (obere grüne Kurve) bis 10.000 Hz (untere grüne Kurve))


Zusammenfassung

Erkenntnisse:

• Der Verlauf von DEA-Lichthärtungskurven ist von vielen

Einflussparametern abhängig

(Probendicke, Belichtungsintensität, Temperatur,

Probenzusammensetzung, usw.)

�Diese Parameter, haben auch erheblichen Einfluss auf die

Härtungsreaktion an sich

• D.h. die DEA kann nur max. in dem Maße reproduzierbar messen,

in dem man gleiche Versuchsbedingungen herstellen kann.

• Die DEA liefert detaillierte Erkenntnisse über Art und Verlauf der

Härtungsreaktion duroplastischer Systeme

Vielen Dank für die Unterstützung!

• Prof. Dr. Bernhard Möginger, Mandy Großgarten, Michael Meurer,Hochschule Bonn-Rhein-Sieg, Arbeitsgruppe Polymere

• Prof. Dr. Matthias Frentzen, Dental Clinic of University of Bonn

• Dr. Andree Barg, Voco GmbH

• Dr. Florian Mögele, Dr. Daniel Günther, voxeljet technology GmbH

• Stephan Knappe, Netzsch Gerätebau GmbH

• BMBF-FHProfUnt grant no. 17081X10

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