Moderne Mikro-Untersuchungungstechniken für die Korrosion ... · Wolframdraht in Zirconia Æµ-XRF...

Meeting Of Refractory Experts e.V.

Aachen14.10.08

Moderne Mikro-Untersuchungungstechniken

für die Korrosion keramischerWerkstoffe

Klaus G. Nickel

IfG - Institut für Geowissenschaften, Angewandte Mineralogie, Universität Tübingen

C. BertholdY. HembergerM. KeuperV. PresserT. WenzelR. Wirth

- 1 -4. Mitgliederversammlung MORE, 14.10. 2008, Aachen

Clean

stee

l Tec

hnolo

gy


„Clean steel“ benötigt „Clean refractories“

→ Werkstoffbasis:Verbesserte (kohlenstoffarme) klassische feuerfeste

Werkstoffe wie Kombinationen von Korund / Magnesia / SiC / C,ZrO2/Al2O3 – basierte Werkstoffe


☺→ Bauteile werden

schlanker, leichter

→ langlebiger

→ kontrollierbar

=

→ Bauteile werden teurer

→ langlebiger

→ Wir müssen genauer hinsehen!


Einleitung

Probleme und neue Entwicklungen in der Analyse derKorrosion keramischer Werkstoffe

µ-XRDMikrosonde / EDXFIB / STEMµ-Raman µ-XRF

Neue Konzepte: Methodenkombinationen

Inhalt


Wie charakterisieren wir Korrosion?



Polarisationsmikroskopie



Röntgendiffraktion



Röntgendiffraktion

50 %10 µm 70 %90 %99 %

99,9 %

99,999 %

Abbildung 1.14: Informationsbeiträge, gerechnet für SiC.

Meßbereich einige mm2

Auflösung einige %


µ-XRD - Mikrodiffraktometeram Tübinger Institut

Laser/videomikroskopzur Probenjustage

Standard Röntgenröhre, Graphit Monochromator

GADDS-2D-Detektor

UMC-1516 Tisch:- Eulerwiege 50°- x/y/z-Tisch mit Rotation

Schematischer Strahlengang

Mikrolinse


Röntgenkapillaren

1. Mikrolinse - Spot ~ 15µm2. Minilinse - Spot ~ 30 - 100 µm3. Große Linse - Spot >100 µm

Bauarten von Polykapillaroptiken


NIST-Corundum-Standard gemessen mit 500µm Monocap/300µm pinhole(rotierende Probe, Meßzeit: 1min/frame)


• Gemessenen: (0001)-6H-SiC

• (006)-Reflex deutlich im Zentrum als einziger räumlich eng begrenzter Reflex zu sehen: Einkristallreflex

Einfallswinkel = Theta 1 = Theta 2 = 20.7° rotierende Probe(Messzeit 3 Sekunden)

Perfekter ungestörter Bereich eines Wafers


• 2 Spots des gleichen Reflexes (006) auf gemeinsamen Debye-Ring zusehen

• Beide Reflexe jedoch nicht im Zentrum

Zentrum


Zwei leicht verkippte Domänen erfüllen

Reflexionsbedingung



Anwendung 2: SiCµ-XRD²

Domänenbildungdes 6H SiC und

statistisch orientierteEinschlüsse des 15R

Polytypen

15R

0 0 15-1 1 40 0 18 0 0 11

•„Debye-Ringe“ von 15R-SiC, deren Ausbildung auf eine poly- und grobkristalline Sekundärphase hinweist

• Ein zentraler verbreiterter Reflex von (006)-6H-SiC und ein (014)-Reflex einer verkippten Domäne (Einkristallreflexe

6H

0 0 6

0 1 4


µ-XRD mit streifendem Einfall:extreme Oberflächenempfindlichkeit:

lang, aber dünn:bis zum nm-Bereich

010

2030

4050

6070

8090

100

Einfallswinkel [°]

0102030405060708090

Eind

ringt

iefe

[µm

]0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

Fläc

he [m

m2]

Beleuchtete Fläche [mm²]Eindringtiefe [µm]


Wolf

ramd

raht

Zirconia (ZrO2)

500 µm

Beispiel: W in ZrO2


ZrO2 und Umwandlungsverstärkung


400 µm

Tungsten

Spot size

Wolframdraht in Zirconiaµ-XRD: 50 µm micro lens, 200 µm pinhole

Ergebnis für die Zirconia matrix:

m-ZrO2 existiert nur in der direkten Umgebung des W-Drahtes!

- Co-Ka, 30kV, 30mA- fixed incident angle (10°)- FWHM = 0.7° 2θ- 19 frames- 60 sec. per frame- 19 min. measuring time

°2θ (CoKα)30 40 50

m-ZrO2 ZrO2 (tet. / mon.)

W(110)

t-ZrO2(011)


µ-XRD kann heute:1.) Meßzeiten drastisch verringern2.) Phasen auch lokal detektieren,3.) Einregelungen erkennen,4.) Domänen („Kristallit“-)

Größen bestimmen per FWHM5.) Eigenspannungen detektieren6.) Quantitative Modalanalyse7.) Mischkristalle analysieren



Raster-Elektronen-MikroskopieMit EDX

ElektronenstrahlmikrosondeMit WDX



Gefüge einer medizintechnischen Al2O3-Keramik

Gefüge eines Gesteins


Prinzip der WDX- Mikrosonde


Problem der korrodierten Feuerfestkeramik: Heterogenität, Porosität

Eisensteiger:Teilkristallisierte Schmelze in Kontakt mit Korund, SiC, C


Problem der Feuerfestkeramik: Heterogenität, Porosität

Eisensteiger:Teilkristallisierte Schmelze in Kontakt mit Korund, SiC, C


Monte-Carlo-Simulation der Interaktion von Elektronenstrahl und Probe

Wechselnde Einfallswinkel Wechselnde Anregungsspannungen

Problem I:Die Anregungsbirne

oderDer unbekannte

Untergrund


Wechsel von Intensität –Konzentrations-BeziehungUndPeak-verschiebung

Problem II:Leichte Elemente


Resultat:Fehlerhafte Bestimmung der Konzentrationenvon Elementen

Bor

Barium


Ist das für feuerfeste Materialien relevant?


Das FIB-Prinzip

Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden


FIB für Feuerfest: Die Ausgestaltung und ihre Vorteile

1. Ionenkanone+ FE-SEM

Tomographische Schnitte Der Untergrund wird bekannt3D- StrukturaufklärungAnalyse am Punkt des

Interesses


Beispiel 2: SiC in korrodierter Feuerfestkeramik


Lamellendicke

Durchstrahlungsmessung und Anregungsvolumenverminderung





Interesses (POI)2. + STEM-

DetektorLamellenpräparation Untergrundseliminierung

Messung in TransmissionTEM-Proben vom POI


Die neuen Wege der Röntgenfluoreszensund Ramanspektroskopie

IFG-Adlershof: PRAXISKombination µ-RFA / µ-Raman


µ-Raman und µ-XRF (PRAXIS)Basisaufbau

Lase

r (63

3 nm

)

XRF

Det

ekto

r(S

i drif

t)

Micro-fokus

röhre (Rh)

Probe

Polykapillar-linse

Spec

trom

eter

Raman Sonden-

kopf

XYZ-Tisch

Rh Microfokusröhre(luftgekühlt)

BRUKER MA XRF Detektor(Peltier-gekühlt)

Schematischer Aufbau IFG ADLERSHOF PolykapillareLinse (Meßfleck ≈ 25 µm)

YOBIN YVON HORIBA Raman Sondenkopf

XYZ-Tisch

System funktioniert ohne Wasserkühlung oder Starkstrom !


µ-Raman und µ-XRF (PRAXIS)Software and Auflösung

µ-Raman µ-XRF

20 µm µ-XRF Meßfleck: ≈ 20 x 35 µm

µ-Raman Meßfleck: ≈ 2 x 2 µm

Typische Meßzeiten

µ-Raman: 0.1 - 5 min

µ-XRF: 0.1 - 2 min

Eine Softwarefür µ-Ramanund µ-XRF !


Wolframdraht in Zirconia

µ-XRF + µ-RamanW

olfra

mdra

ht

Zirconia (ZrO2)

500 µm Dichtes ZirconiaPoröses ZirconiaWolfram50 µm


400µm

30 40 50

W (1

10)

Tungsten wire embedded in zirconiaPhase analysis

m-ZrO2

t-ZrO2

°2θ (Co-Kα)

60 s per diagram

Tungsten wire

10 s per spectrum

µ-XRD2 (BRUKER AXS)(spot size ≈ 50 x 300 µm,

incident angle 10°)

µ-Raman (PRAXIS, YJH)(spot size ≈ 2 µm, λ = 633 nm,

1200 l/mm grating )

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

m-ZrO2

Tungsten showsno Raman signal

t-ZrO2

Raman shift (cm-1)

Warum gibt es hier m-ZrO2?Hat eindiffundiertes W das t-ZrO2 destabilisiert?


W (Lα)

Energy (keV)

0

50

Dis

tanc

e (µ

m)100

150

200

250

300

350

400

W (Lβ)

W (Lα)

Hf (Lβ)(Tracer für Zr)

Hf (Lα)(Tracer für Zr)

10 s per spectrum

µ-XRF (PRAXIS, IFG)(Meßfleck 25 x 30 µm,

Einfallswinkel 35°)

50 µm

Wolframdraht in zirconiaChemische Analyse

120 s per spectrum

0 50 100 150 200 250 300 350 400

1

10

100

Wol

fram

(wt%

)

Entfernung (µm)

PhasengrenzeW / ZrO2

3 wt%

1 wt%

EDX (INCA, OXFORD)

Wolframgehalt unterNachweisgrenze

Wofra

mZirconia


Was kann Ramanspektroskopie?

1. Phasenidentifikation2. Erfassung amorpher Phasen3. Einregelungen4. Spannungen





Interesses (POI)2. + STEM-

DetektorLamellenpräparation Untergrundseliminierung

Messung in TransmissionTEM-Proben vom POI

3. + µ-XRF Elementanalyse Auch Spurenelemente messbar, mapping in geringen Konzentratioen

4. + µ-Raman-spektroskop

PhasendetektionStrukturanalyse

IsochemischePhasenumwandlungen,

Mikrostrukurelle Änderungen


FIB + FESEM + STEM + µ-XRF + µ-Raman

Für die Analyse der Korrosion der zukünftigen und heutigen Feuerfestmaterialien:

Beantragt als „core facility“ für das DFG-SPP 1418 „FIRE“


Danke für Ihre Aufmerksamkeit!

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