Molekulare Struktur und rheologische Eigenschaften ... · Das Interesse an der...

Molekulare Struktur und rheologische

Eigenschaften strahlenmodifizierter Polypropylene

Der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

zur Erlangung des Grades

DOKTOR-INGENIEUR

vorgelegt von

Dietmar Werner Auhl

Erlangen, 2006

1

Als Dissertation genehmigt von

der Technischen Fakultät der

Universität Erlangen-Nürnberg

Tag der Einreichung: 03.07.2006

Tag der Promotion: 17.11.2006

Dekan: Prof. Dr. Leipertz (Universität Erlangen-Nürnberg)

Berichterstatter: Prof. Dr. rer. nat. H. Münstedt (Universität Erlangen-Nürnberg)

Prof. Dr.-Ing. M. H. Wagner (Technische Universität Berlin)

2

“Es ist nicht genug zu wissen, man muss auch anwenden.”,

aus Faust I, Johann Wolfgang von Goethe

3

Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ........................................................................................................................... 5 2. Stand der Literatur ........................................................................................................... 8

2.1. Modifizierung der molekularen Struktur von Polypropylen......................................... 8 2.2. Einfluss molekularer Parameter auf rheologische Eigenschaften............................... 14

2.2.1. Linear-viskoelastische Eigenschaften in Scherung......................................... 16 2.2.2. Nichtlineares Verhalten in Scherung .............................................................. 22 2.2.3. Viskose und elastische Eigenschaften in uniaxialer Dehnung........................ 23 2.2.4. Deformationsratenabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften ................... 30 2.2.5. Temperaturabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften ............................... 32 2.2.6. Resümee der Literaturübersicht und Ziele der Arbeit.................................... 33

3. Molekulare und rheologische Charakterisierungsmethoden ...................................... 36

3.1. Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung............................... 36 3.1.1. Experimentelle Grundlagen und Beschreibung der Apparatur ....................... 36 3.1.2. Verzweigungsanalyse...................................................................................... 39

3.2. Dehnrheometrie........................................................................................................... 41 3.2.1. Beschreibung des verwendeten Dehnrheometers ........................................... 41 3.2.2. Spannversuch in uniaxialer Dehnung ............................................................. 43 3.2.3. Kriech- und Kriecherholungsversuch in uniaxialer Dehnung......................... 44

3.3. Scherrheometrie .......................................................................................................... 45 3.3.1. Kriech- und Kriecherholungsversuch ............................................................. 46 3.3.2. Oszillationsversuch ......................................................................................... 48 3.3.3. Relaxationsversuch ......................................................................................... 48 3.3.4. Spannversuch .................................................................................................. 50 3.3.5. Retardationszeitspektrum................................................................................ 50

4. Materialien und molekulare Charakterisierung .......................................................... 52

4.1. Lineare Polypropylene ................................................................................................ 52 4.2. Elektronenbestrahlte Polypropylene ........................................................................... 56

4.2.1. Molmassenverteilung ...................................................................................... 57 4.2.2. Molekulare Struktur ........................................................................................ 59

5. Rheologische Eigenschaften in Scherung ...................................................................... 66

5.1. Kriech- und Kriecherholungsexperimente .................................................................. 66 5.1.1. Voruntersuchungen zur Linearität und Stationarität......................................... 66 5.1.2. Lineare Polypropylene...................................................................................... 67 5.1.3. Elektronenbestrahlte Polypropylene................................................................. 69

5.2. Dynamisch-mechanische Experimente ....................................................................... 73 5.2.1. Frequenzabhängigkeit linear-viskoelastischer Eigenschaften .......................... 73 5.2.2. Temperaturabhängigkeit linear-viskoelastischer Eigenschften ........................ 80

5.3. Relaxationsexperimente .............................................................................................. 83 5.3.1. Lineare Polypropylene...................................................................................... 83 5.3.2. Elektronenbestrahlte Polypropylene................................................................. 86

4

6. Rheologische Eigenschaften in uniaxialer Dehnung..................................................... 90 6.1. Dehnanlaufexperimente .............................................................................................. 90

6.1.1. Lineare Polypropylene .................................................................................... 90 6.1.2. Langkettenverzweigte Polypropylene............................................................. 91 6.1.3. Kommerzielle hochschmelzefeste Polypropylene .......................................... 95

6.2. Kriech- und Kriecherholungsexperimente .................................................................. 98 6.2.1. Viskose Eigenschaften .................................................................................... 98 6.2.2. Elastische Eigenschaften............................................................................... 102

6.3. Vergleich der Ergebnisse aus Spann- und Kriechversuchen..................................... 106

7. Variation von Bestrahlungsbedingungen .................................................................... 108 7.1. Temperatur während der Bestrahlung....................................................................... 108 7.2. Elektromagnetische Strahlung .................................................................................. 114

8. Diskussion und Interpretation der Ergebnisse ........................................................... 120

8.1. Molekulare Parameter ............................................................................................... 120 8.1.1. Molmassenmittelwerte ................................................................................... 120 8.1.2. Verzweigungsstruktur .................................................................................... 123

8.2. Linear-viskoelastische Eigenschaften ....................................................................... 127 8.2.1. Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität ................................................... 127 8.2.2. Kriecherholungsnachgiebigkeit ...................................................................... 142

8.3. Nichtlinear-viskoelastische Eigenschaften ............................................................... 145 8.3.1. Abhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften von der Deformation.............. 145 8.3.2. Abhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften von der Deformationsrate ...... 146 8.3.3. Vergleich viskoelastischer Eigenschaften in Scherung und Dehnung ........... 147

9. Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................. 155 10. Summary and Outlook.................................................................................................. 159

ANHANG

I. Molekulare Daten der untersuchten Polypropylene................................ ......................... A1

II. Untersuchungen zur Zuverlässigkeit der Messungen....................................................... A3

a. Trennmechanismus in der chromatographischen Analyse.. .......................... ..............A3

b. Stabilität der bestrahlten Produkte............................................................................... A4

c. Spannversuche in uniaxialer Dehnung. ................................... ................................... A7

d. Kriech- und Kriecherholungsversuche in uniaxialer Dehnung................................ ... A9

III. Untersuchungen zum Schmelz- und Kristallisationsverhalten..................................... A13

IV. Literaturverzeichnis...................................................................................................... A20

V. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis.................................. ........................................ A30

5

1. Einleitung

“Fatto il polipropilen”, Prof. Gulio Natta (1954)1

Seit der ersten labortechnischen Polymerisation von Polypropylen (PP) bei Normaldruck mit

stereospezifischen Metallkomplexkatalysatoren nahm die kommerzielle Produktion dieses

teilkristallinen Polyolefins stark zu. Kommerzielle Typen bestehen dabei zum überwiegenden

Teil aus isotaktischen, unverzweigten Polypropylenmolekülen und besitzen eine Reihe

vorteilhafter Eigenschaften, wie z. B. hohe Steifigkeit und gute Chemikalienbeständigkeit bei

geringer Dichte und geringem Preis, besitzen. PP zählt neben anderen Thermoplasten, wie

z. B. Polyethylen (PE), Polystyrol (PS), und Polyvinylchlorid (PVC), mit ca. 14 % Anteil am

jährlichen, weltweiten Kunststoffverbrauch zu den am häufigsten verwendeten Kunststoffen,

d. h. den Massenkunststoffen.

Die Modifizierung des Fließverhaltens von Polymerschmelzen ist in der Forschung und

Entwicklung seit Jahrzehnten das Ziel vieler Untersuchungen. Die Modifizierung molekularer

Parameter, wie z. B. die Variation der Molmassenverteilung, ist eine in der Praxis häufig

angewandte Methode im Hinblick auf eine gezielte Beeinflussung der Fließeigenschaften.

Rheologische Eigenschaften sind abhängig von der Molmasse, der Molmassenverteilung und

besonders auch von Langkettenverzweigungen2 (z. B. Vega et al. 2002). Letztere haben z. B.

einen hohen Einfluss auf die Scher- und Dehnviskosität sowie die Elastizität.

Die Modifizierung der molekularen Struktur mit Langkettenverzweigungen bietet vielseitige

Möglichkeiten für die Steuerung rheologischer Eigenschaften von Polymeren. Dadurch

können Fließeigenschaften von Schmelzen gezielt und signifikant beeinflusst werden, und

zwar im besonderen das Dehnverhalten der Schmelze, das eine wichtige Rolle bei

verschiedenen Verarbeitungsprozessen spielt. Das Interesse am Einfluss der molekularen

Struktur auf das Fließverhalten von Polymerschmelzen ist deutlich gestiegen, da

langkettenverzweigte Produkte ein verbessertes Verarbeitungsverhalten aufweisen und zu

Absatzsteigerungen führen können. Neben Polyethylenen niedriger Dichte (LDPE) sind

weitere Polymere mit langkettenverzweigter Molekülarchitektur kommerziell verfügbar, wie

z. B. Polycarbonate und seit wenigen Jahren auch Polypropylene.

1 Diese Notiz schrieb Prof. Gulio Natta, der später zusammen mit Karl Ziegler den Chemie-Nobelpreis erhielt, am 11. März 1954 nach der ersten gelungenen Polymerisation von Propen mit Ziegler-Natta Katalysatoren im Niederdruckverfahren in sein Tagebuch (Moore 1996). 2 Als Langkettenverzweigung wird in dieser Arbeit die Seitenkette eines Moleküls bezeichnet, deren Molmasse die Verschlaufungsmolmasse Me übertrifft.

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Herkömmliche Ziegler-Natta PP besitzen aufgrund des Polymerisationsverfahrens meist eine

breite Molmassenverteilung. Die Verringerung der Polydispersität wird kommerziell häufig

durch den Abbau hochmolekularer Anteile der Verteilung erzielt. Diese sogenannten

"Controlled rheology" Polypropylene zeigen aufgrund der niedrigeren Viskosität ein

günstigeres Verarbeitungsverhalten. Die seit einigen Jahren auch kommerziell angewandte

Metallocenkatalyse ermöglicht z. B. die Herstellung von engverteilten Polymeren und damit

speziell bei Polyolefinen weitere Fortschritte in der gezielten Einstellung der

Molmassenverteilung und auch der Molekülstruktur (Sinn und Kaminsky 1980). Seit Mitte

der 90er Jahre sind mittels Metallocenkatalyse hergestellte isotaktische und syndiotaktische

Polypropylene mit enger Molmassenverteilung mit Mw/Mn von ca. 2 bis 3 kommerziell

erhältlich, die teilweise bessere Verarbeitungs- und Produkteigenschaften zeigen.

Langkettenverzweigte Polypropylene (LCB-PP) können sowohl durch Polymerisation als

auch durch nachträgliche Modifizierung von linearen Typen, d. h. durch eine Post-Reaktor

Modifizierung, erhalten werden. Diese sind besser für Verarbeitungsverfahren mit

dominierenden Dehndeformationen geeignet, da sie eine im Vergleich zu herkömmlichen PP

höhere Schmelzefestigkeit besitzen (Phillips et al. 1992). Die verbesserten

Verarbeitungseigenschaften sind auf die Modifikation der molekularen Struktur von linearen

Polypropylenen mit Langkettenverzweigungen (engl.: long-chain branches) zurückzuführen,

die durch radikalisch initiierte Degradations- und Rekombinationsreaktionen an den

Molekülketten entstehen. Weiterhin wurde in der Literatur über ein verbessertes

Kristallisationsverhalten langkettenverzweigter Polypropylene berichtet, bei dem höhere

Kristallisationsgrade und -temperaturen und damit verbesserte Materialeigenschaften, wie

z. B. ein höherer Zugmodul, erreicht werden.

Die Vorteile der Modifizierung mit Langkettenverzweigungen liegen besonders im Dehnver-

festigungsverhalten, das von der molekularen Struktur der Polymere beeinflusst wird. Der

wesentliche Nutzen ist die höhere Schmelzefestigkeit aufgrund einer Dehnverfestigung der

Schmelze. Die Dehnviskosität nimmt mit wachsender Dehnung zu und behindert z. B. die

weitere Verstreckung an der Stelle einer Einschnürung. Dieser „Selbstheilungseffekt“ ist für

die praktische Anwendung in Verarbeitungsverfahren mit überwiegender Dehndeformation

von hoher Bedeutung. Ein weiterer Vorteil ist die im Vergleich zu linearen Polymeren

stärkere Viskositätsabnahme hin zu hohen Schergeschwindigkeiten, wodurch die

Extrusionsdrücke gesenkt und Energie eingespart werden können.

Die Einflüsse der molekularen Struktur auf die Fließeigenschaften von Polymeren sind für

verschiedene Polymere ähnlich. Die bereits für andere Polymere bekannten Verbesserungen

7

der Verarbeitungseigenschaften durch Langkettenverzweigungen sind vermutlich auf

Polypropylen übertragbar und daher von besonderem anwendungstechnischem Interesse. Die

Dehnverfestigung bei langkettenverzweigten Polypropylenen wirkt sich z. B. positiv auf die

Homogenität der Wanddicke beim Thermoformen (Kurzbeck 1999) oder die

Porengrößenverteilung im Schäumprozess aus (Phillips et al. 1992, Park und Cheung 1997,

Stange 2006). Speziell das Interesse an langkettenverzweigten Polypropylenen nahm dabei in

den letzten Jahren stark zu, was eine steigende Zahl an Publikationen in der Literatur belegt.

Rheologische Untersuchungen ermöglichen einerseits die Abschätzung des Fließverhaltens

für Verarbeitungsprozesse und andererseits eine empfindliche Analyse molekularer Größen.

Die Aufklärung der Verzweigungsstruktur mittels Rheologie basiert auf der Beweglichkeit

und Dynamik einzelner Kettensegmente und Moleküle. Hierdurch kann der Einfluss von

Langkettenverzweigungen sehr empfindlich detektiert und deren Struktur aufgrund

anerkannter Theorien abgeschätzt werden. Herkömmliche analytische Methoden sind meist

weniger sensitiv, um die Verzweigungsstruktur von Polymeren zu untersuchen. Die

Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung liefert z. B. wertvolle

Informationen bezüglich der Molmassenverteilung und Verzweigungsstruktur. Mittels der

Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) lässt sich zwar die Anzahl der CH3-Endgruppen

bzw. der tertiären C-Atome und damit die Anzahl von Verzweigungen ermitteln, allerdings

kann diese Methode nicht zwischen Kurz- und Langkettenverzweigungen unterscheiden und

gibt ebenfalls nur mittlere Werte für die gesamte Probe. Die Länge und Verteilung der

Verzweigungen wirken sich auf rheologische Eigenschaften jedoch sehr unterschiedlich aus.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die molekulare Struktur und rheologische Eigenschaften

sowie deren Zusammenhänge für langkettenverzweigte Polypropylene zu untersuchen, die

mittels Strahlenmodifikation hergestellt sind. Das Hauptaugenmerk liegt dabei zum Einen auf

der Aufklärung der Langkettenverzweigungsstruktur in den bestrahlten Produkten. Hierzu

wird die Kombination von rheologischen Untersuchungen in Scherung bzw. Dehnung sowie

molekularer Analyse mittels Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung

verwendet. Die Bestimmung rheologischer Eigenschaften dient zum Anderen zur

Abschätzung des Fließverhaltens für Verarbeitungsprozesse. Die Ergebnisse einer Variation

von Material- und Bestrahlungsparametern werden im Hinblick auf die molekulare Struktur

diskutiert. Diese Arbeit soll einen Beitrag zur Korrelationen von molekularer Struktur und

rheologischen Eigenschaften leisten sowie die Möglichkeiten der gezielten

Strahlenmodifizierung von linearen Polypropylenen aufzeigen.

8

2. Stand der Literatur

2.1. Modifizierung der molekularen Struktur von Polypropylen Für langkettenverzweigte Polypropylene (LCB-PP) können im Wesentlichen zwei

verschiedene Herstellungsverfahren unterschieden werden: die In-Situ Polymerisation und die

nachträgliche Modifizierung (Post-Reaktor Modifizierung). Üblicherweise wird zur ersten

Variante die Copolymerisation von Propen mit Dienen verwendet, wie z. B. Butadien (Panzer

1998) oder Oktadien (Walter et al. 2001). Durch die zweifach vorhandenen Doppelbindungen

können die Makromonomere an diesen Stellen weiter wachsen und Verzweigungen ausbilden.

Bisher werden die aus der Literatur bekannten Polymerisationsverfahren in der Praxis aber

nur selten angewandt (Weng et al. 2002). Die Molekülstruktur von linearem Polypropylen

kann außerdem durch sogenanntes „Grafting“, d. h. Andocken von Makromonomeren an die

lineare PP-Hauptkette erfolgen, z. B. durch Silanisierung (Moad 1999). Langketten-

verzweigungen können auch durch nachträgliche chemische Reaktionen in lineare

Polypropylene eingebracht werden, wie z. B. bei der reaktiven Extrusion (DeNicola et al.

1989, Lazar et al. 2000, Lagendijk et al. 2001) oder bei der Strahlenmodifizierung (DeNicola

et al. 1989, Yoshii et al. 1996, Sugimoto et al. 1999).

In der Praxis wird am häufigsten die nachträgliche Modifizierung durch Radikalreaktionen

angewandt, welche durch Elektronenstrahlung (Scheve et al. 1986 und 1990, Yoshii et al.

1996) oder durch chemische Radikalbildner, wie z. B. Peroxide (DeNicola et al. 1989,

Lagendijk et al. 2001), initiiert werden können. Die Herstellung kann über eine Modifikation

von linearem PP mittels Bestrahlung ohne Additive (Scheve et al. 1990) oder mit Additiven,

d. h. in Gegenwart von Verzweigungshilfsmitteln (Yoshii et al. 1996), erfolgen.

Strahlenmodifizierung von Polypropylen

Das Interesse an der Strahlenmodifizierung der molekularen Struktur von Polypropylen nahm

in den letzten Jahren stark zu, da dies eine effiziente Möglichkeit zum Einbau von

Langkettenverzweigungen ist. Es ist bereits sehr lange bekannt, dass die Bestrahlung

aufgrund der Interaktion mit den Molekülketten die Entstehung freier Radikale bewirkt

(Charlesby 1960, Dole 1973). Sie ist sowohl durch molekulare Abbaureaktionen, aber auch

durch gleichzeitig ablaufende Aufbaureaktionen gekennzeichnet.

Die Modifizierung von herkömmlichem linearem PP mit Langkettenverzweigungen zu

hochschmelzefestem PP (engl.: high melt-strength - HMS-PP) durch Elektronenbestrahlung

wurde erstmals ausführlich in Patenten der Fa. Himont Inc. beschrieben (Scheve 1986,

DeNicola 1989). Diese werden mittels strahleninitiierter radikalischer Reaktionen bei

definierten Bestrahlungsbedingungen eingebracht.

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Die gezielte Eigenschaftsmodifizierung von Polymeren durch energiereiche Strahlen ist z. B.

aus umfangreichen Arbeiten von Charlesby (1960) zur Strahlenvernetzung von Polyethylen

bekannt. Sie wird kommerziell als Alternative zur chemischen Vernetzung von Polymeren

eingesetzt. Aufgrund der Entwicklung von leistungsfähigeren und größeren

Elektronenbeschleunigern nutzen seit einigen Jahrzehnten viele Firmen diese Technik als

Alternative zur thermischen und chemischen Modifizierung. Verfahrensweisen für die

Strahlenmodifizierung der molekularen Struktur von linearen PP-Homo- und Copolymeren

durch Elektronenstrahlung sind z. B. ausführlich in Patenten von DeNicola (1989) sowie

Scheve et al. (1986) und Scheve et al. (1990) beschrieben.

Polymere neigen bei Strahlungseinwirkung entweder zum Molmassenabbau oder zur

Vernetzung. Das Verhältnis von Kettenspaltungs- und Rekombinationsreaktionen hängt von

Materialparametern des Ausgangspolymeren, wie z. B. der chemischen Struktur und der

Morphologie, sowie von den Bestrahlungsbedingungen ab. Hierbei besitzen besonders die

Strahlungsdosis3 sowie die Anwesenheit von Doppelbindungen oder zusätzlicher Reaktanden,

wie z. B. Vernetzungshilfsmittel oder Stabilisatoren, einen hohen Einfluss auf das Bestrah-

lungsergebnis.

Zur kommerziellen Strahlenmodifizierung werden meist Elektronenstrahlen (β-Strahlen)

aufgrund der höheren Dosisleistung an Stelle von elektromagnetischer Strahlung (γ-Strahlen)

bevorzugt. Im Unterschied zur Elektronenstrahlung besteht die elektromagnetische Strahlung

aus Photonen, d. h. elektrisch nicht geladenen Teilchen, und besitzt eine bessere

Durchdringungsfähigkeit und damit eine homogenere Verteilung der Strahlenwirkung. Die

Wechselwirkungen von Elektronen oder elektromagnetischen Strahlen mit

Polypropylenmolekülen erzeugen durch eine Wasserstoffabstraktion freie Radikale, die je

nach Bestrahlungsbedingungen eine ausreichende Lebensdauer besitzen, um bis zu ihrer

Terminierung verschiedene molekulare Folgereaktionen zu bewirken. Mit zunehmender Dosis

steigt die Konzentration an freien Radikalen, die durch Hauptkettenspaltung nach Abstraktion

eines Protons (β-Spaltung) und bestimmte Abbruchreaktionen ihrerseits Doppelbindungen

bilden. Die Rekombination von Radikalen und Doppelbindungen führt zur Bildung von

Verzweigungen. Diese Mechanismen bewirken hauptsächlich den molekularen Abbau und

gleichzeitig die Veränderung der Molekülstruktur. 3 Die Dosis bezeichnet die pro Zeiteinheit von einem Produkt absorbierte Strahlungsenergie bezogen auf dessen Masse. Die Einheit der Dosis ist Gray (Gy). Dabei ist 1 kGy äquivalent zu 1 kJ/kg oder 0,1 Mrad. Die Strahlungsenergie der beschleunigten Elektronen bzw. der Gammastrahlen bestimmt die Eindringtiefe in ein Produkt. Deren Maßeinheit ist das Joule J oder früher auch Elektronenvolt eV.

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Der intermolekulare Zusammenschluss von Makromolekülen kann auch bei abbauenden

Polymeren bei hoher Strahlendosis zur Ausbildung eines dreidimensionalen Netzwerkes, d. h.

unlöslicher Vernetzungen im Polymeren, führen. Da jedoch gleichzeitig noch

Kettenbindungen gespalten werden, ist auch bei sehr hohen Dosen nur ein gewisser Teil der

Moleküle vernetzt und der Rest des Polymeren noch löslich. Der nicht vernetzbare Anteil

beträgt bei iPP ca. 30% (Schnabel und Dole 1963, Rizzo et al. 1983). Die sogenannte

Geldosis, bei der zum ersten Mal unlösliche Anteile auftreten, liegt bei isotaktischen

Polypropylen-Homopolymeren (iPP) nach Literaturangaben bei Dosen zwischen ca. 150 kGy

und 250 kGy (Schnabel und Dole 1963, Henglein et al. 1969). Sie ist abhängig von der

mittleren Molmasse und der Kristallinität des verwendeten PP sowie von den

Bestrahlungsbedingungen. Untersuchungen von Spadaro und Valenza (2000) an

gammabestrahlten PP zeigen beispielsweise, dass die Geldosis mit zunehmender Dosisrate im

Bereich zwischen 0,04 kGy/h und 8 kGy/h von ca. 80 kGy auf ca. 500 kGy steigt. Bei der

Bestrahlung von PP dominiert zunächst der molekulare Abbau, und erst bei höheren

Bestrahlungsdosen werden vernetzte Anteile gebildet (Carlsson und Chmela 1990, Nishimoto

und Kagiya 1992). Die Strahlenmodifizierung kann damit zur Bildung von

Langkettenverzweigungen angewandt werden, bevor bei höheren Dosen die Ausbildung

vernetzter Strukturen beginnt. Das erzielte Bestrahlungsergebnis hängt besonders von der

eingebrachten Strahlungsenergie ab, wie Untersuchungen von Keyser et al. (1963) zum

Einfluss der Bestrahlungsdosis auf die intrinsische Viskosität iso- und ataktischer

Polypropylene zeigen.

Nach Studien von Carlsson und Chmela (1990) sowie Nishimoto und Kagiya (1992) zeigt

Polypropylen bei γ-Bestrahlung ähnlich zur Elektronenbestrahlung Kettenspaltungs- und

Aufbaureaktionen sowie verstärkten molekularen Abbau in Gegenwart von Sauerstoff. In der

Literatur wird z. B. von Olivier et al. (2004) die Modifizierung von PP mit

Langkettenverzweigungen durch γ-Strahlung als Alternative zur Elektronenstrahlung

beschrieben. Sarcinelli et al. (1997) untersuchen den Einfluss der Dosis und Dosisrate auf die

scherrheologischen Eigenschaften eines γ-bestrahlten i-PP. Die Autoren diskutieren die

Ergebnisse aber nicht im Hinblick auf die Verzweigungsstruktur, sondern lediglich das

Vernetzungsverhalten. Die scherrheologischen Daten der bestrahlten Produkte lassen aber auf

einen zunehmenden Einbau von Langkettenverzweigungen bei steigender Dosis schließen.

Weiterführende Untersuchungen und theoretische Überlegungen von Spadaro und Valenza

(2000) zeigen, dass sich das Verhältnis von Abbau- zu Aufbaureaktionen mit steigender Dosis

verändert und dabei stark von der Dosisrate beeinflusst wird. Die Autoren zeigen anhand

11

einer Gelanalyse und reaktionskinetischer Überlegungen, dass mit abnehmender Dosisrate der

molekulare Aufbau zunimmt.

Yagoubi et al. (1999) finden in einer vergleichenden Untersuchung für ein elektronen- sowie

γ-bestrahltes iPP bei gleichen Dosen unabhängig von jeweiligen Strahlungsart einen ähnlichen

Verlauf des viskosen und elastischen Moduls in der Schmelze. Die Produkte wurden als

Pellets mit Dosen zwischen 25 kGy und 150 kGy unter Umgebungsbedingungen und in Luft

bestrahlt. Lugao et al. (2000) zeigen für ein sowohl elektronen- als auch γ-bestrahltes iPP eine

erhöhte Schmelzefestigkeit, welche die Autoren auf Langkettenverzweigungen in diesen

Produkten zurückführen. In einer späteren Untersuchung folgern Lugao et al. (2002) mittels

thermischer Fraktionierung, dass Moleküle im hochmolekularen Bereich der

Molmassenverteilungen durch die Bestrahlung gebildet wurden und vermutlich

Verzweigungen tragen, da die Entstehung einer linearen Struktur bei den Additionsreaktionen

unwahrscheinlich ist.

Einfluss von Bestrahlungsbedingungen bei der Strahlenmodifizierung

Für Polypropylene bestimmen auch die Morphologie, die Bestrahlungsbedingungen und die

chemische Zusammensetzung wesentlich das Ergebnis der Strahleneinwirkung (Sarcinelli et

al. 1997, Valenza et al. 1999). Den Einfluss der Dosisrate, d. h. der pro Zeiteinheit

eingebrachten Strahlungsenergie, zeigen z. B. Sarcinelli et al. (1997) für gammabestrahltes

iPP. Die Autoren finden einen mit der Bestrahlungsdosis zunehmenden Einfluss der Dosisrate

auf die Scherviskosität der PP-Schmelze. Für kleine Dosisraten ist bei konstanter Dosis die

Abnahme der Viskosität geringer. Dies kann sowohl durch eine geringere Molmasse als auch

durch eine unterschiedliche Verzweigungsstruktur erklärt werden. Messungen von Spadaro

und Valenza (2000) erklären diesen Befund mit unterschiedlichen Konzentrationen an

gebildeten freien Radikalen und Doppelbindungen. Die Messungen mittels Elektronen-

Spinresonanz- (ESR) und Infrarot- (IR) Spektroskopie zeigen eine mit der Dosisrate

ansteigende Konzentration an freien Radikalen und Doppelbindungen bei gleicher

Gesamtdosis, die bei höheren Dosen auf einen konstanten Wert zulaufen. Da diese beiden

Spezies an den chemischen Reaktionen zur Veränderung der molekularen Struktur bzw. zur

Bildung von Verzweigungen wesentlich beteiligt sind, ist deren Konzentration von

ausschlaggebender Bedeutung für das erzielte Bestrahlungsergebnis.

Aus einer Betrachtung der Reaktionskinetik der dominierenden radikalischen Reaktionen

folgt, dass sowohl die Gesamtdosis als auch die Dosisrate die molekulare Struktur

beeinflussen. Bei kleinen Bestrahlungsdosen findet hauptsächlich Molmassenabbau statt,

während bei kleinen Dosisraten und hohen Gesamtdosen ein Molmassenaufbau

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wahrscheinlicher ist. Untersuchungen zur Löslichkeit gammabestrahlter Polypropylene von

Spadaro und Valenza (2000), in denen eine mit der Dosisrate ansteigende Geldosis zu

beobachten ist, belegen dies.

Neben der Dosis beeinflusst die Temperatur während des Bestrahlungsprozesses die

Konzentration der primär entstehenden Radikale, wie z. B. Untersuchungen zur

Temperaturabhängigkeit der Radikalreaktionen an Polyethylenen (Dijkstra et al. 1989, Qu

und Ranby 1995, Wu et.al. 1999) sowie an Polypropylenen (Rätzsch et al. 1998) zeigen. In

Patenten zur Herstellung von langkettenverzweigten PP durch Elektronenbestrahlung wird

auch der Temperung des Materials bei erhöhter Temperatur besondere Bedeutung

zugeschrieben (z. B. Scheve et al. 1986 und 1990, DeNicola 1990). Aufgrund der

verbesserten Molekülbeweglichkeit wird vermutlich die Rekombination von Radikalen und

somit auch die Bildung von Verzweigungen erleichtert. Die Deaktivierung noch vorhandener

Radikale durch eine weitere Temperung ist notwendig, um eine Langzeitstabilität des

Materials auch in Gegenwart von Luftsauerstoff zu gewährleisten. Sie kann aber ebenfalls

durch Zugabe von Radikalfängern erfolgen. Nach DeNicola (1990) ist ein abschließendes

Tempern bei mindestens 130 °C für 30 min. bis 120 min. dazu geeignet, restliche Radikale

thermisch zu deaktivieren. Für den Fall, dass keine Temperung vorgenommen wird, finden

weniger Rekombinationsreaktionen statt, und die Anzahl an Langkettenverzweigungen ist

geringer.

Die Bestrahlung von Polypropylenen zur Modifizierung der molekularen Struktur erfolgt

üblicherweise unter Ausschluss von Sauerstoff (z. B. Scheve et al. 1986 und 1990). Bei

Bestrahlung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre reagieren die Radikale mit dem im Polymeren

gelösten Sauerstoff, der die Art und Häufigkeit der Radikalreaktionen verändert. Eine

abnehmende Anzahl freier Radikale mit steigendem Sauerstoffgehalt wurde z. B. von

Neudörfl (1967) gezeigt, der die Kinetik der Oxidationsreaktionen nach der Bestrahlung

mittels Elektronen-Spinresonanz untersuchte und quantitativ beschrieb. Der Sauerstoff

unterstützt zum Einen die Kettenspaltung und bewirkt damit einen schnelleren

Molmassenabbau (z. B. Singh und Silverman 1992, Yoshii et al. 1996). Zum Anderen

bewirken sauerstoffhaltige Radikale weniger Rekombinations- bzw. Aufbaureaktionen, so

dass weniger Langkettenverzweigungen gebildet werden (El Sayed et al. 1981, Carlsson und

Chmela 1990). DeNicola et al. (1989) beschreiben in Patenten in den Randbedingungen zur

Herstellung langkettenverzweigter PP, dass zur effektiven Bildung von

Langkettenverzweigungen der Sauerstoffgehalt nicht über 40 ppm liegen sollte. Die gleichen

Autoren beschreiben des Weiteren eine anschließende Temperung nach der Bestrahlung,

13

damit alle vorhandenen Radikale reagieren und sich mehr Verzweigungen bilden können. Für

den Fall, dass keine Temperung vorgenommen wird, finden weniger

Rekombinationsreaktionen statt, und die Anzahl an Langkettenverzweigungen ist geringer.

Auch Yoshii et al (1996) finden einen Einfluss der Atmosphäre während der Bestrahlung. Die

Autoren zeigen für bestrahlte Polypropylene des gleichen Ausgangsmaterials, die unter

Stickstoffatmosphäre an Stelle der Luftatmosphäre bestrahlt wurden, eine höhere

Schmelzefestigkeit. Ein Teil der durch die Bestrahlung gebildeten Radikale reagiert mit

Sauerstoff und steht für weitere Reaktionen, die zur Bildung von Verzweigungen dienen,

nicht mehr zur Verfügung. Ähnliche Befunde beschreiben Olivier at al. (2004) für

elektronenbestrahlte metallocen- sowie Ziegler-Natta-katalysierte Polypropylene, bei denen

geringfügige Unterschiede im Molmassenabbau zwischen Pulver und Granulat bestehen. Die

Autoren führen dies auf die unterschiedlich starken Auswirkungen der Radikalreaktionen

zurück, die von der spezifischen Oberfläche bzw. vom Gehalt an Luftsauerstoff abhängen. Je

größer die Oberfläche, desto stärker ist der Molmassenabbau. Daraus kann geschlussfolgert

werden, dass zur Einbringung von Langkettenverzweigungen die Bestrahlung in

Stickstoffatmosphäre mit anschließender Temperung optimal, aber nicht notwendig ist.

Einfluss von Materialparametern bei der Strahlenmodifizierung

Des Weiteren beeinflussen Materialparameter des Ausgangsmaterials, wie z. B. die

Kristallitstruktur und die Stereoregularität, das Bestrahlungsergebnis von Polypropylen. Die

Auswirkungen der Bestrahlung unterscheiden sich in amorphen und kristallinen Bereichen,

wobei Reaktionen in den amorphen Bereichen begünstigt sind. Wie bereits frühe

Untersuchungen zum Vernetzungsverhalten von Gupta (1961) an isotaktischen

Polypropylenen andeuten, finden Aufbaureaktionen bevorzugt in amorphen Bereichen statt.

Wenxiu et al. (1985) untersuchen die Kinetik der Zerfallsprozesse von Radikalen, die bei γ-

Strahlung gebildet werden, und finden eine schnellere Abreaktion in amorphen Bereichen als

in kristallinen Bereichen. Die Taktizität bzw. Stereoregularität der CH3-Seitengruppe besitzt

vermutlich ebenfalls einen Einfluss auf das Abbau- und Vernetzungsverhalten von PP. Aus

der unterschiedlichen Abnahme der intrinsischen Viskosität mit der Dosis von

gammabestrahltem iso- und ataktischem Polypropylen kann dies zwar gefolgert, jedoch nicht

eindeutig vom Einfluss der Kristallinität getrennt betrachtet werden (Schnabel und Dole 1963,

Keyser et al. 1963).

Untersuchungen in der Literatur zum Einfluss der chemischen Struktur (Konstitution) bei der

Strahlenmodifizierung von PP deuten an, dass bei PP-Copolymeren der Ethylengehalt eine

Verstärkung des Molmassenaufbaus und bereits bei geringeren Dosen als für reines PP eine

14

Vernetzung bewirkt. Bei PP-Copolymeren, die meist Copolymere von Propylen mit geringen

Ethylen-Anteilen sind, wird zwischen sogenannten Impact- und Random-Typen

unterschieden, bei denen die Ethylensequenzen blockartig bzw. statistisch verteilt sind.

Während bei der Bestrahlung von iPP vernetzte Anteile erst im Bereich von 150 kGy bis

250 kGy auftreten, werden diese bei Ethylen-Propylen-Copolymeren bereits ab einer Dosis

von ca. 50 kGy gebildet (z. B. Schnabel und Dole 1963, Zaharescu 2002). Bei reinem

Polyethylen findet ab ca. 20 kGy eine Gelbildung statt (z. B. Charlesby 1960, Wu et al. 1999).

Die geringere Reaktionsrate von PP im Vergleich zu PE kann durch die unterschiedliche

Höhe der Bindungsenergien zwischen den Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen erklärt

werden. Die Reaktionen zur Abstraktion eines Protons sind für Propen endothermer als für

Ethen, so dass die Wasserstoffabspaltung bei PP eine höhere Energiebarriere besitzt

(Schnabel und Dole 1963).

Vergleichende Untersuchungen von Valenza et al. (1999) zur γ-Bestrahlung eines PP-

Homopolymeren sowie eines statistischen PP-Copolymeren mit einem Ethylenanteil von ca.

3,1 % zeigen, dass die Unterschiede in der chemischen Struktur einen Einfluss auf die

Veränderungen der molekularen Parameter haben. Von den Autoren werden

scherrheologische Daten für unterschiedlich stark bestrahlte Produkte angeführt. Bei kleinen

Frequenzen wird nach einer Abnahme der Scherviskosität mit zunehmender

Bestrahlungsdosis ein starker Anstieg bei hohen Dosen gefunden, der auf Gelanteile

zurückzuführen ist. Da die Nullviskosität nicht erreicht wird und auch keine molekularen

Daten angegeben sind, können aus den Messungen jedoch keine genaueren Aussagen über

eine Veränderung der Molekülstruktur durch die Bestrahlung getroffen werden.

Anhand der zitierten Untersuchungen wird deutlich, dass das Bestrahlungsergebnis abhängig

von der Morphologie und chemischen Struktur des Ausgangsmaterials ist. Es ist jedoch

unklar, ob statistisch oder blockartig verteilte Ethylen-Anteile die molekulare Struktur bei

kleinen Bestrahlungsdosen unterschiedlich beeinflussen, die zur Einbringung von

Verzweigungen ohne eintretende Vernetzung nötig sind.

2.2. Einfluss molekularer Parameter auf rheologische Eigenschaften von

Polypropylen

Rheologische Eigenschaften von reinen Polymerschmelzen sind sehr stark von der mittleren

Molmasse, der Molmassenverteilung und der Verzweigungsstruktur der Makromoleküle

abhängig. Bei großen Molmassen weisen Polymere aufgrund der Beeinflussung ihrer inneren

Beweglichkeit durch Verschlaufungen (engl.: entanglements) sowie der daraus resultierenden

15

Entropieelastizität ein Formgedächtnis mit teilweise sehr langen Relaxationszeiten auf. Sie

zeigen neben flüssigkeitstypischen viskosen auch festkörpertypische elastische Eigenschaften

und werden daher als viskoelastische Materialien bezeichnet.

Zur Charakterisierung des Materialverhaltens wird in der Rheologie z. B. die Viskosität η

verwendet. Diese wird aus dem Quotienten von Spannung und Deformationsgeschwindigkeit

berechnet. Die mittlere Molmasse bestimmt im Wesentlichen die Höhe des Viskositätsniveaus

im Fließgebiet, während die Polydispersität sich auf die Form der Viskositätsfunktion

auswirkt. Je breiter die Molmassenverteilung ist, desto größer ist der Übergangsbereich

zwischen Fließgebiet und gummielastischem Plateau. Die Vorhersage von rheologischen

Eigenschaften aus einer bekannten Molmassenverteilung ist für lineare Polymere mittels

verschiedener Theorien bereits seit einigen Jahren möglich. Umgekehrt kann auch aus

rheologischen Materialfunktionen auf die Molmassenverteilung geschlossen werden.

Für langkettenverzweigte Polymere gelingen Korrelationen zwischen molekularer Struktur

und rheologischen Eigenschaften nur bedingt, da für komplexe

Langkettenverzweigungsstrukturen die Zusammenhänge noch nicht vollständig verstanden

sind. Untersuchungen hierzu sind meist durch die unbekannte Verteilung der Verzweigungen

und die Aufklärung der Molekülstruktur erschwert, da verzweigte Moleküle verschiedene

Architekturen bei gleicher Anzahl an Verzweigungen besitzen können und verzweigte

Polymere oft Mischungen unterschiedlich stark langkettenverzweigter Moleküle sind. Die

Position, Länge und Verteilung der Verzweigungen im Molekül besitzen jedoch einen starken

Einfluss auf das viskoelastische Verhalten der Polymerschmelzen. Insbesondere

großtechnisch hergestellte, verzweigte Polymere enthalten aufgrund inhomogener

Bedingungen häufig unterschiedlich stark und statistisch verzweigte Molekülstrukturen. Die

Moleküle sind insbesondere in der hochmolekularen Flanke der Molmassenverteilung stark

verzweigt, während sie bei kleinen Molmassen nur wenige Langkettenverzweigungen

besitzen. Damit sind sie zur Aufklärung der Zusammenhänge von molekularer Struktur und

rheologischen Eigenschaften nur bedingt geeignet. Häufig werden deshalb nur vereinfachte

Modellpolymere mit einheitlicher und genau definierter Verzweigungsstruktur verwendet. Als

Beispiele hierfür können Untersuchungen an stern-, kamm-, und baumartigen sowie H- und

Pom-Pom-förmigen Polymeren genannt werden (Roovers 1979, Roovers und Toporowski

1981 bzw. 1987, Roovers und Graessley 1981, Fetters et al. 1993, Archer und Varshney 1998,

McLeish et al. 1999, Gell et al. 1997a und 1997b). Diese Untersuchungen zeigen den Einfluss

von unterschiedlich langen bzw. unterschiedlich verteilten Molekülsegmenten, die durch

16

mindestens einen Verzweigungspunkt in ihrer Beweglichkeit eingeschränkt sind, auf das

Fließverhalten dieser Produkte.

2.2.1. Linear-viskoelastische Eigenschaften in Scherung

Die deformationsraten- bzw. zeitabhängigen Materialfunktionen liefern neben Aussagen über

das Fließverhalten der Polymerschmelze auch umfangreiche Informationen zu den

molekularen Parametern. Da die Deformationsrate und -größe einen Einfluss auf

viskoelastische Eigenschaften besitzen, werden bevorzugt Kenngrößen im linearen und

stationären Bereich der Deformation zur Korrelation mit charakteristischen molekularen

Größen herangezogen. Es ist eine Vielzahl von Korrelationen zwischen linear-

viskoelastischen Kenngrößen und molekularen Parametern bekannt, die einerseits zur

molekularen Analyse eines Polymeren herangezogen werden und andererseits für

Korrelationen zum Verarbeitungsverhalten dienen können.

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität linearer Polymere

Eine wichtige Korrelation zur Analyse der Verzweigungsstruktur ist die Abhängigkeit der

Nullviskosität4 η0 von der gewichtsmittleren Molmasse Mw (Graessley 1977, Janzen und

Colby 1999, Gabriel und Münstedt 2002). Dabei gilt für unverzweigte Polymere der folgende

Zusammenhang: b

wMK ⋅=0η (Gl. 1).

Für Polymere mit Mw kleiner als eine kritische Molmasse Mc, bei der die Bildung von

Verschlaufungen zwischen den Molekülen beginnt, ist η0 direkt proportional zu Mw, d. h.

b = 1 für Mw < Mc. Oberhalb der Molmasse Mc wird experimentell für viele verschiedene

Polymere eine Abhängigkeit mit dem Exponenten b ≈ 3,4 bis 3,6 gefunden (z. B. Ferry 1980).

Der Exponent b wird aus der Steigung der doppellogarithmischen Auftragung der

Nullviskosität als Funktion der Molmasse empirisch ermittelt. Der Wert von Mc beträgt in

etwa das Zwei- bis Dreifache der Verschlaufungsmolmasse Me, welche zur Bildung einer

Verschlaufung benötigt wird und eine polymerspezifische Konstante ist (Ferry 1980, Fetters

et al. 1999). Im Fall von isotaktischem Polypropylen wurden in der Literatur Werte im

Bereich von 5,1 bis 6,9 kg/mol für Me von Fetters et al. (1999) bzw. Eckstein et al. (1998)

ermittelt. Für sPP liegt Me bei ca. 1,7 kg/mol. Unterschiede können dabei aus den

verschiedenen Bestimmungsmethoden für die Verschlaufungsmolmasse Me resultieren, die

4 Die Nullviskosität η0 entspricht dem Grenzwert der Scherviskosität im linearen Bereich der Deformation für unendlich lange Zeiten.

17

z. B. nach der Theorie der Kautschukelastizität über den Plateaumodul GN0 berechnet oder

über den Tangentenschnittpunkt in der η0 - Mw Auftragung aus Mc bestimmt werden kann.

Für Polypropylene mit einem Mw oberhalb der kritischen Molmasse werden in der Literatur

meist Werte zwischen 3,4 und 3,6 für b angegeben, wie z. B. von Fleissner (1992) mit 3,4 und

von Zeichner und Patel (1981) bzw. Wasserman und Graessley (1996) mit 3,6. Zeichner und

Patel (1981) erhalten in ausgedehnten Untersuchungen an isotaktischen PP eine Beziehung

mit dem Exponenten 3,6 bei 200 °C und verwenden im Gegensatz zu vielen anderen Autoren

einen Korrekturfaktor von (Mw/Mn)0,84 für den Einfluss der Polydispersität. Diese Relation

beschreibt laut Wasserman und Graessley (1996) auch ältere Daten von Petraglia und Coen

(1970) für isotaktische PP. Wasserman und Graessley (1996) finden bei einer Temperatur von

190 °C ebenfalls einen Exponenten von 3,6, aber einen Einfluss der

Molmassenverteilungsbreite mit dem Faktor Mz/Mw. Laun (1987) verwendet für verschiedene

Polyolefine bei 190 °C, darunter auch PP mit vermutlich isotaktischem Aufbau, eine Steigung

von 3,4 für Molmassen zwischen ca. 105 g/mol und 106 g/mol. Hingmann und Marczinke

(1994) bestätigen diese Abhängigkeit für eine Serie isotaktischer PP in diesem

Molmassenbereich. Eckstein et al. (1997) ermitteln einen Exponenten von 3,52 bei 170 °C für

engverteilte iso- und syndiotaktische PP, die mittels Metallocen-Katalyse hergestellt wurden.

Eine Abhängigkeit mit ähnlichem Exponenten von 3,5 findet Gahleitner (2001) für

isotaktische PP bei einer Temperatur von 230 °C.

Die Relation η0(Mw) ist vermutlich analog zu anderen Polymeren auch für PP nicht

beeinflusst von der Molmassenverteilungsbreite, wie z. B. Untersuchungen von Gahleitner

(2001) und Fujiyama et al. (2002a) an eng- und breitverteilten mPP bzw. ZN-PP mit Mw/Mn

zwischen 2,2 und 9,5 zeigen. Auch Fleissner (1992) findet für PP mit einem

Polydispersitätsindex Mw/Mn zwischen 3,2 und 10,7 keinen Einfluss der

Molmassenverteilungsbreite. Dieser Befund steht in guter Übereinstimmung zu Ergebnissen

aus der Literatur für andere Polymere, für die bis zu einem Mw/Mn von etwa 10 ebenfalls kein

Einfluss der Polydispersität gefunden wird, wie z. B. für Polystyrole von Masuda et al.

(1970), für Polybutadiene von Struglinski und Graessley (1985) sowie für Polyethylene von

Gabriel und Münstedt (2002).

Der Proportionalitätsfaktor K in der Abhängigkeit η0(Mw) wird von der Kettensteifigkeit in

der Schmelze bestimmt, welche von der chemischen Struktur des Polymeren und der

Temperatur abhängt. Für Polymere mit unterschiedlichen Anordnungsmöglichkeiten der

Seitengruppen an der Hauptkette, wie z. B. PP, kann sich die Konfiguration bzw. Taktizität

aufgrund der sterischen Behinderung der Kettenbeweglichkeit auf viskoelastische

18

Eigenschaften auswirken. Die Nullviskositäten von syndiotaktischen Polypropylenen (sPP),

d. h. PP mit alternierender Position der CH3-Seitengruppe, sind im Vergleich zu iPP und aPP

um etwa den Faktor 10 größer, wie übereinstimmend in mehreren Arbeiten, wie z. B. von

Eckstein et al. (1997) und Rojo et al. (2004), berichtet wird. Vermutlich beeinflusst auch der

Anteil und die Verteilung syndiotaktischer Methylpentaden die Nullviskosität (Rojo et al.

(2004). Für iso- und ataktische Polypropylene finden Pearson et al. (1988) innerhalb der

Streuung der Messwerte eine vergleichbare Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität. In

einem späteren Vergleich von Daten zu iso- und ataktischen Polypropylenen aus der Literatur

schließen Wasserman und Graessley (1996) für ataktische Produkte auf eine geringfügig

höhere Nullviskosität von aPP.

Ein Effekt der Stereoregularität wird für Polypropylene mit verschiedener Taktizität auch in

anderen polymerphysikalischen Kenngrößen und Materialfunktionen deutlich, wie z. B. der

Verschlaufungsmolmasse und dem Plateaumodul. Syndiotaktische PP besitzen im Vergleich

zu iso- und ataktischen PP eine niedrigere Verschlaufungsmolmasse und einen höheren

Plateaumodul (Fetters et al. 1998, Eckstein et al. 1998).

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität definiert langkettenverzweigter Polymere

Für stern- und H-förmig verzweigte Polymere mit einer bzw. zwei Langkettenverzweigungen

pro Molekül folgt die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität einer exponentiellen

Abhängigkeit vom Verhältnis der Molmasse der Seitenarme Ma zur Verschlaufungsmolmasse

Me, d. h. von der Verschlaufungszahl der Langkettenverzweigungen (Pearson und Helfand

1984, Ball und McLeish 1989):

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∝

e

a

e

a

MM

MM

υηκ

exp0 (Gl. 2).

Dabei gilt für die Molmasse der Seitenarme in einem symmetrischen Sternmolekül mit der

Funktionalität des Verzweigungszentrums f die Beziehung Ma = M/f. Die Verschlaufungs-

molmasse Me ist eine polymerspezifische Konstante und nicht von der Verzweigungsstruktur

beeinflusst (Fetters et al. 1999). Für die Koeffizienten κ und υ werden experimentell Werte

im Bereich von 1 bzw. 0,42 bis 0,6 gefunden, die sich für verschiedene Polymere nicht

wesentlich unterscheiden (Pearson und Helfand 1984). Die Gültigkeit dieser Beziehung wird

für verschiedene Polymere, wie z. B. für Polystyrole (Graessley und Roovers 1979, Roovers

1984), hydrierte Polybutadiene (Raju et al. 1979) und Polyisoprene (Fetters et al. 1993),

gefunden. Die Nullviskosität hängt dabei nicht von der Funktionalität des

Verzweigungszentrums, sondern lediglich von der Molmasse der Seitenarme ab, wie z. B.

19

Untersuchungen von Fetters et al. (1993) an mehrarmigen Polyisoprensternen zeigen. Dieser

Befund kann auf ein verändertes Relaxationsverhalten der Seitenketten zurückgeführt werden,

deren Beweglichkeit durch den Verzweigungspunkt eingeschränkt ist. Die experimentellen

Daten an verschiedenen Modellpolymeren lassen sich durch diese Beziehung beschreiben, die

auch theoretisch abgeleitet werden kann. Auch für kammförmig verzweigte Moleküle wird

eine exponentielle Abhängigkeit von der Verschlaufungszahl der Seitenarme Ma/Me gefunden

(McLeish und Milner 1999).

Aus der Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität von stern- bzw. kammförmig verzweigten

Polymeren wird deutlich, dass sich die Länge der Verzweigungen besonders stark auf η0

auswirkt. Dies führt insbesondere bei hohen mittleren Molmassen zu einer deutlichen

Abweichung der Nullviskosität verzweigter Polymere von der Molmassenabhängigkeit

linearer Polymere. Zwischen der theoretischen Beschreibung und den experimentellen Daten

wird für verschiedene Polymere eine gute Übereinstimmung gefunden.

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität statistisch langkettenverzweigter Polymere

Für viele verzweigte Polymere ist im Unterschied zu den genannten Modellpolymeren die

Verzweigungsstruktur nicht einheitlich, sondern z. B. eine Funktion der Molmasse. Dies ist

jeweils auf die Herstellungsweise der langkettenverzweigten Produkte zurückzuführen, bei

der die Verzweigungen mit wechselnder Wahrscheinlichkeit und an verschiedenen Stellen

eingebaut werden. Die Verzweigungsparameter, wie z. B. die Länge und Position der

Langkettenverzweigungen, sind meist statistisch verteilt, so dass eine eindeutige Korrelation

viskoelastischer Eigenschaften mit der molekularen Struktur nur schwierig möglich ist.

Janzen und Colby (1999) entwickeln am Beispiel von statisch verzweigten Polyethylenen

einen Ansatz fort, der auf frühere Arbeiten von Bersted et al. (1981) sowie Lusignan et al.

(1999) zurückgeht. Durch diesen lässt sich der Anstieg der Nullviskosität bei geringen

Gehalten an Langkettenverzweigungen sowie das Absinken unter η0 von linearen Polymeren

bei höheren Verzweigungszahlen beschreiben. Der Anstieg bzw. das Absinken der

Nullviskosität langkettenverzweigter Polymere wird demnach hauptsächlich von der Zahl der

Verschlaufungen Ma/Me zwischen den Verzweigungspunkten bestimmt. Wenn die Molmasse

der Verzweigungen deutlich größer als die Verschlaufungsmolmasse ist, folgt eine im

Vergleich zu linearen Polymeren erhöhte Nullviskosität, während bei nur geringfügig

größeren oder kleineren Verhältnissen niedrigere Werte für η0 zu erwarten sind. Nach Janzen

und Colby (1999) tritt der Übergang für statistisch verzweigte Polyethylene und Polyester bei

einem Verhältnis der Verzweigungsmolmasse zur kritischen Molmasse Mc von etwa 8 bzw.

10 auf. Für die meisten Polymere entspricht Mc etwa dem 2- bis 3-fachen der

20

Verschlaufungsmolmasse Me, so dass daraus für das Verhältnis der Verzweigungs- zur

Verschlaufungsmolmasse am Übergang ein Wertebereich von etwa 16 bis 30 folgt.

Untersuchungen von Gabriel und Münstedt (2002) zeigen, dass die für Modellpolymere

gefundenen Abhängigkeiten auch auf statistisch verzweigte Polyethylene übertragen werden

können. Zur Vereinfachung wird angenommen, dass sich statistisch verzweigte Polymere

äquivalent zu sternförmigen Polymeren mit einer auszuwählenden mittleren Funktionalität für

das Verzweigungszentrum verhalten. Ein höherer Verzweigungsgrad wird dabei durch eine

größere mittlere Funktionalität beschrieben. Aus der Annahme, dass sich diese Produkte wie

sternförmige Moleküle mit einer gemittelten Funktionalität des Verzweigungszentrums

verhalten, folgt eine exponentielle Abhängigkeit der Nullviskosität von der gemittelten

Armmolmasse Ma, d. h. von dem Verhältnis aus gewichtsmittlerer Molmasse und

angenommener Funktionalität Mw/f. Nach Gabriel und Münstedt (2002) kann damit z. B. die

Nullviskositätserhöhung gering langkettenverzweigter Polyethylene erklärt werden. Im

Vergleich zu unverzweigten Polyethylenen mit einer linearen Abhängigkeit von Mw bei

doppeltlogarithmischer Darstellung steigt die Nullviskosität von statistisch verzweigten

Polymeren folglich exponentiell mit Mw/f. Für Molmassen größer als ca. 30 kg/mol wird bei

Polyethylenen die Verschlaufungszahl der Verzweigungen ausreichend groß, so dass die

Nullviskositäten deutlich über der Beziehung linearer PE liegen. Die niedrigen

Nullviskositäten von stark langkettenverzweigten LDPE können durch eine hohe

Funktionalität und somit eine geringe Molmasse der Arme Ma erklärt werden. Dies führt zu

einer nur schwachen Abhängigkeit der Nullviskosität von der gewichtsmittleren Molmasse

Mw. Das Absinken von η0 im Vergleich zu linearen PE gleicher Molmasse wird von Gabriel

und Münstedt (2002) auf das reduzierte hydrodynamische Volumen der stark verzweigten

Produkte zurückgeführt.

Im Fall langkettenverzweigter PP folgt die Molmassenabhängigkeit der Nullviskositäten nicht

dem Zusammenhang von linearen isotaktischen PP. Hingmann und Marczinke (1994)

berichten z. B. für zwei langkettenverzweigte Polypropylene eine deutlich höhere

Nullviskosität als für lineare Polypropylene gleicher Molmasse. Die

Langkettenverzweigungen wurden dabei durch chemische Modifizierung eines linearen

Ausgangsproduktes eingebracht und liegen vermutlich bei etwa 1,5 bzw. 3 Verzweigungen

pro Molekül. Die Molekülstrukturen dieser Polypropylene sind aufgrund dieser Zahlenwerte

im Mittel als stern- bzw. kammförmig verzweigt anzunehmen. Diese Schlussfolgerung wird

durch die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität belegt, die für diese beiden LCB-PP eine

deutlich höhere Nullviskosität als für lineare Polypropylene gleicher Molmasse zeigt. Von

21

Tsenoglou und Gotsis (2001) wurde für gering langkettenverzweigte Polypropylene, die

durch reaktive Extrusion mit Peroxiden hergestellt wurden, ebenfalls ein Anstieg der

Schernullviskosität festgestellt. Für diese Produkte wird im Mittel eine sternförmige

Verzweigungsstruktur mit einer Verzweigung pro Molekül angenommen. Diese Annahme

wird durch die mittels einer linearen Mischungsregel berechnete Nullviskositätserhöhung

bestätigt. Eine zu höheren Werten hin abweichende Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität finden z. B. auch Weng et al. (2001) für langkettenverzweigte PP, die durch

Metallocen-Katalyse mit vinylterminierten Makromonomeren hergestellt wurden.

Das von Kurzbeck (1999) untersuchte langkettenverzweigte Polypropylen zeigt aufgrund

einer statistisch verzweigten, baumartigen Struktur mit Verzweigungen, die ihrerseits

Verzweigungen tragen, eine gegenüber linearen Polypropylenen reduzierte Nullviskosität. Die

Moleküle sind dabei jedoch laut Untersuchungen mittels GPC mit gekoppelter

Viskositätsdetektion nicht einheitlich verzweigt, sondern weisen insbesondere in einer

hochmolekularen Schulter der Molmassenverteilung höhere Verzweigungsdichten auf.

Erholungsnachgiebigkeit linearer und langkettenverzweigter Polymere

Die molekulare Struktur und insbesondere Langkettenverzweigungen besitzen einen hohen

Einfluss auf elastische Eigenschaften, wie z. B. die reversible Deformation. Im Gegensatz zur

Nullviskosität besitzt für lineare Polymere bei Werten über dem 5- bis 7-fachen der

Verschlaufungsmolmasse Me nicht die mittlere Molmasse, sondern die Polydispersität einen

Einfluss auf die Erholungsnachgiebigkeit (z. B. Graessley 1993).

Für langkettenverzweigte Polymere steigt dagegen die Erholungsnachgiebigkeit mit

zunehmender Molmasse an. Im Vergleich zu linearen hydrierten Polybutadienen finden z. B.

Raju et al. (1979) eine Erhöhung der Elastizität für 3- und 4-armige Sternmoleküle. Die

Gleichgewichtsnachgiebigkeit Je0 von Sternpolymeren lässt sich in Übereinstimmung mit

experimentellen Befunden von z. B. Graessley und Roovers (1979) durch die folgende

Abhängigkeit von der Verschlaufungszahl der Seitenarme Ma/Me beschreiben (z. B. Pearson

und Helfand, 1984):

e

a

Ne M

MG

J 00 υ′

=

(Gl. 3).

Der Vorfaktor υ´ entspricht dem Koeffizienten υ in Gleichung 2 und GN0 dem Plateaumodul.

Für Polymere mit statistischen Verzweigungsstrukturen sind die Zusammenhänge zwischen

Funktionalität sowie Molmasse für Sternpolymere und der Gleichgewichtsnachgiebigkeit

übertragbar. Nach Untersuchungen von z. B. Gabriel (2001) bzw. Gabriel und Münstedt

(2002) bewirkt eine geringe Zahl an Langkettenverzweigungen mit hoher Molmasse in

22

Polyethylenen einen Anstieg der elastischen Eigenschaften gegenüber linearen Produkten.

Dies wird auf die hohe Verschlaufungszahl der Verzweigungen zurückgeführt. Stark

verzweigte Polyethylene, wie z. B. LDPE, weisen dagegen aufgrund der geringen Molmasse

der Verzweigungen relativ geringe elastische Eigenschaften auf. Über den Einfluss der

Verzweigungsstruktur auf die Erholungsnachgiebigkeit verzweigter Polypropylene ist in der

Literatur bisher nur wenig bekannt, da solche Produkte erst seit wenigen Jahren verfügbar

sind und kaum untersucht wurden.

2.2.2. Nichtlinear-viskoelastiche Eigenschaften in Scherung

Zur Charakterisierung des nichtlinearen Materialverhaltens in Scherung wird häufig die

Deformationsabhängigkeit des Relaxationsmoduls betrachtet, welche durch die

Dämpfungsfunktion beschrieben wird (s. Kap. 3). Für Polymerschmelzen und -lösungen ist

diese eine abnehmende Funktion h(γ0) und unabhängig von der Molmasse und Temperatur

(Laun 1978, Larson 1985, Archer 1999, Hepperle 2002). Aus dem nichtlinearen

Relaxationsverhalten können unter Verwendung von Konstitutivgleichungen Korrelationen

und Vorhersagen des rheologischen Verhaltens in Scherung erfolgen (z. B. Wagner und Laun

1978). Ein enger Zusammenhang zwischen dem deformationsabhängigen

Scherrelaxationsverhalten und der Strukturviskosität in Scherung wurde z. B. für LDPE von

Laun (1978) gezeigt.

Das Relaxationsverhalten steht in enger Beziehung mit den Mechanismen des

Spannungsabbaus auf molekularer Ebene. Im Allgemeinen wird die für alle Polymere zu

beobachtende Nichtlinearität auf die deformationsinduzierte Kettenstreckung, d. h. eine

Anisotropie der Molekülketten, und auf die dadurch verursachte Abnahme der Zahl an

Verschlaufungspunkten zurückgeführt. Das nichtlineare Verhalten des Relaxationsmoduls

von Polymeren ist jedoch noch nicht vollständig verstanden.

Einen Einfluss auf die Dämpfungsfunktion besitzt sowohl die chemische Zusammensetzung

als auch die molekulare Struktur der Polymere. Unterschiede zwischen PP im Vergleich zu

PE zeigen z. B. Leblans et al. (1985) für jeweils breitverteilte lineare Produkte. Die

Polydispersität besitzt nach Untersuchungen von z. B. Osaki et al. (1987), Urukawa et al.

(1995) sowie Venerus et al. (1998) nur einen geringfügigen Einfluss und kann daher

vernachlässigt werden. Langkettenverzweigungen bewirken dagegen eine deutlich

schwächere Abhängigkeit von der aufgebrachten Scherdeformation, wie für verschiedene

Polymere von z. B. Osaki und Kurata (1980), Leblans et al. (1985), Archer und Varshney

(1998) sowie Hepperle (2002) gezeigt wurde. Für langkettenverzweigte Polymere mit H-,

23

kamm- oder baumförmiger Struktur wird eine deutlich schwächere Deformationsabhängigkeit

der Dämpfungsfunktion gefunden, z. B. Osaki und Kurata (1980), Archer und Varshney

(1998), Leblans et al. (1985). Als Ursache hierfür wird in der Literatur die behinderte

Retraktion von Kettensegmenten diskutiert, die durch jeweils zwei Verzweigungspunkte

eingeschlossen sind und die Spannung nicht durch Reptation entlang der Hauptkette abbauen

können (z. B. Larson 1985, Bick und McLeish 1996). Damit können die Spannungen bei

großen Deformationen nur verzögert abgebaut werden und führen zu einer schwächeren

Retraktion bzw. geringeren Deformationsabhängigkeit der Dämpfungsfunktion. Für

verzweigte Polymere aus 3-armigen und 4-armigen Sternmolekülen finden übereinstimmend

Vrentas und Graessley (1982), Osaki et al. (1990) sowie Fetters et al. (1993) keine

Abweichung vom nichtlinearen Verhalten linearer Polymere.

Molekulare Theorien, wie z. B. die von Doi und Edwards (1986), welche auf dem

Röhrenmodell basiert, sagen für das Spannungsrelaxationsexperiment nicht nur das lineare

Verhalten voraus, sondern auch die nichtlineare Deformationsabhängigkeit des

Relaxationsmoduls. Die Dämpfungsfunktion nach Doi und Edwards (DE) kann durch den

folgenden verallgemeinerten Zusammenhang von Soskey und Winter (1984) in guter

Näherung beschrieben werden (Larson 1984, Fetters et al. 1993):

βγαα

γ0

0 )(+

=h (Gl. 4),

für den die Parameter α=5 und β=2 betragen. Für engverteilte, lineare Polymere wird in der

Literatur eine gute Übereinstimmung der DE-Vorhersage mit experimentellen Ergebnissen

gefunden (Doi und Edwards 1986). Die theoretische Beschreibung gelingt jedoch nicht bei

breitverteilten oder langkettenverzweigten Polymeren. Zur analytischen Beschreibung ist

außerdem eine Reihe von empirischen Dämpfungsfunktionen bekannt. Diese können aber

ebenfalls nicht den Einfluss von Langkettenverzweigungen mit unterschiedlicher Struktur auf

die Dämpfungsfunktion erklären.

2.2.3. Viskoelastische Eigenschaften in uniaxialer Dehnung

Die Dehnrheologie ist aufgrund ihrer Korrelationen zu Verarbeitungsverfahren von hoher

Bedeutung für die Praxis. Die Höhe des Dehnviskositätsniveaus im linear-viskoelastischen

Bereich wird analog zur Scherviskosität im Wesentlichen durch die mittlere Molmasse und

die Form der Viskositätsfunktion durch die Polydispersität bestimmt. Je breiter die

Molmassenverteilung ist, desto größer ist der Übergangsbereich zwischen Newton’schen

Fließgebiet und gummielastischem Plateau. Nach der sogenannten Trouton-Beziehung, die

24

den Zusammenhang von scher- und dehnrheologischen Größen für inkompressible Medien im

linear-viskoelastischen Bereich beschreibt, entspricht die zeitabhängige Dehnviskosität der

dreifachen zeitabhängigen Scherviskosität η+(t):

ηE+(t) = 3 · η+(t) (Gl. 5).

Ein Anstieg der Dehnviskosität mit steigender Dehnung über die linear-viskoelastische

Anlaufkurve hinaus wird als Dehnverfestigung bezeichnet. Dabei ist die Ausprägung

abhängig von der Dehngeschwindigkeit, und es können im typischerweise messtechnisch

zugänglichen Dehngeschwindigkeitsbereich verschiedene Dehnverfestigungscharakteristiken

unterschieden werden. Bei dehnverfestigenden Materialien existiert ein Maximum der

stationären Dehnviskositäten als Funktion der Dehngeschwindigkeit im Übergangsbereich

zwischen dem Newton’schen Fließgebiet, in dem die Dehnviskosität dem Dreifachen der

Schernullviskosität entspricht, und dem strukturviskosen Gebiet (Abb. 1).

.3 η(γ)

.

.ηE(ε)

η, η

E [P

a s]

ε, γ [s-1].

η0

3η0

η(γ).

Abb. 1: Schematische Darstellung des Verlaufs der Scher- und Dehnviskosität als Funktion der jeweiligen Deformationsgeschwindigkeit (nach z. B. Münstedt 1986, Graessley 1993).

Die vorteilhafte Wirkung der Dehnverfestigung bzw. Schmelzefestigkeit lässt sich in einem

Gedankenexperiment zur Homogenität der Probendeformation erläutern. Im Fall von

Dehnverfestigung nimmt die Dehnviskosität mit wachsender Dehnung deutlich zu. Bildet sich

während der Verstreckung eine Einschnürung, so entsteht an dieser Stelle eine höhere

Dehnung. Im Fall von vorhandener Dehnverfestigung steigt jedoch die Dehnviskosität mit der

Dehnung, und die weitere Einschnürung an dieser Stelle wird behindert. Die

Dehnverfestigung hat somit Auswirkungen auf die Homogenität der Deformation, d. h. einen

25

Selbstheilungseffekt zur Folge. Die resultierende Deformation ist entlang der verstreckten

Länge somit gleichmäßiger. Bei nicht vorhandener Dehnverfestigung fehlt ein starker

Viskositätsanstieg an der Einschnürung, so dass die Deformation an dieser Stelle ungehindert

fortschreiten und ein Versagen der Probe zur Folge haben kann.

Um den Einfluss von Langkettenverzweigungen und der molekularen Struktur auf das

Dehnverhalten diskutieren zu können, müssen mögliche weitere Ursachen ausgeschlossen

oder berücksichtigt werden. Dehnverfestigung kann ebenfalls bei Anwesenheit von

sekundären Phasen eines weiteren Polymeren oder von Partikeln sowie durch

Kristallisationseffekte bei niedrigen Temperaturen auftreten. In der Literatur wird z. B. von

Gramespacher und Meissner (1997) für phasenseparierte Blends aus PS und PMMA eine

Dehnverfestigung gefunden. Neben Langkettenverzweigungen können auch hochmolekulare

Komponenten bzw. eine breite Molmassenverteilung Einfluss auf das dehnrheologische

Verhalten im Hinblick auf Dehnverfestigung besitzen. Für eine Interpretation des

Dehnverhaltens in bezug auf die Molekülarchitektur ist es daher notwendig, die

Molmassenverteilung zu berücksichtigen.

Lineare Polymere

Der Zusammenhang von Molmassenverteilungsbreite und Dehnverhalten wurde in der

Literatur besonders häufig für Polystyrole beschrieben, da sowohl breit als auch engverteilte

Produkte und deren Mischungen für die Untersuchungen zur Verfügung standen. Für

Polystyrole mit unterschiedlicher Molmassenverteilung wurde z. B. von Münstedt (1980) und

Takahashi et al. (1993) gezeigt, dass eine breite Molmassenverteilung und besonders auch

zusätzliche hochmolekulare Anteile zu einem signifikanten Anstieg der Dehnverfestigung bei

hohen Dehnraten führen. Vergleichbare Effekte finden auch Ide und White (1978) für

breitverteilte PS. Die bei linearen Polyethylenen (HDPE) gefundene Dehnverfestigung führen

Koyama und Ishizuka (1982) auf deren breite Molmassenverteilungen und die damit ver-

bundenen hochmolekularen Anteile zurück. Wie diese Untersuchungen zeigen, können eine

breite Molmassenverteilung und eine damit verbundene hochmolekulare Komponente zur

Dehnverfestigung beitragen. Die Autoren nennen lange Relaxationszeiten als Ursache für die

beobachtete Dehnverfestigung. Bersted (1979) weist bereits bei Polymeren mit breiter

Molmassenverteilung auf den Einfluss der langen Relaxationszeiten auf die Dehnviskosität

hin. Auch Koopmans (1992), Langouche und Debbaut (1999), Schweizer (2000) sowie

Wagner et al. (1998 und 2000) beobachten dehnverfestigendes Verhalten bei breitverteilten

HDPE, welches mit steigender Dehnrate abnimmt. Minegishi et al. (2001) und Hepperle

(2002) zeigen für bimodale Mischungen linearer Polystyrole ebenfalls eine Abnahme der

26

Dehnverfestigung mit zunehmender Dehnrate, die ab einem kritischen Anteil einer

hochmolekularen Komponente detektiert wird. Der Anstieg hängt dabei von deren Anteil

sowie dem Verhältnis der mittleren Molmasse der hochmolekularen Komponente zu

derjenigen der Matrix ab.

Auch für Polypropylene wird eine hohe Polydispersität von einigen Autoren als Ursache für

eine auftretende Dehnverfestigung genannt, aber die Befunde in der Literatur geben kein

eindeutiges Bild. So finden z. B. Minoshima et al. (1980) einen Einfluss der

Molmassenverteilung auf das Dehnverfestigungsverhalten. Im Vergleich zu engverteilten

Polypropylenen zeigen Messungen an breitverteilten Polypropylenen eine Dehnverfestigung.

Auch von Lanfray und Marin (1990) und Takahashi et al. (1993) wurde Dehnverfestigung für

verschiedene breitverteilte Polypropylene beobachtet. Bereits Ishizuka und Koyama (1980)

zeigen Daten für ein relativ breitverteiltes Polypropylen mit starker Dehnverfestigung. In den

zuvor genannten Quellen wurde nur die Polydispersität der Polypropylene untersucht, aber es

wurden keine Angaben zur Molekülstruktur oder möglichen hochmolekularen Komponenten

in der Molmassenverteilung von diesen Autoren veröffentlicht, so dass die Ursache hierfür

ungeklärt bleibt. Daher kann die Existenz einer hochmolekularen Komponente als Ursache für

dehnverfestigendes Verhalten nicht ausgeschlossen werden. Untersuchungen von

Trzebiatkowski und Wilski (1985) an linearen Polypropylenen mit ähnlichen

Verteilungsbreiten zeigen im Gegensatz dazu, dass die Polydispersität auch bei breitverteilten

linearen PP-Blends, die in Lösung aus linearen Polypropylenen unterschiedlicher Molmasse

gemischt wurden, keinen signifikanten Einfluss auf das Dehnverhalten besitzt.

Langkettenverzweigte Polymere

Das Dehnverfestigungsverhalten von langkettenverzweigten Polymeren unterscheidet sich

deutlich von dem linearer Polymerer und ist ein sehr empfindlicher Indikator für

Langkettenverzweigungen. Der Zusammenhang zwischen molekularer Struktur und

rheologischem Verhalten in Dehnung wurde besonders ausführlich an Polyethylenen

niedriger Dichte (LDPE) untersucht, die im Hochdruckverfahren hergestellt werden (z. B.

Meissner 1972, Cogswell 1975, Münstedt und Laun 1980). Langkettenverzweigungen

besitzen einen hohen Einfluss auf das Dehnverfestigungsverhalten von Polymerschmelzen,

wie z. B. auch für andere Polymere, z. B. von Hepperle (2002) für Polystyrol (PS), von White

und Yamane (1985) für Polyethylenterephthalat oder von Kasehagen und Macosko (1998) für

Polybutadiene gezeigt wurde.

Die Höhe der Dehnverfestigung ist abhängig vom Verzweigungsgrad und nimmt mit der Zahl

an Langkettenverzweigungen zu (Münstedt und Laun 1981). Bin Wadud und Baird (2000)

27

finden für statistisch verzweigte LLDPE, dass bereits eine geringe Anzahl an

Langkettenverzweigungen von etwa 1 Verzweigung pro 105 C-Atome einen Anstieg der

Dehnverfestigung bewirkt. Die Moleküle in LDPE besitzen aufgrund des radikalischen

Polymerisationsprozesses eine unbekannte statistische Verteilung der Verzweigungen entlang

der Hauptkette. Bei höheren Molmassen sind ebenfalls die Seitenketten verzweigt, so dass

eine baumartige Molekülstruktur vorliegt. Solche statistisch verzweigten Polymere bestehen

somit meist aus einer Mischung von Molekülen unterschiedlicher Verzweigungsstrukturen,

die zu dehnverfestigendem Verhalten in unterschiedlichen Bereichen der Dehnge-

schwindigkeit führen. Das Maximum der Dehnviskosität von statistisch verzweigten

Polymeren, wie z. B. LDPE, liegt dabei im Bereich hoher Dehnraten.

Wie Untersuchungen von Hepperle (2002) an kammförmig verzweigten Polystyrolen zeigen,

wird die Höhe der Dehnverfestigung entscheidend von der Anzahl der Seitenketten, aber

weniger von deren Länge beeinflusst. Gabriel und Münstedt (2003) sowie Münstedt et al.

(2003) zeigen anhand einiger Beispiele von Polyolefinen, dass die Molekülstruktur die

Dehnverfestigungscharakteristik beeinflusst. Geringe Gehalte an Langkettenverzweigungen

führen zu einem mit der Dehnrate abnehmenden Dehnverfestigungsverhalten, während

hochverzweigte Polymere einen entgegengesetzten Trend zeigen. Als Beispiel für

Polypropylen dienen die Untersuchungen von Hingmann und Marczinke (1994) an zwei

langkettenverzweigten Polypropylenen mit geringem Anteil an Langkettenverzweigungen, die

ein mit zunehmender Dehnrate abnehmendes Dehnverfestigungsverhalten zeigen. In Abb. 2

sind die Daten für das Produkt PP-2 von Hingmann und Marczinke (1994) dargestellt. Diese

können laut Gabriel und Münstedt (2003) durch eine gering verzweigte Molekülstruktur in

diesen Produkten erklärt werden. Diese Schlussfolgerung wird durch die

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität belegt, welche für die beiden LCB-PP eine höhere

Nullviskosität als für lineare Polypropylene gleicher Molmasse zeigt und somit auf eine hohe

Verzweigungsmolmasse hindeutet.

Kurzbeck (1999) bzw. Kurzbeck et al. (1999) finden für ein kommerzielles

dehnverfestigendes Polypropylen mit einer stark verzweigten statistischen Struktur eine

ausgeprägte Dehnverfestigung, welche selbst die Höhe von LDPE übersteigt. Dieses PP zeigt

eine Dehnverfestigung, die mit zunehmender Dehnrate ansteigt und typischerweise für LDPE

gefunden wird. Als Nachweis von stark langkettenverzweigten Strukturen wurden Messungen

der intrinsischen Viskosität angeführt, die eine signifikante Reduktion des

Knäueldurchmessers im Vergleich zu linearen PP gleicher Molmassse zeigen.

28

10-1 100 101 102 103103

104

105

106

Hingmann u. Marczinke (1994)T = 175 °C

Kurzbeck (1999)T = 180°C

0,01 0,05 0,2 1

η E+ (t)

[Pa

s]

t [s]

ε0 [s-1]

.

104

105

106

107

η E+ (t)

[Pa

s]

Abb. 2: Zeitabhängige Dehnviskosität der langkettenverzweigten Polypropylene PP-2 aus Hingmann und Marczinke (1994) und HMS-PP aus Kurzbeck et al. (1999). Die durchge-zogenen Linien entsprechen dem dreifachen Wert der jeweiligen Scheranlaufkurve.

Die unterschiedliche Dehnratenabhängigkeit der Dehnverfestigung der beiden PP von

Kurzbeck et al. (1999) und von Hingmann und Marczinke (1994) korreliert mit einer

gegeneinander verschobenen Lage des Dehnverfestigungsmaximums. Die Begründung für

diese Unterschiede liegt in dem Verhalten auf molekularer Ebene. Gering verzweigte

Moleküle mit sternförmiger Struktur beeinträchtigen bei hohen

Deformationsgeschwindigkeiten möglicherweise nicht die Entschlaufung im Fall einer

Dehnbeanspruchung, sondern lediglich bei kleinen Dehnraten. Im Gegensatz dazu bewirken

höher verzweigte Molekülstrukturen mit von je zwei Verzweigungspunkten eingeschlossenen

Kettensegmenten die typische Dehnverfestigungscharakteristik von LDPE (McLeish und

Larson 1998, Inkson et al. 1999).

Aus der Literatur sind eine Reihe von Untersuchungen an statistisch langkettenverzweigten

Polypropylenen bekannt, für die dehnverfestigendes Verhalten in uniaxialer Dehnung

beobachtet wurde. Scheve et al. (1986) und DeNicola et al. (1990) beschreiben in Patenten die

Herstellung von Polypropylenen mit hoher Schmelzefestigkeit (HMS-PP) mittels

Elektronenstrahlung und zeigen, dass sich das dehnrheologische Verhalten auf die

Modifizierung mit LCB zurückführen lässt. Langkettenverzweigte Polypropylene (LCB-PP),

die durch Elektronenbestrahlung eines linearen isotaktischen PP hergestellt wurden, zeigen in

uniaxialer Dehnung ein starkes Dehnverfestigungsverhalten, z. B. Phillips et al. (1992), Yoo

und Done (1992). Der Nachweis einer verzweigten Molekülstruktur wurde durch GPC-

29

Lichtstreumessungen geführt. Yoshii et al. (1996) vermuten dagegen hochmolekulare

Komponenten mit etwa der 2- bis 3-fachen Molmasse, die durch die Bestrahlung erzeugt

wurden, als Ursache für eine mit der Bestrahlungsdosis zunehmende Schmelzefestigkeit von

bestrahlten Polypropylenen. Das von Kurzbeck et al. (1999) bzw. Kurzbeck (1999)

untersuchte kommerzielle langkettenverzweigte Polypropylen wurde vermutlich ebenfalls

mittels Elektronenbestrahlung hergestellt. Auch Sugimoto et al. (1999) berichten für

elektronenbestrahlte PP eine starke Dehnverfestigung, die ähnlich zu einem mit Peroxiden

modifizierten PP ist. In der Literatur wird der Einfluss von Bestrahlungsparametern auf das

Dehnverfestigungsverhalten von PP sowie die Abhängigkeit von der molekularen Struktur

kaum beschrieben. Yoshii et al. (1996) zeigen eine mit der Bestrahlungsdosis höhere

Schmelzefestigkeit, die auf eine höhere Dehnverfestigung schließen lässt. Sugimoto et al.

(1999) finden keinen Zusammenhang der Dehnratencharakteristik oder Ausprägung der

Dehnverfestigung mit der Dosis.

Von Lagendijk et al. (2001) und Gotsis et al. (2004) wird für statistisch langkettenverzweigte

Polypropylene, die in einer reaktiven Extrusion mittels Peroxiden hergestellt wurden,

ebenfalls ein Anstieg der Schmelzefestigkeit festgestellt. Eine Diskussion der

Dehnratenabhängigkeit ist für diese Produkte nicht möglich, da jeweils nur eine Dehnrate

dargestellt ist.

Zur stationären Dehnviskosität in uniaxialer Dehnung sind für isotaktische Polypropylene nur

wenige Arbeiten aus der Literatur bekannt. Eine Dehnviskositätsüberhöhung wird jeweils nur

für verzweigte Polypropylene gefunden, während lineare PP der Trouton-Beziehung, d. h. der

dreifachen Scherviskosität, folgen. Von Hingmann und Marczinke (1994) sind

Kriechexperimente an einem linearem sowie zwei langkettenverzweigten Polypropylenen

beschrieben, die mit einer Dehnapparatur nach Münstedt (1979) durchgeführt wurden. Die

stationären Dehnviskositäten ηE,S der verzweigten Produkte liegen im Gegensatz zum linearen

Produkt, für das die Trouton-Beziehung erfüllt ist, bei gleichen Scher- bzw. Zugspannungen

um bis zum Faktor 15 bzw. 60 über dem Dreifachen der Scherviskosität. Untersuchungen von

Kurzbeck et al. (1999) mit einer zu der in Kap. 3.1 dargestellten bauartgleichen

Dehnapparatur weisen für ein lineares PP keine Dehnverfestigung auf, während für ein

kommerzielles HMS-PP für ηE,S Dehnviskositätsüberhöhungen von bis zu Faktor 30 gefunden

wurde. Für je ein lineares und ein langkettenverzweigtes PP wurden stationäre

Dehnviskositäten auch von Stadlbauer et al. (2004) mittels einer für hohe Zugspannungen

konstruierten Dehnapparatur bestimmt.

30

2.2.4. Deformationsratenabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften

Langkettenverzweigte Polymere weisen ein im Vergleich zu linearen Polymeren verändertes

Dehnverfestigungs- und dynamisch-mechanisches Materialverhalten auf. Bei

Modellpolymeren mit nur einer bzw. wenigen Langkettenverzweigungen pro Molekül, wie

z. B. bei sternförmigen Polyisoprensternen verschiedener Funktionalität, wird von Fetters et

al. (1993) eine stärkere Ausprägung eines zusätzlichen Relaxationsgebietes mit zunehmender

Verzweigungsmolmasse gefunden. Eine unterschiedliche Anzahl an Verzweigungen gleicher

Länge wirkt sich deutlich in der Frequenzabhängigkeit der dynamischen Modulfunktionen für

H-förmig verzweigte Polyisoprene im Vergleich zu Polyisoprensternen (McLeish et al. 1999).

Der Frequenzbereich des zusätzlichen Dispersionsgebiets ist im Fall der H-förmig verzweig-

ten Polyisoprene wesentlich breiter. Dies ist vermutlich auf die verlangsamte Relaxation der

Hauptkette zurückzuführen, die durch die Seitenketten an beiden Enden in ihrer

Beweglichkeit stark eingeschränkt ist. Dehnrheologische Untersuchungen zeigen für diese H-

förmig verzweigten Polyisoprene eine ausgeprägte Dehnverfestigung bei einer hohen

Dehnrate von 1 s-1, während in unmittelbarer Nähe des Newton’schen Fließgebiets bei einer

Dehnrate von 0,03 s-1 keine Dehnverfestigung auftritt. Die Untersuchungen an den genannten

langkettenverzweigten Polymeren lassen die Schlussfolgerungen zu, dass die Breite des

Dispersionsgebietes sowohl durch gering verzweigte Moleküle mit unterschiedlich hohen

Verzweigungsmolmassen als auch durch mehrfach verzweigte Moleküle mit inneren

Kettensegmenten beeinflusst wird.

Statistisch langkettenverzweigte Polymere, wie z. B. metallocenkatalysierte Polyethylene,

zeigen mit steigendem Verzweigungsgrad einen zunehmend ausgeprägteren, zusätzlichen

Relaxationsprozess im Verlauf des Phasenwinkels als Funktion der Frequenz (Wood-Adams

et al. 2000). Auch Gabriel (2001) und Gabriel et al. (2002) finden für gering

langkettenverzweigte Polyethylene einen breiteren Übergangsbereich als für lineare PE

gleicher Polydispersität zwischen dem gummielastischen und Newton’schen Gebiet sowie

eine Dehnverfestigung für diese Produkte.

In der Literatur wird eine Korrelation von scherrheologischen Materialfunktionen im linear-

viskoelastischen Bereich und dem Dehnverfestigungsverhalten z. B. von Kasehagen und

Macosko (1998) beschrieben. Durch die Verwendung des Relaxationszeitspektrums und einer

Dämpfungsfunktion kann der Dehnviskositätsanstieg im nichtlinearen Bereich der

Deformation für verzweigte Polybutadiene beschrieben werden. Gabriel und Münstedt

(2003) beschreiben einen Zusammenhang zwischen der Nullviskosität und der

Dehnverfestigungscharakteristik für langkettenverzweigte Polyethylene und Polypropylene.

31

Gering verzweigte Produkte mit höheren Nullviskositäten als lineare Polymere gleicher

gewichtsmittlerer Molmasse weisen eine mit abnehmender Dehnrate ansteigende

Dehnfestigung auf. Im Gegensatz dazu zeigen stark verzweigte Produkte, wie z. B. LDPE, mit

niedrigeren Nullviskositäten einen umgekehrten Trend, bei dem die Dehnverfestigung mit

höherer Dehnrate ansteigt. Dies wird von den Autoren auf die unterschiedliche

Verschlaufungszahl der Verzweigungen in diesen Produkten zurückgeführt. Das

Dehnverfestigungsverhalten von Blends aus linearen Polymeren äußert sich nicht in einer

veränderten Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität im Vergleich zu linearen Polymeren

gleicher gewichtsmittlerer Molmasse, da die für den Dehnviskositätsanstieg ursächliche

hochmolekulare Komponente nicht zu einer Abweichung von dieser Beziehung für die

Nullviskosität führt.

Für Polypropylen sind aus der Literatur nur wenige, aber keine systematischen

Untersuchungen zum Einfluss von Langkettenverzweigungen auf das dynamische

Materialverhalten und die Dehnverfestigung bekannt. Die scherrheologischen Daten des

langkettenverzweigten PP-3 von Hingmann und Marczinke (1994) weisen im Gegensatz zu

einem linearen Vergleichsprodukt im Bereich der Kreisfrequenz zwischen 1 s-1 und 10-3 s-1

eine parallel verlaufende Frequenzabhängigkeit der Speicher- und Verlustmoduln auf. In

uniaxialen Dehnexperimenten wird bei vergleichbaren Dehnraten zwischen 1 s-1 und 10-2 s-1

eine ausgeprägte Dehnverfestigung gefunden, die mit abnehmender Dehnrate ansteigt.

Aus scher- und dehnrheologischen Daten von Gotsis et al. (2004) wird für

peroxidmodifizierte PP mit zunehmender Zahl an Langkettenverzweigungen eine stärker

ausgeprägte Einbuchtung im Phasenwinkel und eine ansteigende Dehnverfestigung deutlich.

Die langkettenverzweigten Produkte wurden jeweils mit unterschiedlichen Konzentrationen

eines Radikalbildners extrudiert und mittels GPC-Viskositätsdetektion analysiert. Für die

Produkte sind jedoch nur Spannversuche bei einer Dehnrate von 0,1 s-1 gezeigt, so dass keine

Aussagen zur Dehnverfestigungscharakteristik getroffen werden können.

Von Ye et al. (2004) wird ein zusätzlicher Relaxationsprozess auch für langkettenverzweigte

PP gefunden, die aus Propen und nichtkonjugierten Oktadienen bzw. Decadienen hergestellt

und bei denen Langkettenverzweigungen durch den Einbau von Makromeren eingebracht

wurden. Mit zunehmendem Langkettenverzweigungsgrad dieser Produkte wird eine stärkere

Ausprägung dieser Relaxationsprozess deutlich, d. h. der Plateauwert von δ sinkt, und der

Frequenzbereich des Plateaus wird breiter. Dehnrheologische Untersuchungen an diesen

Produkten liegen jedoch nicht vor.

32

2.2.5. Temperaturabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften

Rheologische Materialfunktionen von Polymerschmelzen sind temperaturabhängig und folgen

meist dem sogenannten Zeit-Temperatur-Verschiebungsprinzip. Die bei verschiedenen

Temperaturen T gemessenen Funktionen lassen sich bei einer wählbaren Bezugstemperatur T0

im Fall von thermorheologisch einfachem Verhalten mit Hilfe von Verschiebungsfaktoren

a(T,T0) entlang der Zeit- oder Frequenzachse zu Masterkurven zusammenfügen. Das Zeit-

Temperatur-Verschiebungsprinzip gilt auch in uniaxialer Dehnung (Münstedt und Laun 1981,

Minoshima et al. 1980). Polypropylene sind teilkristalline Thermoplaste, bei denen die

Schmelztemperatur weit über der Glastemperatur liegen, so dass die Umlagerungsprozesse

der Makromoleküle in der Schmelze nicht durch die Nähe zur Glastemperatur beeinflusst

werden. Die Temperaturabhängigkeit der Verschiebungsfaktoren a (T, T0) folgt dabei mit

hinreichender Genauigkeit einer Arrhenius-Beziehung:

( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

00

11exp,TTR

ETTa a (Gl. 6) .

Dabei sind Ea die Fließaktivierungsenergie, R die universelle Gaskonstante und T0 die

jeweilige gewählte Bezugs- bzw. Referenztemperatur.

Lineare Polyolefine sind meist thermorheologisch einfach, und die Aktivierungsenergie ist

unabhängig von der Schubspannung (Laun 1987, Gabriel 2001). Für lineare isotaktische

Polypropylene liegt die Fließaktivierungsenergie bei etwa 38 kJ/mol bis 44 kJ/mol (Zeichner

und Patel 1981, Laun 1987, Hingmann und Marczinke 1994, Wasserman und Graessley 1996,

Eckstein et al. 1997). Für syndiotaktische Polypropylene (sPP) wurden von Eckstein et al.

(1997) deutlich höhere Werte zwischen 53,4 kJ/mol und 58,5 kJ/mol ermittelt. Daher steht zu

vermuten, dass sich bei Polypropylenen die Taktizität bzw. Stereoregularität aufgrund der

unterschiedlichen Kettensteifigkeit nicht nur auf die Nullviskosität und den Gyrationsradius,

sondern auch auf die Temperaturabhängigkeit rheologischer Materialfunktionen auswirkt.

Der Einfluss der molekularen Struktur auf die Temperaturabhängigkeit wurde bisher am

häufigsten für Polyethylen untersucht, bei dem die Fließaktivierungsenergie mit zunehmender

Menge an Langkettenverzweigungen ansteigt. (Münstedt und Laun 1979, Vega et al. 1998).

Gleichzeitig tritt thermorheologisch komplexes Verhalten auf, da der zusätzliche

Relaxationsprozess der Langkettenverzweigungen eine andere, stärkere

Temperaturabhängigkeit als derjenige der linearen Moleküle besitzt (z. B. Malmberg et al.

1999). Der Einfluss von gleichzeitig vorhandenen Kurzkettenverzweigungen auf die

Temperaturabhängigkeit ist bisher allerdings noch nicht vollständig geklärt, da diese ebenfalls

zu einem Anstieg von Ea führen. Für stark langkettenverzweigte Polypropylene finden

33

Münstedt et al. (1998), Kurzbeck (1999) und Gahleitner (2001) eine signifikante Erhöhung

der Aktivierungsenergie gegenüber linearen isotaktischen Polypropylenen auf ca. 52 kJ/mol

bis 54 kJ/mol. Es steht daher zu vermuten, dass Langkettenverzweigungen in Polypropylen

ebenfalls zu einer erhöhten Temperaturabhängigkeit führen.

2.2.6. Resümee der Literaturübersicht und Ziele der Arbeit

Anhand der Literatur wird deutlich, dass zum Einfluss von Langkettenverzweigungen und der

molekularen Architektur auf das viskoelastische Materialverhalten von Polypropylen bisher

nur wenig bekannt ist. Auch für andere Polymere sind trotz einer Vielzahl von

Untersuchungen an Modellsystemen die Zusammenhänge von molekularer Struktur und dem

Fließverhalten noch nicht vollständig verstanden. Die Kenntnisse dieser Zusammenhänge sind

jedoch von sehr hoher Bedeutung für die Auslegung und Vorhersage des

Verarbeitungsverhaltens. Aus dem Stand der Literatur leiten sich die Fragestellungen und

Ziele dieser Arbeit ab.

- Die Strahlenmodifizierung bietet durch Variation von Bestrahlungsparametern die

Möglichkeit, unterschiedlich langkettenverzweigte Polypropylene herzustellen. Die

Einflüsse von den Bestrahlungsbedingungen und Materialparametern auf die

molekulare Struktur und rheologische Eigenschaften sind jedoch weitgehend

unbekannt.

- Scher- und dehnrheologische Eigenschaften sind eng verknüpft mit der molekularen

Struktur und können aufgrund bereits bekannter Korrelationen für eine sehr

empfindliche Analyse der Verzweigungsstruktur herangezogen werden. Gering und

stark langkettenverzweigte Polymere zeigen z. B. eine deutlich unterschiedliche

Dehnverfestigungscharakteristik und Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität. Die

einzelnen Zusammenhänge sowie deren Ursachen sind aufgrund der Vielzahl

möglicher Verzweigungsstrukturen bisher kaum bekannt.

- Die gefundenen Analogien für andere langkettenverzweigte Polymere werfen die

Frage auf, inwieweit diese Erkenntnisse auf Polypropylen übertragbar sind. So deutet

z. B. eine signifikant erhöhte Dehnverfestigung bei hochgradig langkettenverzweigten

PP auf einen zu PE vergleichbaren Anstieg im dehnrheologischen Materialverhalten

bei steigendem Verzweigungsgrad hin. Ausführliche Untersuchungen zur

Übertragbarkeit einzelner Befunde liegen jedoch für langkettenverzweigte

Polypropylene nicht vor.

Um Zusammenhänge zwischen der molekularen Struktur und rheologischen Eigenschaften

näher zu untersuchen, werden lineare Polypropylen-Handelsprodukte mit Elektronen- bzw.

34

Gammastrahlen modifiziert. Zur Aufklärung der molekularen Struktur der bestrahlten

Produkte werden gleichzeitig physikalische Relationen zwischen molekularen Parametern

sowie rheologischen Materialfunktionen bzw. -kenngrößen verwendet. Diese Relationen

werden im Rahmen der Untersuchungen und der Diskussion zunächst für lineare

Polypropylene etabliert. Um den Einfluss der mittleren Molmasse und der

Molmassenverteilung auf rheologische Eigenschaften zu berücksichtigen und von dem

Einfluss der Verzweigungsstruktur zu trennen, werden verschiedene eng- und breitverteilte

Handelsprodukte verwendet.

Im Anschluss daran werden jeweils die durch Variation von Bestrahlungsparametern, wie

z. B. der Dosis, unterschiedlich langkettenverzweigten Polypropylene mit Hilfe der

analytischen und rheologischen Methoden charakterisiert. Für die bestrahlten Produkte erlaubt

der Vergleich mit linearen Produkten unter Berücksichtigung der Abhängigkeiten von

mittlerer Molmasse und Molmassenverteilungsbreite weiterführende Aussagen zur

Verzweigungsstruktur. Hierfür werden aus der Literatur bekannte Korrelationen zwischen

molekularer Struktur und rheologischen Eigenschaften für statistisch verzweigte Polymere

betrachtet. Die Aufklärung der durch die Bestrahlung resultierenden Verzweigungsstrukturen

steht dabei im Vordergrund.

Im Folgenden ist die Herangehensweise der vorliegenden Arbeit kurz dargelegt:

- Für die verwendeten Polypropylene werden molekulare Daten, wie z. B. die Mol-

massenverteilungen und Langkettenverzweigungsgrade, mittels der Hochtemperatur-

Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung analysiert. Zusätzlich

werden das Schmelz- und Kristallisationsverhalten mit Hilfe thermoanalytischer

Methoden sowie die Taktizität mittels Infrarotspektroskopie untersucht, da diese

Daten jeweils für die Interpretation der Ergebnisse benötigt werden (Kap. 4).

- Die Bestimmung linear- und nichtlinear-viskoelastischer Materialfunktionen in

Scherung und uniaxialer Dehnung erfolgt in möglichst großen Zeit- bzw.

Frequenzbereichen. Aus diesen werden stationäre Kenngrößen, wie z. B. die

Nullviskosität, ermittelt. Als Methoden werden Kriecherholungs-, Spann- und

Relaxationsversuche sowie dynamisch-mechanische Messungen verwendet. Dazu

werden jeweils spannungs- und deformationsgesteuerte Scher- bzw. Dehnrheometer

eingesetzt (Kap. 5 und 6).

- Anhand der strahlenmodifizierten Produkte werden ferner die Auswirkungen der

Bestrahlung unter verschiedenen Bedingungen sowie Einflüsse von

Materialparametern auf die molekulare Struktur und rheologischen Eigenschaften

35

betrachtet. Dazu werden die Veränderungen molekularer und rheologischer

Kenngrößen bzw. Materialfunktionen in Abhängigkeit der Bestrahlungsparameter

diskutiert (Kap. 7).

- Hauptziel dieser Arbeit ist es, Korrelationen zwischen der molekularen Struktur und

rheologischen Eigenschaften zu etablieren, die zu einem besseren Verständnis der

Einflüsse von Langkettenverzweigungen dienen. Ein besonderes Augenmerk liegt mit

Blick auf das Verarbeitungsverhalten auf dem Zusammenhang von molekularer

Struktur und der Viskositätsfunktion in Dehnung (Kap. 8).

36

3. Molekulare und rheologische Charakterisierungsmethoden

Im folgenden Kapitel werden die in der Arbeit verwendeten polymerphysikalischen

Zusammenhänge und Kenngrößen definiert sowie die entsprechenden Unter-

suchungsmethoden anhand der Messprinzipien bzw. experimentellen Aufbauten beschrieben.

Verschiedene Versuchsarten in Scherung dienen der Bestimmung viskoelastischer Material-

eigenschaften und –kenngrößen im linearen Bereich, während Spann- und Kriechversuche in

uniaxialer Dehnung sowie Relaxationsversuche in Scherung zur Untersuchung des

nichtlinearen Materialverhaltens verwendet werden.

3.1 Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung

3.1.1. Experimentelle Grundlagen und Beschreibung der Apparatur

Die herkömmliche Methode der Gelpermeationschromatographie (GPC, engl.: size-exclusion

chromatography SEC) auf Basis der Kalibrierung mit linearen Polymerstandards ist nicht für

die Analyse der Molmassenverteilung verzweigter Polymere geeignet. Letztere besitzen in

Abhängigkeit von der Verzweigungsstruktur einen im Vergleich zu linearen Polymeren

verringerten hydrodynamischen Radius und somit ein anderes Elutionsverhalten, d. h. kürzere

Elutionszeiten (Grubisic et al. 1967, Sun et al. 2004). Die Kombination aus GPC und

Lichtstreuung (LS) ist eine Direktmethode und benötigt nicht die universelle Kalibrierung mit

Standardpolymeren sowie die Kenntnis der Parameter αMH und K der Kuhn-Mark-Houwink-

Sakurada (KMHS) Beziehung [η]=K.MαMH, welche den Zusammenhang zwischen der

intrinsischen Viskosität bzw. Staudinger-Index [η] und der Molmasse M beschreibt. Sie

erlaubt neben der Analyse der absoluten Molmasse MLS auch die Bestimmung des

Gyrationsradius (Trägheitsradius) einer mono- oder polydispersen Fraktion des

Chromatogramms (z. B. Auhl et al. 2006).

Mittels GPC und gekoppelter Lichtstreuung wird für jede engverteilte Fraktion i der Probe

neben der absoluten Molmasse MLS,i auch das Quadrat des z-mittleren Erwartungswerts für

den Knäuelhalbmesser <s2>z,i gemessen. Die Wurzel dieser Größe wird im Folgenden auch

als Gyrationsradius bezeichnet. Damit ist es möglich, die Molmassenabhängigkeit des

Gyrationsradius <s2>1/2 (M) eines Polymeren in verdünnter Lösung sowie deren

doppeltlogarithmische Steigung ξ zu bestimmen (z. B. Huglin 1972, Elias 2001). Die

Dimension der Makromoleküle ist ein wichtiger Parameter zum Verständnis physikalischer

Eigenschaften von Polymeren und z. B. für die Detektion von Langkettenverzweigungen

geeignet.

37

Zur Analyse der Molmassenverteilung und Molekülstruktur der verwendeten Polypropylene

wurde ein Hochtemperatur-Gelpermeationschromatograph (HT-GPC, Waters 150C) mit

gekoppelter Vielwinkel-Lichtstreuung (engl.: multi-angle laser light scattering – MALLS,

Wyatt Techn. DAWN EOS) eingesetzt. Der verwendete Säulensatz bestand aus 4 Trennsäulen

mit einem Ausschlussvolumen von bis zu 2.108 g/mol (Shodex UT806 bzw. HT-807). Als

Lösungsmittel sowie Eluent wurde 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) stabilisiert mit Irganox 1035

(Ciba Spez. Chemie) bei 140 °C benutzt. Die Proben wurden für 2 Stunden bei 160 °C gelöst.

Die injizierte Menge betrug ca. 300 µl und wurde bei verschiedenen Flussraten und

Konzentrationen wiederholt aufgegeben, um die Reproduzierbarkeit und Zuverlässigkeit der

Messungen zu überprüfen. Die Chromatogramme wurden mittels der Software ASTRA bzw.

CORONA V1.40 (Wyatt Technology) aufgenommen und zusammen mit den Lichtstreudaten

ausgewertet.

Vielwinkel-Lichtstreuung (MALLS)

Im Vielwinkellichtstreudetektor (engl.: multi-angle laser light scattering detector MALLS,

Wyatt DAWN EOS) fließt jede Fraktion der Probenlösung durch eine Glaszelle, die von

einem Laser durchstrahlt wird. Um die Glaszelle sind bei verschiedenen Winkeln Θ

Photodioden angeordnet, die die resultierenden winkelabhängigen Streulichtintensitäten als

Funktion der Elutionszeit te detektierten. Unter Verwendung der gemessenen Konzentration ci

kann die absolute Molmasse Mw,i für jede Fraktion nach folgendem Zusammenhang durch

Extrapolation auf den Streuwinkel Θ = 0 bestimmt werden:

iiiwi

iopt cAPMcR

cK⋅+

Θ⋅=

ΘΔ⋅

2,

2)(

1),(

(Gl. 7).

Kopt ist die optische Konstante der Lichtstreueinheit, die durch 4π2n2(dn/dc)2/λ04Na gegeben

ist. Dabei ist n der Brechungsindex des Lösungsmittels, dn/dc das Brechungsindexinkrement,

Na die Avogadrozahl und λ0 die Wellenlänge des Lichtstrahls im Vakuum. Pi(Θ) beschreibt

den Formfaktor, und A2 den zweiten Virialkoeffizienten. ΔRi(Θ) ist das Rayleigh-Verhältnis

für den Winkel Θ des gestreuten Lichts relativ zu dem eingestreuten Lichtstrahl.

Der Gyrationsradius5 <s²>1/2 steht allgemein und unabhängig von der Teilchenform nach

Guinier in folgender Beziehung zu dem winkelabhängigen Formfaktor P(Θ) bzw. P(q) mit

q = (4π/λ)sin(Θ/2):

5 Für polydisperse Polymerfraktionen wird das z-Mittel des Gyrationsradius <s²>z

1/2 aus dem z-mittleren Formfaktor Pz(Θ) bestimmt. Die Kennzeichnung des z-Mittels wird jedoch ausgelassen, da die Fraktionen aus der GPC als monodispers angenommen werden.

38

( )3/1)( 22 qsP −=Θ (Gl. 8).

Damit gilt:

i

iziwi

i cAqsMcR

cK⋅+

⋅−⋅=

ΘΔ⋅

22

,

2,

2)3/1(

1),(

(Gl. 9).

Der Gyrationsradius <s²>i1/2 kann aufgrund einer Umformung aus der Geradensteigung der

Auftragung von K.ci/ΔRi(Θ,c) über q2 (Zimm-Diagramm) bei kleinen Winkeln Θ berechnet

werden:

iiw

i

i

i cAM

qs

cRcK

⋅+⋅+

=ΘΔ⋅

2,

22

2))3/1(

),( (Gl. 10).

Der zweite Term ist dabei meist vernachlässigbar gering, da der zweite Virialkoeffizient A2 im

Bereich von ca. 10-4 bis 10-5 mol.ml /g2 liegt.

Konzentrationsdetektion

Die Bestimmung der Konzentration des Polymeren ci, welche für die Auswertung der

Lichtstreuergebnisse benötigt wird, erfolgt wahlweise mit einem üblichen differentiellen

Brechungsindexdetektor (DRI, Waters) oder mit einem zusätzlichen Infrarotwellendetektor

(IR, PolyChar IR4). Im Fall des DRI-Detektors wird die Konzentration ci aus dem Signal DRIi

berechnet, das durch folgenden Zusammenhang gegeben ist:

ii cdcdnkDRI ⋅⋅= / DRI (Gl. 11).

Die Konzentration kann damit für jede Elutionszeit aus der Gerätekonstanten kDRI und dem

Brechungsindexinkrement dn/dc des Polymeren berechnet werden, ohne dass die exakte

Probenmenge bekannt sein muss. Die Gerätekonstante kDRI ist dabei unabhängig vom für die

Kalibrierung verwendeten Polymeren und nur abhängig vom Brechungsindex des

verwendeten Lösungsmittels. Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung der bekannten

Probenmenge ohne Kenntnis der Gerätekonstanten, die auf diese Art bestimmt werden kann.

Hierbei ist der Massenanteil des Polymeren gleich dem Flächenintegral der betrachteten

Fraktion, und es gilt:

i

inj

ii

ii V

mDRI

DRIc .⋅∑

= (Gl. 12).

Als Alternative dazu kann auch die injizierte Probenmenge minj. zusammen mit der

Gerätekonstanten als bekannt vorausgesetzt werden. Die Konzentration des Polymeren wird

dabei über das resultierende Brechungsindexinkrement dn/dc bestimmt, welches hierdurch für

Polymerlösungen gemessen werden kann.

39

Im Fall des Infrarotwellendetektors kann die Konzentration wie folgt berechnet werden:

ii ckIR ⋅= IR (Gl. 13).

Für die Auswertung der GPC-MALLS Messungen wird primär der IR-Detektor verwendet, da

im Vergleich zum DRI-Detektor das Signal-Rausch Verhältnis besser und die Störanfälligkeit

gegenüber äußeren Einflüssen, wie z. B. Temperaturschwankungen, deutlich geringer sind.

3.1.2. Verzweigungsanalyse

Die Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius <s2>1/2 (M) ist eine wichtige und häufig

verwendete Relation zur Analyse der Molekülstruktur. Der Trägheitsradius eines Moleküls ist

im hypothetischen Fall einer vollständig gestreckten Konformation direkt proportional zur

Länge bzw. Molmasse eines Moleküls, d. h. die doppeltlogarithmische Steigung ξ ist 1 (Abb.

3). Im Fall einer Kugel ergäbe sich theoretisch aufgrund der kubischen Abhängigkeit des

Trägheitsradius von der Molmasse eine geringere Steigung von 0,33. Andere mögliche

Konformationen besitzen eine Steigung im Bereich zwischen diesen beiden Grenzfällen.

ξ = 1 (Stäbchen) ξ = 0,5 (stat. lin. Knäuel) ξ = 0,33 (Kugel)

verzweigtes Knäuelbzw. Netzwerk

gestreckte Struktur

Stäbchen

statistisches lineares Knäuel

Kugel

MLS [g/mol]

<s2 >1/

2 [nm

]

Abb. 3: Einfluss der Konformation eines Moleküls auf die Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius <s2>1/2 (M) im ungestörten Lösungszustand.

Lineare Moleküle besitzen im ungestörten Zustand, d. h. unter sogenannten Theta-

Bedingungen, eine Steigung von 0,5 in der Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius. Für

lineare Polymere in guten Lösungsmitteln, die also nicht im Theta-Zustand sind, wird im

Allgemeinen eine geringfügig höhere Steigung zwischen 0,5 und 0,6 gefunden. In diesem

Lösungszustand ist die Beweglichkeit der einzelnen Kettensegmente aufgrund der

40

eingeschränkten Löslichkeit behindert. Bei Anwendung der Flory-Fox Gleichung (Flory

1953):

[ ]M

MsM

)()(

2/32

0Φ=η (Gl. 14)

mit Φ0 = 4,22.1024 mol-1 besteht ferner mit dem Exponenten αMH der Molmassenabhängigkeit

des Staudinger-Index [η] der folgende Zusammenhang:

31+

= MHαξ (Gl. 15).

Die sogenannte Renormalisierungstheorie sagt für die Steigung ξ einen Wert von 0,588 in

guten Lösungsmitteln voraus (Elias 2001). Die Streuung des Laserstrahls, der für das

verwendete Gerät eine Wellenlänge λ0 von 690 nm besitzt, wird für Moleküle mit einem

Gyrationsradius kleiner als 20 nm isotrop, und die Winkelabhängigkeit verschwindet, aus der

der Gyrationsradius berechnet wird. Daher können keine weiteren Aussagen zum

hydrodynamischen Volumen und zu Langkettenverzweigungen getroffen werden. Die

Molmasse kann jedoch über einen weit größeren Bereich detektiert werden, da sie im Zimm-

Diagramm aus dem relativ großen Achsenabschnitt und nicht wie der Gyrationsradius aus der

relativ kleinen Steigung ermittelt wird.

Der Quotient der mittleren quadratischen Gyrationsradien von verzweigten und linearen

Molekülen gleicher Molmasse, der sogenannte Kontraktionsfaktor g, kann dazu verwendet

werden, um die Anzahl der Verzweigungen pro Molekül m mittels einer Theorie von Zimm

und Stockmayer (1949) abzuschätzen. Im Fall von trifunktional und statistisch

langkettenverzweigten Molekülen6 sowie monodispers verteilten Fraktionen gilt7:

5,05,0

.

2

2

9)(4

7)(1)(

−

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +≈=

πMmMm

s

sMg

Mlin

LCB

(Gl. 16).

6 Für bestrahlte Polymere ist diese Annahme gut erfüllt, da der Einbau der Verzweigung im Bestrahlungsprozess statistisch erfolgt und eine höhere Funktionalität des Verzweigungszentrums sehr unwahrscheinlich ist. 7 Für die Berechnung der Verzweigungszahl wird angenommen, dass die Moleküle im ungestörten Lösungszustand vorliegen sowie eine identische Verzweigungsstruktur besitzen und dass der Effekt des ausgeschlossenen Volumens vernachlässigbar ist. Diese Voraussetzungen sind nicht oder nur teilweise erfüllt und beeinflussen daher die quantitativen Angaben.

41

Die Anzahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere λLCB, die auch als

Verzweigungsfrequenz bezeichnet wird, berechnet sich mit der Molmasse des Monomeren

MMono. wie folgt:

1000)(

)( . ⋅⋅

=M

MMmM Mono

LCBλ (Gl. 17).

3.2 Dehnrheometrie

3.2.1. Beschreibung der verwendeten Dehnapparatur

Die rheologischen Experimente in uniaxialer Dehnung wurden mit einer am Lehrstuhl für

Polymerwerkstoffe aufgebauten Apparatur durchgeführt. Deren Prinzip ähnelt einer

Zugprüfmaschine und geht auf Veröffentlichungen von Münstedt zurück (Münstedt et al.

1998, Kurzbeck 1999). Die Messapparatur setzt sich im Wesentlichen aus drei verschiedenen

Einheiten zusammen: einer Temperiereinheit sowie einer Antriebs- und Messeinheit. In Abb.

4 ist schematisch der Aufbau der Apparatur dargestellt.

photoelektrischesWegmesssystem

KraftaufnehmerTemperier-medium

Zahnriemen

Zugstange

Motor

Probe

Glasgefäß

Messmedium (Silikonöl)ρ ρ( ( PrT) T)Öl obe≈

Führungsschlitten

Abb. 4: Schemaskizze des verwendeten Dehnrheometers nach Münstedt (Kurzbeck 1999).

Die Zugstange wird mittels eines Antriebssystems nach oben gezogen, wobei die

Probenlängung bzw. -deformation durch ein photoelektrisches Wegemesssystem ermittelt und

durch einen Servomotor geregelt wird. Mit dieser Messanordnung können die Proben bis auf

42

500 mm verstreckt werden. Dies entspricht bei einer Ausgangslänge der Probe l0 = 25 mm

einer maximalen Hencky-Dehnung von etwa 3 und bei l0 = 10 mm einer maximalen Hencky-

Dehnung von etwa 3,9.

Das die Probe umgebende Medium ist ein Silikonöl und dient einerseits zur Temperierung.

Andererseits muss dessen Dichte in hinreichend guter Übereinstimmung zur Dichte der

Polymerschmelze sein, damit nicht Gravitationskräfte die Kraftmessung an der Probe

überlagern. Das Medium darf außerdem die Ergebnisse der dehnrheologischen Experimente

durch z. B. Anlösen der Probe, Eindiffusion oder Grenzflächeneffekte8 nicht wesentlich

beeinflussen. Das Silikonöl M10 (Bayer) hat sich in früheren Arbeiten entsprechend diesen

Anforderungen bewährt und wurde daher für alle Untersuchungen verwendet. Es besitzt eine

Dichte von 0,801 g/cm3 bei 180 °C. Die Dichte von Polypropylen bei Atmosphärendruck und

180 °C wird mit Hilfe einer Näherungsformel aus dem spezifischen Volumen v(T) berechnet

(Zoller 1979, Kurzbeck 1999):

]107,6exp[1606,1)()(/1 4 TTT ⋅⋅⋅== −νρ (Gl. 18)

mit T in °C und v(T) in cm3/g. Aus dem Wert für v(T) = 1,309 cm3/g bei 180 °C folgt für die

Dichte ρ(T) ein Wert von 0,764 g/cm3. Aufgrund des geringen Dichteunterschiedes zwischen

Silikonöl und Polypropylen entsteht nur eine geringe, meist vernachlässigbare Auftriebskraft

an den Proben.9

Die Präparation von Dehnproben ist in mehrere Schritte unterteilt und in weiteren

Einzelheiten in Kurzbeck (1999) und Heindl (2005) beschrieben. Für die untersuchten

Polypropylene werden im ersten Schritt mit Hilfe eines Schmelzindexprüfgerätes bei einer

Temperatur von 180 °C Stränge extrudiert. Die Extrusionsparameter wurden jeweils so

angepasst, dass konstante Durchmesser zwischen 5 mm und 7 mm resultieren. Hierbei wurden

das Extrusionsgewicht je nach Material zwischen 0,4 kg und 10 kg sowie der

Düsendurchmesser zwischen 2 mm und 5 mm variiert, so dass die Stränge eine gleichförmige

8 In Kriech- und Spannversuchen kann der Einfluss der Grenzflächenspannung auf das Messergebnis meist vernachlässigt werden, da die verwendeten Zugkräfte ausreichend groß sind. Im Erholungsversuch können Grenzflächeneffekte jedoch zu einer verfälschten reversiblen Dehnung führen, da hier keine vorgegebene Zugspannung auf die Probe wirkt (Laun und Münstedt 1978). 9 Zur Überprüfung dieser Beziehung wurde jeweils für ein lineares und ein stark bestrahltes PP die Dichte der Granulatkörner bei Raumtemperatur mit einer Dichtewaage und das spezifische Volumen in Abhängigkeit von der Temperatur mittels einer pvT-Messapparatur bestimmt. Für das lineare Ausgangsprodukt beträgt die Dichte 0,897 g/cm3 und nach der Bestrahlung mit 60 kGy 0,894 g/cm3. Bei 180 °C besitzen beide Materialien jeweils einen Wert von 0,754 g/cm3 und der Ausdehnungsfaktor berechnet sich somit zu 1,06. Diese Ergebnisse stehen in guter Übereinstimmung zu den aus der Näherungsformel berechneten Werten.

43

Oberfläche besaßen und nach der nötigen Temperung in etwa den gewünschten Durchmesser

erreichten. Die Stränge wurden in einem Ölbad mit dem Silikonöl M10 bis zu 30 Minuten

retardiert, um innere Spannungen und Orientierungen der Moleküle abzubauen. Daraus

wurden Dehnproben zugeschnitten und die Länge sowie der Durchmesser mit einem

Messschieber ermittelt. Im Anschluss an eine Plasmabehandlung zur

Oberflächenmodifizierung10 wurden die Stirnflächen der zylinderförmigen Proben mit einem

Klebstoff aus Zweikomponenten-Epoxidharz (Technicoll 8268A und 8269B) auf

Aluminiumplättchen geklebt, welche jeweils über Klemmen mit der Kraftmessdose und mit

der Zugstange verbunden werden. Dies dient dazu, die Schmelze während der Messung zu

fixieren. Vor den Messungen im Dehnrheometer wurden die Proben bei einer Temperatur von

80 °C unter Vakuum gelagert. Die Geometrieänderung der zylinderförmigen Proben bei

Erwärmung von Umgebungs- auf die Messtemperatur von 180 °C wird mit Hilfe des

Längenausdehnungskoeffizienten korrigiert, für den aus der Dichteänderung ein Wert von

1,06 folgt.

3.2.2 Spannversuch in uniaxialer Dehnung

In Spannversuchen in Dehnung werden die Proben der untersuchten Polymerschmelze mit

einer konstanten Hencky-Dehngeschwindigkeit auf eine maximale Hencky-Dehnung

verstreckt. Die Hencky-Dehnung εH(t) ist wie folgt definiert:

0

)(ln)(ltltH =ε (Gl. 19).

Hierbei bezeichnet l0 die Probenausgangslänge und l die Probenlänge zu einem Zeitpunkt t.

Die Hencky-Dehngeschwindigkeit ergibt sich aus der ersten Ableitung nach der Zeit:

lv

dtdl

ldtd

===1εε& (Gl. 20).

Bei Vorgabe einer konstanten Hencky-Dehngeschwindigkeit 0ε& nimmt die Probenlänge l(t)

und damit die Abzugsgeschwindigkeit von der Ausgangslänge l0 aus exponentiell mit der Zeit

zu:

( ) teltl 00

ε&= (Gl. 21).

10 Für die meisten Proben wurde eine Luft-Plasmabehandlung von 200 s an Stelle einer aufwendigeren nasschemischen Ätzung mit Chromschwefelsäure eingesetzt. Diese beiden Verfahren bringen polare Gruppen an der Oberfläche der Probe auf und führen somit zu einer verbesserten Haftung.

44

Während des Experimentes wird die Abzugskraft F in Abhängigkeit der Zeit t gemessen. Bei

bekannter Ausgangsquerschnittsfläche A0 und unter der Annahme von Volumenkonstanz,

d. h.:

( ) ( ) .00 consttltAlA =⋅=⋅ (Gl. 22),

kann F(t) in die zeitabhängige Dehnspannung σ(t) wie folgt umgerechnet werden:

teA

tFttt 0

02211

)()()()( εσσσ &⋅=−= (Gl. 23).

Die Dehnspannung entspricht bei uniaxialer Dehnung der ersten Normalspannungsdifferenz.

Bei Verwendung der vorgegebenen Hencky-Dehngeschwindigkeit 0ε& ergibt sich die

zeitabhängige oder auch sogenannte transiente Dehnviskosität ηΕ+(t):

( ) ( )0ε

ση

&

ttE =+ (Gl. 24).

3.2.3 Kriech- und Kriecherholungsversuch in uniaxialer Dehnung

Mit dem beschriebenen Dehnrheometer können aufgrund einer geeigneten Regelungseinheit

Kriechversuche in uniaxialer Dehnung unter Vorgabe einer konstanten Zugspannung σ0

durchgeführt werden, die dem Quotienten aus Kraft F(t) und Querschnittsfläche A(t) zur Zeit t

entspricht (Kurzbeck 1999, Heindl 2005, Münstedt und Auhl 2005):

( )( ) ( ) ( ) ( )

ooo

o

lAtltF

AF

ttAtF

⋅⋅

=== 0σ (Gl. 25).

Dabei ist F0 die Kraft der Probe zum Zeitpunkt t0 und l(t) die Probenverlängerung ist die

Messgröße. Die Regelgröße ist das Produkt F(t)·l(t), das während des Kriechversuchs

konstant gehalten wird. Weitere Details zur Regelung können Kurzbeck (1999) entnommen

werden. Neben der präzisen Regelung ist die Homogenität der Strangdeformation von

entscheidender Bedeutung für die Qualität der Ergebnisse. Um eine quantitative Aussage über

die Homogenität der Probendeformation zu treffen, wird die Abweichung vom

angenommenen Sollwert bestimmt. Der Solldurchmesser dsoll ergibt sich aus dem

Anfangsdurchmesser der Probe d0 vor dem Kriechversuch und der Bedingung der

Volumenkonstanz zu:

]2/1exp[)( 0 ε⋅−⋅= dtd soll (Gl. 26).

Aus der Ableitung der Hencky-Dehnung ε(t) nach der Zeit ergibt sich die Hencky-

Dehngeschwindigkeit ε& = dε(t)/dt, die bei genügend langen Kriechzeiten einen konstanten

45

Wert annimmt. Die stationäre Dehnviskosität ηE,s berechnet sich als Quotient aus

vorgegebener Spannung σ0 und stationärer Hencky-Dehngeschwindigkeit Sε& wie folgt:

ssE ε

ση

&0

, = (Gl. 27)

Unmittelbar nach dem Kriechversuch kann in der Dehnapparatur ein Erholungsversuch

angeschlossen werden, indem die Zugspannung im Anschluss an den Kriechversuch auf Null

gesetzt und die Probe aufgrund des verwendeten Stützmediums nahezu kräftefrei gelagert

wird. Die Rückdeformation aufgrund der Retardation wird mittels des Wegaufnehmers an der

Dehnapparatur als Funktion der Zeit nach der von Heindl (2005) beschriebenen Methode

bestimmt. Die Abzugsstange wird dabei ohne elektronische Steuerung manuell eingeregelt, da

die geringen Kräfte keine automatisierte Regelung ermöglichen. Dadurch besteht die

Möglichkeit, reversible Eigenschaften in uniaxialer Dehnung zu untersuchen. Die

Gesamtdeformation im Dehnexperiment εH setzt sich aus einem viskosen, irreversiblen Anteil

εv und einem elastischen, reversiblen Anteil εr zusammen:

rvH εεε += (Gl. 28).

Die reversible Dehnung εr ist ein Maß für die elastischen Eigenschaften der Schmelze bei

einer uniaxialen Dehndeformation und wird wie folgt definiert:

)],(/)(ln[),( 000 rrrr ttltltt =ε (Gl. 29).

Dabei ist l(t0) die Länge der verstreckten Probe vor der Erholung und lr(t0,tr) die Probenlänge

während bzw. nach der Erholung. Aus der reversiblen Dehnung im stationären Zustand εr,s

und der aufgebrachten Spannung lässt sich die stationäre Dehnerholungsnachgiebigkeit Dr,s

berechnen:

0,, /σε srsrD = (Gl. 30).

Als Grenzwert der stationären Dehnerholungsnachgiebigkeit für kleine Spannungen ergibt

sich die Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeit im linearen Bereich zu:

0,00

lim esr DD =→σ

(Gl. 31).

3.3 Scherrheometrie

Die rheologischen Untersuchungen in einfacher Scherung wurden mit zwei

schubspannungsgesteuerten (CSM 50 und CVOR Gemini, Bohlin Instruments) und einem

46

deformationsgesteuerten Rotationsrheometer (ARES, Rheometric Scientific) durchgeführt.

Dazu wurden Platte-Platte Geometrien mit 25 mm Durchmesser und Spalthöhen zwischen

1 mm und 2 mm sowie eine Kegel-Platte Geometrie mit einem Winkel von 2,5° verwendet.

Die Messtemperatur lag bei 180 °C, falls keine anderen Werte angegeben sind. Es wurde

jeweils eine Stickstoffatmosphäre verwendet, um den thermo-oxidativen Abbau zu

verringern. Zylindrische Proben mit einer Höhe von 1 mm bis 2 mm und einem Durchmesser

von 23 mm bis 25 mm wurden in einer Heißpresse aus dem jeweiligen Granulat zwecks

einfacheren Probeneinbaus hergestellt.

3.3.1 Kriech- und Kriecherholungsversuch

Zur Bestimmung linear-viskoelastischer Kenngrößen, wie z. B. der Nullviskosität η0, eignen

sich besonders Kriech- und Kriecherholungsversuche, die mit spannungsgesteuerten

Scherrheometern durchgeführt werden. Zum Zeitpunkt t = 0 wird der Probe eine konstante

Schubspannung τ(t) = τ0 bis zum Ende des Kriechexperiments bei t = t0 aufgeprägt (Abb. 5)

Die für Polypropylenschmelzen verwendeten Schubspannungen τ0 liegen üblicherweise bei

1 Pa bis 20 Pa, d. h. im linear-viskoelastischen Bereich. Aus der gemessenen zeitabhängigen

Scherdeformation γ(t) kann die zeitabhängige Kriechnachgiebigkeit bzw. Kriechfunktion J(t)

ermittelt werden:

0/)()( τγ ttJ = (Gl. 32).

J0

ψe(t)

t/η0

γ(tr,t0)/τ0

γr(tr,t0)/τ0

tr = t - t0t t00

J(t)

= γ(

t)/τ 0

τ(t) = τ0τ(t)

Abb. 5: Prinzip des Kriech- und Kriecherholungsversuchs sowie der Zerlegung der Kriechnachgiebigkeit J(t).

47

Die Kriechnachgiebigkeit setzt sich aus dem Momentanwert der Nachgiebigkeit11 J0, der

verzögert elastischen Nachgiebigkeit ψe(t) und dem irreversiblen Fließanteil t/η0 zusammen:

000 )()()(

ηηψ

ttJttJtJ re +=++= (Gl. 33).

Wenn der elastische Anteil der Kriechnachgiebigkeit bei langen Zeiten und im linearen

Bereich vernachlässigbar klein ist, d. h. wenn Jr(t) << t/η0 gilt, kann die Nullviskosität η0

direkt aus dem Grenzwert des Quotienten von Kriechzeit t und Kriechnachgiebigkeit J(t)

berechnet werden:

00

t )(lim

0

ητ

=→∞→ tJ

t (Gl. 34).

Für die Rückdeformation γr(tr,t0) bei dem im Anschluss an den Kriechversuch folgenden

Kriecherholungsversuch ergibt sich nach Abb. 5:

( ) ( ) ( )000 ,, ttttt rrr γγγ −= (Gl. 35).

Zur korrekten Bestimmung von γr(tr,t0) ist aufgrund der Luftströmung innerhalb des

Rotorlagers, die ein parasitäres Drehmoment und somit eine zusätzliche Deformation in den

Kriecherholungsversuchen bewirkt, eine nachträgliche Driftkorrektur nötig. Wenn die

Erholung der Probe vollständig abgeschlossen ist und nur das rücktreibende Drehmoment der

Drift wirkt, kann die zeitliche Änderung der reversiblen Deformation γr*(tr,t0) bei der Zeit tr

und damit die tatsächliche Rückdeformation γr(tr,t0) durch Subtraktion dieses Anteils

berechnet werden:

( ) ( ) ( )r

r

rrrrrr t

dtttd

tttt ⋅−= 0*

0*

0,

,,γ

γγ (Gl. 36).

Aus der reversiblen Deformation folgt für die Kriecherholungsnachgiebigkeit Jr(tr,t0):

( ) ( )0

00

,,

τγ tt

ttJ rrrr = (Gl. 37).

Bei langen Kriechzeiten, d. h. t0 → ∞, ist die Erholungsnachgiebigkeit unabhängig von der

Kriechzeit, und bei langen Kriech- und Erholungszeiten erreicht Jr(tr,t0) einen stationären

Wert. Dieser wird im linear-viskoelastischen Bereich als Gleichgewichtsnachgiebigkeit Je0

bezeichnet und stellt ein Maß für die Elastizität dar:

11 Der zeitunabhängige Wert J0 liegt für Polymerschmelzen meist im Bereich von 10-9 Pa-1 und ist daher im Vergleich zur Nachgiebigkeit der Schmelze vernachlässigbar klein (Schwarzl 1990).

48

( ) 00

0tt

,lim

00r

err JttJ =

→∞→∞→

τ

(Gl. 38).

Reversible Eigenschaften sind ein besonders empfindlicher Indikator für die Stationarität im

Kriechversuch, da der Beitrag sehr langer Retardationszeiten in der zeitabhängigen

Kriecherholungsnachgiebigkeit nicht durch den viskosen Fließanteil überlagert wird.

3.3.2 Oszillationsversuch

Mittels dynamisch-mechanischer Messungen werden komplexe Materialfunktionen, wie z. B.

die dynamische Viskosität |η*(ω)| sowie der Speichermodul G'(ω) und Verlustmodul G''(ω),

als Funktion der Anregungsfrequenz ω bei eingeschwungener Oszillation ermittelt. Die

Scheramplitude γa wurde mit Werten von 0,03 bis 0,1 für die untersuchten

Polypropylenschmelzen jeweils im linear-viskoelastischen Bereich gewählt. Aus dem

Phasenunterschied von aufgebrachter Scherdeformation und gemessener Spannung wird der

Phasenwinkel δ ermittelt, der das Verhältnis der dynamischen Moduln wie folgt beschreibt:

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

)(')(''arctan

ωωδ

GG (Gl. 39).

Bei ausreichend kleinen Frequenzen wird das Newton’sche Fließgebiet erreicht, bei dem die

Schernullviskosität η0 und die elastische Nachgiebigkeit Je0 wie folgt aus den Grenzwerten

des Speicher- bzw. Verlustmoduls ermittelt werden können:

00

)(''lim ηω

ωω

=→

G (Gl. 40).

020 ))(''(

)('lim eJGG

=→ ω

ωω

(Gl. 41).

3.3.3 Relaxationsversuch

Spannungsrelaxationsversuche dienen der Bestimmung des Relaxationsmoduls der

Schmelzen im linear-viskoelastischen Bereich sowie dessen Deformationsabhängigkeit. Dazu

wird nach einem Deformationssprung γ0 zur Anfangszeit des Experiments t0 die dadurch

erzeugte Spannung τ(t,γ0) als Funktion der Zeit gemessen. Aus der Spannung berechnet sich

der resultierende Relaxationsmodul G(t,γ0) zu:

000 /),(),( γγτγ ttG = (Gl. 42).

Der zeitabhängige Relaxationsmodul ist eine monoton abnehmende Funktion. Nach langen

Messzeiten läuft G(t) entweder gegen den Wert Null (viskoelastische Flüssigkeit) oder einen

endlichen positiven Wert, den Gleichgewichtswert des Moduls (viskoelastischer Festkörper).

49

Im nichtlinear-viskoelastischen Bereich, d. h. bei großen Deformationen, ist der

Relaxationsmodul nicht nur zeitabhängig, sondern auch eine Funktion der aufgebrachten

Deformation. Der nichtlineare Spannungsrelaxationsmodul G(t,γ0) kann unter der

Voraussetzung der Zeit-Deformations-Separabilität durch Faktorisierung in den

zeitabhängigen linearen Relaxationsmodul G0(t) und einen von der Deformation abhängigen

Term, die sogenannte Dämpfungsfunktion h(γ0), separiert werden (z. B. Wagner und Laun

1978):

)()(),( 00

0 γγ htGtG ⋅= (Gl. 43).

Die Untersuchungen wurden mit einem schubspannungsgesteuerten Rotationsrheometer

(Gemini CVOR, Bohlin Instruments) mit Platte-Platte Geometrien von 25 mm im

Durchmesser und Spalthöhen zwischen 1 mm und 2 mm durchgeführt. Die Verwendung der

Platte-Platte Geometrie erlaubt im Vergleich zur Kegel-Platte Geometrie höhere

Gesamtdeformationen, da der Einfluss von Normalspannungen und die Empfindlichkeit

gegenüber Spaltfehlern deutlich geringer ist. Da jedoch die Deformation γ0 eine Funktion des

Radius der Platte-Platte Geometrie ist, wird eine von Soskey und Winter (1984)

vorgeschlagene Methode zur Korrektur der Deformationsabhängigkeit im nichtlinearen

Bereich angewendet. Dazu werden wahlweise der gemessene scheinbare Relaxationmodul

Gapp(t,γ0) oder die Dämpfungsfunktion happ(γ0) mittels der Ableitung des Logarithmus des

Moduls nach dem Logarithmus der Scherung wie folgt korrigiert:

( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅=

0

000 ln

,ln411,,

γγ

γγd

tGdtGtG app

app (Gl. 44)

( ) ( ) ( )⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⋅=

0

000 ln

,ln411

γγ

γγd

tGdhh app

app (Gl. 45).

Die Relaxationsversuche werden in einer Testsequenz von mehreren Versuchen, beginnend

mit der kleinsten Deformation, durchgeführt. Sobald die Spannung in der Probe abgeklungen

ist, beginnt anschließend der Test mit der jeweils nächst höheren Deformation. Notwendige

Bedingungen für diese Versuchsführung sind, dass eine mögliche Restspannung des

vorherigen Experimentes den Spannungsverlauf des nächstfolgenden Experiments nicht

beeinflusst und keine signifikante Orientierung der Moleküle verbleibt.12

12 Der Deformationssprung sollte im Prinzip bei der Zeit t = 0 auf die Probe aufgebracht werden. Aufgrund der Trägheit des Instruments und der Probe ist dies in der Praxis allerdings nicht möglich. Es können jedoch zur Abhilfe möglichst kurze Zeiten im Bereich von einigen Millisekunden gewählt werden. Der Einfluss dieser sogenannten Sprungzeit auf den Spannungsverlauf ist vergleichsweise gering, da die Relaxationszeiten der Polymerschmelze wesentlich größer sind als die Sprungzeit.

50

3.3.4 Spannversuch

Zur Untersuchung des linearen und nichtlinearen Materialverhaltens in Scherung werden

zeitabhängige Scherviskositätskurven, sogenannte Scheranlaufkurven, durch Spannversuche

mit konstanten Schergeschwindigkeiten 0γ& = dγ/dt aufgenommen. Hierbei werden Kegel-

Platte Geometrien verwendet, um im Spalt eine konstante Schergeschwindigkeit zu erhalten.

Die zeitabhängige Scherviskosität wird aus der resultierenden Schubspannung τ(t) und der

Scherrate 0γ& berechnet:

( ) ( )0

0,γ

τγη&

&tt =+ (Gl. 46).

Die Scheranlaufkurven dienen zum Vergleich mit zeitabhängigen Dehnviskositäten aus

Spannversuchen in uniaxialer Dehnung anhand der Trouton-Beziehung, die das Verhältnis

aus Scher- und Dehnviskosität im linearen Bereich beschreibt:

( ) ( )ttE++ 3 = 00, ηη (Gl. 47).

Bei linear-viskoelastischem Materialverhalten, d. h. bei kleinen Deformationen, zeigt eine

Übereinstimmung der Dehnanlaufkurven mit dem 3-fachen der Scheranlaufkurven die

Zuverlässigkeit der Messungen an.

3.3.5 Retardationszeitspektrum

Retardations- und auch Relaxationsspektren sind materialspezifische Funktionen, die das

viskoelastische Verhalten von Stoffen, wie z. B. Polymerschmelzen, widerspiegeln und

unabhängig vom verwendeten Versuchsmodus sind. Sie sind experimentell nicht direkt

zugänglich, sondern können nur aus Messungen rheologischer Materialfunktionen mit Hilfe

der linear-viskoelastischen Theorie berechnet werden (Schwarzl 1990). Die Grundlagen

dieser Umformungen beruhen auf Ersatzschaltbildern aus kombinierten, idealen linearen

Feder- und Dämpfungseinheiten, wie z. B. dem Maxwell-Modell, d. h. auf einer modellhaften

Beschreibung der mikromechanischen Prozesse. Spektren eignen sich besonders zur

makroskopischen Darstellung und Beschreibung der Dynamik von Polymerketten, welche

durch die molekulare Struktur und chemische Zusammensetzung bestimmt wird.

Aus Spektren kann umgekehrt der Verlauf vieler verschiedener Materialfunktionen berechnet

werden, die teilweise nicht oder nicht zuverlässig messbar wären. Durch die Verwendung von

Spektren und einer Transformation der Daten ist die Kombination und Überlagerung von

Daten aus verschiedenen Messmethoden möglich. Dies dient einerseits der Bestimmung von

Materialfunktionen in einem weiten Zeit- bzw. Frequenzbereich, die messtechnisch mittels

eines einzelnen Versuchsmodus nicht zugänglich wären. Andererseits bietet der Vergleich

51

von Ergebnissen aus verschiedenen Experimenten und Messgeräten die Möglichkeit zur

unabhängigen Überprüfung viskoelastischer Materialfunktionen und -kenngrößen.

Aus der zeitabhängigen Kriecherholungsnachgiebigkeit Jr(tr) kann z. B. durch die folgende

Beziehung ein diskretes Retardationsspektrum nach der Methode von Kaschta und Schwarzl

(1994) ermittelt werden:

∑=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛ −−=

N

k kKr

tJtJ1

exp1)(λ

(Gl. 48).

Dabei sind Jk die Retardationsstärken und λk die dazu korrespondierenden Retardationszeiten.

Mit Hilfe der linearen Viskoelastizitätstheorie können z. B. der Speicher- und Verlustanteil

der komplexen dynamischen Nachgiebigkeit sowie des komplexen dynamischen Schermoduls

berechnet werden (Schwarzl 1990, Kaschta und Schwarzl 1994)13:

∑= +

+=N

k kKo JJJ

1221

1)('λω

ω (Gl. 49)

∑= +

+=N

k k

kKJJ

122

0 11)(''

λωωλ

ωηω (Gl. 50).

Die folgenden beiden Gleichungen für den Speicher- und Verlustmodul beruhen auf dem

Zusammenhang von komplexer dynamischer Nachgiebigkeit und komplexem dynamischem

Schermodul:

{ } { }22 )('')(')(')('

ωωω

ωJJ

JG+

= (Gl. 51)

{ } { }22 )('')(')('')(''

ωωω

ωJJ

JG+

= (Gl. 52).

13 Für die Berechnung der Retardationsspektren wird angenommen, dass der zusätzliche Beitrag des Momentanwerts der Nachgiebigkeit J0 von etwa 10-9 Pa-1 im Vergleich zur Nachgiebigkeit der Schmelze vernachlässigbar klein ist.

52

4. Materialien und molekulare Charakterisierung

Zur Diskussion des Einflusses der Molmasse sowie der Molmassenverteilung auf

physikalische Eigenschaften und rheologische Materialfunktionen von Polypropylen wurden

verschiedene lineare Handelsprodukte ausgewählt, die sich aufgrund der Herstellungsweise in

ihrer Molmasse und Polydispersität unterscheiden. Bei der Auswahl der Produkte wurde die

Vergleichbarkeit mit den Molmassenverteilungsbreiten bestrahlter Produkte als Kriterium

verwendet, da die Polydispersität zur Beurteilung des Einflusses von

Langkettenverzweigungen teilweise zu berücksichtigen ist. Neben den mittels

Strahlenmodifizierung langkettenverzweigten Polypropylenen werden kommerzielle

langkettenverzweigte Produkte zum Vergleich der Eigenschaften und der molekularen

Strukturen untersucht. Zur molekularen Analyse wird die in Kap. 3.1.1 beschriebene

Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie mit gekoppelter Lichtstreuung verwendet.

4.1 Lineare Polypropylene Für die Untersuchungen an linearen Polypropylenen wurden kommerzielle Homopolymere

mit unterschiedlichen mittleren Molmassen verwendet (vgl. Tab. 1 im Anhang). Aus ihnen

wurden auch die Ausgangsprodukte für die Strahlenmodifizierung ausgewählt. Die

gewichtsmittleren Molmassen Mw der isotaktischen Polypropylene (iPP), die zur

Untersuchung der Molmassenabhängigkeit verwendet wurden, liegen im Molmassenbereich

von 119 kg/mol bis 734 kg/mol. Diese linearen Produkte besitzen aufgrund von

unterschiedlichen Polymerisationsprozessen mittels Ziegler-Natta- (ZN) und Metallocen-

Katalysatoren (m) Polydispersitäten Mw/Mn zwischen 2,1 und 5,8. Der mittlere Anteil

isotaktischer Sequenzen (Isotaktizität) beträgt laut der Analyse mittels FT-IR Spektroskopie

über 90 %.14 Der restliche Anteil an Sequenzen ist typischerweise ataktisch. Die Taktizität der

CH3-Gruppe besitzt einen Einfluss auf die Kettensteifigkeit und somit auf physikalische

Eigenschaften von Polypropylen, wie am Beispiel eines sydiotaktischen Polypropylens (s-

mPP) gezeigt wird. Die Ziegler-Natta katalysierten Produkte (ZN-PP) besitzen einen

typischen mittleren Kristallinitätsgrad Kr zwischen 41 % und 51 %, während die

metallocenkatalysierten PP (mPP) deutlich geringere Werte aufweisen (vgl. Tab. 1 im

Anhang). Im Vergleich zu ZN-PP sind die Schmelztemperaturen Tpm und Kristallinitätsgrade

14 Zur Auswertung werden die Signale bei der Wellenlänge von 998 cm-1, das die helikale Konformation des kristallisierten isotaktischen PP beschreibt, und für mesomorphe Anteile bei 973 cm-1 verwendet. Das Verhältnis der ersten zur zweiten Peakhöhe, bezogen auf die Basislinie zwischen 920 cm-1 bis 1070 cm-1, entspricht dabei der Isotaktizität in Prozent (Hughes 1969). Die verwendete Methode ergibt zuverlässige Werte für die Isotaktizität im Bereich von 90 % bis 100 %.

53

Kr von mPP niedriger, da sich die Verteilung der isotaktischen Sequenzen, d. h. die

Stereoregularität, für diese Produkte unterscheidet.

Die metallocenkatalysierten Typen sind Polypropylene mit gewichtsmittleren Molmassen Mw

zwischen 93 kg/mol und 345 kg/mol. Sie weisen enge Molmassenverteilungen mit

Polydispersitäten Mw/Mn von 2,1 bis 3,4 auf, die einer Schulz-Verteilung folgen (Abb. 6).

103 104 105 106 1070,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

mPP-A mPP-B mPP-C s-mPP

dW /

d lo

g(M

)

MLS [g/mol]

Abb. 6: Differentielle Molmassenverteilungen dW/dlog(M) linearer metallocenkatalysierter Polypropylene. Die durchgezogenen Linien sind mit einer Schulz-Verteilung berechnet.

Die differentiellen Molmassenverteilungen einer Auswahl linearer PP sowie der zur

Strahlenmodifizierung verwendeten linearen ZN-PP sind in Abb. 7 dargestellt. Sie besitzen

vergleichsweise hohe gewichtsmittlere Molmassen Mw und für Ziegler-Natta katalysierte

Produkte typische breite Molmassenverteilungen (s. Tab. 1 im Anhang). Diese können mit

guter Genauigkeit jeweils durch eine logarithmische Normalverteilung, auch Wesslau-

Verteilung genannt, beschrieben werden (durchgezogene Linien).

54

104 105 106 1070,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PP-A PP-B PP-C

dW /

d lo

g(M

)

MLS [g/mol]

Abb. 7: Differentielle Molmassenverteilungen dW/dlog(M) linearer Ziegler-Natta katalysierter PP. Die durchgezogenen Linien entsprechen einer logarithmischen Normalverteilung.

Die Bestimmung der Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius erfolgt mittels der in

Kap. 3.1 beschriebenen GPC-MALLS Apparatur unter den jeweils angegebenen Bedingungen

von 140 °C in Trichlorbenzol. In Abb. 8 ist der Gyrationsradius <s2>1/2 als Funktion der

mittels Lichtstreuung bestimmten, absoluten Molmasse MLS für verschiedene lineare

isotaktische Polypropylene dargestellt. Die Werte für Gyrationsradien kleiner als 35 nm, d. h.

für Molmassen kleiner als ca. 2.105 g/mol, sind stark fehlerbehaftet und daher zur Auswertung

nicht mehr berücksichtigt.15 Durch Überlagerung der Gyrationsradien von Produkten mit

unterschiedlicher mittlerer Molmasse ist es möglich, eine Relation für isotaktische

Polypropylene über einen weiten Bereich der Molmasse von ca. 105 g/mol bis 107 g/mol

aufzustellen. Im Rahmen der Messgenauigkeit wird für diese Produkte eine übereinstimmende

Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius gefunden, die mit Hilfe einer linearen

Regression wie folgt beschrieben werden kann:

log(<s2>1/2)= -1,7 + 0,58 log(MLS) (Gl. 53).

Der Gyrationsradius <s2>1/2 ist dabei in nm und die Molmasse MLS in g/mol angegeben. Die

Steigung ξ folgt zu 0,58 ± 0,02 im doppeltlogarithmischen Maßstab für lineare PP. Sie liegt 15 Der Bereich der Gyrationsradien ist für die Auswertemethode nach Zimm (vgl. Kap. 3.1.1) auf <s2>z

1/2 ≤ 0,05.λ0 begrenzt, da die Winkelabhängigkeit von Kc/R(Θ) bei kleineren Radien sehr gering wird. Der Formfaktor P(Θ) strebt dabei gegen den Wert 1. Für den verwendeten Laser mit einer Wellenlänge von λ0 = 690 nm können daher Gyrationsradien kleiner als ca. 35 nm aus den Lichtstreudaten nicht mehr zuverlässig bestimmt werden.

55

im Bereich zwischen 0,5 und 0,6, der üblicherweise für lineare Polyolefine in

thermodynamisch „guten“ Lösungsmitteln angegeben wird (Elias 2001, Sun et al. 2004). Der

Wert ist größer als 0,5, da Polypropylen bei der Messtemperatur von 140 °C in TCB nicht im

ungestörten Theta-Zustand vorliegt. Dadurch sind die Moleküle nicht in einem idealen

Lösungszustand und besitzen nicht die Gestalt eines statistischen Knäuels. Das Ergebnis steht

in guter Übereinstimmung mit dem Wert 0,588, den die Renormalisierungstheorie für lineare

Polymere im „guten“ Lösungszustand voraussagt (Elias 2001).

105 106 107101

102

3x102

<s2>1/2 = K MLSξ

iPP: ξ = 0,58 ± 0,02, Ki = 10-1.7

sPP: ξ = 0,58, Ks = 10-1.5

TCB, 140°C

PP-A PP-B PP-C mPP-B mPP-C s-mPP

<s2 >1/

2 [nm

]

MLS [g/mol]

Abb. 8: Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius von linearen Polypropylenen mit unterschiedlicher Taktizität bei 140 °C in TCB.

Des Weiteren kann die Steigung unter Verwendung der Flory-Fox Gleichung aus dem

Parameter αMH der Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada Gleichung (KMHS) abgeschätzt werden

(vgl. Kap. 3.1.2). Mit Angaben für αMH von etwa 0,72 bis 0,76 in der Literatur (z. B.

Kurzbeck et al. 1999) folgen Werte zwischen 0,57 und 0,59, die in guter Übereinstimmung zu

dem experimentell ermittelten Wert liegt.

Einen Einfluss auf die Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius besitzt auch die Taktizität

bei Polypropylen. Dies wird anhand des Vergleichs mit einem syndiotaktischen PP deutlich

(s. Abb. 8). Die Steigung ist zwar identisch, aber der Vorfaktor Ks unterscheidet sich von dem

isotaktischer PP Ki signifikant. Dieses Ergebnis für sPP verdeutlicht die Angaben von Fetters

et al. (1998) und Fetters et al. (1999), die auf Berechnungen des Gyrationsradius aus der

Verschlaufungsmolmasse bzw. aus dem Plateaumodul beruhen. Sie zeigen, dass sPP einen im

Vergleich zu iPP deutlich höheren Gyrationsradius im ungestörten Lösungszustand besitzt.

56

Für ataktisches PP beschreiben Fetters et al. (1998) Messungen mittels Kleinwinkel-

Neutronenstreuung (SANS), die auf eine mit iPP vergleichbare Molmassenabhängigkeit des

Gyrationsradius schließen lassen. Messungen der Segmentlänge mittels SANS von Jones et al.

(2002) zeigen ebenfalls größere Knäueldimensionen von sPP in der Schmelze und in Lösung.

Die Autoren finden z. B. in der Schmelze für sPP 7,6 Å im Vergleich zu 6,2 Å für iPP. Da die

verwendeten iPP-Handelsprodukte eine hohe mittlere Isotaktizität von über 90 % besitzen und

die restlichen Sequenzen üblicherweise ataktisch sind, kann der Einfluss der Taktizität auf den

Gyrationsradius vernachlässigt werden.

4.2 Elektronenbestrahlte Polypropylene

Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der molekularen Analyse für die mit

verschiedenen Dosen elektronenbestrahlten Polypropylene diskutiert. Weitere Ergebnisse an

anderen bestrahlten Produkten, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, sind je nach

ihrer Herstellungsweise in Kap. 7 aufgeführt. Zum Einen sind dies die bei erhöhten

Temperaturen elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und zum Anderen die mittels γ-

Strahlung modifizierten Produkte von PP-A.

Für die Strahlenmodifizierung wurden die Homopolymere PP-A und PP-B mit hoher mittlerer

Molmasse ausgewählt, da durch die Bestrahlung ein molekularer Abbau stattfindet und sehr

niedrige Molmassen zu Schwierigkeiten bei der molekularen und rheologischen

Charakterisierung führen können. Die Schmelzindizes betragen bei 230 °C und einem

Belastungsgewicht von 2,16 kg jeweils 0,3 g/10 min. für PP-A bzw. 2 g/10 min. für PP-B. Die

Dichten sind jeweils 0,90 g/cm3 bei Umgebungsbedingungen.

Die Bestrahlung wurde an der am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.

installierten Elektronenbestrahlungsanlage in einem speziellen Bestrahlungsgefäß

durchgeführt, das die Verwendung unterschiedlicher Inertgasatmosphären ermöglicht. Die

elektrisch beheizbare Probenhalterung erlaubt zusätzlich, das zweistufige Tempern direkt im

Bestrahlungsgefäß durchzuführen, d. h. ohne das Material zu entnehmen und damit kurzzeitig

Oxidationsreaktionen an der Umgebungsluft auszusetzen. Das Bestrahlungsgefäß wurde

evakuiert, um die Menge an Sauerstoff zu minimieren. Die Bedingungen der

Elektronenbestrahlung zur Einbringung von Langkettenverzweigungen wurden in

Übereinstimmung mit Angaben in der Literatur gewählt (Scheve et al. 1990). Die Bestrahlung

erfolgte mit Elektronen hoher Energie16 von 2,4.10-13 Joule bzw. 1,5 MeV, so dass die

16 Die Strahlungsenergie der beschleunigten Elektronen bzw. der Gammastrahlen bestimmt die Eindringtiefe in ein Produkt. Deren Maßeinheit ist Joule J oder früher auch Elektronenvolt eV.

57

Strahlen die Granulatkörner durchdringen. Die Eigenschaftsveränderungen des bestrahlten

Produktes werden in der Bestrahlungstechnik in erster Linie durch die Bestrahlungsdosis

bestimmt, d. h. die pro Masseneinheit absorbierte Strahlungsenergie. Daher wurden Proben

mit Gesamtdosen zwischen 1 kGy und 300 kGy bei Raumtemperatur bestrahlt. Die Energie

wurde dabei konstant bei 1,5 MeV gehalten und lediglich die Dosisleistung bzw. Stufung

variiert. Die Bestrahlung erfolgte jeweils in Schritten von je 10 kGy, um einen signifikanten

Temperaturanstieg durch die Energieabsorption zu vermeiden. Anschließend wurden die

Proben zuerst für 30 min. bei 80°C und dann für 60 min. bei 130°C unter

Stickstoffatmosphäre getempert, um die Rekombination freier Radikaler zur Bildung von

Verzweigungen zu erreichen und die eingebrachten Radikale zu terminieren. Die

Granulatkörner wurden mit einer Pulverschicht aus primären und sekundären

Hitzestabilisatoren (Irganox 1010, Irganox 245 und Irgafos 38, CIBA Spec. Chem.) durch

Aufrütteln überzogen, um eine ausreichende Oxidationsstabilität während der rheologischen

Charakterisierungen zu erhalten. Weitere Angaben zur Herstellung der bestrahlten Produkte

sind in Krause (2005) enthalten.

4.2.1. Molmassenverteilungen

In Abb. 9 sind die Molmassenverteilungen von mit unterschiedlichen Dosen zwischen 2 kGy

und 150 kGy bestrahlten Produkten basierend auf PP-A und in Abb. 10 die für PP-B

dargestellt. Beim Molmassenabbau durch die Bestrahlung werden auch bei hohen Dosen

keine signifikanten Mengen von niedrigviskosen Anteilen gebildet. Die Produkte bestehen

ausnahmslos aus Molekülen mit Molmassen größer als die Verschlaufungsmolmasse Me

von ca. 5,6 kg/mol (z. B. Eckstein et al. 1997, Fetters et al. 1998). Somit sind die Moleküle in

den Polymerschmelzen miteinander verschlauft.

Die mit 300 kGy bestrahlte Probe PP-A300 deutet mit einer Wiederfindungsrate kleiner als

90 % in der chromatographischen Analyse bereits auf nicht lösliche Anteile und damit auf die

Überschreitung der Geldosis hin. Vermutlich führt bei Dosen höher als 150 kGy der

molekulare Aufbau zu lokalen Vernetzungen.17 Dieser Befund steht in guter

Übereinstimmung zu den Angaben in der Literatur für die Geldosis zwischen 150 kGy und

250 kGy (vgl. Kap. 2.1). Da die vernetzten Anteile die Aufklärung der Molekülstruktur

behindern, wird PP-A300 im Folgenden bei der Charakterisierung nicht weiter berücksichtigt.

17 Die Teilvernetzung von PP-A300 wird auch aus dem scherrheologischen Verhalten in Kriechversuchen deutlich, das in Kap. 5.1 diskutiert wird.

58

104 105 106 1070,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PP-A PP-A2 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

dW /

d lo

g(M

)

MLS [g/mol] Abb. 9: Differentielle Molmassenverteilungen dW/dlog(M) von mit unterschiedlichen Dosen elektronenbestrahltem PP-A (Die Zahlen in den Produktbezeichnungen geben die Strahlendosis in kGy an).

103 104 105 106 1070,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

PP-B PP-B2 PP-B10 PP-B20 PP-B60 PP-B100

dW /

d lo

g(M

)

MLS [g/mol]

Abb. 10. Differentielle Molmassenverteilungen dW/dlog(M) von mit unterschiedlichen Dosen elektronenbestrahltem PP-B.

Verglichen mit der Molmassenverteilung der Ausgangsmaterialien verändert sich diese für die

schwach bestrahlten Produkte nur geringfügig. Allerdings ist im hochmolekularen Bereich der

Molmassenverteilung ein Molmassenabbau aufgrund der Bestrahlung sowohl für PP-A als

auch für PP-B zu beobachten, und der Anteil an hochmolekularen Komponenten nimmt

besonders deutlich ab. Der Abbau ist im Bereich hoher Molmassen bereits bei kleinen

Bestrahlungsdosen deutlich erkennbar und nimmt bei Dosen höher als 100 kGy kaum noch

59

zu. Die Molmassenverteilungsbreite der bestrahlten Produkte sinkt im Vergleich zum

Ausgangsmaterials geringfügig. Dies wird auch anhand der Werte für die Polydispersität

Mw/Mn deutlich, die die Molmassenverteilungsbreite der bestrahlten Produkte beschreibt

(s. Tab. 2 im Anhang). Der Wert von Mw/Mn verändert sich jedoch innerhalb der

Messgenauigkeit in Abhängigkeit von der Dosis d nur wenig. Für elektronenbestrahlte PP

finden auch Sugimoto et al. (1999), dass die Molmassenverteilung einer mit 10 kGy gering

bestrahlten Probe enger als die des Ausgangsmaterials ist, während die Polydispersität bei

höheren Dosen von 50 kGy und 80 kGy aufgrund eines Ausläufers bzw. einer Schulter im

hochmolekularen Bereich zunimmt. Dieser Befund steht in guter Übereinstimmung zu den

Ergebnissen an PP-A und PP-B.

Der molekulare Abbau wirkt sich bereits bei kleinen Bestrahlungsdosen stark auf die

verschiedenen Mittelwerte Mw und Mz der Molmassenverteilung aus. Schon bei kleinen

Bestrahlungsdosen von 2 kGy ist eine signifikante Abnahme der Mittelwerte zu beobachten

(s. Tab. 2 im Anhang). Dieser Befund ist in guter Übereinstimmung mit den Ergebnisse in der

Literatur zur Bestrahlung von Polypropylen, wie z. B. von Geymer (1966), DeNicola et al.

(1989), Sugimoto et al. (1999), Yoshii et al. (1996) und Spadaro et al. (2000). Auch Keyser et

al. (1963) beobachten in Untersuchungen zur intrinsischen Viskosität von γ-bestrahlten iso-

und ataktischen Polypropylenen bei geringen Dosen eine exponentielle Abnahme dieser

Größe mit der Dosis, die auf ein starkes Absinken der Molmasse zurückgeführt werden kann.

Spadaro et al. (2000) finden ebenfalls dieses Verhalten für isotaktische Polypropylene bei

Bestrahlung mit γ-Strahlen. Auch andere Autoren berichten über dieses Verhalten für

chemisch ähnliche Polyolefine, wie z. B. Cooper und Gilbert (1959) für Polypentan-1 und

Polyhexan-1.

4.2.2. Molekulare Struktur

Die Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius wird mit der für lineare PP etablierten

Relation verglichen und zur Verzweigungsanalyse herangezogen. In Abb. 11 ist die

Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius für bestrahlte Produkte von PP-A, und in Abb.

12 für PP-B dargestellt. Im Bereich großer Molmassen weicht der Gyrationsradius <s2>1/2 für

die bestrahlten Produkte zu kleineren Werten hin ab. Dieses Verhalten ist durch eingebrachte

Langkettenverzweigungen zu erklären.18 Der Knäueldurchmesser sinkt mit zunehmender

18 Die gleichzeitige Verringerung der Isotaktizität mit zunehmender Bestrahlungsdosis (vgl. Tab. 2 im Anhang) wirkt sich kaum auf die Kettensteifigkeit der Moleküle und damit auf die Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius aus, da vermutlich ausschließlich der Anteil ataktischer Sequenzen steigt und aus Abb. 8 ein vernachlässigbarer Einfluss dieser Änderung gefolgert werden kann.

60

Dosis und zeigt einen zunehmenden Eintrag von Langkettenverzweigungen an. Eine deutliche

Abweichung ist erst bei einer Dosis von 5 kGy und besonders in der hochmolekularen Flanke

zu beobachten. Die Trägheitsradien können zu kleinen Molmassen hin nicht mehr zuverlässig

gemessen werden. Sie liegen für Werte kleiner als 3.105 g/mol aber vermutlich in der Nähe

der für lineare Polypropylene gültigen Beziehung.

105 106 107101

102

3x102

PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

TCB, 140 °C

Lin. PP

<s2 >1/

2 [nm

]

MLS [g/mol]

Abb. 11: Gyrationsradius <s2>1/2 als Funktion der Molmasse MLS für das lineare Ausgangsmaterial PP-A und die bestrahlten Produkte PP-A2 bis PP-A150 bei 140 °C in TCB.

105 106 107101

102

3x102


TCB, 140 °C

Lin. PP

<s2 >1/

2 [nm

]

MLS [g/mol]

Abb. 12: Gyrationsradius <s2>1/2 als Funktion der Molmasse MLS für das lineare Ausgangsmaterial PP-B und die bestrahlten Produkte PP-B2 bis PP-B100.

61

Für eine weitergehende Verzweigungsanalyse wird der Kontraktionsfaktor g entsprechend

Gl. 16 aus dem Verhältnis der Gyrationsradien von verzweigten zu linearen Molekülen

gleicher Molmasse ermittelt. Für die langkettenverzweigten Produkte von PP-A ist dieser als

Funktion der absoluten Molmasse in Abb. 13 aufgetragen. Für das lineare Ausgangsmaterial

und auch für das gering bestrahlte PP-A2 ist keine signifikante Abweichung von 1 messbar,

d. h. innerhalb der Messgenauigkeit werden keine Langkettenverzweigungen detektiert. Für

die mit 5 kGy und höher bestrahlten Produkte weicht der Wert von g bei Molmassen größer

als ca. 3.105 g/mol von 1 ab.

105 106 1070,1

1


g [-]

MLS [g/mol]

Abb. 13: Kontraktionsfaktor g als Funktion der Molmasse MLS für PP-A und die langkettenverzweigten Produkte PP-A2 bis PP-A150.

Anzahl an Langkettenverzweigungen

Aus dem Kontraktionsfaktor g kann mittels der theoretisch abgeleiteten Beziehung von Zimm

und Stockmayer (1949) die mittlere Anzahl an Verzweigungen m für statistisch verzweigte

Polymere für jede Fraktion abgeschätzt werden19 (s. Gl. 16). Obwohl die Messungen nicht

wie in der Theorie beschrieben unter Theta-Bedingungen durchgeführt wurden, kann diese

Methode dennoch zur Abschätzung des Verzweigungsgrades herangezogen werden. Eine

eindeutige Bestimmung der Länge und Anzahl der Verzweigungen ist dabei jedoch nicht

möglich, da verschiedene Molekülstrukturen die gleiche Reduktion des Gyrationsradius

bewirken können.

19 Die untersuchten Proben können als statistisch verzweigt angesehen werden, da die Fragmente durch den Bestrahlungsprozess statistisch eingebaut werden (Rätzsch et al. 2002).

62

In Abb. 14 ist die Zahl der Verzweigungspunkte pro Molekül m, die für trifunktionale Zentren

der Zahl an Langkettenverzweigungen entspricht, als Funktion der Molmasse für PP-A5 bis

PP-A150 dargestellt. Die Zahl der Langkettenverzweigungen nimmt mit der Molmasse der

verzweigten Moleküle und mit der Bestrahlungsdosis stark zu. Dabei werden

Langkettenverzweigungen nur in den hochmolekularen Fraktionen mit MLS größer als

3.105 g/mol detektiert.

105 106 107100

101

102

103

PP-A5 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

m [-

]

MLS [g/mol]

Abb. 14: Zahl der Verzweigungen pro Molekül m als Funktion der Molmasse MLS für die langkettenverzweigten Proben PP-A5 bis PP-A150.

Die Zahl der Verzweigungen pro Molekül m ist für das gering bestrahlte Produkt PP-A5 in

einem relativ weiten Molmassenbereich kleiner als 1 und beträgt nur bei sehr großen

Molmassen von über 106 g/mol etwa 2 bis 4. Daher kann für die Molekülstruktur der

verzweigten Moleküle im Mittel eine gering verzweigte, sternförmige Architektur

angenommen werden. Aufgrund des geringen Verzweigungsgrads besitzt im Bereich

niedriger und mittlerer Molmassen nicht jedes Molekül eine Verzweigung, sondern es liegt

hier vermutlich eine Mischung aus linearen und sternförmig langkettenverzweigten

Molekülen vor. Die hochmolekularen Anteile von PP-A20 besitzen im Molmassenbereich

größer als ca. 106 g/mol mehr als eine Verzweigung und enthalten daher möglicherweise auch

kammförmige oder sogar unterverzweigte baumartige Molekülstrukturen. Für PP-A60 bis PP-

A150 lässt die hohe Zahl an Verzweigungen pro Molekül die Schlussfolgerung zu, dass der

größte Anteil der verzweigten Moleküle eine kamm- oder baumförmig verzweigte Architektur

besitzt. Mit steigender Dosis verschiebt sich die Molmasse, bei der Verzweigungen detektiert

63

werden, von ca. 106 g/mol auf ca. 3.105 g/mol.20 Sugimoto et al. (1999) zeigen für ebenfalls

elektronenbestrahlte PP übereinstimmend mit den oben beschriebenen Ergebnissen, dass die

Anzahl an Langkettenverzweigungen im Bereich großer Molmassen höher ist und mit der

Bestrahlungsdosis zunimmt.

Die aus der Anzahl der Verzweigungen pro Molekül m berechnete Anzahl an Verzweigungen

pro 1000 Monomere λLCB (vgl. Kap. 3.1.2) ist im Molmassenbereich zwischen 5.105 g/mol

und 3.106 g/mol nahezu unabhängig von der Molmasse, aber steigt mit der Bestrahlungsdosis

an (Abb. 15).

3x105 106 10710-2

10-1

100

101


λ LCB [-

]

MLS [g/mol]

Abb. 15: Zahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere λLCB als Funktion der Molmasse MLS für die langkettenverzweigten Proben PP-A5 bis PP-A150.

Die Vermutung von konstanten λLCB-Werten im gesamten Molmassenbereich der bestrahlten

Produkte kann mit der verwendeten Lichtstreuapparatur nicht zweifelsfrei belegt werden, da

die untere Auflösungsgrenze der Lichtstreuung bei etwa 3.105 g/mol liegt und kleinere

Molmassen nicht im Hinblick auf Langkettenverzweigungen analysiert werden können.

Molmasse der Langkettenverzweigungen

Der Befund von jeweils konstanten Langkettenverzweigungsgraden im messtechnisch

zugänglichen, hochmolekularen Bereich der Molmassenverteilung erlaubt die Angabe einer

20 Die kleinste Molmasse, bei der der Gyrationsradius zuverlässig bestimmt werden kann, beträgt für PP etwa 2.105 g/mol (vgl. Kapitel 3.1), so dass für kleinere Molmassen Verzweigungen nicht ausgeschlossen werden können. Die Ursache hierfür liegt in der isotropen Streuung bei kleineren Radien als ca. 30 nm. Damit verschwindet die Winkelabhängigkeit der Streuintensität, aus der der Gyrationsradius und die Verzweigungsanzahl berechnet werden.

64

mittleren Zahl der Langkettenverzweigung pro 1000 Monomere LCBλ für die einzelnen

Produkte. Mit Hilfe einer allgemeinen Beschreibung für tri- oder mehrfunktionale Strukturen,

des sogenannten “Cayley”-Baumes, kann die mittlere Molmasse der Verzweigungen durch

Einteilung der Moleküle in einzelne Segmente abgeschätzt werden (z. B. McLeish 1997,

Janzen und Colby 1999). Für die Molekülstruktur der verzweigten Moleküle sind aufgrund

des statistischen Verzweigungsprozesses ausschließlich trifunktionale Verzweigungszentren

zu erwarten. Zur weiteren Vereinfachung werden die beiden Annahmen zugrundegelegt, dass

alle Verzweigungen und Rückgratabschnitte der Moleküle die gleiche Länge sowie alle

Moleküle gleicher Molmasse die gleiche Anzahl an Verzweigungspunkten besitzen. Die

bestrahlten Produkte weisen jedoch speziell im hochmolekularen Bereich unterschiedlich

stark verzweigte Strukturen auf, die vermutlich eine statistische Verteilung der

Segmentlängen besitzen. Mit zunehmender Molmasse steigt die Zahl der Verzweigungen pro

Molekül an (s. Abb. 14). Da die Segmente keine einheitliche Länge besitzen, entsprechen die

abgeschätzten Werte für MS einem Mittelwert für die Molmassen der Segmente bzw.

Verzweigungen. Ferner sind die Moleküle in den einzelnen Fraktionen in der GPC aufgrund

des Trennmechanismus nicht einheitlich in ihrer Molekülstruktur. Lineare und unterschiedlich

verzweigte Moleküle mit gleichem hydrodynamischen Volumen werden in dieselbe Fraktion

aufgetrennt. Dadurch erfolgt eine weitere Mittelung von unterschiedlich verzweigten

Molekülen. Ohne Berücksichtigung dieser Einschränkungen für die oben genannten

Annahmen kann die mittlere Molmasse der Segmente MS wie folgt aus der Molmasse der

verzweigten Moleküle MLS und der Anzahl der Verzweigungen pro Molekül m (s. Kap. 3)

berechnet werden:

( ) ( ) ( )1221 +=

++−=

mM

mmMM LSLS

S (Gl. 54).

Der Term (m-1) beschreibt die Anzahl der inneren Segmente zwischen Verzweigungspunkten,

während (m+2) für die Molekülabschnitte steht, die durch einen Verzweigungspunkt und ein

Kettenende begrenzt werden. Die Zahl 2 wird im zweiten Term zu m addiert, um die beiden

Enden der linearen Hauptkette zu berücksichtigen. Der Parameter MS beschreibt jeweils

wegen der angenommenen gleichmäßigen Verteilung der Verzweigungspunkte sowohl die

Molmasse der äußersten Langkettenverzweigungen als auch die Molmasse der inneren

Segmente im Molekülrückgrat. Diese Abschätzung ermöglicht einen qualitativen Vergleich

für die Molmassen der Langkettenverzweigungen in den verschiedenen bestrahlten Produkte.

Es sind jedoch keine Aussagen über die Verteilung der Segmente, d. h. die Architektur der

verzweigten Moleküle, möglich. Diese Berechnungsmethode liefert im Fall von weniger als

65

einer Verzweigung pro Molekül zu hohe Werte für die Segmentmolmasse, weil die Molmasse

der linearen Moleküle miteinbezogen wird.

Bei der Bestrahlung von PP-A nimmt die Segmentmolmasse bei 5 kGy von ca. 350 kg/mol

auf 22 kg/mol bei 150 kGy ab (Abb. 16). Für Molmassen im Bereich von ca. 7.105 g/mol bis

5.106 g/mol stimmen die Werte für MS gut mit dem Mittelwert

SM

überein, während für

Molmassen größer als 5.106 g/mol die Abweichung für MS vom Mittelwert

SM größer als

Faktor zwei wird.

3x105 106 107103

104

105

106


MS [g

/mol

]

MLS [g/mol]

Abb. 16: Segmentmolmasse MS als Funktion der Molmasse MLS für die bestrahlten Produkte PP-A5 bis PP-A150. Die Daten werden aus der Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius in Kap. 4 ermittelt.

Eine weiterführende Diskussion der Ergebnisse aus der molekularen Analyse für die

verschiedenen bestrahlten Produkte von PP-A und PP-B erfolgt in Kap. 8.1 und eine

zusammengefasste Übersicht ist in tabellarischer Form im Anhang I aufgelistet.

66

5. Rheologische Eigenschaften in Scherung

In dem folgenden Kapitel sind die Untersuchungen des linearen und nichtlinearen

viskoelastischen Verhaltens in Scherung zusammengefasst. Die scherrheologische

Charakterisierung der linearen und langkettenverzweigten Polypropylene wird mit

unterschiedlichen Testmethoden durchgeführt, um ein breites Spektrum der Eigenschaften zu

untersuchen. Um die durch Strahlenmodifizierung langkettenverzweigten Polypropylene

bezüglich ihres veränderten Fließverhaltens einordnen zu können, wurden ebenfalls

verschiedene kommerzielle Polypropylene mit linearer und langkettenverzweigter

Molekülstruktur untersucht. Die Ergebnisse zu den viskoelastischen Eigenschaften sind nach

den verwendeten Versuchsmethoden gegliedert und werden hinsichtlich der verschiedenen

Bestrahlungsbedingungen diskutiert. Ein Vergleich mit den Ergebnissen der molekularen

Analyse und die Diskussion im Zusammenhang mit der molekularen Architektur erfolgen in

Kapitel 8. Zur Aufklärung der aufgrund der Radikalreaktionen sich verändernden

Verzweigungsstruktur werden aus der Literatur bekannte Korrelationen rheologischer

Eigenschaften mit molekularen Parametern verwendet.

5.1 Kriech- und Kriecherholungsexperimente Zur scherrheologischen Charakterisierung der linearen und langkettenverzweigten

Polypropylene sind insbesondere Kriech- und Kriecherholungsversuche geeignet. Hiermit

können die für manche Produkte benötigten langen Zeiten bis zum Erreichen des stationären

Fließzustandes teilweise erfasst werden, die mittels dynamisch-mechanischer Versuche nicht

zugänglich sind.

5.1.1 Voruntersuchungen zur Linearität und Stationarität

Rheologische Eigenschaften von Polymerschmelzen besitzen eine unterschiedlich stark

ausgeprägte Spannungs- und Deformationsabhängigkeit. Der Vergleich rheologischer

Materialfunktionen und die Korrelation mit molekularen Größen findet daher meist im

linearen Bereich statt. Die Linearität wurde für die Kriech- und Kriecherholungsversuche

anhand der Kriechnachgiebigkeiten bei verschiedenen Schubspannungen überprüft. In

Abb. 17 ist beispielhaft für das lineare Handelsprodukt PP-F die Spannungsabhängigkeit von

J(t) und t/J(t) dargestellt. Für Kriechversuche mit Spannungen von 5 Pa bis 500 Pa sind die

Verläufe der beiden Funktionen unabhängig von der Spannung. Dieses Verhalten

kennzeichnet den linearen Bereich. Im nichtlinearen Bereich, d. h. bei Spannungen größer als

500 Pa, nimmt dagegen die Kriechnachgiebigkeit mit steigender Spannung zu und die

ermittelte Nullviskosität ab.

67

10-1 100 101 10210-5

10-4

10-3

10-2

3x10-2

103

104

105

T=180°C

J(t) t/J(t) τ0 [Pa] 5 50 500 5 000 10 000

J(t)

[Pa-1

]

t [s]

1

η0

t/J(

t) [P

a s]

Abb. 17: Kriechnachgiebigkeit J(t) und Verhältnis t/J(t) als Funktion der Kriechzeit t für das lineare Handelsprodukt PP-F bei verschiedenen Schubspannungen τ0 zur Überprüfung der Linearität.

Neben der Linearität ist zur Ermittlung der Nullviskosität auch das Erreichen eines stationären

Fließzustands nötig. Dieser ist durch eine konstante doppeltlogarithmischen Steigung von 1

der zeitabhängigen Kriechnachgiebigkeit J(t) gekennzeichnet. Zur deutlicheren Darstellung

wird das Verhältnis t/J(t) verwendet, das zur direkten Ermittlung der Nullviskosität geeignet

ist (vgl. Gl. 34). Die mit der Kriechzeit t reduzierte und invertierte Auftragung von J(t) bietet

sich zur besseren Beurteilung eines stationären Fließzustands an. Die Bestimmung der

Nullviskosität erfordert ein deutlich ausgeprägtes Plateau. Im Fall des linearen PP nimmt t/J(t)

für Kriechzeiten von ca. 50 s, d. h. in der Nähe des stationären Bereichs, einen konstanten

Wert von η0 = 7,1.103 Pas an (Abb. 17). Bei Schubspannungen zwischen 5 Pa und 500 Pa ist

kein signifikanter Einfluss von τ0 auf J(t) und auf den Plateauwert bzw. die Nullviskosität

erkennbar. Bei höheren Spannungen von 5.103 Pa sowie 104 Pa liegt nichtlineares

Materialverhalten vor. Der stationäre Wert von t/J(t) ist jeweils deutlich niedriger als die

Nullviskosität im linearen Bereich.

5.1.2 Lineare Polypropylene

Für verschiedene lineare Polypropylene, deren molekulare Daten in Tab. 1 im Anhang

aufgeführt sind, ist die Zeitabhängigkeit der inversen, reduzierten Kriechnachgiebigkeiten in

Abb. 18 gezeigt. Die Messungen wurden jeweils mit kleinen Schubspannungen, d. h. im

linear-viskoelastischen Bereich, durchgeführt.

68

10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

106

PP-A PP-B PP-C PP-D PP-F mPP-A mPP-B mPP-C s-mPP

T = 180°Cτ0 = 2-10 Pa

t / J

(t) [P

a s]

t [s]

Abb. 18: Verhältnis von Kriechzeit t und Kriechnachgiebigkeit t/J(t) als Funktion der Kriechzeit t für lineare PP mit unterschiedlicher gewichtsmittlerer Molmasse Mw.

Der Einfluss der mittleren Molmasse auf die Kriechnachgiebigkeit wird anhand der

Kurvenverläufe und der Zeit zum Erreichen des stationären Zustands deutlich. Mit

zunehmender mittlerer Molmasse steigen die Plateauwerte bzw. Nullviskositäten von PP-D

bis zu PP-A um mehrere Größenordnungen an. Die Kriechzeit, bei der ein stationärer Zustand

erreicht wird, nimmt ebenfalls mit der Molmasse zu. Die Molmassenverteilungsbreite besitzt

sowohl einen Einfluss auf die für den stationären Zustand benötigte längste Kriechzeit als

auch auf die Krümmung der Kriechkurven im Kurzzeitbereich. Dies wird anhand des

Vergleichs der beiden linearen Produkte PP-B und PP-C deutlich, die ähnliche

gewichtsmittlere Molmassen von 452 kg/mol bzw. 406 kg/mol, aber unterschiedliche

Verteilungsbreiten von 5,8 bzw. 2,4 aufweisen. Im Vergleich zu PP-C ist für das breiter

verteilte PP-B eine deutlich längere Kriechzeit nötig, um den stationären Zustand zu

erreichen, obwohl es nur ein geringfügig höheres Mw besitzt. Der Anstieg von t/J(t) ist

aufgrund der höheren Polydispersität für PP-B breiter und weniger stark ausgeprägt.

Elastische Eigenschaften im linearen Bereich sind ferner ein empfindlicher Indikator für den

stationären Zustand, da der Beitrag sehr langer Retardationszeiten in der zeitabhängigen

Kriecherholungsnachgiebigkeit nicht durch die Dominanz des viskosen Fließanteils überlagert

wird. Nach langen Erholungszeiten besitzt die zeitabhängige Kriecherholungsnachgiebigkeit

im linearen Bereich nur dann einen von der Kriechzeit unabhängigen Plateauwert, wenn im

Kriechversuch ein stationärer Zustand erreicht wurde. In Abb. 19 ist der Einfluss der

69

Kriechzeit t0 auf die zeitabhängigen Kriech- und Kriecherholungsnachgiebigkeiten bei einer

Scherspannung von 10 Pa für PP-A und PP-F gezeigt.

10-1 100 101 102 103 104 10510-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

J(t) = Jr(tr) + t/η0

J(t)PP-F t0 [s]

1 .102

1 .103

2 .103

3 .103

PP-A t0 [s]

3 .103

1 .104

2 .104

3 .104

J(t),

Jr(t r) [

Pa-1

]

t, tr [s]

T = 180 °Cτ0 = 10 Pa

1

Je0

Jr(tr)

Abb. 19: Zeitabhängige Kriech- und Kriecherholungsnachgiebigkeiten J(t) bzw. Jr(tr) bei verschiedenen Kriechzeiten t0 für PP-A und PP-F.

Im Fall des niedermolekularen PP-F sind die stationären Werte der

Kriecherholungsnachgiebigkeit Jr,s unabhängig von der Kriechzeit und entsprechen somit bei

langen Erholungszeiten tr der Gleichgewichtsnachgiebigkeit Je0 von 5,4.10-4 Pa-1. PP-A besitzt

dagegen vergleichsweise lange Retardationszeiten und erreicht nur annähernd den stationären

Zustand. Mit zunehmender Kriechzeit steigen für dieses Produkt die stationären Werte der

Kriecherholungsnachgiebigkeit Jr,s noch an und erreichen bei Kriechzeiten von 3.104 s einen

Wert von etwa 3,5.10-3 Pa-1. Die Gleichgewichtsnachgiebigkeit Je0 kann allerdings für das

lineare Ausgangsprodukt aufgrund der langen Retardationszeiten und der mangelnden

thermischen Stabilität nicht bestimmt werden. Für PP-A ist folglich Je0 größer als 3,5.10-3 Pa-1

und liegt damit um mindestens eine Größenordnung über dem Wert von PP-F. Dies ist auf die

höhere Polydispersität von PP-A im Vergleich zu PP-F zurückzuführen. Für ähnlich

breitverteilte, lineare Polypropylene werden von Laun (1987), Gahleitner (2001) sowie

Minoshima et al. (1980) Gleichgewichtsnachgiebigkeiten zwischen 10-4 Pa-1 und 10-2 Pa-1

angegeben.

5.1.3 Elektronenbestrahlte Polypropylene

Die Bestimmung der Kriech- und Kriecherholungsnachgiebigkeiten erfolgt für die bestrahlten

Produkte analog zu den Messungen an linearen Produkten. Aus den stationären Werten von

t/J(t) bei langen Kriechzeiten können für die bestrahlten Produkte die Nullviskositäten

70

zuverlässig bestimmt werden (Abb. 20). Für PP-A2 und PP-A5 werden noch keine

Plateauwerte für t/J(t) erreicht, aber die maximalen Werte entsprechen näherungsweise der

Nullviskosität.

10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105

106

PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A10 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

T = 180°Cτ0 = 2 Pa -10 Pa

t / J

(t) [P

a s]

t [s]

Abb. 20: Verhältnis t/J(t) in Abhängigkeit von der Kriechzeit t bei 180°C zur Bestimmung der Nullviskosität für PP-A und mit unterschiedlichen Dosen bestrahlte Produkte von PP-A.

Die tatsächlichen Werte für die Nullviskositäten η0 der mit geringer Strahlendosis

modifizierten Produkte PP-A2 und PP-A5 liegen noch geringfügig höher, da der stationäre

Fließzustand trotz einer im Vergleich zu PP-A niedrigeren mittleren Molmasse und

Polydispersität noch nicht erreicht wurde. Für diese beiden Produkte sind jedoch die Werte

von η0 in jedem Fall höher als der des Ausgangsmaterials, was auf die eingebrachten

Langkettenverzweigungen zurückgeführt werden kann. Die Plateauwerte der stärker

bestrahlten Produkte sinken im Gegensatz dazu mit zunehmender Dosis ab, so dass sich ein

Maximum im Verlauf der Nullviskosität in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis andeutet.

Für die bestrahlten Produkte von PP-B sinken die stationären Werte von t/J(t) bei langen

Kriechzeiten mit zunehmender Bestrahlungsdosis von 38 kPas auf 1,2 kPas ab (Abb. 21). Im

Gegensatz zu PP-A2 ist bei PP-B2 keine Erhöhung der Nullviskosität im Vergleich zum

Ausgangsmaterial zu erkennen. Die längste Retardationszeit wird sowohl durch die mittlere

Molmasse und deren Verteilungsbreite als auch durch Langkettenverzweigungen beeinflusst.

Mit zunehmender Verzweigungslänge und Polydispersität steigt die für den stationären

Zustand benötigte Kriechzeit an (s. Kap. 2.2.1). Eine quantitative Betrachtung der

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität erfolgt in Kap. 8.1.

71

10-1 100 101 102 103 104 105102

103

104

105


T= 180°C

t / J

(t) [P

a s]

t [s]

Abb. 21: Verhältnis t/J(t) in Abhängigkeit von der Kriechzeit t bei 180°C zur Bestimmung der Nullviskosität mit unterschiedlichen Dosen bestrahlten Produkte von PP-B.

Das reversible Verhalten der bestrahlten Produkte im linearen Bereich wurde anhand der

Kriecherholungnachgiebigkeit Jr untersucht. Als Beispiel für die Untersuchungen an den

bestrahlten Produkten sind die zeitabhängige Kriech- und Kriecherholungnachgiebigkeit für

PP-A60 und PP-A100 dargestellt (Abb. 22). Für diese beiden stark bestrahlten Produkte

stimmen die Kriecherholungsnachgiebigkeiten Jr(tr,t0) jeweils für verschiedene Kriechzeiten

t0 im Bereich von 103 s bis 6.103 s und bei ausreichend langen Erholungszeiten tr überein.

10-1 100 101 102 103 104 10510-5

10-4

10-3

10-2

10-1

100

J(t) = Jr(tr,t0) + t/η0

PP-A60 t0[s]

1 .103

3 .103

6 .103

Je0

T = 180 °Cτ0 = 2 Pa

PP-A100 t0[s]

1 .103

2 .103

3,6 .103

J(t),

Jr(t

r,t0)

[Pa-1

]

t, tr [s]

J(t)

1

Jr(tr,t0)

Abb. 22: Zeitabhängige Kriech- und Kriecherholungsnachgiebigkeiten J(t) bzw. Jr(tr,t0) bei verschiedenen Kriechzeiten t0 für PP-A und PP-F.

72

Da die Kriechversuche an den beiden stark bestrahlten Produkten mit kleinen

Schubspannungen und bei kleinen Gesamtdeformationen, d. h. im linearen Bereich, bis in das

stationären Gebiet durchgeführt wurden, entspricht der kriechzeitunabhängige Plateauwert Jr,s

der Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeit Jeo.

In Abb. 23 sind die zeitabhängigen Kriecherholungsnachgiebigkeiten Jr(tr,t0) der mit

unterschiedlichen Dosen bestrahlten Produkte von PP-A für einen Vergleich der reversiblen

Eigenschaften dargestellt. Diese wurden im Anschluss an Kriechversuche mit Kriechzeiten

von bis zu 104 s ermittelt. Im Fall des linearen PP-A und der bestrahlten Produkte PP-A2 bis

PP-A20 sowie PP-A150 kann in den vorgeschalteten Kriechversuchen der stationäre

Fließzustand aufgrund sehr langer Retardationszeiten nicht erreicht werden (vgl. Abb. 19), da

zuvor eine thermisch bedingte Veränderung der Molmassenverteilung einsetzt.

10-1 100 101 102 103 104 10510-5

10-4

10-3

10-2

10-1

t0,max. = 104 s


T= 180°C

J r(t r,t 0) [P

a-1]

tr [s]

Abb. 23: Zeitabhängige Kriecherholungsnachgiebigkeiten Jr(tr,t0) für PP-A und für mit verschiedenen Dosen bestrahlte Produkte PP-A2 bis PP-A150. (Für die mit offenen Symbolen dargestellten Produkte wird bei Kriechzeiten t0 von 104 s kein stationärer Fließzustand erreicht.)

Die Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeiten Jeo der mit offenen Symbolen dargestellten

Produkte sind aufgrund des begrenzten Zeitbereichs für die thermische Stabilität nicht

zugänglich, sie liegen aber im untersuchten Zeitbereich höher als die des linearen

Ausgangsmaterials. Bereits bei kleinen Dosen von 2 kGy und 5 kGy steigen die Plateauwerte

Jr,s der Kriecherholungsnachgiebigkeiten Jr(tr,t0) um etwa den Faktor 2 an. Für PP-A60 und

PP-A100 liegen die Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeiten geringfügig unter den

Plateauwerten Jr,s der geringer bestrahlten Produkte. Ab 60 kGy nehmen die

73

Erholungsnachgiebigkeiten wieder zu, und es deutet sich ein Minimum als Funktion der

Bestrahlungsdosis an. Der Einfluss der molekularen Struktur auf den Verlauf der reversiblen

Nachgiebigkeit als Funktion der Dosis wird in Kapitel 8.2.2 diskutiert. Aufgrund der

ausgeprägten hochmolekularen Schulter weist das Produkt PP-A150 hohe elastische

Eigenschaften und im untersuchten Zeitbereich keinen stationären Wert für die

Kriecherholungsnachgiebigkeit auf.

5.2 Dynamisch-mechanische Experimente

5.2.1 Frequenzabhängigkeit linear-viskoelastischer Eigenschaften

Einflüsse der molekularen Struktur werden im rheologischen Verhalten für den

Frequenzbereich vom gummielastischen bis in den Newton’schen Bereich gefunden. Die

durch die Bestrahlung eingebrachten Langkettenverzweigungen führen zu Veränderungen im

charakteristischen Verlauf der komplexen dynamischen Größen, der Rückschlüsse auf die

molekulare Struktur erlaubt.

Speicher- und Verlustmodul

Für PP-A und PP-A100 ist in Abb. 24 die Abnahme von G’(ω) bzw. G’’(ω) bei Bestrahlung

mit einer Dosis von 100 kGy als Beispiel für die bestrahlten Produkte dargestellt. Aufgrund

der unterschiedlichen mittleren Molmasse und Molekülstruktur unterscheiden sich die

Verläufe der dynamischen Moduln im untersuchten Frequenzbereich für das bestrahlte

Produkt PP-A100 vom linearen Ausgangsprodukt PP-A.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 10410-3

10-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

GN0

Cross-Over

T=180°C

2

1

aus osz. Messungen: aus Retard.-spektren: G' G'' G' G'' PP-A PP-A PP-A100 PP-A100

G'(ω

), G

''(ω

) [P

a]

ω [s-1] Abb. 24: Frequenzabhängiger Speicher- und Verlustmodul G’(ω) bzw. G’’(ω) für PP-A und PP-A100 aus oszillatorischen Messungen sowie aus Retardationszeitspektren berechnet.

74

Durch die Umrechnung der Kriecherholungsnachgiebigkeit Jr(tr) in dynamische Daten mittels

Retardations- und Relaxationszeitspektren kann der Frequenzbereich der Materialfunktionen

bis in die Nähe des terminalen Fließgebiets erweitert werden. Die Spektren werden aus

zeitabhängigen Kriecherholungsnachgiebigkeiten Jr(tr) mittels der Methode von Kaschta und

Schwarzl (1994) berechnet. Die Überlagerung der Daten aus verschiedenen Versuchen dient

einerseits der Erweiterung des zugänglichen Messbereichs und andererseits der Überprüfung

der Ergebnisse. Im Überlappungsbereich der beiden Versuchsmethoden ist dabei eine

hinreichend gute Übereinstimmung ersichtlich.

Für hochmolekulare, verschlaufte Polymere durchläuft der Speichermodul G’(ω) im

Frequenzbereich des gummielastischen Gebiets üblicherweise ein Plateau, dessen Modulwert

als Plateaumodul GN0 bezeichnet wird und unabhängig von der Molmassenverteilung sowie

der Verzweigungsstruktur ist. Dieser Frequenzbereich wird jedoch für die dargestellten

Produkte aufgrund der hohen messtechnisch nicht erfassbaren Frequenzen nicht erreicht. Für

iso- bzw. ataktische Polypropylene hoher Molmasse werden in der Literatur von Plazek und

Plazek (1983), Wasserman und Graessley (1996) sowie Eckstein et al. (1998) Werte zwischen

4,2.105 Pa und 4,5.105 Pa für GN0 gefunden. Auch die Ergebnisse von Fetters et al. (1994)

zeigen für ataktische PP Werte im Bereich von ca. 4,4 bis 4,7.105 Pa. Syndiotaktische PP

besitzen dagegen einen um etwa Faktor 3 höheren Plateaumodul GN0 von ca. 1,35.106 Pa

(Eckstein et al. 1998). Der Einfluss der Taktizität ist jedoch für die Diskussion der

dynamisch-mechanischen Eigenschaften nicht von Bedeutung, da für die Untersuchungen zur

Strahlenmodifizierung lediglich isotaktische PP mit über 90 % isotaktischen Anteilen

verwendet werden. In Abb. 24 ist zur Orientierung ein mittlerer Wert von 4,3.105 Pa für den

Plateaumodul eingezeichnet, der in der weiteren Diskussion der Ergebnisse zur Normierung

verwendet wird.

Cross-Over Frequenz

Der Cross-Over Punkt der bestrahlten Produkte von PP-A verschiebt sich mit zunehmender

Bestrahlungsdosis entlang eines konstanten Modulwertes zu höheren Frequenzen (s. Abb. 24).

Aus der Literatur ist für lineare Polypropylene bekannt, dass die mittlere Molmasse lediglich

die Frequenz des Cross-Over Punktes verschiebt, während dessen Modulwert im

Wesentlichen von der Verteilungsbreite beeinflusst wird (Zeichner und Patel 1980). Der

annähernd konstante Modulwert am Cross-Over Punkt deutet auf eine ähnliche

Polydispersität dieser Produkte hin, während ein Anstieg der Frequenz eine abnehmende

mittlere Molmasse der bestrahlten Produkte widerspiegelt. Diese Schlussfolgerungen stehen

in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der molekularen Analyse, aus der eine

75

signifikante Abnahme der gewichtsmittleren Molmasse Mw von 669 kg/mol auf 279 kg/mol

deutlich wird, während die Polydispersität von 4,2 auf 3,4 nur geringfügig sinkt (vgl. Tab. 2

im Anhang). Diese für lineare PP gefundene Korrelation ist vermutlich auch für die

bestrahlten Produkte von PP-A anwendbar, da für den Bereich des Cross-Over Punktes, d. h.

bei einem Modul von ca. 2,3.104 Pa, noch kein Einfluss der Langkettenverzweigungen auf den

Speicher- und Verlustmodul beobachtet wird. Die eingebrachten Langkettenverzweigungen

wirken sich im Gegensatz zur Molmassenverteilung erst bei kleineren Moduln aus, wie bei

einer näheren Betrachtung des Phasenwinkels δ als Funktion des komplexen Moduls |G*(ω)|

deutlich wird (s. Abb. 26).

Phasenwinkel als Funktion des komplexen Moduls

Mittels dieser alternativen Darstellung der dynamisch-mechanischen Messdaten sind unter

Berücksichtigung der Molmassenverteilung Aussagen zur Molekülstruktur und zu

Langkettenverzweigungen möglich (Trinkle et al. 2001). Vorteile dieser Auftragung sind die

hohe Auflösung aufgrund der linearen Darstellung des Phasenwinkels sowie eine

Temperaturinvarianz (VanGurp und Palmen 1998). Die Abhängigkeit des Phasenwinkels vom

Betrag des komplexen Moduls ist für eine Auswahl linearer Polypropylene in Abb. 25

dargestellt.

100 101 102 103 104 105 1060

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Mw/Mn [-] mPP-B 2,1 PP-D 2,4 PP-C 3,1 PP-A 4,2 PP-B 5,8

T = 180°C

δ [°

]

|G*(ω)| [Pa]

Abb. 25: Phasenwinkel δ als Funktion des komplexen Schermoduls |G*(ω)| für lineare PP aus oszillatorischen Messungen (geschlossene Symbole) und aus Retardationsspektren berechnet (offene Symbole).

Der in dynamisch-mechanischen Versuchen zugängliche Messbereich kann durch die über

Retardationsspektren berechneten Daten bis in den Bereich des terminalen Fließgebiets

76

erweitert werden. Damit wird eine Betrachtung der Verläufe von δ (|G*(ω)|) in einem breiten

Bereich möglich. Aufgrund der geringen mittleren Molmassen und des damit erreichten

Newton`schen Fließgebiets erreicht der Phasenwinkel für die beiden linearen Produkte mPP-

B und PP-D einen Wert von 90 ° im Bereich niedriger Moduln. Im Bereich hoher Moduln

strebt die Abhängigkeit des Phasenwinkels von |G*(ω)| für alle Produkte unabhängig von

deren mittleren Molmasse und Polydispersität für δ = 0 auf einen Wert von etwa 4.105 Pa zu,

der dem Plateaumodul entspricht. Die Verläufe des Phasenwinkels sind im Übergangsgebiet

stark abhängig von der Polydispersität, wie aus dem Vergleich der verschiedenen Produkte

mit Mw/Mn zwischen 2,1 und 5,8 deutlich wird. Je höher die Polydispersität ist, desto breiter

ist der Übergang vom gummielastischen Bereich in das Newton’sche Fließgebiet.

Für die bestrahlten Produkte PP-A2 bis PP-A150 sind in Abhängigkeit der Bestrahlungsdosis

unterschiedliche Verläufe des Phasenwinkels im Vergleich zum linearen Ausgangsmaterial

PP-A erkennbar (Abb. 26). Das terminale Fließgebiet wird in dynamisch-mechanischen

Messungen für die höhermolekularen Produkte PP-A2 bis PP-A100 sowie HMS-PP nicht

erreicht. Die Werte für den Phasenwinkel sind in diesem Bereich aus dem Retardations-

spektrum berechnet und durch offene Symbole gekennzeichnet.

100 101 102 103 104 105 1060

10

20

30

40

50

60

70

80

90

PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150 HMS-PP 1

T = 180°C

δ [°

]

|G*(ω)| [Pa]

Abb. 26: Phasenwinkel δ als Funktion des komplexen Schermoduls |G*(ω)| für bestrahlte Produkte von PP-A und kommerzielles HMS-PP 1 aus oszillatorischen Messungen (geschlossene Symbole) und aus Retardationsspektren berechnet (offene Symbole).

Ein abweichender Verlauf tritt jedoch nur im Übergangsgebiet zwischen gummielastischem

und Newton’schem Bereich auf. Bei Schermoduln zwischen ca. 102 Pa und 104 Pa liegt der

Phasenwinkel δ für die verzweigten Produkte bereits ab einer Bestrahlungsdosis von 2 kGy

77

deutlich niedriger als für das lineare Ausgangsmaterial PP-A. Bis zu einer Bestrahlungsdosis

von 20 kGy sinkt der Phasenwinkel δ bei konstantem |G*(ω)|, ändert sich aber für höhere

Dosen nicht weiter signifikant. Die Verläufe von PP-A60 bis PP-A150 sind trotz

zunehmenden Verzweigungsgrads ähnlich. Die Abnahme des Phasenwinkels bei gleichen

Werten des Schermoduls |G*(ω)| deutet für die bestrahlten Produkte entweder auf eine

Verbreiterung der Molmassenverteilung oder auf Langkettenverzweigungen hin. Da die

Polydispersität durch die Bestrahlung jedoch abnimmt und somit der Phasenwinkel zu

höheren Werten steigen sollte, ist das beobachtete Verhalten einzig auf eingebrachte

Langkettenverzweigungen zurückzuführen. Eine direkte Korrelation der Abnahme im

Phasenwinkel mit der Dosis ist für die bestrahlten Produkte allerdings nicht offensichtlich. Im

Vergleich zu den bestrahlten Produkten ist das kommerzielle, stark langkettenverzweigte

HMS-PP 1 eingetragen, welches einen deutlich flacheren und breiteren Verlauf besitzt. Der

Bereich, in dem ein zusätzlicher Relaxationsprozess erkennbar ist, erstreckt sich für

|G*(ω)| von etwa 100 Pa bis 105 Pa.

Für bestrahlte Produkte von PP-B wird ein zu den bestrahlten Produkten von PP-A ähnliches

Verhalten deutlich (Abb. 27). Mit zunehmender Bestrahlungsdosis ist ebenfalls eine stärker

ausgeprägte Einbuchtung im Phasenwinkel im Bereich zwischen ca. 102 Pa und 104 Pa zu

beobachten.

100 101 102 103 104 105 1060

10

20

30

40

50

60

70

80

90

PP-A PP-B PP-B2 PP-B10 PP-B60 PP-B100

T = 180°C

δ [°

]

|G*(ω)| [Pa]

Abb. 27: Phasenwinkel δ als Funktion des komplexen Schermoduls |G*(ω)| für PP-A und bestrahlte Produkte von PP-B.

78

Eine nähere Betrachtung des Verlaufs der bestrahlten Produkte von PP-B zeigt, dass die

Abweichungen vom linearen Ausgangsmaterial aufgrund der eingebrachten

Langkettenverzweigungen geringer als für bestrahlte Produkte von PP-A sind. Dies ist

vermutlich durch die stärkere Abnahme der Polydispersität von PP-B bei der Bestrahlung zu

erklären (vgl. Tab. 2 im Anhang), die dem Einfluss der Verzweigungen entgegenwirkt.

Für langkettenverzweigte Polymere wird in der Literatur eine nicht-monotone Steigung für

den Verlauf des Phasenwinkels δ im Übergangsgebiet beschrieben, die durch einen

zusätzlichen Relaxationsprozess aufgrund von Langkettenverzweigungen erklärt wird (z. B.

Wood-Adams et al. 2000, Trinkle et al. 2001). Die Speicher- und Verlustmoduln zeigen in

diesem Bereich der Kreisfrequenz eine ähnliche Frequenzabhängigkeit bzw. einen zueinander

parallelen Verlauf, der charakteristisch ist für langkettenverzweigte Polymere, wie z. B. für

Polypropylene (Hingmann und Marczinke 1994), Polybutadiene (Kasehagen et al. 1996) und

Polyethylene (Wood-Adams et al. 2000) gezeigt wurde.

Komplexe Scherviskosität

Neben den frequenzabhängigen viskosen und elastischen Moduln wird die dynamische

Scherviskosität |η*(ω)| für Frequenzen von 10-2 s-1 ≤ ω ≤ 102 s-1 betrachtet. Die

Viskositätsfunktion in Abhängigkeit von der Kreisfrequenz ω besitzt bei kleinen Frequenzen

das Newton’sche Plateau als Grenzfall, in dem der Betrag der komplexen Scherviskosität

|η*(ω)| der Nullviskosität η0 entspricht. Die dynamisch-mechanischen Experimente wurden

mit Deformationsamplituden γa ≤ 0,05 durchgeführt, bei denen keine Abhängigkeit von der

Deformation auftritt und somit lineares Materialverhalten vorliegt. Die Viskositätsniveaus

nehmen im untersuchten Frequenzbereich mit zunehmender Bestrahlungsdosis d von PP-A

bis zu PP-A150 ab (Abb. 28).

Die frequenzabhängige Viskositätsfunktion erreicht in den dynamisch-mechanischen

Messungen nicht den Plateauwert der Nullviskosität, da ausreichend kleine Frequenzen

aufgrund zu langer Versuchszeiten messtechnisch nicht erfassbar sind. Die Form der

Viskositätskurve im Übergangsbereich vom nicht-Newton’schen in das gummielastische

Gebiet, das sich für die untersuchten Produkte über mehrere Dekaden der Frequenz erstreckt,

wird sowohl durch Langkettenverzweigungen als auch durch die Breite der

Molmassenverteilung beeinflusst. Eine solche ausgeprägte Strukturviskosität21 ist bei linearen

21 Nach der Regel von Cox und Merz (1958) entspricht die Frequenzabhängigkeit des Betrags der komplexen Viskosität bei gleicher Größe von Schergeschwindigkeit und Kreisfrequenz der Schergeschwindigkeitsabhängigkeit der Viskosität und gibt damit Aufschluss über die Strukturviskosität der Schmelze. Für die untersuchten linearen und verzweigten Polypropylene wird die Gültigkeit der Cox-Merz Regel gefunden.

79

PP bekanntlich auf die relativ breite Molmassenverteilung von Ziegler-Natta katalysierten

Polypropylenen zurückzuführen.

3x10-3 10-2 10-1 100 101 102 3x102102

103

104

105

106

PP-A PP-A1 PP-A2 PP-A5 PP-A10 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

T = 180°C|η

*(ω

)| [P

as]

ω [s-1] Abb. 28: Komplexe Scherviskosität |η*(ω)| für PP-A und mit unterschiedlichen Dosen bestrahlte Produkte.

Das strukturviskose Verhalten wird anhand einer mit der Nullviskosität reduzierten

Auftragung nach Vinogradov näher diskutiert, um die unterschiedlichen mittleren Molmassen

und Viskositätsniveaus der untersuchten Produkte zu berücksichtigen (Abb. 29). Hierfür

werden die aus Kriechversuchen bestimmten Werte für η0 verwendet (s. Kap. 5.2).

101 102 103 104 105 106 107 10810-3

10-2

10-1

100

PP-A PP-A1 PP-A2 PP-A5 PP-A10 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

T = 180°C

|η* (ω

)| / η

0

ω η0 [Pa]

Abb. 29: Mit der Nullviskosität reduzierte Darstellung der Scherviskosität |η*(ω)| für PP-A und mit unterschiedlichen Dosen bestrahlte Produkte bei T=180°C.

80

Im Übergangsgebiet zwischen dem Newton’schen und gummielastischen Bereich sinkt die

reduzierte Viskosität für die verzweigten Produkte geringfügig ab. Das strukturviskose

Verhalten ist im Vergleich zum linearen Ausgangsmaterial PP-A in diesem Bereich

ausgeprägter. Es unterscheidet sich jedoch nicht signifikant für die mit unterschiedlichen

Dosen bestrahlten Produkte. Da die Polydispersität Mw/Mn sich nur geringfügig mit steigender

Dosis ändert und bis 100 kGy sogar abnimmt, kann der beobachtete Effekt auf die durch

Langkettenverzweigungen veränderte molekulare Struktur zurückgeführt werden.

Aus der Literatur ist bekannt, dass neben der Molmassenverteilungsbreite auch

Langkettenverzweigungen das strukturviskose Verhalten signifikant beeinflussen. Eine

ausgeprägtere Strukturviskosität als lineare Polymere mit vergleichbarer Polydispersität wird

beispielsweise auch für langkettenverzweigte Polystyrole von z. B. Graessley und Roovers

(1979) sowie für langkettenverzweigte Polyethylene von z. B. Wood-Adams et al. (2000)

gefunden. Eine geringe Anzahl an Langkettenverzweigungen bewirkt nach Gabriel (2001) in

Polyethylen bereits eine deutliche Verringerung der Viskosität im strukturviskosen Bereich

im Vergleich zu linearen Polyethylenen ähnlicher Polydispersität. In der Praxis spielt die

Strukturviskosität eine wichtige Rolle für die Verarbeitung von Polymeren, da die niedrigere

Viskosität bei gleichen Schergeschwindigkeiten zu einer Reduktion des Extrusionsdrucks und

des Energiebedarfs führt.

5.2.2 Temperaturabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften

Wie aus der kurzen Literaturübersicht in Kap. 2.2.4 deutlich wird, bewirken

Langkettenverzweigungen für verschiedene Polymere eine höhere Fließaktivierungsenergie

sowie eine Verletzung des Zeit-Temperatur-Superpositionsprinzips. Der Einfluss der

molekularen Struktur auf die Temperaturabhängigkeit rheologischer Materialfunktionen wird

daher für das lineare Polypropylen PP-A und verschieden bestrahlte Produkte mittels

dynamisch-mechanischer Messungen untersucht. Die Messungen bei verschiedenen

Temperaturen zwischen 180 °C und 230 °C werden jeweils an der gleichen Probe

durchgeführt, solange die thermische Stabilität gewährleistet ist.22 Zunächst wird das

thermorheologische Verhalten mittels der von VanGurp und Palmen (1998) vorgeschlagenen

temperaturinvarianten Auftragung des Phasenwinkels δ über dem Betrag des komplexen

dynamischen Moduls |G*(ω)| betrachtet (Abb. 30).

22 Die Proben werden bei 180 °C eingebaut und anschließend bei verschiedenen Temperaturen vermessen. Abschließend wird eine Kontrollmessung bei 180 °C durchgeführt. Die Spalthöhe wurde bei den Temperaturänderungen entsprechend der thermischen Ausdehnung der Messvorrichtung um 2,7 µm/K korrigiert.

81

102 103 104 10535

40

45

50

55

60

65

70

75

80aus Retardationsspektrum

T [°C] PP-A PP-A60 180 190 200 210 220 230

δ [°

]

|G*(ω)| [Pa]

Abb. 30: Phasenwinkel δ als Funktion des Betrags des komplexen dynamischen Moduls |G*(ω)| von PP-A und PP-A60 bei verschiedenen Temperaturen.

Im Fall von thermorheologisch einfachem Verhalten liegen die Messpunkte bei verschiedenen

Temperaturen auf einer Masterkurve. Während diese Auftragung für das lineare PP-A eine

temperaturinvariante Darstellung ergibt, ist für die bei verschiedenen Temperaturen

bestimmten Abhängigkeiten des Phasenwinkels, wie z. B. für PP-A60, ein deutliches

Auffächern zu erkennen. Von hohen Werten des Moduls ausgehend, nehmen die

Abweichungen zu niedrigen Moduln hin im Übergangsbereich zwischen gummielastischem

und Newton’schem Bereich zu. Die Verletzung des Zeit-Temperatur-Verschiebungsprinzips

in dynamisch-mechanischen Untersuchungen ist auf die unterschiedliche

Temperaturabhängigkeit der Materialfunktionen bei verschiedenen Frequenzen, d. h. auf

thermorheologische Komplexität, zurückzuführen. Im Gegensatz zu linearen PP sind damit

für bestrahlte Produkte die Verschiebungsfaktoren und die Fließaktivierungsenergie abhängig

vom Modul- bzw. Spannungsbereich, in dem diese ermittelt werden.

Für einen näheren Vergleich der Temperaturabhängigkeit von linearen und bestrahlten

Produkten werden die Verschiebungsfaktoren a(T,T0) für die Bezugstemperatur von

T0 = 180 °C bei einem konstantem Speichermodul bestimmt und nach Arrhenius über der

inversen Temperatur aufgetragen (Abb. 31). Die Verschiebung wird als Beispiel bei einem

Modulwert von 104 Pa durchgeführt, da in diesem Bereich des Moduls Daten für alle

untersuchten Produkte und Temperaturen gemessen wurden. Für PP-A100 ist der thermische

82

Abbau bei 220 °C und 230 °C bereits signifikant, so dass die Verschiebungsfaktoren nur bis

210 °C bestimmt wurden.

1,95 2,00 2,05 2,10 2,15 2,20 2,25-0,7

-0,6

-0,5

-0,4

-0,3

-0,2

-0,1

0,0

0,1

|G*(ω)| = 104 Pa

1000/T [K-1]

lg a

T (T,

T0)

T0 = 180°C

Ea [kJ/mol]: PP-A 36 PP-A20 44 PP-A60 46 PP-A100 48

Abb. 31: Arrhenius-Auftragung der Verschiebungsfaktoren a(T,T0) von PP-A, PP-A20, PP-A60 und PP-A100 bei einer Bezugstemperatur von T0 = 180 °C und einem komplexen Modul von 104 Pa.

Die Temperaturabhängigkeit der Verschiebungsfaktoren kann im untersuchten

Temperaturbereich in guter Genauigkeit mit einer Arrhenius-Beziehung beschrieben werden.

Die aus der Steigung ermittelten Fließaktivierungsenergien Ea der bestrahlten Produkte sind

im Vergleich zum linearen Ausgangsmaterial deutlich höher. Sie steigen mit zunehmender

Dosis bzw. höherem Verzweigungsgrad von ca. 36 kJ/mol für das lineare PP-A auf etwa

48 kJ/mol bei PP-A100 an. Für die bestrahlten Produkte ist jedoch zu berücksichtigen, dass

der Betrag der Fließaktivierungsenergie vom betrachteten Bereich des Moduls bzw. der

Spannung abhängig ist und in Abb. 31 für eine Abschätzung von Ea bei einem komplexen

Modul von 104 Pa bestimmt wurde.

Lineare PP besitzen nach Angaben in der Literatur typischerweise Werte im Bereich von ca.

36 kJ/mol bis ca. 40 kJ/mol unabhängig von der mittleren Molmasse und der Polydispersität

(z. B. Laun 1987, Gahleitner 2001), während kommerzielle hochverzweigte HMS-PP

signifikant höhere Werte von über 50 kJ/mol besitzen (Kurzbeck 1999, Gahleitner 2001).

Anhand der Ergebnisse an den bestrahlten Produkten PP-A20 bis PP-A100 kann die

Schlussfolgerung gezogen werden, dass ein steigender Gehalt an Langkettenverzweigungen

für verzweigte PP zu einer Zunahme der Fließaktivierungsenergie Ea führt.

83

5.3 Relaxationsexperimente Spannungsrelaxationsversuche ermöglichen bei kleinen Scherdeformationen im linear-

viskoelastischen Bereich direkte Korrelationen zum Relaxationsspektrum und bei großen

Scherdeformationen die Untersuchung des nichtlinear-viskoelastischen Verhaltens. Zur

Beschreibung des nichtlinearen Materialverhaltens werden Dämpfungsfunktionen verwendet,

die eine Unterscheidung der Produkte in Klassen mit verschiedenen Molekülstrukturen und

damit Aussagen zur Verzweigungsstruktur der bestrahlten Produkte erlauben.

5.3.1 Lineare Polypropylene

In Abb. 32 ist der Verlauf des zeitabhängigen Relaxationsmoduls von PP-B für verschiedene

Deformationen γ0 gezeigt. Für kleine Scherdeformationen γ0 ist linear-viskoelastisches

Materialverhalten zu beobachten, d. h. die Funktionen von G(t,γ0) liegen auf einer

gemeinsamen Masterkurve. Bei zunehmenden Deformationssprüngen sinken diese

Funktionen zu kleineren Werten hin stärker ab. Die Form der Kurven bleibt in

doppeltlogarithmischer Darstellung jedoch annähernd gleich. Dies zeigt, dass die Annahme

der Zeit-Deformations-Separabilität erfüllt ist.

10-1 100 101 102 10310-2

10-1

100

101

102

103

104

105

x 5

G(t,γ0) . h(γ0)

G0(t)Deformation γ0:

0,5 1 2 3 5 7 10 20 50 70

T = 180°C

G(t,

γ 0) [P

a]

t [s]

Abb. 32: Zeitabhängiger Relaxationsmodul G(t) von PP-B bei verschiedenen Sprungdeformationen γ0 sowie Masterkurve nach Verschiebung mit h(γ0) (multipliziert mit Faktor 5).

Der nichtlineare Spannungsrelaxationsmodul G(t,γ0) bei großen Deformationen wurde durch

eine vertikale Verschiebung auf einer Masterkurve mit dem linear-viskoelastischen Modul

G0(t) zur Deckung gebracht. Die ermittelten Verschiebungsfaktoren, welche jeweils dem

Verhältnis von nichtlinearem zu linearem Spannungsrelaxationsmodul entsprechen,

84

beschreiben den Verlauf der Dämpfungsfunktion in Scherung h(γ0) (s. Kap. 3.3.3). Anhand

der Masterkurve von G(t,γ0) bei verschiedenen Deformationen und Zeiten wird die

Unabhängigkeit der Dämpfungsfunktion von der Relaxationszeit deutlich.

In Abb. 33 sind die Dämpfungsfunktionen von linearen Polypropylenen mit verschiedenen

mittleren Molmassen und Polydispersitäten verglichen, um den Einfluss dieser molekularen

Größen im Hinblick auf die Analyse der bestrahlten Produkte zu diskutieren. Im Bereich

kleiner Deformationen ist die Dämpfungsfunktion deformationsunabhängig und besitzt

definitionsgemäß den Wert 1. Der nichtlineare Bereich der Deformation äußert sich in einer

Abweichung hin zu niedrigeren Werten und einer stetigen Abnahme der Dämpfungsfunktion

mit zunehmender Deformation. Die untersuchten linearen Produkte zeigen ein gleiches

nichtlineares Verhalten, welches bei etwa γ0 = 0,3 beginnt. Die einheitliche Steigung der

scheinbaren Dämpfungsfunktion23 h(γ0) beträgt im Bereich großer Deformationen ca. -1,56

für alle untersuchten linearen PP. Aufgrund dieser Ergebnisse kann die Schlussfolgerung

gezogen werden, dass sowohl die mittlere Molmasse als auch die Polydispersität zwar den

Relaxationsmodul beeinflussen, nicht aber dessen Deformationsabhängigkeit, d. h. die

Dämpfungsfunktion.

10-1 100 101 10210-3

10-2

10-1

100

lin. PP (α = 2,5; β = 1,56) DE (α = 5; β = 2) PSM (α = 7,8; β = 2)

PP-A (Mw= 669 kg/mol, Mw/Mn= 4,2) PP-B (Mw= 452 kg/mol, Mw/Mn= 5,8) PP-C (Mw= 406 kg/mol, Mw/Mn= 2,4) mPP-C (Mw= 345 kg/mol, Mw/Mn= 3,3)

T = 180°C

h (γ

0) [

-]

γ0 [-] Abb. 33: Dämpfungsfunktionen h(γ0) von linearen Polypropylenen mit verschiedenen Molmassen und Polydispersitäten als Funktion der Sprungdeformation γ0 sowie Beschreibungen nach Papanastasiou et al. (1983) (PSM) und Doi und Edwards (DE) (zit. nach Larson 1985).

23 Die Bezeichnung „scheinbar“ geht darauf zurück, dass im Spalt der Platte-Platte Geometrie keine homogene Scherdeformation vorliegt. Die wahre Dämpfungsfunktion wird durch eine Korrektur nach Soskey und Winter (1984) ermittelt (s. Gl. 45).

85

Die ermittelten Dämpfungsfunktionen für lineare PP stehen in guter Übereinstimmung mit

den Ergebnissen an Polypropylenen mit breiter Molmassenverteilung von Leblans et al.

(1985) und Sugimoto et al. (2001). Für verschiedene breitverteilte Polypropylene mit

Polydispersitäten zwischen 2,8 und 5,6 finden Fulchiron et al. (1993) ebenfalls keinen

Einfluss der Molmassenverteilung auf das nichtlineare Verhalten.

Ferner sind in Abb. 33 die DE- und die PSM-Funktion dargestellt, um die Ergebnisse an den

linearen Produkten mit molekularen Modellen und Theorien für das nichtlineare Verhalten zu

vergleichen. Die Reptationstheorie im Röhrenmodell von Doi und Edwards (1986) sagt im

Spannungsrelaxationsexperiment nicht nur das lineare Verhalten voraus, sondern auch die

nichtlineare Deformationsabhängigkeit, für die im Fall von monodispersen, linearen

Polymeren in der Literatur eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Daten gefunden

wird. Die theoretische Beschreibung gelingt jedoch nicht bei breitverteilten oder

langkettenverzweigten Polymeren. Die Dämpfungsfunktion nach Doi und Edwards (DE) kann

durch einen von Soskey und Winter (1984) verallgemeinerten Zusammenhang in guter

Näherung beschrieben werden (Larson 1984, Fetters et al. 1993):

βγααγ

00 )(

+⋅=h (Gl. 55).

Für das DE-Modell sind die Parameter α=5 und β=2. Zur analytischen Beschreibung ist eine

Reihe von empirischen Dämpfungsfunktionen bekannt, wie z. B. von Papanastasiou-Scriven-

Macosko (PSM), Wagner-Demarmels (WD) oder Luo-Tanner (LT). Diese berücksichtigen

aber ebenfalls nicht den Einfluss von Langkettenverzweigungen mit unterschiedlicher

Struktur auf die Dämpfungsfunktion.

Im Vergleich mit den experimentell ermittelten Dämpfungsfunktionen stimmt die theoretische

Dämpfungsfunktion nach Doi und Edwards (DE) nur für kleine Deformationen überein. Für

die PSM-Funktion ist der Verlauf von h(γ0) im gesamten Bereich der untersuchten

Scherdeformationen deutlich unterschiedlich und beschreibt nicht die gemessenen Daten. Bei

hohen Deformationen größer als ca. 10 wird durch beide Modelle eine stärkere

Deformationsabhängigkeit mit der Steigung von -2 vorhergesagt. Die gefundene Steigung von

-1,56 weist für die untersuchten linearen PP im Vergleich zur DE-Theorie auf eine deutlich

unterschiedliche Deformationsabhängigkeit bei hohen Deformationen hin. Bei polydispersen

Polymeren überlagern mit zunehmender Molmassenverteilungsbreite vermutlich die

Retraktionszeiten großer Moleküle die Reptationszeiten von kleinen, so dass hierdurch ein

weniger relaxierter Spannungszustand entsteht als bei monodispersen oder enger verteilten

86

Polymeren mit vollständiger Retraktion (z. B. Larson 1984 und 1988, Kasehagen und

Macosko 1998).


In Abb. 34 und Abb. 35 ist der zeitabhängige lineare Relaxationsmodul G0(t) für

elektronenbestrahlte Produkte von PP-A bzw. PP-B dargestellt, die mit verschiedenen Dosen

modifiziert wurden. Der Relaxationsmodul fällt für alle Produkte monoton mit der Zeit ab und

strebt dem Wert null entgegen. Im Fall von PP-A sowie gering bestrahlten Produkten von PP-

A liegen bei langen Relaxationszeiten noch relativ hohe Restspannungen vor, weil die

Relaxation noch nicht vollständig abgeschlossen ist (Abb. 34).

PP-A5 und PP-A20 besitzen bei langen Relaxationszeiten höhere Relaxationsstärken als PP-

A, obwohl die Werte des Relaxationsmoduls bei Zeiten kleiner als ca. 102 s geringer sind. Für

die höher bestrahlten Produkte PP-A60 bis PP-A150 sinkt das Niveau des Relaxationsmoduls

mit zunehmender Dosis, da der Molmassenabbau ausgeprägter ist. Gleichzeitig nimmt der

Modul bei langen Relaxationszeiten stark ab, da die kürzeren Verzweigungen aufgrund ihrer

geringeren Verschlaufungszahl die Spannung deutlich schneller abbauen können.24

10-2 10-1 100 101 102 103 10410-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106

G0 (t)

[Pa]

t [s]


T = 180°C

Abb. 34: Lineare Relaxationsmoduln G0(t) von PP-A sowie mit verschiedenen Dosen bestrahlter Produkte von PP-A als Funktion der Relaxationszeit t.

24 Die numerische Integration des linearen Relaxationsmoduls G0(t) im untersuchten Zeitbereich liefert ebenfalls den Wert der Nullviskosität. Die aus Spannungsrelaxationsversuchen bestimmten Nullviskositäten liegen allerdings um ca. 10 % bis 20 % unter den Werten aus Kriechversuchen, da die für die vollständige Integration benötigten Daten bei kleinen Zeiten aufgrund von Anlaufeffekten und bei hohen Zeiten aufgrund kurzer Versuchszeiten nicht erfasst wurden.

87

Die bestrahlten Produkte von PP-B besitzen bei gleichen Bestrahlungsdosen ein zu den

bestrahlten Produkten von PP-A ähnliches Verhalten (Abb. 35). Der Verlauf von G0(t) ist für

PP-B2 zwar innerhalb der Messgenauigkeit sehr ähnlich zu dem des Ausgangsmaterials PP-B.

Es deutet sich aber an, dass bei einer Dosis von 2 kGy der Relaxationsmodul bei kleinen

Zeiten zwischen ca. 100 s und 102 s geringfügig niedriger als für das Ausgangsprodukt PP-B

ist, während er für Relaxationszeiten größer als 102 s geringfügig höhere Werte aufweist. Mit

zunehmender Bestrahlungsdosis sinken für PP-B10 bis PP-B100 sowohl das Niveau des

Relaxationsmoduls aufgrund der Molmassenabnahme als auch die längsten Relaxationszeiten

ab.

10-2 10-1 100 101 102 103 10410-2

10-1

100

101

102

103

104

105

106


T = 180°C

G0 (t)

[Pa]

t [s]

Abb. 35: Lineare Relaxationsmoduln G0(t) von PP-B sowie mit verschiedenen Dosen bestrahlten Produkte von PP-B als Funktion der Relaxationszeit t.

In Abb. 36 und Abb. 37 sind die Dämpfungsfunktionen der mit verschiedenen Dosen

bestrahlten Polypropylene PP-A und PP-B dargestellt. Im Fall der langkettenverzweigten

Produkte ist im Vergleich zu linearen Polymeren eine deutlich schwächere Abhängigkeit von

der aufgebrachten Scherdeformation zu erkennen. Die gemessenen Dämpfungsfunktionen

h(γ0) der bestrahlten Produkte zeigen mit zunehmender Bestrahlungsdosis stärkere

Abweichungen vom Verlauf der linearen Ausgangsprodukte sowie der DE- und PSM-

Funktionen. Die Dämpfungsfunktionen der mit geringen Dosen von 1 kGy bis 5 kGy

bestrahlten Produkte sind auch bei hohen Deformationen noch identisch zu PP-A und PP-B.

Erst bei mittleren Dosen von 10 kGy und 20 kGy sind ab Deformationen γ0 von ca. 1

Veränderungen des nichtlinearen Verhaltens zu beobachten, und bei hohen Dosen über

88

60 kGy ist die Deformationsabhängigkeit schließlich im gesamten nichtlinearen Bereich

schwächer ausgeprägt als bei linearen Produkten.

10-1 100 101 10210-3

10-2

10-1

100

DE PSM lin. PP

T = 180°C

PP-A PP-A5 PP-A20 PP-A60 PP-A100

h(γ 0)

[-]

γ0 [-] Abb. 36: Dämpfungsfunktionen h(γ0) von PP-A und mit verschiedenen Dosen bestrahlten Produkten von PP-A als Funktion der Sprungdeformation γ0.

10-1 100 101 10210-3

10-2

10-1

100

DE PSM lin. PP


T = 180°C

h(γ 0) [

-]

γ0 [-] Abb. 37: Dämpfungsfunktionen h(γ0) von PP-B und mit verschiedenen Dosen bestrahlten Produkten von PP-B als Funktion der Sprungdeformation γ0.

Um das abweichende nichtlineare Verhalten der bestrahlten Produkte näher zu quantifizieren,

sind die Dämpfungsfunktionen auf die Werte von linearen Produkten bezogen (Abb. 38).

89

10-1 100 101 1020

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10 PP-A PP-A5 PP-A20 PP-A60 PP-A100


h(γ 0) / h lin

(γ0)

γ0 [-]

Abb. 38: Relative Abweichungen der Dämpfungsfunktionen h(γ0) der mit verschiedenen Dosen bestrahlten Produkte von PP-A und PP-B bezogen auf hlin(γ0) von linearen PP als Funktion der Sprungdeformation γ0.

Daraus wird besonders deutlich, dass die Abweichungen im Vergleich zu linearen PP mit

steigender Deformation und Bestrahlungsdosis zunehmen. Während die Verläufe von

h(γ0)/hlin.(γ0) für die bei gleicher Dosis bestrahlten Produkte von PP-A und PP-B eine ähnliche

Deformationsabhängigkeit aufweisen, ist die Nichtlinearität der bestrahlten PP-B stärker

ausgeprägt als für die bestrahlten PP-A. Eine Diskussion und Interpretation der Ergebnisse

erfolgt im Zusammenhang mit dem Einfluss der molekularen Struktur auf den

Relaxationsmodul im linearen und nichtlinearen Bereich in Kap. 8.

90

6. Rheologische Eigenschaften in uniaxialer Dehnung Zur eingehenden Analyse des nichtlinearen Materialverhaltens der bestrahlten Produkte und

aufgrund der hohen Empfindlichkeit gegenüber Langkettenverzweigungen werden

viskoelastische Eigenschaften in uniaxialer Dehnung untersucht. Zuerst werden die mittels

Dehnanlaufexperimenten bestimmten zeitabhängigen Dehnviskositätsfunktionen der linearen

und bestrahlten Polypropylene sowie kommerzieller dehnverfestigender Produkte diskutiert.

Des Weiteren werden Untersuchungen viskoser und elastischer Eigenschaften in Dehnung

mittels Kriech- und Kriecherholungsexperimenten an elektronenbestrahlten Produkten

beschrieben. Die Ergebnisse aus Spann- und Kriechversuchen werden anschließend im

Hinblick auf den stationären Zustand verglichen.

6.1 Dehnanlaufexperimente 6.1.1 Lineare Polypropylene

Um den Einfluss von Langkettenverzweigungen in den bestrahlten Produkten auf das

Dehnverhalten diskutieren zu können, müssen der Einfluss hochmolekularer Komponenten

oder der Molmassenverteilung ausgeschlossen bzw. berücksichtigt werden (vgl. Kap. 2.2). In

Abb. 39 sind die zeitabhängigen Dehnviskositätsfunktionen von linearen Polypropylenen mit

verschieden hohen Molmassen und Polydispersitäten zur Diskussion des Einflusses der

Molmassenverteilung dargestellt.

10-1 100 101 102 103103

104

105

106

107

3η0

+(t)

mPP-C

PP-B

PP-A

x 4.

T = 180°CεH, max= 3

.ε0 [s

-1]: 1 0,3 0,1 0,03 0,01 0,003

η+ E(t,

ε0)

[Pa

s]

t [s]

x 6

Abb. 39: Zeitabhängige Dehnviskosität ηE

+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& für lineare Polypropylene mit unterschiedlichen mittleren Molmassen und Verteilungsbreiten.

Das lineare mPP-C weist bei kleinen Dehngeschwindigkeit nach etwa 10 s eine von der Zeit

nahezu unabhängige Dehnviskosität auf und zeigt keine Anzeichen einer Dehnverfestigung.

91

Die Ziegler-Natta katalysierten PP-A und PP-B besitzen aufgrund der höheren Molmasse ein

höheres Viskositätsniveau und aufgrund der höheren Verteilungsbreite einen breiteren

Anlaufbereich, der für die untersuchten Dehngeschwindigkeiten und innerhalb des

experimentellen Zeitfensters in keinen stationären Zustand übergeht. Die bei

unterschiedlichen Dehngeschwindigkeiten gemessenen Anlaufkurven weisen im Bereich bis

zu hohen Dehnungen von εH = 3 keine Anzeichen einer Dehnverfestigung auf. Die

zeitabhängigen Dehnviskositätsfunktionen der linearen Produkte folgen für alle Dehnraten der

linear-viskoelastischen Anlaufkurve. Die Trouton-Beziehung, die das Verhältnis aus Scher-

und Dehnviskosität im linearen Bereich beschreibt, ist für alle Produkte erfüllt und zeigt die

Zuverlässigkeit der Messungen. Auch für andere lineare PP mit vergleichbaren Molmassen

und Polydispersitäten wurde keine Dehnverfestigung gefunden. Diese Befunde stehen in guter

Übereinstimmung mit Ergebnissen an ähnlich breitverteilten linearen PP aus der Literatur

(s. Kap. 2.2.3), wie z. B. von Fleissner (1992), Trzebiatkowski und Wilski (1985) sowie

Hingmann und Marczinke (1994).


Die zeitabhängigen Dehnviskositätsfunktionen ),( 0εη &tE+ sind in Abb. 40 und Abb. 41 für

unterschiedlich stark bestrahlte Produkte von PP-A und PP-B dargestellt. Die Zahlenwerte

oberhalb der Kurven kennzeichnen die unterschiedlichen konstanten Hencky-

Dehngeschwindigkeiten. Wie bereits oben beschrieben, zeigen die Dehnexperimente, dass die

Dehnviskosität der beiden Ausgangsmaterialien PP-A und PP-B auch bei hohen Dehnungen

zu jeder Zeit dem Dreifachen der zeitabhängigen Scherviskosität aus Scheranlaufkurven

entsprechen, d. h. bis zur maximalen Hencky-Dehnung keine Dehnverfestigung gefunden

wird. Die zeitabhängigen Dehnviskositäten folgen für die bestrahlten Produkte bis zu einer

Hencky-Dehnung von etwa 1 ebenfalls dem dreifachen Wert der zeitabhängigen

Scherviskosität, d. h. den linear-viskoelastischen Anlaufkurven.

Die bestrahlten Produkte weisen ab einer Dosis von 2 kGy ein dehnverfestigendes Verhalten

auf, das zunächst nur bei kleinen, aber für die mit mehr als 5 kGy bestrahlten Produkte bei

allen messtechnisch zugänglichen Dehnraten auftritt.25 Die Ausprägung der Dehnverfestigung

nimmt mit zunehmender Bestrahlungsdosis zu. Für PP-A2 ist nur ein geringer Anstieg über

25 Ein Anstieg der Dehnviskosität kann im Prinzip auch durch Kristallisation der Schmelze entstehen. Die Experimente wurden in vorliegender Arbeit jedoch unter isothermen Bedingungen bei 180 °C und damit oberhalb der Kristallitschmelztemperatur durchgeführt. In der Schmelze wurde keine Trübung der transparenten Schmelze während des Verstreckens beobachtet. Die gemessene Dehnverfestigung ist somit nicht durch eine Kristallisation der Schmelze beeinflusst.

92

die linear-viskoelastische Dehnanlaufkurve bei kleinen Dehnraten messbar, während das

Dehnverhalten für Dehnraten größer als 0,1 s-1 dem des Ausgangsmaterials entspricht. Die

zeitabhängige Dehnviskosität erreicht für PP-A2 und PP-A5 nach dem Anstieg über die

dreifache Scheranlaufkurve zunächst ein Plateau und fällt aufgrund des Probenversagens bei

höheren Dehnungen wieder ab. Der Verlauf und Plateauwert der Dehnviskosität ist bei den

einzelnen Dehngeschwindigkeiten jeweils gut reproduzierbar und deutet für diese beiden

Produkte eine stationäre Dehnviskosität in den Spannversuchen an. Die höher bestrahlten

Produkte zeigen bis zu der maximalen Gesamtdehnung von εH = 3 kein solches Plateau im

untersuchten Messbereich der Dehngeschwindigkeiten.

10-1 100 101 102 103103

104

105

106

107

. x10

x2

x5

0,003

x0,3

0,01


.

.ε0 [s

-1] = 1T = 180°CεH,max. = 3 0,3 0,1 0,03

η E+ (t,

ε0)

[Pa

s]

t [s]

3η0

+(t)


+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& von PP-A und von mit verschiedenen Dosen bestrahlte Produkte PP-A2 bis PP-A150 bei 180°C.

Für die mit 2 kGy und 10 kGy gering bestrahlten Produkte ist im Vergleich zum linearen

Ausgangsmaterial PP-B bei kleinen Dehnraten eine Dehnverfestigung messbar, die mit

zunehmender Dehnrate sinkt (Abb. 41). Im Fall des stärker bestrahlten PP-B60 steigt diese an

und tritt bei allen untersuchten Dehnraten auf.

Die unterschiedlich starke Dehnverfestigung kann für die bestrahlten Produkte von PP-A und

PP-B auf die eingebrachten Langkettenverzweigungen zurückgeführt werden, da mittels

GPC-Lichtstreuung im Vergleich zu den linearen Ausgangsprodukten eine geringfügig

niedrigere Polydispersität und keine hochmolekularen Anteile gefunden werden (s. Kap.

4.2.1). Das unterschiedliche Dehnverfestigungsverhalten der bestrahlten Produkte deutet

somit auf eine Veränderung der Molekülstrukturen hin, die durch verschiedene

Bestrahlungsdosen erzeugt wurden.

93

3x10-1 100 101 102 3x102103

104

105

106

3η0

+(t)

x 4

. x 2

T = 180°CεH, max= 3

η E+ (t,

ε0)

[Pa

s]

1 0,3 0,1 0,03

PP-B PP-B2 PP-B10 PP-B60

t [s]

.ε0 [s

-1] =


+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& von PP-B und von mit verschiedenen Dosen bestrahlte Produkte PP-B2 bis PP-B60.

Die Abhängigkeit der Dehnverfestigung von Dehngeschwindigkeit und Dehnung wird

nachstehend für die langkettenverzweigten Produkte von PP-A und PP-B verglichen und

näher diskutiert. Dazu wird ein Dehnverfestigungsfaktor zur Beschreibung der

Dehnüberhöhung bzw. Abweichung der zeitabhängigen Dehnviskosität von dem dreifachen

Wert der zeitabhängigen linearen Scherviskosität definiert:

)(3),(

),(0

00 t

tt E

E +

+

=Χη

εηε

&& (Gl. 56).

Der Dehnverfestigungsfaktor ΧE ist in Abb. 42 als Funktion der Hencky-Dehnung εH für die

unterschiedlich bestrahlten Produkte von PP-A bei einer Dehnrate von 0ε& = 1 s-1 aufgetragen.

Die Höhe der Dehnverfestigung steigt mit zunehmender Bestrahlungsdosis. Ein Anstieg der

Dehnviskosität ist erst bei einer Hencky-Dehnung von ca. εH = 1 zu beobachten. Ishizuka und

Koyama (1980) finden für dehnverfestigende PP einen ähnlichen Wert von ca. 0,7. Die mit

5 kGy bis 20 kGy bestrahlten Produkte weisen einen Dehnverfestigungsfaktor ΧE auf, der bei

einer Dehngeschwindigkeit von 0ε& = 1 s-1 ein Plateau besitzt. Die höher bestrahlten Produkte

zeigen bei dieser Dehngeschwindigkeit kein solches Plateau im untersuchten Messbereich der

Gesamtdehnung von εH,max ≈ 3.

94

0 1 2 30

1

2

3

4

5

6

.

PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A10 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150

ΧE (t

, ε0)

.T = 180°Cε

0 = 1 s-1

εH Abb. 42: Dehnverfestigungsfaktor XE in Abhängigkeit von der Hencky-Dehnung εH für bestrahlte Produkte von PP-A bei einer Dehnrate von 0ε& = 1 s-1.

In Abb. 43a und Abb. 43b ist zum Vergleich der unterschiedlichen Dehnratenabhängigkeit für

PP-A20 bzw. PP-A100 der Dehnverfestigungsfaktor ΧE als Funktion der Hencky-Dehnung

εH für verschiedene Dehngeschwindigkeiten aufgetragen. Die Höhe der Dehnverfestigung

ändert sich in Abhängigkeit von der Dehnrate für beide Materialien. Für PP-A20 nimmt die

Dehnverfestigung zu kleineren Dehnraten hin zu, während für PP-A100 diese mit kleinerer

Dehnrate abnimmt.

0 1 2 30

1

2

3

4

5.ε0 [s

-1] 1 0,3 0,1 0,03 0,01

ΧE (ε

H) [

-]

εH [-]

T = 180°CPP-A20

0 1 2 30

1

2

3

4

5T = 180°CPP-A100

ΧE (ε

H) [

-]

εH [-]

.ε0 [s

-1] 1 0,3 0,1 0,03

Abb. 43: Dehnverfestigungsfaktor XE in Abhängigkeit von der Hencky-Dehnung εH bei verschiedenen Dehnraten 0ε& und 180°C für a) PP-A20 und b) PP-A100.

95

Für die bestrahlten Produkte von PP-A und PP-B ist der Dehnverfestigungsfaktor ΧE in

Abb. 44 als Funktion der Dehnrate 0ε& bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 aufgetragen, da

die Proben einzelner Produkte aufgrund einer inhomogenen Deformation die maximale

Verstreckung von εH,max. = 3 nicht erreichen.

10-2 10-1 100 1010

1

2

3

4

5

6 PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A10 PP-A20 PP-A60 PP-A100 PP-A150 PP-B PP-B2 PP-B10 PP-B60

ΧE

.

T = 180°CεH = 2,7

ε0 [s-1]

Abb. 44: Dehnverfestigungsfaktor XE als Funktion der Dehnrate 0ε& bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 für bestrahlte Produkte von PP-A und PP-B.

Die Abhängigkeit des Dehnverfestigungsfaktors von der Dehnrate ändert sich für die

bestrahlten Materialien. Für die mit 2 kGy bis 20 kGy bestrahlten Produkte nimmt die

Dehnverfestigung mit steigender Dehnrate ab. Für die mit 60 kGy bestrahlte Probe PP-A60

nimmt der Dehnüberhöhungsfaktor im Gegensatz zu den gering bestrahlten Produkte mit

zunehmender Dehnrate nur geringfügig zu. Für PP-B60 sowie PP-A100 und PP-A150 wird

eine zunehmende Dehnverfestigung mit steigender Dehnrate gefunden.

6.1.3. Kommerzielle hochschmelzefeste Polypropylene

Im folgenden Kapitel sind Untersuchungen zum Dehnverhalten für eine Auswahl

kommerzieller hochschmelzefester Polypropylene (HMS-PP) mit ausgeprägter

Dehnverfestigung beschrieben, die als Vergleich zu den bestrahlten Produkten dienen. Das

relativ breit verteilte und stark langkettenverzweigte HMS-PP 1 (vgl. Tab. 5 im Anhang)

besitzt eine hohe Dehnverfestigung, welche mit zunehmender Dehnrate ansteigt und

insbesondere im Bereich hoher Dehnraten sehr ausgeprägt ist (Abb. 45). Aufgrund dieser

vorteilhaften Eigenschaft findet dieses Produkt häufig Anwendung in Verarbeitungsprozessen

96

mit überwiegender Dehnströmung (z. B. Gahleitner 2001). Das Dehnverhalten von HMS-PP 1

ist vergleichsweise ähnlich zu dem Verhalten des von Kurzbeck (1999) bzw. Kurzbeck et al.

(1999) untersuchten ebenfalls relativ breit verteilten und stark langkettenverzweigten HMS-

PP 2 (vgl. Tab. 5 im Anhang). Beide Produkte weisen aufgrund ihrer Molekularstruktur die

für stark langkettenverzweigte Polymere typische Dehnverfestigungscharakteristik auf.

3x10-1 100 101 102 103 3x103103

104

105

106

107

HMS-PP 1 HMS-PP 2

0,0050,05 0,020,20,5

.

T = 180 °CεH,max. = 3

1

η E+ (t,

ε0)

[Pa

s]

t [s]

0,3 .ε

0 [s-1] =

0,01 0,0030,1

0,03

. 3η0+(t, γ

0 =0,01 s-1)

3η0+(t) aus Retard.-spektrum


+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& für die kommerziellen hochschmelzefesten Polypropylene HMS-PP 1 und HMS-PP 2 (Kurzbeck 1999).

Im Vergleich zu HMS-PP 1 und HMS-PP 2 zeigen andere kommerzielle dehnverfestigende

Produkte (HMS-PP 3 bis HMS-PP 5) eines weiteren Herstellers lediglich bei geringen

Dehngeschwindigkeiten eine hohe Dehnverfestigung (Abb. 46). Bei diesen drei Produkten

wird im untersuchten Zeitbereich das Newton’sche Fließgebiet aufgrund von sehr langen

Relaxationszeiten einer hochmolekularen Komponente aus Polyethylen, die z. B. mittels

thermischer und molekularer Analyse nachweisbar ist, nicht erreicht. Für die Produkte HMS-

PP 3 bis HMS-PP 5 führen die hochmolekulare PE-Komponente bzw. die daraus resultierende

breite Molmassenverteilung (vgl. Tab. 5 im Anhang) zu einer mit steigender Dehnrate

abnehmenden Dehnverfestigung. Ein ähnliches Dehnverhalten berichten Koyama und

Sugimoto (2000) sowie Sugimoto et al. (2001) für zwei Polypropylene desselben Herstellers,

die ebenfalls mit geringen Ethylen-Anteilen und mit einem heterogenen Katalysator

polymerisiert wurden. Der Anteil an ultrahochmolekularem PE beträgt für diese beiden

Produkte, die hohe mittlere Molmassen sowie breite Molmassenverteilungen besitzen, jeweils

0,4 Gew.-% bzw. 1,0 Gew.-%.

97

10-1 100 101 102 103103

104

105

106

107

.

.

3η0+(t, γ

0 = 0,001s-1)

HMS-PP3 HMS-PP4 HMS-PP5

η E+ (t,

ε0)

[Pa

s]

t [s]

T = 180 °CεH,max. = 3

1

0,3 .ε

0 [s-1] =

0,01

0,10,03


+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& für die kommerziellen hochschmelzefesten Polypropylene HMS-PP 3, HMS-PP 4 und HMS-PP 5.

Für die kommerziellen dehnverfestigenden Polypropylene sind die Dehnverfestigungsfaktoren

als Funktion der Hencky-Dehnrate 0ε& in Abb. 47 dargestellt. Die Dehnverfestigung liegt für

diese Produkte in einer ähnlichen Größenordnung wie die der mit hohen Dosen

strahlenmodifizierten PP (vgl. Abb. 44). Lediglich HMS-PP 1 und HMS-PP 2 besitzen bei

hohen Dehnraten einen um etwa den Faktor 2 höheren Dehnverfestigungsfaktor.

10-3 10-2 10-1 100 1010

1

2

3

4

5

6

7

8

.

HMS-PP 1 HMS-PP 2 HMS-PP 3 HMS-PP 4 HMS-PP 5

ΧE

ε0 [s-1]

T = 180 °CεH= 2,7

Abb. 47: Dehnverfestigungsfaktor XE als Funktion der Dehnrate 0ε& bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 für verschiedene kommerzielle HMS-PP (HMS-PP 2, Kurzbeck 1999).

98

6.2 Kriech- und Kriecherholungsexperimente Im Folgenden sind Kriech- und Kriecherholungsversuche an elektronenbestrahlten Produkten

von PP-A dargestellt, mit denen z. B. die stationäre Dehnviskosität sowie die reversible

Dehnung bestimmt werden. Aufgrund einer speziellen Regelungseinheit ermöglicht die

beschriebene Dehnapparatur im Gegensatz zu den meisten anderen Dehnrheometern diesen

Versuchsmodus mit einer konstanten Dehnspannung (Kurzbeck 1999, Münstedt und Auhl

2005). Allgemeine Voruntersuchungen sind in Anhang II dieser Arbeit sowie in Derfuss

(2003) näher beschrieben.

6.2.1. Viskose Eigenschaften

Kriechversuche in Dehnung dienen zur Untersuchung viskoser Eigenschaften bei uniaxialer

Dehnströmung, wie z. B. der stationären Dehnviskosität. Es ist damit möglich, die Ergebnisse

für die maximale Dehnviskosität aus Spannversuchen mit der stationären Dehnviskosität aus

Kriechversuchen zu vergleichen. Ein besonderer Vorteil gegenüber Spannversuchen liegt

darin, dass die Retardationszeiten einer Polymerschmelze im Allgemeinen kürzer sind als

deren Relaxationszeiten und somit der stationäre Zustand bei kleineren Hencky-Dehnungen

erreicht wird.26 Dadurch resultieren höhere Probendurchmesser und Abzugskräfte, die bei

großen Deformationen genauer mess- und regelbar sind.

Für die Ermittlung der stationären Dehnviskosität ist es von entscheidender Bedeutung, dass

im Kriechversuch ein stationärer Deformationszustand erreicht wird. Dies wird zum Einen

graphisch anhand der Dehnratenverläufe als Funktion der Kriechzeit überprüft. Außerdem

wird das Erreichen stationärer Fließzustände im Kriechversuch anhand der Auswirkung einer

Variation der Gesamtdehnung εH auf die reversible Dehnung εr untersucht (s. Abb. 51). Die

Kriechversuche wurden jeweils mindestens bis zu einer Gesamtdehnung εH bzw. Kriechzeit t0

durchgeführt, bei der die reversible Dehnung einen Plateauwert, d. h. den stationären Zustand,

erreicht. In Abb. 48 sind die Hencky-Deformation εH und die Deformationsrate dεH/dt als

Funktion der Zeit beispielhaft für eine Messung an PP-20 bei einer Zugspannung σ0 von

5 kPa dargestellt. Die Dehnrate wurde durch eine Differentiation der Kriechkurve ermittelt.

Der Verlauf der Hencky-Dehnung εH erreicht bei langen Zeiten eine konstante Steigung und

deren zeitliche Ableitung, die Hencky-Dehngeschwindigkeit dεH/dt bzw. )(tε& , besitzt einen

konstanten Wert sε& . Die Dehnrate sinkt mit der Kriechzeit und erreicht nach ca. 150 s einen

26 Relaxations- und Retardationszeiten stehen zwar zueinander in Beziehung, jedoch ist die Umrechnung nicht direkt möglich, da sie auf verschiedenen Modellen für das Deformationsverhalten beruhen (Schwarzl 1990).

99

Plateauwert von 5,7.10-3 s-1, der sich für einen vergleichsweise langen Zeitraum von ca. 100 s

bzw. für einen großen Bereich der Dehnung zwischen 3,0 und 3,5 nicht signifikant ändert.

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

10-3

10-2

10-1

.εH,s

εH = 3.5

dε H

/dt [

s-1]

T = 180°Cσ0 = 5 kPa

εH

t [s]

εH = 2.8

Abb. 48: Hencky-Dehnung εH und Hencky-Dehnrate dεH/dt als Funktion der Kriechzeit t für PP-A20 bei einer Zugspannung σ0 von 5 kPa als Beispiel für eine Kriechkurve in uniaxialer Dehnung.

Für eine zuverlässige Bestimmung des stationären Wertes von )(tε& und damit der stationären

Dehnviskosität ηE,s ist ein ausreichend ausgeprägtes Plateau notwendig. Die Messungen

werden daher zu maximalen Verstreckgraden weitergeführt, um ein möglichst breites Plateau

zu erreichen, das die Auswertung des stationären Zustandes erleichtert. Für das gezeigte

Beispiel beträgt die maximale Hencky-Dehnung εH,max. etwa 3,6. Nach dem Erreichen des

stationären Zustandes wird nach weiterer Verstreckung auf εH von ca. 3,5 eine erneute

Zunahme der Dehngeschwindigkeit dεH/dt beobachtet. Der Anstieg der Dehnrate ist mit dem

Entstehen einer ausgeprägten Einschnürung im Strangdurchmesser verbunden lässt sich wie

folgt erklären. Durch eine Einschnürung sinkt bei zunächst konstanter Spannung die an der

Kraftmessdose gemessene Abzugskraft F(t) und aufgrund der als gleichmäßig angenommen

Querschnittsfläche A(t) auch die Zugspannung σ(t). Um dieses Absinken durch eine höhere

Abzugskraft auszugleichen, wird die Abzugsgeschwindigkeit durch die Regelung erhöht. In

Anhang II wird durch Messungen des Probendurchmessers während der Deformation belegt,

dass die Homogenität der Probendeformation bis zu hohen Dehnungen εH von ca. 3,5 noch

ausreichend ist, aber sich bei höheren Dehnungen signifikant verschlechtert und eine

zuverlässige Auswertung der Messdaten nicht mehr zulässt.

100

Die Hencky-Dehnungen, bei denen sich ein stationärer Zustand einstellt, unterscheiden sich

für die untersuchten Produkte. Das lineare PP-A erreicht in Kriechversuchen bereits bei einer

Hencky-Dehnung von etwa εH = 2 den stationären Zustand, während PP-A20 diesen erst bei

εH von ca. 3 erreicht.27 Die benötigte Dehnung liegt für bestrahlte Produkte deutlich höher als

für PP-A und steigt mit zunehmender Bestrahlungsdosis auf Hencky-Dehnungen größer als 3.

Im Fall des linearen PP-A treten bei Dehnungen oberhalb von εH = 2 allerdings häufig

Einschnürungen auf, die zu einem Reißen der Probe führen. Im Gegensatz dazu können die

Proben der mit mehr als 10 kGy bestrahlten Produkte nahezu ohne Ausnahme bis zu der

maximalen Hencky-Dehnung von ca. 3,6 bis 3,8 gedehnt werden. Für das mit 60 kGy

bestrahlte Produkt PP-A60 wird in der Dehnrate ein Plateau erst bei hohen Dehnungen von

εH ≈ 3,3 gefunden. Im Vergleich zum Ausgangsmaterial PP-A und den mit geringen Dosen

bestrahlten Produkten sind die Dehnungen, bei denen der stationäre Zustand erreicht wird, für

PP-A60 am höchsten.

In Abb. 49 sind als weiteres Beispiel für ein bestrahltes Produkt die ermittelten Hencky-

Dehngeschwindigkeiten dεH/dt als Funktion der Dehnung εH für Kriechversuche mit

unterschiedlichen Zugspannungen σ0 an PP-A60 dargestellt.

0 1 2 3 410-3

10-2

10-1

100

101

dεH/d

t [s-1

]

εH

T = 180°C σ0 [kPa]: 1 5 10 20 30 50

Abb. 49: Dehnraten dεH/dt als Funktion der Deformation εH für PP-A60 bei verschiedenen Zugspannungen σ0.

27 In Spannversuchen zeigt PP-A20 bis zu einer Hencky-Dehnung von εH = 3 noch keine Hinweise auf eine stationäre Dehnviskosität (vgl. Abb. 40). Dies ist durch die längeren Relaxationszeiten einer Polymerschmelze im Vergleich zu deren Retardationszeiten zu erklären.

101

Die Dehnraten sinken mit steigender Dehnung und streben bei εH von etwa 3,3 jeweils gegen

einen konstanten Wert. Diese Verläufe von dεH/dt zeigen, dass für PP-A60 in

Kriechversuchen mit Ausnahme der kleinsten Spannung von 1 kPa jeweils ein Plateau

erreicht wird, welches eine Bestimmung von stationären Dehnviskositäten erlaubt. Im Bereich

der Hencky-Dehnung bis εH = 3,5 ist eine ausreichend gute Homogenität im

Strangdurchmesser gewährleistet, wie im Anhang näher dargestellt und diskutiert ist. Aus

dem stationären Wert der Dehnrate sε& und der aufgebrachten Zugspannung σ0 wird nach

Gleichung 27 die stationäre Dehnviskosität ηE,s berechnet. Zum Vergleich der unterschiedlich

stark bestrahlten Produkte ist die stationäre Dehnviskosität auf das Dreifache der

Nullviskosität in Scherung η0 normiert (Abb. 50). Mit zunehmender Dosis steigt die

Ausprägung der Dehnverfestigung für die bestrahlten Produkte auf etwa den Faktor 5 an.

10-3 10-2 10-1 10010-1

100

101

.

η E,s /

3 η

0

εS [s-1]

PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A20 PP-A60

T = 180 °C

Abb. 50: Stationäre Dehnviskositäten ηE,s von PP-A und bestrahlten Produkten von PP-A als Funktion der stationären Dehnrate sε& .

Der lineare Bereich, in dem für alle Polymere nach der Trouton-Regel ηE,s /3η0 = 1 gilt, wird

aufgrund der zu hohen Spannungen bzw. der zu hohen resultierenden Dehnraten für die

untersuchten Produkte nicht erreicht. Die Kriechversuche können nicht bei ausreichend

kleinen Spannungen bzw. nicht im linearen Bereich durchgeführt werden, da hierbei sonst die

Zugkräfte den Kraftmessbereich unterschreiten und damit die Zugspannungen nicht mehr

messbar sind. Für die Produkte PP-A100 und PP-A150 liegen die stationären

Dehnviskositäten vollständig außerhalb des messtechnisch zugänglichen Bereichs, da die

102

geringen Zugkräfte auch bei hohen gewählten Spannungen eine zuverlässige Auswertung

nicht mehr erlauben.

6.2.2. Elastische Eigenschaften

Kriecherholungsversuche im direkten Anschluss an die Kriechversuche bieten die

Möglichkeit, elastische Eigenschaften in Dehnung zu untersuchen. Gegenüber

Spannerholungsversuchen besitzen sie den Vorteil, dass der stationäre Zustand im

vorgeschalteten Experiment bei kleineren Hencky-Dehnungen auftritt und somit die

Bestimmung reversibler Eigenschaften zuverlässiger ist. Die Schmelzeelastizität in uniaxialer

Dehnung wird mittels des reversiblen Anteils εr der Gesamtdehndeformation εH sowie der

daraus berechneten Dehnerholungsnachgiebigkeit charakterisiert.

In Analogie zur Scherströmung sind elastische Materialfunktionen auch in uniaxialer

Dehnströmung von der Molekülstruktur beeinflusst. Sie erlauben damit Rückschlüsse auf die

Verzweigungsstruktur und reagieren ebenfalls sehr empfindlich auf die Breite der

Molmassenverteilung bzw. hochmolekulare Komponenten. Elastische Kenngrößen, wie z. B.

die reversible Deformation und die Erholungsnachgiebigkeit, sind außerdem ein

empfindlicher Indikator für die Stationarität im Dehnkriechversuch. Der Plateauwert der

reversiblen Dehnung stimmt für verschiedene Kriechzeiten nur dann überein, wenn im

vorangegangenen Dehnkriechversuch ein stationärer Zustand erreicht wurde. Zur Kontrolle

stationärer Fließzustände in den Kriechversuchen wird daher der Einfluss einer Variation der

Gesamtdehnung εH bzw. der Kriechzeit t0 auf die reversible Dehnung εr betrachtet.

Für das lineare PP-A sowie die beiden bestrahlten Produkte PP-A20 und PP-A60 sind in

Abb. 51 die stationären reversiblen Dehnungen εr,s(t0) als Funktion der Hencky-Dehnung εH

bei einer Spannung von 5 kPa aufgetragen. Die Plateauwerte der reversiblen Dehnung εr(t0)

steigen mit zunehmender Deformation εH an und erreichen einen Maximalwert, die stationäre

reversible Dehnung εr,s im Gleichgewichtszustand. Für PP-A wird εr,s bei einer Hencky-

Dehnung εH von etwa 2 erreicht, während für PP-A20 und PP-A60 Werte von etwa εH = 3

bzw. εH = 3,5 benötigt werden. Für die weiteren Retardationsversuche bei anderen

Spannungen wurden diese Deformationen jeweils für jedes Material individuell gewählt, so

dass in den vorhergehenden Kriechversuchen ein stationärer Zustand erreicht, aber ein

möglichst großer und gleichmäßiger Probendurchmesser bewahrt wird.

Bei Deformationen εH von 3,5 fällt der Wert der reversiblen Dehnung εr jeweils wieder ab, da

hier teilweise inhomogene Deformationen auftreten und Auftriebseffekte die

Kriecherholungsmessungen beeinflussen. Inhomogenitäten im Strangdurchmesser entlang der

103

Proben, die zu einer Verringerung der elastischen Eigenschaften führen, entstehen bevorzugt

bei hohen Deformationen. Für reproduzierbare und zuverlässige Ergebnisse aus

Erholungsversuchen ist es jedoch wichtig, dass die Probe eine gleichmäßige Geometrie und

Spannungsvorgeschichte besitzt und Einschnürungen vermieden werden.

0 1 2 3 40

1

2

3

4T = 180 °Cσ0 = 5 kPa PP-A

PP-A20 PP-A60 εr = εH

ε r,s(ε

H) [

-]

εH [-]

Abb. 51: Abhängigkeit der stationären reversiblen Dehnung εr,s von der Hencky-Dehnung εH bei einer Spannung von σ0 = 5 kPa.

Im vorgeschalteten Kriechversuch wird im Fall von PP-A der stationäre Zustand etwa bei

εH = 2 (vgl. Abb. 51) und für PP-A60 bei ca. εH = 3,5 erreicht (vgl. Abb. 49). Die Hencky-

Dehnungen, bei denen eine stationäre reversible Dehnung für die untersuchten Produkte

eintritt, stimmen somit gut mit den in Kriechversuchen beobachteten Werten überein, die für

das Erreichen eines stationären Fließzustandes nötig sind.

Die Stationarität im Erholungsversuch wird aus dem Plateau für die Rückdeformation nach

langen Retardationszeiten tr deutlich, bei dem im Rahmen der Messgenauigkeit keine

Änderung der Probenlänge mehr beobachtet wird. Abb. 52 zeigt als Beispiel die

retardationszeitabhängige Rückdeformation εr(tr,σ0) für PP-A und PP-A20 bei einer

Spannung σ0 von 5 kPa, die jeweils unabhängig von der Kriechzeit t0 ist. Für PP-A wird nach

etwa 7.102 s eine konstante Rückdeformation εr,s(σ0) von etwa 0,5 erreicht. Die reversible

Dehnung εr(tr,σ0) steigt bei PP-A20 mit zunehmender Erholungszeit bis etwa 2.103 s an und

erreicht einen Plateauwert εr,s(σ0) von ca. 1,8.

104

101 102 103 1040,1

1

10 εr(tr) εr,s(t0)

PP-A PP-A PP-A20 PP-A20

T = 180 °Cσ0 = 5 kPa

ε r(tr),

εr,s

(t 0) [-

]

tr, t0 [s]

Abb. 52: Zeitabhängige Rückdeformation εr(tr,σ0) als Funktion der Retardationszeit tr und stationäre reversible Dehnung εr,s(t0,σ0) als Funktion der Kriechzeit t0 bei einer Spannung von σ0 = 5 kPa für PP-A und PP-A20.

Ein Vergleich der reversiblen Dehnungen εr(tr,σ0) im instationären Zustand mit den

stationären reversiblen Dehnungen εr,s(t0,σ0) für verschiedene Kriechzeiten t0, bei denen die

Erholungszeit tr den gleichen Betrag wie die Kriechzeit t0 besitzt, dient zur Überprüfung der

Stationarität in den Retardationsexperimenten (Abb. 52). Die stationären reversiblen

Dehnungen εr,s(t0) stimmen innerhalb der Messgenauigkeit mit den zeitabhängigen

reversiblen Dehnungen εr(tr) für die untersuchten Produkte überein. Dieser Zusammenhang

gilt im linearen Bereich aufgrund des Boltzmann’schen Superpositionsprinzips und dient zum

Beleg für das Erreichen des stationären Zustands in den Erholungsversuchen. Die Messungen

zur Kontrolle der Stationarität werden bei kleinen Spannungen, d. h. möglichst nahe am

linearen Bereich, durchgeführt.28

Die stationäre Kriecherholungsnachgiebigkeit Dr,s(σ0) berechnet sich aus der stationären

reversiblen Dehnung εr,s und der Kriechspannung σ0. Aufgrund der hohen benötigten

Spannungen wird der lineare Bereich und somit die Gleichgewichtsnachgiebigkeit De0 nicht

erreicht (Abb. 53).

28 Die Untersuchungen zur Stationarität erfolgen idealerweise im linearen Bereich, so dass eine Variation der Spannung keinen Einfluss besitzt. Aus apparativen Gründen sind allerdings die Messungen an den untersuchten Polypropylenen nicht bei ausreichend kleinen Dehnspannungen durchführbar.

105

3x10-1 100 101 5x10110-5

10-4

10-3

10-2

Dr,s

(σ0)

[Pa-1

]

σ0 [kPa]

T = 180 °C PP-A0 PP-A2 PP-A20 PP-A60

Abb. 53: Stationäre reversible Dehnkriechnachgiebigkeit Dr,s(σ0) als Funktion der Zugspannung σ0 für PP-A und bestrahlte Produkte von PP-A.

Die Kriecherholungsnachgiebigkeit in uniaxialer Dehnung ist analog zur Scherung im

linearen Bereich bzw. bei kleinen Spannungen konstant, während sie im nichtlinearen

Bereich, d. h. bei hohen Werten von σ0, abnimmt. Allerdings ist der lineare Bereich für die

Kriecherholungsversuche in Dehnung aufgrund der geringen, messtechnisch nicht erfassbaren

Spannungen nicht zugänglich. In Abb. 54 wird die Dosisabhängigkeit der

Kriecherholungsnachgiebigkeiten in uniaxialer Dehnung und Scherung verglichen.

0,3 1 10 100 50010-5

10-4

10-3

10-2

Jr,s(t0)/3 T = 180 °C

σ0 [kPa] : 1 2 5 10 20 30

Dr,s

(σ0)

[Pa-1

]

d [kGy] Abb. 54: Stationäre reversible Kriechnachgiebigkeit in Scherung Jr,s(t0) und uniaxialer Dehnung Dr,s(σ0) als Funktion der Dosis für unterschiedlich bestrahlte Produkte von PP-A.

106

Die Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeiten Je0 und De

0 liegen dabei für die bestrahlten

Produkte jeweils noch höher als die stationären Erholungsnachgiebigkeiten Jr,s und Dr,s und

im linearen Fall beträgt der Wert in Scherung jeweils ein Drittel des Wertes in uniaxialer

Dehnung (Münstedt und Laun 1979). Daher sind die Kriecherholungsnachgiebigkeiten in

Scherung Jr,s auf ein Drittel reduziert. Obwohl die elastischen Eigenschaften in Dehnung nicht

im linearen Bereich bestimmt wurden, lässt sich ein vergleichbarer Verlauf wie in Scherung

erkennen. Die Kriecherholungsnachgiebigkeiten in Scherung und in uniaxialer Dehnung

besitzen eine ähnliche Dosisabhängigkeit und durchlaufen sowohl in Scherung als auch in

uniaxialer Dehnung ein Maximum bei mittleren Bestrahlungsdosen. Bereits bei kleinen Dosen

von 1 kGy bis 5 kGy steigen Dr,s(σ0) und Jr,s(t0) um einen Faktor von bis zu 2 an, während sie

bei Dosen über 5 kGy wieder absinken. Eine nähere Betrachtung der elastischen

Eigenschaften im Hinblick auf den Zusammenhang mit der molekularen Struktur erfolgt in

Kap. 8.2.2.

6.3. Vergleich von Spann- und Kriechversuchen

Der Wert der stationären Dehnviskosität ist prinzipiell unabhängig vom Versuchsmodus, mit

dem dieser bestimmt wird. Daher werden in folgendem Kapitel die in Kriechversuchen

ermittelten Werte mit den Plateauwerten aus Spannversuchen verglichen. In Abb. 55 sind zur

Diskussion diese Ergebnisse für PP-A, PP-A5 und PP-A20 abgebildet. Die eingezeichneten,

waagrechten Linien deuten die stationären Werte aus Kriechversuchen bei der entsprechenden

Dehnrate an.29 Im Fall von PP-A2 und PP-A5 wird sowohl in Kriech- als auch in

Spannversuchen der stationäre Zustand erreicht, und die stationären Dehnviskositäten

stimmen gut mit den Plateauwerten aus Spannversuchen überein. Für PP-A20, bei dem in

Spannversuchen kein Plateau in der Dehnviskosität gefunden wird, liegen die stationären

Werte aus Kriechversuchen höher. Die zeitabhängige Dehnviskosität ηE+(t) erreicht

vermutlicht erst bei deutlich höheren Hencky-Dehnungen als εH = 3 den stationären Zustand.

Rasmussen et al. (2005) finden an stark langkettenverzweigten Polyethylenen (LDPE) ein

Maximum der zeitabhängigen Dehnviskosität in Spannversuchen, welches bei hohen

Dehnungen auftritt und mit zunehmender Dehnrate stärker ausgeprägt ist. Ein scheinbares

Maximum der Dehnviskosität kann in Spannversuchen jedoch auch durch ein Einschnüren der

Proben bei großen Deformationen verursacht werden. Aufgrund des geringen

29 Der Betrag von ηE,s wurde mittels Interpolation der Messkurven in Abb. 550 bestimmt, um die Plateauwerte aus Kriech- und Spannversuchen jeweils bei identischen Dehnraten vergleichen zu können.

107

Probendurchmessers bei großen Probenlängen ist, insbesondere einer konstanten

Dehnviskosität, d. h. fehlender Dehnverfestigung, eine inhomogene Deformation begünstigt.

Die Proben neigen daher verstärkt zu Einschnürungen, so dass zuverlässige Messungen der

Dehnviskosität nicht oder nur schwer möglich sind. Im Fall einer inhomogenen Deformation

und fälschlicher Annahme einer homogenen Verformung sinkt die Dehnviskosität scheinbar

ab, da der Spannungsabfall auf eine zu große Querschnittsfläche bezogen wird. Lineare

Polypropylene zeigen bereits bei geringeren Hencky-Deformationen ein inhomogenes

Verstreckverhalten, bei dem ein Absinken der Dehnviskosität aufgrund mangelnder

Probenhomogenität auftritt.

Für die untersuchten gering langkettenverzweigten Polypropylene, wie z. B. PP-A2 und PP-

A5, sowie das lineare Ausgangsprodukt PP-A ist jedoch in Spannversuchen kein solches

Maximum in der Dehnviskosität vor dem Erreichen des Plateaus zu beobachten (s. Abb. 55).

Für das stärker langkettenverzweigte Polypropylen PP-A20 ist aufgrund der apparativ

begrenzten Verstrecklänge der untersuchte Zeitbereich nicht ausreichend groß, so dass in

Spannversuchen die stationäre Dehnviskosität nicht erreicht wird.

100 101 102 103104

105

106

107

0,003s-1

x 0,33

PP-A PP-A2 PP-A5 PP-A20

0,01s-1

.

.ε0

T = 180°C

= 1s-10,3s-1 0,1s-1 0,03s-1

η E+ (t, ε

0) [P

a s]

t [s]

x 3

x 6

ηE, s

3 η0

+(t)

Abb. 55: Vergleich der zeitabhängigen und stationären Dehnviskositäten aus Spann- bzw.

Kriechversuchen für PP-A sowie PP-A2 bis PP-A20.

Die Untersuchungen an den bestrahlten Produkten geben aufgrund der guten

Übereinstimmung der stationären Dehnviskosität bei Kriech- und Spannversuchen mit

gleicher Dehnrate keine Hinweise darauf, dass in Spannversuchen ein Maximum in der

Dehnviskosität auftritt und deuten darauf hin, dass die Plateauwerte in Spannversuchen auf

einen stationären Fließzustand zurückzuführen sind.

108

7. Variation von Bestrahlungsbedingungen

Die Auswirkungen der Bestrahlung auf molekulare Größen hängen für teilkristalline

Thermoplaste, wie in der Literaturübersicht zur Strahlenmodifizierung (Kap. 2.1) beschrieben

ist, neben der Dosis auch von den gewählten Bestrahlungsparametern bzw. -bedingungen

sowie den Materialeigenschaften ab. Durch deren Variation lassen sich die molekulare

Struktur und rheologische Eigenschaften eines linearen Ausgangsprodukts ebenfalls

beeinflussen und mittels Strahlenmodifikation die Zahl unterschiedlich verzweigter

Polypropylene erweitern. Im Folgenden sind Untersuchungen zu Zusammenhängen von

Bestrahlungsparametern mit den molekularen Veränderungen beschrieben.

7.1 Temperatur während der Bestrahlung Die Temperatur während der Bestrahlung besitzt verschiedene Einflüsse auf das Ergebnis der

Strahlenmodifizierung. Sie beeinflusst z. B. direkt den Ablauf und die Kinetik der

radikalischen Reaktionen sowie die Lebensdauer der Radikale (Rätzsch et al. 1998). Neben

dem direkten Einfluss der Bestrahlungstemperatur auf die Radikalreaktionen wirkt sich diese

aber auch auf die Kristallinität der Schmelze aus. Aus der Literatur ist bekannt, dass die

Radikalreaktionen in amorphen und kristallinen Bereichen unterschiedlich stark ablaufen.

Untersuchungen von Valenza et al. (1999) zeigen z. B. für ein gammabestrahltes isotaktisches

PP-Homopolymer, dass der Molmassenaufbau von unterschiedlich schnell abgekühlten

Produkten abhängig von der Kristallinität der Ausgangsprobe ist und die Aufbaureaktionen in

den amorphen Bereichen begünstigt sind. Untersuchungen zum Einfluss der Temperatur auf

die molekulare Struktur werden an PP-A bei Dosen von 20 kGy und 100 kGy im

Temperaturbereich von 25 °C bis zu 210 °C durchgeführt.30 Die Elektronenbestrahlung und

Nachbehandlung der Produkte erfolgte unter den in Kap. 4 beschriebenen Bedingungen.

Molekulare Parameter

Die molekularen Daten der bestrahlten Produkte wurden am Leibniz-Institut für

Polymerforschung Dresden ebenfalls an einer GPC-Apparatur mit gekoppelter Lichtstreuung

bestimmt. Durch eine Temperaturerhöhung bis auf 210 °C ist eine geringfügige Abnahme der

mittleren Molmasse im Vergleich zur Bestrahlung bei Raumtemperatur für beide

Bestrahlungsdosen von 20 kGy und 100 kGy zu beobachten (Abb. 56).

30 Die Ergebnisse zur Strahlenmodifizierung von linearem PP mit Langkettenverzweigungen bei unterschiedlichen Temperaturen sind in eine gemeinsame Veröffentlichung mit dem Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden (Krause et al. 2006) eingeflossen und zum Teil daraus entnommen.

109

1

2

3

4

5

6

7

8

0 50 100 150 200 250104

105

106

Mw [g

/mol

]

T [°C]

Mw Mw/Mn

PP-A PP-A20 PP-A100

Mw / M

n [-]

Abb. 56: Gewichtsmittlere Molmasse Mw und Polydispersitätsindex Mw/Mn in Abhängigkeit von der Bestrahlungstemperatur (Krause et al. 2006).

Die stark verringerten mittleren Molmassen Mw der bei 210 °C bestrahlten Produkte PP-A20

und PP-A100 im Vergleich zu den anderen mit 20 kGy bestrahlten Produkten sind vermutlich

nicht auf strahleninitiierten Abbau, sondern auf einen thermisch induzierten Molmassenabbau

zurückzuführen. Der Polydispersitätsindex Mw/Mn ändert sich innerhalb der Messgenauigkeit

nicht signifikant für die bestrahlten Produkte bei der Erhöhung der Bestrahlungstemperatur.

Zur Verzweigungsanalyse wird die Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius verwendet,

und aus dem Kontraktionsfaktor g die Zahl der Langkettenverzweigungen sowie deren

mittlere Molmasse MS berechnet (vgl. Kap. 4). Die Gyrationsradien <s2>1/2 der bei höheren

Temperaturen bestrahlten PP-A20 und PP-A100 unterscheiden sich bei konstanter Molmasse

jeweils im Betrag von denen der bei Raumtemperatur bestrahlten Produkte, wobei die

Verläufe jeweils ähnlich sind (Abb. 57). Im Vergleich zu den bei 25 °C bestrahlten Produkten

weist der Gyrationsradius sowohl bei 20 kGy als auch bei 100 kGy ab ca. 110 °C bei gleicher

Molmasse deutlich niedrigere Werte auf. Die weitere Abnahme von <s2>1/2 bei zunehmender

Temperatur während der Bestrahlung deutet auf stärker verzweigte Produkte hin.

110

2x105 106 5x1063x102

103

104

3x104

TCB, 150 °C

PP-A0 PP-A20:

25 °C 110 °C 210 °C

PP-A100:25 °C110 °C150 °C

<s2 >

[nm

2 ]

MLS [g/mol]

Abb. 57: Gyrationsradius <s2>1/2 als Funktion der Molmasse MLS für die bei verschiedenen Temperaturen bestrahlten Produkte von PP-A20 und PP-A100 (Krause et al. 2006).

Die berechnete mittlere Verzweigungslänge SM wird in Abb. 58 zusammen mit der

Wärmestromkurve beim Aufschmelzen von PP-A als Funktion der Bestrahlungs- bzw.

Schmelztemperatur betrachtet.

1x104

2x104

3x104

1.0x105

1.5x105

2.0x105

2.5x105

3.0x105

20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

MS (T) [g/mol] PP-A20 PP-A100

T [°C]

MS [g

/mol

]

Q [W/g]en

do Q

[W/g

]

Abb. 58: Mittlere Segmentmolmasse SM in Abhängigkeit von der Bestrahlungstemperatur für bestrahlte Produkte von PP-A und Wärmestromkurve Q (2. Aufheizen mit 10 K/min) als Funktion der Schmelztemperatur für PP-A (Krause et al. 2006).

111

Sowohl bei Dosen von 20 kGy als auch 100 kGy sind bis zu einer Bestrahlungstemperatur

von 80 °C nur geringe Auswirkungen auf SM zu beobachten, während SM für die bei

Temperaturen über ca. 80 °C bestrahlten Produkte absinkt. Der Vergleich der

Segmentmolmassen mit dem Verlauf der Aufschmelzkurve als Funktion der Temperatur legt

den Schluss nahe, dass ein Einfluss der Kristallinität auf die Verzweigungslänge besteht. Bei

höheren Bestrahlungstemperaturen als ca. 80 °C, bei der in dem verwendeten

Ausgangsmaterial das Schmelzen der Kristallite einsetzt und somit die Kristallinität abnimmt,

sinkt die mittlere Molmasse der Verzweigungen ab. Dies deutet darauf hin, dass die

Häufigkeit der Aufbaureaktionen im Vergleich zum molekularen Abbau durch die Abnahme

der Kristallinität ansteigt. Für 170 °C bis 210 °C ist bei PP-A20 der Wert von MS nahezu

konstant, was durch das vollständige Aufschmelzen der Produkte zu erklären ist.

Rheologische Eigenschaften

Für die Untersuchungen zum Einfluss der Bestrahlungstemperatur auf rheologische

Eigenschaften wird die Dehnviskosität betrachtet, da das Dehnverfestigungsverhalten

verzweigter Polymere charakteristisch für deren Verzweigungsstruktur ist. Im Gegensatz zum

Ausgangsmaterial PP-A zeigen die bei verschiedenen Temperaturen mit 100 kGy bestrahlten

Produkte einen Anstieg in der zeitabhängigen Dehnviskosität bei allen untersuchten

Dehnraten (Abb. 59). Zu kleinen Dehnraten hin sind die Dehnviskositäten jeweils aufgrund

von zu geringen Abzugskräften nicht mehr zuverlässig messbar.

3x10-1 100 101 102 3x102103

104

105

3x105

.

x1,5

T = 180°CεH,max.= 3

1,0 0,3

PP-A100 25°C 50°C 80°C 110°C

ηE

+ (t, ε 0) [

Pa

s]

t [s]

0,1 0,03.ε0 [s

-1] =

x0,7

x3


+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& für bei verschiedenen Temperaturen mit 100 kGy bestrahltes PP-A.

112

Die mit 20 kGy bei verschiedenen Temperaturen bestrahlten Produkte weisen ein

unterschiedliches Dehnverfestigungsverhalten auf (Abb. 60). Bei Bestrahlungstemperaturen

von 25°C und 80°C steigt die Dehnviskositätsüberhöhung mit abnehmender Dehnrate stetig

an. Für die bei höheren Temperaturen von 110 °C bis 190 °C bestrahlten Produkte steigt diese

zunächst ebenfalls mit abnehmender Dehnrate an, aber sinkt bei kleinen Dehnraten wieder ab.

Die Dehnverfestigung durchläuft im Bereich mittlerer Dehnraten ein Maximum.

3x10-1 100 101 102 4x102103

104

105

106

107

.

.

x 1,5

x 6

x 10

x 3

x 1/6

x 1/3

1,00,3

25°C 110°C 170°C 210°C 80°C 150°C 190°C

T = 180 °CεH,max. = 3

ηE

+ (t, ε

0) [P

a s]

t [s]

ε0 [s-1] =

0,010,1

0,03


+(t) bei verschiedenen Dehnraten 0ε& für bei verschiedenen Temperaturen mit 20 kGy bestrahltes PP-A.

Die Spannexperimente in uniaxialer Dehnung weisen aufgrund der ausgeprägten

Dehnverfestigung auf Veränderungen in der molekularen Struktur hin. Eine nähere

Betrachtung der Dehnverfestigungscharakteristik erfolgt in Abb. 61 und der Einfluss der

molekularen Struktur auf die Dehnverfestigung wird in Kap. 8.4. diskutiert.

Für die bei erhöhten Temperaturen bestrahlten Produkte können anhand des

Dehnverfestigungsverhaltens Aussagen zur Struktur der Verzweigungen getroffen werden, da

die Molmassenverteilungen vergleichsweise ähnlich sind (vgl. Abb. 56). Zur Diskussion der

Dehnratenabhängigkeit im Hinblick auf die molekulare Struktur ist der

Dehnverfestigungsfaktor XE in Abb. 61 als Funktion der Dehnrate dargestellt. Die steigende

Dehnverfestigung mit zunehmender Dehnrate für die bei verschiedenen Temperaturen

bestrahlten Produkte von PP-A100 ist typisch für stark langkettenverzweigte Polymere und

deutet auf mehrfach verzweigte Molekülstrukturen hin. Die ähnliche Dehnratencharakteristik

dieser Produkte weist auf eine vergleichbare molekulare Architektur dieser Produkte hin. Die

Ausprägung der Dehnverfestigung nimmt jedoch bei zunehmender Temperatur ab.

113

10-2 10-1 1001

2

3

4

5PP-A100:

25°C 50°C 80°C 110°C

T=180°CεH = 2,7

PP-A20: 25°C 80°C 110°C 150°C 170°C 190°C 210°C

ε0 [s-1]

ΧE

.

Abb. 61: Dehnverfestigungsfaktor XE als Funktion der Dehnrate 0ε& bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 für bei verschiedenen Temperaturen bestrahlte Produkte von PP-A20 und PP-A100.

Auch für die bei verschiedenen Temperaturen bestrahlten Produkte von PP-A20 ist eine

Abnahme der maximalen Dehnverfestigung mit steigender Bestrahlungstemperatur zu

beobachten. Die Dehnviskositätsüberhöhung des bei der höchsten Temperatur von 210 °C

bestrahlten Produkts beträgt nur ca. 1,5 bis 2 und ist im Vergleich zu den anderen mit 20 kGy

bestrahlten Produkten deutlich niedriger. Dies korreliert mit der geringeren Nullviskosität und

ist vermutlich auf den thermischen Molmassenabbau und die relativ geringe Molmasse der

Verzweigungen zurückzuführen.

Schlussfolgerungen

Die hohe Nullviskosität und hohe Dehnverfestigung bei geringen Dehnraten von PP-A20

können durch lange Relaxationszeiten erklärt werden. Dieses Verhalten der bei geringen

Temperaturen bestrahlten Polypropylene deutet auf gering langkettenverzweigte Produkte mit

relativ hohen Verzweigungsmolmassen hin. Für die bestrahlten Produkte PP-A100 kann

jeweils auf stark verzweigte Molekülstrukturen geschlossen werden. Die Schlussfolgerungen

aus den rheologischen Messungen zum Einfluss der Bestrahlungstemperatur auf die Struktur

der Langkettenverzweigungen stimmen mit den Ergebnissen der molekularen Analyse

überein. Die Daten deuten auf eine mit zunehmender Temperatur ansteigende Zahl der

Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere, während die Molmasse der Verzweigungen

mit zunehmender Temperatur abnimmt. Dieses Ergebnis steht im Einklang mit Ergebnissen

zum Einfluss der Bestrahlungstemperatur an PP und PE aus der Literatur, wie z. B. Valenza et

114

al. (1999), und kann durch eine Erhöhung des amorphen Anteils in der Schmelze durch die

Temperaturerhöhung erklärt werden. Bei einer Temperaturzunahme sinkt die Zahl der

gebildeten Radikale sowie die Rate für die Additionsreaktionen, während die Rate an β-

Spaltungsreaktionen steigt, d. h. die Zahl der Kettenbrüche zunimmt (Rätzsch et al. 1998).

Dies führt zu einem steigenden Verzweigungsgrad bei Erhöhung der Temperatur während der

Bestrahlung.

Die Bestrahlung bei verschiedenen Temperaturen ist neben der Bestrahlung mit

verschiedenen Dosen eine weitere Möglichkeit, langkettenverzweigte Produkte mit

unterschiedlicher Verzweigungsstruktur und unterschiedlichen rheologischen Eigenschaften

herzustellen. Dabei führen eine Erhöhung der Bestrahlungstemperatur oder -dosis jeweils zu

stärker langkettenverzweigten Produkten. Eine ausführlichere Diskussion im Hinblick auf den

Zusammenhang zwischen rheologischen Eigenschaften und der durch die

Temperaturerhöhung beeinflussten Molekularstruktur wird in Kap. 8 vorgenommen.

7.2 Elektromagnetische Strahlung

Anhand der γ-Bestrahlung von PP-A wird der Einfluss elektromagnetischer Strahlung auf

molekulare Parameter, wie z. B. die Struktur der Langkettenverzweigungen, und rheologische

Eigenschaften von Polypropylen betrachtet. Analog zu elektronenbestrahlten PP werden die

Molmassenverteilung und die Verzweigungsstruktur der mit unterschiedlichen Dosen

bestrahlten Produkte untersucht. Die γ-Bestrahlung von PP-A wurde innerhalb einer

Kooperation mit dem Institut für Werkstoffwissenschaften der Martin-Luther-Universität

Halle-Wittenberg und dem Leibniz-Institut für Oberflächenmodifizierung Leipzig

durchgeführt. Das Ausgangsmaterial wurde mittels einer 60Co-Bestrahlungsquelle unter

Stickstoffatmosphäre mit Dosen zwischen 2 kGy und 150 kGy strahlenmodifiziert. Dazu

wurden mit Granulat gefüllte Glasbehälter von je 500 ml auf einem Drehtisch in einer

Panorama-Anlage mit 12 Rohren bestrahlt, die im Winkel von je 35° angeordnet sind.

Anschließend erfolgte eine Temperung des Materials für 1 Stunde bei 80 °C sowie 2 Stunden

bei 130 °C. Die aufgebrachte Strahlendosis wurde aus der Gesamtbestrahlungsdauer und der

mittels Chlorbenzolampullen gemessenen mittleren Dosisrate berechnet. Die Dosisrate lag für

die γ-Strahlung bei 1,26 kGy/h und damit um mehrere Größenordnungen niedriger als für die

verwendete Elektronenstrahlung (vgl. Tab. 4 im Anhang).

Molekulare Analyse

Die molekularen Daten wurden mittels der in Kap. 3 beschriebenen GPC-Lichtstreu-

Apparatur am Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe bestimmt. In Abb. 62 sind die

115

Molmassenverteilungen von elektronen- und γ-bestrahlten Produkten dargestellt, die mit

gleicher Dosis von 20 kGy, 100 kGy und 150 kGy modifiziert wurden. Die Molmasse der γ-

bestrahlten Produkte sinkt mit steigender Dosis stärker als die der elektronenbestrahlten. Für

stark bestrahlte Produkte ist jedoch im Vergleich zu den elektronenbestrahlten Produkten eine

ausgeprägte hochmolekulare Schulter zu erkennen. Die gewichtsmittlere Molmasse und der

Polydispersitätsindex Mw/Mn der γ-bestrahlten Produkte sinken zunächst mit steigender Dosis

(s. Tab. 4 im Anhang). Aufgrund der Schulter nehmen jedoch beide Kenngrößen bei Dosen

von ca. 100 kGy wieder zu.

104 105 106 1070,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2 PP-Aβ-Strahlung: PP-A20 PP-A100 PP-A150γ-Strahlung: PP-A20γ PP-A100γ PP-A150γ

dW /

d lo

g(M

)

MLS [g/mol]

Abb. 62: Differentielle Molmassenverteilung dW/dlog(M) für lineares Ausgangsmaterial PP-A und verschieden bestrahlte Produkte von PP-A.

In der Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius wird für die γ-bestrahlten Produkte von

PP-A für Molmassen größer als 3.105 g/mol ein mit zunehmender Dosis niedrigerer

Knäueldurchmesser gefunden, der auf zunehmenden Einbau von Langkettenverzweigungen

hindeutet (Abb. 63). Eine deutliche Abweichung ist ab einer Dosis von 20 kGy zu

beobachten. Die Trägheitsradien liegen für Werte kleiner als 3.105 g/mol in der Nähe der für

lineare Polypropylene gültigen Beziehung.

Analog zu der Auswertung für die elektronenbestrahlten Produkte (vgl. Kap. 4) wird aus der

Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius die Zahl an Langkettenverzweigungen pro 1000

Monomere λLCB ermittelt (Abb. 64). Die Daten weisen zwar eine relative große Streuung auf,

was eine zuverlässige Bestimmung der Mittelwerte LCBλ erschwert. Der Betrag von LCBλ liegt

bei gleicher Bestrahlungsdosis jeweils etwa um das Zweifache über den Werten der

116

elektronenbestrahlten Produkte (vgl. Tab. 2 und Tab. 4 im Anhang). Die größere Zahl an

Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere spricht neben der höheren mittleren

Molmasse ebenfalls für den Befund, dass im Fall der γ-bestrahlten Produkte mehr

Rekombinationsreaktionen als für elektronenbestrahlte Produkte von PP-A stattfinden.

105 106 107

102

2 . 101

3 . 102

TCB, 140°C

<s2 >1/

2 [nm

]

MLS [g/mol]

lin. PP

PP-A PP-A2γ

PP-A20γ

PP-A100γ

Abb. 63: Gyrationsradius <s2>1/2 als Funktion der Molmasse MLS für PP-A und γ-bestrahlte Produkte PP-A2γ bis PP-A100γ .

106 10710-2

10-1

100

101

PP-A2γ

PP-A20γ

PP-A100γ

λLC

B [-]

MLS [g/mol]

Abb. 64: Zahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere λLCB als Funktion der Molmasse MLS für PP-A und γ-bestrahlte Produkte PP-A2γ bis PP-A100γ.

117

Rheologische Eigenschaften

Für die γ-bestrahlten Produkte PP-A2γ bis PP-A150γ wird in Kriechmessungen für t/J(t) im

linearen Bereich jeweils ein stationärer Zustand erreicht (Abb. 65). Mit zunehmender Dosis

sinken für PP-A2γ bis PP-A150γ die Plateauwerte von t/J(t) bei langen Kriechzeiten, aus

denen die Nullviskositäten zuverlässig bestimmt werden können. Die sinkende Nullviskosität

steht im Einklang zu den Ergebnissen aus der molekularen Analyse, welche einen starken

Molmassenabbau anzeigt.

100 101 102 103 104 3x104102

103

104

105

106

PP-A PP-A2γ PP-A20γ PP-A60γ PP-A100γ PP-A150γ

t / J

(t) [P

a s]

t [s]

T = 180°C

Abb. 65: Verhältnis t/J(t) in Abhängigkeit von der Kriechzeit t für lineares Ausgangsmaterial PP-A und mit unterschiedlichen Dosen γ-bestrahlte Produkte PP-A2γ bis PP-A150γ.

Aus den zeitabhängigen Dehnviskositätsfunktionen ),( 0εη &tE+ ist für γ-bestrahlte Produkte

von PP-A bei Gesamtdosen von 20 kGy und 60 kGy ein dehnverfestigendes Verhalten zu

erkennen (Abb. 66). Für PP-A2γ ist innerhalb der Messgenauigkeit kein Anstieg über die

linear-viskoelastische Dehnanlaufkurve erkennbar. Die Produkte PP-A100γ bis PP-A150γ

konnten aufgrund des zu geringen Viskositätsniveaus nicht in Dehnung untersucht werden.

Für die mit 20 kGy bestrahlten Produkte nimmt die Dehnverfestigung mit abnehmender

Dehnrate zu, während sie für die mit 60 kGy bestrahlte Probe PP-A60γ abnimmt. Dies deutet

analog zu den mit gleichen Dosen elektronenbestrahlten Produkten von PP-A auf gering

verzweigte Moleküle mit langen Verzweigungen im Fall von PP-A20γ und für PP-A60γ auf

mehrfach unterverzweigte Moleküle mit kurzen Verzweigungen hin. Die

Dehnratenabhängigkeit der Dehnverfestigung ist für γ-bestrahlte Produkte von PP-A ähnlich

118

zu elektronenbestrahlten Produkten, während die Höhe der Dehnverfestigung deutlich

niedriger ist (Abb. 67).

10-1 100 101 102 103103

104

105

106

0,0030,01

PP-A PP-A2γ PP-A20γ PP-A60γ

.

.ε0 [s

-1]

T = 180 °CεH,max = 2,5

= 10,3

0,1 0,03η E+ (t,

ε 0) [P

a s]

t [s]

Abb. 66: Transiente Dehnviskosität ηE

+(t) in Abhängigkeit von der Zeit t bei verschiedenen Dehnraten 0ε& für PP-A und γ-bestrahlte Produkte PP-A2γ bis PP-A60γ.

5x10-3 10-2 10-1 100 1010

1

2

3

4

5 PP-A PP-2 PP-20 PP-60 PP-100 PP-150 PP-2γ PP-20γ PP-60γ

ΧΕ

.

T = 180°CεH = 2,7

ε0 [s-1]

Abb. 67: Dehnverfestigungsfaktor XE als Funktion der Dehnrate 0ε& für elektronen- und γ-bestrahlte Produkte von PP-A bei einer Hencky-Dehnung von 2,7.

Die Unterschiede zwischen elektronen- und γ-bestrahlten Produkten in molekularen Größen

und der Struktur der Langkettenverzweigungen sind vermutlich auf unterschiedlich

verlaufende Radikalreaktionen bzw. deren veränderte Kinetik zurückzuführen. Diese

Vermutung wird durch den stärkeren molekularen Abbau, d. h. vermehrte Radikalreaktionen

119

unterstützt. Aufgrund der niedrigeren Dosisrate und der somit längeren Reaktionsdauer ist die

Diffusion der Radikale, von der Zeit abhängt begünstigt und es sind vermehrt

Rekombinationsreaktionen im Granulat möglich.

120

8. Diskussion und Interpretation der Ergebnisse

Im folgenden Kapitel werden die Ergebnisse der molekularen und rheologischen

Charakterisierung an den untersuchten Produkten für die Korrelation rheologischer

Eigenschaften mit der molekularen Struktur verwendet.31 Anhand der Analyseergebnisse aus

gekoppelter GPC und Lichtstreuung werden zunächst in Kap. 8.1 die Auswirkungen der

Bestrahlungsdosis auf die Molmassenmittelwerte und die Verzweigungsstruktur näher

erörtert. Dabei werden weitere molekulare Parameter, die für die Korrelation von molekularer

Struktur und rheologischen Kenngrößen benötigt werden, aus den Daten der molekularen

Analyse abgeleitet. In Kap. 8.2 erfolgt die Korrelation rheologischer Eigenschaften mit der

molekularen Struktur der bestrahlten Polypropylene.

8.1. Molekulare Parameter

8.1.1. Molmassenmittelwerte

Die Abhängigkeit der mittleren Molmasse von der Bestrahlungsdosis wird aufgrund der zu

erwartenden identischen Folgereaktionen gemeinsam für elektronen- und gammabestrahlte

Polypropylene diskutiert. Zur besseren Vergleichbarkeit der verschiedenen Produkte von PP-

A bzw. PP-B werden die gewichts- bzw. zentrifugenmittleren Molmassenmittelwerte Mw,d

und Mz,d jeweils auf die Ausgangswerte vor der Bestrahlung Mw,0 und Mz,0 bezogen. Die so

gebildeten relativen Mittelwerte Ψw = Mw,d/Mw,0 und Ψz = Mz,d/Mz,0 können damit bei gleicher

Dosis d direkt miteinander verglichen werden (Abb. 68). Der molekulare Abbau wirkt sich

bereits bei kleinen Bestrahlungsdosen deutlich auf die Mittelwerte der Molmassenverteilung

aus (vgl. auch Tab. 2 im Anhang). Schon bei kleinen Bestrahlungsdosen ab 1 kGy ist eine

signifikante Abnahme der relativen Mittelwerte zu beobachten. Der Verlauf als Funktion der

Dosis ist bis etwa 10 kGy für alle bestrahlten Produkte ähnlich. Bei höheren

Bestrahlungsdosen durchlaufen Ψw und Ψz ein Minimum, bevor ein steiler Anstieg folgt.

Die deutliche Abnahme bei kleinen Dosen steht in guter Übereinstimmung mit Befunden in

der Literatur zur Bestrahlung von Polypropylen, wie z. B. von Geymer (1966), DeNicola et al.

(1989), Yoshii et al. (1996) und Sugimoto et al. (1999). Bereits aus Arbeiten von Keyser et al.

(1963) an γ-bestrahlten iso- und ataktischen Polypropylenen kann aus dem starken Absinken

31 Die weitere Diskussion und Interpretation der Daten legt zu Grunde, dass die Schmelzen der bestrahlten Produkte homogen und isotrop sind sowie keine gelartigen Anteile enthalten, die das rheologische Verhalten beeinflussen. Dies steht aufgrund der Ergebnisse aus der molekularen und rheologischen Analyse zu vermuten. Die frequenzabhängigen Speicher- und Verlustmoduln weisen z. B. keine typischen Anzeichen für teil- oder vollständig vernetzte Molekülstrukturen in den Produkten auf.

121

der intrinsischen Viskosität bei geringen Dosen auf eine deutliche Molmassenabnahme

geschlossen werden.

0,1 1 10 100 10000,1

1

3

ΨS = (d+1)-0,21

ΨA,z = 10-2,77 d1.07

ΨA,w = 10-3,42 d1.07

Ψ (d) = ΨS + ΨA

PP-A PP-B PP-AγΨw Ψz

Ψw ,

Ψz

[-]

d [kGy]

Abb. 68: Relative Molmassenmittelwerte Ψw und Ψz als Funktion der Dosis d für elektronen- und γ-bestrahlte Produkte von PP-A bzw. PP-B und Zerlegung in einen Anteil ΨS, der die Molmassenabnahme aufgrund der Kettenspaltung widerspiegelt, und in einen Anteil ΨA, der den Aufbau durch Additionsreaktionen beschreibt.

Die relativen Mittelwerte der elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B weisen im

untersuchten Bereich der Dosis von 1 kGy bis 100 kGy eine ähnliche Dosisabhängigkeit auf.

Ab ca. 60 kGy steigen Ψz und ab ca. 100 kGy Ψw wieder an. Im Vergleich der elektronen-

und γ-bestrahlten Produkte von PP-A sinken die beiden relativen Mittelwerte innerhalb der

Messgenauigkeit bis zu einer Dosis von ca. 10 kGy mit einer ähnlichen Dosisabhängigkeit,

aber steigen für größere Dosen unterschiedlich stark an. Für die γ-bestrahlten Produkte ist

bereits bei einer Dosis von 100 kGy ein signifikanter Anstieg von Ψw zu beobachten, der bei

Elektronenbestrahlung erst ab ca. 150 kGy auftritt.

Die Verläufe von Ψw und Ψz zeigen, dass die Abnahme der gewichts- und

zentrifugenmittleren Molmasse für elektronen- und γ-bestrahlte Produkte von PP-A und PP-B

bei kleinen Dosen ähnlich ist. Für geringe Dosen bis ca. 10 kGy wirken sich die gleichzeitig

stattfindenden molekularen Abbau- und Aufbaureaktionen vermutlich nicht unterschiedlich

stark auf diese beiden Mittelwerte der Molmassenverteilung aus. Für größere Dosen aber

steigen Ψw und Ψz unterschiedlich stark an. Der Anstieg von Ψz ist im Vergleich zu Ψw

stärker ausgeprägt.

122

Die gefundene Dosisabhängigkeit der Molmassenmittelwerte kann durch eine Betrachtung der

Reaktionskinetik für die dominierenden Radikalreaktionen erklärt werden. Der erneute

Anstieg der relativen Molmassenmittelwerte ist dabei auf eine Umkehrung des Verhältnisses

zweier gegenläufiger radikalischer Prozesse bei zunehmender Dosis zurückzuführen. Wie aus

der folgenden Beschreibung der Reaktionskinetik ersichtlich wird, liegt die Ursache hierfür in

der unterschiedlichen Abhängigkeit der Molmassenabbaurate bzw. -aufbaurate von der Dosis.

Durch die Interaktion der Strahlung mit den Makromolekülen findet zunächst eine

Wasserstoffabstraktion statt. Untersuchungen mittels Elektronenresonanzspektroskopie

zeigen, dass die Zahl der abstrahierten Wasserstoffatome und der dadurch gebildeten Radikale

in der Polymerkette proportional zur Dosis ist (Sarcinelli et al. 1997). Aus der Proportionalität

zwischen benötigten Polymerradikalen und resultierenden Kettenspaltungen (β-Spaltungen)

folgt für die Konzentration freier Makroradikale eine Abhängigkeit erster Ordnung von der

Dosis. Aufgrund der mit steigender Dosis häufigeren β-Spaltungen zu freien Radikalen steigt

auch die Möglichkeit für Verzweigungs- bzw. Aufbaureaktionen. Der Aufbauprozess ist im

Unterschied zur Kettenspaltung jedoch eine Reaktion zweiter Ordnung, da jeweils zwei

Reaktionspartner, d. h. entweder zwei Makroradikale oder ein Makroradikal mit einer

Doppelbindung, benötigt werden. Die Reaktionsrate für den Aufbauprozess ist daher

proportional zum Quadrat der gebildeten Radikale, so dass sie im Gegensatz zum

Abbauprozess quadratisch mit steigender Dosis zunimmt.

Aufgrund dieser Überlegungen ist der Verlauf der Molmassenmittelwerte als Funktion der

Dosis wie folgt zu erklären. Bei kleinen Dosen ist die gebildete Menge an Radikalen und

Doppelbindungen zunächst gering, wodurch nur verhältnismäßig wenig Additions- bzw.

Molmassenaufbaureaktionen stattfinden. Daher überwiegt der molekulare Abbau bis zu

Dosen von ca. 10 kGy. Bei höheren Dosen nimmt die Zahl der freien Makroradikale und

Doppelbindungen zu, so dass die Häufigkeit der Rekombinationsreaktionen aufgrund der

quadratischen Abhängigkeit von der Zahl an verfügbaren Radikalen stark ansteigt. Aufgrund

des verstärkten Molmassenaufbaus sinken die mittleren Molmassen mit der Bestrahlungsdosis

folglich nicht weiter ab, sondern nehmen ab einer bestimmten Dosis wieder zu. Da der

molekulare Aufbau zu größeren Molekülen führt und sich damit stärker im hochmolekularen

Bereich auswirkt, reagieren höhere Momente der Molmassenverteilung, wie z. B. Ψz, im

Vergleich zu Ψw empfindlicher auf diese Veränderungen.

Aus der zuvor beschriebenen Betrachtung der Reaktionskinetik für die dominierenden

radikalischen Reaktionen folgt, dass der Verlauf der mittleren Molmasse durch die beiden

gegenläufigen Prozesse der Kettenspaltung und der Rekombination von Molekülketten

123

beeinflusst wird, welche jeweils eine unterschiedliche Abhängigkeit von der Dosis besitzen.

Zur Beschreibung des Verlaufs der relativen Mittelwerte Ψw bzw. Ψz werden diese beiden

Prozesse in einen Anteil ΨS, der die Molmassenabnahme aufgrund der Kettenspaltung

widerspiegelt, und in einen Anteil ΨA, der den Aufbau durch Additionsreaktionen beschreibt,

zerlegt. Die Dosisabhängigkeiten von ΨS und ΨA können durch folgende Zusammenhänge

beschrieben werden:

( ) 21,0)1( −+=Ψ ddS (Gl. 57)

( ) 1,07-3,24, d 10 = dwAΨ (Gl. 58)

( ) 1,07-2,77, d 10 = dzAΨ (Gl. 59).

Für kleine Bestrahlungsdosen bis ca. 10 kGy überwiegen die Abbaureaktionen, da

Aufbaureaktionen nur in vernachlässigbar geringem Ausmaß stattfinden. Daher stimmt die

Dosisabhängigkeit von ΨS mit dem Verlauf der relativen Molmassenmittelwerte Ψw und Ψz

überein. Mit steigender Dosis nimmt der Einfluss der Aufbaureaktionen zu und dominiert bei

hohen Dosen den Verlauf von Ψ. Der Aufbau wirkt sich bei hohen Bestrahlungsdosen

besonders im hochmolekularen Bereich der Molmassenverteilung und damit stärker auf Ψz als

auf Ψw aus. Der starke Anstieg der Molmassenmittelwerte Ψw und Ψz ist auf die Bildung einer

hochmolekularen Schulter bei hohen Dosen zurückzuführen. Der ähnliche Verlauf für die

elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B lässt vermuten, dass für diese beiden

Polypropylene mit unterschiedlichem Mw die strahleninitiierten Radikalreaktionen ähnlich

verlaufen und damit die Bestrahlungsdosis gleiche Auswirkungen auf die

Molmassenverteilung besitzt.

8.1.2 Verzweigungsstruktur

Für die Korrelation von molekularer Struktur und rheologischen Eigenschaften ist die

Kenntnis des Verzweigungsgrades sowie der Molmasse der Verzweigungen von

entscheidender Bedeutung. Die Auswertung der Daten erfordert zum Teil, Vereinfachungen

und Annahmen hinsichtlich der Einheitlichkeit der Struktur und der Verteilung von

Langkettenverzweigungen zu treffen. Es wird im folgenden z. B. davon ausgegangen, dass

durch die strahleninitiierten Prozesse Teilstücke der linearen Moleküle radikalisch

abgespalten werden und ein Teil dieser Radikale sich zu verzweigten Molekülen verbindet.

Nicht reagierte Radikale verhalten sich wie lineare Moleküle mit entsprechender Molmasse.

Als langkettenverzweigt werden nur solche Moleküle angesehen, die mindestens eine

Seitenkette mit einer Molmasse größer als die Verschlaufungsmolmasse Me besitzen. Sonstige

124

verzweigte Moleküle enthalten demnach lediglich Kurzkettenverzweigungen, die für die

Betrachtung vernachlässigt werden.

Die Mittelwerte LCBλ nehmen jeweils mit der Bestrahlungsdosis zu, was auf die steigende

Anzahl von freien Radikalen und Doppelbindungen zurückgeführt werden kann (Abb. 69).

Die Werte von LCBλ und SM sind für elektronenbestrahltes PP-A und PP-B nahezu identisch,

und es wird folgende Relation zur Dosis d gefunden: 8,0dLCB ∝λ

(Gl. 60).

Daraus folgt, dass die applizierte Dosis die Anzahl der Verzweigungspunkte entlang des

Moleküls sowie die Verzweigungsmolmasse beeinflusst. Die größere Zahl an

Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere im Fall der γ-bestrahlten Produkte lässt die

Schlussfolgerung zu, dass vermehrt Rekombinationsreaktionen stattfinden. Die Werte von

LCBλ liegen um etwa das Zweifache über den Werten der elektronenbestrahlten Produkte. Die

Molmasse der verzweigten Segmente SM , d. h. die mittlere Länge der Verzweigungen, ist

somit geringer. Die Dosisabhängigkeit beider Verzweigungsparameter ist jedoch für die γ-

bestrahlten Produkte sehr ähnlich zu den elektronenbestrahlten Produkten.

1 10 100 30010-2

10-1

100

101

104

105

106

PP-A PP-B PP-Aγ λLCB MS

λ LC

B [-]

d [kGy]

Ms [

g/m

ol]

0,8

- 0,8

Abb. 69: Anzahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere LCBλ und Segmentmolmasse SM in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis d für elektronen- und γ-bestrahlte Produkte von PP-A und PP-B.

Die Ergebnisse der molekularen Analyse sind im Folgenden für die mit verschiedenen Dosen

elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B sowie die γ-bestrahlten Produkte von PP-

125

A kurz zusammengefasst. Aus den gemessenen Daten und der Auswertung wird deutlich, dass

Langkettenverzweigungen mit unterschiedlicher Anzahl und Länge in die linearen

Ausgangspolypropylene eingebracht werden können. Für alle bestrahlten Produkte steigt die

Zahl der Langkettenverzweigungen mit der Dosis, während deren Länge abnimmt. Dies ist

auf die mit der Dosis zunehmende Anzahl an Kettenbrüchen und anschließenden

Rekombinationsreaktion zurückzuführen. Aufgrund des Verlaufs der Molmassenabhängigkeit

der Verzweigungszahl pro Molekül m (vgl. Kap. 4.1) kann für die bestrahlten Produkte eine

Mischung aus linearen und verzweigten Molekülen angenommen werden, deren molekulare

Struktur durch trifunktionale Verzweigungszentren und eine unterschiedliche Molekülform

gekennzeichnet ist.

Bei geringen Dosen ist sowohl für die elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B

sowie die γ-bestrahlten Produkten von PP-A im gesamten Bereich der Molmassenverteilung

ein molekularer Abbau zu beobachten, der mit zunehmender Dosis stärker ausgeprägt ist. Bei

höheren Dosen führen jedoch die häufigeren Rekombinationsreaktionen zu einem Anstieg der

Molmasse in der hochmolekularen Flanke, so dass die Molmassenmittelwerte nicht weiter

abnehmen, sondern wieder zunehmen. Dadurch existiert eine untere Grenze für die

Molmassenabnahme, die durch eine weitere Erhöhung der Dosis nicht unterschritten werden

kann. Aus dem starken Anstieg der Molmassenmittelwerte bei hohen Dosen wird deutlich,

dass ein Grenzwert für die Geldosis erreicht wird. Der stärkere Anstieg von Ψz im Vergleich

zu Ψw bei hohen Dosen deutet an, dass die Molmassenverteilungsbreite wieder ansteigt und

die Polydispersität somit bei mittleren Dosen ein Minimum durchläuft. Der molekulare

Aufbau führt bei Bestrahlung mit Dosen höher als 150 kGy zu lokalen Vernetzungen.32 Dieser

Befund steht in guter Übereinstimmung zu den Angaben aus der Literatur für die Geldosis

von iPP im Bereich von etwa 150 kGy bis 250 kGy (vgl. Kap. 2.1). Während die mittlere

Anzahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere mit zunehmender Dosis ansteigt, nimmt die

abgeschätzte Verzweigungsmolmasse ab. Die gefundenen Abhängigkeiten von der Dosis

erlauben die gezielte Einstellung der mittleren Molmasse sowie des Verzweigungsgrades bzw.

der mittleren Verzweigungslänge für die untersuchten Produkte durch die entsprechende

Wahl der Bestrahlungsdosis.

Aus den Befunden kann die Schlussfolgerung gezogen werden, dass die Modifizierung von

Polypropylen mittels Elektronen- und γ-Strahlung bei gleichen Bestrahlungsdosen und

32 Für das mit 300 kGy bestrahlte PP-A deutet eine Wiederfindungsrate kleiner als 90 % in der chromatographischen Analyse bereits auf die Überschreitung der Geldosis und das Auftreten von vernetzten Strukturen hin. Die Teilvernetzung von PP-A300 wird auch aus dem scherrheologischen Verhalten in Kriechversuchen deutlich, das in Kap. 5.1 diskutiert wird.

126

ähnlichen Bestrahlungsbedingungen unterschiedliche Veränderungen der molekularen

Struktur bewirkt. Die Abnahme der Molmassenmittelwerte ist bei kleinen Dosen für beide

Strahlungsarten zwar ähnlich groß, aber bei hohen Dosen führt die γ-Strahlung zu einem

stärkeren Anstieg der mittleren Molmasse als die Elektronenstrahlung. Dies ist vermutlich auf

die um einige Größenordnungen geringere Dosisrate als für die Elektronenstrahlung

zurückzuführen, welche die Rekombinationsreaktionen verstärkt. Untersuchungen von

Spadaro und Valenza (2000) zum Einfluss der Dosisrate bei γ-Bestrahlung von iPP zeigen,

dass das Verhältnis von Abbau- zu Aufbaureaktionen stark von der Dosisrate beeinflusst wird

und der Molmassenaufbau mit abnehmender Dosisrate zunimmt. Die stärkere Zunahme der

Molmassenmittelwerte für dasselbe Ausgangsprodukt und gleiche Dosen bei der γ-

Bestrahlung ist vermutlich auf die um ca. Faktor 500 geringere Dosisrate zurückzuführen.

Für elektronenbestrahlte Produkte von PP-A und PP-B werden trotz unterschiedlicher

mittlerer Molmasse und Polydispersität der Ausgangsprodukte ähnlich hohe

Molmassenmittelwerte und Verzweigungsparameter LCBλ bzw. SM gefunden. Dies legt die

Schlussfolgerung nahe, dass die molekularen Kenngrößen der beiden linearen

Handelsprodukte PP-A und PP-B eine ähnliche Dosisabhängigkeit besitzen. Dabei ist zu

bemerken, dass die Morphologie und die Mikrostruktur zwar einen Einfluss auf das

Bestrahlungsergebnis besitzen, wie im Literaturteil (Kap. 2.1) beschrieben, aber dass sie sich

jeweils für diese beiden Ausgangsprodukte nicht signifikant unterscheiden. Aufgrund von

Befunden in der Literatur, wie z. B. Spadaro et al. (2001), ist ein Einfluss der Morphologie

auf die Radikalreaktionen und damit auf die Verzweigungsstruktur zu erwarten, da die

Radikalreaktionen in den amorphen und kristallinen Bereichen unterschiedlich verlaufen. Die

Polypropylen-Handelsprodukte PP-A und PP-B weisen jedoch einen ähnlichen

Kristallinitätsgrad von ca. 44 % bzw. 48 % sowie einen ähnlichen Isotaktizitätsindex von

96,2 % bzw. 94,4% auf (vgl. Kap. 4). Im Vergleich zu PP-A ist die Kristallinität von PP-B nur

geringfügig höher, und die Isotaktizitätsindizes sind für diese beiden Produkte innerhalb der

Messgenauigkeit nahezu identisch. Die geringfügigen Unterschiede in der Morphologie bzw.

der Mikrostruktur wirken sich vermutlich nicht signifikant auf die Molmassenmittelwerte und

die Verzweigungsstruktur aus. Eine generelle Übertragbarkeit dieser Betrachtungen auf

isotaktische PP mit größeren Unterschieden in der Kristallinität bzw. Isotaktizität kann jedoch

nicht angenommen werden.

127

8.2 Linear-viskoelastische Eigenschaften Wie in der Literaturübersicht bereits erläutert wurde, kann für lineare Polypropylene die

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität in doppeltlogarithmischer Auftragung durch einen

linearen Zusammenhang beschrieben werden, während sie bei langkettenverzweigten

Polymeren wesentlich von der Verzweigungsstruktur beeinflusst wird. Im folgenden Kapitel

wird anhand der verwendeten linearen Polypropylene sowie der unterschiedlich bestrahlten

Produkte der Einfluss der Molmasse und der molekularen Struktur auf die Nullviskosität

diskutiert.

8.2.1 Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität

Lineare Polypropylene

Für die untersuchten linearen Handelsprodukte sind in Abb. 70 die Nullviskositäten η0 aus

Kriechversuchen als Funktion der gewichtsmittleren Molmassen Mw zusammen mit

Literaturdaten dargestellt. Die mittleren Molmassen der Produkte liegen jeweils deutlich

oberhalb der Verschlaufungsmolmasse Me, die für iPP etwa 5,6 kg/mol beträgt (Eckstein et al.

1998, Fetters et al. 1999). Die Nullviskositäten der iPP erfüllen dabei die Beziehung

log(η0) = -15,4 + 3,54 log(Mw) (durchgezogene Linie), welche durch eine lineare Regression

bestimmt wurde. Die Viskosität ist dabei in Pa s und die Molmasse in g/mol angegeben.

104 105 106100

101

102

103

104

105

106

atakt. Polypropylene:Pearson et al. (1988), (T=75°C)

syndiotakt. Polypropylene:s-mPP, (T=180°C)Eckstein et al. (1998), (T=170°C)Rojo et al. (2004), (T=175°C)

Tref. = 180°C

isotakt. Polypropylene:

mPP-A bis C und PP-A bis H, (T=180°C)Laun (1987), (T=190°C)Hingmann & Marczinke (1994), (T=175°C)Eckstein et al. (1998), (T=170°C)Wasserman & Graessley (1996),

(T=190°C, MZ/MW =3)

η 0 [Pa

s]

Mw [g/mol] Abb. 70: Abhängigkeit der Nullviskosität η0 von der gewichtsmittleren Molmasse Mw für lineare PP-Handelsprodukte. Zum Vergleich sind Literaturdaten, die bei verschiedenen Temperaturen (Werte in Klammern) ermittelt wurden, auf die Referenztemperatur von 180 °C unter Annahme einer Fließaktivierungsenergie von 40 kJ/mol umgerechnet.

128

Die gefundene Relation steht in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen von Eckstein et

al. (1998) für T = 170 °C, Hingmann und Marczinke (1994) für T = 175 °C sowie Laun

(1987) und Wasserman und Graessley (1996) für T = 190 °C. Für die Temperaturanpassung

der Literaturdaten wurde jeweils eine Fließaktivierungsenergie von 40 kJ/mol angenommen

(vgl. Kap. 2.2.5). Die Steigung der Geraden b liegt mit 3,54 im mittleren Bereich der Werte,

die in der Literatur mit 3,4 bis 3,6 für diese Beziehung angegeben werden. Unabhängig von

der Polydispersität der Produkte wird eine hinreichend gute Beschreibung der Daten in einer

Auftragung über Mw gefunden. Dies lässt die Schlussfolgerung zu, dass die

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität für die untersuchten linearen Polypropylene mit

Mw/Mn zwischen 2,1 und 5,7 unabhängig von der Molmassenverteilungsbreite ist.

Der Einfluss der Konfiguration der CH3-Seitenketten auf die Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität (vgl. Kap. 2) kann anhand des Vergleichs von Daten aus der Literatur bewertet

werden. Für ataktische Polypropylene ist eine im Vergleich zu isotaktischen Produkten nur

geringfügig höhere Nullviskosität erkennbar (Pearson et al. 1988, Wasserman und Graessley

1996), während für syndiotaktische Produkte die Nullviskosität um etwa eine Größenordnung

höher als für iPP liegt (Eckstein et al. 1997, Rojo et al. 2004). Das untersuchte s-mPP weist

ebenfalls eine signifikant höhere Nullviskosität als iPP auf und liegt im Bereich der

Literaturwerte. Die hohe Streuung der Datenpunkte von sPP wird vermutlich durch den stark

unterschiedlichen Gehalt syndiotaktischer Anteile im Bereich von 79,6 % bis 95,0 %

verursacht. Die höheren Nullviskositäten von sPP können durch eine größere Kettensteifigkeit

erklärt werden. Bei ataktischen PP bewirkt die ungeordnete Stellung der Methylgruppen im

Vergleich zu isotaktischen PP nur eine relativ geringe Erhöhung der Nullviskosität. Die gute

Übereinstimmung der Werte für η0 von isotaktischen Handelsprodukten mit unterschiedlich

hohen Anteilen iso- und ataktischer Sequenzen legt den Schluss nahe, dass der ataktische

Anteil sich nicht signifikant auf die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität auswirkt. Im

Fall der untersuchten iPP-Handelsprodukte liegen die Isotaktizitäten im Bereich von 91,3 %

bis 99,1 %. Anhand dieser Betrachtungen lässt sich schlussfolgern, dass innerhalb der

Messgenauigkeit ein unterschiedlich hoher Anteil ataktischer Sequenzen in isotaktischen

Polypropylenen keinen Einfluss auf die Nullviskosität besitzt.

Langkettenverzweigte Polypropylene

Wie bereits in der Literaturübersicht erläutert, weicht die Nullviskosität für

langkettenverzweigte Polypropylene von der Beziehung linearer PP ab. Tsenoglou und Gotsis

(2001) finden für peroxidmodifizierte Polypropylene, deren Anzahl an Verzweigungen pro

1000 Monomere im Bereich von 0,01 bis 0,03 liegt (Lagendijk et al. 2001), eine höhere

129

Nullviskosität im Vergleich zu linearen PP gleicher Molmasse. Zwei chemisch modifizierte

Polypropylene, die nach Angaben von Hingmann und Marczinke (1994) 1,5 bzw. 3

Verzweigungen pro Molekül besitzen, liegen in der Nullviskosität ebenfalls oberhalb der

Beziehung für lineare iPP. Die wenigen Seitenketten in den genannten peroxidmodifizierten

sowie den beiden chemisch modifizierten Polypropylenen besitzen vermutlich große

Molmassen und führen aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit von der

Verschlaufungszahl der Verzweigungen zu einem Anstieg der Nullviskosität (vgl. Gl. 2 in

Kap. 2). Die verschiedenen Literaturwerte für die Nullviskosität wurden bei Bedarf jeweils

mit einer für Polypropylene typischen Fließaktivierungsenergie von 40 kJ/mol auf die

Referenztemperatur von 180 °C geringfügig verschoben (Abb. 71). Diese

Temperaturanpassung beeinflusst nicht wesentlich die Betrachtungen, da die

Temperaturdifferenz lediglich 5 °C bzw. 10 °C beträgt und die Fließaktivierungsenergie

dieser Produkte aufgrund der geringen Verzweigungsgrade vermutlich nur geringfügig höher

als für lineare PP ist.

105 106102

103

104

105

106

Tref. = 180°C

lin. iPP, (T=180°C) Hingmann & Marczinke (1994), (T=175°C) Tsenoglou und Gotsis (2001), (T=190°C) Kurzbeck (1999)

η 0 [P

a s]

Mw [g/mol]

Abb. 71: Abhängigkeit der Nullviskosität η0 von der gewichtsmittleren Molmasse Mw für langkettenverzweigte Polypropylene bei 180 °C. Für die Temperaturanpassung wurde eine Fließaktivierungsenergie von 40 kJ/mol angenommen.

Das von Kurzbeck (1999) bzw. Kurzbeck et al. (1999) untersuchte langkettenverzweigte

Polypropylen zeigt dagegen eine gegenüber linearen Polypropylenen reduzierte

Nullviskosität. Dieses vermutlich elektronenbestrahlte Produkt weist laut Untersuchungen

mittels GPC mit gekoppelter Viskositätsdetektion in der hochmolekularen Schulter der

130

Molmassenverteilung eine mit zunehmender Molmasse steigende Zahl an

Langkettenverzweigungen auf. Die mit Hilfe der Zimm-Stockmayer Theorie berechnete

Verzweigungszahl liegt bei ca. zwei Verzweigungen pro 1000 Monomere. Daraus kann eine

stark verzweigte Struktur mit Verzweigungen, die ihrerseits Verzweigungen tragen, gefolgert

werden. Die Nullviskositätsabsenkung lässt sich für das HMS-PP von Kurzbeck (1999) in

Analogie zu Polyethylenen niedriger Dichte auf die hohe Anzahl an Verzweigungen

zurückführen.

Bestrahlte Polypropylene

Für die mit verschiedenen Dosen elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B folgt

die Nullviskosität in Abhängigkeit von der gewichtsmittleren Molmasse Mw nicht der

Beziehung von linearen Polypropylenen (durchgezogene Linie), sondern zeigt bei kleinen

Bestrahlungsdosen bis 20 kGy einen signifikanten Anstieg im Vergleich zu linearen PP mit

gleichem Mw (Abb. 72).

105 2x105 4x105 6x105 8x105 106102

103

104

105

106

η 0 [P

a s]

MW [g/mol]

lin. iPP

T = 180°C PP-A PP-B PP-Aγ

Abb. 72: Abhängigkeit der Nullviskosität η0 von der gewichtsmittleren Molmasse Mw für elektronen- und γ-bestrahlte Produkte von PP-A und PP-B bei 180 °C. Die eingezeichneten Linien dienen zur besseren Übersicht, und die Pfeile deuten an, dass der stationäre Fließzustand in den Messungen noch nicht erreicht ist und die Nullviskositäten noch geringfügig höher liegen.

Die mit 60 kGy bis 150 kGy bestrahlten Produkte nähern sich dieser Beziehung wieder an

bzw. liegen darunter. Für das lineare Ausgangsprodukt PP-B mit der geringeren

Ausgangsmolmasse von 452 kg/mol ist der Verlauf der Nullviskosität in Abhängigkeit von

der Dosis ähnlich. Einem im Vergleich zu bestrahltem PP-A weniger stark ausgeprägten

131

Anstieg von η0 über die Beziehung linearer PP bei kleinen Bestrahlungsdosen folgt ein

Absinken unter die Gerade bei hohen Bestrahlungsdosen. Eine ausführlichere Diskussion der

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität für die mit verschiedenen Dosen

elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B erfolgt in Abb. 73.

Die in Kap. 7 untersuchten γ-bestrahlten Produkte von PP-A weisen im Vergleich zu linearen

Polypropylenen keine höheren, sondern lediglich gleiche oder niedrigere Nullviskositäten auf.

Die Werte von η0 sinken bei steigender Bestrahlungsdosis, obwohl die gewichtsmittlere

Molmasse Mw ab ca. 60 kGy wieder ansteigt (Abb. 72). Die Differenz zur Nullviskosität

linearer PP gleicher Molmasse steigt dabei mit zunehmender Dosis an. Der Verlauf

unterscheidet sich damit deutlich von der Elektronenbestrahlung, bei der zunächst ein

signifikanter Anstieg der Nullviskosität, aber keine so ausgeprägte Unterschreitung der

Nullviskosität linearer PP gefunden wird.

Aufgrund der radikalischen Reaktionen während der Strahlenmodifikation und des daraus

resultierenden Einbaus von Verzweigungen verändert sich auch die Stereoregularität der

bestrahlten Produkte. Für PP-A sinkt bei einer Bestrahlungsdosis von 100 kGy der Anteil

isotaktischer Sequenzen von 96,2 % auf 92,4 % und der ataktische Anteil nimmt zu. Die

Abnahme der Isotaktizität wirkt sich jedoch bei den bestrahlten Produkten nicht signifikant

auf deren Nullviskosität aus, weil ein geringfügig höherer Anteil ataktischer Sequenzen

keinen großen Einfluss auf η0 besitzen sollte. Damit lassen sich die Abweichungen in der

Nullviskosität der bestrahlten Produkte von der Beziehung linearer PP eindeutig auf die

Langkettenverzweigungsstruktur zurückführen.

Zum Vergleich der verschiedenen bestrahlten Produkte ist in Abb. 73 das Verhältnis der

Nullviskosität der verzweigten zu der linearer PP gleicher gewichtsmittlerer Molmasse

η0/η0,lin. als Funktion der Bestrahlungsdosis dargestellt. Schon bei geringen Dosen ist für

elektronenbestrahltes PP-A dabei ein starker Anstieg und bei etwa 5 kGy bis 10 kGy ein

Maximalwert von ca. 5 zu beobachten. Mit höheren Bestrahlungsdosen sinkt das Verhältnis

wieder ab und unterschreitet bei etwa 100 kGy den Wert 1. Für elektronenbestrahltes PP-B ist

der Verlauf ähnlich, und es tritt ebenfalls bei etwa 10 kGy ein Maximum auf. Allerdings liegt

der Betrag des Maximums nur etwa bei 2, und es ist damit deutlich geringer als für PP-A. Für

die γ-bestrahlten Produkte von PP-A ist kein Maximum ersichtlich. Das Verhältnis η0/η0,lin.

sinkt mit zunehmender Dosis immer stärker ab und erreicht bei 150 kGy einen Wert von etwa

0,04.

Aus dieser Gegenüberstellung wird deutlich, dass trotz identischer Bestrahlungsdosis die

Dosisabhängigkeit der auf lineare PP gleicher Molmasse bezogenenen Nullviskosität für

132

elektronen- und γ-bestrahltes PP-A bzw. für elektronenbestrahltes PP-A und PP-B

verschieden sind. Bei hohen Dosen nehmen jedoch unabhängig von der Ausgangsmolmasse

oder Strahlungsart sowohl die Nullviskositäten der bestrahlten Produkte als auch das

Verhältnis η0/η0,lin. ab. Da die eingebrachten Langkettenverzweigungen und deren Struktur

wesentlich die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität beeinflussen, lässt dieser Befund

die Schlussfolgerung zu, dass sich die chemischen Reaktionen während der

Strahlenmodifizierung und damit die molekularen Parameter dieser Produkte unterscheiden.

Dies äußert sich besonders bei kleineren und mittleren Bestrahlungsdosen.

10-1 100 101 102 10310-2

10-1

100

101

PP-A PP-B PP-Aγ

T = 180°C

d [kGy]

η 0 / η 0,

lin.

Abb. 73: Verhältnis der Nullviskosität bestrahlter und linearer PP gleicher gewichtsmittlerer Molmasse η0/η0,lin. als Funktion der Dosis d für elektronen- und γ-bestrahlte Produkte von PP-A und PP-B (eingezeichnete Linien dienen zur besseren Übersicht).

Die Molmassenabhängigkeit der Nullviskositäten von elektronenbestrahlten Produkten von

PP-A, die bei erhöhten Temperaturen mit 20 kGy bzw. 100 kGy bestrahlt wurde, weichen

deutlich von der Beziehung linearer PP ab (Abb. 74). Im Vergleich zu linearen PP gleicher

gewichtsmittlerer Molmasse Mw liegen beide mit 20 kGy elektronenbestrahlten Produkte

oberhalb dieser Linie, während die mit 100 kGy bestrahlten zu geringeren Werten hin

abweichen. Die Nullviskosität η0 nimmt für beide Gesamtdosen mit zunehmender Temperatur

ab. Im Unterschied zu den mit verschiedenen Dosen bestrahlten Produkten nimmt jedoch bei

einer Erhöhung der Bestrahlungstemperatur die Molmasse für die bestrahlten Produkte PP-

A20 und PP-A100 nur geringfügig ab. Das abweichende Verhalten der bestrahlten

Polypropylene von der Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität linearer Produkte ist auf

133

die eingebrachten Langkettenverzweigungen zurückzuführen. Die molekulare Struktur und

somit das rheologische Verhalten hängen von den gewählten Bestrahlungsbedingungen ab,

wie für die verschiedenen Serien im Folgenden näher diskutiert wird.

105 2x105 4x105 6x105 8x105 1063x102

103

104

105

3x105

210°C190°C170°C150°C 110°C

80°C25°C

150°C130°C

110°C80°C50°C25°C

η 0 [P

a s]

lineare iPP PP-A20 PP-A100

Mw [g/mol]

Abb. 74: Nullviskosität η0 bei 180 °C in Abhängigkeit von der gewichtsmittleren Molmasse Mw für bei erhöhten Temperaturen bestrahlte Produkte von PP-A20 und PP-A100.

Die Befunde für die bestrahlten Produkte in Kap. 8.1 und Kap. 8.2 zeigen jeweils auch

deutlich, dass die Nullviskosität empfindlicher auf den Einbau von Langkettenverzweigungen

anspricht als der Gyrationsradius bei GPC-Lichtstreumessungen. Dies kann auf das dicht

gepackte Verschlaufungsnetzwerk der Moleküle in der Polymerschmelze zurückgeführt

werden, deren Fließverhalten sensitiver als das hydrodynamische Volumen auf

Veränderungen der molekularen Struktur reagiert. Wenige lange Verzweigungen sind mittels

GPC-MALLS aufgrund der geringen Reduktion des Gyrationsradius nicht detektierbar, aber

wirken sich aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit der Nullviskosität von der

Verschlaufungszahl Ma/Me sehr stark auf η0 aus. Bei ausreichend langen Seitenketten bzw.

hohen Molmassen der Moleküle ist dadurch in der Nullviskosität die Bildung verzweigter

Molekülstrukturen bereits für äußerst geringe Verzweigungszahlen detektierbar.

Einfluss der molekularen Struktur auf die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität

Die Verwendung von bekannten Zusammenhängen zwischen der Verzweigungsstruktur und

der Nullviskosität ermöglicht eine Erklärung für das unterschiedliche Verhalten der

bestrahlten Polypropylene sowie Aussagen zur molekularen Struktur der bestrahlten Produkte.

134

Zur Erörterung der Daten werden Korrelationen für andere langkettenverzweigte Polymere

aus der Literatur herangezogen, da für Polypropylen keine systematischen Untersuchungen

zum Einfluss der Verzweigungsstruktur an definiert verzweigten Polymeren vorliegen. Für

die Diskussion werden diese Daten für langkettenverzweigte Polypropylene aus der Literatur

mit den Ergebnisse an den bestrahlten Produkten mit verglichen.

Im Fall der bestrahlten Polypropylene sind die Verzweigungen aufgrund der vielfältigen

Reaktionen und Prozesse vermutlich statistisch an der Haupt- bzw. den Seitenketten verteilt.

Daraus folgt eine uneinheitliche und komplexe Architektur für die verzweigten Moleküle. Die

Molmassenabhängigkeit der Zahl an Verzweigungen pro Molekül (vgl. Abb. 15) zeigt, dass es

sich bei den bestrahlten Produkten um eine Mischung aus linearen und verzweigten

Molekülen mit verschiedenen molekularen Strukturen handelt. Langkettenverzweigungen

werden lediglich in der hochmolekularen Flanke der Molmassenverteilung detektiert. Dieser

Befund erschwert insofern die direkte Korrelation der Nullviskosität mit der

Verzweigungsstruktur, als dass die Moleküle keine einheitliche Struktur besitzen. Um die

Unterschiede zwischen den Produkten dennoch zu charakterisieren und für eine Interpretation

der rheologischen Ergebnisse verwenden zu können, wird eine Reihe von Vereinfachungen

vorgenommen. Unter der Annahme einer gleichmäßigen Verteilung der Verzweigungspunkte

in den verzweigten Molekülen kann die Molmasse der Verzweigungen Ma durch die in Kap.

8.1 eingeführte mittlere Segmentmolmasse MS abgeschätzt werden. Die Verwendung des

„Cayley“-Modells mit inneren und äußeren Segmenten erlaubt im Vergleich zum Sternmodell

mit gemittelter Funktionalität f eine bessere Beschreibung stark verzweigter

Molekülstrukturen. Durch die Einteilung in Segmente können z. B. die Verzweigungslängen

kamm- und baumförmig verzweigter Moleküle besser abgeschätzt werden als dies durch eine

Vereinfachung von hochgradig verzweigten hin zu z. B. sternförmigen Strukturen mit einem

Verzweigungszentrum und hoher Funktionalität möglich wäre. Die Länge der Verzweigung

ist im Segmentmodell (vgl. Kap. 8.1) aufgrund des Terms (2m+1) bei gleicher Molmasse und

Verzweigungszahl pro Molekül m im Vergleich zum Sternmodell (vgl. Kap. 2.2) mit (m+2)

geringer. Die Schlussfolgerung einer abnehmenden Molmasse der Seitenarme Ma mit

steigender Verzweigungszahl pro Molekül m und bei konstanter Molmasse der Moleküle gilt

jedoch für beide Modelle.

Mit Hilfe der exponentiellen Abhängigkeit der Nullviskosität von der Molmasse der

Langkettenverzweigungen kann das abweichende Verhalten der bestrahlten Polypropylene

von der Beziehung linearer PP erklärt werden. Die mit verschiedenen Dosen

elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B weisen bei kleinen Bestrahlungsdosen bis

135

20 kGy höhere Nullviskositäten im Vergleich zu linearen PP auf, während die mit mehr als

60 kGy bestrahlten Produkte niedriger liegen. Dieses Verhalten ist auf die unterschiedliche

Länge der Langkettenverzweigungen in den verschieden stark bestrahlten Polypropylenen

zurückzuführen. Der signifikante Anstieg der Nullviskosität bei kleinen Bestrahlungsdosen

bis 20 kGy wird durch relativ große Molmassen der Verzweigungen und einen steigenden

Anteil verzweigter Moleküle hervorgerufen. Bei steigender Dosis werden die Verzweigungen

aufgrund der häufigeren Kettenspaltungen kürzer. Dabei bewirkt die Abnahme der

Verzweigungsmolmassen trotz des steigenden Anteils verzweigter Moleküle eine absinkende

Nullviskosität. Außer der Verzweigungslänge verändert sich mit höherer Bestrahlungsdosis

auch gleichzeitig die Art der Molekülstruktur. Die mit zunehmender Dosis steigende Anzahl

an Verzweigungen erzeugt vermutlich neben sternförmigen auch kammförmige oder

höhergradig verzweigte Moleküle. Im Fall einer konstanten Molmasse und statistischen

Verteilung der Seitenketten bewirkt eine steigende Verzweigungszahl eine Abnahme der

Verzweigungslänge und besitzt damit indirekt einen Einfluss auf η0. Für die bestrahlten

Polypropylene sinkt die gewichtsmittlere Molmasse bei gleichzeitiger Zunahme des

Langkettenverzweigungsgrades, so dass daher die Abnahme der Verzweigungs- bzw.

Segmentmolmasse eine plausible Annahme ist.

Die Schlussfolgerungen aus der Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität hinsichtlich der

Architektur der verzweigten Moleküle stimmen mit den Befunden aus der molekularen

Analyse überein. In beiden Methoden können die Ergebnisse damit gedeutet werden, dass bei

geringen Dosen bis 20 kGy wenige lange Verzweigungen in lineare Moleküle eingebaut

werden und die Molmasse der Verzweigungen mit steigender Dosis abnimmt. Die

Segmentmolmasse MS, welche aus der Gyrationsradienreduktion unter der Annahme einer

gleichmäßigen Verteilung der Verzweigungen in den Molekülen berechnet ist, sinkt von

354 kg/mol bei PP-A5 auf 22 kg/mol bei PP-A150 ab. Die Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität deutet ebenso wie die molekulare Analyse auf einen mit steigender Dosis

zunehmenden Verzweigungsgrad und eine abnehmende Verzweigungsmolmasse in den

bestrahlten Produkten hin.

Das Verhalten der bestrahlten Produkte von PP-B kann analog zu PP-A durch eine

unterschiedliche mittlere Verzweigungslänge erklärt werden. Der Anstieg bei kleinen Dosen

ist ebenfalls auf einen zunehmenden Anteil verzweigter Moleküle mit langen Seitenketten

zurückzuführen, die sich aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit der Nullviskosität von der

Verzweigungslänge stark auf η0 auswirken. Mit zunehmender Dosis sinken die Molmassen

der Verzweigungen und bewirken ein Absinken der Nullviskosität. Vermutlich ist jedoch die

136

Zahl an gebildeten Molekülen mit sehr langen Verzweigungen in den bestrahlten Produkten

von PP-B geringer als bei PP-A, da die mittlere Molmasse von PP-B mit Mw = 452 kg/mol

niedriger ist als bei PP-A mit Mw = 669 kg/mol. Aus einer geringeren Anzahl verzweigter

Moleküle mit hoher Verzweigungsmolmasse folgt eine geringere Erhöhung der Nullviskosität

bei kleinen Dosen. Laut Analyse mittels GPC-MALLS nehmen die Segmentmolmassen MS

von 241 kg/mol bei PP-B10 auf 34 kg/mol bei PP-B100 ab und sind bei gleicher Dosis

ähnlich zu den Werten für PP-A.

Für die mit 20 kGy bei erhöhten Temperaturen elektronenbestrahlten Produkte von PP-A

liegen die Nullviskositäten jeweils im Vergleich zu linearen PP gleicher Molmasse höher,

aber sinken mit steigender Temperatur ab. Daraus kann auf verzweigte Moleküle mit relativ

hohen Verzweigungsmolmassen geschlossen werden. Bei den mit 100 kGy bestrahlten

Produkten deuten niedrigere Werte für η0 hingegen auf stark verzweigte Molekülstrukturen

mit relativ kurzen Seitenketten hin. Die mit steigender Temperatur abnehmende Nullviskosität

η0 kann für beide Serien durch die exponentielle Abhängigkeit von der Verschlaufungszahl

der Verzweigungen und eine sinkende Molmasse der Verzweigungen erklärt werden. Diese

Schlussfolgerungen stehen im Einklang mit den Befunden aus der molekularen Analyse (vgl.

Abb. 58). Aufgrund der zunehmenden Zahl an Verzweigungen pro 1000 Monomere nimmt

die Segmentmolmasse MS für PP-A20 bei einer Erhöhung der Bestrahlungstemperatur von

25 °C auf 210 °C von 189 kg/mol auf 83 kg/mol ab. Für PP-A100 sinkt MS bei einer

Erhöhung von 25 °C auf 210 °C von 31 kg/mol auf 19 kg/mol ab.

Die γ-bestrahlten Produkte weisen bei 2 kGy und 20 kGy in der Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität im Gegensatz zu den elektronenbestrahlten Produkten keinen Anstieg, sondern

ein mit steigender Dosis verstärktes Absinken unter die Werte von linearen PP gleicher

Molmasse auf. Die Ursache hierfür ist vermutlich der höhere Verzweigungsgrad der γ-

bestrahlten Produkte im Vergleich zu den elektronenbestrahlten Produkten (vgl. Kap. 8.1).

Die Zahl der Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere, die mittels GPC-MALLS

ermittelt wird, ist im Vergleich um etwa den Faktor 2 höher. Aufgrund der geringeren

Dosisrate als bei der Elektronenstrahlung können mehr gebildete Radikale miteinander

reagieren, bevor sie durch die anschließende Temperung terminiert werden. Untersuchungen

an γ-bestrahlten PP von z. B. Spadaro und Valenza (2000) belegen die Vermutung, dass mit

abnehmender Dosisrate ein stärkerer Molmassenaufbau stattfindet. Im Fall einer statistischen

Verteilung der Seitenketten sind als direkte Folge des höheren Verzweigungsgrades die

Molmassen der eingebrachten Langkettenverzweigungen geringer. Die exponentielle

Abhängigkeit der Nullviskosität von der Verzweigungslänge sowie ein möglicherweise

137

geringer Anteil an verzweigten Molekülen bewirken bei Dosen von 2 kGy bzw. 20 kGy keine

Erhöhung von η0, sondern ein Absinken unter die Gerade für lineare PP. Zu hohen Dosen hin

nehmen die Werte von η0 aufgrund der immer kürzer werdenden Seitenketten weiter ab,

während die gewichtsmittlere Molmasse Mw ansteigt.

Abschätzung des Anteils verzweigter Moleküle aus der Nullviskositätsüberhöhung

Mit Hilfe eines Ansatzes von Tsenoglou und Gotsis (2001) für die radikalische Modifikation

eines linearen Polymeren mit wenigen Langkettenverzweigungen kann der Anteil sternförmig

verzweigter Moleküle ξ aus der Nullviskositätsüberhöhung η0/η0,lin abgeschätzt werden. Die

Bestimmungsmethode beruht auf der Annahme, dass es sich bei gering langkettenverzweigten

Produkten im Mittel um eine Mischung aus linearen und sternförmigen Molekülen handelt.

Der Anteil an verzweigten Molekülen bewirkt eine Erhöhung der Nullviskosität im Vergleich

zu linearen Polymeren gleicher Molmasse, und damit kann aus dem gemessenen Anstieg von

η0 dieser Anteil berechnet werden. Die Methode wurde am Beispiel von

langkettenverzweigten Polypropylenen entwickelt und getestet, welche ausgehend von einem

linearen PP durch reaktive Extrusion mit Peroxiden als Radikalbildner hergestellt wurden

(Lagendijk et al. 2001). Die Anzahl an Langkettenverzweigungen, die in geringer Menge in

das Ausgangsmaterial eingebracht wurde, variiert mit der Konzentration des Radikalbildners.

Ein Vergleich der aus der Nullviskositätsüberhöhung berechneten mittleren

Verzweigungszahlen dieser Produkte mit Werten aus einer molekularen Analyse mittels GPC

mit gekoppelter Viskositätsdetektion zeigte eine gute Übereinstimmung.

Dem Modell liegt eine Reihe von Annahmen zugrunde, die nachfolgend kurz aufgelistet

werden und in Tsenoglou und Gotsis (2001) ausführlicher beschrieben sind. Zur Berechnung

von ξ wird davon ausgegangen, dass sich die gebildeten Kettenbruchstücke entweder zu

linearen oder zu 3-armigen Sternen mit gleichlangen Seitenästen verbinden. Das modifizierte

Produkt ist damit ein Blend mit einem relativen Anteil an sternförmigen Molekülen ξ und an

linearen Molekülen (1-ξ). Durch Verwendung einer logarithmischen Mischungsregel folgt für

den Anteil an verzweigten Molekülen ξ aus der Nullviskositätsüberhöhung η0/η0,lin.:

)]/ln(3[]1)/[()/ln( .,00

CLCL

lin

MMMM ⋅−−⋅=

υηη

ξ (Gl. 61).

Die kritische Molmasse MC entspricht dem 2- bis 3-fachen der Verschlaufungsmolmasse Me.

ML ist die gewichtsmittlere Molmasse des modifizierten Produkts. Der Koeffizient υ stammt

aus der Beziehung für die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität sternförmig verzweigter

Polymerer (Gl. 2). Bei der nachfolgenden Berechnung des Anteils ξ wurden für υ der Wert

138

0,5 und für MC das 2-fache der Verschlaufungsmolmasse Me verwendet. Der aus der

Nullviskositätsüberhöhung ermittelte Anteil an sternförmig verzweigten Molekülen ξ steigt

für die gering bestrahlten Produkte von PP-A und PP-B mit zunehmender Dosis von ca. 2 %

bei 2 kGy auf ca. 20 % bis 30 % bei 20 kGy an (Abb. 75).

0,3 1 10 100 3000,01

0,1

1

0,01

0,1

1

T = 180°C

PP-A PP-B λLCB ξ

ξ [-]

d [kGy]

0,8

λ LCB [-

]

Abb. 75: Anteil an sternförmig verzweigten Molekülen ξ und Anzahl an Verzweigungen pro 1000 Monomere LCBλ

in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis d.

Bei Dosen von 60 kGy und höher sinken die Werte für ξ stark ab. Der Verlauf von ξ in

Abhängigkeit von der Dosis ist für beide Polypropylene ähnlich und zeigt bei Dosen bis

20 kGy im Vergleich zur Anzahl an Verzweigungen pro 1000 Monomere LCBλ einen ähnlich

ansteigenden Trend. Der veränderte Verlauf bei hohen Bestrahlungsdosen größer als ca.

20 kGy ist vermutlich auf die Entstehung von höhergradig verzweigten Molekülen mit

deutlich kürzeren Verzweigungen zurückzuführen, die eine Nullviskositätsabsenkung

bewirken. Die getroffenen Annahmen für die Mischung aus linearen und sternförmigen

Molekülen mit 3 gleichlangen Armen sind bei hohen Bestrahlungsdosen somit nicht länger

erfüllt und der verwendete Ansatz nicht mehr gültig. Bei Molekülen mit hoher Molmasse ist

die Entstehung höhergradig verzweigter Moleküle auch schon bei geringeren

Bestrahlungsdosen als 60 kGy möglich. Vermutlich sind auch bei Dosen bis 20 kGy bereits

kammförmig verzweigte Moleküle enthalten, die sich jedoch aufgrund eines sehr geringen

Anteils und einer geringen Verzweigungslänge nicht signifikant auf die

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität und damit auf ξ auswirken.

139

Die Abschätzung des Anteils sternförmig verzweigter Moleküle ξ aus der

Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität legt den Schluss nahe, dass in den schwach

bestrahlten Produkten vermutlich nur eine relativ geringe Zahl verzweigter Moleküle

enthalten ist. Der deutlich größere Anteil der Moleküle besitzt eine lineare Struktur. Dieser

Befund stimmt mit den Ergebnissen aus der molekularen Analyse überein, die nur im

hochmolekularen Bereich der Molmassenverteilung auf einen geringen Anteil verzweigter

Moleküle hinweist (vgl. Kap. 4). Vermutlich sind nicht alle Moleküle von den radikalischen

Reaktionen betroffen. Der Anstieg der beiden Verzweigungsparameter ξ und λ aus der

Nullviskositätsüberhöhung bzw. der molekularen Analyse ist für die bestrahlten Produkte bis

ca. 20 kGy ähnlich. Aus dem Verlauf kann jeweils auf einen mit steigender Dosis

zunehmenden Verzweigungsgrad geschlossen werden.

Einfluss der Verzweigungslänge auf die Nullviskosität

Zur Diskussion des Einflusses der Verzweigungslänge auf die Nullviskosität werden die

Daten der mit unterschiedlichen Dosen und bei verschiedenen Temperaturen bestrahlten

Produkte zusammen mit Daten für andere langkettenverzweigte Polypropylene aus der

Literatur betrachtet. Da die Position und Verteilung der Langkettenverzweigungen in den

statistisch verzweigten Polymeren unbekannt und mit analytischen Methoden nicht eindeutig

bestimmbar ist, wird zur Vereinfachung eine gleichmäßige Verteilung angenommen. Daraus

folgt, dass als Verzweigungsmolmasse die Segmentmolmasse33 MS verwendet werden kann

und dass eine höhere Anzahl an Verzweigungen bei gleicher Molmasse eine Verringerung der

Verzweigungslänge bedeutet.

Im Folgenden wird der Einfluss der Verzweigungslänge auf die Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität betrachtet. In Abb. 76 ist das Verhältnis der Nullviskosität von

langkettenverzweigten zu linearen PP gleicher gewichtsmittlerer Molmasse als Funktion der

Verschlaufungszahl der Segmente MS/Me dargestellt. Für die chemisch bzw.

peroxidmodifizierten Produkte von Hingmann und Marczinke (1994) sowie Tsenoglou und

Gotsis (2001) wird die Segmentmolmasse MS unter der Annahme ermittelt, dass ein Molekül

mit der gewichtsmittleren Molmasse Mw die angegebene Verzweigungszahl besitzt. Aus den

von Hingmann und Marczinke (1994) genannten Verzweigungszahlen von 1,5 bzw. 3 ergeben

sich damit Werte von 64 kg/mol bzw. 85 kg/mol für Ms und eine mittlere Verschlaufungszahl

MS/Me von 11,5 bzw. 15,2. Die von Tsenoglou und Gotsis (2001) untersuchten

peroxidmodifizierten Polypropylene besitzen Segmentmolmassen Ms zwischen 52,1 kg/mol

33 Für die mit unterschiedlichen Dosen bestrahlten Produkte von PP-A und PP-B werden die Werte von Ms aus der gefundenen Abhängigkeit der Segmentmolmasse von der Dosis berechnet.

140

und 245,5 kg/mol, so dass deren Verschlaufungszahlen MS/Me im Bereich von 9,3 bis 43,8

liegen. Für das von Kurzbeck (1999) bzw. Kurzbeck et al. (1999) untersuchte kommerzielle

HMS-PP, das ca. eine Verzweigung pro 1000 Monomere besitzt, liegt Ms bei nur 21 kg/mol

und die mittlere Zahl an Verschlaufungen MS/Me bei nur 3,7.

100 101 102 10310-2

10-1

100

101

102

PP-A PP-B PP-Aγ PP-A20 PP-A100

Hingmann & Marczinke (1994) Tsenoglou und Gotsis (2001) Kurzbeck (1999)

T = 180°C

Ms/Me [-]

η 0/η0,

lin [-

]

Abb. 76: Verhältnis der Nullviskosität verzweigter und linearer PP gleicher gewichtsmittlerer Molmasse η0/η0,lin. als Funktion der Verschlaufungszahl der Segmente MS/Me .

Für bestrahlte Polypropylene kann der Anstieg von η0/η0,lin. bei kleinen Bestrahlungsdosen bis

20 kGy durch große Verzweigungsmolmassen sowie einen steigenden Anteil verzweigter

Moleküle erklärt werden (vgl. Tab. 1 und Tab. 2 im Anhang). Trotz des steigenden Anteils

verzweigter Moleküle sinkt die Nullviskosität bei steigender Dosis, da die Verschlaufungszahl

aufgrund der höhergradig verzweigten Molekülstruktur mit kürzeren Verzweigungen

abnimmt. Die mit geringen Dosen von bis zu etwa 20 kGy elektronenbestrahlten Produkte

von PP-A und PP-B bestehen aus einer Mischung linearer und gering verzweigter Moleküle,

wie die zuvor diskutierte molekulare Analyse und der Verlauf der Nullviskositätsüberhöhung

zeigen. Der hohe Anteil linearer Moleküle in diesen Produkten verringert die

Nullviskositätsüberhöhung, welche aufgrund der molekularen Struktur der gering verzweigten

Moleküle mit relativ hohen Verzweigungsmolmassen zu erwarten wäre. Die Nullviskosität

sowie die gewichtsmittlere Molmasse Mw sind allerdings jeweils nur Mittelwerte für ein

Produkt.

Für die betrachteten langkettenverzweigten Polypropylene, die durch unterschiedliche

Verfahren hergestellt wurden, ist bei Verschlaufungszahlen der verzweigten Segmente MS/Me

141

von über 10 das Verhältnis η0/η0,lin. ausschließlich größer als 1. Dies bedeutet, dass für

Produkte mit Verzweigungslängen größer als das 10-fache der Verschlaufungsmolmasse

höhere Nullviskositäten als für lineare PP gleicher Molmasse resultieren. Bei

Verschlaufungszahlen MS/Me kleiner als etwa 10 sinkt das Verhältnis η0/η0,lin. unter den Wert

1. Die Verschlaufungszahlen der mit hohen Dosen bestrahlten Produkte und des von

Kurzbeck (1999) bzw. Kurzbeck et al. (1999) untersuchten kommerziellen PP liegen z. B. im

Bereich von ca. 2 bis 6, und das Verhältnis η0/η0,lin. ist jeweils kleiner 1.

Dieser Befund stimmt mit den Ergebnissen an anderen langkettenverzweigten Polymeren aus

der Literatur überein. Für sternförmig verzweigte Polyisoprene mit unterschiedlich hoher

Funktionalität des Verzweigungszentrums liegt der Schnittpunkt von höheren zu niedrigeren

Nullviskositäten bei Verschlaufungszahlen der Seitenarme von etwa 10 bis 15 (Fetters et al.

1993). Für statistisch verzweigte Polyethylene liegt nach Janzen und Colby (1999) sowie

Gabriel und Münstedt (2002) die Nullviskosität im Vergleich zu linearen Polymeren höher,

wenn die mittlere Molmasse der Verzweigungen größer als etwa das 15- bis 30-fache der

Verschlaufungsmolmasse ist. Bei geringeren Verschlaufungszahlen der Verzweigungen

werden niedrigere Werte für η0 gefunden.

Die Verschlaufungszahlen MS/Me am Übergang von Nullviskositätsverhältnissen größer bzw.

kleiner 1 sind vom verwendeten Betrag der Verschlaufungsmolmasse Me, von der

Referenztemperatur sowie von der Einheitlichkeit der molekularen Struktur beeinflusst. Die

Literaturwerte für Me schwanken je nach Bestimmungsmethode zwischen 5,1 kg/mol und

6,9 kg/mol. Der Einfluss der Temperatur auf die Verschlaufungszahl MS/Me am Übergang ist

durch die unterschiedliche Fließaktivierungsenergie von linearen und langkettenverzweigten

PP gegeben, aber ist bei Polypropylen aufgrund der schwachen Temperaturabhängigkeit der

Nullviskosität teilkristalliner Thermoplaste relativ gering. Die Verteilung der Verzweigungen

wirkt sich dagegen sehr stark auf die Nullviskosität bzw. auf das Verhältnis η0/η0,lin. aus. Die

Vereinfachung einer unbekannten statistisch verzweigten Molekülstruktur durch das

Segmentmodell stellt vermutlich die größte Fehlerquelle dar. Dennoch wird eine relativ gute

Übereinstimmung für die langkettenverzweigten Polypropylene mit den Angaben aus der

Literatur gefunden.

8.2.2 Kriecherholungsnachgiebigkeit Für eine Diskussion des Einflusses von Langkettenverzweigungen auf elastische

Eigenschaften werden die Messungen der Kriecherholungsnachgiebigkeit in Scherung an den

bestrahlten Produkten von PP-A und PP-B diskutiert. Da teilweise in den vorgeschalteten

Kriechversuchen ein stationärer Fließzustand nicht erreicht wird (vgl. Kap. 5.2), sind die

142

Werte für die Kriecherholungsnachgiebigkeit keine Gleichgewichtswerte und somit nur

bedingt für eine Korrelation mit der Verzweigungsstruktur geeignet. Die

Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeiten Je0 liegen jeweils noch höher als die gemessenen

stationären Erholungsnachgiebigkeiten Jr,s, da die Kriechversuche nicht den stationären

Zustand erreichen. Dennoch soll an dieser Stelle der Versuch unternommen werden,

Zusammenhänge zwischen der Erholungsnachgiebigkeit und der Molekülstruktur

aufzuzeigen. Für die Diskussion im Hinblick auf den Einfluss der Molekülstruktur wird das

mit 150 kGy bestrahlte PP-A aufgrund der ausgeprägten hochmolekularen Flanke, d. h. einer

deutlich breiteren Molmassenverteilung, nicht verwendet, da sich die Polydispersität im

Unterschied zur Nullviskosität sehr stark auf die Erholungsnachgiebigkeit auswirkt.

Für die bestrahlten Produkte von PP-A steigt die Erholungsnachgiebigkeit Jr,s(t0) im

Vergleich zum linearen Ausgangsprodukt trotz einer geringfügig niedrigeren

Molmassenverteilungsbreite bei geringen Dosen zwischen 2 kGy und 10 kGy um ca. den

Faktor 2 an (Abb. 77). Für höhere Dosen als 10 kGy sinkt Jr,s(t0) ab und durchläuft bei ca.

60 kGy ein Minimum, bevor bei 100 kGy ein erneuter Anstieg folgt. Eine identische

Dosisabhängigkeit wird für die elektronenbestrahlten Produkte von PP-A auch in den

stationären Kriecherholungsnachgiebigkeiten in uniaxialer Dehnung Dr,s(σ0) gefunden, die

mit steigender Dosis bereits bei kleinen Dosen von 1 kGy bis 5 kGy auf etwa den Faktor 3

zunimmt (vgl. Abb. 54).

0,5 1 10 100 30010-1

100

101

Gleichgewichtsnachgiebigkeit Je0

PP-A PP-B

d [kGy]

T = 180 °Ct0 = 104 s

J r,s(t 0,d

)/Jr,s

(t 0,0) [

-]

Abb. 77: Stationäre reversible Kriechnachgiebigkeit in Scherung Jr,s(t0,d) bezogen auf den Wert des Ausgangsmaterials als Funktion der Dosis d für elektronenbestrahlte Produkte von PP-A und PP-B.

143

Der lineare Bereich ist allerdings für die Kriechversuche in Dehnung messtechnisch nicht

zugänglich, so dass die Ergebnisse zu den elastischen Eigenschaften in Dehnung nur sehr

bedingt für eine Diskussion im Hinblick auf den Einfluss von Langkettenverzweigungen bzw.

der Molekülstruktur auf reversible Eigenschaften geeignet sind.

Für die Interpretation der Ergebnisse ist es notwendig, den Einfluss der Molmassenverteilung

zu berücksichtigen, da auch eine höhere Verteilungsbreite einen Anstieg der

Erholungsnachgiebigkeit bewirkt. Für die untersuchten elektronenbestrahlten Produkte von

PP-A sind die Molmassenverteilungsbreiten bzw. Polydispersitätsindizes Mw/Mn nur

geringfügig verschieden, obwohl die mittleren Molmassen und der Verzweigungsgrad sich

deutlich unterscheiden (vgl. Tabelle 2 im Anhang). Damit ist es möglich, direkte

Zusammenhänge von Langkettenverzweigungen mit elastischen Eigenschaften der Produkte

zu betrachten.

Die ansteigenden Erholungsnachgiebigkeiten der gering bestrahlten Produkte von PP-A lassen

sich aufgrund der Abhängigkeit der Erholungsnachgiebigkeit von der Verschlaufungszahl der

Verzweigungen durch hohe Molmassen der eingebrachten Verzweigungen erklären (vgl.

Kap. 8.1). Die Erholungsnachgiebigkeiten der bestrahlten Produkte steigen verglichen mit

linearen Polypropylen weniger stark als die Nullviskosität, da sich die Verschlaufungszahl der

Verzweigungen Ma/Me nicht exponentiell, sondern linear auf die

Gleichgewichtsnachgiebigkeit auswirkt (z. B. Gabriel und Münstedt 2002). Die abnehmenden

Verzweigungs- bzw. Segmentmolmassen MS in den mit mehr als 10 kGy bestrahlten

Produkten von PP-A und PP-B führen vermutlich daher zu einer Abnahme der

Erholungsnachgiebigkeit verglichen mit dem jeweiligen linearen Ausgangsprodukt.

Der erneute Anstieg der stationären Kriecherholungsnachgiebigkeit Jr,s bei hohen

Bestrahlungsdosen von über 60 kGy ist dagegen nicht auf die Verzweigungsstruktur, sondern

auf die zunehmende Ausprägung einer hochmolekulare Schulter bei steigender Dosis von

mehr als 60 kGy zurückzuführen. Dieser Ausläufer wird besonders in einem Anstieg der

zentrifugenmittleren Molmasse Mz deutlich (vgl. Tab. 2 im Anhang) und führt aufgrund der

Abhängigkeit reversibler Eigenschaften von der Polydispersität zu einem Anstieg der

Erholungsnachgiebigkeit.

Die Dosisabhängigkeit von Jr,s verläuft für die bestrahlten Produkte von PP-B nur bei hohen

Dosen ähnlich zu PP-A, während bei geringen Dosen kein Anstieg im Vergleich zum linearen

Ausgangsprodukt auftritt. Dies ist auf die breite Molmassenverteilung des Ausgangsprodukts

PP-B zurückzuführen, die bei der Bestrahlung mit geringen Dosen deutlich enger wird. Die

deutliche Abnahme der Polydispersität im Vergleich zu PP-B wirkt für PP-B2 bis PP-B20

144

dem Anstieg von Jr,s aufgrund der Verzweigungsstruktur bei geringen Bestrahlungsdosen

entgegen. Da die Verzweigungslängen für PP-B geringer als für PP-A sind, ist dabei ohnehin

ein geringerer Anstieg von Jr,s zu erwarten. Die für PP-B100 zunehmende

Kriecherholungsnachgiebigkeit ist analog zu PP-A100 auf die ausgeprägte hochmolekulare

Schulter in der Molmassenverteilung zurückzuführen, welche sich ebenfalls in einem starken

Anstieg von Mz äußert (vgl. Tab. 2 im Anhang).

8.3 Nichtlinear-viskoelastische Eigenschaften Die Literaturübersicht (Kap. 2.2) und die Untersuchungen im rheologischen Teil dieser Arbeit

(Kap. 5 und Kap. 6) zeigen, dass im untersuchten Nicht-Newton’schen Bereich die

Abhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften in Scherung und uniaxialer Dehnung von der

Deformation sowie von der Deformationsgeschwindigkeit durch die Verzweigungsstruktur

beeinflusst wird. Durch die Einbringung von Langkettenverzweigungen verändert sich für die

bestrahlten Produkte neben der Frequenzabhängigkeit der Schermoduln auch das nichtlineare

Relaxationsverhalten und die Charakteristik des Dehnviskositätsanstiegs.

8.3.1 Abhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften von der Deformation

Die in der Literatur beschriebenen Einflüsse der Molekülstruktur auf den Relaxationsmodul

und die Dämpfungsfunktion erlauben weiterführende Aussagen zur molekularen Struktur

bzw. eine Klassifizierung der in den bestrahlten Produkten enthaltenen Molekülstrukturen.

Der Anstieg des deformationsabhängigen Relaxationsmoduls von PP-A5 bis PP-A20 sowie

PP-B2 bei langen Relaxationszeiten über den Modul des jeweiligen Ausgangsmaterials (vgl.

Abb. 34 und Abb. 35) ist auf verzweigte Moleküle mit relativ langen Armen zurückzuführen,

welche längere Relaxationszeiten als lineare Moleküle besitzen und damit einen signifikanten

Beitrag zum Modul in diesem Zeitbereich liefern. Dies ist auf die strahleninitiierten

Radikalreaktionen und die damit verbundene Einbringung von langkettenverzweigten

Molekülen zurückzuführen, welche wenige lange Seitenketten besitzen. Die geringe Zahl an

Verzweigungen bewirkt im Vergleich zum linearen Ausgangsmaterial einen höheren Modul

bei langen Zeiten, da die Relaxationszeit der Seitenarme in einem verzweigten Molekül

exponentiell von der Verschlaufungszahl Ma/Me abhängt (z. B. Pearson und Helfand 1984).

Die mit 10 kGy und höheren Dosen bestrahlten Produkte weisen eine schwächere

Deformationsabhängigkeit des Relaxationsmoduls als lineare Polypropylene auf (vgl. Abb. 36

und Abb. 37). Dieses von linearen PP abweichende Verhalten kann eindeutig auf höher

verzweigte Moleküle mit H-, kamm- oder baumförmiger Struktur zurückgeführt werden, da

diese Molekülstrukturen eine Veränderung in der Deformationsabhängigkeit der

Dämpfungsfunktion bewirken. Daher steht zu vermuten, dass nicht nur sternförmig

145

verzweigte Moleküle, sondern mehrfach langkettenverzweigte Moleküle in den stärker

bestrahlten Produkten enthalten sind. Aus einem im Vergleich zu linearen PP unveränderten

nichtlinearen Verhalten kann für die gering bestrahlten Produkte PP-A2 und PP-B2 die

Schlussfolgerung gezogen werden, dass diese hauptsächlich lineare und sternförmig

verzweigte Moleküle enthalten. Eine signifikante Anzahl stärker verzweigter Moleküle würde

laut Befunden in der Literatur (vgl. Kap. 2.2.2) zu einer schwächer ausgeprägten

Deformationsabhängigkeit des Relaxationsmoduls führen.

Die Befunde hinsichtlich der Verzweigungsstruktur stehen im Einklang mit den Ergebnissen

der molekularen Charakterisierung sowie anderer rheologischer Eigenschaften. Sie legen

ebenfalls die Vermutung nahe, dass bis etwa 5 kGy nur einfach verzweigte Moleküle und erst

ab ca. 10 kGy zwei- oder mehrfach verzweigte Moleküle auftreten. Durch die

Deformationsabhängigkeit des Relaxationsmoduls in Scherung können zwar Aussagen zur

Molekülform der Produkte getroffen werden, es ist jedoch nicht möglich, die Länge der

Langkettenverzweigungen zu charakterisieren.

8.3.2 Abhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften von der Deformationsrate

Das Dehnverfestigungsverhalten verzweigter Polymere ist charakteristisch für deren

Verzweigungsstruktur und kann daher zur näheren Unterscheidung der molekularen Struktur

in langkettenverzweigten Polypropylenen verwendet werden. Die Dehnverfestigung wird zur

Diskussion des Einflusses von Langkettenverzweigungen auf das dehnrheologische Verhalten

der bestrahlten Produkte als Funktion der Dehnrate betrachtet. Für die elektronenbestrahlten

Produkte ändert sich die Abhängigkeit des Dehnverfestigungsfaktors von der Dehnrate und

deutet auf eine Veränderung der Verzweigungsstruktur hin (vgl. Abb. 44). Für die mit 2 kGy

bis 20 kGy bestrahlten Produkte nimmt die Dehnverfestigung mit steigender Dehnrate ab.

Dieses Verhalten ist typisch für Polymere mit geringem Anteil an Langkettenverzweigungen,

wie z. B. Polyethylene (Malmberg et al. 2002, Gabriel und Münstedt 2003). Für das mit

60 kGy bestrahlte Produkt PP-A60 nimmt der Dehnüberhöhungsfaktor im Gegensatz zu den

gering bestrahlten Produkte mit zunehmender Dehnrate nur geringfügig zu. Für PP-B60 sowie

PP-A100 und PP-A150 wird eine zunehmende Dehnverfestigung mit steigender Dehnrate

gefunden. Dieses Verhalten ist typisch für Polymere mit einem hohen Gehalt an

Langkettenverzweigungen bzw. baumartig verzweigter Struktur, wie z. B. Polyethylene

niedriger Dichte (Malmberg et al. 2002, Gabriel und Münstedt 2003).

Die Dehnratenabhängigkeit der Dehnverfestigung gibt somit einen Hinweise darauf, wie sich

die Verzweigungsstruktur mit der Bestrahlungsdosis ändert. Diese Ergebnisse zeigen

gleichzeitig auch die hohe Empfindlichkeit der Dehnviskosität gegenüber der veränderten

146

molekularen Struktur mit Langkettenverzweigungen. Für PP-A2 und PP-A5 sind bereits

signifikante Einflüsse der durch die Bestrahlung erzeugten verzweigten Moleküle auf die

Dehnverfestigung zu beobachten, während z. B. mittels GPC-MALLS erst ab ca. 5 kGy

Verzweigungen detektiert werden (Krause et al. 2004).

Zur Diskussion des Einflusses der molekularen Struktur werden der Betrag der maximalen

Dehnviskositätsüberhöhung ηE,s,max. (vgl. Abb. 50) und deren Spannung σ(ηE,s,max.) in Abb. 78

sowohl als Funktion der Bestrahlungsdosis d als auch als Funktion der Anzahl an

Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere LCBλ dargestellt. Aufgrund der Korrelation

von Bestrahlungsdosis und Verzweigungsgrad (s. Abb. 69) kann die Dosis auf der Abszisse

dieser Auftragung auch durch die Zahl der Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere

λLCB (obere Achse) ersetzt werden.

1 10 1000,1

1

10

10-1

100

101

1020,01 0,1

σ ( η

E,s,

max

.) [k

Pa]

ηE,

s, m

ax. /

3η 0

d [kGy]

T = 180 °C

λLCB [-]

Abb. 78: Maximale Dehnviskositätsüberhöhung ηE,s,max. und deren Spannung σ(ηE,s,max.) als Funktion der Bestrahlungsdosis bzw. der Zahl an Langkettenverzweigungen pro 1000 Monomere LCBλ .

Die relativen stationären Dehnviskositäten ηE/3η0 der bestrahlten Produkte liegen im nicht-

Newton’schen Bereich höher als für PP-A und zeigen im Gegensatz zum linearen

Ausgangsprodukt ein Maximum in der relativen stationären Dehnviskosität als Funktion der

Dehnrate (vgl. Abb. 50). Die Höhe der maximalen Dehnviskositätsüberhöhung ηE,s,max. steigt

mit zunehmender Dosis bzw. zunehmendem Verzweigungsgrad und beträgt im Fall von PP-

A60 etwa 5, d. h. mit zunehmendem Verzweigungsgrad steigt das Viskositätsverhältnis

ηE,s/3η0 von 1 auf 5. Dieses Maximum, das ein Charakteristikum für die Dehnverfestigung

147

darstellt, verschiebt sich mit zunehmender Dosis zu höheren Spannungen bzw. resultierenden

Dehnraten. Die Spannung σE,s,max., bei der das Maximum der Dehnverfestigung auftritt,

verschiebt sich von ca. 0,7 kPa für PP-A1 auf 12 kPa für PP-A60 hin zu höheren Werten.

Daraus kann geschlussfolgert werden, dass die Ausprägung der Dehnverfestigung bei

unterschiedlichen Spannungen bzw. resultierenden Dehnraten von der molekularen Struktur

beeinflusst wird und mit zunehmendem Verzweigungsgrad ansteigt.

Das Verhalten der bestrahlten Produkte von PP-A steht in guter Übereinstimmung zu den

Ergebnissen an langkettenverzweigten PP aus der Literatur. Für die bestrahlten Produkte von

PP-A nimmt die maximale Dehnverfestigung mit steigendem Verzweigungsgrad zu, und das

Maximum verschiebt sich zu höheren Spannungen bzw. Dehnraten. Für das stark verzweigte

HMS-PP2 von Kurzbeck et al. (1999) liegt das Maximum der Dehnverfestigung bei hohen

Spannungen von ca. 30 kPa, während es für die von Hingmann und Marczinke (1994)

untersuchten gering langkettenverzweigten Produkte bei niedrigen Spannungen von ca. 5 kPa

bzw. 10 kPa liegt. Für das langkettenverzweigte iPP von Stadlbauer et al. (2004) wurden

lediglich hohe Spannungen gemessen, so dass kein Maximum in der

Dehnviskositätsüberhöhung auftritt und Aussagen zur Lage nicht möglich sind.

Ein ähnliches Verhalten wird in der Literatur auch für andere langkettenverzweigte Polymere

beschrieben, wie z. B. für LDPE mit unterschiedlich hoher Zahl an CH3-Gruppen bzw.

Langkettenverzweigungen von Münstedt und Laun (1981). Das Maximum der

Dehnviskositätsüberhöhung tritt für diese LDPE jeweils im Bereich des Übergangs vom

Newton’schen Fließgebiet in das gummielastische Gebiet auf, und die Spannung bzw.

resultierende Dehnrate am Maximum ist abhängig von der Verzweigungsstruktur des

Polymeren. Die Untersuchungen an LDPE von Münstedt und Laun (1981) deuten an, dass das

Maximum der Dehnviskositätsfunktion mit der Zahl der Langkettenverzweigungen ansteigt.

8.3.3. Vergleich der Deformationsratenabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften in Scherung und uniaxialer Dehnung Im folgenden Abschnitt wird die Beobachtung diskutiert, dass für die bestrahlten Produkte

sowie für andere dehnverfestigende Polymere ein Zusammenhang zwischen dem scher- und

dehnrheologischen Verhalten besteht. Für den Vergleich von Produkten mit unterschiedlichen

Viskositätsniveaus und Relaxationszeitspektren, welche durch die mittlere Molmasse und die

Verzweigungsstruktur beeinflusst sind, wird der komplexe Schermodul bzw. der Dehnmodul

in uniaxialer Dehnung betrachtet. Hierdurch wird eine Betrachtung der unterschiedlich

verzweigten Produkte unter vergleichbaren Bedingungen und durch eine mit dem

148

Plateaumodul GN0 normierte Darstellung bei einer dimensionslosen Kennzahl möglich. Diese

wird wie folgt aus der jeweiligen Deformationsrate in Scherung bzw. Dehnung ermittelt:

D = ω .| η*(ω)| / GN0 = |G*(ω)| / GN

0 (Gl. 62)

D = 0ε& . ηE +(t =1/ 0ε& ) / 3GN

0 = E/ 3GN0 (Gl. 63).

In Scherung äußert sich die Langkettenverzweigungsstruktur in einem veränderten Verlauf

der frequenzabhängigen Speicher- und Verlustmoduln bzw. des Phasenwinkels als Funktion

des komplexen Moduls. Zur Darstellung dieses zusätzlichen Dispersionsgebietes in Scherung

wird der Phasenwinkel δ als Funktion des mit dem Plateaumodul normierten Schermoduls

verwendet. Die Größe δ charakterisiert das Verhältnis von viskosen zu elastischen

Eigenschaften, d. h. von dissipierter zu gespeicherter Energie. Die

Dehnviskositätsüberhöhung wird als Verhältnis der Dehnviskosität bei εH = 2,7 bzw. der

stationären Dehnviskosität ηE,s zur Dehnviskosität ηE+(t) im linear-viskoelastischen Bereich

der Deformation definiert. Der Dehnverfestigungsfaktor berechnet sich wie folgt:

XE,s ( 0ε& ) = ηE,s / ηE+(t, 0ε& ) (Gl. 64)

XE ( 0ε& ,εH =2,7) = ηE +(εH =2,7, 0ε& ) / ηE,0

+(t, 0ε& ) (Gl. 65).

Elektronenbestrahlte Polypropylene

Der Verlauf der Speicher- und Verlustmoduln bzw. des Phasenwinkels als Funktion der

Frequenz zeigt für die bestrahlten Produkte ein zusätzliches Dispersionsgebiet an, welches

nicht auf die Molmassenverteilung oder eine hochmolekulare Komponente, sondern auf

Langkettenverzweigungen zurückzuführen ist (vgl. Kap. 5). Aus dem Vergleich der

Phasenwinkelverläufe für die bestrahlten Produkte mit dem des linearen Polypropylens PP-A

wird der zusätzliche Relaxationsprozess in Form einer nichtmonotonen Steigung bzw.

Einbuchtung deutlich (Abb. 79).

Für die mit unterschiedlichen Dosen bestrahlten Produkte von PP-A ist eine Dehnverfestigung

nur bei reduzierten Moduln zu erkennen, bei denen eine Einbuchtung im Verlauf des

Phasenwinkels bzw. ein im Vergleich zum Ausgangsmaterial PP-A veränderter Verlauf einen

zusätzlichen Relaxationsmechanismus anzeigt. Die Dehnverfestigung tritt für PP-A2 und PP-

A5 erst ab Werten von kleiner als ca. 0,1 auf, für die der Phasenwinkel vom Verlauf des

linearen Ausgangsmaterials PP-A abweicht. Die höchste Dehnverfestigung liegt für alle

Produkte bei reduzierten Moduln zwischen 10-3 und 10-2, bei denen im Phasenwinkel δ die

Abweichung vom Verlauf des linearen Ausgangsmaterials am größten ist. Für PP-A20 bis PP-

A100 sinkt der Dehnverfestigungsfaktor XE,s bei reduzierten Moduln kleiner als ca. 3.10-3, bei

denen die Abweichungen von δ zum linearen Ausgangsprodukt abnehmen. Zu geringen

149

Werten von D hin strebt der Phasenwinkel gegen 90°, und der Dehnverfestigungsfaktor sinkt

unter den Wert 2 ab. Im terminalen Fließgebiet tritt vermutlich keine Dehnverfestigung auf.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100

100

101

102

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

ΧE

,s

D [-]


T = 180 °C

δ [°

]

Abb. 79: Phasenwinkel δ und Dehnverfestigungsfaktor XE,s als Funktion des reduzierten Moduls D für PP-A und mit verschiedenen Dosen bestrahlte Produkte von PP-A.

Für PP-A60 und PP-A100 liegen die untersuchten Dehnraten jeweils nahe am Fließgebiet, so

dass die Dehnverfestigung mit abnehmender Dehnrate absinkt. Dies ist vermutlich auf die

kurzen Relaxationszeiten der verzweigten Molekülsegmente sowie die geringe mittlere

Molmasse dieser Produkte zurückzuführen. Die mit 2 kGy und 5 kGy bestrahlten Produkte

von PP-A besitzen dagegen aufgrund der höheren Verzweigungsmolmassen relativ lange

Relaxationszeiten (vgl. Kap. 5.4 und Kap. 8.1), so dass die untersuchten Dehnraten nicht in

der Nähe des Fließgebiets, sondern näher am gummielastischen Gebiet liegen. Die

Ausprägung des zusätzlichen Relaxationsprozesses und der Dehnverfestigung nimmt mit

abnehmender Dehnrate zu. Für die mit mehr als 60 kGy bestrahlten Produkte von PP-A wirkt

sich vermutlich die verringerte Molmassenverteilungsbreite auf den Verlauf des

Phasenwinkels und auf den Vergleich zum linearen Ausgangsprodukt aus, so dass eine direkte

Korrelation zum Dehnverfestigungsverhalten nicht möglich ist.

Auch für die mit verschiedenen Temperaturen bestrahlten Produkte von PP-A20 und PP-A100

tritt im Übergangsbereich vom gummielastischen zum Newton’schen Bereich aufgrund des

zusätzlichen Relaxationsgebiets eine nichtmonotone Steigung bzw. Einbuchtung im Verlauf

des Phasenwinkels auf (Abb. 80 und Abb. 81). Die Höhe der Dehnverfestigung wird für diese

Produkte bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 betrachtet. Mit zunehmender

Bestrahlungstemperatur sinkt für PP-A20 und PP-A100 sowohl die Ausprägung des

150

zusätzlichen Dispersionsgebietes als auch der Dehnverfestigungsfaktor XE ab. Für die bei

verschiedenen Temperaturen bestrahlten Produkte von PP-A20 sind jeweils die Verläufe von

δ und von XE für reduzierte Moduln zwischen 3.10-2 und 10-1 ähnlich, aber kleiner als 3.10-2

unterschiedlich. Das bei 210 °C bestrahlte Produkt von PP-A20 zeigt die geringste

Dehnverfestigung und auch im Phasenwinkel die geringste Abweichung von PP-A. Für die

bestrahlten Produkte von PP-A20 steigt in der Nähe des gummielastischen Gebiets die

Ausprägung des zusätzlichen Relaxationsprozesses und damit auch die Dehnverfestigung mit

abnehmender Dehnrate an.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100100

101

102

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

ΧE (ε

H=

2,7)

D [-]

T = 180 °C

PP-A PP-A20: 25°C 110°C 170°C 210°C

δ [°

]

Abb. 80: Phasenwinkel δ und Dehnverfestigungsfaktor XE bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 als Funktion des reduzierten Moduls D für PP-A und bei verschiedenen Temperaturen bestrahlte Produkte PP-A20.

Für die bei 80 °C bis 130 °C bestrahlten Produkte von PP-A100 werden für δ und XE als

Funktion des reduzierten Moduls jeweils ähnliche Verläufe gefunden, die sich nur geringfügig

unterscheiden. Das bei 25 °C bestrahlte PP-A100 weist im Vergleich zu den bei erhöhten

Temperaturen bestrahlten Produkte von PP-A100 eine höhere Dehnverfestigung und auch im

Phasenwinkel eine größere Abweichung von PP-A auf. Die geringsten untersuchten

Dehnraten liegen für die bestrahlten Produkte von PP-A100 jeweils nahe am terminalen

Fließgebiet, so dass die Ausprägung des zusätzlichen Relaxationsprozesses und die

Dehnverfestigung mit abnehmender Dehnrate geringer werden.

Für die bei unterschiedlichen Temperaturen bestrahlten Produkte von PP-A100, die jeweils

ähnliche Polydispersitäten besitzen, nimmt die Höhe der Abweichung im Phasenwinkel

151

innerhalb der Messgenauigkeit und der Betrag des Dehnverfestigungsfaktors jeweils mit

steigender Temperatur zu.

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1001

2

4

6

8

10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

ΧE (ε

H=

2,7)

D [-]

T = 180 °C

PP-A PP-A100: 25°C 80°C 110°C 130°C

δ [°

]

Abb. 81: Phasenwinkel δ und Dehnverfestigungsfaktor XE bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 als Funktion des reduzierten Moduls D für PP-A und bei verschiedenen Temperaturen bestrahlte Produkte PP-A100.

Kommerzielle dehnverfestigende Polypropylene

Als Vergleich zu den bestrahlten Produkten und zur Überprüfung der Beobachtung, dass die

Dehnverfestigungscharakteristik mit dem linear-viskoelastischen Verhalten korreliert, werden

verschiedene dehnverfestigende Polypropylene betrachtet (Abb. 82). Für HMS-PP 1 und

HMS-PP 2 ist die Dehnverfestigung im Bereich der untersuchten Deformationsraten stark

ausgeprägt und nimmt zu kleineren reduzierten Moduln hin ab. Für HMS-PP 1 ist der Verlauf

des Dehnverfestigungsfaktors XE ähnlich zu dem von Kurzbeck et al. (1999) untersuchten

HMS-PP 2, aber die Werte sind geringfügig höher. Die Produkte HMS-PP 3, HMS-PP 4 und

HMS-PP 5 weisen im Vergleich zu diesen beiden Produkten eine geringere Dehnverfestigung

auf, die zu abnehmenden reduzierten Moduln hin ansteigt. Das dehnverfestigende Verhalten

der kommerziellen hochschmelzefesten Produkte entsteht im Fall von HMS-PP 1 und HMS-

PP 2 durch einen hohen Langkettenverzweigungsgrad und für HMS-PP 3, HMS-PP 4 und

HMS-PP 5 jeweils durch eine hochmolekulare Komponente in der Molmassenverteilung.

152

10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100100

101

102

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

ΧE

(εH=

2,7)

D [-]

T = 180 °C

PP-A HMS-PP 1 HMS-PP 2 HMS-PP 3 HMS-PP 4 HMS-PP 5

δ [°

]

Abb. 82: Phasenwinkel δ und Dehnverfestigungsfaktor XE bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,7 als Funktion des reduzierten Moduls D für kommerzielle hochschmelzefeste Polypropylene.

Als Folge des hohen Verzweigungsgrades mit relativ geringen Verzweigungsmolmassen (vgl.

Kap. 8.2) weisen HMS-PP 1 und HMS-PP 2 ein mit steigendem reduzierten Modul

ansteigendes Dehnverfestigungsverhalten auf. Für die Produkte mit einer hochmolekularen

Komponente bewirken die langen Relaxationszeiten eine mit abnehmendem reduzierten

Modul ansteigende Dehnverfestigung. Der Verlauf des Phasenwinkels wird für die HMS-PP

mit dem Verlauf des linearen Polypropylens PP-A verglichen, um in diesen Produkten jeweils

den zusätzlichen Relaxationsprozess zu verdeutlichen. Je größer die Abweichung zum Verlauf

von PP-A ist, desto ausgeprägter ist jeweils der zusätzliche Relaxationsprozess. Eine stark

ausgeprägte Einbuchtung im Verlauf von δ ist für HMS-PP 1 und HMS-PP 2 bei reduzierten

Moduln kleiner als etwa 10-1 zu erkennen. Bei diesen Modulwerten liegt der

Dehnverfestigungsfaktor XE bei etwa 6. Ab etwa 10-3 nimmt die Abweichung des

Phasenwinkels im Vergleich zu PP-A und auch die Höhe der Dehnverfestigung für beide

HMS-PP zu niedrigeren Moduln ab.

Für HMS-PP 5 ist der zusätzliche Relaxationsprozess bei einem reduzierten Modul von 10-2

deutlicher ausgeprägt als für HMS-PP 3 und HMS-PP 4, wie der Vergleich zu PP-A zeigt. In

diesem Bereich weist der Dehnverfestigungsfaktor XE für HMS-PP 3 und HMS-PP 4 nur

Werte von ca. 2 bzw. 3, aber für HMS-PP 5 einen deutlich höheren Wert von ca. 5 auf. Die

Ausprägung des zusätzlichen Relaxationsprozesses nimmt für HMS-PP 3, HMS-PP 4 und

153

HMS-PP 5 zu kleineren reduzierten Moduln hin zu. Parallel dazu weist auch der

Dehnverfestigungsfaktor XE jeweils steigende Werte mit abnehmenden Werten von D auf.

Diskussion und Schlussfolgerungen

Der Vergleich des scher- und dehnrheologischen Verhaltens für die bestrahlten Produkte und

kommerziellen dehnverfestigenden HMS-PP zeigt, dass die Dehnverfestigungscharakteristik

mit dem scherheologischen Verhalten im nicht-Newton’schen Bereich korreliert werden kann.

Für die untersuchten Produkte liegt der Dehnverfestigungsfaktor umso höher, je stärker der

zusätzliche Relaxationsprozess bei vergleichbaren Deformationsraten ausgeprägt ist. Eine

Dehnverfestigung wird nur in dem Bereich der Moduln gefunden, in dem in Scherung der

zusätzliche Relaxationsmechanismus deutlich wird.

Die rheologische Charakterisierung der bestrahlten Polypropylene zeigt, dass sich die

Verzweigungsstruktur auf die Deformationsratenabhängigkeit linear bzw. nichtlinear

viskoelastischer Eigenschaften in Scherung und uniaxialer Dehnung auswirkt. Die

Bestrahlungsparameter beeinflussen die Ausprägung des zusätzlichen Relaxationsprozesses,

der bei langkettenverzweigten Polymeren im Gegensatz zu linearen Polymeren auftritt.

Anhand der Ergebnisse an den bestrahlten sowie kommerziellen dehnverfestigenden

Polypropylenen lässt sich schlussfolgern, dass die Dehnverfestigungscharakteristik mit der

Lage und Ausprägung des zusätzlichen Relaxationsprozesses korreliert und somit durch die

Verzweigungsstruktur beeinflusst wird. Eine Dehnverfestigung wird nur in dem Bereich des

Moduls gefunden, in dem in linear-viskoelastischen Materialfunktionen in Scherung das

zusätzliche Relaxationsgebiet auftritt. Die Höhe und der Verlauf des

Dehnverfestigungsfaktors als Funktion des reduzierten Moduls stimmt mit der Ausprägung

des zusätzlichen Relaxationsgebiets bei vergleichbarem reduziertem Schermodul überein. Bei

der Annäherung an die Dehnnullviskosität bzw. beim Einlaufen in das Viskositätsplateau des

terminalen Fließgebiets sinkt die Dehnverfestigung für alle untersuchten Produkte ab. Im

Newton`schen Fließgebiet tritt keine Dehnverfestigung auf, da die längsten Relaxationszeiten

aller linearen und verzweigten Molekülsegmente kürzer als die charakteristischen

Deformationszeiten sind.

Eine mögliche Erklärung für das scher- und dehnrheologische Verhalten der bestrahlten

Produkte ist das unterschiedliche deformationszeit- bzw. deformationsratenabhängige

Relaxationsverhalten linearer und verzweigter Moleküle bzw. Molekülsegmente. Die

scherrheologischen Daten zeigen neben der Relaxation der linearen Molekülsegmente einen

weiteren Prozess, der auf die verzweigten Segmente, und nicht auf hochmolekulare

Komponenten zurückgeführt werden kann (vgl. Kap. 4.2 und Kap. 8.2). Nach gängigen

154

molekularen Modellanschauungen geben lineare Moleküle ihre aufgeprägte Spannungen

hauptsächlich durch Bewegungen entlang der Kettenkontur, d. h. mittels Reptation, ab (z. B.

McLeish 1997). Durch die Verzweigungspunkte in den verzweigten Molekülen wird die

Reptation entlang der Hauptkette behindert und somit die Spannungsabnahme eingeschränkt

und verzögert. Aufgrund der separaten Relaxation der Seitenketten durch Retraktion tritt ein

weiterer Relaxationsprozess auf, der im Übergangsbereich zwischen dem terminalem

Fließgebiet und dem gummielastischen Plateau in linear-viskoelastischen Eigenschaften

sichtbar wird und sich auch auf nichtlinear-viskoelatische Eigenschaften auswirkt. Im

Newton’schen Gebiet können die Spannungen aufgrund der ausreichend langsamen

Deformationsraten vollständig relaxieren, während bei hohen Deformationsraten im Bereich

des gummi-elastischen Gebiets molekulare Umlagerungsprozesse von sehr kleinen

Molekülabschnitten das viskoelastische Materialverhalten dominieren, und die

Langkettenverzweigungsstruktur keine Veränderung dessen bewirkt. Da die Retraktionszeit

von verzweigten Segmenten von deren Länge abhängt, wirkt sich die unterschiedliche

Verzweigungsmolmasse in den bestrahlten Produkten auf das Relaxationsverhalten und damit

auf die Deformationsratenabhängigkeit viskoelastischer Eigenschaften in Scherung und

uniaxialer Dehnung aus.

Die aus der Literatur zitierten Daten (vgl. Kap. 2) und in diesem Kapitel beschriebenen

Ergebnisse legen die Vermutung nahe, dass ein Zusammenhang zwischen dem

Dehnverfestigungsverhalten und einem zusätzlichen Relaxationsprozess im Übergangsgebiet

vom gummielastischen zum Newton’schen Bereich besteht. Je ausgeprägter dieser in einem

bestimmten Bereich des Schermoduls ist, desto höher ist die Dehnverfestigung bei

vergleichbarem Dehnmodul. Im Fall einer allgemeinen Gültigkeit dieser Korrelation ließen

sich nicht nur Aussagen über den Typ der Dehnverfestigung für die betrachteten Polymere

treffen, sondern auch Vorhersagen für den Verlauf und die Höhe in Abhängigkeit von der

Dehnrate. Die Befunde zum Einfluss der Verzweigungsstruktur auf das Fließverhalten in

Scherung von verzweigten Polypropylen können zur Erklärung des zusätzlichen

Dispersionsgebiets sowie für die Korrelation zur Dehnverfestigungscharakteristik dienen.

Ferner wird deutlich, dass durch eine geeignete Wahl der Bestrahlungsparameter der Betrag

des Dehnviskositätsanstiegs sowie das linear-viskoelastische Verhalten in Scherung bei der

jeweiligen Deformationsrate gezielt beeinflusst werden kann.

155

9. Zusammenfassung und Ausblick

Im Rahmen dieser Arbeit werden Zusammenhänge zwischen der molekularen Struktur und

viskoelastischen Eigenschaften für langkettenverzweigte Polypropylene betrachtet, die mittels

Strahlenmodifizierung hergestellt wurden. Untersuchungen des viskoelastischen Verhaltens

an den Schmelzen der bestrahlten Produkte dienen in Kombination mit der molekularen

Charakterisierung in Lösung mittels gekoppelter Gelpermeationschromatographie und

Vielwinkel-Lichtstreuung (GPC-MALLS) zur Aufklärung der Architektur der

Verzweigungsstruktur. Die Veränderung molekularer und rheologischer Materialkenngrößen

wird in Abhängigkeit von der Dosis für zwei kommerzielle lineare isotaktische Polypropylen-

Homopolymere und der Einfluss elektromagnetischer Strahlung sowie einer erhöhten

Temperatur während der Bestrahlung jeweils am Beispiel des höhermolekularen Produkts

untersucht.

Ergebnisse der molekularen Charakterisierung

Aus der molekularen Analyse wird deutlich, dass mit zunehmender Dosis ein molekularer

Abbau im gesamten Bereich der Molmassenverteilung stattfindet. Bei hohen Dosen führen

jedoch die verstärkt auftretenden Rekombinationsreaktionen zu einem Molmassenaufbau im

Bereich der hochmolekularen Flanke, so dass die Molmassenmittelwerte nicht weiter

abnehmen, sondern wieder zunehmen. Je nach den gewählten Bestrahlungsbedingungen

können parallel zum molekularen Abbau Langkettenverzweigungen mit unterschiedlicher

Anzahl und Länge in die linearen Ausgangspolypropylene eingebracht werden. Während die

mittlere Anzahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere, die mit Hilfe der Theorie von Zimm

und Stockmayer berechnet wird, mit zunehmender Dosis ansteigt, nimmt die

Verzweigungsmolmasse ab.

Für die beiden linearen Polypropylene mit unterschiedlicher mittlerer Molmasse wird bei

Elektronenbestrahlung eine ähnliche Dosisabhängigkeit der Verzweigungsparameter

gefunden. Die mittlere Molmasse des Ausgangsprodukts beeinflusst nicht den

Verzweigungsgrad, aber die Länge der Verzweigungen. Im Fall der elektromagnetischen

Strahlung sind die Aufbaureaktionen stärker ausgeprägt als bei der Elektronenbestrahlung, so

dass die Molmassenmittelwerte für γ-bestrahlte Produkte des höhermolekularen

Polypropylens bei hohen Dosen stärker zunehmen und außerdem höher verzweigte Produkte

entstehen. Eine Erhöhung der Bestrahlungsdosis oder Temperatur während der Bestrahlung

führt jeweils zu einer ansteigenden Zahl an Langkettenverzweigungen, während deren Länge

abnimmt. Die gefundenen Zusammenhänge erlauben die gezielte Einstellung der mittleren

156

Molmasse sowie des Verzweigungsgrades bzw. der mittleren Verzweigungslänge durch die

entsprechende Wahl der Bestrahlungsparameter für PP.

Ergebnisse der rheologischen Charakterisierung

Um die veränderten Fließeigenschaften der bestrahlten Produkte hinsichtlich des Einflusses

der molekularen Struktur zu diskutieren, werden deren lineare und nichtlineare

viskoelastische Eigenschaften in Scherung sowie uniaxialer Dehnung mit denen von

unverzweigten Produkten verglichen. Die Zuverlässigkeit der scher- und dehnrheologischen

Messungen wird durch den Vergleich der Ergebnisse für verschiedene Versuchsführungen in

Scherung bzw. Dehnung nachgewiesen.

Durch die Einbringung von Langkettenverzweigungen verändern sich für die bestrahlten

Produkte die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität und das Dehnverfestigungsverhalten

deutlich. Außerdem werden die Frequenz- und Temperaturabhängigkeit rheologischer

Materialfunktionen sowie das nichtlinear-viskoelastische Verhalten, d. h. die

Dämpfungsfunktion, durch die Veränderung der Molekülstruktur beeinflusst. Die bestrahlten

Produkte zeigen ein thermorheologisch komplexes Verhalten und eine erhöhte

Fließaktivierungsenergie sowie einen weiteren Relaxationsprozess im Vergleich zu linearen

Polypropylenen. Diese Befunde sind jeweils typisch für langkettenverzweigte Polymere.

Anhand des Vergleichs von Ergebnissen für die bestrahlten Produkte mit denen von gut

charakterisierten verzweigten Polymeren aus der Literatur können weiterführende Aussagen

zur Molekülstruktur getroffen werden.

Bereits geringe Dosen von ca. 1 kGy bis 10 kGy bewirken eine Modifizierung der

molekularen Struktur mit Langkettenverzweigungen und signifikante Veränderungen in den

Fließeigenschaften des Ausgangsprodukts. Dies äußert sich z. B. in einem veränderten

Verlauf des Phasenwinkels, einer ausgeprägten Dehnverfestigung sowie einer von linearen

Polymeren abweichenden Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität. Anhand der Ergebnisse

an gering bestrahlten Produkten wird deutlich, dass rheologische Eigenschaften, wie z. B. die

Nullscher- und die Dehnviskosität, eine höhere Sensitivität gegenüber der molekularen

Struktur bzw. deren Veränderung besitzen als die klassische Analyse mittels GPC-MALLS.

Die Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität ist unabhängig von der Polydispersität der

Produkte und liefert Aussagen zur Verzweigungsstruktur. Für die unverzweigten

Handelsprodukte folgt die Nullviskosität der aus der Literatur bekannten Beziehung linearer

isotaktischer Polypropylene. Geringe Dosen führen bei Elektronenbestrahlung zu einer

deutlichen Erhöhung der Nullviskosität gegenüber linearen Polypropylenen gleicher

Molmasse. Dies kann aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit der Nullviskosität von der

157

Verschlaufungszahl der Verzweigungen auf gering verzweigte Moleküle mit großen

Verzweigungsmolmassen zurückgeführt werden. Hohe Dosen bewirken jedoch eine

Absenkung der Nullviskosität, da die mittlere Verschlaufungszahl der Langkettenverzwei-

gungen aufgrund der steigenden Zahl an Verzweigungen pro Molekül stark abnimmt. Analog

zu anderen stark verzweigten Polymeren, wie z. B. Polyethylenen niedriger Dichte, sinkt die

Nullviskosität ab einer Verschlaufungszahl von ca. 10 unter die Beziehung linearer Produkte.

Neben der Nullviskosität spricht das Dehnverfestigungsverhalten sehr empfindlich auf

Langkettenverzweigungen an und kann aufgrund der ähnlichen Polydispersität der jeweils mit

verschiedenen bestrahlten Produkten für Aussagen zur Verzweigungsstruktur herangezogen

werden. Eine zu abnehmenden Dehnraten hin ansteigende Dehnverfestigung deutet für

schwach bestrahlte Produkte jeweils auf gering verzweigte Moleküle mit relativ hohen

Verzweigungsmolmassen hin. Im Unterschied dazu weist für stark bestrahlte Produkte eine zu

abnehmenden Dehnraten hin sinkende Dehnverfestigung auf einen hohen Verzweigungsgrad

und geringe Verzweigungsmolmassen hin. Das Dehnverfestigungsverhalten lässt außerdem

Rückschlüsse auf wichtige Aspekte des Verarbeitungsverhaltens zu. Die Dehnverfestigung

wirkt sich z. B. positiv auf die Homogenität der Schmelzedeformation aus und ist daher für

die Optimierung des Verarbeitungsverhaltens in Prozessen mit überwiegender Dehnströmung

von hoher anwendungstechnischer Bedeutung.

Schlussfolgerungen

Langkettenverzweigte Polypropylene mit verschiedenen Molekülstrukturen können durch

Bestrahlung ohne signifikante Veränderungen der Molmassenverteilungsbreite erzeugt

werden. Damit ist es möglich, den Einfluss von Langkettenverzweigungen auf rheologische

Eigenschaften von dem der Molmassenverteilungsbreite zu trennen. Die molekulare

Architektur bzw. die Langkettenverzweigungsstruktur von Polypropylenen kann durch die

Wahl der Bestrahlungsparameter, wie z. B. der Dosis oder der Temperatur während der

Bestrahlung, gezielt eingestellt werden. Bei kleinen Bestrahlungsdosen entstehen z. B. wenig

verzweigte sternförmige Moleküle mit großer Molmasse, während bei hohen Dosen

baumartige Strukturen mit kürzeren Kettensegmenten gebildet werden.

Die Ergebnisse der kombinierten molekularen und rheologischen Charakterisierung liefern

tiefere Einblicke in die Molekülarchitektur der bestrahlten Polypropylene sowie in den

Zusammenhang von molekularer Struktur und rheologischen Eigenschaften von statistisch

langkettenverzweigten Polymeren. Die Befunde dieser Arbeit zeigen, wie mit Hilfe von

rheologischen Eigenschaften Aussagen zur molekularen Struktur von Polypropylenen

getroffen werden können.

158

Das Ausmaß der Dehnverfestigung ist abhängig von der Struktur der Verzweigungen sowie

von der Dehnrate und kann über die Bestrahlungsbedingungen gesteuert werden. Die

Ergebnisse zeigen damit den Weg zur Herstellung von optimierten Produkten für

verschiedene Anwendungen, in denen eine gute Homogenität der Probenabmessungen bei

unterschiedlichen Dehngeschwindigkeiten gefordert ist. Niedrige Dosen eignen sich z. B. für

Polypropylene zum Tiefziehen und Blasformen, hohe Dosen hingegen für Materialien zum

Schäumen und Extrusionsbeschichten.

Über die Auswirkungen von Strahlung auf Polypropylen liegen bisher in der Literatur

hinsichtlich der Molekülstruktur und insbesondere zur gezielten Modifizierung mit

Langkettenverzweigungen durch Variation von Bestrahlungsparametern nur wenige

Erkenntnisse vor. Die vorliegende Arbeit leistet somit nicht nur einen Beitrag zum

Verständnis des Zusammenhangs zwischen molekularen Parametern und rheologischen

Eigenschaften statistisch verzweigter Polymere, sondern ebenfalls einen Beitrag zur

Aufklärung der strahleninitiierten chemischen Reaktionen in Polypropylen.

Ausblick

Für weitere Untersuchungen zum Einfluss der Verzweigungsstruktur auf viskoelastische

Eigenschaften bieten sich Polymere mit idealerweise einheitlicher und gut definierter

Molekülstruktur an, wie z. B. neuere metallocenkatalysierte oder durch anionische

Polymerisationsverfahren hergestellte Polymere. Auskünfte über den Anteil verzweigter

Moleküle in bestrahlten bzw. statistisch verzweigten Polymeren und deren Struktur können

auch durch Vergleiche mit Mischungen aus Modellpolymeren gewonnen werden. Durch

Untersuchungen zu den Auswirkungen unterschiedlich verzweigter Moleküle in einer Matrix

linearer Moleküle auf rheologische Eigenschaften lassen sich Rückschlüsse auf die

molekulare Struktur und die Zusammensetzung in statistisch verzweigten Produkten ziehen.

Durch neuere empfindlichere Geräte auf Seiten der molekularen sowie rheologischen

Charakterisierung lassen sich elastische Eigenschaften genauer und einfacher messen und

damit die Auswirkungen der Molmassenverteilung oder hochmolekularer Komponenten

besser vom Einfluss der Verzweigungen trennen. Für statistisch verzweigte Polymere ist zum

Zusammenhang von molekularer Struktur und elastischen Eigenschaften bisher noch wenig

bekannt, da letztere in ihrer Größenordnung teilweise außerhalb des zuverlässig messbaren

Bereichs liegen oder aufgrund sehr langer Versuchszeiten nicht zugänglich sind. Des

Weiteren sind Untersuchungen zum Einfluss der Verzweigungsstruktur auf das

Verarbeitungsverhalten, wie z. B. Fließinstabilitäten oder die Homogenität der Deformation in

verschiedenen Verfahren, für die genannten Polymere von Interesse.

159

10. Summary and Outlook

Within this thesis the relationship between molecular structure and viscoelastic properties has

been investigated for long-chain branched polypropylenes, which have been prepared by

electron-beam irradiation as well as electromagnetic irradiation. The combined

characterisation of the melt rheological behaviour together with the molecular analysis in

solution by size exclusion chromatography with attached multi-angle light scattering (GPC-

MALLS) is used for the examination of the branching structure. The evolution of molecular

and rheological properties is determined for two linear isotactic polypropylene homopolymers

as a function of dose as well as a function of increased temperature during irradiation and of

electromagnetic radiation dose in case of the higher molecular weight sample.

Molecular characterisation

The molecular characterisation shows a decrease of the molar mass with increasing dose in

the whole range of the molar mass distribution. The more pronounced addition reactions at

high doses lead to a high molar mass tailing and following from that to rise of the molar mass

averages rather than a further decrease. Depending on the irradiation conditions applied the

number and length of the long-chain branches can be varied for the initial material. The

average number of branches per 1000 monomers as calculated from the Zimm-Stockmayer

theory increases whereas the molar mass of the branches decreases.

The dependence of the branching parameters on the electron beam irradiation dose is almost

identical for the two linear precursors with a different initial molar mass average meaning that

this difference does not influence the degree of branching. Compared to the electron beam

irradiation the addition reactions are stronger for the electromagnetic irradiation so that the

molar mass averages rise more for γ-irradiated samples of the high molecular weight product

and the samples are heavier branched. In all cases an increasing irradiation dose or

temperature during the modification result both in a higher number but decreasing molar mass

of long-chain branches. The relations found enable to control the molar mass averages and the

length of the branches by using appropriate irradiation conditions for polypropylene.

Rheological characterisation

Linear and non-linear visco-elastic properties in shear and uniaxial elongation are compared

for the irradiated samples with those of linear products in order to discuss the flow behaviour

with respect to their molecular structure. The reliability of the rheological measurements in

shear and elongation is demonstrated by the comparison of the results from different test

types.

160

The introduction of long-chain branches significantly changes the molar-mass dependence of

the zero-shear viscosity and the strain-hardening behaviour. Furthermore, the temperature and

frequency dependence of viscoelastic properties as well as the non-linear viscoelastic

behaviour, i. e. the damping function, are influenced by the change of the molecular structure.

The irradiated samples obey thermo-rheological complex behaviour, an increase of the flow

activation energy and an additional relaxation process if compared to linear products. These

findings are in each case typical of long-chain branched polymers. From the comparison of

the rheological behaviour of the irradiated samples with the one known for other well

characterised branched polymers a further insight in the molecular architecture is obtained.

Low doses of 1 kGy to 10 kGy already cause a modification of the molecular structure with

long-chain branches and a significant change of the flow properties. These effects become

clearly apparent in the strain-hardening behaviour, the molar-mass dependence of the zero-

shear viscosity, and the recoverable compliance. From the results on weakly irradiated

samples, the conclusion can be drawn that rheological properties, e. g. the elongational

viscosity or zero-shear viscosity, are more sensitive towards the change of molecular structure

than the classical GPC-MALLS method.

The molar-mass dependence of the zero-shear viscosity is not influenced by the polydispersity

and provides an insight in the branching structure. For the commercial linear samples used in

this study a good agreement is found to the relation published in literature for linear isotactic

polypropylenes. However, the zero-shear viscosity of samples electron-beam irradiated with

low doses is significantly higher if compared to linear products of a similar molecular weight.

This can be explained by weakly branched samples with high molar masses of the long-chain

branches due to the exponential dependence of the zero-shear viscosity on the entanglement

number of branches. At high doses the increasing number of branches causes a decrease of the

entanglement number of the branches and hence, a decrease of the zero-shear viscosity.

Similar to other branched polymers, e. g. low-density polyethylenes, at an entanglement

number of about 10 the zero-shear viscosity drops below the relationship of linear products.

The strain-hardening behaviour provides a further sensitive tool to analyse the molecular

structure and long-chain branching. As the polydispersity of the irradiated samples is similar

and no high molar mass component has been found it can be used for conclusions with respect

to the branching structure. For the weakly irradiated samples the increasing strain hardening

with decreasing strain rate indicates a slightly branched molecular structure with high molar

masses of the branches. In contrast, the decreasing strain hardening with decreasing strain rate

points to a high degree of branching and low molar mass of the branches. The strain-

161

hardening behaviour can be used to predict related processing properties as it improves for

example the homogeneity of the deformation in the molten state. It is therefore of high

interest for the optimisation of processing applications with prevailing elongational flows.

Conclusions

Long-chain branched polypropylenes with different molecular structures can be prepared by

irradiation without a pronounced change of the width of the molar-mass distribution. Thus, it

is possible to separate both the influence of long-chain branches and polydispersity on

rheological properties. The molecular architecture of polypropylene can be altered by

choosing the parameters during the irradiation, e. g. the dose and temperature. At low doses

slightly branched molecules with high molar masses and a star-like structure are inserted,

whereas at high doses tree-like structures with small molar masses are build.

The results of the combined molecular and rheological characterisation on the irradiated

polypropylenes provide a deeper insight in the branching structure of these samples as well as

in the relationship of molecular structure and rheological properties for statistically branched

polymers. The findings of this work show how physical material functions can be used to

draw conclusions for the molecular structure of polypropylene.

The amount of strain hardening depends on the branching structure as well as on the strain

rate and it can be controlled by the irradiation conditions. Hence, the results obtained for these

branched samples can be used to tailor and optimise the product properties for various

processes, in which a good homogeneity of the sample geometry is desired. For example, low

doses are suitable for polypropylene used in thermoforming or blow moulding processes,

whereas high doses are more suitable for foaming or extrusion coating.

Only little is known from literature about the effects of radiation on polypropylene regarding

the molecular structure and especially regarding the insertion of long-chain branches by

variation of irradiation parameters. Therefore, this work contributes not only to the

understanding of the relation between molecular structure and rheological properties but also

to the exploration of irradiation induced chemical reactions in polypropylene.

Outlook

The influence of the branching structure on viscoelastic properties could further be

investigated for polymers with an ideally uniform and well-defined molecular structure, e. g.

metallocene catalysed or anionically polymerised products. Further insights in the proportion

of branched molecules contained in irradiated or statistically branched polymers and their

molecular structure can be obtained from a comparison with blends of model branched

polymers. From the investigation of the influence of branched molecules in a matrix of linear

162

polymers conclusions can be drawn regarding the influence of molecular structure and

composition in statistically branched polymers.

More sensitive new devices for the molecular and rheological characterisation allow an easier

determination of elastic properties and better separation of the influence of the molar mass

distribution and branching. Only very little is known about the influence of the branching

structure on elastic properties as they are in some cases very low or inaccessible due to long

relaxation times or influenced by the molar mass distribution or high molar mass components,

which are all difficult to analyse with conventional methods. Furthermore, studies of the

influence of molecular structure on the processing behaviour, e. g. flow instabilities or

homogeneity of the deformation in various processes, would be of high interest for the

products mentioned.

A1

ANHANG

I. Molekulare Daten der untersuchten Produkte

Tab. 1: Molekulare Daten der untersuchten kommerziellen linearen Polypropylene. (m: mit Metallocenkatalysatoren polymerisiert, ZN: mit Ziegler-Natta Katalysatoren polymerisiert)

Mw [kg/mol]

Mw/Mn [-]

Tpm [°C]

Isotakt. [%]

Kr [%] Bemerkung

mPP-A 178 2,1 150 92,9 24 m mPP-B 210 2,2 151 94,4 - m mPP-C 345 3,3 150 91,3 34 m s-mPP 93 3,4 132 - - syndiotakt., m PP-A 669 4,2 165 96,2 44 ZN PP-B 452 5,8 163 94,4 48 ZN PP-C 406 2,4 164 96,7 46 ZN PP-D 119 3,1 164 99,1 48 ZN PP-E 282 3,6 165 - 51 ZN PP-F 321 3,6 166 - 51 ZN PP-G 734 5,6 166 93,8 41 ZN PP-H 435 5,7 159 97,3 43 ZN

Tab. 2: Molekulare Daten der elektronenbestrahlten Produkte von PP-A und PP-B.

d [kGy]

Mw [kg/mol

Mz [kg/mol]

Mw/Mn

[-] LCBλ

[-] SM

[kg/mol] eS MM /

[-] Isotakt.

[%]

PP-A 0 669 1654 4,2 - - 96,2

PP-A1 1 604 1445 3,8 n.d. - - -

PP-A2 2 565 1369 3,6 n.d. - - 96,0

PP-A5 5 473 1135 3,8 0,05 354 59 95,9

PP-A10 10 444 1145 3,6 0,07 232 38,7 95,5

PP-A20 20 384 916 3,5 0,12 158 26,3 95,2

PP-A60 60 285 874 3,4 0,30 71 11,8 93,8

PP-A100 100 279 921 3,4 0,58 39 65 92,4

PP-A150 150 268 1240 3,5 0,82 22 3,7 -

PP-A300* 300 339 1808 3,8 - - - -

PP-B 0 452 1336 5,8 - - - 94,4

PP-B2 2 395 1051 4,2 n.d. - - -

PP-B10 10 304 827 3,8 0,08 241 40,2 -

PP-B20 20 262 667 3,8 0,18 107 17,8 -

PP-B60 60 213 630 3,2 0,42 44 7,3 -

PP-B100 100 210 762 3,3 0,60 34 5,7 - n.d.: nicht detektierbar, * teilvernetzt

A2

Tab. 3: Molekulare Daten der elektronenbestrahlten Produkte PP-A20 und PP-A100. d

[kGy] T

[°C] Mw

[kg/mol] Mw/Mn

[-] SM

[kg/mol η0 (180°C)

[kPa s] PP-A - 669 4,2 - 188 PP-A20 25 411 3,0 189 107 PP-A20 80 404 2,7 180 73 PP-A20 110 411 2,6 145 60 PP-A20 150 385 2,8 117 51 PP-A20 170 385 2,9 95 38 PP-A20 190 379 2,6 95 29 PP-A20 210 309 2,6 83 17 PP-A100 25 244 3,3 31 5,5 PP-A100 50 240 3,3 31 3,2 PP-A100 80 235 3,3 30 2,1 PP-A100 110 222 3,7 26 1,7 PP-A100 130 212 3,5 22 1,3 PP-A100 150 218 3,8 19 1

PP-A100 210 101 3,8 - - Tab. 4. Bestrahlungsparameter und molekulare Daten der γ-bestrahlten Produkte von PP-A.

Rate [kGy/h]

Dauer [h]

d [kGy]a

Mw [kg/mol]

Mz [kg/mol]

Mw/ Mn

[-] LCBλ [-]

SM [kg/mol

PP-A - 0 0 669 1 654 4,2 - -

PP-A2γ - 1,75 2,2 575 1 219 4,1 0,04 357

PP-A20γ 1,28 17 21 352 1 064 3,5 0,34 62

PP-A60γ 1,3 50 63 263 1 014 3,1 0,75 29

PP-A100γ 1,24 86 108 272 1 067 4,1 1,03 21

PP-A150γ 1,24 123 155 411 4 804 6,1 1,45 15a berechnet aus Gesamtbestrahlungsdauer und mittlerer Dosisleistung von 1,26 kGy/h

Tab. 5: Molekulare Daten der hochschmelzefesten Polypropylene.

Mw

[kg/mol]Mw/Mn

[-] Tpm [°C]

mLCB [-]

SM [kg/mol

η0 (180°C) [kPa s]

HMS-PP1 a 1070 9,3 161 1,5 189 107 HMS-PP2 b 587 9,5 162,4 1 180 33,9 HMS-PP3 282 3,4 167 - 145 60 HMS-PP4 572 4,9 167 - 117 51 HMS-PP5 614 5,8 167 - 95 38

a Hingmann und Marczinke (1994) b Kurzbeck et al. (1999)

A3

II. Untersuchungen zur Zuverlässigkeit der Messungen

a) Trennmechanismus in der chromatographischen Analyse

Die korrekte Auswertung der chromatographischen Messungen GPC-MALLS an den

bestrahlten Produkten setzt einige grundlegende Annahmen zum Trennmechanismus voraus,

die im Folgenden diskutiert und überprüft werden. Dazu werden der gemessene

Gyrationsradius <s²>1/2 und die absolute Molmasse MLS als Funktion der Elutionszeit tel

betrachtet. Aus Abb. A1 wird deutlich, dass PP-A, PP-A20 und PP-A100 bei identischen

Elutionszeiten gleiche Gyrationsradien aufweisen. Dies bedeutet, dass die Trennung in den

Säulen entsprechend dem angenommenen Trennmechanismus der GPC ausschließlich nach

der Größe der hydrodynamischen Radien erfolgt und nicht von der Molmasse, möglichen

chemischen Heterogenitäten oder vernetzten Anteilen in den bestrahlten Produkten beeinflusst

ist1. Gleichzeitig besitzen PP-A20 und PP-A100 im Vergleich zu PP-A aber deutlich höhere

Molmassen. Die höhere Molmasse trotz identischen Radius bei gleichen Elutionszeiten

bedeutet, dass eine Molekülkontraktion vorliegt. Für die bestrahlten Produkte kann daher auf

eine höhere Dichte der Makromoleküle geschlossen werden, die durch

Langkettenverzweigungen entsteht. Da die chemische Struktur des Ausgangspolymeren nicht

verändert ist, gibt dieser Befund für die bestrahlten Produkte bereits einen deutlichen Hinweis

auf Langkettenverzweigungen.

60 70 80 90 100104

105

106

107

101

102

103

MLS <s2>1/2

PP-A PP-A20 PP-A100

TCB, 140 °C

MLS

[g/m

ol]

tel [min]

<s2 >1/

2 [nm

]

Abb. A1: Gyrationsradius <s²>1/2 und Molmasse MLS als Funktion der Elutionszeit tel für PP-A, PP-A20 und PP-A100.

1 Das Trennprinzip der GPC beruht auf der Beobachtung, dass das Produkt aus intrinsischer Viskosität und Molmasse [η]i

.Mi für ein bestimmtes Elutionsvolumen Vi bzw. dessen Elutionszeit te,i unabhängig von der chemischen Komposition und Verzweigungsstruktur und damit konstant ist.

A4

Für die gezeigten Messungen nimmt bei kleinen Elutionszeiten bzw. hohen Molmassen die

Streuung der Daten zu, da die Konzentration ci gegen Null geht und die Messwerte im Bereich

des statistischen Rauschens liegen. Bei GPC-Untersuchungen mit gekoppelter Lichtstreuung

ist der Messbereich zu hohen Molmassen hin entweder durch ein zu geringes

Konzentrationssignal oder durch das Ausschlussvolumen der GPC-Säulen begrenzt, bei der

die Auflösung der Säulen und damit die Möglichkeit der Fraktionierung verloren geht. Im

niedermolekularen Bereich ist dagegen die geringe Streuintensität die limitierende Größe für

die Molmassenbestimmung. Da die Molmassen von PP-A20 und PP-A100 durch die

Bestrahlung abnehmen, ist der Messbereich für diese Produkte bei Elutionszeiten kleiner als

ca. 65 min. bzw. 70 min. nicht mehr zugänglich.

Ein weiteres Gütekriterium ist die Menge an wiedergefundener Substanz nach der

Auftrennung durch die Säulen, die mittels Integration des Konzentrationssignals berechnet

wird. Diese liegt, bezogen auf die injizierte Menge, für die linearen und die bestrahlten

Produkte bis auf PP-A300 bei 90 % bis 100 % und zeigt, dass keine unlöslichen Anteile bzw.

Gelpartikel enthalten sind. Die zuverlässige Bestimmung der molekularen Größen der

bestrahlten Produkte ist daher gewährleistet.

b) Stabilität der bestrahlten Produkte Die korrekte Interpretation des Fließverhaltens und eine Diskussion im Hinblick auf den

Einfluss der molekularen Struktur setzen voraus, dass während der Messungen, aber auch

beispielsweise während der Lagerung keine Veränderungen der Produkte und deren

Eigenschaften stattfinden. Aufgrund von thermisch und durch Sauerstoff aktivierten

chemischen Reaktionen besitzen Polymere im Allgemeinen jedoch nur eine begrenzte

Stabilität, die bei der Charakterisierung der Produkte gegebenenfalls zu berücksichtigen ist.

Im folgenden Unterkapitel werden daher Untersuchungen zur Stabilität der bestrahlten

Produkte während der Lagerung und thermischer Beanspruchung angeführt.

Zur Dokumentation der Langzeitstabilität sind in Abb. A2 mittels dynamisch-mechanischer

Experimente ermittelte Speicher- und Verlustmoduln an einer Charge des stark bestrahlten

PP-A100 dargestellt, die zu verschiedenen Zeiten nach der Herstellung gemessen wurden. Die

Werte der Wiederholungsmessungen entsprechen mit guter Genauigkeit denen der ersten

Messung, die im ersten Monat nach der Strahlenmodifizierung durchgeführt wurde. Dieses

Ergebnis belegt die Langzeitstabilität von PP-A100 bei Lagerung unter Laborbedingungen

und Lichtausschluss.

A5

10-3 10-2 10-1 100 101 102 103100

101

102

103

104

105

T=180°C

G'(ω

), G

''(ω

) [P

a]

ω [s-1]

G'(ω) G''(ω) nach 1 Monat nach 6 Monaten nach 20 Monaten nach 30 Monaten

12

Abb. A2: Speicher- und Verlustmodul G’(ω) bzw. G’’(ω) für PP-A100 bei 180°C nach unterschiedlich langer Lagerung unter Laborbedingungen und unter Lichtausschluss.

Auch für andere bestrahlte Produkte, für die nach der Bestrahlung eine Temperung erfolgte,

konnten keine Veränderungen im Speicher- und Verlustmodul festgestellt werden, welche

durch weitere molekulare Reaktionen im Granulat oder durch Sauerstoffeinwirkung

verursacht sein könnten. Die molekulare Analyse mittels GPC-MALLS gibt im Rahmen der

Messgenauigkeit ebenfalls keine Hinweise auf Veränderungen der Molmassenverteilung nach

unterschiedlich langer Lagerung.

Zur Überprüfung der thermischen Stabilität unter Messbedingungen sind zeitaufgelöste

dynamisch-mechanische Experimente gut geeignet, wenn viskose und elastische

Eigenschaften jeweils in der Nähe des Fließgebiets betrachtet werden. Insbesondere elastische

Eigenschaften, wie z. B. der Speichermodul G’(ω), reagieren sehr sensitiv hinsichtlich einer

Veränderung der Molmassenverteilungsbreite und mittleren Molmasse. Der Zeitraum, in dem

sich der Anfangswert um nicht mehr als 5% verändert, wird in dieser Arbeit als Bereich mit

ausreichender thermischer Stabilität definiert. In Abb. A3 ist der Verlauf des Speichermoduls

G’(ω,t) bei einer Scheramplitude von γa = 0,03 als Funktion der Zeit für die bestrahlten und

nachstabilisierten2 Produkte PP-A20 und PP-A100 zusammen mit dem des

2 Den bestrahlten Produkten wird zur Verminderung des thermo-oxidativen Abbaus eine Mischung von handelsüblichen primären und sekundären Hitzestabilisatoren (je 0,2% Irganox 1010, Irganox 245 and Irgafos 38, CIBA Spec. Chem. GmbH) zugesetzt. Die Granulatkörner werden im Anschluss an die Bestrahlung und Temperung mit einer dünnen Pulverschicht durch Aufrütteln überzogen, um eine Verbesserung der thermischen Stabilität während der rheologischen Charakterisierung zu erreichen.

A6

Ausgangsmaterials PP-A zur Diskussion der thermischen Stabilität dargestellt. Der

Probenraum wurde während den Messungen jeweils mit hochreinem Stickstoff durchspült, da

die untersuchten Polypropylenschmelzen hierdurch eine längere thermische Stabilitätszeit im

Vergleich zu einer Luftatmosphäre aufwiesen. Die Messfrequenzen wurden für die jeweiligen

Produkte mindestens um eine Dekade kleiner als die Cross-Over Frequenz gewählt, um eine

hohe Sensitivität gegenüber molekularen Veränderungen zu gewährleisten und dennoch eine

ausreichende Zahl an Messpunkten zu erhalten.

102 103 104 105101

102

103

104

+/- 5%PP-A20ω = 0,03 s-1

+/- 5% PP-A100ω = 0,1 s-1

PP-Aω = 0,2 s-1

T = 180 °Cγa = 0,03Stickstoff-Atmosphäre

G' (

ω,t)

[Pa]

t [s]

+/- 5%

Abb. A3: Speichermodul G’(ω) als Funktion der Zeit t für PP-A und PP-A100 bei 180°C unter Stickstoff-Atmosphäre zur Untersuchung der thermischen Stabilität bei Messbedingungen.

Der Speichermodul sinkt für das Ausgangsprodukt PP-A bis zu einer Versuchszeit von ca.

6.104 s nicht unter die Stabilitätsgrenze von 5 %. Für die bestrahlten Produkte PP-A20 und

PP-A100 weicht G’(ω,t) bis 2.104 s nicht um mehr als 5 % vom Plateauwert bei kleinen

Versuchszeiten ab. Die gefundenen Zeiträume sind für die bestrahlten und nachstabilisierten

Produkte ausreichend groß, um die nachfolgenden Experimente in Scherung und auch in

uniaxialer Dehnung durchzuführen.

Die thermische Stabilität kann ebenfalls durch den Vergleich von Materialfunktionen nach

unterschiedlich langen Verweilzeiten im Messgerät überprüft werden. Da mehrere

verschiedene Rheometer mit unterschiedlichen Temperiersystemen verwendet wurden, kann

dies zu Abweichungen von der zuvor bestimmten maximalen Verweilzeit führen. Daher

werden zur Kontrolle der thermischen Stabilität zusätzlich dynamisch-mechanische

Messungen bzw. Kriechversuche vor und nach den Experimenten in den verschiedenen

A7

Scherrheometern verglichen. Dieser zusätzliche Test wird hauptsächlich verwendet, wenn

Untersuchungen zur thermischen Stabilität nicht für Rheometer mit gleichem

Temperiersystem und damit nicht vergleichbare Probenraumatmosphären vorliegen.

c) Spannversuche in uniaxialer Dehnung

Die Bestimmung der zeitabhängigen Dehnviskosität in uniaxialer Dehnung stellt besonders

bei großen Dehnungen hohe Anforderungen an die Messtechnik. Dabei sind insbesondere

eine hohe Genauigkeit der Kraftmessung über einen relativ weiten Bereich und eine

gleichmäßige Probendeformation mit konstantem Durchmesser entlang der Probe

erforderlich. Die homogene Verformung ist dabei nicht nur eine Vorbedingung für korrekte

Messungen, sondern auch in der Praxis ein wichtiges Kriterium für viele

Verarbeitungsprozesse, bei denen eine Dehndeformation der Schmelze auftritt, wie z.B.

Thermoformen.

Die Homogenität der Probendeformation kann graphisch aus digitalen Bildern mit hoher

Auflösung bestimmt werden.3 Als Beispiel ist in Abb. A4 für Spannversuche an PP-A20 mit

einer Dehnrate von 0,1 s-1 der gemessene Probendurchmesser d(l,εH) sowie der für diese

Hencky-Dehnung εH berechnete Wert dber als Funktion der Probenlänge l dargestellt.

0 5 10 15 20 25 301,0

1,5

2,0

2,5

3,0

dber

εH [-] dber [mm] dm [mm] sabs [mm] srel [%] 2,4 2,02 2,07 0,044 2,1 2,7 1,81 1,87 0,063 3,4 3,0 1,53 1,58 0,096 6,1 3,3 1,32 1,42 0,130 9,2

.ε0= 0,1 s-1

l0= 10,98 mmd0= 6,67 mm

l [cm]

d (l,

εH) [

mm

]

Abb. A4: Probendurchmesser d als Funktion der Probenlänge l für verschiedene Hencky-Dehnungen εH zur Analyse der Homogenität der Probendeformation von PP-A20 in Spannversuchen mit einer Dehnrate von 0,1 s-1. 3 Die digitalen Bilder werden während der Verstreckung bei unterschiedlichen Gesamtdehnungen mittels einer Digitalkamera aufgenommen und später mittels einer Bildanalysesoftware hinsichtlich der Probengeometrie ausgewertet. Die hohe Auflösung erlaubt dabei Aussagen zur Entwicklung und zum Fortschreiten einer Inhomogenität im Durchmesser einer Probe.

A8

Aus den ermittelten Verläufen des Strangdurchmessers wird deutlich, dass eine bereits zu

Beginn vorhandene oder während des Experiments entstandene Einschürung in der Probe

zwar während der Verstreckung weiter wächst, aber nicht zu einem Reißen der Probe führt.

Des Weiteren ist bei hohen Dehnungen eine zunehmende absolute sowie relative Abweichung

sabs bzw. srel vom mittleren Strangdurchmesser dm zu beobachten. Die Beträge dieser

Kenngrößen sind jeweils aus den dargestellten Messwerten berechnet und in der Legende

angegeben.

Das Auftreten einer deutlich sichtbaren Inhomogenität äußert sich in Spannversuchen auch in

einem plötzlichen starken Absinken der gemessenen Abzugskraft F. Die Kraftverläufe, aus

denen die Zugspannungen und daraus die Dehnviskositäten folgen, werden daher bei der

Auswertung aller Messungen auf diesen Effekt hin überprüft. Dies dient auch dazu, die

Zuverlässigkeit der Spannversuche zu beurteilen und mögliche artifizielle Anstiege der

Dehnviskosität auszuschließen. In Abb. A5 sind die gemessenen Kräfte als Funktion der

Hencky-Dehnung für Spannversuche an PP-A und PP-A20 mit unterschiedlichen

Dehngeschwindigkeiten abgebildet. Für die Untersuchungen wurde ein Messbereich der Kraft

zwischen 10-3 N und 2 N gewählt. Die Kraft steigt zunächst steil an und sinkt danach

aufgrund des abnehmenden Durchmessers der Probe ab. Die untere Auflösungsgrenze von ca.

10-3 N wird im Fall von PP-A20 aufgrund des ausreichend hohen Viskositätsniveaus sowie

der Dehnverfestigung auch für kleine Dehnraten nicht unterschritten.

0 1 2 310-4

10-3

10-2

10-1

100

PP-A PP-A20 ε0[s-1]

1 0,3 0,1 0,03 0,01 0,003

T = 180°C

F (ε

H) [

N]

εH [-]

.

Abb. A5: Abzugskraft F als Funktion der Hencky-Dehnung εH bei Spannversuchen an PP-A und PP-A20 mit unterschiedlichen Dehngeschwindigkeiten.

A9

Die Proben der linearen sowie der bestrahlten Produkte lassen sich mindestens bis zu einer

Hencky-Dehnung εH von ca. 2 homogen verformen.4 Bei höheren Dehnungen εH größer als 2

schnüren allerdings die linearen PP häufig ein und reißen daraufhin in dieser Einschnürung,

weshalb ein deutliches Absinken der gemessen Kraft F auftritt. Im Gegensatz dazu können

die bestrahlten Produkte bis zu der maximalen Hencky-Dehnung von nahezu 3 gedehnt

werden. Besonders die mit mehr als 10 kGy bestrahlten Produkte weisen eine deutlich

homogenere Verformung als die linearen und gering bestrahlten Produkte auf und erreichen

ausnahmslos und ohne zu reißen die maximale Hencky-Dehnung von εH = 3. Diese

Beobachtung hängt offensichtlich mit der Höhe der Dehnverfestigung zusammen.

Der positive Effekt der Dehnverfestigung lässt sich dabei wie folgt erklären. Eine vorhandene

Inhomogenität im Durchmesser führt zu einer höheren Dehnung im Bereich der dünnsten

Stelle. Im Fall von vorhandener Dehnverfestigung steigt dadurch jedoch die Dehnviskosität,

und die Deformation wird an dieser Stelle behindert. Es kommt zu einer Ausheilung der

Inhomogenität und die resultierende Deformation ist letztendlich homogen über die

Probenlänge. Bei nicht vorhandener Dehnverfestigung fehlt der Viskositätsanstieg an der

Fehlstelle und die Deformation schreitet ungehindert fort. Dies führt zu einer Zunahme der

Inhomogenität und kann bis zum Einschnüren und Versagen der Probe führen.

Einen positiven Einfluss der Dehnverfestigung auf die Homogenität der Probendeformation

bei Dehndeformationen beschreiben auch DeNicola (1991) für HMS-PP, die mit

unterschiedlichen Dosen in Luft bestrahlt wurden und eine geringere Neigung zum

Einschnüren im Vergleich zu linearen PP-Ausgangsmaterialien zeigen.

d) Kriech- und Kriecherholungsversuche in uniaxialer Dehnung

Das Prinzip des Kriechversuchs und dessen Durchführung in uniaxialer Dehnung werden in

Kapitel 3 näher erläutert. Im Dehnkriechversuch wird die Probe mit einer konstanten

Zugspannung σ0 beansprucht und die Deformationsrate aus der gemessenen Hencky-Dehnung

εH und Kriechzeit t berechnet. In Abb. A6 ist die aufgebrachte Zugspannung σ0(t) als

Funktion der Zeit beispielhaft für PP-A20 dargestellt.

4 Für geringe Dehngeschwindigkeiten ist tendenziell eine bessere Homogenität der Probendeformation während der Verstreckung zu beobachten, so dass bei linearen PP und bei gering bestrahlten Produkten zu höheren Gesamtdehnungen gemessen werden kann.

A10

10-2 10-1 100 101 102 103100

101

102

±10%

σ 0 [k P

a]

t [s]

±10%

Abb. A6: Beispiele für den Verlauf der Spannung bei Kriechversuchen an PP-20 mit einer Sollspannung von 5 kPa und 20 kPa.

Nach Anlaufeffekten bei Zeiten kleiner als ca. 1 s, die durch die notwendige Beschleunigung

der Abzugstange sowie das Spannen der Probe bedingt sind, wird der vorgegebene Sollwert

der Spannung von 5 kPa bzw. 20 kPa bereits nach etwa einer zehntel bzw. einer Sekunde

eingeregelt und bleibt über die gesamte Versuchsdauer innerhalb eines Toleranzbereiches von

ca. 10% konstant. Die Schwankungen gegen Ende des Versuches sind auf den kleiner

werdenden Probenquerschnitt zurückzuführen, der entsprechend niedrigere Kräfte zur Folge

hat. Daher ist die Spannung schwieriger durch die Regelung einzustellen als zu Beginn der

Messung, und es entstehen besonders bei kleinen Sollspannungen hohe relative

Spannungsspitzen und -senken.5 Bei hohen Sollspannungen, wie z. B. bei 20 kPa, ist dieser

Effekt kaum sichtbar. Der Mittelwert stimmt dennoch jeweils über die gesamte Messdauer

sehr gut mit dem Sollwert überein. Eine konstante Spannung ist eine wichtige Voraussetzung

für zuverlässige Messungen und insbesondere bei kleinen Sollwerten von σ0 schwierig

einzuregeln.

Im Folgenden wird mit Hilfe von Messungen des Strangdurchmessers während der

Deformation daher der Frage nachgegangen, inwieweit bei hohen Dehnungen noch die

Homogenität der Probendeformation gewährleistet ist. Die Bestimmung erfolgte nach der in

Anhang IIc beschriebenen Methode aus digitalen Aufnahmen der verstreckten Probe. Als

5 Durch Verwendung von größeren Probendurchmessern und damit Probenquerschnittsflächen besteht die Möglichkeit, bei gleichen Spannungen höhere Kräfte zu erzeugen und somit die Genauigkeit der eingeregelten Spannung zu verbessern.

A11

Beispiel ist in Abb. A7 das Ergebnis für einen Kriechversuch an PP-A20 mit 5 kPa bei

verschiedenen Gesamtdehnungen εH dargestellt.

0 5 10 15 20 25 30 35 400

1

2

3

4

5

εH: gem. ber. 2,8 3,1 3,5

l0= 10,7 mmd0= 5,8 mm

T = 180 °Cσ0= 5 kPa

d [m

m]

l [cm]

Abb. A7: Strangdurchmesser d als Funktion der Probenlänge l bei verschiedenen Hencky-Dehnungen εH während eines Kriechversuchs an PP-A20 mit 5 kPa zur Bestimmung der Homogenität der Probendeformation.

Der Probendurchmesser ist an den beiden Enden der Probe höher, da die Polymerschmelze

dort mit den Metallplättchen verklebt und die Deformation somit behindert ist. Ausgehend

vom Ausgangsdurchmesser d0 von 5,8 mm nimmt d mit zunehmender Gesamtdehnung stark

ab und beträgt nur noch ca. 1 mm bei εH = 3,5. Damit sinken nicht nur die Abzugskräfte, die

schwieriger einzuregeln sind, sondern es nimmt auch der Einfluss von Randeffekten zu, wie

z.B. der Grenzflächenspannung oder Auftriebskräften. Die Homogenität der

Probendeformation ist bei einer Hencky-Dehnung von εH = 2,8 und auch 3,1 noch

zufriedenstellend, während sie bei 3,5 deutlich schlechter ist. Die Auswertungen an diesem

Beispiel zeigen, dass die Homogenität in den Kriechversuchen zwar bis zu hohen Hencky-

Dehnungen im Bereich des stationären Fließens zufriedenstellend ist, aber nach Erreichen

dieses Bereichs deutlich schlechter wird.

Auch die Hencky-Dehnung, bei der sich ein stationärer Zustand einstellt, unterscheidet sich

für die untersuchten Produkte. Das lineare PP-A erreicht bereits nach einer Hencky-Dehnung

von etwa εH = 2 den stationären Zustand, während PP-A20 diesen erst bei εH von ca. 3

A12

erreicht.6 Im Fall des linearen PP-A treten bei Dehnungen oberhalb von εH = 2 allerdings

häufig Einschnürungen auf, die zu einem Reißen der Probe führen. Im Gegensatz dazu

können die Produkte der mit mehr als 10 kGy bestrahlten Produkte ausnahmslos bis zu der

maximalen Hencky-Dehnung von ca. 3,6 bis 3,8 gedehnt werden. Um diese hohe Dehnung

erreichen zu können, wurde die Probenlänge in Kriechversuchen von 25 mm auf 10 mm

reduziert. Für das mit 60 kGy bestrahlte Produkt PP-A60 ist ein Plateau der Dehnrate erst bei

vergleichsweise hohen Dehnungen εH von ca. 3,5 zu erkennen (vgl. Abb. 49). Die für das

Erreichen des stationären Fließzustandes benötigte Dehnung liegt somit höher als für PP-A

und steigt mit zunehmender Bestrahlungsdosis auf Hencky-Dehnungen größer als 3.

Die Genauigkeit der reversiblen Dehnung und Erholungszeit ist durch die manuelle und damit

subjektive Steuerung der Deformation eingeschränkt. Für den Erholversuch wird die

Abzugsstange weiter zurückgefahren als nötig für eine kräftefreie Lagerung, um dabei die

Spannungsfreiheit zu jeder Zeit des Erholversuchs zu garantieren. Dabei entsteht eine geringe

Durchbiegung in der Probe, die durch Nachfahren der Abzugsstange bis zur konstanten

Kontraktion der Probe beibehalten wird. Die Effekte der Auftriebskraft und der

Grenzflächenspannung sind besonders bei sehr niederviskosen Produkten oder sehr langen

Retardationszeiten von zunehmender Bedeutung und erlauben keine zuverlässigen Messungen

an PP-A100 und PP-A150. Bei längeren Zeiten ist aufgrund des geringfügigen

Dichteunterschieds zwischen der Probe und dem Silikonöl für alle Produkte ein Auftreiben

der Probe zu beobachten. Eine weitere mögliche Fehlerquelle ist das verzögerte Zurückfahren

der Abzugsstange, so dass bereits eine Spannungsrelaxation in der Probe stattfindet, die zu

einer geringeren reversiblen Dehnung führt.

6 In Spannversuchen zeigt PP-A20 bis zu einer Hencky-Dehnung von εH = 3 noch keine Hinweise auf eine stationäre Dehnviskosität (vgl. Kap. 6.1.2). Dies ist z.B. durch die längeren Relaxationszeiten einer Polymerschmelze im Vergleich zu deren Retardationszeiten zu erklären.

A13

III. Untersuchungen zum Schmelz- und Kristallisationsverhalten

Für die in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen und deren Interpretation sowie für

die Verarbeitung von Polymeren besitzt das Schmelz- und Kristallisationsverhalten, das neben

der Molmasse auch vom Verzweigungsgrad und der Verzweigungsstruktur beeinflußt wird,

eine hohe Bedeutung. Für die elektronenbestrahlten Polypropylene wird in dieser Arbeit ein

starker Einfluss der Bestrahlungsbedingungen auf molekulare Größen gefunden, so dass dies

die Frage nach dem Einfluss auf das Schmelz- und Kristallisationsverhalten aufwirft. Mit

sinkender Molmasse sind dabei abnehmende Schmelz- und Kristallisationstemperaturen zu

erwarten. Auch ein zunehmender Verzweigungsanteil wirkt sich häufig in dieser Weise aus.

Isotaktisches Polypropylen besitzt als teilkristalliner Thermoplast üblicherweise einen

Kristallinitätsgrad, der je nach Isotaktizität und Verteilung isotaktischer Anteile etwa

zwischen 20 % und 60 % liegt. Die Kristallinität kann jedoch unter Zugabe von

Nukleierungsmitteln und Variation der Abkühlbedingungen weiter verändert werden. Zum

Beispiel kann iPP bei sehr schnellem Abkühlen bzw. durch Abschrecken sogar in amorpher

Form eingefroren werden. Im Gegensatz zum isotaktischen PP kristallisiert das ataktische PP

in keiner Weise, wodurch der Einfluss der Isotaktizität auf die Morphologie und andere

Eigenschaften deutlich wird. Weiterhin kann die Kristallmodifikation von PP bzw. deren

Zusammensetzung durch Verwendung von speziellen Nukleierungsmitteln verändert werden.

Für Polypropylen werden drei wesentliche Kristallitarten unterschieden, die gleichzeitig und

je nach Abkühlbedingungen in verschieden hohen Anteilen vorliegen können. Diese sind die

α-, β- und die γ- bzw. smektische Modifikation. In der Literatur ist hinsichtlich des Einflusses

der Morphologie, der Kristallinität und der Kristallmodifikation auf das Bestrahlungsergebnis

bei PP nur wenig bekannt. Die für die Bestrahlungsversuche verwendeten isotaktischen

Polypropylene besitzen ausschließlich eine α- Modifikation.

Das Schmelzverhalten von elektronen- und γ-bestrahlten PP bzw. Ethylen-Propylen-

Copolymeren wurde z.B. von Sterzynski et al. (1995) und Yoshii et al. (1986) untersucht. Bei

Bestrahlung in Luft mit Energiedosen bis 160 kGy wurde ein Absinken der

Schmelztemperatur festgestellt. Außerdem wurde ein multiples Schmelzverhalten beobachtet,

das auf die Ausbildung neuer Kristallstrukturen nach der Reorganisation infolge des

oxidativen Abbaus zurückgeführt wird. Für PP-Copolymere wurde von Sterzynski et al.

(1995) keine Veränderung der Kristallisationstemperatur beobachtet. Yagoubi et al. (1999)

finden bei Elektronenbestrahlung von Polypropylen mit 150 kGy eine Abnahme des

Kristallinitätsgrads um ca. 6 %.

A14

Für bestrahlte Produkte wird mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (DSC) zum einen das

Schmelz- und Kristallisationsverhalten untersucht und zum anderen der Kristallinitätsgrad

bestimmt. Hierzu werden Messungen unter definierten Kühl- und Heizraten sowie unter

isothermen Bedingungen verwendet. Die sogenannte Peaktemperatur, bei der das Extremum

im Wärmestrom liegt, wird als charakteristische Schmelz- bzw. Kristallisationstemperatur Tpm

bzw. Tpc definiert. Diese wurden bei einer Heiz- und Kühlrate zwischen 2 K/min und

10 K/min mit Hilfe einer Temperaturrampe, d.h. unter nichtisothermen Bedingungen,

ermittelt. Ein Vergleich der Ergebnisse an dem Ausgangsmaterial mit Literaturdaten zeigt,

dass dieses frei von Keimbildnern ist. Durch die Bestrahlung mit höheren Gesamtdosen findet

abhängig von der gewählten Kühlrate eine Abnahme der Kristallisationstemperatur statt (Abb.

A8).

1 10 100 300110

115

120

125

Erste Kristallisation mit 10 K/min Zweite Kristallisation mit 5 K/min Dritte Kristallisation mit 2 K/min

T pc [°

C]

d [kGy] Abb. A8 Abhängigkeit der Kristallisationstemperatur Tpc von der Bestrahlungsdosis d bei verschiedenen Abkühlraten zwischen 2 K/min und 10 K/min für elektronenbestrahltes PP-A.

Die erste Kristallisation mit 10 K/min liefert nur sehr ungenaue Informationen über den

tatsächlichen Verlauf von Tpc, da die thermische Vorgeschichte der Probe sich unterschiedlich

auswirkt. Erst bei einem erneuten Kristallisieren mit geringeren Abkühlgeschwindigkeiten

sind diese Einflüsse eliminiert. Diese deutliche Abnahme von Tpc ist insofern zunächst

überraschend, da zwei kommerzielle HMS-PP, wovon eines vermutlich ebenfalls

elektronenbestrahlt ist, eine im Vergleich zu linearen PP um ca. 10°C höhere

Kristallisationstemperatur zeigen (Abb. A9). Bei dem Vergleich mit dem von Kurzbeck

(1999) untersuchten, kommerziellen HMS-PP2 wird deutlich, dass nur geringfügige Unter-

schiede im Schmelzverhalten der Produkte vorhanden sind, aber sich die Kristallisations-

A15

temperaturen deutlich unterscheiden. Dies kann auch durch die Zugabe eines β-Nukleierungs-

mittels zu dem kommerziellen HMS-PP2 bedingt, was eine Erhöhung der

Kristallisationstemperatur auf üblicherweise ca. 130 °C zur Folge hat.

80 100 120 140 160 180-1,0

-0,5

0,0

0,5

1,0

1,5 ΔHm [J/g] Kr. [%]

PP-A 92 44 PP-A100 93 45 HMS-PP2 87 42

Heiz-/Kühlrate: 5 K/min2. Schmelzen bzw. Kristallisation

exo

Q [W

/g]

T [°C] Abb. A9: Vergleich des Schmelz- und Kristallisationsverhaltens für PP-A, PP-A100 und das kommerzielle HMS-PP2 (jeweils 2. Aufheizvorgang).

Im Gegensatz zu den nach der Bestrahlung getemperten Produkten ist für das bestrahlte, aber

nicht getemperte Produkt PP-A100 eine höhere Kristallisationstemperatur zu beobachten

(Abb. A10). Als mögliche Folge daraus entsteht eine unterschiedlich ausgeprägte

Sphärolithstruktur, die sich beim Abkühlen ausbildet. So zeigen die getemperten Proben

mittels Polarisationslichtmikroskopie eine Struktur aus großen Sphärolithen (ca. 120 µm bis

150 µm), während die Strukturen der ungetemperten Proben sehr feinkörnig sind (vgl. auch

Krause et al. 2005). Dies legt die Vermutung nahe, dass die Anzahl der Kristallisationskeime

durch die Temperung reduziert wird. Dieser Befund ist eine weitere mögliche Erklärung für

die höhere Kristallisationstemperatur des kommerziellen HMS-PP2, welches vermutlich

mittels Elektronenbestrahlung hergestellt wird. Dieser Effekt ist von großer praktischer

Bedeutung, da hiermit beim Abkühlen der Schmelze auf Umgebungsbedingungen eine

frühere Erstarrung und somit Entformung von Bauteilen erreicht werden kann.

Die Flächen der Schmelzpeaks im Thermogramm, d.h. die Schmelzenthalpie ΔHm und somit

der Kristallinitätsgrad Kr, sind für die beiden bestrahlten Produkte jeweils nahezu unverändert

im Vergleich zum Ausgangsmaterial PP-A, obwohl bei dieser hohen Bestrahlungsdosis die

Schmelztemperaturen um einige Grad sinken (s. Abb. A9). Der Kristallinitätsgrad wird aus

dem Quotienten der Schmelzwärme ΔHm und der in der Literatur tabellierten Schmelzwärme

A16

von vollständig kristallinem Polypropylen ΔHm0 = 207 J/g berechnet (Wunderlich 1976). Die

Schmelzenthalpie ΔHm wird jeweils aus der Peakfläche des Wärmestromsignals durch

Integration über der Temperatur ermittelt.

95 100 105 110 115 120 125 130

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

Jeweils 2. Kristallisation: PP-A PP-A100, getempert PP-A100, nicht getempert

Heiz-/Kühlrate: 5 K/min

exo

Q [W

/g]

T °C

Abb. A10: Kristallisationsverhalten von PP-A sowie von getemperten und nicht getemperten Proben von PP-A100 (jeweils 2. Aufheizvorgang).

Ergänzende Messungen zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades wurden an der Martin-

Luther Universität Halle-Wittenberg mittels Weitwinkel-Röntgenspektroskopie (WAXS)

durchgeführt. Sie zeigen, dass das Ausgangsmaterial PP-A und das mit 100 kGy bestrahlte

Produkt PP-A100 ein nahezu identisches Röntgenbeugungsspektrum und damit einen

gleichen Kristallinitätsgrad besitzen sowie in der gleichen Kristallitform, d.h. in der α-

Modifikation, kristallisiert sind (Abb. A11). Des Weiteren wird daraus deutlich, dass die

beiden Proben hauptsächlich in der α-Modifikation kristallisiert sind.

Die Morphologie von elektronenbestrahltem PP-A wird an Dünnschnitten mittels

Polarisationslichtmikroskopie untersucht (Abb. A12). Die dominierende Kristallitform mit

höchstem Anteil ist für alle untersuchten Produkte die α-Modifikation, die in ihrer Höhe

durch die Elektronenstrahlung nicht wesentlich beeinflusst wird. Für die bestrahlten Produkte

bildet sich beim Abkühlen mit gleichen Bedingungen lediglich eine unterschiedliche

Sphärolithgröße und -struktur aus. Mit zunehmender Bestrahlungsdosis bis 100 kGy steigt der

mittlere Durchmesser der Sphärolithe von ca. 5 µm auf ca. 50 µm. Vermutlich nimmt durch

die Bestrahlung neben der Molmasse auch die Anzahl der Kristallisationskeime ab.

A17

10 15 20 25 30 35

Strahlung: CuKα (1.5418 Å)Modus: Transmission

(020)

(130)

(111) / (041)(040)

PP-A PP-A100

rel.

Inte

nsitä

t

Streuwinkel 2θ

(110)

Abb. A11: Weitwinkel-Röntgenbeugungsspektrum (WAXS) von PP-A und PP-A100.

Abb. A12: Lichtmikroskopische Aufnahmen der Sphärolithstruktur von elektronenbestrahlten und bei gleichen Abkühlbedingungen kristallisierten Produkten PP-A bis PP-A100.

10µm 10µm

10µm 10µm

PP-A

PP-A60 PP-A100

PP-A20

A18

Da die Schmelztemperatur von Polymeren sowohl von der Heizrate als auch von den zuvor

gewählten Abkühlbedingungen abhängt, wird zum besseren Vergleich der Produkte die

Gleichgewichtsschmelztemperatur Tm0 mittels Messungen unter isothermen Bedingung

ermittelt. Diese kennzeichnet den thermodynamischen Gleichgewichtszustand, bei dem die

Schmelz- und Kristallisationstemperatur identisch sind. Sie ist unabhängig von den jeweiligen

Aufschmelz- und Abkühlbedingungen und somit eine Materialkenngröße (Wunderlich 1976).

Nach der von Hoffman und Weeks (1962) vorgeschlagenen Methode kann durch eine lineare

Extrapolation auf den oben beschriebenen thermodynamischen Gleichgewichtszustand mit

Tpm=Tpc die Gleichgewichtsschmelztemperatur Tm0 bestimmt werden. In Abb. A13 sind

Messungen bei verschiedenen Kristallisationstemperaturen für PP-A und PP-A100 gezeigt.

Der Wert von Tm0 = 191°C für PP-A stimmt sehr gut mit Literaturwerten von ca. 188°C

überein, z.B. Wunderlich (1976). Die Schmelztemperatur sinkt bei vergleichbaren

Kristallisationstemperaturen für PP-A100 im Vergleich zu PP-A deutlich ab, und auch die

Gleichgewichtsschmelztemperatur Tm0 ist mit 166°C signifikant niedriger. Dies ist vermutlich

darauf zurückzuführen, dass die bei gleichen Temperaturen gebildeten Kristallite einen

weniger geordneten Aufbau besitzen und daher bei geringeren Temperaturen schmelzen.

100 120 140 160 180 200100

120

140

160

180

200

Tm0 = 166°C

Tm0 = 191°C

T pm [

°C]

Tpc [°C]

Hilfslinie mit Tpm=Tpc

PP-A PP-A100

Abb. A13: Gleichgewichtsschmelztemperatur Tm

0 für das lineare Ausgangsmaterial PP-A und elektronenbestrahltes Polypropylen PP-A100.

In Abb. A14 sind die bei unterschiedlichen thermischen Bedingungen ermittelten

Schmelztemperaturen Tpm bzw. Tm0 als der Bestrahlungsdosis aufgetragen. Daraus ist

ebenfalls ersichtlich, dass mit zunehmender Kristallisationstemperatur, d.h. längerer Dauer

A19

des Kristallisationsprozesses, die Schmelztemperatur ansteigt. Bei höheren Bestrahlungsdosen

sinkt der Schmelzpunkt weiter ab, was sowohl in Messungen unter isothermen als auch unter

nichtisothermen Bedingungen deutlich wird.

0,3 1 10 100 500

150

160

170

180

190

( )

Tpm (nicht-isotherme Kristallisation)

isotherme Kristallisationbei Tc [°C]:

125 127,5 130 Tm

0 (extrapol.)

T pm, T

m0 [

°C]

d [kGy]

( )

Abb. A14: Schmelztemperatur Tpm und Gleichgewichtsschmelztemperatur Tm

0 als Funktion der Dosis d für verschieden stark elektronenbestrahlte Produkte PP-A1 bis PP-A300.

Eine mögliche Erklärung der Abnahme von Tm und Tm0 mit steigender Dosis ist eine geringere

Länge bzw. ein geringerer Anteil isotaktischer Sequenzen, da durch die Bestrahlung zum

einen ein Molmassenabbau und zum anderen ein Einbau von Verzweigungen stattfindet.

Beides führt zu einer Verkürzung dieser Abschnitte und somit zu einem unregelmäßigeren

Kettenaufbau. Die Länge und Verteilung isotaktischer Sequenzen bestimmt wesentlich das

Schmelzverhalten, wie eine Vielzahl von Veröffentlichungen zu unterschiedlichen,

metallocenkatalysierten Polypropylenen zeigt (z.B. De Rosa 2004). So wird z.B. die im

Vergleich zu Ziegler-Natta katalysierten PP um etwa 15°C niedrigere Schmelztemperatur mit

der niedrigeren Stereoregularität von mPP begründet.

Messungen mittels FT-IR Spektroskopie an den elektronenbestrahlten Produkten bestätigen

diese Vermutung als Ursache für die Schmelzpunkterniedrigung. Sie zeigen halbquantitativ

eine Verringerung der Isotaktizität von ca. 96 % auf 92 % bei Bestrahlung des

Ausgangsmaterials PP-A mit 100 kGy. Der Gehalt an isotaktischen Sequenzen wird jeweils

durch einen Vergleich charakteristischer Banden im Absorptionsspektrum nach Kotschkina

und Grell (1968) bestimmt und stimmt gut mit Ergebnissen aus der aufwendigeren Methode

der Lösungsmittelextraktion überein.

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A30

V. Abkürzungs- und Symbolverzeichnis

Abkürzungen

DE Doi und Edwards DRI Differentieller Brechungsindexdetektor DSC Differential Thermoanalyse (differential scanning calorimetry) ESR Elektronen-Spinresonanz-Spektroskopie GPC Gelpermeationschromatographie HDPE Polyethylen hoher Dichte (high-density polyethylene) HMS-PP Hochschmelzefestes Polypropylen HT-GPC Hochtemperatur-Gelpermeationschromatographie IPF Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden iPP Isotaktisches Polypropylen IR Infrarotdetektor KMHS Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada LCB-PP Langkettenverzweigtes Polypropylen LDPE Polyethylen niedriger Dichte (low-density polyethylene) LLDPE Lineares Polyethylen niedriger Dichte (linear low-density polyethylene) LS Lichtstreuung LSP Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe LT Dämpfungsfunktion nach Luo und Tanner MALLS Vielwinkel-Lichtstreuung (multi-angle laser light scattering) MFI Schmelzindex (Melt-Flow Index) mPP Metallocenkatalysiertes Polypropylen N2 Stickstoff NMR Kernspinresonanz-Spektroskopie (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy)PE Polyethylen PP Polypropylen PS Polystyrol PSM Papanstasiou, Scriven und Macosko SEC Size Exclusion Chromatography sPP Syndiotaktisches Polypropylen TCB (1,2,4)-Trichlorbenzol WAXS Weitwinkel-Röntgenspektroskopie WD Dämpfungsfunktion nach Wagner und Demarmels ZN-PP Ziegler-Natta katalysiertes Polypropylen

Symbole

a Zeit-Temperatur-Verschiebungsfaktor - A0 Ausgangsquerschnittsfläche m² A Probenquerschnittsfläche m² A2 Zweiter Virialkoeffizient mol.ml/g2 b Exponent der Molmassenabhängigkeit der Nullviskosität

linearer Polymere -

c bzw. ci Probenkonzentration kg/m³ Dr,s Dehnerholungsnachgiebigkeit Pa-1

0eD Gleichgewichtserholungsnachgiebigkeit in Dehnung Pa-1

DRI bzw. DRIi Signalintensität des Brechungsindexdetektors - dn/dc Brechungsindexinkrement - d0 Anfangsdurchmesser Probe m

A31

dsoll Solldurchmesser der Probe m Ea Fließaktivierungsenergie kJ/mol f Funktionalität des Verzweigungszentrums - F(t) Zeitabhängige Zugkraft N g bzw. g’ Kontraktionsfaktor - G Spannungsrelaxationsmodul Pa G0 Linearer Relaxationsmodul Pa Gapp(t,γ0) Scheinbarer Relaxationmodul Pa G’ Speichermodul Pa G’’ Verlustmodul Pa G*(ω), |G*(ω)| Komplexer dynamischer Modul und Betrag Pa GN

0 Plateaumodul Pa ΔHm Schmelzenthalpie J/g ΔHm

0 Theoretische Schmelzenthalpie von vollständig kristallinem Polymer

J/g

h Dämpfungsfunktion - happ Scheinbare Dämpfungsfunktion - IR bzw. IRi Signalintensität des Infrarotwellendetektors - J Kriechnachgiebigkeit Pa-1 J0 Instantane Nachgiebigkeit Pa-1 Je

0 Gleichgewichtsnachgiebigkeit Pa-1 Jk Retardationsstärke Pa-1 Jr Kriecherholungsnachgiebigkeit Pa-1 Jr,s Stationäre Erholungsnachgiebigkeit Pa-1 J’ Speichernachgiebigkeit Pa-1 J’’ Verlustnachgiebigkeit Pa-1 K Proportionalitätskonstante zwischen Nullviskosität und

Molmasse Pas/(g/mol)3,4

KiPP Proportionalitätskonstante zwischen Gyrationsradius und Molmasse aus Lichstreuung für isotaktische PP

nm/(g/mol)0,588

KsPP Proportionalitätskonstante zwischen Gyrationsradius und Molmasse aus Lichstreuung für syndiotaktische PP

nm/(g/mol)0,588

Kopt Optische Konstante der Lichtstreueinheit - Kr Kristallinitätsgrad % kDRI Gerätekonstante DRI-Detektor - kIR Gerätekonstante IR-Detektor - L Länge der verstreckten Probe vor der Erholung m l0 Probenausgangslänge m l Probenlänge m lR Probenlänge nach der Erholung m m Anzahl Verzweigungen pro Molekül - minj. Injizierte Probenmenge DRI-Detektor mg ms Masse der Probe kg Na Avogadrozahl - n Brechungsindex des Lösungsmittels - M Molmasse g/mol MLS Absolute Molmasse aus Lichtstreuung g/mol MMono Molmasse des Monomeren g/mol Ma Molmasse eines Seitenarms g/mol Mc Kritische Molmasse für Verschlaufungen g/mol Me Verschlaufungs- bzw. Entanglementmolmasse g/mol Mn Zahlenmittelwert der Molmassenverteilung g/mol

A32

MS Segmentmolmasse g/mol SM Mittelwert der Segmentmolmasse g/mol

Mw Gewichtsmittelwert der Molmassenverteilung g/mol Mz Zentrifugenmittelwert der Molmassenverteilung g/mol P bzw. Pi Formfaktor - Q& Wärmestrom W/g Q Phasenverhältnis - R Allgemeine Gaskonstante J/(Kmol) ΔRi Rayleigh-Verhältnis - <s²> bzw. <s2>z,i

Erwartungswert des Quadrats des Trägheitsradius m²

<s2>1/2 Trägheits- bzw. Gyrationsradius eines Molekülknäuels m t Beanspruchungszeit s te Elutionszeit s tr Kriecherholungszeit s t0 Dem Erholungsversuch vorhergehende Kriechzeit s T Temperatur °C T0 bzw. TRef. Bezugstemperatur °C Tpc Kristallisationstemperatur °C Tm Schmelztemperatur °C Tm

0 Kristallitschmelztemperatur im thermodynamischen Gleichgewicht

°C

Tpm Kristallitschmelztemperatur am Maximum der °C v Spezifisches Volumen cm³/g Vi Elutionsvolumen ml w Massenverteilungsdichte mol/g W Kumulative Massenverteilungsfunktion - α Parameter zur Beschreibung der Dämpfungsfunktion - αΜΗ Exponent in der Molmassenabhängigkeit der

intrinsischen Viskosität (Mark-Houwink-Gleichung) -

β Parameter zur Beschreibung der Dämpfungsfunktion - χE Dehnverfestigungsfaktor - δ Phasenwinkel ° εH Hencky-Dehnung - ε& bzw. dε/dt Hencky-Dehngeschwindigkeit s-1

0ε& bzw. dε0/dt Vorgegebene Hencky-Dehngeschwindigkeit s-1 εv Viskoser Anteil der Hencky-Dehnung - εr Reversible Hencky-Dehnung - γ Scherung - γr reversible Scherung - γ0 Schersprung - γ& bzw. dγ/dt Schergeschwindigkeit s-1 γ̂ bzw. γa Scheramplitude - κ Koeffizient in der Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität verzweigter Polymere -

λ0 Wellenlänge des Lichtstrahls im Vakuum nm λk Retardationszeit s λLCB Anzahl der Verzweigungen pro 1000 Monomere -

LCBλ Mittlere Anzahl der Verzweigung pro 1000 Monomere -

A33

ξ Exponent in der Molmassenabhängigkeit des Gyrationsradius

-

η Viskosität Pas η0 Nullviskosität in Scherung Pas ηE,S Stationäre Dehnviskosität Pas ηE

+ Zeitabhängige Dehnviskosität Pas η+ Zeitabhängige Scherviskosität Pas |η*(ω)| Betrag der komplexen dynamischen Viskosität Pas [η] Intrinsische Viskosität l/g Θ Lichtstreuwinkel ° Φ0 Proportionalitätskonstante der Gleichung von Fox und

Flory mol-1

ρ Dichte g/cm³ σ Zeitabhängige Dehnspannung Pa σ0 konstante Dehnspannung Pa τ Schubspannung Pa τ0 konstante Schubspannung Pa υ Koeffizient in der Molmassenabhängigkeit der

Nullviskosität verzweigter Polymere -

υ’ Koeffizient in der Molmassenabhängigkeit der reversibl. Gleichgewichtsnachgiebigkeit verzweigter Polymere

-

ω Kreisfrequenz s-1 ψe Verzögert elastische Nachgiebigkeit Pa-1 Ψ, ΨA, ΨS, Ψw, Ψz,

Relative Molmassenmittelwerte -

Danksagung An dieser Stelle möchte ich allen namentlich und nicht namentlich genannten Personen bzw. Institutionen danken, die in verschiedener Hinsicht zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben. Sehr herzlich möchte ich meinem Doktorvater, Herrn Prof. Dr. rer. nat. H. Münstedt, für die Ermöglichung der Promotion und die Betreuung der Arbeit danken, die im Rahmen meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher Mitarbeiter am Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe der Universität Erlangen-Nürnberg entstand. Die vielen gemeinsamen Diskussionen, die hilfreichen Anregungen und das Interesse an den Untersuchungen haben entscheidend zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen. Außerdem konnte ich in dieser Zeit weitere interessante Projekte bearbeiten und Themengebiete kennenlernen. Mein Dank gilt ebenfalls:

- Herrn Prof. Dr.-Ing. M. H. Wagner für das Interesse an der Arbeit, viele hilfreiche Diskussionen sowie die Übernahme des Mitberichts,

- den Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern vom Institut für Polymerforschung (IPF) in Dresden für die gute Zusammenarbeit im Rahmen eines von der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG) geförderten Kooperationsprojekts sowie der DFG für die großzügige finanzielle Förderung der einzelnen Projektphasen,

- der Fa. Dyneon GmbH für die interessante Zusammenarbeit in verschiedenen Projekten mit dem Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe,

- zahlreichen akademischen Partnern und Firmen aus dem In- und Ausland für den Erfahrungsaustausch bei verschiedenen Kontakten, Projekttreffen und Konferenzen sowie für vereinzelte Testmessungen,

- den Firmen Atofina Petrochemicals Inc., Basell Polyolefine GmbH, BGS Beta-Gamma-Service GmbH & Co. KG, Borealis Polymers Oy, Chisso Petrochemical Corp., CIBA Spezialitätenchemie GmbH, Waters GmbH, Wyatt Technology Europe GmbH für die kostenlose Übersendung von Produkten bzw. Daten,

- allen Kolleginnen und Kollegen sowie Ehemaligen am Lehrstuhl für Polymerwerkstoffe (LSP) für das gute Arbeitsklima sowie für die fachliche, technische und persönliche Unterstützung und nicht zuletzt für die gemeinsamen Anstrengungen zum erstmaligen Gewinn der WWM 2004 (Werkstoffwissenschaften-Meisterschaft im Fußball),

- meinen Diplomanden, Studienarbeitern und Hilfskräften, durch deren interessiertes und kompetentes Engagement ein wichtiger Teil der vorliegenden bzw. veröffentlichten Ergebnisse entstanden sind,

- allen Freunden, Bekannten, Studien- und Teamkollegen in Erlangen und Bad-Soden Salmünster sowie in der näheren und „weiteren“ Umgebung für das Verständnis in allen Phasen meiner Promotion,

- meiner Familie, insbesondere meinen Eltern, für deren großzügige und bis über das Studium hinaus fortwährende Unterstützung und Anteilnahme.

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