NIR-Leuchtstoffe als Alternative zur Glühlampe · Florian Baur, Beata Malysa und Thomas Jüstel...

Florian Baur, Beata Malysa und Thomas Jüstel

24. DAfP Symposium

Braunschweig , den 7. Juni 2019

NIR-Leuchtstoffe als Alternativezur Glühlampe

2/21 DAfP-Symposium 7 Juni 2019, Braunschweig

Outline

1. Einsatzgebiete für NIR-Strahler

2. Herkömmliche NIR-Quellen

3. NIR-Leuchtstoffe als Alternative

4. Zusammenfassung


Nahinfrarot bzw. IR-A: 750 – 1400 nm12500 – 6700 cm-1

1. Nahinfrarot (NIR)

Sonnenspektrum und Spektrum eines idealen Schwarzkörpers bei 5525 K

• relativ geringe Energie

• sogenannte „thermische Strahlung“

• vielfältige technische Anwendungen


Breitbandige NIR-Emitter werden benötigt für…

NIR-Spektroskopie(Landwirtschaft, Pharmaindustrie, Astronomie, Blutzucker- und Ethanol-bestimmung, Krebsdiagnostik)

Bildgebung(Optische Kohärenztomografie)

NIR-Beleuchtung(aktive Nachtsichtgeräte, Iriserkennung)

1. Einsatzgebiete für NIR-Strahler

2. Herkömmliche NIR-Quellen

NIR-Strahlungsquellen:

Glühlampen

Nernst-Strahler (ZrO2/Y2O3)

Siliziumcarbid Heizelemente (Globar®)

GaAs oder (Al,Ga)As LEDs


700 750 800 850 900 9500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

ns

ity

(a

.u.)

Wavelength (nm)

FWHM = 34 nm

Emissionsspektrum einer3 W 850 nm LED

geringe Effizienzhoher Platzbedarfhoher Energieverbrauchhohe Temperatur

Globar SLS203L und Schwarzkörperstrahlung bei 1500 K

nur ca. 10% der Strahlungs-

leistung liegen im NIR!

3. NIR LEDs

Nachteile kommerzieller NIR emittierender LEDs:

Relativ schmalbandige Emission

Temperaturempfindlich

Feuchtigkeitsempfindlich

Spektrum verschiebt sich mit Strom, Temperatur und Lebensdauer


Abhängigkeit des Emissionsspektrum eines LED-Arrays aus zehn 3 W 850 nm

LEDs vom Strom

Abhängigkeit des Emissionsspektrums einer NIR-LED von der Temperatur

Lit.:K.J. Reynolds et al., Br. J. Anaesth. 67 (1991) 638

760 780 800 820 840 860 880 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Norm

aliz

ed Inte

nsity [

a.u

.]

Wavelength [nm]

0.1 A 2.3 A

3. Leuchtstoffkovertierte LEDs

(In,Ga)N Halbleiter:

Geringe thermische Löschung

Hoher Gesamtwirkungsgrad

Nur geringe spektrale Verschiebung

Hohe Lebensdauer (ca. 14.000 h)

Anforderungen an den NIR-Leuchtstoff

Hohe Löschtemperatur (T1/2 > 450 K) & geringe spektrale Verschiebung

Hohe Absorption im blauen oder UV-A

Breitbandige Emission im Bereich 750 bis 1000 nm


Blaue/UV-A LED + NIR-Leuchtstoff

Abnahme von Lichtstrom und

Strahlungsfluss einer blauen

LED über die Betriebsdauer.

Quelle: TU Darmstadt

3. Potentielle Aktivatoren

Übergangsmetalle:

z.B. V2+, Cr3+, Mn4+

teils breitbandige Emission

Absorption relativ stark aufgrund spin-erlaubter 3d-3d Übergänge

teilweise starke thermische Löschung

Lanthanoide:

z.B. Nd3+, Er3+ oder Yb3+

zeigen nur Linienemission

schwache Absorption aufgrund verbotener 4f-4f Übergänge

meist sehr hohe Temperaturstabilität


3. Potentielle Aktivatoren


[Ar]3d3-Ionen:

V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+

Kristallfeldaufspaltung in Al2O3:

V2+ 15240 cm-1

Cr3+ 18145 cm-1

Mn4+ 21290 cm-1

Fe5+ (> 22000 cm-1)Lit.: J. Phys. Soc. Jpn. 81 (2012) 104709

→ Mn4+ zeigt Linienemission (2E-4A2)

→ Bandenemission (4T2-4A2) nur bei Cr3+ und V2+ zu erwarten

→ V2+ und Fe5+ Stabilisierung ist schwierig

SFH 4735 Osram Opto Semiconductors

Die grüne Farbe und das Emissionsspektrumdes Leuchtstoffs weist deutlich auf Cr3+ hin Emissionsspektrum

der SFH 4735 LED


3. Kommerzielle NIR-pcLED Quelle

Ende 2016 präsentierte Osram die erste leuchtstoffkon-vertierte LED (pcLED) für NIR-Awendungen

Verhältnismäßig geringe NIR-Emission

Die optischen Eigenschaften werden hauptsächlich bestimmt durch:

Kristallfeldaufspaltung Dq1300 – 1900 cm-1

Racah Parameter B und C B: 400 – 800 cm-1

C: 2500 – 3800 cm-1

Wirt Dq /cm-1 B /cm-1 C /cm-1 Dq/B

Al2O3 1795 630 3218 2.85

SrAl12O19 1695 650 3225 2.60

GdAl3(BO3)4 1672 677 3143 2.47 05.3

Dq

B8.1B9.7)E(E

C

22

8Dq

E15

Dq

E10

Dq

E

Dq

B

2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0 Al

2O

3

SrAl12

O19

GdAl3(BO

3)4

Inte

nsity [a.u

.]

Wavelength [nm]

10

)AT(E 24

24

Dq


3. Optische Eigenschaften von Cr3+

Anregungsspektren von Cr3+ Leuchtstoffen

)R/1(~Dq 5

4A2 →4T1

4A2 →4T2

Wirt Dq /cm-1 B /cm-1 E(2E) /cm-1 Dq/B

Al2O3 1795 630 14399 2,85

SrAl12O19 1707 636 14575 2,68

GdAl3(BO3)4 1672 677 14633 2,47

Sr8MgLa(PO4)7 1421 686 - 2,07B Weniger kovalente

O-Cr Bindung

B Kovalente O-CrBindung

500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Inte

nsity [a.u

.]

Wavelength [nm]

Al2O

3

SrAl12

O19

GdAl3(BO

3)4

Sr8MgLa(PO

4)7

2E→ 4A2

4T2→4A2


4T2→4A2

Emissionsspektren von Cr3+ Leuchtstoffen Tanabe-Sugano Diagramm d3

3. Optische Eigenschaften von Cr3+


200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ex

= 470 nm

Inte

nsity [

cou

nts

]

Wavelength [nm]

CaSc2O

4:Cr

3+

SrSc2O

4:Cr

3+

Emission spectraExcitation spectra

em

= 800 nm

4A

2 4

T2(4

F)

4A

2 4

T1(4

P)

CT band

4A

2 4

T1(4

F)

4T

2

4A

2

Parameter CaSc2O4:Cr3+ SrSc2O4:Cr3+

Dq 1471 cm-1 1389 cm-1

Emissionsmaximum 820 nm 860 nm

Halbwertsbreite 164 nm (2404 cm-1) 168 nm (2213 cm-1)

T1/2 < 240 K < 240 K

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Rela

tives E

mis

sio

nsin

tegra

l

Temperatur /K

Emissionsintegral von CaSc2O4:1%Cr3+

über die Temperatur

Anregungs- und Emissionsspektrum von CaSc2O4:Cr3+ und SrSc2O4:Cr3+

Ion Ionen-radius

Sc3+ 88,5 pm

Cr3+ 75,5 pm

τ3K = 27 μs τRT = 8 μs

3. CaSc2O4:Cr3+ und SrSc2O4:Cr3+


3. Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I = f(T)

Fermi-Dirac Fit

Rela

tives E

mis

sio

nsin

tegra

l

Temperatur /K

Emissionsintegral von Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+

über die Temperatur

200 300 400 500 600 700 800 900 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

ex

= 490 nmem

= 850 nm

Excitation spectrum

Inte

nsity [

a.u

.]

Wavelength [nm]

Emission spectrum

4A

2 4

T1(4

F)

4A

2 4

T2(4

F)

CT band

4A

2 4

T1(4

P)

4T

2

4A

2

Ion Ionen-radius

Mg2+ 86,0 pm

Cr3+ 75,5 pm

Parameter Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+

Dq 1421 cm-1

Emissionsmaximum 848 nm

Halbwertsbreite 141 nm (1917 cm-1)

T1/2 300 K

Anregungs- und Emissionsspektrum von Sr8MgLa(PO4)7:Cr3+

τ3K = 230 μs τRT = 120 μs


3. GdAl3(BO3)4:Cr3+

300 400 500 600 700 800 900 10000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

4T

2

4A

2

4A

2

4T

2

4A

2

4T

1

ex = 420 nmem = 720 nm

Excitation spectrum

Inte

nsity [

a.u

.]

Wavelength [nm]

Emission spectrum

8H

7/2

6P

J (

Gd

3+)

8H

7/2

6I J

(G

d3

+)

100 200 300 400 500 600 700 8000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

I=f(T)

Fermi-Dirac Fit

Re

lative

s E

mis

sio

nsin

teg

ral

Temperatur /K

Parameter GdAl3(BO3)4:Cr3+

Dq 1672 cm-1

Emissionsmaximum 730 nm

Halbwertsbreite 116 nm (2155 cm-1)

T1/2 650 K

Emissionsintegral von GdAl3(BO3)4:Cr3+

über die TemperaturAnregungs- und Emissionsspektrum von

GdAl3(BO3)4:Cr3+

Ion Ionen-radius

Al3+ 67,5 pm

Cr3+ 75,5 pm

τ77K = 1,2 ms τRT = 140 μs


3. X3Sc2Ga3O12:Cr3+

550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Gd3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

La3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

Lu3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

Y3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

Inte

nsity [a.u

.]

Wavelength [nm]

4T

2

4A

2

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

4A

2

4T

2(4F)

Inte

nsity [a.u

.]

Wavelength [nm]

4A

2

4T

1(4F)

Lu3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

Y3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

Gd3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

La3Sc

2Ga

3O

12:Cr

3+(1%)

4A

2

4T

1(4

P)

Ionen-

radius X3+ /Å

Sc – O

Abstand /Å

X – O

Abstand /Å

LuSGG 1.12 1.993 2.490

YSGG 1.16 2.018 2.522

GSGG 1.19 2.041 2.550

LaSGG 1.30 2.086 2.607

Anregungsspektren von XSGG:Cr3+ mitX = Lu, Y, Gd, La

Emissionsspektren von XSGG:Cr3+ mitX = Lu, Y, Gd, La

Dq [cm-1] Em. max FWHM Stokes Shift

LuSGG 1626 722 nm 73 nm 2585 cm-1

YSGG 1587 740 nm 90 nm 2445 cm-1

GSGG 1563 754 nm 90 nm 2354 cm-1

LaSGG 1458 818 nm 145 nm 2392 cm-1


X = Lu, Y, Gd, La

Dq [cm-1] Em. max FWHM Stokes shift T1/2

LuSGG 1626 722 nm 73 nm 2585 cm-1 714 K

YSGG 1587 740 nm 90 nm 2445 cm-1 660 K

GSGG 1563 754 nm 90 nm 2354 cm-1 780 K

LaSGG 1458 818 nm 145 nm 2392 cm-1 450 K

Emission intensity of XSGG:1%Cr3+ vs. temperature

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

LuSGG:Cr3+

YSGG:Cr3+

GSGG:Cr3+

LaSGG:Cr3+

Norm

aliz

ed

In

tegra

l E

mis

sio

n I

nte

nsity [

a.u

.]

Temperature [K]

Starke thermische Löschung von LaSGG im Vergleich zu anderen XSGG!

Sehr kleines Dq, bzw. niedrige

Energie von 4T2

Große Stoke‘sche Verschiebung

(Huang-Rhys-Parameter: S = 6)

Große Halbwertsbreite der 4T2

Bande

Abklingzeit τ3K τRT

LuSGG 2,2 ms 314 μs

YSGG 1,2 ms 125 μs

GsGG 425 μs 102 μs

LaSGG 178 μs 104 μs

3. X3Sc2Ga3O12:Cr3+


X = Sc, Y, La, Gd, Lu Anregungs- und Emissionsspektren von Ca2XNbO6:Mn4+

Breitbandige Anregbarkeit

Emission liegt um 700 nm (tiefrot)

Schmalbandige Emission

Mögliche Eignung in der

Pflanzenbeleuchtung

3. Ca2XNbO6:Mn4+

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

ex

= 308 nm

em

= 692 nm

Ca2ScNbO

6:0.1% Mn

4+

Ca2ScNbO

6:0.25% Mn

4+

Ca2ScNbO

6:0.5% Mn

4+

Ca2ScNbO

6:1.0% Mn

4+

Inte

ns

ity

(n

orm

alize

d)

[a.u

.]

Wavelength [nm]

300 400 500 600 700 800

0.0

0.5

1.0

em

= 328 nm

Ca2LaNbO

6:0.1% Mn

4+

Ca2LaNbO

6:0.25% Mn

4+

Ca2LaNbO

6:0.5% Mn

4+

Ca2LaNbO

6:1.0% Mn

4+

Inte

ns

ity

(n

orm

alize

d)

[a.u

.]

Wavelength [nm]

em

= 697 nm

Verbindung B /cm-1 Dq /cm-1Nb-O

Abstand /pm

Em-Max

/nm

Ca2ScNbO6:Mn4+ 1043 1938 193,4 692

Ca2LuNbO6:Mn4+ 1063 1938 200,1 683

Ca2YNbO6:Mn4+ 934 1946 197,6 682

Ca2GdNbO6:Mn4+ 972 1969 200,9 676

Ca2LaNbO6:Mn4+ 823 1931 200,7 697


X = Y, La, Gd Emissionsspektrum und Löschkurve von Ca2GdNbO6:Mn4+

Sehr starke thermische Löschung bei den

Ca2XNbO6:Mn4+ Verbindungen

Vermutlich durch niedrige energetische

Lage des 4T2 Niveaus bzw. der

Kristallfeldaufspaltung

3. Ca2XNbO6:Mn4+

0 100 200 300 400 500

Ca2GdNbO

6:0.1% Mn

4+

Boltzmann Fit

Inte

gra

ted

em

iss

ion

in

ten

sit

y

Temperature [K]

TQ1/2

= 300 K

Model Boltzmann

Equation y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))

Reduced Chi-Sqr

1.47409E-4

Adj. R-Square 0.99913

Value Standard Error

B A1 1 0

B A2 0 0

B x0 300.24299 1.49015

B dx 50.22014 1.31297

600 625 650 675 700 725 750 775 800

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

Inte

ns

ity

x1

0-4 [

co

un

ts]

Wavelength [nm]

77 K

100 K

150 K

200 K

250 K

300 K

350 K

400 K

450 K

500 K

Ca2GdNbO

6:0.1% Mn

4+

Verbindung T½ /K

Ca2YNbO6:Mn4+ 277

Ca2YSbO6:Mn4+ 296

Ca2GdNbO6:Mn4+ 300

Ca2LaNbO6:Mn4+ 299

Ca2LaNbO6:Mn4+

(an Luft geheizt)284


Sehr geringe thermische Löschung bei

inversen Granaten Ln2Mg3Ge3O12 :Mn4+

(Ln = Y, Gd, Lu) mit tiefroter Emission

Anregungs – und Emissionsspektrum von Y2Mg3Ge3O12:Mn4+

3. Y2Mg3Ge3O12:Mn4+

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0 2A1g2T2g

4T1g4T2g

Rel. inte

nsity (

arb

. units)

Wavelength (nm)

Excitation (Em= 659 nm)

Emission (Ex= 288 nm)

2Eg2T1g

ZPLT1/2 > 800 K

Lit.: T. Jansen, M. Brik, T. Jüstel, et al., ECS J. Solid State Sci. Technol., 7 (2018), R3086

n6

n4n3

n3

CT

4T1

4T2

2EEnerg

y

r0

4A2

nonradiative

relaxation

thermal

populationEA

n6n4

100 200 300 400 500 600 700 800

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Re

l. e

mis

sio

n in

teg

rals

(arb

. u

nit

s)

Temperature (K)

Die hohe Energie des

4T1 Niveaus führt zu

einer hohen Lösch-

temperatur


Herkömmliche NIR-Quellen (thermische Strahler) zeigen eine geringe

Effizienz bzgl. des NIR-Anteils

NIR-LEDs sind viel effizienter, haben aber Probleme bzgl. der

Lebensdauer, thermischen Löschung und Temperaturstabilität

Leuchtstoffkonvertierte LEDs vereinigen die Effizienz und Stabilität

blau-emittierender LEDs mit breitbandiger NIR-Emission

Besonders geeignet sind Cr3+-aktivierte Leuchtstoffe aufgrund ihrer

guten Anregbarkeit und potentiell hohen Löschtemperatur

4. Zusammenfassung

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