This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

N O T I Z E N 1 4 2 5

60 ThT2[s]

| 10

60

50

HO

30

20

10

0 SO 100 150 200 — T M

Abb. 1. Die transversale Relaxationszeit T.z und die longitudi-nale Relaxationszeit 7\ der Protonen des Benzols bei 16 MHz als Funktion der Temperatur, o einfach deuteriertes Benzol.

Schranke für den //0-Feldgradienten wurde durch Varia-tion der ^z-Impulsabstände 0,5 Gauß/cm gefunden. Die Temperaturabhängigkeit des Selbstdiffusionskoeffizien-ten folgte mit der S T O K E S - E I N S T E I N - B e z i e h u n g aus Visko-sitätswerten. Die damit ermittelten Korrekturen sind bis 160 °C immer kleiner als 20%. Ebenfalls Wandrelaxa-tionseffekte, auch wenn sie nur für die transversale Relaxationszeit als wirksam angesehen werden, schei-den für eine Erklärung aus. Abschätzungen nach P F E I -

F E R und M I C H E L 7, die unter der Annahme einer unend-lichen Wandrelaxationsrate eine obere Schranke für den Wandeinfluß liefern, heben die Tg-Kurve bei 160 "C um weniger als 25% an. Um eine Aussage über eine even-tuelle Wechselwirkung zwischen den Protonenspins des Benzolringes und den im Benzolmolekül relativ frei be-weglichen jr-Elektronen 8 zu erhalten, sind entsprechende Messungen bei 24 und 36 MHz vorgesehen.

Herrn Prof. Dr. H. PFEIFER sei für seine stete Unterstüt-zung und seine vielen Anregungen aufrichtig gedankt.

7 H . PFEIFER U. D. MICHEL, Veröffentlichung in Vorbereitung. - R . L . GARWIN U. H . A . R E I C H , Phys. Rev. 1 1 5 , 1 4 7 8 [ 1 9 5 9 ] .

8 M. W . WOLKENSTEIN, Struktur und physikalische Eigenschaf-ten der Moleküle (Ubersetzung aus dem Russischen), B. G. Teubner-Verlagsgesellschaft, Leipzig 1960.

Total ESR Absorption Intensities of Poly-crystalline Substances with Large gf-Anisotropy

B y R O L A N D A A S A a n d T O R E V Ä N N G Å R D

Institute »f Physics, University of Uppsala, Uppsala, Sweden

(Z . Naturforschg. 19 a, 1425—1426 [1964] ; e ingeg . am 31. August 1964)

The problem of calculating the concentrations of transition metals from the measured ESR intensities is of great importance, for instance, in some bio-chemical applications of ESR. When comparing the integrated absorption of two compounds with differ-ent ^/-values one has to take into account the depend-ence of the transition probability on the <7-value 1. It is possible to derive an expression for the total absorption intensity in the special case of an effective spin S' = \ , axial symmetry and small hyperfine structure energy compared to the Z E E M A N energy.

If N is the total number of spins, & the angle be-tween the magnetic field and the molecular axis and g 2

the transition probability, which in the case of small hyperfine structure energy depends only on the total absorption, assuming completely random orientation, is

1 B. BLEANEY, Proc. Phys. Soc., Lond. A 75, 621 [ I 9 6 0 ] .

proportional to 2

J o o oo

M l - 1 0 0

= 2 27+1 J dSdS Mi— — I *

Til 2 = N f g 1 2 sin d& .

o

For the integration over B' we assume that the line shape function S(B-B') is normalized to unity. Thus, the total absorption is independent of the presence of small hyperfine structure.

B L E A N E Y 1 obtained for the transition probability the following expression:

9l = y±[(9\\l9f+l]

and using this the integration over & can easily be per-formed. One gets

F = i V ? i 2 r ( 1 )

2 T . VÄNNGARD and R. A A S A , Proc. 1st Intern. Congr. on Para-magnetic Resonance, Jerusalem 1962, Academic Press, New York 1963, p. 509.

1 4 2 6 NOTIZEN

where r=k + Hg\\l9±)2 [ ( ^ i ) 2 - ! ] " *

• a r c t g [(g\\lg±)2 - 1]* f o rg , , } g L ,

An{g±lg „ + [(gjg\\)2 - 1]*} for g\\(gL .

Fig. 1 shows r as a function of the {/-value ratio. Before comparing the concentrations of transition

metals in two compounds one must multiply the observed absorption V, obtained, for instance, from the first moment of the derivative curve, by the quantity 1 jg\ r.

In an attempt to check the formulae we have studied the resonance intensities of frozen sulphuric acid solu-tions of copper phthalocyanine (fl^ =2.202, Ö,l = 2.053)2

and cobalt phthalocyanine {9\\ =2.027, ^ I = 2 . 3 0 ) 2 . We made solutions with equal metal concentrations of these compounds and measured the total ESR intensities by calculating the first moments of the absorption deri-vatives. The ratio between these experimental intensities for the Cu- and Co-compound was found to be 0.93. Calculated from (1) one gets a ratio of 0.91 in satis-factory agreement with the experimental result.

T

Fig. 1. The correction factor i as a function of the (7-value ratio.

A preliminary report of this investigation was given at 7th International Conference on Coordination Chem-istry, Stockholm and Uppsala 1962.

Das Mikrowellenrotationsspektrum des Bleimonoxids

Y o n T . T Ö R R I N G

II. Physikalisches Institut der Freien Universität Berlin ( Z . N a t u r f o r s c h g . 19 a. 1 4 2 6 — 1 4 2 8 [1964] ; e ingeg . am 15. S e p t e m b e r 1964)

Für die Messung der Mikrowellenrotationsspektren muß die zu untersuchende Substanz gasförmig bei einem Druck von 1 0 - 2 bis 1 0 - 1 Torr vorliegen. Von den zweiatomigen polaren Molekeln erfüllen nur wenige bei Zimmertemperatur diese Voraussetzung. Meist liegt die Substanz als fester Stoff vor, und zur Erzeugung eines hinreichenden Dampfdruckes wird die Anwendung hoher Temperaturen notwendig, fn den letzten Jahren wurden drei verschiedene Typen von Spektrometern für Messungen bei hohen Temperaturen entwickelt: 1. Kon-ventionelle STARK-Effekt-Spektrometer mit heizbarer Ab-sorptionszelle, 2. Elektrische Molekülstrahlresonanz-Apparaturen, 3. Molekülstrahl-Absorptions-Spektrome-ter. Am häufigsten wurde bisher der erste Typ verwen-det. Messungen liegen vor über die Halogenide der Al-

1 A . H O N I G , M . M A N D E L . M . L . STITCH U. C. H . TOWNES, Phys. R e v . 9 3 , 9 5 3 A [ 1 9 5 4 ] ; 9 6 , 6 2 9 [ 1 9 5 4 ] .

2 D . R . L I D E JR . , P. CAHILL U. L . P. G O L D , J . Chem. Phys. 4 0 , 1 5 6 [ 1 9 6 4 ] ,

3 A . H . B A R R E T T U. M . M A N D E L , Phys. Rev. 9 9 . 6 6 6 [ 1 9 5 5 ] ; 1 0 9 , 1 5 7 2 [ 1 9 5 8 ] .

4 J . H O E F T . Z. Phys. 1 6 3 , 2 6 2 [ 1 9 6 1 ] . 5 M . L . STITCH, A . HONIG U. C . H . TOWNES, Phys. Rev. 8 6 , 6 0 7

[ 1 9 5 2 ] . 6 M . M A N D E L U. A . H . B A R R E T T , Phys. Rev. 9 8 , 1 1 5 9 [ 1 9 5 5 ] . 7 H . H A P P , Z. Phys. 1 4 7 , 5 6 7 [ 1 9 5 7 ] ,

kalimetalle 2, über die Indium (I) - 3-4 , Gallium (I) - 3

und Thallium (I)-Halogenide 3 - 5 - 8 sowie von Alumi-niummönofluorid9. Technische Schwierigkeiten, insbe-sondere die chemische Reaktion der zu untersuchenden Substanzen mit den heißen Metallwänden der Absorp-tionszelle, verhinderten längere Zeit die Untersuchung auch anderer Klassen von Molekeln. Kürzlich konnte H O E F T 10 jedoch mit einer neuentwickelten, mit Quarz verkleideten Absorptionszelle das Spektrum des PbS messen.

Nachdem es gelungen war, die elektrische Molekül-strahlresonanz auch im Mikrowellengebiet anzuwenden, konnte man Übergänge zwischen STARK-Komponenten zu verschiedenen Rotationszuständen messen und dar-aus bei Kenntnis des STARK-Effektes auf die Frequenzen der ungestörten Rotationsübergänge schließen. Neben einer Reihe von Alkalihalogeniden 1 1 - 1 4 wurde mit die-ser Methode das Bariumoxid 15 untersucht. Wegen des Fortfalls von Druckverbreiterung und DoppLER-Effekt ist die elektrische Molekülstrahlresonanz im Auflösungs-vermögen den Spektrometern mit heizbarer Absorp-tionszelle überlegen, jedoch wird ihre universelle An-

8 H. G . F I T Z K Y , Z . Phys. 1 5 1 , 351 [1958], 9 D . R. L I D E J R . , J . Chem. Phys. 38, 2037 [1963].

1 0 J . H O E F T , Z . Naturforschg. 1 9 a , 1134 [1964]. 1 1 C . A . L E E , B . P. FABRICAND, R . O . CARLSON u. 1 . 1 . R A B I , Phys.

Rev. 91, 1395, 1403 [1953]. 1 2 G . W . G R E E N U. H. L E W , Canad. J . Phys. 3 8 , 4 8 2 [ I 9 6 0 ] . 13 R. K. B A U E R U. H. L E W , Canad. J . Phys. 4 1 , 1461 [1963]. 1 4 L . W H A R T O N , W . K L E M P E R E R , L . P . G O L D , R . STRAUCH, J . J .

GALLAGHER U. V . E. D E E R , J . Chem. Phys. 38, 1203 [1963]. 1 5 L . W H A R T O N U. W . K L E M P E R E R , J . Chem. Phys. 3 8 , 2 7 0 5

[1963].