4. Stoffgruppen

4.1. Gesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkane)

CH

H HH H3C CH3 H3C CH3

HH

MethanCH4

EthanC2H6

PropanC3H8

ButanC4H10

H3C

HHCH3

H H

àà für n C-Atome ergibt sich: CnH2n+2

Offenkettige Alkane

àà Es gibt primäre, sekundäre, tertiäre und quarternäre C Atome

à in gesättigten Kohlenwasserstoffen findet man NUR ss-Bindungen, d.h. Bindungsrotationen sind erlaubt,daraus ergeben sich unterschiedliche räumliche Anordnungen, die man Konformere nennt.

CH

H H

CH

H H

CH

H H

CH

H H

gestaffelt(staggered)

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

gestaffelt(staggered)

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

H

H HC

H

HHH

H

HC

H

HH

60 °

120 °

gestaffelt(staggered)

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

C CH

H

H H

H

HBlick-

richtung

HC C

H

H HH H

HC C

HH H

HH

Aufbau der Alkane und Konformationen

Beispiel: Ethan CH3-CH3

Sägebock-Projektion

Keilstrichformel

Newman-Projektion

Ethankonformere

HC C

H

H HH H

HC C

HH H

HHHC C

H

H HH H

HC C

HH H

HH HC C

H

H HH H

gestaffelt(staggered)

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

gestaffelt(staggered)

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

Blick-richtung

CH3

H HC

CH3

HHH

CH3

HC

CH3

HH

ENERGETISCHGÜNSTIGstaggered

ENERGETISCHUNGÜNSTIG

ekliptisch, auf Deckung(eclipsed)

kleine AktivierungsenergieBei Raumtemperatur (RT) stehen die dreiKonformere in einem schnellenGleichgewicht:

15% M-synclinal15% P-synclinal70% antiperiplanar

synplanaranticlinal anticlinal

M-synclinal(gauche WW)

P-synclinal(gauche WW)antiperiplanar

0 60 120 180 240 300 360

synplanar

H3CC C

HH CH3

HH

Butankonformere

Cyclische Alkane

Cycloalkane sind gesättigte Kohlenwasserstoffe mit ringförmig geschlossenem Kohlenstoffgerüst (durchRingschluss ändert sich Summenformel im Vergleich zu offenkettigen Alkanen à CnH2n).

Konformere von cyclischen Alkanen

In kleinen Cycloalkanen (weniger als 6 C-Atome) treten Ringspannungen aufgrund derAbweichung von der idealen Tetraeder-Geometrie auf (Baeyer Spannung). Zusätzlich tretenekliptische Anordnungen auf (z.B. Cyclopropan, Pitzer Spannung).

Blick-richtung

C3 C1

H

H

Haxial

HäquatorialH

HH

H

H

HH

H

H

HC3

Hax

HäqH

HC1

Haxial

Häquatorial

Sessel 1

C1

C3

H

H

H

HH

HH

H

Haxial

HäquatorialH

H

Blick-richtung

H

HC3

Hax

HäqH

HC1

Haxial

HäquatorialSessel 2

via Übergangszustand: Wanne(energetisch ungünstig) Wanne

Konformere von Cycloalkan

Konformere von Cycloalkan

Methylcyclohexan

äquatoriale Methylgruppe7.5 kJ/mol stabiler

axiale Methylgruppesterische Wechselwirkung mit Protonen in

1,3-Position (1,3-diaxiale WW)

H

H

CH3

H

H

H

H

CH3

H

H

H

H

à sterisch anspruchsvolle Substitutenten möglichst in äquatorialer Position !

Konformere von höhersubstituierten Cycloalkanen

1,2-disubstituierte Cycloalkane

äquatorial, äquatorial Stellungenergetisch günstiger

äq

äq

ax

ax

axial, axial Stellungenergetisch ungünstiger

Substituenten sind auf unterschiedlichen Seiten der Ringebene.

trans Form

Substituenten sind auf der gleichen Seite der Ringebene.

cis Form

Äquatorial-1, axial-2 Stellung

äq1ax2

äq2

ax1

Äquatorial-2, axial-1 Stellung

1,3-disubstituierte Cycloalkane

äq2

ax1 äq1

ax2

äq

axäq

ax

äquatorial, äquatorial Stellungenergetisch günstiger

axial, axial Stellungenergetisch ungünstiger

Äquatorial-1, axial-2 Stellung

Äquatorial-2, axial-1 Stellung

Substituenten sind auf unterschiedlichen Seiten der Ringebene.

trans Form

Substituenten sind auf der gleichen Seite der Ringebene.

cis Form

1,3-disubstituierte Cycloalkane

äqäq

ax

ax

äq2

ax2

äq1

ax1

axial, axial Stellungenergetisch ungünstiger

Substituenten sind auf unterschiedlichen Seiten der Ringebene.

trans Form

Substituenten sind auf der gleichen Seite der Ringebene.

cis Form

äquatorial, äquatorial Stellungenergetisch günstiger Äquatorial-1, axial-2 Stellung

Äquatorial-2, axial-1 Stellung

à Bei 2 cyclische Verbindungen, die über eine gemeinsame C-C Bindung verknüpft sind, spricht man von einemkondensierten System.

Beispiel 1: Decalin (Decahydronaphtalin)

H

H

trans-Decalin

H

H H

H

cis-Decalin

H

H

Beispiel 2: Steran (Gonan)-Grundgerüst à Steroide leiten sich davon ab.

H H

H

H

H HA B

C D

5a-Steran

H

HH H

HH

H H

H

H

H HA B

C D H

H H

HH

H

5b-Steran

H

HO

H H= Cholesterin

Kondensierte Ringsysteme

4.2. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine)

àAlkene (früher:Olefine) sind organische Verbindungen mit einer oder mehreren C=CDoppelbindungen. Diese Doppelbindung(en) werden durch die Endung –en in der Nomenklaturberücksichtigt. Analog zu den Alkanen gibt es unverzweigte, verzweigte und cyclische Alkene.

à Allgemeine Summenformmel: CnH2n

à Diastereoisomerie: durch gehinderte Rotation aufgrund von p-Bindung: E-Z-Isomerie

C CH

H H

HC CH

H CH3

HC CH

H H2C

H

CH3C CH

H

CH3

CH3

Ethen Propen 1-Buten 2-Methylpropen(Isobuten)

Unverzweigte Alkene, homologe Reihe (jeweils ein C mehr)

Verzweigtes Alken, Konstitutionsisomer zu 1-Buten

Cyclohexen

Cyclisches Alken

H3C H

CH3H

H CH3

CH3H

E-2-Buten Z-2-Buten

E-Z-Isomerie

Alkene

E/Z Isomerie in Alkenen

Bei höhersubstituierten Doppelbindungen werden Substituenten nach Cahn-Ingold-Prelog Regeln (CIP-Regeln) nach

fallender Ordnungszahl geordnet.

E-Isomer Z-Isomer E-Isomer Z-Isomer

EINIGE WICHTIGE ORDNUNGSZAHLEN: Wasserstoff H OZ = 1, Kohlenstoff C OZ = 6, Brom Br OZ = 35, Chlor Cl

OZ = 17, Fluor F OZ = 9, Iod I OZ = 53, Sauerstoff O OZ = 8, Stickstoff N OZ = 7, Schwefel S OZ = 16

Übungs-Beispiele:

Konjugierte Doppelbindungen

EthenFunktion als Phytohormon und dient zur Regulation des Pflanzenwachstums und Fruchtreifung. Tomaten prodzuierenEthen aus der Aminosäure Methionin, das Ethen bewirkt den Reifungsprozeß der Tomate. In genmanipulierte Tomatenist das Gen zur Ethenproduktion ‚ausgeschalten‘. Diese Tomaten können durch externe Begasung mit Ethen auf Wunsch gereift werden.

Geschlechts- und Alarmpheromone

Biologisch relevante Alkene

Isoprenoide

H

O LichtEnergie

O HE Z

Retinal – Bestandteil von Rhodopsin (Sehfarbstoff)

Biologisch relevante Alkene

b-Carotin – Farbstoff der Karotte

Lycopin– Farbstoff der Paprika und Tomate

Fumagilin – ein Antibiotikum

O

O

O

OH

OCH3

O

O

O

O OH OH

OH

OH OH

OH

O

OH

O

OH

O

HOCH3

H3C

H3C

O

OHNH2

OHCH3

Amphotericin B – ein Antibiotikum

Elektrophile Additionsreaktion

C C+E+ + Nu-C C+E

C CE Nu

C C+E+ C+E

+ Nu- C CE Nu

Zweistufiger Mechanismus

1. Elektrophil wird nucleophil von Mehrfachbindung angegriffen: Ausbildung einer s-Bindungzwischen C-Atom und Elektrophil, Bildung eines Carbokations (sp2 hybridisiert bei Alkenen,sp hybridisiert bei Alkinen).

2. Angriff eines Nucleophils auf Carbokation unter Ausbildung einer weiteren s-Bindung.

Elektrophile Additionsreaktion - Halogenierung

stereospezifischer anti-Angriff

Bei konjugierten Systemen 1,2- und 1,4 -Addition möglich

Br Brδ+

δ-

Br-

Br+(b)

(a)

Br

Br

(a)

(b)Br

Br

C+R1R2

R3

Stabilitätsfolge von Carbokationen

R1=R2=R3=CH3 à tertiäres Carbokation stabiler als

R1=H, R2=R3=CH3 à sekundäres Carbokation stabiler als

R1=R2=H, R3=CH3 à primäres Carbokation stabiler als

R1=R2=R3=H à Methyl-Carbokation

àà ergibt sich aus +I-Effekt der Alkyl-Gruppe !!

BEVORZUGTES ZWISCHENPRODUKTàà sekundäres Carbokation stabiler !

WIRD NICHT BEOBACHTETàà primäres Carbokation weniger stabil !

Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene – Regel von Markownikow

H

H CH3

CH3HBr C+

H

H CH3

CH3H

H

H CH3

CH3HBr C+

H

H CH3

CH3H

H

H CH3

CH3H+ Br-C+

H

H CH3

CH3H C

H

H CH3

CH3H Br

Addition von Halogenwasserstoffen an Alkene – Regel von Markownikow

BEVORZUGTES ZWISCHENPRODUKT àà tertiäres Carbokation stabiler !

WIRD NICHT BEOBACHTET àà primäres Carbokation weniger stabil !

H

H3C H

H

H+

starke Säure z.B. H2SO4

C+

H

H3C H

HH

HO

H

HH3C

H

HH

O+HH

- H+

HH3C

H

HH

HO

Alken Alkohol

Addition von Wasser an Alkene

Squalen

O2Enzym

O

Squalenoxid

H+

C+HO

HO

C+

Dominoreaktion - H+

HO Lanosterin

Biologisch relevante Alkenreaktion

4.6. Amine

primäre, sekundäre und tertiäre Amine (bezieht sich auf Substitutionsgrad des Stickstoffes)

Methylamin(primäres Amin)

Dimethylamin(sekundäres Amin)

H3C NH2 H3CHN CH3 H3C N CH3

CH3

Trimethylamin(tertiäres Amin)

Di- und Triamine

H2N CH2 CH2 NH2

Ethylendiamin 2,4,6-Triamino-benzoesäure

Cyclische Amine

Piperidin Pyrrolidin

Anilin

Aromatische Amine

NH2

HO O

NH2H2N

NH2

NH

NH

Beispiele

§ schwächere Basen, da freies Elektronenpaar von Stickstoff mit pp-System des Aromaten wechselwirken kann (+M-Effekt).

NH2

C-

+NH2H

C-

+NH2H

C-

+NH2

H

à Geringere Basizität aromatischer Amine ist Folge der größeren Resonanzstabilisierung des Amins im Vergleich zumAmmoniumsalz.

à Protonierung hebt Mesomerie zum Teil auf:

N+HHH N+H

HH

Aromatische Amine

OHHO

NH2

Dopamin(bei Mangel Parkinsonsche Krankheit)

OHHO

NH2HO

Noradrenalin(Vorläufer von Adrenalin)

OHHO

NHO

CH3

H

Adrenalin(blutdrucksteigernd, Stresshormon)

OCH3H3CO

NH2

OCH3

Mescalin(kommt in Peyotl-Kaktus vor àälteste-bekannte Halluzinogen)

NH

CH3CH3

HO

EphedrinBlutdrucksteigernd, anregend für

Nervensystem à Aufputschmittel, zB Amphetamine)

HON+CH3

CH3CH3

OH-

Cholin(gefäßerweiternd, blutdrucksenkend,

regelt Darmbewegung)

ON+CH3

CH3CH3

OH-O

Acteylcholin(Neurotransmitter, blutdrucksenkend,

stark muskelkontrahierend)

Biochemisch wichtige Amine

4.7. Aldehyde und Ketone

§ Aldehyde (Alcohol dehydrogenatus) und Ketone sind durch Oxidation von Alkoholen zugänglich:

§Aldehyde tragen die Endung -al, Ketone -on

H H

O

H3C H

O

H

OO H

FormaldehydMethanal

AcetaldehydEthanal

Butanal Benzaldehyd

Aldehyde

KetoneH3C CH3

O

CH3

OO CH3 O

AcetonPropanon Butan-2-on Acetophenon

Methylphenylketon Benzophenon

O

H

OH

HH

O

CH3

OH

CH3H

Beispiele

§ Kohlenstoff und Sauerstoff sind sp2-hybridisiert und durch eine Doppelbindung verbunden. Die dreiBindungen, die vom Kohlenstoff ausgehen liegen in einer Ebene und schließen einen Winkel von ca. 120 ein.

CO

δ+

δ-

C+O-Nucleophiles Zentrum

Elektrophiles Zentrum

Elektrophil und Nucleophil

§ keine H-Brückenà tieferer Siedepunkt als Alkohol, niedere Aldehyde und Ketone sind wasserlöslich.

§ Keto-Enol-Tautomerie: tautomeres Gleichgewicht = Tautomere sind durch Wanderung eines H-Atomsineinander überführbar.

H3C CH2

OH

H3C CH2

OH

AcetonKeto-Form:99.9997 %

AcetonEnol-Form:0.0003 %

CH2

CH2

OH

CH2

CH2

OH

Keto-Form:15 %

Enol-Form:85 %

H3C

O

H3C

O

Eigenschaften

OH

OCH3

Anisaldehyd

OH

OH

Vanillin

OCH3

Zimtaldehyd

O

H

Muscon: Moschus Geruch

O

H3C H

Vitamin K1: Blutgerinnung

CH3

O

O 2

O

O

H3CO

H3CO

CH3

Hn

Ubichinone: Oxidationen in Mitochondrien

O

R1

R2R3

HO

Tocopherole: Vitamin E-Reihe - Radikalfänger

OHOH

O

O

Alizarin: Färbestoff

Biologisch wichtige Aldehyde und Ketone

§ Addition von Nucleophilen an die Carbonyl-Gruppe:

CO

R2R1

R1, R2 = Alkyl KETONR1 = Alkyl, R2 = H ALDEHYD

Nu- CO-

R1 R2Nu

+ H+

COH

R1 R2Nu

Folgereaktion

à Elektrophiles Carbonyl-C wird von Nucleophil angegriffenà verschiedenste Nucleophile sind möglich: z.B. Stickstoff (N)-, Sauerstoff (O)- oder auch Kohlenstoff (C)- Nucleophile.

§ Bildung von Enolat-Anionen:

H3C CH2

OH

α-Position

Base

H3C CH2

O-HBase+

à Proton kann von a-Kohlenstoff relativ leicht abstrahiert werden unter Bildung eines Enolat-Anions.

Enolat-Anion

Reaktionen von Aldehyden und Ketonen

§ Addition von Wasser (H2O) an die Carbonyl-Gruppe:

CO

R2R1CO-

R1 R2O+

CO

R1 R2O

HOH

H H H

H

§ Addition von Alkoholen (HO-R) an die Carbonyl-Gruppe à Bildung von Acetalen:

RCO

HO

H CO-

R HO+

H

COH

R HO

Aldehyd Halbacetal

COH

R HO

Halbacetal

OH

- H2OCO

R HO

Acetal

+ H+

(zB Schwefel-säure)

àà Acetale sind im Sauren NICHT stabil, imBasischen stabil.

Cyclisches Acetal bei DiolenR

CO

HO

H OH

RC

H

HO O

OH

- H2OC

+ H+

(zB Schwefel-säure)

R HO O

Aldehyd Ethylenglykol(1,2-Ethandiol)

cyclischesAcetal

Addition von O-Nucleophilen

Addition von N-Nucleophilen

R1

O

HNH2

R2R1

OH

HNH

R2

- H2O

R1

N

H

R2

§ Addition von primären Aminen an die Carbonyl-Gruppe:

Halbaminal Imin, Schiff‘sche Base

§ Addition von sekundären Aminen an die Carbonyl-Gruppe:

O

HNHR2 OH

NH

R2

- H2O N

H

R2

R3R1H H R3

H

R1H R1

H

R3

Enamin

§ Enamin-Imin Tautomerie

4.8. Carbonsäuren und Derivate

§ Carbonsäuren können durch Oxidation von Aldehyden erhalten werden. Sie enthalten eine Carboxyl-Gruppe (-COOH).

R COOH

sp2-hybridisiert

Saures Proton

R COOH R C

OO-

H+

Carboxyl Carboxylat Proton

HO

OH H3C

O

OHO

OH

O

OH

§ Beispiele

Ameisensäure Essigsäure Propionsäure Buttersäure

O

OH

Benzoesäure

HO

O

OH

O

Malonsäure cis-9-Octadecensäure(ungesättigte Fettsäure)

Beispiele und Eigenschaften

nucleophil

saures (leichtabspaltbares) ProtonR C

OO H

elektro-phil

§ Carbonsäuren besitzen eine POLARISIERTE C=O

Bindung. Das C-Atom ist elektrophil, es kann durchNucleophile angegriffen werden. Einer der C-gebundenen

Sauerstoffe ist nucleophil.

§ Carbonsäuren können Wasserstoffbrücken-Bindungenbilden, sie können z.B. Dimere bilden.

§ Die höhere Acidität (im Vergleich zu anderenVerbindungen wie Alkohole) beruht auf der Mesomerie-Stabilisierung der konjugierten Carboxylat-Base.R

O

O

HR

O

O

H

H-Brückenbildung

O

O H- H+ O

O-

O-

O

MesomeriestabilisiertesCaroboxylat

Eigenschaften

§ Elektronenziehende Effekte (-I –Effekt)

Elektronenziehende Substituenten (z.B. Halogene, -CN, -NO2 oder auch –COOH) bewirken eine Zunahme derAcidität. Die Stärke des –I Effektes ist kurzreichweitig, aber additiv.

O

OH

O

OHCl

O

OHCl

Cl

O

OHCl

ClClpKa = 4.76

pKa = 2.81

pKa = 1.30

pKa = 0.65

O

OHClpKa = 4.10

O

OHCl

pKa = 2.80

§ Elektronengebende Effekte (+I –Effekt)

Elektronengebende Substituenten (z.B. Alkyl-Subsituenten) bewirken eine Abnahme der Acidität.

O

OHpKa = 4.76

O

OHpKa = 5.05

HO

OHpKa = 3.77

Einflüsse auf Säurestärke

§Mesomerer Effekt

Elektronenziehende bzw. elektronendichte-verringernde Substituenten am Aromaten (z.B. Halogene, -CN, -NO2oder auch –COOH) bewirken eine Zunahme der Acidität.

O

OH

O

OH

O2N

pKa = 4.22

pKa = 3.42

O

OH

O2N

NO2

NO2pKa = 0.65

§ H-Brückenbildung

H-Brücken können das entstehende Carboxylat-Anion stabilisieren, zB Salicylsäure (Vorläufer von Aspirin©)

O

OO H

H - H+

O

O-

OH

pKa = 2.97

Einflüsse auf Säurestärke

pKa-Werte von Carbonsäuren

RO

OH

SOX2

R'-OH

R'-NH2

RO

X X = Cl, Br

RO

O R'

RO

NH

R'

Carbonsäurehalogenide

Carbonsäureester

Carbonsäureamide

§ Beispiele

O

ClONH2

O

O

Benzoesäurechlorid Essigsäureethylester Acetamid

Reaktionen von Carbonsäuren

RO

Y

Y = OH, NH2, OR'

HNuR

OYNu

H

RO

NuHY

tetrahedralesZwischenprodukt (sp3)

à Additions-Eliminations-Reaktion: in der Regel Gleichgewichtsreaktionen, Reaktion durch Säuren (Protonierung derCarboxylgruppe) und Basen (Deprotonierung des Nucleophils) beschleunigbar.

Beispiel: Hydrolyse von Carbonsäurederivaten zu Carbonsäuren

tetrahedralesZwischenprodukt (sp3)

NH2

OH2O/H2SO4

OH

O

+H+

NH2

O+H

NH2+

OH

+H2O

NH2O

H

OH2+-H+ NH2

OH

OH

OH

OH+

OH+

OH

+H+ N+OH

OH

-NH3

-H+

HHH

Additions-Eliminationsreaktion

R OH

O R'-OH/H2SO4

R OR'

O

+H+

R OH

O+H

R OH+

OH

+R'-OH

ROH

OH

O+

-H+

ROH

OH

OR'

R OR'

OH+

OR'+

OH

+H+

RO+

OH

OR'

-H2O

-H+

H

H

R

R' H

àAdditions-Eliminations-Reaktion

à Gleichgewichtsreaktion: um Ester zu erhalten Überschuß an Alkohol verwenden und starke Säuren, entstehendesWasser entfernen.

à Esterhydrolyse (= Umkehr der Veresterung): Verseifung, im Alkalischen

Herstellung von Carbonsäureestern

Coenzym A mit einer Thiol (S-Alkohol)-Funktionalität àà Bildung von energiereichen Thioester zB Acetyl-CoA

Acetyl-CoA: Aktivierte Essigsäure, wichtigstes Carbonsäurederivate im Stoffwechsel zB beteiligt in Auf- und Abbau von Fettsäuren,Alkoholstoffwechsel, Citratcyclus

O

NH

SH

HN

OOH

OPOP

O

O-

O

O-O

O

O OHP

N

N

N

N

OHO

-O

NH2

O

NH

S

HN

OOH

OPOP

O

O-

O

O-O

O

O OHP

N

N

N

N

OHO

-O

NH2O

O

SCoA

Energiereiche C-S-Bindung

Biologisch wichtige Carbonsäurederivate