Kapitel 1. Radikalreaktionen 1.1. Allgemeines, Struktur von C-Radikalen 1.2. Stabilitt von Radikalen 1.3. Erzeugung von Radikalen 1.3.1. Thermolyse 1.3.2. Photolyse 1.3.3. Radiolyse 1.3.4. Redoxreaktion 1.4. Reaktionen der Radikale 1.4.1. Radikalische Substitution von Alkanen 1.4.1.1. Einfach- und Mehrfachsubstitutionen mit Halogeniden

Inhalt

Reaktion/Synthese

Alkyl-Radikal: sp 2 oder sp3, Alkenyl-Radikal: sp2 Hyperkonjugation, Mesomeriestabilisierung Thermolyse von AIBN und DBPO Beschuss mit -Strahlen, Ionisierung a) Fentons Reagenz b) Kolbe-Elektrolyse Einfach- u. Mehfachsubstitutionen haben hnliches Energieprofil => Produktgemisch => berschuss Alkan oder destillative Trennung a) Hammond-Postulat, exergonische Rkt. =>Selektivitt durch thermische Kontrolle => thermodynamisch stabileres Produkt, endergonische Rkt. => Selektivitt durch kinetische Kontrolle, product development control b) selektivere rad. Chlorierung mit SO2Cl2 (-> HCl + SO2), AIBN a) ionischer Mechanismus, Markownikow-Produkt b) radikalischer Mechanismus, Peroxideffekt, antiMarkownikow-Produkt a) mit Cl-CCl3 b) mit RS-H c) mit R(CO)-H WOHL-ZIEGLER-BROMIERUNG mit NBS, AIBN; NBS sorgt fr geringe Br2-Konz. (ionischer Schritt) mit AIBN

-

H2O2 + Fe(II) -> OH +OH- +Fe(III) 2x Carbonsure/Carboxylat -> Alkan Alkan -> Bromalkan/Chloralkan

1.4.1.2. Regioselektivitt radikalischer Chlorierung und Bromierung

Alkan -> Chloralkan, ber stabilstes Radikal nicht brauchbar Alken -> anti-Markownikow-Halogenalkan Alken + Tetrachlormethan -> -CR2Cl-CR2CCl3Alken + Thiol -> Thioether Alken + Aldehyd -> Keton Alken -> Halogenalken (Halogenierung in Allylposition) nx Alken -> Polymer

1.4.2. Radikalische Addition an Alkenen 1.4.2.1. Radikalische Addition von HX

1.4.2.2. Andere radikalische Additionen 1.4.2.3. Radikalische Bromierung von Alkenen: Addition vs. Allylsubstitution 1.4.2.4. Radikalische Polymerisation (Polyaddition)

Kapitel

Inhalt a) Autooxidation von Ether zu Hydroperoxid, Abhilfe: MTBE b) techn. Synthese von Phenol ber Cumolhydroperoxid-Umlagerung a) Pinakol-Kupplung mit Mg, dann H2O, SET b) Reduktion von sterisch gehinderten Ketonen a) HUNSDIECKER-Rkt. mit X2, (X=Cl, Br, I)

Reaktion/Synthese Ether, i-Alkan/Alken/Aromat (Verb. mit Mglichkeit der Bildung stabilisierter Radikale) -> Hydroperoxid Cumol -> Phenol + Aceton 2x Carbonylverb. -> 1,2-Diol sterisch gehindertes Keton -> Alkoxid Silber-Carboxylat -> Halogenalkan, ein C-Atom krzer Aminobenzolverb. -> Diazenium-Salz -> Halogenbenzolverb. Iodalkan/Bromalkan -> Alkan

1.4.3. Autooxidationen (radikalische Oxygenierung)

1.4.4. Radikalische Kupplungsreaktion

1.4.5. Radikalische Umfunktionalisierung

1.4.6. Radikalische Defunktionalisierung

b) SANDMEYER-Rkt. mit HNO2, HX, dann kat. CuX (X=Cl,Br,CN) a) Entfernung von I oder Br mit AIBN, Bu3Sn-H oder (CH3Si)3Si-H b) BARTON-MCCOMBIE-Rkt. mit (NaH + CS2 + R-Hal > Halogenalkoxymethanthion/ Halogenaryloxymethanthion) , dann AIBN, Bu3Sn-H oder (CH3Si)3Si-H c) Aufbau von 5-Ringen: Hohe Konz. des Reduktionsmittels

Alkohol -> Xanthogenat -> Alkan

5-Hexenylradikal -> Cyclopentanverb.

1.5. Zusammenfassung: Radikalreaktionen

Nukleophile Substitution am gesttigten CAtom 2.1. Allgemeines 2. 2.1.1. Gute und schlechte Nukleophile Einfluss von: Basizitt, sterische Hinderung, Elektronegativitt, Heteroatome mit freien e-Paaren, LMi, Kronenether Basizitt der Abgangsgruppe, Protonierung von Abgangsgruppen Rkt. 2. Ordnung, WALDEN-Umkehr, Rckseitenangriff, Sterische Effekte am / -C-Atom, zyklische Substrate, ungesttigte Substituenten am

2.1.2. Gute und schlechte Abgangsgruppen

2.2. Die SN2-Reaktion

Substitution am elektrophilen C-Atom unter Inversion

Kapitel

Inhalt -C-Atom Rkt. 1. Ordung, Racemisierung, Stabilitt des Carbeniumions, Solvenseffekte, Nebenreaktionen: E1, 1,2-H-Wanderung, Allylumlagerung, 1,2-MeUmlagerung (vgl. 7.1.1.1.) a) Ambidente Nukleophile, KORNBLUM-Regel b) weiches Nu (NaCN oder NO2 -), SN2 c) hartes Nu (AgCN oder NO2-), SN1 SN2 mit SOCl2 in Pyridin unter Inversion vs. SNi mit SOCl2 in Dioxan unter Retention in Abhngigkeit vom LMi (HCl dissoziiert nicht in Dioxan) Bildung von intermediren 3- und 5-Ringen , Rkt.beschleunigung, Retention SN2 sterisch unmglich => SN1 mit intermediren Allyl-Kationen a) FINKELSTEIN-Rkt. mit NaI in Aceton (mgl. mit NaF mit Kronenether) b) FINKELSTEIN-Rkt. im weiteren Sinne mit TosCl in Pyridin, dann NaHal in Aceton (Hal=F,Cl,Br,I) a) quart. Ammoniumverb. mit NH3 b) GABRIEL-Synthese zur Darstellung prim. Amine mit (Phthalimid + KOH -> Kaliumphthalimid), RHal, dann H2N2H2 oder KOH c) HINSBERG-Rkt. zur Darstellung sekundrer Amine mit TosCl, dann KOH, RHal, dann H2O/OHa) Problem E2, Lsung: Benzyl-, Allylhalogenide oder weniger basische Nu (Carboxylate) b) WILLIAMSON Ethersynthese (Alkohol + Na -> Alkoxid), RHal

Reaktion/Synthese

2.3. Die SN1-Reaktion

Substitution am elektrophilen C-Atom unter Racemisierung

2.4. Wann erfolgt die SN-Reaktion nach dem SN2 und wann nach dem SN1-Mechanismus? 2.5. Spezielle SN-Mechanismen 2.5.1. Der SNi-Mechanismus (innere nukleophile Substitution 2.5.2. SN2-Reaktion mit Nachbargruppenbeteiligung (anchimere Untersttzung) 2.5.3. Cyclopropylhalogenide 2.6. Synthetische Anwendungen von SNReaktionen 2.6.1. Knpfung von C-Hal-Bindungen

Halogenalkan -> Nitril/Nitroalkan Halogenalkan -> Isonitril/Ester der Salpetrigen Sure Alkohol -> Halogenalkan unter Retention -Halogencarbonsure -> -Hydroxycarbonsure unter Retention Halogencyclopropan -> Alken Chloralkan/Bromalkan -> Iodalkan/Fluoralkan Alkohol -> Tosylat -> Halogenalkan 4x Halogenalkan -> quart. Ammoniumverb. Halogenalkan -> N-Alkylphthalimid -> prim. Amin prim. Amin -> sek. Sulfonsureamid -> tert. Sulfonsureamid -> sek. Amin

2.6.2. Knpfung von C-N-Bindungen

2.6.3. Knpfung von C-O-Bindungen

Alkoxid + Halogenalkan -> Ether

Kapitel

Inhalt c) Etherspaltung mit HBr/HI, d) Methylierung von Carbonssuren mit H2CN2 e) MITSUNOBU-Inversion mit (PPh3 + DEAD -> Betain),Carbonsure, dann K2CO3/MeOH (Esterhydrolyse) a) Darstellung von Thioether mit 2x NaHS b) Darstellung von Thiol mit Thiolsure, dann OH-

Reaktion/Synthese Ether -> Halogenalkan + Alkohol/Phenol (die saurere Verb. wird gebildet) Carbonsure -> Methylester Alkohol -> Ester -> Alkohol unter Inversion 2x Halogenalkan -> symmetrischer Thioether Halogenalkan +Thiolsure -> Thiolester -> Thiol + Carboxylat Halogenalkan +Thioharnstoff -> S-AlkylthioroniumSalz -> Thiol + Harnstoff Thiol +Halogenalkan -> Thioether Thioether + Halogenalkan -> Sulfoniumsalz tert. Phosphan + Halogenalkan -> Phosphoniumsalz Phosphit + -Halogenester -> Phosphonsureester (Produkt fr HWE-Reaktion) Halogenalkan -> Nitril -> Carbonsure, ein C-Atom lnger Halogenalkan -> Alkin -> Alkan Enolat + Halogenalkan-> -alkylierte Carbonylverb. Enamin + Halogenalkan -> Iminiumsalz -> alkylierte Carbonylverb.

2.6.4. Knpfung von C-S-Bindungen

c) Darstellung von Thiol mit Thioharnstoff, dann OH/H2O d) Darstellung von Thioether mit Halogenalkan in NaOH/H2O e) Darstellung von Sulfoniumsalz mit Halogenalkan in Ether a) Darstellung von WITTIG-Salz mit Halogenalkan b) MICHAELIS-ARBUSOV-Rkt. mit -Halogenester a) KOLBE-Nitrilsynthese mit KCN, dann H+/H2O, SN2Bedingungen b) mit Acetylid , dann Reduktion c) Enolat (Carbonylverb. + LDA -> Enolat) mit Halogenalkan d) Enamin mit Halogenalkan, dann H2O

2.6.5. Knpfung von C-P-Bindungen

2.6.6. Knpfung von C-C-Bindungen durch CNukleophile

3. Eliminierungen 3.1. Allgemeines 3.2. -Eliminierungen ber acyclischen bergangszustand (ionische -Eliminierungen) 3.2.1. Die E2-Reaktion 3.2.1.1. Chemoselektivitt: Konkurrenz E2/ SN2

Mechanismus E2, E1, E1cb E2 begnstigt durch Temp., nicht nukleophile Basen -

Kapitel

Inhalt (DBU, DBN), -stndige Alkylgruppen (sterische Hinderung im SN2-Z, hhere substituiertes Alken, grere Anzahl an H-Atomen) SAYTZEFF vs. HOFMANN, sterisch gehinderte Base und schlechte Abgangsgruppe bevorzugen HOFMANN, HOFMANN-Elim. Anti- vs. syn-Elim., E- und Z-Produkte, threo- und erythro-Zwischenstufen E1 begnstigt durch hoheTemperatur, nicht nukleophile Basen (vgl. E2) SAYTZEFF-Produkt thermodynamisch stabiler, geringere EA => kinetische Kontrolle (pdc) a) EWG stabilisieren Carbanionen

Reaktion/Synthese

3.2.1.2. Regioselektivitt

quart. Ammoniumverb. -> terminales Alken (Hofmann-Produkt)

3.2.1.3. Stereoselektivitt 3.2.2. E1-Reaktionen 3.2.2.1. Chemoselektivitt: Konkurrenz E1/ SN1 3.2.2.2. Regioselektivitt

-

3.2.3. E1cb-Reaktion b) Aldolkondensation in NaOEt/EtOH -Eliminierung ber zyklische bergangszustnde (nichtionische Eliminierungen) 3.4. Synthetische Anwendungen von Eliminierungen 3.4.1. Dehydratisierung von Alkoholen 3.3. TSCHUGAJEW-Rkt. (Esterpyrolyse) mit CS2, NaOH, dann CH3I, dann , syn-Eliminierung a) mit H3PO4, , nur einfache Substrate, E1 b) mit H+, , E1cb 3.4.2. Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden 3.4.3. Schutzgruppen mit Dicyclohexylamin, DBU, Kalium-tert-butoxid (sterisch anspruchsvoll) a) Schutz von OH, Spaltung mit H+, E1 b) Schutz von OH, Spaltung mit Base, E1cb c) Schutz von COOH, Spaltung mit H+,E1

1-EWG-2-X-substituiertes Alkan -> 1-EWGsubstituiertes Alken (Carbonylverb. -> Enolat) + Carbonylverb. -> Hydroxycarbonylverb. -> , -ungesttigte Carbonylverb. prim. Alkohol -> Xanthogenat (Salz) -> Methylxanthogenat -> terminales Alken + Carbonylsulfid + Methanthiol Alkohol -> Saytzeff-Alken -Hydroxycarbonylverb. -> , -ungesttigte Carbonyverb. Halogenalkan -> Alken tert-Butylether -> Alkohol Cyanoethylether -> Alkohol tert-Butylester -> Carbonsure

Kapitel

Inhalt d) Schutz von NH2 mit Boc, Spaltung mit H+,E1 e) Schutz von NH2 mit Fmoc, Spaltung mit Base, meist sek. Amin (z.B. Morpholin), E1cb f) weitere Schutzgruppen: Silylether, Benzylether, Methoxymethylether (Mom) fr OH, Acetal fr Aldehyd, Keton, Benzylester fr COO-, Benzzycarbamid fr NH2

Reaktion/Synthese tert-Butylcarbamat -> Carbaminsure -> Amin tert-Butylcarbamat -> Carbaminsure -> Amin

Elektrophile Addition an C-CMehrfachbindungen 4.1. Allgemeines 4.

4.2. Addition ohne Stereokontrolle

4.3. Anti-Addition (trans) 4.3.1. Halogenierung

4.3.2. Halogehydrin-Synthese

4.3.3. Hydroxymercurierung /Alkoxymercurierung

Syn- und anti-Addition a) Bildung von Carbeniumionen (z.B. Hydrohalogenierung , Hydratisierung), keine Sterokontrolle (syn + anti), aber Regiokontrolle (Markownikow-Produkt) b) anti-Markownikow-Produkte ber radikalische Addition von HX (vgl. 1.4.2.1.) oder -I-Substituenten c) Addition an konjugierte Diene, kinetische Kontrolle (pdc) vs. thermodynamische Kontrolle d) Chemoselektivitt, e--reichste, d.h. hchststubstituierte DoBi reagiert bevorzugt Bildung von Onium-Ionen, -Komplex, -Komplex, Reduktion der Diastereoselektivitt durch Carbeniumionen-stabilisierende Substituenten mit NBS als Br--Lieferant, H2O, dann NaOH, durch intramolekulare SN-Rkt. zum Epoxid, analog mit HOBr, HOCl a) Hydroxymercurierung mit Hg(OAc)2, H2O, dann NaBH4 b) Alkoxymercurierung mit mit Hg(O2CCF3)2 , Alkohol, dann NaBH4, Alternative zu WILLIAMSON

Alken -> Markownikow-Halogenalkan/Alkohol

Alken -> anti-Markownikow- Halogenalkan/Alkohol konj. Dien -> terminales Halogenalken/ thermodynamisch stabileres Halogenalken

Alken -> Dihalogenalkan (anti)

Alken -> Bromhydrin -> Epoxid Alken ->-> Markownikow-Alkohol Alken ->-> Markownikow- Ether

Kapitel 4.4. Syn-Addition (cis) 4.4.1. Hydroborierung

Inhalt mit HBR2, dann H2O2, NaOH, gutes Reagenz: 9-BBN, sterische Effekte Mit Percarbonsuren (MCPBA), dann H+/H2 O oder OH-/H2O, E-Alken -> trans-Epoxid, Z-Alken -> cisEpoxid Mit OsO4 , dann H2O a) [1+2]-CA: Cyclopropanierung mit (CHCl3 + OH- -> Carben) b) [3+2]-CA: 1,3-dipolare CA c) Ozonolyse mit Ozon, dann Zn/AcOH (H2/Kat.) oder NaBH4 d) 1,3-dipolare CA mit Nitriloxid e) [4+2]-CA: DIELS-ALDER-Rkt., WOODWARDHOFFMANN-Regel (exo i.A. > endo) Geringere Nukleophilie von Alkinen

Reaktion/Synthese Alken -> Alkylboran -> anti-Markownikow-Alkohol, unter erhalt der Stereosymmetrie Alken + Percarbonsure -> Epoxid -> trans-1,2-Diol Alken ->-> cis-1,2-Diol Alken + Carben -> Cyclopropan Bildung von Fnfringen Alken -> 2x Carbonylverb./Alkohol Alken + Nitriloxidverb. -> 1,2-Isoxazolin Dien + Dienophil -> Cyclohexen Alkin -> Markownikow-Halogenalken

4.4.2. Epoxidierung 4.4.3. Cis-Dihydroxylierung

4.4.4. Cycloaddition

4.5. Elektrophile Addition von HX an Alkine

Nukleophile Addition/Substitution an CHetero-Mehrfachbindungen 5.1. Allgemeines 5. 5.2. Addition von Alkoholen und Thiolen an Carbonyle

Basen- und Surenkatalyse, Substituenten-Effekte a) Darstellung von zyklischen Vollacetalen mit 1,2Diol, surekatalysiert b) Darstellung von Vollacetalen mit Orthoester c) COREY-SEEBACH-Synthese mit 1,3-Dithiol (surekat.), dann Butyllithium (Base), dann Halogenalkan/Cabonylverb., dann Hg(II) in H2O, Umpolung mit Cyanid, dann H+/H2O a) Addition von prim Amin.

Keton + 1,2-Diol -> Vollacetal Keton + Orthoester -> Vollacetal + Ester Aldehyd + 1,3-Dithiol -> 1,3-Dithian (Thioacetal) -> Carbanion -> Dithioacetal -> -Alkylketon/ Hydroxyketon Carbonylverb. -> Cyanhydrin -> Hydroxycarbonsure Carbonylverb. + prim. Amin -> Halbaminal ->Imin

5.3. Addition von Cyanidionen an Carbonyle 5.4. Addition von Aminen an Carbonyle 5.4.1. Addition von primren Aminen

Kapitel (Kondensationsreaktion)

Inhalt

Reaktion/Synthese (Schiff sche Base) Carbonylverb. + Hydroxylamin -> Oxim Carbonylverb. + Hydrazinverb. -> Hydrazonverb. Carbonylverb. + Semicarbazid -> Semicarbazod Carbonylverb. + sek. Amin -> Halbaminal -> Enamin/Vollaminal Aldehyd -> Imin -> -Aminnitril -> -Aminosure Enol + Iminiumverb. -> -Aminoketon (MannichBase) Enolat + Carbonyl -> -Hydroxycarbonylverb. -Hydroxycarbonylverb. -> , -ungesttigte Carbonylverb.

b) Addition von Hydroxylamin c) Addition von Hydrazinverb. d) Addition von Semicarbazid 5.4.2. Addition von sekundren Aminen 5.4.3. STRECKER-Synthese 5.4.4. MANNICH-Reaktion 5.5. Addition von C-Nukleophilen (Enolaten) an Carbonylen Bildung von Enaminen/ Vollaminalen Darstellung von -Aminosuren mit NH3, dann HCN, dann H+/H2O mit (Formaldehyd + Ammoniak/ Amin -> Carbenium/Iminium-Ion) a) Aldol-Addition mit Base b) Aldol-Kondensation mit Base, E1cb 5.5.1. Aldolreaktion c) gekreuzte Aldolrkt. liefert i.A. Produktgemische. Ausnahme: Eine Komponente besitzt keine -HAtome Methylenkomponente mit besonders hoher C-HAciditt, z.B. Nitroalkane a) akzeptorsubstituiertes Alken statt Carbonylkomponente, z.B. , -ungesttigte Ketone, Ester, Nitrile b) ROBINSON-Annillierung (MICHAEL-Addition + intramolekulare Aldol Addition) mit Phosphorylid, [2+2]-Cycloaddition, Zwischenstufe: Oxaphosphetan, terminale Alkene mglich mit -Alkoxycarbonylphosphonsuredialkylester, Alternative zur Aldolreaktion, Produkt ist Substrat fr MICHAEL-Addition

5.5.2. KNOEVENAGEL-Kondensation

Methylenverb. + Carbonylverb. -> ungesttigte Verb. Enolat + akzeptorsubstituiertes Alken -> 1,5difunktionelle Verb. Aufbau von Sechsringen Carbonylverb. -> Alken

5.5.3. MICHAEL-Addition

5.5.4. Olefinierungsreaktionen 5.5.4.1. WITTIG-Reaktion

5.5.4.2. HORNER-WADWORTHS-EMMONS (HWE)Reaktion

Carbonylverb. -> , -ungesttigte Carbonylverb.

Kapitel 5.6. Nukleophile Substitution an CarboxylVerbindungen 5.6.1. Hydrolyse von Estern 5.6.2. Umsetzung von Estern mit Esterenolaten 5.6.2.1. CLAISEN-Reaktion 5.6.2.2. DIECKMANN-Kondensation 5.6.2.3. Acylierung von Ketonen

Inhalt Surekatalyse AAC2 und AAL1, Basenkatalyse BAC2 (Verseifung) mit NaOEt, gekreuzte Variante eindeutig wenn Carbonylkomp. keine aciden H-Atome enthlt (Oxalsure-, Benzoesure-, Ameisensureester) intramolekulare Variante der CLAISEN-Kondensation mit Base, dann H2O, berschuss an Ester, da Ketone bessere Carbonylkomponenten sind a) Synthese aus Acetessigester mit Base, dann Halogenalkan (auch 2x RHal mgl.), dann H+/H2O, dann (-CO2) b) Synthese aus Malonester unter gleichen Bedingungen a) Darstellung von Isocyanat/Isothiocyanat, SN2 b)Umsetzung mit H2O, Produkt instabil, Polyurethan: Diisocyanat + Diol + H2 O c) Umsetzung mit Alkohol d) Umsetzung mit prim. Amin a) SE-Reaktion mit Base, Hal2 b) Haloform-Reaktion mit 3x OH-, Hal2, dann OH-

Reaktion/Synthese -

Esterenolat + Ester -> -Ketoester besonders gut fr Aufbau von 5- und 6-Ringen (Keton -> Enolat) + Ester ->-> 1,3-Diketon -Dicarbonyl ->-> -alkyliertes- -Dicarbonyl -> Ketocarbonsure -> Keton Malonsureester ->-> Carbonsure Halogenalkan + Cyanat -> Isocyanat Isocyanat -> Carbamidsure -> prim. Amin Isocyanat -> Carbamat/Urethan Isocyanat -> Harnstoffderivat Carbonylverb. -> -Dihalogenierte Carbonylverb. Methylketon -> -Trihalogenketon -> Carbonsure, ein C-Atom krzer (Keton -> Enol) -> -Bromketon Carbonsure -> Carbonsurebromid ->-> Bromcarbonsure (Carbonylverb. -> Enol) -> -Nitrosylketon = Hydroxyiminoketon (=Oxim) -> , -Diketon -

5.7. Reaktion von -Dicarbonylen

5.8. Carboxyl-hnliche Reaktionen

5.9.

-Halogenierung von Carbonylverbindungen

c) geziehlte Einfachbromierung durch Enol mit FeBr3, Br2 d) HELL-VOLHARD-ZELINSKY-Rkt. mit PBr3 ,Br2 e) -Nitrosierung (NO) von (Carbonylverb. + H+ -> Enol) mit (HNO2 + H+ -> NO+), dann H2O/H+

5.10. Umsetzung von Carbonyl(en) mit Metallorganylen

-

Kapitel 5.10.1. REFORMATSKY-Reaktion

Inhalt mit -halogeniertem Carbonsureester + Zn a) Darstellung Grignard-Reagenz mit Mg in Ether, Umpolung b) Formaldehyd + Grignard-Reagenz c) Aldehyd + Grignard-Reagenz d) Keton + Grignard-Reagenz e) Ester + Grignard-Reagenz f) CO2 + Grignard-Reagenz g) Nebenrkt.: GRIGNARD-Reduktion, bei sterisch ansprichsvollen Ketonen h) ZEREWITINOW-Rkt., Sure-Base-Rkt. mit acidenVerb.

Reaktion/Synthese Carbonyl -> -Hydroxycarbonyl Halogenalkan -> R-Mg-Hal (Grignard-Reagenz) Formaldehyd - > prim. Alkohol Aldehyd -> sek. Alkohol Keton -> tert. Alkohol Ester -> Keton Halogenalkan -> Carbonsure Keton + Grignard-Reagenz -> Alkohol + Alken R-H (acide Verb.) + Methylmagnesiumhalogenid -> R-MgHal + CH4

5.10.2. GRIGNARD-Reaktion

6. Oxidation und Reduktion 6.1. Oxidation 6.1.1. Oxidation von Olefinen und 1,2-Diolen 6.1.1.1. Dihydroxylierung

6.1.1.2. Oxidative Spaltung von 1,2-Diolen

6.1.1.3. Ozonolyse 6.1.2. Oxidation von primren Alkoholen zu Carbonsuren 6.1.3. Selektive Oxidation von primren Alkoholen zu Aldehyden: SNERN-Oxidation 6.2. Reduktion 6.2.1. Reduktion von Carbonylen und Carboxylen 6.2.1.1. Metallhydrid (H- = Nu)

mit OsO4 und NMO a) mit NaIO4 b) LEMIEUX-JOHNSON-Oxidation mit OsO4 c) LEMIEUX-VON-RUDLOFF-Oxidation mit KMnO4 d) CRIEGEE-Spaltung mit Pb(OAc)4 siehe 4.4.4. a) mit Cr(VI) in verd. H2SO4 b) wasserfrei mit PDC oder PCC mit Oxalylchlorid, DMSO, NEt3 a) mit LiAlH4 oder NaBH4

Alken -> 1,2-syn-Diol 1,2-Diol -> 2x Carbonylverb. Alken -> 2x Carbonylverb. Alken -> 2x Carbonsure 1,2-Diol -> 2x Carbonylverb. Alken -> 2x Alkohol/Carbonylverb./Carbonsure prim. Alkohol -> Carbonsure prim. Alkohol -> Aldehyd prim Alkohol -> Aldehyd Carbonyle/Carboxyle -> prim. Alkohol/sek. Alkohol/Amine

Kapitel

Inhalt b) mit DIBAL c) mit WEINREB-Amid , DIBAL d) mit Surechlorid, DIBAL mit Hydrazin, dann KOH a) von Alkenen ber Pt/C, cis-Addition b) von Alkinen ber LINDLAR-Kat. (Pd/Pb(OAc)2/CaCO3/Chinolin), cis-Addition c) von Alkinen mit Na/NH3 (BIRCH-Bedingungen), trans-Addition

Reaktion/Synthese Ester -> Aldehyd (schwierig) Amid -> Aldehyd Surechlorid -> Aldehyd Carbonylverb. -> Hydrazon -> Alkan Alken -> Alkan Alkin -> Z-Alken Alkin -> E-Alken

6.2.2. WOLFF-KISHNER-Reaktion (Reduktion)

6.2.3. Reduktion von Alkenen und Alkinen

7.

Umlagerungen sigmatrope [1,2]-Umlagerungen Umlagerung am Carbeniumion, Hydrid- oder Methyl-Wanderung mit H2SO4, Speziallfall von WAGNER-MEERWEINUmlagerung, vgl. 1.4.4 a) mit Ag2O oder h , dann H2O oder ROH oder RNH2 -

7.1. Sextett-Umlagerungen 7.1.1. Umlagerungen am C-Atom 7.1.1.1. WAGNER-MEERWEIN-Umlagerung 7.1.1.2. Pinakol-Umlagerung

Pinakol -> Pinakolon -Diazoketon -> Keten -> Carbonsure/Ester/ Carbonsureamid Carbonsure ->-> Carbonsure, ein C-Atom lnger Carbonsureamid -> Isocyanat -> prim. Amin, ein CAtom krzer Carbonsurehalogenid -> Carbonsureazid -> Isocyanat -> prim. Amin, ein C-Atom krzer Carbonsurehydroxylamid -> Isocyanat -> prim. Amin, ein C-Atom krzer

7.1.1.3. WOLFF-Umlagerung

b) ARNDT-EISTERT-Synthese mit SOCl2, dann CH2 N2 (vgl. 2.6.3), dann Ag2O, dann H2O a) HOFMANN-Abbau mit Br2, OH-, dann H2O

7.1.2. Umlagerungen am N-Atom

7.1.2.1. Abbau (Verkrzung) von CarbonsureDerivaten um ein C-Atom

b) CURTIS-Abbau mit NaN3, dann , dann H2 O c) LOSSEN-Abbau mit P4O10, dann H2O

Kapitel 7.1.2.2. BECKMANN-Umlagerung 7.1.3. Umlagerungen am O-Atom 7.1.3.1. BAEYER-VILLIGER-Umlagerung 7.1.3.2. Hydroperoxyd-Umlagerung 7.1.3.3. Hydroborierung

Inhalt mit konz. H2SO4 mit MCPBA siehe 1.4.3.: Phenolsynthese siehe 4.4.1.: Hydroborierung

Reaktion/Synthese Oxim -> Amid/Lactam Carbonyl -> Carbonsure, Ester/Lacton Hydroperoxid -> Alkohol/Phenol + Carbonylverb. Alken -> anti-Markownikow-Alkohol

8.

Pericyclische Reaktionen 2 - werden zu 1 -Bindung HOMO Dien (e -reich) + LUMO Dienophil (e -arm), oder inverse DA-Rkt., suprafacial, [ 4s + 2s] [ 2s + 2s] thermisch verboten, [ 2s + 2a] thermisch erlaubt, aber sterisch gehindert, [ 2s + 2s] photochemisch erlaubt 1 - wird zu 1 -Bindung (oder umgekehrt), disrotatorisch vs. conrotatorisch Verschiebung einer -Bindung/Umorganisation des -Systems [ 2s + 4s], suprafacial [ 2s + 6a], antrafacial konjugiertes Dien + Alken -> Cyclohexen 2x Alken -> Cyclobutan

8.1. Cycloaddition 8.1.1. [4+2]-Cycloaddition (DIELS-ALDER-Reaktion) 8.1.2. [2+2]-Cycloaddition

8.2. Elektrocyclische Reaktionen 8.3. Sigmatrope Reaktionen (Umlagerungen) 8.3.1. [1,5]-Sigmatrope Umlagerung 8.3.2. [1,7]-Sigmatrope-Umlagerung

konjugiertes Polyen -> Cycloalken/Cyclopolyen (eine -Bdg. weniger)