ORGANISCHE

CHEMIE

Prof. Manfred SUSSITZ

über(be)arbeitet und zusammengestellt nach Internetvorlagen:

Medizinische Fakultät, Universität Erlangenhttp://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/start.htmlhttp://www.chemgapedia.de/index.htmlhttp://de.wikipedia.org/wiki/chemiehttp://www.chemienet.info/ub8.htmlu.a. ...

http://www.bioc.unizh.ch/bipweb/lexikon/ (bewegte Moleküle- Biochemie)

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Kohlenwasserstoffe

Homologe Reihe der Alkane

Die Alkane bestehen aus (geraden oder verzweigten) Ketten von sp3-hybridisiertenKohlenstoffatomen, die mit Wasserstoffatomen abgesättigt sind. Zwischen den Atomen liegen nurEinfachbindungen (-Bindungen) vor.Die Tabelle zeigt die ersten fünf unverzweigten Alkane in verschiedenen Schreibweisen.

Name Summenformel Strukturformel Kurzschreibweise Kugel-Stab-Modell

Methan CH4

Ethan C2H6

Propan C3H8

Butan C4H10

Pentan C5H12

Hexan C6H14 H3C-(CH2)4-CH3

Heptan C7H16 H3C-(CH2)5-CH3

Octan C8H18 H3C-(CH2)6-CH3

Nonan C9H20 H3C-(CH2)7-CH3

Decan C10H22 H3C-(CH2)8-CH3

3D-Moleküle: www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs/ckurse10.htm#

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Isomerie von Butan

Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen können verzweigte Ketten bilden. Darausfolgt, dass es ab Butan mehrere Isomere mit der gleichen Summenformel gibt. Von Butan (C4H10)gibt es zwei und vom Pentan (C5H12) drei Isomere, von Hexan (C6H14) bereits fünf. Decan (C10H22)besitzt 75 und Eicosen (C20H42) über 300.000 (!) Isomere.!

n-Butaniso-Butan

2-Methyl-propan

Summenformel: C4H10 C4H10

Strukturformel:

3D-Struktur http://www.oci.unizh.ch/edu/lectures/material/AC_BII/Kap2/alkane_3D.html

Physikalische Eigenschaften der Alkane

Die Bindungen in den Kohlenwasserstoffen sind nahezu unpolar. Die Moleküle der Alkane könnendaher keine Dipol-Wechselwirkungen oder Wasserstoffbrücken ausbilden. Sie sind lipophil, mitWasser also praktisch nicht mischbar (= hydrophob), und besitzen verhältnismäßig kleineSiedepunkte. Auch ihre Dichte ist gering (leichter als Wasser).

Methan Ethan Propan Butan zum Vergleich: Ammoniak Wasser

Molare Masse 16 30 44 58 17 18

Siedepunkt –180°C –88,6°C –42,2°C –0,5°C –33,4°C +100°C

Ölteppich

Kohlenwasserstoffe sind lipophil und daher mitWasser nicht mischbar. Da sie stets leichter alsWasser sind, schwimmen sie auf derWasseroberfläche.

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Zum Problem wird diese Eigenschaft bei Unfällen von Tankern. Das Erdöl läuft aus und bildeteinen auf dem Meer schwimmenden Ölteppich. Die flüchtigen, kurzkettigen Kohlenwasserstoffeverdunsten und es bleibt eine zähe, klebrige Masse zurück. Diese verklebt das Gefieder vonSeevögeln, unterbricht die Sauerstoffzufuhr aus der Luft und schirmt das Sonnenlicht ab.

Methan in der Atmosphäre

Kohlenwasserstoffe zählen in der Atmosphäre zu den "Treibhaus-Gasen", d.h. sie absorbiereninfrarotes Licht und führen damit zu einer Erwärmung der Atmosphäre. Sie reagieren aber auch mitOzon, das dabei zersetzt wird. 95% der Kohlenwasserstoff-Emissionen sind Methan. Etwa einDrittel der Methan-Emission stammt aus natürlichen Quellen. Ein weiteres Drittel stammt aus demBergbau, der Kohle-, Gas- und Ölförderung und Mülldeponien. Wiederkäuer nutzen bei derVerdauung methanproduzierende Bakterien. Riesige Mengen Methan sind in den Eismassen derArktis und Antarktis eingeschlossen.

Reaktionsträgheit von Alkanen

Die Alkane besitzen nur C-C- und H-C-Einfachbindungen. Diese Bindungen sind chemisch sehrstabil (reaktionsträge) und unpolar. Erst bei hohen Temperaturen oder unter energiereicherStrahlung gehen die Alkane mit starken Oxidationsmitteln Reaktionen ein (z.B. beim Verbrennenmit Sauerstoff, bzw. Reaktionen mit Halogenen).Diese Reaktionsträgheit wurde schon im 19.Jhd. erkannt und trug den Alkanen den NamenParaffine ein. (lat. parum = wenig + affinis = verwandt, beteiligt).

WUNDBENZIN:

Zur Entferung öliger oder fettiger Verschmutzungen kann beim ArztWundbenzin verwendet werden. Dabei handelt es sich um ein Alkan-Gemisch mit einem Siedebereich von ca. 40-60°C. Wegen seinerlipophilen / fettlösenden Eigenschaften können damit Ölreste (z.B. nachUnfällen in Werkstätten), aber auch Rückstände von Heftpflasternentfernt werden.Vorsicht: Wundbenzin ist leichtentzündlich!

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Nomenklatur organischer Verbindungen

Damit chemische Verbindungen weltweit einheitliche Namen erhalten, wurden von der IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) eindeutige Regeln aufgestellt. Danebenbleiben für viele Stoffe die alten Namen (die sogenannten Trivialnamen) weiterhin im Gebrauch.Die Benennung geht zunächst von der längsten unverzweigten C-Kette aus. Der Name desentsprechenden Kohlenwasserstoffs bildet den Basisnamen. Die Endung gibt an, ob in der Kettenur Einfachbindungen -an, Doppelbindungen -en oder Dreifachbindungen -in vorhanden sind.Besitzt die Grundkette 4 C-Atome, die nur mit Einfachbindungen verknüpft sind, heißt sie Butan,ist Bindung 1 eine Doppelbindung lautet der Name 1-Buten (But-1-en). Es wird hierbei so gezählt,dass die Doppelbindung eine möglichst kleine Zahl erhält: - also 1-Buten und nicht 3-Buten.

Eine Verzweigung wird als Substituent betrachtet, er bekommt die Endung -yl:Name des Substituenten Strukturformel

Methyl- -CH3

Ethyl- -CH2-CH3

Ethenyl- (Vinyl-) -CH=CH2

Propyl- -CH2-CH2-CH3

Isopropyl- -CH(CH3)-CH3

Butyl- -CH2-CH2-CH2-CH3

Die Stellung des Substituenten wird wieder durch eine vorgestellte Zahl angegeben. Hier wird dieNummerierung so gewählt, dass der Substituent (bzw. die Substituenten) eine möglichst kleineStellungsnummer erhalten. Wurde jedoch bereits aufgrund von Mehrfachbindungen nummeriert,hat diese Reihenfolge Vorrang (Doppelbindung hat VORRANG)!

Sind mehrere gleichartige Substituenten ® vorhanden, kommt eine entsprechende Vorsilbe dazu:Zahl der Substituenten Vorsilbe

2 di-3 tri-

4 tetra-

5 penta-

6 hexa-

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Bei verschiedenen Substituenten richtet sich dieReihenfolge der Nennung im Namen nach demAlphabet, wobei die Vorsilben (di, tri, ...) nichtberücksichtigt werden. Also butyl- kommt vorethyl- und dieses vor methyl-.

Alphabetische Ordnung der Substituenzen!

1. Längste Kohlenstoffkette suchen.

Auf die richtige Endung achten.

2. Die C-Atome der Kette so

durchnummerieren, dass die Substitutenten

möglichst kleine Stellungsnummern

erhalten.

3. Substitutenten in alphabetischer

Reihenfolge ordnen.

Benennen Sie die abgebildete Verbindung!

1. Längste Kohlenstoffkette suchen.

2. Substituenten mit der kleinsten Stellungsnummer suchen.

3. Welcher Substituent wird als erster genannt?

4. Substanznamen vervollständigen.

Benennen Sie die abgebildete Verbindung!

1. Längste Kohlenstoffkette suchen.

Auf die richtige Endung achten.

2. Substituenten mit der kleinsten

Stellungsnummer suchen.

3. Wie heißt der längste Substituent?

4. Substanznamen vervollständigen.

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Cycloalkane

Die Moleküle der Cycloalkane werden oftmals als ebene Ringe gezeichnet. Dies entspricht jedochnicht der Realität. Wären die Cycloalkane eben gebaut, besäßen sie sehr hohe Ringspannungen.Bei Cyclopropan, das zwangsläufig (da aus drei Atomen bestehend) eben sein muss, ist dies auchder Fall: Die Bindungswinkel betragen 60°, der spannungsfreie Tetraederwinkel, den die sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome anstreben, dagegen 109,5°. Auch Cyclobutan besitzt eine hoheRingspannung.Cyclopentan und Cyclohexan kann durch einen gewinkelten Bau der hohen Ringspannungausweichen. Zwar wäre bei einem eben gebauten Cyclopentan der Bindungswinkel mit 108° nahedem Tetraederwinkel, durch eine Faltung des Moleküls kann aber der ideale 109,5°-Winkelerreicht werden. Das gleiche gilt für Cyclohexan. Planar mit 120° wäre die Ringspannung relativgroß, durch den gewinkelten Bau wird aber auch hier ein spannungsfreier Zustand mit 109,5°-Winkeln erreicht (idealer Winkel bei Einfachbindungen).

Sesselform von Cyclohexan Wannenform von Cyclohexana

e

a

e

a: axial; e: äquatorielcist und trans-Stellung der Substituenten

3 D-Modelle: http://www.egbeck.de/chemkurs/skripten/cmol1.htmhttp://dc2.uni-bielefeld.de/dc2/facharbeit/molalkane.html

http://www.uni-saarland.de/fak8/mediziner/Vorlesungen/Organik_1.pdf

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Alkylhalogenide (Halogenalkane)

Bei Kohlenwasserstoffen können Wasserstoffatome durch Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom, Iod)ersetzt sein. Es handelt sich dann um Alkylhalogenide (Halogenalkane). Bei Methan könnenbeispielsweise 1-4 H-Atome durch Chlor substituiert werden:

MethylchloridChlormethan

MethylenchloridDichlormethan

ChloroformTrichlormethan

TetrachlorkohlenstoffTetrachlormethan

Die halogenierten Kohlenwasserstoffe sind sehr reaktionsträge und wurden daher früher alsTreibmittel in Spraydosen verwendet. Da diese Substanzen aber die Ozonschicht schädigen,werden sie heute nur noch in besonderen Fällen eingesetzt.Auch einige Pflanzenschutzmittel, z.B. DDT, enthalten Halogenatome.

Halothan2-Brom-2-chlor-1,1,1-trifluor-

ethan(Narkosemittel)

FrigenDichlor-difluor-

methan(FREONE)

DDTDichlor-diphenyl-trichlor-

ethan

Homolyse / Heterolyse - Spaltung von Bindungen

Alkylhalogenide entstehen durch eine radikalische Substitution. Eingeleitet wird diese durch einehomolytische Spaltung der X-X-Bindung. Dabei entstehen zwei Radikale. Bei einer heterolytischenSpaltung verbleiben dagegen beide Bindungselektronen an einem Bindungspartner, es entstehensomit je ein Kation und ein Anion.

Homolyse: Heterolyse:

Halogenierung

Beispiel: Die Chlorierung von Methan wird durch eine homolytische Spaltung des Cl2-Molekülseingeleitet. Diese Reaktion erfolgt in der Regel photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit

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energiereichem (ultraviolettem) Licht. Dabei entstehen zwei Chlor-Radikale. Ein solches Radikalkann nun mit dem Alkan reagieren, wobei es ein H-Atom abspaltet und HCl bildet. Zurück bleibt einMethyl-Radikal. Dieses kann nun ein Cl2-Molekül spalten, zu Methylchlorid reagieren und dabeiwieder ein neues Cl-Radikal bilden. Es kommt eine Kettenreaktion in Gang.

Bruttogleichung:

Stabilität von Radikalen - Selektivität der Halogenierung

Je mehr Kohlenstoffatome an das C-Atom mit dem ungepaarten Elektron (also derRadikalfunktion) gebunden sind, desto stabiler ist dieses Radikal. Ein tertiäres Radikal ist daherstabiler als ein sekundäres und dieses wiederum stabiler als ein primäres Radikal.

Bei den sehr reaktionsfähigen Halogenen (Fluor, Chlor) spielt bei der Halogenierungsreaktion dieunterschiedliche Stabilität der verschiedenen Radikale kaum eine geringe Rolle und hat daherauch nur einen geringen Einfluss auf entstehenden Produkte.Brom zeigt dagegen eine deutlich geringere Reaktivität: Bei der Bromierung von Isobutan entstehtpraktisch ausschließlich 2-Brom-isobutan, das primäre Radikal (obwohl es statistisch 9mal so oftgebildet werden kann) entsteht nicht.

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Alkene (Olefine)

Die Moleküle der Alkene besitzen C=C-Doppelbindungen. Zwischen den Kohlenstoffatomen isteine -Bindung und eine -Bindung ausgebildet. Die C-H-Bindungen liegen auf einer Ebene. DieEbene der -Bindung steht senkrecht auf der C-H-Bindungsebene. Die -Bindung ist somit vonaußen leicht zugänglich und lässt dadurch Reaktionen zu, die Alkane nicht eingehen können.Das Vorhandensein einer C=C-Doppelbindung wird im Verbindungsnamen durch die Endung -enkenntlich gemacht.

3-Hepten 5-Ethyl-3,6-dimethyl-3-hepten

cis-trans-Isomerie (geometrische Isomerie)

Um die C=C-Doppelbindung ist keine freie Drehbarkeit möglich. Die Bindungspartner an denbeiden C-Atomen können daher zwei verschiedene relative Anordnungen (= Isomere) zueinanderannehmen: Diese Isomere unterscheiden sich in der relativen Lage der Substituenten zueinander.

Man bezeichnet solche Moleküle auch als geometrische Isomere und unterscheidet dieVerbindungen durch die Vorsilben cis- bzw. trans-.

Eliminierung

Alkene können aus substituierten Alkanen durch Abspaltung je eines Bindungspartners an zweibenachbarten C-Atomen entstehen. Eine solche Reaktion nennt man Eliminierung.

Besonders leicht lassen sich Halogen-Atome (Chlor, Brom, Iod) abspalten. Am benachbarten C-Atom wird noch ein Wasserstoffatom abgespalten und es entsteht ein Alken undHalogenwasserstoff. Die Reaktionsgleichung zeigt die Eliminierung von HBr aus 1-Brom-butan,

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wobei 1-Buten entsteht. Diese Reaktionen sind Basen-katalysiert, laufen also in alkalischer Lösungab.

Dehydrierung - Dehydratisierung

Die Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen unter Ausbildung einer C=C-Doppelbindung wird alsDehydrierung bezeichnet. (ENZYME: Dehydrogenasen)

Bei einer Dehydratisierung wird Wasser abgespalten. (ENZYME: Dehydratasen)

Addition

Die Addition stellt die Umkehrung einer Eliminierung dar. Ein Molekül wird an ein Alkengebunden, wobei die Doppelbindung aufgebrochen wird.

Besonders leicht können Halogene und Halogenwasserstoffe (im Beispiel Iodwasserstoff) addiertwerden.

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Hydrierung - Hydratisierung

Die Umkehrung der Dehydrierung, also die Addition von Wasserstoff an eine Doppelbindung, heißtHydrierung.

Bei der Hydratisierung wird Wasser an eine Doppelbindung addiert.

Die Addition von Brom an eine Doppelbindung nennt man Bromierung. Entsprechend heißt eineAddition von Chlor Chlorierung und die Addition von Iod Iodierung (allgemein: Halogenierung).

Mechanismus der Addition

Die Reaktionsablauf einer Addition von Brom an ein Alken soll nun genauer betrachtet werden:

Zunächst lagert sich das Brommolekül an das -System der Doppelbindung an. Da die -Elektronenwolke negativ geladen ist, werden die Bindungselektronen im Br2-Molekül zum äußerenAtom hin verschoben. ----- Nun erfolgt eine heterolytische Spaltung der Br–Br-Bindung. Ein Br–-Ion (Bromid-Ion) wird abgespalten, das Br+-Ion (Bromonium-Ion) bleibt am -System gebunden.Es liegt der -Komplex vor.Zwischen dem Br+-Ion und einem C-Atom bildet sich eine -Bindung aus, die positive Ladungbefindet sich nun am zweiten C-Atom. (-Komplex)An das positiv geladene C-Atom (Carbenium-Ion) kann sich nun das Bromidion binden. DieAddition ist abgeschlossen. Da das Bromidion von der entgegengesetzten Seite aus gebundenwird, handelt es sich bei diesem Mechanismus um eine anti-Addition.

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Diene und Polyene

In einem Molekül können auch mehrere Doppelbindungen auftreten. Sind zwei Doppelbindungendurch eine Einfachbindung getrennt, wie im 1,3-Butadien, sind die Doppelbindungen konjugiert.Die mit je einem Elektron besetzten p-Orbitale an allen vier sp2-hybridisierten C-Atomen bilden eingemeinsames -System, das sich auf das gesamte Molekül erstreckt. Liegen mehr als eineEinfachbindung zwischen den Doppelbindungen, sind sie also durch ein oder mehrere sp3-hybridisierte C-Atome getrennt, sind die Doppelbindungen isoliert und nicht konjugiert.

Moleküle mit mehreren konjugierten Doppelbindungen sind oft farbig, z.B. der orange-roteFarbstoff -Carotin in Möhren und vielen anderen Pflanzenteilen und das rote Lycopin in denTomaten.

-Carotin

Lycopin

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Aromaten

Benzol (Benzen) besteht aus sechs sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen. Auch hier bilden diemit je einem Elektron besetzten p-Orbitale ein ringförmiges -System aus.

Formal liegen in diesem Molekül abwechselnd je drei Doppel- und Einfachbindungen vor: dieDoppelbindungen sind konjugiert. Bei diesem Molekül gibt es für die Lage der Doppelbindungenzwei äquivalente Möglichkeiten. Tatsächlich sind alle C-C-Bindungen im Benzol gleichwertig. Einederartige Elektronenanordnung, bei der die Doppelbindungen "verschoben" werden können,bezeichnet man als mesomer. Oft wird dies durch die rechte Schreibweise angedeutet: Der Kreissoll anzeigen, dass es keine isolierten Doppelbindungen gibt, sondern ein geschlossenes -System.

Geschlossene, ringförmige -Systeme mit (4n+2) -Elektronen nennt man aromatisch. Zu denAromaten gehören neben Benzol (mit 6 -Elektronen) auch Naphthalin (10 -Elektronen) undAnthracen (14 -Elektronen).

Naphthalin Anthracen

Elektrophile Substitution am Aromaten

Das aromatische System des Benzols ist sehr stabil. Benzol reagiert daher ohne Katalysator nichtmit Halogenen. Mit einem geeigneten Katalysator geht Benzol mit Brom eine Reaktion ein. Dabeierfolgt aber - im Gegensatz zu den Alkenen - keine Addition sondern eine Substitution.

Das folgende Schema zeigt den Mechanismus dieser Substitutionsreaktion. Br2 bildet mit demKatalysator FeBr3 einen Komplex. Dieser kann sich an das -System des Benzols anlagern.Nun erfolgt - analog zur Addition - eine heterolytische Spaltung der Br–Br-Bindung. Der hierbeigebildete -Komplex geht in einen -Komplex über, bei dem das Bromatom an einem C-Atomlokalisiert ist. Die positive Ladung ist über das mesomere System delokalisiert. Nun wird ein Protonabgespalten, wobei das aromatische System wieder zurückgebildet wird. Das abgespaltene Protonkann mit [FeBr4]

– zu HBr und dem Katalysator FeBr3 reagieren.

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Da diese Reaktion durch einen Angriff am elektronenreichen -System eingeleitet wird, bezeichnetman diesen Reaktionstyp als elektrophile Substitution.

Substituenten am Benzol

Sind zwei Substituenten an Benzol gebunden, können sie drei verschiedene relative Positioneneinnehmen. Man bezeichnet diese mit den Vorsilben ortho- (o-), meta- (m-) und para- (p-).

Zweitsubstitution am Aromaten

Ist bereits ein Substituent aneinen Benzolring gebunden,erfolg eine zweiteSubstitution meist anbestimmten Positionen.Hydroxy-Gruppen (-OH)dirigieren z. B. den zweitenSubstituenten in ortho- undpara-Stellung.

Wird beispielsweise Phenolmit Brom umgesetzt,entsteht ein Gemisch aus o-und p-Bromphenol, aberkein m-Bromphenol.