Organische Chemie für Biologen und...

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Lukas Gooßen, Vorlesung SS13

Organische Chemie für Biologen und

Wirtschaftsingenieure

Organische Verbindungen ‐ funktionellen Gruppen – ReaktionenAlkane: Nomenklatur, Strukturisomere, radikalische Chlorierung

Alkene: E‐ / Z‐Isomerie, Elektrophile Additionen

Aromatische Kohlenwasserstoffe: Aromatizität, Elektrophile Substitution, Induktive‐ und Resonanz‐Effekte

Heterocyclische Verbindungen: Nomenklatur

Stereochemie: Chirale Moleküle, R‐S‐Sequenzregeln Fischer‐Projektionen

Halogenalkane: Nucleophile Substitutionen und Eliminationsreaktionen, GrignardVerbindungen

Alkohole, Ether und Phenole: Acidität/pKs, Oxidationsreaktionen

Aldehyde und Ketone: Nucleophile Additionen

Carbonsäuren und ihre Derivate: Nucleophile Substitutionen

Carbonylverbindungen: Keto‐Enol Tautomerie, Reaktionen in a‐Stellung,

Amine und ihre Derivate: Basizität von Aminen, Amine in der Natur, Alkaloide

Kohlenhydrate: D‐ und L‐Zucker, Konformationen von Monosacchariden

Biomoleküle: Aminosäuren, Peptide und Proteine, DNA und RNA, Lipide, erpene, Steroide,Alkaloide

Strukturaufklärung in der Organischen ChemieInfrarot Spektroskopie

UV‐Vis Spektroskopie

NMR‐Spektroskopie

Aufbau der Vorlesung

WS 2013 L. Gooßen Vorlesung OC Nebenfach 2

Literaturempfehlung


I. Substanzklassen und ihre Reaktionen

Alkanegesättigte Kohlenwasserstoffe (saturated hydrocarbon) Allgemeine empirische Formel CxHyverschiedene Typen:− geradkettige Alkane − verzweigte Alkane − cyclische Alkane oder Cycloalkane− polycyclische Alkane

n Name Formel n Name Formel

1 Methan CH4 11 Undecan CH3(CH2)9CH3

2 Ethan CH3CH3 12 Dodecan CH3(CH2)10CH3

3 Propan CH3CH2CH3 13 Tridecan CH3(CH2)11CH3

4 Butan CH3CH2CH2CH3 14 Tetradecan CH3(CH2)12CH3

5 Pentan CH3(CH2)3CH3 15 Pentadecan CH3(CH2)13CH3

6 Hexan CH3(CH2)4CH3 16 Hexadecan CH3(CH2)14CH3

7 Heptan CH3(CH2)5CH3 17 Heptadecan CH3(CH2)15CH3

8 Octan CH3(CH2)6CH3 18 Octadecan CH3(CH2)16CH3

9 Nonan CH3(CH2)7CH3 19 Nonadecan CH3(CH2)17CH3

10 Decan CH3(CH2)8CH3 20 Eicosan CH3(CH2)18CH3


Isomerie

Moleküle, die dieselbe Molekularformel (Summenformel) haben, aber unterschiedliche chemische oder physikalische Eigenschaften besitzen, nennt man Isomere. z.B. existieren zwei C4H10 Moleküle und drei mögliche C5H10 Moleküle. Mit der Summenformel C30H62 findet man 4,111,846,763 mögliche Isomere Man unterscheidet zwischen zwei Arten von Isomerie:− Konstitutionsisomerie: Isomere besitzen die gleiche Summenformel,

aber sie unterscheiden sich durch die Verknüpfungsweise ihrer Atome und Gruppen. Sie unterscheiden sich also in ihren Konstitutionen (Atomverknüpfungen, Konnektivitäten)

Stereoisomerie (Stereoisomerie wird später behandelt)

C5H12

CH3 CH3CH3

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

CH3

n-Pentan 2-Methylbutan 2,2-Dimethylpropan

-III -III-II -II -II -III-III-II -I

-III

-III

-III-III-III0


Nomenklatur

Die formal durch Abspaltung eines H‐Atoms gebildete Gruppe (CH3, C2H5, C3H7.... ) erhält die Endung ‐yl ( Methyl, Ethyl, ....)

R

R

R

R

R

R

n-Propan n-Propyl (n-Pr) Isopropyl (i-Pr)

n-Butan n-Butyl (n-Bu) sec-Butyl (s-Bu)

Isobutan Isobutyl (i-Bu) tert-Butyl (t-Bu)


Benennung von Alkanen nach IUPAC

Suchen und benennen Sie die längste Kette von Kohlenstoffatomen. Bei zwei Ketten mit der gleichen Länge, hat die Kette mit mehr Substituenten Vorrang Bestimmen Sie die Namen, der an die längste Kette gebundenen Alkyl‐gruppen Nummerieren Sie die Kohlenstoffatomeder längsten Kette von dem Ende her, das einer Substitution am nächsten ist. Bei 2 Substituenten mit dem gleichen Abstand vom Kettenende dann alphabetisch Schreiben Sie den Namen des Alkans, indem Sie zunächst die Namen der Seitenketten in alphabetischer Reihenfolge ordnen (jedem geht die Nummer des Kohlenstoffatoms, an das es gebunden ist und ein Bindestrich voraus), und fügen sie dann den Namen des Stammalkans, wie am Rand gezeigt, hinzu

CH3

CH3

CH3

nicht: 6 5 4 3 2 11 2 3 4 5 6 8 7 6 5 4 3 2 1

1 2 3 4 5 6 7 8

4-Ethyl-2,2,7-trimethyloctan 4-(1-Ethylpropyl)-2,3,5-trimethylnonan

12

34 5 7 912

3 6 87 5 3 1

8 6 4 2


Alkane und ihre Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften der Alkane Bei Raumtemperatur sind die homologen Alkane mit kleinerer molarer Masse Gase oder farblose Flüssigkeiten, die mit grösserer molarer Masse Feststoffe

Generelle chemische EigenschaftenBei Raumtemperatur sind die Alkane gegenüber den meisten Reagenzien praktisch völlig inert. Wird ein Gemisch eines Alkans mit Chlor oder mit Brom kräftig belichtet, findet eine Halogenierung statt

Verbrennung von AlkanenStark exotherme Reaktion

CH4 CO2 OH22O22+ + + 213 kcal/mol


Organische Substanzklassen

Einfache Kohlenwasserstoffe:

Halogenverbindungen:

Alkohole, Amine und Ether:

Carbonylverbindungen:

Carbonsäurederivate:

CH3 CH3 CH2 CH3CH3CH

CH3

-III -III -III -III

-III

-II -II -II -II-II -I

-I-I

-I-I-I

-I00

n-Pentan 1-Propen 1-ButinToluol

CH3 OH CH3 NH2 O CH3CH3

OH

-III -II -III -III

-II

-II -II -I -II-III -I -I -I

-I-I-I

-I I

n-Butanol Ethylamin DiethyletherPhenol

-III-I

H Cl

Cl

Cl

-I

-IIII-I H Cl

Cl

H

-I

-I0I

ICH3

I-III -II -II -II -I-I

Br-I

-I

-I-I-I

-II

Dichlormethan 1-IodpentanBrombenzol

Chloroform

CH3 O

H

CH3 CH3

O

OHCH3

O

OOH

-III -II -III

-II

-II -II

I

-II-III

-II

-I

-I-I-I

-I0

n-Butanal Aceton EssigsäureBenzoesäure

-III

-II

I

-IIIII

IIIII

CH3

N-III

-IIIIII

OCH3

O

CH3

-II

-II

-III III -I -III

OCl

CH3 NH2

O

Acetonitril Essigsäureamid EssigsäureethylesterBenzoesäurechlorid

-II

-I

-I-I-I

-I0

-IIII

-III-III

-II

II


Klassifizierung über Oxidationsstufen

-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4

M: MetallR: organischer Rest,

z.B. Alkyl, ArylX: -Hal, -OH, -OR, -NH2,

-NR2 u.a.m.n: 3, 4, …

(cyclische Verbindung) Y: O, NR, S u.a.m.

H H

H

H

H M

H

H

H R

H

H

R M

H

H

H H

H

R R

H

H

R M

H

R

H R

H

H H

H

+

H

H

H

H

n

H H

HH

H X

H

H

R R

H

R

R M

R

R

R R

H

H R

H

+

H

H

R

H

n

H H

R X

H

H

H H

R R

R

+

H

H

R

X

R R

R

X

X X

R

H

R Y

H

R R

R

R

R R

R

R R

H

+

H

H

R

R

H

H

X

H

X X

H

H

R X

R

H

H Y

H

H R

R R

X

X

R Y

R

X Y

H

X X

X

H

X Y

R

X R

X

X X X

X

X

YY

H

H

X

X


Bestimmung von Oxidationsstufen in organischen Verbindungen

Die Oxidationszahlen sind gedankliche Ladungszahlen, die ein Atom in einer Verbindung hat. Man ordnet die bindenden Elektronen dem elektronegativeren Partner zu Relative Zahlenwerte für die Elektronegativität nach Pauling:


Regeln

1. Die Atome in Elementen erhalten immer die Oxidationszahl (OXZ) Null,weil in gleichen Atomsorten kein Elektronegativitätsunterschiedvorliegt. ∆EN = 0, z.B. O2, Cl2, S8 usw

2. In einem einatomigen Ion ist die OXZ gleich der Ladung des Ions.z.B. Ba2+ → OXZ = II

3. In Molekülen oder Molekül‐Ionen werden folgende Bestimmungsregelnangewendet:a) Zeichnen Sie das Molekül als Lewisformel mit allen vorhandenen

Valenzelektronen (VE).b) Bestimmen Sie zeichnerisch welches Atom jeder vorliegenden

Bindung die höhere Elektronegativität besitzt. Diesem Atom werdenbeide Elektronen der Bindung formal zugeordnet.

c) Bei gleicher Elektronegativität beider Atome werden die Elektronender Bindung auf beide Atome aufgeteilt.

d) Zähle die Anzahl von Elektronen eines jeden Atoms einerVerbindung und bestimme die Differenz zur Valenzelektronenzahldes jeweiligen freien Atoms.


Bestimmung von Oxidationsstufen

4. Im Molekül muss die Summe der Oxidationszahlen Null sein!5. In Molekül‐Ionen entspricht die Summe der Oxidationszahlen der

Ladung des Ions.6. In Molekülen mit zusammengesetzten Ionen leitet man sich die

Oxidationszahlen am leichtesten über die Säure her.

ON

+O

OH

CC

CO

O

H SH

H

HH

H

HO

H

FClBr

H

N 5 VE; EN = 3.0O 6 VE; EN = 3.5S 6 VE; EN = 2.5

C 4 VE; EN = 2.5

CCCl

N

H

HH

H

FBr

II

I

I

-I

-I

-I

-III +III-I

Atom:

Molekül:

ΣOXZ = 1 + 3* (-2) + 5 = 0 ΣOXZ = 2 * 1 + (-2) = 0

OXZ = -II

8 VE OXZ = -II

0 VE OXZ = V0 VE OXZ = I

OXZ = I

OXZ = -II

0 VE ∆VE = - 0 = 11 OXZ = I

8 VE ∆VE = - 8 = -26 OXZ = -II

OXZ = I

OXZ = IOXZ = I

OXZ = I

OXZ = I

OXZ = -II

OXZ = III

OXZ = -I

ΣOXZ = 6 * 1 + 3 + 4 * (-2) + (-1) = 0 ΣOXZ = 4 * 1 + 3 + 4 * (-1) + (-3) = 0

OXZ = -II

7 VE; EN = 4.07 VE; EN = 3.07 VE; EN = 2.8

1 VE; EN = 2.2


Klassifizierung organischer Reaktionen

Betrachtet man nur die Veränderungen des Molekülskelettes und lässt den genauen Ablauf unberücksichtigt, so kann man vier Haupt‐typen von Reaktionen unterscheiden:

Substitution: Dabei wird ein Atom oder eine Atomgruppe durch ein anderes Atom oder Atomgruppe ersetzt (substituiert):

Addition: Hier werden weitere Atome (Atomgruppen) an das Molekül angelagert (nur an ungesättigten funktionellen Gruppen möglich):

CH3

OH BrH CH3

Br OH

H

Substitution:

+ +

H

MeH

MeH

HBr

MeBr

MeBr2

HCNOH

Me H OMe

HCN

Addition:

+

+


Klassifizierung organischer Reaktionen

Eliminierung: Aus organischen Molekülen werden Moleküle abgespalten, wobei ungesättigte Verbindungen entstehen:

Umlagerung: Wenn innerhalb eines Moleküls Atome oder Atomgruppen verschoben werden, so wird das Kohlenstoffgerüst verändert und es tritt eine Umlagerung ein:

HMe

H

MeOH

Me

Me

MeH

MeOH2

Eliminierung:

+[H2SO4]

∆

Me Me

OH

MeMe

OHMe

OMe

MeMe

Umlagerung:

[H+]-H2O


Reaktionsmechanismen

In chemischen Reaktionen werden kovalente Bindungen gebrochen und gebildet. Kovalente Bindungen können auf zwei Arten gebrochen werden:

Bei der homolytischen Bindungstrennung entstehen Atome und/oder Radikale, während bei der heterolytischen Bindungstrennung Ionen, eventuell auch neutrale Molekule gebildet werden können. Umgekehrt, kann bei der Bindungsneubildung die kovalente Bindung durch einen radikalischen oder durch einen polaren Prozess gebildet werden:

A B

A+

B

A B

A B

+ Homolytische Spaltung+ Heterolytische Spaltung

A B

A+

B

A B

A B

Radikal-Reaktionpolare oder ionische Reaktion


Reaktionsmechanismen

In polaren Reaktionen werden die Elektronen‐Bewegungen durch Pfeile gekennzeichnetein Nucleophil ("nucleus‐loving", ein elektron‐reiches Atom oder Atomgruppe) überträgt dabei seine Elektronen auf ein Elektrophil("electron‐loving", ein elektronarmes Atom oder Atomgruppe) Es bildet sich eine neue kovalente Bindung:

A+

B A BElektrophil Nukleophil


Reaktionsdiagramme

Die chemische Thermodynamik befasst sich mit den Energieänderungen von Edukten zu Produkten. Die Energieänderung ist ein Mass für die Lage des chemisches Gleichgewicht:

Keq groß: Gleichgewicht liegt auf der rechten Seite: Das Energieniveau der Produkte ist niedriger als das der Edukte (exotherme Reaktion).Keq klein (<1): Gleichgewicht liegt auf der linken Seite: Das Energieniveau der Produkte ist höher als das der Edukte (endotherme Reaktion).Die Gleichgewichtslage wird durch ΔGo, die Differenz zwischen den freien Enthalpien der Produkte und der Edukte, bestimmt.

[R-Cl][Alken] [HCl]

Keq =

Alken HCl R-Cl Additionsprodukt+Keq


Kinetik

Die chemische Kinetik betrachtet die Geschwindigkeit, mit der die Reaktion abläuft. Die Geschwindigkeit einer Reaktion wird durch ihre freie Aktivierungs‐energie ΔG# bestimmt, diese entspricht der Differenz zwischen der freien Enthalpie der Edukte und dem (oder dem höchsten, wenn es mehrere gibt) Übergangszustand (transition state).z.B. für A → B

A B

A

B

=Energie

Reaktionskoordinate

k

Ea = AktivierungsenergieA = Arrhenius-KonstanteR = GaskonstanteT = Temperatur (K)

Ea

= Übergangszustand

∆G°

k = Geschwindigkeitskonstante

= A . exp(Ea/R.T)k


Aktivierungsenergie

Die Energie, die zur Überschreitung der Energiebarriere nötig ist, erlangt ein Molekül normalerweise durch Zusammenstösse mit anderen Molekülen.Die Häufigkeitsverteilung der kinetischen Energie bei einer gegebenen Temperatur wird durch die Boltzmann‐Verteilung angegeben.Bei RT beträgt die mittlere kinetische Energie der Moleküle einer organischen Verbindung nur etwa 2.5 KJ/mol.Viele organische Reaktionen besitzen Aktivierungsenergien von 40‐150 KJ/mol. Damit eine Reaktion bei Raumtemperatur abläuft, darf die Aktivierungsenergie nicht über 80 KJ/mol liegen. Reaktionen mit höherer Aktivierungsenergie finden nur bei höheren Temperaturen statt.


Energieprofil

Für die elektrophile Addition von HCl an Alkene:

Die Strukturen, die auf Energiemaxima liegen, heißen Übergangs‐zustände. Sie können weder isoliert noch beobachtet werden. Im ersten Übergangszustand ist die C=C Doppelbindung partiell gespalten und die neue C‐H σ‐Bindung partiell gebildet:

A

B

H Cl CH3

CH2+

CH3

CH2

ClCl

Energie

Reaktionskoordinate

Ea1

Übergangszustand-1

G°

+ +ZwischenstufeCarbokation

Übergangszustand-2Zwischenstufe

Ea2

HHH

H

H+

C+

HHH

H

H

n

C+

HHH

H

H=

ZwischenstufeCarbokationÜbergangszustand-1

k1

rel. langsamEa

1 (groß)


Reaktive Zwischenstufen

Das Zwischenprodukt, in diesem Fall ein Carbokation, liegt in einem Energieminimum, ist aber instabil weil es auf einem hohen Energieniveau liegt. Der zweite Übergangszustand benötigt nur einen sehr kleinen Energiebetrag und läuft deswegen sehr rasch ab:

C+

HHH

H

H

Cl

HHH

H

H

n

Cl

HHH

H

HCl

=

Übergangszustand-2

k2

rel. schnellEa

2 klein) Produkt


Typische Reaktionen von Alkanen

Radikalische Substitution Die Reaktionen der Halogenen (Fluor, Chlor, Brom, Jod) mit Methan sind ein gutes Beispiel dafür, wie unterschiedlich die Reaktivität eines Reagenzes gegenüber einer gegebenen Substanz sein kann. Fluor ist am reaktivsten, sogar so reaktiv, dass ohne geeignete Vorkehrungen eine Mischung aus Fluor und Methan explodieren würde. Die Reaktion mit Chlor lässt sich gut kontrollieren, Brom ist schon sehr viel weniger reaktiv und Iod reagiert überhaupt nicht mehr mit Methan.F >> Cl > Br > I

F Cl Br J

X2 → 2 X. +155 +242 +192 +151 Aktivierungsenergie Ea (kJ/mol)

X. + CH4 → H3C. + HX -125 +8 +75 +142Aktivierungsenthalphien ∆H°

(kJ/mol)H3C. + X2 → CH3X + X. -306 -113 -105 -88

CH4 + X2 → CH3X + HX -131 -105 -30 -54


Mechanismus d. radikalischen Substitution

Beispiel: radikalische ChlorierungKettenstart: Chlor‐Molekül wird durch Licht oder Wärme homolytisch in zwei Chlor‐Radikale gespalten.Kettenfortpflanzung: Chlor‐Radikale reagieren mit dem Methan homolytischzu HCl und einem Methyl‐Radikal. Dieses planare Methyl‐Radikal reagiert im folgenden Schritt mit einem weiteren Chlor‐Molekül zum Methylchlorid und einem neuen Chlor‐Radikal.Kettenabbruch: kann auf unterschied‐lichen Wegen erfolgen, z.B. durch Stöße mit der Wand oder durch die Rekombination zweier Radikale

Cl2 Cl

Cl Cl Cl2CH3

CH3 C2H6

Cl CH3 H3CCl

Cl CH4 CH3 ClH

CH3 Cl2 H3CCl Cl

1.) Startreaktion:

2.) Kettenfortpflanzungsreaktion:

3.) Kettenabbruchsreaktionen:

2

+++

+ ++ +

Licht


Stabilität von Radikalen

Die Stabilität der Radikale hängt von der Struktur ab. Höher substituierte Radikale sind stabiler als weniger substituierte. Ein Vergleich der Radikalstabilität kann über die Dissoziationsenergie der Bindung zwischen dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff vorgenommen werden, also der Energie, die für eine homolytische Spaltung dieser Bindung benötigt wird. Es ergibt sich für die Radikale die unten stehende Stabilitätsreihe, die der Reihenfolge bei Carbokationen entspricht:⇒ allylisch, benzylisch > tertiär > sekundär > primär > methyl

CH

CH2 CH2

C CH CH3

CH2

, > > > >


Chlorierung höherer Alkane

Bei der Chlorierung höhere und verzweigte Alkane sind unterschiedlich gebundene Wasserstoff‐Atome vorhanden: primäre, sekundäre und tertiäre. An den Beispielen Propan und 2‐Methylpropan ist der Einfluss der Stellung der Wasserstoff‐Atome gut zu erkennen. Beim Propan können zwei Arten von gebundenen Wasserstoff‐Atomen mit dem Chlor‐Radikal reagieren und zwar sechs primäre und zwei sekundäre. Statistisch gesehen wäre daher dreimal so viel 1‐Chlorpropan wie 2‐Chlorpropan zu erwarten. Aufgrund thermodynamischer Faktoren weichen die statistischen Verhältnisse stark von den experimentellen Verhältnissen ab.



Cl2CH3

CH2

CH3CH3

ClCH3 CH3

ClCl H+ + + 2

1-Chlorpropan 2-Chlorpentan

h.ν

Zahl der C-H Bindungen

Relative Ausbeute (%)

Ausbeute pro C-H Bindung

Selektivität

primär 6 43 7,2 1

sekundär 2 57 28,5 4

1-Chlorpropan 2-Chlorpropan

erwartetes statistisches Verhältnis 3 1

experimentelles Verhältnis bei 25°C 43 57

experimentelles Verhältnis bei 600°C 3 1



Cl2 CH C

H2

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

CH3

ClCH3

CH3

CH3

Cl

CH3

CH3

Cl+ +

+

1-Chlor-2-methylbutan 1-Chlor-3-methylbutan

2-Chlor-3-methylbutan 2-Chlor-2-methylbutan

27% 14%

36% 23%

h.ν

Zahl der C-H Bindungen

Relative Ausbeute (%)

Ausbeute pro C-H Bindung

Selektivität

primär 9 41 4,56 1

sekundär 2 36 18 4

tertiär 1 23 23 5


II. Alkene

C=C Doppelbindung ist die funktionelle Gruppe, die für die Alkene (Olefine) charakteristisch ist

In der JUPAC‐ Nomenklatur wird die einfachere Endung ‐en anstatt ‐ylenbenutzt. Kompliziertere Systeme erfordern Anpassungen und Erweiterungen der Nomenklaturregeln für Alkene:− Finden Sie die längste Kohlenstoff‐Kette, die beide an der

Doppelbindung beteiligte C‐Atome enthält:

− Die Nummerierung beginnt an dem Ende, das der Doppelbindung näher ist. In Cycloalkenen sind die Kohlenstoffatome 1 und 2 immer die, zwischen denen die Doppelbindung liegt:

CH2

CH2CH2 CH3 H

ClCl

ClEthen Propen Trichlorethyen

-II-II

-II-I

-IIIII 0

-I -I

-I I

CH2 CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3Methyl-Penten Decen Derivat

-III

-III

-III

-III

-III

-III

-II -II -II-II

-II-II

-II-II

-II

-I-I 00

CH2

CH3 CH3 CH3

12

34

12

34

5

1-Buten(nicht 3-Buten!!!) 2-Penten Cyclohexen

12

34

5

6


IUPAC- Nomenklatur

− Die Substituenten und ihre Positionen werden dem Namen des Alkens als Präfixe vorgestellt:

− Zwei Substituenten können auf denselben oder auf entgegengesetzten Seiten der Doppelbindung stehen. Die erste stereochemische Anordung wird cis genannt, die zweite trans. Nach JUPAC gilt das E,Z‐System (später):

− Wenn andere funktionelle Gruppen vorhanden sind, können sie gegenüber der Doppelbindung Vorrang haben z.B Alkenole:

− Substituenten, die eine Doppelbindung enthalten, werden Alkenyl genannt:

RR

CH2 R CH2

RVinyl-Gruppe(Ethenyl-)

Allyl-Gruppe(2-Propenyl-)

CH2

OH

2-Propen-1-ol

32

1

CH3

CH3

CH3

CH3 CH3

CH3

CH3

Cl 1

23

45

-2-Butencis -2-Butentrans 4-Chlor-3-methyl-cis -2-penten

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

3-Methyl-1-penten 3-Methylcyclohexen 2-Methyl-3-hexen

12

34

56

12

312

34

5


E- und Z- Isomere

Die Rotation um eine C=C Doppelbindung benötigt einen hohen Energiebetrag, weil die π‐Bindung (π‐Bindungsdissoziationsenergie 272 kJ/mol) gebrochen werden muss:

unter 300°C sind die meisten Doppelbindungen konfigurationsstabil. Durch starke Säure kann die Isomerisierung katalysiert werden, und beim Gleichgewicht steht das trans‐Isomer im Überschuss. Die trans‐Isomere sind stabiler als die cis‐Isomere.

HHMe Me

HHMe Me

keine Überlappung der p-Orbitale90° Rotation

+Energie

Me

HH

Me H

MeH

Me

trans-Alkene sind stabiler

als cis-Alkene

(H+)


Sequenzregel

Zur eindeutigen Benennung von mehrfach substituierten Alkenen benutzt man die Sequenzregel von Cahn, Ingold und Prelog. Nach diesen Regeln sind alle möglichen Substituenten in einer Reihe nach abnehmender Priorität geordnet. Die Priorität der Substituenten ergibt sich aus der Abnahme der Ordungszahl, der direkt an die Doppelbindung gebundenen Atome. z.B.:⇒ 35Br > 17Cl > 8O > 7N > 6C > 1H usw.Das Isomer, bei dem die beiden Gruppen höherer Priorität auf derselben Seite der Doppelbindung liegen, wird als Z‐Isomer, das andere als E‐Isomer bezeichnet, z.B.:

Me

Me

Me

ClH

MeH

Me Me

HH

Me H

FBr

F

E-1-Chlor-3-ethyl-4-methyl-3-hepten

12

3 45

6

7

E-2-Buten Z-2-Buten Z-1-Brom-1,2,difluorethen

2 1

21

2 2

11

1 1

22

2 121


Sequenzregel

Bei identischen Atome, bestimmt die Atomnummer des benachbarten Atoms die Prioritätenfolge:

Doppelt gebundene Atome sind als Äquivalent zur gleichen Anzahl einfach gebundener Atome zu betrachten, z. B. ‐CH=O hat ein C‐Atom mit einer Doppelbindung zum O‐Atom und wird als Äquivalent zu einem C‐Atom mit zwei einfach gebundenen O‐Atomen betrachtet:

C

C C

CC

H H

H

H HH

HHH

H

H

HMe

Me

Me

Me

Me

höhere Prioritätd.h. E-

1

2

2

1

C

CO

H

H

O

H

OH

H

Me

HO

OHd.h. E-

2

1

1

2

höhere Priorität


Struktur und Bindung in Alkenen

Doppelbindungen bestehen aus einer σ‐ und einer π‐Bindung:Chemische Bindungen entstehen durch die Überlappung von Orbitalendie Bindungsstärke wird von der Effektivität der Überlappung bestimmtWegen der räumlichen Anordung der Orbitale ist zu erwarten, dass die Orbital‐Überlappung in einer σ‐Bindung besser ist als in einer π‐Bindung. Die Überlappung ist in π‐Orbitalen geringer als in σ‐Orbitalen, daher sollte die Abspaltung eines Elektrons aus dem energetisch höher liegenden π‐Niveau erfolgen, weil π‐Elektronen weniger stark gebunden sind als σ‐Elektronen:

HHMe Me

π−Bindung

σ−Bindung

EnergieMolekül-Orbitale (MO´s)

σ−antibind. MO

π−antibind. MOAtomorbitale (AO)π−bind. (MO) (höchst besetztes MO: HOMO)

σ−bind. MO


Typische Reaktionen von Alkenen

Eine C=C Doppelbindung (und ebenso eine Dreifachbindung) ist ein Zentrum von relativ hoher negativer Ladungsdichte C=C Doppelbindungen sind nucleophilDaher sind C=C Doppelbindungen leicht von elektrophilen Reagentienangreifbar, bzw. formal die C=C Doppelbindung angreift (Pfeilrichtung!)

Diesen Reaktionstyp bezeichnet man als elektrophile Additionz.B. Addition von HCl:

H

MeH

MeH

HH

MeCl

Me

H

Cl

HClEt2O

HClEt2O


Die elektrophile Addition

Ein Carbokation (Carbeniumion) entsteht als Zwischenprodukt. Zwischenprodukte treten oft in mehrstufigen Reaktionen auf und sind gewöhnlich instabil und reagieren rasch weiter.

H

H H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

Cl

HH

HHH

H

Das Elektrophil (H+) wird von den π−Elektronenangegriffen: eine neue C-H σ−Bindung entsteht.

Eine positive Ladung wird dadurch in einem leerenp-Orbital gebildet.

ein Carbokation(Carbenium-Ion) wird als

Zwischenprodukt gebildet

Cl− überträgt ein Elektronenpaar auf den positiv-geladenen Kohlenstoff und bildet dadurch eine

neue C-Cl σ−Bindung.

H+

sp2

sp2

sp3

+

Cl−

sp3


Elektrophile Additionen an Alkene

RegioselektivitätDas Proton einer starken Säure kann sich unter Bildung eines Carbeniumions an eine Doppelbindung addieren. Mit einem Nucleophilbildet sich, insbesondere bei tiefen Temperaturen, das Produkt einer elektrophilen Addition an die Doppelbindung:

Additionen von HX an unsymmetrische Doppelbindungen sind meistens regioselektiv. z.B.:

CH2

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

Cl

CH3 CH3Br

Cl

HClEther, 0°

HClEther, 0°

HBrEther, 0°

CH2

CH3

CH3

CH3CH3

CH3

ClCH2

CH3

CH3

HCl

HClnicht:


Regel von Markovnikov

Bei Doppelbindung mit unterschiedlichen Substitutionsgrad der beteiligten Kohlenstoffatome addiert das Proton (Elektrophil) an das weniger substituierte Kohlenstoffatom (to him that hath shall be given!).

Für Alkene, die an beiden sp2‐Kohlenstoffatomen ähnlich substituiert sind, sind Produktgemische zu erwarten:

Die Regel kann mit Hilfe des Mechanismus der elektro‐philen Addition von H+ an Alkene und der relativen Stabilität der so gebildeten Carbeniumionen erklärt werden . z.B.:

Das π‐System greift das Proton unter Bildung eines Carbeniumions an. Die Regiochemie der Reaktion wird von diesem Schritt bestimmt, denn wenn das Carbeniumion erst gebildet ist, erfolgt der Abfang durch Cl‐ schnell.

CH2

CH3

CH3

CH3 C+

CH2

CH3

H

CH3 C CH2+

CH3

H

CH3 C CH2

CH3

HCl

CH3 C CH2

CH3

H Cl

Cl-

Cl-

HCl

HCl

Cl

H Cl

H

CH3

CH3 +1 : 1

HCl


Grund: Stabilität von Carbenium-Ionen

Messungen in der Gasphase zeigen, dass die Stabilität von Carbenium‐Ionen mit zunehmender Alkylsubstitution zunimmt:

Die Stabilisierung kann auf die induktiven Effekte der Alkylgruppen,

aber auch auf die Hyperkonjugation zurückgeführt werden:

Hyperkonjugation beruht im wesentlichen auf dem Elektronenschub eines Alkylsubstituenten zu einem elektronenarmen Zentrum. Aufgrund dieser Wirkung gilt die Alkylgruppe als "elektronenliefernd" und kann benachbarte positive Ladungen stabilisieren.

C+

RR

R C+

HR

R C+

HH

R C+

HH

HR = Alkyl- gruppen

Stabilität nimmt zu

Tertiär (3°) Sekundär (2°) Primär (1°) Methyl-

C+

CH3

CH3

H3C

C+

H

H

H3CC+-H ist kürzerund wenigerpolarisierbar

C+

H

H

H

C+

CH3

CH3

H

H

HÜberlappungwirkt stabilisierend


Ursache für Regioselektivitäten

Bei der Hydrochlorierung von 2‐Methylpropen, können die beiden denkbaren Wege der Addition in einem Energiediagramm abgebildet werden:

Der Übergangszustand‐1 (TS1), der zum energetisch ungünstigeren primären Propyl‐Kation führt, liegt energetisch höher als der Übergangszustand 2 (TS2), der zum 1‐Methylethyl‐Kation führt, d.h. die zweite Variante sollte schneller ablaufen.Für Alkene wie 2‐Penten sind Produktgemische zu erwarten, weil Carbeniumionen vergleichbarer Stabilität gebildet werden.

CH3C

+

CH3CH3

CH3 CH2+

H

CH3

Energie

Reaktionskoordinate

Übergangszustand-1

Ea

Edukte

Produkte

Zwischenprodukte

(3°)

(1°)


Elektrophile Hydratisierung von Alkenen

Wenn man ein Alken einer wässerigen Lösung einer Säure aussetzt, die ein schwach nucleophiles Gegenion besitzt, wie z.B. H2SO4, übernimmt das Wasser die Rolle des abfangenden Nucleophils. Insgesamt werden so die Bestandteile des Wassers addiert . z.B.:

In Gegenwart einer Säure etabliert sich ein Gleichgewicht zwischen Alkoholen und Alkenen. Dieses Gleichgewicht kann nach beiden Seiten verschoben werden, zum Alken (Dehydratisierung) oder zum Alkohol (Hydratisierung). Bei tieferen Temperaturen, wenn ein großer Überschuss an Wasser vorhanden ist, ist der Alkohol normalerweise das überwiegende Produkt.Jährlich werden über 300,000 Tonnen Ethanol in den USA durch die Hydratisierung von Ethylen produziert (andere Verfahren !).

CH2

CH2 OHH

H

OH

H+/H2O

H2SO4/H2O


Mechanismus: elektrophile Addition

CH2

CH3

CH3

H+

C+

CH2

CH3

CH3

H

CH2

CH3

CH3

HO

+H H

CH3 CH2

OH

CH3

HH

+

Die π−Elektronen greifen das Proton an

Das H2O übernimmt die Rolle eines Nucleophils(freies Elektronenpaar) und bildet eine neue

C-O-σ−Bindung am eletrophilen C-Zentrum aus

Der Sauerstoff gibt ein Proton ab und dasführt wieder zu einem neutralen Molekül

H2O

+


Halogen-Addition an Alkene

Halogene wie Chlor, Brom und Jod sind elektrophile Reagenzien, die sich an eine Doppelbindung addieren können, und dabei vicinale Dihalogenideliefern, z.B.:

Jährlich werden über 5 Millionen Tonnen 1,2‐Dichlorethan hergestellt. Es wird als Lösungsmittel verwendet und für die Darstellung von Polyvinylchlorid (PVC) eingesetzt.

CH2 CH2 CH2

CH2

BrBr

CH3CH3BrBr

Cl

Cl

Cl2CHCl3

Br2CHCl3

Br2CHCl3


Mechanismus: elektrophile Addition

CH2

CH3 Br Br

C+

CH2

CH3 Br

H

Br

CH3

Br

Br

Die π−Elektronen in der Doppelbindung greifendas Brom an. Eine C-Br-σ−Bindung wird gebildet

und die Br-Br-σ−Bindung wird gespalten

Das Br− greift das Carbokation an undein neutrales Endprodukt wird gebildet.


Halogen-Addition an Alkene

Dieser Mechanismus kann den beobachteten stereochemischen Verlauf solcher Reaktionen erklären, z.B:

Außerdem zeigen andere Erfahrungen, dass ein elektronegatives Halogenatom mit dem benachbarten, positiv geladenen Kohlenstoff leicht in Wechselwirkung tritt, so dass ein cyclisches Halogenonium‐Ionentsteht:

Im zweiten Schritt erfolgt die Addition des Bromanions von der entgegengesetzten Seite (vgl. SN2 Reaktionen später), so dass nur das anti‐Produkt gebildet werden kann.

Cl

Cl

Cl

Cl

Br

Br

Br

Brtrans

trans

nicht:

cisnicht:

cis

Br2CHCl3

Cl2CHCl3

Br H

H BrC

+

HBr

H

Br Br+

H H

Br

HHBr Br Zwischenprodukt-1 Zwischenprodukt-2 trans!


Weitere elektrophile Additionen

Hydrierung (Reduktion)Die Addition von Wasserstoff an Doppelbindungen verläuft stark exotherm. Aber nur bei Verwendung von Übergangsmetall‐Katalysatoren (z.B. Pd, Pt oder Ni) ist die Hydrierung möglich. Die Ausbeuten sind meist nahezu quantitativ. Die beiden Wasserstoffatome werden in den meisten Fällen von derselben Seite des Substrates addiert (syn‐Addition):

CH3

CH3

CH3

CH3

H

H

CH3

CH3CH3

CH3

syn-AdditioH2/Pt (Katalysator)

MeOH

H2/Pt (Katalysator)EtOAc


Epoxidierung

Oxirane (Epoxide) können durch die Reaktion von Alkenen mit Persäuren gewonnen werden. z.B.:

Vorsicht: Aminogruppen und Thiogruppen u. v. a. werden durchPersäurenleicht oxidiert)

Die Behandlung von Epoxide mit Wasser und Säure‐ oder Basenkatalyse führt unter Ringöffnung zu vicinal Diolen (vgl. später).

CH3 CH3

O RCOOH

CH3 CH3 CH3 CH3ORCOOH

R OO

H

O+

Epoxid

+Epoxid

eine Persäure

R-COOOHCHCl3

R-COOOHCHCl3


Oxidation mit Osmiumtetraoxid

OsO4 und KMnO4reagieren unter neutralen Bedingungen mit Alkenen unter Bildung der entsprechenden vicinalen syn‐Diole, z.B.:

geht auch mit katalytischen Mengen Os (giftig!) und Oxidatitionsmitteln

CH3 CH3 CH3 CH3

OH

OH

Os

O

O

O

O

OOs

O O

O

OH

OH

H2O

cis-Diol

OsO4,H2O


Polymerisation von Alkenen

Alkene können unter geeigneten Bedingungen miteinander reagieren, wobei die ungesättigten Zentren des Alken‐Monomeren unter Bildung von Dimeren, Trimeren, Oligomeren und schließlich Polymeren verbunden werden. Solche Prozessen sind von großer industrieller Bedeutung : z.B.

CH2 CH

RCH2 C

H

RCH2 C

H

R CH2

CH C

H2

CH C

H2

CH

R R R+ +

Monomer Struktur PolymerEthen Polyethylen

Chlorethen (Vinylchlorid) PVC (Polyvinylchlorid)

Tetrafluorethen Teflon

Phenylethen (Styrol) Polystyrol

Propennitril (Acrylnitril) Orlon

Methyl-2-methylpropenoat (Methylmethacrylat)

Plexiglas (Perspex)

CH2 CH2

F

F

F

F

CH2

CH2

CN

CH2

CH3

COOMe

CH2

Cl


Kationische Polymerisationen

Säurekatalysierte Polymerisationen werden mit H2SO4, HF oder BF3 als Initiatoren durchgeführt. Da Kationen als Intermediate auftreten, werden sie kationische Polymerisationen genannt:

Andere häufig gebrauchte Methoden sind radikalische, anionische und metallkatalysierte Polymerisationen.

CH2 C+

CH3

HCH2

CH3

CH2

CH+

CH3 CH3

H

CH2

CH3

CH2

CH3

H+

+ Polypropylen


Organische Chemie für Biologen und...

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