This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Ligandenstabilisierung durch Komplexbildung: P.P\P''-Triaminocyclotriphosphazan und adamantananaloges Tetraphosphorhexaimid

Stabilisation of Ligands by Complex Formation: P,P',P"-Triaminocyclotriphosphazane and an Adamantane-Analogous Tetraphosphorus Hexaimide

Heinrich Nöth* und Volker Thorn Institut für Anorganische Chemie der Universität München, Meiserstraße 1, D-8000 München 2

Herrn Prof. Dr. Drs. h. c. Oskar Glemser zum 70. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 86b, 1424-1431 (1981); eingegangen am 7. Mai 1981

P,P',P"-Triaminocyclotriphosphazan, Tetraphosphorhexaimid, Tetrathiophosphorylhexaimid The thermal decomposition of (CO)5MP(NH2)3 (M = Cr, Mo, W) has been studied. No

definite products were obtained for M = W but the molybdenum complex yielded [(CO)öMoP]4(NH)6. The same type of complex results with M = Cr, in addition to [(CO)5CrP(NH)NH2]3. The pentacarbonylchromium groups may be removed from the adamantane type [(CO)5CrP]4(NH)e with sulfur. The new compound S4P4(NH)6 results in this reaction. This compound is also a by-product in the thermal decomposition of SP(NH2)3. Attempts to prepare P4(NH)6 by desulfurisation from S4P4(NH)6 or from the chromium complex failed.

Endprodukt der Ammonolyse von PCI3 ist poly-merer Phosphor-Stickstoff [1-6]. Für Zwischenpro-dukte, teils postuliert, teils analytisch gesichert, fehlt insbesondere die strukturelle Charakterisie-rung. Genannt wurden bisher P(NH2)3 [4], PN2H3

[5], P2N3H3 [6], P2N3 [5] und schließlich PN [4]. Daß das Triaminophosphan P(NH2)3 mögliches Zwischenprodukt der PCI3-Ammonolyse sein kann, folgt aus der Reaktion zwischen Ammoniak und (C0)5MPC13 (M = Cr, Mo, W) [7]: es resultiert kom-plexstabilisiertes P(NH2)3. Ob P(NH2)3 aber tat-sächlich bei der Ammonolyse von PCI3 als Zwi-schenprodukt auftritt, ist damit weiterhin offen, denn es ist nicht sicher, ob die Reaktion von PCI3 mit NH3 über die Stufen C12PNH2, C1P(NH2)2 zu P(NH2)3 schneller stattfindet als Kondensations-prozesse, die, ausgehend von C12PNH2 und C1P(NH2)2, zu mehrkernigen Produkten führen werden. Mögliche Strukturen für die oben erwähn-ten Verbindungen kann man aus jenen ableiten, die sich bei der Solvolyse von PCI3 mit primären [8-10] und sekundären Aminen [11] bilden [12].

Unbeständige Phosphor-Stickstoff-Verbindungen sind durch Komplexbildung zu stabilisieren; sie können dadurch charakterisiert werden. Genannt

seien (CO)5MP(NH2)3 [7], H3BP(NH2)3 [13] sowie (CO)5MP(NHNH2)3 [14] und (CO)5MP(NH-NHCeH5)3 [15]. Es ist daher zu erwarten, daß auch Zwischen- und Folgeprodukte der PCl3-Ammono-lyse durch Komplexbildung zu stabilisieren sind und damit nachweisbar sowie stukturell charakteri-sierbar werden. Unter diesem Aspekt untersuchten wir die thermische Zersetzung des komplexgebun-denen P(NH2)3.

Thermische Zersetzung von Pentacarbonyl-tris(amino)phosphanchrom, -molybdän und -wolfram

Die Verbindungen (CO)5MP(NH2)3 (M = Cr, Mo, W) spalten bereits bei Raumtemperatur langsam Ammoniak ab. Erhitzt man sie zum Schmelzen, dann erfolgt Gasentwicklung unter Erstarren der Verbindungen. Ihre DTA-verfolgte Zersetzung lie-fert für (CO)5CrP(NH2)3 endotherme' Effekte bei 87, 159 und 290 °C, für (CO)5WP(NH2)3 bei 84 und 298 °C. Der erste Effekt entspricht der Zersetzung beim Schmelzen, der letzte einem tiefgreifenden Zerfall unter Metallabscheidung.

Die kontrollierte Thermolyse vom (CO)5WP(NH2)3

führte zu keinem isolierbaren und definierten Pro-dukt. Im Gegensatz dazu gelang es, bei der Zerset-zung der analogen Molybdän- und Chrom-Verbin-dung in Petrolether bei 120 °C Verbindungen eines

gemeinsamen Strukturtyps zu isolieren, deren Bil-dung Gl. (1) beschreibt.

4 (CO)5MP(NH2)3 -> [(CO)5MP]4(NH)6 + 6 NH3 (1) 1 2

M Cr Mo la , 2a l b , 2b

3 (CO)5CrP(NH2)3 [(CO)5CrP(NH)NH2]3 + 3NH 3

3 (2) Unter den Kondensationsprodukten von

(CO)5CrP(NH2)3 fand sich außerdem 3. Hauptpro-dukt ist jedoch 2 a. Die im Vakuum bis 170 °C durchgeführte Thermolyse von 1 a lieferte außer Hexacarbonylchrom keine definierten Ver-bindungen, insbesondere nicht die Verbindung [(COJöCrPNJx mit komplexgebundenem, molekula-rem PN.

Chemische Eigenschaften von [(C0)5CrP]4(NH)6

Da die in den Pentacarbonylmetall-Verbindun-gen 2 und 3 enthaltenen Liganden in freier Form bisher unbekannt sind, galt es, sie vom Pentacar-bonylmetall-Rest abzulösen, um ihre Stabilität und Reaktivität studieren zu können. Versuche, mit

Kohlenstoffmonoxid unter Druck eine Abspaltung von M(CO)e zu erreichen (40-65 Bar CO, 100-160 °C) schlugen fehl. Bei den härteren Bedingun-gen kam es lediglich zu weiterer Zersetzung. Hexa-carbonylchrom entstand zwar in sehr untergeord-netem Maße, kann aber von einer weiteren Zer-setzung der Verbindungen herrühren. Ebenso-wenig gelang es, die Cr(CO)s-Gruppen mittels Tributylphosphan zu verdrängen.

Schwefel reagiert hingegen mit 2 a quantitativ gemäß (3), allerdings erst bei etwa 170 °C. Die neben Tetrakis(thiophosphoryl)hexaimid anfallen-den graugrünen, Chrom und Schwefel enthalten-den, unlöslichen Produkt haben wir nicht unter-sucht. 31P-kernresonanzspektroskopisch lassen sich bei unvollständiger Umsetzung alle Glieder der Reihe [(CO)5Cr]4_nSnP4(NH)6 mit Ausnahme von n = 3 nachweisen (siehe Abb. 1). Auf eine Tren-nung, Isolierung und Charakterisierung dieser Glie-der verzichteten wir.

[(CO)5CrP]4(NH)8 S s / 1 7 Q S ( V (SP)4(NH)6 (3) 4

4 SP(NH2)3 (SP)4(NH)6 - f 6 NH3 (4)

A U.2.7 ppm

B 139.7 ppm

136,8 ppm

38.9 ppm

377 ppm

30,9 ppm

A B

11

^ v ^ ^ J j \

j

C [(CO)5C^P4(NH)6

A.F [PDLSCR^P^SLNHJG

B.D [P»5CR]2P4S2(NH)6

E P A S 4 ( N H 6

/ Abb. 1. 31P-NMR-Spektrum der Produkte, die sich bei der unvollständigen Umsetzung von 2 a mit Schwefel bilden.

4 entsteht in weit schlechterer Ausbeute (2-4%) als bei der Umsetzung nach (3) auch bei der thermi-schen Zersetzung von Thiophosphorsäureamid ge-mäß (4). Seine Entschwefelung zu freiem P4(NH)e gelang nicht.

Spektroskopische Untersuchungen und Konstitution der Verbindungen

Die Verbindungen 2-4 untersuchten wir NMR-, IR- und massenspektrometrisch. Für röntgen-strukturanalytische Arbeiten erhielten wir keine geeigneten Einkristalle. Tab. I enthält die kern-resonanzspektroskopischen Daten.

Tab. I. Kernresonanzspektroskopische Daten der Phosphor-Stickstoff-Verbindungen 2-4 (Standards: TMS, 85-proz. H3PO4) in THF. Positives Vorzeichen entspricht Signalen bei höherer Frequenz als der Standardfrequenz.

Verbindung öiH* [ppm]

«531p [ppm]

VPP [Hz]

[(CO)5CrP]4(NH)6 (2a) 3,58 136,8 [(CO)5MOP]4(NH)6 (2b) 5,14 111,4 [(CO)5Cr]3SP4(NH)6 142.7(D)

30,9 (T) 30 30

[(CO)5Cr]2S2P4(NH)6 139,7 (D) 38,9(D)

38 38

[(CO)5CrP(NH)NH2]3 (3) 4,09(1) 4,38(2)

127.6(D) 120,8 (T)

32,2 32,2

(SP)4(NH)6 (4) 7,79 37,7

* In C4D80; D = Dublett, T = Triplett.

Die Verbindungen mit P4(NH)„-Gerüst Das 31P-Singulett von 2 a, 2 b und 4 spricht für

eine hochsymmetrische Struktur der Verbindungen mit magnetisch äquivalenten P-Atomen. In Über-einstimmung damit steht ein einziges XH-NMR-Signal. Zwei Struktur Vorschläge sind damit ver-einbar: 5 mit adamantoidem Gerüst sowie 6 mit

M hn- /—NH

MLJ M - P i - N ^ P - M

M

M = Cr(CO)5

Mo(CO)5 S

M\

HN' 1 \ H

K / H ^ C

verbrückten Vierringen. Diese zweite Struktur er-wies sich im Falle von P4(NCH(CH3)2)6 als das thermodynamisch instabilere Isomere [16]. Es la-gert sich bei höherer Temperatur in die Verbindung mit adamantoider Struktur um. Da die Verbindun-gen 2 bei vergleichsweise hoher Temperatur ent-stehen, dürfte in ihnen der Strukturtyp 5 vorliegen.

In Übereinstimmung mit der im Vergleich zu 2 a und 2 b wesentlich besseren Abschirmung des Phos-phors im Sulfid 4 steht der analoge Gang in den chemischen Verschiebungen von Verbindungen des Typs L • P(NH2)3 : L = C R ( C O ) 5 <531P 117,9 ppm; L = M O ( C O ) 5 <531P 97 ppm [7] und L = S <531P 60 ppm [17]. Die Tieffeld Verschiebung des 1 H -NMR-Signals in 4 im Vergleich mit 2 spricht für das Vorliegen aciderer Protonen im Sulfid. Den Unterschied in den 31P-NMR-Daten kann man mit einem höheren jr-Rückbindungsanteil vom Schwefel zum Phosphor im Vergleich mit Metall-carbonylfragmenten als Akzeptoren deuten.

Tab. II. Die IR-Banden von 2a, 2b und 3*.

Zuordnung 2a 2b 3

vCO A 1(2) 2070 2078 _ A 1(1) 1990 - -

E 1962 1962 -

vi3CO E 1922 - -

vMCO 662 598 -

639 571 -

vMC 466 430 -

438 398 -

405 370 -

395 - -

vNH 3386 3390 3124 - 3370 -

vsPN 1274 1263 1280 fas PN 892 890 914 vPN 729 722 686 vPS - - 623

* Die CO-Streckschwingungen wurden in THF ge-messen, alle anderen Banden in KBr, Hostafion, Nujol.

Die IR-spektroskopische Untersuchung von 2 a, 2b und 4 (vgl. Tab. II) unterstreicht die vorge-schlagene Konstitution 5. Bei der Zuordnung gehen wir davon aus, daß wir die Verbindungen 2 in die Molekülfragmente P4(NH)6 sowie M ( C O ) S trennen können, da zwischen beiden Gruppierungen kaum starke Kopplungen zu erwarten sind. Den Penta-carbonylmetall-Gruppen sollte danach lokale C4v-

15 2,0M. 25 30 4050

4000 v— 3000 2000 1800 1600 1400 1200 KXX) 800 600 400cm"1200

X—» [Moras] 4P̂ (NH)6

/.000 3000 2000 1600 1200 800cm' 1 200

Abb. 2. IR-Spektrum von [(CO)5CrP]4(NH)6. 2 a, aufgenommen in Nujol/Hostaflon, 2 b, aufgenommen in KBr/Hostaflon.

15 30 4,050

4000 3000 2000 1800 1600 1400 1200 XXX)

Abb. 3. IR-Spektrum von S4P4(NH)e (8), aufgenommen in Nujol/Hostaflon.

600 400cm"1200

Symmetrie zukommen wie bei vielen Verbindun-gen vom Typ L • M(CO)s. Zu erwarten sind danach 3 CO-Valenzschwingungen. Diese wurden beobach-tet in 2 a, in 2 b allerdings nur zwei.

Die Zahl der Normalschwingungen des P4(NH)s-Gerüstes hängt von seiner Symmetrie und damit im wesentlichen davon ab, ob die N-Atome als sp2-oder sp3-hybridisiert anzusehen sind. Im ersten

Fall hat man für 5 eine Punktsymmetrie Ta zu er-warten (drei IR-aktive Streckschwingungen und drei Deformationsschwingungen der Rasse F2), für den zweiten C3-Symmetrie (12 Streckschwin-gungen sowie 16 Deformationsschwingungen) oder Ci-Symmetrie (42 Normalschwingungen). Der Be-fund, daß für 2 a und für 4 nur eine NH-Valenz-schwingung im IR-Spektrum beobachtbar ist,

spricht für die Td-Symmetrie. Dies steht insofern mit experimentellen Befunden im Einklang, als die meisten Systeme vom Typ ( -P -N- ) « gemäß Rönt-genstrukturanalysen planar koordinierte N-Atome enthalten [18]. Die geringe Zahl der IR-aktiven Banden im Bereich 200-4000 cm - 1 legt ebenfalls eine hohe Symmetrie dieser Verbindungen nahe.

Für 2 a beobachtet man in KBr-Preßlingen zwei NH-Valenzbanden, in THF-Lösung hingegen nur eine einzige, allerdings relativ breite Bande mit einer Halbhöhenbreite von 20 cm - 1 . Die Verschiebung von vNH zu kleineren Wellenzahlen beim Übergang von 2 a zu 4 spricht für ein schwächer gebundenes und, in Übereinstimmung mit dem NMR-Befund, acideres Proton.

Das Massenspektrum von 2 weist neben dem Molekül-Ion noch alle Fragmente auf, die durch den Verlust von bis zu 20 CO-Gruppen resultieren. Der massenhöchste Peak von 4 entspricht ebenfalls dem Molekül-Ion. Die weitere Fragmentierung des Cr4P4(NH)6- bzw. S4P4(NH)6-Teils ließ sich bisher allerdings nicht schlüssig festlegen.

Die Verbindung 3 mit P3(NH2)3(NH)3-Gerüst Das massenhöchste Ion von 3 entspricht einem

trimeren (CO)5CrP(NH)NH2. Neben diesem wurden 15 weitere Peaks beobachtet, die durch sukzessive Abspaltung von CO-Gruppen aus dem Mutter-Ion entstehen. Daneben fanden sich aber auch Peaks von Cr(CO)e und seinen CO-ärmeren Bruchstücken. Eine dem Teilchen P3N3 entsprechendes Ion fan-den wir nicht. Diese Daten legen nahe, daß in 3 ein komplexstabilisiertes Triaminocyclotriphosphazan vorliegt. In Analogie zur Struktur bekannter N-substituierter Cyclotriphosphazane [19] nehmen wir an, daß das sechsgliedrige Ringsystem in 3 eben-falls Sesselkonformation aufweist. Hierfür sprechen vor allem NMR-spektroskopische Analogien.

Zwei 31P-NMR - Signale mit Dublett- und Tri-plett-Struktur im Intensitätsverhältnis2:1 schließen eine alläquatoriale Anordnung der Pentacarbonyl-chrom-Gruppen aus. Der axial koordinierte Phos-phor führt nach [19] stets zu einem Signal bei tiefe-rem Feld als der äquatoriale. Hieraus folgt der Konstitutionsvorschlag 7 mit axial-diäquatorialer Cr(CO)5-Anordnung. Diese Konfiguration läßt ins-gesamt 4 NH-Protonensignale im NMR-Spektrum erwarten. Beobachtet werden allerdings nur zwei, die den NH- und NH2-Protonen intensitätsmäßig entsprechen.

Erwähnt sei, daß wir die zu 3 analogen Molybdän-und Wolfram-Komplexe in den Zersetzungslösun-gen von (CO)5MoP(NH2)3 bzw. (CO)5WP(NH2)3

beobachteten, allerdings ohne die Verbindungen isolieren zu können. Die zugehörigen 3 1P-NMR-Signale liegen bei 104,3 (D) und 97,2 (T) ppm mit JPP 26 Hz für die Mo-Verbindung und bei 73,8 (D) sowie 68,4 (T) ppm mit Jpp 30 Hz für den Wolfram-Komplex.

Vier NH-Valenzbanden im IR-Spektrum ent-sprechen der Anzahl der zu erwartenden NH-Streckschwingungen für 7; vNH2 fällt für axiale und äquatoriale NH2-Gruppen zusammen. Die PN-Gerüstschwingungen entsprechen weitgehend jenen von 2a. Die Al(2)-Schwingung der (CO)5Cr-Grup-pen ist deutlich aufgespalten (axiale, äquatoriale Stellung) im Gegensatz zu den intensiven und rela-tiv breiten Al( l ) - und E-Schwingungen.

Diskussion Die thermische Zersetzung von 1 schlägt einen

im Vergleich mit OP(NH2)3 völlig verschiedenen, mit SP(NH2)3 weitgehend unterschiedlichen Ver-lauf ein. Phosphorsäuretrisamid liefert bei der Thermolyse unter Kondensation und Protonen-übertragung Ammoniumsalze von Amido-imido-phosphorsäuren [20], und auch der überwiegende Teil von SP(NH2)3 zersetzt sich wohl ähnlich [21].

H 2 ? M | N H 2 J

h N - P ^ 2 M "NH

V M IM I

H J N - F R S I W hN'/WH NH2 H2N

8

H

1 N H N H

2

H N - P -M

- N H

M = Cr(C0>5 MO(CO)5

Nur ein sehr kleiner Teil geht, wie wir nun fanden, selbst unter optimierten Bedingungen [22] in das in organischen Lösungsmitteln lösliche 4 über. Hin-gegen überwiegen bei der Zersetzung von 1 die molekularen Kondensationsprodukte. Zwei Gründe sind dafür unserer Ansicht nach verantwortlich: 1) der zunehmende Raumbedarf der am Phosphor koordinierten Akzeptoren 0 < S < M ( C 0 ) 5 , 2) die Abnahme des aciden Charakters der NH-Protonen als Folge des in dieser Reihe abnehmenden -I-Cha-rakters dieser Gruppen. Dadurch tritt bei Abbau

M M M-P(NH2>3 H 2 N - P " N H - P " N H 2 R K "

1 I J NH2 NH7 J - N H 3

M-P^ NMH2

J-NH3 M - P " N

) | (M-P"N)N

M«CRC0>5 MO<CO»5

NH2 M INH2

M N ' NNH2

^ 2 NH2

• S F Ö H - " & ~'M

•1 -NH3

SS . •tPKu

M

von 1 die Ammoniumsalzbildung in den Hinter-grund; es entstehen vielmehr unter Kondensation 2 und 3. Dies legt ein Kondensationsschema nach (5) nahe.

Das danach zunächst zu erwartende komplex-stabilisierte Diaminoimino-diphosphan ließ sich auch NMR-spektroskopisch nicht nachweisen. Of-fenbar kondensiert es schnell mit einem weiteren Molekül 1 zu Verbindungen vom Typ 3. Von den drei möglichen Isomeren wird das allaxiale 8 sterisch nicht begünstigt. Es fällt zumindest in NMR-spek-troskopisch nicht nachweisbarer Menge an. Das alläquatoriale 9 dürfte der Vorläufer von 5 sein, das aus diesem durch Kondensation mit einem wei-teren mol 1 hervorgehen kann. Dies ist wahrschein-lich auch der Grund dafür, daß 9 in Lösung eben-falls nicht nachweisbar ist. Die weitere Konden-sation von 2 kann aus sterischen Gründen nur schwer und nur unter tiefergreifender Gerüstum-wandlung erfolgen; daher fällt es wohl als Haupt-produkt der 1-Zersetzung an. Das isolierbare 3 ver-mag sich zwar weiter zu zersetzen und es ist bei Raumtemperatur nicht allzu stabil. Aber auch hier ist, ebenso wie bei 2, die weitere Kondensation sterisch bereits erschwert, und aus diesem Grunde ist es auch isolierbar.

Die intramolekulare Ammoniak-Abspaltung, die ausgehend von 1 zu einer Komplexverbindung des monomeren Phosphornitrids führen könnte, beob-achteten wir nicht, desgleichen auch nicht die Kon-densation zu einem trimeren oder oligomeren (CO)5M(P=N). Äußerst instabile PN-Komplexe ließen sich bisher nur in einer Argon-Matrix nach-weisen [23], während es sich bei dem von Seel und Mitarbeitern beschriebenen Ni(PN)4 sicher nicht

um eine molekulare, sondern polymere Verbindung handeln dürfte [24].

Experimenteller Teil Alle Versuche wurden unter Stickstoff und unter

Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt. Zur Auf-nahme der Spektren standen zur Verfügung ein Perkin Elmer IR 325-Gerät, ein Varian A 60 zur Aufnahme von Protonenresonanzspektren und ein Bruker W P 200 Multikernresonanzspektrometer so-wie ein Atlas CH 7-Instrument zum Registrieren von Massenspektren. Die Elementaranalysen führte das mikroanalytische Labor des Instituts sowie die Fa. Pascher, Bonn, aus. Halogenid wurde potentio-metrisch ermittelt, einige N-Werte nach Kjeldahl. Ausgangsverbindungen erhielten wir nach Literatur-vorschriften.

1.3.5.7.8.9-Hexaaza-2.4.6 .10-tetraphosphatricyclo-[3.3.1.1*W ]-decan-2.4.6.10-tetrakis-(pentacarbonylmolybdän) (2 b)

Auf 17,9 g (CO)5MoPCl3 (48 mmol) werden bei —78 °C 50 ml wasserfreies Ammoniak kondensiert. Unter Rühren läßt man über Nacht auftauen und überschüssiges Ammoniak entweichen. Das feste Rückstandsprodukt wird dann mit 80 ml Tetra-hydrofuran 2 h gerührt, die rote Lösung abfiltriert und der Rückstand (8,34 g Ammoniumchlorid) ver-worfen. Vom Filtrat verjagt man das Lösungsmittel i .Vak.; beim Trocknen des Rückstands i. Hochvak. sublimiert Molybdänhexacarbonyl ab. Ist dieses absublimiert, schlämmt man den braunen, festen Rückstand in 50 ml Petrolether (Sdp. 117-120 °C) auf und hält die Suspension 80 h unter Rückfluß (Bad 130 °C). Das Unlösliche wird danach abfiltriert, dreimal mit je 25 ml Pentan gewaschen und i.Vak. getrocknet. Nach Aufnehmen der Substanz in 60 ml Tetrahydrofuran (Rühren!) stellt man die Lösung zwei Tage bei 2 °C in den Kühlschrank und filtriert danach das abgeschiedene Produkt ab. Es wird 8 h i. Hochvak. getrocknet; dabei geht wieder etwas Mo(CO)e flüchtig. Man erhält 2,81g (2,4 mmol, 20%) 2b als hellbeiges mikrokristallines Produkt; Zers. 150 °C. Die Verbindung kann eine kleine Ver-unreinigung enthalten, die zu einem 3 1P-NMR-Signal bei 97,3 ppm führt. C20H6M04N6O20P4 (1157,9)

Ber. C 20,75 H 0,52 N 7,26, Gef. C 21,85 H 0,92 N 6,85.

1.3.5.7.8.9-Hexaaza-2.4.6.10-tetraphosphatricyclo-[3.3.1.12'10 ]-decan-2.4.6.10-tetrakis-(pentacarbonylchrom) (2 a) und 2.4.^-Trisamino-1.3.5-triaza-2.4.6-triphospha-cyclohexan-2.4.6-tris(pentacarbonylchrom(0)) (3)

Bei —78 °C werden 100 ml flüssiges Ammoniak auf 19,10 g (CO)5CrPCl3 (58 mmol) kondensiert. Unter Rühren läßt man über Nacht auftauen und überschüssiges Ammoniak entweichen. Der feste,

gelbe Rückstand wird in einer Umlauffritte bei etwa 0,1 Bar mit 60 ml Tetrahydrofuran 7 h extra-hiert. Es bleibt unlösliches, weißes Ammonium-schlorid zurück. Von der Lösung entfernt man das Lösungsmittel i.Vak. Bei 9-stdg. Trocknen des Rückstands im Hochvak. bei 38 °C sublimiert etwas Hexacarbonylchrom ab. Der zerkleinerte Rück-stand wird in 40 ml Petrolether vom Sdp. 117 bis 120 °C aufgeschlämmt und 96 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen setzt man 30 ml Pentan zu, kratzt eventuell gebildeten Belag vom Kolben ab und filtriert. Das Unlösliche wird nun zweimal mit je 60 ml Pentan gewaschen. Nach Trocknen i. Hochvak. wird mit 50 ml Tetrahydrofuran ge-rührt und die schwarzgrüne Lösung abfiltriert (s. w.u.). Den Rückstand behandelt man analog mit weiteren 20 ml Tetrahydrofuran. Das Filtrat wird verworfen. Das Unlösliche (6 g, 42%) besteht aus weitgehend reinem 2 a. Es kann Verunreinigungen (bis zu 6%) enthalten, die zu 31P-NMR-Signalen bei 176,4 und 134,9 ppm führen. Eine weitere, meist verlustreiche Reinigung erzielt man durch mehr-maliges Waschen mit kaltem Tetrahydrofuran. Die gelbe, mikrokristalline Substanz ist an der Luft einige Tage stabil. Sie löst sich mäßig gut in Tetra-hydrofuran und Acetonitril, sehr schlecht in Pentan, Cyclohexan und Toluol; Zers. 305 °C.

C2oH6Cr4N602oP4 (982,2) Ber. C24,46 HO,62 N8,56 Cr21,18 P 12,61, Gef. C24,53 HO,89 N8,46 Cr20,10 P 11,98.

Von dem schwarzgrünen Filtrat entfernt man das Lösungsmittel i.Vak. Rühren des schwarzen, öligen Rückstands mit 50 ml Pentan führt zu einem dunkel-gefärbten, festen Produkt, das mit 15 ml Pentan gewaschen und dann getrocknet wird. Mit 10 ml Tetrahydrofuran spült man das Produkt in einen kleinen Kolben und kühlt diesen in einer Tiefkühl-truhe 2 Tage bei —30 °C. Die ausgefallenen gelben Kristalle trennt man danach ab, wäscht sie mit wenig Pentan (3-mal 10 ml) und trocknet. Ausbeute 1,98 g 3 (14%), etwas mit 2 a verunreinigt (etwa 3%).

Die gelbe Verbindung zersetzt sich bei Raum-temperatur innerhalb eines Tages. Sie ist unlöslich in Pentan, aber sehr gut löslich in Tetrahydrofuran und Acetonitril; Zers. 210 °C (5 °C/min).

C15H9O3N6O15P3 (762,2) Ber. C 23,64 H 1,19 N 11,03, Gef. C 23,51 H 1,36 N 10,47.

1.3.5.7.8.9-Hexaaza-2.4.6.10-tetraphospha-tricyclo-[3.3.1.12'10]-decan-2.4.6.10-tetrasulfid (4)

a) 3,07 g (3,13 mmol) 2 a werden mit 5 g Schwefel-pulver (150 mmol) 115 h bei 170 °C Badtemperatur erhitzt. Hochsublimierter Schwefel wird täglich zweimal in das Reaktionsgefäß zurückbefördert. Die schwarze Mischung wird danach mit 50 ml Tetrahydrofuran gerührt, die Suspension durch Zentrifugieren geklärt (ein Filtrat bleibt meist etwas trübe), und die klare, gelbe Lösung auf etwa 2 ml eingeengt. Sie wird nun langsam mit 50 ml Pentan versetzt. Den ausfallenden hellbeigen Niederschlag trennt man ab, trocknet und sublimiert mitgefällten Schwefel bei 1,3 X 10~7 Bar, 80 °C in 24 h ab.

b) 1,1 g Thiophosphoryltrisamid (9,9 mmol) löst man in 100 ml Diglyme und hält die Lösung 5 Tage bei 110 °C. Danach wird das Lösungsmittel i.Vak. bei 80 °C abdestilliert. Das zurückbleibende rote ö l nimmt man in 1 ml Tetrahydrofuran auf. Die Lösung wird an Kieselgel 40, Merck (Korngröße 0,063-0,200 mm, aufgeschlämmt in Tetrahydro-furan und eingefüllt in eine 55 X 2-cm-Säule) chro-matographiert. Das Produkt ist in der ersten Zone enthalten. Man unterbricht das Eluieren mit Tetra-hydrofuran, wenn die zweite, rötliche Zone das Säulenende erreicht (etwa 50 ml Tetrahydrofuran). Entfernen des Lösungsmittels vom Eluat liefert ein weißes Pulver, das im Hochvak. getrocknet wird: Ausbeute 18 mg (2%). Das erhaltene Produkt ist auf Grund seiner spektroskopischen Eigenschaften identisch mit dem nach a) erhaltenen. Es enthielt etwa 2 % einer Verunreinigung, deren 3 1P-NMR-Signal bei 46 ppm lag. Diese Verunreinigung Heß sich chromatographisch nicht abtrennen.

Die Verbindung ist mehrere Tage an Luft stabil: Sie löst sich nicht in Pentan und CC14, wohl aber in Tetrahydrofuran; Zers. 400 °C (5 °C/min), langsam aber schon bei 200 °C. H6N6P4S4 (342,2)

Ber. CO,00 Hl ,77 N24,56 P36,20 S37,47, Gef. CO,7 Hl ,75 N23,21 P35,95 S37,31.

Wir danken der Deutschen Forschungsgemein-schaft, dem Fonds der Chemischen Industrie und der BASF-Aktiengesellschaft für die Förderung unserer Arbeiten. Besonderer Dank gebührt Herrn cand. chem. J. Meier, der im Rahmen eines Fortge-schrittenenpraktikums die Thermolyse von SP(NH2)3 näher untersuchte.

[1] H. Rose, Pogg. Annal. 24, 109 (1832). [2] J. Liebig und F. Wöhler, Lieb. Annal. 11, 139

(1834). [3] H. B. V. Moureau und G. Wötroff, C. R. Acad.

Sei. 204, 436 (1937). [4] M. Becke-Goehring und J. Schulze, Chem. Ber.

91, 1188 (1958).

[5] H. B. V. Moureau und G. Wetroff, Bull. Soc. Chim. Fr. 4, 1839 (1937).

[6] A. Joannis, C. R. Acad. Sei. 139, 354 (1904). [7] H. Nöth, H. Reith und V. Thorn, J. Organomet.

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kova, Doklad. Akad. Nauk. USSR 32, 904 (1962).

[9] A. Michaelis, Ann. Chem. 326, 151 (1903). [10] A. Trassoli, R. C. Haltiwanger und A. D. Norman,

Inorg. Nucl. Chem. Lett. 16, 27 (1980). [11] R. R. Holmes, J. Am. Chem. Soc. 83, 1334 (1961);

R. R. Holmes und J. Forstner, ibid. 82, 5509 (1960).

[12] E. Fluck, Top. Phosphorus Chem. 4, 291 (1967). [13] G. Kodama und R. W. Parry, J. Inorg. Nucl.

Chem. 17, 125 (1961). [14] H. Nöth und V. Thorn, Z. Naturforsch. 36b, 659

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Chem. 92, 563 (1980). [17] V. Mark, C. H. Duncan, M. M. Crutchfield und

J. R. van Wazer, Top. Phosphorus Chem. 5, 227 (1967).

[18] S. Pohl, Z. Naturforsch. 33b, 256 (1978); W. Schwarz, H. Hess und W. Zeiß, ibid. 33 b, 723 (1978).

[19] W. Zeiß, Z. Anorg. Allg. Chem., im Druck. [20] R. Klement und H. Bär, Z. Anorg. Allg. Chem.

300, 221 (1959). [21] R. Klement und O. Koch, Chem. Ber. 87, 333

(1954). [22] J. Meier, Arbeitsbericht zum Anorganisch-chemi-

schen Fortgeschrittenenpraktikum, Universität München 1980.

[23] P. L. Timms, Angew. Chem. 87, 295 (1975); R. M. Atkins und P. L. Timms, Spectrochim. Acta 33 A, 853 (1977); R. M. Atkins und P. L. Timms, Inorg. Nucl. Chem. Lett. 14, 113 (1978).

[24] F. Seel, K. Ballreich und R. Schmutzler, Chem. Ber. 94, 1173 (1961).