PC I: Thermodynamik

Gunnar Jeschke, HCI F227, gjeschke@ethz.ch

ETH Zürich, Wintersemester 1913/1914 Grundfragen

Bedeutung in Physik und Physikalischer Chemie

Immer noch ein aktuelles Forschungsgebiet

F Welche Prozesse laufen freiwillig ab?

F mathematisch streng aufgebaute Theorie

F Wie kann man andere Prozesse erzwingen?

F erklärt die Richtung des Zeitpfeils (Entropie)

F Wieviel Arbeit und Wärme wird ausgetauscht?

J. DUNKEL, P. HÄNGGI, S. HILBERT,

Non-local observables and lightcone-averaging

in relativistic thermodynamics

Nature Physics, 2009, 5, 741-747

http://www.epr.ethz.ch/

Quelle aller Abbildungen: Wikimedia Commons (GNU-Lizenz) oder Vorlesungsskript

Energie & Umwelt

Warum kann es energieeffizient sein, mit einer Wärmepumpe zu heizen? Wie funktioniert sie?

Stichworte

m Carnot-Prozess

m Wirkungsgrad

m Entropie

Technik

Wie funktioniert eigentlich ein Kühlschrank? Oder die Luftverfl ssigung?ü

Stichworte

m van-der-Waals-Gleichung

m Joule-Thomson-Effekt

In Labor & Industrie

Muss ich bei einer bestimmten chemischen Reaktion kühlen oder heizen?

Industrieller WärmetauscherLabor-Heizpilz Stichworte

m Thermochemie

m Reaktionsenthalpie

Sevesounglück (1976)

– 6:00 Rührwerk wird nach unvollständiger Reaktion irrtümlich abgeschaltet

– 12:30 Reaktion läuft wieder an

– 12:37 Reaktion geht thermisch durch, Explosion

– giftiges Produkt wird in der Umgebung verteilt

– Reaktion produziert mehr Wärme als abgeführt wird

Biologische Prozesse

Warum falten Proteine zu geordneten Strukturen und warum klappt es manchmal nicht?

Quantifizierung von Protein-Wechselwirkungen

Beispiel: Sichelzell-Anämie

Hämoglobin-Aggregation in

roten Blutzellen

Stichworte

m freie Energie/ freie Enthalpie

m Entropie und Enthalpie

m Gleichgewicht

– isotherme Titrations-Kalorimetrie

Erklärung für Laien:

http://www.laborjournal.de/rubric/archiv/stichwort/w_00_04.lasso

Überblick 1: Allgemeine Theorie

· Grundbegriffe und mathematische Grundlagen

· Thermische ZustandsgleichungenAusdehnung, Wärmekapazität, Verflüssigung von Gasen

· MischphasenKonzentrationsgrössen, Mischungseffekte

· StoffwandlungsprozessePhasenumwandlungen, chemische Reaktionen

· 1. Hauptsatz der Thermodynamik und ThermochemieEnergieerhaltung, Reaktionswärme, Joule-Thomson-Effekt

· 2. Hauptsatz der Thermodynamik und EntropieCarnot-Prozess, Freiwilligkeit von Prozessen

· Allgemeine Sätze des Gleichgewichtschemisches Potential

· Arbeit, Wärme, Energie

Überblick 2: Anwendungen

· Thermodynamische Beschreibung von MischungenSiedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung, osmotischer Druck

Gibbs'sche Phasenregel, Siedediagramme (Stofftrennung)

· Chemisches GleichgewichtVorhersage von Gleichgewichtskonstanten sowie Temperatur- und Druckabhängigkeit der Gleichgewichtslage

· Oberflächen-ThermodynamikKapillarkräfte

Adsorption

ungewöhnliche Eigenschaften feindisperser Stoffe

Einordnung der Themodynamik in die Physikochemie

Wie ist Materie aufgebaut?

Wie ermittelt man Struktur und Dynamik?

Welche Prozesse laufen freiwillig ab?

Wieviel Wärme wird ausgetauscht?

Wie schnell laufen die Prozesse ab?

· Allgemeine Chemie

· PC IV: Magnetische Resonanz

· PC I: Thermodynamik

· PC I: Thermodynamik

· PC II: Kinetik

· PC III: Quantenchemie

· PC V: Spektroskopie

· PC VI: Statistische Thermodynamik

· PC III: Quantenchemie

G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen ChemieWiley VCH€ 89.90

P. W. Atkins, J. de Paula Physikalische ChemieWiley VCH€ 82.90

T. Engel, P. Reid, Physikalische ChemieWiley VCH€ 49.95

Literatur

höchster wissenschaftlicherAnspruch

meistverwendetesPC-Lehrbuch

für Nebenfächler undSynthesechemikerbestes Preis-Leistungs-Verhältnis

Literatur

Nicht zum Ernsthaften lernen, aber...

... kann helfen, Konzepte auf anschauliche Art zu verstehen

Vergessen Sie alle Gleichungen und Formeln in diesem Buch (nicht rigoros)

r

h

dm

Modellsystem 1 - Gas in einem Zylinder

FF = Sdmg = mg

2A = pr

2V = pr h

2p = F/A = mg/pr

w = F ds = F Dhò

= (F/A)(ADh)

= -pDV

Allgemein:

Volumenarbeit:

w = - p dVò

V(p

,T)

p

TDV1

Dp1

DT1

DV2

A

Z

E

Funktion mehrerer Variablen - V(p,T)

AZ : Isotherme

ZE : Isobare

DV = + DV1 DV2

dV = +

dV = +

d

dp

V1 d

d

V2

T

Grenzübergang zum

totalen Differential:

¶V ¶V

¶p ¶T( () )

T p

Thermodynamik ist ein komisches Fach.

Das erste Mal, wenn man sich damit befasst, versteht man nichts davon.

Beim zweiten Durcharbeiten denkt man, man hätte nun alles verstanden,

mit Ausnahme von ein oder zwei kleinen Details.

Das dritte Mal, wenn man den Stoff durcharbeitet, bemerkt man, dass man

fast gar nichts davon versteht, aber man hat sich inzwischen so daran

gewöhnt, dass es einen nicht mehr stört.

oft frei zitiert nach A. Sommerfeld,

z.B. Was ist Entropie? Eine Antwort für Unzufriedene

- Prof. Friedrich Dinkelacker - Universität Siegen - Thermodynamik und die

Dynamik des Erkennens

(pV )-p-Isothermen für Kohlendioxidm

0 20 40 60 80 1000

2

4

6

8

10

TB

1029 °C

500 °C

300 °C

200 °C

100 °C

50 °C

p (MPa)

-1pV

(kJ

mol

)m

nach der van-der-Waals-Gleichung berechnet

6 −2a = 0,3657 m Pa mol

−5 3 −1b = 4,257·10 m mol

p- -Isothermen für KohlendioxidVm

nach der van-der-Waals-Gleichung berechnet

6 −2a = 0,3657 m Pa mol

−5 3 −1b = 4,257·10 m mol

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.50

5

10

15

20

25

-9 °C

71 °C

31 °C

V (l)m

p (

MP

a)

·· A1

A2I II

M

min

max

q = 31 °Ccr

MechanischeArbeit

LichtWärme

ElektrizitätChemische

Energie

Magnetismus

Umwandlung von Energieformen

Arbeit & Wärme

gerichtete (korrelierte) Teilchenbewegung ungerichtete (stochastische) Teilchenbewegung

Perpetuum mobile

Villard de Honnecourt (um 1230)

r

h

dm

10 15 20 250

50

100

150

200

250 A

E

V [L]

p [

kP

a]

Irreversible und reversible Expansion eines idealen Gases

Abschätzung von Reaktionsenthalpien aus Bindungsenthalpien

CH (g) + 2 O (g) ® CO (g) + 2 H O(l), 4 2 2 2 D H° = ?R

4·(C-H)-11648 kJ mol

2·(O=O)-1994 kJ mol

-2·(C=O)-1-1486 kJ mol

-4·(H-O)-1-1852 kJ mol

-1-696 kJ mol

Korrektur für Kondensation des Wassers: -1-41 kJ mol Þ -1D H° » -737 kJ mol R

Experimenteller Wert: -1 D H° » -890 kJ mol R (17% Fehler)

Born-Haber-Kreisprozess

+ -Na (g)+e (g)+Cl(g)

+Na (g)

-+ Cl (g)+ -Na (g)+e (g)

+ 1/2 Cl (g)2

Na(g) + 1/2 Cl (g)2

Na(s) + 1/2 Cl (g)2

NaCl(s)

+4

11

,15

+1

07

,32

+4

98

,3+

12

1,6

8

-35

1,2

?

Arbeit & Wärme

gerichtete (korrelierte) Teilchenbewegung ungerichtete (stochastische) Teilchenbewegung

î ìíç ç ç ç çç

sgesamt

Ds > 0 freiwilliger Prozessgesamt

Ds = 0 Gleichgewichtgesamt

s'T,

q

ws

Entropie

betrachtetes System

Umgebung

abgeschlossenes Gesamtsystem

ds = dqrev

T

Carnot'scher Kreisprozess

Isotherme, Tw

Adiabate

Adiabate

Isotherme, Tk

1

2

4

3

V

p

A

B

C

D

qw

qk

w

q /q = T /Tw k w k

e = 1 - T /Tk w

Ds = ds = q /T + q /T = 0w w k k˜

Annäherung eines beliebigen Kreisprozesses durch Carnot'sche Kreisprozesse

aus: Engel/Reid, Physikalische Chemie, Pearson

Maxwell-Dämon

Allgemeines, einfachstes Phasendiagramm eines reinen Stoffes

T

p

TripelpunktkritischerPunkt

Gas

Flüssig-keit

Feststoff

T

p

(g)

(l)(s)

AB

C

D EF

G

H

I J

K

Schmelzkurve

Sublimationskurve

Dampfdruck-kurve

Phasendiagramm von Wasser

aus: P. W. Atkins, Physikalische Chemie, VCh-Wiley

Dampfdruck und Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des Dampfs

0 0.2 0.4 0.6 0.8 10

5

10

15

20

25

30

Molenbruch von A

Dam

pfd

ruck

xAyA

zA

lfl

lg

Flüssigkeit

Dampf

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1Molenbruch von A

Tem

pera

tur

xA,0

xA,1

yA,1

yA,2

xA,2

T1

T2

Siedediagramm und wiederholte Destillation

Flüssigkeit

Dampf

00 0.20.2 0.40.4 0.60.6 0.80.8 11Molenbruch von AMolenbruch von A

Tem

pera

tur

Tem

pera

tur

Azeotrope Gemische

FlüssigkeitFlüssigkeit

DampfDampf

xA,0

xA,1xA,2

T1

T2

Beispiel: Wasser/Ethanol x = 0.096H O2

q (Azeotrop) = 78.2°Cv

Mischungslücken

0 00.2 0.20.4 0.40.6 0.60.8 0.81 1

Molenbruch von A Molenbruch von A

Tem

pera

tur

Zweiphasen-gebiet

Zweiphasen-gebiet

Tok

Tuk

Eutektische Gemische

0 2 4 6 8 100

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Druckabhängigkeit der Dissoziation von N O bei 298 K2 4

Dis

sozi

atio

nsg

rad a

Normierter Druck p/pº

Kontaktwinkel

qK

Dampf (g)

Flüssig-keit (l)

Gla

s (s

)

gsg

glg

glg

gsl

gsl

vollständige Benetzung

teilweise Benetzung (häufigster Fall)

Entnetzung

z.B. Wasser auf Glas

z.B. Quecksilber auf Glas

Terminologie der Adsorption

Adsorpt (B,ads) Adsorptionsfilm

Adsorbens (A) Adsorbat

Adsorptiv (B,g)