REVIEW ARTICLE

Perchlorate in der Nahrungskette: Herkunft,Umweltverhalten und Toxikologie

Elke Bloem • Kerstin Panten

Received: 26 November 2013 / Accepted: 17 March 2014� Bundesamt fur Verbraucherschutz und Lebensmittelsicherheit (BVL) 2014

Hintergrund Anlass dieses Reviews sind die imLaufe des Jahres 2013 veroffentlichten Perchlorat-funde in Obst und Gemuse, die zu Spekulationenhinsichtlich der Quelle dieser Kontaminationengefuhrt haben. Landwirtschaftliche Dungung gerathaufig unter Verdacht, Verursacher solcher Lebens-mittelkontaminationen zu sein. Die von der QSFachgesellschaft Obst-Gemuse-Kartoffeln GmbHzusammengetragenen Daten wiesen auch Angabenzu Dungemitteln auf. Der vorliegende Beitrag fasstden derzeitigen Kenntnisstand zu Eintragspfaden indie Umwelt, Landwirtschaft und damit letztlich in dieNahrungskette des Menschen zusammen. Eingangswird die Perchloratanalytik im Wandel der Zeitund die damit einhergehenden niedrigeren Nach-weisgrenzen beleuchtet, um die im Folgendendiskutierten Kontaminationen besser beurteilen zukonnen. Lebensmittelbelastungen mit Perchloratsind fur den Verbraucher schwer einzuschatzen. Zumbesseren Verstandnis werden daher auch humanto-xikologische Aspekte, die derzeit geltenden maximaltolerierbaren Aufnahmemengen und die Notwen-digkeit, Perchloratgrenzwerte fur Lebensmittel undTrinkwasser festzulegen, diskutiert.

Stichworter Perchloratnachweis � Vorkommenin der Umwelt, in Dungemitteln undNahrungsmitteln � Perchlorattoxizitat

1 Perchlorat-Analytik und Nachweisgrenzen

Als Perchlorat (ClO4-) werden die Salze der Per-

chlorsaure bezeichnet, die leicht (Natrium- undAmmonium-ClO4

-) bis maßig (Kalium-ClO4-) was-

serloslich sind. Zusammen mit Perchlorsaure bildendiese drei ClO4

- die mengenmaßig großte Gruppe(Trumpolt et al. 2005; Motzer 2001).

Fortschritte in der Analytik sind maßgeblich dafurverantwortlich, dass ClO4

- heute in nahezu allenUmweltproben nachweisbar ist (Seyfferth and Parker2006). Aufgrund der guten Loslichkeit kann ClO4

- mitWasser und organischen Losungsmitteln extrahiertwerden. In Boden mit einer starken Anionensorptionist Wasser als Extraktionsmittel jedoch nicht ausrei-chend (Urbansky and Brown 2003).

Zur Messung ionischer Komponenten ist die Io-nenchromatografie (IC) die amhaufigsten verwendeteMethode und wurde in der ClO4

--Analytik, mit einerNachweisgrenze (NG) in Wasser von 1 lg/L, zunachstvorrangig verwendet (Jackson et al. 2004a). ZurVerifizierung wurden Kapillarelektrophorese (CE),Ramanspektroskopie, NMR-Spektroskopie (NuclearMagnetic Resonance Spectroscopy) und ionenselekti-ve Elektroden eingesetzt, denen aber die ausreichendeSensitivitat fehlt, um ClO4

- in Nahrungsmittelnnachzuweisen.Nebender ICwerdenheute als gangigeanalytische Verfahren Tandemmassenspektrometermit chromatografischen Trennsystemen wie dieIC-MS-MS oder LC-MS-MS eingesetzt. Aufgrund ihrerhohen Sensitivitat eignen sich diese auch fur dieNahrungsmittelanalytik.

Die Spurenanalytik von ClO4- in Wasserproben,

Boden, Dungern und Nahrungsmitteln stellt analy-tisch eine große Herausforderung dar, da oft hohe

E. Bloem (&) � K. PantenInstitut fur Pflanzenbau und Bodenkunde,Julius Kuhn-Institut (JKI), Braunschweig, Germanye-mail: elke.bloem@jki.bund.de

J. Verbr. Lebensm.DOI 10.1007/s00003-014-0877-9

Journal fur Verbraucherschutz und LebensmittelsicherheitJournal of Consumer Protection and Food Safety

123

Konzentrationen an Matrixionen die Messungerschweren. Altere Studien sind daher mitunter feh-lerbehaftet, wie die Studie von Susarla et al. (1999)zeigt, deren Messwerte nachtraglich revidiert wur-den (Susarla et al. 2000). Entwicklungen in der ICwie spezielle Saulen, die 2D-Ionenchromatografiesowie die Kapillar-Ionenchromatografie ermoglichenClO4

--Messungen im ng/L-Bereich (Makart and Jen-sen 2012; Wagner et al. 2005; Wagner et al. 2008).Dennoch bleibt die Leitfahigkeit als Messprinzip derIC unspezifisch, so dass durch die ProbenmatrixProbleme bei der Detektion auftreten konnen, z. B.durch Polyphosphate und p-Chlorobenzenesulfonat(Jackson et al. 2004a; Snyder et al. 2005).

Selektive Techniken wie die Massenspektrometriebieten Vorteile (Urbansky et al. 2000; Jackson et al.2004a; Seyfferth and Parker 2006; Snyder et al. 2005),wobei auch hier Probleme wie Signalunterdruckungdurch Matrixionen auftreten konnen. Mit dem Zielmatrixbelastete Proben sicher zu messen und die NGweiter zu senken, wurde eine Vielzahl verschiedenermassenspektrometrischer Verfahren entwickelt.Wahrend mit der weit verbreiteten IC-Methode nachEllington and Evans (2000) nur eine NG von 250 lg/kgFrischmasse (FM) in Pflanzenmaterial erzielt werdenkonnte, werden mit IC-ESI (Electrospray Ionisation)-MS NG von 0,8–2 lg/kg FM detektiert (Seyfferth andParker 2006). Fur Wasserproben wurden NG von50–500 ng/L, fur Milchproben von 3 lg/L und furBodenproben von 0,5 lg/kg erreicht (Krynitsky et al.2004; Roehl et al. 2002; Snyder et al. 2005; Winkleret al. 2003). In Europa wird die ClO4

--Analytik derzeitu. a. mit der QuPPe-Methode (Quick Polar PesticideMethod) mit einer NG von 2 lg/kg in Obst undGemuse durchgefuhrt (Hepperle et al. 2013). Bei derVielzahl von Methoden ist es als problematisch zubewerten, dass keine validierte Standardmethode furdie ClO4

--Messung zur Verfugung steht. Prinzipiellist die QuPPe-Methode, die eine gute NG sowie einevielseitige Anwendung ermoglicht und fur einScreening verschiedenster Kontaminanten eingesetztwerden kann, als Standardmethode besondersinteressant.

2 Naturliche und anthropogen verursachtePerchloratvorkommen

ClO4- kann sich unter bestimmten Bedingungen in

ariden und semiariden Gebieten naturlich bilden,die meisten ClO4

--Vorkommen in der Umwelt resul-tieren jedoch aus synthetisch hergestellten ClO4

-

und sind anthropogen bedingt. Das bekannteste

naturliche ClO4--Vorkommen befindet sich in Chile

in der Atacama-Wuste (Urbansky et al. 2001a). Raj-agopalan et al. (2006) und Jackson et al. (2010) gehendavon aus, dass naturlichen ClO4

--Vorkommendurch feuchte und trockene atmospharische Deposi-tionen entstanden sind. Ein ClO4

--Eintrag mit demNiederschlagswasser von 65 ± 30 mg/ha wurde furdie USA nachgewiesen (Rajagopalan et al. 2008). Imgemaßigten Klima ist, im Gegensatz zu ariden undsemiariden Gebieten, nicht mit einer Anreicherungvon ClO4

- im Boden zu rechnen, so dass sich dieBelastungen von pflanzlichen Nahrungsmitteln undTierfutter nicht uber nasse Depositionen erklarenlassen. Generell gibt es nur wenige gesicherteErkenntnisse, welche Mineralien ClO4

- enthaltenkonnen und welche naturlichen Prozesse zur Anrei-cherung fuhren.

Synthetisch hergestelltes Ammonium-ClO4- wird

als starkes Oxidationsmittel z. B. in militarischen undzivilen Raketen, Feuerwerksraketen, Pyrotechnikaund Airbags genutzt. Allein in den USA zahlten Gul-lick et al. (2001) in 44 der 50 Bundesstaaten ClO4

--herstellende oder -verarbeitende Industrien. In Tab. 1sind mogliche Eintrittspfade von ClO4

- in dieUmwelt in Anlehnung an Jackson et al. (2005)zusammengefasst.

Nachdem 1997 die analytische NG fur ClO4- von

400 auf 4 lg/L sank, wurde in der Folgezeit haufigClO4

- in Grund- und Oberflachenwasser nachgewie-sen, und Dungemittel wurden als mogliche Quelleder Kontamination hinterfragt (Gullick et al. 2001;Hunter 2001; Susarla et al. 1999; Urbansky et al.2001b). Vor allem beim Einsatz von Chilesalpeter ausder Atacama-Wuste kann es zur Anreicherung vonClO4

- im Boden kommen (Bohlke et al. 2009). Sowurden z. B. in 5 belasteten chilenischen Dun-gemitteln ClO4

--Gehalte von 1.900–4.000 mg/kgnachgewiesen (Urbansky et al. 2001b). Nur wenigeandere Dunger und Rohstoffquellen wurden in derVergangenheit auf ihre ClO4

--Gehalte untersucht. Inkanadischen und amerikanischen Kalisalzen wurdenallerdings auch ClO4

--Gehalte von 25–3.741 mg/kgbestimmt (Orris et al. 2003). Bisherige Analysen lassenkeine einheitlichen Schlusse zu, ob ClO4

- uber Dun-gemittel in relevanten Konzentrationen in Bodeneintragen wird. Urbansky (2002) geht allerdings nichtdavon aus, dass die Nutzung von Chilesalpeter in derLandwirtschaft zu einer großflachigen ClO4

--Konta-mination gefuhrt hat, da der Marktanteil dieserProdukte zu gering ist. Ob die ClO4

--Belastungen inDungemitteln ursachlich auf die RohstoffquelleKalisalz und/oder Salpeter zuruckzufuhren sind oderob es weitere mogliche Quellen gibt, wurde ein

E. Bloem, K. Panten

123

umfassendes Screening aller Rohstoffe und Mineral-dunger voraussetzen. Sollte sich ClO4

- in großeremUmfang in Kalirohsalzen befinden, so konnte diesgravierende Folgen haben, da allein in Deutschlandim Wirtschaftsjahr 2011/2012 386.400 t Kaliumoxid(K2O) ausgebracht wurden (Destatis 2012).

Kaliumnitrat wird u. a. in der Obst- und Gemuse-produktion sowohl zur Grunddungung als auch zurBlatt- und Bewasserungsdungung eingesetzt. Um dieFrage zu klaren, in welcher Großenordnung eineKontamination von Gemuse uber die Dungung mithochbelastetem Kaliumnitrat moglich ware, wurde inAbb. 1 eine stark vereinfachte Modellrechnung vor-genommen. Dabei wurde die mogliche ClO4

--Belastung von Porree bei durchschnittlich hoherK-Dungung mit perchlorathaltigem Kaliumnitrat undmittleren Ertragen berechnet. Die Berechnungenergaben eine mogliche Belastung von 10 mg/kg FMbei Grunddungung und 0,6 mg/kg FM bei Bewasse-rungsdungung. Auch wenn es sich um eine starkvereinfachte Kalkulation handelt, da es nicht zu einer100 %igen ClO4

--Aufnahme aus dem Dunger kommt,so zeigt die Berechnung doch, dass die Anwendungvon ClO4

--kontaminierten Dungern die ClO4--Funde

in Obst und Gemuse (Tab. 3) erklaren konnte.

3 Umweltverhalten von Perchlorat

Perchlorat in der Umwelt zeichnet sich vor allemdurch zwei kritische Eigenschaften aus: eine hoheMobilitat und eine extreme Persistenz. Perchlorat,das in die Umwelt gelangt, kann uber weite Distan-zen verteilt werden, da es aufgrund seiner gutenLoslichkeit und geringen Bodensorption den Was-serstromen folgt (Xu et al. 2003). Die Verteilung vonClO4

- im Grundwasser wird im Wesentlichen durchVerdunstungs- und Transportprozesse bedingt, wobeilandwirtschaftliche Bewasserung die Anreicherungin oberflachennahen Grundwasserschichten nochbeschleunigen kann (Rajagopalan et al. 2006).Obwohl ClO4

- stark oxidierend wirkt, ist es in derUmwelt nur schwer abbaubar (Urbansky 2002) und inaeroben Grundwasservorkommen uber zehntau-sende von Jahren persistent (Plummer et al. 2006).

Eine Anderung in der Landnutzung kann gravie-rende Folgen haben. Scanlon et al. (2008) zeigten,dass in semiariden Gebieten bei Umbruch vonnaturlicher Grassteppe zu Regenfeldbau, großenaturliche ClO4

--Vorkommen aus der ungesattigtenBodenzone freigesetzt und in das Grundwasser ein-getragen wurden. In gezielten Versuchen mit Sand,

Tab. 1 Mogliche Eintrittspfade von Perchloraten in die Umwelt in Anlehnung an Jackson et al. (2005)

Quelle Eintrittspfad von Perchloraten in die Umwelt

Industriemull Oxidationsmittel bei der Herstellung von Raketen, Streichholzern, Feuerwerkskorpern, Fackeln, Sprengstoffen

Abfall nitratverarbeitender Industrien und Gastrocknungsanlagen

Natriumchlorat einsetzende Industrien (Papier-, Lebensmittel- [Scheytt et al. 2011] und Textilindustrie [UBA2003])

Landwirtschaft Verunreinigung in Nitratdungern naturlichen Ursprungs (Chilesalpeter: durchschnittlich 0,1 % Perchlorat)(Dasgupta et al. 2005)

Bestandteil von Entlaubungsmitteln

Nebenprodukt des als Herbizid eingesetzten Natriumchlorats (Scheytt et al. 2011)

Eintrag durch Bewasserung mit kontaminierten Grund- und Oberflachenwassern

Nachernteverfahren zur Desinfektion von Obst und Gemuse

Militarischer Einsatz Verunreinigung von Truppenubungsplatzen und Kriegsgebieten durch Munition und Raketentreibstoff(Raketentreibstoff muss aufgrund seiner geringen Haltbarkeit regelmaßig erneuert werden; gangige Praxisin den 90er Jahren war das Auswaschen alten Treibstoffs mittels Hochdruckwasserstrahl, was zu einerKontamination des Bodens mit Ammoniumperchlorat fuhrte) (Gullick et al. 2001)

Indirekte Produktion elektrochemische Prozesse, verursacht durch Blitzeinschlage in unterirdische Metallobjekte wie Brunnen undLeitungen, konnen vermutlich Chloride in Perchlorat umwandeln

kathodische Korrosionsschutzsysteme, z. B. von Pipelines oder Olquellen

Naturliche Vorkommen Atacama-Wuste in Chile

in naturlichen Kalisalzen (Orris et al. 2003)

in bolivianischen Playa crusts auf dem Hochplateau der zentralen Anden (Duncan et al. 2005)

in Verdunstungssedimenten des kalifornischen Searles Lake (Duncan et al. 2005)

in atmospharischen Depositionen in semiariden Gebieten z. B. in Texas und New Mexiko (Duncan et al. 2005)

in carbonatreichen Schichten marinen Ursprungs in der ‘Mission Valley Formation‘ in Kalifornien (Duncan et al.2005)

Perchlorate in der Nahrungskette

123

Boden und Sedimenten zeigte sich, dass ClO4- kaum

an der Bodenmatrix adsorbiert wird (Nzengung et al.1999; Urbansky and Brown 2003). Fur die meistenBoden konnten Wiederfindungsraten in wassrigerLosung von 93–98 % ermittelt werden. Profilbohrun-gen in ariden und semiariden Gebieten in Texas,Nevada, Utah und New Mexiko bis in eine Tiefe von44 m zeigten ClO4

--Vorkommen in nahezu allenTiefen und in allen untersuchten Regionen mitHochstwerte von 1,6–13 lg/kg Boden bzw. Sediment;bis zu einer Tiefe von 1 m (Wurzelraum) betrugen diemittleren Bodenkonzentrationen 0–3 lg/kg (Raoet al. 2007). Unter anaeroben Bedingungen ist einmikrobieller Abbau von ClO4

- und somit eineDekontamination von Grundwasser moglich, soferneine Kohlenstoffquelle und eine entsprechende mik-robielle Population vorhanden sind (Rikken et al.1996; Tipton et al. 2003; Xu et al. 2003).

Anhand von anthropogen verursachten Extrem-kontaminationen (Tab. 2) lasst sich das Umweltver-halten von ClO4

- gut verdeutlichen. Untersuchungenauf militarisch genutzten Flachen haben eine ClO4

--Verlagerung aus militarischen Sprengstoffen von derOberflache durch den Boden ins Grundwasser besta-tigt (Pennington et al. 2006; Pichtel 2012). Ebensokonnte ein enger Zusammenhang zwischen demAbbrennen von Feuerwerkskorpern und dem Auf-treten von ClO4

- in feuchten und trockenenDepositionen nachgewiesen werden (Wilkin et al.2007; Munster et al. 2009). Bei einem mittleren Wertvon 0,21 ± 0,04 lg/L war auffallend, dass der Maxi-malwert von 2,82 lg/L nach den Feuerwerken zumNationalfeiertag auftrat (Munster et al. 2009). Wilkinet al. (2007) untersuchte den Einfluss von Feuer-werksaktivitaten am Uferstreifen des WintersmithLake in Ada (USA) zwischen 2004 und 2006. 14 Stun-den nach dem Feuerwerk stieg die ClO4

--Konzentration im Oberflachenwasser um das 24- bis1.028–fache an, mit einer maximalen Konzentration

von 44,2 lg/L, um dann nach 20–80 Tagen wiederauf den mittleren Hintergrundwert von 0,043 lg/Lzuruckzufallen (Wilkin et al. 2007). Untersuchungenvon Grund- und Porenwasser nach einem Feuer-werkswettbewerb in Berlin ergaben im PorenwasserClO4

--Gehalte von bis zu 15.000 lg/L (Scheytt et al.2011) (Tab. 2).

Da ClO4- auch in der Arktis und Antarktis nach-

gewiesen wurde, kann von einem ubiquitarenVorkommen ausgegangen werden. So fandenKounaves et al. (2010) in Eis- und Bodenproben ver-schiedener trockener antarktischer Taler ClO4

--Konzentrationen von bis zu 1.100 lg/kg, was eineAkkumulation in hyperariden Gebieten (kalte undwarme) bestatigt. Furdui and Tomassini (2009)ermittelten saisonabhangig eine atmospharischeClO4

--Deposition von 1–18 ng/L an der ‘Devon Island‘Eiskappe und belegten anhand von Eisbohrungen,dass schon vor mehr als 2.000 Jahren ClO4

- in ahn-licher Konzentration abgelagert wurde.

Die zusammengetragenen Daten verdeutlichen,dass ClO4

- aufgrund seiner naturlichen Bildung undhohen Persistenz ubiquitar nachweisbar ist, aberauch, dass es zu extremen anthropogen verursachtenBelastungen kommt.

4 Perchloratfunde in der Nahrungskette

Erste Studien zu ClO4--Gehalten in Lebensmitteln

und Trinkwasser wurden in den USA durchgefuhrt.So wurde 2005 in 4,1 % aller untersuchten Trink-wasserproben (n = 3.870) ClO4

- nachgewiesen.Dabei traten Konzentrationen von 4–420 lg/L auf, beieiner mittleren Konzentration von 9,9 lg/L (US EPA2005). Mittlerweile wurde ClO4

- in vielen Landern inunterschiedlichen Umweltsegmenten (Tab. 2) sowiein pflanzlichen und tierischen Produkten (Tab. 3)nachgewiesen. ClO4

- wird aufgrund der hohen

Abb. 1 Modellberechnungder Kontamination von Porreemit Perchlorat aus derDungung

E. Bloem, K. Panten

123

Loslichkeit effektiv von Pflanzen aufgenommen,wobei sich Unterschiede je nach Pflanzenspezies fin-den (Yu et al. 2004; Tan et al. 2004). Beregnung mitClO4

--haltigem Wasser fuhrte in allen untersuchtenPflanzen zu erhohten ClO4

--Gehalten (Jackson et al.2004b). Fur einige Kulturpflanzen konnte gezeigtwerden, dass ClO4

- mit einer hoheren Rate in dievegetative Pflanzensubstanz transportiert wird. Sowiesen die Blatter von Sojabohnen und Tomaten sig-nifikant hohere ClO4

--Gehalte auf als die Fruchte(Jackson et al. 2004b). Dies konnte erklaren, warumBlattgemuse wie Salat und Spinat haufig hohe Kon-taminationen zeigen (Tab. 3). Schadigungen durch

ClO4- traten bei Pflanzen, die auf Agarplatten ange-

zogen wurden, erst ab einem relativ hohen Gehalt([25 mg/L) auf, bei dem Keimfahigkeit und Wurzel-entwicklung beeintrachtigt waren (Raj andMuruganandam 2012). Bei zahlreichen Futterpflan-zenanalysen wurden ClO4

--Gehalte von 13 bismaximal 1.778 lg/kg TS gemessen (Sanchez et al.2008). Der ClO4

--Gehalt in der Milch war direkt mitdem Gehalt im Futter korreliert. Milch- und Milch-produkte enthalten haufig ClO4

-, vermutlichaufgrund eines aktiven Transports uber den Nat-rium–Jodid–Symporter (NIS) wahrend derMilchbildung (Dohan et al. 2007). Auch in anderen

Tab. 2 Perchloratgehalte in der Umwelt: mittlere Gehalte und Gehalte nach Extremereignissen

Herkunftsland NWHa

(%)Detektionsmethode Perchloratgehalt (lg/L)b Literatur

Regenwasser (n = 10) Irland 50 IC \0,056–2,824 Barron et al. (2006)

Regenwasser (n = 1578) USA und PuertoRico

68 IC-MS-MS \0,005–0,102 (Mittel:0,0141 ± 0,0135

Rajagopalan et al.(2008)

Trinkwasser (behandeltes Grund-/Oberflachenwasser

England undWales

k.A. IC-MS-MS \0,02–2,07 (Mittel: 0,747) McLaughlin et al.(2011)

Trinkwasser (Tone River Basin)(n = 30)

Japan 100 LC-MS-MS 0,06–37 Kosaka et al. (2007)

Grundwasser (n = 326) US Survey 55 IC-ESI-MS-MS \0,04 (45 % der Proben)

0,04–0,12 (13 %)

0,12–1,0 (33 %)

1,0–10,4 (9 %)

Parker et al. (2008)

Grundwasser in Nahepyrotechnischer Einrichtungen(n = 8)

Deutschland(Berlin)

100 LC-MS-MS 0,79–2,38 Scheytt et al. (2011)

Oberflachenwasser (n = 55) Kanada 15 LC-MS-MS \0,2–0,33 Backus et al. (2005)

Oberflachenwasser nach Feuerwerk WintersmithLake, USA

100 LC-MS-MS 1,03–44,2 (14 h nachFeuerwerk)

Wilkin et al. (2007)

Oberflachenwasser nahemilitarischen Einrichtungen(n = 8)

Deutschland 100 LC-MS-MS 0,36–1,33 Scheytt et al. (2011)

Bodenwasser (n = 2) Deutschland 100 LC-MS-MS 13.900–15.000

Extremwert direkt nachder Pyronale in Berlin

Scheytt et al. (2011)

Tone River Basin; Usui River (n = 51) Japan 100 IC-MS-MS 0,09–2.300

Hohe Gehalte inIndustrienahe

Kosaka et al. (2007)

aufbereitetes Wasser, das in denNakdong fließt

Sudkorea k.A. k.A. 411 zitiert in Lee et al.(2012)

Meerwasser (n = 9) Sudkorea 100 IC-MS-MS; LC-MS 0,11–6,11 (Mittel:1,15 ± 0,01)

Her et al. (2011)

Meerwasser (n = 15) nordamerikan.Kusten, Hawaii

53 IC-MS/, LC-MS-MS \0,07–0,345 Martinelango et al.(2006)

Klarschlamm (n = 31) China 100 IC-ESI-MS-MS 0,56–379,9 lg/kg(Mittel: 21,7 lg/kg)

Shi et al. (2007)

k.A. keine Angabea Nachweishaufigkeit = der prozentuale Anteil an Proben, in denen die Gehalte uber der NG lagenb Angaben in lg/L, wenn nicht anders angegeben

Perchlorate in der Nahrungskette

123

Tab. 3 Perchloratgehalte in Trinkwasser, pflanzlichen und tierischen Nahrungsmitteln und Getranken aus verschiedenenHerkunftslandern

Herkunftsland NWHa

(%)Detektionsmethode Perchloratgehalt

(lg/L bzw. lg/kg FM)bLiteratur

Trinkwasser und Mineralwasser (US-Grenzwerte fur Trinkwasser: 1–24,5 lg/L)

Leitungswasser Sudkorea

(n = 520)

80 IC-MS-MS; LC-MS \1–6,1 (Mittel: 0,56) Her et al. (2011)

Sudkorea

2007 gemessen

k.A. k.A. 34,1 Lee et al. (2012)

Portugal (Porto) 100 IC-ESI-MS-MS 0,041 ± 0,003 El Aribi et al. (2006)

China (Peking) 100 IC-ESI-MS-MS 0,035 ± 0,000 El Aribi et al. (2006)

Kanada (n = 7) 100 IC-ESI-MS-MS 0,016–0,168 El Aribi et al. (2006)

USA (Las Vegas) 100 IC-ESI-MS-MS 2,98 ± 0,021 El Aribi et al. (2006)

USA (Sunnyvale) 100 IC-ESI-MS-MS 0,072 ± 0,000 El Aribi et al. (2006)

Flaschenwasser Sudkorea (n = 48) 60 IC-MS-MS; LC-MS 0,04–0,29 (Mittel:0,07 ± 0,01)

Her et al. (2011)

Portugal 66 IC-ESI-MS-MS 0,005–5,098 El Aribi et al. (2006)

China (n = 17) 64 IC-ESI-MS-MS 0,037–2,013 (Mittel: 0,25) Shi et al. (2007)

Pflanzliche Produkte

Obst ? Gemuse Sudkorea (n = 240) 75 LC-MS-MS ND – 190 (Mittel: 6,17) Lee et al. (2012)

Obst ? Gemuse verschiedene Lander(n = 52)

100 IC-ESI-MS-MS 0,05–464 El Aribi et al. (2006)

Apfel USA, Kanada (n = 24) k.A. IC-MS-MS 0,48 ± 0,60 Wang et al. (2009)

Birnen Italien 100 IC-ESI-MS-MS 0,37 ± 0,00 El Aribi et al. (2006)

Honigmelonen Costa Rica (n = 6) k.A. IC-MS-MS 0,30 ± 0,33 Wang et al. (2009)

Kiwi Italien 100 IC-ESI-MS-MS 2,22 ± 0,02 El Aribi et al. (2006)

Orangen USA (n = 12) k.A. IC-MS-MS 0,50 ± 0,82 Wang et al. (2009)

Rote Grapefruit Kuba 100 IC-ESI-MS-MS 0,05 ± 0,01 El Aribi et al. (2006)

Wassermelonen Costa Rica 100 IC-ESI-MS-MS 152 ± 1,92 El Aribi et al. (2006)

Wassermelonen Sudkorea (n = 20) 100 LC-MS-MS 1,34–10,4 (Mittel: 4,42) Lee et al. (2012)

Wassermelonen Guatemala 100 IC-ESI-MS-MS 464 ± 6,36 El Aribi et al. (2006)

Weintrauben Chile (n = 12) k.A. IC-MS-MS 27,7 ± 23,0 Wang et al. (2009)

Blattgemuse USA (n = 438) 22 IC, LC-MS-MS \17,5–628 Sanchez et al. (2005)

Blattgemuse konv.Anbau

USA (n = 268) 16 IC, LC-MS-MS 18–104 Sanchez et al. (2005)

Blattgemuse organ.Anbau

USA (n = 170) 31 IC, LC-MS-MS 21–628 Sanchez et al. (2005)

Karotten USA, Kanada (n = 12) k.A. IC-MS-MS 1,31 ± 1,26 Wang et al. (2009)

Kartoffeln USA, Kanada (n = 24) k.A. IC-MS-MS \0,31 Wang et al. (2009)

Kohl Deutschland (n = 5) k.A. LC-MS-MS 13–32 Hepperle et al. (2013)

Porree Deutschland k.A. LC-MS-MS 59 Hepperle et al. (2013)

Reis China (n = 65) 100 IC-ESI-MS-MS 0,16–4,88 lg/kg TS(Mittel: 0,83 lg/kg TS)

Shi et al. (2007)

Salat USA (n = 18) k.A. IC-MS-MS 11,5 ± 14,2 Wang et al. (2009)

Sojasprossen Sudkorea (n = 11) 91 IC-MS-MS \7,2–78,4 lg/kg TS(Mittel: 35,2 lg/kg TS)

Yang and Her (2011)

Spargel Mexiko 100 IC-ESI-MS-MS 39,9 ± 0,42 El Aribi et al. (2006)

Spinat USA (n = 6) k.A. IC-MS-MS 133 ± 24,9 Wang et al. (2009)

Spinat Sudkorea (n = 25) 100 LC-MS-MS 1,47–190 (Mittel: 39,9) Lee et al. (2012)

Tomaten Mexiko 100 IC-ESI-MS-MS 62,8 ± 2,71 El Aribi et al. (2006)

Tomaten USA 100 IC-ESI-MS-MS 0,26 ± 0,002 El Aribi et al. (2006)

E. Bloem, K. Panten

123

tierischen Produkten wie Eiern und Fisch fanden sichrelativ hohe ClO4

--Gehalte (Dodds et al. 2004; Blountet al. 2008).

ClO4- wurde mittlerweile in verschiedenen Obst-

und Gemusearten und Getranken nachgewiesen (ElAribi et al. 2006; Lee et al. 2012; Sanchez et al. 2005;Shi et al. 2007; Wang et al. 2009; Hepperle et al. 2013)(Tab. 3). El Aribi et al. (2006) fand besonders hoheGehalte in Obst- und Gemuseprodukten aus Kalifor-nien und Lateinamerika (Chile, Costa Rica,Guatemala, Mexiko), wahrend Produkte aus Kanadaund China die geringsten Gehalte aufwiesen. ImWein wurden auch fur europaische Produkte ver-gleichsweise hohe Werte nachgewiesen, wahrenddie Gehalte in Bier gering waren. Die

Nachweishaufigkeit fur ClO4- in Obst und Gemuse

betrug bei El Aribi et al. (2006) 100 %, bei Wang et al.(2009) 58 % und Hepperle et al. (2013) fand in 19 % derkonventionell und in 2,6 % der organisch angebautenProdukte ClO4

-.Snyder et al. (2006) untersuchten ClO4

- in Nah-rungserganzungsmitteln und fanden Gehalte von biszu 2.400 lg/kg. Auch wenn diese Mittel in der Regelnur in geringen Mengen konsumiert werden, ist derWert bedenklich hoch, da viele dieser Produktebesonders schwangeren Frauen zum Verzehr emp-fohlen werden.

Wie die zusammengetragenen Daten in denTabellen 2 und 3 zeigen, finden sich sowohl inUmweltproben wie auch in Nahrungsmitteln und

Tab. 3 continued

Herkunftsland NWHa

(%)Detektionsmethode Perchloratgehalt

(lg/L bzw. lg/kg FM)bLiteratur

Tomaten Kanada 100 IC-ESI-MS-MS 0,33 ± 0,02 El Aribi et al. (2006)

Tomaten Spanien (n = 5) k.A. LC-MS-MS 3–400 Hepperle et al. (2013)

Tomaten USA, Mexiko, Kanada(n = 18)

k.A. IC-MS-MS 0,30 ± 0,47 Wang et al. (2009)

Tomaten Sudkorea (n = 20) 80 LC-MS-MS \LOQ – 116 (Mittel: 19,8) Lee et al. (2012)

Tierische Produkte

Huhnereier Kalifornien undArizona

100 IC-MS-MS 7,16 ± 1,99 lg/kg TG Blount et al. (2008)

Sudkorea (n = 20) 85 LC-MS-MS \LOQ – 6,54 (Mittel: 2,5) Lee et al. (2012)

Fleisch und Wurstchen Sudkorea (n = 20) 100 LC-MS-MS 1,83–39,0 (Mittel: 7,31) Lee et al. (2012)

Fleisch (Rind, Schwein,Ente, Huhn)

Sudkorea (n = 80) 16 LC-MS-MS \LOD – 5,08 Lee et al. (2012)

Fisch Sudkorea (n = 100) 21 LC-MS-MS ND – 21,5 (Mittel: 0,26–1,83) Lee et al. (2012)

Milch Kanada 100 IC-ESI-MS-MS 4,80 ± 0,04 El Aribi et al. (2006)

USA 100 IC-MS-MS 0,9–10,3 Sanchez et al. (2008)

Texas (n = 47) 98 IC/IC-MS \0,4–11 (Mittel: 2,0) Kirk et al. (2005)

China (n = 17) 100 IC-ESI-MS-MS 0,30–9,1 (Mittel: 3,9) Shi et al. (2007)

Japan (n = 54) 100 IC 9,39 ± 2,71 Dyke et al. (2006)

Sudkorea (n = 37) 100 IC-MS-MS 1,99–6,41 (Mittel: 4,59) Her et al. (2010)

Sudkorea (n = 23) 100 LC-MS-MS 1,02–11,4 (Mittel: 5,63) Lee et al. (2012)

Joghurt Sudkorea (n = 20) 85 LC-MS-MS \LOD – 7,85 (Mittel: 3,42) Lee et al. (2012)

Milchpulver furBabynahrung

Sudkorea 100 IC-MS-MS 1,49–33,3 lg/kg TS(Mittel: 7,83 lg/kg TS)

Her et al. (2010)

Getranke

Wein verschiedene Lander(n = 77)

100 IC-ESI-MS-MS 0,03–50,3 El Aribi et al. (2006)

Deutschland (n = 5) 100 IC-ESI-MS-MS 1,07–1,50 (Median: 1,437) El Aribi et al. (2006)

Bier verschiedene Lander(n = 144)

100 IC-ESI-MS-MS 0,013–21,1 El Aribi et al. (2006)

Deutschland (n = 4) 100 IC-ESI-MS-MS 0,06–0,26 (Median: 0,16) El Aribi et al. (2006)

k.A. keine Angabea Nachweishaufigkeit = der prozentuale Anteil an Proben, in denen die Gehalte uber der NG lagenb Angaben in Getranken in lg/L und in Lebensmitteln in lg/kg FM, wenn nicht anders angegeben

Perchlorate in der Nahrungskette

123

Trinkwasser sehr unterschiedliche ClO4--Gehalte, die

zudem zeitlich stark schwanken konnen. Aufgrundder sehr guten ClO4

--Loslichkeit zeigte sich in allendokumentierten Versuchen ein eindeutiger Transferin Pflanzen, Tiere und Menschen.

5 Perchlorat-Toxikologie im menschlichen Korper

ClO4- hemmt die Jodaufnahme, wodurch die Pro-

duktion wichtiger Schilddrusenhormone gestort wird(Wolff 1998). Der Natrium-Jodid-Symporter (NIS),auch als Natrium-Jodid-Transporter bezeichnet, istein Protein in der Zellmembran, das den Transportvon Jodid aus dem Blut entgegen einem elektroche-mischen Gradienten in die Schilddrusenfolikelzellenkatalysiert. Dort werden die jodhaltigen HormoneThyroxin (T4) und Trijodthyronin (T3) synthetisiert,die fur Wachstum und Entwicklung, insbesondereauch fur die fruhkindliche Entwicklung, essentiellsind (Oppenheimer et al. 1987; Tran et al. 2008). DerNIS wird durch verschiedene Ionen gleicher Ladungwie z. B. durch ClO4

-, Nitrat und Thiocyanat gestort,die dann anstelle des Jodids in die Zelle transportiertwerden und die Jodaufnahme reversibel blockieren.ClO4

- hat eine 30-fach hohere Affinitat zum NIS alsJodid (Tonacchera et al. 2004), hemmt also sehreffektiv und zudem dosisabhangig die Jodaufnahme.Diese Tatsache machte man sich in der Medizin inden 50er und 60er Jahren zunutze, als ClO4

- gezieltzur Behandlung bei Schilddrusenuberfunktion ein-gesetzt wurde (Wolff 1998).

Der NIS wird neben der Schilddruse auch in derPlacenta und den Milchdrusen exprimiert, was dazufuhren kann, dass bereits der Fotus oder Saugling

erhohten ClO4--Gehalten ausgesetzt ist (Kirk et al.

2005; Blount and Valentin-Blasini 2006). Wahrendder Schwangerschaft ist eine ausreichende Produk-tion von Schilddrusenhormonen fur die Entwicklungdes Fotus besonders wichtig, da ein Mangelcharakteristische Defizite insbesondere in der Hirn-entwicklung verursacht, was zu Problemen in derVerarbeitung visuell-raumlicher Informationen,einem geringeren Koordinationsvermogen sowie zuKonzentrations- und Aufmerksamkeitsdefiziten fuh-ren kann (Rovet 2002).

6 Referenzwerte fur Perchlorate

ClO4- wird von Menschen uber Nahrung und

Trinkwasser aufgenommen. Der Nachweis in Blut,Urin und in der Muttermilch ist ein deutlicherIndikator fur bestehende Belastungen (Tab. 4),wobei sich der Nachweis im Urin besonders guteignet, da das ClO4

- im Korper kaum abgebautund uber den Harn ausgeschieden wird (Lau et al.2013). Die Daten in Tab. 4 verdeutlichen, dassClO4

- in der Muttermilch akkumuliert wird. DieMaximalwerte liegen dabei sogar deutlich uberden Empfehlungen fur Trinkwasser. Es finden sichin der Literatur nur sehr wenige Hinweise aufClO4

--Gehalte, die zu belegten Schadigungen beimMenschen fuhren. Die National Academy of Sci-ence hat aufgrund klinischer Langzeitstudien mitPatienten, die wegen Schilddrusenuberfunktionbehandelt wurden, eine ClO4

--Dosis von 0,4 mg/kg KG/Tag als kritischen Wert ermittelt, der beigesunden Erwachsenen die Schilddrusenfunktionbeeintrachtigen kann (JECFA 2010).

Tab. 4 Nachweis von Perchlorat in Muttermilch, Urin und Blut

Herkunftsland NWHa (%) Detektionsmethode Perchloratgehalt(lg/L)

Literatur

Muttermilch (n = 36) Texas 100 IC/IC-MS 1,4–92,2 (Mittel 10,5) Kirk et al. (2005)

Muttermilch (n = 457) Texas 100 IC-ESI-MS-MS 0,01–48 (Mittel 9,3) Dasgupta et al. (2008)

Muttermilch (n = 24) China k.A. k.A. 2,1–136 (Mittel 19,7) JECFA (2010)

Muttermilch (n = 652) USA k.A. k.A. 0,01–411 (Mittel 9,3) JECFA (2010)

Urin (n = 110) Texas 100 IC-ESI-MS-MS 0,6–80 (Mittel 4,0) Dasgupta et al. (2008)

Urin (n = 60) Atlanta 100 IC-ESI-MS-MS 0,7–21 (Median 3,2) Valentın-Blasini et al. (2005)

Urin (n = 180) Chile 100 IC-ESI-MS-MS 0,5–1.100 (Median 35) Valentın-Blasini et al. (2005)

Blut (n = 131) von Babys,Kindern und Erwachsenen

China 100 LC-MS-MS 0,5–10,5 (Mittel 2,7) Zhang et al. (2010)

Blut (Dried Blood Spots) vonNeugeborenen (n = 100)

Atlanta 100 IC-MS-MS Median 1,9 Otero-Santos et al. (2009)

k.A. keine Angabea Nachweishaufigkeit = der prozentuale Anteil an Proben, in denen die Gehalte uber der NG lagen

E. Bloem, K. Panten

123

Untersuchungen von Greer et al. (2002) undValentın-Blasini et al. (2005) belegen, dass die ClO4

--Gehalte in der Muttermilch und im Urin mit zuneh-mender Trinkwasserkonzentration ansteigen. Greeret al. (2002) untersuchten an Testpersonen uber einenZeitraum von 14 Tagen die Jodaufnahme in dieSchilddruse bei unterschiedlichen ClO4

--Gaben[0,007, 0,02, 0,1 oder 0,5 mg/kg Korpergewicht (KG)pro Tag]. Ab Dosierungen von 0,02 mg/kg KG/Tagwar die Jodaufnahme in die Schilddruse signifikantreduziert, im Falle der hochsten Dosis von0,5 mg/kg KG/Tag sogar um 67 %.

Aufgrund der Humantoxizitat von ClO4- wurden

in den USA unterschiedliche Empfehlungen hin-sichtlich der maximal tolerierbaren Aufnahmemenge(TDI-Wert = Tolerable Daily Intake) veroffentlicht.Insgesamt ist die Datenlage aber auch heute nochnicht ausreichend, um gesicherte Grenzwerte festle-gen zu konnen. Laut Tikkanen (2006) wurde von derEPA (US Environmental Protection Agency) 2002zunachst ein TDI-Wert von 0,03 lg/kg KG/Tag verof-fentlicht, der auch fur sensible Personengruppen wieKinder und Schwangere Gultigkeit hatte. Aus diesemWert wurde fur das Trinkwasser eine Grenzwert-empfehlung von maximal 1 lg/L ClO4

- abgeleitet.2005 wurde der TDI-Wert auf Basis des experimentellermittelten ,,No observed effect level‘‘ (NOEL) von derEPA auf 0,7 lg/kg KG/Tag nach oben korrigiert.Anhand dieses Wertes wurde nun der maximal to-lerierbare Hochstgehalt fur Trinkwasser auf 24,5 lg/Lfestgelegt, unter der Annahme, dass ClO4

- aus-schließlich uber das Trinkwasser aufgenommen wird.Viele US-Bundesstaaten haben darauf basierendEmpfehlungen fur Trinkwassergrenzwerte festgelegt,die zwischen 1 und 18 lg/L variierten (Tikkanen2006). Wie aus Tab. 2 zu ersehen ist, konnen dieseWerte unter Extrembedingungen und in Industrie-nahe uberschritten werden.

Da es in Deutschland bislang keine gesetzlichenHochstgehalte fur ClO4

--Ruckstande in Obst undGemuse gibt, empfiehlt die Bundesanstalt fur Risi-kobewertung (BfR) auf die vom JECFA (Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives) und dievon der EPA veroffentlichten TDI-Werte zuruckzu-greifen (BfR 2013; JECFA 2010). Die JECFA hat fur dieKalkulation des TDI-Wertes zwar die gleiche Kurz-zeitstudie (Greer et al. 2002) herangezogen wie dieEPA, jedoch nicht wie diese die NOEL-Wertezugrunde gelegt, sondern die Dosis, die zu einer50 %igen Hemmung der Jodaufnahme in die Schild-druse fuhrt. Begrundet wurde dies damit, dass eineum 50 % verringerte Jodaufnahme auch langerfristigkeinen Effekt auf den Hormonspiegel in der

Schilddruse haben soll. Auf Grundlage dieses Wertesergab sich eine als ungefahrlich eingestufte ClO4

--Dosis von 0,1 mg/kg KG/Tag, woraus sich unter Ein-beziehung eines Unsicherheitsfaktors von 10 ein TDI-Wert von 0,01 mg/kg KG/Tag ClO4

- errechnet (JECFA2010). Auf diesen Wert, der um das mehr als 300-fache hoher liegt als die ursprungliche Empfehlungder EPA von 2002 und um das 14-fache der korri-gierten Empfehlung von 2005, bezieht sich die BfR,die einen TDI-Wert von 0,01 mg/kg KG/Tag ClO4

- furgesunde Erwachsene ausweist.

Lau et al. (2013) ermittelten, dass vorrangigMilchprodukte, Gemuse (besonders grune Blattge-muse), Fruchte, Eier, Fette, Ole, Salatdressings unddas Leitungswasser zur ClO4

--Exposition der US-Bevolkerung beitrugen. Die JECFA hat die Expositionder US-Bevolkerung mit ClO4

- auf der Grundlage vonLebensmittelgehalten und Verbraucherinformatio-nen abgeschatzt. Hierbei ergab sich eine mittlereClO4

--Exposition der Bevolkerung von 0,1 lg/kg KG/Tag und maximal ein Wert von 0,7 lg/kg KG/Tag.Beide Werte liegen unterhalb der Empfehlung von0,01 mg/kg KG/Tag. Jedoch erreicht die Maximal-menge den NOEL, der ursprunglich von der EPA alsGrenzwert festgelegt wurde. Wang et al. (2009)haben die Exposition mit ClO4

- fur unterschiedlicheAltersgruppen ermittelt, um festzustellen, ob be-stimmte Altersgruppen starker durch ClO4

- in derNahrung gefahrdet sind. Die hochsten Expositionenergaben sich fur Kleinkinder (36,6 ng/kg KG/Tag)und Kinder (41,1 ng/kg KG/Tag). Auch diese model-lierten Aufnahmewerte liegen deutlich unter denkritischen Grenzwerten. Dennoch ist es wichtigfestzuhalten, dass Kinder aufgrund ihrer Nahrungs-gewohnheiten haufig einer hoheren ClO4

--Aufnahme ausgesetzt sind als Erwachsene, was beider Festlegung von Grenzwerten besondere Beruck-sichtigung finden sollte.

7 Ausblick

Das vorliegende Review hatte zum Ziel, den derzeiti-gen Kenntnisstand zu ClO4

- in der Nahrungskettezusammenzufassen und offene Fragen aufzuzeigen. InHinblick auf die Nachweismethoden ist es notwendig,eine validierte Standardmethode festzulegen, undsomit die Verlasslichkeit und Vergleichbarkeit gemes-sener ClO4

--Gehalte zu garantieren. Da keineeindeutige Aussage moglich ist, ob die ClO4

--Konta-minationen in Obst und Gemuse durch die Dungungverursacht werden, ist ein Screening verschiedenerDunger und Rohstoffe hinsichtlich ihrer ClO4

--Gehalte

Perchlorate in der Nahrungskette

123

empfehlenswert. Wie die durchgefuhrte Modellrech-nung (Abb. 1) zeigt, ist die Dungung als potentielleQuelle fur die Kontamination von Obst und Gemusemit ClO4

- nicht auszuschließen. Dies bestatigen auchneue Ergebnisse des Landwirtschaftlichen Technolo-giezentrums Augustenberg, die erstmals den Transfervon ClO4

- aus Dungern und Substraten in Pflanzenuntersuchten (Nagel and Reetz 2014). Weitere mogli-che Kontaminationsquellen wie Beregnungswasseroder die Nacherntebehandlung von Obst und Gemusezur Desinfektion und Verlangerung der Haltbarkeitsollten aber ebenfalls berucksichtigt werden. Weiter-hin zeigen die mittlerweile umfangreichen Nachweisevon ClO4

- in Lebensmitteln und Wasser, dass es not-wendig ist, Grenzwerte fur Nahrungsmittel sowie furTrinkwasser zu erarbeiten und die dafur notwendigenumfassenden Analysen zur Humantoxizitat von ClO4

-

durchzufuhren, die auf mehr als einer Kurzzeitstudieberuhen sollten.

Literatur

Backus SM, Klawuun P, Brown S, D’sa I, Sharp S, Surette C,Williams DJ (2005) Determination of perchlorate in selec-ted surface waters in the Great Lakes Basin by HPLC/MS/MS.Chemosphere 61(6):834–843. doi:10.1016/j.chemosphere.2005.04.054

Barron L, Nesterenko PN, Paull B (2006) Rapid on-line precon-centration and suppressed micro-bore ionchromatography of part per trillion levels of perchloratein rainwater samples. Analytica Chimica Acta 567(1):127–134. doi:10.1016/j.aca.2006.01.038

BfR (2013) Empfehlung des BfR zur gesundheitlichen Bewer-tung von Perchlorat-Ruckstanden in Lebensmitteln. http://www.bfr.bund.de/cm/343/empfehlung-des-bfr-zur-gesund-heitlichen-bewertung-von-perchlorat-rueckstaenden-in-lebensmitteln.pdf. Accessed 01 08 2013

Blount BC, Valentin-Blasini L (2006) Analysis of perchlorate,thiocyanate, nitrate and iodide in human amniotic fluidusing ion chromatography and electrospray tandem massspectrometry. Anal Chim Acta 567(1):87–93. doi:10.1016/j.aca.2006.02.010

Blount BC, Ozpinar A, Alwis KU, Caudill SP, Gillespie JR (2008)Perchlorate, nitrate, thiocyanate, and iodide levels inchicken feed, water, and eggs from three farms. J AgrFood Chem 56(22):10709–10715. doi:10.1021/jf8018326

Bohlke JK, Hatzinger PB, Sturchio NC, Gu BH, Abbene I,Mroczkowski SJ (2009) Atacama perchlorate as an agricul-tural contaminant in groundwater: isotopic andchronologic evidence from Long Island, New York. Envi-ron Sci Technol 43(15):5619–5625. doi:10.1021/es9006433

Dasgupta PK, Martinelango PK, Jackson WA, Anderson TA, TianK, Tock RW, Rajagopalan S (2005) The origin of naturallyoccurring perchlorate: the role of atmospheric processes.Environ Sci Technol 39(6):1569–1575. doi:10.1021/es048612x

Dasgupta PK, Kirk AB, Dyke JV, Ohira S-I (2008) Intake of iodineand perchlorate and excretion in human milk. Environ SciTechnol 42(21):8115–8121. doi:10.1021/es801549w

Destatis (2012) Produzierendes Gewerbe - Dungemittelversor-gung, Wirtschaftsjahr 2011/2012. Fachserie 4 Reihe 8.2

Dodds ED, Kennish JM, von Hippel FA, Bernhardt R, Hines ME(2004) Quantitative analysis of perchlorate in extracts ofwhole fish homogenates by ion chromatography: compa-rison of suppressed conductivity detection andelectrospray ionization mass spectrometry. Anal BioanalChem 379(5–6):881–887. doi:10.1007/s00216-004-2660-8

Dohan O, Portulano C, Basquin C, Reyna-Neyra A, Amzel LM,Carrasco N (2007) The Na?/I- symporter (NIS) mediateselectroneutral active transport of the environmental pol-lutant perchlorate. Proc Natl Acad Sci US Am 104(51):20250–20255. doi:10.1073/pnas.0707207104

Duncan PB, Morrison RD, Vavricka E (2005) Forensic identifi-cation of anthropogenic and naturally occurring sourcesof perchlorate. Environ Forensics 6(2):205–215. doi:10.1080/15275920590952883

Dyke JV, Ito K, Obitsu T, Hisamatsu Y, Dasgupta PK, Blount BC(2006) Perchlorate in dairy milk. Comparison of Japanversus the United States. Environ Sci Technol 41(1):88–92.doi:10.1021/es061429e

El Aribi H, Le Blanc YJC, Antonsen S, Sakuma T (2006) Analysisof perchlorate in foods and beverages by ion chromato-graphy coupled with tandem mass spectrometry (IC-ESI-MS/MS). Anal Chim Acta 567(1):39–47. doi:10.1016/j.aca.2006.03.012

Ellington JJ, Evans JJ (2000) Determination of perchlorate atparts-per-billion levels in plants by ion chromatography.J Chromatogr A 898(2):193–199. doi:10.1016/S0021-9673(00)00842-6

Furdui VI, Tomassini F (2009) Trends and sources of perchloratein arctic snow. Environ Sci Technol 44(2):588–592. doi:10.1021/es902243b

Greer MA, Goodman G, Pleus RC, Greer SE (2002) Health effectsassessment for environmental perchlorate contamination:the dose response for inhibition of thyroidal radioio-dine uptake in humans. Environ Health Perspect110(9):927–937

Gullick RW, Lechevallier MW, Barhorst TS (2001) Occurrence ofperchlorate in drinking water sources. J Am Water WorksAssoc 93:66–77

Hepperle J, Wolheim A, Kolberg D, Wildgrube C, Kaufmann-Horlacher I, Anastassiades M, Scherbaum E (2013) Analysisof perchlorate in food samples of plant origin applying theQuPPe-method and LC-MS-MS. Asp Food Control AnimalHealth 2:1–8

Her N, Kim J, Yoon Y (2010) Perchlorate in dairy milk and milk-based powdered infant formula in South Korea. Chemos-phere 81(6):732–737. doi:10.1016/j.chemosphere.2010.07.031

Her N, Jeong H, Kim J, Yoon Y (2011) Occurrence of perchloratein drinking water and seawater in South Korea. ArchEnviron Contam Toxicol 61(2):166–172. doi:10.1007/s00244-010-9616-0

Hunter WJ (2001) Perchlorate is not a common contaminant offertilizers. J Agron Crop Sci 187(3):203–206. doi:10.1046/j.1439-037x.2001.00519.x

Jackson PE, Thomas D, Chassaniol K (2004a) Environmentalanalysis of inorganic anions and perchlorate by ionchromatography. In: Hall WL, Robarge WP (eds) Environ-mental impact of fertilizer on soil and water, vol 872. AcsSymposium Series. American Chemical Society, Washing-ton, DC, pp 3–15

Jackson WA, Joseph P, Laxman P, Tan K, Smith PN, Yu L,Anderson TA (2004b) Perchlorate accumulation in forageand edible vegetation. J Agr Food Chem 53(2):369–373.doi:10.1021/jf0493021

E. Bloem, K. Panten

123

Jackson WA, Kumar Anandam S, Anderson T, Lehman T,Rainwater K, Rajagopalan S, Ridley M, Tock R (2005)Perchlorate occurrence in the Texas Southern high plainsaquifer system. Ground Water Monit Remediat 25(1):137–149. doi:10.1111/j.1745-6592.2005.0009.x

Jackson WA, Bohlke JK, Gu B, Hatzinger PB, Sturchio NC (2010)Isotopic composition and origin of indigenous naturalperchlorate and co-occurring nitrate in the SouthwesternUnited States. Environ Sci Technol 44(13):4869–4876.doi:10.1021/es903802j

JECFA (2010) Evaluation of certain contaminants in food—Seventy-second report of the Joint FAO/WHO ExpertCommittee on Food Additives. WHO Technical ReportSeries 959

Kirk AB, Martinelango PK, Tian K, Dutta A, Smith EE, DasguptaPK (2005) Perchlorate and iodide in dairy and breast milk.Environ Sci Technol 39(7):2011–2017. doi:10.1021/es048118t

Kosaka K, Asami M, Matsuoka Y, Kamoshita M, Kunikane S(2007) Occurrence of perchlorate in drinking water sour-ces of metropolitan area in Japan. Water Res 41(15):3474–3482. doi:10.1016/j.watres.2007.05.011

Kounaves SP, Stroble ST, Anderson RM, Moore Q, Catling DC,Douglas S, McKay CP, Ming DW, Smith PH, Tamppari LK,Zent AP (2010) Discovery of natural perchlorate in theantarctic dry valleys and its global implications. EnvironSci Technol 44(7):2360–2364. doi:10.1021/es9033606

Krynitsky AJ, Niemann RA, Nortrup DA (2004) Determinationof perchlorate anion in foods by ion chromatography—tandem mass spectrometry. Anal Chem 76(18):5518–5522.doi:10.1021/ac049281?

Lau FK, deCastro BR, Mills-Herring L, Tao L, Valentin-Blasini L,Alwis KU, Blount BC (2013) Urinary perchlorate as ameasure of dietary and drinking water exposure in arepresentative sample of the United States population2001–2008. J Expo Sci Environ Epidemiol 23(2):207–214.doi:10.1038/jes.2012.108

Lee J-W, Oh S-H, Oh J-E (2012) Monitoring of perchlorate indiverse foods and its estimated dietary exposure for Koreapopulations. J Hazard Mater 243:52–58. doi:10.1016/j.jhazmat.2012.09.037

Makart S, Jensen D (2012) Wertvolles Nass - Automatisierung inder Ionenchromatografie. Labor More 7:68–71

Martinelango PK, Tian K, Dasgupta PK (2006) Perchlorate inseawater—bioconcentration of iodide and perchlorate byvarious seaweed species. Anal Chim Acta 567(1):100–107.doi:10.1016/j.aca.2006.02.015

McLaughlin CL, Blake S, Hall T, Harman M, Kanda R, Hunt J,Rumsby PC (2011) Perchlorate in raw and drinking watersources in England and Wales. Water Environ J 25(4):456–465. doi:10.1111/j.1747-6593.2010.00237.x

Motzer WE (2001) Perchlorate: problems, detection, and solu-tions. Environ Forensics 2(4):301–311. doi:10.1006/enfo.2001.0059

Munster J, Hanson G, Jackson WA, Rajagopalan S (2009) Thefallout from fireworks: perchlorate in total deposition.Water Air Soil Pollut 198(1–4):149–153. doi:10.1007/s11270-008-9833-6

Nagel T, Reetz J (2014) Fundaufklarung Perchlorat Abschluss-bericht. Landwirtschaftliches TechnologiezentrumAugustenberg (LTZ), Karlsruhe

Nzengung VA, Wang C, Harvey G (1999) Plant-mediatedtransformation of perchlorate into chloride. Environ SciTechnol 33(9):1470–1478. doi:10.1021/es981234?

Oppenheimer JH, Schwartz HL, Mariash CN, Kinlaw WB, WongNCW, Freake HC (1987) Advances in our understanding of

thyroid-hormone action at the cellular-level. Endocr Rev8(3):288–308

Orris GJ, Harvey GJ, Tsui DT, Eldrige JE (2003) Preliminaryanalysis for perchlorate in selected natural materials andtheir derivate products. U.S. Department of the Interior,U.S. Geological Survey. http://www.denix.osd.mil/edqw/upload/USGSPERCHLORATEFERTREPORT.PDF. Accessed 1Aug 2013

Otero-Santos SM, Delinsky AD, Valentin-Blasini L, Schiffer J,Blount BC (2009) Analysis of perchlorate in dried blood spotsusing ion chromatography and tandem mass spectrometry.Anal Chem 81(5):1931–1936. doi:10.1021/ac802419n

Parker DR, Seyfferth AL, Reese BK (2008) Perchlorate ingroundwater: a synoptic survey of ‘‘pristine’’ sites in thecoterminous United States. Environ Sci Technol 42(5):1465–1471. doi:10.1021/es7021957

Pennington JC, Jenkins TF, Ampleman G, Thiboutot S, HewittAD, Brochu S, Robb J, Diaz E, Lewis J, Colby H, Martel R,Poe K, Groff K, Bjella KL, Ramsey CA, Hayes CA, Yost S,Marois A, Gagnon A, Silverblatt B, Crutcher T, Harriz K,Heisen K, Bigl SR, Berry TE, Muzzin J, Lambert DJ, BishopMJ, Rice B, Wojtas M, Walsh ME, Walsh MR, Taylor S (2006)Distribution and fate of energetics on DoD test andtraining ranges: interim report 6. Strategic EnvironmentalResearch and Development Program, Arlington, VA, USA

Pichtel J (2012) Distribution and fate of military explosives andpropellants in soil: a review. Appl Environ Soil Sci 2012:33.doi:10.1155/2012/617236

Plummer LN, Bohlke JK, Doughten MW (2006) Perchlorate inPleistocene and Holocene groundwater in North-CentralNew Mexico. Environ Sci Technol 40(6):1757–1763. doi:10.1021/es051739h

Raj JRA, Muruganandam L (2012) Effect of perchlorate on seedgermination and root elongation of plant systems: aphytotoxic approach. Int J Chem Sci 10(3):1350–1364

Rajagopalan S, Anderson TA, Fahlquist L, Rainwater KA, RidleyM, Jackson WA (2006) Widespread presence of naturallyoccurring perchlorate in high plains of Texas and NewMexico. Environ Sci Technol 40(10):3156–3162. doi:10.1021/es052155i

Rajagopalan S, Anderson T, Cox S, Harvey G, Cheng Q, JacksonWA (2008) Perchlorate in wet deposition across NorthAmerica. Environ Sci Technol 43(3):616–622. doi:10.1021/es801737u

Rao B, Anderson TA, Orris GJ, Rainwater KA, Rajagopalan S,Sandvig RM, Scanlon BR, Stonestrom DA, Walvoord MA,Jackson WA (2007) Widespread natural perchlorate inunsaturated zones of the Southwest United States. EnvironSci Technol 41(13):4522–4528. doi:10.1021/es062853i

Rikken GB, Kroon AGM, van Ginkel CG (1996) Transformation of(per)chlorate into chloride by a newly isolated bacterium:reduction and dismutation. Appl Microbiol Biotechnol45(3):420–426. doi:10.1007/s002530050707

Roehl R, Slingsby R, Avdalovic N, Jackson PE (2002) Applica-tions of ion chromatography with electrospray massspectrometric detection to the determination of environ-mental contaminants in water. J Chromatogr A 956(1–2):245–254. doi:10.1016/s0021-9673(02)00041-9

Rovet JF (2002) Congenital hypothyroidism: an analysis ofpersisting deficits and associated factors. Child Neuropsy-chol 8(3):150–162. doi:10.1076/chin.8.3.150.13501

Sanchez CA, Crump KS, Krieger RI, Khandaker NR, Gibbs JP(2005) Perchlorate and nitrate in leafy vegetables of NorthAmerica. Environ Sci Technol 39(24):9391–9397. doi:10.1021/es050804k

Perchlorate in der Nahrungskette

123

Sanchez CA, Blount BC, Valentin-Blasini L, Lesch SM, Krieger RI(2008) Perchlorate in the feed-dairy continuum of thesouthwestern United States. J Agr Food Chem 56(13):5443–5450. doi:10.1021/Jf0733923

Scanlon BR, Reedy RC, Jackson WA, Rao B (2008) Mobilizationof naturally occurring perchlorate related to land-usechange in the southern high plains, Texas. Environ SciTechnol 42(23):8648–8653. doi:10.1021/es800361h

Scheytt TJ, Freywald J, Ptacek CJ (2011) Untersuchung ausge-wahlter Oberflachen-, Grund- und Bodenwasserprobenauf Perchlorat in Deutschland: Erste Ergebnisse. Grund-wasser 16(1):37–43. doi:10.1007/s00767-010-0159-0

Seyfferth AL, Parker DR (2006) Determination of low levels ofperchlorate in lettuce and spinach using ion chromato-graphy—electrospray ionization mass spectrometry (IC-ESI-MS). J Agr Food Chem 54(6):2012–2017. doi:10.1021/jf052897v

Shi Y, Zhang P, Wang Y, Shi J, Cai Y, Mou S, Jiang G (2007)Perchlorate in sewage sludge, rice, bottled water and milkcollected from different areas in China. EnvironmentInternational 33(7):955-962. doi:10.1016/j.envint.2007.05.007

Snyder SA, Vanderford BJ, Rexing DJ (2005) Trace analysis ofbromate, chlorate, iodate, and perchlorate in natural andbottled waters. Environ Sci Technol 39(12):4586–4593.doi:10.1021/es047935q

Snyder SA, Pleus RC, Vanderford BJ, Holady JC (2006) Perchlo-rate and chlorate in dietary supplements and flavorenhancing ingredients. Anal Chim Acta 567(1):26–32.doi:10.1016/j.aca.2006.03.029

Susarla S, Collette TW, Garrison AW, Wolfe NL, McCutcheon SC(1999) Perchlorate identification in fertilizers. Environ SciTechnol 33(19):3469–3472. doi:10.1021/es990577k

Susarla S, Collette TW, Garrison AW, Wolfe NL, McCutcheon SC(2000) Response to comment on ‘‘perchlorate identificationin fertilizers’’ and the subsequent addition/correction. Envi-ron Sci Technol 34(20):4454–4454. doi:10.1021/es0020097

Tan K, Anderson TA, Jones MW, Smith PN, Jackson WA (2004)Accumulation of perchlorate in aquatic and terrestrialplants at a field scale. J Environ Qual 33(5):1638–1646

Tikkanen MW (2006) Development of a drinking waterregulation for perchlorate in California. Anal Chim Acta567(1):20–25. doi:10.1016/j.aca.2006.03.087

Tipton DK, Rolston DE, Scow KM (2003) Transport and biode-gradation of perchlorate in soils. J Environ Qual 32(1):40–46. doi:10.2134/jeq2003.4000

Tonacchera M, Pinchera A, Dimida A, Ferrarini E, Agretti P,Vitti P, Santini F, Crump K, Gibbs J (2004) Relativepotencies and additivity of perchlorate, thiocyanate, ni-trate, and iodide on the inhibition of radioactive iodideuptake by the human sodium iodide symporter. Thyroid14(12):1012–1019. doi:10.1089/thy.2004.14.1012

Tran N, Valentin-Blasini L, Blount BC, McCuistion CG, FentonMS, Gin E, Salem A, Hershman JM (2008) Thyroid-stimu-lating hormone increases active transport of perchlorateinto thyroid cells. Am J Physiol Endocrinol Metab294(4):E802–E806. doi:10.1152/ajpendo.00013.2008

Trumpolt CW,CrainM, CullisonGD, Flanagan SJP, Siegel L, LathropS (2005) Perchlorate: sources, uses, and occurrences in theenvironment. Remediat J 16(1):65–89. doi:10.1002/rem.20071

UBA (2003) Integrierte Vermeidung und Verminderung derUmweltverschmutzung (IVU)—Referenzdokument uberdie besten verfugbaren Techniken in der Textilindustrie

Urbansky ET (2002) Perchlorate as an environmental contami-nant. Environ Sci Pollut Res 9(3):187–192. doi:10.1065/espr2002.05.117

Urbansky ET, Brown SK (2003) Perchlorate retention andmobility in soils. J Environ Monit 5(3):455–462. doi:10.1039/b301125a

Urbansky ET, Gu BH, Magnuson ML, Brown GM, Kelty CA(2000) Survey of bottled waters for perchlorate by elec-trospray ionization mass spectrometry (ESI-MS) and ionchromatography (IC). J Sci Food Agricult 80(12):1798–1804.doi:10.1002/1097-0010(20000915)80:12\1798:aid-jsfa723[3.0.co;2-j

Urbansky ET, Brown SK, Magnuson ML, Kelty CA (2001a)Perchlorate levels in samples of sodium nitrate fertilizerderived from Chilean caliche. Environ Pollut 112(3):299–302. doi:10.1016/s0269-7491(00)00132-9

Urbansky ET, Collette TW, Robarge WP, Hall WL, Skillen JM,Kane PF (2001b) Survey of fertilizers and related materialsfor perchlorate (ClO4

–). Final report of the United StatesEnvironmental Protection Agency. http://www.rsc.org/suppdata/em/b1/b105282a/report2.pdf. Accessed 31 July2013

Valentın-Blasini L, Mauldin JP, Maple D, Blount BC (2005)Analysis of perchlorate in human urine using ion chro-matography and electrospray tandem mass spectrometry.Anal Chem 77(8):2475–2481. doi:10.1021/ac048365f

Wagner HP, Pepich BV, Pohl C, Later D, Joyce R, Srinivasan K,DeBorba B, Thomas D, Woodruff A, Munch DJ (2005)Method 314.1—determination of perchlorate in drinkingwater using inline column concentration/matrix elimina-tion ion chromatography with suppressed conductivedetection Technical Support Center, Office of GroundWater and Drinking Water, U.S. Envrionmental ProtectionAgency, Cincinnati, Ohio

Wagner HP, Pepich BV, Pohl C, Later D, Joyce R, Srinivasan K,DeBorba B, Thomas D, Woodruff A, Munch DJ, Lin R (2008)Method 314.2—determination of perchlorate in drinkingwater using two-dimensional ion chromatography withsuppressed conductivity detection. Technical SupportCenter, Office of Ground Water and Drinking Water, U.S.Environmental Protection Agency, Cincinnati, Ohio

Wang Z, Forsyth D, Lau BPY, Pelletier L, Bronson R, Gaertner D(2009) Estimated dietary exposure of Canadians to per-chlorate through the consumption of fruits and vegetablesavailable in Ottawa markets. J Agr Food Chem57(19):9250–9255. doi:10.1021/jf901910x

Wilkin RT, Fine DD, Burnett NG (2007) Perchlorate behavior ina municipal lake following fireworks displays. Environ SciTechnol 41(11):3966–3971. doi:10.1021/es0700698

Winkler P, Minteer M, Willey J (2003) Analysis of perchlorate inwater and soil by electrospray LC/MS/MS. Anal Chem76(2):469–473. doi:10.1021/ac034618d

Wolff J (1998) Perchlorate and the thyroid gland. PharmacolRev 50(1):89–106

Xu JL, Song YU, Min BK, Steinberg L, Logan BE (2003) Microbialdegradation of perchlorate: principles and applications.Environ Eng Sci 20(5):405–422. doi:10.1089/109287503768335904

Yang M, Her N (2011) Perchlorate in soybean sprouts (Glycinemax L. Merr.), water dropwort (Oenanthe stolonifera DC.),and lotus (Nelumbo nucifera Gaertn.) Root in South Korea.J Agr Food Chem 59(13):7490–7495. doi:10.1021/jf2009638

Yu L, Canas JE, Cobb GP, Jackson WA, Anderson TA (2004)Uptake of perchlorate in terrestrial plants. EcotoxicolEnviron Saf 58(1):44–49. doi:10.1016/s0147-6513(03)00108-8

Zhang T, Wu Q, Sun HW, Rao J, Kannan K (2010) Perchlorateand iodide in whole blood samples from infants, children,and adults in Nanchang, China. Environ Sci Technol44(18):6947–6953. doi:10.1021/es101354g

E. Bloem, K. Panten

123