This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Perfluormethyl-Element-Liganden, XXI [1] Darstellung und Charakterisierung von Organoelement-Element-Verbindungen des Typs RnE-ER,n (R = CH3, CF3; E = P, As, S, Se, Te; n,m = 1, 2)

Perfluoromethyl Element Ligands, X X I [1] Preparation and Characterization of Organoelement Element Compounds of the Type R n E - E R w (R = CH3, CF 3 ; E = P, As, S, Se, Te ; n,m = 1, 2)

Peter Dehnert, Joseph Grobe*, Wilhelm Hildebrandt und Due le Van Eduard-Zintl-Institut der Technischen Hochschule Darmstadt, Hochschulstraße 4, D-6100 Darmstadt Z. Naturforsch. 34b, 1646-1652 (1979); eingegangen am 23. Juli 1979 Element-element Compounds of Main Group V and/or VI, Methyl- and Trifluoromethyl Element Compounds, NMR

Element-element compounds of the general type R n E-ER m (R — CH3, CF3; E — P, As, S, Se, Te; n,m = 1 , 2 ) have been prepared by different synthetic methods. New compounds were characterized by analytical and spectroscopic (NMR, MS) investigations. Information about the most suitable preparative route for all possible combinations is given in Tables I to III.

Für unsere systematischen Untersuchungen zum reaktiven Verhalten von Bindungen zwischen Ele-menten der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des Periodensystems gegenüber einfachen Metall-Was-serstoffverbindungen des Typs HM'Me3 (M' = Si, Ge, Sn) [2, 3] und HM(CO)5 (M = Mn, Re) [4] war die Darstellung einer möglichst vollständigen Reihe „symmetrisch" und „unsymmetrisch" substituierter Ausgangs Verbindungen erforderlich. Als organische Substituenten mit entgegengesetztem Einfluß auf die E-E-Bindung fanden die Methylgruppe ( + 1 -Effekt; X>ie — 2,0) und der Trifluormethylrest ( — I - E f f e k t ; XCF3=3,4) Verwendung. Die vor-liegende Arbeit beschreibt die Darstellung von etwa 20 neuen Verbindungen und faßt unsere Erfahrun-gen in einer kritischen Beurteilung der Synthese-möglichkeiten zusammen.

Beschreibung der Syntheseverfahren

Die derzeit bekannten Methoden zur Darstellung von Organoelement-Element-Verbindungen des Typs R „ E - E R m (R = Me und/oder CF 3 ; E = P, As, S, Se, Te) lassen sich in vier Gruppen einteilen:

I. Einführung von Me- bzw. CF3-Substituenten in vorgebildete „anorganische" Element-Element-Ein-heiten. Typische Reaktionen dieser Methode sind in Gl. (1) bis (4) wiedergegeben.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Behrens. 0340-5087/79/1200-1646/S 01.00/0

A

S8 + CF 3 I — > - CF 3 S-SCF 3 [5] (1)

A Sex + CF 3 COOAg — • CF3Se-SeCF3 [6] (2)

2 Na + 2 Te >• Na2Te2 (3) NH 3 (fl.) V

Na2Te2 + 2 Mel -> MeTe-TeMe + 2 N a l [7] (4)

II . Verknüpfung zweier Organoelement-Spezies, die bereits die gewünschten Substituenten tragen.

Beispiele für diese Methode der Metallsalz- bzw. Halogenwasserstoff-Eliminierung finden sich in Gl. (5) bis (8).

2 (CF3)2PI + 2 Hg -> (CF3)2P-P(CF3)2 + Hg2I2 [8] (5)

2 (CF3)2PI + Hg(SCF3)2 -> 2 (CF3)2P-SCF3 + Hgl 2 [9] (6)

Me2PCl + NaSMe -> Me2P-SMe + NaCl [10] (7)

MeSH + CF3SC1 + NMe3 -> MeS-SCF 3 + [Me3NH]Cl (8)

III . Substitution von R n E durch R m E in „sym-metrischen" Verbindungen des Typs R n E - E R „ .

In den Gin. (9) und (10) sind zwei typische Reak-tionen dieser Methode beschrieben.

(CF3)2P-P(CF3)2 + Me 2 PH -(CF3)2P-PMe2 + (CF3)2PH [11] (9)

(CF3)2P-P(CF3)2 + MeSH -> (CF3)2P-SMe + (CF3)2PH [12] (10)

P. Dehnert et al. • Perfluormethyl-Element-Liganden 1647

IV. Dismutation unpolarer („symmetrischer") Organoelement-Element-Verbindungen zu polaren („unsymmetrischen") Derivaten.

Die Gleichgewichtslage der allgemeinen Dismuta-tionsreaktion [Gl. (11)] wird durch die sog. „ionische Resonanzenergie" bestimmt.

R n E-ERn -f~ R m E - E R m ^ 2 RnE—ERm (11)

Diese Methode bietet sich daher bevorzugt für die Synthese der gemischten Element-Element-Ver-bindungen an. Die Gin. (12) und (13) geben zwei Literaturbeispiele wieder.

(CF3)2P-P(CF3)2 + CF 3 S-SCF 3 -> 2 (CF3)2P-SCF3 [13] (12)

Me2As-AsMe2 + CF 3 S-SCF 3 -> 2 Me2As-SCF3 [14] (13)

Für die Auswahl der günstigsten Darstellungs-methode sind neben der Ausbeute vor allem die

Zugänglichkeit der Ausgangsverbindungen und der experimentelle Aufwand von Bedeutung. Unter Berücksichtigung dieser Kriterien ist nach unseren Erfahrungen die Methode I V besonders vorteilhaft, da bei vollständiger Dismutation die Aufarbeitung der Reaktionsmischung entfällt. In der Praxis er-weisen sich jedoch auch die übrigen Verfahren trotz in der Regel geringerer Ausbeute als problemlos.

Der detaillierten Beschreibung unserer Ergeb-nisse wird hier eine tabellarische Zusammenfassung unter Einbeziehung der Literaturangaben vorge-zogen. Im experimentellen Teil werden zu jedem der genannten Verfahren exemplarisch Arbeitsvor-schriften angegeben. Die Tabn. I - I I I informieren über Anwendbarkeit und Eignung der verschiede-nen Methoden zur Synthese der „symmetrischen" und gemischten Methyl- und Trifluormethylelement-Element-Verbindungen der 5. und 6. Hauptgruppe des Periodensystems.

Tab. I. Element-Element-Verbindungen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des Typs MenE-EMe« (Me = CH3; E = P, As, S, Se, Te; n , m = 1, 2).

Me»iE Me„E Me2P Me2As MeS MeSe MeTe

Verf.a Eign.b Lit.c Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit.

Me2P II + [15] IV ± II + [10] II + IV ± III + + [16] IV + IV + +

Me2As II + [17] II + [19] II + IV ± IV + + IV + +

MeS H — — MeSe H — MeTe I + + [7]

a Angaben zum Verfahren I - IV s. Text! Eignung: + + = sehr gut, + = gut.

c Literatur: kein Hinweis bedeutet erstmalige Darstellung nach dem angegebenen Synthese verfahren. ± Verbindung nicht isolierbar, da nur im Gleichgewicht mit Ausgangskomponenten vorhanden. H Im Handel erhältlich. — Verbindung nicht zugänglich.

Tab. II. E-E-Verbindungen der 5. und/oder 6. Hauptgruppe des Typs (CF3)nE-E(CF3)OT (E = P, As, S, Se)a>b.

( C F 3 ) J W E

( C F 3 ) „ E ( C F 3 ) 2 P ( C F 3 ) 2 A S C F 3 S C F 3 S e Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit.

(CF3)2P II + + [8] IV ± [11] IV + + [13] IV + + II + [9] II +

(CF3)2AS II + + [8] IV + + IV + + II + +

CF3S I + + [5] II + [9] CF3Se I + + [6]

a Bedeutimg der Symbole, s. Fußnoten zu Tab. I! b Darstellung von Tellur Verbindungen scheitert an geringer Stabilität von CF3TeTeCF3.

± Verbindung nicht isolierbar.

1648 P. Dehnert et al. • Perfluormethyl-Element-Liganden 1648

Tab. III. E-E-Verbindungen des Typs MenEE(CF3)TO (Me = CH3; E = P, As, S, Se, Te)a-b.

MenE (CF3)mE Me2P Me2As MeS MeSe MeTe

Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit. Verf. Eign. Lit.

(CF3)2P III + [11] III + [11] II + [12] IV + + IV + + IV + + IV + + IV + +

III + [12] (CF3)2AS III + [11] HI + [11] IV + + IV + + IV + +

IV + + IV + + CF3S IV + + IV + + [10] II + + [18] II + IV ± CF3Se IV + + IV + + II + IV + + IV ±

II + a Fußnoten s. Tab. I! b Darstellung der CF3Te-Verbindungen nicht möglich, da Te2(CF3)2 nicht in ausreichender Menge zugänglich.

± Verbindung nicht isolierbar.

Spektroskopische Untersuchungen da die Mehrzahl der neuen Vertreter mindestens Zur Charakterisierung der Element-Element- zwei Kerne mit dem Kernspin I = 1/2 enthält.

Verbindungen dienten spektroskopische Unter- Detaillierte schwingungsspektroskopische Messun-suchungen, hier vor allem die NMR-Spektroskopie, gen, kombiniert mit einer Normalkoordinatenana-

Tab. IV. iH- und 19F-NMR-Daten der Organoelement-Element-Verbindungen R„E-ER w a .

Verbindung Lösungsmittel <5Hb J «5fb j Verbindung [ppm] [Hz] [ppm] [Hz]

Me2PSeMe de-Benzol 1,25 (d) 1,82 (d)

7,2 7,4

eq co - -

Me2AsSeMe d6-Benzol 1,23 (s) 1,90 (s)

- —

Me2AsTeMe dß-Benzol 1,47 (s) 1,82 (s)

— — —

(CF3)2PSeCF3 — — — — 46,0 — 31,2

d» q) d, sept)

78,0 19,0

(VPF) (3</pf)

(CF3)2AsSCF3 — - — —49,6 — 30,4

q) sept)

1,3 (5J FF)

(CF3)2AsSeCF3 — — — — 47,6 — 24,8

q) sept)

1,1 (5JFF)

(CF3)2PSMed - 2,4 (d) 15,5 (3 J) — 56,7 d) 78,0 ( 2J p f ) (CF3)2PSeMed d8-Toluol 1,8 (d) 11,7 (3 J) — 54,6 d) 73,3 (VPF) (CF3)2PTeMed d8-Toluol 1,75 (d) 8,4 (3 J) — 51,1 d) 65,9 (VPF) (CF3)2AsSMe dß-Benzol 2,05 (sept) 0,5 (5J) — 52,1 q) 0,5 (VHF) (CF3)2AsSeMe dß-Benzol 1,75 (sept) 0,49 (V) — 50,0 q) 0,49 (fJ HF) (CF3)2AsTeMe dß-Benzol 1,64 (sept) 0,44 (5J) — 46,6 q) 0,44 (VHF) Me2PSCF3c'd d8-Toluol 1,1 (d) 7,8 (V) — 35,4 d) 15,0 (3JPF) Me2PSeCF3d d8-Toluol 1,6 (d) 9,0 (2 J) — 29 s, br)e

Me2AsSeCF3d - 1,6 (s) — 26 S) CF3SSeCF3 d8-Toluol — — —43,6

— 39,3 q) q)

3,6 ( f j FF)

CF3SSeMe d8-Toluol 3,5 (q) 0,5 (V) — 44,1 q) 0,5 (5JHF) CF3STeMed d8-Toluol 2,7 (s) — 37,2 s) CF3SeSMe d8-Toluol 2,3 (q) 0,5 (V) — 40,2 q) 0,5 (5JHF) CF3SeSeMe d8-Toluol 2,3 (q) 0,4 (5J) — 38,3 q) 0,4 (VHF) CF3SeTeMed d8-Toluol 2,8 (s) — 33,0 8) a Innerer Standard: iH(TMS); 19F(CC13F); Meßtemperatur: 28 °C. 13 Multiplettkennzeichnung: s = Singulett; d = Dublett; q = Quartett; sept = Septett. Zuordnimg der ö-Werte

entspricht der Reihenfolge der Gruppen in den Formeln der ersten Spalte c Meßtemperatur: —30 °C. D 5JHF-Kopplung wird nicht aufgelöst. e Keine Kopplung im 19F-Spektrum auflösbar; vermutlich rascher Austausch der SeCF3-Gruppe über Vier-

zentren -Übergangszustand .

P. Dehnert et al. • Perfluormethyl-Element-Liganden 1649

lyse, wurden an den Verbindungen (CF3)2EE'Me (E = P, As; E ' = S, Se) durchgeführt [20]. Die Massenspektren sichern zusätzlich zu den Elemen-taranalysen (C, H) die Molekülgröße (Molmasse) und die Zusammensetzung der Verbindungen ab. Die

Tab. V. 31P-NMR-Daten von R2PER-Verbindungen (R = Me, CF3; E = S, Se, Te). (^-Entkopplung; Meßtemperatur: 28 °C.)

Verbindung Lösungs-mittel

<5Pa

[ppm] J [Hz]

Me2PSeMe d6-Benzol 0,8 (s) Me2PSCF3 ds-Toluolb 13,0 (q) 15,0 (3Jpf) Me2PSeCF3 d8-Toluolb 14,6 (s)c

(CF3)2PSMe d8-Toluol 37,1 (sept) 78,0 (2JPF) (CF3)2PSeMe d8-Toluol 27,9 (sept) 72,0 (2Jpf) (CF3)2PTeMe d8-Toluol 4,3 (sept) 64,5 (2Jpf) a <5p relativ zu 85-proz. H3PO4 als externem Standard;

s — Singulett, q = Quartett, sept - Septett. b Meßtemperatur: —30 °C. c Keine PF-Kopplung: Deutung s. Tab. IV, Fuß-

note e.

Tab. VI. Analytische Daten der Element-Element-Verbindungena.

Verbindung C [ % ] H [ % ] M als M+ (MS)b

(CF3)2PSeMe 13,7 (13,6) 1,12(1,20) 264(262,98) (CF3)2PTeMe 12,27(11,5) 1,12(0,95) 314(311,62) (CF3)2AsSMe 13,81(13,80) 1,06(1,15) 260(260,03) (CF3)2AsSeMe 11,85(11,68) 0,92(0,97) 308(306,93) (CF3)2AsTeMe 10,42(10,05) 0,81(0,83) 358(355,57) MesjAsSeCFs 14,57(14,17) 2,55(2,36) 254(252,96) CF3SSeMe 12,7 (12,3) 1,52(1,53) 196(195,06) a Ber. Werte in ( ). b Angaben beziehen sich auf die Isotope 80Se, 130Te,

32S, ber. Werte auf die natürliche Isotopen Vertei-lung.

iH- und 1 9 F-NMR-Daten sind in Tab. IV , die 3*P-Parameter in Tab. V und die analytischen Daten in Tab. V I wiedergegeben.

Experimenteller Teil Allgemeine Untersuchungsmethoden

Wegen der Hydrolyse- und Sauerstoffempfind-lichkeit, insbesondere auch wegen der erheblichen Toxizität der Verbindungen werden sämtliche Um-setzungen in geschlossenen Reaktionsgefäßen (dick-wandigen Duran-Ampullen, Allglasapparaturen mit Zerschlagventilen oder Rundkolben mit Hahn, s. Abb. 1) mit Hilfe einer Standard Hochvakuum -apparatur durchgeführt. Die Reaktionsgefäße wer-

den vor jeder Operation sorgfältig unter Vakuum ausgeheizt. Die notwendigen Lösungsmittel werden getrocknet und entgast.

Die Aufnahme der IR-Spektren neuer Verbin-dungen erfolgt in 10 cm Gasküvetten mit K B r - bzw. Polyethylen-Fenstern im Bereich von 4000 bis 200 cm- 1 mit Hilfe eines Gitterspektrometers 325 der Firma Perkin-Elmer (p ~ 1-20 mbar). NMR-Messungen werden routinemäßig mit einem Gerät T 60 der Fa. Varian ^H, 19F) durchgeführt. Die Daten der reinen Produkte werden unter Verwen-dung des FT-NMR-Spektrometers W H 90 der Fa. Bruker-Physik ^H, 1 9F, 31P) ermittelt. Zur Regi-strierung der Massenspektren dient ein Spektro-meter des Typs 311 A der Fa. Varian-MAT, ge-koppelt mit dem Datensystem SS 100 unter folgen-den Aufnahmebedingungen:

Elektronenstoßionisation: Elektronenstrom 3 mA, Ionenbeschleunigungsspannung 8 k V , Elektronen-beschleunigungsspannung 70 V.

Feldionisation (Hochtemperatur aktivierter Car-bon-Emitter) : Ionisierungsspannung 9 k V .

Die Einlaßtemperatur wurde dem Dampfdruck der Probe angepaßt.

A usgangsverbindungen Die für die Synthese der E-E-Verbindungen er-

forderlichen Ausgangskomponenten werden, soweit sie nicht im Handel erhältlich sind, nach Literatur-verfahren gewonnen. Die entsprechenden Hinweise finden sich in Tab. V I I in der Spalte „Reaktions-partner".

Darstellung derOrganoelement-Element- Verbindungen Die Anwendung der oben diskutierten Synthese-

methoden I bis IV wird an einigen konkreten Bei-spielen beschrieben. Alle weiteren Informationen über das im Einzelfall benutzte Verfahren, die Reaktionsbedingungen, Ausbeuten und Eigenschaf-ten der Produkte sind in Tab. V I I zusammengefaßt. Über die Bedingungen zur gaschromatographischen Auftrennung von Produktgemischen gibt Tab. V I I I Auskunft.

Synthesen nach Methode I Nach dieser Methode werden die Vertreter

CF3SSCF3, CF3SeSeCF3 und MeTeTeMe in Anleh-nung an Literatur Vorschriften [5-7] dargestellt.

Die Umsetzung von CF3I mit Schwefel erfolgt zweckmäßig im 50 g Maßstab, die von Silbertrifluor-acetat mit Selen in 15 bis 20 g Mengen. Die Reak-tionen werden in dickwandigen Duran-Ampullen mit einem Volumen von ca. 300 ml durchgeführt, die in einem Autoklaven bei einem äußeren Druck von 30 bar auf die zur Umsetzung erforderliche Temperatur erhitzt werden. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische gelingt durch fraktionierte Kon-densation im Vakuum (IO-3 mbar); im Fall der

1650 P. Dehnert et al. • Perfluormethyl-Element-Liganden 1650

Tab. VII. Darstellung von Organoelement-Element-Verbindungen: Synthesemethode, Reaktionspartner, Be-dingungen, Ausbeuten, Eigenschaften der Produkte.

Re-aktions- Siede-

Verbindimg Me- Reaktionspartner Ansatz bedin- Ausbeute Farbe punktb Bemerkungen thode (mmol) gungen [%d.Th.] [°C]

[°C/Zeit]a

Me2PSMe II Me2PNMe2 [21], MeSH 10 20/1 d 90,7 farblos 121 [10] IV Me4P2 [16], Me2S2 5 50/2 d quant.

Me2PSeMe II Me2PNMe2, MeSeH [22] 10 20/1 d 82 schwach- 138 IV Me4P2, Me2Se2 5 20/1 h quant. gelb

Me2AsSMe II Me2AsCl [23], MeSH, Me3N 10 20/12 h 80 farblos 139 [19] IV Me4As2, Me2S2 5 50/2 d quant.

Me2AsSeMe II Me2AsCl, MeSeH, Me3N 10 20/12 h 72 schwach- 151 IV Me4As2 [28], Me2Se2 5 20/1 h quant. gelb

Me2AsTeMe IV Me4As2, Me2Te2 2,5 40/1 d - - nicht isolierbar 40/1 d (Gleichgew.)

(CF3)2PSeCF3 II (CF3)2PI, (CF3Se)2Hg [26] 4 20/3 d (plant. farblos 62 G. C. gereinigt (CF3)2AsSCF3 IV (CF3)4As2, (CF3)2S2 [5] 4 95/4 d quant. farblos 63 G. C. gereinigt (CF3)2AsSeCF3 II (CF3)2AsI [24], (CF3Se)2Hg 4 20/3 d quant. farblos 80 (CF3)2PSMe IV (CF3)4P2, Me2S2 4 60/10 d quant. farblos 89 (CF3)2PSeMe IV (CF3)4P2, Me2Se2 4 50/4 d quant. hellgelb 103 (CF3)2PTeMe IV (CF3)4P2, Me2Te2 4 50/4 d quant. orange-

gelb 118

(CF3)2AsSMe IV ( C F 3 ) 4 A S 2 , Me2S2 1-4 50/2 d quant. schwach-gelb

•107

(CF3)2AsSeMe IV ( C F 3 ) 4 A S 2 , Me2Se2 1-4 20/1 d quant. gelb 119 (CF 3 ) 2AsTeMe IV ( C F 3 ) 4 A S 2 , Me2Te2 1-4 20/5 h quant. orange-

gelb 131

Me2PP(CF3)2 IV (CF3)4P2, Me4P2 5 20/1-2 d quant. farblos 116 [11] Me2PAs(CF3)2 IV ( C F 3 ) 4 A S 2 , Me4P2 2 20/1 h quant. farblos 123 [11] Me2AsP(CF3)2 IV (CF3)4P2, Me4As2 5 20/1-2 d quant. farblos 125 [11] Me2AsAs(CF3)2 IV (CF3)4As2, Me4As2 3 20/1 d quant. farblos 135 [11] Me2PSCF3 IV Me4P2, (CF3)2S2 0,8 -- 3 0 - Verb, instabil Me2PSeCF3 IV Me4P2, (CF3)2Se2 0,8 -- 3 0 - Verb, instabil Me2AsSeCF3 IV Me4As2, (CF3)2Se2 4 20/1 h quant. farblos 128 CF3SSeCF3 II (CF3Se)2Hg, CF3SC1 [25] 3 20/18 h 20 hellgelb 54 G. C. gereinigt CF3SSeMe II CF3SC1, MeSeH, Me3N 40 20/1 d 30 hellgelb 89 CF3STeMe IV (CF3)2S2, Me2Te2 1-2 20 - nicht isolierbar (CF3)2S2, Me2Te2

(Gleichgew.) CF3SeSMe II CF3SeBr [26], MeSH, Me3N 5,8 20/2 d 29 gelb 95 CF3SeSeMe II CFgSeBr, MeSeH, Me3N 8 20/18 h 27 gelb 113 G. C. gereinigt CF3SeTeMe IV (CF3)2Se2, Me2Te2 1-2 20 nicht isolierbar (CF3)2Se2, Me2Te2

(Gleichgew.) a Reaktionszeiten: h = Stunde, d = Tag; b Siedepunkte nach der Methode von Siwolobow [27] bei 760 mm Hg;

c Lit. unter Bemerkungen: Hinweise auf alternative Literaturverfahren.

Tab. VIII. Gaschromatographische Trennung zur Iso-lierung von Element-Element-Verbindungen. (Präparativer Gaschromstograph APG 402 der Firma Hupe-Busch.) Verbindung T e Ts T a Ps P D

[°C] [°C] r c j [bar] [bar]

CF3SSeCF3 55 50 45 1,2 2,5 CF3SeSMe 80 75 65 1,2 2,5 CF3SeSeMe 85 80 75 1,4 2,5 (CF3)2PSCF3 60 — 10 20 1,5 2,5 (CF3)2ASSCF3 80 — 10 20 1,5 2,5

TE = Einlaßtemperatur, Ts = Säulentemperatur, TA = Auslaßtemperatur, Ps = Trägergasdruck in der Säule, PD = Dosierdruck.

Säule = Silikonöl auf Chromosorb P, Trägergas = Stickstoff.

Selenverbindung Se2(CF3)2 ist eine gaschromato-graphische Feinreinigung erforderlich (s. auch Tab. VIII) .

Die Darstellung des Dimethylditellans aus Na2Te2

und Mel erfolgt auf der Basis von 0,7 bis 1,0 mol Tellur.

Synthesen nach Methode II Das Syntheseprinzip II umfaßt verschiedene Eli-

minierungsreaktionen. Werden Metalle als Ab-spaltungsmittel oder Metallverbindungen als Über-tragungsreagenzien verwendet, so empfiehlt es sich, den flüchtigen Reaktionspartner im Unterschuß einzusetzen. Dadurch wird vollständige Umsetzung erreicht, und das flüchtige Produkt kann von den schwerflüchtigen Gemischkomponenten leicht abge-

P. Dehnert et al. • Perfluormethyl-Element-Liganden 1651

trennt werden. Das Verfahren wird im folgenden an drei Beispielen in Form der Arbeitsvorschriften konkretisiert.

a) Darstellung von CF3SSeCF3 aus CF3SCl und Hg(SeCF3)2

Ca. 3 g ( ~ 6 m m o l ) Hg(SeCF3)2 werden unter Stickstoffatmosphäre in einen 1 1-Rundkolben mit Hahn und seitlichem Ansatz (Abb. 1, C) eingefüllt und exakt ausgewogen. Nach Kühlung auf — 1 9 6 °C

U u LA

w B

Abb. 1. Reaktionsgefäße zur Darstellung von Organo-element-Element-Verbindungen des Typs RBEERm ; A und B Ampullen mit Zersehlagventilen; C Rund-kolben mit Hahn und seitlichem Ansatz.

wird der Kolben sorgfältig evakuiert und dann mit Hilfe des Meßteils der Hoch Vakuumapparatur mit der um 3 % reduzierten doppelten Molmenge CF3SCI (~ 11,5 mmol) beschickt. Nach Erwärmung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch 12 h mit einem Magnetrührer gerührt. Danach werden die flüchtigen Anteile von den Quecksilberverbin-dungen abgezogen und einer fraktionierten Konden-sation in der Vakuumapparatur unterworfen (Kühl-fallen bei — 3 6 , — 7 8 , — 1 9 6 °C). Das Kondensat in der —78°C-Fal le enthält neben dem gewünschten Produkt CFsSSeCFs noch geringe Mengen der „sym-metrischen" Verbindungen S2(CF3)2 und Se2(CF3;2, die sich allerdings gaschromatographisch abtrennen lassen (s. Tab. VIII) .

b) Darstellung von CF3SeSMe aus CF3SeBr und MeSH

Je 5,8 mmol MeSH und CF 3 SeBr sowie 6,5 mmol MesN werden mit Hilfe des Meßteils der Hoch-vakuumapparatur in dieser Reihenfolge abgemessen und in einen vorher ausgeheizten 1 1-Rundkolben mit Hahn und seitlichem Ansatz (Abb. 1, C) ein-kondensiert (Kühlung a u f — 1 9 6 °C). Nach dem Auf-tauen wird das Reaktionsgemisch zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden die flüchtigen Anteile in den Fraktionierteil der Vakuum-

apparatur überführt und einer fraktionierten Kon-densation (Kühlfallen bei — 3 6 , — 7 8 , — 1 9 6 °C) unterworfen. Aus dem Kondensat der — 7 8 °C-Kühlfalle wird das gewünschte Produkt durch gas-chromatographische Trennung (s. Tab. VIII ) in 29-proz. Ausbeute erhalten.

c) Darstellung von Me2AsEMe (E = S, Se) aus Me2AsCl und MeEH

16 mmol Methylmercaptan bzw. Methylselan, 10 mmol Me2AsCl und 11 mmol MesN werden in dieser Reihenfolge in einen 1 1-Rundkolben mit Hahn und seitlichem Ansatz einkondensiert und 12 h bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die flüchti-gen Anteile werden aus dem Reaktionsgefäß in den Fraktionierteil der Vakuumapparatur überführt und durch Kühlbäder von — 6 3 und — 1 9 6 °C fraktio-niert. Das gewünschte Produkt sammelt sich in 80-proz. Ausbeute in der Kühlfalle bei — 6 3 °C.

Synthesen nach Methode III In der vorliegenden Untersuchung wird diese

Methode für die Svnthese der Verbindungen Me2EP(CF3)2, Me2EAs(CF3)2 [11] und (CF3)2PSMe [12] verwendet. Die experimentelle Durchführung wird hier am Beispiel der Darstellung von Me2PAs(CF3)2 beschrieben:

5 mmol AS2(CF3)4 und 6 mmol Me2PH werden mit Hilfe des Meßteils der Vakuumapparatur abge-messen und durch Kondensation in ein Allglas-Reaktionsgefäß mit Zerschlagventilen (Abb. 1, A) überführt. Das Gefäß wird unter Vakuum abge-schmolzen und im Verlauf von 24 h auf Raum-temperatur erwärmt. Nach weiteren 24 h bei 20 °C wird die Ampulle über eines der Zerschlagventile unter Vakuum geöffnet. Die Reaktionsprodukte werden durch Vakuumkondensation in einem Kühl-fallensystem fraktioniert. Me2PAs(CF3)2 wird in 95-proz. Ausbeute gewonnen.

Synthesen nach Methode IV Das Verfahren IV erweist sich immer dann als

Methode der Wahl, wenn das Dismutationsgleich-gewicht (Gl. (11)) praktisch vollständig auf der Produktseite liegt und eine exakte Dosierung der Reaktionspartner möglich ist. Folgende experimen-telle Durchführung hat sich in unseren Händen besonders bewährt:

In eine kleine Ampulle wird unter Stickstoff zu-nächst die höher siedende Komponente einpipettiert bzw. unter Vakuum einkondensiert und nach Be-lüftung mit trockenem Stickstoff ausgewogen. Danach wird die Ampulle unter Kühlung mit flüssi-gem Stickstoff (—196 °C) sorgfältig evakuiert und die äquivalente Menge des leichter flüchtigen Reaktionspartners auf kondensiert. Bei ausreichen-der Flüchtigkeit wird die Menge durch Volumen-Druck-Messung mit Hilfe der Vakuumapparatur bestimmt. Ist der Dampfdruck des Reaktions-partners für eine solche Bestimmung zu gering, so

1652 P. Dehnert et al. • Perfluormethyl-Element-Liganden

Abb. 2. Meßgefäß mit Kalibrierung zur Vakuum-Dosierung schwerflüchtiger Verbindungen (Dampf-druck bei 20 °C < 1 0 mbar).

wird die erforderliche Menge einem kalibrierten Meßgefäß (Abb. 2) durch Vakuum-Kondensation entnommen und in die Ampullen eingebracht. Das unter Vakuum abgeschmolzene Reaktionsgefäß wird auf Raumtemperatur gebracht und das Ge-misch durch Schütteln homogenisiert. Je nach Art der Reaktionspartner sind Temperaturen zwischen

20 und 50 °C und Reaktionszeiten zwischen 1 h und mehreren Tagen erforderlich. Bei exakter Dosierung und vollständig verlaufender Dismutation ist die Ausbeute quantitativ, so daß das Aufarbeiten der Reaktionsmischung entfällt. Informationen über eingesetzte Mengen und Umsetzungsbedingungen sind Tab. V I I zu entnehmen.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie gilt unser Dank für die finanzielle Unterstützung unserer Arbeiten. Für die Durchführung der Elementaranalysen und die Aufnahme der Massenspektren danken wir Herrn Roth bzw. den Herren Dr. Veith und Fischer des Instituts für Organische Chemie und Biochemie der Technischen Hochschule Darmstadt.

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[27] A. Siwolobow, Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. 1, 2. Auflage, S. 766.

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