Persistente polyaromatische Dithiadiazolylradikale als ... · Hieraus geht hervor, dass die...

Persistente polyaromatische Dithiadiazolylradikale als

OLED Emitter: Eine quantenchemische Studie

Bachelorarbeit

von

Takin Haj Hassani Sohi

Düsseldorf, März 2018

Durchgeführt am

Institut für Theoretische Chemie und Computerchemie

Mathematisch Naturwissenschaftliche Fakultät

Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf

Erstgutachterin: Prof. Dr. Christel M. Marian

Zweitgutachter: Prof. Dr. Rainer Weinkauf

Ich versichere an Eides statt, dass ich meine vorliegende Bachelorarbeit selbständig ohne

Hilfe Dritter und ohne Benutzung anderer als der angegebenen Quellen und Hilfsmittel

angefertigt und die den benutzten Quellen wörtlich oder inhaltlich entnommenen Stellen

als solche kenntlich gemacht habe. Diese Arbeit hat in gleicher oder ähnlicher Form noch

keiner Prüfungsbehörde vorgelegen.

Düsseldorf, 07.03.2018

Takin Haj Hassani Sohi

Kurzzusammenfassung

In der folgenden Arbeit werden die Einflüsse der Substitution dreier Polyaromaten an das

Dithiadiazolylradikal hinsichtlich geometrischer und energetischer Auswirkung

quantenchemisch untersucht und mit experimentellen Daten verglichen.

Hieraus geht hervor, dass die optimale Struktur der Moleküle durch Kombination der

ROKS Spinbetrachtung und PBE0 Funktional bestimmt wird.

Zusätzlich werden die jeweiligen Kationen untersucht und mit den Radikalen verglichen,

womit gezeigt wird, dass bei allen Radikalen die Ladungsdichte im SOMO des

Grundzustandes auf dem DTDA-Ring verteilt ist und im kationischen Zustand auf die

Polyaromaten übergeht. Der DTDA-Ring bleibt in allen Fällen planar.

Weiterhin werden anhand modifizierter DFT/MRCI Rechnungen Anregungen mit bis zu

80 Wurzeln berechnet und Absorptionsspektren für die Radikale und Kationen erstellt,

die mit experimentellen Daten weitgehend gut übereinstimmen. Hierbei fällt bei den

Kationen im betrachteten Wellenlängenbereich ein Übergang auf, der mit

experimentellen Daten nicht übereinstimmt.

Ein von Adrian Heil neu parametrisierter Korrekturoperator, der erstmals vernünftige

DFT/MRCI Ergebnisse für Moleküle in Dublettmultiplizität verspricht, wird bei den

Berechnungen angewandt und dessen Verlässlichkeit bestätigt.

Danksagung

Ich möchte mich hiermit ganz herzlich bei Frau Prof. Dr. Christel M. Marian bedanken

für die Möglichkeit, diese Arbeit am Lehrstuhl für Theoretische Chemie und

Computerchemie schreiben zu können, sowie für die Bereitstellung des Themas. Ich habe

ihre Hilfsbereitschaft und Beratung sehr zu schätzen gewusst.

Auch Herrn Prof. Dr. Rainer Weinkauf danke ich hiermit für die Zweitbegutachtung

dieser Arbeit.

Ein besonderes Dankeschön gilt meinem Betreuer Adrian Heil. Er war stets ansprech-

und einsatzbereit und konnte mir bei jedem noch so kleinen Problem weiterhelfen. Die

ständige Betreuung und stets hilfreiche Anregungen haben mir geholfen, den Fokus auf

den Kern dieser Arbeit zu behalten.

Zudem gilt mein Dank allen weiteren Mitarbeitern des Lehrstuhls der Theoretischen

Chemie und Computerchemie, die mich freundlich aufgenommen haben und durch die

keine Tür verschlossen blieb.

Nicht zuletzt danke ich meiner Familie, die mich immer unterstützt hat und selbst in für

mich stressigen Situationen einen verständnisvollen und geduldigen Umgang mit mir

pflegte.

I

Inhaltsverzeichnis

Abbildungsverzeichnis .................................................................................................... III

Tabellenverzeichnis ......................................................................................................... V

Abkürzungsverzeichnis ................................................................................................ VIII

1 Einleitung ....................................................................................................................... 1

1.1 Organische LEDs .................................................................................................... 1

1.2 Elektrolumineszenz ................................................................................................. 1

1.2.1 Singulett- und Triplett-Anregung .................................................................... 1

1.2.2 Dublett-Anregung ............................................................................................ 2

1.3 Kombination polyaromatischer Kohlenwasserstoffe mit Dithiadiazolyl ................ 2

1.3.1 Das Dithiadiazolylradikal ................................................................................ 2

1.3.2 Polyaromatische Kohlenwasserstoffe .............................................................. 2

1.4 Phenanthrensubstituiertes DTDA-Radikal ............................................................. 3

1.5 Pyrensubstituiertes DTDA-Radikal ........................................................................ 4

1.6 Anthracensubstituiertes DTDA-Radikal ................................................................. 4

2 Theoretische Grundlagen ............................................................................................... 5

2.1 Dichtefunktionaltheorie .......................................................................................... 5

2.1.1 Unrestricted/Restricted Density Functional Theory ........................................ 7

2.1.2 Funktional B3-LYP .......................................................................................... 8

2.1.3 Funktional PBE0 .............................................................................................. 8

2.1.4 Funktional BH-LYP ......................................................................................... 8

2.2 Multi-Reference Configuration Interaction ............................................................ 8

2.3 DFT/MRCI .............................................................................................................. 9

2.4 Lösemitteleffekte .................................................................................................... 9

2.5 Basissätze .............................................................................................................. 10

2.6 Verwendete Programme ....................................................................................... 11

3 Auswertung .................................................................................................................. 12

3.1 Geometrie .............................................................................................................. 12

3.1.1 Vergleich der Spinbetrachtung durch UKS und ROKS ................................. 12

3.1.2 Vergleich der Funktionale B3-LYP und PBE0.............................................. 13

3.1.3 Vergleich mit experimentellen Strukturdaten ................................................ 14

3.1.4 Vergleich zwischen Radikal und Kation in MeCN ....................................... 16

3.2 Anregungen und Übergänge ................................................................................. 18

3.2.1 Molekül 1 ....................................................................................................... 19

3.2.2 Molekül 2 ....................................................................................................... 23

3.2.3 Molekül 3 ....................................................................................................... 27

3.2.4 Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Absorptionsspektren 31

4 Diskussion .................................................................................................................... 37

II

4.1 Geometrieoptimierung .......................................................................................... 37

4.1.1 Ergebnis des Vergleichs der Spinbetrachtung ............................................... 37

4.1.2 Ergebnis des Funktionalvergleiches .............................................................. 37

4.1.3 Kombination von Funktional und Spinbetrachtung ....................................... 37

4.2 Lösemitteleinfluss ................................................................................................. 37

4.3 Vergleich der PAH-Substituenten ........................................................................ 38

4.3.1 Geometriedaten .............................................................................................. 38

4.3.2 Vergleich zwischen Radikal und Kation ....................................................... 38

4.3.3 Zustände und Anregungen ................................................................................. 39

5 Zusammenfassung und Ausblick ................................................................................. 40

Literaturverzeichnis ........................................................................................................... i

Anhang ............................................................................................................................. iii

A. Abbildungen ............................................................................................................ iii

B. Tabellen .................................................................................................................. xx

III

Abbildungsverzeichnis

1.1 DTDA-Radikal 2

1.2 Atomnummerierung des phenanthrensubstituierten DTDA-Moleküls 3

1.3 Atomnummerierung des pyrensubstituierten DTDA-Moleküls 4

1.4 Atomnummerierung des anthracensubstituierten DTDA-Moleküls 4

3.1 Phenylsubstituiertes DTDA-Radikal mit Nummerierung 14

3.2 Vergleich der Ladungsdichteverteilung auf HOMO von 1-Kation und SOMO

von 1

16


von 2

17


von 3

18

3.5 MO-Diagramm von 1 in Acetonitril mit BH-LYP Funktional 20

3.6 MO-Diagramm des 1-Kations in Acetonitril mit BH-LYP Funktional 22





3.11 Berechnete Absorptionsspektren von 1 in Vakuum, Acetonitril und

Tetrahydrofuran mit Gaußverbreiterung 1000 cm-1, sowie experimentelles

Spektrum

32

3.12 Berechnetes Absorptionsspektrum des 1-Kations in Acetonitril mit

Gaußverbreiterung 1000 cm-1, sowie experimentelles Spektrum

32

3.13 Vergleich der Absorptionsspektren des 1-Kations mit verschiedenen

Anpassungen zur Untersuchung des S0 → S6 Übergangs

34



Spektrum

35



35



Spektrum

36



37

IV

4.1 Vergleich des Lösemitteleinflusses zwischen experimentellen und berechneten

Spektren von 1

38

4.2 Vergleich der Ladungsdichte auf HOMO der Kationen und SOMO der

Radikale

39

A.1 An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-15 bis

LUMO+11 von 1 im Vakuum mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03

iii


LUMO+11 von 1 in MeCN mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03

iv


LUMO+9 von 1 in THF mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03

vi


LUMO+6 von 1-Kation in MeCN mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert

0.03

vii



ix



x



xii



0.03

xiii



xv



xvi



xvii



0.03

xviii

A.13 Berechnetes Absorptionsspektrum des 1-Kations in Acetonitril mit COSMO;

Chloridgegenion über PAH, Gaußverbreiterung 1000 cm-1, sowie

experimentelles Spektrum

xix

V

Tabellenverzeichnis

3.1 Vergleich der Literaturdaten mit berechneten Bindungslängen des

phenylsubstituierten DTDA-Radikals mit ROKS-Methode und PBE0-

Funktional

15

3.2 Vergleich der Literaturdaten mit berechneten Bindungswinkel des


Funktional

15

3.3 Vergleich der Literaturdaten mit berechneten Diederwinkel des


Funktional

15

3.4 Besonders helle Übergänge von 1 in MeCN mit Oszillatorstärke f(L) 21

3.5 Besonders helle Übergänge von 1-Kation in MeCN mit Oszillatorstärke f(L) 23





B.1 Bindungslängen von 1 im Vakuum mit UKS und ROKS Methoden sowie

B3-LYP und PBE0 Funktional, Vergleich der Spinbetrachtung und der

Funktionale

xx

B.2 Bindungswinkel von 1 im Vakuum mit UKS und ROKS Methoden sowie


Funktionale

xxi



Funktionale

xxii



Funktionale

xxiv



Funktionale

xxv



Funktionale

xxvii

B.7 Diederwinkel der drei Moleküle 1,2 und 3 unterteilt nach Spinbetrachtung-

Funktional-Kombination, Vergleich der Spinbetrachtung und Funktionale

xxviii

VI

B.8 Vergleich der berechneten Bindungslängen, Bindungswinkel und

Diederwinkel des phenylsubstituierten DTDA-Radikals mit UKS und

ROKS Spinbetrachtung sowie B3-LYP und PBE0 Funktional mit

experimentellen Daten

xxix

B.9 Vergleich der Bindungslängen von 1 und 1-Kation xxx

B.10 Vergleich der Bindungswinkel von 1 und 1-Kation xxxi

B.11 Vergleich der Bindungslängen von 2 und 2-Kation xxxiii

B.12 Vergleich der Bindungswinkel von 2 und 2-Kation xxxiv

B.13 Vergleich der Bindungslängen von 3 und 3-Kation xxxvi

B.14 Vergleich der Bindungswinkel von 3 und 3-Kation xxxvii

B.15 Anregungen von 1 in Vakuum mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional;

Konfiguration, Anteile und Oszillatorstärke

xxxix

B.16 Anregungen von 1 in MeCN mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional;


xliii

B.17 Anregungen von 1 in THF mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional;


xlvii

B.18 Anregungen von 1-Kation in MeCN mit 70 Wurzeln und BH-LYP

Funktional; Konfiguration, Anteile und Oszillatorstärke

li

B.19 Anregungen von 2 im Vakuum mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional;


liv



lviii



lxii



lxvi

B.23 Anregungen von 3 im Vakuum mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional;


lxix



lxxiii



lxxxv



lxxxi

B.27 Besonders helle Übergänge von 1 im Vakuum mit Oszillatorstärke f(L) lxxxv

B.28 Besonders helle Übergänge von 1 in THF mit Oszillatorstärke f(L) lxxxvi

B.29 Besonders helle Übergänge von 2 im Vakuum mit Oszillatorstärke f(L) lxxxvii

VII

B.30 Besonders helle Übergänge von 2 in THF mit Oszillatorstärke f(L) lxxxviii

B.31 Besonders helle Übergänge von 3 im Vakuum mit Oszillatorstärke f(L) lxxxix

B.32 Besonders helle Übergänge von 3 in THF mit Oszillatorstärke f(L) xc

VIII

Abkürzungsverzeichnis

1 Phenanthrensubstituiertes Dithiadiazolylradikal

2 Pyrensubstituiertes Dithiadiazolylradikal

3 Anthracensubstituiertes Dithiadiazolylradikal

1-Kation Phenanthrensubstituiertes Dithiadiazolylkation

2-Kation Pyrensubstituiertes Dithiadiazolylkation

3-Kation Anthracensubstituiertes Dithiadiazolylkation

B3-LYP Becke 3 Parameter Lee-Yang-Par

BH-LYP Becke Half and Half Lee-Yang-Par

bzw. beziehungsweise

CI Configuration Interaction

COSMO Conductor-like Screening Model

DFT Dichtefunktionaltheorie

DTDA Dithiadiazolyl

et al. et alii / et aliae / et allia, ‘und andere’

eV Elektronenvolt

GGA Generalized Gradient Approximation

GS Grundzustand

HF Hartree-Fock

HDOMO Highest Doubly Occupied Molecular Orbital

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

LDA Local Density Approximation

LED Light Emitting Diode

LSDA Local Spin Density Approximation

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

LYP Lee-Yang-Parr Korrelationsfunktional

MeCN Acetonitril

MRCI Multi Reference Configuration Interaction

nm nanometer

OLED Organic Light Emitting Diode

PAH (Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) Polycyclischer aromatischer

Kohlenwasserstoff

PBE0 Perdew-Burke-Ernzerhof

PCM Polarizable Continuum Model

IX

pm picometer

ROKS Restricted open shell Kohn Sham

s. siehe

SOMO Singly Occupied Molecular Orbital

THF Tetrahydrofuran

UKS Unrestricted Kohn Sham

vgl. vergleiche

VWN Vosko-Wilk-Nusair

1 Einleitung

1

1 Einleitung

1.1 Organische LEDs

Die Bildschirm- und Lichttechnologie hat sich in jüngster Vergangenheit wesentlich

weiterentwickelt. Basierend auf dem Prinzip der Elektrolumineszenz entstanden zunächst

anorganische Leuchtdioden, deren Halbleiterkristalle durch Anlegen einer Spannung

Licht emittieren. Tang und Van Slyke, mit Unterstützung der Eastman Kodak Company,

konnten Ende der 1980er Jahre Bauelemente basierend auf organischem Material

herstellen die bei vergleichsweise gering angelegter Spannung hohe externe

Quanteneffizienz, Lichtausbeute und Leuchtdichte erreichten. Des Weiteren ist die

Konstruktion bauleicht und flexibel[1]. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse folgten in den

Folgejahren Ansätze zur Entwicklung von Methoden um möglichst effiziente Emissionen

zu erreichen. Die Spin-Statistik besagt, dass dreimal so viele exzitonische Triplett- wie

Singulettzustände gebildet werden[2], doch nur die spinerlaubte 𝑆1 → 𝑆0 Relaxation des

Moleküls erzeugt fluoreszierendes Licht; der phosphoreszierende 𝑇1 → 𝑆0 Übergang ist

dagegen spinverboten[3].

Eine Methode, die Notwendigkeit der Nutzung spinverbotener Übergänge wie beim

Ernten von Triplettexzitonen[4] zu umgehen, ist der Ansatz, elektronisch angeregte

Dublettzustände zu erzeugen. Hierdurch ist eine interne Quantenausbeute von 100%

möglich[3]

1.2 Elektrolumineszenz

1.2.1 Singulett- und Triplett-Anregung

Wird einem Molekül Energie in Form von Photonen zugeführt, führt das zu einer

vertikalen Anregung aus dem Grundzustand, welcher üblicherweise eine

Singulettmultiplizität 𝑆0 besitzt, in einen höheren Singulett-Anregungszustand. Das

Molekül wird damit sowohl vibratorisch als auch elektronisch angeregt, worauf eine

Schwingungsrelaxation erfolgt, die thermische Energie freisetzt. Aus dem

schwingungsrelaxierten, aber elektronisch noch angeregten Zustand kann ein Übergang

in den Grundzustand oder einem tieferliegenden Singulett- oder Triplettzustand erfolgen.

Der Singulett-Singulett-Übergang kann zu Strahlungsemission führen, auch Fluoreszenz

genannt. Erfolgt dieser Übergang strahlungslos, wird das als Internal Conversion (IC)

bezeichnet, ein strahlungsloser Übergang in einen Zustand anderer Multiplizität heißt

Intersystem Crossing (ISC). Emission, die beim 𝑇1 − 𝑆0 Übergang erfolgt, heißt

Phosphoreszenz. Dieser Übergang ist jedoch spinverboten und daher äußerst

1 Einleitung

2

unwahrscheinlich, auch wenn er aufgrund der längeren Lebensdauer im Vergleich zur

Fluoreszenz wünschenswert ist.

1.2.2 Dublett-Anregung

Offenschalige Systeme haben Dublettmultiplizität im Grundzustand. Wird nun durch ein

Singulettexziton aus dem Singly Occupied Molecular Orbital (SOMO) in das Lowest

Unoccupied Molecular Orbital (LUMO) angeregt, führt dies zu einem angeregten

Dublettzustand. Eine Anregung mit einem Triplettexziton kann zusätzlich zum

Dublettzustand auch zu Quartettzuständen führen, doch aufgrund des

Dublettgrundzustandes ist der Quartettübergang spinverboten und somit

unwahrscheinlich[5]. Durch die spinerlaubte Rückrelaxation des Dublettzustandes wird

ebenfalls Elektrolumineszenz erzeugt[3].

1.3 Kombination polyaromatischer Kohlenwasserstoffe mit

Dithiadiazolyl

1.3.1 Das Dithiadiazolylradikal

Dithiadiazolylradikale (DTDA) sind neutrale Radikale, die nützliche Eigenschaften

besitzen, um diese als organische Bauelemente in OLEDs anzuwenden. So ist durch die

Studien von Labes, Love und Nichols seit 1979 bekannt, dass Polysulfur-Nitride

supraleitende Eigenschaften besitzen[6]. Auch das heterocyclische DTDA-Radikal weist

hohe Leitfähigkeit und magnetische Eigenschaften auf[2]. Im festen Zustand existiert die

Neigung zu dimerisieren, vermutlich da es im Vergleich zu manchen anderen persistenten

Radikalen an sterisch anspruchsvollen Substituenten mangelt[7]. Ein wichtiger Indikator

hierfür kann mit Arylsubstituenten der Diederwinkel zwischen DTDA-Ring und Arylring

sein[7]. So kann eine Substitution mit verschiedenen polyaromatischen

Kohlenwasserstoffen (PAH) über den Vergleich von Diederwinkeln Auskunft über die

Dimerisierungstendenz und über die individuelle Güte elektronischer Eigenschaften

geben[2]. Abbildung 1.1 stellt das DTDA-Radikal schematisch dar.

Abbildung 1.1 DTDA-Radikal

1.3.2 Polyaromatische Kohlenwasserstoffe

Die polyaromatischen Kohlenwasserstoffe sind fluoreszente Materialien, weitgehend

bekannt für blaue Emission, auch wenn die Quantenausbeute und Lebenszeit noch nicht

1 Einleitung

3

so effizient und stabil wie die von grünen, gelben und roten Emittern ist. Die hier in der

Arbeit untersuchten PAH-Derivate Anthracen, Pyren und Phenanthren bieten nebendies

hohe thermische und Photostabilität und können im angeregten Zustand durch 𝜋-𝜋-

stacking Wechselwirkungen auch längerwellige Emission, bis in den grünen Farbbereich,

anbieten[2].

Eine Kombination dieser Gruppen soll also die jeweiligen Vorzüge vereinen, indem die

elektronischen Eigenschaften des DTDA die fluoreszenten Eigenschaften des PAH

ergänzen[2].

1.4 Phenanthrensubstituiertes DTDA-Radikal

Das Radikal aus der Substitution mit Phenanthren, das aus oben genannter Kombination

entstanden ist, wird im weiteren Verlauf der Arbeit als 1 bezeichnet. Das

geschlossenschalige Kation wird ebenfalls untersucht und als 1-Kation bezeichnet. Die

Nummerierung der Atome ist in Abbildung 1.2 dargestellt.

1 besitzt einen Dublettgrundzustand mit einfach besetztem SOMO. 1-Kation hat ein

doppelt besetztes Highest Occupied Molecular Orbital (HOMO) und besitzt ein Elektron

weniger als 1.

Abbildung 1.2: Atomnummerierung des phenanthrensubstituierten DTDA-Moleküls

Das Molekül wurde neben der Untersuchung in der Doktorarbeit von Beldjoudi[2], deren

Resultate dieser Arbeit zugrunde liegen, des Weiteren von Beldjoudi et al.[8] mit dessen

diamagetischem Salz als ein in Acetonitril mit tiefblauer Emission fluoreszierendes

Radikal vorgestellt. In jener Arbeit wird zudem durch Abgleich der Absorptions- und

Emissionsprofile erarbeitet, dass die blaue Fluoreszenz nicht direkt mit der radikalen

funktionellen Gruppe zu assoziieren ist, das Radikal allerdings auf die Quantenausbeute

der Emission Einfluss nimmt.

1 Einleitung

4

Weitere Untersuchungen sind nicht bekannt.

1.5 Pyrensubstituiertes DTDA-Radikal

Das Radikal aus der Substitution mit Pyren wird im weiteren Verlauf der Arbeit als 2

bezeichnet. Das geschlossenschalige Kation wird ebenfalls untersucht und als 2-Kation

bezeichnet. Die Nummerierung der Atome ist in Abbildung 1.3 dargestellt.

Weitere Untersuchungen nebst der Doktorarbeit von Beldjoudi[2] zu dem Molekül sind

nicht bekannt.

Abbildung 1.3 Atomnummerierung des pyrensubstituierten DTDA-Moleküls

1.6 Anthracensubstituiertes DTDA-Radikal

Das Radikal aus der Substitution mit Anthracen wird im weiteren Verlauf der Arbeit als

3 bezeichnet. Das geschlossenschalige Kation wird ebenfalls untersucht und als 3-Kation

bezeichnet. Die Nummerierung der Atome ist in Abbildung 1.4 dargestellt.

Weitere Untersuchungen nebst der Doktorarbeit von Beldjoudi[2] zu dem Molekül sind

nicht bekannt.

Abbildung 1.4 Atomnummerierung des anthracensubstituierten DTDA-Moleküls

2 Theoretische Grundlagen

5


2.1 Dichtefunktionaltheorie

Wird die Elektronendichte 𝜌(𝑟) über den gesamten Raum integriert, ergibt sich damit die

Anzahl der Elektronen.

𝑁 = ∫𝜌(𝑟)𝑑𝑟

(1)

Nach dem ersten Hohenberg-Kohn-Theorem[9] herrscht eine eins zu eins Beziehung

zwischen exakter Grundzustandsenergie und der Einelektronendichte. Diese Erkenntnis

reduziert die auf Wellenfunktionen basierende Berechnung, abhängig von 4n

Koordinaten (Elektronenspin und drei Raumrichtungen), auf die drei Koordinaten der

Elektronendichte. Ferner besagt das zweite Hohenberg-Kohn-Theorem, dass für die

Elektronendichte das Variationsprinzip gilt, die berechnete Energie ist stets größer oder

gleich der wahren Grundzustandsenergie. So ist also die Dichte, die die Gesamtenergie

minimiert, die wahre Grundzustandsdichte[10].

Das exakte Dichtefunktional 𝐸[𝜌(𝑟)] ist nicht bekannt. Wird das Funktional nach

Vorlage des klassischen elektronischen Hamilton-Operators formuliert

��𝑒𝑙 = ��𝑒 + ��𝑒𝑁 + ��𝑒𝑒 (2)

ergeben sich für die Operatoren der Kern-Elektron Anziehung 𝑉𝑒𝑁 und Elektron-Elektron

Abstoßung 𝐽 folgende Gleichungen

��𝑒𝑁[𝜌(𝑟)] = ∑∫𝑍𝑎

|𝑟 − 𝑅𝑎|𝜌(𝑟)𝑑𝑟

𝑁

𝑎

(3)

𝐽[𝜌(𝑟)] =

1

2∫∫

𝜌(𝑟1)𝜌(𝑟2)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟1𝑑𝑟2

(4)

mit Kernladungszahl 𝑍𝑎, Kernkoordinate 𝑅𝑎 und 𝑟 als Ortsvariable des Elektrons.

Zur Formulierung der kinetischen Energie nahmen Kohn und Sham das System

nichtwechselwirkender Elektronen als Näherung an[11]. Nach der Hartree-Fock-Theorie

ist die kinetische Energie nichtwechselwirkender Elektronen bekannt. Um die

Wechselwirkungen zu berücksichtigen, werden Korrekturterme hinzuaddiert. Die

Energie lässt sich somit formal aufteilen in einen Operator der kinetischen Energie

nichtwechselwirkender Teilchen ��𝑆[𝜌], der Kern-Elektron Wechselwirkung ��𝑒𝑁[𝜌], der

Elektron-Elektron-Wechselwirkung ��𝑒𝑒[𝜌] und dem Austauschkorrelationsfunktional


6

��𝑥𝑐[𝜌]. Letzteres dient der Korrektur von Austausch, Korrelation und

Selbstwechselwirkung.

��𝑥𝑐[𝜌] = (��[𝜌] − ��𝑆[𝜌]) + (��𝑒𝑒[𝜌] − 𝐽[𝜌]) (5)

Die Austauschkorrelationsenergie ergibt sich aus der Vielteilchen-

Coulombwechselwirkung und dem Antisymmetrieprinzip von Pauli[12], das besagt, dass

jedes Spinorbital nur mit einem Elektron besetzt werden kann.

Elektronen sind Fermionen, d.h. bei Vertauschung verhält sich ihre

Gesamtwellenfunktion antisymmetrisch und ändert ihr Vorzeichen. Bei einem einfachen

Produkt aus zwei Einelektronenfunktionen

Ψ𝑒𝑙(𝑟1 , 𝑟2 ) = 𝜑1(𝑟1 )𝜑2(𝑟2 ) (6)

mit den Koordinaten 𝑟1 zu Elektron 1 und 𝑟2 zu Elektron 2 und den Orbitalen 𝜑1 und 𝜑2,

würde bei Teilchenvertauschung das Antisymmetrieprinzip nicht erfüllt werden.

Ψ𝑒𝑙(𝑟2 , 𝑟1 ) = 𝜑1(𝑟2 )𝜑2(𝑟1 ) ≠ −𝜑1(𝑟1 )𝜑2(𝑟2 ) (7)

Für diesen Zweck sind Slaterdeterminanten zur Darstellung der Wellenfunktionen

sinnvoll,

Ψ𝑒𝑙(𝑟1 , … , 𝑟𝑛 ) =1

√𝑛![𝜑1(𝑟1 ) ⋯ 𝜑1(𝑟𝑛 )

⋮ ⋱ ⋮𝜑𝑛(𝑟1 ) ⋯ 𝜑𝑛(𝑟𝑛 )

] = |𝜑1, … , 𝜑𝑛| (8)

ein Vertauschen der Elektronen führt mit diesen zu sinnvollen Ergebnissen.

Ψ𝑒𝑙(𝑟2 , 𝑟1 ) =1

√2[𝜑1(𝑟1 ) 𝜑1(𝑟2 )

𝜑2(𝑟1 ) 𝜑2(𝑟2 )] =

1

√2(𝜑1(𝑟2 )𝜑2(𝑟1 ) − 𝜑1(𝑟1 )𝜑2(𝑟2 ) = −Ψ𝑒𝑙(𝑟1 , 𝑟2 )

(9)

Die Dichte wird durch Kohn-Sham Orbitale 𝜑𝑖 beschrieben. Werden diese quadriert und

aufsummiert ergibt sich die exakte Elektronendichte.

𝜌(𝑟) = ∑|φi(r)|

2

𝑛

𝑖

(6)

Die Kohn-Sham Gleichungen bedingen also

hKSφi = ϵiφi (7)

wobei

hKS = −

1

2∇2 + ��𝑒𝑓𝑓

(8)


7

mit

��𝑒𝑓𝑓(𝑟) = ��𝑒𝑁(𝑟) + ∫

𝜌(𝑟′)

|𝑟 − 𝑟′|𝑑𝑟′ + ��𝑥𝑐(𝑟)

(9)

gilt. Die Lösung erfolgt iterativ bis zur Selbstkonsistenz. Ziel ist es, die Kohn-Sham

Orbitale zu variieren, um an die optimierte Energie zu gelangen.

Die Formulierung der Austausch-Korrelations-Funktionale kann durch verschiedene

Modelle erfolgen. Die Local Density Approximation (LDA) beruht auf den Ansatz des

uniformen Elektronengases, ein quantenmechanisches Modell, in dem sich unendlich

viele Elektronen in einem unendlich großen Volumen mit gleichförmig verteilter

positiver Ladung sich gleichförmig bewegen, bei der also die Elektronendichte an jedem

Punkt 𝑟 vorliegt. Diese Näherung kann bei Festkörpern genutzt werden. Bei einem

Unterschied zwischen α- und β-Spindichten wird der LDA-Ansatz dementsprechend

korrigiert (Local Spin Density Approximation, LSDA).

Wird zusätzlich der Dichtegradient hinzugefügt,

𝜕𝜌(𝑟)

𝜕𝑟

(10)

so wird das Elektronengas inhomogener beschrieben. Das ist das Modell der Generalized

Gradient Approximation (GGA). Hybridfunktionale vereinen zu einem Teil den exakten

Hartree-Fock-Austausch mit weiterer Austauschkorrelation, je nach Funktional[13].

2.1.1 Unrestricted/Restricted Density Functional Theory

Vergleichbar mit der Hartree-Fock Theorie können im geschlossenschaligen System die

Kohn-Sham Orbitale je mit zwei Elektronen ungleichen Spins besetzt werden (Restricted

DFT). Möglich ist auch eine gänzliche Aufhebung der Spinpaarung (Unrestricted DFT),

wodurch zusätzlich der Einfluss von gepaarten auf ungepaarte Elektronen berücksichtigt

wird. Dadurch ist die Beschreibung offenschaliger Systeme möglich. Leider tritt

infolgedessen Spinkontamination auf, da die 𝛼- und 𝛽-Wellenfunktionen keine

Eigenfunktionen des ��2 Operators sind. Hierbei mischen sich Anteile anderer Spin-

Zustände in die jeweiligen Zustände ein[14]. Im Restricted open shell Verfahren herrscht

keine Spinkontamination, hier werden offenschalige Orbitale den geschlossenschaligen

Orbitalen hinzugefügt, die Spinsymmetrie wird beibehalten. Nachteil ist lediglich der

zusätzliche Rechenaufwand[14].


8

2.1.2 Funktional B3-LYP

Das B3-LYP Funktional ist ein Hybrid aus dem exakten Hartree-Fock-Austausch und der

DFT Austausch-Korrelation. Dieses nutzt 3 Becke-Parameter[15] und drückt mit LYP-

Funktionalen GGA-Anteile sowie mit dem VWN Funktional III LDA-Anteile aus[16],

𝐸𝑥𝑐 = 𝐴 ∗ 𝐸𝑥𝑆𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟 + (1 − 𝐴) ∗ 𝐸𝑥

𝐻𝐹 + 𝐵 ∗ ∆𝐸𝑥𝐵𝑒𝑐𝑘𝑒 + 𝐸𝑐

𝑉𝑊𝑁 + 𝐶 ∗ ∆𝐸𝑐𝑛𝑜𝑛−𝑙𝑜𝑐𝑎𝑙 (11)

mit A, B und C als von Becke definierten Konstanten.

2.1.3 Funktional PBE0

Hier wird das PBE-Funktional durch Adamo hybridisiert[17].

𝐸𝑥𝑐 = 𝐸𝑐

𝑚𝑃𝑊91 +3

4𝐸𝑥

𝑃𝐵𝐸 +1

4𝐸𝑥

𝐻𝐹 (12)

Es besteht aus 25% exaktem Hartree-Fock Austausch und 75% DFT

Austauschenergie[18].

2.1.4 Funktional BH-LYP

Ein Becke Half-and-Half Austausch mit LYP-Funktional und Beschreibung der

Austauschwechselwirkung mit 50% B88 sowie 50% HF-Austausch[13].

Die Gleichung (13)[16] gibt die BH-LYP-Austauschkorrelationsenergie an.

𝐸𝑥𝑐 =

1

2𝐸𝑥

𝐻𝐹 +1

2𝐸𝑥

𝐿𝑆𝐷𝐴 +1

2∆𝐸𝑥

𝐵𝑒𝑐𝑘𝑒88 + 𝐸𝑐𝐿𝑌𝑃

(13)

2.2 Multi-Reference Configuration Interaction

Im Configuration Interaction Ansatz (CI) wird die Wellenfunktion als Linearkombination

von Configuration State Functions (CSF) konstruiert, welche je aus Linearkombinationen

von Slaterdeterminanten aufgestellt worden sind. So kann die Energie des elektronischen

Grundzustandes und die Energie von angeregten Zuständen unter Berücksichtigung

verschiedener Elektronenkonfigurationen berechnet werden.

Ψ𝐶𝐼 = 𝑐0Ψ0 + ∑∑𝑐𝑎𝑟Ψ𝑎

𝑟

𝑣𝑖𝑟𝑡

𝑟

𝑜𝑐𝑐

𝑎

+ ∑∑∑ ∑𝑐𝑎𝑏𝑟𝑠Ψ𝑎𝑏

𝑟𝑠

𝑣𝑖𝑟𝑡

𝑠

+ ∑∑∑∑ ∑∑𝑐𝑎𝑏𝑐𝑟𝑠𝑡 Ψ𝑎𝑏𝑐

𝑟𝑠𝑡

𝑣𝑖𝑟𝑡

𝑡

𝑣𝑖𝑟𝑡

𝑠

𝑣𝑖𝑟𝑡

𝑟

𝑜𝑐𝑐

𝑐

𝑜𝑐𝑐

𝑏

𝑜𝑐𝑐

𝑎

𝑣𝑖𝑟𝑡

𝑟

𝑜𝑐𝑐

𝑏

𝑜𝑐𝑐

𝑎

+ ⋯ (14)

Im MRCI Ansatz werden die Einfach-, Doppel-, Dreifach- usw. Anregungen in Bezug

auf mehrere Referenzdeterminanten verschiedener Konfigurationen durchgeführt.

Dadurch wird zusätzliche Korrelation berücksichtigt.

Wird der gesamte aktive Raum berücksichtigt mit allen möglichen CSF, wird das als Full

CI bezeichnet. Bei einem unendlich großen Basissatz und Full CI Ansatz würde die


9

exakte Lösung der nichtrelativistischen zeitunabhängigen Schrödingergleichung

bestimmt werden können.

Aufgrund des teils sehr hohen Rechenaufwandes wird zumeist auf bestimmte

Anregungen limitert. Üblich ist das Einfrieren energetisch sehr tiefliegender besetzter

Orbitale und energetisch hochliegender unbesetzter Orbitale, da eine Anregung aus

beziehungsweise in jene als sehr unwahrscheinlich angenommen wird.

2.3 DFT/MRCI

Die Kombination der DFT- und MRCI-Methode wurde ursprünglich von Grimme und

Waletzke beschrieben. Dieser Ansatz ermöglicht die Berechnung der dynamischen

Elektronenkorrelation durch DFT und die statische Korrelation über CI Entwicklung.

Insbesondere für große Systeme wird durch Auswahl bestimmter CSF die Berechnung

erleichtert. Um eine Dopplung der dynamischen Korrelation in der MRCI zu vermeiden

wird der Hamilton-Operator entsprechend angepasst, indem die Außerdiagonalelemente

auf null skaliert werden[19]. Die gegenwärtige DFT/MRCI Methode ist allerdings

aufgrund ihrer Parametrisierung mit Fokus auf das BH-LYP[13] Funktional auf

geschlossenschalige Systeme beschränkt[20]. Auf Basis der vorangegangenen Lyskov-

Parametrisierung, welche die ursprüngliche DFT/MRCI Methode zur besseren

Beschreibung von Bichromophoren optimiert[21], wurde der Korrekturoperator aus der

Doktorarbeit von Adrian Heil entwickelt um zusätzlich offenschalige Systeme

beschreiben zu können. Der neuparametrisierte Hamiltonian kann im Prinzip alle

Multiplizitäten behandeln[20].

2.4 Lösemitteleffekte

Wird ein Molekül in Lösung gebracht, so entstehen gegenseitige Wechselwirkungen

zwischen Solvat und Solvens. Konkret führt das zu Einfluss auf Ladungsverteilung,

Erhöhung der freien Energie des Lösemittels und der inneren Energie des Moleküls und

einem Energiegewinn aufgrund von Polarisationswechselwirkungen. Diese Effekte

können auf zwei prinzipielle Wege in die Rechnung miteinbezogen werden. Die explizite

Solvatation stellt das Lösemittel anhand einer Anzahl einzelner Moleküle dar, die das

Solvatmolekül umgeben, woraufhin jede kurz- und langreichweitige Wechselwirkung

zwischen Solvat und Solvens explizit berechnet wird. Kurzreichweitige

Wechselwirkungen sind meist unmittelbar um das Solvatmolekül konzentriert und

beschreiben beispielsweise durch Ionen induzierte Orientierung des Moleküls oder

Wasserstoffbrückenbindungen. Langreichweitige Wechselwirkungen werden allerdings


10

oft mit dem Modell der impliziten Solvatation oder auch Kontinuumsmodell beschrieben,

wobei das Lösemittel als kontinuierliches Dielektrikum um das Solvatmolekül dargestellt

wird. Das Dielektrikum ist durch seine Dielektrizitätskonstante oder relative Permittivität

𝜖𝑟 charakterisiert

𝜖𝑟 =𝜖

𝜖0 (15)

mit der Permittivität des Vakuums 𝜖0 und 𝜖 der Permittivität des Dielektrikums. Dessen

Wert beschreibt wie stark das Solvens polarisierbar ist und ist temperaturabhängig. Bei

der impliziten Solvatation wird eine Kavität um das Solvatmolekül gelegt, in dessen

Grenzen diesem ausreichend Raum gegeben wird um die Ladungsverteilung zu

ermöglichen[22]. Größe und Form der Kavität beeinflussen die Stabilisierung, im

Allgemeinen sollte die Kavität physikalische Bedeutung haben[22]. Im Polarizable

Continuum Model (PCM) dient eine van der Waals Oberfläche als Kavität, die zusammen

mit der Dispersionswechselwirkung durch das Solvent Accessible Surface Area (SASA)

Modell, das den durch das Solvens auf der Solvatoberfläche zugänglichen Bereich

markiert, parametrisiert wurde. Im Conductor-like Screening Model (COSMO) wird die

Kavität dem Solvatmolekül nachgeformt, die Ladungsverteilung auf dessen Oberfläche

erfolgt nach Approximation des Lösemittels als idealen Leiter, dessen Ladung im realen

System um einen bestimmten Faktor reduziert wird[23]. Die Wechselwirkung zwischen

Solvat und Solvens erfolgt im elektrischen Feld, dem Reaktionsfeld, das durch das

polarisierte Solvens an das Solvatmolekül erzeugt wird. Die molekulare elektronische

Wellenfunktion des Solvatmoleküls in Gasphase wird durch Dipolmomentinduzierung

verzerrt, welches wiederum Auswirkung auf die Polarisierung des Solvens hat. Dies

erfolgt so weit, bis Selbstkonsistenz erreicht wird (Self Consistent Reaction Field,

SCRF)[23].

2.5 Basissätze

Kohlenstoff- und Wasserstoffatom wurden mit dem Split-Valence def-SV(P) Basissatz

dargestellt, womit auf Kohlenstoff zusätzlich Polarisationsfunktionen gesetzt werden.

Dieser nutzt eine kontrahierte Gaußfunktion für die Atomorbitale der inneren Schale und

je zwei kontrahierte Gaußfunktionen für die Valenzorbitale, Polarisationsfunktionen

werden für alle Nicht-Wasserstoffatome angewandt[24].

Der def2-SVPD Basissatz wurde basierend auf den Karlsruher def2 Basissätzen[25]

aufgebaut, indem dieser zusätzlich mit diffusen Funktionen erweitert wurde[26]. Der

Basissatz wurde für die Stickstoff- und Schwefelatome genutzt.


11

2.6 Verwendete Programme

Die Moleküle wurden mit dem Programm Avogadro 1.1.1 konstruiert.

Die Geometrieoptimierung der Moleküle wurde fast ausschließlich mit dem Gaussian

16[27] Paket durchgeführt. Zur Analyse der Abweichungen der Kationenrechnungen

erfolgten auch Geometrieoptimierungen mit Turbomole 7.0[28].

Die ROKS-Orbitale wurden mit dem Programm Dalton 2016[29] und dem Funktional BH-

LYP bestimmt.

Der Lösemitteleinfluss wurde mit der in Dalton und Gaussian implementierten PCM-

Umgebung untersucht. COSMO[30] wurde ebenfalls zur Untersuchung der Abweichungen

der Kationen benutzt.

Das Einfrieren der Orbitale erfolgte mit rimp2prep. Mit oneint wurden

Einelektronenintegrale und mit ritraf die Zweielektronenintegrale berechnet.

Die angeregten Zustände wurden mit dem DFT/MRCI Programm[19] berechnet und mit

proper[31] die zugehörigen Absorptionsspektren gebildet.

Die Gaußverbreiterung wurde mit plotter ausgeführt, die Absorptionsspektren wurden mit

gnuplot[32] gezeichnet.

Das Programm Jmol[33] diente zur Darstellung der Moleküle und Orbitale.

Mit d2tm[20] wurden die Daltoninputs in das Turbomoleformat umgewandelt.

Die experimentellen Absorptionsspektren wurden mit dem Programm Engauge

Digitizer[34] digitalisiert.

3 Auswertung

12

3 Auswertung

3.1 Geometrie

Anhand der DFT-Methode wird die Geometrie bestimmt, auf Basis einer Untersuchung

von Oyeyemi et al.[35], die besagt, dass je nach Anteil Hartree-Fock Austausch in Hybrid-

Funktionalen strukturelle Unterschiede festzustellen sind, werden die Ergebnisse der zwei

Funktionale B3-LYP und PBE0 verglichen. Auch wird untersucht, ob Unrestricted Kohn-

Sham DFT oder Restricted open shell Kohn-Sham DFT unterschiedliche Geometrien

errechnen.

Zur Ermittlung der optimalen Kombination von Spinbetrachtung und Funktional werden

die Ergebnisse der Geometrieberechnungen der neutralen Moleküle in

Vakuumumgebung gegenübergestellt und mit experimentellen Ergebnissen verglichen.

Als Basissätze werden für alle Moleküle def2-SVPD für Stickstoff und Schwefel gewählt,

und def-SV(P) für Kohlenstoff und Wasserstoff

3.1.1 Vergleich der Spinbetrachtung durch UKS und ROKS

Der Vergleich ist mit den Molekülen 1, 2 und 3 im Vakuum durchgeführt worden.

3.1.1.1 Molekül 1

Die Bindungslängen (s. Tabelle B.1) weichen im PAH-Bereich vereinzelt im

Toleranzbereich von 0.1 pm ab, einen signifikanten Unterschied weist mit beiden

Funktionalen PBE0 und B3-LYP die S-S-Bindung auf, die je um 0.3 pm abweicht. Auch

die C-N-Bindungen weichen bis zu 0.2 pm ab, doch insgesamt sind geringe Unterschiede

festzustellen.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.2) weisen ebenfalls lediglich geringe Abweichungen

auf, die vorwiegend am DTDA-Ring auftreten. Die maximale Abweichung beträgt hier

0.2°. Ein Vergleich der Diederwinkel (s. Tabelle B.7) zwischen DTDA-Ring und PAH

weist Unterschiede von 0.3° mit B3-LYP-Funktional bis 0.4° mit PBE0-Funktional auf.

3.1.1.2 Molekül 2

Auffällige Abweichungen im Vergleich der Bindungslängen (s. Tabelle B.3) sind bei der

S-S-Bindung mit 0.3 pm bis 0.4 pm vorhanden, auch die C-N-Bindung weicht hier um

bis zu 0.2 pm ab. Einzelne Abweichungen von 0.1 pm sind vorhanden, die Unterschiede

fallen insgesamt gering aus.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.4) weichen maximal um 0.1° ab, auch hier vorwiegend

am DTDA Ring.

3 Auswertung

13

Die Diederwinkel (s. Tabelle B.7) weisen mit PBE0-Funktional eine Differenz von 0.5°

auf, mit dem B3-LYP-Funktional werden Abweichungen um 0.4° berechnet.

3.1.1.3 Molekül 3

Erneut ist hier eine auffällige Abweichung bei Vergleich der Bindungslängen (s. Tabelle

B.5) an der S-S-Bindung zu erkennen, die bei je 0.4 pm liegt. Andere Bindungslängen

weichen um maximal 0.1 pm ab, der Großteil der Bindungslängen weist keine

Differenzen auf.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.6) unterscheiden sich, wie bei den beiden anderen

Molekülen, überwiegend am DTDA Ring und maximal um 0.1°.

Die Diederwinkel (s. Tabelle B.7) weichen um 0.6° bis 0.7° ab.

3.1.2 Vergleich der Funktionale B3-LYP und PBE0

Der Vergleich ist mit den Molekülen 1, 2 und 3 im Vakuum durchgeführt worden.

3.1.2.1 Molekül 1

Bei Gegenüberstellung der Bindungslängen (s. Tabelle B.1) sind deutliche

Abweichungen zwischen beiden Funktionalen erkennbar. Befinden sich die C-H-

Bindungen noch im Rahmen von 0 pm bis 0.1 pm Differenz, sind größere Abweichungen

von 0.3 pm bis 0.7 pm bei den C-C-Bindungen im PAH-Ring vorhanden. Im DTDA-Ring

gibt es Differenzen von 0.5 pm bis 1 pm an den N-C-Bindungen und N-S-Bindungen,

sowie eine Differenz von 4.6 pm an der S-S-Bindung.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.2) im PAH weisen geringe Abweichungen von 0.1° bis

0.2° auf, deutlichere Abweichungen sind im DTDA-Ring vorhanden, wobei auffällig der

C-N-S-Winkel und der N-S-S-Winkel mit Differenzen von 0.7° bis 0.8° abweichen.

Die Diederwinkel (s. Tabelle B.7) zwischen DTDA- und PAH-Ring weichen um 1.4° bis

1.7° ab.

3.1.2.2 Molekül 2

Die Bindungslängen (s. Tabelle B.3) weichen auch hier zwischen den

Kohlenstoffbindungen innerhalb des PAH-Ringes auffällig ab, stärkere Abweichungen

sind im DTDA-Ring festzustellen. Die größte Abweichung mit 4.6 pm bis 4.7 pm ist an

der S-S-Bindung ersichtlich.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.4) im PAH weisen hier geringe Abweichungen von

0.1° bis 0.2° auf, im DTDA-Ring sind etwas größere Abweichungen vorhanden, hier

weichen der C-N-S-Winkel mit 0.8° und der N-S-S-Winkel mit 0.7° ab.

3 Auswertung

14

Bei Vergleich der Diederwinkel (s. Tabelle B.7) ist eine Abweichung von 1.0° bis 1.1°

vorhanden.

3.1.2.3 Molekül 3

Die Bindungslängen (s. Tabelle B.5) weichen zwischen C-H-Bindungen gar nicht ab, C-

C-Bindungen unterscheiden sich um Werte von 0.4 pm bis 0.7 pm. Im DTDA-Ring

weicht auch hier die S-S-Bindung auffällig ab mit 4.5 pm.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.6) im PAH weisen hier Abweichungen von 0.1° bis

0.2° auf, im DTDA-Ring sind stärkere Abweichungen vorhanden, hier weichen der C-N-

S-Winkel und der N-S-S-Winkel mit je 0.7° vergleichsweise stark ab.

Die Diederwinkel (s. Tabelle B.7) unterscheiden sich etwas stärker als bei den anderen

Molekülen um 4.7° bis 4.8° Differenz.

3.1.3 Vergleich mit experimentellen Strukturdaten

Da im Rahmen der Recherche keine experimentellen Strukturdaten der zu

untersuchenden Moleküle zum Abgleich mit berechneten Daten aufzufinden sind, wird

zum Zweck der Bestimmung der optimalen Kombination von Funktional und Methode

ein phenylsubstituiertes DTDA (s. Abbildung 3.1) in Vakuum untersucht und mit

experimentellen Kristallstrukturdaten[36] (s. Tabelle B.8) verglichen. Hierbei ist zu

erwähnen, dass aufgrund des Literaturwertes und Mangel an auffälligen Abweichungen

zwischen den C-H-Bindungen lediglich die durchschnittliche Bindungslänge zum

Vergleich herangezogen worden ist.

Abbildung 3.1: Phenylsubstituiertes DTDA-Radikal mit Nummerierung

3 Auswertung

15

Tabelle 3.1: Vergleich der Literaturdaten mit berechneten Bindungslängen des phenylsubstituierten DTDA-Radikals

mit ROKS-Methode und PBE0-Funktional

Bindung Literatur[36] /pm Bindungslängen /pm

Durchschnitt C-H 108.3 109.32

C1-C2 147.8 147.9

C2-C3 139.6

140.1

C2-C7 139.2

C3-C4 139.6

C4-C5 139.6

C5-C6 139.2

C6-C7 140.1

C1-N1 134 133.2

C1-N2 133.2

N1-S1 162.7 163

N2-S2 163

S1-S2 209.4 214.3

Standardabweichung 0.46

Tabelle 3.2: Vergleich der Literaturdaten mit berechneten Bindungswinkel des phenylsubstituierten DTDA-Radikals

mit ROKS-Methode und PBE0-Funktional

Bindung Literatur[36] /° Bindungswinkel /°

C2-C1-N1 119.1 119.3

C2-C1-N2 119.3

N1-C1-N2 122.04 121.3

N1-S1-S2 94.42 93.1

N2-S2-S1 93.1

C1-N1-S1 114.64 116.2

C1-N2-S2 116.2

C-C-Caryl 119.92 119.5

C-C-H 120.2 119.1

C-C-Cα 120.19 120.2

Standardabweichung 0.91

Tabelle 3.3: Vergleich der Literaturdaten mit berechneten Diederwinkel des phenylsubstituierten DTDA-Radikals mit

ROKS-Methode und PBE0-Funktional

Bindung Literatur[36] /° Diederwinkel /°

N1-C1-C2-C7 7 0

N2-C1-C2-C3 0

3 Auswertung

16

Die größte Abweichung tritt an der S-S-Bindung auf, wobei diese mit dem B3-LYP

Funktional noch viel länger berechnet wird (vgl. Tabelle B.8). Aus den Differenzen wird

unter Zuhilfenahme der Standardabweichungen die Kombination aus ROKS-Methode

und PBE0-Funktional unter diesen Umständen als diejenige mit der geringsten

Abweichung bestimmt.

3.1.4 Vergleich zwischen Radikal und Kation in MeCN

3.1.4.1 Molekül 1 und 1-Kation

Bei Gegenüberstellung der Bindungslängen von Radikal und Kation fällt auf, dass

Unterschiede nur im DTDA-Ring vorhanden sind. Der S-S-Abstand und die C15-N-

Abstände im kationischen Zustand nehmen leicht zu. Alle anderen Bindungen verändern

sich nur geringfügig oder gar nicht. Eine Übersicht der Bindungslängen ist in Tabelle B.9

vorhanden.

Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.10) unterscheiden sich nur geringfügig im Bereich von

0.1°.

Auffällig ist der hohe Unterschied bei den Diederwinkeln zwischen den Ringen, im

Kation betragen diese 27,2° und 28°, im Radikal 41,5° und 43,8°. Hierbei ist im

kationischen Zustand die DTDA-Ebene der PAH-Ebene näher geneigt als im Radikal.

Der Elektronenmangel im Kation beziehungsweise das zusätzliche Elektron im Radikal

wirkt sich also auf die Stellung der Ringe zueinander aus. Die Elektronendichte im

HOMO ist im Radikal auf den DTDA-Ring verteilt, wogegen im Kation eine Verteilung

über dem PAH-Ring vorliegt (s. Abbildung 3.2). Der DTDA-Ring bleibt in beiden Fällen

planar.

HOMO von 1-Kation in MeCN

SOMO von 1 in MeCN

Abbildung 3.2: Vergleich der Ladungsdichteverteilung auf HOMO von 1-Kation und SOMO von 1

3 Auswertung

17


Im Vergleich zu den Ergebnissen aus 3.1.4.1 sind hier beim Bindungslängenvergleich (s.

Tabelle B.11) deutlich mehr und größere Unterschiede feststellbar. Kation und Radikal

unterscheiden sich geometrisch auch im PAH-Ring, so haben die Bindungsabstände

zwischen den beiden Wasserstoffatomen und deren Kohlenstoffpartner, die dem DTDA-

Ring am nahesten zugewandt sind, im kationischen Zustand abgenommen. C-C-

Bindungen nahe des DTDA-Ringes nehmen im Kation tendenziell ab, wobei der C1-C14-

und der C13-C14 Abstand auffällig zunehmen. Der Abstand zwischen C14-C15 nimmt

relativ stark ab. Im DTDA-Ring ist der C-N-Abstand im Kation größer als im Radikal,

der S-N-Abstand und der S-S-Abstand sind deutlich kleiner. Anhand der Betrachtung des

höchsten besetzten Orbitals lässt sich dies damit erklären, dass im Radikal im

Grundzustand Elektronendichte auf dem DTDA-Ring verteilt ist, wobei die Knoten über

die S-S-Bindungen und S-N-Bindungen verlaufen. Im Kation verteilt sich die

Elektronendichte größtenteils über den PAH (s. Abbildung 3.3). Nachvollziehbar ist

dementsprechend das Ergebnis des Bindungswinkelvergleiches (s. Tabelle B.12). Die

oben erwähnten Wasserstoffatome neigen sich im Kation vom DTDA-Ring ab, auch

innerhalb des PAH gibt es einige Unterschiede bei den Bindungswinkeln, der C1-C14-

C15 Winkel nimmt im Kation zu. Im DTDA-Ring neigen sich die Stickstoffatome beim

Kation in den Ring. Die Diederwinkel unterscheiden sich auffällig stark. Das Kation weist

Winkel von 15° und 14,1° auf, im Radikal sind deutlich höhere Winkel zwischen den

Ringebenen vorhanden, diese betragen 40,5 und 38,2°. Dies ist vermutlich kohärent zu

den oben beschriebenen Änderungen, da durch Abnahme des Diederwinkels eine

Annäherung des DTDA-Ringes zu Bewegungen der umgebenden Atome führt.

Sowohl im kationischen als auch im radikalischen Zustand ist der DTDA-Ring im

Grundzustand planar.


SOMO von 2 in MeCN


3 Auswertung

18


Die Bindungswinkel (s. Tabelle B.14) der unmittelbar in der Nähe des DTDA-Ringes

befindlichen C-C-H-Bindungen weisen im Kation eine Distanzierung von jenem auf,

auch innerhalb des PAH-Ringes sind teilweise Unterschiede in C-C-C-Bindungswinkeln

vorhanden, welche im Bereich von 0° bis 0.6° variieren, wobei die Winkel unmittelbar

an C14 im Kation um je 1° wachsen, das ebenfalls aus der erwähnten Distanzierung

resultiert. Im DTDA-Ring ist, wie auch in 3.1.4.2 festgestellt, eine Annäherung der

Stickstoffatome ins Ringzentrum beobachtbar.

Auch die Diederwinkel unterscheiden sich bei diesem Molekül sehr stark. Im Radikal

liegen die Ebenen um 73,4° verdreht zueinander, im Kation sind es 53,8°. Der Trend, dass

die DTDA-Ringebene im Kation der Ausrichtung der PAH-Ebene annähert, wie in den

beiden anderen Molekülen, lässt sich auch hier bestätigen.

Der DTDA-Ring bleibt auch bei diesem Molekül in beiden Fällen planar.


SOMO von 3 in MeCN


3.2 Anregungen und Übergänge

Die Rechnungen wurden mit einer angepassten Version des DFT/MRCI-Programmes

durchgeführt, wodurch mehr Wurzeln als üblich berechnet werden konnten. Der Fokus

wurde speziell auf die Untersuchung der Moleküle in Acetonitril gelegt, da deren

Ergebnisse in diesem Medium aus praktischer chemischer Betrachtung sinnvoller sind als

jene im Vakuum. Des Weiteren liegen hierfür experimentelle Vergleichsdaten vor.

Die Rechnungen für Kationen mussten mit 70 Wurzeln für 1 und 2 beziehungsweise 75

Wurzeln für 3 berechnet werden, da diese mit 80 Wurzeln nicht durchgelaufen sind. Das

ist allerdings akzeptabel, da der betrachtete Anregungsbereich dennoch gedeckt wird.

Es wurde keine Symmetrie verwendet.

3 Auswertung

19

Im weiteren Verlauf wird der Begriff HDOMO für das Highest Doubly Occupied

Molecular Orbital verwendet. Dieser entspricht dem herkömmlich bekannten HOMO-1

und soll die Differenzierung zwischen Einfachbesetzung und Doppelbesetzung

erleichtern.

Des Weiteren werden in Tabellen auch die SOMO als HOMO und die HDOMO als

HOMO-1 bezeichnet, ein und zwischen Konfigurationen soll Doppel- bzw.

Dreifachanregungen kennzeichnen.

3.2.1 Molekül 1

3.2.1.1 Radikal in Vakuum

Die Rechnungen mit 80 Wurzeln zeigen Anregungen von HOMO-15 bis LUMO+11.

Die beteiligten Orbitale sind in Abbildung A.1 vorzufinden.

Tabelle B.15 enthält eine vollständige Auflistung aller relevanten Übergänge, ausgewählt

nach Anteilen von über 10%.

Hieraus ist ein Trend zu erkennen, nach dem in diesem Molekül große Anteile an Charge-

Transfer-Übergänge stattfinden. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L) >

0.04) ist in Tabelle B.27 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. An

hellen Übergängen wird größtenteils Elektronendichte vom PAH in den DTDA-Ring

geschoben. Auffällig ist, dass der hellste Übergang 𝑆0 → 𝑆37 lokal erfolgt. Die Anregung

hierzu entstammt aus HOMO-2 nach LUMO+2, hier sind die Elektronen ausschließlich

am PAH lokalisiert.

3.2.1.2 Radikal in MeCN


Im folgenden MO-Diagramm auf Abbildung 3.5 sind die jeweils beteiligten

Molekülorbitale aufgetragen. Der Cutoff wurde auf den Wert 0.03 festgesetzt.


3 Auswertung

20

Abbildung 3.5: MO-Diagramm von 1 in Acetonitril mit BH-LYP Funktional

Die SOMO – LUMO Energiedifferenz beträgt 3.724 eV. Die HDOMO – SOMO

Energiedifferenz beträgt 2.613 eV.

Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind HOMO-14 - HOMO-11 nicht bildlich

aufgetragen, da diese im betrachteten Bereich zu den relevanten Anregungen nicht

beitragen.

Aus dem Schaubild geht hervor, dass im SOMO die Elektronendichte auf dem DTDA-

Ring liegt. Weiterhin lässt sich ein Trend erkennen, nach dem in energetisch

tieferliegenden Orbitalen die Elektronendichte auf beide Ringe verteilt wird.


nach Anteilen von über 10%. Auffällig ist, verglichen mit dem Molekül im Vakuum, dass

hier zwar tendenziell mehr CT-Übergänge als lokale Übergänge vorzufinden sind, doch

der Anteil lokaler Übergänge ist höher. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab

f(L) > 0.04) ist in Tabelle 3.4 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden.

An hellen Übergängen wird größtenteils Elektronendichte vom PAH in den DTDA-RING

geschoben. Ähnlich zum Molekül in Vakuumumgebung finden die hellsten Übergänge

𝑆0 → 𝑆36 und 𝑆0 → 𝑆35 lokal statt, sowohl innerhalb des DTDA-Ringes als auch des

PAH-Ringes.

3 Auswertung

21

Tabelle 3.4: Besonders helle Übergänge von 1 in MeCN mit Oszillatorstärke f(L)

Anregung Konfiguration von nach Anteil

/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke

S0 GS GS GS 92.93 GS GS

S0→S14 HOMO-1→LUMO PAH DTDA/PAH 47.42 4.02 308.6 0.23259

HOMO-1→LUMO PAH DTDA/PAH 15.6

S0→S17 HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA 42.13 4.10 302.7 0.1394

HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA 10.07

S0→S24 HOMO-4→LUMO+2 PAH PAH 11.05 4.62 268.1 0.09432


HOMO-1→LUMO+2 PAH PAH 11.76

HOMO-2→LUMO+8 PAH PAH/DTDA 10.09


S0→S35 HOMO-9→LUMO+1 DTDA DTDA 21.22 5.01 247.5 0.36243


HOMO-9→LUMO DTDA DTDA/PAH 17.68


HOMO-9→LUMO+1 DTDA DTDA 18.02


S0→S40 HOMO-1→LUMO+4 PAH PAH/DTDA 17.53 5.22 237.6 0.04246




S0→S44 HOMO-1→LUMO+3 PAH DTDA 29 5.29 234.2 0.08361




S0→S54 HOMO-5→LUMO DTDA DTDA/PAH 12.38 5.52 224.5 0.05022



S0→S65 <10% 5.88 210.7 0.04292


S0→S76 HOMO-5→LUMO+2 DTDA PAH 15.21 6.03 205.7 0.04612

3.2.1.3 Radikal in THF




nach Anteilen von über 10%. Auffällig ist, verglichen mit dem Molekül im Vakuum, dass

hier zwar tendenziell mehr CT-Übergänge als lokale Übergänge vorzufinden sind, doch

der Anteil lokaler Übergänge ist höher. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab

f(L) > 0.04) ist in Tabelle B.28 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden.

An hellen Übergängen wird größtenteils Elektronendichte vom PAH in den DTDA-RING

geschoben. Auch in der Tetrahydrofuranumgebung fällt auf, dass der hellste Übergang

𝑆0 → 𝑆36 lokal aus dem PAH erfolgt.

3 Auswertung

22

3.2.1.4 Kation in MeCN





Abbildung 3.6: MO-Diagramm des 1-Kations in Acetonitril mit BH-LYP Funktional

Die HOMO – LUMO Energiedifferenz beträgt 3.25 eV.

Das höchste besetzte Orbital hat die Elektronendichte vorzüglich auf dem PAH-Ring

verteilt. Auch die Betrachtung der tieferliegenden Orbitale zeigt, dass viel

Elektronendichte auf dem PAH-Ring verteilt wird, wobei der DTDA-Ring mit

sinkendender Energie tendenziell mehr Ladungsdichte aufnimmt.


nach Anteilen von über 10%. Es ist ein Trend erkennbar, wonach überwiegend Charge-

Transfer Übergänge vom PAH-Ring in den DTDA-Ring erfolgen. Eine Übersicht

besonders heller Übergänge (ab f(L) > 0.04) ist in Tabelle 3.5 mit Angabe der Energie

und Oszillatorstärke vorzufinden. Diese sind, wie aus der Beobachtung der vollständigen

Auflistung zu erwarten, ebenfalls überwiegend Charge-Transfer Übergänge ausgehend

vom PAH-Ring.

3 Auswertung

23

Tabelle 3.5: Besonders helle Übergänge von 1-Kation in MeCN mit Oszillatorstärke f(L)


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke


S0→S6 HOMO→LUMO+2 PAH DTDA/PAH 48.60 3.43 362.2 0.45937

HOMO→LUMO+1 PAH DTDA 11.91

S0→S13 HOMO→LUMO+4 PAH PAH 30.37 4.24 292.3 0.05187

HOMO→LUMO PAH DTDA 13.36

S0→S14 HOMO-4→LUMO und DTDA/PAH DTDA 11.84 4.26 291.4 0.04094

HOMO→LUMO PAH DTDA

S0→S16 HOMO-2→LUMO+2 PAH DTDA/PAH 38.88 4.48 276.7 0.07583




S0→S21 HOMO→LUMO+5 PAH PAH/DTDA 13.80 4.79 258.7 0.34685



HOMO-1→LUMO PAH DTDA






HOMO→LUMO+5 PAH PAH/DTDA 10.48



HOMO-4→LUMO+2 DTDA/PAH DTDA/PAH 10.49

S0→S58 HOMO-13→LUMO und DTDA DTDA 12.64 6.00 206.6 0.05591


S0→S60

<10% 6.03 205.5 0.07458


3.2.2 Molekül 2





nach Anteilen von über 10%. Aus diesen Daten kann ein Trend abgelesen werden, nach

dem der Großteil der Anregungen aus dem PAH-Ring erfolgt, allerdings kann kein Trend

vorausgesagt werden, ob vermehrt lokale oder Charge-Transfer Übergänge stattfinden.

Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L) > 0.04) ist in Tabelle B.29 mit

Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. Hier ist deutlich erkennbar, dass

diese Absorption aus lokalen Anregungen resultiert, zum Großteil wird der PAH-Ring

angeregt.

3 Auswertung

24









Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind HOMO-15, HOMO-13, HOMO-12 und HOMO-

11 nicht bildlich aufgetragen, da diese im betrachteten Bereich zu den relevanten

Anregungen nicht beitragen.

Im SOMO ist die Elektronendichte deutlich auf dem DTDA-Ring lokalisiert. Das

HDOMO besetzt den PAH-Ring. Bei Orbitalen niedrigerer Energie verteilt sich die

Ladungsdichte auf den PAH-Ring, wobei die Population auf den DTDA-Ring mit

sinkender Energie zunimmt.


nach Anteilen von über 10%. Bezüglich CT und lokalen Anregungen lässt sich kein Trend

erkennen, es finden tendenziell mehr Anregungen aus dem PAH-Ring als aus dem

DTDA-Ring statt. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L) > 0.04) ist in

Tabelle 3.6 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. Aus diesen ist

erkennbar, dass die Anregung überwiegend lokal aus dem PAH erfolgt.

3 Auswertung

25



/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke


S0→S9 HOMO-2→LUMO PAH PAH 25.75 3.4128 363.3 0.17656


HOMO-1→LUMO PAH PAH 16.88















S0→S72

<10% 5.7105 217.1 0.08926





nach Anteilen von über 10%. Bezüglich CT und lokalen Anregungen lässt sich kein Trend

erkennen, es finden tendenziell mehr Anregungen aus dem PAH-Ring als aus dem

DTDA-Ring statt. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L) > 0.04) ist in

Tabelle B.30 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. Aus diesen ist

erkennbar, dass die Anregung überwiegend lokal aus dem PAH erfolgt.






3 Auswertung

26

Abbildung 3.8: MO-Diagramm des 2 -Kations in Acetonitril mit BH-LYP Funktional


Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind HOMO-13 und HOMO-11 nicht bildlich

aufgetragen, da diese im betrachteten Bereich zu den relevanten Anregungen nicht

beitragen.

Das HOMO des Kations besitzt Ladungsdichte auf dem PAH-Ring. Elektronen in

tieferliegenden Orbitalen besetzen tendenziell mit sinkender Energie bevorzugt den

DTDA-Ring.


nach Anteilen von über 10%. Es ist ein Trend erkennbar, wonach überwiegend Charge-

Transfer Übergänge vom PAH-Ring in den DTDA-Ring erfolgen. Eine Übersicht


und Oszillatorstärke vorzufinden. Die hellen Übergänge sind weitgehend Anregungen aus

dem PAH-Ring, die sowohl lokal stattfinden wie auch Elektronendichte in den DTDA-

Ring schieben. Hier fällt auf, dass viele Übergänge, darunter auch die zwei hellsten 𝑆0 →

𝑆4 und 𝑆0 → 𝑆50, aus dem PAH-Ring in Zustände erfolgen, wo viel Elektronendichte auf

C14 und C15, also zwischen beiden Ringen, lokalisiert ist.

3 Auswertung

27


An-

regung

Konfiguration von nach Anteil

/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke




HOMO→LUMO+4 PAH PAH 11.88



HOMO→LUMO+1 und PAH PAH/DTDA 15.07

HOMO→LUMO+1 PAH PAH/DTDA




HOMO-6→LUMO PAH/DTDA DTDA 10.21

S0→S17 HOMO-6→LUMO PAH/DTDA DTDA 10.99 4.16 298 0.17139



S0→S26

<10% 4.68 264.8 0.04756


S0→S35 HOMO-14→LUMO DTDA DTDA 35.06 5.00 247.9 0.0607

S0→S47

<10% 5.32 233 0.04244


S0→S53

<10% 5.49 225.9 0.05366

S0→S54

<10% 5.50 225.2 0.05326

S0→S55

<10% 5.52 224.7 0.0708

S0→S58

<10% 5.57 222.6 0.04139

3.2.3 Molekül 3





nach Anteilen von über 10%. Die Charge-Transfer Übergänge finden überwiegend aus

dem PAH-Ring statt, doch es ist kein Trend erkennbar ob CT-Übergänge oder lokale

Übergänge bevorzugt stattfinden. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L) >

0.04) ist in Tabelle B.31 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. Diese

Übergänge resultieren vorwiegend aus dem PAH-Ring, wobei sowohl in den DTDA-Ring

wie auch in den PAH-Ring angeregt wird.

3 Auswertung

28









Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind HOMO-14 bis HOMO-11 und LUMO+9 bis

LUMO+11 nicht bildlich aufgetragen, da diese im betrachteten Bereich zu den relevanten

Anregungen nicht beitragen.

Das SOMO besitzt Ladungsdichte auf dem DTDA-Ring. Im HDOMO liegt diese auf dem

PAH-Ring verteilt. Tendenziell verteilt sich Ladungsdichte in tieferliegenden Orbitalen

auf beide Ringe.


nach Anteilen von über 10%. Es ist kein Trend erkennbar, nach dem Charge-Transfer

oder lokale Übergänge bevorzugt werden, allerdings erfolgen mehr Anregungen aus dem

PAH-Ring als aus dem DTDA-Ring. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L)

> 0.04) ist in Tabelle 3.8 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. Hier

ist ebenfalls kein Trend zu erkennen, es sind gleichermaßen lokale wie CT-Übergänge an

hellen Übergängen beteiligt, wobei der Großteil aus dem PAH-Ring erfolgt.

3 Auswertung

29


An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke


S0→S7 HOMO-1→LUMO PAH PAH 64.51 3.37 368 0.21512










HOMO-5→LUMO+1 PAH/DTDA DTDA 12.32



S0→S78 HOMO-2→LUMO+2 PAH PAH 19.40

210.1 0.09313

HOMO-4→LUMO und DTDA PAH 10.35

HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA





nach Anteilen von über 10%. Es ist kein Trend erkennbar, nach dem Charge-Transfer

oder lokale Übergänge bevorzugt werden, allerdings erfolgen mehr Anregungen aus dem

PAH-Ring als aus dem DTDA-Ring. Eine Übersicht besonders heller Übergänge (ab f(L)

> 0.04) ist in Tabelle B.32 mit Angabe der Energie und Oszillatorstärke vorzufinden. Hier

ist ebenfalls kein Trend zu erkennen, es sind gleichermaßen lokale wie CT-Übergänge an

hellen Übergängen beteiligt, wobei der Großteil aus dem PAH-Ring erfolgt






3 Auswertung

30

Abbildung 3.10: MO-Diagramm des 3-Kations in Acetonitril mit BH-LYP Funktional


Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind HOMO-14, HOMO-12 und LUMO+7 nicht

bildlich aufgetragen, da diese im betrachteten Bereich zu den relevanten Anregungen

nicht beitragen.

Im HOMO ist die Elektronendichte auf dem PAH-Ring verteilt. Tieferliegende Orbitale

besetzen gleichermaßen beide Ringe.


nach Anteilen von über 10%. Hieraus ist deutlich erkennbar, dass fast ausschließlich

Charge-Transfer Übergänge vom PAH-Ring in den DTDA-Ring erfolgen. Eine Übersicht


und Oszillatorstärke vorzufinden. Auffällig ist, dass neben dem deutlichen Überhang an

Charge-Transfer Übergängen der hellste Übergang 𝑆0 → 𝑆35 einen relativ hohen Anteil

einer lokalen Anregung im PAH-Ring enthält.

3 Auswertung

31



/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillatorstärke


S0→S5 HOMO→LUMO+1 PAH DTDA 54.74 2.90 427.8 0.24618










S0→S49 HOMO-8→LUMO PAH DTDA 23.75 5.43 228.5 0.05356

HOMO-13→LUMO und PAH DTDA 21.04


S0→S66 HOMO-2→LUMO+1 und PAH DTDA 19.43 5.85 211.8 0.05117

HOMO→LUMO+2 PAH DTDA

HOMO-1→LUMO+1 und PAH DTDA 18.36


HOMO-1→LUMO+1 und PAH DTDA 10.24




3.2.4 Vergleich zwischen experimentellen und berechneten Absorptionsspektren

Die Absorptionsspektren der experimentellen Referenz wurden auf den höchsten Peak

der berechneten Spektren normiert.

3.2.4.1 Molekül 1

Abbildung 3.11 stellt die berechneten Absorptionsspektren des Radikals und das

experimentelle Spektrum in MeCN[2] zum Vergleich dar. Als Grenze wurde der Bereich

von 210 nm bis 410 nm gewählt, da in diesem die experimentellen Daten vorliegen.

Festzustellen ist, dass die Rechnungen das Experiment weitestgehend gut simulieren. Es

sind Peaks bei 245.5 nm (in MeCN), 246.5 nm (in THF) sowie 247 nm (im Vakuum) und

306 nm (in MeCN), 307.8 nm (in THF) und 310.6 nm (im Vakuum) abzulesen. Der

Verlauf der Kurven ähnelt dem des Experimentes, es ist bei allen drei Kurven eine

Verschiebung der Peaks zu erkennen. Diese Abweichungen liegen im Bereich <0.2 eV,

also im erwarteten Fehlerbereich des DFT/MRCI-Programmes. So weichen die Peaks

vom Molekül in MeCN um 0.10 eV bis 0.16 eV von den experimentellen Peaks ab.

3 Auswertung

32

Abbildung 3.11: Berechnete Absorptionsspektren von 1 in Vakuum, Acetonitril und Tetrahydrofuran mit

Gaußverbreiterung 1000 cm-1, sowie experimentelles Spektrum[2]

Bei Vergleich der Spektren untereinander ist zu erkennen, dass die Lösemittel generell

eine leichte Blauverschiebung bewirken im Vergleich zum Molekül im Vakuum. Ein

Vergleich der Einflüsse der Lösemittel zeigt geringe Unterschiede, Die Peaks sind in THF

gegenüber MeCN geringfügig blauverschoben. Der Einfluss des THF-Lösemittels im

Vergleich zum MeCN führt zu einer energetischen Absenkung des Systems um 0.02 eV.

Ein Vergleich der Kationen mit experimentellen Daten hat zum Teil unzufriedenstellende

Ergebnisse geliefert. Auf Abbildung 3.12 ist das Absorptionsspektrum von 1-Kation in

MeCN mit dem experimentellen Spektrum in MeCN aufgetragen.

Abbildung 3.12: Berechnetes Absorptionsspektrum des 1-Kations in Acetonitril mit Gaußverbreiterung 1000 cm-1,

sowie experimentelles Spektrum[2]

Der Kurvenverlauf ähnelt dem experimentellen Spektrum, der Peak bei 254 nm des

experimentellen Spektrums ist im berechneten Spektrum zu 242 nm blauverschoben,

sodass ein Fehler von 0.24 eV vorliegt. Auch die Schulter bei etwa 300 nm ist gut

abgebildet. Gravierender fällt der Peak bei 362.2 nm auf, der aus der 𝑆0 → 𝑆6 Anregung

resultiert, der im experimentellen Spektrum im betrachteten Bereich nicht vorhanden ist.

Auch bei den Kationen von 2 und 3 sind Fehler vorgekommen, sodass eine detailliertere

Analyse gewünscht ist. Hierfür ist das 1-Kation näher untersucht worden. Mit

3 Auswertung

33

besonderem Fokus auf den 𝑆0 → 𝑆6 Übergang wurden verschiedene mögliche

Fehlerquellen gesucht und entsprechende Rechnungen durchgeführt mit dem Ziel,

möglicherweise einen Weg zu finden, den Übergang entweder soweit in den Bereich

kleinerer Wellenlängen zu verschieben, dass er in der Gaußkurve des Spektrenmaximums

miteinfließt oder in einem Bereich höherer Wellenlängen zu verschieben, sodass vermutet

werden kann, dass der Übergang außerhalb des betrachteten Bereiches stattfindet.

Die Ergebnisse sind in Form von Absorptionsspektren in Abbildung 3.13 aufgetragen.

Zunächst ist der Ansatz gewählt worden, mit ansonsten gleichen Parametern wie die

ursprüngliche Rechnung eine Optimierung mit dem B3-LYP Funktional durchzuführen.

Das Resultat ist eine deutliche Rotverschiebung des Peaks, doch dieser bleibt weiterhin

im betrachteten Wellenlängenbereich. Bei Rechnungen mit Grimme- und Lyskovoperator

statt dem Heiloperator kommt es besonders beim Grimmeoperator zu einer

Rotverschiebung, die jedoch weiterhin sichtbare Peaks erzeugen. Die Auswirkung des

Lyskovoperators ist wie zu erwarten gering, da der Heil-Operator auf diesem basiert.

Nach Ausschluss von Funktionalabhängigkeit und Operatorenabhängigkeit wird die

Lösemittelabhängigkeit untersucht. Dafür wird mit Gaussian im Vakuum optimiert,

wobei der Peak in zwei Peaks aufgeteilt wird. Anzumerken ist auch, dass im Vakuum die

70 Wurzeln nicht ausreichen, um den gesamten Wellenlängenbereich abzudecken. Die

Rechnung wird daraufhin mit Turbomole 7.0 durchgeführt, indem die Geometrie mit

Turbomole 7.0 optimiert wird. Alle weiteren Schritte werden wie zuvor durchgeführt.

Das Ergebnis führt zu geringer Auswirkung, verglichen mit der Optimierung in Gaussian

16.

Mit der Optimierung in der COSMO Lösemittelumgebung wird dann verglichen, ob die

PCM Umgebung auf den Übergang Einfluss nehmen kann. Hier findet jedoch lediglich

eine geringe Blauverschiebung statt.

Nach Ausschluss jener Kriterien als mögliche Fehlerquellen wird vermutet, dass im

Experiment das Gegenion Einfluss auf den Übergang haben kann. So wird in Avogadro

ein Chloridgegenion über den DTDA-Ring gesetzt, da der Übergang anteilig in den

DTDA-Ring erfolgt und dessen Umgebungsabhängigkeit überprüft werden soll,

woraufhin mit COSMO optimiert wird. Tatsächlich ist hier eine starke Blauverschiebung

des Peaks zu erkennen. Der 𝑆0 → 𝑆6 Übergang.bleibt hier dunkel, allerdings erscheint ein

weiterer heller Übergang 𝑆0 → 𝑆4 am höherwelligen Rand, der nicht dem experimentellen

Spektrenverlauf entspricht. Aus diesen Ergebnissen lässt sich immerhin entnehmen, dass

das Gegenion Einfluss auf die spektralen Eigenschaften nehmen kann.

3 Auswertung

34

Ein letzter Ansatz ist es, zwei explizite Lösemittelmoleküle in impliziter COSMO

Umgebung über den DTDA-Ring zu verteilen und deren eventuellen Einfluss auf den

Übergang zu untersuchen. Auch hier ist eine vergleichsweise starke Blauverschiebung

des Peaks zu beobachten, die jedoch ebenfalls zu keinem befriedigenden Ergebnis führt.

Ergänzend wird eine Analyse mit 12 Wurzeln in COSMO durchgeführt mit Setzung des

Chloridgegenions über dem PAH. Die reduzierte Wurzelanzahl dient der Ersparnis von

Rechenzeit und reiner Fokussierung auf genannten Übergang. Das dazugehörige

Spektrum ist in Abbildung A.13 dargestellt und zeigt, dass hier ebenso eine

Blauverschiebung des 𝑆0 → 𝑆6 Übergangs stattfindet und ein heller Übergang 𝑆0 → 𝑆4 zu

sehen ist.

Abschließend lassen sich, auch wenn die Analyse nicht zum gewünschten Ergebnis

geführt hat, Erkenntnisse der Einflussnahme der diversen Faktoren auf die spektralen

Eigenschaften des Moleküls gewinnen.

Abbildung 3.13: Vergleich der Absorptionsspektren des 1-Kations mit verschiedenen Anpassungen zur Untersuchung

des 𝑆0 → 𝑆6 Übergangs

3.2.4.2 Molekül 2



von 230 nm bis 420 nm gewählt, da in diesem die experimentellen Daten vorliegen. Die

Rechnungen stimmen mit dem Experiment weitestgehend gut überein. Es sind Peaks bei

231.6 nm (in MeCN), 231.8 nm (in THF) sowie 232 nm (im Vakuum), Peaks bei 274 nm

(in MeCN und THF) bzw 276 nm (im Vakuum) und Peaks bei 354.4 nm (in MeCN),

355.6 nm (in THF) bzw. 360 nm (im Vakuum) abzulesen. Der Verlauf der Kurven ähnelt

dem des Experimentes, es ist bei allen drei Kurven eine Verschiebung der Peaks zu

erkennen Das Molekül in MeCN weicht vom Experiment in MeCN um bis zu 0.22 eV

ab, welches noch nahe dem erwarteten Fehlerbereich von 0.2 eV des DFT/MRCI-

Programmes liegt.

3 Auswertung

35



Bei Vergleich der Spektren untereinander ist zu erkennen, dass die Lösemittel eine

Blauverschiebung bewirken, welche speziell am Peak im Bereich von 360 nm eine

Verschiebung von etwa 6-7 nm bewirkt. Ein Vergleich der Einflüsse der Lösemittel zeigt

geringe Unterschiede, wobei das Molekül in MeCN geringfügig mehr blauverschoben ist.

Abbildung 3.15 zeigt das Absorptionsspektrum des Kations mit dem experimentellen

Spektrum in MeCN. Wie in Abschnitt 3.2.4.2 angemerkt, ist auch dieses Spektrum nicht

mit dessen experimentellen Referenz kongruent. Die Peaks sind deutlich verschoben,

sodass beispielsweise bei etwa 280 nm ein Tal statt eines erwarteten Peaks zu finden ist.

Auch verläuft die Kurve an den Rändern nach oben, obgleich bei den Daten des

Experimentes kein solcher Verlauf erwartet wird.



3.2.4.3 Molekül 3



von 230 nm bis 450 nm gewählt, da in diesem die experimentellen Daten vorliegen. Die

Rechnungen stimmen mit dem Experiment gut überein. Es sind Peaks bei 243.1 nm (in

3 Auswertung

36

MeCN), 243.5 nm (in THF) sowie 244.9 nm (im Vakuum) sowie Peaks bei 368.3 nm (in

MeCN), 369 nm (in THF) bzw. 373.8 nm (im Vakuum) abzulesen. Der Verlauf der

Kurven ähnelt dem des Experimentes, es ist bei allen drei Kurven eine Verschiebung der

Peaks zu erkennen. Auch hier liegen diese im Bereich <0.2 eV liegen, welche im

erwarteten Fehlerbereich des DFT/MRCI-Programmes liegen. Auch hier wird zum

Vergleich das Ergebnis aus dem Spektrum des Moleküls in MeCN mit dem aus dem

Experiment herangezogen. Die Abweichungen liegen zwischen 0.03 bis 0.13 eV.



Bei Vergleich der Spektren untereinander ist zu erkennen, dass die Lösemittel eine leichte

Blauverschiebung bewirken. Ein Vergleich der Einflüsse der Lösemittel untereinander

zeigt sehr geringe Unterschiede von 0.4 nm bis 0.7 nm, wobei das Acetonitril zu etwas

mehr Blauverschiebung führt als das THF.

Erwähnenswert ist, dass die starken Absorptionsbanden bei ~250 nm sehr den

Anregungen der reinen PAHs ähneln. P. Konieczny hat dazu in seiner Doktorarbeit

ebenfalls mit PAHs und dabei unter anderem mit Anthracen in der Gasphase

experimentiert, wobei vergleichbare Banden bei ähnlicher Energie zu beobachten

waren[37].

Die in Abbildung 3.17 aufgetragenen berechneten und experimentellen

Absorptionsspektren des Kations stimmen wie in den beiden vorherigen Fällen der

Kationen nicht überein. Jedoch ist hier anzumerken, dass der Peak bei 242.9 nm vom

experimentellen Peak mit 0.18 eV noch im Toleranzbereich von ~0.2 eV abweicht. Die

Kurven verlaufen an den Rändern unterschiedlich ab, auch ist in den Rechnungen bei 428

nm ein Peak vorzufinden, die im Experiment nicht auftritt. Der Peak bei 272 nm kann der

Schulter bei etwa 280 nm mit leichter Blauverschiebung entsprechen.

4 Diskussion

37



4 Diskussion

4.1 Geometrieoptimierung

4.1.1 Ergebnis des Vergleichs der Spinbetrachtung

Aufgrund geringer Abweichungen durch Vergleich der berechneten Geometrien sind

keine prägnanten Unterschiede zwischen UKS- und ROKS-Ansatz vorhanden, die

essentiellen Einfluss auf die Struktur nehmen. Aus den Ergebnissen kann allerdings

entnommen werden, dass prinzipiell UKS die S-S-Bindung im DTDA-Ring leicht länger

berechnet als ROKS, sowie UKS etwas kleinere Diederwinkel vorweist.

4.1.2 Ergebnis des Funktionalvergleiches

Durch Vergleich der Funktionale fallen deutliche Abweichungen auf. Dies fällt im

Allgemeinen und insbesondere an der S-S-Bindung des DTDA-Ringes auf, da bei dieser

große Bindungslängenunterschiede und Bindungswinkeldifferenzen festzustellen sind.

B3-LYP berechnet tendenziell längere Bindungen und größere Diederwinkel als PBE0.

4.1.3 Kombination von Funktional und Spinbetrachtung

Ein Vergleich mit Standardabweichungen führt zu geringfügig besseren Ergebnissen

durch eine Kombination von ROKS und PBE0.

4.2 Lösemitteleinfluss

Der Lösemitteleinfluss auf das Radikal fällt im Vergleich zu den Molekülen im Vakuum

gering aus. Intuitiv ist das aufgrund der geringen Dipolmomente der Moleküle auch nicht

anders zu erwarten. In der Doktorarbeit von Beldjoudi wird der solvatochrome Effekt an

Molekül 1 in THF und MeCN vorgestellt. Irrtümlich wurde in der Doktorarbeit dieses als

Molekül 2 gekennzeichnet. Durch Abgleich des Absorptionsspektrums in Figure 5.15

mit Figure 5.14a und Figure 5.14b aus der Doktorarbeit wird auf den Irrtum

4 Diskussion

38

rückgeschlossen. Ferner ist in einer weiteren Veröffentlichung von Beldjoudi die

Zuordnung der Spektren korrigiert worden[8]. Zur Überprüfung ist weiterhin ein

Vergleich mit digitalisierten Spektren durchgeführt worden, die Spektren von Molekül 1

in MeCN und dem Molekül in MeCN in Figure 5.15 sind quasi deckungsgleich. In der

folgenden Abbildung 4.1 sind das Spektrum aus der Doktorarbeit und die berechneten

Ergebnisse des Moleküls 1 in MeCN und THF aus dieser Arbeit gegenübergestellt. Die

leichte Rotverschiebung in THF ist ebenfalls in den Berechnungen festzustellen.

Bei Vergleich der hellen Übergänge fällt eine Zustandsverschiebung von 𝑆42 nach 𝑆43

auf. Alle weiteren Übergänge bleiben gleich.

Abbildung 4.1: Vergleich des Lösemitteleinflusses zwischen experimentellen[2] und berechneten Spektren von 1

4.3 Vergleich der PAH-Substituenten

Im Folgenden sind die Vergleiche zwischen 1, 2 und 3 und deren Kationen in Acetonitril

durchgeführt worden.

4.3.1 Geometriedaten

Den Ergebnissen aus Abschnitt 3.1.4 ist zu entnehmen, dass in MeCN in allen Fällen der

Radikale und Kationen die DTDA-Ringebene planar bleibt. Die Bindung zwischen

DTDA-Ring und PAH-Ring variiert, so ist, wie in Tabelle B.9 aufgeführt, die C14-C15

Bindung von 1 mit 148.6 pm um 0.3 pm länger als von 2 (vgl. Tabelle B.11) und um 0.4

pm kürzer als von 3 (vgl. Tabelle B.13). Der kationische Zustand von 1 führt zu einer

geringfügigen Annäherung der Ebenen um 0.1 pm, auffälliger ist die Wirkung auf 2 und

3. Beim 2-Kation wird die Bindung um 2.3 pm kürzer, beim 3-Kation um 2 pm. Somit

führt das zusätzliche Elektron im Radikal besonders bei 2 und 3 zu einer Distanzierung

der Ringe.

4.3.2 Vergleich zwischen Radikal und Kation

Die Einfachbesetzung des Molekülorbitals führt in allen Fällen zur Verschiebung der

Elektronendichte vom PAH-Ring auf den DTDA-Ring, s. Abbildung 4.2.

4 Diskussion

39

Abbildung 4.2: Vergleich der Ladungsdichte auf HOMO der Kationen und SOMO der Radikale

Die SOMO-Energien unterscheiden sich ebenfalls. Radikal 3 liegt mit -4.552 eV im

Vergleich zu Radikal 1 mit -4.505 eV und Radikal 2 mit -4.494 eV im energietiefsten

SOMO. Die SOMO-LUMO-Lücke von Radikal 1 beträgt 3.724 eV, wodurch dieses im

Vergleich zu Radikal 3 mit 3.308 eV und Radikal 2 mit 3.278 eV am stabilsten in MeCN

vorliegt. Im kationischen Zustand liegt ebenfalls das 1-Kation am stabilsten vor, die

HOMO-LUMO-Lücke beträgt 3.25 eV. Auffällig ist, dass das 3-Kation mit einer Lücke

von 2.613 eV nun leicht instabiler ist als das 2-Kation mit einer Lücke von 2.74 eV. Das

zusätzliche Elektron in Radikal 3 leistet also bessere Stabilität als in Radikal 2.

Nichtsdestotrotz ist mit diesen Werten für alle drei Moleküle, wie zu erwarten, eine relativ

gute Stabilität voraussagbar.

4.3.3 Zustände und Anregungen

Der Einfluss der Substituenten wirkt sich auf die Lage der hellen Zustände aus. Bei

Vergleich der Tabellen 3.4, 3.6 und 3.8 fällt auf, dass zwischen 1 und 2 neben

zusätzlichen Zuständen, die bei dem jeweils anderen dunkel sind, auch Zustände

verschoben werden- Hier verschieben sich bei 2 der 𝑆41 zum 𝑆42 und der 𝑆54 zum 𝑆55.

Molekül 1 hat im festgelegten relevanten Bereich sieben zusätzliche helle Zustände.

Molekül 1 und 3 haben ebenfalls jeweils zusätzliche helle Zustände, wobei Molekül 1

neun weitere helle Zustände besitzt. Hier ist bei 3 eine Zustandsverschiebung von 𝑆65 auf

𝑆66 zu beobachten. Das Absorptionsmaximum von 1 liegt bei 247.1 nm welches aus dem

𝑆0 → 𝑆36 Übergang (vgl. Abbildung 3.11) resultiert, aus dem 𝑆0 → 𝑆36 Übergang folgt

ebenso das Maximum von Molekül 3 bei 243.9 nm (vgl. Abbildung 3.16). Molekül 2 hat

das Maximum bei 231.6 nm aus dem 𝑆0 → 𝑆55 Übergang (vgl. Abbildung 3.14), hier ist

der 𝑆0 → 𝑆36 Übergang dunkel.

5 Zusammenfassung und Ausblick

40

5 Zusammenfassung und Ausblick

Die geometrische Struktur der radikalischen und kationischen Moleküle konnte sowohl

mit ROKS als auch mit UKS gut beschrieben werden, jedoch ist das PBE0 Funktional

dem B3-LYP Funktional vorzuziehen. Auffällig ist die S-S-Bindung, deren

Bindungslänge funktionalabhängig sehr variiert und auch zwischen Kation und Radikal

Unterschiede aufweist. Weder die unterschiedlichen Substituenten noch der kationische

Zustand führten dazu, dass die Planarität des DTDA-Ringes gebrochen wurde.

Mit 80 Wurzeln für die Radikale beziehungsweise 70 bis 75 Wurzeln für die Kationen

konnten die Absorptionsspektren im gewünschten Wellenlängenbereich der

experimentellen Spektren erzeugt werden. Die berechneten Absorptionsspektren wiesen

die Lösemitteleinflüsse von THF und MeCN auf die Moleküle nach, die

Spektrenverschiebung durch THF im Vergleich zu MeCN wurde ebenfalls reproduziert

und analysiert. Ergänzend zu dieser Arbeit können Einflüsse weiterer Lösemittel auf die

Moleküle untersucht werden.

Der Vergleich zwischen Kation und Radikal eines jeden Moleküls in MeCN hat

aufgezeigt, dass die Elektronendichte im SOMO des Radikals auf dem DTDA-Ring

verteilt ist, im kationischen Grundzustand wird diese jedoch auf den PAH-Ring

geschoben. Wie zu erwarten ist das Radikal im Grundzustand stabiler als das Kation,

wobei Molekül 1 insgesamt die größte SOMO-LUMO-Lücke aufweist und somit das

stabilste der Moleküle ist, gefolgt von 3 und 2. Im kationischen Zustand ist die

Reihenfolge ähnlich, allerdings ist das 2-Kation nun stabiler als das 3-Kation.

Anhand der Ergebnisse der DFT/MRCI Rechnungen und dem Abgleich der

Absorptionsspektren mit experimentellen Spektren konnte festgestellt werden, dass der

angewandte Heil-Korrekturoperator sehr gute Ergebnisse für Moleküle mit Dublett-

Multiplizität und weitgehend übereinstimmende Werte für Moleküle mit Singulett-

Multiplizität liefert. Für letztgenannte sind bei Berechnung der Übergänge

Unstimmigkeiten im Rahmen dieser Arbeit aufgetaucht. Diese Unstimmigkeiten mit dem

Experiment wurden durch weitere Analysen nicht beseitigt, doch einige mögliche

Fehlerquellen konnten ausgeschlossen werden. Der Ursprung jener Übergänge kann

ergänzend zu dieser Arbeit untersucht werden. Außerdem kann eine quantenchemische

Untersuchung der Emissionsspektren und deren Übergänge interessant sein, da diese

schließlich die blaue Fluoreszenz der Moleküle beschreiben.

Nicht zuletzt können Substitutionen mit weiteren PAHs am DTDA-Ring ebenfalls

angegangen werden, um weitere potenzielle (blaue) Emitter herzustellen.

Literatur

i

Literaturverzeichnis

[1] C. W. Tang, S. A. VanSlyke, "Organic electroluminescent diodes", Appl. Phys.

Lett. 1987, 51, 913.

[2] Y. Beldjoudi, "Thermal, Photonic and Magnetic Studies", University of Windsor,

Electronic Theses and Dissertations 2016, 153-180.

[3] Q. Peng, A. Obolda, M. Zhang, F. Li, "Organic Light-Emitting Diodes Using a

Neutral π Radical as Emitter: The Emission from a Doublet", Angewandte Chemie

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Anhang A Abbildungen

iii

Anhang

A. Abbildungen

HOMO-15 HOMO-9

HOMO-8

HOMO-7

HOMO-6

HOMO-5

HOMO-4

HOMO-3

HOMO-2

HOMO-1

HOMO

LUMO

LUMO+1

LUMO+2

LUMO+3

LUMO+4


iv

LUMO+5

LUMO+6

LUMO+7

LUMO+8

LUMO+9

LUMO+10

LUMO+11

Abbildung A.1: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-15 bis LUMO+11 von 1

im Vakuum mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03

HOMO-15

HOMO-10

HOMO-9

HOMO-8

HOMO-7

HOMO-6

HOMO-5

HOMO-4


v

HOMO-3

HOMO-2

HOMO-1

HOMO

LUMO

LUMO+1

LUMO+2

LUMO+3

LUMO+4

LUMO+5

LUMO+6

LUMO+7

LUMO+8

LUMO+9

LUMO+10

LUMO+11


in MeCN mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03


vi

HOMO-15 HOMO-10 HOMO-9 HOMO-8


HOMO-3 HOMO-2 HOMO-1 HOMO

LUMO LUMO+1 LUMO+2 LUMO+3

LUMO+4 LUMO+5 LUMO+6 LUMO+7


vii

LUMO+8 LUMO+9


in THF mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03





viii

HOMO-1 HOMO LUMO LUMO+1


LUMO+6

Abbildung A.4: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-13 bis LUMO+6 von 1-

Kation in MeCN mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03


ix




HOMO LUMO LUMO+1 LUMO+2



x

LUMO+8

Abbildung A.5: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-16 bis LUMO+8 von 2 im

Vakuum mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03





xi



LUMO+7 LUMO+8

Abbildung A.6: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-16 bis LUMO+8 von 2 in

MeCN mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03


xii






xiii


LUMO+7 LUMO+8

Abbildung A.7: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-16 bis LUMO+8 von 2 in

THF mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03




xiv



LUMO+3

LUMO+4

LUMO+5 LUMO+6 Abbildung A.8: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-14 bis LUMO+6 von 2-



xv







xvi

LUMO+7 LUMO+8 LUMO+14


im Vakuum mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03






xvii


LUMO+8 LUMO+12


in MeCN mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03





xviii



LUMO+8 LUMO+13


in THF mit BH-LYP Funktional und Cutoff-Wert 0.03




xix

HOMO-5

HOMO-4 HOMO-3

HOMO-2

HOMO-1

HOMO

LUMO

LUMO+1

LUMO+2

LUMO+3

LUMO+4

LUMO+5

LUMO+6

LUMO+8

Abbildung A.12: An relevante Anregungen beteiligte Molekülorbitale von HOMO-15 bis LUMO+8 von 3-


Abbildung A.13: Berechnetes Absorptionsspektrum des 1-Kations in Acetonitril mit COSMO; Chloridgegenion über

PAH, Gaußverbreiterung 1000 cm-1, sowie experimentelles Spektrum

Anhang B Tabellen

xx

B. Tabellen

Tabelle B.1: Bindungslängen von 1 im Vakuum mit UKS und ROKS Methoden sowie B3-LYP und PBE0 Funktional,

Vergleich der Spinbetrachtung und der Funktionale

Bindung Bindungslängen /pm Differenzen

UKS ROKS UKS-ROKS B3-LYP-PBE0

B3-LYP PBE0 B3-LYP PBE0 B3-LYP PBE0 UKS ROKS

C2-H1 108.9 109 108.9 109 0 0 -0.1 -0.1

C3-H2 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C4-H3 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C5-H4 109.1 109.2 109.1 109.2 0 0 -0.1 -0.1

C8-H5 109.1 109.2 109.1 109.2 0 0 -0.1 -0.1

C9-H6 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C10-H7 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C11-H8 109.5 109.5 109.5 109.5 0 0 0 0

C13-H9 109.2 109.3 109.2 109.3 0 0 -0.1 -0.1

C1-C2 141.9 141.5 141.9 141.5 0 0 0.4 0.4

C1-C6 143.4 142.8 143.4 142.8 0 0 0.6 0.6

C1-C14 145.5 145 145.5 145 0 0 0.5 0.5

C2-C3 138.4 138.1 138.4 138 0 0.1 0.3 0.4

C3-C4 140.7 140.3 140.7 140.3 0 0 0.4 0.4

C4-C5 138.4 138.1 138.4 138.1 0 0 0.3 0.3

C5-C6 141.7 141.3 141.7 141.3 0 0 0.4 0.4

C6-C7 146 145.4 146 145.4 0 0 0.6 0.6

C7-C8 141.7 141.3 141.7 141.3 0 0 0.4 0.4

C7-C12 142.6 142 142.6 142 0 0 0.6 0.6

C8-C9 138.6 138.3 138.7 138.3 -0.1 0 0.3 0.4

C9-C10 141 140.6 141 140.6 0 0 0.4 0.4

C10-C11 138.3 137.9 138.3 137.9 0 0 0.4 0.4

C11-C12 141.8 141.4 141.8 141.4 0 0 0.4 0.4

C12-C13 143 142.6 143 142.6 0 0 0.4 0.4

C13-C14 137.1 136.8 137.1 136.7 0 0.1 0.3 0.4

C14-C15 149.1 148.4 149.2 148.5 -0.1 -0.1 0.7 0.7

C15-N1 134.2 133.7 134.1 133.5 0.1 0.2 0.5 0.6

C15-N2 133.8 133.3 133.6 133.1 0.2 0.2 0.5 0.5

Anhang B Tabellen

xxi

N1-S1 164.1 163.1 164 163.1 0.1 0 1 0.9

N2-S2 164.2 163.3 164.2 163.3 0 0 0.9 0.9

S1-S2 218.9 214.3 218.6 214 0.3 0.3 4.6 4.6

Tabelle B.2: Bindungswinkel von 1 im Vakuum mit UKS und ROKS Methoden sowie B3-LYP und PBE0 Funktional.


Bindung Bindungswinkel /° Differenzen



C1-C2-H1 119.1 119 119.1 119 0 0 0.1 0.1

C3-C2-H1 119.4 119.5 119.4 119.6 0 -0.1 -0.1 -0.2

C2-C3-H2 119.8 119.8 119.8 119.8 0 0 0 0

C4-C3-H2 120.2 120.3 120.2 120.3 0 0 -0.1 -0.1

C3-C4-H3 120.3 120.3 120.3 120.3 0 0 0 0

C5-C4-H3 119.9 119.9 119.9 119.9 0 0 0 0

C4-C5-H4 118.5 118.5 118.5 118.5 0 0 0 0

C6-C5-H4 119.7 119.7 119.7 119.7 0 0 0 0

C7-C8-H5 120.2 120.2 120.2 120.2 0 0 0 0

C9-C8-H5 118.4 118.5 118.4 118.5 0 0 -0.1 -0.1

C8-C9-H6 119.6 119.6 119.6 119.6 0 0 0 0

C10-C9-H6 119.9 119.9 119.9 119.9 0 0 0 0

C9-C10-H7 120.2 120.2 120.2 120.2 0 0 0 0

C11-C10-H7 120.4 120.4 120.4 120.4 0 0 0 0

C10-C11-H8 120.4 120.5 120.4 120.5 0 0 -0.1 -0.1

C12-C11-H8 118.7 118.6 118.7 118.6 0 0 0.1 0.1

C12-C13-H9 118.3 118.5 118.3 118.5 0 0 -0.2 -0.2

C14-C13-H9 119.1 119 119.1 119 0 0 0.1 0.1

C1-C2-C3 121.5 121.5 121.5 121.5 0 0 0 0

C2-C3-C4 119.9 119.9 119.9 119.9 0 0 0 0

C3-C4-C5 119.8 119.8 119.8 119.8 0 0 0 0

C4-C5-C6 121.8 121.8 121.8 121.8 0 0 0 0

C1-C6-C5 118.3 118.3 118.3 118.3 0 0 0 0

C2-C1-C6 118.6 118.7 118.6 118.7 0 0 -0.1 -0.1

C1-C6-C7 120.2 120.2 120.2 120.2 0 0 0 0

C6-C7-C12 118.8 118.9 118.8 118.9 0 0 -0.1 -0.1

C7-C12-C13 119.5 119.5 119.5 119.5 0 0 0 0

C12-C13-C14 122.5 122.4 122.5 122.4 0 0 0.1 0.1

Anhang B Tabellen

xxii

C1-C14-C13 120 120 120 120.1 0 -0.1 0 -0.1

C6-C1-C14 118.9 118.9 118.9 118.9 0 0 0 0

C7-C8-C9 121.4 121.4 121.4 121.4 0 0 0 0

C8-C9-C10 120.5 120.6 120.5 120.6 0 0 -0.1 -0.1

C9-C10-C11 119.4 119.4 119.4 119.4 0 0 0 0

C10-C11-C12 120.9 120.9 120.9 120.9 0 0 0 0

C11-C12-C7 120 120.1 120 120.1 0 0 -0.1 -0.1

C8-C7-C12 117.7 117.7 117.7 117.7 0 0 0 0

C2-C1-C14 122.4 122.4 122.4 122.4 0 0 0 0

C5-C6-C7 121.5 121.5 121.5 121.5 0 0 0 0

C6-C7-C8 123.5 123.4 123.5 123.4 0 0 0.1 0.1

C11-C12-C13 120.5 120.4 120.5 120.4 0 0 0.1 0.1

C1-C14-C15 123.3 123.4 123.3 123.3 0 0.1 -0.1 0

C13-C14-C15 116.7 116.6 116.8 116.6 -0.1 0 0.1 0.2

C14-C15-N1 118 117.9 118 117.8 0 0.1 0.1 0.2

C14-C15-N2 120.8 120.9 120.8 120.8 0 0.1 -0.1 0

C15-N1-S1 116.9 116.2 116.8 116.1 0.1 0.1 0.7 0.7

C15-N2-S2 117 116.3 116.9 116.1 0.1 0.2 0.7 0.8

N1-C15-N2 121.1 121.2 121.1 121.3 0 -0.1 -0.1 -0.2

N1-S1-S2 92.5 93.2 92.6 93.3 -0.1 -0.1 -0.7 -0.7

N2-S2-S1 92.5 93.2 92.5 93.2 0 0 -0.7 -0.7

Tabelle B.3: Bindungslängen von 2 im Vakuum mit UKS und ROKS Methoden sowie B3-LYP und PBE0 Funktional.





C2-H1 108.9 109 108.9 109 0 0 -0.1 -0.1

C3-H2 109.5 109.5 109.5 109.5 0 0 0 0

C5-H3 109.5 109.4 109.5 109.4 0 0 0.1 0.1

C6-H4 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C7-H5 109.5 109.4 109.5 109.4 0 0 0.1 0.1

C9-H6 109.5 109.5 109.5 109.5 0 0 0 0

C10-H7 109.5 109.4 109.5 109.4 0 0 0.1 0.1

C12-H8 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C13-H9 109.2 109.2 109.2 109.2 0 0 0 0

Anhang B Tabellen

xxiii

C1-C2 144.1 143.7 144.2 143.7 -0.1 0 0.4 0.5

C1-C14 142.4 141.9 142.4 141.8 0 0.1 0.5 0.6

C1-C16 143.7 143.2 143.7 143.1 0 0.1 0.5 0.6

C2-C3 136.5 136.1 136.5 136.1 0 0 0.4 0.4

C3-C4 143.5 143.1 143.5 143.1 0 0 0.4 0.4

C4-C5 140.7 140.3 140.7 140.3 0 0 0.4 0.4

C4-C17 142.9 142.4 142.9 142.4 0 0 0.5 0.5

C5-C6 139.6 139.2 139.6 139.2 0 0 0.4 0.4

C6-C7 139.6 139.3 139.6 139.3 0 0 0.3 0.3

C7-C8 140.7 140.3 140.7 140.3 0 0 0.4 0.4

C8-C9 143.8 143.4 143.8 143.4 0 0 0.4 0.4

C8-C17 143.2 142.7 143.2 142.7 0 0 0.5 0.5

C9-C10 136.4 136.1 136.4 136.1 0 0 0.3 0.3

C10-C11 143.8 143.4 143.8 143.4 0 0 0.4 0.4

C11-C12 140.6 140.2 140.6 140.2 0 0 0.4 0.4

C11-C16 143.1 142.6 143.1 142.6 0 0 0.5 0.5

C12-C13 138.8 138.5 138.9 138.5 -0.1 0 0.3 0.4

C13-C14 140.6 140.2 140.6 140.2 0 0 0.4 0.4

C14-C15 148.8 148.2 148.9 148.3 -0.1 -0.1 0.6 0.6

C16-C17 143.2 142.8 143.2 142.8 0 0 0.4 0.4

C15-N1 134.3 133.8 134.2 133.6 0.1 0.2 0.5 0.6

C15-N2 133.9 133.4 133.7 133.2 0.2 0.2 0.5 0.5

N1-S1 163.9 163 163.9 163 0 0 0.9 0.9

N2-S2 164.1 163.2 164.2 163.3 -0.1 -0.1 0.9 0.9

S1-S2 219 214.4 218.7 214 0.3 0.4 4.6 4.7

Anhang B Tabellen

xxiv






C1-C2-H1 118.7 118.7 118.7 118.6 0 0.1 0 0.1

C3-C2-H1 119.6 119.7 119.6 119.7 0 0 -0.1 -0.1

C2-C3-H2 119.8 119.8 119.8 119.8 0 0 0 0

C4-C3-H2 118.4 118.4 118.4 118.4 0 0 0 0

C4-C5-H3 119.1 119 119.1 119 0 0 0.1 0.1

C6-C5-H3 120.2 120.2 120.2 120.2 0 0 0 0

C5-C6-H4 119.9 119.9 119.9 119.9 0 0 0 0

C7-C6-H4 119.8 119.8 119.8 119.8 0 0 0 0

C6-C7-H5 120.1 120.2 120.1 120.2 0 0 -0.1 -0.1

C8-C7-H5 119 119 119 119 0 0 0 0

C8-C9-H6 118.5 118.5 118.5 118.5 0 0 0 0

C10-C9-H6 120.4 120.5 120.4 120.5 0 0 -0.1 -0.1

C9-C10-H7 120.5 120.5 120.5 120.5 0 0 0 0

C11-C10-H7 118.2 118.2 118.2 118.2 0 0 0 0

C11-C12-H8 119.4 119.4 119.4 119.4 0 0 0 0

C13-C12-H8 119.9 120 119.9 120 0 0 -0.1 -0.1

C12-C13-H9 119.9 120.1 119.9 120.1 0 0 -0.2 -0.2

C14-C13-H9 118.5 118.4 118.5 118.4 0 0 0.1 0.1

C1-C2-C3 121.7 121.6 121.7 121.6 0 0 0.1 0.1

C2-C3-C4 121.8 121.8 121.8 121.7 0 0.1 0 0.1

C3-C4-C17 118.2 118.2 118.2 118.2 0 0 0 0

C4-C17-C6 120.3 120.2 120.3 120.2 0 0 0.1 0.1

C1-C16-C17 120.4 120.4 120.4 120.3 0 0.1 0 0.1

C2-C1-C16 117.6 117.8 117.7 117.8 -0.1 0 -0.2 -0.1

C4-C5-C6 120.8 120.7 120.8 120.7 0 0 0.1 0.1

C5-C6-C7 120.3 120.3 120.3 120.3 0 0 0 0

C6-C7-C8 120.9 120.9 120.9 120.9 0 0 0 0

C7-C8-C17 119.3 119.3 119.3 119.3 0 0 0 0

C4-C17-C8 119.4 119.4 119.4 119.4 0 0 0 0

Anhang B Tabellen

xxv

C5-C4-C17 119.4 119.5 119.4 119.5 0 0 -0.1 -0.1

C8-C9-C10 121.1 121 121.1 121 0 0 0.1 0.1

C9-C10-C11 121.3 121.2 121.3 121.2 0 0 0.1 0.1

C10-C11-C16 119.3 119.4 119.3 119.4 0 0 -0.1 -0.1

C11-C16-C17 119.1 119.1 119.1 119.1 0 0 0 0

C8-C17-C16 120.4 120.4 120.4 120.4 0 0 0 0

C9-C8-C17 118.8 118.8 118.8 118.8 0 0 0 0

C11-C12-C13 120.7 120.6 120.7 120.6 0 0 0.1 0.1

C12-C13-C14 121.6 121.6 121.6 121.6 0 0 0 0

C1-C14-C13 119.7 119.8 119.7 119.8 0 0 -0.1 -0.1

C14-C1-C16 118.5 118.5 118.5 118.5 0 0 0 0

C1-C16-C11 120.5 120.5 120.5 120.5 0 0 0 0

C12-C11-C16 118.9 119 118.9 119 0 0 -0.1 -0.1

C2-C1-C14 123.8 123.7 123.8 123.7 0 0 0.1 0.1

C1-C14-C15 123.8 123.9 123.8 123.8 0 0.1 -0.1 0

C13-C14-C15 116.5 116.4 116.5 116.4 0 0 0.1 0.1

C3-C4-C5 122.4 122.3 122.4 122.3 0 0 0.1 0.1

C7-C8-C9 122 121.9 122 121.9 0 0 0.1 0.1

C10-C11-C12 121.7 121.7 121.8 121.7 -0.1 0 0 0.1

C14-C15-N1 117.9 117.7 117.9 117.7 0 0 0.2 0.2

C14-C15-N2 121.3 121.2 121.2 121.2 0.1 0 0.1 0

C15-N1-S1 117.1 116.3 117 116.2 0.1 0.1 0.8 0.8

C15-N2-S2 117.1 116.3 117 116.2 0.1 0.1 0.8 0.8

N1-C15-N2 120.8 121 120.9 121.1 -0.1 -0.1 -0.2 -0.2

N1-S1-S2 92.5 93.2 92.5 93.2 0 0 -0.7 -0.7

N2-S2-S1 92.5 93.2 92.5 93.2 0 0 -0.7 -0.7

Tabelle B.5: Bindungslängen von 3 im Vakuum mit UKS und ROKS Methoden sowie B3-LYP und PBE0 Funktional.





C2-H1 109.2 109.2 109.2 109.2 0 0 0 0

C3-H2 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C4-H3 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

Anhang B Tabellen

xxvi

C5-H4 109.5 109.5 109.5 109.5 0 0 0 0

C7-H5 109.5 109.5 109.5 109.5 0 0 0 0

C9-H6 109.5 109.5 109.5 109.5 0 0 0 0

C10-H7 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C11-H8 109.4 109.4 109.4 109.4 0 0 0 0

C12-H9 109.2 109.2 109.2 109.2 0 0 0 0

C1-C2 143.4 143 143.4 143 0 0 0.4 0.4

C1-C6 144.7 144.1 144.7 144.1 0 0 0.6 0.6

C1-C14 141.5 141.1 141.4 141 0.1 0.1 0.4 0.4

C2-C3 137.4 137 137.4 137 0 0 0.4 0.4

C3-C4 142.6 142.2 142.6 142.2 0 0 0.4 0.4

C4-C5 137.2 136.8 137.2 136.8 0 0 0.4 0.4

C5-C6 143.2 142.8 143.2 142.8 0 0 0.4 0.4

C6-C7 140.1 139.7 140.1 139.7 0 0 0.4 0.4

C7-C8 140.1 139.7 140.1 139.7 0 0 0.4 0.4

C8-C9 143.2 142.8 143.2 142.8 0 0 0.4 0.4

C8-C13 144.7 144.1 144.7 144.1 0 0 0.6 0.6

C9-C10 137.2 136.8 137.2 136.8 0 0 0.4 0.4

C10-C11 142.6 142.2 142.6 142.2 0 0 0.4 0.4

C11-C12 137.4 137 137.4 137 0 0 0.4 0.4

C12-C13 143.4 143 143.4 143 0 0 0.4 0.4

C13-C14 141.5 141.1 141.4 141 0.1 0.1 0.4 0.4

C14-C15 149.6 148.9 149.6 148.9 0 0 0.7 0.7

C15-N1 133.7 133.2 133.6 133.1 0.1 0.1 0.5 0.5

C15-N2 133.7 133.2 133.6 133.1 0.1 0.1 0.5 0.5

N1-S1 164.6 163.6 164.6 163.6 0 0 1 1

N2-S2 164.6 163.6 164.6 163.6 0 0 1 1

S1-S2 218.9 214.4 218.5 214 0.4 0.4 4.5 4.5

Anhang B Tabellen

xxvii





B3-LYP PBE0 B3-LYP PBE0 B3-

LYP

PBE0 UKS ROKS

C1-C2-H1 119.2 119.2 119.2 119.2 0 0 0 0

C3-C2-H1 119.6 119.7 119.6 119.7 0 0 -0.1 -0.1

C2-C3-H2 119.7 119.7 119.7 119.7 0 0 0 0

C4-C3-H2 119.5 119.5 119.5 119.5 0 0 0 0

C3-C4-H3 119.7 119.7 119.7 119.7 0 0 0 0

C5-C4-H3 120.4 120.3 120.4 120.3 0 0 0.1 0.1

C4-C5-H4 120.6 120.7 120.6 120.7 0 0 -0.1 -0.1

C6-C5-H4 118.3 118.3 118.3 118.3 0 0 0 0

C6-C7-H5 119 119.1 119 119.1 0 0 -0.1 -0.1

C8-C7-H5 119 119.1 119 119.1 0 0 -0.1 -0.1

C8-C9-H6 118.3 118.3 118.3 118.3 0 0 0 0

C10-C9-H6 120.6 120.7 120.6 120.7 0 0 -0.1 -0.1

C9-C10-H7 120.4 120.3 120.4 120.3 0 0 0.1 0.1

C11-C10-H7 119.7 119.7 119.7 119.7 0 0 0 0

C10-C11-H8 119.5 119.5 119.5 119.5 0 0 0 0

C12-C11-H8 119.7 119.7 119.7 119.7 0 0 0 0

C11-C12-H9 119.6 119.7 119.6 119.7 0 0 -0.1 -0.1

C13-C12-H9 119.2 119.2 119.2 119.2 0 0 0 0

C1-C2-C3 121.2 121.1 121.2 121.1 0 0 0.1 0.1

C2-C3-C4 120.8 120.8 120.8 120.8 0 0 0 0

C3-C4-C5 120 119.9 120 120 0 -0.1 0.1 0

C4-C5-C6 121.1 121 121.1 121 0 0 0.1 0.1

C5-C6-C1 119.1 119.2 119.1 119.2 0 0 -0.1 -0.1

C6-C1-C2 117.9 117.9 117.9 117.9 0 0 0 0

C6-C7-C8 121.9 121.9 121.9 121.8 0 0.1 0 0.1

C7-C8-C13 119.4 119.4 119.4 119.4 0 0 0 0

C8-C13-C14 119 119 119 119 0 0 0 0

C1-C14-C13 121.3 121.3 121.4 121.3 -0.1 0 0 0.1

C6-C1-C14 119 119 119 119 0 0 0 0

Anhang B Tabellen

xxviii

C1-C6-C7 119.4 119.4 119.4 119.4 0 0 0 0

C8-C9-C10 121.1 121 121.1 121 0 0 0.1 0.1

C9-C10-C11 120 119.9 120 120 0 -0.1 0.1 0

C10-C11-C12 120.8 120.8 120.8 120.8 0 0 0 0

C11-C12-C13 121.2 121.1 121.2 121.1 0 0 0.1 0.1

C8-C13-C12 117.9 117.9 117.9 117.9 0 0 0 0

C9-C8-C13 119.1 119.2 119.1 119.2 0 0 -0.1 -0.1

C2-C1-C14 123.1 123.1 123.1 123.1 0 0 0 0

C5-C6-C7 121.5 121.4 121.5 121.4 0 0 0.1 0.1

C7-C8-C9 121.5 121.4 121.5 121.4 0 0 0.1 0.1

C12-C13-C14 123.1 123.1 123.1 123.1 0 0 0 0

C1-C14-C15 119.3 119.3 119.3 119.3 0 0 0 0

C13-C14-C15 119.3 119.3 119.3 119.3 0 0 0 0

C14-C15-N1 119.1 119 119 119 0.1 0 0.1 0

C14-C15-N2 119.1 119.1 119 119 0.1 0.1 0 0

C15-N1-S1 116.5 115.8 116.4 115.7 0.1 0.1 0.7 0.7

C15-N2-S2 116.5 115.8 116.4 115.7 0.1 0.1 0.7 0.7

N1-C15-N2 121.8 121.9 121.9 122 -0.1 -0.1 -0.1 -0.1

N1-S1-S2 92.6 93.3 92.6 93.3 0 0 -0.7 -0.7

N2-S2-S1 92.6 93.3 92.6 93.3 0 0 -0.7 -0.7

Tabelle B.7: Diederwinkel der drei Moleküle 1.2 und 3 unterteilt nach Spinbetrachtung-Funktional-Kombination.

Vergleich der Spinbetrachtung und Funktionale

Bindung Spinbetrachtung Funktional Diederwinkel /°

1 2 3

C1-C14-C15-N2 UKS B3-LYP -38.5 31.7 70.6

C13-C14-C15-N1 -35.9 34.1 70.6

C1-C14-C15-N2 PBE0 -36.8 33 -65.9

C13-C14-C15-N1 -34.4 30.6 -65.8

C1-C14-C15-N2 ROKS B3-LYP -38.8 34.5 71.2

C13-C14-C15-N1 -36.2 32.1 71.2

C1-C14-C15-N2 PBE0 -37.2 33.5 -66.5

C13-C14-C15-N1 -34.8 31.1 -66.5

Anhang B Tabellen

xxix

Tabelle B.8: Vergleich der berechneten Bindungslängen. Bindungswinkel und Diederwinkel des phenylsubstituierten

DTDA-Radikals mit UKS und ROKS Spinbetrachtung sowie B3-LYP und PBE0 Funktional mit experimentellen

Daten

Bindung UKS

B3-LYP

UKS

PBE0

ROKS

B3-LYP

ROKS

PBE0

Literatur[2]

Bindungslängen /pm

Durchschnitt C-H 109.34 109.32 109.34 109.32 108.3

C1-C2 148.4 147.8 148.5 147.9 147.8

C2-C3 140.6 140.1 140.5 140.1 139.6

C2-C7 139.6 139.2 139.6 139.2

C3-C4 140 139.6 140 139.6

C4-C5 140 139.6 139.9 139.6

C5-C6 139.6 139.2 139.6 139.2

C6-C7 140.6 140.1 140.5 140.1

C1-N1 133.9 133.4 133.8 133.2 134

C1-N2 133.9 133.4 133.8 133.2

N1-S1 163.8 163 163.8 163 162.7

N2-S2 163.8 163 163.8 163

S1-S2 219.3 214.7 219 214.3 209.4

Standardabweichung 0.68 0.4 0.66 0.46 -

Bindungswinkel /°

C2-C1-N1 119.4 119.3 119.4 119.3 119.1

C2-C1-N2 119.4 119.3 119.4 119.3

N1-C1-N2 121.1 121.3 121.2 121.4 122.04

N1-S1-S2 92.4 93.1 92.5 93.2 94.42

N2-S2-S1 92.4 93.1 92.5 93.2

C1-N1-S1 117 116.2 116.9 116.1 114.64

C1-N2-S2 117 116.2 116.9 116.1

C-C-Caryl 119.4 119.5 119.4 119.6 119.92

C-C-H 119.2 119.1 119.2 119.1 120.2

C-C-Cα 120.3 120.2 120.3 120.2 120.19

Standardabweichung 1.40 0.97 1.34 0.91 -

Diederwinkel /°

N1-C1-C2-C7 0 0 0 0 7

N2-C1-C2-C3 0 0 0 0

Anhang B Tabellen

xxx

Tabelle B.9: Vergleich der Bindungslängen von 1 und 1-Kation

Bindung Bindungslängen /pm Differenz

Kation Radikal Radikal-Kation

C2-H1 109.1 109.1 0

C3-H2 109.4 109.4 0

C4-H3 109.4 109.4 0

C5-H4 109.2 109.2 0

C8-H5 109.2 109.2 0

C9-H6 109.4 109.4 0

C10-H7 109.4 109.4 0

C11-H8 109.4 109.4 0

C13-H9 109.3 109.3 0

C1-C2 141.5 141.5 0

C1-C6 142.8 142.8 0

C1-C14 144.9 144.9 0

C2-C3 138.1 138.1 0

C3-C4 140.4 140.4 0

C4-C5 138.2 138.2 0

C5-C6 141.4 141.4 0

C6-C7 145.5 145.5 0

C7-C8 141.4 141.4 0

C7-C12 142.1 142.1 0

C8-C9 138.4 138.4 0

C9-C10 140.7 140.7 0

C10-C11 138 138 0

C11-C12 141.4 141.4 0

C12-C13 142.8 142.8 0

C13-C14 136.7 136.7 0

C14-C15 148.5 148.6 0.1

C15-N1 133.5 133.3 -0.2

C15-N2 133.3 133.1 -0.2

N1-S1 163.7 163.7 0

N2-S2 163.6 163.7 0.1

S1-S2 213.6 213.3 -0.3

Anhang B Tabellen

xxxi

Tabelle B.10: Vergleich der Bindungswinkel von 1 und 1-Kation

Bindung Bindungswinkel /° Differenz


C1-C2-H1 119.1 119.1 0

C3-C2-H1 119.5 119.5 0

C2-C3-H2 119.9 119.9 0

C4-C3-H2 120.2 120.2 0

C3-C4-H3 120.3 120.3 0

C5-C4-H3 119.8 119.8 0

C4-C5-H4 118.5 118.5 0

C6-C5-H4 119.8 119.8 0

C7-C8-H5 120.3 120.3 0

C9-C8-H5 118.4 118.4 0

C8-C9-H6 119.5 119.5 0

C10-C9-H6 119.9 119.9 0

C9-C10-H7 120.2 120.2 0

C11-C10-H7 120.4 120.4 0

C10-C11-H8 120.5 120.5 0

C12-C11-H8 118.7 118.7 0

C12-C13-H9 118.4 118.4 0

C14-C13-H9 119.3 119.3 0

C1-C2-C3 121.4 121.4 0

C2-C3-C4 119.9 119.9 0

C3-C4-C5 119.9 119.9 0

C4-C5-C6 121.7 121.7 0

C1-C6-C5 118.3 118.3 0

C2-C1-C6 118.8 118.9 0.1

C1-C6-C7 120.1 120.1 0

C6-C7-C12 118.9 118.9 0

C7-C12-C13 119.5 119.5 0

C12-C13-C14 122.2 122.2 0

C1-C14-C13 120.2 120.2 0

C6-C1-C14 118.9 118.9 0

C7-C8-C9 121.3 121.3 0

C8-C9-C10 120.6 120.6 0

C9-C10-C11 119.5 119.5 0

C10-C11-C12 120.8 120.8 0

Anhang B Tabellen

xxxii

C11-C12-C7 120.1 120.1 0

C8-C7-C12 117.8 117.8 0

C2-C1-C14 122.2 122.2 0

C5-C6-C7 121.6 121.6 0

C6-C7-C8 123.3 123.3 0

C11-C12-C13 120.4 120.4 0

C1-C14-C15 122.7 122.7 0

C13-C14-C15 117.1 117.1 0

C14-C15-N1 118.1 118.1 0

C14-C15-N2 120.3 120.2 -0.1

C15-N1-S1 115.8 115.7 -0.1

C15-N2-S2 115.9 115.8 -0.1

N1-C15-N2 121.5 121.6 0.1

N1-S1-S2 93.4 93.4 0

N2-S2-S1 93.3 93.4 0.1

Anhang B Tabellen

xxxiii




C2-H1 108.8 109.1 0.3

C3-H2 109.4 109.4 0

C5-H3 109.4 109.4 0

C6-H4 109.4 109.4 0

C7-H5 109.4 109.4 0

C9-H6 109.4 109.4 0

C10-H7 109.4 109.4 0

C12-H8 109.3 109.4 0.1

C13-H9 109.1 109.3 0.2

C1-C2 143.5 143.8 0.3

C1-C14 143.3 141.7 -1.6

C1-C16 142.7 143.1 0.4

C2-C3 136.4 136.2 -0.2

C3-C4 142.8 143.3 0.5

C4-C5 140.5 140.4 -0.1

C4-C17 142.3 142.5 0.2

C5-C6 139.2 139.3 0.1

C6-C7 139.4 139.3 -0.1

C7-C8 140.4 140.4 0

C8-C9 143.4 143.5 0.1

C8-C17 142.7 142.7 0

C9-C10 136.2 136.1 -0.1

C10-C11 143.2 143.5 0.3

C11-C12 140.5 140.3 -0.2

C11-C16 142.8 142.7 -0.1

C12-C13 138 138.7 0.7

C13-C14 140.9 140.1 -0.8

C14-C15 146 148.3 2.3

C16-C17 142.8 142.8 0

C15-N1 135.3 133.4 -1.9

C15-N2 134.6 133.2 -1.4

N1-S1 157.3 163.6 6.3

N2-S2 157.9 163.7 5.8

S1-S2 206.5 213.3 6.8

Anhang B Tabellen

xxxiv




C1-C2-H1 119.7 118.8 -0.9

C3-C2-H1 118.6 119.6 1

C2-C3-H2 119.6 119.9 0.3

C4-C3-H2 118.6 118.4 -0.2

C4-C5-H3 119.1 119.1 0

C6-C5-H3 120.3 120.2 -0.1

C5-C6-H4 119.9 119.8 -0.1

C7-C6-H4 119.9 119.8 -0.1

C6-C7-H5 120.1 120.2 0.1

C8-C7-H5 119 119 0

C8-C9-H6 118.6 118.5 -0.1

C10-C9-H6 120.4 120.5 0.1

C9-C10-H7 120.6 120.5 -0.1

C11-C10-H7 118.3 118.3 0

C11-C12-H8 119.5 119.4 -0.1

C13-C12-H8 120 120 0

C12-C13-H9 119.3 119.9 0.6

C14-C13-H9 119 118.6 -0.4

C1-C2-C3 121.7 121.6 -0.1

C2-C3-C4 121.8 121.6 -0.2

C3-C4-C17 118.2 118.3 0.1

C4-C17-C6 120.3 120.2 -0.1

C1-C16-C17 120.4 120.3 -0.1

C2-C1-C16 117.6 117.9 0.3

C4-C5-C6 120.6 120.7 0.1

C5-C6-C7 120.2 120.4 0.2

C6-C7-C8 120.9 120.8 -0.1

C7-C8-C17 119.3 119.2 -0.1

C4-C17-C8 119.2 119.5 0.3

C5-C4-C17 119.7 119.4 -0.3

C8-C9-C10 121 121.1 0.1

C9-C10-C11 121.1 121.2 0.1

C10-C11-C16 119.7 119.3 -0.4

Anhang B Tabellen

xxxv

C11-C16-C17 118.9 119.3 0.4

C8-C17-C16 120.4 120.3 -0.1

C9-C8-C17 119 118.9 -0.1

C11-C12-C13 120.5 120.6 0.1

C12-C13-C14 121.6 121.5 -0.1

C1-C14-C13 119.9 120 0.1

C14-C1-C16 118 118.5 0.5

C1-C16-C11 120.7 120.5 -0.2

C12-C11-C16 119.2 119 -0.2

C2-C1-C14 124.5 123.5 -1

C1-C14-C15 124.3 123.2 -1.1

C13-C14-C15 115.8 116.8 1

C3-C4-C5 122.2 122.2 0

C7-C8-C9 121.7 121.9 0.2

C10-C11-C12 121.1 121.7 0.6

C14-C15-N1 119.5 117.9 -1.6

C14-C15-N2 124.5 120.5 -4

C15-N1-S1 118 115.9 -2.1

C15-N2-S2 118 115.9 -2.1

N1-C15-N2 115.9 121.5 5.6

N1-S1-S2 94.2 93.4 -0.8

N2-S2-S1 93.9 93.4 -0.5

Anhang B Tabellen

xxxvi




C2-H1 109.2 109.3 0.1

C3-H2 109.4 109.4 0

C4-H3 109.3 109.4 0.1

C5-H4 109.4 109.4 0

C7-H5 109.4 109.5 0.1

C9-H6 109.4 109.4 0

C10-H7 109.3 109.4 0.1

C11-H8 109.4 109.4 0

C12-H9 109.2 109.3 0.1

C1-C2 142.8 143 0.2

C1-C6 144.1 144.1 0

C1-C14 141.8 140.9 -0.9

C2-C3 137.2 137.1 -0.1

C3-C4 142.1 142.3 0.2

C4-C5 136.9 136.9 0

C5-C6 142.8 142.9 0.1

C6-C7 139.7 139.8 0.1

C7-C8 139.7 139.8 0.1

C8-C9 142.8 142.9 0.1

C8-C13 144.1 144.1 0

C9-C10 136.9 136.9 0

C10-C11 142.1 142.3 0.2

C11-C12 137.2 137.1 -0.1

C12-C13 142.8 143 0.2

C13-C14 141.8 140.9 -0.9

C14-C15 147 149 2

C15-N1 134.5 133 -1.5

C15-N2 134.4 133 -1.4

N1-S1 158.1 164.1 6

N2-S2 158.1 164.1 6

S1-S2 206.5 213.1 6.6

Anhang B Tabellen

xxxvii




C1-C2-H1 120.2 119.3 -0.9

C3-C2-H1 118.7 119.7 1

C2-C3-H2 119.4 119.8 0.4

C4-C3-H2 119.5 119.5 0

C3-C4-H3 119.8 119.6 -0.2

C5-C4-H3 120.5 120.3 -0.2

C4-C5-H4 120.8 120.7 -0.1

C6-C5-H4 118.3 118.4 0.1

C6-C7-H5 118.9 119.1 0.2

C8-C7-H5 118.9 119.1 0.2

C8-C9-H6 118.3 118.4 0.1

C10-C9-H6 120.8 120.7 -0.1

C9-C10-H7 120.5 120.3 -0.2

C11-C10-H7 119.8 119.6 -0.2

C10-C11-H8 119.5 119.5 0

C12-C11-H8 119.4 119.8 0.4

C11-C12-H9 118.7 119.7 1

C13-C12-H9 120.2 119.3 -0.9

C1-C2-C3 121.1 121 -0.1

C2-C3-C4 121.1 120.8 -0.3

C3-C4-C5 119.7 120.1 0.4

C4-C5-C6 120.9 120.9 0

C5-C6-C1 119.6 119.1 -0.5

C6-C1-C2 117.6 118.1 0.5

C6-C7-C8 122.2 121.7 -0.5

C7-C8-C13 119.5 119.4 -0.1

C8-C13-C14 118.4 119 0.6

C1-C14-C13 121.9 121.4 -0.5

C6-C1-C14 118.4 119 0.6

C1-C6-C7 119.5 119.4 -0.1

C8-C9-C10 120.9 120.9 0

C9-C10-C11 119.7 120.1 0.4

C10-C11-C12 121.1 120.8 -0.3

C11-C12-C13 121.1 121 -0.1

Anhang B Tabellen

xxxviii

C8-C13-C12 117.6 118.1 0.5

C9-C8-C13 119.6 119.1 -0.5

C2-C1-C14 123.9 122.9 -1

C5-C6-C7 120.9 121.5 0.6

C7-C8-C9 120.9 121.5 0.6

C12-C13-C14 123.9 122.9 -1

C1-C14-C15 119.1 119.3 0.2

C13-C14-C15 119.1 119.3 0.2

C14-C15-N1 121.5 118.9 -2.6

C14-C15-N2 121.5 118.9 -2.6

C15-N1-S1 117.3 115.4 -1.9

C15-N2-S2 117.3 115.4 -1.9

N1-C15-N2 117.1 122.2 5.1

N1-S1-S2 94.1 93.5 -0.6

N2-S2-S1 94.1 93.5 -0.6

Anhang B Tabellen

xxxix

Tabelle B.15: Anregungen von 1 in Vakuum mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional; Konfiguration. Anteile und

Oszillatorstärke


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke f(L)


S0→S1 HOMO→LUMO DTDA DTDA 57.61 1.59 775 0.00009

HOMO→LUMO+1 DTDA DTDA/PAH 28.68

S0→S2 HOMO-1→HOMO PAH DTDA 44.30 2.28 542.9 0.00154

HOMO-5→HOMO DTDA/

PAH

DTDA 11.00



HOMO-1→LUMO PAH DTDA 16.33



HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA/PAH 10.32

S0→S5 HOMO→LUMO+3 DTDA DTDA 76.77 2.96 418.4 0.00002


S0→S7 HOMO-6→HOMO DTDA DTDA 62.67 3.36 369 0.00189





S0→S9 HOMO-5→HOMO DTDA/

PAH

DTDA 18.44 3.54 350.2 0.00499















S0→S17 HOMO→LUMO+2 DTDA PAH 54.80 4.08 303.4 0.00789




PAH

DTDA 53.52 4.18 296.5 0.01866

S0→S20 HOMO→LUMO+4 DTDA PAH/DTDA 16.28 4.23 293.1 0.00199

HOMO→LUMO+2 DTDA PAH 13.03




S0→S23 HOMO-1→LUMO und PAH DTDA 38.79 4.39 282.4 0.00008

Anhang B Tabellen

xl

HOMO→LUMO+1 DTDA DTDA/PAH


HOMO→LUMO DTDA DTDA

HOMO-1→LUMO+1 und PAH DTDA/PAH 13.12








S0→S26 HOMO-4→LUMO+2 PAH PAH 14.56 4.64 267 0.03413






HOMO-5→LUMO DTDA/

PAH

DTDA 13.69


HOMO-5→HOMO DTDA/

PAH

DTDA 10.54

S0→S32 HOMO-2→LUMO und PAH DTDA 49.89 4.83 257 0.00008







S0→S35 HOMO-9→LUMO DTDA/

PAH

DTDA 39.08 4.91 252.8 0.00152

HOMO-9→LUMO+1 DTDA/

PAH

DTDA/PAH 19.24








HOMO-9→LUMO DTDA/

PAH

DTDA 13.38




HOMO→LUMO+2 DTDA PAH

HOMO-2→LUMO+1 und PAH DTDA/PAH 12.87




S0→S41 <10% 5.17 239.9 0.00155

Anhang B Tabellen

xli





HOMO→LUMO DTDA DTDA








S0→S49 HOMO-8→HOMO PAH/D

TDA

DTDA 18.47 5.35 231.9 0.00145

S0→S50 HOMO-5→LUMO DTDA/

PAH

DTDA 11.34 5.37 231.1 0.01061

S0→S51 <10% 5.38 230.6 0.00345


S0→S53 <10% 5.41 229 0.026





PAH

DTDA 13.75 5.50 225.3 0.00664











S0→S62 HOMO-2→HOMO und PAH DTDA 11.01 5.74 216.1 0.00074

HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA/PAH



S0→S65 HOMO→LUMO+8 DTDA /DTDA 19.32 5.78 214.7 0.01643

HOMO→LUMO+7 DTDA DTDA 11.83


S0→S66 <10% 5.80 213.7 0.00159

S0→S67 <10% 5.80 213.6 0.00342

S0→S68 HOMO-1→LUMO+1 und PAH DTDA/PAH 15.08 5.82 212.9 0.00097

HOMO→LUMO+3 DTDA DTDA



S0→S69 HOMO→LUMO+9 DTDA DTDA/PAH 20.66 5.84 212.2 0.02142

S0→S70 <10% 5.86 211.7 0.00633

S0→S71 <10% 5.87 211.3 0.03721


Anhang B Tabellen

xlii











Anhang B Tabellen

xliii

Tabelle B.16: Anregungen von 1 in MeCN mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional; Konfiguration. Anteile und

Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillato

r-stärke

f(L)



HOMO→LUMO DTDA DTDA/PAH 39.05


HOMO-5→HOMO DTDA DTDA 12.31









S0→S7 HOMO-6→HOMO DTDA DTDA 58.26 3.44 360.7 0.00214

























HOMO→LUMO+4 DTDA PAH/DTDA 19.42



HOMO-3→HOMO PAH DTDA 14.82



Anhang B Tabellen

xliv




S0→S23 HOMO-1→LUMO und PAH DTDA/PAH 27.11 4.48 276.9 0.00006


HOMO-1→LUMO und PAH DTDA/PAH 18.98



HOMO→LUMO DTDA DTDA/PAH

HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 12.23


































S0→S39 HOMO-2→LUMO+1

und

PAH DTDA 23.01 5.20 238.5 0.00061




HOMO-2→LUMO+1 und

PAH DTDA 10.51

Anhang B Tabellen

xlv






S0→S42 HOMO→LUMO+4 DTDA PAH/DTDA 12.49 5.25 236 0.02225


S0→S43 HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 20.71 5.28 234.8 0.00068













S0→S47 HOMO-6→LUMO+1 DTDA DTDA 20.43 5.37 231 0.00426


S0→S48 HOMO-8→HOMO PAH/DTDA DTDA 11.65 5.41 229.3 0.00029

S0→S49 HOMO-15→HOMO DTDA/PAH DTDA 14.49 5.43 228.3 0.00097

HOMO-8→HOMO PAH/DTDA DTDA 11.59

S0→S50

<10% 5.46 227 0.00752





S0→S52 HOMO-10→HOMO PAH DTDA 10.70 5.49 226 0.00125

HOMO-15→HOMO DTDA/PAH DTDA 10.16






S0→S57

<10% 5.60 221.3 0.01335




HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 13.06







Anhang B Tabellen

xlvi


HOMO-1→LUMO PAH DTDA/PAH

S0→S65

<10% 5.88 210.7 0.04292





S0→S68

<10% 5.91 209.7 0.0229



S0→S70

<10% 5.93 209 0.00278

S0→S71

<10% 5.96 208 0.00716




HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 13.56



S0→S75

<10% 6.02 205.8 0.00309






Anhang B Tabellen

xlvii

Tabelle B.17: Anregungen von 1 in THF mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional; Konfiguration. Anteile und

Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke f(L)


S0→S1 HOMO→LUMO DTDA DTDA/PAH 43.39 1.62 763.2 0.00008











































S0→S23 HOMO-1→LUMO und

PAH DTDA/PAH 26.26 4.45 278.6 0.00005

Anhang B Tabellen

xlviii


HOMO-1→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 19.96


HOMO-1→LUMO und

PAH DTDA/PAH 15.25


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 12.37













PAH DTDA/PAH 44.31 4.84 256.3 0.00046


HOMO-2→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 17.53
















S0→S39 HOMO-2→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 21.64 5.17 239.9 0.00024


HOMO-2→LUMO+1 und

PAH DTDA 20.88


HOMO-2→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 10.02








Anhang B Tabellen

xlix





und

PAH DTDA 19.89 5.27 235.5 0.00235


HOMO-1→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 17.02


HOMO-2→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 12.51




S0→S46 HOMO-4→LUMO PAH DTDA/PAH 13.71 5.32 233 0.01808





S0→S49 HOMO-8→HOMO PAH/DTDA DTDA 22.90 5.42 229 0.00119

S0→S50 HOMO-5→LUMO DTDA DTDA/PAH 11.93 5.44 228 0.0049


PAH DTDA/PAH 22.41 5.45 227.3 0.00092


HOMO-1→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 21.50


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 11.32


S0→S52

<10% 5.47 226.8 0.02502








und

PAH DTDA/PAH 11.65 5.58 222.3 0.00905




und

PAH DTDA/PAH 15.56 5.67 218.6 0.00175


HOMO-2→LUMO

und

PAH DTDA/PAH 13.92


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 13.48


HOMO-2→LUMO+1 und

PAH DTDA 10.16






Anhang B Tabellen

l


S0→S64

<10% 5.82 213.2 0.00133

S0→S65 HOMO-2→LUMO+3 PAH DTDA 52.51 5.85 212 0.00505


S0→S66

<10% 5.87 211.2 0.01599



PAH DTDA/PAH 10.30 5.88 210.8 0.02009




S0→S71

<10% 5.94 208.8 0.00262


und

PAH DTDA/PAH 16.54 5.96 208.1 0.01137



und

PAH DTDA/PAH 19.52 5.96 207.9 0.00419


HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 11.15


S0→S74

<10% 5.99 207 0.00306


S0→S76

<10% 6.01 206.1 0.10044


S0→S78

<10% 6.04 205.1 0.00348


Anhang B Tabellen

li

Tabelle B.18: Anregungen von 1-Kation in MeCN mit 70 Wurzeln und BH-LYP Funktional; Konfiguration. Anteile

und Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillatorstärke

f(L)


S0→S1 HOMO→LUMO PAH DTDA 83.51 1.48 838.8 0.0034



S0→S4 HOMO-3→LUMO PAH DTDA 65.29 3.30 376 0.00208

S0→S5 HOMO-2→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH 51.09 3.38 367 0.03154


S0→S6 HOMO→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH 48.60 3.42 362.2 0.45937


S0→S7 HOMO-10→LUMO DTDA/PAH DTDA 24.60 3.53 351.4 0.00623

HOMO-12→LUMO DTDA/PAH DTDA 16.79






HOMO→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH 12.47

S0→S10 HOMO-10→LUMO DTDA/PAH DTDA 22.53 3.92 316 0.0039




HOMO-1→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH 13.96

S0→S12 HOMO→LUMO und PAH DTDA 15.43 4.21 294.7 0.00911

HOMO→LUMO+2 PAH DTDA/PAH


HOMO→LUMO PAH DTDA 13.36

S0→S14

HOMO-4→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 11.84 4.26 291.4 0.04094




DTDA/

PAH 38.88 4.48 276.7 0.07583


S0→S17 HOMO-7→LUMO DTDA/PAH DTDA 17.98 4.64 267 0.00495


HOMO→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH





S0→S21 HOMO→LUMO+5 PAH PAH/ DTDA 13.80 4.79 258.7 0.34685


S0→S22

HOMO-4→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 11.05 4.87 254.6 0.07496

Anhang B Tabellen

lii



HOMO→LUMO+4 PAH PAH

S0→S24

HOMO-10→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 17.92 4.93 251.3 0.00124


HOMO-12→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 13.98


HOMO-8→LUMO

und PAH/DTDA DTDA 10.80





S0→S28 HOMO→LUMO+5 PAH

PAH/

DTDA 20.63 5.07 244.4 0.51156



S0→S30

HOMO-10→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 14.70 5.13 241.7 0.09445



HOMO→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH



HOMO→LUMO+5 PAH

PAH/

DTDA 10.48


S0→S35 <10% 5.26 235.8 0.01107

S0→S36

HOMO-10→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 17.85 5.26 235.7 0.01258


HOMO-12→LUMO

und DTDA/PAH DTDA 11.26


S0→S37 HOMO-4→LUMO+1 DTDA/PAH DTDA 13.10 5.34 232.1 0.02857

HOMO-4→LUMO+2 DTDA/PAH

DTDA/

PAH 11.39

S0→S38 HOMO-1→LUMO+5 PAH PAH/ DTDA 10.02 5.42 228.8 0.03876



S0→S40

HOMO-2→LUMO

und PAH DTDA 10.04 5.44 227.8 0.00062



PAH/

DTDA 14.61 5.46 227.1 0.07008

S0→S42 <10% 5.47 226.5 0.0018

S0→S43 <10% 5.59 221.8 0.01041



S0→S45

HOMO-3→LUMO

und PAH DTDA 11.70 5.64 219.7 0.00116

HOMO-2→LUMO+2 PAH DTDA/PAH

S0→S46 <10% 5.69 217.9 0.00028


Anhang B Tabellen

liii

HOMO-3→LUMO+2 PAH

DTDA/

PAH 10.98

HOMO-4→LUMO+1 DTDA/PAH DTDA 10.77

S0→S48 <10% 5.74 216 0.00103


HOMO-4→LUMO+2 DTDA/PAH DTDA/PAH 10.50

S0→S50 <10% 5.77 214.8 0.00048

S0→S51

HOMO-1→LUMO

und PAH DTDA 13.14 5.84 212.3 0.00439


S0→S52 <10% 5.84 212.1 0.00205

S0→S53 <10% 5.87 211.3 0.00046





S0→S56 <10% 5.96 208 0.00233



S0→S58

HOMO-13→LUMO

und DTDA DTDA 12.64 6.00 206.6 0.05591


S0→S59 <10% 6.02 205.9 0.01848

S0→S60 <10% 6.03 205.5 0.07458

S0→S61 <10% 6.08 204 0.00198

S0→S62 <10% 6.09 203.5 0.00612


S0→S64 <10% 6.11 202.9 0.01287


S0→S66 <10% 6.16 201.4 0.00093

S0→S67 <10% 6.17 201.1 0.01899

S0→S68 <10% 6.19 200.3 0.00027

S0→S69 HOMO-11→LUMO PAH/DTDA DTDA 12.39 6.20 200.1 0.01161

Anhang B Tabellen

liv

Tabelle B.19: Anregungen von 2 im Vakuum mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional; Konfiguration. Anteile und

Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillatorstärke

f(L)

S0 GS GS GS 91.38 GS

GS

S0→S1 HOMO→LUMO+1 DTDA DTDA 76.11 1.79

693.5 0.00009

S0→S2 HOMO-1→HOMO PAH DTDA 49.06 2.03

610 0.00113

S0→S3 HOMO-1→LUMO PAH PAH 61.09 2.20

564.8 0.00025


S0→S4 HOMO→LUMO DTDA PAH 36.02 2.55

485.7 0.0016



416.9 0.00003


400.3 0.0056


376.9 0.00318



HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH

11.77 S0→S8 HOMO-7→HOMO DTDA DTDA

19.46 3.31 374.5 0.01177



HOMO-1 →LUMO+2

PAH PAH 10.23


366.9 0.27045


HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH

19.30 S0→S10 HOMO-2→HOMO PAH DTDA

23.08 3.44 360.6 0.02739




356.6 0.46596




342.8 0.00007

HOMO-1 →LUMO+4

PAH PAH/ DTDA 16.80

S0→S13 HOMO-1

→LUMO+1

PAH DTDA

41.16 3.67

337.7 0.00554

HOMO-1 →LUMO+1

PAH DTDA 27.94

S0→S14 HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH

24.36 3.74

331.8 0.00358


HOMO-1 →LUMO+2

PAH PAH 12.57

S0→S15 HOMO-8→HOMO DTDA DTDA 19.26 3.78

328.2 0.00146


325.7 0.00276

HOMO-1

→LUMO+5

PAH PAH/

DTDA 10.67 S0→S17 HOMO-8→HOMO DTDA DTDA

28.98 3.82 324.9 0.00209


315.9 0.00136

S0→S19 HOMO-2

→LUMO+2

PAH PAH

29.16 3.94

314.5 0.0009


S0→S20 HOMO-1 →LUMO+1

PAH DTDA 32.51 3.96

313.3 0.00095

Anhang B Tabellen

lv

HOMO-1

→LUMO+1

PAH DTDA

12.85 S0→S21 HOMO-1→LUMO

und PAH PAH

65.80 3.97

312.1 0.00018


S0→S22 HOMO-9→HOMO DTDA DTDA 50.55 4.06

305.2 0.0271

HOMO-10→HOMO PAH/

DTDA

DTDA

19.21 S0→S23 HOMO→LUMO+2 DTDA PAH

43.41 4.21 294.5 0.00299


291.7 0.0137

HOMO-1

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 19.99 HOMO-1

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 12.34 S0→S25 HOMO-4→LUMO PAH PAH

19.03 4.37 284 0.00746

HOMO-1→LUMO

und

PAH PAH

13.26

HOMO-1→LUMO PAH PAH

HOMO-1 →LUMO+5

PAH PAH/ DTDA 13.15


280.1 0.00062

HOMO-5→HOMO PAH/DT

DA

DTDA

15.93 HOMO-1→HOMO und

PAH DTDA 15.56


S0→S27 HOMO-1

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 32.45 4.46

278 0.0114


HOMO-1

→LUMO+5

PAH PAH/

DTDA 11.46 S0→S28 HOMO-2→LUMO PAH PAH

25.27 4.49 276 0.52435

HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH

25.20 S0→S29 HOMO-1

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 17.23 4.52

274.4 0.00985



270.7 0.00943


PAH DTDA 16.24 4.59

270.2 0.00921

HOMO-2

→LUMO+1

PAH DTDA

14.73 HOMO-1 →LUMO+1

PAH DTDA 11.55

S0→S32 HOMO-2

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 17.99 4.65

266.9 0.00528

HOMO-3 →LUMO+2

PAH PAH 16.38


266.2 0.00184

S0→S34 HOMO-3

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 16.99 4.71

263 0.00006

HOMO-3

→LUMO+5

PAH PAH/

DTDA 10.26 S0→S35 HOMO→LUMO+4 DTDA PAH/

DTDA 11.36 4.73

262.2 0.00056

S0→S36 HOMO-2

→LUMO+1

PAH DTDA

44.71 4.75

261 0.00633

S0→S37 HOMO-1

→LUMO+3

PAH DTDA

42.15 4.78

259.4 0.00301

HOMO-1

→LUMO+3

PAH DTDA

20.42 S0→S38 HOMO→LUMO+5 DTDA PAH/

DTDA 15.18 4.82

257.2 0.00033

HOMO-1

→LUMO+3

PAH DTDA

11.01 S0→S39 HOMO-5→LUMO PAH/

DTDA

PAH

17.87 4.86

255.1 0.0144


253.2 0.00059

Anhang B Tabellen

lvi


252.9 0.00251

HOMO-1

→LUMO+5

PAH PAH/

DTDA 13.44 HOMO-4→LUMO PAH PAH

12.12 S0→S42 HOMO-6→HOMO DTDA DTDA

13.17 5.01 247.4 0.03338

HOMO-5→HOMO PAH/ DTDA

DTDA 10.34

S0→S43 HOMO-1

→LUMO+5

PAH PAH/

DTDA 14.74 5.02

246.9 0.19916


S0→S44 HOMO-1

→LUMO+3

PAH DTDA

20.11 5.06

245 0.00516

S0→S45 HOMO-3

→LUMO+2

PAH PAH

17.01 5.06

244.9 0.03673

HOMO-2

→LUMO+4

PAH PAH/

DTDA 15.60 S0→S46 HOMO-2

→LUMO+1

PAH DTDA

34.87 5.08

243.9 0.00294


und

PAH PAH

39.75 5.11

242.9 0.00047


HOMO-2 →LUMO+1 und

PAH DTDA 15.64


S0→S48 HOMO-2→LUMO+5 PAH PAH/

DTDA 14.80 5.13

241.6 0.00123


PAH PAH 25.27 5.15

240.6 0.00001



und

PAH PAH

63.24 5.17

239.6 0.00012


S0→S51 HOMO-7→LUMO+1 DTDA DTDA 23.87 5.19

238.7 0.00671



237.2 0.00008

HOMO-10

→LUMO+1

PAH/

DTDA

DTDA

17.09 S0→S53 HOMO-3→LUMO+2 PAH PAH

11.85 5.23 237 0.0058


PAH PAH 16.18 5.24

236.6 0.00104


S0→S55 HOMO-2→LUMO+5 PAH PAH/

DTDA 12.94 5.28

234.6 0.00074



233.9 0.00953


und

PAH PAH

25.38 5.31

233.7 0.003


HOMO-1→LUMO und

PAH PAH 22.55


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA

13.16


S0→S58 HOMO-2→LUMO+2 PAH PAH 30.05 5.32

232.9 0.53493


231.6 0.04259

S0→S60 HOMO-7→HOMO

und

DTDA DTDA

17.48 5.38

230.4 0.00381


HOMO-6→HOMO und

DTDA DTDA 16.74


S0→S61

<10% 5.40 229.6 0.04924

Anhang B Tabellen

lvii

S0→S62 HOMO→LUMO+8 DTDA DTDA/

PAH 13.34 5.41

229.3 0.01081

S0→S63 HOMO-14→HOMO PAH/ DTDA

DTDA 12.08 5.42

228.8 0.08082

HOMO-16→HOMO PAH/

DTDA

DTDA

11.07 S0→S64 HOMO-4→LUMO+1 PAH DTDA

24.00 5.44 228 0.006

S0→S65

<10% 5.45 227.5 0.00723

S0→S66

<10% 5.46 226.9 0.02486


PAH PAH 32.34 5.48

226.4 0.0006



S0→S68 <10% 5.49

225.6 0.03527


PAH DTDA 6.51 5.51

225 0.00105


HOMO-2→LUMO

und

PAH PAH

16.22 HOMO→LUMO+1 DTDA DTDA

S0→S70 HOMO-6→LUMO DTDA PAH

13.61 5.55 223.2 0.00493

S0→S71

<10% 5.62 220.6 0.09365


und

PAH PAH

29.40 5.63

220.2 0.00031


HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 13.14

HOMO→LUMO+5 DTDA PAH/

DTDA S0→S73 HOMO-3→LUMO+5 PAH PAH/

DTDA 13.04 5.66 219.1 0.00806

S0→S74

<10% 5.69 217.9 0.0655

S0→S75

<10% 5.69 217.7 0.00088


und

PAH PAH

10.73 5.72

216.9 0.00186

HOMO→LUMO DTDA PAH

S0→S77 HOMO-2→LUMO+3 PAH DTDA 23.92 5.73

216.5 0.00622


S0→S78

<10% 5.74 216.1 0.01769

S0→S79 HOMO-3→LUMO+1 PAH DTDA 37.97 5.76

215.1 0.00613


Anhang B Tabellen

lviii


Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke f(L)






S0→S4 HOMO→LUMO DTDA PAH 33.71 2.59 479 0.00185




























HOMO→LUMO DTDA PAH 10.07












PAH PAH 69.84 4.07 304.7 0.00048

Anhang B Tabellen

lix










HOMO-1→LUMO und

PAH PAH 13.35





HOMO-1→HOMO und

PAH DTDA 14.15






















S0→S37 HOMO-5→LUMO PAH/DTDA PAH 16.93 4.90 253 0.00128












Anhang B Tabellen

lx


HOMO-2→HOMO

und

PAH DTDA 11.55








und

PAH PAH 28.31 5.21 238.2 0.00147


HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 15.89







PAH PAH 54.34 5.30 234.1 0.00005





und

PAH PAH 18.57 5.34 232.2 0.00371


HOMO-2→LUMO

und

PAH PAH 11.72


HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 10.69



HOMO-10

→LUMO+1

DTDA/PAH DTDA 19.27






und

PAH PAH 34.83 5.41 229.1 0.00009


HOMO-2→LUMO und

PAH PAH 17.72


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 11.04










Anhang B Tabellen

lxi

S0→S64

<10% 5.54 223.8 0.00017


und

DTDA DTDA 18.63 5.55 223.3 0.00066



PAH PAH 28.23 5.57 222.8 0.00004


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 15.45

HOMO→LUMO+4 DTDA PAH/DTDA


S0→S68 HOMO-6→LUMO DTDA PAH 15.77 5.60 221.6 0.01374


und

PAH DTDA 23.37 5.60 221.4 0.00319


HOMO-2→LUMO und

PAH PAH 20.37



S0→S71 HOMO-3→LUMO+5 PAH PAH/DTDA 17.11 5.69 218 0.00791


S0→S72

<10% 5.71 217.1 0.08926

S0→S73

<10% 5.72 216.7 0.00322


PAH PAH 25.80 5.72 216.7 0.00513


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 13.67


S0→S75

<10% 5.74 215.8 0.02138

S0→S76

<10% 5.77 215 0.03591

S0→S77

<10% 5.78 214.6 0.00173

S0→S78 HOMO-5→LUMO PAH/DTDA PAH 11.81 5.80 213.7 0.01979

S0→S79

<10% 5.81 213.3 0.01624

Anhang B Tabellen

lxii


Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillatorstärke

f(L)






S0→S4 HOMO→LUMO DTDA PAH 34.31 2.58 479.9 0.00168





HOMO-1 →LUMO+2

PAH PAH 20.91

HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH 13.69





HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH 20.41









19.32


HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH 24.97

HOMO-1 →LUMO+2

PAH PAH 12.47


15.01

S0→S15 HOMO-1

→LUMO+1

PAH DTDA 36.57 3.79 326.9 0.00364

HOMO-1

→LUMO+1

PAH DTDA 28.05


15.61



PAH PAH 50.89 3.94 314.6 0.00034

HOMO-2

→LUMO+2

PAH PAH 17.08



HOMO-1→LUMO

und

PAH PAH 19.24



Anhang B Tabellen

lxiii


und

PAH PAH 52.12 4.05 306 0.00708



PAH DTDA 31.40 4.07 304.4 0.00766


HOMO-1

→LUMO+1

PAH DTDA 12.91



PAH PAH/DTDA 28.22 4.26 291.2 0.01322


HOMO-1

→LUMO+4

PAH PAH/DTDA 14.64


HOMO-1

→LUMO+5

PAH PAH/DTDA 15.72

HOMO-1→LUMO und

PAH PAH 13.25



HOMO-1→HOMO

und

PAH DTDA 16.72




HOMO-1

→LUMO+4

PAH PAH/DTDA 26.30


HOMO-1 →LUMO+2

PAH PAH 24.96

HOMO-1

→LUMO+2

PAH PAH 10.14


HOMO-1 →LUMO+4

PAH PAH/DTDA 13.65


HOMO-2

→LUMO+4

PAH PAH/DTDA 12.80


PAH PAH/DTDA 16.64 4.65 266.6 0.00319

HOMO-3

→LUMO+2

PAH PAH 14.91


PAH DTDA 17.00 4.67 265.5 0.00699

HOMO-2

→LUMO+1

PAH DTDA 13.48

HOMO-5 →LUMO+1

PAH/DTDA DTDA 12.34


S0→S34 HOMO-3

→LUMO+4

PAH PAH/DTDA 29.73 4.72 262.8 0.0001

HOMO-3

→LUMO+5

PAH PAH/DTDA 13.81

S0→S35 HOMO→LUMO+4 DTDA PAH/DTDA 22.87 4.75 261 0.00012



PAH DTDA 48.45 4.84 255.9 0.01989


S0→S38 HOMO-1

→LUMO+3

PAH DTDA 17.18 4.90 253.2 0.00036



PAH PAH/DTDA 11.60 4.92 251.9 0.004


Anhang B Tabellen

lxiv

S0→S40 HOMO-1

→LUMO+3

PAH DTDA 35.19 4.94 250.9 0.00459


HOMO-1 →LUMO+3

PAH DTDA 12.04




HOMO-2→HOMO

und

PAH DTDA 10.13


S0→S43 HOMO-1

→LUMO+5

PAH PAH/DTDA 15.56 5.05 245.6 0.10708

S0→S44 HOMO-3

→LUMO+2

PAH PAH 19.01 5.07 244.5 0.15129

HOMO-2

→LUMO+4

PAH PAH/DTDA 14.66


PAH PAH/DTDA 12.56 5.15 240.7 0.00223

HOMO-4

→LUMO+2

PAH 10.28


PAH DTDA 19.45 5.16 240.4 0.00046

S0→S47 HOMO-2

→LUMO+1

PAH DTDA 37.19 5.18 239.3 0.00633


PAH PAH 30.99 5.19 238.9 0.00037


HOMO-1

→LUMO+1 und

PAH DTDA 16.41


S0→S49

<10% 5.24 236.8 0.00106


PAH PAH 13.66 5.24 236.7 0.00136


und

PAH PAH 55.08 5.28 234.6 0.00003


S0→S52 HOMO-2

→LUMO+5

PAH PAH/DTDA 15.14 5.30 233.9 0.0002

HOMO-3

→LUMO+2

PAH PAH 12.55

S0→S53 HOMO-9

→LUMO+1

DTDA/PAH DTDA 20.86 5.32 233.2 0.00073

HOMO-10

→LUMO+1

DTDA/PAH DTDA 14.61


und

PAH PAH 15.31 5.32 233.1 0.00344


HOMO-9 →LUMO+1

DTDA/PAH DTDA 12.80

S0→S55 HOMO-7

→LUMO+1

DTDA DTDA 30.15 5.33 232.7 0.11638

HOMO-3

→LUMO+1

PAH DTDA 11.20

S0→S56 HOMO-2

→LUMO+2

PAH PAH 33.47 5.35 231.6 0.52511

HOMO-2 →LUMO+2

PAH PAH 10.11


und

PAH PAH 26.60 5.39 230 0.0004


HOMO-2→LUMO und

PAH PAH 15.59





PAH PAH/DTDA 11.50 5.42 228.6 0.11493

Anhang B Tabellen

lxv

HOMO-4

→LUMO+2

PAH PAH 10.38


DTDA DTDA 23.72 5.43 228.4 0.00135

HOMO-6

→LUMO+1

DTDA DTDA 12.02



PAH PAH 17.01 5.46 227 0.03578

S0→S63 HOMO-3

→LUMO+1

PAH DTDA 12.78 5.47 226.5 0.00599

HOMO-3 →LUMO+1

PAH DTDA 10.23


und

DTDA DTDA 16.52 5.51 225 0.0003


HOMO-6→HOMO und

DTDA DTDA 10.85



und

DTDA DTDA 10.23 5.52 224.4 0.00088


S0→S66 HOMO-4

→LUMO+1

PAH DTDA 22.18 5.55 223.5 0.00103


und

PAH PAH 29.05 5.55 223.4 0.00005


HOMO-1

→LUMO+1 und

PAH DTDA 15.10


S0→S68 HOMO-1 →LUMO+1 und

PAH DTDA 23.65 5.58 222.1 0.00138


HOMO-2→LUMO

und

PAH PAH 17.81



S0→S70 HOMO-3

→LUMO+1

PAH DTDA 11.95 5.60 221.5 0.01895

S0→S71 HOMO-3

→LUMO+5

PAH PAH/DTDA 15.24 5.68 218.3 0.02142

S0→S72

<10% 5.70 217.7 0.07461


und

PAH PAH 0.26 5.71 217.3 0.00151


HOMO-1 →LUMO+1 und

PAH DTDA 13.18


S0→S74

<10% 5.71 217.1 0.02727

S0→S75

<10% 5.73 216.4 0.00675

S0→S76

<10% 5.76 215.3 0.0303

S0→S77

<10% 5.77 215 0.00711


S0→S79

<10% 5.81 213.4 0.01874

Anhang B Tabellen

lxvi



An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillatorstärke

f(L)





S0→S4 HOMO→LUMO+1 PAH PAH/DT

DA

62.23 2.73 454.1 0.69589



PAH PAH/DTDA

54.23 3.24 383.1 0.06682




S0→S9 HOMO→LUMO

und

PAH DTDA 20.85 3.42 362.8 0.03218

HOMO→LUMO+1 PAH PAH/DT

DA



S0→S11 HOMO→LUMO+1 PAH PAH/DTDA

13.62 3.63 341.5 0.04631

S0→S12 HOMO-9→LUMO DTDA/P

AH

DTDA 51.41 3.85 322.1 0.00053


PAH PAH/DTDA

65.73 3.90 317.8 0.01944

S0→S14 HOMO-

3→LUMO+1

PAH PAH/DT

DA

20.72 4.08 303.7 0.07561

HOMO→LUMO+1 und

PAH PAH/DTDA

15.07


DA



S0→S15 HOMO-6→LUMO PAH/DTDA

DTDA 28.97 4.11 302 0.02486

HOMO-1→LUMO

und

PAH DTDA 12.56


DA


HOMO-6→LUMO PAH/DT

DA

DTDA 10.21

S0→S17 HOMO-6→LUMO PAH/DT

DA

DTDA 10.99 4.16 298 0.17139



PAH DTDA 70.04 4.24 292.3 0.00859




DA

13.81

HOMO-3→LUMO+1

PAH PAH/DTDA

11.10


und

PAH DTDA 19.28 4.45 278.8 0.00468

HOMO→LUMO+1 PAH PAH/DTDA

S0→S22 HOMO→LUMO

und

PAH DTDA 10.78 4.49 276.4 0.00074



Anhang B Tabellen

lxvii


und

DTDA DTDA 41.57 4.58 270.8 0.00012



S0→S26

<10% 4.68 264.8 0.04756

S0→S27

<10% 4.69 264.2 0.0255

S0→S28 HOMO-

4→LUMO+1

PAH PAH/DT

DA

21.60 4.72 262.5 0.12184


und

PAH DTDA 18.25 4.74 261.3 0.03609


DA

HOMO→LUMO

und

PAH DTDA 11.70



und

DTDA/P

AH

DTDA 28.00 4.76 260.5 0.00868




PAH DTDA 56.62 4.85 255.6 0.00331


und

PAH DTDA 12.57 4.88 254 0.01265


S0→S34

<10% 4.95 250.6 0.00676


S0→S36 HOMO-

2→LUMO+4

PAH PAH 15.77 5.01 247.6 0.01633

HOMO-

3→LUMO+2

PAH DTDA 13.66

HOMO-

1→LUMO+6

PAH PAH 11.65

S0→S37 HOMO-

3→LUMO+2

PAH DTDA 24.04 5.02 247 0.011

HOMO-

2→LUMO+4

PAH PAH 12.71


PAH PAH 10.68 5.07 244.7 0.02756

S0→S39

<10% 5.08 244.1 0.0006

S0→S40

<10% 5.13 241.6 0.01177


S0→S42

<10% 5.17 239.7 0.02718

S0→S43

<10% 5.22 237.4 0.0211


und

DTDA DTDA 13.40 5.23 236.9 0.01388


DA

S0→S45

<10% 5.25 236 0.02663


PAH DTDA 41.20 5.30 233.9 0.00635

S0→S47

<10% 5.32 233 0.04244


und

PAH DTDA 11.34 5.33 232.6 0.00912



PAH DTDA 11.87 5.37 230.7 0.02566

HOMO-6→LUMO

und

PAH/DT

DA

DTDA 11.34


S0→S50 HOMO-

1→LUMO+5

PAH PAH/DT

DA

20.52 5.39 230.1 0.47902

S0→S51

<10% 5.41 229 0.01786


und

DTDA DTDA 17.09 5.42 228.7 0.02526


Anhang B Tabellen

lxviii

S0→S53

<10% 5.49 225.9 0.05366

S0→S54

<10% 5.50 225.2 0.05326

S0→S55

<10% 5.52 224.7 0.0708

S0→S56

<10% 5.54 223.9 0.01908

S0→S57

<10% 5.55 223.3 0.01961

S0→S58

<10% 5.57 222.6 0.04139


PAH DTDA 31.15 5.58 222.2 0.00254


und

DTDA DTDA 20.85 5.59 221.7 0.01246


S0→S61 HOMO→LUMO und

PAH DTDA 13.43 5.61 220.8 0.0036

HOMO-

1→LUMO+6

PAH PAH

S0→S62

<10% 5.65 219.4 0.01552

S0→S63

<10% 5.65 219.3 0.02987


DTDA/PAH

DTDA 23.41 5.67 218.6 0.00398


S0→S65

<10% 5.70 217.3 0.02194

S0→S66

<10% 5.74 215.9 0.00102

S0→S67

<10% 5.76 215.1 0.00446


S0→S69

<10% 5.79 214.2 0.00189

Anhang B Tabellen

lxix

Tabelle B.23: Anregungen von 3 im Vakuum mit 80 Wurzeln und BH-LYP Funktional; Konfiguration. Anteile und

Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke


S0→S1 HOMO→LUMO+1 DTDA DTDA 75.12 1.74 713 0.00009








S0→S5 HOMO→LUMO+2 DTDA DTDA 68.58 2.94 421.6 0






















S0→S14 HOMO-1→LUMO und PAH PAH 60.26 3.66 339.1 0.0023














Anhang B Tabellen

lxx










S0→S26 HOMO-4→LUMO+1 DTDA/PAH DTDA 36.85 4.49 276 0.00002





















HOMO-1→LUMO und PAH PAH 10.60














S0→S41 HOMO-4→LUMO DTDA/PAH PAH 31.37 5.05 245.6 0.01027


S0→S42 HOMO→LUMO+5 DTDA PAH 21.64 5.06 245 0.00717



Anhang B Tabellen

lxxi

HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 10.36







HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 10.30


S0→S46 HOMO-8→HOMO und DTDA DTDA 29.85 5.16 240.4 0.00047


HOMO-8→HOMO und DTDA DTDA 10.38



S0→S48 HOMO-7→LUMO+1 DTDA DTDA 12.65 5.19 239 0.00223







HOMO-4→LUMO DTDA/PAH PAH 17.87





HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 18.57

















S0→S62 <10% 5.50 225.4 0.02594



HOMO-4→HOMO und DTDA/PAH DTDA 13.21


Anhang B Tabellen

lxxii






S0→S66 HOMO-3→HOMO und PAH DTDA 20.16 5.59 222 0.00014


HOMO-1→HOMO und PAH DTDA 12.31

HOMO-1→LUMO+5 PAH PAH


S0→S68

<10% 5.62 220.7 0.00747




S0→S70

<10% 5.67 218.9 0.01107















und

PAH DTDA 34.77 5.73 216.5 0.00019




HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 11.22



PAH DTDA 15.59 5.77 214.7 0.00087


HOMO-4→LUMO und DTDA/PAH PAH 14.16






Anhang B Tabellen

lxxiii


Oszillatorstärke


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke



S0→S2 HOMO-1→LUMO PAH PAH 63.37 1.97 629.7 0


























S0→S15 HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA 59.37 3.82 324.7 0









S0→S19

<10% 4.07 304.7 0.0007

S0→S20 HOMO-1→LUMO+1 PAH DTDA 44.18 4.16 298.2 0







Anhang B Tabellen

lxxiv

































HOMO-5→LUMO PAH/DTDA PAH 12.33
















Anhang B Tabellen

lxxv













HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 10.23


S0→S50 HOMO-8→HOMO und DTDA DTDA 27.30 5.37 231 0.00023



HOMO-5→LUMO PAH/DTDA PAH 13.53

HOMO-4→LUMO DTDA PAH 10.66






















HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 25.64



S0→S62

<10% 5.61 221.1 0.00054


S0→S64 HOMO-1→LUMO und PAH PAH 18.98 5.64 220 0.00006



Anhang B Tabellen

lxxvi



















S0→S70

<10% 5.76 215.2 0.00044


S0→S72 HOMO-2→HOMO und PAH DTDA 20.02 5.85 211.8 0

















und

PAH DTDA 40.36 5.90 210.3 0.00048




HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 11.64



S0→S78 HOMO-2→LUMO+2 PAH PAH 19.40 210.1 0.09313

HOMO-4→LUMO und DTDA PAH 10.35




Anhang B Tabellen

lxxvii


Oszillatorstärke

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke



S0→S2 HOMO-1→LUMO PAH PAH 63.15 1.97 630.5 0






S0→S5 HOMO→LUMO+3 DTDA DTDA 69.32 3.02 410 0


































HOMO-10→HOMO PAH/ DTDA

DTDA 13.44



Anhang B Tabellen

lxxviii






HOMO-5→LUMO+1 PAH/

DTDA

DTDA 13.59





























S0→S38 HOMO-5→HOMO PAH/

DTDA

DTDA 33.65 5.09 243.8 0.04562




HOMO-5→LUMO PAH/

DTDA

PAH 11.25










Anhang B Tabellen

lxxix






HOMO-1→LUMO+1

und

PAH PAH 11.41







S0→S50 HOMO-8→HOMO und DTDA DTDA 27.38 5.33 232.6 0.00027


S0→S51 HOMO-10→HOMO PAH/ DTDA

DTDA 21.12 5.37 230.9 0.00251

HOMO-15→HOMO DTDA/

PAH

DTDA 17.52








HOMO-5→LUMO+1 PAH/

DTDA

DTDA 11.49









HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 23.76















Anhang B Tabellen

lxxx







S0→S68 HOMO-6→LUMO+2 PAH PAH 12.00 5.66 219.1 0




S0→S69 HOMO-3→HOMO und PAH DTDA 26.85 5.69 218.1 0






S0→S71 HOMO-5→LUMO PAH/

DTDA

PAH 10.14 5.77 214.7 0.00193











S0→S74 HOMO-4→LUMO und DTDA PAH 12.53 5.85 211.8 0.00683



und

PAH DTDA 34.76 5.86 211.6 0.00218




HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 10.19











Anhang B Tabellen

lxxxi



An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke





S0→S4 HOMO→LUMO und PAH DTDA 33.30 2.76 449 0.00008


HOMO→LUMO und PAH DTDA 28.61







HOMO-10→LUMO DTDA DTDA 11.24






HOMO-5→LUMO und DTDA/PAH DTDA 10.28











S0→S15

<10% 4.06 305.7 0.00121













S0→S21 HOMO→LUMO+1 und PAH DTDA 20.26 4.32 286.9 0.00007


Anhang B Tabellen

lxxxii

















S0→S27

<10% 4.73 262.2 0.00136
























HOMO-10→LUMO und DTDA DTDA 12.16




HOMO-5→LUMO+1 DTDA/PAH DTDA 12.26

S0→S40 HOMO-2→LUMO und PAH DTDA 18.80 5.24 236.7 0

HOMO→LUMO+1 und PAH DTDA



Anhang B Tabellen

lxxxiii




HOMO→LUMO+1 und PAH DTDA 12.03
















PAH DTDA 11.19 5.40 229.5 0.00225









S0→S51 HOMO→LUMO und PAH DTDA 14.53 5.49 226 0



HOMO→LUMO+1 und PAH DTDA














S0→S55

<10% 5.54 223.8 0.0019


S0→S57

<10% 5.63 220.4 0.00065

S0→S58

<10% 5.66 219 0.02189


Anhang B Tabellen

lxxxiv

S0→S60

<10% 5.71 217.2 0.00007















und

PAH DTDA 19.43 5.85 211.8 0.05117


HOMO-1→LUMO+1 und

PAH DTDA 18.36


HOMO-1→LUMO+1

und

PAH DTDA 10.24



S0→S68

<10% 5.87 211.2 0.01227


und

PAH DTDA 40.20 5.88 210.8 0.01429








S0→S73 HOMO-11→LUMO und DTDA DTDA 10.27 5.99 207 0.00026




Anhang B Tabellen

lxxxv

Tabelle B.27: Besonders helle Übergänge von 1 im Vakuum mit Oszillatorstärke f(L)

An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke





















Anhang B Tabellen

lxxxvi

Tabelle B.28: Besonders helle Übergänge von 1 in THF mit Oszillatorstärke f(L)


/%

Energi

e /eV

Wellenlänge /nm Oszillator-

stärke


















S0→S41 HOMO-1→LUMO+3 PAH DTDA 22 5.2143 237.8 0.21533









S0→S76 <10% 6.0143 206.1 0.10044

Anhang B Tabellen

lxxxvii


An-

regung


/%

Energie /eV Wellenlänge /nm Oszillator

-stärke














S0→S61

<10% 5.40 229.6 0.04924

S0→S63 HOMO-14→HOMO PAH/

DTDA

DTDA 12.08 5.42 228.8 0.08082

HOMO-16→HOMO PAH/

DTDA

DTDA 11.07

S0→S71

<10% 5.61 220.6 0.09365

S0→S74

<10% 5.69 217.9 0.0655

Anhang B Tabellen

lxxxviii


An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillatorstärke




















S0→S72

<10% 5.70 217.7 0.07461

Anhang B Tabellen

lxxxix


An-

regung


/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke


















Anhang B Tabellen

xc



/%

Energie

/eV

Wellenlänge

/nm

Oszillator-

stärke

















Persistente polyaromatische Dithiadiazolylradikale als ... · Hieraus geht hervor, dass die...

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Transcript of Persistente polyaromatische Dithiadiazolylradikale als ... · Hieraus geht hervor, dass die...