pH-Messung in komplexenMatrices

Dr. Andreas Wundrack

Deutsche Metrohm GmbH & Co. KG

Technisches Bro Halle

Leverkusenstrasse 7

06258 Schkopau

Email: a.wundrack@metrohm.de

Vortragsinhalte - berblick

Definition des pH-Wertes

Gerte fr die pH-Messung pH-Meter Titratoren

pH-Werte messen wichtige Parameter und Fehlermglichkeiten

Welche pH-Elektroden fr meine Meaufgabe?

Zusammenfassung

Definition des pH-Werts

der pH-Wert ist ein Ma fr die Strke der sauren bzw.basischen Wirkung einer wssrigen Lsung

der pH-Wert ist der negative dekadische Logarithmus derWasserstoffionenaktivitt (genauer: Oxoniumionenaktivitt)

pH = -log aH+

die pH-Skala ist nur fr rein wssrige Lsungen definiert Messungen in organischen Lsungsmitteln liefern keinen

gltigen pH-Wert gem der Definition fr die Messung des pH-Wertes in Ethanol (z.B. Bioethanol)

wurde die Bezeichnung pHe-Wert eingefhrt

827 pH Lab fr Messungen im Labor

Messmodi pH / mV / T Auflsung 0.001 pH / 0.1 mV / 0.1 C Temperaturfhler NTC oder Pt 1000 IR-Schnittstelle fr Datenbertragung Messwertspeicher automatische Temperaturkompensation automatische Puffererkennung berwachung der Steilheit berwachung des Kalibrierintervalls groes Mehrzeilen-Display

781 / 780 pH Meter Elektrodentest fr pH-Elektroden Messmodi pH / mV / T Auflsung 0.001 pH / 0.1 mV / 0.1 C Temperaturfhler NTC oder Pt 1000 serielle Schnittstelle fr Datenbertragung Rhreranschluss Probenwechsleranschluss Messwertspeicher automatische Temperaturkompensation automatische Puffererkennung berwachung der Steilheit berwachung des Kalibrierintervalls groes Mehrzeilen-Display

867 pH Modul pH- und ISE-Messungen auf hchstem Niveau Elektrodentest fr pH-Elektroden FDA und GLP konformes Arbeiten Passwortschutz und Zugriffsrechteverwaltung steuerbar mit 840 Touch Control oder tiamoTM

frei definierbare Methodensequenzen Anschluss intelligenter Elektroden iTrodes,

sowie konventioneller Elektroden mglich Erweiterbar mit automatischen Dosiergerten,

wie Dosino 800 / Dosimat 805 Zugabe von Hilfslsungen Automatische Standardaddition

Probenwechsleranbindung mglich

U

Referenzelektrode

Ag/AgCl

Messelektrode

schematischer Aufbau einer Messkette -getrennt oder kombiniert

S = Elektrodensteilheiteinwertige Ionen 59 mVzweiwertige Ionen 29,5 mV

R = Gaskonst. (8.31441 J x K-1 x mol-1)T = absolute Temperatur in Kz = Ladung des MessionsF = Faraday-Konst. (96484.56 C x mol-1)a = Aktivitt des Messions

Nernstsches Gesetz:

E = Eo +

S

R x Tz x F

x ln10 x lg ai

kombinierte pH-Elektrode

mit Glas-Festschliffdiaphragma

Elektrodenschaft

Einfllffnung

Bezugselektrolyt KCl 3M

Long-Life-Referenz

Festschliffdiaphragma

Glasmembran

Durchfhrung einer pH-Messung

vor der pH-Messung

Probe Eigenschaften

welche Art von Proben gemessen wird, ist entscheidend frdie Elektrodenauswahl alkalisch oder sauer klar oder trb warm oder kalt belastet mit Strsubstanzen

die Probe muss whrend der Messung stabil bleiben Temperaturkonstanz Gleichgewicht mit der Laboratmosphre keine Zersetzung oder sonstige Vernderung der Probe

verschiedene Beispiele von Proben

Probentyp

Wsser (Mineral-, Trink-, Regen-, deionisiertes Wasser etc.) Lebensmittel (Fleisch, Milchprodukte, Zuckerwaren, Sfte,

Bier und Wein) Pharmaka, Pharmarohstoffe, Chemieprodukte Kosmetik und Waschmittel Galvanische Bder Farben und Lacke Textil und Leder Krperflssigkeiten

vor der pH-Messung

pH-Kalibrierung

2-Punkt- oder 3-Punkt-Kalibrierung in welchem pH-Bereich muss kalibriert werden sind die Puffer frisch abgefllt ist der Puffer pH 9 noch verwendbar ist die richtige Puffertabelle ausgewhlt ist ein Temperaturfhler angeschlossen sind Grenzen fr die Elektrodensteilheit gesetzt welche Genauigkeit haben die Puffer (meist 0,02)

pH-Kalibrierung

Elektrodenkenndaten Steilheit Asymmetrie-pH-Wert (Nullpunkt) Ansprechzeit (Darstellung gerteabhngig)

pH-Messung

der pH-Wert darf nur zusammen mit der Messtemperaturangegeben werden

da jede Probe ein unbekanntes Temperaturverhalten zeigt,knnen pH-Werte nur verglichen werden, wenn bei dergleichen Temperatur gemessen wurde Beispiel: Galvanikbad im Betrieb bei 80C und im Labor bei 25C

gemessen, liefert unterschiedliche Messwerte, wobei beideWerte richtig sind

die Messung erst beenden, wenn der Messwert stabil ist

die Dauer der pH-Messung gibt einen Hinweis auf denZustand der verwendeten Elektrode

wichtige Gerteparameter fr diepH-MessungMesswertdrift

der gemessene pH-Wert wird erst dann als stabil anerkannt,wenn die Messwertdrift erreicht ist. Sie wird in mV/minangegeben.

10 mV/min der Messwert wird dann als stabil erkannt, wenner sich nicht mehr strker als 10 mV/min ndert.

5 mV/min der Messwert wird dann als stabil erkannt, wenner sich nicht mehr strker als 5 mV/min ndert.

je kleiner die Messwertdrift eingestellt ist, desto stabiler muss der Messwert sein, um anerkannt zu werden desto genauer ist der Messwert

Einflsse auf die pH-Messung

Rhren

generell kann mit oder ohne Rhren gemessen werden auf Grund der Homogenisierung der Probe hat das Rhren

Vorteile, bei inhomogenen Proben ist es zwingend notwendig bei der pH-Kalibrierung und der pH-Messung muss auf gleiche

Weise vorgegangen werden die Rhrgeschwindigkeit darf whrend der Messung nicht

gendert werden zu starkes Rhren ist zu vermeiden, um den Eintrag von CO2

in die Probe zu verhindern

welche pH-Elektrode fr welcheApplikation ?

Kriterien fr die Auswahlder passenden pH-Elektrode

fr die jeweilige Analysenaufgabe

welche Elektrode ?universelle Elektrode ?

Eine Elektrode? Leider nicht!verschiedene Proben -

verschiedene Diaphragmen undMembranglser

chemische Produkte

Pharmaka

Bodenproben

Oberflchenwasser

Trinkwasser

Minerallprodukte

Lebensmittel

Probenspektrum

Ionenstrke der Probe (Membranwiderstand)

Gre der Glasmembran (Membranwiderstand)

Einsatztemperatur (Lslichkeit der Glasmembran)

pH-Wert der Probelsung (Alkalifehler)

warum verschiedene Membranglser ?

T-Glasionenarme undnichtwssrige

Lsungen

U-Glashohe Temp.

alkal. Lsungen

E-Glasoptimiert frTitrationen

A-Glassehr ionenarme

Lsungen

M-GlasMikroelektroden

Membranglser - verschiedene Typen

Diaphragmen - verschiedene Typen

Keramikdiaphragma

ber viele Jahre Standarddiaphragma verliert immer mehr an Bedeutung Keramikfritte, Porengre 1m Ausflussrate 10-25 L/h fr wssrige Medien wie Puffer, Salzlsungen ... stranfllig bei fein verteilten Niederschlgen stranfllig bei Proteinen stranfllig bei Tensiden Reinigung durch Einstellen in warme KCl, NH3-Lsg.

oder Pepsin/HCl

Diaphragmen - verschiedene Typen

Festschliffdiaphragma Standard-Diaphragma fest eingepresster Glasschliff, sehr kleiner Spalt, viele

Kapillaren konstanter und exakt definierter Ausfluss, Ausflussrate

5-20 L/h unempfindlich gegen Verschmutzungen Einsatz in schwierigen Medien (Eiwei, Tinte, bis 10%

nichtwssrig) Einsatz fr Langzeitmessungen fr Tenside nur bedingt geeignet Reinigung durch Einstellen in warme KCl, NH3-Lsg. oder

Pepsin/HCl Reinigung in Methanol/KCl nach Gebrauch in Tensiden

berblick - welches Diaphragma frwelche Probezunehmende Schwierigkeit der Probelsung

Keramik wssrige, klare Medien

Festschliff schwierige Medien (Suspensionen, Emulsionen,teilwssrige Proben), Langzeitmessung

Kapillar schwierige Medien, stark verschmutzte Proben,auch tensidhaltig

Schliff flexibel schwierige Medien (Emulsionen, le, Tenside),Diaphragma leicht zu reinigen

berblick - welches Diaphragma frwelche Probeselten verwendete Diaphragmen

Platinzwirn biologische Medien

Loch biologische Medien, Einstich- und Langzeitmessung

Elektroden mit Schliffdiaphragmaund die AnwendungenFestschliffdiaphragma

Aquatrode plus ionenarme, schlecht leitende Medien wie dest. Wasser, natrliche

Oberflchenwsser typische Anwendung: p- und m-Wert, pH-Wert in Regenwasser

Unitrode schwierige und teilwssrige Medien wie Lebensmittel, Farbstoffe,

Lacke, Harze, Blut, Suspensionen typische Anwendung: pH-Wert in Ketchup oder Dispersionsfarbe

Ecotrode plus Einsatz fr die Titration, schnell und robust fr Standardapplikationen typische Anwendung: pH-Titration in wssrigen Medien

Elektroden mit Schliffdiaphragmaund die Anwendungenflexibler Schliff aus PCTFE

Solvotrode Titrationen im nichtwssrigen Medium, wie TAN/TBN

(Mineralle), Gehaltsbestimmungen in der Pharmazie typische Anwendung: TAN, TBN,

Gehalt von Pharmawirkstoffen

Profitrode Medien und Proben, die das Diaphragma verstopfen, wie

Eiweihaltige Proben oder Tenside typische Anwendung: pH-Wert in Duschgel oder Lotionen,

sulfidhaltiges Abwasser

Porotrode mit Doppel-Keramikkapillare

Einsatz in schwierigen Matrices Einsatz in stark verschmutzten Proben pH-Messung in proteinhaltigen Proben Doppel-Keramikkapillare vllig frei von Kunststoff bestndig gegen aggressive Lsemittel Long-Life-Referenzelektrode stabiles Strmungspotential

pH-Messung in Milch Suregrad von Milchprodukten

EtOH-Trode fr Messungen inBioethanol

pHe Messung in Ethanol Kennzahl fr Kraftstoffe mit hohem Ethanolanteil spezielles Membranglas przises Schliffdiaphragma do