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PHYSIKALISCHES INSTITUT – F-PRAKTIKUM

Protokoll

Differenz-Thermoanalyse

Intsar Ahmad Bangwi und Sven T. Köppel

04.05.2011

Versuchsdurchführung: 24.01.2011

KORREKTUR

Kontakt:

Intsar Bangwi : [email protected]

Sven Köppel: [email protected]

F-Praktikum –Differenz-Thermoanalyse - Intsar A. Bangwi – Sven T.Köppel Seite 1

ThermischeAnalyse Der Begriff „Thermische Analyse“ beschreibt verschiedene Messverfahren,

durch deren Hilfe Materialien charakterisiert werden können. Es wird die

Eigenschaft der Materialien in Abhängigkeit der Temperaturänderung und Zeit

gemessen.

Es gibt drei wichtige Thermoanalyseverfahren:

- die Differenzthermoanalyse (DTA)

- die Thermogravimetrie (TG)

- die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calometry,

DSC)

Weitere Verfahren, die sich Teilweise durch Kombination der der

Hauptverfahren ergeben sind:

- die Simultane Thermische Analyse (STA)

Differenzthermoanalyse (DTA)

Hierbei werden zwei Materialproben gleichzeitig verwendet. Das zu

untersuchende Material wird zusammen mit dem Referenzmaterial zeitgleich –

in der gleichen Messaparatur – erhitzt und wieder abgekühlt. Das

Referenzmaterial ist meist, je nach Situation, Korund für keramische Proben

und Molybdän für metallische Proben. Außerdem ist zu beachten, dass das

Referenzmaterial und evtl. Umgebungsgas chemisch inert sind, also sich im

Versuchsaufbau weitgehend Reaktionsunfreudig zeigen. Das Referenzmaterial

sollte im Untersuchungstemperaturbereich keinen Phasenübergang aufweisen.

Die Messung erfolgt durch zwei Thermoelemente, die sich je im Material und

Referenzmaterial befinden. Die Messdifferenz kann als Messkurve aufgetragen

werden, und anschließend Reaktionstemperatur und Reaktionswärme

bestimmt werden.


Thermogravimetrie(TG)

Bei der Thermogravimetrie wird die Massenänderung eines Materials

untersucht, die bei Aufwärm -und Abkühlprozessen auftritt.

Die Massenänderung wird mit Hilfe von Thermowaagen bestimmt. Die

Thermowaagen arbeiten nach dem elektromagnetischen Prinzip. Die

metallische Waage wird durch EM-Spulen in der Ausgangsposition gehalten.

Neben der Messung der Massenänderung in Abhängigkeit der Temperatur wird

diese auch in Abhängigkeit der Zeit aufgezeichnet, die DTG-Kurve.

Während der Aufheiz- und Abkühlphase tritt eine gewisse Massenänderung

ein, welche durch Änderung der Auftriebskraft zustande kommt. Die

Massenänderung ∆� bei einer Temperaturänderung von ��nach � ist:

∆� = �� 1 −��

�� ≔ �� ≔ ��ℎ��

Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC)

Die Dynamische Differenzkalorimetrie ist eine Weiterentwicklung der DTA.

Hierbei werden die Differenzströme zwischen Ofen und Material gemessen und

als Funktion der Zeit bzw. Temperatur aufgetragen. Die Messkurve zeigt nun

Peaks auf, deren Fläche proportional zur Wärmeaufnahme bzw. Abgabe sind.

Das DSC wird wiederum unterschieden in:

- Wärmefluss-DSC:

Die Proben werden auf einer wärmeleitenden Scheibe gestellt. Bei

Erhitzung fließt die Wärme über die Scheibe zum Temperaturfühler. Bei

gleichen Proben fließen gleiche Wärmeströme, die

Wechselstromdifferenz ist also Null. Bei Zustandsänderung der Proben


entsteht eine Wärmestromdifferenz, welche proportional zur

Temperaturdifferenz ist.

- Leistungskompensierte-DSC

Hier werden die Proben in thermisch isolierten Öfen untergebracht. Die

Proben werden Temperatursynchron erhitzt bzw. abgekühlt, sodass zu

jedem Zeitpunkt die Proben die gleiche Temperatur haben. Die dafür

eingesetzte Leistung wird als Funktion der Temperatur aufgezeichnet.

Simultane Thermische Analyse (STA)

Die STA ist eine Kombination aus DTA und TG. Hierdurch ist es möglich die

Temperatureffekte aus der DTA und die Massenänderung aus TG gleichzeitig zu

betrachten und die Enthalpieänderung zu bestimmen. Außerdem wird durch

die Kombination die Messunsicherheit verringert.


DasThermoelement Das Thermoelement basiert auf dem Effekt der Wärmeleitung.

Grundvoraussetzung für die Wärmeleitung ist, dass ein Temperaturgefälle in

einem Körper vorhanden ist.

Dadurch, dass die beiden Enden des Körpers ein Temperaturgefälle aufweisen,

befinden sich die Elektronen auf der „wärmeren“ Seite in heftiger Schwingung.

Das heißt auch, dass es durch die höhere Bewegungsenergie einen schnelleren

Elektronenfluss von warm zu kalt gibt. Somit ist das eine Ende elektronenärmer

und das Andere elektronenreicher.


Der Seebeck Effekt

Der Seebeck Effekt besagt nun, dass bei Verbinden zweier unterschiedlicher

Leiter, die eine unterschiedliche Temperatur besitzen bei geöffnetem

Stromkreis eine Spannung, also die Thermospannung gemessen werden kann.

Die Thermospannung ist proportional zur Temperaturdifferenz.

Aufbau des Thermoelements

Bei Aufbau 1 wird die Referenztemperatur an den Klemmen des Messgerätes

verwendet. Bei Aufbau2 wird T1 als Referenztemperatur verwendet.


Eutetikum&Peritetikum

Für die thermoanalytische Betrachtung besondere Stoffe sind die Eutektikum

und die Peritetikum.

Als Eutektikum wird eine Legierung

oder Lösung bezeichnet, deren

Bestandteile in einem solchen

Verhältnis zueinander stehen, dass

sie als Ganzes bei einer bestimmten

Temperatur (Schmelzpunkt) flüssig

bzw. fest wird. Eutektika haben einen

eindeutig bestimmbaren

Schmelzpunkt, der entsprechende

Punkt im Phasendiagramm heißt

eutektischer Punkt. Andere

Mischungsverhältnisse weisen einen

Schmelz- bzw. Erstarrungsbereich

auf, in dem neben der Schmelze auch

eine feste Phase vorliegt.

Aufgrund der Tatsache, dass alle

Bestandteile gleichzeitig erstarren und dies bei einer viel niedrigeren

Temperatur geschieht, als dies bei den reinen Komponenten der Fall wäre,

entsteht ein feines und gleichmäßiges Gefüge. Die bei dieser Temperatur

niedrige Bewegungsenergie der Atome lässt nur kurze Wege und damit nur die

Bildung sehr kleiner Kristalle (auch Kristallite genannt) zu.

Abbildung 1 Phasendiagramm eines eutektischen Systems. Die

Grenzlinie, die den flüssigen Bereich abgrenzt, wird als Liquidus-

Linie bezeichnet und jene, die den festen Bereich abgrenzt, als

Solidus-Linie. Oberhalb der Liquidus-Linie ist die Substanz

komplett flüssig , unterhalb der Solidus-Linie ist sie komplett

fest. Der Bereich zwischen Liquidus- und Solidus-Linie wird als

Mischungslücke bezeichnet. [Quelle: wikipedia.de/Liquidus]


Da der Schmelzpunkt einer eutektischen Legierung deutlich unter dem der

reinen Metalle liegt, werden solche Legierungen häufig, insbesondere zum

Löten, verwendet. Dies hat den Vorteil, dass man relativ wenig Wärme

einbringen muss und bei der Wahl des Lotes die Materialverwandtschaft von

Lot und Fügepartner nutzen kann. Weiterhin nutzt man den herabgesetzten

Schmelzpunkt zum Erstellen von Legierungen, bei denen die Schmelzpunkte der

beiden Komponenten weit auseinander liegen.

Ein Peritektikum oder peritektischer Punkt ist ein invarianter Punkt in einem

thermodynamischen Zweikomponentensystem, der bei konstantem Druck und

bei Kenntnis der beteiligten Phasen eindeutig durch die sogenannte

peritektische Temperatur und die peritektische Zusammensetzung

gekennzeichnet ist.

Bei der peritektischen Reaktion befinden sich eine flüssige Phase S und eine

feste Phase α im thermodynamischen Gleichgewicht mit einer festen Phase β.

Kühlt man ein Gemisch der Phasen S und α langsam ab, so wandelt sich bei der

peritektischen Temperatur der Anteil des Gemisches, der der peritektischen

Zusammensetzung entspricht, in die Phase β um. Nach dieser Umwandlung

beginnt die Temperatur des Gemisches weiter zu sinken.

Da die Zusammensetzung der Phase β von der Phase S und α verschieden ist,

handelt es sich bei der peritektischen Reaktion um eine inkongruente

Phasenumwandlung. Bei peritektischen Umwandlungen wird die feste Phase β

an der Grenzfläche zwischen den Phasen α und S gebildet. Sie wirkt als

Diffusionsbarriere, wobei der entstandene β-Mischkristall sich um den

bestehenden α- Mischkristall ablagert.

Peritektische Reaktionen laufen i.d.R. langsamer als die eutektischen

Umwandlungen ab und daher meist von geringer technischer Bedeutung sind.


TheoretischeGrundlage Wie bereits im Punkt „Differenzthermoanalyse“ erwähnt, werden bei dem DTA-

Verfahren eine Material- und Referenzprobe gleichmäßig erwärmt. Erhöht man

die Temperatur im Ofen, in dem sich die beiden Proben befinden,

kontinuierlich, kommt bei dem Phasenübergang von fest zu flüssig eine

Temperaturdifferenz zwischen beiden Probenbehältern(Tiegel) zustande. Diese

Differenz wird bei dem Verflüssigungsvorgang kontinuierlich größer. Die

Temperaturdifferenz zwischen beiden Proben als DTA Signal aufgetragen.

Bei dem Versuchsaufbau wurde nun jedoch ein DSC-Signal verarbeitet. Dabei

macht man sich zu Nutze, dass in einem Leiter, der einen von Null

verschiedenen Temperaturgradienten hat, eine Spannung messbar ist(wobei

1000��~100°�). Die Schmelztemperatur kann an dem Diagramm einfach

abgelesen werden, da das DSC-Signal gegen die Zeit aufgetragen wird.

Bei Einstoffsystemen oder

kongruent schmelzenden Systemen

sieht man auf dem DSC-Zeit-

Diagramm schmale Peaks mit

steiler Anstiegsflanke und

exponentiellem Abfall zurück auf

die Grundlinie. Dabei beginnt die

Umwandlung von einer Phase zur

Anderen mit dem Ansteigen der

Kurve, dieser Punkt wird Onset-

Punkt genannt.

Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Basis-Linie nicht durch den Ursprung

geht, sondern etwas darüber liegt. Daher muss man diesen Unterschied

subtrahieren.

�� ,�� ,�� ∆��

Abbildung 2: DTA (bzw. DSC)-Signal eines Einstoffsystems.


Bei der Betrachtung von DTA- bzw. DSC-Diagrammen muss man auch

Störungen erkennen können. So weist ein Abfallen der Temperaturdifferenz

beim Schmelzen vor dem Anstieg auf eine Unterkühlung hin. Beim Erstarren

bemerkt man Unterkühlung durch eine zu steile Flanke.

Berechnung der Temperaturdifferenz nach DSC (mit R für Referenzprobe und P

für Probe; ϕ Wärmefluss):

�� =��

� =�� − ��

analog zum elektrischen Strom � =��

��=

∆�

� kann man einen Wärmestrom

definieren:

�� =��

� =�� − ��

Während der Umwandlung(„U“):

�� + �� =��

� ∙�� = �� ∙

��

wobei �� = �� + ��

Die Temperaturdifferenz berechnet sich somit nach(R steht für

Wärmeübertragungswiderstand):

∆�� = �� − �� = � ∙ �� − � ∙ ��

∆�� = � ∙ �� ∙�� − � ∙ �� ∙

�� + ��∆�� + � ∙ ��

∆�� = −� ∙ �� − �� ∙�� − � ∙ �� ∙

��∆�� + � ∙ ��

Hierbei entspricht ��

�� der Heizrate β. Die Basislinie hängt von der Heizrate und

der Temperaturdifferenz von Probe und Referenz ab. Diese sind Aufgrund

unterschiedlicher Wärmekapazitäten immer etwas unterschiedlich.


Die Basislinie lässt sich nun auch bestimmen, wobei �� = 0 und �∆�

��= 0 :

∆�� = −� ∙ �� − �� ∙ �

Nach der Umwandlung, also wenn wieder �� = 0 ist gilt für die

Temperaturdifferenz:

∆�� = ∆�� ∙ � ��∙�

∙�− � ∙ �� − �� ∙ �

Da der Term ∆�� ∙ � �

��∙�∙�

exponentiell abfällt, entspricht die Funktion wieder

der Funktion der Basislinie.

Nun können wir mit Hilfe mathematischer Überlegungen sehen, dass die Flanke

unter dem Peak gerade der Schmelzenthalpie entspricht (H steht für die

Enthalpie).

∆�� = � ∙ ∆��

Mit näherungsweise ��~�� gilt

∆�� ∙ � = � ∙ ��

� −��

� � ∙ � = � ∙ � �� ∙ (∆�)�� = � ∙ �(∆�)


DerVersuch Im ersten Schritt wurde die Masse des Probenmaterials, in unserem Fall Gold,

bestimmt. Da sich die Proben bei der Versuchsdurchführung(DSC-Messung)

anschließend in Tiegel(kleine Schälchen) befinden, müssen diese bei der

Massenbestimmung berücksichtigt werden.

leeres Referenz-Tiegel 0,1591g

leeres Gold-Tiegel 0,16163g

Gold (ohne Tiegel) 0,12214g

Die Tiegel wurden im zweiten Schritt in die DSC-Messapparatur eingesetzt.

Nach Schließen des Ofens und Evakuierung der Messapparatur konnte ein

Programm gestartet werden, welches die Messung vollautomatisch durchführt

und die Messkurven aufzeichnet.

Der Kalibrierungsfaktor

Das DTA-Messgerät ist so konstruiert, dass ein einmalig bestimmter

Kalibrierungswert unabhängig von Stoffeigenschaft und Heizrate verwendbar

bleibt.

So können die Wärmeströme bestimmt werden, für den Fall dass die

Kalibrierungskonstante temperaturunabhängig ist (�-Referenz; �-Probe):

Φ� =�� = − ∙ ∆��(�)

→ �� = − ∙ ! ∆�� ∙ ��

��


Der zeitabhängige Temperaturanstieg wird auch durch die Summe von

Anfangstemperatur ��, Heizrate � und Zeit beschrieben: � = �� + �. Nun kann der Wärmestrom als Integration über die Temperatur ausgedrückt

werden:

�� = − � ∙ ! ∆��(�)��

�

��

Zur Kalibrierung wird eine Probe eingesetzt, die eine bekannte Wärme ��

freisetzt. In Abbildung 4 ist die Messkurve des DTA-Signals zu sehen. Aus dieser

geht der Schmelzpunkt der Goldprobe bei 1066,6°C sowie die Größen der

beiden Flächen unter den Peaks.

Da das DTA-Signal proportional zum Term ∆��(�) sowie " ∆��

�� ist,

gilt (wobei A die Fläche ist):

−# ∙ = ��

Nun berechnen wir die Wärmemenge, wobei wir die Einheiten der Fläche ��

��

umformen:

��

=∆��$��

%� =∆� ∙��

$��

=12,46

&'�� ∙ 0,12214(

196,967(��

= ),*+,-.

Der Kalibrierungsfaktor beträgt dann, mit der aus dem Graphen (Abb 4)

abgelesenen Fläche A:

/ = −��# = −

7,8415'16,55 ∙ 10�� 0(

≈ −+)1,*,2.34


Auswertung der Messkurven

Abbildung 3 TG Signal

Bei obigem Messbild (Abb 3) ist in Rot (gestrichelt) das typische

Temperaturprofil des Ofens dargestellt. In Grün sind die beiden Peaks beim

Aufheiz- bzw. Abkühlvorgang des DTA-Signals zu erkennen. Die blaue Kennlinie

zeigt die TG Messung an.

An der roten Messkurve sieht man eine kurze Vorwärmphase bei ca.150°C,

wobei sich beide Proben in das thermodynamische Gleichgewicht bringen.

Anschließend wird die Temperatur linear auf bis zu 1200°C erhöht, für kurze

Zeit konstant gehalten und anschließend wieder abgesenkt.

Die blaue Massenkurve zeigt entgegen der Erwartungen einen leichten Buckel

(auch „Katzenbuckel“ genannt) und Massenverlust auf, welcher jedoch nicht


auf einen Massenverlust unserer Goldprobe zurückzuführen ist. Beim Erhöhen

der Temperatur ändert sich die Gasdichte, da die Teilchen einen höheren

Raumbedarf haben. Dies führt zu höheren Auftrieb, und geringeren Druck auf

die Waage, welcher an dem Signal der sehr empfindlichen Messwaage zu sehen

ist. Der Massenverlust kommt wahrscheinlich durch verunreinigte Tiegel

zustande, indem andere Stoffe verdampft sind.

An der grünen Messkurve sehen wir, dass es zwei Peaks während der gesamten

Messung gibt. Diese Peaks liegen bei 1066,6°C (s.Abb 4). Der erste Peak tritt

während der endothermen Reaktion statt. Damit die Goldprobe schmilzt, muss

diese Energie aufnehmen. Während die Goldprobe die Temperatur nicht

erhöht, erhöht die Referenz stetig die Temperatur. Diesen Anstieg der

Temperaturdifferenz sieht man in Form dieser Peaks. Nach Abschluss des

Schmelzvorganges erhöht sich die Probentemperatur und der Peak

verschwindet. Der zweite Peak schlägt in negativer Richtung aus. Hierbei

erstarrt das Gold und gibt dabei Energie frei.

Unterkühlung

In Abbildung 4 sieht man die Temperatur gegen das DTA-Signal aufgetragen.

Der negative Peak entspricht der exothermen, also Erstarren-Kurve und der

positive Peak der endothermen, Schmelz-Kurve. Auffällig an dem Graph ist,

dass Schmelzpunkt und der „Erstarren“-Punkt nicht ineinander übergehen. Die

gelbe Gerade zeigt den idealen Verlauf. Begründen lässt sich dies damit, dass

beim Erstarren Keime fehlen, an denen dieser Prozess beginnen kann(rechte

Flanke des exothermen Peaks) und somit eine Unterkühlung auftritt. Für

unsere Berechnungen eignet sich also der endotherme Peak am besten.


Abbildung 4 DTA Signal

Mit Hilfe der zweiten Grafik können wir die Schmelztemperatur bestimmen.

Wir erhalten folgende Ergebnisse für unsere Messprobe GOLD:

- Schmelztemperatur (gemessen): 1066,60 °C

Literaturwert(wikipedia.de): 1064,18 °C

Mit Hilfe des bereits bestimmten Kalibrierungsfaktors � ��, ��

��

bestimmen wir:

- Wärmeaufnahme beim Schmelzen: 7,841�

- Wärmeabgabe beim Erstarren: 7,941�

- Schmelzenthalpie: ∆� 12,46 ��

��

- Schmelzenthalpie (in �

�):

∆�

�� 63,26

�

�

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