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Potentiometrische Bestimmung von Einzelionenaktivitätskoeffizienten

wässriger Elektrolyte mit Hilfe ionenselektiver Elektroden

Vom Fachbereich Ingenieurwissenschaften, Abteilung Maschinenbau der

Universität Duisburg-Essen

zur Erlangung des akademischen Grades

DOKTOR-INGENIEUR

genehmigte Dissertation

von

Armin Conrad Schneider

aus

Frankenberg (Eder)

Referent: Prof. Dr. rer. nat. Jan-Dirk Herbell

Korreferent: Prof. Dr. rer. nat. Christian Mayer

Tag der mündlichen Prüfung: 1.2.2005

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand während meiner Tätigkeit als wissenschaftlicher

Mitarbeiter am Institut für Energie- und Umweltverfahrenstechnik der Universität

Duisburg-Essen. Herrn Prof. Dr. rer. nat. Jan-Dirk Herbell gilt mein Dank für die

Betreuung der Arbeit.

Herrn Prof. Dr. rer. nat. Christian Mayer vom Fachbereich Chemie danke ich für

die freundliche Übernahme des Korreferats.

Mein besonderer Dank für fachliche Diskussionen und wohlwollende

Unterstützung geht an Herrn Dr. rer. nat. Christoph Pasel.

Den Mitarbeitern der Abfalltechnik danke ich ganz herzlich für das kollegiale und

konstruktive Arbeitsklima. Meiner Kollegin Frau Dipl.-Umweltwiss. Anja Elsner

danke ich darüber hinaus für ihre Unterstützung bei Laborversuchen.

Last but not least danke ich Herrn Priv.-Doz. Dr.-Ing. Michael Luckas für die

freundliche Überlassung von Fortran-Programmquelltexten und für seine

fachlichen Ratschläge.

1 Einleitung...................................................................................................................13

1.1 Technischer Hintergrund.................................................................................14

2 Thermodynamische Grundlagen...........................................................................17

2.1 Elektroden ..........................................................................................................18

2.1.1 Ionenselektive Elektroden ...........................................................................19

2.1.1.1 Glasmembranelektroden......................................................................20

2.1.1.2 Kristallmembranelektroden.................................................................21

2.1.1.3 Polymermembranelektroden...............................................................21

2.1.2 Referenzelektroden.......................................................................................22

2.2 Elektrodengleichgewichte................................................................................23

2.2.1 Nernstsche Gleichung ..................................................................................26

2.2.2 Galvanische Zellen ........................................................................................28

2.3 Diffusionspotential EJ.......................................................................................29

2.3.1 Ansätze zur Berechnung von EJ..................................................................32

2.3.1.1 Thermodynamischer Ansatz nach Nernst-Planck ...........................32

2.3.1.2 Transporttheoretischer Ansatz nach Wesselingh .............................34

2.3.1.3 Äquivalenz beider Ansätze .................................................................39

2.3.2 Näherungen für EJ ........................................................................................41

2.3.2.1 Näherung nach Henderson .................................................................41

2.3.2.2 Modifizierte Näherung nach Henderson-Bates................................43

2.4 Aktivitätskoeffizienten.....................................................................................46

2.4.1 Einzelionenaktivitätskoeffizienten .............................................................50

2.4.2 Aktivitätskoeffizientenmodelle...................................................................51

2.4.2.1 Aktivitätskoeffizientenmodell von Bromley .....................................52

2.4.2.2 Aktivitätskoeffizientenmodell von Pitzer .........................................52

2.5 Bestimmung des pH-Werts .............................................................................54

3 Experimentelle Untersuchungen...........................................................................59

3.1 Versuchsaufbau, Materialien und Durchführung........................................59

3.1.1 Bestimmung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von NaCl, KCl und

CaCl2 ..........................................................................................................................59

3.1.2 Bestimmung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von HCl...............60

3.1.3 Variation der Flüssigkeitsphasengrenze....................................................61

3.2 Messprinzip und Auswertung ........................................................................63

4 Ergebnisse und Diskussion ....................................................................................67

4.1 Einzelionenaktivitätskoeffizienten .................................................................67

4.1.1 Natriumchlorid..............................................................................................67

4.1.2 Kaliumchlorid ................................................................................................75

4.1.3 Calciumchlorid ..............................................................................................78

4.1.4 Salzsäure (HCl) ..............................................................................................81

4.1.4.1 HCl ohne Hintergrundelektrolyt ........................................................84

4.1.4.2 HCl mit Hintergrundelektrolyt CaCl2 (pH 0 bis 3) ..........................92

4.1.4.3 HCl mit Hintergrundelektrolyt CaCl2 (pH um 5) ............................95

4.1.5 Natriumchlorid in Wasser/iso-Propanol-Gemischen ..............................98

4.2 Einfluss der experimentellen Bedingungen ................................................103

4.2.1 Einfluss des Stromschlüsseltyps der Ag/AgCl-Referenzelektrode......103

4.2.1.1 Keramik- und Schliffdiaphragma.....................................................103

4.2.1.2 Variation der Flüssigkeitsphasengrenze..........................................106

4.2.2 Einfluss des Referenzelektrolyten ............................................................110

4.3 Untersuchungen zum Brückenpotential EJ .................................................113

4.3.1 Messkettenaufbau mit zwei Referenzelektroden unterschiedlicher

Innenelektrolytkonzentration ................................................................................113

4.3.2 Modellierung von EJ ...................................................................................121

4.3.2.1 Fall 1: Numerische Integration von EJ mit Hilfe des Ansatzes von

Newman ................................................................................................................124

4.3.2.2 Fall 2: Numerische Integration von EJ mit einem modifizierten

Newman-Ansatz ..................................................................................................127

4.3.3 Einfluss des Fehlers im Diffusionspotential auf den Fehler der Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten ...................................................................................131

5 Zusammenfassung und Ausblick........................................................................137

6 Anhang......................................................................................................................141

6.1 Tabellen ............................................................................................................141

6.2 Transporttheoretische Diffusionskoeffizienten ..........................................153

6.3 FORTRAN95-Programm für die Modellierung von EJ .................................155

6.3.1 Quelltext .......................................................................................................155

6.3.2 Ausgabedateien...........................................................................................161

6.3.2.1 Ausgabedatei Fall 1.............................................................................161

6.3.2.2 Ausgabedatei Fall 2.............................................................................165

6.4 Literaturverzeichnis ........................................................................................169

Abkürzungen

EMK Elektromotorische Kraft einer galvanischen Zelle

ISE ionenselektive Elektrode

IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry

Me / Mez+ Metall / Metallion der Ladung z

NBS National Bureau of Standards (USA)

NIST National Institute of Standards and Technology (USA)

Ox oxidierter Zustand einer Spezies

p.a. Reinheitsgrad pro analysi

PMMA Polymethylmethacrylat

PTFE Polytetrafluorethen

Red reduzierter Zustand einer Spezies

Formelzeichen

Am Debye-Hückel-Konstante [kg1/2 mol-1/2]

ai Aktivität des Ions i

Bm Debye-Hückel-Konstante [m-1 kg1/2 mol-1/2]

c+, c- Molarität des Kations bzw. Anions [mol l-1]

D Diffusionskoeffizient [m2 s-1]

Di,j Transportkoeffizient [m2 s-1]

E Potenzial der ISE [V]

E0 Standardpotenzial der ISE [V]

EJ Diffusionspotenzial an der Referenzelektrode [V]

EJ HB Diffusionspotenzial nach Henderson-Bates [V]

F Faraday-Konstante, F = 96484,56 C mol-1

G Gibbs'sche freie Enthalpie [J]

Im Ionenstärke, ∑=i

iim mzI 22

1 [mol kg-1]

m+, m- Molalität des Kations bzw. Anions [mol kg-1]

N Transportstromdichte (Diffusionsstrom) [mol m-2 s-1]

q elektrische Ladung [C]

r Abstand zweier punktförmiger Ladungen [m]

R allgemeine Gaskonstante, R = 8,3143 J mol-1 K-1

S, S+, S- Elektrodensteigung [J K-1]

ti Überführungszahl der Komponente i

t Zeit [min]

T Temperatur [K]

x Molenbruch

z+, z- Ladungszahl des Kations bzw. Anions

z Ortskoordinate [m]

α Mischungsbruch

+γ , −γ rationeller Aktivitätskoeffizient des Kations bzw. des Anions bezogen auf den

(hypothetischen) Zustand der ideal verdünnten, einmolalen Lösung

ε Schwellenwert für die Iteration

ε relative Dielektrizitätskonstante

ε0 Dielektrizitätskonstante im Vakuum ε0 = 8,8542 . 10-12 C2 J-1 m-1

φ elektrisches Potential [V] 0+λ , 0

−λ elektrische Grenzleitfähigkeit des Kations bzw. Anions [m2 Ω-1 mol-1]

µ chemisches Potential [J mol-1]

ν stöchiometrischer Koeffizient

| Phasengrenze in der Messkette

|| Flüssigkeitsbrücke in der Messkette

1 Einleitung 13

1 Einleitung

Den Eigenschaften wässriger Elektrolytsysteme kommt in verschiedenen

Bereichen der Verfahrenstechnik eine zentrale Rolle zu. Insbesondere die Lage von

thermodynamischen Gleichgewichten ist von Bedeutung.

Während in verdünnter Lösung die chemische Aktivität (Wirkkonzentration)

eines Elektrolyten noch gut mit seiner Konzentration übereinstimmt, treten bei

zunehmender Konzentration größere Abweichungen vom Idealverhalten auf.

Ursache dafür sind die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Ionen, die mit

steigender Konzentration zunehmen. Diese Abweichungen zwischen idealem und

realem Verhalten spiegeln sich in den Aktivitätskoeffizienten wider.

Da für thermodynamische Modellierungen z.B. von Reaktionsgleichgewichten

und Reaktionsgeschwindigkeiten die Aktivitäten anstelle der Konzentrationen

maßgeblich sind, wären genauere Kenntnisse über die Aktivitätskoeffizienten

einzelner Ionenarten in wässriger Lösung sehr wertvoll.

Die verfügbaren Aktivitätskoeffizientenmodelle (siehe Abschnitt 2.4.2) gelten ent-

weder nur für kleine Ionenstärken - z.B. das erweiterte Debye-Hückel-Modell -

oder liefern keine verlässlichen Einzelionenaktivitätskoeffizienten, da sie durch-

weg aufgrund von Messungen der Elektrolyteigenschaften und damit der

mittleren Aktivitätskoeffizienten parametrisiert wurden. Gängige Beispiele sind

die Modelle von Bromley und Pitzer.

Eine konventionelle Messung von Ionenaktivitätskoeffizienten ist aufgrund der

Natur der ionischen Spezies und dem Prinzip der Elektroneutralität nicht möglich.

Da man einer Salzlösung keine einzelne Ionensorte, sondern nur das zusammen-

14 1 Einleitung

gesetzte Salz hinzufügen kann, erhält man beim Versuch, Ionenaktivitäten auf

klassische Weise z.B. über Messungen der Wasseraktivität zu bestimmen, stets die

über Anionen und Kationen gemittelten Aktivitäten. Erst mit der Entwicklung von

ionenselektiven Elektroden, die nur auf eine einzelne Ionensorte ansprechen, hat

sich eine Zugangsmöglichkeit aufgetan, die jedoch durch verschiedene Probleme

bislang nicht den erhofften Durchbruch bei der Bestimmung von Einzelionen-

aktivitätskoeffizienten geschafft hat.

In der vorliegenden Arbeit soll nun genauer untersucht werden, ob und inwieweit

es möglich ist, Aktivitätskoeffizienten einzelner Ionenarten über potentiome-

trische Messungen mit Hilfe ionenselektiver Elektroden zu bestimmen. Dabei ist

insbesondere die Bestimmung der Wasserstoffionenaktivitätskoeffizienten von Be-

deutung, da die übliche Messung des pH-Werts in höher konzentrierten Elektro-

lytlösungen mit deutlichen Fehlern behaftet ist, wie im Folgenden gezeigt werden

wird (siehe Abschnitt 4.1.4). Durch die Bereitstellung von experimentell abge-

sicherten Einzelionenaktivitäten würde eine Grundlage für erweiterte Aktivitäts-

koeffizientenmodelle geschaffen, welche individuelle γi -Parameter enthalten [1].

Damit wäre z.B. eine bessere Wiedergabe des pH-Werts zu erwarten.

1.1 Technischer Hintergrund

Eine Vielzahl verfahrenstechnischer Prozesse basiert auf Elektrolytsystemen, wie

zum Beispiel die technische Elektrolyse oder die Stromerzeugung in Brennstoff-

zellen. Eine weitere wichtige Anwendung stellen Anlagen der nassen Rauchgas-

reinigung dar. Industrielle Verbrennungsprozesse erzeugen in der Regel Abgase,

die zum Schutz der Umwelt eine Reinigung nach gesetzlichen Vorgaben

erforderlich machen. In der Rauchgasreinigung werden Schadgase entweder aus

dem Gasgemisch abgetrennt oder durch Reaktionen in unschädliche Substanzen

1 Einleitung 15

umgewandelt. Chemische Verfahren zur Abscheidung von gasförmigen Stoffen

basieren auf der Selektivität der Schadgase für bestimmte chemische Reaktionen

bzw. Sorptionsvorgänge.

Durch den Kontakt von Abgas und Absorberlösung sollen die Schadstoff-

komponenten von der wässrigen Phase aufgenommen und somit aus der Gas-

phase entfernt werden. Die Entfernung von Schwefeldioxid kann z.B. durch eine

nasse Rauchgasreinigung realisiert werden, bei der SO2 in einer wässrigen

Kalkmilch- bzw. Kalksteinsuspension absorbiert wird und in Form von Gips

(CaSO4 . 2 H2O) ausfällt. Abhängig vom Chlorgehalt der eingesetzten Brennstoffe

werden ein- und zweistufige Wäscher eingesetzt. Bei geringem Chlorgehalt (z.B.

in Kohlekraftwerken) kann die Abscheidung von HCl und SO2 simultan erfolgen,

so dass sich im Sumpf des Wäschers zusätzlich Chlorid anreichert. Mit einer

einstufigen Anlage fallen zwar die Investitions- und Betriebskosten geringer aus,

andererseits kann die Gipsqualität durch einen hohen Chloridgehalt beeinträchtigt

werden [2].

Für die Abgasreinigung in der thermischen Abfallbehandlung werden aufgrund

des hohen Chlorgehalts grundsätzlich zweistufige Gaswäscher verwendet, die in

einer ersten Stufe z.B. Chlorwasserstoff, Fluorwasserstoff und Quecksilber-

verbindungen in saurem Waschwasser absorbieren. Bei pH-Werten unter 2 kann

Schwefeldioxid diese erste Stufe nahezu vollständig passieren und wird erst in der

nachfolgenden Stufe in einer wässrigen Suspension von Ca(OH)2 bzw. CaCO3

chemisch gebunden.

Abhängig vom pH-Wert der Lösung liegt der absorbierte Schwefel in Form von

HSO3- bzw. SO32--Ionen oder (bei zu niedrigem pH) als schweflige Säure

(SO2 + H2O) vor. Im Gegensatz zu Sulfit kann Hydrogensulfit schon durch Luft-

sauerstoff zu Sulfat oxidiert werden, wobei H+ katalytisch wirkt. Aus diesen

Gründen liegt der optimale pH-Wert für die Oxidation bei ca. 4 bis 5,5 [2].

16 1 Einleitung

Für die Planung und Auslegung von Absorbern sind thermodynamische

Modellierungen unerlässlich, um ein Höchstmaß an ökologischer und öko-

nomischer Effizienz zu erreichen. Mit genaueren Kenntnissen über die Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten wäre z. B. eine deutlich bessere Abbildung des pH-

Werts in diesen Anlagen möglich.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet kann die Abwasserreinigung sein:

Zum Beispiel sind für die Modellierung der Verfahren Entgiftung und Schwer-

metallfällung ebenfalls genaue Kenntnisse über die Aktivitäten der beteiligten

Ionen von großem Vorteil [3].

2 Thermodynamische Grundlagen 17

2 Thermodynamische Grundlagen

Der Begriff "geschlossenes thermodynamisches System" bezeichnet eine makro-

skopische Stoffmenge, die von einer Systemgrenze umgeben ist, welche einerseits

für Stoffe undurchlässig ist, andererseits jedoch Wärme und Arbeit übertragen

kann. Sind die makroskopisch messbaren Eigenschaften – die thermodynamischen

Zustandsgrößen – über das gesamte System räumlich unveränderlich, handelt es

sich um ein homogenes System. Demgegenüber ist bei heterogenen Systemen

mindestens eine Zustandsgröße räumlich nicht konstant. Als spezieller, aber sehr

wichtiger Fall kann ein heterogenes System aus mehreren Phasen bestehen, die für

sich gesehen homogen sind (mit räumlich konstanten Zustandsgrößen über die

einzelne Phase). Im Unterschied zu Systemgrenzen ist eine Phasengrenze für

mindestens eine Stoffart durchlässig.

Ein elektrochemisches System ist ein besonderer Fall eines thermodynamischen

Systems. Die homogenen Phasen enthalten elektrisch geladene Teilchen (Ionen,

Elektronen) und besitzen üblicherweise verschiedene elektrische Potentiale.

Die Potentiometrie bezeichnet die Möglichkeit, die elektrische Potentialdifferenz

zwischen zwei galvanischen Halbzellen zu messen und daraus Ionen-

konzentrationen zu bestimmen. Potentiometrische Messungen basieren auf

thermodynamischen Zusammenhängen, von denen die Nernstsche Gleichung

zentrale Bedeutung hat, welche die Relation zwischen Potential und Aktivität

("Wirkkonzentration", siehe Abschnitt 2.4) beschreibt. Die Anwendung mit der

größten praktischen Bedeutung ist die potentiometrische Messung des pH-Werts

(siehe Abschnitt 2.5). Die Grundlagen der Potentialentstehung werden im

Folgenden zusammengefasst.

18 2 Thermodynamische Grundlagen

2.1 Elektroden

Elektroden sind elektrochemische Zwei- oder Mehrphasensysteme, wobei eine

Phase elektronenleitend (Metallphase) und mindestens eine Phase ionenleitend

(Elektrolytphase) ist [4].

An den Phasengrenzen findet ein Ladungsaustausch zwischen den Phasen statt.

Die Reaktion in der Phasengrenzschicht bezeichnet man als Elektrodenreaktion.

Durch die Elektrodenreaktion wird an der Phasengrenze eine elektrochemische

Doppelschicht ausgebildet, die zu einer Spannungsdifferenz zwischen den Phasen

führt (Potentialdifferenz). Solche Ladungsverschiebungen und Ladungs-

trennungen, die an den Phasengrenzen auftreten, können mit Hilfe von

Elektroden messtechnisch erfasst oder auch durch einen von außen erzwungenen

Stromfluss verändert werden [5].

Je nach Aufbau der Elektroden werden diese in verschiedene Kategorien eingeteilt.

Elektroden erster Art (Metallionenelektroden) bestehen aus einem Metalldraht, der in

eine Salzlösung mit demselben Metall als Kation taucht. Ein bekanntes Beispiel ist

ein Kupferdraht in einer Kupfersulfat-Lösung. Damit besteht auch nur eine

einzige Phasengrenze, nämlich der Übergang fest/flüssig vom Metalldraht zur

Elektrolytlösung. Die Potentialdifferenz wird von der Aktivität der Metallionen in

der Lösung bestimmt.

Bei Elektroden zweiter Art ist der Metalldraht von einer dünnen Schicht eines

schwerlöslichen Salzes dieses Metalls überzogen. Da insgesamt drei Phasen an der

Potentialbildung beteiligt sind (Metall, Salzbeschichtung, Elektrolyt), treten hier

zwei Phasengrenzen auf. Die als Referenzelektrode oft verwendete Ag/AgCl-

Elektrode ist ein Beispiel für diesen Elektrodentyp. Hier ragt ein Silberdraht, der

mit Silberchlorid beschichtet ist, in eine meist Kaliumchlorid enthaltende

Elektrolytlösung. Silberionen können aus dem Metall durch die AgCl-Schicht

treten und in Lösung gehen bzw. aus der Lösung am Metall abgeschieden werden.

Über das Löslichkeitsprodukt ist die Silberionenaktivität von der Chloridionen-


aktivität abhängig. Die Aufladung der Elektrode wird somit durch letztere

bestimmt. Bei Elektroden zweiter Art steht daher die Aktivität des Anions mit der

des Kations im Gleichgewicht und ist letztendlich ausschlaggebend für die Größe

des entstehenden Potentials.

Bei Elektroden dritter Art enthält die schwerlösliche Salzschicht auf dem

abführenden Metalldraht zusätzlich noch ein weiteres Kation, das mit dem

gemeinsamen Anion ebenfalls eine schwerlösliche Verbindung bildet. Dieses

zusätzliche Salz hat ein größeres Löslichkeitsprodukt als das Elektrodenmetallsalz.

Ein Beispiel ist die Ag/Ag 2S/CuS-Elektrode. In diesem Fall wird die Silber-

ionenaktivität in der Lösung letztlich über zwei Löslichkeitsprodukte durch die

Aktivität der Cu2+-Ionen bestimmt. Entsprechend dem größeren Löslichkeits-

produkt von CuS gehen S2--Ionen in Lösung. Die von der Kupferionenaktivität ab-

hängige Sulfidaktivität stellt über das Löslichkeitsprodukt von Ag2S die Silber-

ionenaktivität ein und bestimmt damit das Halbzellenpotential.

Redoxelektroden - auch als Elektroden nullter Art bezeichnet - bestehen aus einem

inerten Metall (z.B. Platin) und zeigen durch ihre Aufladung das Oxidations- bzw.

Reduktionsvermögen von Redoxsystemen an, ohne dass die betreffenden

Inertmetall-Ionen in der Lösung vorhanden sind. Bei Redoxelektroden treten aus-

schließlich Elektronen durch die Phasengrenze.

2.1.1 Ionenselektive Elektroden

Ionenselektive Elektroden (ISE) sind galvanische Halbzellen, die im Gegensatz zu

den oben genannten Elektrodentypen auf eine bestimmte Ionensorte selektiv an-

sprechen, auch in Gegenwart anderer Ionen. Bekanntestes Beispiel sind pH-

Glasmembran-Elektroden, die selektiv auf H+-Ionen reagieren und damit die

Messung des pH-Werts ermöglichen (siehe Abschnitt 2.5).

Das Funktionsprinzip der ISE beruht auf der selektiven Durchlässigkeit einer

Membran für bestimmte Ionenarten. Je nach Art der Membran werden die Elek-

troden in verschiedene Typen eingeteilt [6]:


2.1.1.1 Glasmembranelektroden

Als ältester und bestuntersuchter Typ sind Glasmembranelektroden bereits seit fast

100 Jahren bekannt [7]. An Glasoberflächen in Kontakt mit wässrigen Lösungen

bildet sich eine elektrische Potentialdifferenz zwischen Glas und Lösung. Das

Potential an der Glasoberfläche ist abhängig vom pH-Wert der Lösung. Die

chemisch-physikalischen Eigenschaften eines Silikatglases bilden die Voraus-

setzung für die Verwendbarkeit von Glasmembranen für die pH-Bestimmung.

Silikatglas besteht aus einem unregelmäßigen Netzwerk aus Silizium-, Sauerstoff-

und Aluminiumionen, in das zum Ladungsausgleich die relativ kleinen und leicht

beweglichen Natriumionen eingebaut sind. Die Na+-Ionen können auf Konzen-

trationsänderungen reagieren, indem sie das Glasnetzwerk verlassen oder wieder

eingebunden werden. Anionische Gruppen an der unmittelbaren Glasoberfläche

gehören sowohl zum Glas, in das sie chemisch eingebunden sind, als auch zur

benachbarten Lösung ("Quellschicht"). Die Aktivität der Ionen in der Lösung

bestimmt die Aktivität der Oberflächengruppen und damit die Belegung der

Glasoberfläche mit z. B. (=SiOH)-, (=SiONa)- oder (=SiO-)-Gruppen. Die Ionen

des umgebenden Elektrolyten bestimmen also die Oberflächenladung der Glas-

membran und damit die Potentialdifferenz zur Flüssigkeit. Je nach dem pH-Wert

der Probe diffundieren Protonen in die Quellschicht hinein oder aus ihr heraus.

Hierdurch baut sich ein elektrisches Potential auf. Die Zahl der Protonen, die in

diese Quellschicht diffundieren können, ist durch die Zahl der fest verankerten

Hydroxyl- bzw. Oxi-Gruppen begrenzt. An der Innenseite der Membran besteht

wegen des Innenpuffers ein konstantes Potential.

Durch Verwendung von Membranen aus Spezialgläsern, z.B. durch Zusatz von

Na2O, Al2O3 oder B2O3, kann die Glasmembranelektrode für andere Kationen

sensitiviert werden. [8]


2.1.1.2 Kristallmembranelektroden

Kristallmembranelektroden oder Feststoffelektroden bestehen aus einem ableitendem

Metalldraht und Einkristallen bzw. Presslingen schwerlöslicher Salze, die auf-

grund von Löslichkeitsgleichgewichten zwischen Kristall und Elektrolytlösung ein

Potential aufbauen können. Je nach Aufbau gehören sie zur Kategorie der Elek-

troden zweiter bzw. dritter Art (siehe Abschnitt 2.1).

Die wichtigsten Typen der Feststoffelektroden sind:

a) Fluoridelektroden, die einen LaF3-Einkristall enthalten, der zur Verbesserung der

Leitfähigkeit mit Europium dotiert ist. Diese Elektrode ist hoch selektiv, da an den

Grenzflächenvorgängen nur Ionen genau definierter Größe und Elektronendichte

beteiligt sein können.

b) Silbersulfidelektroden, die einen Ag2S-Pressling als Membran besitzen. Dieses

Material lässt die Elektrode sowohl auf S2- als auch auf Ag + sensitiv reagieren. Sie

ist vielseitig einsetzbar, da dem Silbersulfid kleine Mengen anderer Ionen (z. B.

Cu2+, Pb2+, Cd2+) zugemischt werden können, die mit Sulfid ebenfalls schwer-

lösliche Salze bilden.

2.1.1.3 Polymermembranelektroden

Polymermembranelektroden enthalten ionenaustauschende Membranen, die durch

Verbindung organischer Polymere mit geladenen funktionellen Gruppen herge-

stellt werden. Als Trägersubstanz dient meist PVC, bei Sensitivierung für Ca2+

stellen z.B. Dialkylhydrogenphosphate die funktionellen Gruppen dar. Die Mem-

bran ist in inerten organischen Lösungsmitteln gelöst.


2.1.2 Referenzelektroden

Die Galvanispannung einer einzelnen Elektrode (Halbzelle) kann nicht absolut ge-

messen werden, da das auf Potentialdifferenzen ansprechende Messgerät in Kon-

takt mit beiden Phasen (Elektrode und Elektrolyt) stehen muss. Im Falle einer

einzigen Messelektrode, die in eine Elektrolytlösung eintaucht, könnte dies z.B.

durch einen in dieselbe Lösung ragenden Metalldraht realisiert werden, wodurch

aber an der neuen Phasengrenze fest/flüssig wiederum ein neues, unbekanntes

Potential entsteht, dass sich zudem mit der Zusammensetzung der Messlösung

ändern kann [9].

In der Praxis wird dieses Problem gelöst, indem ein definiertes, möglichst von der

Zusammensetzung des gemeinsamen Elektrolyten unabhängiges "Referenz-

potential" durch eine zweite Elektrode bereitgestellt wird, die ebenfalls in die

Messlösung eintaucht. Das Bezugspotential bleibt in diesem Fall konstant, da die

Referenzhalbzelle über eine eigene Innenelektrolytlösung verfügt [10]. Der Mess-

elektrolyt und die Innenlösung der Referenzelektrode stehen miteinander über ein

Diaphragma in Kontakt, das für alle Bestandteile der Lösungen gleichermaßen

durchlässig ist und durch Ionentransport einen Stromschluss ermöglicht. Eine

konvektive Vermischung wird z.B. durch eine poröse Scheidewand verhindert, so

dass die Zusammensetzung der beiden Lösungen während der Messzeit praktisch

konstant bleibt. Dieser Aufbau lässt jedoch ein weiteres Potential an der

Scheidewand auftreten, das durch Diffusion der Ionen zwischen den beiden

Elektrolyten hervorgerufen wird. Die Entstehung dieses Diffusionspotentials wird

in Abschnitt 2.3 beschrieben.

Durch den messtechnischen Aufbau können zudem sogenannte Asymmetrie-

potentiale auftreten. Sie entstehen z.B. durch zwei unterschiedliche Metalle an den

Kontakten der elektrischen Leitungen und der Messgeräte. Asymmetriepotentiale

sind grundsätzlich von den Elektrolytkonzentrationen unabhängig und bleiben


daher im Verlauf einer Messung konstant. Der Name leitet sich davon ab, dass bei

einer vertauschten Anordnung der Elektroden (bei gleich bleibender Verkabelung)

die gemessenen Potentiale um einen geringen, konstanten Betrag parallel ver-

schoben sein können und damit eine Asymmetrie des Messaufbaus vorliegt.

Die verschiedenen Elektrodenpotentiale werden nach Konvention [11] gegen eine

willkürlich festgelegte Bezugselektrode gemessen, deren Galvanispannung gleich

Null gesetzt wird. Sie stellt den Ursprung (Nullpunkt) einer Potentialskala dar.

Als Ursprung der elektrochemischen Potentialskala wurde die Normal-Wasser-

stoffelektrode festgelegt, die aus einem Platinblech besteht, das in eine wässrige

Lösung der Protonenaktivität 1 eintaucht und mit Wasserstoffgas von 101,325 kPa

umspült wird. Für praktische Messungen ist diese Elektrode jedoch weniger ge-

eignet, da man für den Betrieb hochreines Wasserstoffgas, eine exakt definierte

Protonenaktivität und eine stets frisch platinierte Metalloberfläche benötigt. Eine

einfachere Handhabung, verbunden mit einer schnellen und reproduzierbaren

Einstellung ihres Gleichgewichtspotentials, weisen vor allem die in Abschnitt 2.1

vorgestellten Elektroden zweiter Art auf. Insbesondere die Ag/AgCl-Elektrode

und die Kalomelelektrode (Hg/Hg2Cl2) sind als Referenzelektroden gebräuchlich

[12].

2.2 Elektrodengleichgewichte

Das chemische Potential µ ist definiert als die Arbeit, die aufgewendet werden

muss oder frei wird, wenn ein Mol einer bestimmten Komponente i aus dem

wechselwirkungsfreien Unendlichen ins Innere einer feldfreien Mischphase

gebracht wird. Mit diesem Begriff werden alle physikalisch-chemischen Wechsel-

wirkungen erfasst. Ein chemisches Gleichgewicht besteht dann, wenn zwei Misch-


phasen 1 und 2 miteinander in Kontakt stehen und das chemische Potential jeder

im System vorhandenen Komponente i in beiden Phasen gleich ist:

µi(1) = µi(2) für alle i

Falls diese Bedingung nicht erfüllt ist, läuft eine Ausgleichsreaktion solange ab, bis

das chemische Gleichgewicht und damit ein Energieminimum erreicht ist.

Betrachtet wird eine Elektrode aus dem Metall Me, die in eine Lösung der ent-

sprechenden Metallionen Mez+ eintaucht. Beim Eintauchen ist die Bedingung für

das chemische Gleichgewicht im Allgemeinen nicht erfüllt, d.h. die chemischen

Potentiale der Metallionen sind in der Metall- und der Elektrolytphase unter-

schiedlich groß.

An der Metalloberfläche läuft dann die Reaktion

Mez+ + z e- →← Me (2.1)

ab. Die Reaktionsrichtung wird durch die energetische Bevorzugung der Hin-

reaktion oder der Rückreaktion bestimmt. Ist die Rückreaktion bevorzugt, werden

durch den Vorgang der "Metallauflösung" zusätzliche Elektronen frei und die

Metalloberfläche lädt sich negativ auf (vgl. Abb. 2.1). Durch die Diffusion der

Metallkationen vom Metall in die Lösung entsteht im elektrodennahen Bereich des

Elektrolyten ein Überschuss positiver Ladung, so dass sich eine elektrolytische

Doppelschicht ausbildet [13].


Me

+++

+++++

Mez+Elektrolyt

Elektrode

Abb. 2.1: Potentialdifferenz zwischen Elektrode und Elektrolyt

Diese Doppelschicht wirkt der Metallauflösung bzw. Metallabscheidung durch

ihre elektrostatische Aufladung entgegen und bringt die Netto-Metallionendiffu-

sion schließlich ganz zum Erliegen, obwohl das chemische Gleichgewicht, d.h. die

Existenz gleicher chemischer Potentiale in beiden Phasen, nicht eingetreten ist. Zu

diesem Zeitpunkt ist vielmehr das elektrochemische Gleichgewicht erreicht und

Metallphase (1) und Elektrolytphase (2) befinden sich schließlich auf verschie-

denen elektrischen Potentialen φ(1) ≠ φ(2).

Bringt man ein Mol einer z-fach geladenen Komponente i ins Innere einer Misch-

phase mit dem elektrischen Potential φ, so muss zusätzlich zu µi noch die elektri-

sche Arbeit zi Fφ aufgebracht oder frei werden. Die Bedingung für das elektro-

chemische Gleichgewicht ist damit:

µi(1) + zi Fφ(1) = µi(2) + zi Fφ(2) (2.2)

mit φ(1) und φ(2) als elektrischem Potential im Innern der Phasen 1 und 2.

Der Term µi + zi Fφ beschreibt das elektrochemische Potential µi*:

µi* = µi + zi Fφ = µi0 + RT ln ai + zi Fφ (2.3)


µi0 bezeichnet das elektrochemische Potential des reinen Stoffs im gewählten

Standardzustand. Dieser Standardzustand ist prinzipiell willkürlich; wenn nicht

anders angegeben, bezieht er sich jedoch auf eine Temperatur von 298,15 K und

einen Druck von 101,325 kPa.

Wie jeder chemische Gleichgewichtszustand ist auch das elektrochemische Gleich-

gewicht als ein dynamisches Gleichgewicht zu betrachten, d.h. im genannten Bei-

spiel laufen schließlich Hin- und Rückreaktion an der Phasengrenze gleich schnell

ab.

2.2.1 Nernstsche Gleichung

Die Differenz ∆φ der inneren elektrischen Potentiale φ(1) und φ(2) zweier Phasen

wird als Galvanispannung bezeichnet. Aus der Bedingung für das elektrochemische

Gleichgewicht (bei stromloser Potentialmessung im offenen Stromkreis) folgt für

eine Metallionenelektrode mit φEl und φMe als elektrischen Potentialen der

Elektrolyt- bzw. Metallphase:

µ0Mez+ + RT ln aMez+ + z FφEl = µ0Me + RT ln aMe + z FφMe (2.4)

Daraus lässt sich durch Umstellen die Galvanispannung im Gleichgewicht berech-

nen:

Me

MeMeMeMeMe a

a

zFRT

zFzz

z

++

+ +−

=−=∆ ln00 µµ

φφφ (2.5)


Die Aktivität der Kationen im reinen Metall, aMe, ist gleich 1. Unter Einführung der

Abkürzung

( )zF

MeMez00

0

µµφ

−=∆

+

(2.6)

für die Standard-Galvanispannung, welche für die Aktivität 1 der gelösten Metall-

ionen gilt, ergibt sich:

++∆=∆ zMea

zFRT

ln0φφ (2.7)

Da die inneren Potentiale als Bezugspunkt ungeeignet sind (φEl lässt sich experi-

mentell nicht bestimmen), kann man einen beliebigen neuen Bezugspunkt fest-

legen (z.B. mit der Normal-Wasserstoffelektrode) und erhält damit analog die

Nernstsche Gleichung für Metallionenelektroden:

++= zMea

zFRT

EE ln0 (2.8)

mit E als gegen den Bezugspunkt messbare Potentialdifferenz bei einer Metall-

ionenaktivität aMez+ und E0 als Standard- oder Normalpotential, welches bei aMez+ = 1

gegen den Bezugspunkt besteht. Die Nernstsche Gleichung beschreibt damit die

Abhängigkeit des elektrochemischen Gleichgewichtspotentials einer Halbzelle

von der Aktivität a der Ionen in Lösung.

Für Redoxelektroden mit der Elektrodenreaktion

Ox + n e- →← Red (2.9)

lautet die Nernstsche Gleichung


d

Ox

aa

nFRT

EERe

0 ln+= (2.10)

mit n als Wertigkeit der Elektrodenreaktion, aOx als Aktivität der oxidierten

Spezies und aRed als Aktivität der reduzierten Spezies in der Elektrolytphase.

2.2.2 Galvanische Zellen

Eine galvanische Zelle ist ein mehrphasiges System, in dem unter Ladungsaus-

tausch chemische Prozesse ablaufen. Sie enthält mindestens zwei Elektroden,

deren Elektrolytphasen miteinander elektrisch verbunden sind. Die Metallphasen

der Elektroden sind die Pole der Zelle, zwischen denen die Zellspannung ge-

messen werden kann.

Beim Schließen des Stromkreises wird in der galvanischen Zelle chemische Ener-

gie in elektrische Energie umgewandelt. Dies lässt sich technisch nutzen, z.B. in

einem Akkumulator. Für thermodynamische Untersuchungen hat die Potential-

differenz des offenen Stromkreises, auch als elektromotorische Kraft (EMK) der

Zelle bezeichnet, besondere Bedeutung. Um während der Messung einen Strom-

fluss aufgrund der Potentialdifferenz zu verhindern, sind Potentiometer "hoch-

ohmige" Voltmeter, verfügen also über einen großen Innenwiderstand.

Die elektromotorische Kraft (EMK) einer galvanischen Zelle (d.h. die Potentialdiffe-

renz des offenen Stromkreises zwischen zwei Halbzellen) ist definiert als

E = φrechts - φlinks (2.11)

wobei φ für das elektrische Potential der rechten bzw. linken Halbzelle steht. Der

Zellenaufbau folgt dabei der Konvention, dass sich die Halbzelle mit dem positi-


veren Potential auf der rechten Seite befindet. Die Reduktion (Elektronen-

aufnahme) findet also auf der rechten Seite statt, der Kathode, an der ein Elektro-

nenmangel und damit ein positiveres Halbzellenpotential entsteht. Die Anode mit

der Oxidationsreaktion führt auf der linken Seite zu einem Elektronenüberschuss

und damit zu einem negativeren Potential.

Wird anstelle einer klassischen galvanischen Zelle eine nach diesem Prinzip aufge-

baute Messanordnung aus ionenselektiver Elektrode und Referenzelektrode be-

trachtet, ist in Anlehnung an diese Konvention die ionenselektive Elektrode auf

die rechte Seite und die Referenzelektrode auf die linke Seite zu setzen.

Diese IUPAC-Definition ist auch als "Stockholmer Konvention" [14] bekannt ge-

worden. Sie entspricht der in Europa schon zuvor üblichen "Europäischen Vor-

zeichenkonvention". Im amerikanischen Raum war bis 1953 die übliche Zellanord-

nung genau umgekehrt, mit der positiveren Halbzelle auf der linken Seite,

wodurch es in der älteren Literatur zu Missverständnissen kommen konnte.

Dieses Problem wird in Abschnitt 4.1 noch ausführlich besprochen.

2.3 Diffusionspotential EJ

Stehen zwei reversible Halbzellen (Elektroden) über eine gemeinsame Elektrolyt-

lösung miteinander im elektrochemischen Gleichgewicht, handelt es sich um eine

reversible galvanische Zelle. Ein Beispiel hierfür ist die Zelle:

Pt | H2(g) | Chloridlösung | AgCl(s),Ag (s)

bei der sowohl die Pt-H2-Halbzelle als auch die Ag -Halbzelle direkt in die gemein-

same Chloridlösung eintauchen.


Im Unterschied dazu stehen bei irreversiblen galvanischen Zellen zwei Elektrolyte

an einer Phasengrenze miteinander in Kontakt. Wie bereits in Abschnitt 2.1 er-

läutert, wird an der Kontaktstelle über Ionentransport ein elektrischer Strom-

schluss hergestellt. Ein solcher Aufbau wird auch als galvanische Zelle mit Über-

führung bezeichnet. Die hierdurch beim Ionentransport stattfindende Durch-

mischung ist irreversibel.

Die Diffusion bewirkt die Entstehung eines weiteren Potentials an der Kontakt-

stelle zweier unterschiedlicher Lösungen. Bei diesen Lösungen kann es sich auch

um zwei unterschiedlich konzentrierte Lösungen desselben Elektrolyten handeln.

Hervorgerufen wird dieses Diffusionspotential durch die unterschiedliche Mobilität

der am Transport beteiligten Ionensorten.

Dies sei an folgendem Beispiel illustriert:

Betrachtet wird aus Gründen der einfachen Darstellung die Flüssigkeitsgrenze

zwischen zwei Lösungen gleicher Konzentration cHCl = cKCl:

KCl-Lösung || HCl-Lösung

Das Symbol "||" steht für das ionendurchlässige Diaphragma, das die konvektive

Vermischung der beiden Lösungen verhindern soll. Zu beiden Seiten dieser

Grenze bestehen unterschiedliche chemische Potentiale der Ionen, und alle be-

teiligten Spezies werden nun entsprechend ihres Aktivitätsgradienten von hoher

Aktivität in Richtung niedrigerer Aktivität durch die Flüssigkeitsgrenze diffun-

dieren. H+-Ionen werden also von rechts nach links, K+-Ionen in der entgegen-

gesetzten Richtung die Flüssigkeitsgrenze passieren.a

a Die Beteiligung der Chloridionen wird aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht betrachtet, zumal

ihr Aktivitätsgradient zwischen den beiden Lösungen im vorliegenden Beispiel nur gering ist. Für

die weiter unten durchgeführten Berechnungen des Diffusionspotentials werden dagegen alle

beteiligten Ionen herangezogen.


Aufgrund unterschiedlicher Diffusionskoeffizienten, bedingt durch verschiedene

Ionenmobilitäten, diffundieren die Protonen ca. fünfmal schneller, als die Kalium-

ionen in die entgegengesetzte Richtung wandern können. Somit kommt es im

Bereich der Phasengrenze zur Ladungstrennung, da die H+-Ionen schneller von

rechts nach links diffundieren als die Kaliumionen von links nach rechts. Dieser

Zustand ist in Abbildung Abb. 2.2 verdeutlicht.

Abb. 2.2: Schema der Entstehung eines Diffusionspotentials an der Flüssigkeitsphasengrenze

zwischen 1 m KCl-Lösung und 1 m HCl-Lösung

Durch die Ladungstrennung in einen positiven Ladungsschwerpunkt auf der Seite

der KCl-Lösung und einen negativen auf der Seite der HCl-Lösung entsteht in der

Grenzschicht ein Gradient des elektrischen Potentials, der eine zunehmende

Beschleunigung der positiven Kaliumionen hin zum negativen Ladungsschwer-

punkt bewirkt. Dagegen werden die Protonen durch die Bildung des positiven

Ladungsschwerpunkts immer stärker abgebremst, bis schließlich beide Ionen die

gleiche Geschwindigkeit haben. Im Gleichgewicht stellt sich zwischen den beiden

Lösungen eine konstante Potentialdifferenz ein. Da die Größe des Diffusions-

potentials wesentlich vom Unterschied der Ionenmobilitäten der beteiligten

Spezies abhängt, werden in der Praxis meist solche Salze als Brückenelektrolyt


eingesetzt, deren Anionen und Kationen möglichst ähnliche Ionenbeweglichkeiten

besitzen, wie beispielsweise Kaliumchlorid.

Ein anderes Beispiel ist der Übergang

HClkonzentriert || HClverdünnt

mit unterschiedlichen Konzentrationen auf beiden Seiten, wie im Fall der

Phasengrenze einer Konzentrationszelle. Hier werden H+ und Cl--Ionen ent-

sprechend des Aktivitätsgradienten von links nach rechts diffundieren. Da die

Protonen aufgrund ihrer größeren Ionenbeweglichkeit den Chloridionen voraus-

eilen, bildet sich durch die Ladungsverschiebung ebenfalls eine Potentialdifferenz

zwischen beiden Seiten der Flüssigkeitsgrenze aus. Das Potential wirkt sich be-

schleunigend auf Cl- und bremsend auf H+ aus, und es stellt sich ein Gleich-

gewicht ein. Beide Transportströme nähern sich vom Betrag einander an und

werden schließlich gleich groß.

Das Symbol EJ steht für den im englischen Sprachgebrauch üblichen Begriff

"Liquid Junction Potential" (Diffusionspotential).

2.3.1 Ansätze zur Berechnung von EJ

2.3.1.1 Thermodynamischer Ansatz nach Nernst -Planck

Betrachtet wird die Diffusionsschicht (Phasengrenze) zwischen zwei Elektrolyten.

Der Transport von Ionen i aus der Phase des chemischen Potentials )1(iµ durch

die Phasengrenze in eine Zone des niedrigeren chemischen Potentials )2(iµ ent-

spricht einer Änderung der Freien Enthalpie. Bei einer infinitesimal dünnen

Flüssigkeitsschicht gilt:

∑=∆i

iidiff dGd µυ (2.12)


mit iυ als stöchiometrischer Koeffizient der Komponente i. Die Integration über

die gesamte Schicht zwischen 1 und 2 liefert:

∫ ∑=∆)1(

)2(

i

i iiidiff dG

µ

µ

µυ (2.13)

Der Ladungstransport verteilt sich entsprechend den Überführungszahlen ti auf

die einzelnen Ionensorten i. Dann wandern bei Durchgang von n Faraday genau

i

i

zt

n Mol der Ionensorte i durch die betrachtete Grenzschicht. Da der Ausdruck

i

i

zt

n den stöchiometrischen Koeffizienten iυ entspricht, folgt:

∫ ∑=∆)1(

)2(

i

i ii

i

idiff d

zt

nGµ

µ

µ (2.14)

Die elektrische Arbeit nFE ist dem Betrag nach gleich der maximalen Nutzarbeit,

bzw. der Änderung der Freien Reaktionsenthalpie, ∆G. Im Gleichgewichtszustand

gilt [15]:

nFEG −=∆ (2.15)

Bezogen auf die Diffusionsschicht zwischen zwei Elektrolyten erhält man für das

Diffusionspotential:

∫ ∑−=∆

−=)1(

)2(

i

i ii

i

idiffJ d

Fzt

nF

GE

µ

µ

µ (2.16)

Unter Verwendung von


iii aRT ln0 += µµ (2.17)

erhält man schließlich die Nernst -Planck-Gleichung (2.18):

∫ ∑−=)1(

)2(

lni

i

a

a ii

i

iJ ad

zt

FRT

E (2.18)

mit ti als Überführungszahl und ai als Einzelionenaktivität der Spezies i in jedem

infinitesimal kleinen Abschnitt der Phasengrenzschicht zwischen den Lösungen 1

und 2.

2.3.1.2 Transporttheoretischer Ansatz nach Wesselingh

Dieser Ansatz aus der Transporttheorie basiert auf der Beschreibung von Kräfte-

gleichgewichten, die auf die ionischen Spezies in der Lösung einwirken. Nach

Wesselingh werden unabhängige Transportgleichungen nach folgendem Muster

aufgestellt [16]:

(2.19)

N bezeichnet den Diffusionsstrom der Ionen, also die Ionenmenge, die pro Zeit

eine Querschnittsfläche passiert. Die Ortskoordinate in der Diffusionsschicht wird

durch die Variable z ausgedrückt, und der Diffusionskoeffizient Di,j beschreibt die

Reibungskräfte zwischen den Komponenten i und j. Der Zusammenhang

zwischen dem Reibungskoeffizienten und dem transporttheoretischen Diffusions-

koeffizienten wird im Anhang unter Abschnitt 6.2 beschrieben.

( )∑≠

−=−−ij

jiijji

iii

i NxNxDRT

dd

czFd

adcRT

,

lnzzφ


Auf der linken Seite der Gleichungen stehen die Triebkräfte, die auf die ionischen

Spezies einwirken, auf der rechten Seite die Reibungskraft, die diesen Triebkräften

entgegenwirkt. Der erste Term zdad

cRT ii

ln− beschreibt die Kraft pro Volumen,

die aus dem Gradienten des chemischen Potentials entsteht (Aktivitätsgradient).

Zusätzlich wirkt auf die geladenen Teilchen ein elektrisches Feld: das Diffusions-

potential EJ, das sich durch die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der Ionen

aufbaut. Dieser Einfluss wird durch den Term zd

dczF ii

φ− ausgedrückt. Der

Bezug auf molare Einheiten ist hier durch die Faraday-Konstante eingebracht.

Für das in Abschnitt 4.3.2 beispielhaft untersuchte System KCl in wässriger

Lösung (Indices: + = Kation; - = Anion; w = H2O), bei dem zwei unterschiedlich

konzentrierte Lösungen aneinandergrenzen, gilt damit:

a) ( ) ( )www

NxNxDRT

NxNxDRT

dd

czFd

adcRT ++

+−++−

−+++

++ −+−=−−

,,

lnzzφ (2.20)

b) ( ) ( )www

NxNxDRT

NxNxDRT

dd

czFd

adcRT −−

−+−−+

+−−−

−− −+−=−−

,,

lnzzφ (2.21)

Für die weitere Berechnung wird eine Voraussetzung zugrunde gelegt: die

"Elektroneutralität der Transportströme", −+ = NN .

Hierunter ist zu verstehen, dass im Gleichgewicht pro Zeiteinheit gleich viele

Teilchen der einfach geladenen Spezies + und - (Kationen, Anionen) die Diffu-

sionsschicht zwischen den Integrationsgrenzen passieren. Davon abzugrenzen ist

die lokale Ladungsneutralität in einzelnen Abschnitten der Grenzschicht, die im

vorliegenden System nicht gewährleistet ist. Aufgrund der Ladungstrennung

innerhalb der Grenzschicht tritt, wie in Abschnitt 2.3 verdeutlicht, das Diffusions-

potential überhaupt erst auf.


Der Term −+ = xx (Elektroneutralität) wird als Näherung eingeführt, die auch in

realen Lösungen eine gute Annahme ist. Diese Approximation ist zulässig, da

bereits eine sehr kleine Abweichung von der Elektroneutralität zu einer messbaren

Potentialdifferenz im Millivoltbereich führt. In dieser Größenordnung liegen auch

Diffusionspotentiale. Dementsprechend kann dort die Abweichung von der Elek-

troneutralität nur äußerst gering sein. Dieser Sachverhalt wird hier kurz begrün-

det:

Allgemein gilt für das innere elektrische Potential

∑=k k

k

m rq

εεπφ

041 (2.22)

mit ε0 als Dielektrizitätskonstante des Vakuums und εm als relative Dielektrizitäts-

konstante des verwendeten Mediums.

Das Diffusionspotential an der Stelle r=0 wird durch eine Abweichung von der

Elektroneutralität am Ort ∆r verursacht. Es gilt dann:

übm Fnrq =∆=∑ φεεπ 04 (2.23)

mit nüb als Molzahl einwertiger, nicht neutralisierter Ionen (Ionen im Überschuss).

In einer Membranschicht der Dicke ∆r resultiert der Potentialunterschied zwi-

schen der inneren und äußeren Oberfläche nicht nur aus den Ladungsverschie-

bungen an den Enden, sondern aus dem Integral der Ladungsverschiebungen

über die gesamte Membran. Als worst case wird daher angenommen, dass das

Potential zwischen r=0 und r=∆r nur aus der Ladungsverschiebung bei ∆r, also

dem am weitesten entfernten Ort, herrührt. Damit ergibt sich:

∑ ∆≤= rqFn müb φεεπ 04 (2.24)


Fr

n müb

∆≤

φεεπ 04 (2.25)

Mit den für reale Verhältnisse sinnvollen Werten ∆r = 10-5 m und φ = 0,01 V erhält

man daraus in Wasser (εm = 78,54) zum Beispiel einen Überschuss von

nüb = 9 x 10-21 mol einwertiger, nicht neutralisierter Ionen, die eine Potential-

differenz von 10 mV verursachen. Damit ist −+ = xx , also die Näherungsannahme

der Elektroneutralität, berechtigt.

Mit dieser Näherung werden die Terme ( )−++− − NxNx und ( )+−−+ − NxNx gleich

Null und man erhält aus den Gleichungen (2.21) und (2.22):

a) ( )www

NxNxDRT

dd

czFd

adcRT ++

+++

++ −=−−

,

lnzzφ (2.26)

b) ( )www

NxNxDRT

dd

czFd

adcRT −−

−−−

−− −=−−

,

lnzzφ (2.27)

Umgestellt und nach +N bzw. −N aufgelöst:

a) w

w

w

w

w

w

xNx

dd

RTx

czFD

dad

RTx

cRTDN ++++++

+ ++

−−=zz

φ,, ln (2.28)

b) w

w

w

w

w

w

xNx

dd

RTx

czFD

dad

RTx

cRTDN −−−−−−−

− +−−=zz

φ,, ln (2.29)

bzw. nach Umformung:

a) w

w

w

w

xNx

dd

RTzF

dad

x

cDN +++++

+ +

+−=

zz

φln, (2.30)

b) w

w

w

w

xNx

dd

RTzF

dad

x

cDN −−−−−

− +

+−=

zz

φln, (2.31)


Mit der Voraussetzung −+ = NN werden die beiden Terme gleichgesetzt und es

ergibt sich:

w

w

w

w

w

w

w

w

xNx

dd

RTzF

dad

x

cD

xNx

dd

RTzF

dad

x

cD −−−−−+++++ +

+−=+

+−

zzzz

φφ lnln ,, (2.32)

bzw. nach Umstellung:

w

ww

w

w

w

w

w

w

w

w

xNxNx

dad

x

cD

dad

x

cD

RTx

zFDc

RTx

zFDc

dd +−−−−++++++−−− −

+−=

−⋅

zzz

lnln ,,,,φ

(2.33)

Der Term zd

1 wird herausgekürzt und der wN enthaltende Term wird aufgrund

der Näherung −+ = xx gleich Null. Man erhält:

RTx

czFD

RTx

czFD

adx

cDad

x

cD

ddE

w

w

w

w

w

w

w

w

J+++−−−

−−−

+++

−

−==

,,

,, lnlnφ (2.34)

Mit ccc == −+ kann um den Ausdruck wx

c gekürzt werden.

−−++

−−++

−−

⋅−=zDzD

adDadDF

RTdE

ww

wwJ

,,

,, lnln (2.35)

Die Aktivitäten werden gemäß iii ca ⋅=γ durch die Konzentration und die Aktivi-

tätskoeffizienten ersetzt.


( ) ( )−−++

−−++

−+−+

⋅−=zDzD

dcdDdcdDF

RTdE

ww

wwJ

,,

,, lnlnlnln γγ (2.36)

Mit dcc

cd1

ln = wird der Ausdruck für das Diffusionspotential zu:

dcczDzD

dcd

cDdc

dcD

FRT

dEww

ww

J

1ln

1ln

1

,,

,,

+

+−

+

⋅−=−−++

−−

++

γγ

(2.37)

2.3.1.3 Äquivalenz beider Ansätze

Um zu zeigen, dass beide Ansätze zum selben Ergebnis führen, wird die Nernst-

Planck-Gleichung in den nach Wesselingh erhaltenen Ausdruck (Gleichung 2.37)

überführt:

∑⋅−=i

ii

iJ ad

zt

FRT

dE ln (2.38)

+++−= −

−

−−

−

−+

+

++

+

+ γγ lnlnlnln dzt

cdzt

dzt

cdzt

FRT

dEJ (2.39)

Mit ccc == −+ (Annahme der Elektroneutralität) und dcc

cd1

ln = erhält man:

+++⋅−= −

−

−

−

−+

+

+

+

+ γγ ln1

ln1

dzt

dccz

td

zt

dccz

tF

RTdEJ (2.40)

dccdc

dc

zt

zt

dcd

czt

zt

FRT

dEJ

1lnln

⋅++⋅+⋅−= −

−

−

−

−+

+

+

+

+ γγ (2.41)


Über −− −= zz ergibt sich:

dccdc

dc

zt

dcd

czt

FRT

dEJ1ln

1ln

1

+⋅−

+⋅⋅−= −

−

−+

+

+ γγ (2.42)

Mit wD

Dzz

zt

,−−+

++ ⋅

+= und

wDD

zz

zt

,+−+

−− ⋅

+= erhält man:

( ) ( ) dccdc

dc

DzzD

dcd

cDzz

DF

RTdE

wwJ

1ln1

ln1

,,

+⋅+

−

+⋅+

⋅−= −

+−+

+

−−+

γγ

(2.43)

Der transporttheoretische Diffusionskoeffizient D des Elektrolyten kann durch

einen Ausdruck beschrieben werden, der die Diffusionskoeffizienten für die

einzelnen Ion-Wasser-Wechselwirkungen enthält [17]:

( )−−++

−+−+ +

⋅⋅+=

zDzDDD

zzDww

ww

,,

,, (2.44)

Damit ergibt sich schließlich:

dcczDzD

dcd

cDdc

dcD

FRT

dEww

ww

J

1ln

1ln

1

,,

,,

+

+−

+

⋅−=−−++

−−

++

γγ

(2.45)

Diese Gleichung ist identisch mit der Herleitung nach Wesselingh (Gleichung

2.37). Damit ist gezeigt, dass sich der thermodynamische und der transporttheo-

retische Ansatz ineinander überführen lassen und beide äquivalent sind, sofern in

die Äquivalenzbetrachtung die gleiche Näherung (Elektroneutralität) eingeführt


wird. In Abschnitt 4.3.2 werden anhand dieser Gleichung Modellierungen der

Diffusionspotentiale im genannten System "KCl / KCl" durchgeführt.

2.3.2 Näherungen für EJ

Die Integration der Nernst-Planck-Gleichung

∑⋅−=i

ii

iJ ad

zt

FRT

dE ln (2.46)

über die Summe aller beteiligten ionischen Spezies i würde zu einem exakten Wert

für das Diffusionspotential EJ führen. Die exakte Integration setzt jedoch folgende

Kenntnisse voraus:

a) Änderung des Aktivitätskoeffizienten einzelner Ionen mit der Konzentration,

b) Konzentrationsprofil aller Ionen in der Phasengrenzschicht,

c) Änderung der Überführungszahl t mit der Konzentration.

Aufgrund dieser Voraussetzungen kann das Integral ohne vereinfachende Annah-

men analytisch nicht gelöst werden.

2.3.2.1 Näherung nach Henderson

Die analytische Integration der Nernst-Planck-Gleichung nach der Methode von

Henderson [18] basiert auf vereinfachenden Annahmen. Die Aktivitätskoeffizien-

ten aller beteiligten Ionen werden gleich eins gesetzt, so dass anstelle der

Aktivitäten die Konzentrationen verwendbar sind. Die Flüssigkeitsgrenze wird als

eine fortlaufende Serie von linearen Mischungen der beiden Lösungen 1 und 2 be-

trachtet; die Konzentration in der Phasengrenze nimmt somit von der ver-

dünnteren zur stärker konzentrierten Lösung hin linear zu. Die Konzentration an

einem bestimmten Ort innerhalb der Phasengrenzschicht ist damit gegeben nach:


12 )1( ccc αα −+= bzw. α)( 121 cccc −+= 0 = α = 1 (2.47)

oder differenziert:

cdcc

cdc

cdα)(

ln 12 −== (2.48)

mit α als Mischungsbruch.

Die Überführungszahl ti wird durch einen Term mit den Konzentrationen c und

den Ionenbeweglichkeiten u ausgedrückt:

∑∑ −+=

iiiiii

iiii zuczuc

zuct

1,2, )1( αα (2.49)

Die Multiplikation von Gleichung (2.48) mit Gleichung (2.49) führt zu:

∑∑ −+−

=)(

)(ln

1,2,1,

1,2,

iiiiiii

iii

i

i

cczuzucdccu

cdzt

αα

(2.50)

Einsetzen in die Nernst-Planck-Gleichung ergibt:

∫ ∑∑∑=

= −+

−−=

1

0 1,2,1,

1,2,

)(

)(α

α α

α

iiiiiii

iiiJ cczuzuc

dccu

FRT

E (2.51)

bzw. nach Integration:

∑∑

∑∑

−

−−=

1,

2,

1,2,

1,2, ln)(

)(

iii

iii

iiii

iiiJ czu

czu

cczu

ccu

FRT

E (2.52)


Dies stellt die Henderson-Gleichung für das Diffusionspotential dar. Zu beachten

ist, dass neben den oben vorgestellten vereinfachenden Annahmen auch die kon-

zentrationsabhängige Änderung der Ionenmobilitäten außer Acht gelassen wird.

2.3.2.2 Modifizierte Näherung nach Henderson-Bates

Die Modifikation der Henderson-Gleichung durch Bates vereinfacht die Berech-

nung, indem die Ionenmobilitäten durch die Grenzleitfähigkeiten bei unendlicher

Verdünnung ersetzt werden [19].

2

100

21

22,00

100

)||(

)||(ln

)||()||(

)()(

∑ ∑∑∑

∑ ∑∑∑∑∑

−−−+++

−−−+++

−−−+++−−−+++

−−++−−++

+

+

+−+

−−−=

czcz

czcz

czczczcz

cccc

FRT

E J 000000 λλ

λλ

λλλλ

λλλλ

(2.53)

Diese nach Bates modifizierte Henderson-Näherung soll hier über den Transport-

ansatz ausführlich hergeleitet werden [12].

Wie bereits in Abschnitt 2.3 verdeutlicht, werden die zunächst unterschiedlich

großen Transportströme der an der Phasengrenze beteiligten Ionen von dem

durch die einsetzende Diffusion hervorgerufenen Potential im Gleichgewicht an-

einander angeglichen.

Diese als "Elektroneutralität der Transportströme" bezeichnete Bedingung wurde

bereits in Abschnitt 2.3.1.2 eingeführt. Im allgemein gültigen Fall (unabhängig von

der Ionenwertigkeit) lautet sie:

∑ ∑ −−++ = NzNz || (2.54)

mit zi als Ladungszahl und Ni als Transportstromdichte der ionischen Spezies. Die

effektive Transportstromdichte eines Ions berechnet sich nach:

zz ddE

cFd

dcDN ++

+++ −−= 0exp 1

λ bzw. zz d

dEc

Fddc

DN −−−

−− −−= 0exp 1λ (2.55)


mit F

u ii

0λ= . Die Ionenmobilitäten werden hier also durch die Grenzleitfähigkeiten

ausgedrückt.

Die Diffusionsstromdichte Ni setzt sich aus zwei Anteilen zusammen. Der erste

Term beschreibt die Abhängigkeit vom Konzentrationsgradienten und entspricht

damit dem ersten Fickschen Gesetz. Der zweite Teil resultiert aus dem elektri-

schen Feld E, unter dessen zusätzlichem Einfluss die geladenen Ionen stehen.

Die Diffusionskoeffizienten expiD werden ersetzt nach:

+

+

=

zF

RTDi λ2

exp (2.56)

wobei in der Bates-Modifikation als neue Näherung die konzentrationsabhängi-

gen molaren Äquivalentleitfähigkeiten durch die molaren Grenzleitfähigkeiten

(extrapoliert auf unendliche Verdünnung) substituiert werden:

+

+

=

zF

RTDi 0

2

exp

λ (2.57)

Aus der Elektroneutralitätsbedingung der Transportströme und den oben genann-

ten Voraussetzungen folgt damit für den Gradienten des elektrischen Feldes in z-

Richtung:

∑ ∑∑∑

−−−+++

−−

++

+

−−=

czczddc

ddc

FRT

ddE

||

00

00zz

z λλ

λλ (2.58)


d.h.:

∑ ∑∑∑

−−−+++

−−++

+

−−=

czcz

dcdc

FRT

dE||

00

00 λλ

λλ (2.59)

Die bereits im vorangegangenen Abschnitt getroffene Annahme linearer Konzen-

trationsprofile in der Grenzschicht wird auch hier vorausgesetzt:

αdccdc iii )( 1,2, −= (2.60)

so dass man durch Einsetzen erhält:

[ ] αλλαλλ

λλd

cczcczczcz

cccc

FRT

dE∑∑∑ ∑

∑∑−−−−++++−−−+++

−−−+++

−+−++

−−−−=

)(||)(||

)()(

1,2,1,2,1,1,

1,2,0

1,2,0

0000

(2.61)

Die Integration über die Phasengrenzschicht zwischen 1 und 2 ergibt:

[ ] x)()( 1,2,0

1,2,0

12 ∑∑ −−−+++ −−−−=− ccccF

RTEE λλ

[ ]∫ ∑∑∑ ∑=

= −−−−++++−−−+++ −+−++

1

0 1,2,1,2,1,1, )(||)(||1α

α

αλλαλλ

dcczcczczcz 0000

(2.62)

Dies lässt sich der Form nach mit einem tabellierten Standardintegral vergleichen:

∫∑∑=

=−−−+++ +

−−−−=1

01,2,

01,2,

0 )()(α

α αα

λλba

dcccc

FRT

(2.63)

dessen Lösung


[ ]a

bab

ccccF

RT +−−−−= ∑∑ −−−+++ ln

1)()( 1,2,

01,2,

0 λλ (2.64)

ist. Damit erhält man:

∑ ∑∑∑

∑ ∑∑∑

−−−+++

−−−+++

−−−−++++

−−−+++

+

+

−+−

−−−−=−

,1,1

,20

,20

1,2,1,2,

1,2,0

1,2,0

12 ||

||ln

)(||)(

)()(

czcz

czcz

cczccz

cccc

FRT

EE 0000 λλ

λλ

λλ

λλ

1

200

12

12,00

200

)||(

)||(ln

)||()||(

)()(

∑ ∑∑∑

∑ ∑∑∑∑∑

−−−+++

−−−+++

−−−+++−−−+++

−−++−−++

+

+

+−+

−−−−=

czcz

czcz

czczczcz

cccc

FRT

000000 λλ

λλ

λλλλ

λλλλ

(2.65)

und schließlich:

2

100

21

22,00

100

)||(

)||(ln

)||()||(

)()(

∑ ∑∑∑

∑ ∑∑∑∑∑

−−−+++

−−−+++

−−−+++−−−+++

−−++−−++

+

+

+−+

−−−=

czcz

czcz

czczczcz

cccc

FRT

000000 λλ

λλ

λλλλ

λλλλ

(2.66)

Dies entspricht der nach Bates modifizierten Henderson-Näherung für das Diffu-

sionspotential. Im Folgenden wird auf diese Gleichung als "Henderson-Bates-

Näherung" Bezug genommen.

2.4 Aktivitätskoeffizienten

Bei unendlicher Verdünnung ist ein gelöstes Ion ausschließlich von Lösungs-

mittelmolekülen umgeben (Solvenshülle). Mit zunehmender Konzentration

sammeln sich in seiner Umgebung bevorzugt Ionen entgegengesetzter Ladung an.

Diese umgebende Ionenhülle (mit Ion-Ion-Wechselwirkungen) muss unter

Energieaufwand beim Transport durch eine Phasengrenze oder bei chemischen

Reaktionen erst abgelegt werden: das betreffende Ion ist damit reaktionsträger als

ein in unendlicher Verdünnung vorliegendes Ion, das nur von einer Solvenshülle


mit schwächeren Ion-Dipol-Wechselwirkungen umgeben ist. Mit zunehmender

Konzentration wird die Ionenhülle dichter und damit die Abweichung von der

idealen, unbeeinflussten Reaktivität größer. Für die exakte Beschreibung elektro-

chemischer und thermodynamischer Eigenschaften gelöster Ionen ist daher die

Kenntnis der Konzentration mi nicht ausreichend. Stellvertretend für die "wirk-

same Konzentration" wird die Aktivität definiert als:

im

ii ma *,γ= (2.67)

mit mi*,γ als auf die molale Konzentration bezogenen Aktivitätskoeffizienten, der

die Abweichung vom idealen Verhalten beschreibt.a

Die Größe der Aktivitätskoeffizienten ist von den molalen Konzentrationen mi und

den Ladungszahlen aller in der Lösung vorkommenden Ionensorten i, d.h. von

der Ionenstärke Im abhängig. Sie ist ein Maß für die Summe aller gelösten

ionischen Spezies und ihrer Ladung. Die auf die Molarität m bezogene Ionenstärke

Im ist definiert als:

∑=i

iim mzI 2

21 (2.68)

mit mi als Konzentration in mol pro kg Lösungsmittel und zi als Ladungszahl der

ionischen Spezies i.

In unendlicher Verdünnung ( 0→mI ) liegen keine Ion-Ion-Wechselwirkungen vor,

so dass gilt:

1limlim00

==→→

i

i

IiI ma

mm

γ (2.69)

a Im Weiteren wird stellvertretend für mi*,γ stets iγ verwendet.


Da Elektrolytlösungen mit nur einer Ionensorte i ohne Gegenionen physikalisch

nicht existieren, sind Einzelionenaktivitäten aus Messungen, die auf den Eigen-

schaften der Gesamtlösung basieren, nicht zugänglich. Thermodynamisch werden

daher aus Anionen und Kationen geometrisch gemittelte Aktivitätskoeffizienten γ±

definiert:

−−+

++

−+

−± +

++

= γγγ log||

||log

||||

logzz

zzz

z (2.70)

Die üblichen Methoden zur Bestimmung der mittleren Aktivitätskoeffizienten

beruhen meist auf der Messung der Lösungsmittelaktivität, die sich in Abhängig-

keit von der Ionenstärke ändert. Hierzu zählt z.B. die isopiestische Methode, bei

der zwei Elektrolytlösungen nach Gleichgewichtseinstellung einen identischen

Wasserdampfdruck aufweisen [20]. Da dies eine relative Methode darstellt, muss

die Wasseraktivität einer Ausgangslösung bekannt sein. Weitere Methoden

basieren auf der Elektrolytlöslichkeit, auf Änderungen der kolligativen Eigen-

schaften (z.B. osmotischer Druck, Dampfdruckerniedrigung) oder auf Messungen

an galvanischen Zellen ohne Überführung. Es werden in allen diesen Fällen die

physikalisch-chemischen Eigenschaften der Gesamtlösung betrachtet.

Im Unterschied zu den vorgenannten Methoden bauen ionenselektive Elektroden

ihre Halbzellenpotentiale in Abhängigkeit der Aktivitäten einzelner Ionenarten

auf. Damit ist es möglich, Einzelionenaktivitätskoeffizienten γi formal zu definie-

ren, obwohl eine exakte thermodynamische Ermittlung ohne die Einführung von

Näherungen nicht möglich ist [21]. Ursache hierfür ist das Auftreten des Diffu-

sionspotentials, dessen Wert nur näherungsweise berechnet werden kann.

Eine steigende Ionenstärke führt aufgrund der größeren ionischen Wechselwir-

kungen zu einer charakteristischen Änderung der Aktivitätskoeffizienten. Dieser


Zusammenhang wird von der Debye-Hückel-Theorie behandelt [ 22 ]; hieraus

ergibt sich das Debye-Hückel-Grenzgesetz:

mimi IzA 2log −=γ (2.71)

mit Am als von Lösungsmittel und Temperatur abhängigem Debye-Hückel-Para-

meter. Aufgrund der Vernachlässigung des Eigenvolumens der Ionen ist diese

Gleichung nur für niedrige Ionenstärken bis ca. 0,005 mol/kg anwendbar. Wird zu-

sätzlich die Größe der Ionen durch a als mittleren Durchmesser aller gelösten

Ionen mit berücksichtigt, erhält man unter Einführung eines weiteren Debye-

Hückel-Parameters Bm die erweiterte Debye-Hückel-Gleichung, welche bis zu

einer Ionenstärke von etwa 0,05 mol/kg recht genaue Werte liefert:

mm

mimi

IBa

IzA

+−=

1log 2γ (2.72)

Mit der Näherung, dass der mittlere Durchmesser der gelösten Ionen ca. 3 Å be-

trägt, nimmt der Faktor a Bm den Wert 1 an, und nach Güntelberg folgt für den

mittleren Aktivitätskoeffizienten [23]:

m

mm

I

IzzA

+−= −+±

1log γ (2.73)

Diese Gleichung gibt den Verlauf der Aktivitätskoeffizienten bis ca. 0,01 mol/kg

gut wieder und bildet die Grundlage des im experimentellen Teil angewandten

ISE-Kalibrationsverfahrens im erweiterten Debye-Hückel-Konzentrationsbereich.


2.4.1 Einzelionenaktivitätskoeffizienten

Das Problem der Messung individueller Ionenaktivitätskoeffizienten ist seit etwa

80 Jahren Gegenstand wissenschaftlicher Untersuchungen [24]. Da die klassische

Thermodynamik nur über Anionen und Kationen gemittelte Aktivitätskoeffizien-

ten definiert, aber keinen Zugang zu Einzelionenaktivitäten gewährt, galten diese

für einige Zeit als rein theoretische Größe [25]. Mit der Entwicklung von ionen-

selektiven Elektroden seit den 1960er Jahren wurde das Interesse an der experi-

mentellen Bestimmung jedoch neu belebt [26].

Das Hauptproblem der naheliegenden potentiometrischen Methoden stellt das

Auftreten des Diffusionspotentials EJ dar. Um diese Unsicherheit zu minimieren,

wurden einige Ansätze berichtet, unter anderem Messungen mit Luft- oder

Feststoff- statt Flüssigkeitsbrücken [27,28,29], sowie der Versuch einer nume-

rischen Integration der Henderson-Näherung für EJ [30].

Als ein alternativer Ansatz zur Ermittlung individueller Aktivitätskoeffizienten

wurden potentiometrische Messungen an zwei identischen, aber nicht-isothermen

galvanischen Zellen publiziert [31]. Weitergehende Untersuchungen zeigten je-

doch deutliche Schwächen dieser Methode [32].

Bates et al. [33] verbesserten unter Verwendung von Näherungen aus der Hydra-

tationstheorie die theoretische Aufspaltung von γ± in die Einzelionenbeiträge.

Shatkay und Lerman [34] berichten von potentiometrischen Messungen mit Hilfe

ionenselektiver Natrium- und Chloridelektroden, ohne jedoch eine Kalibration zur

Berechnung der Standardspannungen durchzuführen. Daher weichen die

gemittelten Aktivitätskoeffizienten signifikant von den Literaturwerten für γ± ab.

Der bisher überzeugendste experimentelle Ansatz zur Bestimmung von Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten stammt von Vera et al. [35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42,

43]. Der Ansatz basiert neben der Verwendung der Henderson-Bates-Näherung

zur Abschätzung des Diffusionspotentials auf einer Methode zur "Reduzierung"

der potentiometrischen Messdaten von ionenselektiven Elektroden. Diese als


"Entdimensionierung" bezeichnete Methode stellt jedoch nur einen verzichtbaren

zusätzlichen Rechenschritt dar. In der Tat handelt es sich bei dieser aufwändigen

Operation um nichts anderes als um eine zweiparametrische Anpassung zur

Bestimmung der Standardspannung E0 und der Elektrodensteigung S (siehe

Abschnitt 3.2). Allerdings wird im experimentellen Teil der vorliegenden Arbeit

gezeigt, dass alle publizierten Einzelionenaktivitätskoeffizienten der Arbeits-

gruppe Vera durch einen Vorzeichenfehler bei der Berücksichtigung von EJ mit

einem Fehler behaftet sind (siehe Abschnitt 4.1.1).

2.4.2 Aktivitätskoeffizientenmodelle

Die Debye-Hückel-Gleichung berücksichtigt nur die langreichweitigen Coulomb-

schen Wechselwirkungen der als punktförmig angesehenen Ionen. In verdünnter

Lösung überwiegt dieser Anteil. Mit steigender Konzentration nähern sich die

Ionen einander jedoch an und die Wechselwirkungen kurzer Reichweite nehmen

an Bedeutung zu. Dann sind die lösungsmittelspezifischen Parameter der erwei-

terten Debye-Hückel-Gleichung nicht mehr ausreichend, um die Ab weichung

vom idealen Verhalten genau wiederzugeben. Es müssen daher zusätzliche stoff-

spezifische Wechselwirkungsparameter eingeführt werden, die durch Anpassung

an experimentelle Daten der Elektrolytlösungen gewonnen werden.

Üblicherweise werden die Aktivitätskoeffizienten im Rahmen der Modellbildung

in einen lang- und einen kurzreichweitigen Anteil aufgespalten. Zur Beschreibung

der Wechselwirkungen langer Reichweite kann ein Ansatz analog dem nach

Debye-Hückel verwendet werden, während die Wechselwirkungen im Nah-

bereich durch empirische Funktionen oder molekulartheoretische Ansätze

modelliert werden können.

Im Folgenden werden zwei verbreitete Modelle kurz vorgestellt.


2.4.2.1 Aktivitätskoeffizientenmodell von Bromley

Die Korrelationsgleichung von Bromley ist ein Beispiel für die empirische

Erweiterung der Debye-Hückel-Theorie. Durch Einführung von stoffspezifischen

Wechselwirkungsparametern gilt nach Bromley für die mittleren Aktivitäts-

koeffizienten starker Elektrolyte in wässriger Lösung [44]:

( )mca

m

mca

mca

mm IB

zzI

IzzB

Ia

IzzA +

+

++

+−=

−+

−+−+± 210

5,11

6,006,0

1log γ (2.74)

Diese Gleichung gibt γ± bis zu einer Ionenstärke von Im = 6 mol/kg wieder. Der

Parameter aca ist eine temperaturunabhängige Konstante und wird für die meisten

Elektrolyte gleich Eins gesetzt. Für den temperaturabhängigen Parameter Bca sind

elektrolytspezifische, empirische Werte tabelliert.

2.4.2.2 Aktivitätskoeffizientenmodell von Pitzer

In wässrigen Elektrolytlösungen höherer Ionenstärke wird oft das halb-empirische

Ion-Ion-Wechselwirkungsmodell von Pitzer angewendet, das Parameter für die

Beschreibung der binären und ternären Wechselwirkungen enthält.

Die Pitzer-Gleichungen [45, 46] ergeben sich aus einer Virialentwicklung für die

freie Exzessenthalpie GE:

++= ∑∑ ∑∑∑

i j i j kkjiijkjiijLM

E

mmmmmIIfmRTG

µλ )()(~ (2.75)

mit ~LMm als Masse des Lösungsmittels und mi, mj und mk als Molalitäten der

gelösten Komponenten.


f(I) ist die Debye-Hückel-Funktion für die langreichweitigen Wechselwirkungen.

Die folgenden beiden Summanden mit den anzupassenden Parametern λij und µijk

beschreiben die kurzreichweitigen Beiträge von Paar- bzw. Dreikörperwechsel-

wirkungen der gelösten Spezies. Für eine Beschreibung des realen Mischungs-

verhaltens sind die Wechselwirkungen zwischen ungleichartig geladenen Teilchen

(Kation-Anion-Parameter) ausschlaggebend, während die Ion-Molekül- und

Molekül-Molekül-Wechselwirkungen näherungsweise als von der Ionenstärke der

Lösung unabhängig betrachtet werden und durch einen konstanten Faktor ersetzt

werden können. In der Praxis folgt daher nach Pitzer für die Aktivitäts-

koeffizienten der gelösten Spezies:

∑ ∑ ∑

++=

∂

∂

=j j

ijjk

kkijjii

E

mi CmzmBmfz

n

RTG

||221

ln 2*, γγ

∑∑∑∑ ++k

jkkjj

ik

jkkjj

i CmmzBmmz ||21

21 '2 (2.76)

Bij und Bjk sind empirische Funktionen der Ionenstärke Im und enthalten die Pitzer-

Parameter β ij(1), β ij(2), β ij(3), α1 und α2. Der Kation-Anion-Parameter Cij beschreibt

ternäre Wechselwirkungen, an denen nur zwei unterschiedliche Ionen beteiligt

sind.

Khoshkbarchi und Vera [35] haben das Pitzer-Modell basierend auf eigenen expe-

rimentellen Ergebnissen modifiziert. Da das Pitzer-Modell für Anion und Kation

mit gleicher Ladungszahl bei gleicher Konzentration des Elektrolyten identische

Einzelionenaktivitätskoeffizienten ergibt, wurden von Vera ionenart-spezifische

Parameter eingeführt, um die Messergebnisse für die einzelnen Ionen separat kor-

relieren zu können. Die auf den Molenbruch x bezogene Korrelationsgleichung

des von Vera modifizierten Pitzer-Modells lautet:


)91(ln9191

ln 3/22/32

xix

xi

x

xixi IC

I

IB

I

IzA++

++

+

−=γ (2.77)

mit Ax als Debye-Hückel-Parameter und Ix als Ionenstärke. Die beiden Parameter

Bi und Ci werden jeweils nur für eine Ionensorte angepasst. Es bleibt anzumerken,

dass die in Quelle [35] für verschiedene 1:1-Elektrolyte publizierten Parameter Bi

und Ci ebenfalls den erwähnten Vorzeichenfehler des Diffusionspotentials EJ be-

inhalten und somit einen unrichtigen Verlauf der Einzelionenaktivitätskoeffizien-

ten wiedergeben.

2.5 Bestimmung des pH-Werts

Die Säure-Base-Eigenschaft eines Lösungssystems wird durch Wasserstoffionen

(in wässriger Lösung Hydrogeniumionen, H3O+) bestimmt. Da sich die Wasser-

stoffionenkonzentration über einen sehr weiten Bereich erstrecken kann, wurde

aus Gründen der Übersichtlichkeit von Sørensen [47] ursprünglich der negative

dekadische Logarithmus der Protonenkonzentration als pH-Wert bezeichnet

("pondus hydrogenii").

Viele Eigenschaften gelöster Ionen werden nicht durch ihre Konzentration

sondern durch die Aktivität bestimmt, und auch die zur pH-Messung verwendeten

Sensoren (z.B. die pH-Glaselektrode) sprechen auf die Aktivität der Wasserstoff-

ionen an, somit also auf Einzelionenaktivitäten. Der auf die Aktivität bezogene

pH-Wert ist definiert als [19, 26]

pH = -log aH = -log (mH γH) (2.78)

mit mH als Molalität der Wasserstoffionen.


Da der Einzelionenaktivitätskoeffizient γH+ thermodynamisch nicht exakt messbar

ist (vgl. Abschnitt 2.4.1), wurde eine auf Konventionen basierende pH-Skala

eingeführt, um einen standardisierten Vergleich der Messdaten zu ermöglichen.

Die einzelnen Werte dieser Skala sind durch die pH-Messung von Standard-

lösungen (NBS-Kalibrationspuffera) festgelegt [48, 49]. Die Methode beruht auf der

Potentialmessung einer galvanischen Zelle ohne Überführung. Dieser Zelltyp

enthält keine Flüssig-Flüssig-Phasengrenze und somit kein Diffusionspotential EJ.

Um ein stabiles Halbzellenpotential der Ag/AgCl-Elektrode zu ermöglichen,

werden der jeweiligen Pufferlösung X geringe Mengen eines Chlorids zugesetzt.

Die Messkette lautet:

Pt | H2, Pufferlösung X, Cl-, AgCl | Ag

Da das Standardpotential E0 dieser Zelle bekannt ist, kann die thermodynamisch

definierte Größe )( _ClHap γ+ aus der Messung des Zellpotentials E berechnet wer-

den:

ClClHHClH mRT

FEEmap log

10ln)(

)(log)(0

+−

=−= γγγ (2.79)

Um den Einfluss des notwendigerweise zugesetzten Chlorids auf den pH-Wert zu

eliminieren, wird )( _ClHap γ+ für einige Punkte mit niedriger Chloridkonzentration

gemessen und auf mCl = 0 extrapoliert. Man erhält 0)( _ClHap γ+ .

Soll hiermit der pH-Wert des Standardpuffers definiert werden, ist eine Näherung

für den Aktivitätskoeffizienten des Chloridions in unendlicher Verdünnung, aber

bei der tatsächlichen Ionenstärke der Pufferlösung, erforderlich:

∞+=−=−≡ ClClHHHH apmaSpH γγγ log)()log(log)( 0 (2.80)

a National Bureau of Standards, USA, seit 1988 National Institute of Standards and Technology (NIST)


Mit Hilfe der Bates-Guggenheim-Konvention [50] wird ∞Clγlog näherungsweise

nach Debye-Hückel mit a.Bm = 1,5 bestimmt:

IIA

Cl5,11

log+

−=γ (2.81)

Die Ionenstärke I ergibt sich dabei aus der Zusammensetzung der jeweiligen

Pufferlösung X.

Dieser Berechnung des Chlorid-Aktivitätskoeffizienten liegen zwei Konventionen

zugrunde. Die MacInnes-Konvention [51] besagt, dass die Einzelionenaktivitäts-

koeffizienten von K+ und Cl- in KCl-Lösungen beliebiger Konzentration jeweils

miteinander identisch sind und damit aufgrund der Ladungszahl 1|| == −+ zz

dem mittleren Aktivitätskoeffizienten entsprechen:

KClClK γγγ == (2.82)

Darüber hinaus betrachtet diese Konvention die Ionenaktivitätskoeffizienten von

Chlorid auch in Lösungen mit anderem Kation als K+ bei identischer Ionenstärke

und identischer Chloridkonzentration als gleich groß.

Die Bates-Guggenheim-Konvention erweitert die Gültigkeit der Debye-Hückel-

Gleichung durch Festlegung des Produkts a .Bm = 1,5 auf Ionenstärken bis zu

Im = 0,1 mol/kg, wie es für die primären NBS-Pufferlösungen erforderlich ist.

Die primären NBS-Standard-Pufferlösungen decken einen pH-Bereich von 3,5 bis

10,0 ab und sind in sich konsistent, d.h. unabhängig davon, in welcher der 7 pri-

mären NBS-Standardlösungen eine pH-Elektrode kalibriert wurde, zeigt sie in den

übrigen 6 Lösungen den definierten pH-Wert an. Obwohl bei potentiometrischen

Messungen mit der pH-Glaselektrode stets ein Diffusionspotential an der (meist


integrierten) Referenzelektrode auftritt, ist es für alle primären Standardlösungen

fast gleich und betragsmäßig klein und praktisch zu vernachlässigen. NBS-Puffer-

lösungen außerhalb dieses pH-Bereichs werden als sekundäre Standards bezeich-

net. Beim Übergang von primären zu sekundären NBS-Standardlösungen tritt auf-

grund der höheren Ionenstärke ein größeres Diffusionspotential EJ an der Refe-

renzelektrode auf und führt somit zu Abweichungen. Da zudem die Ionenstärken

über 0,1 mol/kg liegen und damit die Bates-Guggenheim-Konvention nicht mehr

angewendet werden kann, werden die pH-Werte der sekundären Standards nicht

durch Messung der galvanischen Zelle ohne Überführung definiert, sondern

durch eine mittels primären Standards kalibrierte pH-Elektrode gemessen. Die

von EJ verursachte Abweichung wird dabei in Kauf genommen.

Ebenso wie beim Übergang von primären zu sekundären NBS-Puffern ändert sich

auch beim Wechsel von verdünntem Kalibrationspuffer zur Messlösung das auf-

tretende Diffusionspotential. Die konventionelle pH-Skala beinhaltet die Nähe-

rung, dass EJ hierbei als konstant betrachtet wird. Der aufgrund dieser Näherung

entstehende Fehler wird besonders bei höher konzentrierten Elektrolytlösungen

deutlich und ist je nach Anforderung an die Genauigkeit der Messung nicht zu

vernachlässigen.

3 Experimentelle Untersuchungen 59

3 Experimentelle Untersuchungen

3.1 Versuchsaufbau, Materialien und Durchführung

Im Folgenden werden der prinzipielle Aufbau der durchgeführten Versuche und

die üblichen Auswertungsmethoden beschrieben. Um eine bessere Übersichtlich-

keit zu gewährleisten, wird auf einzelne Abweichungen von diesem Standard-

aufbau in den entsprechenden Abschnitten des Kapitels 4 (Ergebnisse und Dis-

kussion) hingewiesen.

3.1.1 Bestimmung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von NaCl,

KCl und CaCl2

Der Versuchsaufbau bestand aus zwei Ionenselektivelektroden für das jeweilige

Kation und Chlorid und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode, die in eine wässrige

Lösung des betreffenden Chlorids eintauchten. Die anfängliche Konzentration von

0,001 mol/kg wurde durch Salzzugabe schrittweise erhöht. Natriumchlorid und

Kaliumchlorid (Reinheit "purissimum p.a.", Fa. Fluka) wurden vor Gebrauch 48

Stunden bei 105 °C getrocknet und im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt.

Calciumchlorid-Hexahydrat (Reinheit "purissimum p.a.", Fa. Fluka) wurde ohne

weitere Behandlung aus frisch geöffneten Verpackungen verwendet. Der

angegebene Kristallwassergehalt wurde ionenchromatographisch bestätigt und

bei der Berechung der Einwaage und der gesamten Wassermasse berücksichtigt.

Die jeweiligen Potentiale gegen die Ag/AgCl-Referenzelektrode wurden mit

Ionenmetern der Fa. WTW (pH340/ION) mit einer Auflösung von 0,1 mV aufge-

zeichnet. Als Elektroden kamen Produkte der Firmen Metrohm (Kalium-ISE,

60 3 Experimentelle Untersuchungen

Calcium-ISE, Chlorid-ISE und Ag/AgCl-Referenzelektrode mit Keramikdia-

phragma und 3 m KCl als Innenelektrolyt) und Orion (Natrium-ISE und Ag/AgCl-

Referenzelektrode mit Schliffdiaphragma und 3 m KCl als Innenelektrolyt) zum

Einsatz. Die Elektroden zur Messung von Kalium und Calcium enthielten eine

Polymermembran; bei der Chloridelektrode handelte es sich um eine Kristall-

membranelektrode. Die Natrium-ISE war vom Typ Glasmembran. Zur Einhaltung

der einheitlichen Messtemperatur von 25,0 °C diente ein Thermostatwasserbad

der Fa. Haake (V26-DC10). Das eingesetzte Reinstwasser (spezifischer Widerstand

= 18 . 106 Ω . cm) wurde zum Ausschluss von CO2 unter Helium-Atmosphäre mit

dem Gerät Milli-Q RG der Fa. Millipore aus vollentsalztem Wasser (VE-Wasser)

aufbereitet, das durch das Ionenaustauschersystem "Christ Ministil P-12" aus

Leitungswasser gewonnen worden war.

Vor jeder Messreihe wurden die Elektroden nach Angabe des Herstellers kon-

ditioniert. Die Polymermembranelektroden (K+, Ca2+) wurden für 15 Minuten in

Reinstwasser und anschließend für 30 Minuten in eine 0,01 m Chloridlösung des

jeweiligen Kations eingetaucht. Die Oberfläche der Chlorid-ISE wurde mit dem

Polierset für Kristallmembranelektroden der Fa. Metrohm poliert [52] und für 10

Minuten in Reinstwasser getaucht. Die Natriumelektrode wurde für 60 Sekunden

mit Na-ISE-Konditionierlösung behandelt (0,1 M NH4H2F, gebrauchsfertige

Lösung der Fa. Orion), mit Reinstwasser abgespült und für 15 Minuten in

Natrium-ISE-Aufbewahrungslösung (Fa. Orion) gelagert.

3.1.2 Bestimmung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von HCl

Der grundlegende Versuchsaufbau entspricht der Beschreibung in Abschnitt 3.1.1.

Davon abweichend wurde als Kationen-ISE eine Glasmembran-pH-Elektrode

verwendet ("SenTix 81" der Fa. WTW). Die Lösungen der einzelnen Konzen-


trationsschritte wurden aus HCl-Konzentraten ("fixanal" HCl 0,01 Mol und

1,0 Mol der Fa. Riedel-deHaën) durch Verdünnung mit Reinstwasser angesetzt.

Für die Einstellung der CaCl2-Hintergrundkonzentration wurde festes Calcium-

chlorid-Hexahydrat (Abschnitt 3.1.1) zugesetzt und die Veränderung der HCl-

Konzentration durch das enthaltene Kristallwasser berücksichtigt.

3.1.3 Variation der Flüssigkeitsphasengrenze

Der Versuchsaufbau zur Variation der Flüssigkeitsphasengrenze (siehe Kapitel

4.2.1.2) besteht aus zwei getrennten Vorratsgefäßen für die Messlösung und die

Referenzlösung, die über ein Schlauchsystem (Fa. ISMATEC, Tygon ST, Innnen-

durchmesser 3,17 mm) mit der in Abb. 3.1 dargestellten Durchflusszelle aus

Polymethylmethacrylat (PMMA) mit zwei Kanälen verbunden sind.

Abb. 3.1: Schematische Darstellung der Durchflusszelle


In der Durchflusszelle sind beide Kanäle durch eine eingelegte Folie aus Poly tetra-

fluorethen (PTFE-Folie virgin, Dicke 0,25 mm; Fa. PTFE-Spezialvertrieb GmbH,

Stuhr) voneinander getrennt. Die Flüssigkeiten treten nur an einer kreisrunden

Bohrloch in der Folie (Durchmesser 2 mm) miteinander in Kontakt. Von der

Durchflusszelle führen zwei weitere Schläuche zur Pumpe (Fa. ISMATEC, Modell

Reglo-Digital MS-4/12) und schließlich in ein Abfallgefäß. Bei einer Anordnung

der Pumpe vor der Durchflusszelle kann die Flüssigkeitsbrücke unterbrochen

werden, da die Schläuche von den Pumpenrollen stark gequetscht werden. Daher

wurde die Pumpe aus der Flüssigkeitsbrücke herausgenommen und hinter der

Durchflusszelle angeordnet, um einen elektrischen Stromschluss des Systems bis

zur Kontaktstelle zu gewährleisten (siehe Abb. 3.2).

ISE

KCl

3 m

0,001 - 3 m

Kern derAg/AgCl-Referenz-elektrode

Schlauchpumpe

Abfall

KCl

Durchflusszelle

Abb. 3.2: Versuchsanordnung zur alternativen Ausführung der Flüssigkeitsphasengrenze

Als Referenzelektrode kommt eine Ag/AgCl-Elektrode (Fa. Orion) zum Einsatz,

deren Schliffdiaphragma entfernt wird, so dass der Ag/AgCl-Elektrodenkern frei-

liegt und direkt in die Vorratslösung mit dem Referenzelektrolyten eintaucht (mit


AgCl gesättigte 3 m KCl-Lösung). Dieses System bildet damit die Referenzhalb-

zelle. Somit wird die Flüssig-Flüssig-Phasengrenze an die neue Kontaktstelle bei-

der Lösungen innerhalb der Durchflusszelle verlegt. Die ionenselektiven Elektro-

den für Kalium und Chlorid tauchen in den zweiten Vorratsbehälter, der für jeden

Messpunkt der Versuchsreihe jeweils mit verschiedenen KCl-Lösungen ansteigen-

der Konzentration befüllt wird. Die Schlauchpumpe wird auf die maximale Dreh-

zahl von 100 min-1 reguliert, was beim verwendeten Schlauchdurchmesser einer

Flussrate von 24 ml . min-1 entspricht. Zur Sichtkontrolle der Phasengrenze wird in

einem Vorversuch die Referenzlösung mit intensiv violetter Kaliumpermanganat-

Lösung versetzt. Bei der maximalen Flussrate findet kein Übertritt der gefärbten

Referenzlösung in die ungefärbte Messlösung statt; die Flüssigkeiten sind an der

Grenze scharf getrennt.

Die sonstige Durchführung und Auswertung entspricht dem in Kapitel 3.2 be-

schriebenen Vorgehen.

3.2 Messprinzip und Auswertung

Zur Berechnung der individuellen Ionenaktivitätskoeffizienten aus Potential-

messungen an Zellen mit Überführung wird eine verallgemeinerte Form der

Nernstschen Gleichung verwendet. Für eine Spezies i gilt demnach:

J0 ln EaSEE iii ++= (3.1)

mit 0iE als Standardpotential, ai = mi γi als Aktivität und EJ als Diffusionspotential

an der Referenzelektrode. Für die Steigung S einer idealen Elektrode gilt nach

Nernst


FRz

TS = (3.2)

Das Diffusionspotential EJ wird nach der Näherung von Henderson-Bates

abgeschätzt (siehe auch Kapitel 2.3.2.2), die unter Vernachlässigung der

Aktivitätskoeffizienten und unter Annahme linearer Konzentrationsprofile im

Diaphragma einen analytischen Ausdruck für das Diffusionspotential liefert. Die

zur Auswertung benötigten Ionendiffusionskoeffizienten werden unter Vernach-

lässigung der Konzentrationsabhängigkeit durch die Grenzleitfähigkeiten 0iλ

ersetzt [19]. Unter diesen Voraussetzungen gilt für das Brückenpotential nach

Henderson-Bates zwischen zwei Lösungen 1 und 2:

200

100

200

100

200

100

H1

H2

H

)|(

)|(ln

)||()||(

)()(

FR

∑∑∑∑

∑∑∑∑∑∑

−−−+++

−−−+++

−−−+++−−−+++

−−++−−++

|+

|+

×+−+

−−−=−=

czcz

czcz

czczczcz

ccccTEEEJ

λλ

λλ

λλλλ

λλλλ

(3.3)

Entsprechend der üblichen Konvention bezeichnet Lösung 2 die Messlösung und

Lösung 1 die Referenzlösung der Bezugselektrode.

Die Bestimmung des Standardpotentials und gegebenenfalls der Steigung der

Elektroden erfolgt im Rahmen der Elektroden-Kalibrierung, die im erweiterten

Debye-Hückel-Bereich bei Ionenstärken bis Im = 0,01 mol/kg durchgeführt wird

[53]. In diesem Bereich lässt sich der Ionenaktivitätskoeffizient mit hinreichender

Genauigkeit abschätzen nach

m

mimi

I

IzA

+−=

1log

2

γ (3.4)


Es werden zwei Auswertemethoden verglichen. Bei der zweiparametrischen Aus-

wertung werden, ähnlich wie bei Khoshkbarchi und Vera [35], die Standard-

spannung E0 und die Steigung S mittels linearer Regression an die im erweiterten

Debye-Hückel-Bereich gemessenen Potentialdaten angepasst. Bei der einpara-

metrischen Auswertung wird in Anlehnung an Harned und Ehlers [54, 55] als

Steigung die Nernstsche Steigung S = RT / (zF) verwendet und nur die Standard-

spannung E0 ermittelt.

Im Falle eines 1:1-Elektrolyten ergibt sich für die auf die ideal verdünnte

einmolale Lösung bezogenen Ionenaktivitätskoeffizienten mit den Ladungszahlen

z+ = 1 und z- = –1 aus Gleichung (3.1):

mEEES

ln)(1

ln J0 −−−= ++

++γ (3.5)

mEEES

ln)(1

ln J0 −−−−= −−

−−γ , (3.6)

mit m = m+ = m- als Molalität des gelösten 1:1-Elektrolyten.

Im Folgenden soll gezeigt werden, dass die mittleren Aktivitätskoeffizienten nicht

von EJ abhängig sind. Hierfür kann man die Annahme treffen, dass das Ergebnis

der Henderson-Näherung ( HJE ) vom tatsächlichen Wert EJ abweichen könnte.

Damit würde sich eine Abweichung ∆EJ ergeben, die bei der Berechnung der

Einzelionenaktivitätskoeffizienten zu einem Fehler ∆ln γi führen würde:

JEEE JHJ ∆+= (3.7)

Für die unter Verwendung der Näherung von Henderson und Bates ermittelten

Einzelionenaktivitätskoeffizienten gilt dann:


+++++

+ ∆+=−∆+−−= γγγ lnlnln)(1

ln exakt0H mEEEES JJ (3.8)

−−−−−

− ∆−=−∆+−−−= γγγ lnlnln)(1

ln exakt0H mEEEES JJ (3.9)

mit

−−

++

∆=∆

∆=∆

SE

SE JJ γγ ln,ln

Unter der Annahme, dass die Steigungen S+ und S- der ionenselektiven Elektroden

betragsmäßig gleich groß sind, wie dies bei der einparametrischen Anpassung

vorausgesetzt wird, wird der Fehler γγγ lnlnln ∆=∆=∆ −+ bei der Berechnung

des mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten γ± vollständig eliminiert:

( ) ( ) exaktexaktexakt lnlnlnlnln21

lnln21

ln ±−+−+± =∆−+∆+=+= γγγγγγγγ (3.10)

Für den Fall der zweiparametrischen Auswertung bleibt ein nur geringer Einfluss

des Brückenpotentials auf den mittleren Aktivitätskoeffizienten zurück, da sich

die aus der Kalibrierung ermittelten Steigungen S+ und S- üblicherweise nur wenig

unterscheiden.

Diese Elimination des Brückenpotentials bei der Berechnung der mittleren

Aktivitätskoeffizienten ist nicht auf das hier gezeigte Beispiel eines 1:1-Elektro-

lyten beschränkt, sondern gilt allgemein für alle Elektrolyte.

4 Ergebnisse und Diskussion 67

4 Ergebnisse und Diskussion

4.1 Einzelionenaktivitätskoeffizienten

Die Einzelionenaktivitätskoeffizienten werden nach dem in Abschnitt 3.2

beschriebenen Verfahren berechnet. Zunächst werden aus den Potentialmessun-

gen im erweiterten Debye-Hückel-Bereich die Standardspannung E0 sowie bei der

zweiparametrischen Anpassung zusätzlich die Elektrodensteigung S ermittelt und

diese Werte dann auf die Potentialmessungen bei höheren Konzentrationen

extrapolierta. Die Nernstsche Gleichung ermöglicht schließlich unter Verwendung

des Diffusionspotentials EJ nach Henderson-Bates die Berechnung der Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten.

4.1.1 Natriumchlorid

Die Abb. 4.1 und Abb. 4.2 zeigen die gemessenen Einzelionenaktivitätskoeffizien-

ten für Natrium (γ +) und Chlorid (γ-) im System "NaCl+H2O" als Funktion des

dekadischen Logarithmus der Molalität. Die dargestellten Werte (siehe auch

Tabelle 6.1) entsprechen jeweils dem arithmetischen Mittel aus fünf Messreihen.

Die mittlere relative Standardabweichung der erhaltenen Einzelionenaktivitäts-

koeffizienten beträgt im Fall der zweiparametrischen Anpassungsmethode für

Natrium 1,4 % und für Chlorid 0,8 %. Für die einparametrische Anpassung liegen

die Werte bei 1,2 % (Natrium) bzw. 0,7 % (Chlorid).

a Dass diese Extrapolation des Nernstschen Verhaltens bei der einparametrischen Anpassung

berechtigt ist, zeigt sich in Kapitel 4.1 an der guten Übereinstimmung der mittleren

Aktivitätskoeffizienten mit Literaturwerten. Lägen nicht-Nernstsche Elektrodensteigungen bei

höherer Konzentration vor, würden Abweichungen von γ± entstehen.

68 4 Ergebnisse und Diskussion

Abb. 4.1: Aktivitätskoeffizienten von Na+ in wässriger NaCl-Lösung der Molalität m nach ein- und

zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Khoshkbarchi und Vera [35]

Abb. 4.2: Aktivitätskoeffizienten von Cl- in wässriger NaCl-Lösung der Molalität m nach ein- und

zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Khoshkbarchi und Vera [35]


Abgebildet sind die Resultate der einparametrischen und der zweiparametrischen

Auswertung sowie zum Vergleich Ergebnisse aus der Arbeitsgruppe von Prof.

Vera, die eine zweiparametrische Auswertung gewählt hat. Die Autoren geben

Messwerte erst ab 0,1 mol/kg an (Dreiecke). Der erweiterte Debye-Hückel-

Konzentrationsbereich für die Kalibrierung der ISE liegt zwischen log m = -3 und

log m = -2.

Es ist zu erkennen, dass sich die Ergebnisse für +Naγ und -Cl

γ bei ein- und zwei-

parametrischer Auswertung geringfügig unterscheiden. Weiterhin werden große

Abweichungen zu den Resultaten der Arbeitsgruppe von Vera [35] deutlich.

Abb. 4.3: Mittlere Aktivitätskoeffizienten von NaCl der Molalität m in wässriger Lösung nach ein-

und zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Hamer und Wu [20]

In Abb. 4.3 ist der aus +Naγ und -Cl

γ berechnete mittlere Aktivitätskoeffizient für

NaCl ( NaCl±γ ) dargestellt. Die experimentellen Vergleichsdaten für NaCl±γ stammen


aus der Korrelationsgleichung von Hamer und Wu [56]. Die Werte weichen im

Falle der zweiparametrischen Auswertung im mittleren Konzentrationsbereich

etwas stärker von den Resultaten von Hamer und Wu ab als nach der einpara-

metrischen Anpassung. Bei höheren Konzentrationen (m > 0,6 mol/kg) liefern

beide Auswertungen gute Resultate. Die mittlere Abweichung beträgt bei der ein-

parametrischen Methode 0,8 %. Bei der zweiparametrischen sind es im Mittel

1,1 %.

Auffallend ist, dass sowohl die eigenen Messwerte als auch die Daten aus der

Arbeitsgruppe von Vera eine gute Übereinstimmung mit dem von Hamer und Wu

angegebenen Verlauf des mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten zeigen, während

bei den Einzelionenaktivitätskoeffizienten in Abb. 4.1 und Abb. 4.2 keine Überein-

stimmung dieser Arbeit mit den Angaben der Arbeitsgruppe Vera festzustellen ist.

Diese Abweichungen beruhen auf einem Vorzeichenfehler der Arbeitsgruppe

Vera und lassen sich folgendermaßen erklären:

Bei der Anordnung der Messkette verwendet die Arbeitsgruppe von J. H. Vera

den in Europa üblichen Aufbau mit der Messelektrode am rechten Ende der Kette.

Ag | AgCl | KClRef || NaCl | ISE

EJ

Dies führt bei Anwendung der Stockholmer Konvention für die Bildung der

Potentialdifferenz

∆E = E rechts - E links (4.1)

im Falle kationenselektiver Elektroden entsprechend der Nernstschen Gleichung

zu Signalen, die mit steigender Konzentration des Kations positiver werden. Im

Falle anionenselektiver Elektroden erhält man Signale, die mit steigender Konzen-


tration des Messions negativer werden. In dieser Schreibweise gilt für das ge-

messene Potential ∆E:

∆E = ( EISE – ERef ) + EJ (NaCl Messlösung → KCl Referenzelektrode) (4.2)

Das Diffusionspotential EJ der "europäischen" Anordnung gibt also den Übergang

"NaClMesslösung → KClReferenzelektrode" wieder.

Davon abweichend beruht die Berechnung des Brückenpotentials durch die

Arbeitsgruppe von Prof. Vera noch auf der früher in den USA und Kanada

üblichen Schreibweise, bei der die ionenselektive Messelektrode auf der linken

Seite der Kette steht.

ISE | NaCl || KClRef | AgCl | Ag

EJ

Dabei wird auch die Richtung des Phasenübergangs in der Brücke zwischen

Messlösung und Innenlösung der Referenzelektrode umgekehrt. Das Diffusions-

potential EJ der "amerikanischen" Anordnung gibt also den Übergang

"KClReferenzelektrode → NaClMesslösung" wieder und trägt damit ein zur "europäischen"

Anordnung entgegengesetztes Vorzeichen.

Die Arbeitsgruppe von J. H. Vera müsste also das Vorzeichen von EJ in ihrer Aus-

wertung umkehren, um es für die von ihnen verwendete Messkette nach der euro-

päischen Anordnung verwenden zu können.

Damit scheint die Abweichung unserer Werte zu denen der Arbeitsgruppe Vera

auf einem Vorzeichenfehler bei der Berechnung des Diffusionspotentials zu

beruhen. Um diese Annahme zu belegen, wurde zur Auswertung unserer Mess-

werte (zweiparametrische Auswertung wie von der Arbeitsgruppe von Prof. Vera

gewählt) ein EJ mit Vorzeichensetzung nach amerikanischer Schreibweise - in

diesem Messsystem also mit positivem Vorzeichen - verwendet. Man erkennt in


Abb. 4.4 und Abb. 4.5, dass in diesem Fall die Werte beider Arbeitsgruppen sehr

ähnlich werden, aber eben fehlerbehaftet sind.

Abb. 4.4: Auswirkung eines Vorzeichenfehlers im Diffusionspotential EJ auf die Natrium-Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten nach zweiparametrischer Anpassung und Vergleich mit den Literatur-

werten von Khoshbarchi und Vera [35]


Abb. 4.5: Auswirkung eines Vorzeichenfehlers im Diffusionspotential EJ auf die Chlorid-Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten nach zweiparametrischer Anpassung und Vergleich mit den Literatur-

werten von Khoshbarchi und Vera [35]


Abb. 4.6: Auswirkung eines Vorzeichenfehlers im Diffusionspotential EJ auf die mittleren Ionen-

aktivitätskoeffizienten nach zweiparametrischer Anpassung und Vergleich mit den Literatur-

werten von Hamer und Wu [20]

Die aus den Einzelionenaktivitätskoeffizienten erhaltenen mittleren Aktivitäts-

koeffizienten NaCl±γ stimmen in beiden Fällen gut überein (Abb. 4.6), da der hier

Einfluss des Diffusionspotentials, wie bereits erläutert, weitgehend eliminiert wird.

Somit wirkt sich selbst ein größerer Fehler durch Vorzeichenumkehr von EJ kaum

auf γ± aus.

Lee et al. [57] haben die Methode von Vera einschließlich des Vorzeichenfehlers

übernommen, um Einzelionenaktivitätskoeffizienten bei höheren Temperaturen

zu bestimmen, so dass auch diese Werte fehlerhaft sind.

Der Vorzeichenfehler wurde nach Überprüfung der Berechnungen inzwischen

von J. H. Vera bestätigt [58] und auf Basis der vorliegenden Arbeit eine Korrektur

seiner bisherigen Publikationen veröffentlicht [59].


4.1.2 Kaliumchlorid

Abb. 4.7 und Abb. 4.8 zeigen die gemessenen Einzelionenaktivitätskoeffizienten

für Kalium (γ+) und Chlorid (γ-) sowie die aus +Kγ und −Cl

γ berechneten mittleren

Aktivitätskoeffizienten ( KCl±γ ) für die ein- und zweiparametrische Auswertung.

Aus Gründen der Übersicht sind die tabellierten Ergebnisse im Anhang zu finden.

Die maximale Ab weichung einzelner Werte für γ± von den Literaturwerten [20]

liegt bei 3,6 %, die mittlere Abweichung beträgt 1,5 %. Bei der zweiparametrischen

Auswertung sind es maximal 10,9 %, im Mittel 2,7 %. Die deutlich schlechteren

Ergebnisse der zweiparametrischen Auswertung resultieren aus der Mess-

ungenauigkeit, die die Elektroden in dem zur Anpassung der Standardpotentials

und der Elektrodensteigung verwendeten Konzentrationsbereich (Im ≤ 0,01 mol/kg)

aufweisen. Während sich die durch eine erhöhte Streuung der Messwerte

verursachte Ungenauigkeit im Standardpotential nur geringfügig auf die Berech-

nung der Aktivitätskoeffizienten auswirkt, führen Fehler in der Elektroden-

steigung mit zunehmender Konzentration zu deutlich größeren Abweichungen

im Aktivitätskoeffizienten.


Abb. 4.7: Aktivitätskoeffizienten von K+ in wässriger KCl-Lösung der Molalität m nach ein- und

zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Khoshkbarchi und Vera aus [35]

Abb. 4.8: Aktivitätskoeffizienten von Cl- in wässriger KCl-Lösung der Molalität m nach ein- und

zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Khoshkbarchi und Vera aus [35]


Abb. 4.9: Mittlere Aktivitätskoeffizienten von KCl der Molalität m in wässriger Lösung nach ein-

und zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Khoshkbarchi und Vera [35] sowie

Hamer und Wu [20]

Bei der Bestimmung der γi in wässriger KCl-Lösung konnten keine signifikanten

Abweichungen der eigenen Messungen zu denen der Arbeitsgruppe von Vera

festgestellt werden. Die Ursache hierfür ist, dass das nach der Henderson-

Näherung berechnete Diffusionspotential im Falle der Phasenübergangs

"3 m KCl / KCl" bei höheren Konzentrationen, wo die starken Abweichungen auf-

treten, gegen den Wert Null (für 3 m KCl) läuft, so dass sich ein Vorzeichenfehler

hier kaum bemerkbar macht. Im Falle des Phasenübergangs "3 m KCl / NaCl" liegt

der Wert des nach der Henderson-Näherung berechneten Diffusionspotentials für

3 m NaCl dagegen bei + 4,4 mV.


4.1.3 Calciumchlorid

Tabelle 6.3 (siehe Anhang) und die Abb. 4.10 und Abb. 4.11 zeigen die ermittelten

Einzelionenaktivitätskoeffizienten für Calcium (γ+) und Chlorid (γ-). Die dargestell-

ten Werte entstammen vier unabhängigen Messungen mit Salzen unterschied-

lichen Kristallwassergehalts (CaCl2 . 2 H2O und CaCl2 . 6 H2O). Das enthaltene

Kristallwasser wurde bei der Berechnung der Molalitäten als Korrektur der

Lösungsmittelmenge berücksichtigt. Zum Vergleich der mittleren Aktivitäts-

koeffizienten 2CaCl±γ sind in Abb. 4.12 zusätzlich die Literaturdaten von Goldberg

u. Nuttall [60] dargestellt.

Abb. 4.10: Aktivitätskoeffizienten von Ca2+ in wässriger CaCl2-Lösung der Molalität m nach ein-

und zweiparametrischer Anpassung


Abb. 4.11: Aktivitätskoeffizienten von Cl- in wässriger CaCl2-Lösung der Cl--Molalität m nach ein-

und zweiparametrischer Anpassung

Abb. 4.12: Mittlere Aktivitätskoeffizienten von CaCl2 der Molalität m in wässriger Lösung nach

ein- und zweiparametrischer Anpassung; Vergleichswerte von Goldberg und Nuttall [ 60]


Die mit der einparametrischen Anpassung erhaltenen Werte für γ± stimmen - wie

bei den anderen Salzen - auch im Fall von Calciumchlorid besonders bei höheren

Konzentrationen besser mit den Literaturdaten [60] überein als die Ergebnisse der

zweiparametrischen Auswertung. Die maximale Abweichung von den Literatur-

werten liegt bei der zweiparametrischen Auswertung bei 12,8 %, die mittlere

Abweichung beträgt 3,4 %. Bei der einparametrischen Auswertung sind es

maximal 3,8 %, im Mittel 0,8 %.

Damit liefert die einparametrische Anpassung, wie schon im Falle von Kalium-

chlorid, auch für Calciumchlorid genauere mittlere Ionenaktivitätskoeffizienten

als die zweiparametrische Anpassung. Die Ursache dafür ist, wie im voran-

gegangenen Abschnitt 4.1.2 erläutert, in der Messwertstreuung im unteren Kon-

zentrationsbereich zu finden, die im Falle der zweiparametrischen Anpassung zu

einer abweichenden Elektrodensteigung führt. Die Verwendung der Nernstschen

Steigung in der einparametrischen Methode vermeidet diesen zusätzlichen Fehler

und bildet die mittleren Aktivitätskoeffizienten daher besser ab.

Die gemessenen Werte für +2Caγ und -Cl

γ sind im Rahmen der experimentellen

Genauigkeit mit Literaturwerten vereinbar, die von Shatkay [61] ebenfalls durch

potentiometrische Messungen mit einer Calcium-Ionenselektivelektrode erhalten

wurden. Shatkay verwendet S nach Nernst und verzichtet auf eine Anpassung des

Elektrodenparameters E0. Stattdessen wird das gemessene Potential einer 0,05 m

CaCl2-Lösung nach der Henderson-Näherung um EJ korrigiert und in Relation zu

einem unabhängig bestimmten γ± gesetzt. Über die MacInnes-Konvention (siehe

Abschnitt 2.5) werden dann die Einzelionenaktivitätskoeffizienten bei den übrigen

Konzentrationen ermittelt. Die Übereinstimmung mit Messungen der Arbeits-

gruppe von J. H. Vera [39] ist hingegen nicht zufriedenstellend, wobei anzumer-

ken ist, dass in der genannten Arbeit erst ab einer CaCl2-Molalität m > 0,01 mol/kg

gemessen wurde und der mittlere Ionenaktivitätskoeffizient 2CaCl±γ nicht richtig

wiedergegeben wird. Eine genauere Analyse der zitierten Publikation ergibt wie


auch schon im Fall von NaCl ein fehlerhaftes Vorzeichen des Diffusionspotentials

als Ursache für die abweichenden Werte der Arbeitsgruppe Vera.

Weitergehende Versuche mit CaCl2 bis zu einer Konzentration von 2 mol/kg

zeigen, dass über 1,2 mol/kg zunehmende Abweichungen in 2CaCl±γ auftreten. Dies

deutet darauf hin, dass hier bereits die Messgrenze der Calcium-Elektrode erreicht

ist (wie auch vom Hersteller angegeben), während die Natrium-, Kalium- und

Chlorid-Ionenselektivelektroden bis zu 3 mol/kg Daten liefern, die in guter Über-

einstimmung mit den Literaturwerten für γ± stehen.

4.1.4 Salzsäure (HCl)

Die in Abschnitt 3.2 vorgestellten ISE-Kalibrationsmethoden (ein- bzw. zweipara-

metrische Anpassung der Potentiale im erweiterten Debye-Hückel-Bereich)

werden hier verglichen mit der konventionellen pH-Kalibration mittels ver-

dünnter Pufferlösungen. Um die verschiedenen Kalibrationsverfahren besser ge-

geneinander abgrenzen zu können, werden im Folgenden die ein- und zweipara-

metrische Anpassung als "interne Kalibration" bezeichnet, während die Kali-

bration mit Pufferlösungen unter der Bezeichnung "externe Kalibration" geführt

wird [62].

Zum Vergleich mit der Arbeitsweise nach interner Kalibrierung wird bei allen

Konzentrationsstufen mit derselben Versuchsanordnung (vgl. Abschnitt 3.1.2)

auch der konventionell nach einer externen Puffer-Kalibration ermittelte pH-Wert

gemessen. Dabei wird eine Zwei-Punkt-Kalibration mit einer Lösung von jeweils

0,025 m KH2PO4 und Na2HPO4 (NIST-Standard, pH = 6,87 bei 25,0 °C) und einer

0,05 m Kaliumhydrogenphthalat-Lösung (NIST-Standard, pH = 4,01 bei 25,0 °C)


angewendet. Zur Kontrolle der Kalibration wird im Anschluss der pH-Wert einer

Standardlösung pH = 1,01 (Fa. Merck) getestet.

Die Diffusionspotentiale werden mit der Gleichung nach Henderson und Bates

aus den Konzentrationen und elektrischen Grenzleitfähigkeiten aller auftretenden

Ionen errechnet. Die dafür benötigten Zusammensetzungen der Pufferlösungen

pH 4,01 und pH 6,87 im Gleichgewicht werden aus den genormten Einwaagen

dieser Lösungen mit Hilfe eines FORTRAN95-Programms zur Minimierung der

Freien Enthalpie ermittelt [ 63 ]. Die Werte für die freien Standardbildungs-

enthalpien der Ionen in wässriger Lösung, ∆fG0, können zum Teil der Literatur

entnommen werden [64]. Für die beteiligten Phthalsäure-Spezies wurden aller-

dings keine freien Standardbildungsenthalpien publiziert. Für die Gleichgewichts-

rechnung ist es jedoch ausreichend, wenn die Differenz der freien Standard-

bildungsenthalpien - also die freie Reaktionsenthalpie - zwischen den Säure-

Spezies bekannt ist. Daher wurde der Wert für Phthalsäure willkürlich gesetzt

und die Differenzen aus den tabellierten Säuredissoziationskonstanten errechnet.

Die folgenden beiden Tabellen 4.1 und 4.2 zeigen die Ergebnisse dieser Berech-

nungen für beide Pufferlösungen.

Tabelle 4.1: Thermodynamische Daten: Kaliumhydrogenphthalat-Puffer; Ionenstärke: I = 0,05329

mol/kg; pH (Sollwert) = 4,01; pH (errechnet, zur Kontrolle) = 4,016

∆fG0

[kJ /mol]

m

[mol/kg]

Äquivalentleitfähigkeit

[10-4 m2 . S / mol]

K+ -283,27 0,05 73,541

HPh- -683,16 * 0,04378 30 (geschätzt)

Ph2- -652,17 * 0,00317 52,3

H2Ph -700 (gesetzt) 0,00305 -

H+ 0 0,000119 349,81

* Werte berechnet aus ∆rG = - ln (K) RT mit pK1=2,89 und pK2=5,51 [65]


Tabelle 4.2: Thermodynamische Daten: Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydrogenphosphat-

Puffer; Ionenstärke: I = 0,1000 mol/kg; pH (Sollwert) = 6,87; pH (errechnet, zur Kontrolle) = 6,858

∆fG0

[kJ/mol]

m

[mol/kg]

Äquivalentleitfähigkeit

[10-4 m2 . S / mol]

K+ -283,27 0,025 73,541

Na+ -261,905 0,050 50,092

PO43- -1018,70 < 10-6 nicht benötigt aufgrund der geringen Konzentration

HPO42- -1089,15 0,025 33,0

H2PO4- -1130,28 0,025 33,0

H3PO4 -1142,54 < 10-6 -

H+ 0 < 10-6 349,81

Mit 3 M KCl als Referenzelektrolyt ergeben sich in den jeweiligen Pufferlösungen

nach Henderson-Bates folgende Diffusionspotentiale am Diaphragma der Refe-

renzelektrode:

Puffer pH 4,01 (Hydrogenphthalat): EJ = -2,78 mV

Puffer pH 6,87 (Dihydrogenphosphat / Hydrogenphosphat): EJ = -2,72 mV

Die Grenzleitfähigkeit von Hydrogenphthalat wird anhand des Verhältnisses der

bekannten Äquivalentgrenzleitfähigkeiten von Oxalat (74,11 * 10-4 m2 S / mol) und

Hydrogenoxalat (40,2 * 10-4 m2 S / mol) auf 30 * 10-4 m2 S / mol geschätzt [66]. Eine

Variation dieses Wertes für Hydrogenphthalat zwischen 25 und 35 * 10-4 m2 S / mol

ergibt eine Abweichung in EJ von nur ±0,08 mV und daraus eine Abweichung des

pH-Werts von ±0,001. Diese Abweichung liegt unterhalb der Messgenauigkeiten

der Ionenselektiv- und der pH-Elektrode, so dass ein moderater Fehler in der

Abschätzung für das Ergebnis nicht relevant ist.


Zusätzlich wird ein Vergleich der erhaltenen Resultate mit Werten aus dem Pitzer-

Modell angestellt. Aus den eingesetzten Konzentrationen konnten mit einem

bereits vorhandenen FORTRAN95-Programm [ 67 ] die H+-Einzelionenaktivitäts-

koeffizienten nach dem Pitzer-Modell berechnet werden.

4.1.4.1 HCl ohne Hintergrundelektrolyt

In Abb. 4.13 ist der aus γ+ und γ- berechnete mittlere Aktivitätskoeffizient für HCl

(γ±HCl) dargestellt. Die Werte (siehe auch Tabelle 6.4 im Anhang) entsprechen

jeweils dem arithmetischen Mittel aus vier Messreihen. Die experimentellen

Vergleichsdaten für γ±HCl entstammen Messungen von Hamer und Wu [20]. Die

Resultate beider Anpassungsmethoden stimmen gut mit den Literaturdaten

überein und weichen im Falle der zweiparametrischen Auswertung im mittleren

und hohen Konzentrationsbereich ein wenig mehr von den Resultaten von Hamer

und Wu ab als nach der zweiparametrischen Anpassung. Die mittlere Ab-

weichung von den Literaturwerten beträgt bei der einparametrischen Methode

1,2 %. Bei der zweiparametrischen sind es im Mittel 1,8 %.


Abb. 4.13: Mittlere Aktivitätskoeffizienten wässriger HCl-Lösungen der Molalität m, berechnet aus

den Einzelionenaktivitätskoeffizienten nach ein- bzw. zweiparametrischer Anpassung; Vergleichs-

werte von Hamer und Wu [20]

Die Abb. 4.14 und Abb. 4.15 zeigen die gemessenen Einzelionenaktivitäts-

koeffizienten für H3O+ (γ+) und Chlorid (γ-) im System HCl / H2O als Funktion des

dekadischen Logarithmus der Molalität.


Abb. 4.14: Vergleich der Einzelionenaktivitätskoeffizienten γH+ in wässriger HCl-Lösung der Molalität

m nach interner und externer Kalibration mit den Werten des Pitzer-Modells

Abb. 4.15: Einzelionenaktivitätskoeffizienten γCl- nach ein- und zweiparametrischer Anpas sung

Abgebildet sind die Resultate der einparametrischen und der zweiparametrischen

Auswertung nach interner Kalibrierung. Der erweiterte Debye-Hückel-Konzen-


trationsbereich für die Kalibrierung der ISE liegt zwischen log m = -3 und

log m = -2.

Die nach einer konventionellen externen Zwei-Punkt-Kalibration mit Puffer-

lösungen erhaltenen pH-Werte werden mit

m

pH

H

−

+ = 10γ (4.3)

in die Ionenaktivitätskoeffizienten umgerechnet (siehe Tabelle 6.5 im Anhang).

Diese Werte sind zum Vergleich ebenfalls in Abb. 4.14 aufgetragen.

Es ist zu erkennen, dass sich im Falle der internen Kalibrierung die Ergebnisse für

γ+ und γ- bei ein- und zweiparametrischer Auswertung leicht unterscheiden. Diese

Differenzen lassen sich wie bei den bisher vorgestellten Messungen auf ein nicht-

Nernstsches Verhalten der eingesetzten Messelektroden zurückführen: Die

einparametrische Auswertung berücksichtigt keine Abweichungen der Elektro-

densteigung vom Nernst -Verhalten, während bei der zweiparametrischen Aus-

wertung auch die Elektrodensteigung als anpassbarer Parameter behandelt wird.

Die nach dem Pitzer-Modell erhaltenen Einzelionenaktivitätskoeffizienten

beruhen auf der Annahme, dass γH+ und γCl- in wässriger HCl-Lösung gleich groß

sind. Dies bedeutet, dass die Abweichung der Wechselwirkungen von der

Situation bei unendlicher Verdünnung für H+ und bei Cl- exakt gleich wäre. Diese

Annahme trifft sicher nicht mehr zu, sobald neben den Wassermolekülen

hinreichend viele andere Wechselwirkungspartner vorhanden sind. Dement-

sprechend sind die Ab weichungen zur internen Kalibration bei zunehmender

HCl-Konzentration deutlich erkennbar (Abb. 4.14). Ein ähnliches Bild zeigt der

Vergleich mit den Aktivitätskoeffizienten, die durch konventionelle pH-Messung

nach externer Kalibrierung ermittelt werden (vgl. Abb. 4.14). Während γH+ bei

niedrigen Ionenstärken noch bei allen Methoden sehr ähnlich ist, treten ab einer

Molalität von ca. 0,1 mol/kg zunehmende Differenzen auf, wobei Pitzer-Modell

und Pufferkalibration einen ähnlichen Verlauf nehmen, der sich von der internen


Kalibration unterscheidet. Die Abweichungen im Falle der konventionellen pH-

Messung sind auf den Einfluss des Diffusionspotentials zurückzuführen.

Bei der konventionellen Bestimmung von pH-Werten über die Kalibrierung in

Puffer-Lösungen wird die Veränderung des Diffusionspotentials zwischen Kali-

brierung und Messung nicht berücksichtigt. Dies ist bei niedriger Ionenstärke

noch von geringer Bedeutung, da das Brückenpotential zwischen dem Innen-

elektrolyten der Bezugselektrode und der Messlösung bis ca. 0,1 m HCl in einem

engen Schwankungsbereich um -3 bis -4 mV liegt. Dies entspricht in etwa dem

Brückenpotential, das bei der Kalibration mit Pufferlösungen auftritt (ca. -2,8 mV).

Gelangt man bei der Messung jedoch in höhere Konzentrationsbereiche

(> 0,1 mol/kg), tritt ein sehr viel größeres Brückenpotential auf, dass man nicht

mehr vernachlässigen kann. Das berechnete EJ nimmt Werte bis ca. -16 mV an

(zwischen 1 m HCl Messelektrolyt und 3 m KCl Referenzelektrolyt). Als Folge

davon erhält man bei interner Kalibrierung und externer Puffer-Kalibrierung

deutlich abweichende Aktivitätskoeffizienten.

Zur Berücksichtigung der Diffusionspotentiale werden die in den Pufferlösungen

pH = 6,87 und 4,01 gemessenen Potentiale gegen eine Ag/AgCl-Referenzelektrode

(3 M KCl als Innenelektrolyt) um das jeweilige Brückenpotential nach Henderson-

Bates korrigiert und gegen die Soll-pH-Werte der Pufferlösungen aufgetragen. Die

erhaltene korrigierte Geradengleichung (Abb. 4.16) ermöglicht dann die Berech-

nung der pH-Werte aus den gegen die Referenzelektrode gemessenen Potentialen

der HCl-Messlösungen, nachdem diese ebenfalls um das jeweilige EJ vermindert

wurden ("externe Kalibration, EJ-korrigiert").


pH = -0.017 * U [mV] + 7.346

3.0

4.0

5.0

6.0

7.0

8.0

0 50 100 150 200 250mV

pH

Abb. 4.16: Geradengleichung zur Korrektur der pH-Messung nach konventioneller Zwei-Punkt-

Kalibration

Werden bei der konventionellen pH-Kalibration die Brückenpotentiale der Puffer-

und Messlösungen rechnerisch berücksichtigt, sind die damit errechneten H+-

Aktivitätskoeffizienten und pH-Werte nahezu identisch mit denen, die durch die

in Abschnitt 3.2 beschriebene Methode der internen Kalibrierung erhalten werden

(siehe Tabelle 6.5, Abb. 4.18 und Abb. 4.17). Da die Abweichungen der externen

Kalibration erst ab ca. 0,05 mol/kg HCl auftreten, werden in Abb. 4.18 für eine

bessere Übersichtlichkeit nur die Werte ab 0,05 m dargestellt.


Abb. 4.17: Auswirkung einer EJ-Korrektur auf die H+- Einzelionenaktivitätskoeffizienten nach

externer Kalibration als Funktion der HCl-Molalität; Vergleich mit den Resultaten aus interner

Kalibration und aus dem Pitzer -Modell

Abb. 4.18: Vergleich der pH-Werte aus interner und externer Kalibration mit dem Pitzer-Modell

und Auswirkung einer Berücksichtigung des Diffusionspotentials EJ in der externen Kalibration


Aus den Abbildungen wird einerseits ersichtlich, dass sich die mit der externen

(Puffer-)Kalibration gemessenen H+-Aktivitätskoeffizienten bzw. pH-Werte mit

steigender HCl-Konzentration von den EJ-korrigierten Werten stärker entfernen.

Dies zeigt, dass das auftretende Brückenpotential in diesem System nicht vernach-

lässigt werden kann. Andererseits wird deutlich, dass die hier beschriebene EJ-

Korrektur zu nahezu denselben pH-Werten führt, die man mit einer anderen un-

abhängigen Methode erhält: Die einparametrische Anpassung der gemessenen

ISE-Potentiale im erweiterten Debye-Hückel-Bereich als auch die konventionelle

Zwei-Punkt-Kalibration mit pH-Pufferlösungen ergeben hier unter Berücksichti-

gung der jeweiligen Diffusionspotentiale fast identische Resultate für den pH-

Wert. Beide Auswerteverfahren sind in sich schlüssig. Die vorliegende Unter-

suchung ist damit ein Hinweis, dass in den untersuchten Systemen „HCl –

KCl“ sowie „HCl – Pufferlösung" die Berechnungen nach Henderson-Bates hin-

reichend genaue Diffusionspotentiale liefern.

Gleichzeitig lässt sich anhand der Ergebnisse eine Aussage über die Qualität der

verbreiteten konventionellen pH-Kalibration mit verdünnten Pufferlösungen

treffen. Während diese Methode bei Messlösungen geringer Ionenstärke und ent-

sprechend kleinen Diffusionspotentialen genaue pH-Werte liefert, weichen die Er-

gebnisse bei höheren Ionenstärken deutlich von denen ab, die durch die die unab-

hängige Kalibration mittels Anpassung der ISE-Potentiale im erweiterten Debye-

Hückel-Bereich berechnet werden. Die Präzision der konventionellen pH-

Messung ist daher bei höherkonzentrierten Lösungen oft nicht ausreichend, sofern

absolute pH-Werte erwünscht sind.

Aufgrund der logarithmischen Darstellung ist der deutliche Unterschied, der sich

für die verschiedenen Messmethoden bei den Einzelionenaktivitätskoeffizienten

zeigt, bei den pH-Werten weniger gut zu erkennen (Vergleich von Abb. 4.14 mit

Abb. 4.18). So ergeben sich in konzentrierten Messlösungen nur betragsmäßig

kleine Unterschiede im pH-Wert (∆pH ≈ 0,15), die aber nach Tabelle 6.5 (siehe


Anhang) großen Unterschieden in den Ionenaktivitäten (∆γH+ ≈ 0,4) entsprechen.

Dies gilt analog für die scheinbar zufrieden stellende Übereinstimmung der pH-

Werte des Pitzer-Modells mit den Messwerten der internen Kalibrierung.

4.1.4.2 HCl mit Hintergrundelektrolyt CaCl2 (pH 0 bis 3)

Die dargestellten Messungen in reiner Salzsäure bilden die Verhältnisse in der

technischen Rauchgasreinigung nur unzureichend nach (vgl. Kapitel 1.1). Zum

Beispiel liegt in der einstufigen Wäsche einerseits eine höhere Ionenstärke vor, die

im Wesentlichen durch gelöstes Calciumchlorid (Molalität im Bereich von 1-2

mol/kg) gebildet wird. CaCl2 entsteht in der Praxis durch die Absorption von HCl

aus der Rauchgasphase, wenn z.B. eine Calciumhydroxid- oder Kalkstein-

suspension als Absorptionsmittel eingesetzt wird. Außerdem liegt der pH-Wert

infolge der Anwesenheit von Kalkstein nicht mehr im stark sauren Bereich.

Um die Realität besser nachzubilden, wurden daher im ersten Schritt zusätzliche

Untersuchungen an HCl mit einer gleichbleibenden Hintergrundkonzentration

von 1 m Calciumchlorid durchgeführt.

Bei Anwesenheit eines Hintergrundelektrolyten kann wegen der hohen Ionen-

stärke keine Berechnung der Einzelionenaktivitäten im Geltungsbereich der er-

weiterten Debye-Hückel-Gleichung durchgeführt werden, wie sie für die oben be-

schriebene interne Kalibration der ionenselektiven Elektroden erforderlich ist.

Stattdessen wird E0 als Näherung aus den Messungen ohne Hintergrund und die

Elektrodensteigung S nach Nernst verwendet.

Mit einer konstanten Konzentration des Hintergrundelektrolyten CaCl2 wird die

Differenz zwischen den oben beschriebenen Methoden noch deutlicher. Die Ab-

weichungen zwischen den aus ISE-Messungen errechneten H+-Aktivitätskoeffi-

zienten und den aus der konventionellen Pufferkalibration erhaltenen Werten sind

bereits bei niedrigen H+-Konzentrationen sehr deutlich (siehe Tabelle 6.6 und Abb.


4.19). Bei höheren H+-Konzentrationen zeigt sich zudem ein gegenläufiger Trend

der Ionenaktivitäten. Während nach interner Kalibrierung und nach dem Pitzer-

Modell ein Ansteigen der Werte zu beobachten ist, fallen die Werte nach externer

Kalibrierung leicht ab.

Abb. 4.19: Einzelionenaktivitätskoeffizienten γH+ bei konstantem Hintergrund von 1 m CaCl2 ohne

und mit EJ-Korrektur der externen Kalibration und Vergleich mit dem Pitzer-Modell

Der Hintergrundelektrolyt sorgt bereits bei kleinen HCl-Molalitäten für ein

Brückenpotential, das sich sehr von dem in der Pufferkalibration unterscheidet.

Mit 1 mol/kg Calciumchlorid als Hintergrund umfassen die Werte für EJ nach

Henderson-Bates einen Bereich von +6.4 bis -7.8 mV, während bei der Pufferkali-

bration ein berechnetes EJ von -2.7 mV auftritt.

In wässriger HCl-Lösung zeigten sich bei höheren Ionenstärken Abweichungen

des Pitzer-Modells von der internen Kalibrierung, da das Pitzer-Modell die unter-

schiedliche Ausprägung der Wechselwirkungen beim H+-Kation und beim Cl--


Anion nicht mehr wiedergeben kann. Während dieser Messung liegt aufgrund der

Anwesenheit eines Hintergrundelektrolyten durchgehend eine hohe Ionenstärke

vor. Dementsprechend weichen die Werte nach dem Pitzer-Modell über den

gesamten Konzentrationsbereich sehr deutlich von interner und externer

Kalibration ab.

Die Korrektur der konventionellen externen Kalibration durch die Berücksichti-

gung des Brückenpotentials bewirkt auch hier, dass die Abweichungen der aus

beiden Kalibrationsmethoden ermittelten Aktivitätskoeffizienten deutlich kleiner

werden. Auch der Trend der Kurvenverläufe stimmt jetzt überein. Die Unterschie-

de zwischen der internen und der korrigierten externen Kalibration, die im Falle

des einmolalen CaCl2-Hintergrunds etwas größer sind als für die reine HCl-

Lösung, resultieren im wesentlichen vermutlich aus der Verwendung des für die

reine HCl-Lösung ermittelten E0-Wertes, die einen zusätzlichen Fehler bei der

internen Kalibration verursacht. In diesem Fall wäre als Näherung anzunehmen,

dass die EJ-korrigierte externe Kalibration genauer ist als die interne.

Wie schon erläutert, sind auch hier die Unterschiede in den pH-Werten durch die

logarithmische Darstellung klein (siehe Abb. 4.20).


Abb. 4.20: pH-Werte einer HCl-Lösung der Molalität m mit 1 m CaCl2-Hintergrundkonzentration

nach interner und externer Kalibration (auch EJ-korrigiert) und nach dem Pitzer-Modell

Es lässt sich somit zeigen, dass die durch Bates modifizierte Henderson-Näherung

zur Abschätzung des Diffusionspotentials auch bei Anwesenheit eines Hinter-

grundelektrolyten ausreichend genaue Ergebnisse für diese Berechnungen liefert.

4.1.4.3 HCl mit Hintergrundelektrolyt CaCl2 (pH um 5)

Zur Annäherung an die einstufige Wäsche wurde in einem zweiten Schritt der

dort anzutreffende pH-Bereich von 5 bis 6 durch Zugabe festen Kalksteins zu-

grunde gelegt. Während bei den oben beschriebenen Messungen bei pH 0 bis 3

das CO2 noch vollständig in der molekularen Form vorliegt, würde bei pH 5 bis 6

die Hydrolyse von CO2 den pH-Wert beeinflussen. Ein unkontrollierter CO2-Zu-

tritt aus der Luft muss also ausgeschlossen werden. Daher wurde die Gleich-

gewichtseinstellung in einer geschlossenen Phasengleichgewichtsapparatur

durchgeführt, die in der Arbeitsgruppe bereits erfolgreich zur Modellierung der


Kalksteinlöslichkeit in der Rauchgasreinigung verwendet wurde [68, 69]. Der CO2-

Partialdruck aus der Kalksteinauflösung wurde gaschromatographisch bestimmt.

Bei einer Hintergrundkonzentration von ca. 1 mol/kg CaCl2 und einer Wasserstoff-

ionenkonzentration im Bereich um 10 -6 - 10-5 mol/kg kann keine interne Kalibration

der pH-Elektrode erfolgen. Ursache dafür ist, dass die Herstellung von Lösungen

sehr genau bekannter H+-Konzentration in diesem Bereich kaum möglich ist.

Solche Lösungen müssten aus einer konzentrierteren HCl-Lösung bekannter

Molarität durch Verdünnung hergestellt werden. Dabei müsste der CO2-Zutritt

durch intensive Begasung mit Stickstoff verhindert werden. Hierbei würde es

allerdings zu einer unkontrollierten Freisetzung von HCl in die Gasphase

kommen. Hinzu kommt ein Fehler durch die Eigendissoziation des Wassers (bei

25 °C etwa 10-7 mol H+/kg H2O), der z. B. bei pH 6 etwa 10% ausmachen würde.

Es wird somit nur ein Vergleich der konventionellen Pufferkalibration (extern)

ohne bzw. mit einer entsprechenden EJ-Korrektur und den pH-Werten nach dem

Pitzer-Modell angestellt. Die Ergebnisse der drei CaCl2-Konzentrationsstufen sind

in Tabelle 4.3 und Abb. 4.21 dargestellt.

Tabelle 4.3: pH-Werte von CaCl2-Lösungen der Molalität m aus der Gleichgewichtsapparatur nach

externer Kalibration (auch EJ-korrigiert) und nach dem Pitzer-Modell

m CaCl2

(mol/kg)

pH

(ext)

pH

(EJ-korr.)

pH

(Pitzer)

1,33 5,27 5,46 5,86

1,78 5,13 5,33 5,76

2,15 4,89 5,14 5,65


Abb. 4.21: Vergleich der pH-Werte von CaCl2-Lösungen der Molalität m aus der Gleichgewichts-

apparatur nach externer Kalibration (auch EJ-korrigiert) und nach dem Pitzer-Modell

Wie schon im Fall des pH-Bereichs 0 bis 3 liegen die Werte aus dem Pitzer-Modell

deutlich über den pH-Werten aus der externen Kalibration, was sich wiederum

auf die durchgehend hohe Ionenstärke zurückführen lässt. Ebenso führt eine Kor-

rektur um das Diffusionspotential EJ zu einer Vergrößerung des gemessenen pH-

Wertes. Der Vergleich mit einer internen Kalibration ist leider wegen der zuvor

beschriebenen Gründe nicht möglich, so dass die Qualität der EJ-Korrektur in

diesem Fall nicht näher beurteilt werden kann. Der Trend einer Berücksichtigung

des Diffusionspotentials EJ ist jedoch klar ersichtlich und auf realitätsnahe Verhält-

nisse übertragbar.


4.1.5 Natriumchlorid in Wasser/iso-Propanol-Gemischen

Zur Untersuchung des Einflusses eines organischen, mit Wasser mischbaren

Lösungsmittels auf die Einzelionenaktivitätskoeffizienten wurden Experimente

mit Wasser/iso-Propanol-Gemischen durchgeführt. Diese Versuchsreihe wurde

exemplarisch mit NaCl als Elektrolyt realisiert, da für andere Alkali- bzw. Erd-

alkalimetalle nur ionenselektive Polymermebranelektroden verfügbar sind, die

durch die Verwendung in organischen Lösungsmitteln irreparabel geschädigt

werden. Sowohl die Natrium-Glasmembranelektrode als auch die Chlorid-Fest-

körperelektrode sind dagegen für iso-Propanol enthaltende Flüssigkeiten geeignet.

Die Versuchsdurchführung entspricht der Beschreibung in Kapitel 3. Hiervon

abweichend wurde als Lösungsmittel für den Elektrolyten Natriumchlorid jeweils

ein Gemisch aus Reinstwasser und 2-Propanol ("purum = 99%", Fa. Fluka) ein-

gesetzt. Dabei betrugen die Massenanteile des Alkohols am Gemisch für eine

Versuchsreihe 20%, 40% bzw. 60%. Die NaCl-Löslichkeit bei 60% Massenanteil iso-

Propanol war bereits so sehr eingeschränkt, dass auf ein Gemisch mit 80% Alkohol

verzichtet wurde. Andererseits war bedingt durch die Zugabe von iso-Propanol

das Messsignal der ionenselektiven Elektroden am ersten Messpunkt von

0,001 mol/kg instabil, so dass die Anpassung erst mit den stabilen Potentialen ab

0,002 mol/kg durchgeführt wurde.

Da für die Berechnung des Diffusionspotentials die Grenzleitfähigkeiten der betei-

ligten Ionen benötigt werden und entsprechende Literaturdaten nicht verfügbar

waren, wurden die Einzelionengrenzleitfähigkeiten aus der verfügbaren Elektro-

lytgrenzleitfähigkeit von NaCl in iso-Propanol/Wasser-Gemischen [70] mit Hilfe

der Überführungszahlen ermittelt. Die entsprechenden Daten sind im Anhang

verzeichnet (Tabelle 6.7).


Für die Überführungszahlen bei unendlicher Verdünnung wurden die Werte für

Wasser-Methanol-Gemische derselben Mischungsverhältnisse zugrundegelegt. Da

die Überführungszahlen nur eine geringe Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis

zeigen, erscheint diese Näherung praktikabel. Eine Variation der eingesetzten

Überführungszahlen um ± 5% hat zu keinen signifikanten Änderungen bei der

Berechnung des Diffusionspotentials und der Aktivitätskoeffizienten geführt.

Wie bereits erwähnt, ist bei höheren Anteilen an iso-Propanol die Löslichkeit von

NaCl herabgesetzt, so dass die Messreihen ab 40 % Massenanteil iso-Propanol

wegen der Bildung eines Bodensatzes bereits unterhalb einer Konzentration von

3 mol/kg enden. Als Kalibrationsmethode wurde die zweiparametrische Anpas-

sung gewählt, da diese Auswertungsmethode auf Fehler im Diffusionspotential

unempfindlicher anspricht (siehe hierzu auch Abschnitt 4.3.3). In Tabelle 6.8 bis

Tabelle 6.10 (siehe Anhang) und Abb. 4.22 bis Abb. 4.24 sind die Ergebnisse dieser

Messungen dargestellt. Die Ionenaktivitätskoeffizienten beziehen sich auf den

Standardzustand der ideal verdünnten Lösung im jeweils vorliegenden

Mischverhältnis der Lösungsmittel. Zum besseren Vergleich wurden den Grafiken

die Werte für reines Wasser als Lösungsmittel (Abschnitt 4.1.1) hinzugefügt.


Abb. 4.22: Vergleich der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von Na+ in unterschiedlichen

Wasser-/iso-Propanol-Gemischen (zweiparametrische Anpassung, Referenzelektrolyt 3 m KCl)

Abb. 4.23: Vergleich der Einzelionenaktivitätskoeffizienten von Cl- in unterschiedlichen



Abb. 4.24: Vergleich der mittleren Aktivitätskoeffizienten von NaCl in unterschiedlichen


Es wird deutlich, dass bei zunehmendem Massenanteil des Alkohols sowohl die

Einzelionen- wie auch die mittleren Aktivitätskoeffizienten im Vergleich zu rei-

nem Wasser abnehmen. Dieses Verhalten tritt auf, sobald der erweiterte Debye-

Hückel-Konzentrationsbereich überschritten wird, also oberhalb von 0,01 mol/kg.

Die Abnahme der Ionenaktivität bei höherem Anteil organischen Lösungsmittels

ist konsistent mit Literaturdaten, die sich auf den mittleren Aktivitätskoeffizienten

von NaCl in Wasser/Methanol-Gemischen beziehen [71, 72 ]. Für Wasser-/iso-

Propanol-Gemische waren entsprechenden Referenzdaten nicht verfügbar. Als ein

Indiz für die Konsistenz kann jedoch angesehen werden, dass aus separaten

Messungen der Potentialdifferenz zwischen der Na-ISE und Cl-ISE ohne Verwen-

dung einer Referenzelektrode nahezu identische mittlere Aktivitätskoeffizienten

erhalten wurden.

Eine Möglichkeit zur Interpretation des beobachteten Trends ergibt sich aus einer

energetischen Betrachtung der Solvatation. Je kleiner γi wird, desto größer ist der


Energiegewinn beim Übergang von unendlich verdünnter zu höher konzentrierter

Lösung. Im Gemisch fallen die Ion-Dipol-Wechselwirkungen der Solvenshülle bei

unendlicher Verdünnung wegen des kleineren Dipolmoments des Alkohols im

Mittel schwächer aus als in reinem Wasser. Damit ist beim Übergang zu konzen-

trierterer Lösung der Energiegewinn durch die Substitution von Molekülen aus

der Solvenshülle durch Gegenionen (Bildung starker Ion-Ion-Wechselwirkungen)

umso größer, je mehr Alkoholmoleküle bei unendlicher Verdünnung an der

Solvenshülle beteiligt waren.

Dieses Verhalten der Aktivitätskoeffizienten lässt sich analog auch mit Hilfe der

Dielektrizitätskonstanten des Lösungsmittels erklären: In einem Medium mit

herabgesetzter Dielektrizität (also bei steigendem Anteil an iso-Propanol) ist die

elektrostatische Abschirmung der Ionen schwächer, so dass das elektrische Feld

eines Ions eine größere Reichweite besitzt [73]. Damit sind im Vergleich zu Wasser

die Abweichungen vom idealen Verhalten stärker und treten bereits bei kleineren

Konzentrationen auf.

Zusammenfassend kann man also feststellen, dass sich auch in Gemischen mit

organischen Lösungsmitteln die Einzelionenaktivitätskoeffizienten mit der vorge-

stellten Methode ermitteln lassen, sofern die ISE für dieses Medium geeignet ist.

Eine Einschränkung ergibt sich durch die Verfügbarkeit thermodynamischer

Daten wie Grenzleitfähigkeiten und Überführungszahlen im verwendeten

Lösungsmittelgemisch.


4.2 Einfluss der experimentellen Bedingungen

Der Aussagewert praktisch ermittelter Ergebnisse kann von einer Reihe experi-

menteller Faktoren abhängig sein. Um auszuschließen, dass die erhaltenen

Resultate durch eine besondere Versuchsanordnung oder spezielle Versuchs-

bedingungen beeinflusst werden, ist es nötig, diese Parameter zu variieren. Mit

vergleichbaren Ergebnissen, die unter verschiedenen Rahmenbedingungen er-

halten werden, lässt sich der Aussagewert absichern.

4.2.1 Einfluss des Stromschlüsseltyps der Ag/AgCl-Referenz-

elektrode

Handelsübliche Silber/Silberchlorid-Referenzelektroden sind in verschiedenen

Ausführungen erhältlich. Ein Typmerkmal dieser Bezugselektroden ist die Art der

Stromschlüsselverbindung, deren Aufgabe darin besteht, die Vermischung des

Innenelektrolyten mit der Messlösung zu minimieren und gleichzeitig durch

Diffusion von Ionen den elektrischen Kontakt im Stromkreis zu gewährleisten (vgl.

Abschnitt Referenzelektroden, 2.1.2). Hierzu wird an der Kontaktstelle beider

Lösungen eine definierte Mischungsstrecke (Diffusionszone) in der Regel durch

einen porösen Sinterkörper oder eine Schliffverbindung realisiert [ 74 ]. Beide

Typen sind kommerziell erhältlich, wobei der erstgenannte Typ mit Keramik-

diaphragma gebräuchlicher ist.

4.2.1.1 Keramik- und Schliffdiaphragma

Es wurden jeweils vier Messungen mit zwei unterschiedlichen Referenzelektroden

(Keramikdiaphragma und Schliffverbindung) unter sonst identischen Versuchs-

bedingungen entsprechend Ab schnitt 3.2 (einparametrische Anpassung) durch-

geführt.


In Abb. 4.25 bis Abb. 4.27 sind die aus den Messreihen berechneten Einzelionen-

aktivitätskoeffizienten und die hieraus erhaltenen mittleren Aktivitäts-

koeffizienten für den Elektrolyten Kaliumchlorid grafisch gegen den dekadischen

Logarithmus der Molalität dargestellt.

Abb. 4.25: Vergleich der Kalium-Einzelionenaktivitätskoeffizienten (Gegenion Chlorid) mit

Schliffverbindung bzw. Keramikdiaphragma als Stromschlüssel der Referenzelektrode

(Innenelektrolyt 3 m KCl)


Abb. 4.26: Vergleich der Chlorid-Einzelionenaktivitätskoeffizienten (Gegenion Kalium) mit

Schliffverbindung bzw. Keramikdiaphragma als Stromschlüssel der Referenzelektrode

(Innenelektrolyt 3 m KCl)

Abb. 4.27: Vergleich der mittleren Aktivitätskoeffizienten (Kaliumchlorid) mit Schliffverbindung

bzw. Keramikdiaphragma als Stromschlüssel der Referenzelektrode (Innenelektrolyt 3 m KCl)


Die Verläufe mit Schliff- und Keramikdiaphragma sind im Rahmen der

experimentellen Genauigkeit nicht signifikant verschieden. Das auftretende

Diffusionspotential ist damit für beide Arten des Stromschlüssels innerhalb der

Messgenauigkeit von 0,1 mV identisch. Ein signifikanter Einfluss des Referenz-

elektrodentyps auf die berechneten Einzelionenaktivitätskoeffizienten wird somit

für die beiden gebräuchlichen Typen ausgeschlossen.

4.2.1.2 Variation der Flüssigkeitsphasengrenze

Als alternative Möglichkeit, die Phasengrenze an der Referenzelektrode zu reali-

sieren, wurde auf ein Diaphragma verzichtet und stattdessen eine ungehinderte

Flüssig-Flüssig-Phasengrenze konstruiert (zur technischen Ausführung siehe Ab-

schnitt 3.1.3). Hierbei treten beide Lösungen (3 m KCl-Innenelektrolyt der Refe-

renzelektrode und KCl-Messlösung) in einem definierten Bereich miteinander

direkt in Kontakt. Bei einer freien Kontaktstelle liegt im Vergleich zu einem Dia-

phragma durch Konvektion aufgrund von Dichteunterschieden infolge des

größeren Öffnungsquerschnitts eine wesentlich stärkere Vermischung der

Lösungen vor, welche die Elektrolytzusammensetzung schon nach kurzer Zeit

merklich verändern würde und ein instabiles Potential zur Folge hätte. Aus

diesem Grund ist als Erweiterung publizierter Ansätze [75, 76] eine Durchfluss-

zelle entwickelt worden, indem beide Lösungen aus Vorratsbehältern mit Hilfe

einer Schlauchpumpe kontinuierlich zur Kontaktstelle befördert und im Anschluss

daran in einen Abfallbehälter geleitet werden. Damit ist sichergestellt, dass beide

Lösungen miteinander in Kontakt treten und gleichzeitig durch die ständige

Erneuerung der Phasengrenze die Anfangskonzentrationen sowie die ent-

sprechenden Halbzellenpotentiale der Elektroden konstant bleiben.


In den nachfolgenden Abb. 4.28 bis Abb. 4.30 sind die mit dieser Messanordnung

ermittelten KCl-Aktivitätskoeffizienten nach ein- und zweiparametrischer Anpas-

sung dargestellt. Die einzelnen Werte sind im Anhang in Tabelle 6.11 verzeichnet.

Als Diffusionspotentiale wurden die Resultate der Henderson-Bates-Näherung

verwendet. Zum direkten Vergleich sind gleichzeitig die Ergebnisse aus Abschnitt

4.1.2 (Referenzelektrode mit Keramikdiaphragma, 3 m KCl) abgebildet.

Abb. 4.28: Vergleich der Kalium-Einzelionenaktivitätskoeffizienten (Gegenion Chlorid) aus der

Standardanordnung der Messelektroden (mit Keramikdiaphragma) bzw. unter Verwendung der

Durchflusszelle nach ein- und zweiparametrischer Anpassung (1-p, 2-p); Referenzelektrolyt 3 m

KCl


Abb. 4.29: Vergleich der Chlorid-Einzelionenaktivitätskoeffizienten (Gegenion Kalium) aus der



KCl


Abb. 4.30: Vergleich der mittleren Aktivitätskoeffizienten von Kaliumchlorid aus der



KCl

Aus den Abbildungen wird deutlich, dass auch eine alternative Ausführung der

Flüssigkeitsgrenze nicht zu signifikant unterschiedlichen Ionenaktivitätskoeffi-

zienten führt. Die Übereinstimmung der Messungen mit gehinderter Flüssigkeits-

brücke (Keramik- und Schliffdiaphragma) und der nicht gehinderten Brücke zeigt,

dass die Geometrie der Flüssigkeitsbrücke keinen Einfluss auf das entstehende

Diffusionspotential hat. Dieses Ergebnis untermauert die später in Abschnitt 4.3.1

erläuterte Modellvorstellung der Flüssigkeitsgrenzflächen.

Da die hier vorgestellte Messanordnung eine Kontamination der Messlösung

durch den Referenzelektrolyten völlig ausschließt, ist dieser neuartige Versuchs-

aufbau besonders für sehr exakte ISE-Messungen in verdünnten Lösungen

geeignet.


4.2.2 Einfluss des Referenzelektrolyten

Der Innenelektrolyt der Bezugselektrode hat Einfluss auf die Größe des auf-

tretenden Diffusionspotentials. Um in der Praxis ein möglichst geringes EJ und ein

stabiles Potential der Referenzelektrode zu erhalten, werden möglichst nahezu

konzentrierte Kaliumchloridlösungen verwendet, da bei diesem Salz beide Ionen-

arten ähnliche Mobilitäten besitzen [77]. Eine Konzentration von 3 mol/l (dies ent-

spricht ca. 3,3 mol/kg) ist in der Praxis häufig verbreitet. Neben einer Reihe wei-

terer Lösungen für spezielle Anwendungen ist auch eine Mischlösung aus KCl

und KNO3 gebräuchlich.

Zur Überprüfung, ob die Henderson-Bates-Näherung auch für verschiedene

Innenelektrolyten ein EJ liefert, das bei potentiometrischen Messungen mit ionen-

selektiven Elektroden zu vergleichbaren Einzelionenaktivitätskoeffizienten führt,

wurde neben der meistgebrauchten 3 M Kaliumchloridlösung zum Vergleich eine

Mischlösung aus 1 M KCl und 2 M KNO3 verwendet. Die Henderson-Bates-

Approximation erlaubt die Berechnung des Brückenpotentials auch für den Fall

mehrkomponentiger Elektrolyte auf derselben Seite der Flüssigkeitsphasengrenze,

da die Einzelbeiträge für Konzentration und Grenzleitfähigkeit über alle Kompo-

nenten summiert werden.


Abb. 4.31: Vergleich der Kalium-Einzelionenaktivitätskoeffizienten (Gegenion Chlorid, einpara-

metrische Anpassung) mit 3 M KCl bzw. einer Mischlösung aus 1 M KCl und 2 M KNO3 als Innen-

elektrolyt der Referenzelektrode (Keramikdiaphragma)

Abb. 4.32: Vergleich der Chlorid-Einzelionenaktivitätskoeffizienten (Gegenion Kalium, einpara-

metrische Anpassung) mit 3 M KCl bzw. einer Mischlösung aus 1 M KCl und 2 M KNO3 als

Innenelektrolyt der Referenzelektrode (Keramikdiaphragma)


Abb. 4.33: Vergleich der mittleren Aktivitätskoeffizienten (Kaliumchlorid, einparametrische An-

passung) mit 3 M KCl bzw. einer Mischlösung aus 1 M KCl und 2 M KNO3 als Innenelektrolyt der

Referenzelektrode (Keramikdiaphragma)

Aus den in Abb. 4.31 bis Abb. 4.33 dargestellten Ergebnissen wird deutlich, dass

auch bei Verwendung des veränderten Innenelektrolyten der Referenzelektro-

de - einer gebräuchlichen Mischlösung aus 1 M Kaliumchlorid und 2 M Kalium-

nitrat - kaum experimentelle Abweichungen bei der Bestimmung der Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten auftreten. Es gibt jedoch Hinweise darauf, dass zu

stark verdünnte Innenelektrolytlösungen zu abweichenden Ergebnissen führen;

anscheinend sind dort die für die Henderson-Bates-Näherung getroffenen An-

nahmen nicht erfüllt. In Kapitel 4.3.1 wird dieses Verhalten näher untersucht und

diskutiert.


4.3 Untersuchungen zum Brückenpotential EJ

Da als größter Unsicherheitsfaktor die nach Henderson-Bates nur näherungsweise

mögliche Berechnung des Diffusionspotentials die Messergebnisse beeinflusst,

wurden verschiedene Wege betrachtet, um EJ durch experimentelle Untersuchun-

gen oder theoretische Modellierungen besser abbilden zu können.

4.3.1 Messkettenaufbau mit zwei Referenzelektroden unterschied-

licher Innenelektrolytkonzentration

Im Rahmen dieser Messreihe wurden die folgenden zwei Messketten gleichzeitig

in einer NaCl-Messlösung (schrittweise Konzentrationserhöhung von 0,002 auf 3

mol/kg) verwendet:

1.) Ag,AgCl | KCl (0,1 mol/kg) || NaCl | Na-ISE

EJ 1

2.) Ag,AgCl | KCl (3 mol/kg) || NaCl | Cl-ISE

EJ 2

Jeder ionenselektiven Elektrode ist somit eine separate Referenzelektrode zugeteilt.

Da die Referenzelektroden mit KCl-Lösungen unterschiedlicher Konzentration

gefüllt sind, werden die beiden Diffusionspotentiale bei jedem Konzentrations-

schritt der Messlösung verschiedene Werte annehmen. Die Differenz aus beiden

EJ-Werten kann hiermit einerseits experimentell bestimmt und andererseits nach

Henderson-Bates angenähert werden. Auf diese Weise lässt sich eine Aussage

darüber treffen, inwieweit die rechnerische Näherung die Realität vernünftig

wiedergibt.


Die Innenelektrolyte der Ag/AgCl-Elektroden wurden aus mehreren Gründen wie

oben beschrieben festgelegt. Erstens sollte eine der beiden Elektroden mit 3 m KCl

gefüllt sein, um die Übertragbarkeit der Ergebnisse auf Versuche der voran-

gegangenen Abschnitte zu ermöglichen. Die zweite Referenzelektrode wurde

ebenfalls mit KCl gefüllt, um eventuelle Abweichungen der Henderson-Bates-

Näherung durch Wahl verschiedener Salzpaare auszuschließen.

Für eine möglichst große EJ-Differenz mussten daher die Konzentrationen beider

Innenelektrolyte möglichst unterschiedlich sein. Andererseits wurde bei Vor-

versuchen festgestellt, dass verdünnte Innenelektrolyte zu einem instabilen Signal

der Referenzelektrode führen. Die Gründe dafür sind bislang nicht bekannt. Im

weiteren Verlauf des Kapitels werden mögliche Ursachen diskutiert. Für die zwei-

te Referenzelektrode wurde daher als Kompromiss aus beiden Bedingungen eine

Konzentration von 0,1 mol/kg KCl ausgewählt.

Der Versuchsaufbau mit insgesamt vier Elektroden ermöglicht es, zunächst die

einzelnen Potentiale der beiden ISE gegen die jeweilige Referenzelektrode aufzu-

zeichnen (E1, E2). In einem weiteren Rechenschritt wird die Differenz aus beiden

ISE-Potentialen gebildet (∆E = E1 - E2).

1f1Re1 JNa EEEE +−= und 2f2Re2 JCl EEEE +−= (4.5)

2Ref21Ref121 JJClNa EEEEEEEEE −++−−=−=∆ (4.6)

2Ref21Ref100 lnln JJClClNaNa EEEEa

FRT

EaF

RTE −++−+−+= −+ (4.7)

21Ref2Ref100 lnln JJClNaClNa EEa

FRT

aF

RTEEEE −++++−−= −+ (4.8)

Die konzentrationsunabhängigen Terme, nämlich E0 der ISE, ERef1, ERef2 und

gegebenenfalls ein nicht näher definierter Asymmetriebeitrag des Messkettenauf-

baus (siehe Kapitel 2.1.2), werden zu einem konstanten Anteil zusammengefasst:


21lnln JJClNaEEa

FRT

aF

RTkonstE −+++=∆ −+ (4.9)

21)(ln)(ln JJClNaEEm

FRT

mF

RTkonst −+++= −+ γγ (4.10)

21ln2lnln JJClNaEEm

FRT

FRT

FRT

konst −++++= −+ γγ (4.11)

21ln2)(ln JJClNaEEm

FRT

FRT

konst −++⋅+= −+ γγ (4.12)

Mit der für 1:1-Elektrolyte gültigen Gleichung 2±−+ =⋅ γγγ ergibt sich:

212 ln2)(ln JJ EEm

FRT

FRT

konstE −+++=∆ ±γ (4.13)

konstEEmF

RTF

RTE JJ +−=−−∆ ± 21

2 ln2)(ln γ (4.14)

Es ist damit möglich, die aus der Messung erhaltenen Potentialdifferenzen ∆E mit

Hilfe der mittleren Aktivitätskoeffizienten γ± aus einem unabhängigen Messver-

fahren (Literaturdaten aus Quelle [20]) auf die Differenz der experimentellen Diffu-

sionspotentiale zu reduzieren und diese mit den theoretischen Werten nach

Henderson-Bates zu vergleichen. Wenn hiermit auch keine absoluten Diffusions-

potentiale messbar sind, so lassen sich doch aus den experimentell erhaltenen

Differenzen verlässliche Rückschlüsse auf die Qualität der Henderson-Bates-

Näherung ziehen.

Um eine bessere Vergleichbarkeit der theoretischen und experimentellen Steigun-

gen von ∆EJ zu gewährleisten, wurden die aus der Messung erhaltenen Differenz-

werte der Diffusionspotentiale EJ parallel verschoben, ohne dabei die Steigung zu

ändern. Als Bezugspunkt wurde willkürlich die Differenz nach Henderson-Bates

für die Messlösungskonzentration mNaCl = 1,5 mol/kg festgelegt. Diese Parallelver-

schiebung um einen konstanten Betrag eliminiert alle konzentrationsunabhängi-


gen Beiträge der beteiligten Elektroden in der Messkette (enthalten im Term konst).

Für die Berechnung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten ist nur die konzentra-

tionsabhängige Änderung des Diffusionspotentials entscheidend, also die Stei-

gung von EJ bei einer bestimmten Konzentration der Probelösung. Daher wirkt

sich auch eine Parallelverschiebung von EJ nicht auf die Ergebnisse aus. a

In Abb. 4.34 sind die Ergebnisse nach Gleichung (4.14) dargestellt:

Abb. 4.34: Vergleich der theoretischen und experimentellen EJ-Differenz zweier Referenz-

elektroden; ∆EJ=EJ1-EJ2; Innenelektrolyte: m(Ref1) = 0,1 mol/kg KCl, m(Ref2) = 3 mol/kg KCl; Mess-

elektrolyt: 0,002 mol/kg = mNaCl = 3 mol/kg.

Es fällt auf, dass sich die beiden Verläufe bei höheren Konzentrationen des Mess-

elektrolyten (ab ca. 0,1 mol/kg) nahezu decken, während sie bei kleinen Konzen-

trationen immer stärker voneinander abweichen.

a Dieser Sachverhalt wird in Abschnitt 4.3.3 behandelt.


Zudem konnte beobachtet werden, dass die Potentiale der mit 0,1 mol/kg KCl

gefüllten Referenzelektrode zu Beginn der Versuche extrem instabil waren und

auch nach 30 Minuten noch keine Messwertkonstanz erreicht hatten. Daher wur-

den die Potentiale der ersten Konzentrationsschritte bei dieser Referenzelektrode

nach t = 30 min ohne Rücksicht auf Konstanz registriert. Erst oberhalb einer NaCl-

Konzentration von ca. 0,01 mol/kg (log m = -2) war das Referenzelektroden-

potential nach wenigen Minuten als zeitstabil anzusehen.

Im Vergleich dazu lieferte die mit 3 mol/kg KCl betriebene Silber/Silberchlorid-

Elektrode schon ab dem ersten Messpunkt ein stabiles Signal.

Diese Ergebnisse und Beobachtungen deuten darauf hin, dass die in Abb. 4.34 bei

kleinen Konzentrationen auftretenden Abweichungen zwischen der nach Hender-

son-Bates erwarteten EJ-Differenz und den vorliegenden Werten aus der Messung

zum weitaus größten Teil durch die Referenzelektrode mit 0,1 m KCl verursacht

werden. Ein stabiles Diffusionspotential scheint also einerseits gewährleistet,

wenn auf mindestens einer Seite der Flüssigkeitsphasengrenze eine hohe Elektro-

lytkonzentration vorliegt, wie in diesem Fall 3 mol/kg. Dann kann die Konzentra-

tion auf der anderen Seite der Brücke sehr klein werden (wie hier bis fast 10-3

mol/kg). Zum anderen scheint ein stabiles EJ auch dann aufgebaut zu sein, wenn

auf beiden Seiten der Brücke eine best immte Konzentration nicht unterschritten

wird. Im vorliegenden Experiment wird diese Mindestkonzentration bei ca.

0,1 mol/kg KCl und ca. 0,1 mol/kg NaCl erreicht.

Ein möglicher Ansatz zur Erklärung dieses bisher unbeschriebenen Phänomens a

könnte in der Stabilität der Grenzschicht am Elektrodendiaphragma liegen.

a Verschiedene Autoren (siehe z.B. [5] und [10]) raten dazu, höherkonzentrierte KCl-Lösungen von

mindestens 1 mol/kg für die Füllung von Ag/AgCl-Referenzelektroden zu verwenden. Die

Begründungen beziehen sich jedoch ausschließlich auf eine betragsmäßige Minimierung und nicht

auf eine Stabilisierung von EJ.


Um eine Konzentrationsänderung des Innenelektrolyten durch eintretende Pro-

benlösung zu vermeiden, wird durch hydrostatischen Druck der Flüssigkeitssäule

in der Referenzelektrode ein kontinuierlicher geringer Fluss des Innenelektrolyten

in die Probe sichergestellt. In der Praxis besteht daher die Grenzfläche der beiden

Flüssigkeiten aus vielen Volumenelementen in unterschiedlichen Vermischungs-

stadien, die sowohl durch Diffusion wie auch durch Konvektion bestimmt werden.

Die Konvektion könnte nun bei zwei verdünnten Lösungen mit entsprechend

geringer Dichte und Viskosität dazu führen, dass die Grenzschicht, an der EJ ent-

steht, eine andere Morphologie ausbildet, als wenn zumindest eine Lösung mit

höherer Viskosität beteiligt wäre.

Aufgrund der geringen Viskosität zweier verdünnter Lösungen bilden sich

innerhalb einer gegebenen Zeitspanne viele neue, zeitlich schnell veränderliche

Volumenelemente aus, die schon nach kurzer Zeit kollabieren. Ist auf mindestens

einer Seite der Flüssigkeitsphasengrenze eine Lösung höherer Viskosität beteiligt,

bleiben die Volumenelemente über einen größeren Zeitraum erhalten, so dass sich

ein stabiles Diffusionspotential aufbauen kann. Diese Vorstellung von sich konti-

nuierlich erneuernden Grenzflächen ist auch mit den Ergebnissen der Durchfluss-

zelle in Kapitel 4.2.1.2 konsistent.

Neben dieser anschaulichen Erklärung kann das Phänomen auch theoretisch dis-

kutiert werden. Der Anstieg der aus der Messung ermittelten Diffusionspotential-

differenzen ∆EJ bei abnehmender Konzentration des Messelektrolyten bedeutet

nach ∆EJ=EJ1-EJ2 (vgl. Beschriftung der Abb. 4.34) einen größeren Wert des

experimentell beobachteten EJ für 0,1 mol/kg KCl Innenelektrolyt im Vergleich zu

dem Wert, der nach Henderson-Bates erhalten wird. Dieses Verhalten ist kon-

sistent mit der Annahme eines nicht-linearen Konzentrationsverlaufs in der Diffu-

sionszone. Die Henderson-Bates-Näherung setzt jedoch einen linearen Verlauf des

Konzentrationsprofils voraus. Ein typischer zeitlicher Verlauf beim Zusammen-


bringen zweier Lösungen A und B an einer Flüssigkeitsphasengrenze ist in Abb.

4.35 dargestellt:

Abb. 4.35: Schematische Darstellung der Konzentrationsprofile (Ortskoordinate z) zwischen zwei

Lösungen A und B mit unterschiedlicher Konzentration c zu drei Zeitpunkten t 1 < t2 < t3

Nach dem zweiten Fickschen Gesetz ist die erste Ableitung der Konzentration c

nach der Zeit t bei gegebenem Ort z proportional zur zweiten Ableitung von c

nach der Ortskoordinate z bei konstanter Zeit. Der Diffusionskoeffizient ist dabei

die Proportionalitätskonstante:

Dc

tc

tz

⋅

∂∂

=

∂∂

2z

2

(4.15)

Bei einem nicht-linearen Konzentrationsprofil liegt in z-Richtung eine Linkskurve

vor, und die zweite Ableitung nach dem Ort ist damit positiv. Entsprechend

Gleichung (4.15) wird dann die Konzentration mit der Zeit größer, bis schließlich

ein linearer Konzentrationsverlauf erreicht ist und keine zeitliche Abhängigkeit

mehr vorliegt.

c c

Lösu

ng A

Lösu

ng B

z

t1

t2

t3


Unter Vernachlässigung des Einflusses der Aktivitätskoeffizienten in der Nernst-

Planck-Gleichung gilt für EJ als Näherung:

∑⋅−=i

ii

iJ cd

zt

FRT

dE ln (4.16)

ii ii

iJ dc

czt

FRT

dE ∑⋅−=1 (4.17)

Da die Konzentration c im Nenner steht, wird der Integrand mit steigender Kon-

zentration kleiner. Das Diffusionspotential erhält man aus der Summierung der

Werte für die Integranden über alle Inkremente der Grenzschicht.

Im Falle eines linearen Verlaufs des Konzentrationsprofils sind die Konzen-

trationen in den Inkrementen im Mittel höher als bei einem gekrümmten Verlauf

wie in Abb. 4.35. Dementsprechend nimmt EJ mit steigender Krümmung zu.

Andererseits wird bei der Integration über ein lineares Profil ein minimaler Betrag

von EJ erreicht.

Da die Differenz ∆EJ=EJ1-EJ2 bei kleinen Konzentrationen im Experiment größer ist

als nach Henderson-Bates erwartet, ist die Annahme eines nicht-linearen Profils

mit dem Experiment konsistent.

Die vorliegenden Resultate geben also Grund zu der Hypothese, dass die Nähe-

rung nach Henderson-Bates zumindest für höherkonzentrierte Innenelektrolyte

hinreichend genaue Werte für das Diffusionspotential abbilden kann. Da die in

den vorangegangenen Abschnitten beschriebene Bestimmung der Einzelionen-

aktivitätskoeffizienten mit einer großen Innenelektrolytkonzentration von

3 mol/kg KCl durchgeführt wurde, ist davon auszugehen, dass bei der Berech-

nung der γi kein maßgeblicher Fehler durch EJ entstanden ist.

Eine weitergehende Aussage ist aufgrund der prinzipiellen messtechnischen Un-

zugänglichkeit absoluter Werte für EJ nicht möglich. In Abschnitt 4.3.3 folgt eine


genauere Analyse, wie sich ein Fehler von EJ auf die ermittelten Einzelionenaktivi-

tätskoeffizienten auswirken würde.

4.3.2 Modellierung von EJ

Wie in Abschnitt 2.3 beschrieben, ist die direkte potentiometrische Messung des

Diffusionspotentials EJ nicht möglich. Ohne Vereinfachungen ist auch eine theo-

retische Berechnung nicht möglich, so dass man mehr oder weniger exakte

Näherungen als Ergebnis erhält. Die üblicherweise verwendete Näherung nach

Henderson wurde in Abschnitt 2.3.2 vorgestellt. In der vorliegenden Arbeit wurde

nun der Versuch unternommen, das Diffusionspotential unter Annahme verschie-

dener Fälle zu modellieren. Das Verfahren basiert auf der Beschreibung von

Transportphänomenen in Mehrkomponentensystemen. Die theoretischen Grund-

lagen dafür sind im Abschnitt 2.3.1.2 zu finden. Die Ergebnisse zweier Ansätze

werden miteinander verglichen.

Die Berechnungen wurden mit Hilfe eines FORTRAN95-Programms realisiert. Das

Programm besteht aus verschiedenen Bausteinen, die zum Teil mit Unterstützung

durch Herrn Priv.-Doz. Dr.-Ing. M. Luckas entwickelt wurden [67]. Der Quelltext

des Programms und die Ausgabedateien sind im Anhang zu finden (Abschnitt

6.3). Der Programmablauf ist in Abb. 4.36 wiedergegeben.


Startwertefür Parameterdes γ-Modells

Numerische Integrationdes Transportansatzes

->EJ für alle Messpunkte

unter Verwendungdes γ-Modells

Kalibrierung der Elektroden->

Ea0, Ec

0 im erweitertenDebye-Hückel-Bereichmit linearer Regression

Berechnung der SpannungenEa

calc, Eccalc

unter Verwendungdes γ-Modells

∆F < ε

Eaexp, Ec

exp, mel

für alleMesspunkte

.Solver

modifiziertesSimplex-Verfahrennach Nelder/Mead

γ-Modell-ParameterDel

exp (mel),

t+ (m+)

Output

nein

ja

Programmablauf

Abb. 4.36: Schema des FORTRAN95-Programmablaufs


Ausgangspunkt ist die numerische Integration des Transportansatzes

dcczDzD

dcd

cDdc

dcD

FRT

dEww

ww

J

1ln

1ln

1

,,

,,

+

+−

+

⋅−=−−++

−−

++

γγ

(4.18)

(vgl. Abschnitt 2.3.1.2) nach dem Romberg-Verfahren [78]. Unter Verwendung

eines Modells für Einzelionenaktivitätskoeffizienten [35] werden zunächst Start-

werte für die Parameter vorgegeben. Weitere Input-Daten sind die experimentell

gemessenen Halbzellenpotentiale der ionenselektiven Elektroden für Anion und

Kation (Eaexp, Ec

exp), die Molalität des Elektrolyten (mel) sowie über empirische

Polynome die konzentrationsabhängigen Werte für den experimentellen

Diffusionskoeffizienten expelD (mel) und für die Überführungszahl t+ (m+).

Mit dem Modell für Einzelionenaktivitätskoeffizienten werden für jede Kon-

zentration die Einzelionenaktivitätskoeffizienten für Kation und Anion errechnet.

Eine anschließende numerische Integration liefert für jeden Konzentrationsschritt

Werte des Diffusionspotentials EJ. Die Integration für das System KCl/KCl verläuft

zwischen den Grenzen 3 mol/kg (Innenelektrolyt der Referenzelektrode) und der

jeweiligen Molalität der Messlösung (0,001 mol/kg bis 3 mol/kg). Mit Hilfe dieser

Werte können aus den gemessenen Potentialdifferenzen der ionenselektiven

Elektroden im erweiterten Debye-Hückel-Bereich bis 0,01 mol/kg die ISE-

Standardpotentiale Ea0 und Ec

0 ermittelt werden. Als Elektrodensteigung S wird

gemäß der einparametrischen Anpassung (Abschnitt 3.2) die Nernst-Steigung

herangezogen. Im folgenden Schritt des Programms werden hieraus unter

Verwendung des γ-Modells mit den im ersten Schritt erhaltenen Diffusions-

potentialen die theoretischen Spannungen Eacalc und Ec

calc berechnet. Jeder experi-

mentell gemessenen Spannung Eiexp wird somit eine über das Programm berech-

nete Spannung Eicalc gegenübergestellt.


Über das Entscheidungsfeld wird eine Zielfunktion ∆F, welche die Abweichung

zwischen Eiexp und Ei

calc repräsentiert (Methode der kleinsten Fehlerquadrate), mit

einem als akzeptabel angesehenen Schwellenwert ε verglichen. Ist die Ab-

weichung ∆F geringer als ε, wird die Programmschleife abgebrochen und das Er-

gebnis in eine Datei geschrieben. Bei einer größeren, nicht akzeptablen Ab-

weichung ∆F = ε, berechnet der Solver-Algorithmus neue Vorschläge für die Para-

meter des γ-Modells und die Programmschleife wird mit diesen Werten erneut

durchlaufen. Der Solver basiert auf dem modifizierten Simplex-Verfahren nach

Nelder und Mead [79]. Können nach einer vorgegebenen Anzahl von Zyklen

keine akzeptablen Spannungen Eicalc berechnet werden, erfolgt der Abbruch des

Programms.

Entscheidendes Ergebnis des Programmdurchlaufs sind die im letzten Zyklus

durch numerische Integration erhaltenen Werte für das Diffusionspotential EJ, die

damit zu theoretisch berechneten Eicalc führen, welche mit den experimentell

bestimmten Eiexp möglichst gut übereinstimmen.

4.3.2.1 Fall 1: Numerische Integration von EJ mit Hilfe des Ansatzes von

Newman

Nach Newman [17] werden die transporttheoretischen Einzelionendiffusions-

koeffizienten Di,j aus dem messbaren Diffusionskoeffizienten expelD des Elektrolyten

gebildet.

Im ersten Schritt wird der transporttheoretische Elektrolytdiffusionskoeffizient

mit Hilfe des mittleren Aktivitätskoeffizienten als Funktion der Molalität ermittelt

[80]:

+= ±

elwel md

dxD

Dlnln

1exp γ ⇔ (4.19)


el

wel

mdd

xDD

lnln

1

exp

±+=

γ (4.20)

mit xw als Molenbruch des Lösungsmittels Wasser.

Wie im Anhang erläutert (Abschnitt 6.2), enthält der transporttheoretische Diffu-

sionskoeffizient nur den Einfluss der Reibung aufgrund der Relativgeschwindig-

keit zwischen den beteiligten Spezies. Der Einfluss der thermodynamisch wirk-

samen intermolekularen Wechselwirkungskräfte wurde durch die Umformung in

Gleichung (4.20) eliminiert.

Im zweiten Schritt werden die Einzelionendiffusionskoeffizienten unter Verwen-

dung der konzentrationsabhängigen Überführungszahlen aus dem Elektrolyt-

diffusionskoeffizienten ermittelt:

−−+

−+ +

=tD

zz

zD w, und

+−+

+− +

=tD

zzz

D w, (4.21)

Somit treten im Transportansatz die messbaren, konzentrationsabhängigen

Größen expelD , ti und γ± auf, die für die Integration in Form empirischer Polynome

zur Verfügung stehen.

Die Ergebnisse der iterativen Berechnung von EJ zeigen für diesen ersten Fall sehr

große Abweichungen zu den Werten nach Henderson-Bates (siehe Abb. 4.37).


Abb. 4.37: Diffusionspotentiale im System KCl 3 mol/kg gegen KCl x mol/kg nach Henderson-Bates

und durch iterative Berechnung (Fall 1)

Betragsmäßig gesehen sind die durch numerische Integration erhaltenen Werte

besonders bei kleiner KCl-Konzentration um den Faktor 40 zu groß. Bei höheren

Konzentrationen werden die Unterschiede geringer und verschwinden schließlich

bei 3 mol/kg gänzlich. Da auch die Konzentration des Innenelektrolyten 3 mol/kg

beträgt, wird EJ für die identische Messlösung gleich Null. Dieser Punkt wird

erwartungsgemäß sowohl von der Henderson-Bates-Näherung als auch von der

iterativen Berechnung gleichermaßen getroffen. Insgesamt sind die Ergebnisse

dieses Falls jedoch nicht befriedigend. Da Kaliumchlorid nahezu gleiche Über-

führungszahlen für Anion und Kation aufweist, sollte das Diffusionspotential im

Größenbereich weniger mV liegen und keinesfalls, wie hier berechnet, ca. -140 mV

annehmen.


4.3.2.2 Fall 2: Numerische Integration von EJ mit einem modifizierten

Newman-Ansatz

In Fall 1 wurde zunächst der Diffusionskoeffizient D bei unendlicher Verdünnung

(ideales System) unter Verwendung des Elektrolytaktivitätskoeffizienten bestimmt.

Anschließend erfolgte die Ermittlung der Einzelionendiffusionskoeffizienten mit

Hilfe experimentell bestimmter Überführungszahlen. Die Überführungszahlen

enthalten selbst einen Einfluss elektronischer Wechselwirkungen, da die Migra-

tion im elektrischen Feld nicht nur von der Feldstärke, sondern auch von der Kon-

zentration der Ionen in der Lösung abhängt. Aus diesem Grunde sind die Über-

führungszahlen konzentrationsabhängig. Somit wird in Fall 1 eine reine Trans-

portgröße, die ausschließlich Reibungseinflüsse wiedergeben kann, mit Mess-

werten kombiniert, die zusätzlich elektronische Wechselwirkungen enthalten.

Um dies zu vermeiden, wurde ein zweiter Weg untersucht. Ausgangspunkt ist

ebenfalls der Ansatz nach Newman. Hier findet im ersten Schritt die Ermittlung

vorläufiger Einzelionendiffusionskoeffizienten exp,wD+ aus dem gemessenen Elektro-

lytdiffusionskoeffizienten und den experimentell bestimmten Überführungszah-

len statt:

−−+

−+ ⋅

+=

tD

zz

zD w

expexp, bzw.

+−+

+− ⋅

+=

tD

zzz

D w

expexp, (4.22)

Anschließend werden diese vorläufigen Einzelionendiffusionskoeffizienten mit

Hilfe der modellierten Einzelionenaktivitätskoeffizienten zu den endgültigen Ein-

zelionendiffusionskoeffizienten wD ,+ umgeformt:

+

++

++

⋅+

⋅=

dcd

c

xDD ww

w γln1

exp,

, bzw.

−

−−

−−

⋅+

⋅=

dcd

c

xDD ww

w γln1

exp,

, (4.23)


Zur besseren Vergleichbarkeit sind in Abb. 4.38 die Ergebnisse beider Fälle ge-

meinsam dargestellt.



Die EJ-Werte nach Fall 2 liegen zwar deutlich näher an den Resultaten der

Henderson-Bates-Approximation, sind aber betragsmäßig besonders im kleinen

und mittleren Konzentrationsbereich um ca. den Faktor 2 bis 4 zu groß, wie aus

Abb. 4.39 mit einer angepassten Ordinatenachse ersichtlich wird.




Betrachtet man nicht allein die absolute Größe von EJ, sondern auch die Steigung

(welche für die Berechnung von γi entscheidend ist, siehe Abschnitt 4.3.3), sind die

Unterschiede besonders im hohen Konzentrationsbereich ausgeprägt, obwohl bei-

de Fälle den erwarteten Wert von EJ = 0 mV für 3 mol/kg KCl treffen. Dieser Unter-

schied wird deutlich, wenn das aus Fall 2 berechnete Diffusionspotential anstelle

des Henderson-Bates-EJ für die Ermittlung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten

verwendet wird. Exemplarisch wird dies hier anhand der zweiparametrischen An-

passungsmethode für Chlorid in einer KCl-Lösung gezeigt (Abb. 4.40):


Abb. 4.40: Einzelionenaktivitätskoeffizienten für Chlorid in einer wässrigen Kaliumchlorid-Lösung

(zweiparametrische Anpassung) mit EJ nach Henderson-Bates und EJ aus der Iteration Fall 2

Obwohl EJ bei der größten Konzentration von 3 mol/kg KCl die geringste absolute

Differenz zwischen Henderson-Bates und Fall 2 zeigt, ist an diesem Messpunkt die

Abweichung der Steigungen von EJ und damit auch bei den Einzelionenaktivitäts-

koeffizienten γ- am deutlichsten. Dagegen sind die γ- -Verläufe bis ca. 1 mol/kg fast

deckungsgleich, obgleich sich hier die absoluten EJ-Werte wesentlich unter-

scheiden.

Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass der Versuch einer Modellierung von

EJ mit Einschränkungen Erfolg hatte. Ohne weitreichende Annahmen konnten Ab-

solutwerte eines Diffusionspotentials berechnet werden. Der dargestellte Fall 1 lie-

fert betragsmäßig unrealistisch große Werte, während das modifizierte Verfahren

nach Fall 2 zumindest die richtige Größenordnung wiedergibt. Da hier jedoch die

Steigung des konzentrationsabhängigen Verlaufs von EJ bei Konzentrationen ab 1

mol/kg von der Steigung nach Henderson-Bates stärker abweicht, ergeben sich bei


Verwendung des modellierten EJ in diesem Bereich auch deutliche Differenzen bei

der Berechnung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten.

Diese Form der Modellierung ist auf gleiche Elektrolyte zu beiden Seiten der

Flüssigkeitsphasengrenze beschränkt, so dass die Methode für die technische Ver-

wendbarkeit noch nicht interessant ist. Als Beitrag zur Grundlagenforschung

bietet dieser Ansatz aber Potential für zukünftige Arbeiten.

4.3.3 Einfluss des Fehlers im Diffusionspotential auf den Fehler der

Einzelionenaktivitätskoeffizienten

Die Bestimmung des mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten aus den ISE-

Messungen erfolgt über zwei voneinander unabhängige Potentialmessungen für

die Einzelionen. Dabei wird, wie in Abschnitt 3.2 gezeigt, der Fehler aus der Un-

sicherheit des Diffusionspotentials eliminiert. Die gute Übereinstimmung der

mittleren Aktivitätskoeffizienten mit den etablierten experimentellen Daten lässt

darauf schließen, dass beide Potentialmessungen korrekt sind. Dennoch kann

damit nicht belegt werden, dass auch die Einzelionenaktivitätskoeffizienten

richtig sind, solange das Diffusionspotential nicht hinreichend genau bekannt ist

[81]. Eine exakte Bestimmung des Diffusionspotentials an der Referenzelektrode

ist prinzipiell nicht möglich [21]. Die Qualität der theoretischen Bestimmung wird

durch die Genauigkeit des Transportansatzes für die Ionen im Diaphragma be-

stimmt. Hierfür ist insbesondere die Kenntnis der Ionenaktivitätskoeffizienten

und der Ionendiffusionskoeffizienten als Funktion der Konzentration erforderlich.

Die Mess- und Auswertemethode ist so angelegt, dass ein konstanter systema-

tischer Fehler bei der Angabe von EJ keine Bedeutung hat, weil der konstante

Betrag bei Kalibrierung und Messung gleichermaßen auftaucht und somit bei der


Auswertung im Achsenabschnitt der Nernstschen Gleichung enthalten ist. Daher

ist für die Berechnung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten nicht der jeweilige

Absolutwert für EJ ausschlaggebend, sondern vielmehr die Steigung der Diffu-

sionspotentiale in Abhängigkeit von den Konzentrationen der beteiligten Flüssig-

keitsphasen. Selbst ein absolut großer Fehler in den EJ-Werten führt nur zu einer

geringen Abweichung der ermittelten Ionenaktivitätskoeffizienten, sofern es sich

um einen systematischen Fehler handelt, der über alle Konzentrationen hinweg

relativ konstant bleibt [82].

Nach einer Schätzung von Galster [83] ist bei Verwendung der Henderson-Nähe-

rung mit einer Unsicherheit von 10 - 20 % für EJ zu rechnen. Nimmt man als

"worst case" für den unteren Konzentrationsbereich einen Fehler von +20 % und

für den hohen Bereich einen Fehler von -20 % an, so ergibt sich für die ermittelten

Einzelionenaktivitätskoeffizienten von Ca2+ ein maximaler relativer Fehler von

± 5,5 %. Für die übrigen Ionen liegt der Fehler aufgrund des kleineren Diffusions-

potentials noch darunter. Eine genauere Untersuchung ist am Beispiel von

Kaliumchlorid in der Tabelle 4.4 gezeigt. Die einzelnen Fehlervariationen werden

nachfolgend erläutert.


Tabelle 4.4: Maximale Abweichung einzelner Werte der Aktivitätskoeffizienten einer wässrigen

Kaliumchlorid-Lösung (0,001 bis 3 mol/kg) nach zwei- bzw. einparametrischer Anpassung bei

Einführung verschiedener Fehlertypen in das Diffusionspotential EJ (Bezugswerte mit EJ nach

Henderson-Bates, Referenzelektrolyt 3 m KCl)

Nr. Typ der Fehlervariation zweiparametr. Anpassung einparametr. Anpassung

für EJ γ+ γ- γ± γ+ γ- γ±

1 EJHB +100 mV 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 %

2 EJHB -100 mV 0 % 0 % 0 % 0 % 0 % 0 %

3 EJ = 0 (konstantes EJ) + 0,8 % - 0,3 % + 0,3 % + 14,3 % - 12,5 % 0 %

4 EJ = 10 (konstantes EJ) + 0,8 % - 0,3 % + 0,3 % + 14,3 % - 12,5 % 0 %

5 EJ = 100 (konstantes EJ) + 0,8 % - 0,3 % + 0,3 % + 14,3 % - 12,5 % 0 %

6 -EJHB (Vorzeichenumkehr) + 1,6 % - 0,6 % + 0,5 % + 30,7 % - 23,5 % 0 %

7 EJHB x 1,2 (fester Faktor) - 0,2 % + 0,06 % - 0,06 % - 2,6 % + 2,7 % 0 %

8 EJHB x 0,8 (fester Faktor) + 0,2 % - 0,06 % + 0,06 % + 2,7 % - 2,6 % 0 %

9 EJHB x 2 (fester Faktor) - 0,9 % + 0,3 % + 0,3 % - 12,5 % + 14,3 % 0 %

10 variabler Faktor 0,8 bis 1,2 - 4,0 % + 4,5 % + 0,18 % + 3,3 % - 3,2 % 0 %

11 variabler Faktor 1,2 bis 0,8 + 4,3 % - 4,3 % - 0,08 % - 2,9 % + 3,0 % 0 %

12 EJ = -3,9 bis 0 mV (linear) - 12,7 % + 15,6 % + 0,5 % + 7,8 % - 7,3 % 0 %

Auffällig ist zunächst, dass der mittlere Aktivitätskoeffizient nach einparametri-

scher Anpassung völlig unabhängig vom EJ-Fehler konstant bleibt. Dieses Verhal-

ten ist konsistent mit der in Abschnitt erklärten Eliminierung von EJ bei dieser An-

passungsmethode. Beim zweiparametrischen Verfahren sind die Fehler in γ± sehr

gering, aber (abgesehen von den Fehlervariationen Nr. 1 und 2, siehe unten) nicht

gleich Null, da sich wie beschrieben die Elektrodensteigungen für Anion und Kat-

ion geringfügig unterscheiden und somit der EJ-Einfluss nicht komplett eliminiert

werden kann.

Die Einführung einer Parallelverschiebung des Diffusionspotentials (Tabelle 4.4:

Fehlervariationen Nr. 1 und 2) hat keinerlei Auswirkungen auf die Aktivitäts-

koeffizienten. Die Addition bzw. Subtraktion eines konstanten Werts ist vergleich-


bar mit einer anderen Lage des Referenzelektrodenpotentials und hat keinen Ein-

fluss auf die γi und γ± (vgl. Abschnitt 4.3.1).

Als weitere Feststellung lässt sich ableiten, dass sogar die völlig unrealistische

Annahme eines konzentrationsunabhängigen EJ im Fall der zweiparametrischen

Anpassung nur zu einem vernachlässigbaren Fehler der Aktivitätskoeffizienten

führt, während die einparametrische Auswertung deutliche Abweichungen ergibt

(Fehlervariationen Nr. 3 bis 5). In diesen Fällen ist der entstehende Fehler unab-

hängig von der Größe des konstanten EJ, da die Addition eines festen Betrags wie-

derum nur in einer Parallelverschiebung analog Abschnitt 4.3.1 resultiert, die wie

oben erwähnt als verändertes Potential der Referenzelektrode angesehen werden

kann.

Eine Vorzeichenumkehr von EJ nach Henderson-Bates bewirkt eine deutliche Ab-

weichung in der einparametrischen Anpassung, während der Fehler bei der zwei-

parametrischen Methode vergleichsweise gering ausfällt (Fehlervariation Nr. 6).

Die Fälle 7 bis 9 entsprechen einem EJ, das durch Multiplikation der Werte nach

Henderson-Bates mit einem festen Faktor erhalten wird. Da der EJ-Fehler nicht

konstant bleibt, sondern mit dem Betrag von EJ zunimmt, liegt hier keine Parallel-

verschiebung vor. Die Fälle 7 und 8 entsprechen mit einer EJ-Abweichung von

20 % der Schätzung von Galster. Die Auswirkungen auf die Aktivitätskoeffizien-

ten sind wiederum bei der einparametrischen Anpassung deutlicher bemerkbar,

fallen aber selbst hier mit einem Fehler von unter 3 % dennoch sehr moderat aus.

Fall 9 bedeutet eine Abweichung von 100 % gegenüber Henderson-Bates.

Bei der Fehlervariation Nr. 10 wird die zuvor beschriebene "worst case"-Betrach-

tung eines EJ-Fehlers zugrunde gelegt, der sich über den Konzentrationsbereich

von 0,001 m zu 3 m von -20 % zu +20 % ändert (Fall 11 von +20 % zu -20 %). Dem-


entsprechend sind die Abweichungen der Aktivitätskoeffizienten größer als bei

den Fällen 7 und 8.

Für den Fall 12 wurde das EJ nach Henderson-Bates durch Werte ersetzt, die sich

linear mit der Molalität der Messlösung ändern. Der lineare Verlauf wurde so ge-

wählt, dass die Diffusionspotentiale bei der kleinsten und größten KCl-Konzentra-

tion jeweils übereinstimmen (Abb. 4.41).

Abb. 4.41: Verlauf der Diffusionspotentiale nach Henderson-Bates bzw. bei Annahme einer

linearen Abhängigkeit (Fall 12) von der Molalität der KCl-Messlösung; Referenzelektrolyt 3 m KCl

Aus Abb. 4.41 wird jedoch ersichtlich, dass die beiden Verläufe nicht deckungs-

gleich sind. Es zeigt sich, dass bei diesem Fall 12 aufgrund der deutlichen Unter-

schiede in den Steigungen von EJ auch ein relativ deutlicher Fehler bei den Aktivi-

tätskoeffizienten entsteht, der nach der einparametrischen Anpassung nur etwa

halb so groß ausfällt (siehe Tabelle 4.4).


Insgesamt gesehen ist jedoch die zweiparametrische Anpassung unempfindlicher

gegenüber Fehlern bei der Näherung des Diffusionspotentials.

Es kann also festgestellt werden, dass ein Fehler von EJ im Rahmen der anzuneh-

menden Genauigkeit der Henderson-Bates-Näherung einen nur geringen Einfluss

auf die Größe der hier ermittelten Einzelionenaktivitätskoeffizienten ausübt.

Selbst mit einem großzügig kalkulierten EJ-Fehler bewegen sich die Ergebnisse

innerhalb einer Präzision von wenigen Prozent. Damit ist die Abhängigkeit der er-

mittelten γi vom Diffusionspotential keinesfalls so groß, wie im Allgemeinen ver-

mutet wird. Die Ansicht, dass potentiometrische Messungen an Zellen mit Über-

führung wegen des prinzipiell nicht exakt zu berechnenden EJ keine zuverlässigen

Werte für γi liefern, ist für die hier vorgestellten Parameteranpassungen nicht zu-

treffend. Eine gute Näherung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten ist selbst bei

einem moderaten Fehler in EJ möglich.

Da sich ein Fehler in EJ unterschiedlich stark auf die Ergebnisse der beiden Anpas-

sungsverfahren auswirkt, lassen sich diese Resultate als ein weiteres Indiz für eine

gute Wiedergabe des realen Diffusionspotentials durch die Henderson-Bates-

Approximation ansehen. Berücksichtigt man, dass sich unter Verwendung des EJ

nach Henderson-Bates die Einzelionenaktivitätskoeffizienten nach ein- und zwei-

parametrischer Anpassung für alle untersuchten Ionen kaum unterscheiden,

deutet dies auf einen nur geringen Fehler der Näherung hin. Denn bei einem

größeren Fehler in EJ nach Henderson-Bates wären auch die Differenzen zwischen

den beiden Anpassungsverfahren deutlicher sichtbar (vgl. Tabelle 4.4), was aber

durch die experimentellen Untersuchungen ausgeschlossen werden konnte.

5 Zusammenfassung und Ausblick 137

5 Zusammenfassung und Ausblick

Für die Betrachtung thermodynamischer Gleichgewichte in Elektrolytlösungen

sind die Aktivitäten anstelle der Konzentrationen entscheidend. Bei höherer

Ionenstärke lassen sich jedoch vielfach die Aktivitätskoeffizenten einzelner Ionen

nicht mehr durch übliche Modelle beschreiben, in denen die Parameter nur

elektrolytspezifisch angepasst sind, die also abgesehen von der Ladungszahl nicht

zwischen Anion und Kation eines Elektrolyten unterscheiden. Verlässliche Einzel-

ionenaktivitätskoeffizienten, die sehr hilfreich für die Anpassung der Modelle an

die realen Gegebenheiten wären, sind bisher nicht erhältlich. Als Folge dieser

Schwachstelle in den Modellen wird beispielsweise der pH-Wert im Sumpf von

Rauchgaswäschern oft ungenau wiedergegeben.

In der vorliegenden Arbeit wurden Aktivitätskoeffizienten einzelner Ionen in

wässriger Lösung durch potentiometrische Messungen mit ionenselektiven Elek-

troden (ISE) im Konzentrationsbereich von 10-3 bis 1 bzw. 3 mol/kg bestimmt.

Hierbei wurden die in Wasser leichtlöslichen und vollständig dissoziierenden

Elektrolyte NaCl, KCl, HCl und CaCl2 für die Untersuchung herangezogen.

Für die Kalibrierung der Elektroden wurden zwei Methoden untersucht. Bei der

zweiparametrischen Anpassung wurden die aus den gemessenen Potentialen er-

haltenen γi im Konzentrationsbereich 10-3 bis 10-2 mol/kg an die Werte aus der er-

weiterten Debye-Hückel-Gleichung angeglichen und hieraus die Elektrodenpara-

meter E0 und S ermittelt; bei der einparametrischen Methode wurde nur das

Standardpotential E0 ermittelt und die Elektrodensteigung S nach Nernst ein-

gesetzt. Ein Hindernis bei der Bestimmung genauer Einzelionenaktivitätskoeffi-

zienten mit ISE ist das Auftreten eines Diffusionspotentials EJ an der Referenz-

elektrode, das weder messtechnisch direkt zugänglich ist, noch exakt berechnet

138 5 Zusammenfassung und Ausblick

werden kann, da zur genauen Berechnung wiederum die Einzelionenaktivitäts-

koeffizienten nötig sind. Eine Näherung des Diffusionspotentials ist jedoch nach

Henderson-Bates möglich. Die Ergebnisse zeigen, dass die mittleren Ionenaktivi-

tätskoeffizienten gut mit Literaturwerten übereinstimmen, die mit einem unab-

hängigen Messverfahren (isopiestische Methode) erhalten wurden, was die interne

Konsistenz der ISE-Messungen und die Eignung der verwendeten Elektroden

belegt. Da das Diffusionspotential EJ jedoch bei der Berechnung der mittleren Akti-

vitätskoeffizienten eliminiert wird, ist diese Übereinstimmung kein ausreichendes

Kriterium für exakte Einzelionenaktivitätskoeffizienten; deren Genauigkeit hängt

von der Qualität der Näherung für EJ ab.

In dieser Arbeit wurden drei sehr deutliche Hinweise dafür erhalten, dass die hier

verwendete Henderson-Bates-Näherung das reale EJ gut wiedergibt:

Erstens führt die EJ-Korrektur der konventionellen Pufferkalibration zu pH-

Werten, die mit denen identisch sind, welche durch eine interne Kalibrierung (ISE-

Parameteranpassung) erhalten wurden. Die Diffusionspotentiale sind in beiden

Fällen verschieden, eine Korrektur mit den Werten nach Henderson-Bates ergibt

jedoch in beiden Messanordnungen dasselbe Resultat.

Der zweite Hinweis begründet sich aus den Messergebnissen bei Verwendung

zweier unterschiedlich konzentrierter Referenzelektrolyte (siehe Ab schnitt 4.3.1).

Aus der Übereinstimmung der gemessenen ISE-Potentialdifferenzen mit den er-

warteten Differenzen nach Henderson-Bates kann geschlossen werden, dass die

Näherung zumindest für stärker konzentrierte Innenelektrolyte gute Ergebnisse

liefert.

Als drittes Indiz für die hinreichende Präzision der Henderson-Bates-Näherung

kann die angestellte Fehlerbetrachtung gesehen werden. Da sich ein gegebener

Fehler in EJ unterschiedlich stark auf die Ergebnisse der beiden Anpassungs-

methoden auswirkt, weist die vorliegende Übereinstimmung beider Methoden

darauf hin, dass die Abweichung der Henderson-Bates-Näherung von den realen

Verhältnissen nur gering ausfällt.

5 Zusammenfassung und Ausblick 139

Im Rahmen der Fehlerbetrachtung wurde auch festgestellt, dass die Abhängigkeit

der γi vom Diffusionspotential EJ nur gering ausfällt. Die verbreitete Ansicht, dass

die prinzipielle Unkenntnis von EJ ein Ausschlusskriterium für die Best immung

von Einzelionenaktivitätskoeffizienten ist, wird damit relativiert. Selbst größere

Fehler bei der Näherung des Diffusionspotentials (Vorzeichenumkehr, Betrags-

verdoppelung) ergeben mit den hier vorgestellten Elektrodenkalibrierungen nur

moderat abweichende Einzelionenaktivitätskoeffizienten.

Zusätzlich wurde die Unabhängigkeit des Diffusionspotentials von der Art der

Flüssigkeitsbrücke untersucht und experimentell belegt. Es konnte kein Unter-

schied zwischen zwei gehinderten und einer ungehinderten Flüssigkeitsgrenze be-

obachtet werden.

Weiterhin wurde gezeigt, dass statt der Henderson-Bates-Näherung auch eine

simultane Anpassung der miteinander gekoppelten Größen Diffusionspotential

und Einzelionenaktivitätskoeffizienten unter Verwendung der allgemeingültigen

Transportansätze prinzipiell möglich ist, um noch genauere Werte für EJ zu er-

halten. Eine intensivere Untersuchung dieser Möglichkeit könnte Gegenstand zu-

künftiger Arbeiten sein, ist aber aufgrund der festgestellten Unempfindlichkeit der

Einzelionenaktivitätskoeffizenten für praktische Zwecke nicht zwingend erfor-

derlich.

Die beiden vorgestellten Methoden zur Kalibrierung der ISE unter Verwendung

der Henderson-Bates-Näherung haben sich unter verschiedensten Versuchsbe-

dingungen als geeignet erwiesen, verlässliche Einzelionenaktivitätskoeffizienten

zu erhalten. Damit ist die Grundlage für zukünftige Aktivitätskoeffizienten-

modelle geschaffen, die durch Verwendung von Parametern einzelner Ionensorten

eine deutlich bessere Wiedergabe z.B. des pH-Werts in verfahrenstechnischen An-

lagen mit Elektrolytgleichgewichten ermöglichen sollten.

140 5 Zusammenfassung und Ausblick

Weiterführende Arbeiten könnten daher die Aufstellung und Kalibrierung

ionenspezifischer Aktivitätskoeffizientenmodelle zum Inhalt haben. Auch wäre

eine Untersuchung der Gültigkeit dieser Ergebnisse in komplexeren Multi-

komponentensystemen denkbar.

6 Anhang 141

6 Anhang

6.1 Tabellen

142 6 Anhang

Tabelle 6.1: Aktivitätskoeffizienten in wässrigen NaCl-Lösungen bei 25°C (einparametrische

Auswertung)

m

mol/kg

Na+

γ+

Cl-

γ-

NaCl

γ±

NaCl Lit. [20]

γ±

0,001 1,014 0,956 0,985 0,965

0,002 0,975 0,942 0,959 0,952

0,003 0,949 0,937 0,943 0,942

0,004 0,936 0,932 0,934 0,934

0,005 0,929 0,924 0,926 0,927

0,006 0,919 0,922 0,920 0,922

0,007 0,907 0,920 0,913 0,916

0,008 0,904 0,912 0,908 0,911

0,009 0,895 0,910 0,902 0,907

0,010 0,892 0,908 0,900 0,903

0,020 0,853 0,875 0,864 0,872

0,040 0,828 0,837 0,833 0,835

0,060 0,787 0,813 0,800 0,811

0,080 0,781 0,792 0,786 0,793

0,100 0,759 0,776 0,767 0,779

0,200 0,717 0,734 0,725 0,734

0,400 0,678 0,688 0,683 0,693

0,600 0,667 0,665 0,666 0,673

0,800 0,670 0,654 0,662 0,662

1,000 0,671 0,648 0,660 0,657

1,200 0,675 0,644 0,659 0,655

1,500 0,691 0,639 0,664 0,657

2,000 0,722 0,640 0,680 0,668

3,000 0,822 0,658 0,735 0,714

6 Anhang 143

Tabelle 6.2: Aktivitätskoeffizienten in wässrigen KCl-Lösungen bei 25°C (einparametrische

Auswertung)

m

mol/kg

K+

γ+

Cl-

γ-

KCl

γ±

KCl Lit. [20]

γ±

0,001 0,929 0,959 0,944 0,965

0,002 0,941 0,954 0,947 0,951

0,003 0,938 0,947 0,942 0,942

0,004 0,925 0,944 0,935 0,934

0,005 0,931 0,940 0,935 0,927

0,006 0,919 0,939 0,929 0,920

0,007 0,918 0,939 0,928 0,915

0,008 0,917 0,934 0,926 0,910

0,009 0,916 0,928 0,922 0,905

0,010 0,911 0,927 0,919 0,901

0,020 0,878 0,895 0,886 0,869

0,040 0,830 0,863 0,846 0,830

0,060 0,801 0,839 0,820 0,804

0,080 0,781 0,816 0,798 0,784

0,100 0,766 0,803 0,784 0,768

0,200 0,705 0,761 0,733 0,717

0,400 0,643 0,716 0,678 0,665

0,600 0,606 0,694 0,648 0,636

0,800 0,576 0,682 0,627 0,617

1,000 0,554 0,675 0,612 0,604

1,200 0,537 0,670 0,599 0,594

1,500 0,516 0,662 0,584 0,583

2,000 0,492 0,651 0,566 0,573

3,000 0,461 0,651 0,548 0,568

144 6 Anhang

Tabelle 6.3: Aktivitätskoeffizienten in wässrigen CaCl2-Lösungen bei 25 °C (einparametrische

Auswertung)

m (Ca2+)

mol/kg

Ca2+

γ+

m (Cl-)

mol/kg

Cl-

γ-

CaCl2

γ±

CaCl2 Lit. [60]

γ±

0,001 0,783 0,002 0,941 0,885 0,887

0,002 0,723 0,004 0,925 0,852 0,854

0,003 0,683 0,006 0,914 0,829 0,828

0,004 0,635 0,008 0,900 0,801 0,806

0,005 0,613 0,010 0,895 0,789 0,788

0,006 0,580 0,012 0,890 0,771 0,773

0,007 0,564 0,014 0,882 0,760 0,762

0,008 0,549 0,016 0,876 0,749 0,752

0,009 0,538 0,018 0,871 0,742 0,735

0,010 0,519 0,020 0,868 0,731 0,709

0,020 0,439 0,040 0,829 0,670 0,668

0,040 0,363 0,081 0,784 0,606 0,604

0,060 0,325 0,121 0,757 0,571 0,563

0,080 0,298 0,160 0,739 0,546 0,538

0,100 0,278 0,200 0,724 0,526 0,521

0,199 0,235 0,398 0,675 0,475 0,477

0,397 0,215 0,794 0,652 0,450 0,450

0,594 0,212 1,188 0,653 0,449 0,450

0,760 0,236 1,520 0,685 0,480 0,466

0,955 0,245 1,910 0,693 0,490 0,509

6 Anhang 145

Tabelle 6.4: Aktivitätskoeffizienten in wässrigen HCl-Lösungen bei 25 °C, erhalten aus ISE-

Potentialmessungen nach interner Kalibration (1p = einparametrische Anpassung; 2p=

zweiparametrische Anpassung)

mHCl

mol/kg

γ±

(1p)

γ±

(2p)

γ±

Lit. [20]

γ+

(1p)

γ+

(2p)

γ-

(1p)

γ-

(2p)

0,002 0,952 0,950 0,952 0,959 0,958 0,945 0,944

0,003 0,947 0,947 0,939 0,940 0,956 0,955

0,004 0,927 0,928 0,922 0,925 0,931 0,930

0,005 0,918 0,919 0,929 0,913 0,916 0,922 0,920

0,006 0,914 0,916 0,905 0,909 0,924 0,921

0,007 0,918 0,919 0,924 0,929 0,913 0,910

0,008 0,909 0,910 0,908 0,914 0,910 0,907

0,009 0,908 0,911 0,908 0,913 0,909 0,906

0,010 0,892 0,892 0,905 0,883 0,889 0,902 0,898

0,020 0,880 0,882 0,876 0,895 0,904 0,866 0,861

0,050 0,824 0,827 0,832 0,867 0,880 0,784 0,778

0,101 0,802 0,808 0,797 0,896 0,914 0,718 0,712

0,201 0,769 0,774 0,768 0,918 0,939 0,645 0,639

0,506 0,771 0,770 0,759 1,031 1,065 0,576 0,570

0,814 0,802 0,801 0,785 1,151 1,192 0,560 0,552

1,022 0,824 0,832 0,811 1,211 1,254 0,561 0,554

146 6 Anhang

Tabelle 6.5: H+-Einzelionenaktivitätskoeffizienten und pH-Werte von HCl-Lösungen aus interner

Kalibration (int, einparametrische Anpassung) und externer Pufferkalibration (ext) sowie nach

dem Pitzer-Modell (Pitzer); alle Werte für 25 °C

mHCl

mol/kg

γH+

(int)

pH

(int)

γH+

(ext)

pH

(ext)

γH+

(ext, EJ)

pH

(ext, EJ)

γH+

(Pitzer)

pH

(Pitzer)

0,002 0,959 2,72 0,959 2,71 0,988 2,72 0,952 2,72

0,003 0,939 2,55 0,953 2,54 0,969 2,55 0,943 2,55

0,004 0,922 2,43 0,942 2,42 0,953 2,43 0,935 2,43

0,005 0,913 2,34 0,927 2,33 0,926 2,34 0,928 2,33

0,006 0,905 2,27 0,936 2,25 0,937 2,27 0,923 2,26

0,007 0,924 2,19 0,942 2,18 0,939 2,19 0,918 2,19

0,008 0,908 2,14 0,925 2,13 0,924 2,14 0,913 2,14

0,009 0,908 2,09 0,922 2,08 0,923 2,09 0,909 2,09

0,010 0,883 2,06 0,917 2,04 0,899 2,06 0,905 2,04

0,020 0,895 1,75 0,908 1,74 0,914 1,75 0,875 1,76

0,050 0,867 1,37 0,883 1,35 0,889 1,37 0,830 1,38

0,101 0,896 1,05 0,860 1,06 0,931 1,05 0,795 1,10

0,201 0,918 0,74 0,837 0,77 0,948 0,74 0,767 0,81

0,506 1,031 0,29 0,775 0,40 1,093 0,29 0,760 0,42

0,814 1,151 0,04 0,775 0,20 1,223 0,04 0,787 0,19

1,022 1,211 -0,09 0,777 0,10 1,263 -0,09 0,816 0,08

pH (int) : berechnet aus γ+ (int)

γ+ (ext) : berechnet aus pH (ext)

γ+ (ext, EJ) bzw. pH (ext, EJ): externe Kalibration mit EJ -Korrektur

6 Anhang 147

Tabelle 6.6: Vergleich von pH-Werten und γH+ von HCl-Lösungen mit 1 m CaCl2, erhalten nach

einparametrischer Anpassung (1p) bzw. nach Puffer-Kalibration (PK) und EJ-Korrektur (PK, EJ)

sowie der Werte aus dem Pitzer-Modell; alle Werte für 25 °C

mHCl

mol/kg

γH+

(1p)

pH

(1p)

γH+

(PK)

pH

(PK)

γH+

(PK,EJ)

pH

(PK,EJ)

pH

(Pitzer)

γH+

(Pitzer)

0,002 1,109 2,70 1,539 2,56 1,039 2,73 2,83 0,826

0,003 1,181 2,50 1,664 2,35 1,105 2,53 2,65 0,827

0,004 1,258 2,35 1,723 2,21 1,177 2,38 2,53 0,827

0,004 1,273 2,24 1,775 2,10 1,190 2,27 2,43 0,827

0,005 1,290 2,16 1,820 2,01 1,205 2,19 2,35 0,827

0,006 1,344 2,07 1,876 1,93 1,256 2,10 2,29 0,827

0,007 1,323 2,02 1,884 1,87 1,236 2,05 2,23 0,828

0,008 1,323 1,97 1,879 1,82 1,235 2,00 2,18 0,828

0,009 1,339 1,92 1,898 1,77 1,251 1,95 2,13 0,828

0,018 1,415 1,60 1,982 1,45 1,320 1,63 1,83 0,830

0,045 1,422 1,20 1,945 1,06 1,325 1,23 1,43 0,837

0,090 1,491 0,87 1,939 0,76 1,388 0,91 1,12 0,848

0,180 1,554 0,55 1,931 0,46 1,445 0,59 0,81 0,871

0,452 1,810 0,09 1,885 0,07 1,681 0,12 0,37 0,944

0,727 2,059 -0,18 1,856 -0,13 1,910 -0,14 0,13 1,026

0,912 2,239 -0,31 1,820 -0,22 2,076 -0,28 0,00 1,086

148 6 Anhang

Tabelle 6.7: Grenzleitfähigkeiten von NaCl in Wasser -/iso-Propanol-Gemischen bei 25 °C; die

Einzelionenbeiträge wurden mit t + = 0,396 näherungsweise bestimmt

Massenanteil

iso-Propanol

0±λ [S cm² mol-1]

Lit. [70]

0+λ [S cm² mol-1] 0

−λ [S cm² mol-1]

20 % 64,10 25,38 38,72

40 % 42,72 16,92 25,80

60 % 31,24 12,37 18,87

6 Anhang 149

Tabelle 6.8: Einzelionenaktivitätskoeffizienten von Na+ (Gegenion Cl-) in unterschiedlichen

Wasser-/iso-Propanol-Gemischen bei 25 °C (zweiparametrische Anpassung, Referenzelektrolyt 3 m

KCl)

m

mol/kg

20% iso-Propanol

γ+

40% iso-Propanol

γ+

60% iso-Propanol

γ+

0,002 0,958 0,949 0,940

0,003 0,939 0,939 0,937

0,004 0,926 0,936 0,930

0,005 0,921 0,932 0,928

0,006 0,918 0,911 0,926

0,007 0,904 0,916 0,913

0,008 0,907 0,903 0,901

0,009 0,892 0,904 0,903

0,01 0,908 0,899 0,907

0,02 0,870 0,867 0,861

0,04 0,819 0,836 0,825

0,06 0,803 0,796 0,787

0,08 0,800 0,788 0,750

0,1 0,782 0,768 0,732

0,2 0,743 0,715 0,685

0,4 0,702 0,670 0,632

0,6 0,687 0,654 0,620

0,8 0,677 0,644 -

1,0 0,678 0,651 -

1,2 0,684 0,646 -

1,5 0,711 0,664 -

2,0 0,746 - -

2,5 0,791 - -

3,0 0,859 - -

150 6 Anhang

Tabelle 6.9: Einzelionenaktivitätskoeffizienten von Cl- (Gegenion Na+) in unterschiedlichen

Wasser-/iso-Propanol-Gemischen bei 25 °C (zweiparametrische Anpassung, Referenzelektrolyt 3 m

KCl)

m

mol/kg

20% iso-Propanol

γ-

40% iso-Propanol

γ-

60% iso-Propanol

γ-

0,002 0,940 0,941 0,944

0,003 0,939 0,933 0,930

0,004 0,931 0,931 0,933

0,005 0,925 0,925 0,922

0,006 0,921 0,920 0,915

0,007 0,915 0,917 0,920

0,008 0,908 0,912 0,914

0,009 0,905 0,910 0,911

0,01 0,900 0,902 0,916

0,02 0,862 0,855 0,847

0,04 0,818 0,794 0,769

0,06 0,784 0,755 0,729

0,08 0,760 0,725 0,695

0,1 0,743 0,700 0,668

0,2 0,680 0,623 0,577

0,4 0,616 0,538 0,484

0,6 0,577 0,492 0,429

0,8 0,551 0,459 -

1,0 0,531 0,436 -

1,2 0,517 0,418 -

1,5 0,503 0,398 -

2,0 0,489 - -

2,5 0,483 - -

3,0 0,478 - -

6 Anhang 151

Tabelle 6.10: Mittlere Aktivitätskoeffizienten von NaCl in unterschiedlichen Wasser -/iso-Propanol-

Gemischen bei 25 °C (zweiparametrische Anpassung, Referenzelektrolyt 3 m KCl)

m

mol/kg

20% iso-Prop.

γ±

40% iso-Prop.

γ±

40% iso-Prop. aus

Messung ohne ERef

γ±

60% iso-Prop.

γ±

0,002 0,952 0,945 0,952 0,936

0,003 0,940 0,936 0,937 0,934

0,004 0,932 0,934 0,939 0,931

0,005 0,927 0,929 0,923 0,925

0,006 0,921 0,915 0,908 0,920

0,007 0,913 0,917 0,912 0,917

0,008 0,911 0,907 0,912 0,907

0,009 0,901 0,907 0,915 0,907

0,01 0,896 0,901 0,905 0,911

0,02 0,865 0,861 0,857 0,854

0,04 0,826 0,814 0,811 0,796

0,06 0,795 0,775 0,777 0,757

0,08 0,780 0,756 0,755 0,722

0,1 0,763 0,733 0,723 0,699

0,2 0,713 0,667 0,670 0,628

0,4 0,665 0,600 0,609 0,553

0,6 0,643 0,567 0,570 0,516

0,8 0,631 0,544 0,554 -

1,0 0,626 0,532 0,541 -

1,2 0,618 0,519 0,529 -

1,5 0,622 0,514 0,516 -

2,0 0,632 - - -

2,5 0,648 - - -

3,0 0,673 - - -

152 6 Anhang

Tabelle 6.11: Aktivitätskoeffizienten in wässrigen KCl-Lösungen bei 25°C unter Verwendung der


KCl

m

mol/kg

K+

γ+ 1-p

Cl-

γ- 1-p

KCl

γ± 1-p

K+

γ+ 2-p

Cl-

γ- 2-p

KCl

γ± 2-p

0,001 0,899 0,984 0,940 0,904 0,991 0,946

0,002 0,957 0,960 0,959 0,961 0,960 0,960

0,003 0,946 0,950 0,948 0,949 0,944 0,947

0,004 0,921 0,927 0,924 0,922 0,919 0,921

0,005 0,927 0,941 0,934 0,929 0,931 0,930

0,006 0,914 0,924 0,919 0,915 0,911 0,913

0,007 0,902 0,942 0,922 0,903 0,928 0,915

0,008 0,905 0,932 0,918 0,905 0,916 0,911

0,009 0,920 0,925 0,922 0,919 0,909 0,914

0,010 0,893 0,913 0,903 0,893 0,896 0,894

0,020 0,885 0,866 0,876 0,883 0,843 0,863

0,040 0,815 0,861 0,838 0,812 0,832 0,822

0,060 0,799 0,834 0,817 0,795 0,803 0,799

0,080 0,773 0,804 0,789 0,769 0,771 0,770

0,100 0,751 0,788 0,769 0,747 0,753 0,750

0,200 0,694 0,761 0,727 0,688 0,723 0,705

0,400 0,628 0,719 0,672 0,622 0,678 0,649

0,600 0,602 0,696 0,647 0,595 0,653 0,624

0,800 0,556 0,684 0,617 0,550 0,640 0,593

1,000 0,549 0,678 0,610 0,542 0,633 0,586

1,200 0,545 0,660 0,600 0,538 0,615 0,575

1,500 0,507 0,644 0,572 0,501 0,599 0,548

2,000 0,469 0,631 0,544 0,462 0,584 0,520

3,000 0,456 0,628 0,535 0,449 0,579 0,510

6 Anhang 153

6.2 Transporttheoretische Diffusionskoeffizienten

Der Diffusionsansatz der Transporttheorie geht vom Kräftegleichgewicht zwi-

schen Trieb- und Bremskraft eines Ions aus, das sich mit konstanter Geschwindig-

keit bewegt:

( )2121 vv

z−⋅⋅=− x

dd

ξµ

(6.1)

mit ξ als Reibungskoeffizient und v als Geschwindigkeit der Spezies i.

Index 1 bezieht sich hier auf die betrachteten Ionen, Index 2 auf die Wassermole-

küle. Dabei beschreibt die linke Seite der Gleichung die Triebkraft (Gradient des

chemischen Potentials µ) und die rechte Seite die Bremskraft durch Reibung.

Mit 10 ln aRT+= µµ ergibt sich

( )2121ln

vvz

−⋅⋅=− xd

adRT ξ bzw. ( )212

1lnvv

z−⋅⋅=− x

RTdad ξ (6.2)

Der Transportkoeffizient D besitzt die Dimension eines Diffusionskoeffizienten

und ist definiert als [84]:

ξ1

2,1 RTD = (6.3)

Damit ergibt sich aus Gleichung (6.2):

154 6 Anhang

( )2122,1

1 1lnvv

z−⋅⋅=− x

Ddad

(6.4)

und nach Erweiterung mit c

cx1 :

( )21212,1

11

1lnvv

z−⋅⋅⋅

⋅=− cxx

cDdad

x (6.5)

Mit der Definition des Flusses ii xcN ⋅⋅= v erhält man schließlich:

( )21122,1

11

1lnNxNx

cDdad

x −⋅⋅

=−z

(6.6)

6 Anhang 155

6.3 FORTRAN95-Programm für die Modellierung von EJ

6.3.1 Quelltext

program iterat c implicit real*8 (a-h,o-z) character*80 comment(2) REAL*8 l0ca,l1ca,l2ca,l3ca,l4ca REAL*8 l0an,l1an,l2an,l3an,l4an real*8 mel(100),cc(100),ca(100),Ec(100),Ea(100),EJ(100) REAL*8 Eccal(100), Eacal(100) real*8 Xic(100),Xia(100),MMc,MMa, MH2O real*8 m(10),x(10),z(10),ma(100),mc(100) REAL*8 wH2O(100),xH2O(100),rohl(100),rohw real*8 gamcDH(100),gamaDH(100),gamcR(100),gamaR(100) real*8 gamcc(100),gamac(100),gamcm(100),gamam(100) REAL*8 lngamc, lngama, loggamc, loggama REAL*8 Bparam(2),Cparam(2) REAL*8 hh(10), para(10) dimension el(100), b(100) common /lambdca/ l0ca,l1ca,l2ca,l3ca,l4ca common /lambdan/ l0an,l1an,l2an,l3an,l4an common /EMessung/ Ec,Ea,ndat COMMON /Konz/ mc,ma,cc,ca COMMON /integ/ a,b common /bruch/ wH2O,xH2O common /DebyeH/ Am COMMON /chemdata/ Rm,Farad,MMc,MMa,MH2O,temp,rohw COMMON /bromley/ bkalium, bchlorid COMMON /dichte/ rohl common /HamerWu/ AHW,BHW,BetaHW,CHW,DHW COMMON /Param/ Bparam,Cparam EXTERNAL Fopt c Rm = 8.3144d0 Farad = 9.648456d+04 AHW = 0.5108d0 BHW = 1.295d0 BetaHW = 7.0000d-05 CHW = 3.5990d-03 DHW = -1.9540d-04 MMc = 39.098d0 MMa = 35.453d0 MH2O = 18.0148d0 bkalium = 0.024d0 bchlorid = 0.024d0 xdummy =1 Bparam(1) = 6.224d0 Bparam(2) = 17.067d0 Cparam(1) = -0.1808d0 Cparam(2) = 0.2200d0 c open(3,file='iterat.in' ,status='old') open(4,file='iterat.out',status='unknown') c read (3,*) comment(1) read (3,*) comment(2) write(4,97) write(4,*) comment(1) write(4,*) comment(2) write(4,98) c c Einlesen der Temperatur in °C c ------------------------------- read(3,*) tCel Temp = tCel + 273.15d0 c c Berechnung der Flüssigkeitsdichte von Wasser bei Normaldruck c ------------------------------------------------------------

c in kg/l c ------- c Temp2 = Temp * Temp Temp3 = Temp2 * Temp c rohw = (241.298d0 + 6.69385d0*Temp - 0.0185686d0*Temp2 + 1 1.54909d-05*Temp3) / 1000.d0 c c----------------------------------------------------------------------- c Bei dieser Konvention entspricht die Obergrenze b der c Messlösung, die Untergrenze a der Referenzelektrodenlösung. c----------------------------------------------------------------------- read(3,*) ndat do 90 k=1,ndat read(3,*) mel(k), Ec(k), Ea(k) ma(k)=mel(k) mc(k)=mel(k) c c Berechnung der Dichte der Lösung c --------------------------------- rohl(k) = dichtem(mc(k)) wH2O(k) = 1.d0/(((mc(k)*MMc+ma(k)*MMa)/1000.d0)+1) xH2O(k) = 1.d0/(((mc(k)*MH2O+ma(k)*MH2O)/1000.d0)+1) cc(k) = mc(k)*rohl(k)*wH2O(k) ca(k) = ma(k)*rohl(k)*wH2O(k) b(k) = cc(k) 90 continue write (4,99) c c Molalität und Konzentration der Referenzelektrodenlösung c -------------------------------------------------------- read(3,*) amref wH2Oref = 1.d0/(((amref*MMc+amref*MMa)/1000.d0)+1) rohref = dichtem(amref) a = amref*rohref*wH2Oref c Koeffizienten der Leitfähigkeitspolynome c ----------------------------------------- read(3,*) l4ca,l3ca,l2ca,l1ca,l0ca read(3,*) l4an,l3an,l2an,l1an,l0an write (4,15) 15 format 1('Polynom Leitfähigkeit Kat ion: l4ca, l3ca, l2ca, l1ca, l0ca',/) write(4,5) l4ca,l3ca,l2ca,l1ca,l0ca write (4,99) write (4,16) 16 format 1('Polynom Leitfähigkeit Anion: l4an, l3an, l2an, l1an, l0an',/) write(4,5) l4an,l3an,l2an,l1an,l0an write (4,99) 5 format (f14.10,3x,f14.10,3x,f14.10,3x,f14.10,3x,f14.10,3x,f14.10/) c ------------------------------------------------- c Berechnung der Spannungen Ecal vor der Optimierung c ------------------------------------------------- ipr = 1 Fnorm = 0.d0 call cale(Eccal,Eacal,ipr) c write(4,26) 26 format(//,5x,'m',6x,'Ec cal',3x,'Ec exp',2x,'abs. Abw.', 1 6x,'Ea cal',3x,'Ea exp',2x,'abs. Abw.', 2 /,3x,'mol/kg',5x,'mV',7x,'mV',8x ,'mV',12x,'mV', 3 7x,'mV',8x,'mV',/) sumdc = 0.d0 sumda = 0.d0 do 1100 k=1,ndat deltaEc = Eccal(k) -Ec(k)

156 6 Anhang

deltaEa = Eacal(k) -Ea(k) write(4,27) mc(k),Eccal(k),Ec(k),deltaEc, 1 Eacal(k),Ea(k),deltaEa 27 format(1x,f8.5,1x,f8.3,1x,f8.3,1x,f8.2,6x, 1 f8.3,1x,f8.3,1x,f8.2) 1100 continue Fnorm = Fnorm + deltaEc**2 + deltaEa**2 write(4,196) Fnorm 196 format(/3x,'Fnorm =',d17.7) write (4,99) write (4,99) c stop c -------------------------------- c Optimierung der Parameter c -------------------------------- sk = 1.d-12 mstep = 2000 nprint = 10 npara = 2 para(1) = bchlorid para(2) = xdummy hh(1) = 0.1d0*para(1) hh(2) = 0.1d-10*para(2) call modisi(npara,hh,sk,mstep,para,Flow,nprint,nf,Fopt) write(4,1) nf,Flow,(ipara,para(ipara),ipara=1,npara) 1 format(/,3x,'Anzahl der Zielfunktionsaufrufe:',i4,//, 1 3x,'Wert der Zielfunktion:',d15.7,// 2 (3x,'Para(',i1,') =',d15.7),/) c ------------------------------------------------- c Berechnung der Spannungen Ecal nach der Optimierung c ------------------------------------------------- Fnorm = 0.d0 ipr = 1 call cale(Eccal,Eacal,ipr) c write(4,29) 29 format(//,5x,'m',6x,'Ec cal',3x,'Ec exp',2x,'abs. Abw.', 1 6x,'Ea cal',3x,'Ea exp',2x,'abs. Abw.', 2 /,3x,'mol/kg',5x,'mV',7x,'mV',8x,'mV',12x,'mV', 3 7x,'mV',8x,'mV',/) sumdc = 0.d0 sumda = 0.d0 do 1300 k=1,ndat deltaEc = Eccal(k) -Ec(k) deltaEa = Eacal(k) -Ea(k) write(4,31) mc(k),Eccal(k),Ec(k),deltaEc, 1 Eacal(k),Ea(k),deltaEa 31 format(1x,f8.5,1x,f8.3,1x,f8.3,1x,f8.2,6x, 1 f8.3,1x,f8.3,1x,f8.2) 1300 continue Fnorm = Fnorm + deltaEc**2 + deltaEa**2 write(4,198) Fnorm 198 format(/,3x,'Fnorm =',d17.7) 96 format( ) 97 format(85(1h-),/) 98 format(/,85(1h-),/) 99 format(/) stop end c-------------------------------------- c Ende Hauptprogramm c------------------------- ------------- c Unterprogramme: functions und subroutines c---------------------------------------------- Function Fopt(Para) c -------------------------------------------- c Zielfunktion zur Anpassung der Parameter des c Aktivitätskoeffizientenmodells c -------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) real*8 Ec(100),Ea(100), Eccal(100), Eacal(100) common /Emessung/ Ec,Ea,ndat COMMON /bromley/ bkalium, bchlorid dimension Para(10) bchlorid = Para(1) xdummy = Para(2) Fopt = 0.d0 call Cale(Eccal,Eacal,0) do 100 j=1,ndat resid1 = (Eccal(j) -Ec(j)) resid2 = (Eacal(j) -Ea(j)) Fopt = Fopt + resid1* resid1 + resid2*resid2 100 continue return end

c----------------------------------------------------------------------- SUBROUTINE MODISI (N,H,SK,MSTEP,X,FLOW,NPRINT,NS,FUNCT) C MODIFIZIERTES SIMPLEXVERFAHREN NACH NELDER- C MEAD C N ANZAHL DER VARIABLEN C H ANFANGSSCHRITTWEITE C SK KLEINSTE SUCHSCHRITTWEITE C MSTEP MAXIMALE ANZAHL ZIELFUNKTIONSAUFRUFE C NS ANZAHL ZIELFUNKTIONSAUFRUFE implicit real*8 (a-h,o-z) DIMENSION X(10),X1(10,11),G(11),S(10),H(10) IS = 0 I1 = 0 NS = 0 C C ERZEUGUNG EINES STARTSIMPLEXES C DO 128 I=1,N X1(I,1) = X(I) X(I) = X(I) - H(I) DO 126 J=1,N 126 X1(J,I+1) = X(J) 128 X(I) = X(I) + H(I) G(1) = FUNCT(X) NS = NS + 1 C C BERECHNUNG DER NORMEN C NN = N + 1 RN = FLOAT(N) 131 DO 136 J=2,NN DO 134 I=1,N 134 X(I) = X1(I,J) NS = NS + 1 136 G(J) = FUNCT(X) C C ORDNEN DER PUNKTE C A BESTER PUNKT C 139 M = 1 DO 142 I=2,NN IF (G(I) .LT. G(M)) M = I 142 CONTINUE DO 145 I=1,N D = X1(I,1) X1(I,1) = X1(I,M) 145 X1(I,M) = D D = G(1) G(1) = G(M) G(M) = D C C B SCHLECHTESTER PUNKT C M = 2 DO 151 I=3,NN IF(G(I).GT.G(M)) M = I 151 CONTINUE DO 154 I=1,N D = X1(I,NN) X1(I,NN) = X1(I,M) 154 X1(I,M) = D D = G(NN) G(NN) = G(M) G(M) = D C C ZWEITSCHLECHTESTER PUNKT C M = 2 DO 160 I=2,N IF (G(I) .GT. G(M)) M = I 160 CONTINUE DO 163 I=1,N D = X1(I,N) X1(I,N) = X1(I,M) 163 X1(I,M) = D D = G(N) G(N) = G(M) G(M) = D C C BERECHNUNG DES SCHWERPUNKTES C DO 172 I=1,N S(I) = 0. DO 170 J=1,N

6 Anhang 157

170 S(I) = S(I) + X1(I,J) 172 S(I) = S(I)/RN C C ITERATIONSBEGINN C 174 IS = IS + 1 IF (NPRINT .EQ. 0) GOTO 175 IF (0 .NE. MOD(IS,NPRINT)) GOTO 175 WRITE (4,1000) IS,NS,F,(X(I),I=1,N) WRITE (*,1000) IS,NS,F,(X(I),I=1,N) 1000 FORMAT (1X,'BEI DER ',I4,' TEN ITERATION NACH ',I4, % ' FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = ',E14.4,/,10(' X = ', 1 10(E11.4,1x),/)) C 175 IF (NS .GT. MSTEP) GOTO 261 IF (NS .LT. I1) GOTO 182 C DO 179 I=2,NN DO 179 J=1,N IF (ABS(X1(J,1)-X1(J,I)) .GT. SK) GOTO 181 179 CONTINUE C GOTO 261 181 I1 = I1 + 20 C 182 DO 184 I=1,N 184 X(I) = S(I) + (S(I)-X1(I,NN)) C NS = NS+1 F = FUNCT(X) IF (F . GE. G(N)) GOTO 226 C DO 190 I=1,N X1(I,NN) = X1(I,N) 190 X1(I,N) = X(I) C G(NN) = G(N) G(N) = F IF(F. GE. G(1)) GOTO 211 C C EXPANSION C DO 196 I=1,N 196 X(I) = S(I) + 2.*(X(I)-S(I)) C NS = NS+1 F = FUNCT(X) IF (F .LT. G(1)) GOTO 205 C C ERFOLGLOSE EXPANSION C DO 202 I=1,N 202 X(I) = X1(I,N) F = G(N) C C ERFOLGREICHE EXPANSION C 205 DO 208 I=1,N X1(I,N) = X1(I,1) 208 X1(I,1) = X(I) G(N) = G(1) G(1) = F C C NEUER ZWEITSCHLECHTESTER PUNKT C 211 M = 2 DO 215 I=2,N IF (G(I) .GT. G(M)) M = I 215 CONTINUE DO 218 I=1,N D = X1(I,N) X1(I,N) = X1(I,M) 218 X1(I,M) = D D = G(N) G(N) = G(M) G(M) = D C C NEUER SCHWERPUNKT C DO 223 I=1,N 223 S(I) = S(I) - X1(I,NN)/RN + X(I)/RN GOTO 174 C C KONTRAKTION C 226 IF (F .LE. G(NN)) GOTO 238

DO 229 I=1,N 229 X(I) = S(I) + (X1(I,NN)-S(I))/2. C NS = NS + 1 F = FUNCT(X) IF (F .GT. G(NN)) GOTO 245 C 232 DO 234 I=1,N 234 X1(I,NN) = X(I) C G(NN) = F IF (F. GE. G(N)) GOTO 174 GOTO 139 C 238 DO 240 I=1,N 240 X(I) = S(I) + (X(I)-S(I))/2. C NS = NS + 1 F = FUNCT(X) IF (F .LE. G(NN)) GOTO 232 C C KONTRAKTION DES GESAMTEN SIMPLEXES C 245 DO 248 I=2,NN DO 248 J=1,N 248 X1(J,I) = (X1(J,I)+X1(J,1))/2. L = 0 DO 254 J=1,N DO 254 I=2,NN IF (ABS(X1(J,1)-X1(J,I)) .LT. SK) GOTO 254 L = 1 254 CONTINUE IF (L .LT. 1) GOTO 261 IF ((NS+N+2) .LT. MSTEP) GOTO 131 GOTO 261 261 CONTINUE DO 262 I=1,N 262 X(I) = X1(I,1) F = G(1) FLOW = F RETURN END c------------------------------------------------------------------------------ subroutine cale(Eccal,Eacal,ipr) implicit real*8 (a-h,o-z) character*10 nact REAL*8 l0ca,l1ca,l2ca,l3ca,l4ca REAL*8 l0an,l1an,l2an,l3an,l4an real*8 cc(100),ca(100),Ec(100),Ea(100),EJ(100) REAL*8 Eccal(100), Eacal(100) real*8 Xic(100),Xia(100),MMc,MMa, MH2O real*8 m(10),x(10),z(10),ma(100),mc(100) REAL*8 rohl(100),wH2O(100),xH2O(100) real*8 gamcDH(100),gamaDH(100),gamcR(100),gamaR(100) real*8 gamcc(100),gamac(100),gamcm(100),gamam(100) REAL*8 gampm(100),gamHW(100),dgam(100) REAL*8 lngamc, lngama, loggamc, loggama dimension el(100), b(100) common /lambdca/ l0ca,l1ca,l2ca,l3ca,l4ca common /lambdan/ l0an,l1an,l2an,l3an,l4an common /EMessung/ Ec,Ea,ndat COMMON /Konz/ mc,ma,cc,ca COMMON /integ/ a,b common /bruch/ wH2O,xH2O common /Deby eH/ Am COMMON /chemdata/ Rm,Farad,MMc,MMa,MH2O,temp,rohw COMMON /bromley/ bkalium, bchlorid COMMON /dichte/ rohl c external fint c --------------------------------------------------------------------- c Berechnung von Ej mittels numerischer Integration für jeden c Messpunkt c ---------------------------------------------------------------------- eps = 1.d-12 n = 20 if (ipr. ne. 0) write (4,14) 14 format(4x,'Molalität', 6x,'wH2O', 5x,'Konzentrat ion', 1 4x,'E Kation', 3x, 'E Anion', 8x,'EJ', 2 /,5x,'mol/kg',22x,'mol/l',10x, 'mV',10x, 3 'mV', 10x,'mV',//) do 120 k=1,ndat h = (b(k)-a)/2.d1 call quadrom (a,b(k),eps,n,h,fint,el,ediff,schetz,ifehl) EJ(k) = ediff if(ipr.ne. 0) write(4,10) mc(k),wH2O(k),cc(k),Ec(k),Ea(k),EJ(k)

158 6 Anhang

10 format(f12.7,3x,f10.5, 3x, f12.7, 3x,f8.2,3x,f8.2,3x,f12.5) 120 continue if (ipr. ne. 0) write (4,98) c -------------------------------------------------------- c Berechnung von gamma*,m und gamma*,c für jeden Messpunkt c -------------------------------------------------------- if (ipr. ne. 0) WRITE(4,12) 12 format(3x,'Molalität', 3x,'Gamma K,m', 3x,'Gamma Cl,m', 1 6x,'xH2O', 10x, 'Konz.', 2 5x,'Gamma K,c'3x,'Gamma Cl,c') do 125 k=1,ndat m(1) = mc(k) m(2) = ma(k) z(1) = 1 z(2) =-1 summ = m(1) + m(2) x(1) = m(1) / (summ+1.d0/0.0180148d0) x(2) = m(2) / (summ+1.d0/0.0180148d0) gamHW(k) = gammael(m,z,2) gamam(k) = gammaBr(Temp,m,z,1,2,bchlorid) gamcm(k) = gamHW(k)**2/gamam(k) gamcc(k) = gamcm(k)*wH2O(k)*rohw/rohl(k) gamac(k) = gamam(k)*wH2O(k)*rohw/rohl(k) if (ipr. ne. 0) write(4,11) mc(k),gamcm(k),gamam(k), 1 xH2O(k),cc(k),gamcc(k),gamac(k) 11 format(f12.7,3x,f8.3,3x,f8.3,3x,f12.7,3x,f12.7,3x,f8.3,3x,f8.3) 125 continue if (ipr. ne. 0) write(4,98) if (ipr. ne. 0) WRITE(4,77) 77 format(3x,'Molalität', 3x,'Gamma +-,m', 3x,'Gamma HW,m', 1 6x,'rel. Abw. in %') do 127 k=1,ndat m(1) = mc(k) m(2) = ma(k) z(1) = 1 z(2) =-1 gampm(k) =dsqrt(gamcm(k)*gamam(k)) gamHW(k) = gammael(m,z,2) dgam(k) = (gampm(k)-gamHW(k))/gampm(k)*100 if (ipr. ne. 0) write(4,75) mc(k),gampm(k),gamHW(k), 1 dgam(k) 75 format(f12.7,3x,f8.3,3x,f8.3,12x,f8.3) 127 continue if (ipr. ne. 0) write(4,98) c ----------------------------------------------------- c Berechnung der Nernst-Steigungen für 1:1-Elektrolyte c ----------------------------------------------------- steicN = dlog(10.d0) * Rm*Temp/Farad * 1000.d0 steiaN = -dlog(10.d0) * Rm*Temp/Farad * 1000.d0 c c -------------------------------------------------------- c Berechnung der Aktivitätskoeffizienten nach Debye/Hückel c oder Pitzer/Debye/Hückel c -------------------------------------------------------- cccc nact = 'P/D/H' nact = 'D/H' do 600 k=1,ndat m(1) = mc(k) m(2) = ma(k) z(1) = 1 z(2) =-1 summ = m(1) + m(2) x(1) = m(1) / (summ+1.d0/0.0180148d0) x(2) = m(2) / (summ+1.d0/0.0180148d0) if (nact .eq. 'D/H') then gamcDH(k) = gammaDH(Temp,m,z,1,2) gamaDH(k) = gammaDH(Temp,m,z,2,2) goto 600 else if (nact .eq. 'P/D/H') then gamcDH(k) = gammaPDH(Temp,x,z,1,2) gamaDH(k) = gammaPDH(Temp,x,z,2,2) goto 600 end if Stopp 'Aktivitätskoeffizientenmodell unbekannt, Programmabbruch !' 600 continue c ---------------------------------------------------------------- c Linke Seite der Graphengleichung nach Harned und Ehlers c Linke Seite = Xi, rechte Seite = E0 c ---------------------------------------------------------------- if (ipr. ne. 0) write (4,119) 119 format (/,6x,'Molalität', 6x,'Xic',11x,'Xia') do 700 k=1,ndat Xic(k) = Ec(k) - EJ(k) - steicN*dlog10(mc(k)*gamcDH(k)) Xia(k) = Ea(k) - EJ(k) - steiaN*dlog10(ma(k)*gamaDH(k))

c if (ipr. ne. 0) write(4,121) mc(k),Xic(k),Xia(k) 121 format(5x,f10.7,2x,f10.5,5x,f10.5) 700 continue if (ipr. ne. 0) write(4,98) c ----------------------------------------------------- c Berechnung des Regressionsparameters E0 nach der Methode c der kleinsten Fehlerquadrate c ----------------------------------------------------- sumxc = 0.d0 sumy = 0.d0 sumxxc = 0.d0 sumxy = 0.d0 Nc = 0 climit = 0.01d0 do 800 k=1,ndat if (mc(k) .ge. climit) goto 800 sumxc = sumxc + (mc(k)) sumy = sumy + Xic(k) sumxxc = sumxxc + ((mc(k)))**2 sumxy = sumxy + (mc(k)) * Xic(k) Nc = Nc + 1 800 continue alphac = (sumy*sumxxc - sumxy*sumxc) / 1 (dfloat(Nc)*sumxxc - sumxc*sumxc) betac = (dfloat(Nc)*sumxy - sumxc*sumy) / 1 (dfloat(Nc)*sumxxc - sumxc*sumxc) sumxa = 0.d0 sumy = 0.d0 sumxxa = 0.d0 sumxy = 0.d0 Na = 0 do 900 k=1,ndat if (ma(k) .ge. climit) goto 900 sumxa = sumxa + (ma(k)) sumy = sumy + Xia(k) sumxxa = sumxxa + ((ma(k)))**2 sumxy = sumxy + (ma(k)) * Xia(k) Na = Na + 1 900 continue alphaa = (sumy*sumxxa - sumxy*sumxa) / 1 (dfloat(Na)*sumxxa - sumxa*sumxa) betaa = (dfloat(Na)*sumxy - sumxa*sumy) / 1 (dfloat(Na)*sumxxa - sumxa*sumxa) c ------------------------------------------------------------------ c Auswertung der Nernstgleichung zur Berechnung der c Spannungen Ecal c ------------------------------------------------------------------ E0c = alphac E0a = alphaa do 1000 k=1,ndat Eccal(k) =E0c + steicN*dlog10(mc(k)*gamcm(k)) + EJ(k) Eacal(k) =E0a + steiaN*dlog10(ma(k)*gamam(k)) + EJ(k) 1000 continue steic = betac steia = betaa if (ipr. ne. 0) write(4,33) E0c,E0a,steic,steia,steicN,steiaN 33 format(/,3x,'Standardspannung (mV): ',f9.3,2x,f9.3,/, 1 3x,'Steigung Harned-Ehlers-Graph (mV): ',f9.3,2x,f9.3,//, 2 3x,'Nernstfaktor (mV): ',f9.3,2x,f9.3) if (ipr. ne. 0) write(4,98) 96 format( ) 97 format(85(1h-),/) 98 format(/,85(1h-),/) 99 format(/) return end c ------------------------------------------------------------------------------ real*8 Function fint(x) implicit real*8 (a-h,o-z) REAL*8 l0ca,l1ca,l2ca,l3ca,l4ca REAL*8 l0an,l1an,l2an,l3an,l4an real*8 MMc,MMa, MH2O, rohw real*8 m(10),z(10),ma(100),mc(100),rohl(100) real*8 gamcc(100),gamac(100),gamcm(100),gamam(100) real*8 lambca, lamban, Farad, Tkel, Rgas, xl REAL*8 mx common /lambdca/ l0ca,l1ca,l2ca,l3ca,l4ca common /lambdan/ l0an,l1an,l2an,l3an,l4an common /DebyeH/ Am COMMON /chemdata/ Rm,Farad,MMc,MMa,MH2O,temp,rohw COMMON /bromley/ bkalium, bchlorid Farad = 96484.56d0 Tkel = 298.15d0 Rgas = 8.3144d0

6 Anhang 159

c----------------------------------------------------------------------------- c Konzentrationsabhängiger Differenzenquotient c delta ln gamma,c / delta c c----------------------------------------------------------------------------- rohx = cdichte(x) wca = x*MMc/(1000*rohx) wan = x*MMa/(1000*rohx) wH2O = 1- wca - wan mx = x/(rohx*wH2O) xH2O = 1.d0/(((mx*MH2O+mx*MH2O)/1000.d0)+1) deltam = 1.d-8 m(1) = mx + deltam m(2) = m(1) z(1) = 1 z(2) =-1 gammaam=gammaBr(Temp,m,z,1,2,bchlorid) gammacm=gammael(m,z,2)**2/gammaam brca1 = dlog(gammacm*wH2O*rohw/rohx) bran1 = dlog(gammaam*wH2O*rohw/rohx) m(1) = mx - deltam m(2) = m(1) z(1) = 1 z(2) =-1 gammaam=gammaBr(Temp,m,z,1,2,bchlorid) gammacm=gammael(m,z,2)**2/gammaam brca2 = dlog(gammacm*wH2O*rohw/rohx) bran2 = dlog(gammaam*wH2O*rohw/rohx) diffqca = (brca1-brca2)/(2*deltam) diffqan = (bran1-bran2)/(2*deltam) c------------------------------------------------------------------- c Konzentrationsabhängige Diffusionskoeffizienten nach Newman c------------------------------------------------------------------- m(1) = mx + deltam m(2) = m(1) z(1) = 1 z(2) =-1 gammaKCl=gammael(m,z,2) brKCl1 = dlog(gammaKCl) m(1) = mx - deltam m(2) = m(1) z(1) = 1 z(2) =-1 gammaKCl=gammael(m,z,2) brKCl2 = dlog(gammaKCl) diffqKCl = (brKCl1-brKCl2)/(2*deltam) Dexp = DKCl(x) Dsm = Dexp*xH2O/(1+mx*diffqKCl) tplus = TplusKCl(x) dca = 0.5d0*Dsm/(1-tplus) dan = 0.5d0*Dsm/tplus c----------------------------------------------------- c Integrand c----------------------------------------------------- fint = -Rgas*Tkel/Farad* 1 ((dca*(1+x*diffqca)) - (dan*(1+x*diffqan)))/ 1 ((dca+dan)*x) * 1000.d0 return end c------------------------------------------------------------------- subroutine quadrom(a,b,eps,n,h,funk,el,result,schetz,ifehl) c --------------------------------------------------------------- c Dieses Unterprogramm berechnet das Integral der Funktion F(X) c nach dem Verfahren von Romberg c Eingangsparameter c a,b: Intervallgrenzen c h: Schrittweite, Länge eines Teilintervalls (wird in jedem c Iterationsschritt halbiert) c eps: epsilon, Genauigkeitsschranke, Abbruchbedingung c n: max. Anzahl der Zeilen u. Spalten des Romberg-Schemas c Rechengrößen c no: Anzahl der Teilintervalle, wird bei jedem Iterationsschritt c verdoppelt c schetz: Differenz des Näherungswertes zweier Iterationsschritte c el: L, Hilfsvektor, Speicherplatz für aktuelle Zeile des Romberg- c Schemas, zum Schluß dann errechneter Näherungswert für das c Integral c c Mögliche Ausgabeparameter c result: Näherungswert für das Integral bei Abbruch des c Verfahrens c n: Anzahl der tatsächlich berechneten Zeilen (Spalten) des c Romberg-Schemas c h: Schrittweite bei Abbruch des Verfahrens c schetz: Fehlerabschätzung für den Näherungswert result c ifehl: Fehlerparameter c ifehl=0 alles in Ordnung, schetz < eps

c ifehl=1 fehlerhafte Eingangsparameter, n < 1 oder eps < 0.0 c ifehl=2 geforderte Genauigkeit nach n Schritten (vgl. Eingabe) c nicht erreicht, d.h. schetz < eps c --------------------------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) dimension el(100) c Überprüfung der Eingabedaten ifehl = 1 if (n .le. 1 .or. eps .le. 0.d0) goto 300 if (a .eq. b) goto 400 c Festsetzung der Anfangsschrittweite, Berechnung der Anzahl no c der Teilintervalle h = dmin1(dabs(h),dabs(b-a)) if (b .lt. a) h = -h if (h .eq. 0.) h = b-a no = (b - a) / h + 1.d-05 105 h = (b - a) / no c Berechnung der ersten Zeile des Romberg-Schemas ifehl = 0 el(1) = 0.5d0 * (funk(a) + funk(b)) if (no .eq. 1) goto 120 do 110 l=2,no 110 el(1) = el(1) + funk(a+ dfloat(l-1)*h) c Ergebnis der ersten Romberg-Zeile 120 el(1) = h * el(1) c Berechnung weiterer Zeilen des Romberg-Schemas, k = Zeilen k = 1 150 k = k + 1 el(k) = 0.d0 h = h * 0.5d0 el1 = el(1) el(1) = 0.d0 do 160 l=1,no 160 el(1) = el(1) + funk(a+ dfloat(2*l-1)*h) el(1) = el(1) * h + el1*0.5d0 no = 2*no c Berechnung der Linearkombinationen in der k-ten Zeile, m = c Spalten mm = 1 do 200 m= 2,k mm = mm*4 el2 = el(m) el(m) = ( dfloat(mm)*el(m-1)-el1)/ dfloat(mm-1) 200 el1 = el2 c Berechnung des Schätzwertes für den Fehler von result und c Entscheidung über Abbruch der Rechnung schetz = dabs(el(k)-el(k-1)) if (schetz .lt. eps) goto 250 if (k .lt. n) goto 150 ifehl = 2 250 result = el(k) n = k 300 return 400 result = 0. n = 0 schetz = 0 ifehl = 0 h = 0. return end c------------------------------------------------------------------------------ real*8 function gammaDH(temp,m,z,i,ncomp) c -------------------------------------------------------------------- c Berechnung der Ionenaktivitätskoeffizienten nach Debye/Hückel c -------------------------------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) real*8 m(10),z(10),Im common /DebyeH/ Amc c Berechnung der Debye/Hückel-Konstanten Am c ----------------------------------------- Am = Adh(temp)*3.d0 c c Berechnung der Ionenstärke c -------------------------- Im = 0.d0 do 100 j=1,ncomp 100 Im = Im + m(j)*z(j)*z(j) Im = Im/2.d0 sqrti = dsqrt(Im) dlgam = -Am * z(i) * z(i) * sqrti/(1.d0+sqrti) gammaDH = dexp(dlgam) return end c----------------------------------------------------------------------- real*8 function gammaPDH(temp,x,z,i,ncomp) c --------------------------------------------------------------------

160 6 Anhang

c Berechnung der Ionenaktivitätskoeffizienten nach c Pitzer/Debye/Hückel c -------------------------------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) real*8 x(10),z(10),Ix,nw ro = 14.9d0 nw = 1.d0/0.018015d0 c Berechnung der Debye/Hückel-Konstanten für den osmotische c Koeffizienten c ---------------------------------------------------------------- Aphi = Adh(temp) c Berechnung der Ionenstärke c -------------------------- Ix = 0.d0 do 100 j=1,ncomp 100 Ix = Ix + x(j)*z(j)*z(j) Ix = Ix/2.d0 sqrti = dsqrt(Ix) c Berechnung des Ionenaktivitätskoeffizienten nach c Pitzer/Debye/Hückel c -------------------------------------------------------------------- dlgam = -dsqrt(nw)*Aphi * (2.d0*z(i)*z(i)/ro*dlog(1.d0+ro*sqrti)+ 2 (z(i)*z(i)*sqrti-2.d0*Ix**1.5)/(1.d0+ro*sqrti)) gammaPDH = dexp(dlgam) c return end c----------------------------------------------------------------------- real*8 function Adh(t) c ------------------------------------------------ c Berechnung der Debye-Hückel-Konstanten Aphi nach c Chen et al.: AIChE-Journal 28 (1982), 588. c ------------------------------------------------ implicit real*8 (a-h,o-z) t0 = 273.15d0 arg = (t-t0)/t0 Adh = -61.44534d0*dexp(arg) + 2.864468d0*(dexp(arg))**2 1 + 183.5379d0*dlog(t/t0) - 0.6820223d0*(t-t0) 2 + 0.0007875695d0*(t*t-t0*t0) + 58.95788d0*(t0/t) return end c------------------------------------------------------------------------------ real*8 function gammaBr(temp,m,z,i,ncomp,B) c -------------------------------------------------------------------- c Berechnung der Ionenaktivitätskoeffizienten nach Bromley c -------------------------------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) real*8 m(10),z(10),Im c Berechnung der Debye/Hückel-Konstanten Am für log10 c ---------------------------------------------------- Am = Adh(temp)*3.d0 Amlog10 = Am/dlog(10.d0) c Berechnung der Ionenstärke c -------------------------- Im = 0.d0 do 100 j=1,ncomp 100 Im = Im + m(j)*z(j)*z(j) Im = Im/2.d0 sqrti = dsqrt(Im) dloggam = -Amlog10 * z(i) * z(i) * sqrti/(1.d0+sqrti) dloggam = dloggam + ((0.06d0+0.6*B)*Im)/(1.d0+1.5d0*Im)**2 + B*Im gammaBr = 10**(dloggam) return end c----------------------------------------------------------------------- REAL*8 function dichtem(x) implicit real*8 (a-h,o-z) c Dichte KCl bei 25 °C als f(Molalität) dichtem = -0.0001d0*x**4 + 0.0009d0*x**3 -0.0035d0*x**2 + 0.0494*x 1 + 0.9977d0 end c-----------------------------------------------------------------------

real*8 function cdichte(x) implicit real*8 (a-h,o-z) c Dichte KCl bei 25 °C als f(Konzentration) cdichte = -7.d-5*x**4 +0.0007d0*x**3 - 0.0043*x**2 + 0.0049*x 1 + 0.9977d0 end c----------------------------------------------------------------------- real*8 function gammael(m,z,ncomp) c ----------------------------------------------------- c Berechnung der mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten c nach Hamer und Wu c ----------------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) real*8 m(10),z(10),Im common /HamerWu/ AHW,BHW,BetaHW,CHW,DHW c Berechnung der Ionenstärke c -------------------------- Im = 0.d0 do 100 j=1,ncomp 100 Im = Im + m(j)*z(j)*z(j) Im = Im/2.d0 sqrti = dsqrt(Im) c Berechnung des mittleren Ionenaktivitätskoeffizienten nach c Hamer u. Wu c ---------------------------------------------------------------------- dlgam = -dabs(z(1)*z(2))*AHW*sqrti / (1.d0+BHW*sqrti) + 1 BetaHW*Im + CHW*Im*Im + DHW*Im*Im*Im gammael = 10.d0**dlgam return end c----------------------------------------------------------------------- real*8 function gammave(x,z,i,ncomp) c ----------------------------------------------------- c Berechnung der Einzelionenaktivitätskoeffizienten c nach Khoshbarchi u. Vera c ----------------------------------------------------- implicit real*8 (a-h,o-z) real*8 x(10),z(10),BB(2),CC(2),Ix common /Param/ BB,CC ro = 9.d0 Ax = 8.766d0 c Berechnung der Ionenstärke c -------------------------- Ix = 0.d0 do 100 j=1,ncomp 100 Ix = Ix + x(j)*z(j)*z(j) Ix = Ix/2.d0 sqrti = dsqrt(Ix) c Berechnung des Ionenaktivitätskoeffizienten nach Khoshbarchi c u. Vera c ----------------------------------------------------- --------------- dlgam = -Ax*z(i)*z(i)*sqrti / (1.d0+ro*sqrti) + 1 BB(i)*Ix**1.5d0 / (1.d0+ro*sqrti) + 2 CC(i)*dlog(1.d0+ro*Ix**(2.d0/3.d0)) gammave = dexp(dlgam) return end c----------------------------------------------------------------------- REAL*8 function DKCl(x) implicit real*8 (a-h,o-z) c Diffusionskoeffizient von KCl bei 25 °C als f(ln c) t= dlog(x) DKCl = 3.00176d-9*t**5 + 3.896261d-8*t**4 + 2.0991153d-70*t**3 1 +6.6041408d-7*t**2 + 09.9562988d-7*t + 1.892375339d-5 end c----------------------------------------------------------------------- REAL*8 function TplusKCL(x) implicit real*8 (a-h,o-z) c Überführungszahl t+ von KCl bei 25 °C als f(Wurzel c) y= dsqrt(x) TplusKCl = 0.4905d0 - 0.025d0*y end c-----------------------------------------------------------------------

6 Anhang 161

6.3.2 Ausgabedateien

6.3.2.1 Ausgabedatei Fall 1

------------------------------------------------------------------------------------- Iterative Bestimmung des Diffusionspotentials in KCl über Anpassung von Ej an gemessenene Aktivitätskoefifzienten ------------------------------------------------------------------------------------- Polynom Leitfähigkeit Kation: l4ca, l3ca, l2ca, l1ca, l0ca 5.8030799900 -27.6626373700 48.6739634900 -45.4933819700 73.4162187000 Polynom Leitfähigkeit Anion: l4an, l3an, l2an, l1an, l0an 5.9861361500 -28.5801295500 50.3044221100 -46.5900155000 76.2618384600 Molalität wH2O Konzentration E Kation E Anion EJ mol/kg mol/l mV mV mV 0.0010110 0.99992 0.0010086 -80.30 195.20 -7.63130 0.0020110 0.99985 0.0020063 -61.20 178.10 -7.27061 0.0030130 0.99978 0.0030058 -50.60 168.20 -7.05423 0.0040110 0.99970 0.0040014 -43.90 161.10 -6.89868 0.0050070 0.99963 0.0049949 -38.20 155.70 -6.77648 0.0060080 0.99955 0.0059933 -33.80 151.00 -6.67485 0.0070210 0.99948 0.0070036 -30.00 147.00 -6.58700 0.0080430 0.99940 0.0080229 -26.20 144.00 -6.50959 0.0090680 0.99932 0.0090451 -23.00 141.10 -6.44060 0.0100780 0.99925 0.0100523 -20.60 138.30 -6.37930 0.0200910 0.99850 0.0200347 -3.00 122.10 -5.96294 0.0400580 0.99702 0.0399257 13.10 105.40 -5.50757 0.0600650 0.99554 0.0598364 22.90 96.00 -5.21353 0.0800910 0.99406 0.0797458 29.70 89.40 -4.98911 0.1000940 0.99259 0.0996120 35.20 84.30 -4.80506 0.2000760 0.98530 0.1986043 51.10 68.10 -4.17116 0.4001070 0.97104 0.3951074 66.90 52.20 -3.44049 0.6000890 0.95718 0.5894790 75.90 42.80 -2.95908 0.8000670 0.94371 0.7817628 82.20 36.00 -2.57813 1.0000200 0.93062 0.9719598 87.10 30.60 -2.24927 1.2000010 0.91788 1.1601574 91.10 26.10 -1.95259 1.4999370 0.89942 1.4387315 95.90 20.90 -1.54916 1.9999260 0.87025 1.8937601 102.10 14.00 -0.95754 3.0000170 0.81722 2.7718788 110.90 3.90 0.00001 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma K,m Gamma Cl,m xH2O Konz. Gamma K,c Gamma Cl,c 0.0010110 0.965 0.965 0.9999636 0.0010086 0.964 0.964 0.0020110 0.951 0.951 0.9999275 0.0020063 0.951 0.950 0.0030130 0.942 0.941 0.9998915 0.0030058 0.941 0.940 0.0040110 0.934 0.933 0.9998555 0.0040014 0.932 0.932 0.0050070 0.927 0.926 0.9998196 0.0049949 0.926 0.925 0.0060080 0.921 0.920 0.9997836 0.0059933 0.919 0.919 0.0070210 0.915 0.915 0.9997471 0.0070036 0.914 0.913 0.0080430 0.910 0.910 0.9997103 0.0080229 0.908 0.908 0.0090680 0.905 0.905 0.9996734 0.0090451 0.904 0.903 0.0100780 0.901 0.901 0.9996370 0.0100523 0.899 0.899 0.0200910 0.869 0.868 0.9992767 0.0200347 0.866 0.866 0.0400580 0.830 0.829 0.9985588 0.0399257 0.825 0.825 0.0600650 0.804 0.803 0.9978406 0.0598364 0.797 0.797 0.0800910 0.784 0.784 0.9971227 0.0797458 0.775 0.776 0.1000940 0.768 0.768 0.9964066 0.0996120 0.758 0.758 0.2000760 0.716 0.718 0.9928429 0.1986043 0.698 0.700 0.4001070 0.664 0.667 0.9857892 0.3951074 0.632 0.635 0.6000890 0.635 0.637 0.9788366 0.5894790 0.591 0.593 0.8000670 0.617 0.618 0.9719816 0.7817628 0.560 0.562 1.0000200 0.603 0.604 0.9652227 0.9719598 0.536 0.537 1.2000010 0.593 0.594 0.9585563 1.1601574 0.515 0.516 1.4999370 0.582 0.584 0.9487287 1.4387315 0.490 0.491 1.9999260 0.571 0.574 0.9327866 1.8937601 0.455 0.458 3.0000170 0.566 0.571 0.9024543 2.7718788 0.408 0.411 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma +-,m Gamma HW,m rel. Abw. in % 0.0010110 0.965 0.965 0.000 0.0020110 0.951 0.951 0.000 0.0030130 0.942 0.942 0.000 0.0040110 0.933 0.933 0.000 0.0050070 0.927 0.927 0.000 0.0060080 0.920 0.920 0.000 0.0070210 0.915 0.915 0.000 0.0080430 0.910 0.910 0.000

162 6 Anhang

0.0090680 0.905 0.905 0.000 0.0100780 0.901 0.901 0.000 0.0200910 0.869 0.869 0.000 0.0400580 0.830 0.830 0.000 0.0600650 0.804 0.804 0.000 0.0800910 0.784 0.784 0.000 0.1000940 0.768 0.768 0.000 0.2000760 0.717 0.717 0.000 0.4001070 0.665 0.665 0.000 0.6000890 0.636 0.636 0.000 0.8000670 0.617 0.617 0.000 1.0000200 0.604 0.604 0.000 1.2000010 0.594 0.594 0.000 1.4999370 0.583 0.583 0.000 1.9999260 0.573 0.573 0.000 3.0000170 0.568 0.568 0.000 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Xic Xia 0.0010110 105.45696 24.70564 0.0020110 106.89238 24.54883 0.0030130 107.16305 24.54541 0.0040110 106.58352 24.41385 0.0050070 106.65937 24.39358 0.0060080 106.45146 24.09824 0.0070210 106.32241 23.85160 0.0080430 106.70379 24.11540 0.0090680 106.89294 24.08826 0.0100780 106.64751 23.81108 0.0200910 107.09725 23.92863 0.0400580 106.29686 23.21828 0.0600650 106.30097 23.02610 0.0800910 106.19920 22.87902 0.1000940 106.38252 22.72761 0.2000760 105.92497 21.61735 0.4001070 105.55090 20.43007 0.6000890 105.13322 19.48495 0.8000670 104.73647 18.61979 1.0000200 104.41551 17.78302 1.2000010 104.12121 16.98397 1.4999370 103.62136 16.27696 1.9999260 102.90132 15.11375 3.0000170 101.77745 13.02252 ------------------------------------------------------------------------------------- Standardspannung (mV): 106.289 24.762 Steigung Harned-Ehlers-Graph (mV): 55.807 -90.568 Nernstfaktor (mV): 59.159 -59.159 ------------------------------------------------------------------------------------- m Ec cal Ec exp abs. Abw. Ea cal Ea exp abs. Abw. mol/kg mV mV mV mV mV mV 0.00101 -79.462 -80.300 0.84 195.250 195.200 0.05 0.00201 -61.790 -61.200 -0.59 178.301 178.100 0.20 0.00301 -51.452 -50.600 -0.85 168.399 168.200 0.20 0.00401 -44.165 -43.900 -0.27 161.425 161.100 0.32 0.00501 -38.534 -38.200 -0.33 156.039 155.700 0.34 0.00601 -33.919 -33.800 -0.12 151.629 151.000 0.63 0.00702 -29.982 -30.000 0.02 147.870 147.000 0.87 0.00804 -26.556 -26.200 -0.36 144.600 144.000 0.60 0.00907 -23.539 -23.000 -0.54 141.722 141.100 0.62 0.01008 -20.886 -20.600 -0.29 139.193 138.300 0.89 0.02009 -3.676 -3.000 -0.68 122.821 122.100 0.72 0.04006 13.324 13.100 0.22 106.729 105.400 1.33 0.06007 23.202 22.900 0.30 97.428 96.000 1.43 0.08009 30.176 29.700 0.48 90.888 89.400 1.49 0.10009 35.557 35.200 0.36 85.859 84.300 1.56 0.20008 52.186 51.100 1.09 70.439 68.100 2.34 0.40011 68.788 66.900 1.89 55.276 52.200 3.08 0.60009 78.561 75.900 2.66 46.493 42.800 3.69 0.80007 85.565 82.200 3.36 40.278 36.000 4.28 1.00002 91.060 87.100 3.96 35.454 30.600 4.85 1.20000 95.606 91.100 4.51 31.500 26.100 5.40 1.49994 101.260 95.900 5.36 26.630 20.900 5.73 1.99993 108.750 102.100 6.65 20.258 14.000 6.26 3.00002 119.878 110.900 8.98 10.943 3.900 7.04 Fnorm = 0.1302040D+03 BEI DER 10 TEN ITERATION NACH 17 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.3427E+03 X = 0.1728E+00 0.1000E+01 BEI DER 20 TEN ITERATION NACH 32 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1303E+03 X = 0.8640E+00 0.1000E+01 BEI DER 30 TEN ITERATION NACH 49 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1298E+03

6 Anhang 163

X = 0.8340E+00 0.1000E+01 BEI DER 40 TEN ITERATION NACH 69 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1298E+03 X = 0.8343E+00 0.1000E+01 BEI DER 50 TEN ITERATION NACH 100 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1298E+03 X = 0.8343E+00 0.1000E+01 BEI DER 60 TEN ITERATION NACH 125 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1298E+03 X = 0.8343E+00 0.1000E+01 BEI DER 70 TEN ITERATION NACH 148 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1298E+03 X = 0.8343E+00 0.1000E+01 BEI DER 80 TEN ITERATION NACH 173 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1298E+03 X = 0.8343E+00 0.1000E+01 Anzahl der Zielfunktionsaufrufe: 181 Wert der Zielfunktion: 0.1298247D+03 Para(1) = 0.8342835D+00 Para(2) = 0.1000000D+01 Molalität wH2O Konzentration E Kation E Anion EJ mol/kg mol/l mV mV mV 0.0010110 0.99992 0.0010086 -80.30 195.20 -143.42196 0.0020110 0.99985 0.0020063 -61.20 178.10 -142.98501 0.0030130 0.99978 0.0030058 -50.60 168.20 -142.69240 0.0040110 0.99970 0.0040014 -43.90 161.10 -142.46110 0.0050070 0.99963 0.0049949 -38.20 155.70 -142.26345 0.0060080 0.99955 0.0059933 -33.80 151.00 -142.08618 0.0070210 0.99948 0.0070036 -30.00 147.00 -141.92196 0.0080430 0.99940 0.0080229 -26.20 144.00 -141.76766 0.0090680 0.99932 0.0090451 -23.00 141.10 -141.62173 0.0100780 0.99925 0.0100523 -20.60 138.30 -141.48479 0.0200910 0.99850 0.0200347 -3.00 122.10 -140.32750 0.0400580 0.99702 0.0399257 13.10 105.40 -138.43989 0.0600650 0.99554 0.0598364 22. 90 96.00 -136.76518 0.0800910 0.99406 0.0797458 29.70 89.40 -135.20697 0.1000940 0.99259 0.0996120 35.20 84.30 -133.73327 0.2000760 0.98530 0.1986043 51.10 68.10 -127.14457 0.4001070 0.97104 0.3951074 66.90 52.20 -115.94624 0.6000890 0.95718 0.5894790 75.90 42.80 -105.89418 0.8000670 0.94371 0.7817628 82.20 36.00 -96.34086 1.0000200 0.93062 0.9719598 87.10 30.60 -87.05190 1.2000010 0.91788 1.1601574 91.10 26.10 -77.92727 1.4999370 0.89942 1.4387315 95.90 20.90 -64.46315 1.9999260 0.87025 1.8937601 102.10 14.00 -42.48128 3.0000170 0.81722 2.7718788 110.90 3.90 0.00071 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma K,m Gamma Cl,m xH2O Konz. Gamma K,c Gamma Cl,c 0.0010110 0.962 0.968 0.9999636 0.0010086 0.961 0.967 0.0020110 0.946 0.957 0.9999275 0.0020063 0.945 0.956 0.0030130 0.933 0.950 0.9998915 0.0030058 0.932 0.949 0.0040110 0.923 0.945 0.9998555 0.0040014 0.921 0.943 0.0050070 0.913 0.940 0.9998196 0.0049949 0.912 0.939 0.0060080 0.904 0.937 0.9997836 0.0059933 0.903 0.936 0.0070210 0.896 0.934 0.9997471 0.0070036 0.895 0.933 0.0080430 0.889 0.932 0.9997103 0.0080229 0.887 0.930 0.0090680 0.881 0.929 0.9996734 0.0090451 0.880 0.928 0.0100780 0.875 0.928 0.9996370 0.0100523 0.873 0.926 0.0200910 0.819 0.921 0.9992767 0.0200347 0.817 0.918 0.0400580 0.740 0.930 0.9985588 0.0399257 0.736 0.925 0.0600650 0.679 0.951 0.9978406 0.0598364 0.673 0.943 0.0800910 0.628 0.978 0.9971227 0.0797458 0.622 0.967 0.1000940 0.585 1.008 0.9964066 0.0996120 0.578 0.995 0.2000760 0.432 1.191 0.9928429 0.1986043 0.421 1.161 0.4001070 0.264 1.675 0.9857892 0.3951074 0.252 1.595 0.6000890 0.172 2.352 0.9788366 0.5894790 0.160 2.187 0.8000670 0.115 3.309 0.9719816 0.7817628 0.105 3.007 1.0000200 0.078 4.670 0.9652227 0.9719598 0.069 4.149 1.2000010 0.053 6.617 0.9585563 1.1601574 0.046 5.749 1.4999370 0.030 11.235 0.9487287 1.4387315 0.025 9.447 1.9999260 0.012 27.555 0.9327866 1.8937601 0.009 21.972 3.0000170 0.002 172.003 0.9024543 2.7718788 0.001 123.956 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma +-,m Gamma HW,m rel. Abw. in % 0.0010110 0.965 0.965 0.000 0.0020110 0.951 0.951 0.000 0.0030130 0.942 0.942 0.000 0.0040110 0.933 0.933 0.000 0.0050070 0.927 0.927 0.000 0.0060080 0.920 0.920 0.000 0.0070210 0.915 0.915 0.000 0.0080430 0.910 0.910 0.000 0.0090680 0.905 0.905 0.000 0.0100780 0.901 0.901 0.000 0.0200910 0.869 0.869 0.000 0.0400580 0.830 0.830 0.000 0.0600650 0.804 0.804 0.000

164 6 Anhang

0.0800910 0.784 0.784 0.000 0.1000940 0.768 0.768 0.000 0.2000760 0.717 0.717 0.000 0.4001070 0.665 0.665 0.000 0.6000890 0.636 0.636 0.000 0.8000670 0.617 0.617 0.000 1.0000200 0.604 0.604 0.000 1.2000010 0.594 0.594 0.000 1.4999370 0.583 0.583 0.000 1.9999260 0.573 0.573 0.000 3.0000170 0.568 0.568 0.000 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Xic Xia 0.0010110 241.24762 160.49630 0.0020110 242.60678 160.26324 0.0030130 242.80122 160.18358 0.0040110 242.14593 159.97626 0.0050070 242.14634 159.88056 0.0060080 241.86279 159.50957 0.0070210 241.65736 159.18655 0.0080430 241.96185 159.37347 0.0090680 242.07407 159.26940 0.0100780 241.75301 158.91658 0.0200910 241.46180 158.29319 0.0400580 239.22918 156.15060 0.0600650 237.85262 154.57775 0.0800910 236.41706 153.09688 0.1000940 235.31072 151.65581 0.2000760 228.89838 144.59076 0.4001070 218.05666 132.93583 0.6000890 208.06831 122.42004 0.8000670 198.49921 112.38252 1.0000200 189.21814 102.58565 1.2000010 180.09589 92.95865 1.4999370 166.53535 79.19095 1.9999260 144.42507 56.63750 3.0000170 101.77676 13.02183 ------------------------------------------------------------------------------------- Standardspannung (mV): 242.156 160.628 Steigung Harned-Ehlers-Graph (mV): -19.844 -166.219 Nernstfaktor (mV): 59.159 -59.159 ------------------------------------------------------------------------------------- m Ec cal Ec exp abs. Abw. Ea cal Ea exp abs. Abw. mol/kg mV mV mV mV mV mV 0.00101 -79.464 -80.300 0.84 195.248 195.200 0.05 0.00201 -61.792 -61.200 -0.59 178.299 178.100 0.20 0.00301 -51.455 -50.600 -0.85 168.397 168.200 0.20 0.00401 -44.168 -43.900 -0.27 161.422 161.100 0.32 0.00501 -38.536 -38.200 -0.34 156.037 155.700 0.34 0.00601 -33.921 -33.800 -0.12 151.626 151.000 0.63 0.00702 -29.985 -30.000 0.01 147.867 147.000 0.87 0.00804 -26.560 -26.200 -0.36 144.597 144.000 0.60 0.00907 -23.542 -23.000 -0.54 141.718 141.100 0.62 0.01008 -20.890 -20.600 -0.29 139.190 138.300 0.89 0.02009 -3.681 -3.000 -0.68 122.815 122.100 0.72 0.04006 13.312 13.100 0.21 106.718 105.400 1.32 0.06007 23.184 22.900 0.28 97.409 96.000 1.41 0.08009 30.149 29.700 0.45 90.861 89.400 1.46 0.10009 35.521 35.200 0.32 85.823 84.300 1.52 0.20008 52.083 51.100 0.98 70.337 68.100 2.24 0.40011 68.475 66.900 1.58 54.962 52.200 2.76 0.60009 77.946 75.900 2.05 45.878 42.800 3.08 0.80007 84.563 82.200 2.36 39.276 36.000 3.28 1.00002 89.585 87.100 2.48 33.979 30.600 3.38 1.20000 93.572 91.100 2.47 29.466 26.100 3.37 1.49994 98.227 95.900 2.33 23.597 20.900 2.70 1.99993 103.629 102.100 1.53 15.137 14.000 1.14 3.00002 109.084 110.900 -1.82 0.149 3.900 -3.75 Fnorm = 0.1736609D+02

6 Anhang 165

6.3.2.2 Ausgabedatei Fall 2

------------------------------------------------------------------------------------- Iterative Bestimmung des Diffusionspotentials in KCl über Anpassung von Ej an gemessenene Aktivitätskoefifzienten ------------------------------------------------------------------------------------- Polynom Leitfähigkeit Kation: l4ca, l3ca, l2ca, l1ca, l0ca 5.8030799900 -27.6626373700 48.6739634900 -45.4933819700 73.4162187000 Polynom Leitfähigkeit Anion: l4an, l3an, l2an, l1an, l0an 5.9861361500 -28.5801295500 50.3044221100 -46.5900155000 76.2618384600 Molalität wH2O Konzentration E Kation E Anion EJ mol/kg mol/l mV mV mV 0.0010110 0.99992 0.0010086 -80.30 195.20 -8.27158 0.0020110 0.99985 0.0020063 -61.20 178.10 -8.27158 0.0030130 0.99978 0.0030058 -50.60 168.20 -8.27157 0.0040110 0.99970 0.0040014 -43.90 161.10 -8.27157 0.0050070 0.99963 0.0049949 -38.20 155.70 -8.27157 0.0060080 0.99955 0.0059933 -33.80 151.00 -8.27157 0.0070210 0.99948 0.0070036 -30.00 147.00 -8.27156 0.0080430 0.99940 0.0080229 -26.20 144.00 -8.27156 0.0090680 0.99932 0.0090451 -23.00 141.10 -8.27155 0.0100780 0.99925 0.0100523 -20.60 138.30 -8.27155 0.0200910 0.99850 0.0200347 -3.00 122.10 -8.27146 0.0400580 0.99702 0.0399257 13.10 105.40 -8.27106 0.0600650 0.99554 0.0598364 22.90 96.00 -8.27035 0.0800910 0.99406 0.0797458 29.70 89.40 -8.26930 0.1000940 0.99259 0.0996120 35.20 84.30 -8.26788 0.2000760 0.98530 0.1986043 51.10 68.10 -8.25471 0.4001070 0.97104 0.3951074 66.90 52.20 -8.19225 0.6000890 0.95718 0.5894790 75.90 42.80 -8.07284 0.8000670 0.94371 0.7817628 82.20 36.00 -7.88827 1.0000200 0.93062 0.9719598 87.10 30.60 -7.63183 1.2000010 0.91788 1.1601574 91.10 26.10 -7.29758 1.4999370 0.89942 1.4387315 95.90 20.90 -6.63897 1.9999260 0.87025 1.8937601 102.10 14.00 -5.08159 3.0000170 0.81722 2.7718788 110.90 3.90 0.00011 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma K,m Gamma Cl,m xH2O Konz. Gamma K,c Gamma Cl,c 0.0010110 0.965 0.965 0.9999636 0.0010086 0.964 0.964 0.0020110 0.951 0.951 0.9999275 0.0020063 0.951 0.950 0.0030130 0.942 0.941 0.9998915 0.0030058 0.941 0.940 0.0040110 0.934 0.933 0.9998555 0.0040014 0.932 0.932 0.0050070 0.927 0.926 0.9998196 0.0049949 0.926 0.925 0.0060080 0.921 0.920 0.9997836 0.0059933 0.919 0.919 0.0070210 0.915 0.915 0.9997471 0.0070036 0.914 0.913 0.0080430 0.910 0.910 0.9997103 0.0080229 0.908 0.908 0.0090680 0.905 0.905 0.9996734 0.0090451 0.904 0.903 0.0100780 0.901 0.901 0.9996370 0.0100523 0.899 0.899 0.0200910 0.869 0.868 0.9992767 0.0200347 0.866 0.866 0.0400580 0.830 0.829 0.9985588 0.0399257 0.825 0.825 0.0600650 0.804 0.803 0.9978406 0.0598364 0.797 0.797 0.0800910 0.784 0.784 0.9971227 0.0797458 0.775 0.776 0.1000940 0.768 0.768 0.9964066 0.0996120 0.758 0.758 0.2000760 0.716 0.718 0.9928429 0.1986043 0.698 0.700 0.4001070 0.664 0.667 0.9857892 0.3951074 0.632 0.635 0.6000890 0.635 0.637 0.9788366 0.5894790 0.591 0.593 0.8000670 0.617 0.618 0.9719816 0.7817628 0.560 0.562 1.0000200 0.603 0.604 0.9652227 0.9719598 0.536 0.537 1.2000010 0.593 0.594 0.9585563 1.1601574 0.515 0.516 1.4999370 0.582 0.584 0.9487287 1.4387315 0.490 0.491 1.9999260 0.571 0.574 0.9327866 1.8937601 0.455 0.458 3.0000170 0.566 0.571 0.9024543 2.7718788 0.408 0.411 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma +-,m Gamma HW,m rel. Abw. in % 0.0010110 0.965 0.965 0.000 0.0020110 0.951 0.951 0.000 0.0030130 0.942 0.942 0.000 0.0040110 0.933 0.933 0.000 0.0050070 0.927 0.927 0.000 0.0060080 0.920 0.920 0.000 0.0070210 0.915 0.915 0.000 0.0080430 0.910 0.910 0.000 0.0090680 0.905 0.905 0.000 0.0100780 0.901 0.901 0.000 0.0200910 0.869 0.869 0.000 0.0400580 0.830 0.830 0.000 0.0600650 0.804 0.804 0.000 0.0800910 0.784 0.784 0.000 0.1000940 0.768 0.768 0.000

166 6 Anhang

0.2000760 0.717 0.717 0.000 0.4001070 0.665 0.665 0.000 0.6000890 0.636 0.636 0.000 0.8000670 0.617 0.617 0.000 1.0000200 0.604 0.604 0.000 1.2000010 0.594 0.594 0.000 1.4999370 0.583 0.583 0.000 1.9999260 0.573 0.573 0.000 3.0000170 0.568 0.568 0.000 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Xic Xia 0.0010110 106.09723 25.34592 0.0020110 107.89335 25.54980 0.0030130 108.38039 25.76275 0.0040110 107.95641 25.78674 0.0050070 108.15446 25.88868 0.0060080 108.04818 25.69495 0.0070210 108.00697 25.53616 0.0080430 108.46575 25.87737 0.0090680 108.72389 25.91922 0.0100780 108.53976 25.70333 0.0200910 109.40576 26.23715 0.0400580 109.06035 25.98177 0.0600650 109.35779 26.08291 0.0800910 109.47939 26.15921 0.1000940 109.84534 26.19043 0.2000760 110.00852 25.70090 0.4001070 110.30266 25.18184 0.6000890 110.24698 24.59871 0.8000670 110.04662 23.92993 1.0000200 109.79807 23.16559 1.2000010 109.46620 22.32896 1.4999370 108.71117 21.36677 1.9999260 107.02538 19.23781 3.0000170 101.77735 13.02242 ------------------------------------------------------------------------------------- Standardspannung (mV): 107.007 25.480 Steigung Harned-Ehlers-Graph (mV): 191.634 45.259 Nernstfaktor (mV): 59.159 -59.159 ------------------------------------------------------------------------------------- m Ec cal Ec exp abs. Abw. Ea cal Ea exp abs. Abw. mol/kg mV mV mV mV mV mV 0.00101 -79.384 -80.300 0.92 195.328 195.200 0.13 0.00201 -62.073 -61.200 -0.87 178.018 178.100 -0.08 0.00301 -51.952 -50.600 -1.35 167.899 168.200 -0.30 0.00401 -44.820 -43.900 -0.92 160.770 161.100 -0.33 0.00501 -39.311 -38.200 -1.11 155.262 155.700 -0.44 0.00601 -34.797 -33.800 -1.00 150.750 151.000 -0.25 0.00702 -30.949 -30.000 -0.95 146.903 147.000 -0.10 0.00804 -27.600 -26.200 -1.40 143.556 144.000 -0.44 0.00907 -24.652 -23.000 -1.65 140.609 141.100 -0.49 0.01008 -22.061 -20.600 -1.46 138.019 138.300 -0.28 0.02009 -5.266 -3.000 -2.27 121.231 122.100 -0.87 0.04006 11.278 13.100 -1.82 104.684 105.400 -0.72 0.06007 20.863 22.900 -2.04 95.089 96.000 -0.91 0.08009 27.614 29.700 -2.09 88.326 89.400 -1.07 0.10009 32.813 35.200 -2.39 83.114 84.300 -1.19 0.20008 48.820 51.100 -2.28 67.074 68.100 -1.03 0.40011 64.755 66.900 -2.15 51.242 52.200 -0.96 0.60009 74.165 75.900 -1.73 42.097 42.800 -0.70 0.80007 80.973 82.200 -1.23 35.686 36.000 -0.31 1.00002 86.395 87.100 -0.70 30.790 30.600 0.19 1.20000 90.979 91.100 -0.12 26.873 26.100 0.77 1.49994 96.888 95.900 0.99 22.258 20.900 1.36 1.99993 105.344 102.100 3.24 16.852 14.000 2.85 3.00002 120.596 110.900 9.70 11.661 3.900 7.76 Fnorm = 0.1542457D+03 BEI DER 10 TEN ITERATION NACH 17 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1411E+03 X = 0.5280E-01 0.1000E+01 BEI DER 20 TEN ITERATION NACH 35 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1399E+03 X = 0.4991E-01 0.1000E+01 BEI DER 30 TEN ITERATION NACH 61 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1399E+03 X = 0.4993E-01 0.1000E+01 BEI DER 40 TEN ITERATION NACH 88 FUNKTIONSAUFRUFEN IST F = 0.1399E+03 X = 0.4993E-01 0.1000E+01 Anzahl der Zielfunktionsaufrufe: 116 Wert der Zielf unktion: 0.1399084D+03 Para(1) = 0.4993140D-01

6 Anhang 167

Para(2) = 0.1000000D+01 Molalität wH2O Konzentration E Kation E Anion EJ mol/kg mol/l mV mV mV 0.0010110 0.99992 0.0010086 -80.30 195.20 -8.23309 0.0020110 0.99985 0.0020063 -61.20 178.10 -8.23309 0.0030130 0.99978 0.0030058 -50.60 168.20 -8.23309 0.0040110 0.99970 0.0040014 -43.90 161.10 -8.23309 0.0050070 0.99963 0.0049949 -38.20 155.70 -8.23309 0.0060080 0.99955 0.0059933 -33.80 151.00 -8.23309 0.0070210 0.99948 0.0070036 -30.00 147.00 -8.23308 0.0080430 0.99940 0.0080229 -26.20 144.00 -8.23308 0.0090680 0.99932 0.0090451 -23.00 141.10 -8.23307 0.0100780 0.99925 0.0100523 -20.60 138.30 -8.23307 0.0200910 0.99850 0.0200347 -3.00 122.10 -8.23297 0.0400580 0.99702 0.0399257 13.10 105.40 -8.23258 0.0600650 0.99554 0.0598364 22.90 96.00 -8.23187 0.0800910 0.99406 0.0797458 29.70 89.40 -8.23081 0.1000940 0.99259 0.0996120 35.20 84.30 -8.22940 0.2000760 0.98530 0.1986043 51.10 68.10 -8.21622 0.4001070 0.97104 0.3951074 66.90 52.20 -8.15373 0.6000890 0.95718 0.5894790 75.90 42.80 -8.03423 0.8000670 0.94371 0.7817628 82.20 36.00 -7.84950 1.0000200 0.93062 0.9719598 87.10 30.60 -7.59290 1.2000010 0.91788 1.1601574 91.10 26.10 -7.25863 1.4999370 0.89942 1.4387315 95.90 20.90 -6.60064 1.9999260 0.87025 1.8937601 102.10 14.00 -5.04795 3.0000170 0.81722 2.7718788 110.90 3.90 0.00011 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma K,m Gamma Cl,m xH2O Konz. Gamma K,c Gamma Cl,c 0.0010110 0.965 0.965 0.9999636 0.0010086 0.964 0.964 0.0020110 0.951 0.952 0.9999275 0.0020063 0.950 0.951 0.0030130 0.941 0.942 0.9998915 0.0030058 0.940 0.941 0.0040110 0.933 0.934 0.9998555 0.0040014 0.932 0.933 0.0050070 0.926 0.927 0.9998196 0.0049949 0.925 0.926 0.0060080 0.920 0.921 0.9997836 0.0059933 0.919 0.920 0.0070210 0.915 0.915 0.9997471 0.0070036 0.913 0.914 0.0080430 0.909 0.910 0.9997103 0.0080229 0.908 0.909 0.0090680 0.905 0.906 0.9996734 0.0090451 0.903 0.904 0.0100780 0.900 0.901 0.9996370 0.0100523 0.898 0.900 0.0200910 0.867 0.870 0.9992767 0.0200347 0.865 0.867 0.0400580 0.827 0.832 0.9985588 0.0399257 0.822 0.828 0.0600650 0.799 0.808 0.9978406 0.0598364 0.793 0.801 0.0800910 0.778 0.790 0.9971227 0.0797458 0.770 0.781 0.1000940 0.761 0.775 0.9964066 0.0996120 0.751 0.765 0.2000760 0.704 0.730 0.9928429 0.1986043 0.687 0.712 0.4001070 0.645 0.687 0.9857892 0.3951074 0.614 0.654 0.6000890 0.609 0.665 0.9788366 0.5894790 0.567 0.618 0.8000670 0.585 0.652 0.9719816 0.7817628 0.531 0.593 1.0000200 0.565 0.645 0.9652227 0.9719598 0.502 0.573 1.2000010 0.549 0.642 0.9585563 1.1601574 0.477 0.558 1.4999370 0.530 0.642 0.9487287 1.4387315 0.445 0.539 1.9999260 0.505 0.650 0.9327866 1.8937601 0.402 0.518 3.0000170 0.471 0.685 0.9024543 2.7718788 0.340 0.494 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Gamma +-,m Gamma HW,m rel. Abw. in % 0.0010110 0.965 0.965 0.000 0.0020110 0.951 0.951 0.000 0.0030130 0.942 0.942 0.000 0.0040110 0.933 0.933 0.000 0.0050070 0.927 0.927 0.000 0.0060080 0.920 0.920 0.000 0.0070210 0.915 0.915 0.000 0.0080430 0.910 0.910 0.000 0.0090680 0.905 0.905 0.000 0.0100780 0.901 0.901 0.000 0.0200910 0.869 0.869 0.000 0.0400580 0.830 0.830 0.000 0.0600650 0.804 0.804 0.000 0.0800910 0.784 0.784 0.000 0.1000940 0.768 0.768 0.000 0.2000760 0.717 0.717 0.000 0.4001070 0.665 0.665 0.000 0.6000890 0.636 0.636 0.000 0.8000670 0.617 0.617 0.000 1.0000200 0.604 0.604 0.000 1.2000010 0.594 0.594 0.000 1.4999370 0.583 0.583 0.000 1.9999260 0.573 0.573 0.000 3.0000170 0.568 0.568 0.000 ------------------------------------------------------------------------------------- Molalität Xic Xia 0.0010110 106.05875 25.30744

168 6 Anhang

0.0020110 107.85487 25.51132 0.0030130 108.34191 25.72427 0.0040110 107.91793 25.74826 0.0050070 108.11598 25.85020 0.0060080 108.00970 25.65647 0.0070210 107.96849 25.49768 0.0080430 108.42727 25.83889 0.0090680 108.68541 25.88073 0.0100780 108.50128 25.66485 0.0200910 109.36728 26.19867 0.0400580 109.02187 25.94328 0.0600650 109.31931 26.04443 0.0800910 109.44090 26.12073 0.1000940 109.80685 26.15194 0.2000760 109.97004 25.66241 0.4001070 110.26414 25.14332 0.6000890 110.20837 24.56010 0.8000670 110.00785 23.89116 1.0000200 109.75915 23.12666 1.2000010 109.42725 22.29001 1.4999370 108.67284 21.32844 1.9999260 106.99173 19.20417 3.0000170 101.77735 13.02243 ------------------------------------------------------------------------------------- Standardspannung (mV): 106.969 25.441 Steigung Harned-Ehlers-Graph (mV): 191.634 45.259 Nernstfaktor (mV): 59.159 -59.159 ------------------------------------------------------------------------------------- m Ec cal Ec exp abs. Abw. Ea cal Ea exp abs. Abw. mol/kg mV mV mV mV mV mV 0.00101 -79.387 -80.300 0.91 195.325 195.200 0.13 0.00201 -62.077 -61.200 -0.88 178.013 178.100 -0.09 0.00301 -51.959 -50.600 -1.36 167.892 168.200 -0.31 0.00401 -44.830 -43.900 -0.93 160.760 161.100 -0.34 0.00501 -39.323 -38.200 -1.12 155.250 155.700 -0.45 0.00601 -34.812 -33.800 -1.01 150.735 151.000 -0.26 0.00702 -30.966 -30.000 -0.97 146.886 147.000 -0.11 0.00804 -27.620 -26.200 -1.42 143.537 144.000 -0.46 0.00907 -24.674 -23.000 -1.67 140.587 141.100 -0.51 0.01008 -22.085 -20.600 -1.49 137.994 138.300 -0.31 0.02009 -5.314 -3.000 -2.31 121.182 122.100 -0.92 0.04006 11.184 13.100 -1.92 104.590 105.400 -0.81 0.06007 20.724 22.900 -2.18 94.950 96.000 -1.05 0.08009 27.432 29.700 -2.27 88.144 89.400 -1.26 0.10009 32.589 35.200 -2.61 82.891 84.300 -1.41 0.20008 48.404 51.100 -2.70 66.658 68.100 -1.44 0.40011 63.997 66.900 -2.90 50.484 52.200 -1.72 0.60009 73.092 75.900 -2.81 41.024 42.800 -1.78 0.80007 79.593 82.200 -2.61 34.307 36.000 -1.69 1.00002 84.714 87.100 -2.39 29.109 30.600 -1.49 1.20000 88.998 91.100 -2.10 24.892 26.100 -1.21 1.49994 94.456 95.900 -1.44 19.826 20.900 -1.07 1.99993 102.156 102.100 0.06 13.664 14.000 -0.34 3.00002 115.864 110.900 4.96 6.929 3.900 3.03 Fnorm = 0.3381517D+02

6 Anhang 169

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[58] Persönliche Mitteilung J.H. Vera (McGill University, Montreal/Kanada), 8.

November 2002

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[61] Shatkay, A., Electrochimica Acta 15, 1759 (1970)

[62] Schneider, A.C., Pasel, C., Luckas, M., Schmidt, K.G., Herbell, J.-D., J. Solution

Chem. 33 (3), 257 (2004)

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[65] CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press, Boca Raton 1999, S.

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[66] Ref. [65], S. 5-96

[67] Persönliche Mitteilung M. Luckas (Institut für Energie- und Umwelt-

verfahrenstechnik, Universität Duisburg-Essen)

[68] Loos, D., Pasel, C., Luckas, M., Schmidt, K.G., Herbell, J.-D., Chem. Ing. Techn.

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[69] Loos, D., Experimentelle Untersuchung und Modellierung der Löslichkeit

von Kalkstein und Gips in wässerigen Systemen bei höheren Ionenstärken,

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[70] Gregorowicz, J., Szejgis, A., Bald, A., Phys. Chem. Liq. 32, 133 (1996)

[71] Basili, A., Mussini, P.R., Mussini, T., Rondini, S., J. Chem. Thermodynamics 28,

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[73] Kelm, H., Schwabe, K., Z. Physik. Chem. 255, 475 (1975)

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[77] Ref. [5], S. 39

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[83] Galster, H., pH-Messung: Grundlagen, Methoden, Anwendungen, Geräte,

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[84] Smyrl, W.H., Newman, J., J. Phys. Chem. 72, 4660 (1968)

LEBENSLAUF

Name: Armin Conrad Schneider Geburtsdatum: 6. September 1971 in Frankenberg / Eder

Staatsangehörigkeit: deutsch

Familienstand: ledig

Schulausbildung:

06/1991 Allgemeine Hochschulreife, Christian-Rauch-Schule Bad Arolsen

Zivildienst:

07/1991 - 10/1992 Zivildienst im Labor des Stadtkrankenhauses Bad Arolsen

Studium:

10/1992 - 03/1995 Grundstudium Chemie, Universität Kassel

04/1995 - 04/1999 Hauptstudium Chemie, Universität Duisburg-Essen Wahlfächer Analytische Chemie und Wasserchemie

09/1996 - 04/1997 Auslandssemester, McMaster University, Hamilton/Ontario, Kanada

10/1998 - 04/1999 Diplomarbeit, IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser-

forschung gemeinnützige GmbH, Mülheim/Ruhr 04/1999 Abschluss mit dem Grad Diplom-Chemiker

05/2000 - 02/2005 Promotionsstudiengang Maschinen- und Anlagenbau,

Universität Duisburg-Essen

Studienbegleitende Beschäftigungen:

12/1992 - 04/1996 Werksstudent im Labor des Stadtkrankenhauses Bad Arolsen

05/1997 - 04/1998 Studentische Hilfskraft, IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasserforschung gemeinnützige GmbH, Mülheim/Ruhr

Berufstätigkeit:

04/1999 - 06/1999 Befristete Tätigkeit als Diplom-Chemiker im Labor der Kohleöl-Anlage Bottrop GmbH

07/1999 - 03/2000 Wissenschaftliche Hilfskraft im Anorganisch-Chemischen Institut der

Westfälischen Wilhelms-Universität Münster (Analytische Chemie)

05/2000 - 12/2004 Wissenschaftlicher Mitarbeiter am Institut für Energie- und Umwelt-verfahrenstechnik der Universität Duisburg-Essen

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