Präparative und strukturchemische Untersuchungen an ... · 3.2 Argentometrie 5 3.2.1 Chlorid -...

Präparative und strukturchemische Untersuchungen

an wasserhaltigen komplexen Chloriden

der Lanthanide mit Picoliniumkationen

Dem Fachbereich Chemie der Universität Hannover

zur Erlangung des Grades

Doktor der Naturwissenschaften

- Dr. rer. nat. -

vorgelegte Dissertation

von

Dipl.-Chem. Dirk Mackenstedt

geboren am 21. April 1964 in Diepholz

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Präparative Methoden 3

2.1 Verwendete Apparaturen 3

2.2 Ausgangssubstanzen 4

3 Analytische Untersuchungsmethoden 5

3.1 ICP - Atomemissionsspektroskopie 5

3.2 Argentometrie 5

3.2.1 Chlorid - Bestimmung nach Mohr 6

3.2.2 Argentometrische Titration mit potentiometrischer Indikation 6

3.3 Karl - Fischer - Titration 6

3.4 Analysengeräte 7

4 Methoden der Röntgenstrukturanalyse 8

4.1 Pulveraufnahmen nach Guinier 8

4.2 Pulverdiffraktometrie 8

4.3 Einkristallverfahren 9

4.3.1 Drehkristall- und Weissenbergverfahren 9

4.3.2 Präzessionsverfahren nach Buerger 10

4.3.3 Automatisches Vierkreisdiffraktometer 11

4.4 Röntgengeräte 12

5 Rechenverfahren zur Kristallstrukturbestimmung 14

5.1 Fouriermethoden 14

5.1.1 Fouriertransformationen 14

5.1.2 Fouriersynthesen 14

5.2 "Trial and Error" - Methode 16

5.3 Pattersonsynthesen 16

5.4 Direkte Methoden 17

5.5 Korrekturen 17

5.5.1 Polarisationsfaktor 17

5.5.2 Lorentzfaktor 18

5.5.3 Absorption 18

5.5.4 Extinktion 18

5.5.5 Temperaturfaktoren 19

5.5.6 Gütefaktoren der Strukturbestimmung 20

5.6 Rechenprogramme 21

6 Präparative Untersuchungen 22

6.1 Ausgangsstoffe 22

6.2 Darstellung der ternären Chloride 22

7 Ergebnisse der analytischen Untersuchungen 24

8 Röntgenographische Untersuchungen 27

8.1 Vorbemerkungen 27

8.2 (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd)4 2 3 29

8.2.1 Guinierfilmaufnahmen 29

8.2.2 Präzessionsaufnahmen 31

8.2.3 Kristallstrukturanalysen von (4-Picolinium)[LnCl (H O) ]4 2 3

(Ln = La, Pr)

34

8.2.4 Strukturmodell für (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3 37

8.2.4.1 Strukturparameter 37

8.2.4.2 Strukturbeschreibung 43

8.3 (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd)4 2 3 48


8.3.2 Kristallstrukturanalysen von (2-Picolinium)[LnCl (H O) ]4 2 3

(Ln = La, Pr)

50

8.3.3 Strukturmodell für (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3 53



8.4 (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)2 4 2 3 62

8.4.1 Pulverdiffraktometeraufnahmen 62

8.4.2 Kristallstrukturanalysen von (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl2 4 2 3

(Ln = Eu, Gd, Ho)

64

8.4.3 Strukturmodell für (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho)2 4 2 3 68



8.5 (3-Picolinium) NdCl3 6 78


8.5.2 Kristallstrukturanalyse von (3-Picolinium) NdCl3 6 80

8.5.3 Strukturmodell für (3-Picolinium) NdCl3 6 82



9 Diskussion der Ergebnisse 88

9.1 Präparative Ergebnisse 88

9.2 Strukturchemische Ergebnisse 88

9.2.1 (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] und (4-Picolinium)[LnCl (H O) ]4 2 3 4 2 3

(Ln = La-Nd)

88

9.2.2 (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm-Yb)2 4 2 3 92

9.2.3 (3-Picolinium) NdCl3 6 94

9.3 Zum Zusammenhalt der molekularen Einheiten 94

10 Zusammenfassung 96

11 Literatur 100

Anhang

A. Auswertungen der Guinierfilmaufnahmen und Pulverdiffraktogramme

(4-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3 A1

(4-Picolinium)[CeCl (H O) ]4 2 3 A4

(4-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3 A7

(4-Picolinium)[NdCl (H O) ]4 2 3 A10

(2-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3 A13

(2-Picolinium)[CeCl (H O) ]4 2 3 A16

(2-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3 A19

(2-Picolinium)[NdCl (H O) ]4 2 3 A22

(4-Picolinium) [SmCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A25

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A28

(4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A31

(4-Picolinium) [TbCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A34

(4-Picolinium) [DyCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A37

(4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A40

(4-Picolinium) [ErCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A43

(4-Picolinium) [TmCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A46

(4-Picolinium) [YbCl (H O) ]Cl2 4 2 3 A49

(3-Picolinium) NdCl3 6 A52

B. Listen der beobachteten Strukturfaktoren mit Standardabweichungen

(4-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3 B1

(4-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3 B21

(2-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3 B40

(2-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3 B55

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl2 4 2 3 B66

(4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl2 4 2 3 B81

(4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3 B100

(3-Picolinium) NdCl3 6 B123

C. Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren U [pm ]ij2

mit Standardabweichungen

(4-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3 C1

(4-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3 C2

(2-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3 C3

(2-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3 C4

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl2 4 2 3 C5

(4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl2 4 2 3 C6

(4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3 C7

(3-Picolinium) NdCl3 6 C8

- 1 -

1 Einleitung

Die Elemente Lanthan bis Lutetium, im allgemeinen als Gruppe der Lanthanide bezeichnet, wurden

überwiegend im 19. Jahrhundert entdeckt, das Lutetium und Promethium sogar erst in unserem Jahrhundert.

Mit den Arbeiten von Rutherford, Moseley und Bohr konnte die Anzahl der Elemente zwischen La und Hf

mit 14 angegeben werden, was als Erweiterung der 4. Elektronenschale von 18 auf 32 Elektronen gedeutet

wurde [1]. Viele periodische und aperiodische physikalische und chemische Eigenschaften der Lanthanide

führen zu einer Sonderstellung im Periodensystem der Elemente und rufen das Interesse unterschiedlichster

naturwissenschaftlicher Fachrichtungen hervor [2].

Die interessanten Eigenschaften der Lanthanide basieren auf der schrittweisen Auffüllung der 4f- Schale.

Diese relativ kernnahen 4f-Elektronen spielen für die chemische Bindung nur eine untergeordnete Rolle, da

sie durch die kernferneren 5s- und 5p-Schalen nach außen abgeschirmt sind. Hierauf beruht die hohe

Linienschärfe optischer Spektren der Elemente und ihrer Verbindungen.

Der sukzessive Einbau der 4f-Elektronen führt mit zunehmender Ordnungszahl zu einer höheren

effektiven Kernladung, wodurch sich die 4f-Schale kontrahiert ("Lanthanidenkontraktion"). Diese wohl

wichtigste aperiodische Eigenschaft äußert sich in der stetigen Abnahme des Ionenradius vom Lanthan zum

Lutetium. Daneben führt die Lanthanidenkontraktion nicht nur zu einer Reduzierung der Koordinationszahl

vom Lanthan zum Lutetium, sondern ist auch für die Ähnlichkeit der Ionenradien der Homologen Zirkonium

und Hafnium, Niob und Tantal usw. verantwortlich, indem die Expansion der Ionenradien von der 2. zur 3.

Übergangsreihe durch die Lanthanidenkontraktion ausgeglichen wird.

Neben der bei allen Lanthaniden auftretenden Oxidationsstufe +3 wird bei Neodym, Samarium, Europi-

um, Dysprosium, Thulium und Ytterbium auch der zweiwertige und bei Cer, Praseodym, Neodym, Terbium

und Dysprosium auch der vierwertige Zustand verwirklicht [3]. Die Erklärung liegt in der erhöhten Stabilität

der 4f -, 4f - und 4f - Elektronenkonfiguration in Verbindung mit thermodynamischen Daten wie0 7 14

Ionisierungs- und Sublimationsenthalpien der Metalle und Gitterenergien der Verbindungen [4,5].

Von Interesse war die Auswirkung der Lanthanidenkontraktion auf die Strukturchemie von wasserfreien

und wasserhaltigen komplexen Chloriden der Lanthanide mit stickstoffhaltigen Kationen zu untersuchen.

- 2 -

Hierzu liegen erste Arbeiten vor. So wurden Verbindungen wie (CH NH ) [LaCl (H O) ]Cl [6],3 3 3 4 2 3 2

(CH NH ) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Ce, Pr) [7],3 3 3 4 2 2 2

(CH NH ) [NdCl ][NdCl (H O) ] Cl [8], (CH NH ) YbCl [9], (Pyridinium)[LnCl (H O) ] (Ln= La, Ce,3 3 8 6 4 2 2 2 3 3 3 4 7 4 2 2

Pr, Nd) [10, 11] und (Pyridinium) LnCl (Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) [11] dargestellt und3 6

deren Kristallstruktur bestimmt.

Zur Vertiefung der Strukturchemie solcher Verbindungen werden in der vorliegenden Arbeit die Synthese

und Kristallstruktur wasserhaltiger und wasserfreier komplexer Chloride der Lanthanide mit den Kationen

2-Picolinium, 3-Picolinium und 4-Picolinium erstmals beschrieben. Im Falle der Verbindungen mit 4-

Picolinium werden die Kristallstrukturen in Abhängigkeit vom Lanthanidion und im Falle der komplexen

Lanthan- bis Neodymchloride in Abhängigkeit der organischen Kationen

4-Picolinium und 2-Picolinium vergleichend untersucht. Darüber hinaus wird die wasserfreie komplexe

Verbindung (3-Picolinium) NdCl vorgestellt.3 6

- 3 -

2 Präparative Methoden

2.1 Verwendete Apparaturen

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung und Charakterisierung wasserhaltiger komplexer

Chloride der Lanthanide mit stickstoffhaltigen organischen Kationen. Aufgrund der Empfindlichkeit dieser

Verbindungen gegenüber Feuchtigkeit war es notwendig, einige Präparationsschritte im Vakuum oder unter

Schutzgas durchzuführen. Dazu diente eine spezielle aus Duranglas gefertigte Apparatur, die aus einem

Vakuumteil mit Drehschieberpumpe (RD4, Vacuubrand GmbH & Co, Wertheim), einem Reinigungsteil für

das Schutzgas sowie zwei Verteilerkammern bestand. Diese ermöglichten ein wahlweises Arbeiten unter

Vakuum bzw. Schutzgas. Die Druckmessung erfolgte im Bereich von 10 - 10 mbar durch eine Wärme--2 -3

leitfähigkeitsmeßzelle (Thermovac TR 201) mit zugehörigem Anzeigeinstrument (Thermovac TM 230, Fa.

Leybold-Heraeus, Köln). Das als Schutzgas verwendete Argon (99,995%, Fa. Linde, Hannover) wurde

zunächst zur Trocknung über Molekularsieb (5 Å) und Phosphorpentoxid und schließlich zur Entfernung von

Sauerstoff- und Stickstoffspuren über 800þC heißen Titanschwamm geleitet.

Für röntgenographische Untersuchungen am Pulverdiffraktometer wurde ein Teil der Produkte aufgrund

der erwähnten Feuchtigkeitsempfindlichkeit unter Schutzgas eingeschmolzen. Dazu wurden die Substanzen

im Argongegenstrom in ein Schlenkgefäß gefüllt, das zuvor ausgeheizt und mehrfach mit Argon gespült

worden war, und dem seitlich Glaskapillaren (Markröhrchen) angesetzt waren. Die Proben ließen sich nun

mit einem Glasstab pulverisieren. Bei angelegtem Vakuum konnten die Markröhrchen durch Kippen des

Schlenkgefäßes gefüllt und nach Fluten mit Argon abgeschmolzen werden. Für Untersuchungen nach der

Guiniermethode wurde ein anderer Teil der Produkte wie beschrieben in einem Schlenkgefäß pulverisiert, das

Schlenkgefäß dann in eine "glove-box" (Fa. MBraun, Garching) (Schutzgas: Argon) eingeschleust und die

Pulver in der "glove-box" zwischen zwei Tesafilmstreifen präpariert.

Einkristalle wurden auf ein mit Paraffin gefülltes Uhrglas gegeben oder in einem Schlenkgefäß in eine mit

einem Mikroskop ausgestattete "glove-box" gebracht. Mit Hilfe einer Präpariernadel konnten unter dem

Mikroskop geeignete Kristalle in Markröhrchen eingebracht und mit einem Glasfaden fixiert werden. Nach

dem Evakuieren wurden die Markröhrchen im Argonstrom abgeschmolzen.

2.2 Ausgangssubstanzen

- 4 -

Zur Durchführung der Synthesen wurden die in Tabelle 1 aufgeführten handelsüblichen Chemikalien

verwendet.

Tabelle 1: Ausgangssubstanzen

Substanz Hersteller Reinheit

La O2 3 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,9 %

CeCl þ xH O3 2 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,99 %

"Pr O "6 11 Ventron Alfa Produkte, Karlsruhe 99,9 %

Nd O2 3 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,9 %

Sm O2 3 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,9 %

Eu O2 3 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,9 %

Gd O2 3 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,9 %

"Tb O "4 7 Universal Matthey Products (Deutschland)

GmbH, Köln

99,9 %

Dy O2 3 Ventron Alfa Produkte, Karlsruhe 99,9 %

Ho O2 3 Kristallhandel Kelpin, Leimen 99,9 %

Er O2 3 Strem Chemicals Inc., Newburyport, USA 99,9 %

Tm O2 3 Universal Matthey Products (Deutschland)

GmbH, Köln

99,9 %

Yb O2 3 Kristallhandel Kelpin, Leimen 99,9 %

2-Picolin Aldrich-Chemie, Steinheim 98 %

3-Picolin Heraeus, Karlsruhe 98 %

4-Picolin Aldrich-Chemie 98 %

Salzsäure Merck, Darmstadt p.a.

1-Butanol Riedel-de Haën AG, Seelze 99 %

Ethanol Kraul & Wilkening u. Stelling KG, Hannover 99,9 %

- 5 -

3 Analytische Untersuchungsmethoden

Als Ergänzung zu den röntgenographischen Analysen und zur Erleichterung der Strukturbestimmungen

erfolgte eine chemische Analyse der dargestellten Produkte. Die quantitative Analyse der Lanthanide erfolgte

mit einem ICP ("inductively coupled plasma") - Atomemissionsspektrometer [12], die des Chlorids nach der

klassischen Methode nach Mohr [13] und durch argentometrische Titration mit potentiometrischer Indikation

[14] und bei einzelnen Proben die des Wassers mit Hilfe der Karl-Fischer-Titration [15].

3.1 ICP - Atomemissionsspektroskopie

Unter einem "inductively coupled plasma" versteht man ein durch induktive Erhitzung in der Spule eines

Hochfrequenzgenerators erzeugtes Plasma [12]. Dazu wird durch einen sogenannten Teslafunken (ein

Funken hoher Energiedichte) oder mit Hilfe eines Graphitstiftes das Trägergas (Argon) ionisiert. An-

schließend überträgt ein außen angelegtes elektromagnetisches Hochfrequenzfeld elektrische Energie auf das

ionisierte Gas und erhitzt es auf ca. 8000 þC, was die Verdampfung, Dissoziation, Atomisierung, Ionisation

und Anregung des mittels Zerstäubers eingebrachten Probenaerosols bewirkt. Das von der Probe emittierte

Licht wird durch eine Linse auf den Eintrittsspalt eines Monochromators abgebildet, der aus zwei Hohl-

spiegeln und einem drehbaren holographischen Gitter besteht. Entsprechend der Stellung dieses Gitters ist

die Analyse diskreter Wellenlängen möglich. Ein Photomultiplier setzt die Intensität der Spektrallinien in

elektrische Signale um, die digital oder analog ausgewertet werden können.

3.2 Argentometrie

Das Prinzip der Argentometrie beruht auf der Bildung schwerlöslicher Silberverbindungen und eignet sich

daher besonders zur quantitativen Bestimmung von Halogenidionen.

- 6 -

3.2.1 Chlorid - Bestimmung nach Mohr

Eine chloridhaltige Lösung wird mit einer Silbernitratlösung titriert, wobei der Titrationsendpunkt durch

das Ausfallen von rotbraunem Silberchromat indiziert wird [13]:

Titration: Cl + Ag þ AgClþ (1)- +

Indikation: CrO + 2 Ag þ Ag CrO þ (2)4 2 42 +-

Man arbeitet in der Nähe des Neutralpunktes, da in saurer Lösung die Bildung des Dichromats begünstigt ist

und im alkalischen Bereich Silberhydroxid bzw. -carbonat ausfällt.

3.2.2 Argentometrische Titration mit potentiometrischer Indikation

Bei der argentometrischen Titration von Chloridionen erfolgt die Bestimmung des Äquivalenzpunktes mit

Hilfe der potentiometrischen Indikation. Als Indikatorelektrode dient eine Silberelektrode, deren elektroche-

misches Potential gegen eine Kalomelelektrode als Referenzelektrode gemessen wird. Bei der Auftragung des

verbrauchten Volumens (V) an Silbernitratlösung gegen den Differenzquotienten (þU/þV) aus der

Spannungs- (þU) und Volumenänderung (þV) ergibt sich am Äquivalenzpunkt ein scharfes Maximum [14].

3.3 Karl - Fischer - Titration

Die von Karl Fischer veröffentlichte und nach ihm benannte maßanalytische Methode zur Wasser-

bestimmung [15] verläuft nach heutiger Kenntnis bei einer wasserhaltigen Probe in methanolischer Lösung

nach der Reaktionsgleichung:

CH OH + SO + I + H O + 3 B þ BH CH SO + 2 BH I (3)3 2 2 2 3 4+ - + -

B bedeutet dabei Pyridin, Imidazol oder eine andere geeignete Base [16], die eingesetzt wird, um die

entstehende Säure zu neutralisieren und die Einhaltung eines definierten pH-Wertes zu gewährleisten. Die

Erkennung des Titrationsendpunktes erfolgt bipotentiometrisch. Dazu wird an zwei vollständig in die Lösung

eintauchenden Platinelektroden ein konstanter Polarisationsstrom angelegt. Die dafür erforderliche Spannung

- 7 -

sinkt schlagartig ab, sobald freies Iod in der Lösung auftritt, da sich das korrespondierende Redoxpaar I /I2-

bildet. Da die oben genannte Reaktion in der Nähe des Endpunktes relativ langsam verläuft, muß der

Iodüberschuß ca. 20 Sekunden stabil bleiben, bevor die Titration als beendet betrachtet werden kann.

3.4 Analysengeräte

Die quantitativen Analysen wurden mit den in Tabelle 2 aufgeführten Meßgeräten durchgeführt.

Tabelle 2: Analysengeräte

Meßgeräte Hersteller Verwendung

ISA JY 38 PLUS Instruments S. A. GmbH, Grasbrunn ICP

Dosimat 665 Methrom, Herisau, Schweiz Argentometrie

Potentiograph E 536 Methrom, Herisau, Schweiz Argentometrie

Silberelektrode

Nr. 60328000

Methrom, Herisau, Schweiz Argentometrie

Kalomelelektrode

Nr. 60724100

Methrom, Herisau, Schweiz Argentometrie

701 KF Titrino Methrom, Herisau, Schweiz K.-Fischer-Titration

703 Ti Stand Methrom, Herisau, Schweiz K.-Fischer-Titration

Doppelplatinelektrode Methrom, Herisau, Schweiz K.-Fischer-Titration

- 8 -

4 Methoden der Röntgenstrukturanalyse

4.1 Pulveraufnahmen nach Guinier

Die Guinier-Methode [17] findet Anwendung bei der Charakterisierung und der Bestimmung der

Gitterkonstanten mikrokristalliner Pulverproben. Die Verwendung fokussierter und streng mono-

chromatisierter Röntgenstrahlung, die durch Beugung des Primärstrahls an einem elastisch gebogenen

Quarzeinkristall erzeugt wird, führt zu hoher Linienschärfe der abgebildeten Reflexe und damit zu einer

Erhöhung des Auflösungsvermögens. Die Röntgenaufnahmen wurden zum einen entsprechend der Guinier-

Simon-Technik [18] durchgeführt, wobei Glaskapillaren (vgl. Kap. 2.1) von 0,3 mm Durchmesser als

Probenträger dienten. Die Belichtungszeit betrug acht bis zehn Stunden. Zum weitestgehenden Ausschluß

von Textureffekten rotierten die Glaskapillaren während der Aufnahmen. Zum anderen wurde eine Guinier-

kamera der Fa. Huber, Rimsting, verwendet. Dazu wurden die luftempfindlichen Substanzen in einer "glove-

box" zwischen zwei Tesafilm-Streifen präpariert. Die Belichtungszeit betrug sechs bis zehn Stunden.

Aufgrund der verwendeten Kameratypen (Durchmesser 114,6 mm) ergab sich ein Beugungswinkel von 4þ.

Die analytische Nachweisgrenze des Guinierverfahrens bezüglich Verunreinigungen hängt vom Streuver-

mögen und dem Kristallisationsgrad der Probe ab und liegt im Bereich von zwei bis sechs Prozent.

Die Röntgenfilmaufnahmen wurden mit Hilfe eines Koinzidenzmaßstabes vermessen, der eine Ablese-

genauigkeit der Reflexlagen von 0,01 mm ermöglichte. Die Korrektur systematischer Fehler (z.B. Film-

schrumpfung) erfolgte anhand der bekannten Reflexlagen eines internen Standards (Germanium, a = 565,76

pm [19]). Die Intensitäten wurden visuell abgeschätzt. Zur Bestimmung und Verfeinerung der Gitterkon-

stanten diente das Programmsystem LINEIN-LINAUS [20] mit dem Unterprogramm FINAXA [21].

4.2 Pulverdiffraktometrie

Ein Teil der pulverisierten Proben wurde mit einem Transmissionsdiffraktometer vermessen. Der Aufbau

des Gerätes folgt der Debye-Scherrer-Geometrie. Der monochromatisierte Röntgenstrahl wird auf den

Goniometerkreis fokussiert. In der Mitte des Goniometerkreises befindet sich die Substanz entweder in einer

Glaskapillare oder auf einem Flachbettträger. Bei der Vermessung von Kapillaren kann der Primärstrahl mit

Hilfe von Kollimatoren auf deren Durchmesser eingegrenzt werden, wodurch eine Minimierung der Unter-

grundintensität erreicht wird. Die Intensitätsmessung der Reflexe erfolgt mit Hilfe eines ortsempfindlichen

- 9 -

Proportionaldetektors (position sensitiv detector, PSD). Die vom PSD gesammelten Daten werden digital

erfaßt und mit dem Stoe-Stadi-P-Softwarepaket ausgewertet.

Die Verwendung von Kobaltstrahlung und der große Abstand der Probe zum PSD (130 mm, erweiterbar

auf 220 mm) läßt eine sehr hohe Winkelauflösung zu, wodurch Reflexe mit einem minimalen Abstand von

0,1þ (2þ) detektiert werden können. Die Vorzüge dieses Gerätes gegenüber herkömmlichen Szintillations-

zählern ergeben sich aus dem größeren Meßwinkelbereich und aus der Möglichkeit der Registrierung

symmetrischer Reflexprofile.

4.3 Einkristallverfahren

Diese Methoden dienen der röntgenographischen Untersuchung einzelner Kristalle von unbekannten, gut

kristallisierten Verbindungen. Man gewinnt Aufschluß über Gitterkonstanten, Symmetrie, Diffraktions-

symbol und damit die möglichen Raumgruppen. Die Kristalldimensionen sollten im allgemeinen 1 mm nicht3

überschreiten [22]. Der Kristall wird in einer Glaskapillare auf einem Goniometerkopf befestigt und im

Röntgenstrahl zentriert. Anschließend erfolgt mittels Justieraufnahmen die Ausrichtung nach einer der

kristallographischen Hauptachsen [23].

4.3.1 Drehkristall- und Weissenbergverfahren

Ist eine der kristallographischen Hauptachsen als Drehachse eines Weissenberggoniometers justiert, so

resultiert aus der Drehung des Kristalls die Beugung der Reflexe auf zur Drehachse koaxialen Kegeln. Bei

zylindrischer Anordnung des Films ergibt sich die Abbildung des reziproken Gitters in Form paralleler

Schichtlinien. Aus dem Schichtlinienabstand läßt sich die Identitätsperiode entlang der Drehachse nach den

Gleichungen (4) und (5) berechnen:

- 10 -

(4) mit (5)

I = Identitätsperiode [Å]

n = Ordnung der Schichtlinie

þ = Wellenlänge der Röntgenstrahlung [Å]

þ = Beugungswinkel [þ]

þ = Schichtlinienabstand [mm]

r = Radius des Filmzylinders (28,65 mm)

Die eindeutige Indizierung von Reflexen der gleichen Schichtlinie erweist sich als schwierig, da die

eindimensionale Schichtlinienaufzeichnung beim Drehkristallverfahren Reflexe mit verschiedenen Indizes

nicht auflöst. Dieses Problem umgeht die Weissenbergmethode [24] durch die Kopplung der Kristalldrehung

mit einer synchronen Filmtranslation. Die verzerrte Darstellung einer zur Drehachse senkrecht stehenden

reziproken Gitterebene wird erhalten. Die Aufnahme höherer Schichten geschieht nach dem Äqui-In-

klinationsverfahren, wobei der rechte Winkel zwischen Goniometerdrehachse und Primärstrahl um den Äqui-

Inklinationswinkel der entsprechenden Schichtlinie verändert wird. Die Geräteeinstellungen ergeben sich aus

folgenden Beziehungen:

(6) und (7)

µn = Äqui-Inklinationswinkel [þ]

þB = Blendenverschiebung [mm]

rB = Blendenradius (24 mm)

4.3.2 Präzessionsverfahren nach Buerger

Beim Präzessionsverfahren [25] führt eine rationale Gittergerade (Kristallachse) Präzessionsbewegungen

unter konstantem Neigungswinkel µ um die Primärstrahlrichtung aus. Dabei fährt jeder Punkt der Gitter-0

geraden einen Kreis und jede Gittergerade einen Kegelmantel (Lauekegel) um die Primärstrahlrichtung ab.

Während dieser Bewegung steht der Film stets senkrecht zur Achse dieses Lauekegels, woraus eine un-

- 11 -

verzerrte Abbildung einer reziproken Gitterebene resultiert [26]. Für die Aufnahme spezieller reziproker

Schichtebenen ist eine Ringblende zur Ausblendung unerwünschter Beugungskegel erforderlich. Für die

Berechnung der Identitätsperioden und der Geräteeinstellungen gilt:

(8) mit (9)

(10)

(11)

sn = Abstand zwischen Blende und Kristall [mm]

rB = Blendenradius [mm]

µn = Präzessionswinkel [þ]

n = Ordnung der Schicht

þ = Wellenlänge der Röntgenstrahlung [Å]

I = Identitätsperiode in Primärstrahlrichtung [Å]

vn = Filmverschiebung in Kristallrichtung

M = Abstand zwischen Kristall und Film (60 mm)

I * = Identitätsperiode im reziproken Raum [mm]

ß* = Winkel zwischen zwei reziproken Achsen [þ]

4.3.3 Automatisches Vierkreisdiffraktometer

Die Messung des integralen Reflexionsvermögens der Reflexe eines Kristalls erfolgte mit einem automati-

schen Vierkreisdiffraktometer mit Eulerwiegengeometrie. Ein Reflexdatensatz wird prinzipiell wie folgt

erstellt:

Nach Aufsuchen und Messen einer begrenzten Anzahl von Reflexen in einem vorgegebenen Winkel-

bereich erfolgt die Bestimmung einer vorläufigen Orientierungsmatrix, des in Frage kommenden Bravais-

- 12 -

Typs und der Gitterkonstanten. Gegebenenfalls ist die Transformation der Zelle angebracht. Zur Beurteilung

der Kristallgüte empfiehlt sich die Aufnahme der Intensitätsprofile einiger ausgewählter Reflexe. Durch

Zentrierung ausreichend starker Reflexe mit hohem Beugungswinkel erfolgt die Verfeinerung der Orientie-

rungsmatrix. Schließlich werden die Meßparameter (scan-Modus, 2þ-Bereich, hkl-Bereich, Standardreflexe,

Meßzeit, Abtastbreite) festgelegt. Die Intensitätsmessung erfolgt nach der "background-peak-background"

[27]- oder der "learnt profile" [28]- Methode. Durch periodische Messung der Standardreflexe können

mögliche Dejustierungen oder Veränderungen der Kristallgüte erkannt werden.

4.4 Röntgengeräte

Zur Erzeugung der Röntgenstrahlung dienten die Generatoren "Iso-Debyeflex 1001" (Fa. R. Seifert,

Ahrensburg), "PW 1830" (Philips GmbH, Kassel) und "8 KW Stoe-Schneider rotating anode generator" (Fa.

Stoe, Darmstadt).

Die röntgenographischen Untersuchungen wurden mit den in Tabelle 3 aufgeführten Geräten durch-

geführt.

- 13 -

Tabelle 3: Röntgengeräte

Verfahren Hersteller Strahlungsart (þ)

Guinier 1) Anfertigung des MPI

Stuttgart

2) R. Huber Diffraktions-

technik, Rimsting

CuK (1,54056 Å),þ1

Quarzmonochromator

CuK (1,54056 Å),þ1

Quarzmonochromator

Pulverdiffraktometer

STADI-P

Stoe, Darmstadt CoK (1,78896 Å),þ1

Germaniummonochromator

Weissenberg R. Huber Diffraktionstechnik,

Rimsting

CuK (1,5418 Å), Ni-Filterþ

Präzession R. Huber Diffraktionstechnik,

Rimsting

MoK (0,71069 Å), Zr-Filterþ

Vierkreisdiffraktometer

AED 2

Stoe-Siemens, Darmstadt MoK (0,71073 Å),þ

Graphitmonochromator

- 14 -

5 Rechenverfahren zur Kristallstrukturbestimmung

5.1 Fouriermethoden

5.1.1 Fouriertransformationen

Die Fouriertransformation stellt als eine mathematische Funktion einen Zusammenhang zwischen realer

Kristallstruktur und reziprokem Gitter her. Jedem Punkt im reziproken Gitter ist eine Folge von Ebenen hkl

im realen Gitter zugeordnet, ähnlich der Beziehung zwischen einem Gegenstand und dessen Abbildung durch

eine optische Linse. Die allgemeine mathematische Form der Fouriertransformation lautet [29]:

(12)

mit

(13)

F(t) ist die Fouriertransformation von f(y) und umgekehrt.

5.1.2 Fouriersynthesen

Zur Bestimmung der Atomanordnung innerhalb der Elementarzelle ist die Kenntnis des komplexen

Strukturfaktors F notwendig:hkl

(14)

- 15 -

fj = Atomformfaktor des j-ten Atoms

hkl = Miller'sche Indizes

x, y , zj j j = Koordinaten des j-ten Atoms

þ = Phasenwinkel

Die Intensität der gebeugten Strahlung jedoch ist gemäß

I þ þF þ (15)hkl

²

dem Quadrat der Strukturamplitude proportional. Damit gibt das Experiment keine Auskunft über die Phasen

der gestreuten Wellen. Unter Berücksichtigung der periodischen Anordnung der Atome im Kristallgitter läßt

sich der Strukturfaktor über eine Elektronendichtefunktion beschreiben:

(16)

V = Elementarzellenvolumen

þ = Elektronendichte am Ort xyz

dxdydz = Volumenelement

Durch Fouriertransformation (vgl. Kap. 5.1.1) läßt sich Gl. (16) nach der Elektronendichteverteilung, deren

Maxima den gesuchten Atomlagen entsprechen, lösen:

(17)

Durch Einsetzen der beobachteten F als Fourierkoeffizienten kann die Elektronendichte an jedemhkl

beliebigen Punkt berechnet werden. Da die Reihe der Summanden in Gl. (17) unendlich ist, jedoch nur eine

- 16 -

endliche Anzahl von Reflexen erfaßt wird, bricht die Summation im endlichen Bereich ab. Daraus können

Abbrucheffekte resultieren, die sich als zusätzliche Maxima in der Elektronendichteverteilung bemerkbar

machen können.

Bei Kenntnis erster Atomlagen kann die Bestimmung weiterer Atompositionen durch Differenzfou-

riersynthesen erfolgen, bei denen als Fourierkoeffizienten die Differenzen aus gefundenen (F ) und be-o

rechneten (F ) F eingesetzt werden [30].c hkl

Für eine Fouriersynthese werden jedoch F -Werte mit ihren Phasenwinkeln (vgl. Gl. (14)) benötigt. Dahkl

aber bei dem Experiment der Phasenwinkel nicht bestimmt werden kann, ist eine Lösung von Gl. (17) nicht

direkt möglich. Wege zur Lösung dieses Problems sollen im folgenden skizziert werden.

5.2 "Trial and Error" - Methode

Bei Kenntnis der Zahl der Formeleinheiten in der Elementarzelle kann unter Berücksichtigung ver-

schiedener Strukturargumente (z.B. Baugruppen, Ladungsausgleich, Annahme dichtester Kugelpackungen)

unter Umständen ein plausibles Modell für die unbekannte Struktur abgeleitet werden. Ein Vergleich der

experimentell ermittelten Strukturfaktoren mit den aus dem Modell berechneten gibt Aufschluß über die

Brauchbarkeit dieses Modells.

5.3 Pattersonsynthesen

Mit Hilfe einer Pattersonsynthese lassen sich trotz fehlender Kenntnis der Phasen der F -Werte Aussagenhkl

über eine Kristallstruktur treffen. Nach Patterson [31] und Harker [32] wird eine Fourierreihe (Gl. (17))

definiert, in der die aus der Messung zugänglichen Quadrate der Strukturamplituden þF þ als Fourierkoef-hkl

fizienten eingesetzt werden. Die Pattersonfunktion zeigt Maxima an den Endpunkten von Abstandsvektoren

zwischen Atomschwerpunkten, aus denen die Lagen schwerer Atome bestimmt werden können.

5.4 Direkte Methoden

Das Prinzip der Direkten Methoden basiert auf vorwiegend statistischen Überlegungen, die von bestimm-

ten Beziehungen zwischen den Phasenwinkeln der Strukturamplituden ausgehen. Zur Lösung des Pha-

sen-problems wird eine Beziehung nach Sayre [33] angewendet, die davon ausgeht, daß für zentrosymme-

- 17 -

trische Strukturen mit hoher Wahrscheinlichkeit der Zusammenhang

S(hkl) = S þ S (18)(h'k'l') (h-h',k-k',l-l')

S = Vorzeichen von Fhkl

besteht. Dabei werden die Phasen dreier Reflexe genügend hoher Intensität miteinander verknüpft. Nach

Vorgabe einiger Startphasen sind die Phasen weiterer Strukturfaktoren berechenbar. Als Ergebnis erhält man

mehrere Lösungsvorschläge, von denen die wahrscheinlichsten einer Fouriersynthese unterworfen werden,

aus deren Maxima auf die ungefähren Atomlagen geschlossen werden kann.

5.5 Korrekturen

Für die Intensität gebeugter Röntgenstrahlen sind neben der Besetzung der reflektierenden Netzebenen

eine Reihe weiterer Faktoren verantwortlich, die im folgenden kurz betrachtet werden sollen.

5.5.1 Polarisationsfaktor

Die Beugung von Röntgenstrahlung an einer Netzebene führt zu einer partiellen Polarisierung und damit

zu einem Intensitätsverlust der Röntgenstrahlung. Das Maß der Abschwächung hängt vom Beugungswinkel

þ ab und wird als Polarisationsfaktor P bezeichnet:

(19)

Da bereits die Monochromatisierung der Röntgenstrahlung mit einem Kristall erfolgt, muß auch dessen

Polarisationseffekt berücksichtigt werden.

- 18 -

5.5.2 Lorentzfaktor

Während der Drehung des Kristalls kommt es zu unterschiedlichen Verweilzeiten der Netzebenen in

Reflexionsstellung, was zu beträchtlichen Abstufungen bei den Intensitäten der verschiedenen Reflexe führt.

Eine Korrektur erfolgt mit Hilfe des Lorentzfaktors, dessen Form von der Art des Beugungsverfahrens und

damit der Meßtechnik abhängt.

5.5.3 Absorption

Auf dem Weg durch den Kristall verlieren aufgrund von Ionisationsprozessen und Comptonstreuung

sowohl der Primärstrahl als auch die gebeugten Teilwellen Energie. Je nach Orientierung und Form des

Kristalls sind die einzelnen Reflexe unterschiedlich davon betroffen. Für die Abhängigkeit der Intensität IS

von der Weglänge s gilt:

I = I þ exp[-µs] (20)S 0

Der als linearer Absorptionskoeffizient µ [cm ] bezeichnete Abschwächungsfaktor läßt sich bei bekannter-1

chemischer Zusammensetzung für jede Substanz berechnen und ergibt sich bei bekannter Materialdichte þ

[gþcm ] aus der Summe der Massenabsorptionskoeffizienten (µ/þ) , wobei (µ/þ) einen für jede Atomsorte-3i i

i spezifischen, wellenlängenabhängigen Wert darstellt [34]:

(21)

x = Molenbruch der Atomsorte ii

5.5.4 Extinktion

Die Extinktion wirkt wie ein zusätzlicher Absorptionskoeffizient, der vor allem bei hohen Intensitäten und

kleinen Beugungswinkeln zur Geltung kommt. Der reflektierte Röntgenstrahl wird durch Sekundärwellen

überlagert, wodurch die Primärwelle eine Abschwächung durch Mehrfachreflexion erfährt. Dieser als

- 19 -

Primärextinktion bezeichnete Effekt ist proportional zur Anzahl fehlerfrei aufeinanderfolgender Netzebenen

und macht sich daher bei sehr gut ausgebildeten Kristallen besonders stark bemerkbar.

5.5.5 Temperaturfaktoren

Die thermische Bewegung der Atome um ihre Ruhelage beeinflußt sehr die Größe der Strukturfaktoren

F . Nach Debye [35] und Waller [36] wird diese Temperaturschwingung in der Korrektur der Atomformfak-hkl

toren f (Gl. (14)) über den temperaturabhängigen Debye-Waller-Faktor B berücksichtigt:j

(22)

B = Debye-Waller-Faktor des j-ten Atoms.

Dieser Ansatz gilt jedoch nur für die isotrope Auslenkung der Atome und wird bevorzugt im Anfangsstadium

der Strukturfindung in Form von isotropen Temperaturfaktoren U verwendet, wobei U über die Bezie-iso iso

hung

(23)

mit B verknüpft ist. Gegen Ende der Strukturverfeinerung führt die Einführung anisotroper Tempera-

turfaktoren zur Berücksichtigung der tatsächlichen Schwingungsverhältnisse der Atome. Die Koeffizienten

U dieses Faktors stellen die Komponenten eines symmetrischen Tensors zweiter Stufe dar, der die Orientie-ij

rung und Ausdehnung des Schwingungsellipsoids beschreibt, und sind definiert für:

exp[-2þ (U h a +U k b +U l c +2U hka b +2U hla c +2U klb c )] (24)2 2 *2 2 *2 2 *2 * * * * * *11 22 33 12 13 23

- 20 -

In dieser Arbeit wird außerdem ein äquivalenter isotroper Temperaturfaktor U verwendet, für den giltäq

[37]:

U = 1/3[U (aa ) +U (bb ) +U (cc ) +2U aba b cosþ+2U aca c cosß+2U bcb c cosþ] (25)äq 11 22 33 12 13 23* 2 * 2 * 2 * * * * * *

5.5.6 Gütefaktoren der Strukturbestimmung

Die Güte der Strukturbestimmung ist an der Übereinstimmung beobachteter (F ) und berechneter (F )o c

Strukturfaktoren zu messen. Zur Beurteilung der Güte sind neben den Standardabweichungen, die möglichst

klein sein sollten, folgende Faktoren definiert [38]:

(26)

(27) mit (28)

(29)

m = Anzahl der beobachteten Reflexe

n = Anzahl der Parameter

- 21 -

5.6 Rechenprogramme

Folgende Programme wurden auf dem Großrechner Cyber 180 - 995 (Control Data) des Regionalen

Rechenzentrums für Niedersachsen (RRZN) und einer Microvax 3100 (Digital equipment corporation)

verwendet:

LAZY PULVERIX [39]: Programm zur Intensitätsberechnung und Simulation von Pul-

veraufnahmen bei bekannten Strukturdaten

LINEIN-LINAUS [20]: Programmsystem zur Berechnung und Verfeinerung (Unter-

programm FINAXA [21]) von Gitterkonstanten aus Pulverdaten

STRUCSY [40]: Programmsystem zur Kristallstrukturbestimmung einschließlich

Absorptionskorrektur, Datenreduktion, Direkten Methoden (MUL-

TAN [41]), Patterson-, Fourier- und Differenzfouriersynthesen

und Least-Squares-Verfeinerung

SHELX-76 [42]: Programmsystem zur Kristallstrukturbestimmung einschließlich

numerischer Absorptionskorrektur, Datenreduktion, Direkten Me-

thoden, Patterson-, Fourier- und Differenzfouriersynthesen und

Full-Matrix-Least-Squares-Verfeinerung

SHELX-86 [43]: Programmsystem zur Kristallstrukturbestimmung mit Direkten

Methoden, Patterson-, Fourier- und Differenzfouriersynthesen ein-

schließlich automatischer Auswertung (keine Verfeinerung)

SADIAN [44]: Programm zur Berechnung interatomarer Abstände und Winkel bei

bekannten Strukturdaten

PARST [45]: Programm zur Berechnung äquivalenter isotroper Temperatur-

faktoren

SCHAKAL [46]: Plotprogramm zur bildlichen Darstellung von Strukturmodellen

(Atome in Kugelform)

- 22 -

6 Präparative Untersuchungen

6.1 Ausgangsstoffe

Für die Synthesen der in dieser Arbeit untersuchten Verbindungen wurden Lanthanidtrichloridhydrate und

2-Picolinium-, 3-Picolinium- und 4-Picoliniumchlorid þ xH O eingesetzt. Zur Darstellung dieser organi-2

schen Salze wurden die handelsüblichen Picoline über Kaliumhydroxid destilliert und die Destillate mit

Wasser verdünnt. Dazu wurde portionsweise halbkonzentrierte Salzsäure bis zur deutlich sauren Reaktion

gegeben. Beim Einengen der Lösungen mit einem Rotationsverdampfer fielen die weißen, sehr hygroskopi-

schen Picoliniumchloride aus, die jeweils aus Ethanol umkristallisiert, mit Aceton gewaschen und unter

Argon aufbewahrt wurden.

Die Lanthanidtrichloridhydrate ließen sich durch Auflösen der entsprechenden Lanthanidoxide in halbkon-

zentrierter Salzsäure und anschließendem Einengen der Lösungen erhalten.

6.2 Darstellung der ternären Chloride

Die Synthese wasserhaltiger und wasserfreier ternärer Chloride der Lanthanide mit den jeweiligen

Picoliniumkationen erfolgte durch Versetzen ethanolischer Lösungen von Lanthanidtrichloridhydraten (vgl.

6.1) mit bei einem Teil der Versuche ethanolischen und bei einem anderen Teil ethanolisch-butanolischen

Lösungen der jeweiligen Picoliniumchloride. So wurden die Umsetzungen von Lanthan- bis Neodymtri-

chloridhydrat mit 4-Picoliniumchlorid in ethanolischer Lösung durchgeführt, während Samarium- bis

Ytterbiumtrichlordihydrat mit 4-Picoliniumchlorid, Lanthan- bis Neodymtrichloridhydrat mit 2-Picolinium-

chlorid und Neodymtrichloridhydrat mit 3-Picoliniumchlorid in einem zu gleichen Teilen aus Ethanol und

Butanol bestehenden Lösungsmittelgemisch umgesetzt wurden. Die jeweilige Lösung wurde in einem mit

einem Stopfen versehenen Einhalskolben eine Stunde lang gerührt. Anschließend erfolgte mit Hilfe eines

Rotationsverdampfers eine Volumenreduktion der Lösung auf etwa die Hälfte des Ausgangsvolumens. Die

Kolben wurden zum Teil mit einem Stopfen und zu einem anderen Teil mit einem Trockenrohr (Trocken-

mittel Calciumdichlorid) versehen. Die Art des Kolbenverschlusses erwies sich bei der Synthese der

Verbindungen als nicht entscheidend. Nach etwa ein bis vier Wochen fielen Kristalle aus, die sich als

außerordentlich hygroskopisch erwiesen und an der Luft nach kurzer Zeit zerflossen.

- 23 -

Basierend auf einer früheren Arbeit, in der komplexe Verbindungen mit dem Pyridiniumkation untersucht

worden waren [11], wurden in dieser Arbeit alle Lösungen mit dem Molverhältnis von Picoliniumchlorid zu

Lanthanidtrichloridhydrat von 3:1 angesetzt, wobei sich für die leichten und die schweren Lanthanide unter-

schiedliche Ergebnisse zeigten. So kristallisieren die 4-Picoliniumverbindungen mit den Elementen Lanthan

bis Neodym in der Zusammensetzung (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] und mit den Elementen Samarium bis4 2 3

Ytterbium in der Zusammensetzung

(4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl. Die 2-Picoliniumverbindungen mit den Elementen Lanthan bis Neodym2 4 2 3

haben die Zusammensetzung (2-Picolinium)[LnCl (H O) ]. Daneben wurde die wasserfreie Verbindung (3-4 2 3

Picolinium) NdCl erhalten. Bei Verzicht auf die Verwendung eines Trockenrohres oder Stopfens kristalli-3 6

sierten bevorzugt die Hydrate der Lanthantrichloride aus.

Die Qualität der Kristalle war stark von der Bildungsgeschwindigkeit abhängig. Bei starkem Einengen der

Lösung begann die Kristallisation bereits nach wenigen Stunden. Dies führte zu sehr vielen winzigen

Kristallen, die dann schnell zu trübe aussehenden, größeren Kristallen verwuchsen. Lange Kristallisations-

zeiten von mehr als vier Wochen, vor allem bei jenen Umsetzungen, die in einem Gemisch aus Ethanol und

Butanol durchgeführt wurden, förderten die Ausbildung sehr klarer Kristalle (Abb. 1).

Abbildung 1: Kristalle von (4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3

- 24 -

7 Ergebnisse der analytischen Untersuchungen

Die analytischen Untersuchungen zur Bestimmung der Zusammensetzung der dargestellten Verbindungen

erfolgten mit Hilfe der in Kap. 3 beschriebenen Methoden. Die Ergebnisse der Analysen sind in den Tabellen

4-7 aufgeführt. Die Bestimmung des Wassergehaltes in den Verbindungen erfolgte bei ausgewählten Proben.

Die in den Verbindungen enthaltenen Picoliniumkationen wurden massenspektrometrisch nachgewiesen.

Tabelle 4: Ergebnisse der analytischen Untersuchungen der Verbindungen (2-

Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd)4 2 3

Verbindung Ln Cl H O2

(2-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

33,4

32,4

33,7

33,1

11,6

12,6

(2-Picolinium)[CeCl (H O) ]4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

33,3

32,6

32,9

33,0

(2-Picolinium)[PrCl (H O) ]4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

31,8

32,7

33,0

32,9

11,9

12,5

(2-Picolinium)[NdCl (H O) ]4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

32,6

33,2

32,3

32,7

- 25 -


Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd)4 2 3



gefunden (%):

berechnet (%):

31,4

32,4

34,0

33,1

12,3

12,6

(4-Picolinium)[CeCl (H O) ]4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

33,5

32,6

34,1

33,0


gefunden (%):

berechnet (%):

32,8

32,7

33,1

32,9

12,0

12,5

(4-Picolinium)[NdCl (H O) ]4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

32,9

33,2

32,6

32,7

Tabelle 6: Ergebnisse der analytischen Untersuchungen der Verbindung (3-

Picolinium) NdCl3 6

Nd Cl

gefunden (%):

berechnet (%):

22,4

22,6

34,0

33,3

- 26 -


Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)2 4 2 3


(4-Picolinium) [SmCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

25,8

26,4

31,1

31,1

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

26,5

26,6

31,8

31,0

8,8

9,5

(4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

27,2

27,3

31,6

30,7

8,7

9,4

(4-Picolinium) [TbCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

27,0

27,5

31,1

30,6

(4-Picolinium) [DyCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

27,4

27,9

30,9

30,5

8,4

9,3

(4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

28,2

28,2

30,8

30,3

8,6

9,2

(4-Picolinium) [ErCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

28,4

28,5

30,2

30,2

(4-Picolinium) [TmCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

29,0

28,7

30,0

30,1

(4-Picolinium) [YbCl (H O) ]Cl2 4 2 3

gefunden (%):

berechnet (%):

28,3

29,2

29,2

29,9

8,3

9,1

- 27 -

8 Röntgenographische Untersuchungen

8.1 Vorbemerkungen

Bislang sind strukturchemische Untersuchungen an komplexen ternären Chloriden der Lanthanide mit

organischen Kationen nur in geringem Umfang durchgeführt worden. Die Variation der organischen Kationen

und deren Beeinflussung des Koordinationspolyeders des jeweiligen Lanthanidions, beispielsweise durch

sterische Einflüsse, verdeutlichen die große Variationsbreite dieser Strukturchemie.

In den miteinander isotypen Verbindungen der Zusammensetzung [(C H ) E]LnCl þ 8H O (E = P, As;6 5 4 4 2

Ln = La-Gd) [47, 48] mit den raumerfüllenden Kationen [(C H ) E] stellt das [LnCl (H O) ] -Ion analog6 5 4 2 2 6+ +

zu den Lanthanidtrichloridhexahydraten die charakteristische Baueinheit dar.

Andere Arbeiten zeigen den Einfluß des kleinvolumigen Methylammoniumkations auf den Bau des

Koordinationspolyeders des Lanthanidions. Die Untersuchungen der Kristallstrukturen von

(CH NH ) [LaCl (H O) ]Cl [6] und (CH NH ) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Ce, Pr) [6,7] ergaben, daß neben3 3 3 4 2 3 2 3 3 3 4 2 2 2

isolierten Chloridionen [LaCl (H O) ] -Ketten bzw. [LnCl (H O) ] -Ketten (Ln = Ce, Pr) vorliegen. In den4 2 3 4 2 2

- -

Ketten sind die Lanthanidionen jeweils über zwei Chloridionen miteinander verbrückt, wodurch Koordina-

tionszahlen von 9 bzw. 8 erreicht werden. Das Koordinationspolyeder hat im ersten Fall die geometrische

Form eines verzerrten dreifach überkappten trigonalen Prismas und im zweiten die eines Trigondodekaeders.

Die hier schon angedeutete Abnahme der Koordinationszahl der Lanthanidionen setzt sich mit abnehmendem

Ionenradius des Lanthanidions fort. In der Struktur von (CH NH ) [NdCl ][NdCl (H O) ]Cl [8] liegen3 3 8 6 4 2 2 3

neben Ketten aus [NdCl (H O) ] -Einheiten, analog zu den oben aufgeführten Verbindungen, zusätzlich4 2 2

-

verzerrte [NdCl ] -Oktaeder vor. Die Struktur von (CH NH ) YbCl [9] enthält neben isolierten Chloridio-6 3 3 4 73-

nen nur noch verzerrte [YbCl ] -Oktaeder.63-

Die Kristallstrukturen komplexer Chloride der Lanthanide mit dem Pyridiniumkation, das bezüglich

seines Raumbedarfs zwischen dem Methylammonium- und dem [(C H ) E] -Kation steht, zeigen große6 5 4+

Ähnlichkeiten mit den entsprechenden Methylammoniumverbindungen. So kristallisieren die Verbindungen

der Zusammensetzung (Pyridinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) [10, 11] wasserhaltig aus, und sie enthalten4 2 2

wiederum Ketten aus [LnCl (H O) ] -Einheiten (Ln = La-Nd). Ein Unterschied besteht nur bei der jeweiligen4 2 2

-

Lanthanverbindung, denn beim (CH NH ) [LaCl (H O) ]Cl hat das Lanthan die Koordinationszahl 9,3 3 3 4 2 3 2

während es beim (Pyridinium)[LaCl (H O) ] die Koordinationszahl 8 hat. Die Verbindungen mit der4 2 2

- 28 -

Zusammensetzung (Pyridinium) LnCl (Ln = Eu-Lu) [11] kristallisieren wasserfrei aus. Das bei wasserfreien3 6

komplexen Chloriden der Lanthanide so häufig auftretende Oktaeder [LnCl ] stellt auch hier die charak-63-

teristische Baueinheit dar.

Ebenso wie in den oben angeführten wasserfrei kristallisierenden Verbindungen findet man eine oktaedri-

sche Koordination des Lanthanidions mit Chloridionen in wasserfreien komplexen Chloriden der Lanthanide

mit dem Triphenylphosphonium- und Tetramethylammoniumkation in den Verbindungen [(C H ) PH] PrCl6 5 3 3 6

[49], [(C H ) PH] NdCl [50] und [(CH ) N] CeCl [51].6 5 3 3 6 3 4 2 6

Bei der Verfeinerung der Verbindungen (Pyridinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) war für das Pyridinium-4 2 2

kation Rotationsfehlordnung angenommen worden, so daß die Ortung des Stickstoffatoms im Pyridiniumring

nicht möglich war. Durch die Substitution des Pyridiniumrings mit einer Methylgruppe ist die Verankerung

des Ringes über das N-Atom an die anionische Teilstruktur denkbar. Dabei war es interessant zu erfahren,

wie sich diese geringfügige Modifizierung des Pyridiniumrings strukturchemisch auswirkt, vor allem im

Hinblick auf die Abhängigkeit von der Koordinationszahl des Lanthanidions.

Daneben stellte sich die Frage, ob in den komplexen Verbindungen Wasserstoffbrücken ausgebildet

werden, die für den Zusammenhalt der anionischen Teilstruktur und für die Verknüpfung des kationischen

mit der anionischen Teilstruktur verantwortlich sein könnten.

Im folgenden werden neben der röntgenographischen Untersuchung von pulverförmigen Proben der

Verbindungen (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd), (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La,4 2 3 4 2 3

Ce, Pr, Nd), (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb) und (3-2 4 2 3

Picolinium) NdCl erstmals Röntgeneinkristallstrukturanalysen von (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La,3 6 4 2 3

Pr), (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr), (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho) und (3-4 2 3 2 4 2 3

Picolinium) NdCl beschrieben.3 6

- 29 -

8.2 (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd)4 2 3

8.2.1 Guinierfilmaufnahmen

Die von pulverisierten Kristallen von (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd) angefertigten4 2 3

Guinierfilmaufnahmen lassen sich aufgrund von Einkristalldaten (Kap. 8.2.2 und 8.2.3) triklin indizieren. Die

in allen Fällen identischen Linienmuster weisen auf Isotypie der Verbindungen hin. Die Auswertungen der

Guinierfilmaufnahmen sind in Anhang A aufgeführt. Anhand von 65 Reflexen wurde eine Gitterkon-

stantenverfeinerung durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 8 enthalten sind.

Tabelle 8: Gitterkonstanten für (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] mit Ln = La, Ce, Pr, Nd4 2 3

Ln a [pm] b [pm] c [pm] þ [þ] ß [þ] þ [þ]

La 729,6(1) 995,9(1) 1018,3(1) 72,55(1) 81,96(1) 87,76(1)

Ce 727,5(1) 993,2(1) 1013,4(1) 72,61(1) 81,95(1) 87,76(1)

Pr 725,3(1) 988,9(1) 1011,8(1) 72,49(1) 81,97(1) 87,66(1)

Nd 723,8(1) 986,6(1) 1010,2(1) 72,48(1) 81,95(1) 87,65(1)

Abbildung 2 zeigt am Beispiel von (4-Picolinium)[CeCl (H O) ] ein Strichdiagramm, in dem der4 2 3

Beugungswinkel (4þ) gegen die relative Intensität der abgebeugten Strahlung aufgetragen ist und das aus

den Informationen der Kristallstrukturanalyse (Kap. 8.2.3) berechnet wurde, im Vergleich mit einer

Guinierfilmaufnahme mit Germanium als internem Eichstandard.

- 30 -

Abbildung 2: Guinieraufnahme von (4-Picolinium)[CeCl (H O) ] (mit Ge, CuK -Strahlung) und 4 2 3 þ1

LAZY PULVERIX-Simulationen (Ge unten)

- 31 -

8.2.2 Präzessionsaufnahmen

Von den Verbindungen (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr) wurden Präzessionsaufnahmen (hk0,4 2 3

hk1, h0l, h1l) angefertigt. Aufgrund ihrer unregelmäßigen Form hatten die Kristalle keine Vorzugsrichtung,

so daß eine lichtoptische Vorjustierung nicht möglich war. Die Aufnahmen bestätigen die Isotypie der

Verbindungen. Am Beispiel der Verbindung (4-Picolinium)[PrCl (H O) ] kann den Schichtaufnahmen (Abb.4 2 3

3-6) entnommen werden, daß die Verbindung triklin mit den Gitterkonstanten:

a = 725,0 pm, b = 988,6 pm, c = 1011,6 pm, þ = 73þ, ß = 82þ, þ = 88þ

kristallisiert. Es gibt keine Reflexionsbedingungen, so daß die möglichen Raumgruppen P1 oder P1̄ lauten.

Die Durchführung der Kristallstrukturanalyse (Kap. 8.2.3) bestätigte das Vorliegen der zentrosymmetrischen

Raumgruppe P1̄ (Nr. 2).

- 32 -

Abbildung 3: Präzessionsaufnahme (hk0-Schicht, MoK -Strahlung) von (4-Picolinium)[PrCl (H O) ]þ 4 2 3

Abbildung 4: Präzessionsaufnahme (hk1-Schicht, MoK -Strahlung) von (4-Picolinium)[PrCl (H O) ]þ 4 2 3

- 33 -

Abbildung 5: Präzessionsaufnahme (h0l-Schicht, MoK -Strahlung) von (4-Picolinium)[PrCl (H O) ]þ 4 2 3

Abbildung 6: Präzessionsaufnahme (h1l-Schicht, MoK -Strahlung) von (4-Picolinium)[PrCl (H O) ]þ 4 2 3

- 34 -

8.2.3 Kristallstrukturanalysen von (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3

Von den Verbindungen (4-Picolinium)[LaCl (H O) ] und (4-Picolinium)[PrCl (H O) ] wurden unter dem4 2 3 4 2 3

Mikroskop gut ausgebildete Kristalle in Markröhrchen präpariert. Mit Hilfe von Schwenkaufnahmen wurden

geeignete Kristalle für die Messung der Reflexintensitäten am Vierkreisdiffraktometer ausgesucht. Die

automatische Orientierungsprozedur ergab in beiden Fällen eine trikline Zelle mit Gitterkonstanten, die

aufgrund der Präzessionsaufnahmen zu erwarten waren. Die Überprüfung der Reflexprofile deutete auf eine

gute Kristallqualität hin, Anzeichen einer Verzwillingung waren nicht zu erkennen. Im Falle der Lanthan-

verbindung wurde der Datensatz einer empirischen, im Falle der Praseodymverbindung einer numerischen

Absorptionskorrektur unterzogen. Unter der Voraussetzung, daß die zu untersuchenden Verbindungen in der

zentrosymmetrischen Raumgruppe P1̄ kristallisieren, wurden bei der Lanthanverbindung 6693 gemessene

Reflexe zu 3189 symmetrieunabhängigen Reflexen und bei der Praseodymverbindung 6258 gemessene zu

3049 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrechnung verwendet

wurden. Die Annahme der Raumgruppe P1̄ erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig. Die

Verfeinerung in der azentrischen Raumgruppe P1 führte teilweise zu negativen Temperaturfaktoren. Die

interne Konsistenz der Datensätze betrug 0,0167 (La) bzw. 0,0398 (Pr). Listen der beobachteten Strukturfak-

toren mit Standardabweichungen sind in Anhang B aufgeführt.

Bei beiden Verbindungen wurde eine Extinktionskorrektur durchgeführt. Die Verfeinerung in der

Raumgruppe P1̄ konvergierte unter Berücksichtigung anisotroper Temperaturfaktoren zu R = 0,0286, R =w

0,0207 (La) bzw. R = 0,0554, R = 0,0381 (Pr). Weitere Informationen zu den Strukturbestimmungen sindw

in den Tabellen 9 und 10 wiedergegeben.

- 35 -

Tabelle 9: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von


Gitterkonstanten [pm] )a a = 729,6(1), b = 995,9(1), c = 1018,3(1)þ = 72,55(1)þ, ß = 81,96(1)þ, þ = 87,76(1)þ

Kristallsystem, Raumgruppe, Z triklin, P 1þ, Z = 2

röntg. Dichte [g·cm ]-3 2,039

Kristallvolumen [mm ]3 1,05·10-2

Diffraktometer Siemens AED2, Graphitmonochromator

Strahlung MoK -Strahlung (þ=71,073 pm)þ

Min./Max. sinþ/þ [pm ]-1 5,2þ10 / 64,96þ10-4 -4

h,k,l - Bereich -9, -13, -13 bis 9, 13, 13

Abtastverfahren þ-2þ-scan

Abtastbreite 31 Schritte à 0,03þ

Meßbereich 4,23þ < 2þ < 54,99þ

Min./Max. Meßzeit pro Schritt [s] 0,5 / 0,5

Standardreflexe 2 0 5̄, 3 6 3, 5̄ 1 1

Intensitätsschwankungen [%] < 2

gemessene Reflexe 6693

symmetrieunabhängige Reflexe 3189

nicht berücksichtigte Reflexe 0

Rint 0,0167

Lin. Absorptionskoeffizient µ [cm ]-1 38,23

Absorptionskorrektur empirisch

Min./Max. Transmissionskoeffizient 0,3516 / 0,4729

Methode der Strukturaufklärung La aus Patterson-, Cl, O, N, C, H aus Differenzfou-riersynthesen

Anzahl verfeinerter Parameter )b 193

R, Rw 0,0286, 0,0207

Max. þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ] -3 -6 -0,24 / 0,17

) Guinier-Datena

) einschließlich des Extinktionskoeffizientenb

- 36 -










h,k,l - Bereich -9, -13, -13 bis 9, 13, 13





Standardreflexe 4̄ 1 0, 2̄ 1 4, 0 5 2

Intensitätsschwankungen [%] < 7




Rint 0,0398


Absorptionskorrektur numerisch


Methode der Strukturaufklärung Pr aus Patterson-, Cl, O, N, C, H aus Differenzfou-riersynthesen


R, Rw 0,0554, 0,0381

Max. þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ] -3 -6 -0,22 / 0,42

) Guinier-Datena


- 37 -

8.2.4 Strukturmodell für (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3

8.2.4.1 Strukturparameter

Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Patterson- (La, Pr) und sukzessive Differenzfou-

riersynthesen (Cl, O, N, C, H) ermittelt. Bei beiden Verbindungen konnten die Positionen der Wasser-

stoffatome durch Differenzfouriersynthesen bestimmt und mit isotropen Temperaturfaktoren verfeinert

werden. Eine abschließende Bestimmung der Restelektronendichte lieferte keine Hinweise auf die Besetzung

weiterer Lagen. Die endgültigen Atomlagen und äquivalenten isotropen (U ) bzw. isotropen (U ) Tempera-äq iso

turfaktoren sind in den Tabellen 11 und 12 aufgeführt, die Koeffizienten der anisotropen Temperaturfaktoren

(U ) in Anhang C. Die Tabellen 13 und 14 enthalten ausgewählte interatomare Bindungsabstände undij

Bindungswinkel.

- 38 -

Tabelle 11: Atomlagen und äquivalente isotrope (U ) [pm ] bzw. isotrope ( ) Temperaturfaktoren äq2 x

(U ) [pm ] von (4-Picolinium)[LaCl (H O) ] (mit Standardabweichungen)iso 4 2 32

Atom x/a y/b z/c U ,Uäq iso

La 2i 0,0469(0) 0,1704(0) 0,1146(0) 162(1)

Cl(1) 2i 0,7148(1) 0,3198(1) 0,1681(1) 278(3)

Cl(2) 2i 0,7647(1) 0,0287(1) 0,0225(1) 275(3)

Cl(3) 2i 0,0642(1) 0,3293(1) 0,8259(1) 293(3)

Cl(4) 2i 0,1058(1) 0,1912(1) 0,3828(1) 339(4)

O(1) 2i 0,1583(4) 0,4205(3) 0,0914(3) 284(10)

O(2) 2i 0,3907(4) 0,1791(4) 0,0952(4) 435(15)

O(3) 2i 0,0063(5) 0,0668(3) 0,7113(3) 447(13)

N 2i 0,6904(5) 0,5138(4) 0,6610(4) 349(15)

C(1) 2i 0,5928(6) 0,4106(5) 0,7567(5) 413(19)

C(2) 2i 0,5503(6) 0,2928(5) 0,7263(5) 363(15)

C(3) 2i 0,6121(6) 0,2769(4) 0,5962(5) 329(16)

C(4) 2i 0,7166(6) 0,3855(5) 0,5000(4) 353(17)

C(5) 2i 0,7519(6) 0,5038(5) 0,5335(5) 359(17)

C(6) 2i 0,5688(10) 0,1479(6) 0,5607(8) 542(26)

H1(N) 2i 0,732(6) 0,601(5) 0,678(5) 588(152)x

H2(C1) 2i 0,544(6) 0,426(5) 0,856(5) 655(157)x

H3(C2) 2i 0,500(6) 0,226(4) 0,795(4) 372(128)x

H4(C4) 2i 0,755(5) 0,372(4) 0,400(4) 339(114)x

H5(C5) 2i 0,824(5) 0,578(4) 0,477(4) 278(110)x

H6(C6) 2i 0,651(8) 0,106(6) 0,533(6) 742(224)x

H7(C6) 2i 0,454(8) 0,151(6) 0,527(6) 920(221)x

H8(C6) 2i 0,524(9) 0,081(7) 0,660(8) 1238(283)x

H9(O1) 2i 0,067(7) 0,476(5) 0,127(5) 567(158)x

H10(O1) 2i 0,171(8) 0,484(7) 0,011(7) 1034(247)x

H11(O2) 2i 0,509(9) 0,115(7) 0,063(7) 1210(244)x

H12(O2) 2i 0,443(7) 0,216(6) 0,125(6) 564(185)x

H13(O3) 2i 0,019(7) 0,140(5) 0,728(5) 533(163)x

H14(O3) 2i 0,019(8) 0,114(7) 0,606(7) 1139(241)x

- 39 -

Tabelle 12: Atomlagen und äquivalente isotrope (U ) [pm ] bzw. isotrope ( ) Temperaturfaktoren äq2 x

(U ) [pm ] von (4-Picolinium)[PrCl (H O) ] (mit Standardabweichungen)iso 4 2 32

Atom x/a y/b z/c U ,Uäq iso

Pr 2i 0,0470(0) 0,1700(0) 0,1139(0) 181(1)

Cl(1) 2i 0,7170(2) 0,3177(2) 0,1665(2) 286(5)

Cl(2) 2i 0,7667(2) 0,0292(2) 0,0223(2) 269(5)

Cl(3) 2i 0,0652(2) 0,3281(2) 0,8282(2) 293(5)

Cl(4) 2i 0,1029(2) 0,1898(2) 0,3815(2) 337(6)

O(1) 2i 0,1574(7) 0,4176(5) 0,0912(5) 274(16)

O(2) 2i 0,3854(7) 0,1778(6) 0,0979(6) 403(22)

O(3) 2i 0,0066(9) 0,0642(5) 0,7141(6) 476(22)

N 2i 0,6919(8) 0,5146(6) 0,6609(6) 351(24)

C(1) 2i 0,5932(11) 0,4093(8) 0,7583(8) 406(30)

C(2) 2i 0,5517(10) 0,2925(7) 0,7271(7) 348(23)

C(3) 2i 0,6110(9) 0,2759(7) 0,5966(7) 309(25)

C(4) 2i 0,7158(10) 0,3858(7) 0,5004(7) 345(26)

C(5) 2i 0,7522(10) 0,5044(8) 0,5335(7) 343(25)

C(6) 2i 0,5649(17) 0,1457(10) 0,5638(12) 544(40)

H1(N) 2i 0,724(9) 0,601(7) 0,682(7) 490(219)x

H2(C1) 2i 0,531(11) 0,429(9) 0,855(9) 813(288)x

H3(C2) 2i 0,486(8) 0,209(6) 0,797(6) 191(154)x

H4(C4) 2i 0,760(9) 0,380(7) 0,410(7) 483(216)x

H5(C5) 2i 0,816(9) 0,581(7) 0,475(7) 387(200)x

H6(C6) 2i 0,658(15) 0,100(11) 0,555(12) 1105(492)x

H7(C6) 2i 0,522(13) 0,173(9) 0,479(10) 801(335)x

H8(C6) 2i 0,496(11) 0,071(9) 0,638(9) 680(285)x

H9(O1) 2i 0,055(12) 0,483(9) 0,125(9) 837(305)x

H10(O1) 2i 0,184(10) 0,474(8) 0,014(8) 502(251)x

H11(O2) 2i 0,439(12) 0,114(9) 0,082(9) 675(315)x

H12(O2) 2i 0,484(15) 0,235(12) 0,113(12) 1390(462)x

H13(O3) 2i 0,283(12) 0,155(10) 0,741(9) 894(317)x

H14(O3) 2i 0,046(14) 0,088(10) 0,640(10) 903(396)x

- 40 -

Tabelle 13: Ausgewählte interatomare Abstände [pm] mit Standardabweichungen in

(4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3

Ln = La Ln = Pr

Ln - Cl(1) 286,6(1) 282,3(2)

Ln - Cl(21) 294,4(1) 291,0(2)

Ln - Cl(22) 294,7(1) 291,5(2)

Ln - Cl(3) 287,9(1) 283,0(2)

Ln - Cl(4) 289,2(1) 285,8(2)

Ln - O(1) 258,3(4) 254,1(6)

Ln - O(2) 249,9(4) 245,0(6)

Ln - O(3) 249,2(4) 244,0(6)

Ln - Ln 477,7(0) 473,0(1)

N - C(1) 133,2(7) 134,7(11)

C(1) - C(2) 135,7(9) 134,1(14)

C(2) - C(3) 139,1(7) 138,6(10)

C(3) - C(4) 139,0(7) 139,0(11)

C(4) - C(5) 136,4(9) 135,8(13)

C(5) - N 134,6(6) 133,4(10)

C(3) - C(6) 149,1(10) 148,4(16)

O(1) - H(9) 95,4(61) 104,9(108)

O(1) - H(10) 86,6(69) 81,7(82)

O(2) - H(11) 112,1(80) 98,5(139)

O(2) - H(12) 69,5(64) 77,4(111)

O(3) - H(13) 81,0(66) 73,8(97)

O(3) - H(14) 102,3(67) 103,8(120)

N - H(1) 100,1(62) 98,8(91)

C(1) - H(2) 107,8(53) 109,1(92)

C(2) - H(3) 85,9(48) 99,4(66)

C(4) - H(4) 106,2(42) 94,8(74)

C(5) - H(5) 91,5(47) 90,9(80)

C(6) - H(6) 78,4(72) 80,5(136)

C(6) - H(7) 94,5(70) 91,5(99)

C(6) - H(8) 104,6(76) 97,2(97)

- 41 -


(4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr) (Fortsetzung)4 2 3

Ln = La Ln = Pr

Cl(1) - O(2) 307,9(4) 308,2(7)

Cl(2) - O(2) 316,5(4) 318,5(7)

Cl(1) - O(1) 315,1(4) 314,5(6)

Cl(3) - O(1) 317,9(4) 318,4(6)

Cl(4) - O(3) 318,7(3) 320,2(6)

N - O(1) 313,5(5) 312,6(8)

N - Cl(4) 322,7(5) 321,9(8)

- 42 -

Tabelle 14: Ausgewählte Bindungswinkel [þ] mit Standardabweichungen in


Ln = La Ln = Pr

Cl(1) - Ln - Cl(3) 88,21(3) 88,27(5)

Cl(1) - Ln - Cl(4) 82,25(3) 82,11(6)

Cl(1) - Ln - Cl(21) 76,96(3) 76,76(5)

Cl(1) - Ln - Cl(22) 147,73(3) 147,36(5)

Cl(3) - Ln - Cl(4) 142,87(4) 142,91(6)

Cl(3) - Ln - Cl(21) 78,04(3) 78,27(5)

Cl(3) - Ln - Cl(22) 78,36(3) 78,45(5)

Cl(4) - Ln - Cl(21) 133,25(3) 132,86(5)

Cl(4) - Ln - Cl(22) 125,31(3) 125,54(6)

Cl(21) - Ln - Cl(22) 71,64(3) 71,43(5)

O(2) - Ln - O(3) 98,71(15) 98,55(25)

O(2) - Ln - O(1) 69,17(14) 69,05(22)

O(3) - Ln - O(1) 141,15(11) 141,11(19)

O(2) - Ln - Cl(1) 143,43(12) 143,42(19)

O(2) - Ln - Cl(3) 90,12(9) 90,57(14)

O(2) - Ln - Cl(4) 77,30(10) 77,02(15)

O(2) - Ln - Cl(21) 138,09(11) 138,52(18)

O(2) - Ln - Cl(22) 66,61(11) 67,20(18)

O(3) - Ln - Cl(1) 103,19(10) 102,86(18)

O(3) - Ln - Cl(3) 145,41(9) 145,56(15)

O(3) - Ln - Cl(4) 71,63(9) 71,46(15)

O(3) - Ln - Cl(21) 73,10(10) 72,94(17)

O(3) - Ln - Cl(22) 74,79(9) 74,79(16)

O(1) - Ln - Cl(1) 75,42(9) 75,70(13)

O(1) - Ln - Cl(3) 73,15(8) 73,06(12)

O(1) - Ln - Cl(4) 69,72(8) 69,86(12)

O(1) - Ln - Cl(21) 140,29(8) 140,42(13)

O(1) - Ln - Cl(22) 126,52(8) 126,71(13)

Ln - Cl(21) - Ln 108,36(3) 108,57(6)

Ln - Cl(22) - Ln 108,36(3) 108,57(6)

- 43 -



Ln = La Ln = Pr

Cl(1) - H(12) - O(2) 158,10(622) 168,44(1173)

Cl(2) - H(11) - O(2) 165,25(622) 141,99(983)

Cl(1) - H(10) - O(1) 159,37(671) 161,36(889)

Cl(3) - H(9) - O(1) 158,14(500) 157,85(853)

Cl(4) - H(14) - O(3) 167,16(620) 166,22(1194)

N - H(1) - O(1) 118,15(369) 119,94(564)

N - H(1) - Cl(4) 153,89(385) 148,78(582)

H(9) - O(1) - H(10) 91,11(606) 94,36(840)

H(11) - O(2) - H(12) 95,81(662) 103,28(1128)

H(13) - O(3) - H(14) 93,75(601) 99,28(1128)

C(1) - N - C(5) 121,43(52) 121,19(80)

C(2) - C(1) - N 120,31(47) 119,90(72)

C(3) - C(2) - C(1) 120,40(50) 121,45(76)

C(4) - C(3) - C(2) 117,73(52) 116,68(79)

C(5) - C(4) - C(3) 119,98(44) 120,70(69)

N - C(5) - C(4) 120,11(48) 120,05(75)

C(2) - C(3) - C(6) 121,45(52) 120,86(79)

C(4) - C(3) - C(6) 120,83(49) 122,46(75)

8.2.4.2 Strukturbeschreibung

Aus den Verfeinerungsrechnungen resultiert ein Strukturmodell, das nachfolgend am Beispiel von (4-

Picolinium)[LaCl (H O) ] beschrieben wird.4 2 3

Die wesentliche Baueinheit der Struktur bildet das dimere komplexe Anion [La Cl (H O) ] , in dem die2 8 2 62-

beiden Lanthanionen über zwei Chloridionen verbrückt sind. Der Winkel LaþCl(2)þLa beträgt 108,36þ.

Die Lanthanionen sind jeweils von fünf Chloridionen und drei H O-Molekülen verzerrt trigondodekaedrisch2

umgeben (Abb. 7). Innerhalb des Koordinationspolyeders finden sich LaþCl-Abstände für die terminalen

Chloratome von 286,6 bis 289,2 pm und für die verbrückenden Chloratome von 294,4 und 294,7 pm sowie

LaþO-Abstände von 249,2 bis 258,3 pm (vgl. Tab. 13). Somit tritt hier für mit Wasser koordiniertes

- 44 -

Lanthan die Koordinationszahl 8 auf, was nicht sehr häufig, aber z.B. in (Pyridinium)[LaCl (H O) ] [11] und4 2 2

in RbLaCl þ 4H O [52] beobachtet wird.4 2

Abb. 7: Dimere [La Cl (H O) ] -Baueinheit2 8 2 62-

Die dimeren Einheiten ordnen sich zu Strängen, die längs [1 0 0] verlaufen und nach Art einer hexagonal

dichtesten Stabpackung gepackt sind (Abb. 8). Es sind OþHþCl-Wasserstoffbrücken, die den Verbund der

dimeren Baugruppen in den Strängen und zwischen den Strängen zu einer Raumnetzstruktur bewerkstelligen.

Es werden Wasserstoffbrückenbindungen in den Strängen mit den Abständen Cl(1)þO(2): 307,9 pm (2x)

und Cl(2)þO(2): 316,5 pm (2x) gefunden (Abb. 9). Zwischen den Strängen werden Wasserstoff-

brückenbindungen in der a,c-Ebene mit dem Abstand Cl(4)þO(3): 318,7 pm (2x) und in der a,b-Ebene mit

den Abständen Cl(1)þO(1): 315,1 pm (2x) und Cl(3)þO(1): 317,9 pm (2x) beobachtet.

- 45 -

Abb. 8: Projektion der Kristallstruktur von (4-Picolinium)[LaCl (H O) ] entlang [1̄ 0 0],4 2 3

H-Atome sind aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht eingezeichnet

- 46 -

Abb. 9: Ausschnitt der anionischen Teilstruktur von (4-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3

- 47 -

Zwischen den Strängen bilden sich Kanäle aus, in denen die 4-Picoliniumkationen liegen. Das

4-Picoliniumkation ist über eine bifurkale Wasserstoffbrückenbindung an die dimeren Einheiten angelagert,

wobei die Wasserstoffbrücke zwischen dem N-Atom des Kations und dem terminalen Cl(4)-Atom und dem

O(1)-Atom des koordinierten Wassers besteht (Abb. 8). Die Wasserstoffbrückenabstände von NþCl(4):

322,7 pm und NþO(1): 313,5 pm liegen ebenso wie die oben angeführten ClþO-Abstände in Werte-

bereichen, wie sie für vergleichbare Verbindungen angegeben sind [53].

Die Bindungsabstände innerhalb des 4-Picoliniumringes liegen zwischen 133,2 und 149,1 pm (vgl. Tab.

13) und die Bindungswinkel zwischen 117,73þ und 121,43þ (vgl. Tab. 14). Die Ergebnisse stimmen im

wesentlichen mit denen überein, die für das ähnliche Pyridiniumkation in Pyridin-Chlorwasserstoff-Addukten

[54] gefunden werden.

Im dimeren komplexen Anion [Pr Cl (H O) ] der isotypen Praseodymverbindung beträgt der Winkel2 8 2 62-

PrþCl(2)þPr 108,57þ. Es finden sich PrþCl-Abstände für die terminalen Chloratome von 282,3 bis 285,8

pm und für die verbrückenden Chloratome von 291,0 und 291,5 pm sowie PrþO-Abstände von 244,0 bis

254,1 pm. Die hier innerhalb der anionischen Teilstruktur gefundenen Wasserstoffbrückenbindungen haben

in den Strängen die Abstände Cl(1)þO(2): 308,2 pm (2x) und Cl(2)þO(2): 318,5 pm (2x) und zwischen den

Strängen die Abstände Cl(4)þO(3): 320,2 pm (2x), Cl(1)þO(1): 314,5 pm (2x) und Cl(3)þO(1): 318,4 pm

(2x). Die Abstände der Wasserstoffbrücken, die die Anlagerung der 4-Picoliniumkationen an die dimeren

Einheiten bewerkstelligen, betragen für NþCl(4): 321,9 pm und für NþO(1): 312,6 pm.

- 48 -

8.3 (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd)4 2 3


Die von pulverisierten Kristallen von (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd) angefertigten4 2 3

Guinierfilmaufnahmen lassen sich aufgrund von Einkristalldaten (Kap. 8.3.2) triklin indizieren. Die in allen

Fällen identischen Linienmuster weisen auf Isotypie der Verbindungen hin. Die Auswertungen der Guinier-

filmaufnahmen sind in Anhang A aufgeführt. Anhand von 75 Reflexen wurde eine Gitterkonstanten-

verfeinerung durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 15 enthalten sind.

Tabelle 15: Gitterkonstanten für (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] mit Ln = La, Ce, Pr, Nd4 2 3


La 734,7(1) 1002,6(1) 1014,1(1) 73,43(1) 86,35(1) 81,06(1)

Ce 732,1(1) 998,9(1) 1011,1(1) 73,46(1) 86,30(1) 81,00(1)

Pr 730,6(1) 996,8(1) 1009,5(1) 73,41(1) 86,22(1) 80,97(1)

Nd 728,5(1) 994,5(1) 1006,7(1) 73,40(1) 86,16(1) 80,96(1)

Abbildung 10 zeigt am Beispiel von (2-Picolinium)[NdCl (H O) ] ein Strichdiagramm, in dem der4 2 3

Beugungswinkel (4þ) gegen die relative Intensität der abgebeugten Strahlung aufgetragen ist und das aus

den Informationen der Kristallstrukturanalyse (Kap. 8.3.2) berechnet wurde, im Vergleich mit einer Guinier-

filmaufnahme mit Germanium als internem Eichstandard.

- 49 -

Abbildung 10: Guinieraufnahme von (2-Picolinium)[NdCl (H O) ] (mit Ge, CuK -Strahlung) und 4 2 3 þ1

LAZY PULVERIX-Simulationen (Ge unten)

- 50 -

8.3.2 Kristallstrukturanalysen von (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3

Von den Verbindungen (2-Picolinium)[LaCl (H O) ] und (2-Picolinium)[PrCl (H O) ] wurden unter dem4 2 3 4 2 3

Mikroskop gut ausgebildete Kristalle ausgesucht. Mit Hilfe von Schwenkaufnahmen konnten geeignete

Kristalle für die Messung der Reflexintensitäten am Vierkreisdiffraktometer gefunden werden. Die automati-

sche Orientierungsprozedur ergab in beiden Fällen eine trikline Zelle. Die Überprüfung der Reflexprofile

deutete auf eine gute Kristallqualität hin, Anzeichen einer Verzwillingung waren nicht zu erkennen. Beide

Datensätze wurden einer empirischen Absorptionskorrektur unterzogen. Unter der Voraussetzung, daß die

zu untersuchenden Verbindungen in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P1̄ kristallisieren, wurden bei der

Lanthanverbindung 4206 gemessene Reflexe zu 2428 symmetrieunabhängigen Reflexen und bei der

Praseodymverbindung 1935 gemessene zu 1753 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die an-

schließende Strukturrechnung verwendet wurden. Die Annahme der Raumgruppe P1̄ erwies sich im Laufe

der Strukturverfeinerung als richtig. Die Verfeinerung in der azentrischen Raumgruppe P1 führte teilweise

zu negativen Temperaturfaktoren. Die interne Konsistenz der Datensätze betrug 0,0168 (La) bzw. 0,0134

(Pr). Listen der beobachteten Strukturfaktoren mit Standardabweichungen sind in Anhang B aufgeführt.

Bei beiden Verbindungen wurde eine Extinktionskorrektur durchgeführt. Die Verfeinerung in der


0,0293 (La) bzw. R = 0,0295, R = 0,0257 (Pr). Weitere Informationen zu den Strukturbestimmungen sindw

in den Tabellen 16 und 17 wiedergegeben.

- 51 -






Kristallvolumen [mm ]3 7,36þ10-3




h,k,l - Bereich -9, -12, -12 bis 9, 12, 12



Meßbereich 4,18þ < 2þ < 50þ


Standardreflexe 5 2 3, 2̄ 6 0, 2̄ 1 6̄

Intensitätsschwankungen < 1




Rint 0,0168




Methode der Strukturaufklärung La aus Direkten Methoden, Cl, O, N, C aus Diffe-renzfouriersynthesen


R, Rw 0,0406, 0,0293

Max. þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ] -3 -6 -0,25 / 0,28

) Guinier-Datena


- 52 -










h,k,l - Bereich -14, -15, 0 bis 14, 15, 22





Standardreflexe 3̄ 8 6, 5 7 2̄, 9 1̄ 4





Rint 0,0134




Methode der Strukturaufklärung Pr aus Direkten Methoden, Cl, O, N, C aus Diffe-renzfouriersynthesen


R, Rw 0,0295, 0,0257

Max. þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ] -3 -6 -0.738 / 0,612

) Guinier-Datena


- 53 -

8.3.3 Strukturmodell für (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Pr)4 2 3


Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde aus Direkten Methoden (La, Pr) und durch sukzessive

Differenzfouriersynthesen (Cl, O, N, C) ermittelt. Eine abschließende Bestimmung der Restelektronendichte

lieferte keine Hinweise auf die Besetzung weiterer Lagen. Die endgültigen Atomlagen und äquivalenten

isotropen Temperaturfaktoren (U ) sind in den Tabellen 18 und 19 aufgeführt, die Koeffizienten deräq

anisotropen Temperaturfaktoren (U ) in Anhang C. Die Tabellen 20 und 21 enthalten ausgewählte inter-ij

atomare Bindungsabstände und Bindungswinkel.

Tabelle 18: Atomlagen und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U [pm ] vonäq2

(2-Picolinium)[LaCl (H O) ] (mit Standardabweichungen)4 2 3

Atom x/a y/b z/c Uäq

La 2i 0,4546(1) 0,8847(0) 0,8298(0) 184(1)

Cl(1) 2i 0,7888(3) 0,8241(2) 0,6789(2) 315(7)

Cl(2) 2i 0,7363(2) 0,9720(1) 0,9716(2) 294(7)

Cl(3) 2i 0,4426(3) 0,1727(2) 0,6762(2) 335(7)

Cl(4) 2i 0,4217(3) 0,6115(2) 0,8109(2) 354(8)

O(1) 2i 0,3420(7) 0,9110(5) 0,5836(4) 302(19)

O(2) 2i 0,8917(7) 0,1013(5) 0,1769(5) 378(23)

O(3) 2i 0,4954(9) 0,7138(5) 0,0670(5) 498(24)

N 2i 0,8049(9) 0,5050(6) 0,6548(7) 398(28)

C(1) 2i 0,9099(12) 0,2542(9) 0,5988(9) 466(39)

C(2) 2i 0,9595(11) 0,2729(8) 0,7225(8) 388(33)

C(3) 2i 0,9046(11) 0,4015(8) 0,7503(8) 353(34)

C(4) 2i 0,8090(12) 0,3633(9) 0,5021(8) 440(34)

C(5) 2i 0,7531(12) 0,4905(9) 0,5318(8) 446(38)

C(6) 2i 0,9533(13) 0,4329(10) 0,8803(8) 600(46)

- 54 -


(2-Picolinium)[PrCl (H O) ] (mit Standardabweichungen)4 2 3


Pr 2i 0,4549(1) 0,8850(0) 0,8304(0) 171(2)

Cl(1) 2i 0,7861(3) 0,8258(2) 0,6804(2) 302(8)

Cl(2) 2i 0,7347(2) 0,9723(2) 0,9710(2) 279(7)

Cl(3) 2i 0,4414(3) 0,1701(2) 0,6782(2) 308(7)

Cl(4) 2i 0,4229(3) 0,6132(2) 0,8120(2) 333(8)

O(1) 2i 0,3449(7) 0,9102(5) 0,5857(5) 284(20)

O(2) 2i 0,8867(7) 0,1020(6) 0,1735(6) 379(25)

O(3) 2i 0,4941(9) 0,7157(5) 0,0625(6) 443(25)

N 2i 0,8034(9) 0,5056(7) 0,6546(8) 402(31)

C(1) 2i 0,9072(13) 0,2528(9) 0,5997(10) 443(41)

C(2) 2i 0,9568(11) 0,2718(9) 0,7221(9) 364(36)

C(3) 2i 0,9040(11) 0,4017(9) 0,7496(9) 344(38)

C(4) 2i 0,8075(12) 0,3629(11) 0,5016(10) 452(38)

C(5) 2i 0,7551(12) 0,4902(10) 0,5323(9) 411(41)

C(6) 2i 0,9519(14) 0,4341(11) 0,8786(9) 581(48)

- 55 -



Ln = La Ln = Pr

Ln - Cl(1) 288,6(2) 284,0(2)

Ln - Cl(21) 295,8(2) 292,8(2)

Ln - Cl(22) 296,3(2) 292,9(2)

Ln - Cl(3) 285,4(2) 281,6(2)

Ln - Cl(4) 284,7(2) 281,4(3)

Ln - O(1) 260,9(5) 258,1(5)

Ln - O(2) 253,0(6) 248,1(6)

Ln - O(3) 252,9(5) 247,8(6)

Ln - Ln 479,9(1) 475,2(1)

C(4) - C(1) 139,2(14) 139,6(15)

C(1) - C(2) 139,8(13) 138,1(14)

C(2) - C(3) 139,1(14) 139,1(16)

C(3) - N 135,3(12) 135,2(13)

N - C(5) 137,9(11) 136,2(12)

C(5) - C(4) 138,8(15) 138,1(18)

C(3) - C(6) 151,6(13) 150,1(14)

Cl(1) - O(2) 313,4(6) 316,3(7)

Cl(2) - O(2) 312,5(6) 312,3(7)

Cl(1) - O(1) 324,9(5) 326,2(6)

Cl(3) - O(1) 323,5(5) 323,1(6)

Cl(4) - O(3) 311,7(6) 314,1(7)

N - Cl(1) 326,1(8) 325,7(9)

N - Cl(4) 332,2(8) 329,3(9)

- 56 -



Ln = La Ln = Pr

Cl(1) - Ln - Cl(3) 87,92(6) 87,76(7)

Cl(1) - Ln - Cl(4) 79,02(7) 79,30(7)

Cl(1) - Ln - Cl(21) 77,30(6) 77,20(7)

Cl(1) - Ln - Cl(22) 148,03(7) 147,79(7)

Cl(3) - Ln - Cl(4) 144,02(5) 143,98(6)

Cl(3) - Ln - Cl(21) 78,83(6) 79,02(7)

Cl(3) - Ln - Cl(22) 79,06(6) 79,33(7)

Cl(4) - Ln - Cl(21) 128,96(7) 128,84(7)

Cl(4) - Ln - Cl(22) 127,32(6) 127,16(7)

Cl(21) - Ln - Cl(22) 71,70(6) 71,58(6)

O(2) - Ln - O(3) 96,69(20) 95,99(22)

O(2) - Ln - O(1) 67,84(17) 68,58(19)

O(3) - Ln - O(1) 142,70(19) 142,20(21)

O(2) - Ln - Cl(1) 141,90(13) 142,35(15)

O(2) - Ln - Cl(3) 92,17(15) 92,26(17)

O(2) - Ln - Cl(4) 72,11(13) 78,83(18)

O(2) - Ln - Cl(21) 139,99(14) 139,70(16)

O(2) - Ln - Cl(22) 68,31(14) 68,13(16)

O(3) - Ln - Cl(1) 105,16(16) 105,26(17)

O(3) - Ln - Cl(3) 144,35(14) 145,09(16)

O(3) - Ln - Cl(4) 71,63(14) 70,92(16)

O(3) - Ln - Cl(21) 72,02(16) 72,51(17)

O(3) - Ln - Cl(22) 72,68(15) 72,86(16)

O(1) - Ln - Cl(1) 76,03(9) 75,73(14)

O(1) - Ln - Cl(3) 72,24(13) 72,00(15)

O(1) - Ln - Cl(4) 72,11(13) 72,26(15)

O(1) - Ln - Cl(21) 141,13(13) 140,93(14)

O(1) - Ln - Cl(22) 125,54(14) 125,97(15)

Ln - Cl(2) - Ln 108,30(7) 108,42(7)

- 57 -



Ln = La Ln = Pr

C(1) - C(4) - C(5) 118,99(83) 118,04(93)

C(2) - C(1) - C(4) 120,85(98) 121,06(108)

C(3) - C(2) - C(1) 119,57(85) 119,65(93)

N - C(3) - C(2) 118,14(76) 118,21(83)

C(5) - N - C(3) 124,01(84) 123,28(93)

C(4) - C(5) - N 118,41(84) 119,74(94)

C(2) - C(3) - C(6) 123,61(84) 124,02(91)

N - C(3) - C(6) 118,25(89) 117,77(97)



Picolinium)[LaCl (H O) ] beschrieben wird.4 2 3

Wie schon bei (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) bildet das dimere komplexe Anion4 2 3

[La Cl (H O) ] , in dem die beiden Lanthanionen über zwei Chloridionen verbrückt sind, die wesentliche2 8 2 62-

Baueinheit der Struktur. Der Winkel LaþCl(2)þLa beträgt 108,30þ. Die Lanthanionen sind jeweils von fünf

Chloridionen und drei H O-Molekülen verzerrt trigondodekaedrisch umgeben (Abb. 11). Innerhalb des2

Koordinationspolyeders findet man LaþCl-Abstände für die terminalen Chloratome von 284,7 bis 288,6 pm

und für die verbrückenden Chloratome von 295,8 und 296,3 pm sowie LaþO-Abstände von 252,9 bis 260,9

pm (vgl. Tab. 20).

- 58 -

Abb. 11: Dimere [La Cl (H O) ] -Baueinheit2 8 2 62-

Die dimeren Einheiten ordnen sich analog zu der 4-Picoliniumverbindung zu Strängen, die längs [1 0 0]

verlaufen und nach Art einer hexagonal dichtesten Stabpackung gepackt sind (Abb. 12). Es finden sich die

gleichen OþHþCl-Wasserstoffbrücken, die den Verbund der dimeren Baugruppen in den Strängen und

zwischen den Strängen zu einer Raumnetzstruktur bewerkstelligen. Es werden Wasserstoffbrückenbindungen

in den Strängen mit den Abständen Cl(1)þO(2): 313,4 pm (2x) und Cl(2)þO(2): 312,5 pm (2x) gefunden

(Abb. 13). Zwischen den Strängen werden Wasserstoffbrückenbindungen in der a,c-Ebene mit dem Abstand

Cl(4)þO(3): 311,7 pm (2x) und in der a,b-Ebene mit den Abständen Cl(1)þO(1): 324,9 pm (2x) und

Cl(3)þO(1): 323,5 pm (2x) beobachtet.

Zwischen den Strängen bilden sich Kanäle aus, in denen die 2-Picoliniumkationen liegen. Sie sind über

eine bifurkale Wasserstoffbrückenbindung an die dimeren Einheiten angelagert. Im Gegensatz zu der 4-

Picoliniumverbindung existiert die Wasserstoffbrücke zwischen dem N-Atom des Kations und den beiden

terminalen Chloratomen Cl(4) und Cl(1) (Abb. 12). Die Wasserstoffbrückenabstände von NþCl(4): 332,2

- 59 -

pm und NþCl(1): 326,1 pm liegen ebenso wie die oben angeführten ClþO-Abstände in Wertebereichen, wie

sie für vergleichbare Verbindungen angegeben sind [53].

Die Bindungsabstände innerhalb des 2-Picoliniumringes liegen zwischen 135,3 und 151,6 pm (vgl. Tab.

20) und die Bindungswinkel zwischen 118,14þ und 123,61þ (vgl. Tab. 21). Die Ergebnisse stimmen im



Im dimeren komplexen Anion [Pr Cl (H O) ] der isotypen Praseodymverbindung beträgt der Winkel2 8 2 62-

PrþCl(2)þPr 108,42þ. Es finden sich PrþCl-Abstände für die terminalen Chloratome von 281,4 bis 284,0

pm und für die verbrückenden Chloratome von 292,8 und 292,9 pm sowie PrþO-Abstände von 247,8 bis

258,1 pm. Die hier innerhalb der anionischen Teilstruktur gefundenen Wasserstoffbrückenbindungen haben

in den Strängen die Abstände Cl(1)þO(2): 316,3 pm (2x) und Cl(2)þO(2): 312,3 pm (2x) und zwischen den

Strängen die Abstände Cl(4)þO(3): 314,1 pm (2x), Cl(1)þO(1): 326,2 pm (2x) und Cl(3)þO(1): 323,1 pm

(2x). Die Abstände der Wasserstoffbrücken, die die Anlagerung der 2-Picoliniumkationen an die dimeren

Einheiten bewerkstelligen, betragen für NþCl(4): 329,3 pm und für NþCl(1): 325,7 pm.

- 60 -

Abb. 12: Projektion der Kristallstruktur von (2-Picolinium)[LaCl (H O) ] entlang [1 0 0]4 2 3

- 61 -

Abb. 13: Ausschnitt der anionischen Teilstruktur von (2-Picolinium)[LaCl (H O) ]4 2 3

- 62 -

8.4 (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb)2 4 2 3

8.4.1 Pulverdiffraktometeraufnahmen

Die von pulverisierten Kristallen von (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er,2 4 2 3

Tm, Yb) angefertigten Diffraktogramme lassen sich aufgrund von Einkristalldaten (Kap. 8.4.2) triklin

indizieren. Die in allen Fällen identischen Reflexmuster weisen auf Isotypie der Verbindungen hin. Die

Auswertungen der Diffraktogramme sind in Anhang A aufgeführt. Anhand von 55 Reflexen wurde eine

Gitterkonstantenverfeinerung durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 22 enthalten sind.

Tabelle 22: Gitterkonstanten für (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl mit Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, 2 4 2 3

Ho, Er, Tm, Yb


Sm 892,8(1) 928,3(1) 1346,6(2) 105,50(1) 90,49(1) 97,45(2)

Eu 891,5(1) 925,7(1) 1343,8(2) 105,39(1) 90,58(1) 97,44(2)

Gd 890,5(1) 924,6(1) 1341,3(2) 105,36(1) 90,58(1) 97,38(2)

Tb 889,7(1) 925,7(1) 1338,9(2) 105,41(1) 90,63(1) 97,32(2)

Dy 888,3(1) 924,2(1) 1333,6(1) 105,24(1) 90,66(1) 97,26(1)

Ho 886,9(1) 924,0(1) 1333,5(2) 105,33(1) 90,68(1) 97,24(2)

Er 886,3(1) 922,8(1) 1331,6(2) 105,24(1) 90,73(1) 97,14(2)

Tm 885,9(1) 922,5(1) 1329,6(2) 105,32(1) 90,72(1) 97,17(1)

Yb 884,7(1) 922,0(1) 1326,9(2) 105,37(1) 90,74(1) 97,08(1)

Abbildung 14 zeigt am Beispiel von (4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl ein simuliertes Diffraktogramm, in2 4 2 3

dem der Beugungswinkel (2þ) gegen die absolute Intensität der abgebeugten Strahlung aufgetragen ist und

das aus den Informationen der Kristallstrukturanalyse (Kap. 8.4.2) unter Verwendung des Stoe-Stadi-P-

Softwarepakets (Kap. 4.2) berechnet wurde, im Vergleich zu einem aufgenommenen Diffraktogramm.

- 63 -

Abbildung 14: Aufgenommenes (oben) und berechnetes (unten) Diffraktogramm von

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl (CoK -Strahlung)2 4 2 3 þ1

- 64 -

8.4.2 Kristallstrukturanalysen von (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho)2 4 2 3

Mit Hilfe von Schwenkaufnahmen wurden geeignete Kristalle der Verbindungen (4-Picolini-

um) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho) für die Messung der Reflexintensitäten am Vierkreisdiffraktometer2 4 2 3

ausgesucht. Die automatische Orientierungsprozedur ergab in allen Fällen eine trikline Zelle. Die Über-

prüfung der Reflexprofile deutete auf eine gute Kristallqualität hin, Anzeichen einer Verzwillingung waren

nicht zu erkennen. Die Datensätze wurden keiner Absorptionskorrektur unterzogen. Unter der Vorausset-

zung, daß die zu untersuchenden Verbindungen in der zentrosymmetrischen Raumgruppe P1̄ kristallisieren,

wurden bei der Europiumverbindung 2798 gemessene Reflexe zu 2351 symmetrieunabhängigen Reflexen,

bei der Gadoliniumverbindung 3572 gemessene zu 3064 symmetrieunabhängigen Reflexen und bei der

Holmiumverbindung 7914 gemessene zu 3657 symmetrieunabhängigen Reflexen gemittelt, die für die

anschließende Strukturrechnung verwendet wurden. Die Annahme der Raumgruppe P1̄ erwies sich im Laufe

der Strukturverfeinerung als richtig. Die Verfeinerung in der azentrischen Raumgruppe P1 führte teilweise

zu negativen Temperaturfaktoren. Die interne Konsistenz der Datensätze betrug 0,0774 (Eu), 0,0312 (Gd)

bzw. 0,0218 (Ho). Listen der beobachteten Strukturfaktoren mit Standardabweichungen sind in Anhang B

aufgeführt.

Bei den drei Verbindungen wurde eine Extinktionskorrektur durchgeführt. Die Verfeinerung in der


0,0402 (Eu), R = 0,0568, R = 0,0412 (Gd) bzw. R = 0,0327, R = 0,0240 (Ho). Weitere Informationen zuw w

den Strukturbestimmungen sind in den Tabellen 23 - 25 wiedergegeben.

- 65 -


(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl2 4 2 3








h,k,l - Bereich -10, -10, -14 bis 10, 10, 14





Standardreflexe 2̄ 3 4, 1̄ 3̄ 6, 3̄ 3̄ 1̄





Rint 0,0774


Absorptionskorrektur keine


Strukturaufklärung Eu aus Patterson-, Cl, O, N, C aus Differenzfourier-synthesen

Anzahl der verfeinerten Parameter )b 209

R, Rw 0,0653, 0,0402

Max þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ]-3 -6 -0,26 / 0,37

) Pulverdiffraktometer-Datena


- 66 -


(4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl2 4 2 3


Kristallsystem, Raumgruppe, Z triklin, P1̄, Z = 2






h,k,l - Bereich -10, -11, -15 bis 10, 11, 15





Standardreflexe 6̄ 1 0, 4̄ 4 2̄, 2̄ 1̄ 9





Rint 0,0312




Strukturaufklärung Gd aus Patterson-, Cl, O, N, C aus Differenzfou-riersynthesen

Anzahl der verfeinerten Parameter )b 209)

R, Rw 0,0568, 0,0412

Max þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ]-3 -6 -0,55 / 0,36



- 67 -


(4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3


Kristallsystem, Raumgruppe, Z triklin, P1̄, Z = 2


Kristallvolumen [mm ]3 6,03·10 -3




h,k,l - Bereich -11, -11, -16 bis 11, 11, 16





Standardreflexe 2̄ 5 5, 2̄ 2̄ 6̄, 3 4 4̄





Rint 0,0218




Strukturaufklärung Ho aus Patterson-, Cl, O, N, C aus Differenzfourier-synthesen


R, Rw 0,0327, 0,0240

Max þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ]-3 -6 -0,20 / 0,29



- 68 -

8.4.3 Strukturmodell für (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho)2 4 2 3


Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Patterson- (Eu, Gd, Ho) und sukzessive Diffe-

renzfouriersynthesen (Cl, O, N, C) ermittelt. Eine abschließende Bestimmung der Restelektronendichte


isotropen Temperaturfaktoren (U ) sind in den Tabellen 26 - 28 aufgeführt, die Koeffizienten der anisotro-äq

pen Temperaturfaktoren (U ) in Anhang C. Die Tabellen 29 und 30 enthalten ausgewählte interatomareij

Bindungsabstände und Bindungswinkel.

- 69 -

Tabelle 26: Atomlagen und äquivalente isotrope Temperaturfaktoren U [pm ] von äq2

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl (mit Standardabweichungen)2 4 2 3


Eu 2i 0,2561(1) 0,0140(1) 0,2187(0) 259(2)

Cl(1) 2i 0,4558(3) 0,9847(4) 0,8451(2) 418(13)

Cl(2) 2i 0,0332(3) 0,9993(3) 0,8465(2) 403(12)

Cl(3) 2i 0,7144(4) 0,6827(4) 0,7140(3) 507(14)

Cl(4) 2i 0,7674(4) 0,2881(3) 0,8137(3) 481(14)

Cl(5) 2i 0,2377(4) 0,9539(4) 0,5592(2) 567(16)

O(1) 2i 0,5858(8) 0,9801(9) 0,6306(5) 414(32)

O(2) 2i 0,8990(9) 0,9911(9) 0,6341(5) 462(35)

O(3) 2i 0,7446(9) 0,9709(10) 0,9592(5) 513(41)

N(1) 2i 0,4463(13) 0,3819(16) 0,8459(8) 549(62)

C(11) 2i 0,3032(18) 0,3055(16) 0,8328(10) 551(66)

C(12) 2i 0,1808(15) 0,3878(14) 0,8566(9) 458(61)

C(13) 2i 0,2068(15) 0,5441(14) 0,8929(8) 400(57)

C(14) 2i 0,3552(17) 0,6208(17) 0,9066(10) 563(67)

C(15) 2i 0,4739(17) 0,5341(20) 0,8828(10) 647(73)

C(16) 2i 0,0731(15) 0,6340(15) 0,9200(9) 516(59)

N(2) 2i 0,0283(14) 0,5840(17) 0,6589(9) 612(64)

C(21) 2i 0,1699(20) 0,6672(16) 0,6737(10) 607(72)

C(22) 2i 0,2976(16) 0,5978(15) 0,6428(9) 508(61)

C(23) 2i 0,2766(15) 0,4387(14) 0,6011(8) 414(57)

C(24) 2i 0,1338(17) 0,3565(16) 0,5847(10) 517(54)

C(25) 2i 0,0069(18) 0,4332(22) 0,6156(11) 752(86)

C(26) 2i 0,4132(15) 0,3587(15) 0,5697(10) 545(61)

- 70 -


(4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl (mit Standardabweichungen)2 4 2 3


Gd 2i 0,2562(1) 0,0144(1) 0,2188(0) 262(2)

Cl(1) 2i 0,4569(3) 0,9846(3) 0,8442(2) 408(11)

Cl(2) 2i 0,0336(3) 0,9986(3) 0,8459(2) 392(10)

Cl(3) 2i 0,7151(3) 0,6838(3) 0,7148(2) 490(12)

Cl(4) 2i 0,7671(3) 0,2873(3) 0,8144(2) 463(11)

Cl(5) 2i 0,2378(3) 0,9545(4) 0,5592(2) 558(14)

O(1) 2i 0,5859(7) 0,9799(8) 0,6295(5) 413(28)

O(2) 2i 0,9006(7) 0,9899(9) 0,6341(5) 408(29)

O(3) 2i 0,7442(9) 0,9727(10) 0,9611(5) 562(38)

N(1) 2i 0,4445(12) 0,3776(14) 0,8452(8) 582(56)

C(11) 2i 0,3010(15) 0,3044(14) 0,8330(9) 497(52)

C(12) 2i 0,1773(14) 0,3867(13) 0,8573(8) 446(50)

C(13) 2i 0,2059(14) 0,5460(13) 0,8937(8) 414(49)

C(14) 2i 0,3543(16) 0,6187(15) 0,9061(9) 543(57)

C(15) 2i 0,4738(16) 0,5329(19) 0,8817(10) 667(67)

C(16) 2i 0,0731(14) 0,6323(14) 0,9192(8) 506(52)

N(2) 2i 0,0274(13) 0,5863(16) 0,6591(8) 652(59)

C(21) 2i 0,1686(18) 0,6672(15) 0,6743(9) 604(63)

C(22) 2i 0,2953(14) 0,5943(13) 0,6442(8) 453(49)

C(23) 2i 0,2791(14) 0,4385(14) 0,5994(8) 450(50)

C(24) 2i 0,1337(16) 0,3582(15) 0,5856(9) 598(52)

C(25) 2i 0,0063(16) 0,4316(19) 0,6145(10) 680(70)

C(26) 2i 0,4173(14) 0,3593(14) 0,5711(8) 515(52)

- 71 -


(4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl (mit Standardabweichungen)2 4 2 3


Ho 2i 0,2568(0) 0,0152(0) 0,2186(0) 241(1)

Cl(1) 2i 0,4579(2) 0,9823(2) 0,8437(1) 380(6)

Cl(2) 2i 0,0312(2) 0,9976(2) 0,8462(1) 361(6)

Cl(3) 2i 0,7145(2) 0,6861(2) 0,7177(1) 460(7)

Cl(4) 2i 0,7662(2) 0,2815(2) 0,8135(1) 444(6)

Cl(5) 2i 0,2383(2) 0,9545(2) 0,5588(1) 526(8)

O(1) 2i 0,5883(4) 0,9794(5) 0,6324(3) 389(16)

O(2) 2i 0,8973(4) 0,9880(5) 0,6363(3) 419(17)

O(3) 2i 0,7447(5) 0,9743(5) 0,9569(3) 471(20)

N(1) 2i 0,4445(7) 0,3759(8) 0,8459(4) 550(31)

C(11) 2i 0,3004(8) 0,3003(8) 0,8338(6) 536(31)

C(12) 2i 0,1800(8) 0,3849(8) 0,8577(5) 439(28)

C(13) 2i 0,2061(7) 0,5441(7) 0,8937(5) 387(26)

C(14) 2i 0,3565(9) 0,6160(8) 0,9060(5) 513(30)

C(15) 2i 0,4755(9) 0,5270(10) 0,8801(6) 596(35)

C(16) 2i 0,0735(8) 0,6346(8) 0,9206(5) 520(29)

N(2) 2i 0,0269(7) 0,5851(8) 0,6575(5) 592(31)

C(21) 2i 0,1663(10) 0,6678(9) 0,6720(5) 556(34)

C(22) 2i 0,2936(8) 0,5961(8) 0,6425(5) 469(28)

C(23) 2i 0,2767(8) 0,4385(8) 0,5995(5) 417(27)

C(24) 2i 0,1309(9) 0,3560(9) 0,5851(6) 569(28)

C(25) 2i 0,0056(9) 0,4345(11) 0,6158(6) 676(39)

C(26) 2i 0,4149(8) 0,3572(8) 0,5697(5) 544(31)

- 72 -


(4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho)2 4 2 3

Ln = Eu Ln = Gd Ln = Ho

Ln - Cl(1) 271,6(3) 269,8(2) 267,2(1)

Ln - Cl(2) 269,2(3) 269,3(2) 266,5(1)

Ln - Cl(3) 268,9(3) 267,3(2) 264,2(1)

Ln - Cl(4) 269,4(2) 268,6(2) 264,1(1)

Ln - O(1) 244,0(7) 244,6(6) 238,8(4)

Ln - O(2) 243,2(7) 243,5(6) 238,6(4)

Ln - O(3) 243,2(7) 244,7(7) 236,8(4)

N(1) - C(11) 136,2(17) 135,4(15) 136,3(8)

C(11) - C(12) 140,1(17) 141,0(15) 139,3(8)

C(12) - C(13) 138,7(14) 141,2(13) 140,9(7)

C(13) - C(14) 140,4(17) 139,1(16) 140,1(9)

C(14) - C(15) 139,9(18) 139,8(17) 141,0(9)

C(15) - N(1) 135,2(19) 137,8(17) 134,1(9)

C(13) - C(16) 153,3(16) 150,2(15) 152,0(8)

N(2) - C(21) 137,4(18) 136,3(17) 135,2(9)

C(21) - C(22) 139,2(19) 139,7(17) 138,9(10)

C(22) - C(23) 141,6(15) 139,4(14) 140,4(8)

C(23) - C(24) 137,9(17) 139,2(16) 139,9(9)

C(24) - C(25) 142,1(19) 140,3(17) 141,0(10)

C(25) - N(2) 135,0(20) 138,4(18) 134,3(10)

C(23) - C(26) 151,3(16) 151,3(15) 152,0(9)

Cl(1) - O(3) 316,1(7) 314,9(7) 319,3(4)

Cl(2) - O(3) 319,2(7) 317,6(7) 320,9(4)

Cl(5) - O(1) 316,4(7) 314,5(7) 315,0(4)

Cl(5) - O(1) 319,9(7) 319,3(6) 320,7(4)

Cl(5) - O(2) 304,8(8) 305,2(7) 305,1(4)

Cl(5) - O(2) 322,4(7) 320,5(6) 323,2(4)

N(1) - Cl(4) 309,9(10) 309,4(9) 308,9(5)

N(2) - Cl(3) 309,2(11) 307,1(10) 308,2(6)

- 73 -




Cl(1) - Ln - Cl(2) 143,20(9) 143,57(8) 143,49(5)

Cl(1) - Ln - Cl(3) 93,02(8) 93,09(8) 92,43(4)

Cl(1) - Ln - Cl(4) 89,17(8) 89,04(7) 89,48(4)

Cl(2) - Ln - Cl(3) 91,31(8) 91,13(8) 91,09(4)

Cl(2) - Ln - Cl(4) 92,76(8) 92,70(7) 92,66(4)

Cl(3) - Ln - Cl(4) 170,03(10) 170,42(9) 170,91(6)

O(1) - Ln - O(2) 69,59(22) 69,75(19) 69,80(12)

O(1) - Ln - O(3) 145,25(22) 145,37(20) 145,50(12)

O(2) - Ln - O(3) 144,89(22) 144,67(20) 144,54(12)

Cl(1) - Ln - O(1) 73,97(16) 73,99(14) 73,96(9)

Cl(1) - Ln - O(2) 143,53(17) 143,71(14) 143,75(9)

Cl(1) - Ln - O(3) 71,55(17) 71,60(16) 71,69(9)

Cl(2) - Ln - O(1) 142,77(16) 142,38(14) 142,50(9)

Cl(2) - Ln - O(2) 73,18(17) 72,63(14) 72,71(9)

Cl(2) - Ln - O(3) 71,91(17) 72,19(16) 71,97(9)

Cl(3) - Ln - O(1) 87,38(16) 87,54(15) 88,04(9)

Cl(3) - Ln - O(2) 87,03(17) 86,90(16) 87,35(9)

Cl(3) - Ln - O(3) 90,15(18) 90,51(18) 90,26(10)

Cl(4) - Ln - O(1) 83,87(16) 84,07(15) 83,94(9)

Cl(4) - Ln - O(2) 85,45(17) 85,86(16) 85,86(9)

Cl(4) - Ln - O(3) 99,76(16) 99,02(18) 98,78(10)

C(11) - N(1) - C(15) 122,01(105) 121,32(94) 123,17(53)

C(12) - C(11) - N(1) 118,83(102) 120,28(90) 118,11(53)

C(13) - C(12) - C(11) 119,99(106) 118,90(94) 121,08(52)

C(14) - C(13) - C(12) 120,36(106) 119,81(96) 118,50(51)

C(15) - C(14) - C(13) 117,70(110) 119,49(101) 118,92(53)

N(1) - C(15) - C(14) 121,09(115) 120,19(105) 120,21(57)

C(12) - C(13) - C(16) 120,00(100) 118,38(90) 120,40(50)

C(14) - C(13) - C(16) 119,64(94) 121,80(89) 121,09(48)

- 74 -


(4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Eu, Gd, Ho) (Fortsetzung)2 4 2 3


C(21) - N(2) - C(25) 122,04(112) 121,18(102) 122,57(58)

C(22) - C(21) - N(2) 120,55(106) 120,02(100) 119,49(57)

C(23) - C(22) - C(21) 117,68(109) 120,63(100) 119,84(57)

C(24) - C(23) - C(22) 121,29(107) 118,24(100) 119,36(56)

C(25) - C(24) - C(23) 118,72(109) 121,17(105) 118,47(59)

N(2) - C(25) - C(24) 119,59(119) 118,75(107) 120,25(62)

C(22) - C(23) - C(26) 119,20(99) 120,33(94) 120,70(52)

C(24) - C(23) - C(26) 119,46(94) 121,38(91) 119,93(50)



Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl beschrieben wird.2 4 2 3

Das wesentliche Bauelement der Struktur bildet das komplexe Anion [HoCl (H O) ] , in dem vier4 2 3

-

Chloridionen und drei H O-Moleküle das Lanthanidion in Form einer verzerrten pentagonalen Bipyramide2

umgeben (Abb. 15). Dabei werden die Spitzen der Bipyramide von zwei Chloridionen (Cl(3), Cl(4)) besetzt.

Der Winkel Cl(3)þHoþCl(4) beträgt 170,91þ (vgl. Tab. 30). Die HoþCl-Abstände innerhalb des Koordi-

nationspolyeders variieren von 264,1 bis 267,2 pm und die HoþO-Abstände von 236,8 bis 238,8 pm (vgl.

Tab. 29). Daneben findet man isolierte Chloridionen (Cl(5)) in der Struktur.

Diese Polyeder [HoCl (H O) ] sind zickzackartig über OþHþCl-Wasserstoffbrücken mit den Abständen4 2 3

-

O(3)þCl(1): 319,3 pm (2x) und O(3)þCl(2): 320,9 pm (2x) miteinander verknüpft, wobei entlang [1 0 0]

Stränge aufgebaut werden. Zwischen diesen Strängen befindet sich Cl (Cl(5)), das zu den Strängen vier-

Wasserstoffbrückenbindungen mit den Abständen Cl(5)þO(1): 315,0 pm und 320,7 pm und Cl(5)þO(2):

305,1 pm und 323,2 pm eingeht, so daß die parallel verlaufenden Stränge Schichten in der a,c-Ebene bilden

(Abb. 16). Aus diesen Schichten ragen im wesentlichen nur die beiden Chloratome Cl(3) und Cl(4) heraus.

- 75 -

Abb. 15: [HoCl (H O) ] -Baueinheit4 2 3

-

Zwischen den Schichten sind die 4-Picoliniumkationen eingelagert, die über NþHþCl-Wasser-

stoffbrücken an die Spitzen der pentagonalen Bipyramide mit den Abständen N(1)þCl(4): 308,9 pm bzw.

N(2)þCl(3): 308,2 pm angelagert sind (Abb. 17). Die hier aufgeführten Werte für die Wasser-

stoffbrückenbindungen liegen in Wertebereichen, wie sie für vergleichbare Verbindungen angegeben sind

[53].

Die Bindungsabstände innerhalb der 4-Picoliniumringe liegen zwischen 134,1 und 152,0 pm (vgl. Tab.

29) und die Bindungswinkel zwischen 118,11þ und 123,17þ (vgl. Tab. 30). Diese Werte stimmen im



Bei den isotypen Europium- und Gadoliniumverbindungen beträgt der Winkel Cl(3)þLnþCl(4) im

[LnCl (H O) ] -Ion 170,03þ bzw. 170,42þ (vgl. Tab. 30). Im Falle der Europiumverbindung finden sich4 2 3

-

EuþCl-Abstände von 268,9 bis 271,6 pm sowie EuþO-Abstände von 243,2 bis 244,0 pm und im Falle der

Gadoliniumverbindung finden sich GdþCl-Abstände von 268,6 bis 269,8 pm sowie GdþO-Abstände von

243,5 bis 244,7 pm (vgl. Tab. 29). Die Abstände der Wasserstoffbrücken, die die Anlagerung der 4-

Picoliniumkationen an die Spitzen der pentagonalen Bipyramiden bewerkstelligen, betragen im Falle der

Europiumverbindung für N(1)þCl(4): 309,9 pm bzw. N(2)þCl(3): 309,2 pm und im Falle der Gadolinium-

verbindung für N(1)þCl(4): 309,4 pm bzw. N(2)þCl(3): 307,1 pm.

- 76 -

Abb. 16: Ausschnitt der anionischen Teilstruktur von (4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3

- 77 -

Abb. 17: Ausschnitt der Kristallstruktur von (4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3

- 78 -

8.5 (3-Picolinium) NdCl3 6


Die von pulverisierten Kristallen von (3-Picolinium) NdCl angefertigte Guinierfilmaufnahme läßt sich3 6

aufgrund von Einkristalldaten (Kap. 8.5.2) monoklin indizieren. Die Auswertung der Guinierfilmaufnahme

ist in Anhang A aufgeführt. Anhand von 68 Reflexen wurde eine Gitterkonstantenverfeinerung durchgeführt,

deren Ergebnisse in Tabelle 31 enthalten sind.

Tabelle 31: Gitterkonstanten für (3-Picolinium) NdCl3 6

a [pm] b [pm] c [pm] ß [þ]

Nd 884,1(1) 1881,3(3) 1616,2(2) 100,69(1)

Abbildung 18 zeigt ein Strichdiagramm, in dem der Beugungswinkel (4þ) gegen die relative Intensität der

abgebeugten Strahlung aufgetragen ist und das aus den Informationen der Kristallstrukturanalyse (Kap.

8.5.3) berechnet wurde, im Vergleich mit einer Guinierfilmaufnahme mit Germa-

nium als internem Eichstandard.

- 79 -

Abbildung 18: Guinieraufnahme von (3-Picolinium) NdCl (mit Ge, CuK -Strahlung) und LAZY 3 6 þ1

PULVERIX-Simulationen (Ge unten)

- 80 -

8.5.2 Kristallstrukturanalyse von (3-Picolinium) NdCl3 6

Mit Hilfe von Schwenkaufnahmen wurden geeignete Kristalle der Titelverbindung für die Messung der

Reflexintensitäten am Vierkreisdiffraktometer ausgesucht. Die automatische Orientierungsprozedur ergab

eine monokline Zelle. Die Überprüfung der Reflexprofile deutete auf eine gute Kristallqualität hin, Anzeichen

einer Verzwillingung waren nicht zu erkennen. Der Datensatz wurde einer empirischen Absorptionskorrektur

unterzogen. Unter der Voraussetzung, daß die zu untersuchende Verbindung in der zentrosymmetrischen

Raumgruppe P 2 /c kristallisiert, wurden 8317 gemessene Reflexe zu 3247 symmetrieunabhängigen1

Reflexen gemittelt, die für die anschließende Strukturrechnung verwendet wurden. Die Annahme der

Raumgruppe P 2 /c erwies sich im Laufe der Strukturverfeinerung als richtig. Die interne Konsistenz des1

Datensatzes betrug 0,0286. Listen der beobachteten Strukturfaktoren mit Standardabweichungen sind in

Anhang B aufgeführt.

Es wurde eine Extinktionskorrektur durchgeführt. Die Verfeinerung in der Raumgruppe P 2 /c kon-1

vergierte unter Berücksichtigung anisotroper Temperaturfaktoren zu R = 0,0499, R = 0,0358. Weiterew

Informationen zu den Strukturbestimmungen sind in Tabelle 32 wiedergegeben.

- 81 -

Tabelle 32: Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung von (3-Picolinium) NdCl3 6

Gitterkonstanten [pm] )a a = 884,1(1), b = 1881,3(3), c = 1616,2(2)ß = 100,69(1)þ

Kristallsystem, Raumgruppe, Z monoklin, P 2 /c, Z = 41






h,k,l - Bereich -10, -20, -17 bis 10, 20, 17





Standardreflexe 3 1̄ 3̄, 4̄ 0 8, 0 -12 0




Rint 0,0286




Strukturaufklärung Nd aus Direkten Methoden, CL, O, N, C aus Diffe-renzfouriersynthesen


R, Rw 0,0499, 0,0358

Max þþþ/þ 0

min./max. þþ [e·pm ·10 ]-3 -6 -0,57 / 0,73

) Guinier-Simon-Datena


- 82 -

8.5.3 Strukturmodell für (3-Picolinium) NdCl3 6


Die Atomanordnung in der Elementarzelle wurde durch Direkte Methoden (Nd) und sukzessive Differenz-

fouriersynthesen (Cl, N, C) ermittelt. Bei der Verfeinerung eines der 3-Picoliniumringe wurde auf die

Möglichkeit zurückgegriffen, ein regelmäßiges Hexagon bei der Rechnung vorzugeben (Option AFIX [42]).

Dabei wurde der Abstand zweier benachbarter Atome im Sechsring mit 139,5 pm und der Winkel dreier

benachbarter Atome mit 120þ festgehalten. Die Nichtanwendung dieser Option AFIX führte zu unsinnigen

Bindungsabständen und -winkeln im Sechsring. Eine abschließende Bestimmung der Restelektronendichte


isotropen Temperaturfaktoren (U ) sind in Tabelle 33 aufgeführt, die Koeffizienten der anisotropenäq

Temperaturfaktoren (U ) in Anhang C. Die Tabellen 34 und 35 enthalten ausgewählte interatomare Bin-ij

dungsabstände und Bindungswinkel.

- 83 -


(3-Picolinium) NdCl (mit Standardabweichungen)3 6


Nd 4e 0,3517(1) 0,8360(0) 0,3025(0) 453(2)

Cl(1) 4e 0,1539(3) 0,7433(1) 0,3611(2) 624(12)

Cl(2) 4e 0,3749(3) 0,9172(2) 0,4441(2) 643(11)

Cl(3) 4e 0,5849(3) 0,7533(2) 0,3844(2) 706(12)

Cl(4) 4e 0,1079(3) 0,9202(2) 0,2379(2) 707(13)

Cl(5) 4e 0,5502(4) 0,9256(2) 0,2469(2) 761(14)

Cl(6) 4e 0,3241(4) 0,7689(2) 0,1508(2) 714(13)

N(1) 4e 0,9884(13) 0,6475(5) 0,9568(7) 739(49)

C(11) 4e 0,0767(14) 0,6421(6) 0,0367(8) 698(62)

C(12) 4e 0,0284(13) 0,5923(6) 0,0918(7) 563(54)

C(13) 4e 0,8938(13) 0,5506(6) 0,0643(7) 564(47)

C(14) 4e 0,8146(14) 0,5601(6) 0,9830(9) 653(59)

C(15) 4e 0,8637(16) 0,6080(7) 0,9292(8) 761(62)

C(16) 4e 0,1237(15) 0,5846(6) 0,1810(6) 780(55)

N(2) 4e 0,3203(14) 0,8991(7) 0,0353(8) 867(58)

C(21) 4e 0,2514(17) 0,9588(9) 0,0530(8) 855(67)

C(22) 4e 0,2248(17) 0,0187(9) 0,9959(10) 962(75)

C(23) 4e 0,2743(18) 0,0086(9) 0,9216(10) 967(74)

C(24) 4e 0,3452(20) 0,9457(10) 0,9033(8) 1008(78)

C(25) 4e 0,3714(18) 0,8884(8) 0,9607(12) 1012(77)

C(26) 4e 0,1480(20) 0,0882(8) 0,0164(9) 1243(77)

N(3) 4e 0,5786(9) 0,8681(6) 0,5970(5) 1840(116)

C(31) 4e 0,6554(9) 0,8032(6) 0,5983(5) 1349(91)

C(32) 4e 0,7549(9) 0,7813(6) 0,6712(5) 1279(99)

C(33) 4e 0,7776(9) 0,8244(6) 0,7427(5) 1006(73)

C(34) 4e 0,7007(9) 0,8892(6) 0,7414(5) 1443(107)

C(35) 4e 0,6012(9) 0,9111(6) 0,6685(5) 1487(120)

C(36) 4e 0,8281(9) 0,7178(6) 0,6673(5) 1803(120)

- 84 -


(3-Picolinium) NdCl3 6

Nd - Cl(1) 275,8(3) N(2) - C(21) 133,4(20)

Nd - Cl(2) 272,8(3) C(21) - C(22) 144,8(23)

Nd - Cl(3) 272,3(3) C(22) - C(23) 136,5(22)

Nd - Cl(4) 272,2(3) C(23) - C(24) 139,7(24)

Nd - Cl(5) 270,5(3) C(24) - C(25) 141,2(24)

Nd - Cl(6) 272,8(3) C(25) - N(2) 137,9(21)

N(1) - C(11) 138,3(16) C(22) - C(26) 153,8(22)

C(11) - C(12) 141,2(16) N(3) - C(31) 139,5(12)

C(12) - C(13) 142,5(14) C(31) - C(32) 139,5(11)

C(13) - C(14) 138,1(18) C(32) - C(33) 139,5(12)

C(14) - C(15) 137,8(18) C(33) - C(34) 139,5(14)

C(15) - N(1) 133,6(16) C(34) - C(35) 139,5(11)

C(12) - C(16) 153,7(14) C(35) - N(3) 139,5(14)

C(32) - C(36) 152,0(20)

N(1) - Cl(1) 309,7(10)

N(2) - Cl(6) 307,7(13)

N(3) - Cl(2) 292,4(8)

- 85 -


(3-Picolinium) NdCl3 6

Cl(1) - Nd - Cl(2) 91,17(8) C(11) - N(1) - C(15) 123,99(102)

Cl(1) - Nd - Cl(3) 86,72(8) C(12) - C(11) - N(1) 116,93(95)

Cl(1) - Nd - Cl(4) 89,57(8) C(13) - C(12) - C(11) 120,07(99)

Cl(1) - Nd - Cl(5) 178,91(8) C(14) - C(13) - C(12) 118,18(97)

Cl(1) - Nd - Cl(6) 93,38(8) C(15) - C(14) - C(13) 121,46(101)

Cl(2) - Nd - Cl(3) 88,85(8) N(1) - C(15) - C(14) 119,34(112)

Cl(2) - Nd - Cl(4) 85,82(8) C(11) - C(12) - C(16) 118,48(93)

Cl(2) - Nd - Cl(5) 88,69(9) C(13) - C(12) - C(16) 121,44(95)

Cl(2) - Nd - Cl(6) 173,48(9) C(21) - N(2) - C(25) 123,21(125)

Cl(3) - Nd - Cl(4) 173,45(9) C(22) - C(21) - N(2) 122,99(118)

Cl(3) - Nd - Cl(5) 92,20(8) C(23) - C(22) - C(21) 114,36(139)

Cl(3) - Nd - Cl(6) 96,07(9) C(24) - C(23) - C(22) 122,21(149)

Cl(4) - Nd - Cl(5) 91,49(8) C(25) - C(24) - C(23) 122,26(135)

Cl(4) - Nd - Cl(6) 89,53(9) N(2) - C(25) - C(24) 114,98(131)

Cl(5) - Nd - Cl(6) 86,85(9) C(21) - C(22) - C(26) 123,35(127)

C(23) - C(22) - C(26) 122,29(143)

C(31) - N(3) - C(35) 120,00(71)

C(32) - C(31) - N(3) 120,00(78)

C(33) - C(32) - C(31) 120,01(86)

C(34) - C(33) - C(32) 120,00(71)

C(35) - C(34) - C(33) 120,01(78)

N(3) - C(35) - C(34) 120,00(86)

C(31) - C(32) - C(36) 116,68(77)

C(33) - C(32) - C(36) 123,30(72)

- 86 -


Aus den Verfeinerungsrechnungen resultiert ein Strukturmodell, das nachfolgend beschrieben wird.

Der anionische Teil der Struktur besteht aus leicht verzerrten [NdCl ] -Oktaedern (Abb. 19), in denen63-

die NdþCl-Abstände von 270,5 bis 275,8 pm variieren (vgl. Tab. 34). Die Winkel, die das Neodymion mit

den trans-ständigen Chloridionen bildet, liegen zwischen 173,45þ und 178,91þ, und die Winkel, die das

Neodym mit den cis-ständigen Chloridionen bildet, liegen zwischen 85,82þ und 96,07þ (vgl. Tab. 35).

Entlang [1 0 0] liegen die Oktaeder zu Strängen aufgereiht hintereinander. Zwischen den Strängen bilden sich

Kanäle, in denen 3-Picoliniumkationen eingelagert sind. Dabei schiebt sich ein Teil der 3-Picoliniumkationen

ein wenig zwischen die Oktaeder (Abb. 19).

Der kationische Teil der Struktur wird aus 3-Picoliniumringen gebildet. Die Abstände und Winkel

innerhalb der 3-Picoliniumkationen entsprechen im wesentlichen den Werten im Pyridiniumchlorid [54].

Die 3-Picoliniumkationen sind über NþHþCl-Wasserstoffbrücken mit den anionischen Okta-

edern verknüpft (Abb. 19). Die dabei gefundenen Abstände N(1)þCl(1): 309,7 pm, N(2)þCl(6): 307,7 pm

und N(3)þCl(2): 292,4 pm liegen in Wertebereichen, wie sie für vergleichbare Verbindungen angegeben sind

[53]. Für die Chloridionen, die an den Wasserstoffbrücken beteiligt sind, findet man erwartungsgemäß die

längsten NdþCl-Bindungsabstände (vgl. Tab. 34).

- 87 -

Abb. 19: Projektion der Kristallstruktur von (3-Picolinium) NdCl entlang [1̄ 0 0]3 6

NþHþCl-Wasserstoffbrücken

- 88 -

9 Diskussion der Ergebnisse

9.1 Präparative Ergebnisse

Die Umsetzung von wasserhaltigen Lanthanidtrichloriden mit 2-Picolinium-, 3-Picolinium- und 4-

Picoliniumchlorid in Ethanol bzw. einem Gemisch aus Ethanol und Butanol führt zu unterschiedlichen Typen

von Verbindungen. So wurden im Falle der Elemente Lanthan bis Neodym in Gegenwart von 2-Picolinium-

bzw. 4-Picoliniumchlorid die sehr ähnlich gebauten wasserhaltigen Verbindungen (2-Picolini-

um)[LnCl (H O) ] bzw. (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] gebildet. Im Falle der Elemente Samarium bis Ytterbi-4 2 3 4 2 3

um bilden sich in Gegenwart von 4-Picoliniumchlorid wasserhaltige Verbindungen der Zusammensetzung

(4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl. Bei der Umsetzung wasserhaltigen Neodymtrichlorids mit 3-Picolinium-2 4 2 3

chlorid erhält man das wasserfreie ternäre Chlorid

(3-Picolinium) NdCl . Die Umsetzungen in einem Gemisch aus Ethanol und Butanol führten zu einem3 6

langsamen Wachstum der Kristalle, was sich positiv auf deren Güte auswirkte.

9.2 Strukturchemische Ergebnisse

9.2.1 (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] und (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd)4 2 3 4 2 3

Während bei den Verbindungen (Pyridinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) [10,11] anionische4 2 2

[LnCl (H O) ] -Ketten vorliegen, treten bei den erstmals dargestellten Verbindungen (2-Picolini-4 2 2

-

um)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) und (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) anionische dimere4 2 3 4 2 3

[Ln Cl (H O) ] -Einheiten auf. Das Lanthanidion ist hier wie bei den wasserhaltigen Chloriden des Typs2 8 2 62-

LnCl þ 6H O (Ln = Nd-Lu) [55] und vielen anderen untersuchten komplexen wasserhaltigen Chloriden der3 2

Lanthanide [7,8,10,11,47,48] achtfach koordiniert. Das System umgeht die aufgrund der Zusammensetzung

denkbare siebenfache Koordinierung durch Dimerisierung [55,56].

Durch die verschiedenen Lagen der Methylgruppe bezüglich des N-Atoms des Sechsrings im organischen

Kation treten kleine Unterschiede in den Strukturen der 2-Picolinium- und 4-Picoliniumverbindungen auf. So

liegt bei den 4-Picoliniumverbindungen eine bifurkale Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem N-Atom

des Rings und einem terminalen Cl-Atom und einem O-Atom des koordinierten Wassers vor. Dagegen findet

man bei den 2-Picoliniumverbindungen eine bifurkale Wasserstoffbrückenbindung zwischen dem N-Atom

- 89 -

des Rings und zwei terminalen Cl-Atomen.

Im Vergleich zum (2-Picolinium)[LaCl (H O) ] führt die Ausbildung der bifurkalen Wasserstoff-4 2 3

brückenbindung zwischen Kation und Dimer im (4-Picolinium)[LaCl (H O) ] zu einer signifikanten4 2 3

Abnahme des Winkels Cl(4)þLaþO(1) von 72,11þ auf 69,72þ und einer Aufweitung des Winkels

Cl(4)þLaþCl(1) von 79,02þ auf 82,25þ.

Die Abstände LnþCl, LnþO und LnþLn nehmen aufgrund der Lanthanidenkontraktion erwartungs-

gemäß vom Lanthan zum Praseodym ab (vgl. Kap. 8.2.4.1, Tab. 13 und Kap. 8.3.3.1, Tab. 20). Exem-

plarisch sind einige Abstände mit Standardabweichungen in den Tabellen 36 und 37 aufgeführt.



Ln = La Ln = Pr

Ln - Cl(1) 286,6(1) 282,3(2)

Ln - O(1) 258,3(4) 254,1(6)

Ln - Ln 477,7(0) 473,0(1)



Ln = La Ln = Pr

Ln - Cl(1) 288,6(2) 284,0(2)

Ln - O(1) 260,9(5) 258,1(5)

Ln - Ln 479,9(1) 475,2(1)

Die Werte für die Molvolumina der Verbindungen (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] und (4-Picolini-4 2 3

um)[LnCl (H O) ] in Abhängigkeit vom Radius des Lanthanidions [58] verlaufen annähernd linear und4 2 3

nehmen erwartungsgemäß mit steigender Ordnungszahl des Lanthanidions ab (Abb. 20 und Abb. 21).

- 90 -

Abb. 20: Molvolumina (V ) von (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] in Abhängigkeit vom Radius des m 4 2 3

Lanthanidions r 3+ [KZ=8]Ln

- 91 -

Abb. 21: Molvolumina (V ) von (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] in Abhängigkeit vom Radius des m 4 2 3


In der Struktur der Verbindungen (Pyridinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) [11] findet man als anionische4 2 2

Baueinheiten Ketten aus [LnCl (H O) ] -Einheiten (Ln = La-Nd). Diese Ketten werden über Wasserstoff-4 2 2

-

brücken verknüpft, wobei Kanäle gebildet werden, in denen die Pyridiniumkationen lokalisiert sind. Bei

Raumtemperatur zeigen die Kationen Rotationsfehlordnung.

Es zeigt sich, daß in Gegenwart des symmetrischen Pyridiniumkations die Ausbildung von

[LnCl (H O) ] -Ketten (Ln = La-Nd), die strukturell wenig flexibel sind, möglich ist. Die Verwendung eines4 2 2

-

"sperrigeren" Kations wie 2-Picolinium oder 4-Picolinium führt zum Bruch der Ketten und der Bildung

dimerer [Ln Cl (H O) ] -Einheiten (Ln = La-Nd), die kleiner sind und sich für eine möglichst dichte2 8 2 62-

Packung mit den sperrigen Kationen als flexibler erweisen. Die Substitution des Pyridiniumrings mit einer

Methylgruppe führt nun bei den Titelverbindungen zur Ortung des Stickstoffatoms im Ring.

- 92 -

9.2.2 (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm-Yb)2 4 2 3

Bei den erstmals dargestellten Verbindungen (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm-Yb) tritt als2 4 2 3

charakteristische Baueinheit das [LnCl (H O) ] -Anion (Ln = Sm-Yb) auf [59]. Im Gegensatz zu den4 2 3

-

Verbindungen (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] und (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) wird nun in4 2 3 4 2 3

diesen Verbindungen der Lanthaniden mit kleinerem Ionenradius die aufgrund der Zusammensetzung

denkbare siebenfache Koordinierung des Lanthanidions realisiert, wobei sich die H O- und Cl-Liganden in2

Form einer verzerrten pentagonalen Bipyramide um das Lanthanidion anordnen. Die koordinierten Liganden

der Pentagonebene bilden mit den vorliegenden isolierten Chloridionen über Wasserstoffbrücken eine

anionische Schicht aus, aus der Chloridionen als Spitzen der pentagonalen Bipyramide herausragen.

Mit der Anlagerung der 4-Picoliniumkationen an die Spitzen der pentagonalen Bipyramide über eine

Wasserstoffbrückenbindung wird die Verknüpfung der kationischen mit der anionischen Teilstruktur be-

werkstelligt.

Das pentagonal-bipyramidale Koordinationspolyeder wird bei Verbindungen wie z.B. K UO F [60],3 2 5

K UF [61], K ZrF [53], [(CH ) N]TeF [62], [(CH ) N][CH OTeF ] [62], [(CH ) N]-trans-(CH O) TeF3 7 3 7 3 4 7 3 4 3 6 3 4 3 2 5

þ 2CH CN [62] und vielen anderen Oxidhalogeniden des Urans beobachtet [53], jedoch erstmals bei einem3

komplexen Chlorid der Lanthanide.

Die LnþCl-Abstände nehmen erwartungsgemäß aufgrund der Lanthanidenkontraktion vom Europium

zum Holmium ab (Kap. 8.4.3, Tab. 29). Die LnþO-Abstände nehmen nicht in einheitlicher Weise ab, was

wohl auf die mangelnde Qualität des Datensatzes der Gadoliniumverbindung zurückzuführen ist. Exem-

plarisch sind Abstände mit Standardabweichungen in Tabelle 38 aufgeführt.




Ln - Cl(1) 271,6(3) 269,8(2) 267,2(1)

Ln - O(2) 243,2(7) 243,5(6) 238,6(4)

- 93 -

Die Werte für die Molvolumina der Verbindungen in Abhängigkeit vom Radius des Lanthanidions [58]

verlaufen annähernd linear und nehmen erwartungsgemäß mit steigender Ordnungszahl des Lanthanidions

ab (Abb. 22).

Abb. 22: Molvolumina (V ) von (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl in Abhängigkeit vom Radius des m 2 4 2 3


- 94 -

9.2.3 (3-Picolinium) NdCl3 6

Die anionische Teilstruktur dieser wasserfreien Titelverbindung wird in Analogie zu (Pyridinium) LnCl3 6

(Ln = Eu-Lu) [11] und (CH NH ) YbCl [9] aus verzerrten [NdCl ] -Oktaedern aufgebaut. Die 3-3 3 4 7 63-

Picoliniumkationen sind jeweils über eine NþHþCl-Wasserstoffbrückenbindung an die [NdCl ] -Oktaeder63-

angelagert.

Bemerkenswerterweise wurden bei Einsetzen des 3-Picoliniumkations keine Verbindungen des Typs (3-

Picolinium)[NdCl (H O) ] gefunden, in denen das Lanthanidion achtfach koordiniert ist. Stattdessen wird die4 2 3

wasserfreie Verbindung (3-Picolinium) NdCl erhalten, in der die anionische Teilstruktur durch relativ kleine3 6

und symmetrische [NdCl ] -Oktaeder gebildet wird. Hiernach kann das 3-Picoliniumkation in Anlehnung63-

an die Diskussion in Kap. 9.2.1, wo über die Sperrigkeit von Picoliniumkationen diskutiert wurde, wohl als

"sperriger" als das 2-Picolinium- und 4-Picoliniumkation angesehen werden.

9.3 Zum Zusammenhalt der molekularen Einheiten

Neben Coulombkräften spielen Wasserstoffbrücken in den untersuchten Verbindungen eine wesentliche

Rolle. In den dargestellten ternären Chloriden der Lanthanide liegen die gefundenen OþCl-, NþO- und

NþCl-Abstände unter dem Wert für die Summe der van der Waals-Radien [53]. Das kann auf das Vorliegen

von Wasserstoffbrücken zurückgeführt werden.

Bei allen hier beschriebenen wasserhaltigen Chloriden der Lanthanide treten sowohl einfache als auch

bifurkale Wasserstoffbrücken auf. Über bifurkale OþHþCl-Wasserstoffbrückenbindungen wird im Falle der

Verbindungen (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] und (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) eine dreidimen-4 2 3 4 2 3

sionale und im Falle der Verbindungen (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm-Yb) eine zweidimensiona-2 4 2 3

le anionische Teilstruktur aufgebaut. Die Anlagerung der Picoliniumringe erfolgt im Falle von (2-Picolini-

um)[LnCl (H O) ] und (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd) über eine bifurkale Wasserstoffbrücke4 2 3 4 2 3

und im Falle von (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm-Yb) und (3-Picolinium) NdCl über eine2 4 2 3 3 6

einfache Wasserstoffbrücke.

Im Gegensatz zu den Verbindungen (Pyridinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La-Nd), bei denen das Pyridinium-4 2 2

kation Rotationsfehlordnung aufweist, zeigen die Picoliniumkationen bei den dargestellten Verbindungen

keine Rotationsfehlordnung. Dies ist auf die Verknüpfung der Picoliniumkationen mit der anionischen

Teilstruktur über NþHþCl-Wasserstoffbrücken zurückzuführen.

- 95 -

Bei allen hier beschriebenen Verbindungen ist auffällig, daß in der Struktur jeweils zwei Picoliniumringe

nahezu parallel zueinander liegen, was zum Beispiel auch im Falle der Strukturen von Benzol [63], Hexame-

thylbenzol [63], Toluol [64] und Pyridiniumchlorid [54, 65] beobachtet wird. Die kürzesten intermolekularen

Abstände zwischen Atomen benachbarter Ringe liegen zum Beispiel im Falle von (4-Picoli-

nium)[LaCl (H O) ] bei 351,7 pm, von (2-Picolinium)[LaCl (H O) ] bei 342,2 pm, von (4-Picolini-4 2 3 4 2 3

um) [HoCl (H O) ]Cl bei 339,6 pm und im Falle von (3-Picolinium) NdCl bei 330,7 pm. Diese kurzen2 4 2 3 3 6

Abstände sind wohl auf van der Waals`sche Wechselwirkungen zwischen den Ringen zurückzuführen [66].

Der kürzeste interatomare CþC-Abstand zwischen zwei Methylgruppen wurde bei (2-Picoli-

nium)[LaCl (H O) ] zu 324,6 pm und bei (4-Picolinium)[LaCl (H O) ] zu 373,9 pm gefunden. Diese4 2 3 4 2 3

Abstände sind damit kürzer als die Summe der van der Waals-Radien für zwei Methylgruppen von etwa 400

pm, was, wie hier und bei der Struktur von 4-Picolin [66] beobachtet wurde, mit der gestaffelten Konforma-

tion der entsprechenden Methylgruppen zu verstehen ist.

- 96 -

10 Zusammenfassung

1. Wasserhaltige komplexe Chloride der Lanthanide mit 2-Picoliniumkationen und 4-Picoliniumkationen

wurden durch Umsetzung der entsprechenden Lanthanidtrichloridhydrate mit 2-Picoliniumchlorid bzw. 4-

Picoliniumchlorid dargestellt. Desweiteren wurde bei der Umsetzung von Neodymtrichloridhydrat mit 3-

Picoliniumchlorid ein wasserfreies komplexes Chlorid des Neodyms mit

3-Picoliniumkationen erhalten.

2. Die erstmals dargestellten Verbindungen (4-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd) wurden4 2 3

naßchemisch analysiert sowie röntgenographisch anhand von Pulveraufnahmen charakterisiert. Die Verbin-

dungen sind miteinander isotyp. Die Kristallstruktur wurde an Einkristallen von

(4-Picolinium)[LaCl (H O) ] und (4-Picolinium)[PrCl (H O) ] bestimmt. Die Strukturrechnungen 4 2 3 4 2 3

((4-Picolinium)[LaCl (H O) ]: R = 0,0286, R = 0,0207; (4-Picolinium)[PrCl (H O) ]: R = 0,0554, R =4 2 3 w 4 2 3 w

0,0381) ergeben ein Strukturmodell im triklinen Kristallsystem der Raumgruppe P1̄, Z = 2. Die aus Guinier-

filmaufnahmen ermittelten Gitterkonstanten lauten:

(C H NH)[LaCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 729,6(1) pm

þ = 72,55(1)þ

b = 995,9(1) pm

ß = 81,96(1)þ

c = 1018,3(1) pm

þ = 87,76(1)þ

(C H NH)[CeCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 727,5(1) pm

þ = 72,61(1)þ

b = 993,2(1) pm

ß = 81,95(1)þ

c = 1013,4(1) pm

þ = 87,76(1)þ

(C H NH)[PrCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 725,3(1) pm

þ = 72,49(1)þ

b = 988,9(1) pm

ß = 81,97(1)þ

c = 1011,8(1) pm

þ = 87,66(1)þ

(C H NH)[NdCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 723,8(1) pm

þ = 72,48(1)þ

b = 986,6(1) pm

ß = 81,95(1)þ

c = 1010,2(1) pm

þ = 87,65(1)þ

Die wesentliche Baueinheit der Struktur bildet das dimere komplexe Anion [Ln Cl (H O) ] (Ln = La, Ce,2 8 2 62-

Pr, Nd). Das Lanthanidion ist von den Liganden verzerrt trigondodekaedrisch umgeben.

- 97 -

3. Die erstmals dargestellten Verbindungen (2-Picolinium)[LnCl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd) wurden4 2 3

naßchemisch analysiert sowie röntgenographisch anhand von Pulveraufnahmen charakterisiert. Die Verbin-

dungen sind miteinander isotyp. Die Kristallstruktur wurde an Einkristallen von

(2-Picolinium)[LaCl (H O) ] und (2-Picolinium)[PrCl (H O) ] bestimmt. Die Strukturrechnungen4 2 3 4 2 3

((2-Picolinium)[LaCl (H O) ]: R = 0,0406, R = 0,0293; (2-Picolinium)[PrCl (H O) ]: R = 0,0295, R =4 2 3 w 4 2 3 w

0,0257) ergeben ein Strukturmodell im triklinen Kristallsystem der Raumgruppe P1̄, Z = 2. Die aus Guinier-

filmaufnahmen ermittelten Gitterkonstanten lauten:

(C H NH)[LaCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 734,7(1) pm

þ = 73,43(1)þ

b = 1002,6(1) pm

ß = 86,35(1)þ

c = 1014,1(1) pm

þ = 81,06(1)þ

(C H NH)[CeCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 732,1(1) pm

þ = 73,46(1)þ

b = 998,9(1) pm

ß = 86,30(1)þ

c = 1011,1(1) pm

þ = 81,00(1)þ

(C H NH)[PrCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 730,6(1) pm

þ = 73,41(1)þ

b = 996,8(1) pm

ß = 86,22(1)þ

c = 1009,5(1) pm

þ = 80,97(1)þ

(C H NH)[NdCl (H O) ]:6 7 4 2 3 a = 728,5(1) pm

þ = 73,40(1)þ

b = 994,5(1) pm

ß = 86,16(1)þ

c = 1006,7(1) pm

þ = 80,96(1)þ

Das dimere komplexe Anion [Ln Cl (H O) ] (Ln = La, Ce, Pr, Nd) bildet die wesentliche Baueinheit der2 8 2 62-

Struktur. Das Lanthanidion ist von den Liganden verzerrt trigondodekaedrisch umgeben.

4. Die erstmals dargestellten Verbindungen (4-Picolinium) [LnCl (H O) ]Cl (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho,2 4 2 3

Er, Tm, Yb) wurden naßchemisch analysiert sowie röntgenographisch anhand von Pulveraufnahmen

charakterisiert. Die Verbindungen sind miteinander isotyp. Die Kristallstruktur wurde an Einkristallen von

(4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl, (4-Picolinium) [GdCl (H O) ]Cl und (4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl2 4 2 3 2 4 2 3 2 4 2 3

bestimmt. Die Strukturrechnungen ((4-Picolinium) [EuCl (H O) ]Cl: R = 0,0653, R = 0,0402; (4-Picolini-2 4 2 3 w

um) [GdCl (H O) ]Cl: R = 0,0568, R = 0,0412; (4-Picolinium) [HoCl (H O) ]Cl: R = 0,0327, R =2 4 2 3 w 2 4 2 3 w

0,0240) ergeben ein Strukturmodell im triklinen Kristallsystem der Raumgruppe P1̄, Z = 2. Die aus

Pulverdiffraktogrammen ermittelten Gitterkonstanten lauten:

- 98 -

(C H NH) [SmCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 892,8(1) pm

þ = 105,50(1)þ

b = 928,3(1) pm

ß = 90,49(1)þ

c = 1346,6(2) pm

þ = 97,45(2)þ

(C H NH) [EuCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 891,5(1) pm

þ = 105,39(1)þ

b = 925,7(1) pm

ß = 90,58(1)þ

c = 1343,8(2) pm

þ = 97,44(2)þ

(C H NH) [GdCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 890,5(1) pm

þ = 105,36(1)þ

b = 924,6(1) pm

ß = 90,58(1)þ

c = 1341,3(2) pm

þ = 97,38(2)þ

(C H NH) [TbCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 889,7(1) pm

þ = 105,41(1)þ

b = 925,7(1) pm

ß = 90,63(1)þ

c = 1338,9(2) pm

þ = 97,32(2)þ

(C H NH) [DyCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 888,3(1) pm

þ = 105,24(1)þ

b = 924,2(1) pm

ß = 90,66(1)þ

c = 1333,6(1) pm

þ = 97,26(1)þ

(C H NH) [HoCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 886,9(1) pm

þ = 105,33(1)þ

b = 924,0(1) pm

ß = 90,68(1)þ

c = 1333,5(2) pm

þ = 97,24(2)þ

(C H NH) [ErCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 886,3(1) pm

þ = 105,24(1)þ

b = 922,8(1) pm

ß = 90,73(1)þ

c = 1331,6(2) pm

þ = 97,14(2)þ

(C H NH) [TmCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 885,9(1) pm

þ = 105,32(1)þ

b = 922,5(1) pm

ß = 90,72(1)þ

c = 1329,6(2) pm

þ = 97,17(1)þ

(C H NH) [YbCl (H O) ]Cl:6 7 2 4 2 3 a = 884,7(1) pm

þ = 105,37(1)þ

b = 922,0(1) pm

ß = 90,74(1)þ

c = 1326,9(2) pm

þ = 97,08(1)þ

Das wesentliche Bauelement der Struktur bildet das komplexe Anion [LnCl (H O) ] (Ln = Sm, Eu, Gd, Tb,4 2 3

-

Dy, Ho, Er, Tm, Yb), in dem die Chloridionen und H O-Moleküle das Lanthanidion in Form einer verzerrten2

pentagonalen Bipyramide umgeben.

- 99 -

5. Die erstmals dargestellte Verbindung (3-Picolinium) NdCl wurde naßchemisch analysiert sowie3 6

röntgenographisch anhand von Pulveraufnahmen charakterisiert. Die Kristallstruktur wurde an einem Ein-

kristall bestimmt. Die Strukturrechnungen (R = 0,0499, R = 0,0358) ergeben ein Strukturmodell imw

monoklinen Kristallsystem der Raumgruppe P 2 /c, Z = 4. Die aus einer Guinierfilmaufnahme ermittelten1

Gitterkonstanten lauten:

(C H NH) NdCl :6 7 3 6 a = 884,1(1) pm

ß = 100,69(1)þ

b = 1881,3(3) pm c = 1616,2(2) pm

In der Struktur liegen verzerrte [NdCl ] -Oktaeder vor.63-

- 100 -

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