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PTA-Fachschule Westfalen-Lippe e.V. Zweigstelle Paderborn , Allgemeine und anorganische Chemie, Dr. Dülme Seite 127


5. Reaktionen in wässrigen Lösungen

Lösungen sind homogene Gemische, in denen eine innere disperse Phase in einer äußeren Phase, dem Dispergiermittel, fein verteilt vorliegt. Echte molekulare Lösungen sind � klar � durchsichtig � eventuell gefärbt Gelöste Teilchen � kommen als einzelne Moleküle vor oder � kommen als Ionen vor � sind gleichmäßig verteilt � verhalten sich ähnlich wie Gase � führen zu keiner Entmischung Bekannte Lösemittel


� Wasser � organische Lösemittel

� Ethanol � Ether � halogenierte Lösemittel

� Chloroform � Per (Tetrachlorethen)

� aromatische Lösemitte � Benzol, Toluol, Xylole

Wasser ist eines der wichtigsten Lösemittel überhaupt. Verantwortlich für seine Bedeutung ist der Dipolcharakter mit der Ausbildung von Wasserstoffbrücken zu allen polarisierten Verbindungen, wie z.B. Salzen oder Alkoholen. Beim Lösen von Verbindungen mit Wasserstoff- oder Hydroxid-Bausteinen spricht man im allgemeinen von Säuren und Basen / Laugen. Diese Substanzklassen lassen sich aber recht unterschiedlich beschreiben, bzw. definieren:


5.1 Säure/Base - Reaktionen Definition von Säuren und Basen: a) nach Arrhenius (1883): Säuren liefern H+-Ionen (Protonen)

HA → H+ + A-

HCl → H+ + Cl-

Basen liefern OH--Ionen (Hydroxidionen)

MeOH → Me+ + OH-

NaOH → Na+ + OH-


b) nach Brönstedt (1923): Säuren sind Protonendonatoren

HA → H+ + A-

HCl → H+ + Cl-

Basen sind Protonenakzeptoren

A- + H+ → HA

OH- + H+ → H2O

5.1.1 Korrespondierende Säure/Base-Paare nach Bröns tedt:

Nach Brönstedt lassen sich Säuren und Basen weiter wie folgt unterteilen:

Neutralsäuren: HCl, H2SO4, H2O Kationensäuren: H3O

+, NH4

+

Anionensäuren: HSO4-, HCO3

-, HPO4

2-


Neutralbasen: H2O, NH3 Kationenbasen: [Al(H2O)4(OH)2]

+, [Zn(H2O)3OH]+ Anionenbasen: OH

-, Cl

-, SO4

2-

Auch bei Säure/Base-Reaktionen gibt es Gleichgewichtsreaktionen, d.h. Hin- und Rückreaktion.

HA + B A- + BH+

Säure Base Bsp.: Säure Base

Hinreaktion HA B HCl NH3

Rückreaktion BH+ A- NH4+ Cl-

Bei der Rückreaktion bezeichnet man: Säurerest A- = konjugierte oder korrespondierende Base

der Säure HA Kation BH+ = konjugierte oder korrespondierende Säure

der Base B


Bei korrespondierenden Säure/Base-Paaren werden Protonen verschoben. Man spricht daher allgemein von einer Protolyse und einem Protolysegleichgewicht.

5.1.2 Autoprotolyse

Wasser ist in der Lage einen gewissen Anteil seiner Moleküle in Ionen zu spalten. Diese Reaktion wird als Autoprotolyse bezeichnet:

H2O H+ + OH-

Freie H

+–Ionen kommen allerdings im Wasser nicht vor. Sie sind

immer mit anderen Wassermolekülen verbunden. Das dabei entstehende H3O

+-Ion wird als Oxoniumion bezeichnet. Durch die Anlagerung weitere Wassermoleküle entstehen H9O4

+-Einheiten, die

man Hydroniumionen nennt. Wie bereits mehrfach genannt, wird das


OH--Ion als Hydroxidion bezeichnet. Folgende Schreibweise der Autoprotolyse ist daher richtiger:

H2O + H2O H3O+ + OH

-

2 H2O H3O+ + OH

-

Autoprotolyse kommt auch bei anderen Verbindungen vor. Flüssiges Ammoniak (Schmelzpunkt –77,8°C) zeigt dabei folgend e Reaktionen:

NH3 + NH3 NH4+ + NH2

-

2 NH3 NH4+ + NH2

-


Formuliere die Reaktionsgleichung und benenne korrespondierende Säure/Basepaare

a) Ammoniumchlorid mit Wasser

b) Natriumhydrogenphosphat mit Kaliumhydroxid

c) Hydrogencarbonat mit Hydrogensulfat zu Sulfat

d) Blausäure mit Wasser


Brönstedt Säuren und Basen - Welches ist die konjugierte Säure von NH3 Ammoniak

HC2O4- mono Hydrogenoxalat

OCl- Hypochlorit-ion

NH2- Amid-Ion

PO43- Phosphat-Ion

Brönstedt Säuren und Basen Bezeichnen Sie bei den folgenden Reaktionsgleichungen alle Brönstedt Säuren und Basen in Wasser: H2PO4

- + CO3

2- HPO42- + HCO3

-

in Wasser: HC2O4- + HS- C2O4

2- + H2S

in flüssigem HF: HF + HF H2F+ + F-


5.1.3 Ampholyte

Verbindungen, die je nach Reaktionspartner als Protonendonator oder Protonenakzeptor fungieren nennt man Ampholyte. Die Substanzen haben amphoteren Charakter.

H2O � OH- + H

+

H2O + H+ � H3O

+

Außer Wasser können auch andere Substanzen als Ampholyte fungieren, wie z.B.:

Al(OH)3 � (AlO3)3-

+ 3 H+

Al(OH)3 + 3 H+ � Al3+ + 3 H2O

HSO4- � SO4

2- + H

+

HSO4- + H

+ � H2SO4


5.1.4 Neutralisation

Nach Arrhenius führt die Reaktion von Säure mit Base zu Salz und Wasser. Säure und Base neutralisieren sich gegenseitig. Man spricht von Neutralisation:

HCl + NaOH � NaCl + H2O

H+ + Cl

- + Na

+ + OH

- � Na

+ + Cl

- + H

+ + OH

-

� NaCl + H2O

2 H3PO4 + 3 Ca(OH)2 � Ca3(PO4)2 + 6 H2O

6 H+ + 2 PO4

3- + 3 Ca

2+ + 6 OH

- � 3 Ca3

2+ + 2 PO4

3- + 6 H

+ + 6 OH

-

� Ca3(PO4)2 + 6 H2O


5.1.5 Elektrolytische Dissoziation

Elektrolytische Dissoziation bedeutet den Zerfall einer Substanz in Ionen: a) ionische Verbindungen lösen sich

NaCl � H20

Na+ + Cl

-

b) Elektronenpaarbindungen werden durch Wasserstoffbrücken zusätzlich polarisiert und zerbrechen zu Ionen (insbesondere bei Säuren)

HCl + H2O � Cl- + H3O

+

Alle Stoffe, die in wässriger Lösung oder geschmolzenem Zustand den elektrischen Strom leiten nennt man Elektrolyte . Da der Stromtransport ein Ladungs-/Elektronentransport ist, müssen immer Ionen vorhanden sein.

Starke Elektrolyte zerfallen fast vollständig in ihre Ionen im Wasser. Schwache Elektrolyte zerfallen nur teilweise in ihre Ionen im Wasser.


5.1.6 Ionenprodukt des Wassers

Die Autoprotolyse des Wassers wurde oben bereits wie folgt beschrieben:

2 H2O H3O+ + OH

-

Die Anwendung des Massenwirkungsgesetzes für die Gleichgewichtsreaktion ergibt dann:

cH+ · cOH- cH3O+ · cOH- K = = cH2O cH2O · cH2O

Umstellung der Gleichung ergibt sich K · cH2O · cH2O = cH3O+ · cOH-


Da nur ein sehr geringer Bruchteil hiervon dissoziert ist, kann cH2O als konstant angesehen werden und mit in die neue Konstante KW eingehen:

KW = cH3O+ · cOH-

KW = 10-14 KW = Ionenprodukt des Wassers KW = K · c2

H2O = 10-14 mol²/l²

Für Wasser gilt, dass gleich viele H3O+- und OH

- -Teilchen

vorhanden sind. Hieraus ergeben sich folgende Konzentrationen: cH3O+ = cOH- = √KW = 10-7 mol/l


5.2 Säure- und Basenstärke 5.2.1 pH-Wert

Der pH-Wert ist der negativ-dekadische Logarithmus der

Wasserstoffionenkonzentration.

pH = - lg c H3O+

Wenn cH3O+ = 10-7 mol/l ⇒ pH = 7 [ pH = - lg 10-7 mol/l = -(-7) lg 10 = -(-7) ·1 = 7 ]

Neutralpunkt pH = 7


Zugabe von Säuren und Basen verändern den pH und die Konzentrationen an cH3O+ und cOH-, die jedoch über das Ionenprodukt KW = 10-14 miteinander verbunden sind.

cH3O+ cOH- pH-

Wert cH3O+ cOH- pH-

Wert 10-7 10-7 7 10-7 10-7 7 Säure- 10-6 10-8 6 Base- 10-8 10-6 8 zugabe 10-5 10-9 5 zugabe 10-9 10-5 9

� � � � � � � �

10-1 10-13 1 10-13 10-1 13 Die pH-Skala:

… 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 … stark sauer � schwach �

sauer �

schwach � basisch

stark basisch �

neutral


5.2.2 Indikatoren

Indikatoren zeigen etwas an. Bei pH-Indikatoren handelt es sich um organische Moleküle (RH), die in Abhängigkeit vom pH-Wert ihre Farbe ändern. Hierbei kommt es zur Protolyse. R- + H3O

+ R-H + H2O


5.2.3 Starke und schwache Säuren/Basen

Säuren und Basen, die fast vollständig dissoziieren (in Ionen zerfallen) nennt man starke Säuren und Basen. (Säurekonstante Ks >; Basekonstante Kb >) Säuren und Basen, die nur teilweise dissoziieren (in Ionen zerfallen) nennt man schwache Säuren und Basen. (Säurekonstante Ks <; Basekonstante Kb <)

Säure HA HA H+ + A- cH+ · cA- Ks = cHA

Base MOH MOH M+ + OH- cM+ · cOH- Kb = cMOH

pKs = - lg Ks pKb = - lg Kb


Säure Ks pKs Base Kb pKb

HClO4 109 -9 KOH 101,7 -1,7

HCl 106 -6 stark Ba(OH)2 101,7 -1,7

H2SO4 103 -3 NaOH 101,7 -1,7

H3PO4 10-2 2 mittel Ca(OH) 2 10-1,4 1,4

H2S 10-7 7 schwach NH4OH 10-5 5

H2O 10-15,74 15,74 H2O 10-15,74 15,74


5.2.4 Säure- und Basestärke in Abhängigkeit von der Stellung im PSE

Bei korrespondierenden Säure/Base-Paaren gilt: pK s + pK b = 14

Wasserstoffverbindungen der Elemente mit pKs-Werten:

CH4 34 NH3 23 H2O 15,74 HF 3,14

PH3 20 H2S 7,06 HCl -6

H2Se 3,77 HBr -6

H2Te 2,64 HI -8

Je kleiner der pKs-Wert, um so höher der Anteil der dissoziierten Teilchen, um so stärker die Säure.


⇒ von links nach rechts, mit zunehmender EN zunehmend (stärkere Polarisierung im Molekül, leichter teilbar)

⇒ von unten nach oben mit zunehmender EN abnehmend. Zunehmender Atomradius führt zu einer besseren Hydratation (Anlagerung von Wasserteilchen). Der Wasserstoff ist vom Iod weiter entfernt als vom Fluor. Größere Bindungslänge (HF 92 pm, HI 161 pm) führt zum leichteren Angriff.

Bei Sauerstoffsäuren kommt hinzu, daß das Proton an den Sauerstoff gebunden ist und die weiteren Molekülbestandteile je nach EN und Anzahl weiterer Bindungsatome eine Art "Elektronensog" zusätzlich auf die H O -Bindung darstellen.


0 O Chlor-

wasserstoff -6 Schwefel-

wasserstoff 7,06 Ammoniak 23 Phosphor-

wasserstoff 20

1 O Hypochlorige Säure

7,25

2 O Chlorige Säure

2 Salpetrige Säure

3,35

3 O Chlorsäure 0 Schwefelige Säure

1,96 Salpeter-säure

-1,32 Phosphorige Säure

1,8

4 O Perchlor-säure

-9 Schwefel-säure

-3 Phosphor-säure

1,96

Starke Säuren haben allgemein: pKs <1; Ks > 10 Starke Basen haben allgemein: pKb <1; Kb > 10


5.2.5 Mehrstufige Protolyse von Säuren Protolyse bei Phosphorsäure als 3-wertige Säure:

H3PO4 + H2O H2PO4- + H3O

+

H2PO4- + H2O HPO4

2- + H3O+

HPO42- + H2O PO4

3- + H3O+

cH2PO4

- · cH3O+

Ks = cH3PO4

pKs = 1,96

cHPO4

2- · cH3O+

Ks = cH2PO4

-

pKs = 7,21

cPO4

3- · cH3O+

Ks = cHPO4

2-

pKs = 12,32


100 0

Mol% Mol%

H3PO4 H2PO4- HPO4

2- PO43-

50 50

0 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

Am Äquivalenz-/Wendepunkt liegen gleiche Mol-Anteile Säure und Anion vor: cHA = cA-

cA- · cH3O

+ Ks = ⇒ Ks · cHA = cH3O+ · cA- cHA


Ks = cH3O+ pKs = pH

Aufgrund der Gleichgewichtsreaktion führen in bestimmten Bereichen größere Säure- oder Basezugaben nur zu geringen pH-Wert Veränderungen; die Phosphorsäure puffert. Diese Pufferwirkung ist im starken Anstieg am stärksten. D.h., hier werden Säure- und Base-zugaben durch Bildung undissoziierter Säure oder freier Kationen herangezogen.

Protolyse einer 2-wertigen Säure:

H2SO4 + H2O HSO4- + H3O

+

HSO4- + H2O SO4

2- + H3O+

cHSO4

- · cH3O+

Ks = cH2SO4

pKs = -3 cSO4

2- · cH3O+

Ks = cHSO4

-

pKs = 1,92


1. Tragen Sie die Summenformel der Substanz der gemeinsamen Reaktion ein und entscheiden Sie, ob der pH-Wert am Ende der Reaktion alkalisch, neutral oder sauer ist.

NaOH NH4OH KOH

HNO3

C2H5COOH

HCl

2. Geben Sie die Reaktionsgleichungen für die stufenweise Protolyse der „Kohlensäure“ an.

Zeichnen Sie den Verlauf der Protolyseübergänge.


5.2.6 pH-Wert-Berechnungen

Für starke Säuren und Basen (praktisch vollständig protolysiert) gilt: pH = -lg cHA pOH = -lg cMOH

Bsp.: HCl + H2O → H3O

+ + Cl- NaOH → Na+ + OH- für c = 10-1mol/l Säure für c = 10-1mol/l Base

ergibt sich ergibt sich pH = 1 pOH = 1 pH = 14 – 1 = 13

Für schwache Säuren und Basen (die Stärke der Dissoziation muß berücksichtigt werden) gilt:

cH3O+ = √ Ks · cHA cOH- = √ Kb · cMOH pH = ½ (pKs - lg cHA) pOH = ½ (pKb – lg cMOH)


Bsp.: CH3COOH + H2O → NH4OH → NH4

+ + OH- CH3COO- + H3O

+ für c = 10-1mol/l, pKs = 5 für c = 10-1mol/l, pKb = 5

pH = ½ (5 + 1) pOH = ½ (5 + 1) pH = 3 pH = 14 – 3 = 11

Titrationskurve einer starken Säure mit einer starken Base:

Bsp.: 50,0 ml 1 N HCl wird mit 1 N NaOH titriert

Rechnungen zu der nachfolgenden Tabelle: � 1 mol in 1000 ml ⇒ x in 50 ml ? ⇒ x = 0,05 mol

� 0,05 in 50 ml 1 mol in 1000 ml ⇒ cH3O+ = 1 mol/l � -lg cH3O+ = -lg 1 = 0 1 mol in 1000 ml ⇒ x in 10 ml ? ⇒ x = 0,01 mol 0,04 in 60 ml x mol in 1000 ml ⇒ x = 0,67 mol/l � Äquivalenzpunkt: Eigendissoziation des Wassers pH = 7 � Zugabe OH- - Ausgangsmenge H3O

+ = Rest OH- ; 0,0501 mol – 0,05 mol = 0,0001 mol

-lg cOH- = pOH; -lg 0,001 = 3 = pOH; pH = 14-3 = 11


zuge-gebene Menge NaOH [ml]

zuge-gebene Menge OH- [mol]

ver-bliebene Menge H+ [mol]

Über-schuß OH- [mol]

Volumen der Lösung [ml]

cH3O+ bis 50 ml, dann cOH-

[mol/l]

pH

0 0 0,05 � - 50 1 � 0 � 10 0,01 0,04 - 60 0,67 0,17 20 0,02 0,03 - 70 0,43 0,37 30 0,03 0,02 - 80 0,25 0,60 40 0,04 0,01 - 90 0,11 0,95 49 0,049 0,001 - 99 0,01 2 49,9 0,0499 0,0001 - 99,9 0,001 3 50,0 0,05 - - 100 1*10-7

� 7 50,1 0,0501 - 0,0001� 100,1 0,001 11 51 0,051 - 0,001 101 0,01 12 60 0,06 - 0,01 110 0,09 12,96 70 0,07 - 0,02 120 0,17 13,23 80 0,08 - 0,03 130 0,23 13,36 90 0,09 - 0,04 140 0,29 13,46 100 0,1 - 0,05 150 0,33 14,48


Titrationskurve HCl / NaOH

02468

10121416

0 50 100 150

Verbrauch NaOH (ml)

pH-W

ert


pH-Wert – Berechnungen:

- Wie groß ist der pH einer 0,04 mol/L HCl?

- Wie groß ist der pH einer Lösung mit c(OH- ) = 0,03 mol/L?

- Wie groß ist c(H+ ) einer Lösung von pH 9,60?

- Welche c(H+)- Konzentrationen entsprechen folgende Werte?

pH = 3,33;

pOH = 3,33


Geben Sie die Neutralisationsgleichungen für die Kombination aller Säuren mit allen Basen an. Natronlauge, Salzsäure, Salpetersäure, Calciumhydroxid, Kalilauge, Schwefelsäure, Essigsäure, Ammoniumhydroxid


Beispiele zur Benennung von Säuren und ihren Salzen:

Name (deutsch) Name (lateinisch) Salz Anion

HF Fluorwasserstoff (Flußsäure)

Acidum hydrofluoricum Fluorid F-

HCl Chlorwasserstoff (Salzsäure)

Acidum hydrochloricum Chlorid Cl-

HClO hypochlorige Säure (unterschlorige Säure)

Acidum hypochlorosum Hypo chlorit ClO-

HClO2 chlorige Säure Acidum chlorosum Chlorit ClO2-

HClO3 Chlorsäure Acidum chloricum Chlorat ClO3-

HClO4 Perchlorsäure Acidum perchloricum Perchlorat ClO4-

HNO2 salpetrige Säure Acidum nitrosum Nitrit NO2-

HNO3 Salpetersäure Acidum nitricum Nitrat NO3-

HBr Bromwasserstoff Acidum hydrobromicum

Bromid Br-

HJ Jodwasserstoff Acidum hydroiodicum Iodid J-

H2CO3 Kohlensäure Acidum carbonicum Carbonat CO32-

H3BO3 Borsäure Acidum boricum Borat BO33-


H2S Schwefel-wasserstoff

Acidum hydrosulfuricum

Sulfid S2-

H2SO3 schwefelige Säure Acidum sulfurosum Sulfit SO32-

H2SO4 Schwefelsäure Acidum sulfuricum Sulfat SO42-

H3PO3 phosphorige Säure Acidum phosphorosum Phosphit PO33-

H3PO4 Phosphorsäure Acidum phosphoricum Phosphat PO43-

HCN Cyanwasserstoff (Blausäure)

Acidum hydrocyanicum Cyanid CN-

H2SiO3 Kieselsäure Acidum silicicum Silikat SiO32-

HCOOH Ameisensäure (Methansäure)

Acidum formicicum Formiat HCOO-

CH3COOH Essigsäure (Ethansäure/ Methancarbons.)

Acidum aceticum Acetat CH3COO-

C2H5COOH Propionsäure (Propansäure/ Ethancarbons.)

Acidum propylicum Propionat C2H5COO-

C3H7COOH Buttersäure (Butansäure/ Propancarbons.)

Acidum butylicum Butyrat C3H7COO-

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