This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Pyridin-Addukte von Cyclothiazeno-Vanadiumdichlorid Die Kristallstruktur von [VC12(N3S2)(C5H5N)]Pyridine Adducts of Cyclo-thiazeno Vanadium Dichloride The Crystal Structure of [VC12(N 3 S2)(C 5H5N)]

Ruth Christophersen, Paul Klingelhöfer, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke*Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße, D-3550 Marburg/Lahn Dieter RehderInstitut für Anorganische Chemie der Universität Hamburg,Martin-Luther-King-Platz 6 , D-2000 Hamburg 13

Z. Naturforsch. 40b, 1631-1637 (1985); eingegangen am 17. Juli 1985

Pyridine Adducts, cyclo-Thiazeno Vanadium Dichloride, Syntheses, IR Spectra,51V NMR Spectra, Crystal Structure

The pyridine complexes of cyclo-thiazeno vanadium dichloride, [VCl2(N3S2)py] and [VCl2(N3S2)(py);>] were synthesized by reactions of polymeric VC12(N,S2) with varying amounts of pyridine in CH 2C12. The compounds were characterized by their IR spectra as well as by their 51V NMR spectra. The crystal structure of [VCl2(N3S2)(C5H5N)] was determined by means of X-ray diffraction (1582 independent observed reflexions, R = 0.031). Crystal data: orthorhombic, space group Pnma, a = 1372, b — 2261, c — 1068 pm, Z = 12. In the lattice there are two monomeric, crystallographically independent molecules [VC12(N3S2)(C 5H 5N)], which differ only slightly. The vanadium atoms have a trigonal bipyramidal coordination with the N atom of the pyridine molecule and one chlorine atom in apical positions, and with one chlorine atom and the N atoms of the cyclo-thiazeno ligand in equatorial positions. The VN bond lengths of the planar VN3S2 ring of 174 pm correspond to double bonds.

1. Einleitung

Cyclothiazenokomplexe sind Verbindungen, in denen das Metall M Bestandteil eines ebenen M N 3S2-Sechsrings ist. Vom Vanadium ist bisher be­schrieben das polymere VC12(N 3 S2), das aus VC14

und S4N 4 [1] sowie aus VOCl3 und (NSC1) 3 [2] zu­gänglich ist. Hiervon abgeleitete Komplexe sind [VC13 (N 3S2 ) ] 22 0 und [V(N 3)3(N 3S2)]220, in denen die Vanadiumatome über zentrosymmetrische V 2N2- Vierringe verknüpft sind [2], sowie das aus VC12(N 3S2) mit Trimethylsilylbromid zugängliche VBr2(N 3S2), das ebenfalls eine polymere Struktur aufweist [3]. W egen der starren MN3S2-Ring- struktur weisen diese Verbindungen eine interes­sante Koordinationschemie auf, die mit der Struk­turaufklärung des monomeren Pyridin-Komplexes [VCl2(N 3 S2)(Py)] eine neue Variation erfährt.

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.

Verlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen0340-5087 /85 /1200-1631 /$ 01.00/0

2. Synthesen und IR-Spektrender Addukte mit Pyridin und Tetrahydrofuran

Das Di-Pyridin-Addukt entsteht in exothermer Reaktion durch Einwirkung von überschüssigem Py­ridin auf eine Suspension von VC12(N 3 S2) in Dichlor­methan:

VC12(N 3 S2) + 2 C5H 5N -> [VC12(N 3 S2)(C 5H 5N )2] (1)

Das Präparat ist in Pyridin und Dichlormethan leicht löslich, woraus es durch Zugabe von Toluol als rotbraunes, mikrokristallines, sehr feuchtigkeits­empfindliches Pulver gefällt werden kann. Mit einer Suspension von überschüssigem VC12(N 3S2) setzt sich das Di-Pyridinaddukt in einer Dichlormethansuspen­sion vollständig unter Bildung des Mono-Pyridin- addukts um, in dem nach der Kristallstrukturanalyse (s .u .) das Vanadium fünffach koordiniert ist:

VC12(N 3S2) + [VC12(N 3S2)(C 5H 5N )2]2 [VC12(N 3S2)(C 5H 5N)] (2)

Auch dieses Addukt ist in Dichlormethan leicht löslich, jedoch sind die Lösungen dunkelgrün. Aus ihnen kann das Präparat durch Zugabe von To­luol als roter, mikrokristalliner, sehr feuchtigkeits-

1632 R. Christophersen et al. ■ Pyridin-Addukte von Cyclothiazeno-Vanadiumdichlorid

empfindlicher Niederschlag gefällt werden. Aus dem Filtrat lassen sich kompakte dunkelrote Einkristalle erhalten.

Mit der schwächeren Lewis-Base Tetrahydro­furan vermag VCl2(N 3 S2) nur ein l:l-A ddukt zu bilden, selbst wenn THF im großen Überschuß an- geboten wird. Wir nehmen an, daß hierbei die di­mere, über die a-N -A tom e der Cyclothiazenoringe assoziierte Struktureinheit des VC 12(N 3S2) erhalten bleibt, wie sie auch in den anionischen Komplexen [VCl3 (N 3S2)],!e und [V(N 3) 3(N 3 S,)]22e vorliegt [2]:

2 VCI2(N 3S2) + 2 THF ->[VC12(N 3S2) • TH F], (3)

Mit dieser Auffassung sind auch das IR-Spektrum und das 5 IV-NMR-Spektrum im Einklang (s. u.). Das Präparat ist aus den dunkelroten Lösungen durch Zugabe von Toluol erhältlich und bildet rote, feuch­tigkeitsempfindliche Kristalle.

In den IR-Spektren der drei Komplexe (Tab. I) sind die inneren Schwingungen der Donormoleküle

D o nur wenig gegenüber den Spektren der freien Moleküle Pyridin und Tetrahydrofuran verschoben; die Koordination am Metall beeinflußt die Lagen und die Anzahl der Schwingungen der D onorm ole­küle nur wenig, da ihre lokale Symmetrie erhalten bleibt.

Für die in Tab. I getroffenen Zuordnungen liegen für die Schwingungen der VN 3S2-Gruppe ge­sicherte Vergleichsdaten vor [1—3]; besonders umfangreich ist das spektroskopische Vergleichs­material für die V —CI-Valenzschwingungen sowie für Vanadium-Ligandschwingungen der Typen V —OC4H 8 und V —NC 5H 5 [4], so daß eine einge­hende Diskussion unnötig erscheint. Von Bedeutung sind die beiden bei 285 und 270 cm - 1 auftretenden V 2N 2-Ringschwingungen im [VC12(N 3S2)THF]2, die in den monomeren Pyridin-Komplexen nicht be­obachtet werden, jedoch sowohl im polymeren VC12(N 3S2) [1 ,2 ] als auch in anderen dimeren, über die a-N-Atom e der VN 3S2-Ringe assoziierten Kom­plexen angetroffen werden [2, 3].

[VC12(N3S2) • Py] [VC12(N3S2) -2 Py] [VC12(N3S2) • TH F ]2 Zuordnung* [cm '] Int.* [cm *] Int. [cm ’] Int.

Tab. I. IR-Spektren.

1598 st 1602 m 1340 s Do1490 st 1490 Sch 1295 s Do1219 m 1218 st 1242 m Do1158 s 1153 m 1173 m Do1065 st 1063 sst Do1040 st 1035 sst Do1011 st 1005 sst 1005 st Do960 sst 960 sst 956 sst vasVN2940 Sch 920 m vsVN2

868 sst Do810 s 820 s T761 st 763 st Do735 m 725 m T698 st 702 st T673 m 670 s 671 m T

651 st T634 m T

631 sst 623 m Do, T591 sst 541 s T555 s 493 s 520 st vVCl2440 st 440 sst Do385 sst 404 sst 412 sst vVCl2

371 m vV—ÖC4H|345 m 345 st 345 st T

331 Sch T305 m 290 m 298 m T

285 ml vV2N2270 mj295 m 260 SS vV—NC5H<

sst = sehr stark, st - stark, m - mit­tel. s = schwach, ss = sehr schwach, Sch - Schulter;Do = Banden der Donormoleküle C5H5N und C4HsO; T - Banden des Cyclothiazenoringes.

R. Christophersen et al. • Pyridin-Addukte von Cyclothiazeno-Vanadiumdichlorid 1633

3. slV-NM R-Spektren

D ie Ergebnisse der Kernresonanzspektren und die Zuordnungen sind in Tab. II enthalten. Den Zuord­nungen liegen vergleichende Betrachtungen zu den Ergebnissen an verschiedenen Derivaten mit der V N 3 S2-Gruppierung zugrunde [2, 3]. Sämtliche 51V- NMR-Signale liegen im extremen Tieffeldbereich zwischen 300 und 600 ppm, bezogen auf VOCl3 als Standard. Das für die starke Entschirmung verant­wortliche Strukturelement ist sicher der vom Vana­dium gebildete ebene V N 3S2-Sechsring, da mit Aus­nahme von VOBr3 und VOCl4e alle anderen bisher vermessenen Vanadium(V)-Verbindungen gegen­über VOCl3 hochfeldverschoben sind [5]. Bei den in Tab. II getroffenen Zuordnungen der 5 lV-NMR- Signale zu den Spezies [VCl2(N 3S2)(C 5H 5N)j, [VC12(N 3 S2)(C 5H 5N )2] und [VC13 (N 3S2) ] 22 0 [2] stützen wir uns auf authentische Proben, so daß kein Zweifel besteht. Bei der Lösung des Mono-Pyridinaddukts in CH 2C12 tritt neben dem Hauptsignal bei 378 ppm noch ein sehr schwaches Signal bei 428 ppm auf, das dem Di-Pyridin-Addukt zuzuordnen ist, wie es der Vergleich mit der authentischen Probe ergibt. Ent­sprechendes gilt für die Lösungen von VC12(N 3S2) in CH 2C12 mit unterschiedlichen Zusätzen von Pyridin.

Neben Pyridin vermag offensichtlich auch die starke Lewis-Base Dimethylsulfoxid einen monomeren Komplex [VCl2(N 3S2)(D M SO )2] zu bilden. Dagegen liegt das Signal des Tetrahydrofuran-Komplexes, von dem nur ein l:l-A ddukt gebildet wird (s. o .), um fast 80 ppm hochfeldverschoben, was wie im Falle des entsprechenden Bromokomplexes [3] für eine di­mere Formulierung [VC12(N 3S2)THF ] 2 spricht, wo­mit auch das IR-Spektrum (s. o .) im Einklang ist. Für die Lösungen von VC12(N 3S2) in den nichtsolvatisie- renden Lösungsmitteln Dichlormethan und Toluol schlagen wir dimere Spezies [VC12(N 3S2) ] 2 mit fünf­fach koordiniertem Vanadium vor (Tab. II).

4. Kristallstruktur von [VCl2(N 3S2)(C 5H5N)]

D ie Kristalldaten und Angaben zur Strukturbe­stimmung enthält Tab. I ll, in Tab. IV sind die Bin­dungsabstände und -winkel angegeben, die A tom ­koordinaten sind in Tab. V verzeichnet*. In der

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 51528, der A u­toren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.

Tab. II. MV-NMR-Signale mit Zuordnungen in verschiedenen Lösungsmitteln. W erte in ppm, bezogen auf VOCl3 als Standard. Unterstrichen = Hauptsignale. Positives Vorzeichen — Tieffeldverschiebung.

Do =

S S I II

c i 2vx / V Cl2N N II I

V s

s ' NI II Do

C l ,V / v̂ 2n N V Do ii I

S\N

S S I II

CI — V — Do I

CI

I II N* /N

D ° / V \ Do CI CI

S S I II

C l3Vx VClKl

\ N

2 -

[C12V(N3S2)] in CH2C12 +297Toluol +305THF +406CHiCli/Py0 +376a +420aCH2C12/Py 2:1 +423

[Cl2V(N3S2)Py] inCH,CI, +378b +428bCH.CWPy 1:1 +434Py +427CH2Cl2/Me2SO 2:1 +483

(PPh4)2[VC13(N3S2)]2 inCH2CL +510THF +587

a Intensitätsverhältnis 20:1; b Intensitätsverhältnis 50:1; c VC12(N3S2) : Py 1:1.

Tab. III. Kristalldaten und Angaben zur Kristallstrukturbestimmung von VCl2(N 3S2)Py.

GitterkonstantenZellvolumenZahl der Formeleinheiten pro Zelle Dichte (berechnet)Kristallsystem, RaumgruppeAusgelöschte ReflexeMeßgerätStrahlungMeßtemperaturZahl der Reflexe zur G itterkonstantenberechnung MeßbereichZahl der gemessenen ReflexeZahl der unabhängigen ReflexeZahl der unbeobachteten Reflexe, F < 2 a (F )Korrekturen

StrukturaufklärungVerfeinerungRestriktionen

Verwendete Rechenprogramme Atomformfaktoren, A i ' , A f R = Z|lFol — IFel|/Z|Fo|

a = 1371,9(2), b = 2260,5(3), c = 1067,8(3) pmV = 3311 • IO“30 m3 Z = 12 1,85 gern-3 rhombisch. Pnma0kl mit k + l = 2n + 1, hkO mit h = 2n + 1 Vierkreisdiffraktometer Enraf-Nonius CAD 4 MoKa (Graphit-M onochromator)22 °C 12; 12° < 0 < 21°0 < 21°

35521834252, zur Verfeinerung nicht verwendetLorentz- und Polarisationsfaktor (keine A bsorptionskorrek­tur, ju = 16,2 c m '1)Direkte Methoden (MULTAN)Minimalisieren von Z ( |F o |- |F c |)2, Einheitsgewichte C -H -G ruppen als starre Einheiten behandelt mit C —H-Ab- ständen von 95 pm; ein gemeinsamer isotroper T em peratur­faktor für die H-Atome [10- 12]

[13, 14]3,1% (1582 beobachtete Reflexe), 4,1% (alle Reflexe)

Molekül 1 Molekül 2

V (l)—C l(ll) 229,8(2) V(2) —Cl(21) 228,8(1)V (l)-C l(12 ) 228,7(2) V (2)—Cl(22) 229,9(1)V ( l ) - N ( l l ) 173,6(3) V (2)-N (21)

V (2)-N (23)172,8(3)174,8(3)

V (l)-N (1 4 ) 219,2(4) V (2)-N (24) 218,3(3)N ( l l ) —S (ll) 156,1(4) N (21)-S(21) 158,0(3)S (ll)-N (1 2 ) 158,5(4) S(21)-N (22)

N (22)-S(22)S(22)-N (23)

160,2(4)157,7(4)157,4(4)

N (1 4 )-C (ll) 134,3(4) N (24)-C (21)N (24)-C (25)

134,0(5)134,0(5)

C (ll)-C (1 2 ) 137,3(6) C (21)-C (22) 137,2(6)C(12)-C(13) 136,7(5) C (22)-C (23)

C (23)-C (24)C (24)-C (25)

137,4(6)137,1(6)137,9(6)

C l( l l ) -V ( l ) —Cl(12) 91,9(1) Cl(21) —V(2) —0 (2 2 ) 90,7(1)C l( l l )—V (l)—N (11) 128,0(1) C l(21 )-V (2 )-N (21 )

C l(21 )-V (2 )-N (23 )129,0(1)127,6(1)

C l( l l ) -V ( l ) —N(14) 81,2(1) Cl(21) —V (2)—N(24) 82,4(1)C l(1 2 ) -V ( l) -N ( ll ) 98,3(1) Cl(22) —V (2)—N(21)

Cl(22)—V (2)—N(23)96,1(1)96,3(1)

C l(1 2 )-V (l)-N (1 4 ) 173,1(1) Cl(22) —V(2) —N(24) 173,1(1)N ( l l ) —V (l) —N ( l l ') 100,9(2) N (21 )-V (2 )-N (23 ) 101,8(2)N ( l l ) -V ( l ) -N (1 4 ) 86.1( 1) N (21 )-V (2 )-N (24 )

N (23 )-V (2 )-N (24 )87,8(1)88,4(1)unZ>

132,6(2) V (2 )-N (21 )-S (21 )V (2 )-N (23 )-S (22 )

132,7(2)131,7(2)

N ( l l ) -S ( l l ) -N (1 2 ) 113,1(3) N (21)-S (21)-N (22) 111,7(2)S ( l l ) - N ( 1 2 ) - S ( l l ') 127,7(5) S (21)-N (22)-S (22)

N (22)-S (22)-N (23)129.2(2)112,8(2)

C ( l l ) - N ( 1 4 ) - C ( l l ') 118,1(5) C (21 )-N (24 )-C (25 ) 117,3(4)c - c - c 117,7 bis 121,7 C - C - C 118,8 bis 122,8

Tab. IV. Interatom are Abstände [pm] und Winkel [Grad] für VCl2(N3S2)Py.

R. Christophersen et al. ■ Pyridin-Addukte von Cyclothiazeno-Vanadiumdichlorid 1635

Tab. V. A tomkoordinaten und Param eter für den äquiva­lenten isotropen Tem peraturfaktor exp( —B sin2 0/A2).B = 871 /̂3 (U u -I- U 22 + U 33) [Ä2 — 10_4-fache in pm2].

X z B

Molekül 1V (l) 0,1865(1) 0,25 0 ,1200( 1) 3,10(5)C l( l l) 0,1722(1) 0,25 -0,0944(2) 5,8(1)C l(12) 0,0209(1) 0,25 0,1454(2) 4,83(1)N (11) 0,2138(2) 0,1908(1) 0,2174(4) 4,1(2)S ( l l) 0,2570(1) 0,1871(1) 0,3524(2) 7,3(1)N(12) 0,2760(5) 0,25 0,4131(7) 8,2(2)N(14) 0,3417(3) 0,25 0,0714(4) 2,9(2)C ( ll) 0,3887(3) 0,3009(2) 0,0484(4) 3,6(3)C(12) 0,4818(3) 0,3018(2) 0,0014(4) 4,3(2)C(13) 0,5297(5) 0,25 -0,0232(6) 4,5(3)

Molekül 2V(2) 0,61890(5) 0,00777(3) 0,81690(7) 3,01(3)Cl(21) 0,6616(1) 0,08107(5) 0,9541(1) 4,05(5)Cl(22) 0,7490(1) -0,04873(5) 0,8811(1) 3,12(6)N(21) 0,6428(2) 0,0024(1) 0,6548(3) 3,3(2)S(21) 0,6039(1) -0,04051(5) 0,5529(1) 3,91(6)N(22) 0,5229(3) -0,0851(1) 0,6055(4) 4,3(2)S(22) 0,4828(1) -0,09205(5) 0,7431(1) 4,32(6)N(23) 0,5302(2) -0,0469(1) 0,8374(3) 3,6(2)N(24) 0,5023(2) 0,0697(1) 0,7706(3) 3,3(2)C(21) 0,4131(3) 0,0657(2) 0,8209(4) 3,7(2)C(22) 0,3410(3) 0,1064(2) 0,7984(5) 4,5(3)C(23) 0,3598(4) 0,1533(2) 0,7204(5) 4,6(3)C(24) 0,4507(4) 0,1583(2) 0,6679(5) 4,6(3)C(25) 0,5199(3) 0,1160(2) 0,6955(4) 3,8(2)

Struktur sind zwei kristallographisch unabhängige, monomere M oleküle [VCl2(N 3S2)(C 5H 5N)] enthal­ten, die sich nur wenig voneinander unterscheiden (Abb. 1). In Abb. 2 ist die Elementarzelle in stereo­skopischer Darstellung wiedergegeben. D ie Vana­diumatome sind trigonal-bipyramidal von einem Chloratom und dem N-Atom des Pyridinmoleküls

apical, und von dem zweiten Chloratom und den bei­den N-Atomen des Cyclothiazenoringes in äquato­rialen Positionen koordiniert. Im Gegensatz zu Cy- clothiazenokomplexen des Vanadiums, in denen ei­nes der a-N-Atom e eine Donorbindung zu einem zweiten Vanadiumatom ausübt und bei denen des­halb die beiden VN-Abstände der V N 3 S2-Ringe stark differieren (z.B . [VC12N 3S2]: 184; 171 pm [1 ], (AsPh4)2[V(N 3)3 (N 3S2)]2• CH 2C12: 189; 172 pm [2]), sind sie im [VC12(N 3S2)(C 5H 5N)] mit 174 pm gleich groß. Dieser Abstand entspricht etwa dem Erwar­tungswert einer V =N-Doppelbindung, wenn man ihn in Relation zum V=N-Dreifachbindungsabstand von ~ 160 pm einerseits und zum V —N-Einfach- bindungsabstand von — 2 0 0 pm andererseits bringt, wie er in den Vanadium(V)-Verbindungen C13V = N —SiMe3 (159 pm [6 ]), [C13V = N - I ] 2

(165 pm [7]) bzw. (AsPh4)2[V(N 3)3 (N 3S2)]2 -CH 2Cl2

(201 pm für V —N 3 [2]) vorliegt. Der V N 3S2-Sechs- ring ist innerhalb der Fehlergrenzen eben, und da alle NS-Abstände nahezu gleich lang sind (156 bis 160 pm), dürfte ein weitgehend delokalisiertes jz- Bindungssystem vorliegen. D ieses ist auch die Ur­sache für das Abknicken auf 172° der apical angeord­neten Liganden Pyridin-N-Atom und Chloratom von der gestreckten Anordnung. Der V —NC 5H 5-Ab- stand entspricht mit 218 bzw. 219 pm dem Wert ei­ner Donor-Akzeptorbindung, wie er mit 221 pm im VCl3 (NM e3 ) 2 angetroffen wird bei apicaler Anord­nung der beiden Trimethylaminliganden [8 ] oder mit 218 pm im VOCl2(NM e3 ) 2 mit einer entsprechenden Ligandenanordnung [9]. D ie beiden V —Cl-Bin- dungsabstände im [VC12(N 3S2)C 5H 5N] sind mit 229 bzw. 230 pm nur wenig länger als der Abstand V —CI (terminal) im [VC12(N 3S2)]oc, in dem er 226 pm be­trägt [1 ].

CK21)

5(22)

Abb. 1. Die beiden kristallographisch unabhän­gigen Moleküle von VCl2(N3S2)Py mit Ellipsoi- den der thermischen Schwingung (50% A ufent­haltswahrscheinlichkeit bei 22 °C). Molekül 1 (links) befindet sich auf einer kristallographi­schen Spiegelebene, die durch die Atome V (l) , C l( l l) , Cl(12), N(12) und N(14) verläuft.

1636 R. Christophersen et al. ■ Pyridin-Addukte von Cyclothiazeno-Vanadiumdichlorid

Abb. 2. Stereoskopische Ansicht der Elem en­tarzelle von VCl2(N3S2)Py. Senkrecht zu b befin­den sich Spiegelebenen in y — 1/4 und 3/4.

Experimenteller Teil

D ie Versuche erfordern Ausschluß von Feuchtig­keit. Dichlormethan wurde über P4Oi0 getrocknet, Toluol über Natriumdraht, Pyridin und Tetrahydro­furan über KOH. VC 12(N 3S2) erhielten wir wie be­schrieben [2] aus VOCl3 und Trithiazylchlorid. Die IR-Spektren wurden von Nujol-Suspensionen erhal­ten, CsBr-Scheiben, Perkin-Elmer-Gerät 577. D ie NM R-Spektren wurden an einem Bruker SWL 3-100 W ideline-Spektrometer bei 16,00016 MHz und ei­nem zentralen Magnetfeld B 0 = 1,43 T [B(VOCl3) = 1,42968 T] in 14 mm Probenröhrchen mit einer G e­nauigkeit von ± 8 ppm aufgenommen. D ie Halb­wertsbreiten der Resonanzen liegen zwischen ca. 0,1 und 0,8 kHz.

[VCl2(N3S2)(C 5H5N)2]

Zu einer gerührten Suspension von 2,5 g VC 12(N 3 S2) (11,0 mmol) in 50 ml CH 2C12 tropft man langsam überschüssiges Pyridin (etwa 10 ml), wobei sich die anfangs blau-schwarze Suspension rot färbt und der größte Teil des Niederschlags in Lösung geht. Man filtriert nach 2 h von wenig Ungelöstem, versetzt das Filtrat mit 20 ml Toluol und läßt einige Zeit stehen. Man filtriert den Niederschlag, wäscht mit Toluol und trocknet i.Vak. Die Ausbeute ist na­hezu vollständig.

Gef. C31,19 H 2,99 N 17,35 V13,83 C118,69,Ber. C31,10 H 2,62 N 18,14 V13,19 C118,36.

[VCl2(N3S2)(C 5H5N)J

Zu einer Suspension von 1,5 g VC12(N 3S2) (6 , 6 mmol) in 30 ml CH 2C12 fügt man eine Lösung von 2,4 g [VC12(N 3S2)(C 5H 5N )2] (6 , 6 mmol) in 30 ml CH 2C12 und rührt den Ansatz 1 d. Dabei bildet sich eine dunkelgrüne Lösung, die man durch Filtration von wenig Ungelöstem befreit. Man versetzt mit 30 ml Toluol, filtriert den schwarz-braunen, kristalli­nen Niederschlag, wäscht mit Toluol und trockneti.Vak. Ausbeute praktisch vollständig.

Gef. C 19,98 H l,9 6 N 17,99 V 16,26 C123,06, Ber. C 19,55 H l,6 4 N 18.25 V 16,59 C123,09.

[VC12(N3S2)(C 4H80 ) ]

Man löst 2,5 g VC 12(N 3S2) (11,0 mmol) in 30 ml Tetrahydrofuran und fällt das Präparat aus der dun­kelroten Lösung durch Zugabe von 30 ml Toluol, wobei sich ein dunkelroter, mikrokristalliner Nieder­schlag bildet. Man filtriert, wäscht mit Toluol und trocknet i.Vak. Ausbeute praktisch vollständig.

Gef. C 16,62 H 2,87 N 13.40 V 17,27 C123,96, Ber. C 16,01 H 2,69 N 14,01 V 16,97 C123,63.

Dem Verband der Chemischen Industrie danken wir für die Unterstützung dieser Arbeit.

[1] H. W. Roesky, J. Anhaus, H. G. Schmidt, G. M. Sheldrick und M. Noltemeyer, J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983, 1207.

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