Qualitative Analyse

- Block 1 -

LÖSLICHE GRUPPE ― AMMONIUM-CARBONAT-GRUPPE

Anionen Clˉ, Brˉ, Iˉ; CO3ˉ, SO4

2

ˉ, NO3ˉ, PO4

3

ˉ

Kationen Li+

, Na+

, K+

, NH4

+

, Mg2

+ Ca2

+

, Sr2

+

, Ba2

+

LÖSLICHE GRUPPE AMMONIUM-CARBONAT-

GRUPPE

Analyse: Allgemeine Vorgehensweise

1. Vorproben

- Hinweis auf einzelne Anionen / Kationen bzw. auf Anionen- / Kationen

gruppen

- Nachweise für bestimmte Anionen oder Kationen sein

2. Auftrennung der Analysenmischung

a) Lösungsversuche

Es gilt: Man beginnt mit den "schwächsten" Lösungsmittel und arbeitet

sich stufenweise zu den "stärksten" Lösungsmittel vor!

Reihenfolge

H2O → verd. HCl → konz. HCl → verd. H2SO4 → konz. H2SO4 → verd.

HNO3 → konz. HNO3 → HCl / H2O2 (ca. 4:1) → HNO3 / HCl (1:3)

nach jedem Schritt werden gelöste Stoffe von ungelösten Stoffen durch

Filtration getrennt

beachte: Abrauchen (Kochen) von HNO3 bzw. Königswasser ist im

Praktikum nicht erlaubt!

unlösliche Rückstände werden einem Aufschlussverfahren unterzogen

b) Auftrennung in Anionennachweise und Kationennachweise

Kationen: Fällungs- und Komplexbildungsreaktionen

⇒ Analysenblöcke

4. Einzelnachweise

a) nach erfolgter Auftrennung der Analyse

b) aus der Analysenmischung

selektiver Nachweis für ein einzelnes Ion

Anionennachweise

Clˉ, Brˉ, Iˉ; CO3ˉ, SO4

2

ˉ, NO3ˉ, PO4

3

ˉ

A) Vorproben

1. Analysensubstanz (AS) + konz. H2SO4 Farbe der Gasphase

2. AS + HNO3 + AgNO3 Niederschlagsbildung

Anion + konz. H2SO4; Erhitzen + 2N HNO3 + AgNO3

Niederschlag?

Clˉ farbloses HCl weißes AgCl

Brˉ braunes Br2

farbloses SO2

blaßgelbes AgBr

Iˉ violettes I2

farbloses H2S (Geruch!)

gelbes AgI

CO3ˉ farbloses CO2 –

SO4

2

ˉ – –

NO3ˉ braunes NO2 –

PO4

3

ˉ – –

Schlußfolgerungen aus den Reaktionen der AS mit

konz. H2SO4

Erhitzen

2N HNO3 + AgNO3,

Niederschlag?

Folgerungen

farbige Gase Ja Brˉ, Iˉ und/oder

NO3ˉ pos.; Clˉ?

farbige Gase Nein NO3ˉ pos.

Clˉ, Brˉ, Iˉ neg.

keine farbigen Gase Ja Clˉ pos. (spez.)

Brˉ, Iˉ, NO3ˉ neg.

keine farbigen Gase Nein Clˉ, Brˉ, Iˉ, NO3ˉ neg.

Reaktionsgleichungen zu den Reaktionen mit H2SO4

Halogenid-Ionen

Cl + H2SO4 HCl + HSO4

+6 +6

2Br + H2SO4 Br2 + SO2

+6 +4

+ 2H

8 I + H2SO4 4 I2 + H2S

+6 -2

+ 8H

- 2H2O

- 2H2O

Nitrat-Ion

NO3 + H2SO4 HNO3 + HSO4

+6 +6

+ [N2O5]+5

+ 1/2 O2

- 2H2O

+5 +5

HNO3 HNO3

+5 +5 H2SO4

2NO2

+4∆T

Carbonat-Ion

+ [H2CO3] + SO42

+4

+ H2O

CO32 H2SO4

+4 +6

CO2

+4

+6

+ SO42

+6

Lewis-Strukturen ausgewählter Verbindungen

H2SO4

CO2

SO42

H2CO3

SO2 H2S

S OHHO

O

O

/

SOO

S

H H

C

OHHO

O

C OO

N2O5HNO3

N

OO

OH O

NN O

O

O

O

tetraedrisch gewinkelt gewinkelt

lineartrigonal planar

trigonal planar

N

O O

N2O5

gewinkelt

Radikal

B) Einzelnachweise

1. aus der AS-Lösung

2. aus dem Filtrat des Sodaauszuges

Herstellen eines Sodaauszuges

1g AS + Soda (Na2CO3, 10 Äquiv.) + 100 mL H2O

1) 10 - 15 min kochen

2) abfiltrieren ungelöster Stoffe

3) Anionennachweise im Filtrat!

Zweck des Sodaauszuges

a) Entfernung von Kationen, die die Anionennachweise stören

Ausfällung als Carbonate / Hydroxide ⇒ Überführung in den Rückstand

b) Überführung schwerlöslicher Schwermetallsalze in leicht lösliche

Natriumsalze ⇒ Überführung des Anions in das Filtrat

wichtig: Anionennachweise i.d.R. im sauren Milieu

⇒ Filtrat ansäuern! (pH-Papier)

Beispiel: Nachweis von SO4

2

ˉ

Nachweis der Halogenid

1) Chromylchlorid-Reaktion

- selektiver Nachweis von Cl

- sehr elegant und eindeutig;

2) Nachweis als Silberhalogenide AgX

Problem: alle Halogend-Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide

Lösung: unterschiedliche Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH

Prinzip: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung

Fällung

Nachweis der Halogenid-Anionen

Reaktion (CrO2Cl2)

selektiver Nachweis von Clˉ (pos.) neben Brˉ und Iˉ (neg.

sehr elegant und eindeutig; leider nicht mehr erlaubt!!!

2) Nachweis als Silberhalogenide AgX

Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide

: unterschiedliche Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH

: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung

Anionen

neg.)

leider nicht mehr erlaubt!!!

Anionen bilden schwerlösliche Silberhalogenide

: unterschiedliche Löslichkeit/Sättigungskonzentration in NH3

: gemeinsame Fällung gefolgt von fraktionierter Auflösung

Selektive Auflösung

1) Löslichkeit von AgX in

pL

AgCl 10

AgBr 12

AgI 16

1) Löslichkeit von AgX in Wasser

L cs [mol/l]

10-10

10-5

10-12

10-6

10-16

10-8

[mol/l] cs' [mg/l]

1,4

0,9

0,002

2) Löslichkeit in wäßriger Ammoniaklösung

cs (1M NH3) cs (H2O)

AgCl 10-1.5 10-5

AgBr 10-2.5 10-6

AgI 10-4.5 10-8

Löslichkeit der Silberhalogenide AgX

1. AgCl

- löslich in verd. NH3-Lösung

- Zugabe von (NH4)2CO3 (NH3-Speicher) zu frisch gefällten AgX

⇒ nur AgCl wird gelöst

2NH4

+ + CO3

2-NH4

+ + NH3 + HCO3

-

AgI wird nicht gelöst!

AgBr stört nur, wenn es in großen Menge anwesend ist

- "gelöstes " AgCl wird mittels KBr nachgewiesen (Ausfällung von AgBr)

AgCl + 2NH3 [Ag(NH3)2]+ + Cl-

Ag+ + 2NH3 + Cl-AgBr + 2NH3 + Cl-

2. AgBr

- löslich in konz. NH3-Lösung; Bildung von [Ag(NH3)2]+ Brˉ

AgCl stört (wird ebenfalls gelöst); AgI wird nicht gelöst!

AgBr + 2NH3(konz.) [Ag(NH3)2]+ + Br-

3. AgI

- unlöslich in konz. NH3-Lösung!

- geringstes Löslichkeitsprodukt aller Silberhalogenide!

Löslichkeit der Silberhalogenide (in H2O, NH3)

AgCl > AgBr < AgI

3) Nachweis der Silberhalogenide durch selektive Oxidation

a) Oxidation mit Kaliumpermanganat KMnO4

Selektiver Nachweis von Clˉ neben Brˉ und Iˉ

2Cl-

MnO4-, HNO3

2Cl-

2Br-

MnO4-, HNO3

Br2

2I-

MnO4-, HNO3

I2

AgNO3

AgCl

Grund: Oxidationspotential!

2Xˉ / X2 Cl Br I

E0 [V] 1.36 1.07 0.53

pH-Abhängigkeit des Oxidationspotentials von MnO4ˉ/Mn2+

MnO4- + 5e

- + 8H

+Mn

2+ + 4H20

E = E0 +0.059

5

c(MnO4-) x c(H+)8

c(Mn2+)x log

Fehlerquellen:

a) c(H+) zu hoch ⇒ Oxidation von Clˉ zu Cl2

⇒ falsch negatives Ergebnis!

b) c(H+) zu klein ⇒ keine Oxidation von Brˉ und Clˉ zu Br2 und Cl2

⇒ falsch positives Ergebnis!

Weitere starke Oxidationsmittel

1) H2O2 (Wasserstoffperoxid)

O O

H

H

Trans-Konformation

Darstellung:

Na2O2 + 2H2O H2O2 + 2 NaOH

- lange O–O Bindung (Abstoßung zwischen freien Elektronenpaaren)

- leichter Zerfall in O2 und H2O; z.T. katalysiert durch Metalle (Expl.)

Redoxeigenschaften:

- starkes Oxidationsmittel; Reduktion zu Wasser

H2O2 + 2e- + 2H

+2H2O

- wird von MnO4ˉ und von MnO2 (Braunstein) oxidiert (zu Sauerstoff)!

MnO2 + H2O2 + 2H+

Mn2+

+ O2 + 2H20

2MnO4- + H2O2 + 6H

+2Mn

2+ + 5O2 + 4H20

2) saure Dichromat - Lösung

- Reduktion zu Cr3+

Cr2O72- + 14H+ + 6e-

2Cr3+ + 21H20 E0 = +1.33 V

CrO42- + 4H2O + 6e-

Cr(OH)3 + 5OH- E0 = -0.13 V

Lewis-Strukturen

Cr

O

O

OO

Cr

O

Cr

O

O

O O

O

O

Chromat Dichromat

b) Stufenweise Oxidation mit Chlorwasser bzw. Chloramin T

Nachweis von Clˉ neben Brˉ und Iˉ

2Br-

Br2

2I-

I2

Cl2

Cl2

- Oxidation erfolgt stufenweise

Identifikation aufgrund unterschiedlich gefärbter Toluollösung

Oxidationsmittel: Hypochlorid! (Disproportionierungsreaktion)

Chlorwasser: Cl2 + H20 HOCl + HCl

0 +1 -1

Chloramin T: organische N-Cl Verbindung

⇒ bildet in Wasser ebenfalls Hypochlorid

Vorteil: kein Arbeiten mit Chlor

Farbspiel bei den verschiedenen Teilschritte

Schritt 0 1 2 3 4

Toluolphase farblos violett

I2

farblos

IO3ˉ

braun

Br2

gelb

BrCl

Wasserphase farblos

Brˉ, Iˉ

farblos

Brˉ

farblos

IO3ˉ

farblos

IO3ˉ

farblos

IO3ˉ

Reaktionen

1) 2I- + Cl2 I2 + 2Cl-

2) I2 + 5Cl2 2IO3- + 10Cl-

1 + 2) 2I- + 6Cl2 2IO3- + 12Cl-

3) 2Br- + Cl2 Br2 + 2Cl-

4) Br2 + Cl2 2BrCl

+ 6H20

- 12H+

-1 0

+5

-1 0

+1

Nitrat-Nachweis

N O

O

O

Lewis Struktur

Probleme:

- hohe Wasserlöslichkeit

- keine charakteristischen Farbreaktionen

⇒ Umwandlung in Verbindungen, die Nachweisreaktionen erlauben!

⇒ Reduktionsreaktionen

1) Reduktion mittels Devarda'scher Legierung

2) Reduktion mittels Fe2+

3) Reduktion mittels Zn

4) Reaktion mittels Schwefelsäure H2SO4

Reagens Red.mittel pH-Wert (Lsg.) Red.produkt Nachweisprinzip

Devarda Legierung Al, Zn >> 7 NH3 pH-Wert Gasphase;

Geruch

FeSO4 Fe2+

<< 7 NO Farbe [FeNO)]2+

Lunges Reagens Zn 2 - 3 (HAc) NO2ˉ Azo-Verbdg

H2SO4 (konz) - << 7 NO2 Farbe Gasphase

Devarda Legierung: 45 % Al; 5 % Zn; 50 % Cu

Lunges Reagens: Sulfanilsäure + α-Naphthylamin

Nitrat-Nachweisreaktionen

Lewis Struktur

O NO

O

NO3-; Nitrat-Ion

a) Reaktion mit Devarda-Legierung

- Reduktion zu Ammoniak NH3

3NO3- + 8Al + 5OH- + 18H2O 8[Al(OH)4]

- + 3NH3

NO3- + 4Zn + 7OH- + 6H2O 4[Zn(OH)4]

2- + NH3

+5 0 +3 -3

+5 0 +2 -3

- sehr empfindlicher Nachweis

Störung:

- Ammoniumsalze; Entfernung durch vorheriges Kochen mit NaOH

- Nitrit-Anion NO2ˉ (Reduktion zu NH3)

b) Reaktion mit Fe(II) (Ringprobe)

1. Reduktion von NO3ˉ zu NO nur in Gegenwart von konz. H2SO4

2. Komplexbildung mit überschüssigem [Fe(OH2)6]2+

3NO3- + 3Fe2+ + 4H+ NO + 3Fe3+ + 2H2O

+5 +2 +2 +3H2SO4 (konz.)

NO + [Fe(OH2)6]2+ Fe(OH2)5NO]2+ + H2O

+2 +2 +2+2

- braun-violetter Ring am FeSO4 Kristall

Beschreibung der elektronische Struktur

a) Stickstoffmonoxidkomplex (Fe(II))

b) Nitrosylkomplex (NO+) nach Abgabe eines Elektrons (Fe(I))

c) NOˉ-Komplex unter Bildung von Fe(III) (Inorg. Chem. 2002, 41, 4)

FeII(OH2)5NO]2+ FeI(OH2)5(NO+)]2+ FeIII(OH2)5(NO

-)]2+

- mäßig empfindlicher Nachweis

Störung:

- NO2ˉ (Nitrit); Reduktion zu NO bereits vor Zugabe von konz. H2SO4

- Iˉ, Brˉ; Oxidation durch Fe3+ zu I2 und Br2 (Färbung)

c) Reaktion mit Lunges Reagens

- Reduktion durch Zn zu NO2ˉ (Nitrit-Anion)

- Azokupplung mit Sulfanilsäure und a-Naphthylamin

⇒ roter Azofarbstoff

HO3S NH2

Sulfanilsäure

H NH2

α-Naphthylamin

3NO3- + Zn + 3H+ HNO2 + Zn2+ + H2O

+5 0 +3 +2

+ HNO2 +

HO3S N NH2N- 2H2O

- empfindlicher Nachweis

Störung:

- NO2ˉ (Nitrit)

Wichtige Stickstoffverbindungen

Stickstoffsäuren

1) Salpetrige Säure HNO2

O N

H O

cis-Form

O N

H

O

trans-Form

- trans-Form um ca. 2kJ/mol stabiler als cis-Form

- leichter Zerfall unter Disproportionierung; nur als verd. Lösung stabil

3HNO2NO + HNO3 + H2O

+2+3 +5

- Synproportionierungsreaktion mit NH3 zu N2

HNO2 + NH3N2 + 2H2O

0+3 -3

Redoxeigenschaften

- oxidierend gegen Iˉ, Fe2+

-reduzierend gegen MnO4ˉ, PbO2, H2O2, Cr2O7

2ˉ

NO2- + H2O NO3

- + 2H

+ + 2e

-

+5+3

NO2- + e

- + 2H

+ NO + H2O

+2+3

2) Salpetersäure HNO3

Darstellung: Reaktion von N2O4 mit H2O und O2

N2O4 + H2O HNO3 + HNO2

+5+4 +3

3HNO2 NO + HNO3 + H2O

+2+3 +5

2NO + O2

+2 +4

N2O4

- leichter Zerfall zu NO2 (unter Lichteinfluss bereits bei RT)

4HNO3 4NO2 + O2 + 2H2O

+4+5 0-2

- starke oxidierende Säure (unter Reduktion zu NO; E0 = +0.96 V)

Verwendung

- Düngemittel NH4NO3

- Sprengstoffe (Nitroverbindungen)

Stickstoffwasserstoffverbindungen

1) Ammoniak NH3

NH

HH

pyramidal

Darstellung: Haber-Bosch-Synthese

N2 + 3H2 2NH3 ∆H = -46 kJ/mol

- geringe Reaktionsgeschwindigkeit

⇒ Katalysator Fe3O4

- Al2O3 und CaO als Strukturpromotor (verhindert Sintern des

Katalysators; oberflächenstabilisierend!)

- K2O als elektronischer Promoter (schwächt N≡N Bindung der

adsorbierten N2 Moleküle)

- katalytisch aktive Spezies: α-Fe (nach Reduktion von Fe3O4 mit H2)

- optimierte Reaktionsbedingungen: 500 °C, 300 bar

Weitere wichtige N-H Verbindungen

Hydrazin N2H4 und Stickstoffwasserstoffsäure HN3

Oxide des Stickstoffs

Ox.stufe +1 +2 +3 +4 +5

Verbindung N2O NO

N2O4

N2O3 NO2

N2O4

N2O5

Lewis-Strukturen

N2O

N ON N ON

N2O; linear

NO, N2O2

N O

NO; Radikal

N N

OO

N2O2; cis-Form

- e-

N O

NO+; Nitrosylkation

x 2

- NO aus der Reaktion von N2mit O2; giftiges Gas!

NO2; N2O4

N

O O

NO2; gewinkeltes Radikal

N N

OO

N2O4; planar; lange N-N Bindung

O O

NO2-

- e-

NO2+; Nitrylkation

N

O O

NO2

+ e-

x 2

N OO

N

O O

N2O3; N2O5

N N

O

N2O3; planar; lange N-N Bindung Nitrosylnitrid

O ON N

OO

O O

O

N2O5; Festkörper: NO2+NO3

-

Nitrylnitrat

- N2O3 aus der Reaktion von NO mit NO2 bzw. durch Entwässern von

HNO2 (Anhydrid)

- N2O5 durch Entwässern von HNO3 (Anhydrid)

Molekülorbitalbetrachtungen

1) O2

2s

2p

2s

2p

σs

σs*

σp

σp*

πp*

πp

AO-O AO-OMO-O2

- O2 ist ein Diradikal

- O2 ist paramagnetisch

- Bindungsordnung BO = (8 - 4) / 2 = 2

2) N2

2s

2p

2s

2p

σs

σs*

σp

σp*

πp*

πp

AO-N AO-NMO-N2

- N2 ist diamagnetisch

- BO = (8 - 2) / 2 = 3

3) NO

AO-N AO-O

2s

2p

2s

2p

σs

σs*

σp

σp*

πp*

πp

MO-NO

- NO ist ein Radikal

- NO ist paramagnetisch

- BO = (8 - 3) / 2 = 2.5

- Stabilisierung unter Abgabe eines Elektrons

⇒ Nitrosylkation NO+ (diamagnetisch, BO = 3); analog CO

- Destabilisierung unter Aufnahme eines Elektrons

⇒ NOˉ (paramagnetisch, BO = 2)

Carbonatnachweisreaktion

Lewis Struktur

O C

O

O

CO32-;

Carbonat-Ion

Nachweisreaktion

1) Vorprobe: Reaktion mit konz. HCl / konz. H2SO4

CO32- + 2H+

Kohlensäure

[H2CO3] H2O + CO2

- Entwicklung eines farbloses Gases

2) Gärröhrchenprobe

CO32-

+ 2H+

H2O + CO2

CO2 + Ba2+

+ 2OH-

BaCO3 + H2O

BaCO3

Ba(OH)2

CO2

AS + 2N HCl

Sulfatnachweisreaktion

Lewis Struktur

O

S

O

O

SO42-;

Sulfat-Ion

O

Nachweisreaktion

1) aus dem Sodaauszug

- ansäuern mit 2N HCl (zum Lösen von BaCO3, Ba3(PO4)2, BaSO3)

- mit BaCl2 versetzen

⇒ Ausfällen von BaSO4

nicht mit konz. HCl ansäuern

Problem: Konzentrationsniederschlag von BaCl2

- BaCl2 löslich in H2O

⇒ nach erfolgter Ausfällung von BaSO4 immer mit H2O nachwaschen!

BaCl2 + SO42- BaSO4

2N HCl

Ba2+

+ 2Cl- BaCl2

konz. HCl

Schwefelsäure / Sulfate

Darstellung: Kontaktverfahren

2SO2 + O2 2SO3

∆H = -99 kJ/mol

Problem:

- keine Reaktion bei Raumtemperatur

- höhere Temperatur ⇒ Verschiebung des Gleichgewicht auf linke Seite

⇒ Einsatz eines Katalysators V2O5

V2O5 + SO2 V2O4 + SO3

V2O4 + 1/2O2 V2O5

+5 +4

+4 +5

2SO2 + O22SO3

+4 +6

Eigenschaften

- stark wasserentziehende, oxidierende Säure

- hohe Reaktionswärme mit H2O

⇒ immer konz. H2SO4 zu H2O geben, niemals umgekehrt!!!

Schwefeloxide

SO

- isoelektronisch zu O2; paramagnetisch; Lebensdauer < 1sec

SO2

Lewis Struktur

O

S

O

SO2; gewinkelt

Darstellung

S + O2 SO2 ∆H = - 297 kJ/mol

SO3

Lewis Struktur

O

S

O

SO3; planar

O

Darstellung

2SO2 + O2 2SO3

∆H = - 126 kJ/mol

- Anhydrid der Schwefelsäure

- starkes Oxidationsmittel (reduziert zu SO2)

Sulfatnachweisreaktion

Lewis Struktur

O

P

O

O

PO43-; Phosphat-Ion

O

Nachweisreaktion

1. Zirkonphosphat

HPO42- + ZrO2+ + 2H+ Zr3(PO4)4 + 3 H2O

konz. HCl

2. Ammoniummolybdatophosphat

H2PO4- + 2(NH4)6[Mo6O21] + 10H+

(NH4)3[P(Mo3O10)4] + 9NH4+

konz. HNO3

gelber Niederschlag

Wichtige Phosphorverbindungen

Phosphan PH3

- Struktur analog zu Ammoniak

- schwächere Lewis-Base

- kleinere H-P-H Winkel im Vergleich zu H-N-H

- sehr giftig

Allg. Eigenschaften von EH3-Verbindungen

NH3 PH3 AsH3 SbH3 BiH3

∆H [kJ/mol] -46 +5 +66 +145 +278

Sdp. [°C] -33 -88 -62 -17 +17

H-E-H [°] 107 94 92 91 90

Basizität → nimmt ab

Phosphorsäure H3PO4

- dreibasige nichtoxidierende Säure

Darstellung

Ca3(PO4)2 + 3H2SO4

3CaSO4 + 2H3PO4

Phosphorpentoxid P4O10

- Anhydrid der Phosphorsäure

O

PO

O

O

P

P

PO

OO

O

O

O

Adamantanstruktur

Phosphortrioxid P4O6

- Anhydrid der Phosphonsäure H3PO3

PO

O

O

P

P

PO

OO

Adamantanstruktur

Wichtige Phosphorsäuren

1) Phosphinsäure H3PO2

HO P

O

H

H

V

Phosphinsäure

- einbasige Säure

- Phosphinat

2) Phosphonsäure H3PO3

HO P

O

OH

H

V

Phosphonsäure

- zweibasige Säure

- Hydrogenphosphonat, Phosphonat

3) (Ortho)phosphorsäure) H3PO4

HO P

O

OH

OH

V

Phosphorsäure

- dreibasige Säure

- Dihydrogen-, Hydrogenphosphate,

Phosphate

4) Peroxophosphorsäure H3PO5

HO P

O

O

OH

V

Peroxophosphorsäure

OH

- dreibasige Säure

Reaktionen

- Salzbildung

- Kondensationsreaktionen

HO P

O

OH

H

V

Phosphonsäure

HO P

O

O

H

V

P

H

OH

O

Diphosphonsäure

- H2O

V

HO P

O

OH

OH

V

Phosphorsäure

HO P

O

O

OH

V

P

OH

OH

O

Diphosphorsäure

- H2O

V

- H2O - H2O

P

OP

O

PO

O

OH

O

OH

O OH

Trimetaphosphorsäure

V

V

V

O P

O

O

OH

V

P

OH

OH

O

Triphosphorsäure

V

P

O

OH

OH

V

- weitere Kondensationsreaktionen

⇒ Bildung weiterer Polyphosphorsäureketten

Analyse 1

Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+ Ca2+, Sr2+, Ba2+

Lösliche Gruppe Ammoniumcarbonat-Gruppe

Nachweise

a) physikalisch durch Flammenfärbung und Atomspektroskopie

b) chemisch

- aus der Analysensubstanz (Vorproben)

- nach durchgeführtem Trennungsgang

- nach speziellen Aufschlußverfahren

1) Flammenfärbung

Li+ Na+ K+ NH4

+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+

keine charakt. Farbe!

2) Atomspektroskopie

erforderliche Geräte:

- Handspektroskop

- Erdgasbrenner (zur thermischen Anregung)

- Magnesia-Stäbchen

- evtl. notwendige Hilfsmittel zur thermischen Anregung

L.-Zahl Farbe Intensität Hilfsmittel

Li+ 1 rot +++

Na+ 1 gelb +++

K+ 1 rot +

Ca2+ 1

1

rot

grün

++

++

HCl

Sr2+ Schar

1

rot

violett

++

+

HCl

Ba2+ Schar grün + HCl; Mg

Chemische Nachweise

1) Vorproben

NH4

+: Reaktion mit NaOH (30%)

⇒ Entwicklung von NH3 (Geruch; pH-Wert der Gasphase >> 7

NH4+ + OH

- NH3 + H2O

K+: AS mit HClO4 erhitzen und heiß filtrieren

⇒ Bildung von KClO4 ⇒ Spektroskopie

AS + HClO4

∆TKClO4

Störung: viel NH4

+; NH4ClO4 löst sich jedoch in kaltem Wasser!

Trennungsgang

1. Lösen der AS in 2N HCl

AS + 2N HCl

Lösung: Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+

Ca2+, Sr2+, Ba2+

Rückstand: CaSO4, SrSO4, BaSO4

Aufschlußverfahren

Trennungsgang

Optimale Trennungsvoraussetzungen

- ein Teil der Kationen wird quantitativ ausgefällt

- der Rest bleibt quantitativ in Lösung

⇒ entscheidende Bedeutung der Löslichkeitsprodukte

Löslichkeitsprodukte wichtiger Salze

CO3

2ˉ OHˉ SO4

2ˉ CrO4

2ˉ Oxalat

2ˉ

Na+ − − − − −

K+ − − − − −

NH4

+ − − − − −

Li+ 0.5 − − − −

Mg2+

4 11 − − −

Ca2+

8 7 4 − 8

Sr2+

9 3 7 4 7

Ba2+

8 2 10 10 7

- Salze der zweiwertigen Kationen sind signifikant schlechter löslich

als die Salze der einwertigen Kationen

Welche Faktoren bestimmen die Löslichkeit?

1) Gitterenergie

- wird bestimmt durch die Coulomb-Anziehung F zwischen den

entgegengesetzt geladenen Ionen (vereinfacht)

F =1

4πε0

zKe zAe

r2

zA/zK = Ladungszahl des Anions/Kations

r = Abstand der Ionen

e = Elementarladung

ε0 = elektrische Feldkonstante

Ladung

- Zunahme der Gitterenergie mit zunehmender Ladungszahl!

Radien

- Abnahme der Gitterenergie mit zunehmendem Ionenradius!

- nehmen in einer Gruppe mit steigender Ordnungszahl zu!

- nehmen mit steigender Ladung ab (Kationen): Fe3+ < Fe2+

- Kationen sind kleiner als Anionen

Ausnahme: K+, Rb+, Cs+, NH4

+, Ba2+ > Fˉ

2) Hydratationsenthalpie

- Energie, die bei der Komplexierung des Anion und des Kations

(wichtiger) frei wird

a) Hydrat. < Gitterenergie ⇒ Abkühlung (endotherm)

b) Hydrat. > Gitterenergie ⇒ Erwärmung (exotherm)

Trennung Lösliche Gruppe / Carbonatgruppe

M2+

CO3

2ˉ OHˉ SO4

2ˉ CrO4

2ˉ Oxalat

2ˉ

Mg2+

4 11 − − 4

Ca2+

8 7 4 − 8

Sr2+

9 3 7 4 7

Ba2+

8 2 10 10 7

- anstelle der Carbonatfällung wäre auch Oxalat-Fällung denkbar (aber:

geringfügig besser löslich!)

- Sulfat- und Chromatfällung

⇒ schwerlösliche Salze; anschließender Aufschluß notwendig!

Problem der Carbonatfällung: Schwerlöslichkeit von Mg(OH)2!

pH-Abhängigkeit der CO3

2ˉ-Konzentration

HCO3- + H2O CO3

2- + H3O+; Ka = 10-12

CO32- + H2O HCO3

- + OH-; Kb = 10-2

1. Konzentration OHˉ hoch (z.B. pH = 14)

⇒ MCO3 Fällung begünstigt ⇒ erwünscht

⇒ Mg(OH)2 Fällung begünstigt ⇒ unerwünscht

Optimale Reaktionsbedingungen: pH = 9

- ausreichende hohe Konzentration von CO3

2ˉ zur Fällung von CaCO3,

SrCO3, BaCO3

aber: Konzentration von CO3

2ˉ zu klein zur MgCO3 Fällung!

Konzentration von OHˉ zu klein zur Mg(OH)2 Fällung!

Sättigungskonzentrationen bei pH = 9

1. Carbonate

Ka =[CO3

2-] [H+]

[HCO3-]

= 10-12

Es sei: [H+] = 10-9 mol/l; [HCO3-] = 10-1 mol/l

[CO32-] =

10-12 x 10-1

10-9= 10-4 mol/l

pL(MgCO3) = 4 [Mg2+] [CO32-] = 10-4

pL(CaCO3) = 8 [Ca2+] [CO32-] = 10-8

[Mg2+] =10-4

10-4= 1 mol/l

[Ca2+] =10-8

10-4= 10-4 mol/l

2. Hydroxide

Es sei: [H+] = 10-9 mol/l

pL(Mg(OH)2 = 11 [Mg2+] [OH-]2 = 10-11

pL(Ca(OH)2 = 7 [Ca2+] [OH-]2 = 10-7

[Mg2+] =10-11

10-10= 10-1 mol/l

[Ca2+] =10-7

10-10= 103 mol/l

[OH-] = 10-5

Trennungsgang

AS lösen2N HCl

Li+, Na+, K+, NH4+, Mg2+

Ca2+, Sr2+, Ba2+

NH3; pH = 9Li+, Na+, K+, NH4

+, Mg2+

CaCO3, SrCO3, BaCO3

(NH4)2CO3

Störung: PO4

3ˉ

⇒ Bildung von schwerlöslichem Mg(NH4)PO4

⇒ Mg2+ kommt in die unlösliche Gruppe!

⇒ vorab die AS unbedingt auf Phosphat prüfen!!!

Magnesiumnachweis

1) bei Abwesenheit von PO4

3ˉ

⇒ Mg2+ nach Carbonatfällung in der löslichen Gruppe

⇒ Nachweis durch Reaktion mit (NH4)2HPO4 (pH = 8)

Störung: Ca2+, Sr2+, Ba2+ (analoge schwerlösliche Salze)

⇒ zuvor vollständig entfernen!!!

2) bei Anwesenheit von PO4

3ˉ

AS in 2N H2SO4 aufkochen

⇒ Fällung von CaSO4 (unvollständig), SrSO4, BaSO4

dann Nachweis durch Reaktion mit (NH4)2HPO4 (pH = 8)

Mg(NH4)PO4 ist schwerlöslicher als Ca(NH4)PO4

Trennung Carbonatgruppe

M2+

CO3

2ˉ OHˉ SO4

2ˉ CrO4

2ˉ Oxalat

2ˉ

Mg2+

4 11 − − 4

Ca2+

8 7 4 − 8

Sr2+

9 3 7 4 7

Ba2+

8 2 10 10 7

Chromat-Verfahren

- zur Trennung Ba2+ von Ca2+ / Sr2+

CaCO3

SrCO3

BaCO3

HAc/NaAc

pH = 4-5

Ca2+

Sr2+

Ba2+

Cr2O72-

Ca2+, Sr2+, Cr2O72-

BaCrO4

- Bildung von BaCrO4

Abtrennung von Dichromat

- versetzen mit NaCO3 ⇒ Fällung von CaCO3 und SrCO3

- filtrieren des NS; auflösen in 2N HCl

Ca2+

Sr2+

Cr2O72-

NaCO3

CaCO3

SrCO3

pH >> 7

Cr2O72-

2N HCl Ca2+

Sr2+

Das System Chromat / Dichromat

Cr2O72- + 3H2O 2CrO4

2- + 2H3O+

Ka =[CrO4

2-]2 [H+]2

[CrO72-]

= 10-13

- Gleichgewichtslage ist stark abhängig vom pH-Wert!!!

pH > 6 ⇒ CrO4

2ˉ

pH = 2 - 6 ⇒ Gleichgewicht HCrO4ˉ / Cr2O7

2ˉ

pH =< 1 ⇒ H2Cr2O7

CrO4- + H2O CrO4

2- + H3O

+ K = 10

-6

Cr2O72-

+ H2O 2HCrO4- K = 10

-2

H2CrO4 + H2O HCrO4- + H3O

+ K = 4

Sättigungskonzentration von BaCrO4 und SrCrO4

Es sei: [H+] = 10-4 mol/l; [Cr2O72-] = 10-1 mol/l

[CrO42-]2 =

10-13 x 10-1

(10-4)2= 10-4 mol/l

[CrO42-] = 10-3 mol/l

⇒ Sättigungskonzentrationen von Sr2+ und Ba2+

pL(SrCrO4) = 4 [Sr2+] [CrO42-] = 10-4 mol2/l2

pL(BaCrO4) = 10 [Ba2+] [CrO42-] = 10-10mol2/l2

[Sr2+] =10-4

10-3= 10-1 mol/l

[Ba2+] =10-10

10-3= 10-7 mol/l

Trennung und Nachweis von Ca2+

und Sr2+

Sulfatverfahren

Ca2+

Sr2+Lsg. teilen

(NH4)2SO4

Ca2+

Sr2+

Ca2+

Sr2+

CaSO4

"Gipswasser"

CaSO4 teilweiseSrSO4 vollständig

Ca2+

SrSO4

Ca2+

HCl-sauer!

Calciumnachweis

- als Calciumoxalat

Ca2+

NH3 (pH 3-4)

(NH4)2C2O4

CaC2O4 (weisser NS)

Soda-Pottasche-Aufschluß

Ziel eines Aufschlusses:

- schwerlösliche Salze in Lösung bringen

- Nachweis der Anionen / Kationen aus der Lösung

Analyse 1: schwerlösliches BaSO4 und SrSO4

- benötigte Substanzen: Na2CO3 / K2CO3 (1:1; eutekt. Gemisch)

- Absenkung der Schmelztemp. (Schmelzpunktserniedrigung!)

Smp. Na2CO3: 850 °C

⇒ Smp. Na2CO3 / K2CO3: 500 °C

Smp. K2CO3: 890 °C

BaSO4

Na2CO3

∆T abkühlen

H2O (waschen)

Ba2+

Na+

SO42-

CO32-

BaCO3

Na2SO4

Na2CO3MgO-Rinne

Schmelze Schmelzkuchen

Na+; CO32-; SO4

2-

BaCO3

HAcBa+; CO3

2-

Ammoniumsulfid-Urotropingruppe (Block 2)

- Analyse 2 und 3 -

Welche Kationen?

- Kationen die bei pH = 4-5 schwerlösliche Hydroxide bilden

- Kationen die in wäßr. NH3 schwerlösliche Sulfide bilden

⇒ sowohl Haupt- und Nebengruppenelemente trennbar

Kationen: Al, Zn, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni

Anionen: wie in Analyse 1 außer Brˉ und Iˉ aber mit S2ˉ

Vorprobe: Phosphorsalzperle

Prinzip: Phosphate reagieren mit Übergangsmetallkationen zu farbigen

Übergangsmetallphosphaten

Na(NH4)HPO4

∆T

- NH3; - H2O(NaPO3)x

x = 3, 4; Metaphosphat

x = ∞; Polyphosphat

NaPO3 + CoO NaCoPO4

3NaPO3 + Cr2(SO4)3 2CrPO4 + 2SO3 + Na3PO4

NaPO3 + CoSO4 NaCoPO4 + SO3

Probenvorbereitung für den Trennungsgang

- Überführung der Kationen in die richtige Oxidationsstufe

- Vertreibung von S2ˉ-Anionen (ansonsten Fällung!)

- Abtrennung schwerlöslicher Rückstände ⇒ Aufschlußverfahren

ASkonz. HCl, ∆T

konz. HNO3, ∆T

Fe(II)

Cr(VI)

Mn(>II)

H2S

Fe(II)

Cr(III)

Mn(II)

Fe(III)

Cr(III)

Mn(II)

Rückstand nach Kochen in HClkonz.: Aufschlußvrfahren

Ammoniumsulfidgruppe ((NH4)2S-Gruppe)

Zweiwertige Kationen Dreiwertige Kationen

Mn2+; Co2+; Ni2+; Zn2+ Fe3+; Al3+; Cr3+; TiO2+ (Ti(IV))

(NH4)2S-Gruppe Urotropin-Gruppe

Trennprinzip: Einstellen eines pH-Wertes bei dem

1) Metall(III)-Ionen quantitativ als Hydroxide ausgefällt werden können

2) Metall(II)-Ionen quantitativ in Lösung verbleiben

Löslichkeitsprodukte der Hydroxide

pL pL

Mn(OH)2 14 Cr(OH)3 30

Ni(OH)2 14 Al(OH)3 33

Co(OH)2 16 Fe(OH)3 37

Zn(OH)2 17

Leichtlöslichstes Metall(III)-Hydroxid: Cr(OH)3

- soll noch quantitativ ausfallen

Schwerlöslichstes Metall(II)-Hydroxid: Zn(OH)2

- soll quantitativ in Lösung verbleiben

Beste Bedingungen: pH = 6

Sättigungskonzentrationen bei pH = 6

Es sei: [H+] = 10-6 mol/l

pL(Cr(OH)3) = 30 [Cr3+] [OH-]3 = 10-30

pL(Zn(OH)2) = 17 [Zn2+] [OH-]2 = 10-17

[Cr3+] =10-30

10-24= 10-6 mol/l

[Zn2+] =10-17

10-16= 10-1 mol/l

[OH-] = 10-8

pL-Werte ausgewählter Hydroxide zwei

Werte ausgewählter Hydroxide zwei- und dreiwertiger Kationenund dreiwertiger Kationen

Hydroxidfällung mit Urotropin

Urotropinstruktur

N

H2C CH2

H2C

N

N

N

CH2

CH2H2C

Urotropin; Adamantanstruktur

Wirkung von Urotropin (Hexamethylentetramin)

6 H2C=O (CH2)4N4

+ 4NH3

- 6H2O

- sukzessive Bereitstellung einer konstanten OHˉ Konzentration

- keine lokal erhöhte Hydroxidkonzentration; Fällung aus verd. Lösung

- Puffer (Kombination mit NH4

+); Einhaltung des pH-Wertes (pH = 6) ist

essentiell!!!

- homogene Fällung; keine Okklusion/Adsorption zweiwertiger Kationen

Generelle Anforderungen an ein Puffersystem

- keine störenden Ionen

- leicht entfernbar

- keine Nebenreaktionen (Fällungen, Komplexbildung)

a) Hydroxid-Fällung ohne Puffer

Al3+ + 6H2O Al(OH)3 + 3H3O+

pKa = -1.7

a) Hydroxid-Fällung mit Puffer

Al3+ + 3NH3 Al(OH)3 + 3NH4+

pKa = 9

3H2O

Konzentrationsverhältnis NH3 / NH4

+

pH = pKa + log[Säure]

[Base]6 = 9 + log

[NH3]

[NH4+]

[NH3]

[NH4+]

log = -3 [NH3] / [NH4+] = 1 : 1000

Hydroxidfällung

Mn2+; Zn2+; Co2+; Ni2+

Al3+; Fe3+; Cr3+; TiO2+

pH < 0

Mn2+; Zn2+; Co2+; Ni2+

Al(OH)3; Fe(OH)3Cr(OH)3; TiO(OH)2

Urotropin

pH = 5-6

(NH4)2CO3

pH = 0-1

(NH4)2S-Gruppe

Urotropin-Gruppe

Warum nicht die Fällung aus wäßriger NaOH-Lösung?

- zu große OHˉ-Konzentration ⇒ Fällung zweiwertiger Metallkationen

Warum nicht die Fällung aus wäßriger NH3-Lösung?

- Mitfällung von Mn2+ (als MnO2) ⇒ Unsaubere Trennung!

Mn2+; Zn2+; Co2+; Ni2+

Al3+; Fe3+; Cr3+; TiO2+

pH < 0

[Co(NH3)6]2+; [Zn(NH3)4]

2+;

[Mn(NH3)6]2+; [Ni(NH3)4]

2+

Al(OH)3; Fe(OH)3Cr(OH)3; TiO(OH)2

NH3

pH = 11-12MnO2

Luft-O2

Grundlagen der Hydroxidfällung

1. Hydratation (Komplexierung mit H2O)

AlCl3 + 6H2O [Al(OH2)6]3+ + 3Cl-

2. Protolyse (Übertragung von H+-Ionen)

+ H2O

- H3O+

[(H2O)5Al(OH2)]3+ [(H2O)5Al-OH]2+

Ka1 = 10-2 Ka2 = 10-6

[(H2O)4Al(OH)2]+

+ H2O - H3O+

+ H2O

- H3O+

[(H2O)3Al(OH)3]

3. Kondensation (intermolekulare Abspaltung von H2O)

- 2nH2On [(H2O)3Al(OH)3]

HO

(H2O)2Al

OH

Al(OH2)2

HO

HO

OH

OH

Aggregationn (Al2O3)naq

nmolekular-dispers

kolloid-dispers

grob-dispers

Kolloid

- feinverteilter Feststoff (Größe: 1 - 100 nm) in Lösung, der sich weder

durch Filtration noch durch Absetzen isolieren läßt

- Kolloide neigen zur Mitfällung (Okklusion)

Grund: Adsorption an der Oberfläche (1 g bis zu 6000 m2) der Partikel

- Okklusion der Metallkationen ist abhängig vom pH-Wert der Lösung

a) in saurer Lösung ⇒ keine Okklusion der Kationen aber der Anionen

⇒ keine Störung des Kationentrennungsgangs

a) in basischer Lösung ⇒ Okklusion der Kationen

⇒ Störung des Kationentrennungsgangs

⇒ Vorteile der Hydroxidfällung mit Urotropin / (NH4)2CO3

- keine Okklusion der zweiwertigen Metallkationen bei pH = 6

- saubere Trennung der zweiwertigen von den dreiwertigen Kationen

- keine Oxidation von Mn2+ durch Luftsauerstoff

pH-Abhängigkeit der Okklusion / KolloidbildungAbhängigkeit der Okklusion / Kolloidbildung

Abhängigkeit der Okklusion / Kolloidbildung

Trennungsgang Urotropin-Gruppe

1. Alkalischer Sturz

Al(OH)3Cr(OH)3

Fe(OH)3TiO(OH)2

2N HCl

pH = 0-1

Al3+

Cr3+

Fe3+

TiO2+

NaOH/H2O2

pH = 14

Al(OH)4- farblos

CrO42- gelb

Fe(OH)3 braun

TiO(OH)2 weiß

Alkalischer Sturz

- Trennung Fe3+ und TiO2+ von Al3+ und Cr3+

Grund: Schwerlöslichkeit von Fe(OH)3 und TiO(OH)2

- Al(OH)3 löslich in Säuren (Al3+) und Basen (Al(OH)4

-)

⇒ Al(OH)3 ist amphoter

- Cr3+ wird in das Chromat-Ion CrO4

2- überführt

Trennprinzipien der (NH4)2S-Gruppe

1) Löslichkeitsprodukte der Metallsulfide

Sulfid pL Anmerkung

MnS 15

CoS 22 "frisch" gefällt

NiS 22 "frisch" gefällt

ZnS 23

CoS 25 "gealtert"

NiS 25 "gealtert"

2) pH-Abhängigkeit von Metallsulfidfällungs- bzw.

Lösungsprozessen

M2+

+ H2S MS + 2H+

Erniedrigung von [H+]

Begünstigung der Fällungsreaktion

Erhöhung von [H

+]

Begünstigung der Lösungsprozesse

2H+ + S2-

[H2S] = 10-1 mol/l [S2-] = 10-22 / [H+]

pH = 0; [H+] = 1

Ka =[S2-] [H+]2

[H2S]= 10-21 mol2/l2

H2S

[S2-] = 10-22

pH = 2; [H+] = 10-2 [S2-] = 10-18

Sättigungskonzentration

[M2+] x [S2-] = L [M2+] =L

[S2-]

3. Generelle Trennprinzipien

Prinzip I

Fraktionierte Fällung

- Fällung der Metallsulfide entsprechend ihres

Löslichkeitsproduktes

1. ZnS 2. CoS/NiS 3. MnS

Prinzip II

Fraktionierte Auflösung

- Auflösung der Metallsulfide entsprechend ihres

Löslichkeitsproduktes

1. MnS 2. CoS/NiS 3. ZnS

Ostwald'sche Stufenregel

1. Die Entstehung eines mehrere Modifkationen bildenden

Stoffes erfolgt stufenweise.

2. Zwischenprodukte der mehrstufigen Reaktion sind

metastabile Modifikationen, die sich in stabile Modifikationen

umwandeln können (nicht müssen!).

Trennprinzip I (fraktionierte Sulfidfällung)

Nach der Ostwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die

metastabilen Sulfide (NiS und CoS); diese

und können daher nicht mit H

Trennprinzip II (fraktionierte Sulfidauflösung)

Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) ers

alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere

Modifikationen um; diese sind

(fraktionierte Sulfidfällung)

Ostwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die

metastabilen Sulfide (NiS und CoS); diese sind in HCl löslich

und können daher nicht mit H2S gefällt werden!

(fraktionierte Sulfidauflösung)

Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) ers

alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere

Modifikationen um; diese sind in HCl unlöslich!

Ostwald'schen Stufenregel bilden sich zunächst die

sind in HCl löslich

Sind die metastabilen Sulfide (NiS und CoS) erst einmal in

alkalischer Lösung gefällt, wandeln sie sich in die stabilere

Fällung und Auflösung der Metallsulfide in

Abhängigkeit vom pH-Wert

- 0.1 molare H2S-Lösung

- pH = 0 und ph = 2

Sulfid pH cs[mol/l] Bemerkung

CoSm / NiSm 0 10-1

löslich; fällt nicht

CoSs / NiSs 0 10-3

unlöslich

ZnS 0 10-1

löslich; fällt nicht

ZnS 2 10-5

fällt aus

MnS 2 10+3

löslich; fällt nicht