Quantitative Bestimrnung dles Kaliums mit Hilfe elektrornetrischer Titration.

Von AUGUST RATJCE. Mit einer Figur irn Text.

Iron den Methoden, die bisher zur voluweirischen Bestimniung des Kaliums empfohlen wurdenl), gibt es wohl keine, die derForderung genugt, welche man an ein rneBanalytisches Verfahren vor allem zu stellen berechtigt ist, namlich bei rascher Ausf iihrbarkeit befrie- digende Resultate zu liefern. Bei den Methoden, nach denen sich brauchbare Ergebnisse erhalten lassen, wird das Kalium in Form jener schwer loslichen Verbindungen abgeschieden, die sich als ge- eignete Wagungsformen auch fiir die gravimetrische Bestimmung er- wiesen haben. Sie unterscheiden sich von der rein gewichtsanaly- tischen Ausfiihrung lediglich dadarch, dal3 die isolierten und ge- waschenen Niederschlage entweder clirekt, oder die daraus durch weitere chemische Operationen entstehenden Yrodukte mafinnalytisch erfaBt werden. Der Vorteil gegeniiber dem rein gravimetrischen Ver- fahren besteht also gimstigenfalls, d. h. wenn die erhaltenen Nieder- schlage direkt titrierbar sind, in der Umgehung des Trocknens und Wagens, Operationen , deren Dauer aber verglichen mit der Zeit, die fur dzs Fallen, Filtrieren und Auswaschen Eenotigt ist, im all- gerneinen nicht allzusehr ins Gewicht fallen durfte. Bei den iibrigen Methoden kommt entweder zu den emahnten UmstBnden noch hinzu , da13 die zugrunde gelegte E'allungsreaktion nicht einwrtndfrei ist, oder sie sind ausschliefllich fur technische Untersuchungen ge- e ipe t , an grol3ere Substanzmengen gebunden und ohne weitgehende qualitative und quantitative Kenntnis der neben dern zu bestimnienden

I) Vgl. z. B. pi. STRECKER und A. J ~ C C K , ,,uber die gewiobt,aalaalyt,isch. und titrimetrische Bestimmung des Kaliurns", 5. f. anal$. Chem. 63 (1923), 161.

78 A. Rum,%.

Kaliumion noch vorhandenen Ionen nur von beschrgnkter Genauig- keit. Als Beispiel fur die erstere -4rt sei nur auf die Versuche hin- gewiesen bei denen als Fiillungsreagens Natriumkobaltinitrit benu tz t wird und die alle mehr oder weniger an der Sehwierigkeit scheiterten, Niederschlage von definierter Zusammensetzung zu erhalten. Zur zweiten Art gehort die in der Kali-Industrie vielfach gebr%uchliche Weinsauremethode von Przibylla.

Das im folgenden beschiiebene mafianalytische Verfahren, ur- spriinglich nur fiir Zwecke der Industrie ausgearbeitetl), ergibt bei der Bestimmung von Kalimengen, die 0,l g nicht unterschreiten, so brauchbare Ergebnisse, daB seine Verwendung auch in manchcn Fiillen der wissenschaftlich-chemischen Praxis von Vorteil sein diirfte. Es grundet sich auf die Ausfdlung des Kaliums als sehwer losliches Kal iumcalc ium f e r r o c y a n i d [K2Ca3’e(CN),], in alko- holisch-waBriger Losung von etwa 30 Vol.-q/, Alkohol mit Calcium- ferrocyanidlosungen von bslianntem G ehalt und Rucktitration des unverbrauchten fj-berschusees an Ferrocyanid mit Zinklosung in einem aliquoten Teil des E’iltrats auf potentiometrischem Wege.

Die Methode ist also indirekt und unterliegt vor allem stark etwaigen Unsicherheiten bei der Riicktitration. Um zu brauchbaren Ergebnissen zu gelangen , war es deshalb eine wesentliche Vor- bedingung, daB das zur Rucktitration des Ferrocyanidiiberschusses gewiihlte Verfahren es gestattet, Ferrocyanid neben grol3eren Calcium- mengen, sowie bei Gegenwart von etwas Natrium, Magnesium und Alkohol rnit moglichst groBer Prazision zu bestimmen. Die DE

HAm’sche Methode der Titration mit Permanganat, die insbesondere bei potentiometrischer Indikation vorziigliche Werte liefert2), muBte wegen des Alkoholgehaltes der eu titrierenden Losung ausscheiden. SchlieBlich ergab sich, daB fur den vorliegenden Fall sich am besten die Umkehruiig der potentiornetrischen Zinkbe~timmung~) eignete, die bekanntlich auf der Fallung des Zinks als Kaliumzinkferro- cyanid unter Verwendung von Platin als Indicatorelektrode beruht . DaB sich reine Kaliumferrocyanidlosungen mit Zlllklosungen gut gotentiometrisch titrieren lassen und dabei definiertes Kaliumzinkferro-

1) Daruber sol1 demnkchst an anderer Stelle berichtct werden. 2, KELLY und BOHN, Journ. Chem. ~SOOC. 41 (1919), 1776; KOLTHORB, Rec.

t7Uff. chim. PUy8-BU.S 41 (1922), 343; E. M ~ ~ L L E R und H. LA4UTERB4CH, 8. f. anfdyt. Chena. 61 (1922), 398.

Steinkopff. 8. 140, 175. 3) E. Mur,LER, Elektrometrische ?&alanalgse, 4. Buflage 1926. Vt.rlag

Quantifalius Bestintnaung &s Kdiunzs usw. 79

cyanid von der Zusammensetzung Ki,Zn,[Fe(CN)& ausfiillt, ist bekitnntl), eberaso aber, hesonders durch die Untersuchurigen von W. D. TREADWELL und D. CEIERVAT~), sowie von VERZYL und KOLT- HOFF,) die Tatsache, daB die Zusammensetzung der entstehenden Zinkferrocyanide von der Art der bei der Fallung noch anwesenden hlkali- und Erdalkaliionen abhangt. Deshalb war vor allem die Brauchbarkeit der Methode bei Anwesenheit grol3erer Calciummengen zu priifen, wie sie sowohl durch das hereingebrachte Reagens, wie durch das zur Zuriickdriingung der Loslichkeit bei der Fallung noch hinzugehgte Calciumchlorid vorhanden waren , bzw. es mufiten die Bedingungen festgelegt werden, bei denen einwandf reie Ergebnisse erlangt werden konnhen. Falls man die Standardisierung der Lo- sungen gegen Kaliumchlorid vornahm, war es an und fur sich un- wesentlich, welche stochiometrische Zusammensetznng der Zink- ferrocyanidniederschlag besaB. Es mufite lediglich erreicht werden, da13 sie unter allen Umstknden dieselbe war, so dal3 der Verbrauch an Zinkliisung bei gleichen Ferrocyanidmengen stets reproduzierbar und bei versehiedenen Mengen proportional diesen war.

Potentiometriache Titration von Calcinmferrocyanid mit Zinkenlfat. A p p a r s t u r : Die Verfolgung des Potentials der mechanisch ge-

rubrten Losungen wiihrend der Titration geschah nach dem iib- lichen PoGGENDomF'schen Kompensationsverfahren, mit einem emp- findlichen Nadelgdvanometer der Firma HARTMANN & BRAUN als Nullinstrument und einer KoHLRAUscIc'schen Walzenbriicke zur Kompensation. Vergleichselektrode war eine mit gesiittigter Kalium- chloridlosung gefullte Kalomelzelle, deren Potential um 42 Millivolt negativer ist als das der n-Kalomelelektrode.4) Indicatorelektrode war ein Platindraht von 1 mm Durchmesser.

Losungen: Die Zusammensetzung der titrierten Calciumferro- cyanidlosungen war sin Bhnliche, wie sie bei den spiiter zu beschrei- benden Kalibestimmungen vorliegt. Sie waren ungefahr 0,l-molar an Calciumferrocyanid, enthielten 3 0 3 5 V o l ~ r n - ~ / ~ Athylalkohol und 3 - 4 g CaCIz-6 H,O, auf 100 ccm. Die Zinksulfatlosungen waren etwa 0,l-molar.

l) KOLTHOFF, Rec. traz'. chim. Pays-Bas 41 (1922), 425. 2 ) Helv. chim. act. 5 (1922), 633; 6 (1923), 550. 3, Rec. trav. chim. Pays-Bas 43 (1924), 380. I ) H. A. F-ILES und W. A. B~UDGE, Jovm. Chem. ~Soc. 42 (1920), 2434.

Titriert man abpipettierte Proben derartiger Lcjsungen nach Verdiinnen anf etwa 200-250 em3 bei gewohnlicher Temperatur, so zeigt sich, daB die ', Forderung der strengen Reproduzierbarkeil und Proport,ionalitat nicht erfiillt ist. AuBerdem ist. die Einstelleang der Potentiale sehr schlecht und ein den Endpunkt indizierender Wcndepunkt in der Titrationskurve nur schwer eu erkennen. Eine bedeutende Verbesserung wurde erzielt, wenn man vor der Titration einige Tropfen n/lO-Kaliumferrieyanidlosung, sowie 4-5 g Kalium- chlorid augab und mit 2 ccm Schwefelsaure schwaeh ansanerte. Die Potentiale wurden jetzt mit genugender Geschwindigkeit konstant und der Wendepmkt in der Titrationskurve war scharf, wenn man

1 ,r 1

kurz vor dem Endpunkt Potential- i lionstanz abwartete (Figur). Auch

.~

680 der Verbrnuch an Zinklosung stimmte bei der Titration gleicher Ferrocpnidmengen innerhalb der

wo Titrierfehler iibarein. Dagegen war -; 360 die Proportionalitat bei verschie- 320 denen Ferrocya'nidmengen iioch un-

.280 befriedigend: es wurde bei kleinen

.tw Ferrocyanitlmengen imme.r zu viel

gefuhrt werden. Das Umschlagspotential liegt bei etwa 400 Milli- volt. Unmittelbar vor dem Endpunkt, bei einern Potential von 3 2 0 4 3 0 Millivolt nimmt man nach jedem Tropfen zugefiigter MaB- losung die Werte fur das Volumen und fur die zur Kompensation abzuzweigenden Millimeter der Briicke auf. Der Umschlagspunkt gibt sich durch die maximale Potentialgnderung bzw. durch die maximale Verschiebung auf der Brucke pro l/loo em3 zu erkennen.

Beisp ie l : ccm ZnS0,-Lsg. . . 18,OO 05 10 15 20 mm auf der Brhckc 166 174 183 228 255

Endpunkt . . . . . . 18,13 dmm/O,Ol ccm . . . 1,6 1,s 9,0 5.4

Ein Erwiirmen der Losung auf etwa 30° wahrend der Titration bewirkt zwar eine raschere Potentialeinstellung, kann aber in der sauren LOsung cine Zersetzung des Ferrocyanids zur Folge haben, so daR leicht zu wenig MaBlosung verbraucht wird. Dagegen laat sich, nachdem bis 300 11illivolt titriert ist und die Ferrocyanid- konxentration nur mehr klein ist, die zuin Konstantwerden des Potentials notige Zeit durch Zugabe von 50-100 em3 heil3em Wasser wesentlich ankurzen.

Nachfolgende Tabelle gibt einige Belege. Die mit x bezeichneten Versuche dienen zur Titerstellung.

Tabelle 1.

cm3 Zink ccrn Ca2Fe'e(CN)6 1 verbraucht j theoret.

x 20 20 20 20

x 20 15

x 20 15 10

-__ ____ ~~

I 22,63 22,66 22,62 22,63 19,84 14,90 22,80

I 1 Diff. em3 Zn

I - I

I 22,63 22,63

I 22,63 1

14,88

17,lO 11,40

- -

-

0,03 0,Ol

0,02

0,03 0,03

- - -

Variationen der vorhandenen Mengen an Calcium, Alkohol, Chlorid und 8ulfat urn 50°/, nach aufwarts und abwiirts, sowie Zusatze von Magnesium und Natrium in solchen Mengen, wie sie bei der Analyse von Kaliuin neben Magnesium und Natrium vorhanden sein konnen, beeinflussen das Titrationsergebnis nicht.

Angesichts der guten Resultate war es wahrscheinlich, dal3 dell bei der Titration ausfallenden Niedersohlagen eine definiei-te Zn-

6 2. anorg. U. rtllg. Chem. Bd. KO.

82 A. Ruwh.

sammensetzuug zukoinmt und e; erschien interessant, die Frage aufzuklarcn. Dazu .cvLzrde eine bestiminte Ferrocyanidmenge einmal in rein wBBriger Losung potentiometriscli mit Permanganat, dann unter den geschilderten Bedingungen mit einer %inksulfatlosung von genau bekanntem Gehalt titriert. Dabei ergab sich fiir das Verhaltnis des Verbrauchs an Zinlisulfat- und Permanganatlosung :

em3 0,l molar ZnSO 21,78 2993 8 - ~ ~ - - 4 = - - = 2 - -=-. em3 0,l n-KNn0, 14,55 2,000 2

In den erhaltenen Niederschlagen ist tlemnach das Verhiiltnis %n : Fe(CN), = und dem Niederschlag kommf; die Zusammen- setzung Me~Zn3~Pe(CN),1, bzw. Me1'Zn3[Fe(CN)& zu. Ob und wie weit zweirvertiges Metall, im vorliegenden Falle also Calciuniion iin Siederschlag vorhanden ist, wurde niclit untersucht. Es ist aber anzunehmen, daI3 er wegen des Uberwiegens der Kaliumsalze in den titrierten Losungen hauptsachlich aus K,Zn,[E'e(CN),], besteht.

Bestimmung des Kaliums. Die Schwerlosliehkeit des Kaliunicalciurnferrocyanids ist lange

bekannt.1) J. C . BROWX~) stallt gelegentlich einer Untersuchung uber Alkali-Erdalkali-Ferrocyanide fest, daI3 100 em3 der bei 15-17O ge- sgttigten waBrigen Losung 0,096 g IMium als Kaliunicalciumferro- cyanid en t halt en.

Urn die Reaktion fur quantitative Zwecke nutzbar zu machen, niuBte also in Mischungen von Wasser und organischen Liisungsmitteln, in denen die Loslichkeit bedeutend erniedrigt ist , gearbeitet werden. Aus einer Reihe voii Versuchen, die unter Verwendung von Met8hyl- alkohol, Athylalkohol und Aceton, sowie Gemischen dieser Stoffe in den verschiedensten Verhiiltnissen angestellt wurden, ergab sich, daIS am besten Bt,hylaIkohol geeignet ist. Schwierigkeiten be- reitete die Wahl der gunstigsten Alkoholkonzentration bei der Fallung. Nimmt man den Alkoholzusatz 80 hoch, da13 die Abscheidung des Kaliums praktisch quantitativ erfolgt, so werden bei gleichzeitiger Anwesenheit von Katrium und Magnesium auch diese BUM Teil atls Ferrocyanide ausgefallt. Wahlt man dagegen die Alkoholkon- zentration so, da13 diese Gefahr nicht mehr besteht, so bleiben geringe Ksliunimengen in Losung. Letzterem Umstand Ironnte aber durch eine besondere Art der noch zu beschreibenden Titerstellung Rechnung getragen werden.

I) HOSANDER, Pogq. A m . 25 (1832), 391. 2, Jozcm. Chem. 6'oc. London 91 (1907), 1826.

Qumtitative Bestirnmung des Kalizlms ZLW. 83

Vorversuche.

a) TT erw e n d e t e L o sun Sen : 1. Calciumferrocyanidlisung : her- gestellt durch Aufliisen von 200 g reinem, kalifreiem Calciumferro- e,yanid der Firrna XAHLBACM Bum Liter. 2. Calciumchloridlijsung: hergest'ellt dnrch Auflosen von 100 g CaC1,.6H20 zum Liter. 3. Zink- sulfatliisung: et8wa 0,l-molar.

h) Ei i i s te l lung de r Fernocyanid ldsung gegen Zink . 35 crn3 Perrocya,nidlosung wurden in einem 100 enis MeBkolbchen mit 60-65 em3 einer alkoholiseh wiifirigen Calciumchloriilliisung, her- gestellt durcli Verrnischeln gleicher Volumina 96O/&. Alkohol und tier wal3rigen Ca,lciumchloridliisung, vereetzt und mit Wasser auf 100 em3 aufgefullt. Je 20 em3 der durchgeniiscliten Losung ge- langten zur TitIration und ergsben die Einstellung a in der Tabellc 2. Es sei an dieser Stelle darau€ hingewiesen, daR die AusfluBzeit der Pipetten, die fur rein wiifirige Losungen zu 15 Sek. festgesetzt ist, bei den vorliegenden alkoholischen Losungen grijfier ist und et.wa 4 5 - 6 0 8ek. betragt.

c) E i n s t e l l u n g de r Z ink losung gegen Kal ium: Abgewogene, 0,2-1 g betragende hfenlgen \-on reinem Kaliuinchlorid wurden im 100 em3 NeGkiilbchen in 10 em3 Wasser und etwa 60 en13 Alkohol- gerniscli linter Emarmen auf deni Wasserbade geliist und zu der 60-70° heil3en Losung langsam, unt'er vorsiehtigem Umschwenken des Kolbchens 25 em3 der Calciumferrocyanidlosung zugegeben. Das Kaliumcalciermferrocyanid fiillt dabei sofort kristallin aus. Nachdern zur Vervollstiindigung der Fiillung noch 10-15 Min. unt'er ofterem Aufwirbeln des sich sbsetzenden Kiederschlages weiter erhitzt war, wurde abgeldilt , mit der alkolnolisch - wiLf3rigen Calciumchlorid- losung aufgefiillt und rrmgeschiittelt . Zur Rucktitration wnrden 20 em3 ahgemessen. Dabei erwies sich die Venvendung der Glas- filterrollrehen fiir Mikrobestimrnungen Nr. 5 und 7 rnit ungefiihr 15 min Siebplattendurchinesser der Firma Schott und Genossen, Jena, sehr praktisch. Dieselben wurden mit Gummimuffen an die Yipettenspitze angeschlossen und gestatteten es so, bei schwachem Saugen mit der Wasserstrahlpumpe die Filtration, sowie die Ent- nahme der Yrobe aus der von der Hauptmenge des Niederschlages in ein truckexes Becherglas abdekantierten Fliissigkeit in einer Operation vorxunehmen. Nimmt man zur Filtration Papierfilter, so isb besonders bei den bier vorliegenden alkoholischen Losungen e.rforderlicfi, die ersten Anteile des Filtrats zu verwerfen. Das

6 *

84 A . Rauch.

~ ~~ ~~

0,5164 1 20,83 4,49 16,34 0,5189 1 20,83 4,42 16,41 1 0,3689 1 20,83 1 9,24 I 11,59

4 1 0,3695 20,83 1 9,25 11,58 5 , 0,2642 1 20,83 , 12,62 8,21

_ _ _ _ _ _ ~ ~ ~

0,03162 21J2 ' 0,03107 0,03111 21,12 1 0,03105 0,03183 21,12 I 0,03105 0,03191 2 1 3 0,03113 0,03219 21,12 j 0,03?09

hedeutend. (Man vergleiche die Vereuche 1 und 2, sowie 3 und 4, aus denen sich eine negative Korrektur ergeben wiirde). Nur durch mehrere Bestimmungen mit genugend weit auseinanderliegenden Ein- wagen an Iialiumchlorid kljt sich ein einigermasen zuverlassiger Mittelwert finden. Die Unsicherheiten werden zwar bei groI3eren Kaliurnmengen wenig fuhlbar, konnen aber bei kleineren Einwagen, wo die Korrektur mehrere Prozente der Differenz a--b betragt, urn so mehr ins Gewicht fallen. Deshalb wurde dieses Verfahren auf- gegeben, und eine Methode ausgearbeitet, die ee gestattet, auf eine einfache Weise die Loshhkeit direkt, experimentell zu ermitteln. Sie besteht dsrin, dalj bei der Einstellung der Ferrocyanidlosung gegeiz Zink die zur Titration gelangenden Proben an Kaliurncalcium- ferrocyanid gesattigt sind.

Beatimmnng des korrigierten Titers der Calciumferrocyanidlosnng. Zu 25 c d der Calciumferrocyanidlasung werden etwa 10 em3

einer Suspension von Kaliumcalciumferrocyanid in Wasser gegeben iznd das jetzt ungeflhr 35 em3 betragende Flussigkeitsvolumen damit gesathigt, was bei ofterem Aufwirbeln des Bodenkorpers in etwa 1 Stunde der Fall ist . (Das Kaliuincalciumferrocyanid bereitet inan sich durch Fallen von nicht zu verdunnten Calciumferrocyanid- losungen mit konz. Kaliumchloridlosung in geringern UberschuB, Filtrieren und gutes Auswaschen). Dann werden 60 em3 der alko- holischen Calciumchloridlosung hinzugegeben und auf dem Wasser- bade ungefghr 15 Min. erwarmt. Dabei fallt die Hauptnzenge des gelijsten Kaliumsalzes aus. l l an laBt zur sicheren Ein- stellung des Los~gsgleichgewichtes unter ofterem hufwirbeln des Niederschlages an der Luft langsam erkalten und titriert nach 1-2 Stunden, nach dem L4uffullen auf 100 em3 mit alkoholischer Calciumchloridliisung, in 20 ~1113 einer durch ein Filterrohrchen ab- gesaugten Probe rnit Zink. Fiir das gute Gelingen ist es wesentlich, daB vor der Zugabe des Bllioholgemisches iioch etwas ungeldstes Ferrocyanid vorhanden ist, so daB der Boden des Kolbchens davon becleckt wird. Es isi dieb nichl nur eine GewLhr dttfur, daB die uber- stehende Losung an Kaliumsalz gestittigt ist, sondern die in groBerer Menge bereits vorhandenen Kristallkeime begunstigen bei der nach- lierigen Ausfallung eine rasche und sichere i4bscheidung des Uber- schusses. 1st dagegen die Fluesigkeit vor der Zugabe des Alkohols vollkommen klar, so kann es vorkommen, daB sich das Kalium-

86 A. RaucA.

calciumferrocyanid iiur sehr langsam an deli GefliSw2nden ab- scheidet und das Gleiehgewicht in zwei Stunden noch nicht erreicht ist.

Bei richtiger Ausfuhmng unter den geschilderten Rautelem lassen sich auf diese Weise stets gut ubereinstimmende Werte er- halten. So ergaben sich bei vier verschiederren Versuchen, in denen die Proben nach 1-4 stundigem Stehen abgemessen wurden, fkr eine Ferrocyanidliisung die Wertc 19,70, 19,69, 19,70, 19,Til em3. Bei einern anderen Versuch wurde erst nach 12 Stunden t'itriert und dabei 19,47 em3 Zinklosung verbraucht . Der Minderverbrauch, der sich anch bei liingerem Stehen vollig kalifreier Calciumferrocyanid- losungen zeigt', ist daranf zuriickzufuhren, da13 sich in der alko- holiscl~en LZisung sehr langsam auch Chlciumferroc yanid abscheidet.

Kachfolgende Zusammenstellung enthalt Werte, wie sie mit verschiedenen Ferrocyanidlosungen und derselben Zinkliisung er- halten wurden. Die fur die einzelnen Ferrocyanidlosungen gegebenen ZahIen sind aus verschiedenen Einstellungen gewonnen. Fiir die Kalibestimmung wurde der Mit8telwert zugrunde gelegt. Die Werte fur den Kalit,iter der ZinklGsung, das ist die Zahl, die angibt, wieviel Gramm KaIium 1 em3 der Zinklosung entspricht, beziehen sich der Einfachheit halber auf die Gesamtmenge des gefallten Kaliums und nicht auf den betragenden aliquoten Teil. Zu seiner Ermittlung wurden 0,7-I g Kaliumchlorid ehngewogen und in der beschriebenen Weise gelost und gefgllt. Es empfiehlt sich, soxohl beim Wechsel der Ferrocyanidlosnng wie der Zinklosung den Kalitit,er stets durch 1 oder 2 Versuohe zu kontrollieren und event. kleine hbweichungem zu berichtigen.

Tabelle 3. _ _ ~~

('alciumferroc yanid- Zinktiter lvsung 1 der

I9,T'i 19,82 19,m

I 18,62 18,63 18,63

3 16,22 116,20 16,21 16,21

Fen oc yanidloaung - Nr . 1

-. __ . - - - ~~~ ~ _ _

I

>

- ~-

__~.

Kalititer der

Zn - Lijsung _.__ -

0 8 3 I01

0,03083

0,03093

Die beschriebene Xethode der Standa,rdisierung hat neben dem Vorieil, dafJ in verhaltnismiifiig einfacher Weise der LBslichkeit Rechnung getragen wird, noch den Voreug, da,ki eine Verunreinigung der Calciumferrocyanidlosung durch Kalium vollkommen belanglos ist. Es konnen deshalb die gewohnlichen Produkte des Handels, die stets mehr oder weniger Kaliun enthalten, ohne weiteres verwenclet werden.l) Bei der Herstellung der Losungen ist lediglich wichtig, von dem zumeist vorhandenen unloslichen Riickstand erst nach etwa achttiigigem Stehen im Dunkeln abzufihrieren und die klaren Losungen in braunen Flaschen aufzubewahren. Eine uber die Ver- suchsfehler hinausgehende Titeranderung konnte bei derartig her- gestellten und aufbewahrten Losungen innerhalb mehrerer Wochen nicht festgestellt merden.

Bestimmmg von Kaliurn allein, sowie neben Natrium. Nachfolgende Tabelle entl-iiilt einige Belege, mie sie teils mit

reinen Kaliumchloridlosungen, teils bei Anwesenheit wechselnder Mengen an PJaCl erhalt'en wurden.

-~

0,3671 0,2622 0,1049 0,3028

- 0,19 - - 0,08 - 0,19 - 0,1047

0,4 0,3029 + 0,03

- I- :$E; 0,3214 034 0,3202 - 0,38

Die Werte kiinnen als befriedigend bezeichnet werden. Natrium- clilorid stort, falls seine Menge 1 g nicht wesentlich ubersohreitet, in keiner Weise. 1st sehr vie1 Natrium vorhanden, so scheidet sich auch Natriumfcrrooyanid ab. Aus diesem Grande wurden anfangliche Versuche mit Natriumferrocyanid an Stelle von Calciumferrocyanid aufgegeben.

Hat man Losungen zu analysieren, die in einem 10 em3 be- tragenden aliquoten Teil weniger als 0,l g Kalium cnthalten, so engt man am besten ein grofieres Volnmen auf etwa 10 em3 ein nnd

l) Einc gro13ere Menge Calciumferrocyanid m r d e von der Ueutschen Gold- und Si lbersche ideans ta l t , Frankfurt a. Xain, in dankenswerter Weise kostenlos ziir Verlugung gestellt.

88 A. Rtaecch.

- -

0,3479 0,2917 0,4437 0,4487

____ ___ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 0,15 0,30 0,3502 1 t 0,57 0,11 1 0,60 1 0,2924 1 - 0,55 0,4494 + 0,18 - 1 0,55 1 0,4488 I 4- 0,02

88 A. Rtaecch.

spult mit 60 c1n3 der alkoholischen Calciuinchloridldsung in ein XeB- kolbchen uber.

Die Bestimmung des Kaliums bei Anwesenheit von Sulfation bereitet keine besonderen Schwierigkeiten. Falls grbljere Sulfat- mengen zugegen sind, ist es angebracht, die wiiBrige Calciumchlorid- losung und den Alkohol nicht wie bisher bereits im Verhaltnis 1 :1 gemischt, sondern getrennt zumgehen, derart, dalS man zuerst 30 em3 der wail3rigen Calciumchloridlosung zur Kalilcisung gibt und erwarmt, Nachdem die Hauptmeiige des Sulfats als CeSO, ausgefallen ist, fdgt man 30 em3 Alkohol zu und f&llt mit Ferrocyanid in der be- schriebenen Weise. Gibt man sofort das alkoholische Gemisch zu, so fallt das Calciumsulfat sehr voluminos aus und adsorhiert in dieser Forni offenbar in stiirkerem MaBe Ferrocyanid, da die auf diese Weise erhaltenen Werte etwa lo/o zu hoch ausfallen. Etwas scheint das immer der Fall zu scin; die Sbweichungen der unten angegebenen Analysen sind alle positiv.

Tabelle 5. ___-__ ___ -

I 0 ) K Ea 1 so, ' K I n a s g gef. Fehler

0,3479 0,15 0,3502 1 t 0,57 0,2917 0,11 1 0,2924 1 0,4437 - 0,4494 + 0,18 0,4487 - 1 0,55 1 0,4488 I 4- 0,02

Beatimmnng des Koliums neben Magnesium.

Falls neben dem zu bestiinmenden Kaliixrn Magnesium nur in Mengm einer wenige Prozente betragenden Verunreinigung vor- handen ist, mird das Analysenresulta t nicht merkbar beeinflu 8t. Mit steigenden Magnesiummengen werden jedoch die Resultate im allgemeinen hoher und der FeEiler erreicht, falls Kaliim und Magnesium ungefahr in iiquivalenten Mengen vorhanden sind, 1 --ao/,,. Von vorn- herein ware amunehm en, dalS die Anwesenheit des Magnesiums lediglich bewirlrt, da8 der ausfallende Niederschlag aus einem Ge- menge von KLLliLuncsEciumferrocyanid nnd I(a1iuinma~~esiumferro- cyanid, das ebenfalls schwer l&lich ist, besteht. Dn aber dabei das Qer- hiiltnis K,:Fc(CN), konstant bliebc und das Calciumsalz das schwerer lijslichere ist, durfte das Iiesultat nieht beeinflufit m-erden. Es scheinen aber neben den reinen Alkali-Erdalkali-Doppelferrocyanideii auch Niederschlage auszufallen, in denen das Verhaltnis K, : Fe(CN), nicht 1 :1 ist, sondern die einen Teil des Kaliums durch Magnesium ersetzt enthalten. Durch eine Modifikation der ~'~llurigsbedingungen lie13

~ _ _ ~ - _ _ _ - _- -

Quantitative Be-stirnmltg des Xaliunts usw. 89

sich aber der EinfluB des Magnesiurns weitgehend beseitigen. Sie besteht darin, daB die Kaliumlosung sehr langsam zur Ferrocyanid- liisung gegeben wird.

Zu 25 em3 Calciumferrocyanidliisung werden 60 em3 der aplko- holisch waBrigen Calciumchloridlosung gefugt,, am Wasserbade auf etwa 70° erwarmt und dann sehr langsam, unter stiindigem Um- schwenken des Kolbchens 10 em3 der Kaliumlosung zugegeben. Der weitere Analysengang ist der gewiihriliche. Will man die Gesamt- menge des in einem groaeren Ldsungsvolunien vorliegenden Kaliums best'immen, so engt man auf 10 em3 ein und gibt anfangs nur 30 Alkoholgemisch in das RileBkolbchen. Die rest'liclien 30 em3 benutzt man dazu, die eingeengte Losung langsam durch einen Trichter mit engem Rohr quantitativ in das Kijlbchen uberzuspulen.

Sind groDere Magnesiumniengen neben verh8ltnismiillig wenig Kalium vorhanden, so kornnit es vor, daB die Fallung stark ver- xijgert ist und das Kaliumcalciumferrocyanid sich nur sehr langsam abscheidet. In solchen Fallen muB man IBngere Zeit svarten und t?s darf erst nach 4-5-stundigem Stehen, unter ofterem Aufwirbeln des sich absetzenden Niederschlages titriert werden. Vorteilhaft erwies sich in solchen Fallen auch die Zugabe von ein paar Tropfen Natriumsulfatlosung. Der geringe Calciumsulfatniederschlag be- gunstigt die Aufhebung des UbersBttigangszustandes.

Die meisten Schwierigkeit,en bereitete die Bestimmung des Kaliurns, wenn gleichzeitig noch griillere Mengen an Magnesium und Sulfat vorhanden waren. Mier addieren sich zwei Fehlerquellen, die, falls sio einzeln vorliegen, sich verhaltnismiillig leicht innerhalb xuliissiger Grenzen halten lassen. Sowohl bei Anwesenheit von Sulfat, wie bei Gegenwart von Magnesium besteht die Neigung, daB die Rnalysenresultate xu hoch werden. Im einen Fall adsorbiert der Sulfat,niederschlag Ferrocyanid, ini anderen Fell wird dieses, zuni Teil an Xagnesium gebunden, ausgefallt. Ein Ausweg konnte nur darin bestehen, ent'weder vor der FBllung das Nagnesium oder den Calciumsulfatniederschlag zu entfernen. Es mwrde letzteres, als das bedeutend einfachere, gewiihlt.

Die 10 em3 betragende Kaliliisurig wird in eineni Becherglaschen von 50 em3 Inhalt mit ungefahr 15 em3 einer 20O0/igen wallrigen Calciumchloridlosung (20 g CaCl,-6 H,O auf 100 em3 Liisung) ver- setzt, erwarmt, und d a m 15 em3 Alkohol zugegeben. Nachdem das Sulfat sich zum groaten Teil abgesetzt hat, wird die heilSe Losung dumb einen Trichter rnit engem Rohr: in dein eine diinne Schicht

90 A. Rauch,

Glaswolle als Fiher vorlianden ist, sehr langsarn unter bestsndigerm Umschwenken z u 25 em3 im MeBkdbcben befindlieher Calciimi- ierrocyanidl6sung gegeben. Dabei bleibt die Hanptmenge des Sulfat- niederschlages a'nf dern Glaswollefilter zuriick. Geringe dureh- laufende Mengen schaden nichts, sind im Gegenteil, falls die Fdlung verzogert ist, zur A4uslosung des 'Ubersattigungszustandes wiinschens- wert. Zum quantitativen TJberfiihren der Fliissigkeit aus dem Eecher- glas in das MeBkolbchen sowie zum Auswaschen des Niederschlages nimmt man 30 em3 der alkoholisch-w8Brigen Calciumchloridliisung, die bei zweckmiil3iger Einteilung vollkommen ausreichen. Ein, durch langere Digestion auf dem Wasserbacl gewonnener waBriger huszug des Sulfatniederschlages darf keine odcr hochstens eine weit innerhalb der Fehlergrenaen liegende spurenweise Kaliumrealrtion mit Natrium- kobalt'initrit geben. Wenn das Glaswollefilter nicht zu dicht ge- nommen wird, ist die Filtration in einer viertel Stunde ausfuhrbar. Nach kurzam Ervarmen auf dem W-asserbad wird abgelruhlt und in der gewohnlichen Weise weiter verfahren. Falls wenig Ealium vorhanden ist , daran erkenntdich, daB die Fallung anfangs aus- bleibt, bzm. nur sehr zogernd erfolgt, mu8 einige Stunden gewartet merden.

Tabelle 6.

K R

0,3671 0,3671 0,1274 0,3141 0,3141 0,2244 0,1795

_.___

0,08 0,08 0,18 0,03 0,03 0,05 0,06

- - - 0,50 0,50 0,47 0,47

_ _ _ I(

gef.

0,3681 0,3671 0,1265 0,3153 0,3144 0,2240 0,1808

- ~~ ~

OIO Fehler

+ 0,27 0,oo

- 0,87 + 0,26 + 0310 - 0,18 4 0,72

Zusammenfassnng. Es wnrde ein indirektes maflanalytisches Verfalven zur quanti-

tativen Bestimmung cles Iialiums ausgearbeitet, Die Methode beruht darauf, daS das zu bestirninenide Kalium,

dcssen Menge O,1 g nicht unterschreiten sol1 , in neutraler oder schwach alkalisoher, alkoholisch - waBriger Lijsung mit einem ge- messenen UbersehuB Calciumferrocyanidlosung als schwer l o s l i c h Kaliumealci~~mferrocyani~ ausgefiillt wird. Das uberschiissige Cal- ciulnferrocyanid wird in ririeni aliquoten Teil des Filtrats durch poteniiovnet,rische Titration niit Binksulfatliisnng errnittelt.

Quantitative Besfirnmwag des Kaliurns usw. 91

Die Einstellung cler CalciumferrocyanitIliisurig gegen die Zink- sulfatlosung erfolgt urit<er den Bedingungen der haliumanalyse und beriiclisichtigt eine geringe Loslichkeit des KaLiuniealciuniferrocyani$s, somie eine Verunreinigung der zur Herstellung der Msfilijsungen verwendeten kLuflichen Calciumferrocyanidpraparate d1irs.h Kalium.

Der Titer der Zinlisullatlosung w i d durch Titration bekannter Kaliummengen erinittelt.

Das Verfahren erlauht, die Best'imninng uon Kalium iieben Natrium, Calcium, Nagnesium, sowie bei Anwesenheit von Chlor- und Sulfation. Amrnoniumsalze, Bariumsalze, Nitrate, wie uber- haupt a.Ue Tonen, die unter den Bedingungen des Verfa.hrens sehwer lijsliche Perrocyanide bilden oder auf den zuriickzumessenden Ferro- ayanidiibmchuB oxydierend wirken, storen.

Dern Wintersha,ll-Konzern ist das Kali-Forschungslaborakorium des Chemischen Instituts der Bergakademie Clausthal fur die Zu- wendung groBerer Mittel, die die vorliegende Untersuchung ermog- lichten, zu gro13tem Dank verpflichtet.

Berner sei es mit gestattet, Herrn Professor Dr. 1,. BIRCEEN- BACH, in dessen Institut die Arbeit ausgefuhrt wurde, auch an dieser Stelle fur die fordernde Anteilnahme ergebenst zu danken.

Bei der Redsktion eingegangen am 27. November 1926.