Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie

Band 221, Heft 3 16. Janurr 1935

Quantitative Spektralanalyse schwer verdampfbarer Stoffe im Lichtbogen, untersucht am Lanthanoxyd

Toil HRNBEHT HALTI{ )lit 2 Fipiireii 1111 'I'eut

Die quantitatiw Spektra1aii:ilysr irri optischeri Gebiet, beruht nnf der Tatbarhe, (la13 hei glricheii -~nreguiigsbetliiiguiigeii die Int'en- sitat der ausgesandteii Spebtralliiiieii des zii bestiinmeiiden Rlriiiriitrs niit u achsendm Kori7c~nt8ration in rrgrlmLI3iger Weiw xuniinmt. .Jetloch lasseii sich quaritit ativr HestliInniungen nur in Insnahrnr- fallen anf Mes~iing der i~bsolutinteiisititexi von Spektrallniieii griirdeii. \Tie I\'. ( :E~ILAC-H~) gezeigt hat. bietct iiiir cler Yergleich tler Intrii- sitiLteii von Griiridstoff- wid Znsatzliriien die Moglichkcit. [lit, viclrn Fabtoren, die die Absolutintensitat verandern, mi elimitiirreri. Me- thotleii zzir Erzcugung der Spektrrn niittrls FliiInnieii rind besontlera voii H. LCJNDBG~RDH?) , iriittels E'niikeii von IT. G K R L ~ C H iiui1

3:. SCHWEITZER~) ausgearbeitet wortlcn. Uir n:icli der Methudr drr lioniologen Linirripaltrr4) cwirlteii Anal) senangaben erreicheii e i w Cteiiauigkeit voii I 5 0 / , , ; riot8wenthg 1st jeduc.11, th13 tlir zii c i d > - \ierenrle Suhstanz srlbst leitrt odw 111 T A ~ P I I I ~ ~ grbracht ist .

Drr elektrische Liditbogen ist bis vor hnrzer !hit iiur selten f71r ynaiitilativeRestiImungeli benutzt viwrden. H. L L V ~ S ~ ) hat, den yuanti- tatireii Nachn eis tler Bl ldien irn Kohlrhogeri geiiauer unt'ersucht . lleproduzierburr Resultate lasseri sich iiur d a m erhalten, n-rnn drr Ihgeri d urch einen Luftv irbel stabiliriert w r d und alle iiufierrri Br- tlingungen Ironstarit gehnlten w~rtleii. (hnstigrr liegen die Verhn It - ni+w iiri Jletdbogen, wr in der Licht bogen direkt misclieii dr1n zu

I ) W. emu^. Z . annrg. 11

2) T I . Lr s i ) E r ; X R I i H , I)ic qiiiintitRttw Sprktralannl> sc der l ~ l e ~ n e n t r .

I) \V. GERLACX 11. E. S(~HWEITEK.:H. Die ch~nusche 1~11iissioilusp~litrRlnnnlvsc.

4 , E. RCIIWEITZER, Z. anoig. 11. allg. Chein. 164 (IW'i )? 127. 6 , H. Lirc~as. Z . annrg. 11. nllp. Chem. 1% (3831). 321.

all#. ('hem. I$? (1926). 383.

Jrriii 1929.

Tmpmp 1930.

Z ii1101g 11 nllv (Iirnl nil 421. 1 4

21 0 Zritsrhrift fur anorganische nntl allgrinrinr (’hrmio. 13md 221. 1935

mialy-;ierentlrri Natrrial 7 1 k q y ~ ~ i t ? l i liaiiri. 17. ‘ I ’WY~~IAK uritl A. -1. F i i c a l j hestimnieii hickel uiitl Vlironi mi htalil, 0. S. I ) u P F ~ M ~ D ~ ( ~ K . 13. -4. TPOLF uritl H. I\-. SVITH~) bestimnirri Barium in P\Tickrllc.gic.riirigt~ii.

11. I C L A N C K O I ’ E ’ F niitl (’I,. P‘ETIXS~) liaberi eiii Verfahrrii aiigr- gelien. das gestattet, niit Hilfr des Lichtbogens geringr Zusatw iii wier f rst en, aiich iiicht lriten den, ChiidPubit an z qiifi 11 t itstiv mi I)?- stimirirn. Ini (rrgrns:tte mi d c r i alttwii 1Irtliotlrri mirtl bei tlirseni Yrrfnhreii die xu aid! hierrritlr S u h t a i i ~ iiicht aus tier I i iode, wiitlerii

~ n s tler Kathocle vertlampft : tleriii uiirnit telbar vor dcr Katliotle t ~ -

ic l i i~i i icn d i c ,4tornlinic~ tlclr nici5teii Elrmrntr 1 O--lOOrnal stirrlirr alr in dei Gassnule. Gleichr Xrirrfiiiiifi~beclinRurigeii riiitl bei tlri Yri - tlainpfung der erforderliclieii lileiiieri Stoffmeiigen dnrch die natiir- l i rhc StahilitRt tler Eritladung vor (lei liathocle gcgebcn. I)ie Tlinirii- \ erst;trlimig \or tier Kathotlr i5t 11:rcli lTnt iichuiigeri voii R. l I t \ N \ -

K O P F F ~ ) so zu erklareri, daW (lie Ionen iii der (fass,inle iiii elebtrischrii E’cliic vivanclern and sich vor der Katliode aiisaninielii ; biltlrt qicli

\clilirBlich eiri Glrichgr~~iiclit.;ni~rtwiid ttii.;. \~rriii Z i i ~ ~ a ~ i d r r n ~ i g niitl Xbn aiideruiig cluieli Iliffusioii einnritler aufhehrn. Die Auhf uliiwig (lev Snalyse nach diesein l‘erfahreii geschieht folgciiclermaBeii : Illan {topft tlir mi aiialysierrntle Snhstanz in ciiw fnr tlic rinzrlririi Elel- tnrrite jrn eils durch T’rrsuch rrpruhtr Holiriiiig (lei Kathodr. niuidet tlen H o p i , hildet die Kathode hcharf anf deni Spalt ah ur i t l riiacht nacheinantler eine Reihe voii -2nfnahnicn init gleictw Bc- lichtungszeit . auf denen die Liriirii tler Elerrirntr entsprechentl ilirrr Fluchtiglreit iinclieiriaiider erscheineii. Fur geriiigere dnspriichr ail

tlir C+riiltiiigkeit wird die l i i . ;m ertuiig diirch Vrrglcich niit Iiifiialirrit~ii von htaridardmiachuri~eii vorgenomrrirn, dir uiiler denselhen elpk- trihclirn untl photographischen Redinguiigrri aufgeiiummeri biii(1.

I~oiizriitrationsiinterschicde yon I : 2 bis 1 : 3 1:ihsrn sich tliircli v isuelleii Vergleicli siclirr iinterscliritlri I . I)ir (:reiwe tlrr Nacliu ris- t)arkeit licgt hri ( h i meisteri Elrmriiten unter 0 , 0 0 1 0 / , : tlir fiir ~ i i i t ~

AriaIj s r rrfortierlichr S n h t a n z r n ~ r i g ~ hrtr<tgt etwa 1-4 rng. Diest’ Methode ist besoriders fur Reihrriaufiiahrneii 1-011 Jlinrraleri geeigiirt , wit. zahlrriche gwchcwiihche lTnt~rsixchniigrn roii V. 11. [hm- v H f i r I m uiid (‘1,. €%:I E:RS grzrigt 1ial)rii. Flu. geiiaurrr Aiiillj-sr~i

I ) 3’. T w u n i ~ u u. A. 4. h’m TI. ,lourn. Iron Steel Inst. II (1R30), 2x9. 2 , 0. S. DTTFBNXDA~T, Ti. A. Woi,r 1 1 . K. W. SMTTH. Iridiistr. (‘hemixtry

?) 72. MASKKOPFF 11. CL. PETER\. %. Phjsik 7 0 (1931). 144. R , l< . M ~ ~ Y I ~ J P F F , X l ’ h p i k 76 (1932). 298.

, i t i ‘ ~ I . .i (1933), 228.

H. Bauer. Qiiantitative Spektralanalyse schwer verdampfbarer Stoffc usw. 21 1

haben MANNKOPE'F und P E T E ~ ~ S bei leicht verdampfbaren Substanzen wir Blei nnd Wisrnut, das Verfahren der homologen Linienpaare von W. GBRLACH angewantlt~ ; innerhalb der (frenxen 2--(iO/, Bi in 1'1) ist, die erreicht,e Genauigkeit, 5

Nach dem Verfahren von R. MANNKOPFF und Cr,. PETERS sirid bislaug von V. M. GOLDSCHMIDT urid CL. PETERS xahlreiche Minerale, (festeine, Erze und Ascheii auf folgende Elemente analysiert und (tic: Rrgebnisse veriiffentlicht: Li, Rb, Csl); Bet); R3); Sc4): Y , Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb5); Gee); Sn7); Ass); Cr, Co, Ni7); Ru, Rh, Pd, B g , Os, Ir, Pt', -4~~). Bei den Ede1met)allen ist das Verfahren zur Erreichung griiflerer Einpfindlichkeit mit tler mikro-dokimast'ischeri Anreicherung kombiniert worden; es konnteii darin bis 2 . 1W5 O j 0 Hh, Pd, Ag, Pt,, S u nachgeiviesen werden.

Die Aufgabe der vorliegenden Arbeit ist, den quant,itutiven Nachweis schwer vertlampf barer Substanzen nach dieser Methode z u nnt,ersuchen und die Geriauigkeit durch phot,ometrische Messungen zu erhohen. -41s spezielles Beispiel wurde Lanthanoxyd untersucht,.

Bei der chemischen Snalyse fallt man das Lantlhari ent8weder zusammen mit anderen seltenen Erden, eventuell auch zusamrnen mit Chlcium als Oxalat oder zusammen mit Aluminium als Ses- quioxj7tl. Als Verdunnungsstoffe fur die Eiclimischungen wurden tleshalb ersteris Chlciumoxyd in Form von Calciurncarbonat, xweitens Aluminiumoxyd und drittens ein Gemisch von gleichen Teilen Alii- rniniumoxyd und Eisenoxyd verwendet,. Um das Lanthan in gut w\-ggba,rer Form x u erhalt'en, wurde aus verdunnter Lanthanammo- iiiuninitra,tlosung Lantharioxalathydrat gefallt,. AUS Clem Oluh- verlust wurde sein Lanthanoxydgehalt zu 49,39/, besthint ' . Mit Hilfe des so erhalt,enen Lanthanoxalathydrates wurden Rich- mischungen, zuna,chst riur durch Zusatz von Calciumcarbonat,, her- gestellt. Die Mengen der einzelnen Stoffe witren so berechnet, daIJ sich nach tlem Gluhen ergeben

V. M. GOLDSCHMIDT u. Cr.. PETERS, Nachr. v. cl. Ges. d. Wias . Giitt,ingen, Math.-Phys. K1. 1933, 235.

2, V. R1. GOLDSCHMIDT u. CL. PETERS, 1. c., 1932, 360. 2, V. M. GOLDSCHMIDT 11. CL. PETERS, 1. c . , 1932, 402 11. 528. 4, V. M. GOLDSCHMIDT u. CL. PETERS. 1. c., 1931, 257. 5 , V. M. GOLDSCHMIDT u. CL. PETERS, 1. c., 1933, 371. 6 , V. M. COLDSCHMIDT u. CL. PETERS, 1. c . , 1988, 141. ') V. M. GOLDSCHMIDT u. CL. PETERS. 1. c., 1983, 278. R, V. 21. GOLDSC'HNIIDT u. CL. PETERS, 1. c.. 1934, 11 . 9, 1'. M. GOI,DSI:HMI~T 11. CL. PETERS, 1 . c., 1932, 357.

14*

912 Zeitnchrift fiir anorpnniwhr und allgemeine Chemie. Band 221. 1935

lo/,, La,O, 990/o CaO O , l O / , , La,O, 99,9u/o CaO 0,010/,, Jla,O, 99,990/, ( 'a0 0,001"/0 I,a203 99,9990/, (!a0

1 )ie einzelnen Mischungen wurden sorgfiiltig je 1 Stmdeii im Achittlmiirser grmischt. Vor jeder Aufnahrne wnrde die jemeils be- Ji<it,igt,e Menge kixrz irn Pornellant8iegrl gegliiht,? iim Wa,sser i u ~ l Kohlt~nsiiure xu vertreibrn.

1)as Spektrurn des elektrischen Licht,bogens xmischen Kohle- rlekt,roden ist, verglichen mit dem des elektxischeii Funkens, im all- gempinen liriienreicher und von starken ('N- und (IO-Banden durch- set'zt,. Fur spektralanalytische Untersuchungen im Lichtbogen ist, tla,her eiri Spektxograph groBer Jlispersion erforderlich, urn die Atom- liiiien voneinander und von den Bandenlinien miiglichst, z11 t,rennen. E'iir tliese Vritersuchung starid ein Uviolglasspektrograph xur Ver- fiigiirig, der von Herrii I h . H,. M A N K K O P P F ~ ) unter Mitwirkniig tler Tiistit,ut,swerkstatt, gebaut war. 1)er Spektxograph liatte drri ner- st8reuende und eiri totalreflekt8irrentles Prisrna, rnit tlern die Gesamt- athleiikung auf 200* erglinzt war. Als Kollimator- und Kameralinse wurden zwei plankonvexe Linsen henixtzt. Die Hrennweite betrug 1," in, die Lichtstarke 1 : 25. Bei 3500 AE bet'riig die Dispersion 2,9 -I$;, hei 4100 Al? (j,l A15 pro Millirneter. I)ie Linienpaarr La 3929,22/%r 3929,53 und Tla R921,54/%r 3921,79 werden, wie die Photomet,rr-Regist,rierkiir~~eii in Fig. 1 zeigen, tle~t~licln getrennt8 wirdergegebeii. BuBer dem Spektmgraphen gehiirt.en ziir Bnordnung riri Hogenlanipctnst,ativ, eine l i m e von 1 0 em Hrennweitte und pin automat,ischer VerschluB ; dirse l'eile waren auf einer optischen Hank in Richtung der opt'ischen Achse des Spektrographen auf- gest8elltj. Die heiden Kohlen stmanden axial iibereinander, senkrecht. m r 'I'ischehene ; die Kathode befand sich urit,en und wurde mit8t'els tler Lime 3 facli vergrol3ert aiif den1 6palt ties Spekt,rographeii itbgebiltlrt8. ])as Hogenlanipenr;ta,t,iv grstattete, hei festst8ehendrr Kat,ho(le die Anode in tier Hiihe zii verstellen, auBerdem koiint8en ,4notle untl Kathode gemeinsarn ii i vertikalrr untl horixontalrr liicht,iing verschohrli \vertlen. Die .Ka8tjl.iotle konnt8e so 1wi koi i -

s(anter Hogenllinge auf konst~anter Hohe gehtilteri werden. Kiur st,ark vergr6Berte Hilfsahbildung der Elekt,roden erleichtjert8e die Hin- stellung. I & Spalthrpit,e M r u g 0,015 mm, (lie ansgeblrndete 8paltj-

I ) \;gl, K. MAxNKorFF, Uber eine Hauart von Pristiiensp~ktrogr~phen I n i t langer Brennweite. Z . Phpsik 72 (1931). 569.

H. Bauer. Quantitative Spekt.ralanelyse schwer verdampfbarcr Stoffe UHW. 21 3

hohe 5 r i m . Der aut80rnittische VerschluB bestand aus einerri rotiereii- deii Sektor, der von eiiierri Spnchrorimhx angetrieben wurde ; dieser war so nrit,ersetxt8, (la6 die Dauer einer Umdrehung 27 Sekunderi be- hug. Die ijffllung tles Sektors war so bemessen, daS 20 Sekunden fur die Belicht,ung, 7 Sekundeii fur die Pause blieben, in der die Kassette nm einen der Spalthohe erit<sprecheiideri Het,rag woit8er- geschoben wnrde.

In cfem Spektrum tler O,10/, I~a20,-Niuchurig wurden sunachst die iiach A. I)E GI~AMOKT empfindlichen LinieIi des Lant'hans : 4086,7, 3995,X, 39HH,5, 3949,l aufgesucht. Zhese Linien siiid nach der Teriiianalgse voii H. K. USSE SELL urid W. 3'. MEGGERS~) Funken- linien, die Ubergangeri awischeri t,iefliegendeii und Ciruridterrnen enb sprechrii. Uieser Arbeit sind im folgenden die Wellenliingen fur das l,a-Hpelit8ram eiitnonimen. F:s xeigte sich, claI3 anfangs vorwiegend C$lciurn verdarnpft,, das Lanthanspektrurn erreieht erst die volle Btiirke, wenii die Hauptmenge des Calciums verdampft ist. Die iriaxiniale Iritensit.&t der Laiitharilinien wird riach 2 Minuten Brenn- dauer erreicht.

Nac2idern gefunden war, claB sich tlas Lanthan in der Restr- schrnelze auf der Kohle anreichert, wurde das Elektrodenrnaterial erneut, auf La gepriift. Es handelte sich um Spektralkohlen von 5 mni Uurchmesser xweier verschiedener Lieferfirmen, die nach G. HEYNE~) ini Stickstoff-Wasserstoffstrome bei 2800O gegluht worden waren. Die gereinigteri Kohlen wurden 3 Minuten mit einer Strornstarke v o ~ i 10 Amp. gebrannt,, d a m wurden die Aufnahmeri gernacht. Es zeigt8e sich, daB die so gereinigteri Kohlen rioch Lanhhan- linieri geben, die eineni Gehalt des zu untersuchenden Stoffes von 0 , O l O/,, La& entsprecheri wurden. Jri den ungegliihten Spektral- liohlen ent,spra,ch die Intensitat der Laiithanlinien O , l O / , La&, in CaO. Erst, nach dem verbesserten Verfahren von HEYNE,), bei derri die Kohlen in einem Qemisch von Stickstoff und Tetrachlorkohlenstoff- dampf gegliiht werden, konnten bei Temperaturen von 3OOO--52OOo mid bei wiederholt gebrauchtem Kohleheizrohr, das nur noch wenig Verunreinigungen ent,hielt, larithtinfreie Kohlen erhalten werden.

Urn die Lanthadinien in rriasimaler Intensitiit, zu erhalten, wurden Bohrung, Stronistarke urid BogerilBnge sgstemat,isch ver-

1) H. N. RUSSELL u. W. F. MEGGERS, Burcau of Standards, Journ. of

2) Ci. HEYNE, Z. anges. Chemie 43 (1930), 711. '3) G . HEYNE, Z. angew. Uhemie 45 (1932), 612.

Kesearch 9 (1932), 625.

214 Zt.itschrift fur enorpaniuchc und allperiieine Cheniic~. l3er1d 221. 1935

iindert . Sls giinstigste Xufiiahmebediiigungeni ergaberi sich bei eineni Elektrodendurchmessrr von 5 min einr Bohrung von 1,5 inm Durdi- messcr und 1,5 rnni Ticlfr, eine Stromstarke von 8-10 Amp. und eirir Bogenliinge von 10 mm. Die Bogerispanniing betrug dann rtwa 80 Yolt. Die bode hat t r ebenfalls einen Durchmesser von 5 mm. 1 ,ie St,aridardmischun~;un wurden iiun unt,er diesen Bedingungen auf- geiiomrnen unct auf den Aufnahmen fur die visuelle Schatzurig ge- rignrle Linien herausgesucht. Zwischen den Zehnerstufen zeigten sich schr deutliche InterisitMsunterschiede. Die ,,letzte Linie" lh G~LAMONTS 3949,lO wurde nicht benutzt, da sie riicht, mit Sichrr- lieit, von der benachbarten C'alciurnlinie 3948,91 zu trenneii war. 41s empfindlichste Liuien erwieseri Rich 8995,74 urid 3988,51, dic iioch h i Anwrsenlieit von 0,01 o,10 in 4 Fraktionen gut ZII erkennw waren, bei 0,005°/o varen sie nicht mehr sichtbar. In der Tabelle 1 sind die zur Schiitzung greignet,en Linien und ihre IntensitBt in Abhiingigkeit, I on der Konzentration angefuhrt,. Es bedeuten st st srhr stark, \t stark, 111 rnittel, s schwach, 8s sHhr schwach.

Tabelle 1 Intensitlt der La-Liaien hei verxchiedenen Konzentrationen

? Verschsinden der Linien nicht sichcr zii crkennen, da sie niit schweelle11

*) Uberstrahlt von 8r 4077,714. Biliidenlinien koinzidieren.

Die benutzten La-Linien siiid, wie oben erwahiit, E'unkenliiiien wid gelibren nach A. S. KING ixnd E. C A X T E R ~ ) der Teniperutur- Blassc I11 an, (1. 11. sie erschcinen ini Bpektrum des Kohlerohroferis am starksten h i 27000. Es wurden auch die starken La-Bogenlinien irri Roten 6249,92, 6394,23, 6410,98, 6455,W untersucht, die der Temperatixrklasse I mgehoren, a h bei 20000 rnaximale Intensitiit hahen. Sie erwirsrli sich jedoch als weniger empfindlich. Eiri charakheristischer T:nt,erschied zwischen den Bogen- und Funken- linien zeigtc sich insofern, als die Bogenlinien nur in den ersteri heiden Aufriahmen zu je 20 Sekunden stark erscheinen, wo die I-lauptmenge tles C'iilciixrns verdanipft, und denn verschwinden. Die

1 ) A . S. Rrnc: u. E. CARTER, Astroph. Journ. 66 (1927), 86.

H. Bauer. Quantitative Spektralanalyse schwer verdanipfbmer Stoffe usw. 915

F'unkeiilinieii erreichen ihre maximale Intensitat erst da~iii, wenn die Hauptmeiige des Calciuniosytls verdanipft ist,, und nehnien in tleri folgenden Aufriahmen nur larigsa'm ab. Daraus folgt,, (la13 das Lant~liari im Lichtbogen grofltenteils ionisiert sein mug. DaB die Bogenliriien stark, die Punkerilinien schrvach erscheinen, solange vie1 Calcium verdampft, ist nach R. MANNKOPFF~) auf eine Erhohung tlrr Ionisation uric1 somit eine Herabsetzung tlrr Temperatur durch das verdarnpfende Calcium zixruckzufiihrcn, clenn mit der erhohten Leitfahigkeit niug die Tcmperatur sinker]. Ilagegen wird nicht etwa tlem Rogengas voii deru Calcium, tlas eine niedrigere hiregungs- spannung hat als das ionisierk Lanthan (Ca 6,09, Ca+ 11,82, La 5,59, La+ II ,38 Volt) (lurch StoBe xweiter Art' Knergie entzogen.

Photometrische Methode

3a.chdeixi sich gezeigt hatte, daB Standarclmischungen, dereii Uehalt an La,O, um den Faktor 10 abgest'uft war, gut zu unter- scheiden waren, wurde versucht,, (lie Met'liode durch objekt,ive Spek- t,ralphotometrie xu verfeinern. Die visnelle uiid photometrisclie Aus- wertung der hufnahmrn unterscheiden sich grundsat8zlich dadurch, <la13 das ;luge beim Vergleich zweier Spektren Lhnge und Breite, (leu Linien mit, beriicksichtigen kann, wahrend das Phot'ometer Iiur ein WaW fur die Schwarzung in eineni best,irnrnten Flachenstucke registriert,. Es wurde versucht, das Verfahren der homologen Linien- paarr nach GERLACH und SCHWEITXXR~) fur den Lichtbogen zu be- riutxen. Heirn Lichtbogen liegen die Verhaltnisse wesentlich anders als beim Funken. Wahrend bei der Fliissigkeitsfunkenstrecke die einzelnen Restandteile gleichxeitig verdampfen und spektral an- geregt werden, verdanipfen sie im elektrischen Lichtbogen nach- einander, entsprechend ihren Siedepunliten. Beim Funken lassen sich die Anregungsbedingungen, also die Temperatur, durcli Yer- li,riderung der Selbstinduktion nnd Kapazitat' im Entladungskreis verandern, beirn Licht,bogeri siiid die Anregungsbediiigungen, falls iiur kleine Substnnzmengen dem Bogen zugefiihrt werden, voii vorn- herein konstant,, konnen jedoch niclit variiert, werden. Wenn inan h i m Licht bogeri hornologe Iinienpaare benutzen will, so miissen der nachzuweisende und der Vergleichsstoff annahernd gleichzeitig verdampfen. Im Falle La,O, in CaO ist es also nicht nioglich, den Gruiitlst,off als Vergleichsstoff zu benutzen. Es nrul3te deshalb ein

I ) R'. MANNKOPFY., Z. Pliysik 86 (1933), 183. 2, W. GERLACH u. E. SCHWEITZER, Z. anorg. u. allg. C'hem. 164 (1927), 127.

21 (; Zeitxchrift fiir arwrgiwische: iind tillgenicinc Chriuic. Rand Wl. 1935

geeigneter Hilfsstoff gesncht werden, tler derri Lant~iaii-Calciiuio~~d- gernisch in behanntcr Konzent,ratioii brigemischt wird. An tlirscw Hilfs- odrr Eichstoff siiid folgende Forderungeii z11 stelleii: er 1uu8 inijglichst gleichzeitig riiit d e u Laiithan vudampfen, er niuIj gr- cignete Linien in der NWhe der guristigeii Lanthanlinien haben, die lhpfindlichkeit drr brlnutzteii Linirn dsrf riicht zu groB seiii, clamit inan den Hilfsstoff in riricr Menge voii etwa 5 O / , der Substanz ttuf

cinmal beirnischen kann, frrner durfen Verurireiriigungen und prak- tisch in zu analysicrrnde~ii Material vorkornmende Merigen des Hilfs- st offes lreinen rnerklich~n EinfluB auf die lntensitkt cler llinicii tlrs Hilfsstoffes hahen. Am ehesten wurden die Forderung der glrich- zcitigeii Verdatnpfuiig andere sclt,cne Erden erfullen, sie fallen jedoch ails praktischeri Grunden aus, (la das Lanthan in Grsteinen sowoh1 wie in der chemischen Xnalyse irnmer gleichzeitig mite unclerrii selterien Erden vorkornint.

An Kichstoffen wurden uiitrrsucht TiO,, Ta,O, i i r i d % r 0 2 . Titail- oxyd hat, zwar geeignet8e, den La-Liiiien benachbarte Ti-Linirn, die Linien zeigen auch eineii ahnlichen Uang der 1nt8ensitat, es lroiiritr jrdoch nicht henutzt werdm, weil die Sp~ktr;tlliohlen darnals iioch riicht mit, Sicherheit Ti-frri zu erhalten waren. Das Tant,aloxyd vrrdanipft zwar schwer, doch wscheinen die Ta-Linien unregelmiiflig nrid iiicht unbedingt gleichzeitig niit den La-Linien, meistens trateri sie etwas friiher auf. SchlieSlich wurde BrO, auf seine lhuchbnrkeit als Eichstoff untersucht. Beirn Zirkonoxyd trat anfangs die Schwierig- heit auf, daI3 tlir Mischung sehr ungleichmiiI3ig verdampfte. 1)er Kathodtmfleck sprang iiiiruhig hiri iirid her, das Zirkonoxyl v w - tlarnpfte bevorxugt, wohl infolge der guteri Leitfahigkeit, des ZrO, l)ri hohen Temperaturen. Erst durch Ubergang von 5 inIn xu 2,5 mill darken Elektrodrn wurde Abhilfe geschaffen. TXe Bohrurig wurde nochmals verandert : als gunstigste Daten fur die Kathode erg rieseii '

sicli folgriide : die gegluhte Spektralkohle von 5 mm Durchrnesser wurtle auf riri Larigs ~ 0 1 1 15 mm auf iinr 2,5 IUIU Durchmesser :ib- gedrcht mid rriit, ciner Bohriing von 0,7 I I ~ I 1)urchmessrr und -1 m r i

!l'ieft. versehell. Fiir die Aufriahme wurde diwe Bohrung bis z t m lZaiitle rnit SubHtanL grfullt, der Substanzverbraiich betrug dann 1,4--1,6 mg. J)iese dnnne Kathode hat auSerclem den Vorteil, dab dry Hrennflecli clic Spitze gltlichrnlBig erfullt und nicht mehr UII-

mhig hir i - und hrrlauft, hie r s hci 5 mni-Elektroden der Fdl ist. lCs H urtle einr iirue Mischungsreihe La,O, in C'aO illit %rO,-

Ziisat,z hergeslellt, und zwar so, daW der %rO,-Gehalt jeder Mischurig

H. Uaucr. Quantitative Spektralanalyse schwcr verdampfbartr Stoffr IIXW,. 217

bet8rug. Iler Laiit,liarioxydgelialt wurde abgestuft in 1, 0,6, 0,25, 0,10/, usw. Ferrier wurden Mischungeii von La,(), und BrO, in d1,0, und in A1203 + Fe,O, bereit'et. Die Spektren zeigen jetxt, folgenderi TTerlauf : wiihrend der ersten zwri Aiifiialiriiei~ von j r SO Sekunderi Beliclitungszeit tret,en die Calciumlinien stark hervur, sie sind deutlich selbstumgelrehrt', La- und Xr-Linien erscheinrn erst. h r k in der dritten Fraktion, nachdeni die Hauptnlenge C'aO ver- tlaiiipft ist,, errriclieii im allgrrneirieri iii tier vierteii id fiiiiftcu Fralition das 1,~axirnurn uncl nehnien in den spgterrii E'raktioncn ge- iiieiiisani ab.

Fiir die spatereii Messunge~~ ~.vurtle~i folgelde Zirlioiiliiiieii IJC- I l a t ~ x t , :

8921,79 ; 3929,58 : 3991,lY ; tl99H,W.

Die beiden ersten Liiiien gehiiren iiach KING und c'sltfrml) dcr l'euiperaturklasse I1 an, d. h. sie erscheinen irri Kolilerohrofen h i eiiier Temperatur von et,wa 2700°, die beideri letzten sirid ~ i i r i k ( ~ 1 1 -

linien. Fur visuellen Vergleich bilden die Liriien La 3929,22, Br 3929,53 und La 3921,54, Br 3921,79 homologe Paamre bei U,lu/o Tlaz03, d. h. sie sind intensitabsgleich. Diese beiden Paare sind he- sonders gunstjig fur den subjekt'iven Vergleich, da die einzeliieii Linien unmittelbar neberieiriarider liegen. Weitere liomologr Paare lieBen sich nicht fiiiden, da die schaiicheren Zirkoriliiiieri unregel- nia,fiig erschienen ; auch eiiie Kinstufung der Lanthanhnieri verschia- deiier Korizent8rat'ionen in eine Reihe von Zirkoiilinieri lie13 sich niclit durchfuhren, da die Intensitht,sunterschiede in den Zirkonliiiien nicht, Liusreichten. Es wurde deshalb versucht, (lie Irit'riisitat,sverhBlt,Iiisse voii geeigneten La- und Zr-Linien bei verschiederieii Laiit,haiiliorixr~i- txationen zu bestimrneri.

Fur die Photometritrrnng stand ein kleiiies Mom'sches Hegidrirr- yliotometer von KIPP und Z ~ N E N , Ausfiihruiig B zur Verfugung, desseri Empfindlichkeit durch EiIibau einer Selensperrschichtzelle iind einer anderen Beleuchturig~optik anf das etwa lOOfache ge- steigert wurde. Aul3erdem wurden Uberset8zurig und Vergriiflrrung geandert. Da die htornlinieri bei Anwesenheit geringer Substmu- mengen im Bogen nur sehr lturz sind, und iiberdies die liitjensit,&t init, tlem Abst'and von der Kathode stark abnimmt, war r i m hohe l'hot~onieterempfindlichliejt fur die Schwarzuiigsmessuiig klriner Flachenstiicke notwendig. Das pliotornet'rierte Flachenstuck bt.t.rug

') A. 8. KIYG u. E. CARTER, htroph. Joiirn. 6.5 (1947), 86.

218 Zeitschrift fur anorganieche und ellgemeine Chemie. Band 221. 1935

auf clem Film 0,015 .0 ,5 mm2. Bei voller lhrchlassigkeit urid maxi- maler Lampenbelastung betrug der Galvanometerausschlag etwa 25 cm. Die VergroBerung des Films auf den Schirm des Photo- zellenspultes war 14fach, die Obersetzung Film-Registriertrommel l0fach.

Die zur Ermittlung des Intensitatsverhaltnisses notwendigeii SohwSrzungsmarken wurden mit rotierendem Sektor gedruckt, die relativen Intensitaten 1-100 waren auf 6 Stufen verteilt. Als Licht- quelle diente eine Osram-Kinolampe 6 Volt, 25 Watt, die rnit 4,O Amp. betrieben wurde. Das 1)rucken der Schwarzungsmarkeii geschah mit der gleichen optischen Anordnung wie die Spektml- aufnahmen, es wurde nur der Spektrographenspalt auf 1,5 mm ver- breitert und die Beleuchtungsoptik ausgetauscht. Die Belichtungs- zeit betrug wie bei den Spektralaufnahmen 20 Sekunden. I~anipe und Beleuchtungsoptik waren so justiert, daB die benutzte Langt! des Spaltes moglichst gleichmaBig beleuchtet wurde. Wenn das Kontinuum senkrecht zur Dispersionsrichtung photometriert wurde, so betrugen die Abweichungen vom Mittelwert hochstens f 50/,, bezogen auf Intensitat. Die Schwarzungsmarken wurden niit der- selben Photometereinstellung wie bei den Spektrallinien an der der Ca-Linie 3968,475 entsprechenden Stelle photometriert. Bei der Photometrierung so kleiner Flachenstucke treten bereits merkliche Fehler durch unregelmiiBige Haufung der Silberkorner in der photo- graphischen Schicht auf, es wurden bei gleichmiiBiger Schwarzurig Schwankungen bis zu & loo/, beobachtet. Das Intensitatsverhaltnis wurde fur jeden Film aus der gezeichneten Schwarzungskurve be- rechnet. Als einfachere Methode zur Bestimmung des Intensitats- verhaltnisses wurde auBerdem kontinuierlich zunehmende Schwar- zungsmarken benutzt, die mit Hilfe eines keilformigen Spaltes ge- druckt wurden. Das Registrierphotometer zeichnet dann direkt die Schwarzungskurve auf. Denn die Intensitat des Kontinuums ist eine lineare Funktion der Spaltbreite, also des Abstandes voni Schnittpunkte der Keilseiten. Um den Nullpunkt genau zu definieren, wurde in der Mitte der Hohe der keilformigen Blende ein Draht be- festigt. Die Hohe der Keilblende betrug 1 cm, auf der Registrier- kurve also 10 cm. Entspricht die Lange von 10 cm der Intensitat 100, so kann noch die Intensitat 1 mit & loo/, Genauigkeit, d. h. auf f 0,1 mm abgelesen werden. Die relative Intensitat der einzelneri Spektrallinien kann direkt mit MaBstab und Stechzirkel abgelesen werden.

1'111 clie ltitrrisitiiteii tlw Spektralliriien dem gunstigst'en Bereich tlrr Schu;B,raorijiskurvc anzupassen, wurden die Spektreri mit, rotieren- dern Sekt80r auf bis 1/256, je riach Konzent'rittion geschwacht. Hill Fehler durch Int8ermitJt~rnzeffekt, geht nicht ein, da La- und Zr-Linien gleichzeitig geschwacht wertlen. Fur die Unt'ergrundschwar&unff wurtlr ein Korrrkt,ionsw\rt aus cler Nachbarschaft der bebreffenden Tinieii angenoninien. 1 lie Iinien wurden nahe uber dem Kont8inuuni cler Kat81iodt! photmoruetriert8.

1;'olgentlt. Interisitiit,svrrha,lt.nisse wurden gvhilclrt : La 3995,74 La 3929,22 Zr- 39T8,91 ~ r - 3 9 2 9 , 5 3 La 3995,T-C La 3921,54 Zr 3991,13 ~Zr~3921,79

I he Lti,-Linie 3988,51 wurde nicht benntzt, da sie init, Br 3988,68 lioinxidiert'. I)ie Sbhlingigkeit dieser Intensitatsverhaltnisse von der La-Konwntration ist aus Tabelle 2 ersichtlich ; clie angefuhrten Wert r sirid Mitt,elwert,e aus j e drei Aufn:thrnen der gleichen Konzen- t,r;i't,ion. 1)er Wert fur die einzelnen Aufnahmen ist wieder der Xlit'telwrrt atis tkr i 1ntensit.iitsverhaltnissen der drei stiirlisten Spektren.

Tabellr 2 Inteiisit~tsverhaltnisse von La- zu Zr-Linien

bei verschiedenen La - Konzentrationen in CaO

~

2.0 0.72 JAa 3995.74 4,3 %r 3998,97 La 3995,74 Zr 3991,13 9.6 3.6 1.6 0,bX

J,a 3929,22 1.6 0.81 Zr 3929,83 2'7

- _ _ _ _ _

liti 3921.54 Zr 3921,79- 4 3 2,5 1.6 0,88

0.29 0,12 0,040 0,01.5

0,25 0.10 0.037 0,012

0,40 0,19 -

0.41 0.16 - -

-

Fig. 1 zeigt, Pliotonieter-Rr~istrierliurvrrr yo11 0,250/, , O,l"/,, uiitl 0,01('/, T,a2O3 in SO/, %r02 + !En/,, C"a0; (lie hufnahnien sixid mittels Selit'or aiif lIG4, 1/32 und ' is geschwiicht. In Fig. 2 sind linter 1 die Int,enuit,at,uverh~ltnisse La mi Zr-Linien als Fiinlrtion der La- Konz:rntfrat'ion cloppelt logarithniixch aufgetragen. Die VerhLlt8riinse

La 3995,74 und La 3995,74 Zr 3998:97 Zr 3991,13

lieferri in tlieser Ilarstellung zirmlich angeniiihert, rine Ueratle.

220 Zeitschrift fur nnorganische und allgenieine Chemic. Band 221. 1935

Fig. 1. Photometerkurven von 0,25; 0,l und 0,01 O i 0 La,O, in CaO + 5";, Zr02.

(Der ebnehniende Untergrund bei den Linim Zr 3929,53 und La 3929,22

ruhrt von der stark verbreiterten Cs II-Linie 3933,670 her)

Zur Priifung der Reproduxiw- harkeit8 der Methode wurden von der 0,10/, La&,-, 50/, %rOz-, 94,9 o/o OaO-Mischung 10 Aufnah- men geinacht und die Int'ensitats- verhgltnisse I.)estimmtj. l)as &- gebnis ist in der untenstehenden Tabelle 3 zusarnmengestellt.

Werden die Intenxit8atsver- h$lt,nisse der Tabelle 3 n ; d l dtbr Kurve fur

La 3995,74 Zr 3998,g i

in Pig. 2 auf Konaentrat,ionen iungerechneb, so erhalt man die in Tabelle 4 zusammengestellten Werte. Der rnaxininle Fehler der Einzelmessung betragt deninech bei 0,lo/, La,O, in CaO 5 ll')/o, tlcr niittlere E'ehler 5"/,. Wah- rend nun in diesem Fallr tlas Resultat besonders giinstig ist,, da die Intensitaten der Linien nahezu gleich sind, treten bei den iibrigen Konzentrationen doch gelegentlich Fehler his zu SOo/o auf. 1)urch Illittelwert~bildung aus 4Aufnahmen l&Bt sich der Fehler auf unter flOo/,,herabdrucken. Vl'ie Kontroll- versuche zeigten, liefien sich 0,0126

r i labelle 3. 10 Aufnahmen der Mischung 0,l *!" La,O, in CaO

1,2 10,83 I0,86 1 0,89

Fig. 2. Intensitatsverhaltnisse von La. : Zr-Linien in Rbhangigkeit, von der La-Konzentration

T in CaO 1T in A1,0,,

'I'abelle 4 10 Aufnahmen der Mischung 0,ln:, TAn,O, in CaO

398 399 401 442 443 144 445 446 508 5( 19 -

0,67 0,78 0,71 0,70 0.71 0,Sl 0.79 0,67 0.79 0 3 3

0,093 0,102 0,099 0,09i 0,099 0,099 0,102 0,093 0,102 0.0x9

Fehler in O j 0

r

r 2 1 3 I 1

c 2

0 1 1

r 1

Mittelwert : 0,72

wid C),Olo,/,, T,a203 aiich schon n d i je einer ilufnahrrie deiitJich unter-

wurde ge- she iden . Fl ip tlns ~ntt.nsit,iitsvrrhlltnis

furiden :

La 3995,?4 Zr 3 9 9 8 , ~

222 Xeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 221. 1935

Intensitats- Fi,m-Nr, verhaltnis

~ ____

In hlnminiumoxyd als Grundstoff sieht der Verdampfnngs- proxel3 rein iiuBerlich etwas anders aus. Anfangs ist tler Bogen von den groBen Mengen verdampfenden Aluminiums stark blau gefarb t,, tliese Farbung verschwindet aber nach 2 Fraktionen vollst'andig ini (iegensatz zum CaO ; dies erklart sich durch den relativ niedrigsn Siedepunkt ctes Alumininmoxyds von 22000 gegenuber 2850" beini Cnlcinmoxyd. Da das Aluminiurrioxyd leichter versprit#zt, bedurft,e es besonderer VorsichtsmaBregeln. Die gefullte Kathode wurde zu- nachst elektrisch bis zur Weisglut erhitzt. Dam wurden die Nlek- troden bis zur Beruhrung einander genahert und ein Strom von etwa 15 ,4mp. hindurchgeschickt. Der Bogen wurde dann bei 4 Amp. geziintlet und bei etwa 6 mm Larige 27 Sekunden (= 1 Umlauf cles VerschluBsektors) brennen gelassen. Innerhalb der nweiten 27 Sekunden wurde die Stromstarke auf 10 Amp. erhoht und die normale Bogen- ILnge von 8-10 mni eingestellt'. Aufnahmen, bei denen trotzdem nocli etwas verspritzte, sei es, daI3 dies direkt beobachtet' wurde oder, (la13 auf den Aufnahmen die Linien der Grundsubstanz zu schwach erschienen, wurden verworfen, da die Int,ensitatsverhaltnisse von La- z11 Zr-Linien in unkontrollierbarer Weise verandert sind. In den Spekt,ren zeigt sich folgender Gang: in den ersten zwei Frakt,ionen verdampft nur Al,O,, in der dritten Fraktion werden die S1-Linien sehr vie1 schwlcher, gleichxeit,ig treten La- und Zr-Linien auf, die tlann gewohnlich in der 4., 5 . und 6. Fraktion das Maximum er- reichen, das A1 ist dann fast quant>itativ fort. Dies fuhrt dazu, daI3 in den Spektren die Lanthan- und Zirkonlinien sehr kurz werden wid nur unrnittelbar vor der Kathode erscheinen. Da nur wenig Ionen im Rogen vorhanden sind, wandern La und Zr sehr st,ark, es t,ritt eine erhebliche Anreicherung vor der Kathode auf.

So erklart sich auch die etwas gofiere Empfindlichkeit des Lanthans in Al,O,-Mischungen. Wahrend in CaO nur bis 0,0025°/0 nachgewiesen werden konnten, waren im A1,0, noch O,O0lo/, La,O, x u erfassen, auch bei den ubrigen Konzentrationen erschienen die La-Linien in Al,O, etwas stiirker, aber in der Liinge kiirzer. Tn der Ta,belle 5 sind dieselben Intensitatsverhaltnisse wie fiir dio

H. Haner. Qnantitntive Rpektralnnalyw scharr verdampfbarer Stoffe i i s w . 2-28

'Pahelle 5 Intensitabverhaltnisse von La zu Zr-Linien

be1 verschiedenen La - Konzentrationen in A1,0, - . .- - ._ __ - 1 l o 1 O,lo,o (),oln,fl I o,(@5°/~ I 0,002°/n

~~ -~ ~- -_ - ~

~~ .

I 2.1 1 0,20 0.078 1 0.016 La 3995,$4 3c)

- ~- ____- - _ _ ~ _ _ _ _ % 3998,97 I La 3995,74 Zr 3991,lT La 392922 I I Zr 3929,53 La 3921,.54 %r 3921.59

28 1.8 0,lfi I 0,068 ~ 0,014 _ _ -

I .j 1 .x 0.24 0.11 1 -

12 2.1 0.21 0.10

~

Vrrgleicht man diese 'l'abelle init cler fiir C'aO als (hndfi toff , so hmierkt, man, daB die entsprechenden Intensitatsverhaltnisse in A1203 tlnrchsehnit,tlich iini einen Faktor 2 his 3 groBer sind. Dies ist nickit, vrr~vnnderlich, cia, Lanthanoxyd und Zirkonoxyd niir an- iilihernd gleichzeitig v e r h n p f e n . In graphischer J)arstt~lliing ergibt, sich fiir das Intensibatsverha,ltjnis von Tla.- mi Zr-Linien wieder eine ( ~ o r ~ l ~ ~ wit. die Kurvm 11 in Fig. 2 zeigen.

In L41203-Fe,03-Mischungen lie13 sich das Lanthan wenigrr gut, qiianhit8at,iv best,immen. Der Cfruncl liegt wolil c h i n , daB trotz er- liiihtw VorsichtsmaBregeln etmas von der Sehmelze verspritxt, denti t l ~r Bogen brennt, mit Fe,03 sehr nnruhig.

1 )as Ergebnis fiir Al,O,-Fe,O,-Miscliung ist in der letzten Tahrllr xiis i~~~i~iren~estel l t . Die Werte passen, wenn auch weniger gut , in tli1ms System h20a in A1203.

Ilabelle G Tntensitatsverhaltnisse von La- zu Zr-Linien

bpi verschiedenen La-Konzentrationen in A1,0, und Fe,O,

I 5.0 1 . 1 ' 0 . 1 2 La 3995,74

G - 7 I La 3995,74 Zr 3991,lT

%r 3929,53 ,

4.0 I 0,92 1 0.093

1.6 I 0.16 IAa 3929,22 7 -

1 1 , l ~-

La 3!%1,54 Xr 3921,79 1.5 0,1 1

294 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 221. 1938

Es wird sich also empfehlen fur eine genauere Bestimmung des TJttnthRns in Sesqnioxyden das Risen vorher chemisch zu entfernen.

Zummmcnfassung

1. 13s werden die giinstigsten Bedingungen fur die quantitat,ive Spekt,ralanalyse eines sohwer verdampfbaren Stoffes wie Lanthan- oxyd ermittelt. Zur Erzeugung der Spektren werden nach drm Ver- fahren von MAXNKOPFF und PETERS die gunstigen hnregungfi- lwdingungen in der negativen Glimmschioht des Licht~bogens henixtzt).

2. Mit Hilfe von Vergleichsaufnahmen laSt sich der Gehalt, leicht auf Zehnerpotenxen genau angeben.

3. Zur Erreichung groSerer Genauigkeit, wird dem Grundstoff ein Eichstoff in Gestalt von 5% Zirkonoxyd hinzugefiigt. Geeignet'e La- und Zr-Linien werden photometriert. Aus dem Intensitats- vcrhiiltnis 1&Bt sich die La-Konzentration bestimmen. Der mitklere Pehler betragt im gunstigsten Falle, berechnet aus 10 Wert8en, bei 0,lo/, La203 f P/,, im allgkmeinen -J= loo/,.

4. Bei einem Materialverbrauch von nur 1,5 mg konnen bis m i O,O0lo/, La,O, in Al,O, bzw. 0,0025°/0 Laa03 in CaO nachgewiesen werden.

Meinem hochverehrten Lehrw, Hwrn Prof. n r . Dr. T",. ti. V. M. GOLDSCHMIDT mochte ich fur die Anregung mi dieser Arbeit und fur sein groBes Interesse bei der Ausfuhrung derselben herzlichet clanlren. Ferner mochte ich Herrn Dr. R. MANNKOPFF iind Herrn 1)r. CL. PETERS fur vide Ratschlage und Besprechungen meinen herxlichsten Dank aussprechen.

G(ltVhgm, Il.lin.eralogi~cli-pat?.og~~phisckas 1n.stitut Jar Uni- cel:sitBt.

Bei der Redaktion eingegrtngcn am 22. Noveriiber 1934.