Quecksilber-Abscheidung am Beispiel des Kraftwerkes …Im Kraftwerk Lippendorf werden seit dem Jahr...

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VGB PowerTech 12 l 2015 Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf

Autoren

Abstract

Mercury removal at the example the Lippendorf of power plant

Due to technical and fuel conditions, technolo-gies for mercury (Hg)-removal are hardly ap-plicable to other power station units. In case of the Lippendorf power station, different Hg-removal technologies have been tested since 2010 until the dosage of sulphidic precipitation agent was sufficient. The measures of optimi-sation within caustic lime FGD, like buffering the pH by adding limestone or raising the ORP level by increasing the oxidation air, L/G-ratio and increase of sump volume, increased the Hg-inventory of FGD. However, no stable Hg-intake of FGD suspension could finally be granted. At first addition of activated charcoal into the flue gas before ESP or the addition of a sulphidic pre-cipitation agent into FGD suspension achieved a Hg-removal up to 80 %. A cumulative effect of precipitation agent in FGD and activated char-coal doses could not be found in a combination of both methods. For the permanent reduction of mercury emis-sions at the Lippendorf power station the addi-tion of sulphidic precipitant has been promis-ing. l

Quecksilber-Abscheidung am Beispiel des Kraftwerkes LippendorfJan Schütze, Uwe Schilling, Lothar Hilbert, Josef Herbert Strauß und Thomas Hörtinger

Dr.-Ing. Jan SchützeProjektingenieurVPC GmbHLeipzig, DeutschlandDipl.-Ing. Uwe SchillingImmissionsschutzbeauftragterVattenfall Europe Generation AGCottbus, DeutschlandDipl.-Ing. Lothar HilbertBetriebsingenieur REA und Ver-/EntsorgungVattenfall Europe Generation AGLippendorf, DeutschlandDipl.-Ing. Josef Herbert StraußEnBW AGStuttgart, DeutschlandDipl.-Ing. Dipl. UWT Thomas HörtingerKraftwerksleiterVattenfall Europe Generation AGBoxberg, Deutschland

Einleitung

Im Kraftwerk Lippendorf werden seit dem Jahr 2000 zwei Blöcke mit je 933 MWel Bruttoleistung und einem elektrischen Wir-kungsgrad von 42,55 % betrieben. Der ein-gesetzte Brennstoff setzt sich je Block aus ca. 750 t/h Braunkohle aus dem Tagebau „Vereinigtes Schleenhain“ und etwa 22 t/h Klärschlamm (ca. 3 Ma.%) zusammen. Aufgrund hoher Schwefelgehalte von ca. 3 Ma.% (wf.) bei ca. 50 Ma.% Wasser, wird in der nassen Rauchgasentschwefelung Kalkmilch als Absorptionsmittel eingesetzt.

Das Quecksilber aus dem Brennstoff ver-bleibt nicht wie die meisten anderen Me-talle nach der Verbrennung in der Kesse-lasche zurück, sondern verlässt die Brenn-kammer auf dem Abgaspfad. Im Rauchgas kann Quecksilber in unterschiedlichen Formen vorkommen. Bei Temperaturen >1.000 °C liegt Hg zunächst als Hgel vor. Mit Abkühlung des Abgases und in Abhän-gigkeit von anderen Abgasbestandteilen (Staub, Halogen-, Sauerstoff-, Schwefel-dioxidgehalt) formieren sich Hgpart sowie Hgox. Im Gegensatz zur Hgel-Spezies lassen sich Hgox und Hgpart deutlich leichter mit-tels Elektrofilter (EF) oder in der nassen Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) abscheiden.

Literaturangaben zu Hg-Abscheideleistun-gen bei der Braunkohleverbrennung diffe-rieren aufgrund technologischer Randbe-dingungen und Brennstoffeigenschaften stark. Benson bilanziert beispielsweise für das amerikanische Braunkohlekraftwerk Milton R. Young/Block 2 (450 MW) einen Gesamtabscheidegrad von 10,6 % (5,5 % über EF, 5,1 % über REA-Nebenprodukte, Emission 13 µg/Nm3tr.) [1], während Stergarsek am slowenischen Braunkohle-kraftwerk Sostanj (5 Blöcke, 755 MWel) eine Hg-Gesamtabscheidung von 87,7 % (7 % über EF, 80,7 % über REA, Emission 1,5 µg/Nm3) feststellt [2]. Solche unter-schiedlichen Hg-Abscheideleistungen wer-den durch Omine mit Werten zwischen 10 bis 90 % bestätigt [3]. Meij berichtet für kohlegefeuerte Kraftwerke ohne DeNOx-Katalysator von einen etwa 75%igen Hg-Gesamtabscheidegrad (49,6 % über Elekt-rofilter (EF) und 50,2 % über REA) [4]. Für deutsche Braunkohleblöcke wurden bisher keine Hg-Bilanzen publiziert.

Um am Standort Lippendorf zukünftig strengere Emissionsgrenzwerte einhalten zu können, sollte die Hg-Gesamtabschei-

dung optimiert werden. Zur Begutachtung der Hg-Abscheideerfolge und besseren Prozessüberwachung während der Versu-che ist eine kontinuierliche Hg-Messtech-nik im Reingas (HM1400TR, Fa. Durag) installiert.

Stand des Wissens

Befundung des AusgangszustandesVor Erprobung der Maßnahmen zur Hg-Minderung gab eine Bilanzierung der Hg-Frachten einen Überblick über die Hg-Ab-scheidung einzelner Teilprozesse. Anhand von Stichproben einzelner Stoffströme waren die Hg-Ein- und -Austräge zu iden-tifizieren. Die Hg-Bilanz, vergleiche Bild 1 wies mit 97,7 % die Kohle als Hauptein-tragsquelle neben Klärschlamm (2 %) und Kalkmilch (0,3 %) aus. Wesentliche Aus-tragspfade waren das Reingas (85,1 %), die REA-Nebenprodukte (vorwiegend Feinteile 11,7 %) und die Trockenasche (3,1 %). Da die Filterasche in modernen Verbrennungsanlagen nur geringe Men-gen an Unverbranntem aufweist, ist man-gels ausreichender Adsorptionskapazität [5] auch eine geringere Hg-Abscheidung am EF erklärbar. Das Bilanzergebnis zeigte insgesamt eine geringe Hg-Abscheiderate von etwa 15 % während des Normalbetrie-bes im nicht optimierten Zustand. Anzu-merken ist, dass diese Bilanz lediglich eine Momentaufnahme war. Die Spannbreite der Hg-Abscheiderate bei Normalbetrieb wurde im Laufe der Versuchsreihen mit 15 bis 70 % festgestellt (siehe Bild 10).

Messungen der rauchgasseitigen Hg-Spe-zies an unterschiedlichen Prozesspunkten verdeutlichen diese Problematik. Während nach EF die Hgox-Spezies bei Anteilen um 80 % überwog, kehrte sich das Verhältnis nach der REA um und Hgel dominierte mit ca. 80 % Speziesanteil im Reingas (siehe beispielhaft Normalbetrieb unter Bild 6). Ein solcher Befund weist auf Reduktions-vorgänge von Hgox innerhalb der REA hin.

Ursachen der Hg-Re-Emission über REAFür die Reduktionsvorgänge innerhalb der REA kommen nachfolgende Effekte in Be-tracht:

– Disproportionierung einwertiger Hg-Verbindungen (Hg2X2),

– Reduktion durch REA-Nebenbestand-teile (Sulfit, S-N-Verbindungen, Metalle) und

– Reduktion durch hohe pH-Werte


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Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerk Lippendorf VGB PowerTech 12 l 2015

Zunächst wird das Hgox aus dem Rohgas in der Absorptionszone des Absorbers ge-löst. Je nach Beschaffenheit der REA-Sus-pension, die Einflussgrößen sind pH-Wert, Redoxpotential, Halogenid-, O2,aq-, SO3

2-- Konzentration, liegen Hg(I)- oder Hg(II)-Verbindungen vor. Hg(I)-Verbindungen sind entsprechend Gl. (1) in der Lage, un-ter Hg0-Bildung zu zerfallen (Dispropor-tionierung).

Hg2X2 ↔ HgX2 + Hg0 (1)

Bei einem gelösten Hg-Anteil (Hgaq) von <30 % ist davon auszugehen, dass der überwiegende Hg-Anteil in Form von zerfallsfähigen, schlecht wasserlöslichen Hg(I)-Verbindungen [6] vorlag.

Oft wird auch der Reduktionsmechanis-mus, welcher durch Sulfit hervorgerufen wird, als Ursache genannt. Blythe be-schreibt den Mechanismus zunächst über die Bildung von Quecksilber-Sulfit-Verbin-dungen, teilweise auch über Chlor-Sulfit-Mischkomplexe, welche unter Freisetzung von Hg0 zerfallen [7].

Hg2+ + SO32- ↔ HgSO3 (2)

HgSO3 + H2O ↔ Hg0 + SO42- + 2 H+ (3)

Hg(SO3)22- + H2O ↔

Hg0 + SO42- + HSO- + H+ (4)

Analysen der REA-Suspension aus dem Kraftwerk Lippendorf ergaben SO3

2--Kon-zentrationen von 50 mg/l in der Neutrali-sationszone bis hin zu 470 mg/l in der Ab-sorptionszone. Derartige Konzentrationen führten in Laborstudien zur Reduktion von Hgel [8].

Laboruntersuchungen zeigten weiterhin Reduktionseffekte in stark alkalischen Lö-sungen [7, 8]. Die hierbei ablaufenden Re-aktionsmechanismen wurden noch nicht abschließend geklärt, aber folgende Reak-tionsmechanismen sind denkbar.

HgX2 + 2 OH- ↔ Hg(OH)2 + 2X- (5)

Hg(OH)2 + Fe2+ + OH- ↔ Hg0 + Fe(OH)3 (6)

Hg2(OH)2 ↔ Hg0 + HgO + H2O (7)

[HgXSO3]- + 2 OH- ↔ Hg0 + SO4

2- + X- + H2O (8)

In der Branntkalk-REA wird die Kalkmilch mit pH 12,3 in den unteren Sumpfabschnitt (Neutralisationszone) geführt, bevor sie später in der Suspension verdünnt über die Umwälzpumpen auf die Sprühebenen ver-teilt wird. Lokale pH-Wert-Spitzen können gemäß Gl. 7 oder Gl. 8 zur Reduktion von Hgox und Re-Emission von Hgel führen.

Durchgeführte Untersuchungen und Ergebnisse

Eine Übersicht der durchgeführten Un-tersuchungen zur Optimierung der Hg-Abscheidung im Zeitraum 2010 bis 2015 zeigen B i l d 2 und B i l d 3 .

Die Untersuchungen können in die vier nachfolgend beschriebenen Maßnahmen unterteilt werden.

Maßnahme 1: Erhöhung des RedoxpotentialsMit der Erhöhung des Redoxpotentials soll-te das Risiko der Hgel-Emission infolge der Disproportionierungsreaktion (Gl. 1) mini-miert und die Einbindung des Hgox in die REA-Suspension stabilisiert werden. An der REA in Lippendorf sollte das Redoxpo-tential über folgende Maßnahmen angeho-ben werden:

– Erhöhung des L/G Verhältnisses durch kontinuierlichen Betrieb aller REA-Um-wälzpumpen,

– Steigerung der Gebläseleistung für die Oxidationsluft um +12 % und

– Erhöhung der Blasenverweilzeit durch Vergrößerung des Sumpfvolumens (Füllstandanhebung).

Alle drei Maßnahmen zielten auf eine ver-stärkte Einbindung von Sauerstoff (O2,aq) in die REA-Suspension, welche die Oxida-tionsreaktionen in der Suspension begüns-tigt. Demzufolge sollte aufgrund höherer O2,aq-Gehalte auch das Risiko der sulfit-bedingten Hg-Reduktion (Gl. 3 und Gl. 4) sinken, da Sulfit aufgrund eines höheren O2,aq-Gehaltes schneller zu Sulfat oxidiert wird. Weil der Sauerstoffeintrag maßgeb-lich von der Blasengröße, -verteilung so-wie -verweilzeit im Sumpf abhängig ist, kann die bloße Anhebung des Volumen-stroms an Oxidationsluft keine Erhöhung des Redoxpotentials garantieren. Wesent-lichen Einfluss nimmt hier die Gestaltung des Belüftungssystems.Eine erfolgreiche Umsetzung der Maß-nahmen sollte sich entsprechend [9, 10] anhand eines steigenden Hgaq-Anteils in der Suspension äußern. Resultate der täg-lichen REA-Suspensionsbeprobung wäh-rend unterschiedlicher REA-Fahrweisen

Dampf-erzeuger REAE-Filter

Kohle97,7 %

Prozesswasser0 %

Trockenasche3,1 %

Neben-produkte11,7 %

Abgas85,1 %

Kalkmilch0,3 %

Klärschlamm2 %

Nassasche0,1 %

Aschewasser0 %

Bild 1. Bilanzierung der Hg-Stoffströme für den Normalbetrieb.

Reingas

Elektrofilter REA Kühlturm

Dampf-erzeuger

Input

BraunkohleMaßnahme 4:

DosierungSorbentien

(z.B. Aktivkohle)Maßnahmen 1 bis 3:(z.B. Zudosierung sFM,

siehe Bild 3)

Bild 2. Übersicht Rauchgasweg im Kraftwerk Lippendorf mit den Orten der Maßnahmen zur Optimierung der Hg-Abscheidung.


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sind in Bild 4 aufgezeigt. Die zugehörigen Bandbreiten der Abscheidegrade sind in B i l d 10 zusammengefasst.

Sämtliche aufgeführten Redoxpotentiale sind auf Wasserstoffelektrode (EH) bezo-gen und aufgrund der pH-Wert-Abhängig-keit auf pH 4,75 normiert. Im Normalbe-trieb bei einem mittleren Redoxpotential von EH 334 mV lösten sich knapp 30 % des Hg-Inventars in der REA-Suspension. Die geänderte Fahrweise mit 12 % mehr Oxidationsluft konnte zwar das Redoxpo-tential auf bis zu 500 mV (∅ 425 mV) an-heben, die Spannbreite des gelösten Hgaq-Anteils blieb jedoch mit 5 bis 60 % zum Normalbetrieb der REA vergleichbar. Erst die Kombination von verstärkter Sumpf-belüftung, Sumpfanhebung und erhöhten L/G-Verhältnis steigerten den Hgaq-Anteil auf ca. 60 %.

Die Hg-Einbindung stieg zwar mit höhe-rem Redoxpotential in der REA, der zu-künftige Emissionsgrenzwert von 10 µg/Nm3tr. 6 % O2 als Jahresmittelwert konnte mit Erhöhung des Redoxpotentials jedoch nicht zuverlässig eingehalten werden.

Maßnahme 2: Erhöhung der pH-Pufferkapazität durch CaCO3-ZusatzDie Zugabe von CaCO3 zur REA soll die pH-bedingte Hgel-Re-Emission reduzieren. Im Einmischbereich der Ca(OH)2-Suspension im REA-Sumpf sind lokal pH-Spitzen zu erwarten, welche entsprechend Gl. 5 Hgel-Re-Emissionen verursachen. Dadurch, dass sich CaCO3 bei steigender Alkalität schlechter löst, kann es im alkalischen Be-reich über das Kalk-Kohlensäure-Gleichge-wicht als pH-Puffer fungieren [11]. Diese

Wirkung soll der Hgel-Re-Emission vor allem aus der Neutralisationszone vorbeu-gen. Bei Versuchen konnte die Hg-Emission weder durch CaCO3-Zugabe in die Oxida-tionszone, die Ansaugleitung der oberen Umwälzpumpe oder direkt in die Neutra-lisationszone gemindert werden. Weil mit den vorgenannten Maßnahmen keine stabile Hg-Minderung erzielt werden konnte, wurde anschließend die direkte Hg-Abscheidung durch Zugabe von Addi-tiven getestet.

Maßnahme 3: Zusatz von Fällungsmittel zur REA und Erhöhung der FeinteilausschleusungBei der sulfidischen Fällung wird gelöstes, oxidiertes Quecksilber in die feste Form (z.B. HgS) überführt und findet sich vor-rangig in den Feinteilen der REA-Suspen-sion wieder. Dieses Verfahren wird bisher bei der Schwermetallfällung in Abwasser-aufbereitungsanlagen und vereinzelt in Wäschern von Müllverbrennungsanlagen eingesetzt. Erste großtechnische Versuche mit Zusatz von Fällungsmitteln zur Kraft-werks-REA wurden in den USA durchge-führt [12, 13, 14]. Geeignet zur Fällung von Hgaq sind anor-ganische Fällungsmittel wie z.B. NaHS, Polysulfide (NaxSy, Na2S4) und organische Vertreter, deren Wirkstoff meist auf Di-Methyl-Dithiocarbamaten (DMDTC) bzw. Tri-Mercapto-S-Triazin (TMT) basiert. Die Hgel-Spezies werden unter REA-Be-dingungen durch Zusatz von sulfidischen Fällungsmitteln in der Regel nicht abge-schieden. In der Praxis sollten zur Auswahl des Fäl-lungsmittels Vorversuche durchgeführt werden, um das optimale Produkt für die standortspezifischen Bedingungen auszu-wählen. Anorganische Produkte weisen eine begrenzte Oxidationsstabilität auf, hierbei kann das ausgefällte Produkt unter Hg-Re-Emission zerfallen. Die organischen Produkte sind meist stabiler gegen oxidati-ve Einflüsse [8]. Die versuchstechnische Umsetzung erfolg-te in Lippendorf mittels direkter Dosierung von sulfidischen Fällungsmitteln aus den angelieferten Produktbehältern in die Oxi-dationszone des Wäschersumpfes. Über drei Wochen Fällungsmittel-Dosierung wurde nach Bild 10 eine durchschnittliche Hg-Abscheidung von ca. 70 % erzielt. Im

Maßnahme 2:Erhöhung der pH-Pufferkapazität durch CaCO3-Zusatz

Maßnahme 3:Dosierung von Fällungsmitteln (sFM) inWäschersuspension mit erweiterterFeinteilausschleusung(Abwasseraufbereitung siehe Bild 5)

Maßnahme 1:- Kontinuierlicher Betrieb aller REA-Umwälzpumpen- Vergrößerung Wäschersumpf durch Niveauanhebung- Steigerung der Gebläseleistung für die Oxidationsluft

Bild 3. Übersicht Maßnahmen zur Hg-Abscheidung in der REA.

Korrigiertes Redoxpotential EH (pH=4,75) in mV

Hgaq

-Ant

eil R

EA-S

uspe

nsio

n in

%

100

90

80

70

60

50

40

30

20

10

00 100 200 300 400 500 600 700

Normalbetrieb

+12 % Oxiluft

+12 % Oxiluft/Sumpfanhebung

+12 % Oxiluft/max. L/G

Bild 4. Einfluss verschiedener REA-interner Maßnahmen auf das Redoxpotential und die Hg-Einbindung in Form von Hgaq.


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Normalbetrieb, ohne REA-interne Maß-nahmen, betrug die Hg-Abscheidung nach B i l d 10 etwa 30 %. Das Hg-Inventar in der REA nahm mit Einsatz des Fällungs-mittels zu, erkennbar am steigenden Hgsus-Gehalt von 176 µg/l auf 665 µg/l.

In REA-Suspensionen von Braunkohle-kraftwerken findet sich Hg, sowohl mit als auch ohne Fällungsmittelzusatz, gebunden an der Feinteilfraktion <20 µm wieder [8], [15]. Die sedimentierten, eingedick-ten Feinteile stellen somit die Hauptsenke beim Fällungsmitteleinsatz dar. Resul-tierend kann Quecksilber dauerhaft dem Kreislauf entzogen und dem Anstieg des Hg-Gehaltes im Gips entgegengewirkt wer-den, indem die FTA optimiert wird. Der Ab-wasserstrom mit den eingedickten Feintei-len wird mit der Filter- und Nassasche zur Reaktion geführt. Untersuchungen des mit Hg angereicherten Stabilisates belegen die nicht eluierbaren und mechanisch festen Eigenschaften, sodass es wie bisher depo-niert werden kann [16].

Verfahrenstechnisch wurde die FTA durch Umbau und Vergrößerung der Kapazitä-ten am Feinteilhydrozyklon umgesetzt, siehe Übersicht B i l d 5 . Das zyklonierte Volumen wurde dazu vervielfacht und das Feinteilvolumen auf etwa ein Fünftel abgesenkt. Infolge des erhöhten Volumen-stroms wurde im zweiten Schritt eine Op-timierung des Eindickers nötig. Zusätzlich wurde dem Abwasserstrom vor Eindicker eine geringe Menge sulfidisches Fällungs-mittel zugesetzt, um restliche Hgaq-Gehalte auszufällen.

In einem Kurzzeitversuch ab dem 06. Au-gust 2011 wurde die Kombination aus FTA-Betrieb und Fällungsmittelzusatz un-tersucht. Es zeigte sich trotz steigendem Hg-Input eine ca. 80 µg/l geringere Hgsus-Konzentration in der REA. Die Hg-Emissio-nen gegenüber dem Normalbetrieb wurden

in diesem Zeitraum auf ca. 30 % abgesenkt. Dies lag an der höheren Fällungsmitteldosis von 0,18 l/g Hg und der dadurch resultie-renden, effizienteren Fällung.

Bei einem Langzeitversuch über zehn Monate wurde eine durchschnittliche Hg-Emissionsminderung von ca. 80 % erreicht.

Die Hg-Konzentration im Gips wurde durch FTA-Betrieb auf etwa ein Drittel des von Be-ckert empfohlenen Wertes von <1,3 mg/kg [17], einreguliert. Als weitere positive Ne-beneffekte der FTA waren ein Anstieg des Weißgrades sowie eine Abnahme der Rest-feuchte im Gips zu verzeichnen.

Wie B i l d 6 zeigt, mindert der Zusatz von Fällungsmittel den Hgox-Anteil im Ab-

gas über die REA. Die Hgel-Konzentration bleibt entsprechend der Hg-Speziierungs-methode nach Braun [18] unverändert. Diese Feststellung deckt sich mit früheren Laboruntersuchungen [8]. Bild 7 zeigt sich an der REA beispielhaft die langfristige Hg-Abscheidung anhand von Tagesmittelwer-ten in Abhängigkeit von der Hg-Rohgas-fracht, die über die Hg-Kohlegehalte sowie die Fällungsmitteldosis bilanziert wurden. Aufgrund der manuellen Dosisregelung traten in dieser Optimierungsphase auch Unterdosierungen auf, welche die Hg-Abscheideleistungen kleiner 60 % erklä-ren. Bei höheren Hg-Frachten (>70 g/h) wurde bisher tendenziell eine höhere Hg-Abscheideleistung (>70 %) erzielt. Wei-terhin zeigt B i l d 7, dass hohe spezifische Fällungsmitteldosierungen nicht zwangs-läufig zur verbesserten Hg-Abscheidung führen. Oberhalb der 500 ml/g Hg Dosis sind gehäuft Messpunkte mit weniger als 60 % Hg-Abscheidung vorzufinden.

Maßnahme 4: Zusatz von Aktivkohle zum Rohgas vor E-FilterAlternativ und in Kombination zum Fällungsmitteleinsatz in der REA wur-de die Dosierung von Aktivkohle (AK) zum Rohgas betrachtet. Das Prinzip der Hg-Abscheidung basiert hierbei auf der physischen Adsorption (Bindung von HgCl2 oder Hgel) als auch auf Chemisorp-tion vor allem bei dotierten Kohlen (Bin-dung z.B. als Hg2Cl2) [19]. Das Flugstrom-verfahren wird u.a. in den USA an weni-gen Anlagen ohne REA eingesetzt [20, 21, 22]. Prinzipiell steigt die Hg-Abscheidung an AK mit:

– der Dosis, Verweilzeit (Gewebe- statt Elektrofilter) und spezifischen Oberflä-che (hoher Anteil Mesoporen) der AK,

Reingas

Kalkmilch FHM

Fällungs-stufeRWA

FHMFällmittel

Eindicker

Zwischen-behälter

Feinteile

Deponie

Bandfilter Gips

Filterasche

Unterlauf-sammel-behälter

Gips-suspen-sions-

behälter

Gips

Feinteile Gipshydro-zyklon

Umlauf-wasser-behälter

FT-Hydro-zyklon

Hg-Monitor

Absorber

Rohgas

Fällmittel

Kalkmilch

Rege

lung

Hg-

Abs

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Bild 5. Prozesstechnische Schaltung der Fällungsmitteldosierung und Feinteilausschleusung zur Hg-Minderung.

Hg-K

onze

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2

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50

40

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Normalbetrieb 14,5 l/h sFM /FTA

26 l/h sFM /FTA / 270 kg/h AK

Hgel

Hgox

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Bild 6. Gemittelte Hg-Spezieskonzentrationen im Normalbetrieb (Messungen am 06.05.2011), mit Fällungsmitteldosierung – sFM und Feinteilausschleusung – FTA (24.05.2012) sowie mit Kombination von Aktivkohleeindüsung vor E-Filter – AK, Dosierung des sulfidischen Fällungsmittels und Feinteilausschleusung.


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– Verwendung einer mit Schwefel oder Halogeniden (saure Zentren) dotierten AK, speziell zur Abscheidung von Hgel [23],

– niedrigerer Rauchgastemperatur und ge-ringen H2O- bzw. SO3-Gehalten [24, 25] und

– höheren Halogenid- (Selbstdotierung) und geringeren Staubgehalten im Rauchgas.

Im Umgang mit AK sind spezielle Maßnah-men zum Brand- und Explosionsschutz zu berücksichtigen. Staubförmige AK wird in die Explosionsklasse St 1 eingestuft, die untere Explosionsgrenze liegt bei 30 bis 60 g/m3 [26]. Zum Explosionsschutz kann entweder eine Feststoffinertisierung durch Zumischung von Kalkhydrat oder Kalksteinmehl vorgenommen werden oder es muss beim Umgang mit reinen AK-Qua-litäten entsprechend ATEX-zugelassene Anlagentechnik angewendet werden. Wei-terhin sind Aktivkohlen durch die Brenn-zahlen 2 bis 3 charakterisiert und neigen zur Selbstentzündung. Eine Feststoffiner-tisierung kann diese Selbstentzündung nicht unterbinden [27]. In diesem Zu-sammenhang sind Ablagerungen und der Umgang mit Zündquellen zu vermeiden. Ein AK-Zusatz zum Rauchgas erhöht den Glühverlust der Filterasche um bis zu 2 %, dies ist bei nachfolgender Verwendung zu berücksichtigen.Die Verweilzeit der AK im Rohgas beträgt bis zur Abscheidung im EF meist etwa eine Sekunde. Eine Nachrüstung einer AK-Dosierung führt meist zu ungünstigen Verweilzeiten. Im Kraftwerk Lippendorf ist die Kontaktzeit zwischen Luvo und EF ca. 0,6 s. Somit besteht keine optimale Vo-raussetzung für das Flugstromverfahren.

Drei verschiedene Adsorptionsmaterialien wurden am Standort getestet:

– mineralisches Produkt, – Mischung 35 % AK, 65 % CaCO3 und – 100 % AK.

Das Adsorptionsmaterial wurde in Lip-pendorf nach Luvo mittels verschiedener Lanzentypen versuchsweise aufgegeben und am EF abgeschieden. Eine Übersicht zu konkreten Einsatzbedingungen und durchschnittlich erzielten Hg-Abscheide-leistungen beinhaltet Ta b e l l e 1 , wobei aus Wettbewerbsgründen kein direkter Be-zug zu den vorgenannten Adsorptionsmit-teln hergestellt werden soll. Das Adsorbens A konnte über EF trotz höchster Dosis von 500 mg/Nm3 (14,6 kg/g Hg) nur eine geringe Hg-Minderung von ca. 10 % erzielen. Auf eine detaillierte Aus-wertung wird für dieses Produkt daher bei der Darstellung der Ergebnisse in Bild 8 verzichtet. Effizienter war das Adsorbens B, welches unter durchschnittlichen Bedin-gungen und einer Dosis von 1 kg AK/g Hg etwa 20 % Hg-Minderung und mit 2,1 kg/g Hg durchschnittlich 32 % Hg-Minderung über den EF erlangte. Bei höheren Dosier-mengen von 2,1 kg/AK/g Hg (160 mg/Nm3) und besserer Verteilung im Abgas über 64 Dosierpunkte erzielte das Adsor-bens C etwa 64 % Hg-Minderung über EF. Die Messpunkte mit >70 % Hg-Abschei-dung gem. Bild 8 und 9 wurden bei über-durchschnittlichen Hg-Rohgaskonzentra-tionen ermittelt und sind mit den anderen Systemen nur bedingt vergleichbar. Die Bedeutung der homogenen AK-Vertei-lung wird anhand der Dosiersysteme mit 8 bzw. 32 Dosieröffnungen deutlich, welche bei 2,6 kg AK/g Hg im Schnitt unter 40 % Hg-Abscheidung über EF erzielten.

Tab. 1. Kenndaten zur Aktivkohle-Dosierung vor E-Filter.

Nr. Produkt Lanzensystem (Dosierpunkte) Dosisin mg/Nm³

Mittlere spezifische Dosisin kgAK/gHg

Mittl. Hg-Minderungin %

1 Adsorbens A 8 x 3 m (8 Punkte) 365 bis 500 12,4 10

2 Adsorbens B 8 x 3 m (8 Punkte) 90 bis 100 2,1 32

3.1 Adsorbens C 8 x 10 m (32 Punkte) 30 bis 120 1,8 27

3.2 Adsorbens C 8 x 10 m (64 Punkte) 90 bis 160 2,1 64

Weitere Verbesserungen der AK-Dosierung sind durch die Modellierung der Strö-mungsbedingungen und entsprechender Anpassung der Dosierpunkte möglich. Die Hg-Adsorptionskapazität der AK von 1,7 % [28] wurde während der Flugstromversu-che entsprechend berechneter Beladungen von 60 bis 650 mg Hg/kg AK nicht aus-geschöpft. Sowohl das über acht Dosier-punkte aufgegebene Adsorbens B sowie das über 32 Punkte dosierte Adsorbens C (AK-Versuch 3.1) erreichten durchschnitt-lich etwa 30 % Hg-Abscheidung. Denkbar ist, dass die schlechtere Verteilung des Ad-sorbens B im Rohgas durch die Bindung von SO3 am beigemischten CaCO3 unter Bildung von CaSO4 entsprechend Gl. (9) kompensiert wird.

CaCO3 + SO3 ↔ CaSO4 + CO2 (9)

Bei höheren SO3-Konzentrationen kann die Effizienz der Hg-Minderung geschmä-lert werden. Durham berichtet von einer um 20 % geringeren Abscheidung bei SO3-Gehalten von 5,4 ppm [21].Bei einigen Messungen wurden die Hg-Spezieskonzentrationen mittels des Dowex-Aktivkohle Sorptionsverfahrens [18] ana-lysiert, um zu erkennen, wie spezifisch die Hg-Abscheidung ausfällt (siehe B i l d 9 ). Produktunabhängig wurden gleicherma-ßen die Hgox wie auch Hgel-Spezies abge-schieden. Nicht auszuschließen wäre ein Selbstdotierungseffekt der AK durch Ha-logenide oder SO3, wodurch die Hgel-Spe-ziesabscheidung begünstigt würde. Nach Wilcox verbessern saure Zentren auf der AK-Oberfläche die Hg-Abscheidung [29].

Zusammenfassung

Am Kraftwerk Lippendorf war die natürli-che Hg-Ascheidung über Elektrofilter und REA in Anbetracht des zukünftigen Emis-sionsgrenzwertes von 10 µg/Nm3tr. 6 % O2 im Jahresmittelwert unzureichend. Erste detaillierte Untersuchungen im Jahr 2010 identifizierten Reduktionseffekte von Hgox zu Hgel über die Branntkalk-REA als Grund für die ursprünglich geringe Hg-Abscheidung. REA-interne Maßnahmen zur Steigerung des Redoxpotentials und die Pufferung des pH-Wertes gegen die Ursachen der Hg-Reduktionsvorgänge aus der Suspension zeigten keine hinreichende Wirkung, deshalb wurden Additive zur Hg-Abscheidung untersucht. Für Versuche im großtechnischen Maßstab fiel die Wahl nach umfangreichen Labor-

Hg-Fracht in die REA in %

Hg-A

bsch

eidu

ng in

%

Hg-A

bsch

eidu

ng in

%

Fällmittel-Dosis in ml/g Hg-Eintrag

100

80

60

40

20

0

100

80

60

40

20

00 20 40 60 80 100 0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000

Bild 7. Tagesmittelwerte der prozentualen Hg-Abscheidung in Abhängigkeit von der eingetrage-nen auf die maximale relativierte Hg-Fracht (A) sowie der spezifischen Fällungsmitteldosie-rung (B) im Zeitraum Januar 2012 bis Oktober 2014.


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tests mit verschiedenen Produkten auf ein organisches sulfidisches Fällungsmittel. Nach anfänglichen Kurzzeit-Versuchen wurde der Zeitraum der Zudosierung des Fällungsmittels in die REA bis auf zehn Mo-nate verlängert. Über diesen Langzeitver-such von zehn Monaten wurde eine mittle-re Hg-Abscheidung von ca. 80 % ermittelt. Eine Überdosierung des Fällungsmittels führte zu keiner weiteren Erhöhung der Hg-Abscheidung. Während der Versuche wurden die spezifische Rauchgasbeschaf-fenheit und die REA-Fahrweise als wesent-liche Einflussfaktoren auf den Fällungsmit-telbedarf und somit die Abscheideleistung von Hg ermittelt.Um einer Hg-Anreicherung im REA-Pro-zess entgegenzuwirken wurde der Betrieb einer erweiterten Feinteilausschleusung aufgenommen. Die damit einhergehen-de Absenkung des Feinteilgehaltes in der REA-Suspension auf etwa 30 % verbesserte zudem den Weißgrad und die Entwässer-barkeit des Gipses. Der Hg-Gehalt im Gips ist nach Beckert-Studie unbedenklich [17].

Eine weitere Möglichkeit zur Hg-Abschei-dung, der Aktivkohle-Einsatz mit Dosie-rung zum Rauchgas nach Luvo und Ab-scheidung im Elektrofilter, wurde als Ein-zelmaßnahme sowie in Kombination zur Fällungsmitteldosierung untersucht. Über Elektrofilter wurde unter sonst üblichen Prozessbedingungen und optimierter Ein-düsung eine Hg-Abscheidung von ca. 60 % erzielt. Eine kumulierende Wirkung von Fällungsmitteln in der REA und AK-Dosie-rungen bei Kombination beider Verfahren konnte nicht festgestellt werden.Da der Aktivkohle-Einsatz geringere Hg-Minderungsraten als bei der Zudosierung von sulfidischen Fällungsmitteln zeigte, wurde nach vierjährigen Versuchsaktivitä-ten die Fällungsmitteltechnologie zur Hg-Minderung am Standort Lippendorf für den Dauerbetrieb gewählt (B i l d 10 ).

Danksagung

Wir danken unter anderem Prof. Dr. Heinz Gutberlet (†), Prof. Dr.-Ing. Heinz Köser so-

wie Dipl.-Ing. Helmut Glaß für Ihre hervor-ragende Unterstützung der Fachgruppe, die im Kraftwerk Lippendorf die Senkung der Quecksilberemissionen erreicht hat.

Abkürzungen

AK AktivkohleATEX Atmospheres Explosibles (Explosionschutz)-RichtlinienEF ElektrofilterEH Redoxpotential bezogen auf WasserstoffelektrodeESP Electrostatic Spray PrecipitatorFTA FeinteilausschleusungFT-HZ Feinteil-HydrozyklonHgaq wässrig gelöstes QuecksilberHgel elementare Hg-SpeziesHgox oxidierte Hg-SpeziesHgpart partikelgebundes HgHgsus in Suspension vorliegendes HgL/G liquid:gas – Verhältnis [l/Nm3]Luvo LuftvorwärmerREA RauchgasentschwefelungsanlagesFM sulfidisches FällungsmittelTMW TagesmittelwertTS Trockensubstanz

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Spez. Aktivkohledosis in kg/g eingetragenes Hg

Hgge

s -Abs

chei

dung

übe

r E-F

ilter

in %

Sorbens B, 8 DosierpunkteSorbens C, 32 DosierpunkteSorbens C, 64 Dosierpunkte

100

80

60

40

20

00 1 2 3 4 5

Bild 8. Hgges-Abscheidung in Abhängigkeit von der spezifischen Aktivkohledosis.

Spez. Aktivkohledosis in kg/g eingetragenes Hg

Hg-M

inde

rung

übe

r E-F

ilter

in %

100

80

60

40

20

0

-20

-400 1 2 3 4 5

Hgel-MinderungHgox-Minderung

Bild 9. Abscheidung der Hg-Spezies in Abhängigkeit von der spezifischen Aktivkohledosis.

Hg-A

bsch

eidu

ng in

%

100908070605040302010

0

Normal

Oxiluft/max. L

:G

Oxiluft/max. L

:G/FTA

Oxiluft/max. L

:G/FTA/CaCO3

Sulf. Fällmittel

Sulf. Fällmittel/FTA

Aktivkohle

Bild 10. Übersicht der Wirksamkeit der verschiedenen Maßnahmen.


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