Redoxaktive

Metalloporphyrin-[60]Fulleren-Konjugate

– Struktur und Eigenschaften –

Den Naturwissenschaftlichen Fakultaten

der Friedrich-Alexander-Universitat Erlangen-Nurnberg

zur

Erlangung des Doktorgrades

vorgelegt von

Jorg Dannh auser

aus Wurzburg

Als Dissertation genehmigt von den Naturwissenschaftlichen Fakultaten der Universitat

Erlangen-Nurnberg

Tag der mundlichen Prufung: 19. Oktober 2007

Vorsitzender

der Promotionskommission: Prof. Dr. E. Bansch

Erstberichterstatter: Prof. Dr. A. Hirsch

Zweitberichterstatter: Prof. Dr. H. Groger

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

2 Allgemeiner Teil 5

2.1 Porphyrine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.1 Struktur und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1.2 Darstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.2 [60]Fulleren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.1 Entdeckung und Struktur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.2.2 Reaktivitat und Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Porphyrin-Fulleren-Dyaden und Vorarbeiten . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.4 Aufgabenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

3 Ergebnisse 20

3.1 Synthese der Porphyrine und ihrer Vorstufen . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

3.2 Cobalt-Porphyrin-Fulleren-Dyaden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.1 Vorbemerkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3.2.2 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.2.3 Oxidations- und Komplexierungsversuche . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.2.4 Kristallstruktur der trans-2-Cobaltporphyrin-C60-Dyade 4 . . . . . . . 32

3.2.5 Magnetische Eigenschaften der Cobalt-Dyade 4 . . . . . . . . . . . 36

3.2.6 ESR-Spektroskopische Untersuchung und quantenchemische Be-

trachtungen der Cobalt-Dyade 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.3 Kupfer- und Nickel-Porphyrin-Fulleren-Dyaden . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

3.3.2 Synthese und Charakterisierung der Metalloporphyrine . . . . . . . 44

3.3.3 Darstellung und Charakterisierung der Fullerenkonjugate . . . . . . 49

3.3.4 Elektrochemische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

3.3.5 Kristallisationsversuche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

3.3.6 Magnetische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

3.4 Mangan- und Eisen-Porphyrin-Fulleren-Dyaden . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.4.1 Allgemeines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

3.4.2 Metallierung der Porphyrine und Charakterisierung . . . . . . . . . . 65

3.4.3 Synthese und Charakterisierung der Fulleren-Konjugate . . . . . . . 71

3.4.4 Komplexierungsversuche mit den Eisenverbindungen . . . . . . . . 80

3.4.5 Elektrochemische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

3.4.6 Magnetische Untersuchungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.5 Versuch der Darstellung einer Porphyrin-C60-Porphyrin-Triade . . . . . . . . 89

3.5.1 Motivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

3.5.2 Synthese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

4 Zusammenfassung 97

5 Summary 100

6 Experimenteller Teil 103

6.1 Verwendete Gerate . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

6.2 Verwendete Materialien und Chemikalien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

6.3 Experimentelle Daten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

Literatur 151

Anhang 161

Einleitung 1

1 Einleitung

Metalloporphyrine und ihre Derivate spielen eine herausragende Rolle in der belebten

Natur. Als prosthetische Gruppen oder Coenzyme sind sie fur wichtige Aufgaben des

biologischen Stoffwechsels verantwortlich. Bekannteste Beispiele sind die Chlorophylle

der Pflanzenwelt und die Hamsysteme der Tiere.

Chlorophylle spielen die Schlusselrolle bei der Photosynthese der Pflanzen und somit der

Aufrechterhaltung des Lebens auf unserem Planeten. Eingebaut in sogenannte Lichtsam-

melkomplexe sind sie fur die Absorption von (sichtbarem) Licht zustandig. Die dadurch

aufgenommene Energie wird uber Energietransferprozesse zu den eigentlichen Reak-

tionszentren der Photosynthese geleitet und fuhrt letztendlich zur Synthese von Glukose.

Abbildung 1 zeigt neben der Struktur des Chlorophyll a den am haufigsten in der Natur

vorkommenden Lichtsammelkomplex LHC2. [1]

N

N N

N

O

OOO O

Mg

3

Chlorophyll a

Abbildung 1: Struktur von Chlorophyll a und des Lichtsammelkomplexes LHC2 (grun:

Chlorophyll a, blau: Chlorophyll b, gelb: verschiedene Carotinoide).

Hame sind Eisen-Porphyrine, die als prosthetische Gruppe in Proteine eingebettet sind,

wo sie als aktive Zentren eine Vielzahl von Schlusselfunktionen im tierischen Stoffwechsel

einnehmen. Das wichtigste von ihnen, Ham b oder Fe-Protoporphyrin IX, ist Bestandteil

2 Einleitung

des Hamoglobins und des Myoglobins, wo es fur den Transport und die Speicherung des

Sauerstoffs zustandig ist. Abbildung 2 zeigt die Ham b-Strukturformel und eine Kristall-

struktur des vierfach oxigenierten Human-Hamoglobins. [2]

N

N N

N

COOHHOOC

Fe

Fe-Protoporphyrin IX (Häm b)

Abbildung 2: Struktur von Ham b und einer vierfach oxigenierten Hamoglobin-Einheit.

In deutlich geringeren Mengen kommt es in katalytisch wirkenden Enzymen des tieri-

schen Organismus vor, in denen es verschiedene Aufgaben bei der Sauerstoffaktivierung

und der Metabolisierung anorganischer und organischer Zwischenprodukte ubernimmt.

Ein bekanntes Beispiel hierfur ist das Cytochrom P-450, das als Bestandteil von Hydro-

xylasen in der Lage ist, eine Vielzahl von Substraten zu oxidieren und somit einer weiteren

Verwertung zuganglich zu machen: [3,4]

O2 2 e- 2 H+P-450 O

H2O

Cytochrom P-450 ist damit zum Beispiel auch Bestandteil von Entgiftungsenzymen der

Leber. Verwandte hamhaltige Enzyme sind die Peroxidasen die fur den Abbau des zell-

schadigenden Wasserstoffperoxids zustandig sind und dieses dabei als Substrat zur Oxi-

Einleitung 3

dation einer Vielzahl anderer Stoffe wie etwa Fettsauren verwenden. Hamhaltige Proteine

spielen daneben noch eine Rolle bei der Reduzierung von Schwefel- und Stickoxiden. [5]

Die vielfaltigen Vorkommen der Tetrapyrrolsysteme und ihre Schlusselfunktionen in der

Natur ruckten sie sehr bald nach ihrer Entdeckung in das Blickfeld der Forscher. Das

Bestreben, die naturlichen Prozesse zu verstehen und auch nachzuahmen, fuhrte zu

einer intensiven Erforschung dieser Substanzklasse. Neben der Aufklarung der Struktur-

Wirkungs-Beziehungen der meist sehr komplexen naturlichen Systeme und ihrer Reak-

tionen spielt dabei die Entwicklung einfacherer Modellsysteme eine herausragende Rol-

le. Als synthetische Analoga zu den oben erwahnten Enzymen wurden beispielsweise

Porphyrin-Katalysatoren auf Eisen- und Manganbasis entwickelt. [6,7] Diese sind in der

Lage, eine Vielzahl an Substraten, wie etwa Alkene, Alkane oder Aromaten mithilfe ver-

schiedener Sauerstoffdonoren wie Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid zu (ep)oxidieren

bzw. zu hydroxylieren. [8–10]

Abbildung 3: Organische Solarzelle aus Porphyrinen und Fullerenen.

Ein weiteres, in Zeiten der Energieverknappung immer aktueller werdendes Forschungs-

gebiet ist die Entwicklung organischer Solarzellen. [11,12] Ihre ausgepragten Lichtabsorp-

tionseigenschaften und ihre Fahigkeit, einen effizienten Elektronen- und Energietrans-

fer bei sehr kleiner Reorganisationsenergie durchzufuhren, machen Porphyrine zu idea-

4 Einleitung

len Kandidaten fur den Aufbau von supramolekularen Donor-Akzeptor-Anordnungen zur

Licht→Energie-Umwandlung. [13–16] Diese Systeme stellen somit das synthetische Gegen-

stuck zu den Lichtsammelkomplexen der Photosynthese dar. Abbildung 3 zeigt die sche-

matische Darstellung einer organischen Photozelle, aufgebaut aus hierarchischen Fulle-

ren-Porphyrin-Anordnungen. [13,16]

Aufgabe der vorliegenden Arbeit war ebenfalls die Synthese von Elektronen-Donor/Ak-

zeptor-Modellsystemen und die Untersuchung ihrer Eigenschaften. Dabei lag das Haupt-

augenmerk vor allem auf den Struktur-Funktions-Beziehungen der dargestellten Modelle.

Allgemeiner Teil 5

2 Allgemeiner Teil

2.1 Porphyrine

2.1.1 Struktur und Eigenschaften

Porphyrine bestehen aus vier Pyrrol-Ringen, die uber vier Methin-Gruppen miteinan-

der verknupft sind. Abbildung 4 zeigt die Grundstruktur des unsubstituierten Porphy-

rins, auch Porphin genannt. Es ist ein planarer Makrozyklus mit 22 π-Elektronen (ohne

die beiden freien Elektronenpaare der Stickstoffatome). Von diesen konnen 18 als ein

Diaza[18]annulen-System betrachtet werden, weshalb Porphyrine aromatischen Charak-

ter besitzen (Abb. 4 rechts). Dieser bedingt ihre ausgepragte chemische Stabilitat. So

wurden in urzeitlichen Sedimenten, in Kohle und in Erdol teilweise hohe Konzentrationen

dieser Verbindungsklasse gefunden. [17] Abbildung 4 zeigt auch die Nomenklatur der Por-

N

NH N

HN N

NH N

HN

1

2

34

5

10

15

20

αβmeso

21 222324

Abbildung 4: Porphyrin-Grundstruktur mit Nomenklatur und Darstellung der

Diaza[18]annulen-Substruktur.

phyrine nach IUPAC und nach FISCHER. In letzterer werden in der vereinfachten Form die

dem Stickstoff benachbarten C-Atome der Pyrrolringe als α- und die außenstehenden als

β-Positionen bezeichnet. Die Kohlenstoffe der Methinbrucken sitzen in der meso-Stellung.

In der IUPAC-Nomenklatur werden die Atome beginnend mit einem α-C-Atom im Uhrzei-

gersinn durchnummeriert. Die letzten Nummern erhalten die Stickstoffpositionen.

Porphyrine sind vierzahnige Chelatliganden und konnen nach Deprotonierung eine gan-

ze Reihe von Metallen komplexieren. Dabei sind sie großenselektiv. Es hat sich gezeigt,

dass Metall-Ionen mit einem Durchmesser von 0.6 bis 0.7 A am besten in die Kavitat des

Porphyrinringes passen [18] und mit diesem eine in-plane-Koordination eingehen. Sind die

6 Allgemeiner Teil

Ionen zu klein, konnen sie nicht mehr koordiniert werden. Großere Metalle werden ent-

weder nicht (z.B. Ca2+) oder in einer out-of-plane-Koordination gebunden (z.B. Fe2+-high-

spin). Sehr große Metallionen, insbesondere der Lanthanid- und Actinid-Reihe, bilden mit

Porphyrinen auch Doppel- und Tripeldecker-Sandwichkomplexe. [19–23] Trotz der Starrheit

in plane -Koordination out of plane -Koordination "Sandwich"-Komplex

Mn+Mn+ Mn+

Abbildung 5: Verschiedene Koordinationsmoglichkeiten der Porphyrine.

konnen bei Porphyrinkomplexen Verzerrungen auftreten. Dabei wird zwischen gewolbten

(doming), sattelformigen und verdrehten (ruffling) [24] Makrozyklen unterschieden. Diese

Aufgabe der Planaritat ist jedoch nicht die allgemeine Regel, da bei derartigen Struk-

turanderungen die Aromatizitat des Ringes abnimmt.

Durch 1H-NMR-Spektroskopie kann die Aromatizitat des Porphyrinringes leicht detektiert

werden. Der durch ein außeres Magnetfeld induzierte Ringstrom bewirkt eine Entschir-

mung der außeren β- und meso-Protonen, deren Signale somit zu tiefem Feld verscho-

ben bei 8 bis 9 ppm zu erkennen sind. Die inneren NH-Protonen sind hingegen stark

abgeschirmt. Ihr Signal im NMR-Spektrum ist dadurch zu hohem Feld nach etwa -2 bis -3

ppm verschoben. Aufgrund ihres raschen Austauschs erscheinen sie magnetisch aquiva-

lent und zeigen nur ein – leicht verbreitertes – Singulett-Signal. Diese Tautomerie bewirkt

neben einer Egalisierung der Pyrrolringe auch eine starke Verbreiterung der 13C-NMR-

Signale ihrer Kohlenstoffatome bei Raumtemperatur. Dies trifft insbesondere auf die α-

Kohlenstoffatome zu, deren Resonanzen mit dem Magnetfeld normalerweise gar nicht

mehr detektiert werden konnen.

Die aromatischen Porphyrine mit ihrem ausgedehnten π-Elektronensystem zeigen ei-

ne ausgepragte Farbigkeit und charakteristische Absorptionen im UV/Vis-Bereich. Diese

Absorptionsspektren der Porphyrine konnen mit dem Vier-Orbital-Modell nach GOUTER-

MAN[25,26] beschrieben werden. Erlaubte π-π∗-Elektronen-Ubergange bewirken intensive

Banden im nahen UV-Bereich um 420 nm mit molaren Extinktionskoeffizienten bis uber

500000 l mol−1 cm−1. Sie werden B- oder auch SORET-Banden genannt. Ihre Lage und

Allgemeiner Teil 7

Intensitat wird durch die Substitution des Porphyrinringes und auch durch seine Kom-

plexierung beeinflusst. Im sichtbaren Bereich des Spektrums zwischen 500 und 700 nm

besitzen die Porphyrine charakteristische Absorptionen, die als Q-Banden bezeichnet

werden. Sie kennzeichnen quasi-erlaubte π-π∗-Ubergange und bedingen die Farbe des

Porphyrins. Ihre Extinktionskoeffizienten sind um eine Großenordnung kleiner als die der

B-Bande. Freie Basen besitzen insgesamt zwei Q-Banden (Qx und Qy) mit zwei uber-

lagerten Schwingungszustanden. Abbildung 6 zeigt ein Beispielspektrum einer solchen

Verbindung.

300 400 500 600 700 800

0

100000

200000

300000

400000

e[l

mol-1

cm-1]

l [nm]

B

Qx

Qy

Abbildung 6: UV/Vis-Spektrum eines unmetallierten Porphyrins.

Eine Metallierung des Makrozyklus bewirkt eine Symmetrieerhohung der beteiligten Mo-

lekulorbitale, was zu einer Reduzierung der Bandenzahl fuhrt. So zeigen beispielsweise

Cobalt-Porphyrine nur noch eine Q-Bande. Einige Metallporphyrine besitzen dagegen

noch zusatzliche ausgepragte Banden, die von Charge-Transfer-Ubergangen zwischen

den Porphyrin-π-Orbitalen und den d-Orbitalen des Metalls herruhren. Solche irregularen

Spektren werden zum Beispiel bei Mangan(III)- und Eisen(III)-Porphyrinen beobachtet.

8 Allgemeiner Teil

2.1.2 Darstellung

Die in dieser Arbeit dargestellten Porphyrine basieren auf dem meso-Tetraphenylporphy-

rin-Grundgerust (TPP). Dieses kann durch verschiedene Methoden erhalten werden. [27,28]

Die heute gebrauchlichste Synthese ist die saurekatalysierte Kondensation von Pyrrol

mit Benzaldehyd nach LINDSEY. [27] Dabei entstehen unter Ringschluss sogenannte Por-

phyrinogene, die im Anschluss an die Reaktion mittels para-Chloranil (2,3,5,6-Tetrachlor-

benzochinon) in situ zum Porphyrin oxidiert werden. Inzwischen wird als Oxidationsmittel

vielfach DDQ (2,3-Dichlor-5,6-dicyano-benzochinon) verwendet, da dieses sich leichter

chromatographisch von den Produkten abtrennen lasst. Als Katalysatoren kommen meist

Trifluoressigsaure oder Bortrifluorid-Etherat zum Einsatz. Schema 1 zeigt den Reaktions-

mechanismus der Ringbildung. [28] Die einzelnen Schritte sind reversibel, so dass bereits

NH

H O

[H]+

NH

OHH - H2O

NH

OH2

H+ H+

NH

H

NH

OHH

- H+

NH

H

NH

OHH

NH

NH HN

HNH

NH

NH HN

HN- H+

H

H

H

H Oxidation

N

NH N

HN

Porphyrinogen

Schema 1: Mechanismus der Porphyrinsynthese.

Allgemeiner Teil 9

gebildete Ringe auch wieder aufbrechen konnen (sog. Scrambling). Durch Verwendung

von Benzaldehydderivaten konnen unterschiedlich funktionalisierte Tetraphenylporphyri-

ne hergestellt werden. Bei dieser statistischen Synthese erhalt man dabei ein Produkt-

gemisch aus verschieden substituierten Porphyrinen und deren Konstitutionsisomeren.

Abbildung 7 zeigt die relative Produktverteilung bei Verwendung zweier verschiedener

Aldehyde gleicher Reaktivitat und gleichem Verhaltnis. [29] Wie das Schema zeigt, ist

A

A

A

A

A

B

B

A

A

B

A

B

B

B

B

A

B

B

B

B

A

B

A

A

cis trans

6.25 % 25.0 % 25.0 % 12.5 % 25.0 % 6.25 %

Abbildung 7: Rechnerische Produktverteilung bei der statistischen Porphyrinsynthese.

die Bildung der 5,15-substituierten trans-Porphyrine gegenuber den cis- und den 1:3-

konstituierten Verbindungen benachteiligt. Eine selektive Bildung dieser trans-Porphyrine

kann uber die Zwischenstufe der Dipyrromethane erreicht werden. [30–32]

H ON

NH N

HN

BA

HNNH

1. [H+]2. Oxidation

A

B

A

BH

Dipyrromethan

trans -Porphyrin

Schema 2: Trans-Porphyrin-Synthese via Phenyldipyrromethan.

Die Darstellung des Dipyrromethans erfolgt aus dem Aldehyd mit Pyrrol unter LINDSEY-

Bedingungen, allerdings in einem großen Uberschuss an Pyrrol, um die Bildung der Por-

phyrinogene zu verhindern. Ublicherweise wird das Pyrrol dabei als das Losungsmittel

eingesetzt. Bei der anschließenden Porphyrinsynthese (Schema 2) kann jedoch eben-

falls wieder Scrambling (s.o.) auftreten, so dass meist ein Produktgemisch erhalten wird.

10 Allgemeiner Teil

Wirksam unterdruckt werden kann dies bei Phenyldipyrromethanen durch den Einsatz

sterisch anspruchsvoller Gruppen, wie etwa Methyleinheiten, in den ortho-Positionen der

Phenylringe.

2.2 [60]Fulleren

2.2.1 Entdeckung und Struktur

Neben Diamant und Graphit ist mit den Fullerenen eine weitere allotrope Modifikation

des Kohlenstoffs bekannt. Nachdem sie schon fruher theoretisch vorhergesagt wurden,

entdeckten KROTO, SMALLEY und CURL 1985, dass sich beim laserinduzierten Verdamp-

fen von Graphit im Vakuum Kohlenstoffcluster unterschiedlicher Große bildeten. [33,34]

Diese wurden als spharisch gebaute Kohlenstoffmolekule identifiziert, von denen die

Teilchen C60 und C70 die Hauptfraktionen darstellten. Daneben wurden noch geringe

Mengen von Clustern mit einer großeren Anzahl von Kohlenstoffatomen gefunden. Das

neue Kohlenstoffallotrop C60 wurde aufgrund seiner kugelformigen Struktur nach dem

fur seine geodatischen Kuppelbauwerke bekannt gewordenen Architekten BUCKMINSTER

FULLER Buckminsterfulleren benannt. Waren die Fullerene anfangs nur in mikroskopi-

Abbildung 8: [60]Fulleren.

schen Mengen verfugbar, so konnte mit der Entwicklung von Synthesemethoden zur

Fulleren-Darstellung im makroskopischen Maßstab ab Anfang der neunziger Jahre des

Allgemeiner Teil 11

20. Jahrhunderts [35,36] die systematische Untersuchung ihrer Chemie beginnen. Diese

Forschung brachte durch die Entwicklung zahlreicher Funktionalisierungsmoglichkeiten

der Fullerene eine große Anzahl neuartiger Molekularchitekturen hervor. [60]Fulleren ist

Ih-symmetrisch und besteht aus 20 Sechsringen und 12 Funfringen. Die Funfringe sind

hierbei jeweils ausschließlich von Sechsringen umgeben (isolated pentagon rule [37]). Der

Durchmesser von C60 betragt etwa 7 A. Untersuchungen [38,39] haben gezeigt, dass im

Molekul Bindungslangenalternanz existiert, wobei die elektronenarmen [5,6]-Bindungen

mit 1.46 A langer sind als die elektronenreichen [6,6]-Bindungen mit 1.39 A. Daraus ließ

sich ableiten, dass das C60 kein aromatisches System ist. Vielmehr zeigt es das Reakti-

onsverhalten eines elektronenarmen Polyolefins. [40]

2.2.2 Reaktivit at und Eigenschaften

[60]Fulleren kann auf vielfaltige Weise derivatisiert werden (Schema 3). Durch Verknupf-

ung mit verschiedenen Addenden konnen exohedral funktionalisierte Fullerene darge-

stellt werden. Endohedrale Derivate erhalt man durch Einschluss einzelner Atome wie

z.B. Stickstoff [41] oder auch von Metallen in den C60-Kafig. Durch Austausch eines oder

mehrerer C-Atome des Fullerens gegen Fremdatome erhalt man Heterofullerene wie z.B.

C59N. [42,43] Daneben konnen noch durch Reduktion des C60 mit Alkali- und Erdalkali-

metallen sogenannte Fulleridsalze dargestellt werden. Die vorliegende Arbeit beschaftigt

sich mit exohedral funktionalisiertem [60]Fulleren. Deshalb soll deren Darstellung naher

erortert werden.

Da C60 ein geschlossenes System aus quartaren sp2-Kohlenstoffatomen ist, kann es (ne-

ben Redoxreaktionen) nur Additionsreaktionen eingehen. Durch die dabei stattfindende

Anderung der Hybridisierung der angegriffenen Kohlenstoffatome von sp2 nach sp3 wird

Spannungsenergie im Fullerenkafig abgebaut, was die Haupttriebkraft der Reaktion dar-

stellt. Dabei finden die Anlagerungen bevorzugt an den [6,6]-Doppelbindungen statt, die

energetisch ungunstigeren [5,6]-Addukte konnen thermisch leicht in [6,6]-Addukte umge-

wandelt werden. Die wichtigsten Additionsreaktionen von C60 sind die Cycloaddition und

die nucleophile Addition. Fullerene mit ihren elektronenarmen Doppelbindungen konnen

zum Beispiel durch DIELS-ALDER-Reaktionen oder durch [3+2]-Cycloadditionen funktio-

nalisiert werden. Eine wichtige Reaktion dieser Art ist die Addition von Azomethinyliden

12 Allgemeiner Teil

N

R

Rb+

-

exohedraleFunktionalisierung

endohedraleFunktionalisierung Heterofulleren Fulleridsalz

C60

N

Schema 3: Derivatisierungsmoglichkeiten von [60]Fulleren.

(PRATO-Reaktion), das leicht in situ aus Aminosauren und Aldehyden erzeugt werden

kann (Schema 4). [44] Hierdurch kann eine Vielzahl an Fullerenderivaten mit verschiede-

nen funktionellen Gruppen dargestellt werden. Eine weitere wichtige Methode zur Deriva-

tisierung von C60 ist die BINGEL-Reaktion. [45] Dabei werden Brommalonsaureester in An-

wesenheit von Natriumhydrid unter Cyclopropanringbildung an eine Doppelbindung des

Fullerens addiert (siehe Schema 4). Durch in situ-Erzeugung der Halogenmalonsauree-

ster mittels DBU und Iod oder Tetrabrommethan [46–49] konnte eine wesentliche Vereinfa-

chung und somit breitere Anwendbarkeit dieser Reaktion erreicht werden. Der Mecha-

nismus ist zweistufig. Nach der nukleophilen Addition des deprotonierten Malonates an

eine C60-Doppelbindung erfolgt eine SNi-Reaktion unter Abspaltung des Halogenids und

Cyclopropylring-Bildung.

Die Funktionalisierung von [60]Fulleren kann dabei auch zur Bildung von Mehrfachadduk-

ten fuhren. Insgesamt kann C60 so bis zu sechs Additionen durchlaufen. Bei Bisaddukten

– die in dieser Arbeit hauptsachlich dargestellten Fullerenderivate – sind insgesamt acht

unterschiedliche Regioisomere denkbar. Ihre Nomenklatur ist in Abbildung 9 dargestellt.

Zusatzlich sind die Punktgruppen dieser Molekule – bei identischen Substituenten – an-

Allgemeiner Teil 13

N

Me

R

COOHHN

H3C

R CHOH

- CO2- H2O

N

CH3

CH

H2CR

[3+2]-Cycloaddition

O

O

O

ORR

O

O

O

ORR

Br+ NaH

- NaBr

BINGEL-Reaktion

Schema 4: PRATO- (links) und BINGEL-Reaktion.

gegeben. Das cis-1-Bisaddukt kann aufgrund sterischer Hinderung meist nicht gebildet

werden. Die C2-symmetrischen Bisaddukte sind inherent chiral, die absolute Konfigurati-

on ihrer Enantiomere wird durch die Deskriptoren f C (fullerene clockwise) und f A (fullere-

ne anticlockwise) angegeben. [50]

E

cis -2

cis-3

cis -1

trans -1trans -2

trans -3

trans -4

e'

Symmetrie

cis -1 Cscis -2 Cscis -3 C2e Cstrans -4 Cstrans -3 C2trans -2 C2trans -1 D2h

e''

Abbildung 9: Nomenklatur und Symmetrie der regioisomeren Bisaddukte von C60; E =

Erstaddend.

Eine wichtige Aufgabe bei der Darstellung von Fullerenmehrfachaddukten ist die Tren-

nung der verschiedenen Regioisomere. Dies gestaltet sich oftmals als schwierig und sehr

aufwandig, so dass Konzepte der regioselektiven Addition an das C60 eingefuhrt wur-

den. Das wichtigste ist die sog. Tether-Remote-Funktionalisierung, die von BRESLOW

ursprunglich zur Imitierung enzymatischer Selektivitat entwickelt wurde. [51] Dabei sind

die zu addierenden funktionellen Gruppen uber Abstandshalter, sogenannte Tether, mit-

14 Allgemeiner Teil

einander verknupft (Schema 5). [52,53] Durch den dadurch vorgegebenen Abstand zwi-

schen den Additionseinheiten werden nur bestimmte – im Idealfall ein einziges – Re-

gioisomere gebildet. Diese Isomere der [60]Fulleren-Bisaddukte zeigen charakteristische

Tether

Tether

FG FG

Tether

FG

Schema 5: Tether-Remote-Funktionalisierung von [60]Fulleren; FG = funktionelle

Gruppe.

UV/Vis-Absorptionen im Bereich zwischen 250 und 700 nm. Da diese nicht von der Na-

tur der Substituenten abhangig sind, sondern nur von ihrer Position am C60 zueinander,

ist diese spektroskopische Methode ein wertvolles Hilfsmittel zur Strukturaufklarung der

Bisaddukte. [54] Im Falle der in dieser Arbeit besprochenen Porphyrin-Fulleren-Konjugate

ist dies allerdings nicht moglich, da die Porphyrineinheiten den besonders aussagekrafti-

gen Wellenlangenbereich zwischen 400 und 500 nm mit ihren intensiven SORET-Banden

uberdecken.

-1 -2 -3

E [V] geg. Fc/Fc+

Abbildung 10: Kathodisches cyclisches Voltammogramm von C60.

Als elektronenarmes Polyen kann C60 leicht reduziert werden. Insgesamt kann es bei

Allgemeiner Teil 15

elektrochemischer Reduktion sechs reversible Einelektronen-Aufnahmen durchlaufen, die

erste bei -0.98 V gegen Fc/Fc+. Die weiteren Reduktionsschritte folgen in einem Ab-

stand von jeweils 0.4 bis 0.5 V (Abbildung 10). [55,56] Eine Funktionalisierung verringert

das Elektronendefizit, so dass mit steigender Anzahl an Addenden die Reduktionspo-

tentiale kathodisch verschoben werden. Bemerkenswert ist neben der starken Elektro-

nenakzeptorfahigkeit des C60 die Tatsache, dass die einzelnen Redoxschritte mit sehr

geringen geometrischen Reorganisationsenergien des Molekuls einhergehen. [57] Zudem

entspricht das Potential der ersten Reduktion von C60 demjenigen von biologischen Elek-

tronenakzeptoren auf Chinonbasis. [58] Diese Eigenschaften machen [60]Fulleren zu ei-

nem sehr gut geeigneten Baustein fur die Konstruktion von biomimetischen Elektronen-

Donor-Akzeptor-Systemen.

2.3 Porphyrin-Fulleren-Dyaden und Vorarbeiten

Aufgrund der erwahnten außergewohnlichen Elektronendonor- und -akzeptor-Fahigkeiten

der Porphyrine und des [60]Fullerens sind diese beiden Einheiten ideale Bestandteile fur

den Aufbau von Donor-Akzeptor-Ensembles zur Simulation ihrer naturlichen Systeme der

Photosynthese. Charakteristisch fur diese biologischen Systeme sind eine hohe Quanten-

ausbeute, verbunden mit einem effizienten Ladungstransfer. Entscheidend hierfur ist die

raumliche Anordnung der Donor- und Akzeptoreinheiten zueinander. Bei den naturlichen

Systemen wird diese durch die Protein-Matrix, in welche die aktiven Zentren nichtkovalent

eingebettet sind, vorgegeben (siehe Abb. 1). Da solche definierten Eiweiß-Umgebungen

mit heutigen Mitteln nicht herstellbar sind, ist eine Hauptaufgabe bei der Konstruktion

der Donor-Akzeptor-Modellverbindungen, wohldefinierte und starre Architekturen zu er-

halten. Die Verbindung zwischen den beiden Antagonisten kann dabei auf unterschied-

liche Weise erreicht werden. Dafur kommen sowohl kovalente [59–63] oder Metall-Ligand-

Verknupfungen, [57,64–66] Wasserstoffbrucken-Bindungen [67–69] als auch elektrostatische

Wechselwirkungen [70,71] in Frage. Eine weitere Moglichkeit der Verbindung von Porphy-

rinen mit Fullerenen bieten π-π-Stapel-Wechselwirkung zwischen den freien Elektronen-

paaren der gekrummten Fulleren-Oberflache mit dem ausgedehnten π-Elektronen-Sys-

tem der Porphyrine. [72–83] Abbildung 11 zeigt ausgewahlte Bespiele von Porphyrin-[60]Ful-

leren-Konjugaten, die uber diese unterschiedlichen Moglichkeiten verknupft wurden.

16 Allgemeiner Teil

N

N N

NSn

OH

HO

O

O

HN

ONH

ONH

N

N

NH

O

NH

O

OO O

O

O

O

NHN

HN

O

O

O

N NN N

Co

H-Brücken

π-π-Stapel

elektrostatisch

N

N N

N

NN

N

N

N

NN

N

Zn O

O

O

OHN

O

O

O

OHN

O

O OO

OO

HN

O

O

O

OO

O

HN

O

O OO

O O

NN

N

NN

NRu

OC

koordinativ

HN

ON

NN

NZn

kovalent [60]

[66]

[70,71]

[76]

[68,69]

Abbildung 11: Verschiedenartig verknupfte Porphyrin-Fulleren-Konjugate.

Allgemeiner Teil 17

Im Arbeitskreis HIRSCH werden verschiedene Strategien zur Darstellung von wohldefi-

nierten Porphyrin-Fulleren-Dyaden verfolgt. Neben elektrostatisch und uber Wasserstoff-

Brucken verknupften Systemen werden insbesondere kovalente Bindungsmuster unter-

sucht. [84–92] Abbildung 12 zeigt durch Kombination von mono- und bis-malonyl-funktiona-

lisierten Tetraphenyl-Porphyrinen mit [60]Fulleren erhaltene Dyaden.

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

M

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N NN

O

M

O

O

O

O

N

N N

O

MN

: M = Zn: M = Co

: M = Zn: M = Co

: M = Zn: M = Co

12

34

56

Abbildung 12: Kovalent verknupfte Porphyrin-Fulleren-Konjugate.

Bei den zweifach verknupften Konjugaten dienen die Tetrapyrrol-Einheiten als Tether (s.

Kap. 2.2.2) und ermoglichen so eine regioselektive Funktionalisierung der Fullerene. Dies

trifft insbesondere auf die trans-substituierten Porphyrine zu, die bei Addition an C60 prak-

tisch nur trans-2-Addukte (3 und 4) liefern.

Die cis-substituierten Porphyrine ergeben bei Umsetzung mit [60]Fulleren als Hauptpro-

dukt dagegen aquatorial verknupfte Dyaden (5 und 6). Die Verbindungen erwiesen sich

18 Allgemeiner Teil

als sehr starr, wodurch die Tetraphenyl-Einheiten in wohldefinierte Positionen zu den

Fullerengerusten gezwungen werden. So befindet sich bei den trans-2-Konjugaten der

Makrozyklus direkt oberhalb der C60-Sphare, wohingegen er bei den e-Dyaden in ei-

ner Schnittebene mit dieser liegt. Da somit bei 3 und 4 die intramolekulare elektroni-

sche Kommunikation nicht nur uber die kovalenten Bindungen, sondern auch direkt zwi-

schen den beiden Chromophoren stattfinden kann, bilden diese beiden Konstitutionsi-

somere (e und trans-2) interessante Modellverbindungen zur Untersuchung der Struktu-

rabhangigkeit des Elektronentransfers. So zeigten photophysikalische Untersuchungen,

dass die e-Dyade 5 eine um drei bis vier Großenordnungen langere Lebensdauer (2.6

µs in THF) des ladungsseparierten Zustandes besitzt als die trans-2-Dyade 3 (385 ps in

THF). Der Grund dafur ist die großere Entfernung der beiden Chromophore bei Verbin-

dung 5 zueinander. [91] Die Verbindungen unterscheiden sich auch in ihren Fluoreszenz-

Quantenausbeuten. Wahrend diese bei der trans-2-Verbindung keine Solvens-Abhangig-

keit zeigt, variieren sie bei der e-Dyade 5 sehr stark in Abhangigkeit von dem verwendeten

Losungsmittel. Dies lasst sich durch einen solvensvermittelten Elektronentransfer bei der

e-Dyade erklaren. Beim trans-2-Addukt ist das nicht moglich, da hier kein Platz fur eine

Molekuleinlagerung zwischen die beiden Chromophore vorhanden ist.

Elektrochemische Untersuchungen zeigten, dass das trans-2-Addukt 4 in Benzonitril deut-

lich schwerer oxidierbar ist als das Monoaddukt 2 [92] und auch die e-Dyade 6. [93] Gleich-

zeitig findet die Oxidation von Verbindung 4 dabei am Liganden unter Bildung des

CoIITPP+•-C60-Radikalkations statt, wohingegen die beiden anderen Dyaden metallzen-

triert zu den Cobalt(III)-Spezies oxidiert werden. Verantwortlich hierfur ist der aromatische

Charakter des Losungsmittels, das durch π-π-Stapelwechselwirkung mit dem Porphyrin

den Radikal-Kation-Zustand stabilisiert. Die Zink-trans-2-Dyade 3 zeigt dieses Verhalten

in Benzonitril jedoch nicht, so dass angenommen werden muss, dass das Metallzentrum

hier ebenfalls eine Rolle spielt. Zudem ist auch der erste (fullerenlokalisierte) Reduk-

tionschritt bei dem trans-2-Konjugat 4 sowohl in Dichlormethan, als auch in Benzonitril im

Vergleich zu Verbindung 3 erleichtert. Dies deutet auf eine Wechselwirkung des Fullerens

mit den d-Orbitalen des Cobalt-Zentralatoms hin.

Allgemeiner Teil 19

2.4 Aufgabenstellung

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Metalloporphy-

rin-[60]Fulleren-Konjugaten. Dabei sollte vor allem die Untersuchung von Struktur-Eigen-

schafts-Beziehungen im Vordergrund stehen. Die in Vorarbeiten im Arbeitskreis HIRSCH

dargestellten trans-2-verknupften Konjugate 3 und 4 zeigten aufgrund des erzwungenen

nahen Abstandes zwischen den Porphyrinchromophoren und den Fullerengerusten ein

von den aquatorial verknupften Verbindungen abweichendes Verhalten. Aus diesen Un-

terschieden zwischen den Konstitutionsisomeren sollten Ruckschlusse auf die Art der

Wechselwirkung zwischen den beiden Chromophoren gewonnen werden. Da hierfur vor

allem auch genaue strukturelle Kenntnisse der Verbindungen von Bedeutung sind, sollte

versucht werden, die hergestellten Verbindungen zu kristallisieren. Aus diesem Grunde

wurde eine bewusste Festlegung auf die relativ kurze Ethyleinheit als Abstandshalter zwi-

schen den beiden Chromophoren getroffen, um moglichst starre Systeme zu erhalten.

Zunachst sollte die Synthese der schon bekannten Dyade 4 nochmals verifiziert und die

Verbindung weiteren Experimenten zur chemischen Oxidierbarkeit und zum Komplexie-

rungsverhalten unterzogen werden.

Schließlich war das Ziel die Synthese weiterer Homologer der trans-2-, e- und mono-

verbruckten Dyaden mit anderen Zentralmetallen. Zum einen sollten hierfur die zur Por-

phyrinkomplexierung besonders gut geeigneten Metallionen Kupfer(II) und Nickel(II) ver-

wendet werden. Zum anderen sollten die biologisch relevanten und redoxaktiven Metalle

Eisen und Mangan in die Systeme eingebaut werden. Aus dem Vergleich der Eigenschaf-

ten der Verbindungen sollten Kenntnisse uber den Einfluss des Zentralmetallions auf die

elektronische Wechselwirkung zwischen den chromophoren Porphyrin und [60]Fulleren

gewonnen werden.

20 Ergebnisse

3 Ergebnisse

3.1 Synthese der Porphyrine und ihrer Vorstufen

Die zur Porphyrinsynthese benotigten Benzaldehydderivate 8 und 9 wurden durch einfa-

che Substitutionsreaktionen, ausgehend von 3-Hydroxybenzaldehyd 7, erhalten (Schema

6).

O O O

O O

O HO H

OHCl OH

NaOH, ∆

O OH

O H

Cl O

OO

Pyridin

7 8 9

Schema 6: Synthese der derivatisierten Benzaldehyde 8 und 9.

Die Porphyrinderivate wurden anschließend durch Kondensation von Pyrrol mit den je-

weiligen Benzaldehyden unter LINDSEY-Bedingungen erhalten (Schema 7, Weg a). Als

Katalysator wurde ausschließlich die Lewis-Saure BF3·Et2O verwendet. Alternative Ver-

suche mit Trifluoressigsaure fuhrten zu wesentlich niedrigeren Porphyrinausbeuten. Die

Synthese ergab erwartungsgemaß auch unterschiedliche Mengen der einzelnen Porphy-

rine. Hauptprodukt war die einfach substituierte Verbindung 13 mit 8 %, gefolgt von dem

cis-substituierten Porphyrin 12 mit 4.5 %. Die trans-substituierte Verbindung 11 wurde

mit einer Ausbeute von maximal 2 % erhalten. Da sich die in dieser Arbeit durchgefuhr-

ten Untersuchungen zunachst auf die trans-2-Porphyrin-C60-Dyaden konzentrieren soll-

ten, wurde versucht, Verbindung 11 in hoheren Ausbeuten zu erhalten. Dies war um-

so erforderlicher, weil die Porphyrinsynthesen nicht beliebig nach oben skalierbar sind

und bei den weiteren Umsetzungen mit [60]Fulleren zusatzliche Ausbeuteverluste hinzu-

nehmen waren. Nachdem Anderungen der Reaktionsbedingungen (Katalysatormenge,

Reaktionsdauer, Arbeiten mit absoluten Losungsmitteln) keinen entscheidenden Erfolg

brachten, wurde der Umweg uber eine Dipyrromethanzwischenstufe 10 eingeschlagen

(Schema 7, Weg b). Die Synthese glich der Porphyrinsynthese mit dem Unterschied,

dass das Pyrrol in einem vierzigfachen Uberschuss zum Benzaldehyd eingesetzt wurde.

Die Umsetzung von Verbindung 10 mit Benzaldehyd sollte selektiv das trans-substituierte

Porphyrin 11 ergeben. Da hierbei jedoch auch Scrambling (siehe Kap. 3.1) auftrat, wo-

Ergebnisse 21

durch das Dipyrromethan 10 teilweise wieder aufgespalten wurde, entstanden ebenfalls

die beiden anderen Porphyrine 12 und 13. Trotzdem konnte die Ausbeute an Zielmolekul

11 uber diesen Weg auf uber 6 % gesteigert werden.

NH HN

O O O

O O

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OO

O O

O

1. Benzaldehyd, BF3 . Et2O2. DDQ

N

NH N

HNO

O

OO

O

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OOO

O O

O O O

O O

O H 1. Benzaldehyd, Pyrrol BF3 . Et2O2. DDQ

a

b

Pyrrol,BF3 . Et2O

13

9

1011

12

Schema 7: Porphyrinsynthese von 11, 12 und 13, a) statistisch und b) via

Dipyrromethan-Zwischenstufe

Die Abbildungen 13 und 14 zeigen exemplarisch die 1H- und 13C-NMR-Spektren der frei-

en Base 11. Das Protonen-NMR-Spektrum ist in den Signallagen aufgrund der struk-

turellen Ahnlichkeit der Molekule annahernd identisch mit demjenigen von Verbindung

12. Zu erkennen sind vier aliphatische Signale fur die Spacer-Protonen: zwei Singuletts

der Methyl- (3.68 ppm) bzw. Methylengruppen (3.44 ppm) der Malonyleinheit sowie zwei

Tripletts der Ethyleneinheit (4.36 u. 4.57 ppm). Im Bereich zwischen 7.31 und 8.21 ppm

22 Ergebnisse

liegen insgesamt funf Multipletts, die den aromatischen Protonen der vier Phenylringe zu-

zuordnen sind. Das Signal der β-Protonen des Porphyrinringes erscheint wegen der C2v-

Symmetrie des Molekuls als AB-Spinsystem und ist aufgrund der Entschirmung durch

den aromatischen Ringstrom zu tiefem Feld nach 8.86 ppm verschoben. Derselbe Effekt

bewirkt gleichzeitig eine Abschirmung der pyrrolischen Protonen im Inneren des Ringes,

wodurch diese zu hohem Feld verschoben bei -2.79 ppm im Spektrum gefunden wer-

den. Das Signal erscheint aufgrund der NH-Tautomerie bei Raumtemperatur als etwas

verbreitertes Singulett.

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3

*

d [ppm]

TMS

*

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OO

O O

O11

Abbildung 13: 1H-NMR-Spektrum von 11 in CDCl3.

Im 13C-NMR-Spektrum von Verbindung 11 (Abb. 14) sind vier Signale fur die aliphati-

schen C-Atome bei 41.18 (Malonyl-CH2), 52.55 (CH3), 63.83 und 65.86 ppm (beide Ethyl-

CH2) zuzuordnen. Im Bereich fur die sp2-hybridisierten Kohlenstoffatome liegen die bei-

den Signale der meso-C-Atome des Porphyrinringes bei 119.63 und 120.25 ppm. Zu

erkennen ist auch das Signal der β-Kohlenstoffatome des Makrozyklus bei 131.14 ppm,

welches aufgrund der NH-Tautomerie stark verbreitert ist. Dieser Effekt ist auch dafur

verantwortlich, dass die α-C-Atome im Spektrum nicht detektiert werden konnen. Die

ubrigen Signale im Aromatenbereich werden den C-Atomen der Phenylringe zugeordnet.

Schließlich sind bei 166.51 und 166.78 ppm noch die beiden Signale fur die Carbonyl-

Kohlenstoffatome zu erkennen.

Ergebnisse 23

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OO

O O

O

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

11

Abbildung 14: 13C-NMR-Spektrum von 11 in CDCl3.

3.2 Cobalt-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

3.2.1 Vorbemerkungen

Zur Darstellung der Metalloporphyrin-Fulleren-Konjugate hat es sich als gunstig heraus-

gestellt, das Metallion in den Porphyrinring einzufugen, bevor dieser an das C60 addiert

wird. Die Verknupfung der freien Base 11 mit C60 ergibt deutlich niedrigere Ausbeuten als

die Reaktion mit bereits metalliertem Porphyrin. [92] Moglicherweise ubt das Zentralmetall

eine Art Templateffekt aus, der eine Annaherung zwischen dem Fulleren und dem Porphy-

rinring erzwingt bzw. erleichtert. In fruheren Arbeiten des Arbeitskreises HIRSCH wurden

die Cobalt-Konjugate 6 und 2 ublicherweise aus ihren Zink-Analoga 5 und 1 gewonnen,

indem das Zink durch Behandlung mit Trifluoressigsaure aus dem Porphyrinring entfernt

und in einem zweiten Schritt das Cobalt(II)-Ion eingefugt wurde. [92,94] Jedoch ist es eben-

so moglich, zuerst die entsprechenden Cobalt-Porphyrin-Vorstufen zu synthetisieren und

diese anschließend mit C60 zu verknupfen. In dieser Arbeit wurde dieser direkte Synthe-

seweg gewahlt, da hierbei zwei Syntheseschritte wegfallen und somit Ausbeuteverluste

verringert werden konnten.

24 Ergebnisse

3.2.2 Synthese

Das Cobalt-Porphyrin 14 konnte durch mehrstundiges Kochen der freien Base 11 in THF

mit einem Uberschuss an Co(OAc)2 · 4H2O und anschließender saulenchromatographi-

scher Reinigung mit einer Ausbeute von 76 % erhalten werden. Das Cobalt-Porphyrin 14

wurde uber die modifizierte BINGEL-Reaktion mit in situ-Aktivierung der Malonyleinheit

durch Iod/DBU in Toluol mit C60 verknupft (Schema 8). Dabei entstand, ebenso wie bei der

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Co

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

CoN

NH N

HNO

O

O

O

O

OO

O O

O

Co(OAc) 2 . 4 H2O

THF, ∆ 20 h

C60 / I2 / DBUToluol, RT 1d

11 14

4Schema 8: Darstellung von 14 und Umsetzung zum trans-2-Bisaddukt 4.

fruheren Umsetzung mit dem Zink-Analogon, hoch-regioselektiv das trans-2-Bisaddukt 4.

Es konnte durch chromatographische Reinigung in einer Ausbeute von 33 % isoliert wer-

den.

Abbildung 15 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des Cobalt-Porphyrins 14. Im Vergleich zum

Spektrum der freien Base 11 (Abb. 13) fallen die Linienverbreiterung und Tieffeldverschie-

Ergebnisse 25

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Co

18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3

d [ppm]

*

14

Abbildung 15: 1H-NMR-Spektrum von 14 in CDCl3.

bung insbesondere der Signale der aromatischen Protonen auf. Der Grund dafur ist der

Paramagnetismus des CoII-Zentrums. Je naher die Wasserstoffkerne der Verbindung am

Metall lokalisiert sind, desto starker sind ihre Signale verschoben und desto großer fallt

die Linienverbreiterung aus. Am deutlichsten ist dies fur die β-Protonen des Porphyrin-

rings zu erkennen, deren Signal nach 16.06 ppm verschoben ist. Auch die Signale fur die

ortho-standigen Phenylprotonen sind weit zu tiefem Feld nach 13.04 ppm verschoben.

Die Signallagenanderung der anderen phenylischen Wasserstoffatome fallt etwas weni-

ger stark aus (9.96, 9.77 und 9.30 ppm). Am wenigsten verschoben sind die Signale der

aliphatischen Protonen: Fur die CH2-Gruppen des Ethylspacers sind sie bei 5.52 bzw.

5.14 ppm zu erkennen und das Signal fur die Methylgruppen (3.66 ppm) fallt beinahe

mit demjenigen der Malonyl-Methylenprotonen (3.69 ppm) zusammen. Die Ethyl-Signale

erscheinen zwar noch relativ scharf, zeigen aber aufgrund des paramagnetischen Ein-

flusses auch keine Feinstruktur mehr.

Abbildung 16 zeigt das 1H-NMR-Spektrum von Verbindung 4. Es sind ebenfalls durch

den paramagnetischen Einfluss verbreiterte Signale zu detektieren. Allerdings ist zu er-

kennen, dass die Verschiebung der Signale fur die β-Protonen nach 11.26 ppm und fur

die aromatischen Wasserstoffatome der Phenylringe nach 10.03, 9.18 und 8.35 ppm

26 Ergebnisse

im Vergleich zu dem ungebundenen Porphyrin 14 deutlich schwacher ausfallt. Weiter-

hin auffallig ist eine Aufspaltung eines der beiden Signale des Ethylspacers in zwei Si-

gnale (5.11 und 4.76 ppm). Dies ist ein Hinweis auf die C2-Symmetrie der Verbindung,

durch welche die betreffenden Protonen diastereotop werden. Das aufgespaltene Signal

ist der Methylengruppe zuzuordnen, die sich naher am Fulleren befindet. [95] Das Signal

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Co

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3

d [ppm]

*

4

Abbildung 16: 1H-NMR-Spektrum von 4 in CD2Cl2.

fur die andere, ebenfalls diastereotope, Methylengruppe bei 4.69 ppm zeigt keine Aufspal-

tung. Bei diamagnetischen Analoga (siehe Abb. 38 oben) ist sie jedoch beobachtbar. Die

Methylgruppe der Malonyleinheit zeigt aufgrund der Verknupfung mit dem Fulleren kein

Signal mehr. In Abbildung 17 ist das 13C-NMR-Spektrum von Verbindung 4 dargestellt.

Auffallig ist, dass viele sp2-Signale vor allem des Fullerens, aber auch der Pophyrinein-

heit, im Vergleich mit denen des Zink-Analogons 3 [95] nur schwach ausgepragt sind, bzw.

ganz im Grundrauschen des Spektrums verschwinden. Eindeutig zuzuordnen sind die

beiden Signale fur die vier Carbonyl-C-Atome der Malonyleinheit bei 163.06 und 162.92

ppm sowie das Signal der sauerstoffverknupften Phenyl-C-Atome bei 158.21 ppm. Bei

69.77 und 68.07 ppm sind die Signale der sp3-hybridisierten Kohlenstoffatome des Fulle-

rens und bei 67.96 sowie 65.33 ppm die des Ethylspacers zu erkennen. Das Signal des

quartaren 13C-Kerns des Cyclopropylrings liegt bei 50.21 ppm, wohingegen das Signal

Ergebnisse 27

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Co

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

4

Abbildung 17: 13C-NMR-Spektrum von 4 in CD2Cl2.

der Methyl-Kohlenstoffatome vom Losungsmittelpeak uberdeckt wird. Die Zuordnung der

Signale wurde anhand fruherer Untersuchungen der entsprechenden Zinkverbindung 3

mittels 2D-NMR-Spektroskopie (HETCOR, COSY) getroffen. [95]

Abbildung 18 zeigt einen Vergleich der chemischen Verschiebungen der 1H-NMR-Signale

der β-pyrrolischen H-Atome zwischen der trans-2-Cobalt(II)-Dyade 4, dem ungebunde-

nen Cobaltporphyrin 14 und der einfach verknupften Dyade 2. Zusatzlich ist noch der

Wert der diamagnetischen Zink-trans-2-Dyade 3 mit aufgefuhrt. Die Untersuchungen

N NN NM

OOHβ

Hβ

δ [ppm] 11.63 8.89 14.70 15.84

4 3 2 14

Abbildung 18: Chemische Verschiebungen der β-pyrrolischen H-Atome von 4, 3, 2 und

14 aus 1H-NMR-Spektren.

zeigen die fur paramagnetische Cobalt(II)-Porphyrine erwartete starke Verschiebung der

28 Ergebnisse

Signale zu tiefem Feld bei 14.70 ppm fur 2 und 16.06 ppm fur 14. Das entsprechende

1H-NMR-Signal der ebenfalls paramagnetischen Dyade 4 erscheint jedoch deutlich we-

niger tieffeldverschoben bei 11.26 ppm. Dieses Verhalten ist eine Folge der intensiven

Wechselwirkung zwischen den beiden Chromophoren.

In Abbildung 19 ist ein quantitativer Vergleich der UV/Vis-Spektren des freien Cobaltpor-

phyrins 14 (schwarze Linie) mit der trans-2-Dyade 4 dargestellt. Im Falle des Porphyrins

ist die SORET-Bande bei 410 und eine Q-Bande bei 528 nm zu erkennen. Nach Ver-

knupfung des Porphyrins mit dem C60 erscheinen die typischen Fullerenabsorptionsban-

den im UV-Bereich bei 237, 261 und 319 nm (rote Linie). Die SORET- und die Q-Bande

haben sich um 9 bzw. 2 nm bathochrom auf 419 und 530 nm verschoben. Gleichzeitig

ist eine deutliche Abnahme des molaren Extinktionskoeffizienten der SORET-Bande zu

erkennen. Auch dies deutet auf die starke elektronische Wechselwirkung zwischen dem

Porphyrin und dem Fulleren hin.

300 400 500 600 700 800

0

45000

90000

135000

180000

225000

270000

e[l

cm-1

mol-1

]

l [nm]

414

Abbildung 19: UV/Vis-Spektren von 14 und 4.

3.2.3 Oxidations- und Komplexierungsversuche

Wie in Kapitel 2.3 beschrieben, ist die elektrochemische Oxidation des trans-2-Konjugats

4 in Benzonitril erschwert und gleichzeitig die erste Reduktion erleichtert. Deshalb sollte

Ergebnisse 29

untersucht werden, wie sich die Verbindung bei Oxidation auf chemischem Wege verhalt.

Der einfachste Moglichkeit, Cobalt(II)-Porphyrine zu oxidieren, besteht in ihrer Umset-

zung mit einem Uberschuss an σ-Donor-Liganden unter aeroben Bedingungen. Durch

die Abgabe von Elektronendichte in die unbesetzten d-Orbitale des Metallzentrums kann

die Oxidationsstufe +III stabilisiert werden. Verbindung 4 wurde mit KCN/18-Krone-6, (n-

Bu)4NCN und (n-Bu)4NSCN sowohl in Dichlormethan als auch in Toluol unter Anwesen-

heit von Luftsauerstoff umgesetzt und die Reaktion UV/Vis-spektroskopisch verfolgt.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Abso

rptio

n

l [nm]

RX / O2

R = K+, (n-Bu)4N+

X = CN-, SCN-

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Co

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Co

X

X

R

14 15: X = CN−

16: X = SCN−

1414 + CN−

14 + SCN−

Abbildung 20: Chemische Oxidation von 14.

Zum Vergleich wurde auch das ungebundene Cobalt(II)-Porphyrin 14 mit Cyanid und

Thiocyanat umgesetzt. Abbildung 20 zeigt das Spektrum der reinen Porphyrinvorstufe 14

(schwarze Linie) und die Spektren nach Komplexierung mit Cyanid- (rot) und Thiocyanat-

Ionen (blau). Im ersten Fall ist eine bathochrome Verschiebung der SORET-Bande von

30 Ergebnisse

410 nach 448 nm zu erkennen. Gleichzeitig verschwindet die Q-Bande bei 528 nm und

es erscheinen zwei neue Banden bei 577 und 616 nm. Eine solche Anderung des UV/Vis-

Spektrums ist auf die Oxidation vom Cobalt(II)- zum Cobalt(III)-Porphyrin zuruckzufuhren

und zeigt sich auch in einer Grunfarbung der vorher braunen Losungen. Im Falle der

Umsetzung mit Thiocyanat ist trotz mehrtagiger Reaktionszeit nur eine teilweise Oxida-

tion des Ausgangsmaterials erfolgt. Man erkennt eine neue SORET-Bande bei 441 nm,

wahrend die Bande der Cobalt(II)-Verbindung noch nicht verschwunden ist. Gleichzeitig

deuten sich auch zwei neue, rotverschobene Q-Banden bei 555 und 596 nm an. Verant-

wortlich fur diese unvollstandig verlaufende Oxidation ist die schwachere σ-Donor-Fahig-

keit des Thiocyanat-Liganden im Vergleich zu der des Cyanids.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Abso

rptio

n

l [nm]

RX / O2

R = K+, (n-Bu)4N+

X = CN-, SCN-

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Co

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Co

X

4 17: X = CN−

18: X = SCN−

4 + CN−

4 + CN−

4 + SCN−

Abbildung 21: Chemische Oxidationsversuche von 4 mit Cyanid und Rhodanid.

Ergebnisse 31

In Abbildung 21 sind die analogen Spektren fur die trans-2-Dyade 4 dargestellt. Die

schwarze Linie zeigt wieder dasjenige der Ausgangsverbindung. Die Reaktion mit Cya-

nid (rote Linie) fuhrte zu einer starken Verbreiterung und Rotverschiebung der SORET-

Bande von 419 nach 439 nm. Die Q-Bande bei 530 nm ist weiterhin zu erkennen, jedoch

sind zwei weitere Q-Banden bei ca. 550 und 609 nm gebildet worden. Bei den Umset-

zungen von Verbindung 4 mit Cyanid zeigte sich ebenfalls eine Grunfarbung der Reak-

tionslosungen, die jedoch meist braunlich getont blieb. Nach wenigen Stunden farbten

sich die Losungen wieder vollstandig braun. Offensichtlich findet somit keine vollstandige

Oxidation der Substanz statt und der oxidierte Anteil wird nach einiger Zeit durch Reduk-

tion wieder in die CoII-Spezies umgewandelt. Es war nicht moglich, die reine Cobalt(III)-

Verbindung zu isolieren. Die Umsetzung mit Thiocyanat (blaue Linie) zeigte im UV/Vis-

Spektrum trotz uber einwochiger Reaktionszeit keinerlei Anderungen, es fand also keine

Oxidation statt.

Analoge Untersuchungen mit der e-Dyade 6 zeigten, dass diese Verbindung in Anwesen-

heit von Cyanid-Ionen vollstandig und dauerhaft in die oxidierte Form uberfuhrt werden

kann und mit Thiocyanat immerhin teilweise zu oxidieren war. [93] Auch konnte gezeigt

werden, dass einfach verbruckte Cobalt-Porphyrin-Fulleren-Dyaden leicht durch Luftsau-

erstoff in Gegenwart von Cyanid oxidiert werden konnen. [94,96]

Ein Hauptgrund fur die erschwerte Oxidierbarkeit der trans-2-Dyade 4 auf chemischem

Wege ist sicherlich die Abschirmung einer der beiden freien Koordinationsstellen des

Cobalts durch das Fulleren. Dadurch steht nur noch ein Cyanid-Ligand zur Stabilisie-

rung des Cobalt(III)-Zustandes zur Verfugung. Allerdings ist auch eine gewisse Beein-

flussung durch die Nahe des Fullerens in Betracht zu ziehen, da CoIII-Porphyrine auch

schon durch schwache σ-Donor-Liganden wie Chlorid stabilisiert werden konnen. [97,98]

Die Reduktion zuruck zu Cobalt(II)-Verbindungen ist ein Hinweis darauf, dass das Cyanid

am Cobalt-Zemtrum moglicherweise aktiviert wird, weiterreagiert und so seinen stabilisie-

renden Effekt verliert. Dieses Phanomen wurde auch bei Mangan(III)-Porphyrinen schon

beobachtet. [99]

Mit Verbindung 4 wurden auch Komplexierungsexperimente durch Titration mit einer Lo-

sung des neutralen Liganden Pyridin in Dichlormethan durchgefuhrt. Die Versuche wur-

den mittels UV/Vis-Spektroskopie verfolgt. In Vorarbeiten [94] wurden diese Untersuchun-

32 Ergebnisse

gen schon mit dem e-Addukt 6 durchgefuhrt. Hier zeigte sich in beiden Fallen die Kom-

plexierung des Zentralmetalls in einer deutlichen bathochromen Verschiebung der Soret-

Bande bei einer Zugabe ab etwa 0.5 Aquivalenten Pyridin. Beim trans-2-Konjugat 4 konn-

te jedoch auch nach Zugabe eines zehnfachen Uberschusses an Pyridin keinerlei Ande-

rung des UV/Vis-Spektrums beobachtet werden. Auch aus einem 1H-NMR-Spektrum der

Verbindung in reinem Pyridin-d5 konnten keine Ruckschlusse auf eine Komplexierung von

4 gezogen werden.

3.2.4 Kristallstruktur der trans -2-Cobaltporphyrin-C 60-Dyade 4

Da bei einer Zweifachverknupfung eines Tethers mit [60]Fulleren eine Reihe von Re-

gioisomeren entstehen kann, galten die ersten Untersuchungen der Strukturaufklarung

der Metalloporphyrin-C60-Dyaden. DC- und HPLC-Experimente zeigten, dass bei Ver-

knupfung der trans-substituierten Tetraphenylporphyrin-Bismalonate wie 11 und 14 oder

auch der entsprechenden Zink-Verbindung nur eine definierte Verbindung entsteht. In

Vorarbeiten konnte durch kombinierte NMR- und UV/Vis-spektroskopische Untersuchun-

gen gezeigt werden, dass dies im Falle der Zink-Verbindung das trans-2-Bisaddukt 3

war. Auch Molekulmechanik-Rechnungen (MM+) deuteten darauf hin, dass das trans-2-

Isomer die energetisch begunstigte Konstitution darstellt. [94,95]

Durch langsames Eindampfen einer konzentrierten Losung von Verbindung 4 in Dichlor-

methan konnten Einkristalle erhalten werden, die zur rontgenographischen Vermessung

geeignet waren. Die Verbindung kristallisiert in der triklinen Raumgruppe P1. Abbildung

22 zeigt die asymmetrische Einheit des Kristalls, welche zwei unabhangige Molekule von

4 enthalt. Diese entsprechen den beiden Enantiomeren der C2-symmetrischen Verbin-

dung mit den Konfigurationen f C und f A. Das obere der beiden Molekule aus Abbildung

22 weist eine Fehlordnung auf, die aufgelost und zu einem Besetzungsverhaltnis von

75:25 verfeinert wurde. Das zu 75 % besetzte Molekul bezeichnet das f A-symmetrische

Enantiomer. Das f C-symmetrische Enantiomer ist in der Abbildung unten dargestellt. Die

asymmetrische Einheit enthalt weiterhin noch mehrere Molekule Losungsmittel, die der

besseren Ubersicht wegen nicht mit abgebildet sind (5 CH2Cl2, 4 MeOH, 1 H2O). Die

Rontgenstrukturanalyse bestatigt das Vorliegen des trans-2-Isomers. Die Struktur zeigt

Ergebnisse 33

2.71 Å

2.71 Å

Abbildung 22: Ausschnitt der Kristallstruktur von 4 (asymmetrische Einheit; ohne

H-Atome). Das obere Molekul ist das f A-, das untere das f C-symmetrische Enantiomer.

zudem eine leichte Verdrehung (ruffling) des Porphyrin-Makrozyklus mit einer in-plane-

Koordination des Metallzentrums. Die Bindungsabstande zwischen den CoII-Ionen und

den koordinierten Stickstoff-Atomen betragen im Mittel 1.97 A und liegen damit im ubli-

chen Bereich fur Cobalt(II)-Porphyrine. [100–103] Im Anhang sind die wichtigsten Kristall-

strukturdaten tabellarisch zusammengefasst.

Von besonderem Interesse bezuglich der Elektronentransfereigenschaften ist der Ab-

34 Ergebnisse

stand zwischen den beiden Chromophoren. Je kurzer dieser Abstand ist, desto effektiver

kann eine elektronische Wechselwirkung zwischen Donor- und Akzeptor-Einheit uber den

Raum stattfinden. Photophysikalische Untersuchungen mittels Fluoreszenzspektroskopie

zeigten fur die Zink-Verbindungen, dass die Hinreaktion des Elektronentransfers bei der

e-Dyade 5 um den Faktor 10 langsamer ist als bei der trans-2-Dyade 3. [94] Molekulme-

chanische Berechnungen von 3 ergaben einen Abstand von etwa 3 A zwischen der Por-

phyrinebene und dem Fullerenkafig. Dies ist sogar kurzer als der Abstand zwischen den

Kohlenstofflagen in Graphit und weist auf eine starke π-π-Stapelwechelwirkung zwischen

den beiden Chromophoren hin.

Aus der Rontgenstruktur von Verbindung 4 lasst sich ein intramolekularer Abstand von

2.71 A zwischen dem Cobaltzentrum und dem nachstgelegenen C-Atom des Fulleren-

gerusts ermitteln. Dieser Abstand ist deutlich kurzer als die bloße Summe der VAN DER

WAALS-Radien beider Teilchen (ca. 3.5 A) und weist auf eine schwache kovalente σ-

Donor-Wechselwirkung zwischen dem Fulleren und dem halbesetzten dz2-Orbital des

Cobalt-Ions hin. Solche sogenannten sekundare Bindungen mit Abstanden zwischen

2.6 und 2.8 A wurden als charakteristisch fur eine Reihe an Cokristallen von Cobalt(II)-

Tetraphenylporphyrinen mit C60 und C70 gefunden. [76,80,81,104] Dagegen wurden bei Zink-

Porphyrin-Fulleren-Kristallen nur VAN DER WAALS-Kontakte mit Abstanden um 3 A ge-

funden. [80] Starke kovalente η2-Verknupfungen mit Bindungslangen um 2.2 A sind da-

gegen nur bei Verbindungen von CoII-Porphyrinen mit anionischem C60− bekannt. [76,79]

Bemerkenswerterweise betragt die intermolekulare Entfernung zwischen dem Cobalt-

zentrum und dem nachstgelegenen Kohlenstoffatom eines benachbarten Fullerenkafigs

auch nur etwa 2.71 A und liegt somit ebenfalls im Bereich sekundarer kovalenter Bindun-

gen. Dies bedeutet gleichzeitig, dass der Abstand zwischen den beiden Einheiten Por-

phyrin/Fulleren nicht nur durch die sterischen und geometrischen Anspruche der Spacer

bestimmt wird. Dieses Verhalten fuhrt dazu, dass die einzelnen Molekule im Festkorper

lineare Stapelanordnungen bilden, in denen sich der Fullerenteil eines Molekuls direkt

uber den Porphyrinteil eines benachbarten Molekuls lagert. Abbildung 23 zeigt das CPK-

Modell eines Ausschnittes aus der Kristallstruktur mit der”drahtgitterartigen“ Anordnung

der Molekule.

Auch in Losung gibt es Hinweise darauf, dass die Molekule von Verbindung 4 aggregie-

Ergebnisse 35

Abbildung 23: Drahtgitterartige Anordnung der Molekule von 4 durch

Stapelwechselwirkung (CPK-Darstellung).

ren. Konzentrationsabhangige UV/Vis-Spektren von 4 in Dichlormethan zeigten, dass mit

steigender Verdunnung der molare Extinktionskoeffizient zunimmt. [93]

Um weitere strukturelle Informationen uber die trans-2-Dyade 4 zu erhalten, wurden STM-

Aufnahmen angefertigt. [105] Dazu wurde ein Tropfen einer 10−7 M Losung von 4 in Aceton

auf eine Graphitoberflache aufgebracht und verdunstet. In Abbildung 24 sind zwei Auf-

nahmen dieser Experimente dargestellt.

36 Ergebnisse

Abbildung 24: STM-Aufnahmen von 4 auf einer Graphit-Oberflache.

Im linken Bild ist zu erkennen, dass die Molekule auf der Oberflache kettenformige Anord-

nungen bilden. Dabei besteht jeder helle Bereich der”dicken“ Kette in der oberen Bildhalf-

te aus Clustern von drei bis funf Molekulen. Die weniger hellen Flecken der”dunnen“ Ket-

te direkt daruber sind eine Anordnung von Einzelmolekulen von 4. Einer dieser Bereiche

wurde vergroßert und ist in der rechten Darstellung der Abbildung zu sehen. Zu erkennen

ist die Porphyrineinheit des Teilchens mit angedeutetem Phenylring unten rechts. Das

Fulleren befindet sich darunter und sitzt somit auf der Graphitoberflache. Damit bilden die

Molekule hier nicht wie im Kristall Stapelanordnungen, die auf Wechselwirkungen zwi-

schen Porphyrin und Fulleren beruhen. Offensichtlich sind die Anziehungskrafte zwischen

den π-Systemen des [60]Fullerens und des Graphits starker. Die lineare Anordnung der

Molekule konnte hier aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den Spacereinheiten zu-

standekommen, da diese in den Teilchen in trans-Stellung zueinander stehen.

3.2.5 Magnetische Eigenschaften der Cobalt-Dyade 4

Aufgrund der einzigartigen linearen Stapelanordnung der Molekule von 4 im Kristallgit-

ter ergab sich die Frage, ob die Verbindung auch magnetische Ordnungsprinzipien be-

sitzt. Solche Effekte sind ein wichtiges Forschungsthema in verschiedenen Bereichen der

Festkorperphysik. Beispiele sind etwa die Suche nach neuen Materialien fur Hochtempe-

ratursupraleiter oder die Untersuchung von Einzelmolekulmagneten (SMMs). Diese bie-

Ergebnisse 37

ten einen vielversprechenden Ansatz in der magnetischen Informationsspeicherung mit

hochsten Datendichten und als Bestandteile von Quantencomputern. [106–108]

Zur Beantwortung dieser Fragestellung wurden Einkristalle und Pulverproben von 4 mit-

tels SQUID-Messungen untersucht. [105] Dieses Verfahren dient zur prazisen Erfassung

extrem kleiner Magnetfeldanderungen.

Abbildung 25 zeigt links die Auftragung der reziproken magnetischen Suszeptibilitat χ der

Substanz gegen die Temperatur T. Dabei zeigte sich kein qualitativer Unterschied zwi-

schen den beiden Orientierungen des Kristalls im Magnetfeld. Die Kurve deutet auf einen

Curie-Paramagneten mit antiferromagnetischer Wechselwirkung hin. Das rechte Bild zeigt

die Auftragung von χT gegen die Temperatur T. Diese Darstellung ermoglicht eine besse-

re Visualisierung von ferro- und antiferromagnetischen Effekten als eine Auftragung von

χ gegen T. Aus den Messungen lasst sich eine Neeltemperatur von etwa 10 K ermitteln.

1 10 100

0,4

0,6

0,8

1,0

cT[m

b/s

pin

]

T [K]

|| 3 T|| 5.5 T^ 3 T^ 5.5 T

0 50 100 150 200 250 300

0

100

200

300

400

500

600

700

1/c

[mb/s

pin

]-1

T [K]

|| 3 T|| 5.5 T^ 1 T^ 3 T^ 5.5 T

Abbildung 25: Magnetische Messungen von 4.

Antiferromagnetismus ist ein kooperatives magnetisches Phanomen der Materie, bei der

unterhalb einer bestimmten Temperatur (Neeltemperatur) die Elektronenspins im Kristall-

gitter paarweise antiparallel ausgerichtet sind. Dies fuhrt dazu, dass das Material hier

keine oder nur sehr geringe Magnetisierung zeigt. Im Bereich der Neeltemperatur TN wird

die thermische Energie groß genug, um diese Kopplung der Elektronenspins aufzubre-

chen. Oberhalb von TN geht sie ganz verloren und die magnetische Suszeptibilitat χm

sinkt mit steigender Temperatur. Die Substanz zeigt hier also paramagnetisches Verhal-

38 Ergebnisse

ten und gehorcht der Beziehung:

χm =C

T + Θ

Dabei sind C die Curie-Konstante und Θ die paramagnetische Neeltemperatur, zwei stoff-

spezifische Konstanten. Bei Molekulen mit nur einem paramagnetischen Zentrum wie 4

bedeutet antiferromagnetisches Verhalten, dass zwischen diesen Zentren intermolekulare

magnetische Kopplungen vorhanden sind.

3.2.6 ESR-Spektroskopische Untersuchung und quantenchem ische Betrachtun-

gen der Cobalt-Dyade 4

Wie aus den Kristallstrukturdaten ersichtlich wurde, besteht zwischen dem Cobaltzen-

trum der Dyade 4 und den nachstgelegenen Kohlenstoffatomen der beiden benachbar-

ten Fullerene ein gewisser σ-Bindungsanteil. Ziel war es nun, diese Wechselwirkung zu

quantifizieren. Hierzu erschien insbesondere die ESR-Spektroskopie als geeignete Me-

thode, da das Cobalt(II)-Ion der Verbindungen 14 und 4 im low-spin-Zustand mit einem

halbbesetzten Molekulorbital (S = 1/ 2) vorliegt. Durch die Vermessungen der Dyade 4

und deren Porphyrinvorstufe 14 sollten quantitative Aussagen uber die durch σ-Donation

vom Kohlenstoff in das halbbesetzte Cobalt-dz2 -Orbital verursachte Spindichte-Anderung

am Metallzentrum getroffen werden.

g⊥ g‖ A⊥ (59Co) A‖ (59Co)

[MHz] [MHz]

14 2.358 2.034 72 265

4 2.447 2.012 210 310

Tabelle 1: ESR-Parameter aus den simulierten Spektren fur 4.

Zunachst wurden X-Band-ESR-Spektren von 14 und 4 bei 10 K aufgenommen. [109] Da-

durch konnten die 59Co-Hyperfeinkomponenten aufgelost werden. Abbildung 26 zeigt das

entsprechende Spektrum. Um die g-Matrix-Elemente genau bestimmen zu konnen, wur-

den zusatzlich noch ESR-Spektren im W-Band-Bereich bei 95 GHz aufgenommen (Abb.

27), da nur hier die spektrale Auflosung gut war.

Ergebnisse 39

200 240 280 320 360 400

a

b

c

d

B0 [mT]

200 240 280 320 360 400

a

b

c

d

B0 [mT]

Abbildung 26: X-Band-ESR-Spektren von 4 (a) und 14 (c) in THF bei 10 K und

entsprechende simulierte Spektren (b) bzw. (d).

Fur die g-Matrix und den den hfs-Tensor wurde axiale Symmetrie angenommen. Somit

konnten alle X- und W-Band-Spektren gut mit einem einzigen Parametersatz beschrie-

ben werden. In Tabelle 1 sind die so erhaltenen g-Faktoren und die Hyperfeinkopplun-

gen mit dem 59Co-Kern aufgefuhrt. Zur Bestimmung der Hyperfeinkopplungen des unge-

Abbildung 27: W-Band-ESR-Spektrum von 4.

40 Ergebnisse

paarten Elektrons mit den 14N-Kernen des Porphyrinrings wurden 2D-ESR-Experimente

(HYSCORE) durchgefuhrt. Dabei werden die Energiedifferenzen zwischen den Kernspin-

zustanden in den jeweiligen Elektronenspinmultipletts korreliert. [110] Es konnten sowohl

fur die Dyade 4, als auch fur die Porphyrinvorstufe 14 gut aufgeloste Spektren erhalten

werden. Abbildung 28 zeigt zwei X-Band-HYSCORE-Spektren von 14. Sie wurden bei

10 K unter Mikrowellenanregung bei 255 mT (links) und 380 mT (rechts) aufgenommen.

Bei diesen Einstellungen konnten die Orientierungen parallel bzw. senkrecht zur Porphy-

rinebene selektiert werden. Abgebildet sind in beiden Fallen nur die (-,+)-Quadranten der

Spektren. Aus den Messungen ergeben sich die 14N-Hyperfeinkopplungskonstanten fur

die Porphyrin-Fulleren-Dyade 4 von 3.45 MHz senkrecht zur Feldrichtung und 3.35 MHz

in paralleler Orientierung. Im Vergleich zu den Werten der Porphyrinvorstufe 14 (A⊥ =

3.65 MHz, A‖ = 3.54 MHz) bedeutet dies eine Abnahme von ungefahr 200 kHz (Tabelle

2). Dies entspricht einer Verringerung der Spindichte am Cobaltion um etwa 0.1 Elemen-

tarladungen, wie auch ein Vergleich der lokalen BP86-berechneten Spindichten zwischen

dem Precursor 14 und der Dyade 4 zeigte.

Abbildung 28: HYSCORE-ESR-Spektren von 14 bei 10 K unter Mikrowellenanregung

bei 255 mT (links) und 380 mT (rechts).

Ergebnisse 41

A⊥ (14N) [MHz] A‖ (14N) [MHz]

14 3.65 3.54

4 3.45 3.35

Tabelle 2: 14N-hfs-Parameter aus den HYSCORE-Spektren.

Anhand der experimentell bestimmten g-Matrix-Elemente und der Cobalt-hfs-Daten konn-

te die Spindichtenanderung bei Bildung der Dyade 4 abgeschatzt werden. Um hierfur auf

die Spindichte am Cobaltzentrum zu schließen, wurde die Modellierung nach MCGAR-

VEY[111] mit dem Ansatz von WAYLAND und ABD-ELMAGEED

[112] kombiniert. Als Ergebnis

konnte festgehalten werden, dass die 3d-Spindichte durch die Bildung der Dyade um et-

wa 20 % abnimmt.

Zusatzlich wurden auch quantenchemische Berechnungen an den Verbindungen 14 und

4 durchgefuhrt. [113] Abbildung 29 zeigt das Molekulorbital-Korrelationsdiagramm fur die

Wechselwirkungen zwischen dem Cobalt-Zentrum mit dem Porphyrinliganden und dem

Fulleren. Das Diagramm stammt aus einer Extended-Huckel-Rechnung, die auf eine

Abbildung 29: Molekulorbital-Korrelationsdiagramm von 14 und 4 aus

Extended-Huckel-Rechnungen.

42 Ergebnisse

BP86-optimierte Geometrie der Verbindungen aufgesetzt wurde. Die Rechnung sollte

die Frage nach den Potential-Wechselwirkungen zwischen den am Metall lokalisierten

Orbitalen des Porphyrinchromophors und den Orbitalen der [60]Fulleren-Einheit klaren.

Es zeigt die Entwicklung der Cobalt-Atomorbitale (links) nach Wechselwirkung mit den

Porphyrin-Molekulorbitalen (mitte) und schließlich nach Aufbau der Dyade (rechts). Die

Cobalt-Porphyrin-Einheit zeigt das klassische Molekulorbital-Schema eines quadratisch-

planaren Komplexes mit starker Destabilisierung der 3s, 3dxy , 4px und 4py-Orbitale des

Cobalts. Ebenfalls zu erkennen ist eine leichte Destabilisierung der 3dz2- und der 4pz-

Orbitale bei Bildung des Cobaltporphyrins. Diese beiden Orbitale erfahren schließlich bei

Bildung der Dyade eine weitere Energieerhohung, was klar auf die Ausbildung einer σ-

Bindung zwischen dem Cobaltzentrum und dem Fulleren hinweist.

Abbildung 30: Lokale Spindichten (2 · 〈SzA〉) in 4.

Zur quantitativen Ermittlung der Spin-Delokalisierung (d.h. den α- und β-Spin-Uberschuss

an den einzelnen Atomen) in Verbindung 4 wurden DFT-Rechnungen durchgefuhrt. Dabei

kam das Programm TURBOMOLE 5.6 [114] mit BECKE-PERDEW-BP86-Funktional [115,116]

Ergebnisse 43

Co Nporph C→Co

14 0.559 je −0.006 -

4 0.510 je −0.005 −0.005

Tabelle 3: 〈SzA〉-Erwartungswerte von 14 und 4.

und dem SV(P)-Basissatz von AHLRICHS zur Verwendung. [117] Abbildung 30 zeigt die

aus den Rechnungen erhaltenen lokalen 〈SzA〉-Erwartungswerte der einzelnen Atome des

Molekuls 4. Sie entsprechen den halben Differenzpopulationen der α- und β-Elektronen

an den Atomzentren, weshalb sie in der Abbildung mit dem Faktor 2 multipliziert wor-

den sind. Zu erkennen ist, dass eine kleine Menge Spindichte an den Stickstoffatomen

des Porphyrinringes lokalisiert ist, wahrend der großte Teil noch dem Cobaltzentrum zu-

geordnet bleibt. Ein wichtiges Ergebnis ist, dass einige C-Atome des Fullerens in der

unmittelbaren Nahe zum π-System der Porphyrineinheit und zum Cobaltzentrum eine

um eine Großenordnung hohere Spindichte als die anderen Atome des C60-Kafigs und

auch des Liganden besitzen (deren Werte sind nicht in der Abbildung eingetragen). Dies

zeigt, dass zwischen den beiden Chromophoren sowohl σ-Donor, als auch π-Akzeptor-

Wechselwirkungen vorhanden sind. In Tabelle 3 sind nochmals ausgewahlte 〈SzA〉-Erwar-

tungswerte der beiden Cobalt-Verbindungen 14 und 4 aufgefuhrt.

44 Ergebnisse

3.3 Kupfer- und Nickel-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

3.3.1 Allgemeines

Ein Grund fur die gute Kristallisierbarkeit der Co-Dyade 4 ist sicherlich die Tatsache, dass

am Zentralmetall leicht Ligandenaustausch stattfinden kann. Somit ist es dem Fulleren-

teil eines zweiten Molekuls moglich, die sechste Koordinationsstelle einzunehmen, was

schließlich zu den Molekulketten im Kristallverband fuhrt. Aus diesem Grund sollte die-

ser Verbindungstyp mit anderen Metallzentren, die ebenfalls leicht zugangliche freie Ko-

ordinationsstellen bereitstellen konnen, hergestellt und charakterisiert werden. Endziel

war die Erlangung von Kristallstrukturdaten. Aus dem Vergleich dieser Daten (Abstand

Metall-Fulleren) sollten Ruckschlusse auf den Einfluß der Metallzentren auf die Wechsel-

wirkungen zwischen den Chromophoren sein. Zu Vergleichsstudien sollten auch jeweils

die entsprechenden e-Dyaden und die einfach verbruckten Konjugate synthetisiert und

charakterisiert werden. Als geeignete Metalle fur diese Versuche erschienen Kupfer und

Nickel. Beide liegen in Porphyrinkomplexen in der Oxidationsstufe +II stabil vor, bilden

also neutrale Verbindungen, die keine – fester gebundenen – anionische Liganden als

Gegenionen benotigen.

3.3.2 Synthese und Charakterisierung der Metalloporphyri ne

Zur Synthese der Kupferporphyrine 19, 20 und 21 wurden die freien Porphyrinbasen 11,

12 und 13 jeweils in Dichlormethan gelost und mit einer Losung von Kupferacetat (in

zweifachem Uberschuss zu den Porphyrinen) in Ethanol oder Methanol gemischt (Sche-

ma 9). Nach zwei Stunden Ruhren hatte sich die Farbe der Losung von tiefviolett nach rot

geandert. DC-Kontrolle bestatigte das Ende der Reaktion. Die jeweiligen Kupferporphyri-

ne wurden saulenchromatographisch gereinigt und konnten so in Ausbeuten von 80 bis

90 % erhalten werden.

Ergebnisse 45

N

NH N

HNR1

R2

R3

R1 = R3 = SpacerR2 = HM = Cu

R1 = R2 = SpacerR3 = HM = Cu

R1 = SpacerR2 = R3 = HM = Cu

Cu(OAc) 2 in CH2Cl2/MeOH, RT 2h

N

N N

NR1

R2

R3

M

R1 = R3 = SpacerR2 = HM = Ni

R1 = R2 = SpacerR3 = HM = Ni

O O O

O OR1 = SpacerR2 = R3 = HM = Ni

Spacer =

bzw. Ni(acac) 2 in Toluol, RF 1h

19 :

20 :

21 :

22 :

23 :

24 :

Schema 9: Synthese der Kupfer- und Nickelporphyrine.

Die 1H-NMR-Spektren der Verbindungen 19 und 20 gleichen sich aufgrund der ahnlichen

Molekulstruktur. Auch das Spektrum von 21 zeigt das gleiche Aussehen, nur mit verander-

tem Verhaltnis der Signalintensitaten zwischen dem Bereich der aromatischen und der ali-

phatischen Protonensignale. Abbildung 31 zeigt exemplarisch das 1H-NMR-Spektrum der

5,15-bissubstituierten Verbindung 19. Aufgrund des Paramagnetismus des CuII-Zentrums

erscheinen die Signale im Vergleich zum Spektrum der freien Base 11 (Abb. 13) stark

verbreitert und zeigen keine Feinstruktur mehr. Die Signale des Alkylbereichs liegen bei

3.44 (Malonyl-CH2), 3.71 (CH3), 4.28 und 4.54 ppm (beide Ethylspacer). Im Bereich zwi-

schen 7 und 8 ppm ist das verbreiterte Multiplett der phenylischen Protonen zu erken-

nen. GODZIELA und GOFF haben Tetraphenylporphyrinatokupfer(II)-Komplexe eingehend

NMR-spektroskopisch untersucht [118] und ihre Ergebnisse ermoglichen eine Zuordnung

der Signale des Phenyl-Multipletts: Das am starksten zu tiefem Feld verschobene Si-

gnal bei 7.66 ppm ist den para-Phenylprotonen und das Signal rechts davon bei 7.51

ppm den meta-standigen Protonen zuzuordnen. Das Signal der ortho-Wasserstoffatome

ist sehr stark verbreitert und liegt unter den beiden anderen Signalen. Direkt rechts ne-

ben dem meta-Signal ist sein Maximum bei 7.39 ppm angedeutet. Die Signale fur die

46 Ergebnisse

β-pyrrolischen Protonen des Makrozyklus sind bei Kupfer(II)-porphyrinen zu stark ver-

breitert und nicht erkennbar. Nur im 2H-NMR-Spektrum waren diese Signale aufgrund

des kleineren gyromagnetischen Verhaltnisses des Deuteriumkerns als sehr breites Si-

gnal im Tieffeld um 40 ppm detektierbar. [118]

9 8 7 6 5 4 3 2

d [ppm]

*

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Cu

19

Abbildung 31: 1H-NMR-Spektrum des Kupferporphyrins 19 in CDCl3.

Auch die 13C-NMR-Spektren der drei unterschiedlich substituierten Kupferporphyrine un-

terscheiden sich aus den oben genannten Grunden nur unwesentlich. Deshalb wird wie-

derum nur das des 5,15-substituierten Porphyrins 19 gezeigt (Abb. 32). Im Vergleich zur

freien Base 11 fallt auf, dass einige Signale der sp2-hybridisierten C-Atome nicht mehr

detektierbar sind. Die Lagen der ubrigen Peaks sind kaum verschoben. Zuzuordnen sind

hier die Signale der aliphatischen Gruppen bei 41.14 (Malonyl-CH2), 52.49 (CH3), 63.79

und 65.73 ppm (beide Ethyl-C). Im Bereich der aromatischen Kohlenstoffatome finden

sich scharfe Signale bei 113.81, 126.54, 127.24, und 156.59 ppm. Diese sind den me-

ta- und para-Kohlenstoffatomen der Phenylringe zuzuordnen. Die Signale bei 122.78,

129.75 und 136.12 ppm sind deutlich verbreitert. Sie sind den in ortho-Stellung liegen-

den C-Atomen der Phenylringe zugeordnet. Die ipso-Kohlenstoffatome, die direkt an den

Porphyrinring gebunden sind, mussten im Bereich um 140 ppm zu detektieren sein, sind

Ergebnisse 47

aber ebenso wie die C-Atome des Makrozyklus nicht im Spektrum zu erkennen. Hier

zeigt sich deutlich der Einfluss des paramagnetischen Metallions, der sich mit wachsen-

dem Abstand zu diesem Zentrum verringert.

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Cu

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

19

Abbildung 32: 13C-NMR-Spektrum von 19 in CDCl3.

Die Darstellung von Porphyrinatonickel(II)-Komplexen kann durch mehrstundiges Kochen

der freien Base in Toluol oder DMF mit einem Uberschuss an Nickelacetylacetonat erfol-

gen. [119,120] Es stellte sich bei den in dieser Arbeit verwendeten Porphyrinen heraus, dass

lange Reaktionszeiten (24 h) zu einer teilweisen Zersetzung der Seitenketten fuhrten,

was eine geringere Ausbeute und Schwierigkeiten bei der chromatographischen Aufrei-

nigung mit sich brachte. Durch Reduktion der Reaktionsdauer auf ein bis zwei Stunden

konnten diese Effekte jedoch minimiert werden. Die Verbindungen 22, 23 und 24 wurden

als kirschrote Feststoffe in Ausbeuten um 80 % erhalten.

Die 1H-NMR-Spektren der Nickelporphyrine ahneln sich aus denselben Grunden wie im

Falle der entsprechenden Kupfer-Verbindungen (s.o.). Da sie jedoch diamagnetisch sind,

zeigen ihre Signale eine Feinaufspaltung. Deshalb konnen das trans-Porphyrin 22 vom

cis-Porphyrin 23 anhand des Signalmusters der β-Protonen des Porphyrinringes unter-

schieden werden. Abbildung 33 zeigt diesen Bereich beider Verbindungen in einer Aus-

schnittsvergroßerung.

48 Ergebnisse

N

N N

NO

O

O

O

O

Ni

OOO

O O

H

H H

H

H

HH

H

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Ni

H

H H

H

H

HH

H

8.71 8.68 8.66 8.64

d [ppm]

8.79 8.76 8.73 8.70

d [ppm]

22

23

Abbildung 33: Signale der β-pyrrolischen Protonen der Nickelporphyrine 22 und 23 im

1H-NMR-Spektrum (CDCl3).

Die obere Verbindung besitzt zwei Spiegelebenen senkrecht zur Porphyrinebene, wes-

halb sie zweimal je vier magnetisch aquivalente β-Protonen besitzt. Diese stehen jeweils

geminal zueinander, so dass sie ein AB-Spektrum bilden. Molekul 23 weist eine Spiegele-

bene senkrecht zur Ringebene auf. Dies fuhrt zu viermal je zwei magnetisch aquivalenten

Protonen. Eines dieser Doppelpaare ist zueinander benachbart und bildet so ebenfalls ein

AB-Spektrum. Die beiden anderen Paare zeigen im Spektrum jeweils Singulett-Peaks, die

mit den AB-Signalen zusammenfallen.

Abbildung 34 zeigt das 13C-NMR-Spektrum des Nickelporphyrins 22. Im Vergleich mit

dem Spektrum der freien Base 11 (Abb. 14) haben sich die Signallagen praktisch nicht

verschoben. Da durch die Insertion des Metalls in den Makrozyklus die NH-Tautomerie

weggefallen ist, sind zwei Signale bei 142.55 und 142.39 ppm hinzugekommen, die den

beiden unterschiedlichen α-C-Atomen des Porphyrinringes zuzuordnen sind. Auch der

verbreiterte Peak der β-Kohlenstoffatome der freien Base ist jetzt in zwei scharfe Signale

Ergebnisse 49

aufgespalten. Die beiden (nicht abgebildeten) 13C-NMR-Spektren der Verbindungen 23

und 24 zeigen die gleiche Effekte. Hier ist allerdings die Zahl der α- und β-C-Atom-Signale

aufgrund der niedrigeren Symmetrie dieser beiden Verbindungen großer.

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Ni

22

Abbildung 34: 13C-NMR-Spektrum von 22 in CDCl3.

3.3.3 Darstellung und Charakterisierung der Fullerenkonj ugate

Zur Darstellung der Fulleren-Konjugate wurden die Kupfer- und Nickelporphyrine wie in

Kapitel 3.2.2 bereits beschrieben mittels modifizierter BINGEL-Reaktion mit C60 verknupft.

Dabei konnten die in Abbildung 35 gezeigten Verbindungen erhalten werden.

Im Gegensatz zu den Nickelporphyrinen erwiesen sich die Kupferpendants als in ihrer

Loslichkeit in Toluol herabgesetzt, was auf eine fehlende Besetzung der funften und sech-

sten Koordinationsstelle des Metallzentrums hinweist. Deshalb war es teilweise erforder-

lich, diese vor dem Start der BINGEL-Reaktion durch Erwarmen in Losung zu bringen. Wie

im Falle der Zink- und Cobalt-Verbindungen zeigte sich, dass bei Umsetzung des 5,15-

substituierten Kupferporphyrins 19 mit C60 nur ein Konstitutionsisomer (25) entstand. Es

konnte in einer Ausbeute von 45 % isoliert werden. Aufgrund der bisherigen Erfahrun-

gen mit den entsprechenden Cobalt- und Zink-Verbindungen kann davon ausgegangen

werden, dass es sich hierbei ebenfalls um die trans-2-Verbindung handelt. Im Falle der

50 Ergebnisse

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

M

O

O

O

O

N

N N

O

MN

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

M

25: M = Cu 26: M = Cu 27: M = Cu

28: M = Ni 29: M = Ni 30: M = Ni

Abbildung 35: Synthetisierte Kupfer- und Nickel-Porphyrin-C60-Dyaden

entsprechenden Nickelverbindung wurde per DC die Bildung einer geringen Menge ei-

ner zweiten, nicht charakterisierbaren Verbindung festgestellt. Das Hauptprodukt konnte

saulenchromatographisch gereinigt und als das gewunschte trans-2-Isomer 28 identifi-

ziert werden. Es fiel in einer Ausbeute von etwa 37 % an.

Die Synthese der e-Addukte 26 und 29 erwies sich als deutlich schwieriger, da hier of-

fensichtlich mehrere Regioisomere des Fullerens entstanden sind, wie die DC-Kontrolle

der Reaktion und spatere massenspektroskopische Untersuchungen zeigten. In beiden

Fallen glich sich die Spotverteilung auf den DC-Platten. Durch mehrfache saulenchroma-

tographische Reinigung konnten schließlich jeweils die Hauptprodukte der Reaktionen

isoliert werden. Die verbliebene leichte Verunreinigung konnte auch durch HPLC und

praparative Dunnschichtchromatographie nicht beseitigt werden. DIETEL berichtete uber

dasselbe Problem bei der Synthese der entsprechenden Zink-Verbindung 5. [95] Durch

einen Vergleich der NMR-Spektren der gewonnenen Verbindungen mit demjenigen von

5 kann das Vorliegen des e-Adduktes 29 zumindest im Falle der Nickel-Verbindung an-

genommen werden. Fur die Kupferverbindung 26 konnten nur sehr schlecht aufgeloste

NMR-Spektren erhalten werden, was unter anderem an der starken Linienverbreiterung

durch den Paramagnetismus der Substanz lag. UV/Vis- und massenspektroskopisch ent-

sprach die erhaltene Verbindung jedoch der Erwartung, weshalb sie in die experimentel-

len Vergleiche (s.u.) mit einbezogen wurde. Aufgrund der verstarkten Nebenproduktbil-

Ergebnisse 51

dung und der erschwerten Aufreinigung fielen die beiden e-Addukte mit 6.4 % (26) und

8.9 % (29) in deutlich geringeren Ausbeuten an, als ihre trans-2-Analoga 25 und 28.

Die Darstellung der einfach verbruckten Konjugate 27 und 30 gelang schließlich nach

demselben Verfahren wie bei den obigen Verbindungen. In diesen Fallen kann nur jeweils

ein Isomer entstehen. Dementsprechend gestaltete sich die chromatographische Aufrei-

nigung relativ problemlos. Die Verbindungen wurden in Ausbeuten von 49 % (Kupfer-

Dyade) und 59 % (Nickel-Dyade) erhalten.

9 8 7 6 5 4 3

d [ppm]

*

9 8 7 6 5 4 3

d [ppm]

*

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Cu

O

O

O

O

N

N N

O

CuN

25

27

Abbildung 36: 1H-NMR-Spektren der trans-2- und der mono-verbruckten

Kupferporphyrin-Fulleren-Dyaden 25 in CD2Cl2 und 27 in CS2/CDCl3.

52 Ergebnisse

Abbildung 36 zeigt die 1H-NMR-Spektren der beiden Kupfer-Dyaden 25 und 27. In bei-

den Fallen sind wieder wie bei den Porphyrinatokupfer(II)-Komplexen (Abb. 31) die stark

verbreiterten, uberlagerten Signale der Phenylprotonen zwischen 7 und 8 ppm zu erken-

nen. Auch hier sind keine Signale fur die β-pyrrolischen H-Atome des Porphyrinringes

im weiteren Tieffeld detektierbar. Im Bereich der Signale der aliphatischen Protonen sind

beide Verbindungen unterscheidbar. Fur das Monoaddukt 27 sind hier drei breite, nicht

aufgeloste Signale bei 3.99, 4.38 und 4.82 ppm zu erkennen, wobei ersteres der Methyl-

gruppe und die beiden anderen den Methylengruppen des Ethylspacers zuzuordnen sind.

Die trans-2-Dyade 25 ist C2-symmetrisch, wodurch ihre Methylengruppen diastereotope

Protonen besitzen. Es resultiert ein ahnliches Signalmuster wie bei Verbindung 4 (Abb.

16) mit drei Signalen bei 4.49, 4.77 und 5.14 ppm. Das rechte Signal ist dabei den Me-

thylengruppen, welche sich naher am Porphyrinring befinden, zuzuordnen.

Die 13C-NMR-Spektren der beiden Verbindungen zeigen wie das ungebundene Kupfer-

porphyrin 19 aufgrund des paramagnetischen Einflusses des Zentralmetalls eine redu-

zierte Zahl an Signalen fur die sp2-hybridisierten C-Atome.

260 280 300 320 340

B0(mT)

Simulation

19

25

Abbildung 37: X-Band-ESR-Spektren von 19 und 25 in THF bei 10 K.

Mit den beiden Kupferverbindungen 19 und 25 wurden weiterhin CW-ESR-Experimente

durchgefuhrt. Die Messungen wurden mit 10−3 M Losungen in gefrorenem THF bei 10

Ergebnisse 53

K aufgenommen. In Abbildung 37 ist unten das Spektrum der trans-2-Dyade 25 zu se-

hen. Es zeigt ebenso wie das daruber abgebildete Spektrum des ungebundenen Porphy-

rins 19 axiale Symmetrie, was auf eine verzerrt oktaedrische Umgebung des Kupfer(II)-

Ions (S = 1/2) hinweist. Die parallele Komponente des g-Tensors besitzt den Wert 2.19,

die senkrechte 2.07. Dies liegt im typischen Bereich fur CuII. Naturliches Kupfer be-

steht aus den Isotopen 63Cu (69.2 %) und 65Cu (30.8 %), die beide einen Kernspin

von I = 3/ 2 besitzen. Da sich ihr gyromagnetisches Verhaltnis nur zu etwa 6.5 % un-

terscheidet, verschmelzen ihre Hyperfeinkopplungsmuster oft miteinander. [121] Im Falle

der Verbindungen 19 und 25 konnen die beiden Isotope allerdings bei dem am weitesten

im Tieffeld liegenden Signal unterschieden werden. Bei der Kupfer-Dyade 25 kann eine

63Cu-Hyperfeinkopplung in paralleler Richtung mit A‖ = 610 MHz detektiert werden. Ei-

ne Kopplung in senkrechter Richtung dazu kann nicht aufgelost werden. Im Gegensatz

zur Cobalt-Dyade 4 konnten bei der Kupferverbindung die Hyperfeinkopplungen mit den

vier Porphyrin-Stickstoffatomen (14N, I = 1) schon im CW-X-Band-Spektrum gut aufgelost

werden. Der Grund dafur ist die Lokalisierung des ungepaarten Elektrons im dx2−y2-Orbital

des Kupferions und somit ein starker Spindichte-Ubertrag auf den Porphyrinliganden. Die

Kopplungskonstanten betragen in paralleler Richtung 41 MHz und in senkrechter Rich-

tung 48 MHz. Tabelle 4 fasst die Parameter aus der Simulation nochmals zusammen.

g⊥ g‖ A⊥ (63Cu) A‖ (63Cu) A⊥ (14N) A‖ (14N)

25 2.07 2.19 − 610 MHz 48 MHz 41 MHz

Tabelle 4: CW-X-Band-ESR-Parameter von 25.

Im Gegensatz zu den Cobalt(II)- und Kupfer(II)-Verbindungen zeigen die diamagnetischen

Nickel(II)-Dyaden in ihren 1H-NMR-Spektren wieder scharf aufgeloste Signale. In Abbil-

dung 38 sind die Spektren der drei unterschiedlich verbruckten Konjugate dargestellt. Die

C2-Symmetrie der Verbindung 28 zeigt sich wie bei den anderen trans-2-Dyaden in der

Aufspaltung eines der Methylensignale aufgrund der Diastereotopie der zugehorigen Pro-

tonen. Da jedes Wasserstoffatom der Methylengruppen mit drei anderen nicht magnetisch

aquivalenten Protonen koppelt, sind die Signale im Spektrum als komplexe Multipletts bei

4.46, 4.66 und 5.08 ppm zu detektieren (Abb. 38 oben). Bei der CS-symmetrischen Ver-

54 Ergebnisse

9 8 7 6 5 4 3

d [ppm]

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Ni

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Ni

O

O

O

O

N

N N

O

NiN

*

*

*

28

29

30

Abbildung 38: 1H-NMR-Spektren der Nickel-Dyaden 28, 29 und 30 in CD2Cl2.

Ergebnisse 55

bindung 30 (Abb. 38 unten) sind die Peaks der Methylengruppen erwartungsgemaß als

zwei Tripletts bei 4.42 und 4.83 ppm zu erkennen. Das Protonenresonanzspektrum der

e-Dyade 29 im mittleren Bild zeigt wiederum deutlich die C1-Symmetrie des Molekuls.

Die Signale der Methylengruppen sind hier in noch mehr Einzelmultipletts zwischen 4

und 5 ppm aufgespalten, da es keine aquivalenten Protonen mehr gibt. Auch die bei-

den endstandigen Methylgruppen sind nicht mehr magnetisch aquivalent und zeigen zwei

Singulett-Signale bei 3.87 und 3.89 ppm. Insgesamt fallt auf, dass die NMR-Signale die-

ser Verbindung nicht so gut aufgelost erscheinen, wie diejenigen der anderen beiden

Dyaden. Dies liegt moglicherweise daran, dass hier zwei Konformere in ahnlichem Beset-

zungsverhaltnis vorliegen, die sich in ihren Peaklagen leicht unterscheiden, wodurch die

Signale unscharf werden. Im Falle des Zink-Analogons 5 wurden in Vorarbeiten [94] zwei

Konformere gefunden, die sich in der Lage des Porphyrinringes zum Fulleren unterschie-

den (face-to-face bzw. horizontal und face-to-edge bzw. vertikal). NOE-NMR-Experimente

zeigten, dass das eine Konformer zu 99.8 und das andere zu 0.2 % besetzt war. [89] Mogli-

cherweise liegt bei der Nickel-e-Dyade 29 ein ausgeglicheneres Besetzungsverhaltnis

vor, so dass durch die Superposition der jeweiligen NMR-Signale die Feinaufspaltung

verloren geht.

Abbildung 39 zeigt die UV/Vis-Spektren der Kupfer- und Nickel-Dyaden. Als Referenz

sind jeweils noch die Spektren eines ungebundenen Metalloporphyrins (schwarze Linie)

abgebildet. Vom Habitus her ahneln sich alle Aufnahmen mit deutlich großeren molaren

Extinktionskoeffizienten bei den Kupfer-Porphyrinen. Es ist jeweils die SORET-Bande als

auch eine Q-Bande zu erkennen. Bei den C60-Konjugaten kommen noch die Fulleren-

absorptionen im Bereich zwischen 200 und 350 nm hinzu. Sowohl bei den Kupfer- als

auch bei den Nickel-Dyaden ist eine Rotverschiebung der SORET-Banden im Vergleich

zu den Porphyrinvorstufen zu erkennen. Am ausgepragtesten ist dieser Shift jeweils bei

den trans-2-Addukten (rote Linie). Bei der Kupfer-Verbindung 25 fallt die Verschiebung

mit 9 nm von 414 auf 423 nm etwas großer aus als bei dem Nickel-Addukt 28 mit 7 nm

von 413 nach 420 nm. Wie im Falle der Cobalt-Dyade 4 (Abb. 19) ist auch eine merkli-

che Abnahme der Intensitat der SORET-Bande zu beobachten. Jedoch fallt diese Abnah-

me bei den Kupfer- und insbesondere bei den Nickel-Verbindungen deutlich schwacher

56 Ergebnisse

300 400 500 600 700 800

0

100000

200000

300000

400000

e[l

mol-1

cm-1]

l [nm]

300 400 500 600 700 800

0

80000

160000

240000

e[l

mol-1

cm-1]

l [nm]

19252627

22282930

Abbildung 39: UV/Vis-Spektren der Kupfer- (oben) und der Nickelverbindungen (unten)

in CH2Cl2.

aus. Bei den Kupfer-Verbindungen fallt zusatzlich auf, dass die SORET-Banden der drei

Fulleren-Konjugate annahernd die gleiche Intensitat besitzen. Das deutet darauf hin, dass

hier die Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren bei allen drei Architekturen ahn-

lich stark ausfallt. Die Ergebnisse der UV/Vis-spektroskopischen Untersuchungen zeigen,

dass auch bei den Kupfer- und Nickel-Verbindungen starke Wechselwirkungen zwischen

den Chromophoren vorhanden sind und diese offensichtlich in der Reihe Cobalt > Kupfer

> Nickel abnehmen.

Ergebnisse 57

3.3.4 Elektrochemische Untersuchungen

Zur Untersuchung der gegenseitigen Beeinflussung der Chromophore in den Metallopor-

phyrin-Fulleren-Konjugaten wurden cyclovoltammetrische Aufnahmen der Verbindungen

durchgefuhrt. Durch Elektronendichte-Ubertragung sollten sich die Redoxpotentiale der

Verbindungen teilweise andern. Die Experimente fanden bei Raumtemperatur mit Dichlor-

methan als Losungsmittel statt. Die Arbeitselektrode war aus Platin, ebenso die Gegen-

elektrode. Die Referenzelektrode war eine Silber/Silberchlorid-Elektrode. Aufgenommen

wurde jeweils auch ein Spektrum mit Ferrocen als internem Standard. Die Potentiale in

den Tabellen und im Text sind auf diesen bezogen. Als inertes Leitsalz diente Bu4NBF4

(0.1 M). Die kathodischen und anodischen Voltammogramme wurden jeweils getrennt

voneinander aufgenommen.

Abbildung 40 zeigt die einzelnen Voltammogramme der verschiedenen Nickel-Verbindun-

gen. Die obersten gehoren jeweils zu dem zum Vergleich mitgemessenen ungebunde-

nen Metalloporphyrin 22. Auf der linken Seite sind die anodischen, auf der rechten die

kathodischen Prozesse abgebildet. In Tabelle 5 sind die Redoxpotentiale zusammenge-

fasst, die jeweils miteinander korrespondierenden sind in gleicher Farbe dargestellt. Zu

erkennen sind bei allen Verbindungen zwei Oxidationsschritte. Die Redoxpotentiale des

ersten Schrittes unterscheiden sich bei allen Verbindungen nur geringfugig voneinander

(zwischen +0.55 und +0.58 V). Die zweite Oxidation ist bei den Fullerenkonjugaten mit

+0.85 bis +0.89 V im Vergleich zum ungebundenen Porphyrin 22 mit +0.77 V merklich

erschwert. Am ausgepragtesten trifft dies auf die trans-2-Dyade 28 zu. Diese zweite Oxi-

dation erscheint bei den beiden Bisaddukten 28 und 29 zudem nicht mehr reversibel.

Fruhere Untersuchungen [122] an Tetraphenylporphyrinatonickel(II)-Komplexen haben er-

geben, dass die erste anodische Halbwelle einer metallzentrierten NiII → NiIII-Oxidation

zuzuordnen ist, wahrend die zweite Stufe eine ligandenzentrierte Oxidation darstellt. Die

CV-Messungen dieser Arbeit sind mit diesen Ergebnissen gut in Einklang zu bringen.

Da eine Wechselwirkung zwischen dem Nickel(II)-Ion, welches quadratisch-planare Kom-

plexierung bevorzugt, und benachbarten Fulleren-Kohlenstoffen wahrscheinlich nur sehr

schwach stattfindet, kommt es zu keiner ausgepragten Verschiebung des ersten Oxida-

tionspotentials. Wie die Untersuchungen der Cobalt-Dyade 4 (Kap. 3.2.6) gezeigt ha-

ben, findet jedoch bei den trans-2-Konjugaten ein ausgepragter Elektronendichte-Uber-

58 Ergebnisse

+1.8 +1.6 +1.4 +1.2 +1.0 +0.8 +0.6 +0.4 +0.2 +0.0

E [V] geg. Ag/AgCl

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0

E [V] geg. Ag/AgCl

trans-2

e

mono

22

22

28

28

29

29

30

30

Abbildung 40: Cyclische Voltammogramme der Nickel-Verbindungen 22, 28, 29 und 30;

anodische (links) und kathodische (rechts) Prozesse; 0.1 M Bu4NBF4/CH2Cl2, RT,

Pt-Arbeits- und Gegenelektrode, Referenzelektrode Ag/AgCl, Scanrate 50 mV/s.

trag vom π-Elektronensystem des Porphyrins auf den Fullerenteil statt. Dies wurde die

erschwerte Oxidation im zweiten Schritt erklaren. Da die Annaherung zwischen beiden

Chromophoren in den trans-2-Dyaden am großten ist, ist das zweite Redoxpotential hier

auch am starksten anodisch verschoben.

Das ungebundene Porphyrin 22 zeigt eine Reduktion bei -1.77 V. Dieser Schritt ist aber

schwer mit den analogen Reduktionen bei den Dyaden zu vergleichen, da hier Uberlage-

rungen mit Reduktionen des Fullerenteils stattfinden und so die Peaklagen nicht genau

Ergebnisse 59

Verb. ERed3 ERed2 ERed1 EOx1 EOx2

22 − − -1.77 +0.58 +0.77

28 -1.90∗ -1.60∗ -1.15 +0.55 +0.89

29 -1.88∗ -1.59∗ -1.16 +0.57 +0.85

30 -1.83∗ -1.51∗ -1.10 +0.56 +0.84

Tabelle 5: Redoxpotentiale der Nickelverbindungen (E = (Epa + Epc)/ 2); alle Potentiale in

Volt gegen Fc+/Fc (*: Epc).

ermittelt werden konnen. Die beiden ersten Einelektronen-Reduktionsschritte der Dya-

den sind die Reduktionen des Fullerenteils. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind deren

Potentiale bei den Dyaden 28 und 29 im Vergleich zu denen von 30 um etwa 50 mV ka-

thodisch verschoben. Dies liegt an der doppelten Funktionalisierung des Fullerens bei 28

und 29, wodurch dieses schwerer reduzierbar wird (s. Kap. 2.2.2).

Abbildung 41 zeigt die Voltammogramme der Kupfer-Verbindungen 19, 25, 26 und 27. Die

Versuchsbedingungen waren dieselben wie im Falle der Nickel-Verbindungen. In Tabel-

le 6 sind die Redoxpotentiale der anodischen und kathodischen Prozesse der einzelnen

Verbindungen aufgefuhrt. Die Voltammogramme zeigen ein sehr ahnliches Aussehen wie

diejenigen der Nickelporphyrine. Im anodischen Bereich sind zwei Oxidationsschritte zu

erkennen. Der erste anodische Redoxschritt bei Kupferporphyrinen wird jedoch nicht wie

beim Nickel einer metall- sondern einer ligandenzentrierten Oxidation zugeschrieben, so

dass sich ein Radikalkation CuIITPP → CuIITPP+• mit weiterhin zweiwertigem Kupfer-

zentrum bildet. [118,123,124] Auch die zweite Oxidationshalbwelle wird einer Oxidation des

Porphyrinringes unter Bildung des Dikations CuIITPP2+ zugeordnet.

Wie bei den Nickelverbindungen unterscheiden sich die ersten Oxidationsschritte der Ful-

lerenkonjugate in ihrer Lage kaum von demjenigen des freien Porphyrins. Die zweiten an-

odischen Peaks sind dagegen wieder leicht um etwa 60 mV erschwert. Allerdings unter-

scheidet sich hier die trans-2-Verbindung 25 praktisch nicht von den anderen beiden Ad-

dukten. Dies spricht wie die UV/Vis-spektroskopischen Daten dieser Verbindungen (Kap.

3.3.3) fur ahnlich starke Wechselwirkungen zwischen den Chromophoren.

Im kathodischen Bereich zeigt das ungebundene Kupferporphyrin 19 zwei Reduktionen

60 Ergebnisse

+1.8 +1.6 +1.4 +1.2 +1.0 +0.8 +0.6 +0.4 +0.2 0.0

E [V] geg. Ag/AgCl

0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0

E [V] geg. Ag/AgCl

trans-2

e

mono

19

19

25

25

26

26

27

27

Abbildung 41: Cyclische Voltammogramme der Kupfer-Verbindungen 19, 25, 26 und

27; anodische (links) und kathodische (rechts) Prozesse; 0.1 M Bu4NBF4/CH2Cl2, RT,

Pt-Arbeits- und Gegenelektrode, Referenzelektrode Ag/AgCl, Scanrate 50 mV/s.

des Liganden bei -1.81 und -2.24 V, die sich bei den Fulleren-Dyaden wieder mit Reduk-

tionen des C60-Kafigs uberlagern und deshalb schwer zu vergleichen sind. Die beiden

ersten kathodischen Reduktionswellen des Fullerens in den Konjugaten besitzen prak-

tisch die gleiche Lage wie bei den Nickelverbindungen. Dies lasst auf eine eher geringe

Wechselwirkung des Metallzentrums mit dem C60 schließen.

Ergebnisse 61

Verb. ERed3 ERed2 ERed1 EOx1 EOx2

19 − -2.24 -1.81 +0.52 +0.82

25 − -1.61∗ -1.14 +0.49 +0.89

26 -1.82 -1.58∗ -1.15 +0.53 +0.88

27 -1.84 -1.51∗ -1.10 +0.50 +0.88

Tabelle 6: Redoxpotentiale der Kupferverbindungen (E = (Epa + Epc)/ 2); alle Potentiale in

Volt gegen Fc+/Fc (*: Epc).

3.3.5 Kristallisationsversuche

Hauptziel der Experimente mit den Nickel- und Kupfer-Dyaden war die Zuchtung von Ein-

kristallen zur Rontgenstrukturanalyse. Von den dargestellten Verbindungen konnte nur

die Kupfer-trans-2-Dyade 25 zur Kristallisation gebracht werden. Die Einkristalle von 25

erwiesen sich jedoch als noch schwachere Rontgenlichtstreuer als diejenigen der Cobalt-

Verbindung 4. Zudem war die zur Verfugung stehende Strahlungsquelle (MoKα) schlecht

geeignet fur eine Verbindung mit derartig vielen Kohlenstoffatomen. Daher konnte keine

vollstandige Losung der Struktur erzielt werden. In Abbildung 42 ist ein Strukturlosungs-

fragment von 25 dargestellt. Es deutet an, dass die Verbindung wohl die gleichen struk-

turgebenden Eigenschaften (π-π-Stapelwechselwirkungen) wie das Cobalt-Analogon 4

besitzt. Weitere Strukturdaten wie zum Beispiel Atomabstande konnen aus dem Frag-

ment nicht abgeleitet werden. Trotz mehrerer Versuche war eine Kristallisation des Nickel-

Homologen 28 nicht erfolgreich.

62 Ergebnisse

Abbildung 42: Teillosung der Rontgenstruktur von 25.

3.3.6 Magnetische Untersuchungen

Von Proben der Kupfer-Dyade 25 wurden ebenso wie bei 4 SQUID-Messungen durch-

gefuhrt. Die Molekule von 25 liegen im Spinzustand S = 1/2 vor. Abbildung 43 zeigt die

Auftragung der Magnetisierung gegen die Feldstarke bei verschiedenen Temperaturen.

Die Kurven bei 1.8, 10 und 100 K weisen normalen Paramagnetismus auf. Bei 250 K

zeigt die Substanz allerdings diamagnetisches Verhalten, da die Magnetisierung kleiner

Null ist und mit steigender Feldstarke weiter abnimmt. Dieses außerst ungewohnliche

Verhalten kann bisher nicht erklart werden. Ordnungseffekte scheiden als Ursache aus,

da diese mit steigender Temperatur abnehmen mussten. Auffallig ist auch, dass das ef-

fektive magnetische Moment bei 1.8 K und starkem Feld eine Sattigung bei etwa 0.85 µB

erreicht, was nur die Halfte dessen ist, was man fur ein Molekul mit einem Spin von S =

1/2 erwarten wurde (1.73 µB). [125]

Ergebnisse 63

0 1 2 3 4 5 6

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

0 2 4

0.00

0.01

meff[m

B/s

pin

]

H [T]

1.8 K10 K100 K250 K

H [T]

meff

para

dia

Abbildung 43: Magnetisierung von 25 in Abhangigkeit von der Feldstarke bei

verschiedenen Temperaturen.

Abbildung 44 zeigt links eine Auftragung der Magnetisierung gegen die Temperatur bei

verschiedenen Feldstarken. Die Geradenschar besitzt einen gemeinsamen Schnittpunkt

bei etwa 210 K, ab dem das effektive magnetische Moment Null erreicht und – insbeson-

dere bei großeren Feldstarken – schnell negativ wird. 210 K stellt also eine”Sprungtem-

peratur“ dar, ab welcher das diamagnetische Verhalten beginnt. Die Ursachen sind, wie

oben erwahnt, unbekannt und mussen durch weitere Untersuchungen erforscht werden.

Der rechte Graph in Abbildung 44 zeigt die Auftragung der magnetischen Suszeptibilitat χ

gegen die Temperatur bei verschiedenen Feldstarken. Die Messung bei 5.5 T deutet eine

schwache antiferromagnetische Kopplung der Molekule bei niedrigen Temperaturen an.

64 Ergebnisse

1 10 100

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

100 150 200 250-0.005

0.000

0.005

0.010

0.015

0.020

0.1 T0.4 T0.8 T1.6 T3.0 T5.5 T

meff[m

B/s

pin

]

T [K]

T [K]

meff

T ~ 210 K

1 10 100

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0 10 200

10

20

30

0.1 T0.4 T0.8 T1.6 T3.0 T5.5 T

c[m

b/s

pin

T-1]

T [K]

T [K]

1/c

Abbildung 44: Links: Magnetisierung von 25 gegen die Temperatur; rechts:

magnetische Suszeptibilitat gegen die Temperatur; jeweils bei verschiedenen

Feldstarken.

Ergebnisse 65

3.4 Mangan- und Eisen-Porphyrin-Fulleren-Dyaden

3.4.1 Allgemeines

Eisen und Mangan spielen eine wichtige Rolle in biologischen Prozessen. Insbesondere

das Eisen nimmt hier aufgrund seiner großen Bioverfugbarkeit einen weiten Raum ein.

Die beiden Metalle sind deshalb auch im Bereich der Porphyrinchemie Gegenstand in-

tensiver Forschung.

Eisen kann im Porphyrinring in den Oxidationsstufen 0, I, II, III, IV und V existieren.

Am stabilsten ist dabei die dreiwertige Form. Das Metall kann hier, abhangig von der

Starke der axialen Liganden, als high-spin- (S = 5/2) oder als low-spin-Verbindung (S =

1/2) vorliegen. Die high-spin-Komplexe mit schwachem σ-Donor-Ligand-Anion sind in der

Regel funffach koordiniert mit einer out-of-plane-Anordnung des Metalls. Starke Ligan-

den wie Cyanid erzwingen den low-spin-Zustand und fuhren zu sechsfach koordinierten

Metallzentren. [126]

Mangan spielt in der Porphyrinchemie eine bedeutende Rolle bei der Modellierung des

Cytochrom P450-Systems. [7] Es kann in dem Tetrapyrrol-Makrozyklus in den Oxidations-

stufen II bis V auftreten. Am stabilsten ist hier ebenfalls die dreiwertige Form. Sie kann als

high-spin- (S = 2) und low-spin-Verbindung (S = 0) auftreten, wobei high-spin-Komplexe

bevorzugt sind. Diese konnen sowohl als funfach-koordinierte quadratische Pyramiden

als auch als sechsfach-koordinierte oktaedrische Form mit betrachtlicher Verlangerung

der axialen Bindungen auftreten. [126]

3.4.2 Metallierung der Porphyrine und Charakterisierung

Die Insertion von Mangan und Eisen in den Porphyrinring erfolgt ublicherweise durch

mehrstundiges Kochen der freien Base mit den Metall(II)-chloriden oder -bromiden in ei-

nem hochsiedenden Losungsmittel wie z.B. DMF. [119,127,128] In Anwesenheit von Luftsau-

erstoff werden die Metalle dabei oxidiert und liegen anschließend in ihrer dreiwertigen

Form mit anionischem Gegenion als Ligand vor. Die Zugabe von katalytischen Mengen

2,6-Lutidin macht die Verwendung von hochsiedenden Losungsmitteln obsolet und fuhrt

zu hoheren Ausbeuten an metalliertem Porphyrin. [129]

Zur Darstellung der Manganporphyrine 31, 32 und 33 wurden die entsprechenden freien

66 Ergebnisse

N

NH N

HNR1

R2

R3

R1 = R3 = SpacerR2 = HM = Mn

R1 = R2 = SpacerR3 = HM = Mn

R1 = SpacerR2 = R3 = HM = Mn

FeCl2 / 2,6-Lutidin in CHCl3/EtOH, RF 2-3 h

N

N N

NR1

R2

R3

M

R1 = R3 = SpacerR2 = HM = Fe

R1 = R2 = SpacerR3 = HM = Fe

O O O

O OR1 = SpacerR2 = R3 = HM = Fe

Spacer =

bzw. MnBr 2 / 2,6-Lutidinin CHCl 3/EtOH, RF 1 d,anschl. HCl

Cl

31 :

32 :

33 :

34 :

35 :

36 :

Schema 10: Synthese der Mangan- und Eisenporphyrine.

Basen 11, 12 und 13 in einem Losungsmittelgemisch aus Chloroform und Methanol mit

einem Uberschuss an MnBr2 etwa sechs Stunden lang gekocht (Schema 10). Wahrend

der Reaktion durchgefuhrte DC-Kontrollen weisen auf das Ende der Reaktion hin. Nach

saulenchromatographischer Aufreinigung zeigten FAB+-massenspektroskopische Unter-

suchungen, dass jeweils Produkte entstanden sind, die ein um ca. 100 oder 200 atomare

Masseneinheiten niedrigeres Gewicht hatten. Da die Malonylester-Einheiten der Porphy-

rine genau diese Masse (101) besitzen, lag die Vermutung nahe, dass diese im Laufe der

Reaktion verseift wurden. Deshalb wurden die gewonnenen MnIII-Porphyrine nochmals

in Dichlormethan gelost und mit Malonsauremonomethylester umgesetzt. Anschließend

aufgenommene Massenspektren zeigten die Peaks der Zielporphyrine mit Malonylresten,

was die Verseifungstheorie bestatigte. Daraufhin wurden Versuche der Mangan-Insertion

unter verschiedenen Reaktionsbedingungen mit Variation von Losungsmittel (THF, Etha-

nol, Dichlormethan), Temperatur und Reaktionsdauer durchgefuhrt. Jedoch konnte die

Hydrolyse der Ester nicht verhindert werden. Schließlich wurden die Manganporphyri-

ne durch Metallinsertion und anschließende”Reparatur“ mit Malonylchlorid hergestellt.

Ergebnisse 67

Da diese Esterspaltungen nicht bei den auf die gleiche Art und Weise durchgefuhrten

Darstellungen der Eisen-Porphyrine (s.u.) auftrat, scheint das Mangan selbst hierfur ver-

antwortlich zu sein. Wahrscheinlich komplexiert es die Carbonyl-Sauerstoffatome und ubt

hierdurch einen gewissen”Templateffekt“ aus, der die Spaltung des Esters erleichtert.

Abbildung 45 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des 5,15-bissubstituierten Manganporphyrins

31. Aufgrund des Paramagnetismus erscheinen die Signale stark verbreitert und etwas

zu tiefem Feld verschoben. Diese Effekte betreffen insbesondere wieder die Protonen der

Phenylringe, die drei Peaks bei 6.96, 7.40 und 8.39 ppm im Spektrum zeigen. Eine ge-

naue Zuordnung dieser Signale mit Hilfe eines HETCOR-Spektrums war nicht moglich,

da die dargestellten Manganporphyrine nur wenig aussagekraftige 13C-NMR-Spektren

ergaben. Aus fruheren Ergebnissen anderer Arbeitsgruppen [130,131] lasst sich jedoch ab-

leiten, dass das am weitesten zu tiefem Feld verschobene Signal den meta-Protonen

zuzuordnen ist. Die beiden anderen Peaks gehoren zu den para-standigen Wasserstoff-

atomen, wahrend das Signal der ortho-Protonen als sehr breites Signal darunter liegt.

Diese Zuordnung ist auch konform mit den Intensitaten der einzelnen Peaks. Die Signa-

le der Ethylprotonen des Spacers sind bei 4.43 und 4.65 ppm zu detektieren und fallen

beinahe zusammen, wahrend die Malonylmethylen- und -methyl-Protonen relativ scharfe

Signale bei 3.53 und 3.81 ppm zeigen. Auffallig ist ein sehr breites Signal bei etwa -24

ppm. Es gehort zu den β-pyrrolischen Protonen des Makrozyklus und ist charakteristisch

fur high-spin-Mangan(III)-Porphyrine. [99]

-15 -20 -2510 8 5 3

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Mn

Cl

d [ppm]

*

31

Abbildung 45: 1H-NMR-Spektrum von 31 in CDCl3.

68 Ergebnisse

Die Einfuhrung von Eisen in die Porphyrine zur Darstellung von 34, 35 und 36 erfolgte

nach derselben Vorschrift wie die Manganinsertion: [129] Der freie Ligand wurde zusam-

men mit einem Uberschuss an FeCl2 in einem Losungsmittelgemisch aus Chloroform und

Ethanol und einer kleinen Menge 2,6-Lutidin gekocht. Im Vergleich zum Mangan war die

erforderliche Reaktionszeit mit etwa drei Stunden deutlich kurzer. Außerdem wurde keine

Spaltung des Malonylesters beobachtet. Die anschließende saulenchromatographische

Aufreinigung erwies sich dagegen als schwieriger, da offensichtlich bei Kontakt mit dem

Kieselgel ein teilweiser Austausch des Chlorids gegen Hydroxoliganden stattfindet. [71]

Dadurch andert sich die Polaritat großerer Substanzmengen, so dass diese auf der Saule

liegenbleiben und schließlich mit polareren Losungsmitteln eluiert werden mussen, was

die Aufreinigung erschwert. Allerdings entstehen bei der Eiseninsertion nur wenig Ne-

benprodukte, so dass auf eine chromatographische Trennung oft verzichtet werden kann.

Wenn sie durchgefuhrt wird, muss allerdings die Porphyrinlosung anschließend noch mit

konzentrierter Salzsaure ausgeschuttelt werden, um wieder reine Chloroeisen-Komplexe

zu erhalten. Alternativ konnte hier auch eine kurze Behandlung mit durchstromendem

HCl-Gas erfolgen. [130]

Eisen(III) mit einem Halogenid-Liganden liegt im Porphyrin im high-spin-Zustand (S =

5/2) vor und bildet mit dem Makrozyklus einen out-of-plane-Komplex, wobei das Metalli-

on zwischen 0.4 und 0.8 A uber der Porphyrinebene liegt. [132–134] Verbindung 34 besitzt

also C2v-Symmetrie, wahrend 35 und 36 Cs-symmetrisch sind. Dazu kommt, dass die

Rotation der Phenylringe bei high-spin-Eisen(III)-porphyrinen in Losung langsam auf der

NMR-Zeitskala ist. [135,136] Die NMR-Spektren der Verbindungen unterscheiden sich des-

halb durch eine erhohte Signal-Anzahl deutlich von denen der ubrigen in dieser Arbeit

untersuchten Metalloporphyrine.

Abbildung 46 zeigt das 1H-NMR-Spektrum des trans-substituierten Porphyrins 34. Die

entsprechenden Spektren der cis- und mono-substituierten Porphyrine 35 und 36 sehen

wiederum ahnlich aus. Wie bei den anderen paramagnetischen Verbindungen ist eine

zum Teil starke Signalverbreiterung zu erkennen. Auffallig ist aber die oben erwahnte

Erhohung der Signal-Anzahl. Alle Signale der Wasserstoffatome, die außerhalb der Por-

phyrinebene liegen, erfahren eine Aufspaltung. Bei Verbindung 34 betrifft dies die ortho-

und para-standigen Protonen der Phenylringe sowie die Wasserstoffatome der Substitu-

Ergebnisse 69

enten. Erst ab etwa 60 ◦C wird die Rotation der Phenylringe so schnell, dass die Signale

keine Aufspaltung mehr zeigen. [136] Tatsachlich zeigte ein bei 55 ◦C aufgenommenes

1H-NMR-Spektrum des cis-Porphyrins 35 ein beginnendes Zusammenfallen der Signale.

Eine Messung bei hoherer Temperatur war mit dem verwendeten Losungsmittel (CDCl3)

nicht moglich.

16 14 12 10 8 6 4 290 85 80 75 70

d [ppm]

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Fe

Cl *

34

Abbildung 46: 1H-NMR-Spektrum von 34 in CD2Cl2.

Zahlreiche Arbeiten beschaftigten sich mit der Auswertung der Protonen-NMR-Spektren

von Eisen(III)-tetraphenylporphyrinen. [130,136–138] Mit Hilfe dieser Ergebnisse und angefer-

tigter HETCOR-Spektren (Abb. 47) konnen die Signale in Abbildung 46 zugeordnet wer-

den. Charakteristisch fur high-spin-Eisen(III)-porphyrine sind die weit zu tiefem Feld ver-

schobenen Signale der β-pyrrolischen Protonen. Das entsprechende Signal von Verbin-

dung 34 ist bei 80.92 ppm zu erkennen. Die Abwesenheit von β-1H-Signalen im hoheren

Feld, wie sie bei low-spin-Komplexen vorkommen, [139] bestatigt das Vorliegen der reinen

high-spin-Verbindung. Von den phenylischen Signalen erscheinen die meta-Protonen-

Signale am weitesten zu tiefem Feld verschoben. Sie ergeben aufgrund der oben dis-

kutierten Molekulsymmetrie vier Peaks bei 11.60, 12.30, 12.81 und 13.49 ppm. Die Si-

gnale der ortho-H-Atome sind am starksten verbreitert und aufgespalten. Eines liegt

bei 8.20 ppm, das andere unter der Signalgruppe, der auch das Losungsmittelsignal

(*) angehort und kann so nicht genau lokalisiert werden. Die para-standigen Protonen

zeigen zwei nahe beieinander liegende Signale bei 6.32 und 6.46 ppm. Von den Si-

gnalen der Ethylgruppen sind zwei bei 4.81 und 5.14 ppm zu sehen, ein weiteres liegt

70 Ergebnisse

unter dem Losungsmittelsignal. Zur genaueren Zuordnung wurden 2D-NMR-Spektren

aufgenommen. Das HETCOR-Spektrum des cis-substituierten Porphyrins 35 (Abb. 47)

zeigt, dass der Peak bei 4.81 ppm eine Uberlagerung von zwei Signalen darstellt. Die

Malonylmethylen-Protonen ergeben zwei Signale bei 3.51 und 3.71 ppm. Dicht daneben

liegen die Signale der endstandigen Methylprotonen bei 3.63 und 3.86 ppm.

140 120 100 80 60 40ppm

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

pp

m

[ ]d

][

d

N

N N

NO

O

O

O

O

Fe

Cl

OOO

O O35

Abbildung 47: HETCOR-Spektrum von 35 in CDCl3.

Auch im 13C-NMR-Spektrum ist die Aufspaltung der Signale aufgrund der out-of-plane-

Anordnung teilweise zu erkennen (Abbildungen 47 und 48). So sind fur die zwolf Koh-

lenstoffatome der Substituenten zwolf statt sechs Signale zu erkennen, davon insgesamt

vier Carbonylsignale um 166 ppm (Abb. 48 Ausschnitt). Auffallig ist die im Vergleich etwa

zur freien Base 11 verringerte Zahl der Signale fur die sp2-hybridisierten C-Atome. Der

Ergebnisse 71

Grund dafur ist eine starke Spindichtedelokalisation vom Metallzentrum auf den Ligan-

den. Dies fuhrt zu einer Verschiebung der α-, β- und meso-13C-Signale des Porphyrinrin-

ges zu tiefem Feld zwischen 300 und 1400 ppm. Auch die Peaks der ortho-C-Atome der

Phenylringe sind in diesen Bereich verschoben. Aufgrund der erforderlichen sehr langen

Messzeiten wurden keine NMR-Spektren uber diesen großen Bereich aufgenommen.

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Fe

Cl

34

Abbildung 48: 13C-NMR-Spektrum von 34 in CD2Cl2.

3.4.3 Synthese und Charakterisierung der Fulleren-Konjug ate

Die Darstellung der Mangan- und Eisen-Porphyrin-Fulleren-Dyaden sollte ebenfalls durch

Verknupfung der Metallkomplexe mit C60 mittels BINGEL-Reaktion erfolgen. Eine sol-

che Umsetzung des trans-substituierten Manganporphyrins 31 fuhrte schließlich zu der

Zieldyade 37. Jedoch stellte sich die Aufreinigung als schwieriger heraus als bei den

Cobalt-, Nickel- oder Kupferdyaden. Der Grund hierfur ist die erhohte Polaritat der Por-

phyrine mit dreiwertigem Metallzentrum und anionischem Liganden. Dies erforderte deut-

lich polarere Laufmittelgemische, die zu einer teilweisen Mitelution von Verunreinigungen

fuhrte. Hinzu kam bei den Eisenverbindungen der oben erwahnte Ligandenaustausch

am Kieselgel, der eine chromatographische Reinigung dieser Verbindungen praktisch

unmoglich machte. Zur Darstellung der Mangan- und Eisen-Dyaden wurden deshalb nach

72 Ergebnisse

bekannter Methode [94] zunachst die freien Basen der trans-2-, e- und mono-verbruckten

Dyaden hergestellt. Diese wurden dann im letzten Schritt nach der oben beschriebe-

nen Synthesevorschrift mit Mangan bzw. Eisen metalliert. Es stellte sich heraus, dass bei

der Manganinsertion keine Malonylesterspaltung wie bei den ungebundenen Porphyrinen

mehr stattfand. Abbildung 49 zeigt eine Ubersicht der dargestellten Verbindungen.

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

M

O

O

O

O

N

N N

O

MN

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

MCl

ClCl

37: M = Mn 38: M = Mn 39: M = Mn

40: M = Fe 41: M = Fe 42: M = Fe

Abbildung 49: Dargestellte Mangan- und Eisenporphyrin-Fulleren-Dyaden.

Die 1H-NMR-Spektren der Mangan-Dyaden (Abb. 50) unterscheiden sich bis auf das feh-

lende Signal fur die Malonylmethylen-Protonen von denen der ungebundenen Metall-

porphyrine (Abb. 45). Dies liegt vor allem an der starken Verbreiterung der Peaks der

Mangan(III)-Verbindungen. Andeutungsweise ist jedoch auch hier wieder die Diastereo-

topie der Methylenprotonen bei dem trans-2-Addukt 37 mit drei resultierenden Signalen

bei 4.00, 4.62 und 4.81 ppm zu erkennnen. Alle drei Dyaden weisen auch wieder die cha-

rakteristische Verschiebung der Peaks der β-pyrrolischen Protonen in den Bereich um

-25 ppm auf.

Die 13C-NMR-Spektren der MnIII-Dyaden zeigen die erwarteten Signalmuster. Allerdings

ist auch hier das Signal-Rausch-Verhaltnis wie bei den anderen Porphyrin-Fulleren-Dy-

aden aufgrund der relativ schlechten Loslichkeit und der großen Molekulmasse ziem-

lich klein. Dazu kommt, dass der Paramagnetismus des Metalls die sp2-hybridisierten

Ergebnisse 73

-20 -25 -30 -35

11 10 9 8 7 6 5 4 3

11 10 9 8 7 6 5 4 3

-20 -25 -30 -35

d [ppm]

d [ppm]

d [ppm]

*

*

*

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Mn

Cl

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Mn

Cl

O

O

O

O

N

N N

O

MnN

Cl

11 10 9 8 7 6 5 4 3 -20 -25 -30 -35

37

38

39

Abbildung 50: 1H-NMR-Spektren der Mangan-Dyaden 37, 38 und 39 in CD2Cl2.

C-Atome der Verbindung stark beeinflusst, so dass viele Peaks zusammenfallen oder im

Rauschen verschwinden. Von den Dyaden 37 und 38 wurden daher Spektren mit großen

Scan-Zahlen (∼ 36000) aufgenommen. Sie sind in Abbildung 51 gezeigt. Andeutungs-

74 Ergebnisse

weise ist die erhohte Signalanzahl im Spektrum der e-Dyade 38 mit C1-Symmetrie im

aliphatischen Bereich zu erkennen. Die vier Signale der Carbonyl-C-Atome konnen bei

162.78, 163.37, 163.45 und 163.77 ppm zugeordnet werden. Im – besser aufgelosten –

Spektrum der trans-2-Dyade 37 (Abb. 51 oben) sind hier aufgrund der C2-Symmetrie nur

zwei Peaks bei 162.13 und 162.44 ppm zu erkennen.

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Mn

Cl

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Mn

Cl

37

38

Abbildung 51: 13C-NMR-Spektren der Mangan-Dyaden 37 und 38 in CD2Cl2.

Ergebnisse 75

Abbildung 52 zeigt die 1H-NMR-Spektren der Eisen-Dyaden. Beim trans-2-Addukt 40

(oben) hat sich im Vergleich zum ungebundenen Eisenporphyrin 34 (Abb. 46) die Zahl

der Signale fur die meta-Protonen auf drei (12.00, 12.30 und 13.56 ppm) verringert. Dies

war zu erwarten, da die entsprechenden Protonen der substituierten Phenylringe jetzt ei-

ne Vorzugslage – uber der Porphyrinebene – besitzen. Aus demselben Grund ist nur noch

ein Signal fur die Methylprotonen bei 3.70 ppm vorhanden. Auffallig ist die Aufspaltung

der Peaks fur die β-pyrrolischen Wasserstoffatome in zwei Einzelsignale bei Verbindung

40 (79.10 und 82.15 ppm).

Aufgrund der C1-Symmetrie der e-Dyade mussten im Spektrum (mitte) sechs Signale fur

die meta-Protonen zu finden sein. Da die Peaks jedoch stark verbreitert sind, fallen sie

zusammen und bilden ebenfalls nur drei Signale. Dennoch zeigt das Spektrum die nied-

rigere Symmetrie der Verbindung. So sind zwei Signale fur die beiden Methylgruppen zu

erkennen und die Peaks der Ethylprotonen zwischen 4 und 5 ppm zeigen wie bei Verbin-

dung 29 (Abb. 38) eine Aufspaltung in mehrere Einzelsignale.

Am deutlichsten hat sich das Spektrum des mono-Addukts 42 im Vergleich zu dem des

ungebundenen Porphyrins verandert. So ist nur noch ein Peak fur die meta-Protonen

bei 13.29 ppm vorhanden. Das breite Signal der ortho-H-Atome um 8 ppm ist ebenfalls

verschwunden. Der Grund fur diese Anderungen ist wahrscheinlich eine Besetzung der

sechsten Koordinationsstelle des Eisenzentrums mit CS2 und damit einhergehend eine

starke Veranderung seines elektronischen Einflusses auf den Makrozyklus. Das Kohlen-

stoffdisulfid stammt aus dem Losungsmittel fur die NMR-Messung, da die Substanz in

reinem Dichlormethan nur sehr schlecht loslich ist.

76 Ergebnisse

14 12 10 8 6 4 290 85 80 75

14 12 10 8 6 4 290 85 80 75

14 12 10 8 6 4 290 85 80 75

d [ppm]

d [ppm]

d [ppm]

*

*

*

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Fe

Cl

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Fe

Cl

O

O

O

O

N

N N

O

FeN

Cl

40

41

42

Abbildung 52: 1H-NMR-Spektren der Eisen-Dyaden 40 und 41 in CD2Cl2 und 42 in

CD2Cl2/CS2.

Ergebnisse 77

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

160 140 120 100 80 60 40

d [ppm]

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Fe

Cl

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Fe

Cl

O

O

O

O

N

N N

O

FeN

Cl

40

41

42

Abbildung 53: 13C-NMR-Spektren der Eisen-Dyaden 40 und 41 in CD2Cl2 und 42 in

CD2Cl2/CS2.

78 Ergebnisse

Die 13C-NMR-Spektren der Eisen-Dyaden sind im Vergleich zu denen der entsprechen-

den Mangan-Analoga etwas besser aufgelost und bestatigen wieder den strukturellen

Aufbau der Verbindungen (Abbildung 53). Wahrend die Zahl der Signale der Carbonyl-

Kohlenstoffatome und der aliphatischen C-Atome bei dem e-Addukt 41 der Menge der

in diesem Molekul jeweils zugehorigen Gruppen entspricht, ist sie bei den C2- bzw. CS-

symmetrischen Verbindungen 40 bzw. 42 halbiert. Bei allen Verbindungen fehlen auch

wieder diverse Signale fur die sp2-hybridisierten C-Atome des Liganden, die charakte-

ristischen Peaks um 120 ppm etwa sind nicht erkennbar. Die Zuordnung der anderen

Signale der aromatischen Kohlenstoffatome ist schwierig, da in diesem Bereich noch die

Fulleren-Signale hinzugekommen sind. Diese sind aufgrund ihrer Menge und des para-

magnetischen Einflusses nicht mehr scharf getrennt und konnen deshalb nicht abgezahlt

werden. Andeutungsweise ist jedoch zu erkennnen, dass die C1-Verbindung (Mitte) eine

großere Anzahl an Fullerensignalen besitzt.

Abbildung 54 zeigt oben die UV/Vis-Spektren der Manganverbindungen. Die schwarze

Linie des freien Makrozyklus 31 zeigt das charakteristische irregulare Spektrum eines

Mangan(III)-porphyrins. Die Absorptionsbanden werden hier nach BOUCHER[140] nach

steigender Energie durchnummeriert. Die intensivste Bande besitzt dabei die Nummer

V. Sie ruhrt von Charge-Transfer-Ubergangen vom Liganden zum Metall her. Rechts da-

von sind die Banden IV und III zu erkennen. Sie entsprechen den Q-Banden der regularen

Porphyrine. Banden I und II liegen im nahen Infrarotbereich. Hypsochrom zu V liegt die

sehr breite und oft aufgespaltene Bande VI. Die Absorption von V zeigt im Allgemeinen

die großte Empfindlichkeit gegenuber einer Substitution des Porphyrins und insbesonde-

re des Liganden am Metall. Im Spektrum ist zu erkennen, dass die Intensitat von Bande V

bei den Fullerenkonjugaten 37 (grun), 38 (rot) und 39 (blau) deutlich abnimmt und leicht

bathochrom verschoben wird im Vergleich zu dem ungebundenen Porphyrin 31. Dies

zeigt die starke Wechselwirkung zwischen den beiden Chromophoren, welche wiederum

bei der trans-2-Dyade am ausgepragtesten ist.

Das untere Bild zeigt die entsprechenden Spektren der Eisen-trans-2- sowie der -e-

Dyaden 40 und 41 (rote und blaue Linie). Die mono-verbruckte Dyade 42 konnte aufgrund

ihrer schlechten Loslichkeit in den gangigen Losungsmitteln nicht quantitativ vermessen

Ergebnisse 79

300 400 500 600 700 800

0

40000

80000

120000

e[l

mol-1

cm-1]

l [nm]

IIIIV

V

VI

300 400 500 600 700 800

0

40000

80000

120000

e[l

mol-1

cm-1]

l [nm]

31373839

4041

34

Abbildung 54: UV/Vis-Spektren der Mangan-Verbindungen 31, 37, 38 und 39 sowie der

Eisen-Verbindungen 34, 40 und 41 in CH2Cl2.

werden. Zum Vergleich ist noch das Spektrum des ungebundenen Eisenporphyrins 34

(schwarz) abgebildet. Es handelt sich hier wie im Falle der Manganporphyrine um ein ir-

regulares Porphyrin-Spektrum. Typisch fur solche high-spin-Eisen(III)-Porphyrine ist eine

Aufspaltung der SORET-Bande, hier bei 378 und 417 nm mit einem Intensitatsverhaltnis

von 1 : 2. Weiterhin charakteristisch ist die erhohte Anzahl an Q-Banden, hier bei 510,

578, 656 und 690 nm. Die Addition der Porphyrine an C60 zeigt sich im Spektrum der allge-

meinen Tendenz folgend: Die SORET-Bande bei 417 nm verschiebt sich bathochrom nach

421 nm bei der e-Dyade und noch weiter nach 423 nm bei der trans-2-Dyade. Bei letzte-

80 Ergebnisse

rer Verbindung wird auch die kleinere SORET-Bande leicht nach 381 nm rotverschoben.

Wie bei den anderen Metallverbindungen findet auch hier eine Verringerung der Inten-

sitat der SORET-Banden nach Verknupfung mit dem Fulleren statt, wobei dies wiederum

bei dem trans-2-Addukt am starksten ausgepragt ist. Da die relative Abnahme mit den

anderen Metalloporphyrinen vergleichbar ist, lasst sich allgemein schließen, dass hierfur

hauptsachlich die Wechselwirkung zwischen dem Fulleren und dem π-System des Por-

phyrins verantwortlich ist. Das Eisenzentrum ist aufgrund der out-of-plane-Koordination

wahrscheinlich nicht mehr zu einem elektronischen Austausch mit dem C60 in der La-

ge und leistet somit keinen Beitrag zu der Bandenveranderung. Allerdings kann auch

nicht ausgeschlossen werden, dass das Fulleren die sechste Koordinationsstelle des Me-

tallzentrums besetzt und dieses in eine in-plane-Koordination zwingt. Aufschluss hierfur

wurde eine Rontgenstrukturanalyse bringen. Die Verbindung konnte jedoch noch nicht

kristallisiert werden.

3.4.4 Komplexierungsversuche mit den Eisenverbindungen

Eisenporphyrine spielen bekannterweise in der Natur eine wichtige Rolle als Komplexie-

rungspartner fur kleine Molekule wie O2 oder H2O2 (Hamoglobine, Cytochrome, Peroxi-

dasen). Dabei ist die Koordinationsfahigkeit des Eisenzentrums stark von den sterischen

Einflussen der Mikropeptid-Umgebung des Porphyrinzentrums (kooperativer Effekt) [18]

und auch von dem Liganden der sechsten Koordinationsstelle abhangig. Aus diesem

Grunde sollte untersucht werden, ob und wie sich das Komplexierungsverhalten der dar-

gestellten Eisenporphyrine nach Verknupfung mit C60 andert. Als Ligand wurde das

Cyanid-Ion gewahlt, da es den Vorteil hat, als starker σ-Donor das high-spin-FeIII-Zentrum

des Porphyrins in den low-spin-Zustand zu zwingen. Diese Anderung des elektronischen

Systems lasst sich leicht UV/Vis-spektroskopisch verfolgen. Durch Titration sollten die

Anderungen in kleinen Schritten verfolgt werden, um hieraus auch die Gleichgewichts-

konstanten berechnen zu konnen. In einem typischen Experiment wurden zu 2.5 mL ei-

ner 1.24 · 10−5 M Losung eines Porphyrins jeweils 10 µL einer 7.45 · 10−4 M Losung von

(n-Bu)4NCN in Dichlormethan zutitriert und ein Spektrum aufgenommen. Die Gleichge-

wichtseinstellung erfolgte sehr schnell, so dass Wartezeiten von einer Minute zwischen

den einzelnen Messschritten genugten.

Ergebnisse 81

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Abso

rptio

n

l [nm]

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Abso

rptio

n

l [nm]

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0A

bso

rptio

n

l [nm]

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Fe

CN

NC

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Fe

CN

Abbildung 55: UV/Vis-Titration von 34 mit CN−; oben: Gesamttitration, unten: 1. (links)

und 2. Schritt.

Die verschieden substituierten Porphyrine 34, 35 und 36 besitzen erwartungsgemass ein

identisches Komplexierungsverhalten. Abbildung 55 zeigt oben exemplarisch die erhal-

tene Spektrenschar des trans-substituierten Eisenporphyrins 34. Das Spektrum kann in

zwei Teile aufgetrennt werden, die in der Abbildung unten gezeigt sind. Beide Spektren

zeigen mehrere isosbestische Punkte, was eindeutig auf Gleichgewichte zwischen zwei

definierten Spezies hindeutet. Die Spektren zeigen also die aufeinanderfolgenden Schrit-

te der zweifachen Koordinierung des Cyanids an das Metallzentrum. Im ersten Schritt

(links) ist eine starke Abnahme der linken SORET-Bande bei 378 nm zu erkennen, was

auf den Wechsel vom high-spin- auf den low-spin-Zustand des Eisens hinweist. Gleichzei-

tig nimmt die Intensitat der SORET-Bande bei 417 nm leicht zu. Der zweite Schritt (rechts)

folgt auf die Sattigung mit dem ersten Cyanid-Liganden. Die Koordinierung des zweiten

Teilchens zeigt sich jetzt in einer bathochromen Verschiebung der SORET-Bande von 417

82 Ergebnisse

auf 432 nm, wahrend ihre Intensitat gleich bleibt. Die Frage, ob im ersten Schritt das

Chlorid-Ion gegen ein Cyanid-Teilchen ausgetauscht wird, oder ob zunachst die sechste

(freie) Koordinationsstelle besetzt wird und der Austausch des Chlorids im nachfolgenden

Schritt erfolgt, ist noch nicht abschließend geklart. Es gibt jedoch Hinweise darauf, dass

zuerst die Substitution des Liganden stattfindet. [141]

Auch die schrittweise Titration der e-Dyade 41 mit Cyanid kann durch UV/Vis-Spektro-

skopie als zwei aufeinanderfolgende Reaktionen beobachtet werden (Abbildung 56). Wie

bei Verbindung 34 bewirkt die erste Addition eines Cyanid-Ions den Ubergang des Me-

talls vom high-spin- in den low-spin-Zustand, was an der starken Abnahme der kleineren

SORET-Bande zu erkennen ist. Die zweite Komplexierung von CN− zeigt sich wieder in

einer Rotverschiebung der SORET-Bande von 419 nach 431 nm. Ihre Intensitat nimmt

dabei im Unterschied zu den freien Eisenporphyrinen zu. Dies konnte ein Hinweis darauf

sein, dass bei 41 eine gewisse direkte Wechselwirkung zwischen dem Porphyrin und dem

Fulleren vorhanden ist, die durch Anlagerung des zweiten Cyanids unterbunden wird.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,4

0,8

1,2

Abso

rptio

n

l [nm]

300 400 500 600 700 800

0,0

0,4

0,8

1,2

Abso

rptio

n

l [nm]

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Fe

CN

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N N

N

O

Fe

CN

NC

Abbildung 56: UV/Vis-Titration von 41 mit CN−.

Abbildung 57 zeigt die UV/Vis-Titration der trans-2-Dyade 40. Auffallig ist hier, dass auch

nach Zugabe eines zehnfachen Uberschusses nur ein Reaktionsschritt beobachtet wer-

den kann. Dies weist auf die Struktur der Verbindung hin. Wie die Rontgenstrukturanalyse

des Cobalt-Analogons 4 (Abb. 22) nahe legt, finden zwischen dem Fulleren und dem Por-

phyrinzentrum der trans-2-Dyaden auch kleine Molekule keinen Platz mehr.

Aus den erhaltenen UV/Vis-Daten wurden mit der Software CHEM-EQUI [142,143] die

Gleichgewichtskonstanten der jeweiligen Reaktionen berechnet. Sie sind in Tabelle 7 zu-

Ergebnisse 83

sammengefasst. Es zeigt sich der Trend, dass die Gleichgewichtskonstante des zweiten

Schrittes kleiner ist als die des ersten. Das erklart, weshalb die bei den Titrationen erhal-

tenen Spektrenscharen in zwei sauber definierte Ereignisse mit isosbestischen Punkten

aufgeteilt werden konnen.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,5

1,0

Abso

rptio

n

l [nm]

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Fe

CN

Abbildung 57: UV/Vis-Titration von 40 mit CN−.

34 41 40

log β1 6.42 7.95∗ 6.80

log β2 5.31 5.74 −

Tabelle 7: Gleichgewichtskonstanten der Reaktion der Eisenporphyrine mit

Cyanid-Ionen (*: großerer Fehler aufgrund zu weniger Datenpunkte).

3.4.5 Elektrochemische Untersuchungen

Eisen und insbesondere Mangan konnen in chemischen Verbindungen eine Vielzahl von

Oxidationszustanden annehmen, sie sind stark redoxaktiv. Abbildung 58 zeigt die cy-

clischen Voltammogramme der Manganverbindungen 32, 37 und 38. Die einfach ver-

bruckte Dyade 39 konnte aufgrund ihrer schlechten Loslichkeit nicht vermessen werden.

Tabelle 8 fasst die Redoxpotentiale, referenziert gegen Ferrocen, zusammen. Im anodi-

84 Ergebnisse

schen Bereich zeigen das ungebundene Porphyrin 32 und die e-Dyade 38 zwei Oxida-

tionspeaks, die sich in ihrer Lage jeweils kaum voneinander unterscheiden. Es wurden

zahlreiche Untersuchungen zum Redoxverhalten von Mangan(III)-Porphyrinen in wassri-

gen und nichtwassrigen Losungsmitteln durchgefuhrt. [144–150] Die elektrochemischen Oxi-

dationen dieser Verbindungen in nichtwassrigen Medien werden dabei im Allgemeinen als

ligandenzentriert angesehen. [148,151] Jedoch wurden auch metallzentrierte Elektronenab-

gaben, abhangig unter anderem von der Ligandenstarke des Gegenions, gefunden. [149]

Auffallig ist das trans-2-Konjugat 37, das nur noch eine Oxidation bei +0.72 V zeigt. Im

+ 0.20.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0

E [V] geg. Ag/AgCl

+1.8 +1.6 +1.4 +1.2 +1.0 +0.8 +0.6 +0.4 +0.2 +0.0

E [V] geg. Ag/AgCl

trans-2

e

32

32

37

37

38

38

Abbildung 58: Zyklische Voltammogramme der Mangan-Verbindungen 32, 37 und 38;

anodische (links) und kathodische (rechts) Prozesse; 0.1 M Bu4NBF4/CH2Cl2, RT,

Pt-Arbeits- und Gegenelektrode, Referenzelektrode Ag/AgCl, Scanrate 100 mV/s.

Reduktions-Bereich zeigen die Verbindungen im Gegensatz zu den Nickel- und Kupfer-

Homologen einen Peak bei relativ kleinem negativen Potential. Sie zeigt die metallzen-

Ergebnisse 85

Verb. ERed3 ERed2 ERed1 EOx1 EOx2

32 − − -0.81 +0.69 +1.03

37 − -1.20 -0.75 +0.72 −

38 − -1.22 -0.78 +0.70 +1.04

Tabelle 8: Redoxpotentiale der Manganverbindungen (E = (Epa + Epc)/ 2); alle Potentiale

in Volt gegen Fc+/Fc.

trierte MnIII/MnII-Reduktion. Diese ist bei den beiden Dyaden mit -0.78 (38) und -0.75 V

(37) erleichtert gegenuber dem ungebundenen Porphyrin mit -0.81 V. Der Grund dafur

konnte in einem partiellen Spinubertrag vom Metallzentrum auf den Porphyrinliganden

liegen, der durch die Nahe des Fullerens in den trans-2-Verbindungen (Kap. 3.2.6) noch

starker begunstigt wird. Dies zeigt sich auch in einer Verschiebung der Redoxpotentiale

der ersten C60-Reduktion nach -1.20 (37) bzw. -1.22 V (38) im Vergleich zu den Ni- und

Cu-Verbindungen (um -1.15 V, s. Kap. 3.3.4).

Die anodischen Voltammogramme der Eisenporphyrine 35, 41 und 40 (Abb. 59 links) zei-

gen einen ahnlichen Habitus wie die der analogen Manganverbindungen. Wiederum sind

bei dem freien Porphyrin 35 und der e-Dyade 41 zwei Oxidationshalbwellen zu erkennen.

Die erste von beiden unterscheidet sich kaum in ihrer Lage (+0.67 und +0.68 V, siehe

Tabelle 9), die zweite Oxidation ist bei der e-Dyade mit +1.03 V gegenuber der des un-

gebundenen Porphyrins 35 bei +0.95 V erschwert. Untersuchungen zum Ort der ersten

Oxidation (metallzentriert vs. ligandzentriert) in Eisen(III)-porphyrinen fuhrten zu unter-

schiedlichen Ergebnissen. [152–156] Teilweise wurden Eisen(IV)-Spezies gefunden, teilwei-

se wurde die Elektronenubertragung am Makrozyklus detektiert. Eine genaue Zuordnung

war meist nicht eindeutig moglich und stark vom Gegenion des Eisens und auch den

Substituenten am Porphyrin abhangig. Die weiteren Oxidationsschritte wurden dagegen

im Allgemeinen als ligandenzentriert angesehen. Wie im Falle der Mangan-trans-2-Dyade

37 zeigt auch das Eisen-Homologe 40 die zweite Oxidation nicht mehr, der erste Oxida-

tionsprozess bei +0.66 V hingegen unterscheidet sich in der Lage ebenfalls nicht von

denen der anderen beiden Eisenporphyrine.

Im kathodischen Bereich durchlauft das freie Porphyrin 35 drei Reduktionen bei -0.80,

86 Ergebnisse

+1.6 +1.4 +1.2 +1.0 +0.8 +0.6 +0.4 +0.2 +0.0

E [V] geg. Ag/AgCl

+ 0.20.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -1.8 -2.0

E [V] geg. Ag/AgCl

trans-2

e

35

35

40

40

41

41

Abbildung 59: Zyklische Voltammogramme der Eisen-Verbindungen 35, 40 und 41;

anodische (links) und kathodische (rechts) Prozesse; 0.1 M Bu4NBF4/CH2Cl2, RT,

Pt-Arbeits- und Gegenelektrode, Referenzelektrode Ag/AgCl, Scanrate 100 mV/s.

-1.59 und -2.24 V gegen Fc+/Fc. Die ersten beiden werden dabei jeweils einer reversiblen

Einelektron-Reduktion des Eisenzentrums zugeordnet: [157] PorFeIII → PorFeII → PorFeI.

Der irreversible letzte Redoxschritt ist eine ligandenzentrierte Reduktion, die zum Fe(I)-

Porphyrin-π-Anionradikal fuhrt. Bei den Dyaden 40 und 41 kommen noch die Fulleren-

Reduktionspeaks hinzu, die sich mit den beiden letzten Redoxschritten der Porphyrinein-

heit uberlagern. Diese sind dadurch schwieriger zuzuordnen, scheinen aber gegenuber

dem freien Porphyrin 35 leicht erschwert zu sein (Tab. 9). Die FeIII/FeII-Reduktion der Dya-

den (jeweils -0.81 V) ist hingegen kaum verschoben. Die erste Fulleren-Reduktionshalb-

Ergebnisse 87

welle der beiden Eisen-Addukte bei -1.12 bzw. -1.14 V liegt im gleichen Bereich wie bei

den entsprechenden Nickel- und Kupferverbindungen (s. Kap. 3.3.4). Die Lageanderun-

gen der anodischen und kathodischen Redoxpeaks der Eisen-Dyaden sind also insge-

samt nicht so stark ausgepragt wie bei den entsprechenden Manganverbindungen. Dies

lasst darauf schließen, dass bei letzteren die Wechselwirkungen zwischen den Chromo-

phoren deutlich ausgepragter sind und somit eine intensive π-Elektronendichte-Ubertra-

gung vom Porphyrin zum Fulleren eine erschwerte Reduktion desselben bewirken.

Verb. ERed4 ERed3 ERed2 ERed1 EOx1 EOx2

35 − -2.24∗ -1.59∗ -0.80 +0.67 +0.95

40 -2.28∗ -1.62∗ -1.12 -0.81 +0.66 −

41 -2.29∗ -1.63∗ -1.14 -0.81 +0.68 +1.03

Tabelle 9: Redoxpotentiale der Eisenverbindungen (E = (Epa + Epc)/ 2); alle Potentiale in

Volt gegen Fc+/Fc (*: Epc).

3.4.6 Magnetische Untersuchungen

Die magnetischen Messungen der Eisen- und der Mangan-trans-2-Dyaden 40 und 37

zeigten fur die beiden Verbindungen qualitativ ahnliches Verhalten. In den Spektren in

Abbildung 60 sind jeweils χT (links) und die Magnetisierung (rechts) gegen die Tem-

peratur bei Feldstarken von 1 und 5.5 T aufgetragen. Sowohl bei der Eisen-Verbindung

40 (oben) als auch bei dem Mangan-Analogon 37 (unten) ist in den linken Spektren zu

erkennen, dass der Paramagnetismus der Substanzen bei Temperaturen um etwa 50 K

von einer kleinen ferro- oder ferrimagnetischen Wechselwirkung uberlagert wird. Bei noch

tieferen Temperaturen zeigt sich eine beginnende leichte antiferromagnetische Wechsel-

wirkung. Diese erstaunliche Umkehrung des magnetischen Verhaltens kann bisher noch

nicht erklart werden und muss weiteren Untersuchungen unterzogen werden.

Der Sattigungswert der Magnetisierung der Eisen-Verbindung 40 bei starkem Magnet-

feld (5.5 T) erreicht etwa 5.65 µB und liegt damit nahe dem theoretischen Wert von 5.92

µB fur Verbindungen mit Spin S = 5/2. [125] Bei der Mangan-Dyade 37 hingegen erreicht

88 Ergebnisse

0 50 100 150 200 250 3000

2

4

6

8

10

12

14

16

18

cT

T [K]

1 T5.5 T

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

meff

[mB

/Spin

]

T [K]

1 T5.5 T

0 50 100 150 200 250 300

1

2

3

4

5

6

7

8

cT

T [K]

1 T5.5 T

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

meff

[mB

/Spin

]

T [K]

1 T5.5 T

Abbildung 60: SQUID-Messungen der Fe- (oben) und Mn-trans-2-Dyaden.

die Magnetisierung eine Sattigung bei ungefahr 3.74 µB, was unter dem fur eine Verbin-

dung mit Spin S = 2 erwarteten Wert von 4.90 µB liegt. Die gemessene Magnetisierung

liegt im Bereich von Molekulen mit Spin S = 3/2 (3.87 µB). Dies ware zum Beispiel bei

MnIV-Verbindungen gegeben. Der Grund fur dieses Verhalten von Verbindung 37 kann

ebenfalls noch nicht erklart werden.

Ergebnisse 89

3.5 Versuch der Darstellung einer Porphyrin-C 60-Porphyrin-Triade

3.5.1 Motivation

Aufgrund des strukturellen Aufbaus der trans-2-Dyaden mit der zweifachen Verknupfung

zwischen Tetraphenylporphyrin und [60]Fulleren ergibt sich die Moglichkeit, die beiden

freien Phenylringe des Porphyrins als Ankerpunkte fur eine weitere bis-Verknupfung mit

einem zweiten Fulleren zu nutzen. Abbildung 61 zeigt das dabei entstehende hantelformi-

ge Molekul. Hier befindet sich der Porphyrinring ahnlich wie in der asymmetrischen Ein-

heit der Kristalle von 4 (Abb. 22) zwischen den beiden C60-Kafigen. Durch die jetzt kom-

plett kovalente Verknupfung zwischen allen drei Chromophoren kann die Porphyrineinheit

M-Po

Abbildung 61: Hantelformige bis-trans-2-Triade.

hier auch in verdunnten Losungen mit zwei Fullerenen wechselwirken. Dadurch konn-

te etwa ein Vergleich der UV/Vis- und insbesondere fluoreszenzspektroskopischen Ei-

genschaften mit den diesbezuglich bereits untersuchten trans-2-Dyaden 4 [92] und 3 [85,87]

Aufschluss uber die Starke der Interaktion zwischen Metalloporphyrin und [60]Fulleren

geben.

3.5.2 Synthese

Zunachst wurde versucht, das Zielmolekul uber vierfach malonyl-substituierte Porphyrine

zu erhalten. Schema 11 skizziert den Syntheseweg. Dazu wurde zuerst mittels statisti-

scher Porphyrinsynthese nach LINDSEY (s. Kap. 3.1) die vierfach funktionalisierte freie

Base 43 hergestellt. Diese wurde anschließend wie oben beschrieben (Kap. 3.2.2 u.

90 Ergebnisse

H O

O O O

OO N

NH N

HN

O

OO

OO

O O O

O O

O

O

O

O

O

OOO

OO

1. Pyrrol, BF 3.EtO2

2. DDQ

Metallierung

N

N N

N

O

OO

OO

O O O

O O

O

O

O

O

O

OOO

OO

MC60 / I2 / DBU

M-Po

: M = Co

: M = Cu

43

4445

Schema 11: Versuchte Synthese der hantelformigen Triade uber vierfach

malonyl-substituierte Porphyrine.

3.3.2) mit Cobalt- und Kupferacetat zu den Verbindungen 44 und 45 metalliert. Diese

Verbindungen wurden nun nach der modifizierten BINGEL-Reaktion mit C60 umgesetzt.

Dabei entstanden laut Dunnschicht-Chromatographie in beiden Fallen mehrere Produk-

te, die zunachst per Saulen-Chromatographie getrennt wurden. Die massenspektrosko-

pische Untersuchung der Fraktionen ergab, dass sowohl Produkte mit einem Fulleren-

Porphyrin-Verhaltnis von 2:1 als auch von 1:1 entstanden waren. Die eluierten Fraktionen

Ergebnisse 91

wurden mittels analytischer HPLC auf ihre Reinheit gepruft. Sie stellten sich dabei als

komplexe Gemische aus mehreren Substanzen heraus, die auch durch HPLC-Reinigung

nicht trennbar erschienen. Der Grund fur das Entstehen dieser Gemische ist die Tatsa-

che, dass die Ausgangsporphyrine nicht nur mit den jeweils trans zueinander stehen-

den Malonyl-Substituenten an dasselbe [60]Fulleren addieren, sondern auch mit den cis-

standigen Gruppen. Hierdurch bilden sich dann neben e-Addukten auch nennenswerte

Mengen anderer Regioisomere des Fullerens (s. Kap. 3.3.3). Da diese Isomere sehr ahn-

liche Polaritaten besitzen und annahernd gleich groß sind, konnten sie nicht mehr mit den

vorhandenen chromatographischen Methoden getrennt werden. Deshalb wurde nach ei-

nem alternativen Syntheseweg gesucht.

Hierzu bot sich an, die Porphyrineinheit zuerst mit nur zwei Malonylgruppen in trans-

Stellung zueinander darzustellen, diese dann mit [60]Fulleren selektiv zu einem trans-2-

Addukt zu verknupfen und danach das Porphyrin mit den beiden anderen Malonyleinhei-

ten zu funktionalisieren. An diese sollte dann im letzten Schritt ein weiteres C60-Molekul

ebenfalls selektiv als trans-2-Regioisomer addiert werden. Schema 12 zeigt den gesam-

ten Reaktionsverlauf.

Zunachst wurde eine Porphyrinsynthese mit dem Dipyrromethan 10 und dem Benzal-

dehydderivat 9 durchgefuhrt. Im Gegensatz zu Verbindung 11 (s. Kap. 3.1) konnte das

dabei entstandene trans-Porphyrin 46 von seinem cis-Isomeren nur durch praparative

HPLC getrennt und so in einer Ausbeute von etwa 3 % erhalten werden. 46 wurde an-

schließend mit Zn(OAc)2· 2 H2O nach der Acetat-Methode zu Verbindung 47 metalliert.

Das 1H-NMR-Spektrum von 47 in CD2Cl2 (Abb. 62 oben) zeigte fur einige Signale der

Methylen-Protonen eine deutliche Verschiebung zu hohem Feld. Gleichzeitig spalteten

die erwarteten Singuletts der Methyl- und der Malonyl-Methylengruppen in jeweils drei

nahe beieinander liegende Signale auf. Der Grund hierfur ist eine Komplexierung des

Zink-Zentralmetalls durch die freien OH-Gruppen der Spacer. Hierdurch befinden sich

die benachbarten Methylen-Protonen in dem durch den aromatischen Ringstrom-Effekt

des Porphyrins erzeugten abgeschirmten Bereich des außeren Magnetfeldes, was die

Verschiebung ihrer Signale zu hoherem Feld erklart. Die Komplexierung der OH-Gruppen

fuhrt zu Molekul-Aggregaten, bei denen die Methyl-Gruppen und auch die Malonyl-Methy-

len-Gruppen nicht mehr magnetisch aquivalent sind und somit mehrere Singulett-Signale

92 Ergebnisse

im Protonen-NMR-Spektrum zeigen. Durch koordinierende Losungsmittel wie etwa THF

konnen solche Aggregate aufgebrochen werden. Abbildung 62 zeigt einen Vergleich der

1H-NMR-Spektren von 47, aufgenommen in CD2Cl2 (oben) und THF-d8 (unten).

Das Zinkporphyrin 47 wurde mittels BINGEL-Reaktion an [60]Fulleren addiert. Zur Ver-

hinderung einer Aggregat-Bildung von 47, was die Reaktion mit C60 eventuell hatte be-

hindern konnen, wurde dem Reaktionsansatz eine kleine Menge THF zugegeben. Das

Produkt 48 konnte mit einer Ausbeute von annahernd 50 % sauber erhalten werden. Die

Protonen-NMR-Spektren von 48 zeigten, dass die Verbindung ebenso wie 47 in nicht-

koordinierenden Losungsmitteln aggregiert.

9 8 7 6 5 4 3 2

d [ppm]

9 8 7 6 5 4 3 2

d [ppm]

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

O

OH

O

OH

Zn

*

*

47

Abbildung 62: 1H-NMR-Spektrum von 47 in CD2Cl2 (oben) und THF-d8 (unten).

Ergebnisse 93

N

NH N

HN

O

OO

OO

O OH

O

O

O

O

O

OHO

1. BF3 . EtO2

2. DDQ

N

N N

N

O

OO

OO

O OH

O

O

O

O

O

OHO

ZnC60 / I2 / DBU

Zn-Po

H O

O OH

Zn(OAc) 2 . 2 H2O

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Zn

O

O

HO

OH

Cl O

OO

Pyridin O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Zn

O

O

O

O

O

O O

O O

O C60 / I2 / DBU

NH HN

O O O

O O

10

9 46

4748

49 50

Schema 12: Mehrstufiger Syntheseweg zu der C60-Porphyrin-C60-Triade 50.

94 Ergebnisse

An die freien OH-Gruppen von 48 wurden nun die Malonylmonomethylester-Gruppen

uber eine Saurechlorid-Kupplung geknupft. FAB+-Massenspektroskopie der Rohprodukt-

Mischung zeigte, dass unter den dabei herrschenden Reaktionsbedingungen das Zen-

tralmetall zu einem großen Teil wieder aus dem Chelat-Liganden entfernt wurde. Deshalb

musste das Produkt nach der chromatographischen Isolierung mit Zn(OAc)2 · 2 H2O re-

metalliert werden. Schließlich konnte Verbindung 49 mit etwa 75 %iger Ausbeute erhalten

werden. Abbildung 63 zeigt das 1H-NMR-Spektrum der Verbindung. Auffallig ist eine Auf-

spaltung des Signals der Methyl-Protonen der freien Malonyl-Einheiten in zwei Singuletts

bei 3.53 und 3.57 ppm. Auch die Methyl-Protonen des am C60 fixierten Spacers zeigen

leicht aufgespaltene Peaks bei 3.80 und 3.82 ppm. Die Signale der ubrigen aliphatischen

und aromatischen Protonen sind relativ breit und zeigen im Vergleich etwa zu der eben-

falls diamagnetischen trans-2-Dyade 28 (s. Abb. 38 oben) keine Feinstruktur mehr.

*

9 8 7 6 5 4 3

d [ppm]

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Zn

O

O

O

O

O

O O

OO

O

49

Abbildung 63: 1H-NMR-Spektrum von 49 in CD2Cl2.

Das Spektrum von 49 lasst darauf schließen, dass die freie Drehbarkeit auch der nicht mit

dem C60 verbundenen Phenylringe ahnlich wie bei den Eisen-Tetraphenylporphyrinen (s.

Kap. 3.4.2) behindert ist, so dass die C2-Symmetrie der Verbindung verloren geht. Dies

wurde die beobachtete Aufspaltung bzw. Verbreiterung der Signale im Protonen-NMR-

Spektrum bewirken. Auch im – nicht abgebildeten – 13C-NMR-Spektrum von 49 ist dies

Ergebnisse 95

an der Vergroßerung der Anzahl der Peaks fur die aliphatischen C-Atome zu erkennen.

Im letzten Reaktionsschritt wurde 49 schließlich wieder unter den modifizierten BINGEL-

Bedingungen mit C60 umgesetzt. Laut Dunnschicht-Chromatographie entstanden hierbei

drei Produkte unterschiedlicher Polaritat, die chromatographisch getrennt wurden. Die

zweite und die dritte Fraktion waren dabei mengenmaßig die Hauptprodukte, wohinge-

gen die als erstes eluierte Fraktion nur in wenigen Milligramm gewonnen werden konn-

te. Schema 13 zeigt die mutmaßlich entstandenen Produkte der Reaktion im Uberblick.

Die drei Produkte wurden zunachst mittels FAB+- und MALDI-TOF-Massenspektroskopie

untersucht. Dabei stellte sich heraus, dass die beiden ersten Fraktionen annahernd die

gleiche Masse besaßen. Diese betragt mit 2752 atomaren Masseneinheiten genau die

Masse der gesuchten Produkt-Triade. Die dritte Fraktion war 2030 Da schwer, was un-

gefahr der Masse des Edukts 49 (2035 Da), abzuglich vier Protonen, entspricht. Diese

Ergebnisse deuten darauf hin, dass bei der dritten Saulen-Fraktion eine intramolekulare

Bis-Addition der noch freien Malonylreste an das Fullerengerust zum Vierfach-Addukt 52

stattgefunden hat. Bei den ersten beiden Fraktionen sind hingegen C60-Porphyrin-C60-

Triaden entstanden. Diese konnen als zwei Konstitutionsisomere auftreten. Das eine ist

das Zielmolekul 50 als zweifaches Bisaddukt, das andere ist das gemischte Tris-/Mono-

Addukt 51. Dabei besteht wahrscheinlich die erste eluierte Fraktion aus der Zielsubstanz

50, da diese im Mittel C2-symmetrische Verbindung unpolarer sein durfte, als das C1-

symmetrische gemischte Tris-/Mono-Addukt 51. Dies stunde auch im Einklang mit der

Tatsache, dass die erste Fraktion im Vergleich mit den anderen beiden Fraktionen nur

einen Bruchteil der Ausbeute einnimmt. Die intramolekulare Addition der Malonylreste ist

durch die vorhandene Nahe des bereits gebundenen Fullerens sicherlich kinetisch stark

begunstigt gegenuber einer intermolekularen Addition an ein zweites Fulleren. Dies um-

so mehr, als dass die Reaktionen – bedingt durch die schlechte Loslichkeit von C60 – in

relativ verdunnten Losungen stattfinden mussten. Auch das 1H-NMR-Spektrum der zwei-

ten Fraktion deutet auf eine C1-symmetrische Verbindung hin. Es ahnelt den Spektren

der ebenfalls unsymmetrischen e-Dyaden (z.B. Verb. 29, Abb. 38 Mitte) mit umfangrei-

chen Aufspaltungen der Peaks in viele Einzelsignale. Aus dem ebenfalls angefertigten

Protonen-NMR-Spektrum der ersten Fraktion konnen hingegen – auch aufgrund der nur

geringen vorhandenen Menge der Substanz – keine aussagekraftigen Schlusse gezogen

werden.

96 Ergebnisse

Zn-Po

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Zn

O

O

O

O

O

O O

O O

O

Zn-Po

Zn-Po

C60 / I2 / DBU

49

50 51 52

Schema 13: Mutmaßliche Produkte der Umsetzung von 49 mit C60.

Zusammenfassung 97

4 Zusammenfassung

Die vorliegende Arbeit thematisiert die Darstellung und Untersuchung von Metallopor-

phyrin-[60]Fulleren-Konjugaten. Aufbauend auf Vorarbeiten im Arbeitskreis HIRSCH wur-

de zunachst die Cobalt-Porphyrin-C60-Dyade 4 synthetisiert und vollstandig charakteri-

siert. Chemische Oxidationsversuche mit Verbindung 4 und der Referenzverbindung 14

bestatigten die deutlich erschwerte elektrochemische Oxidierbarkeit des Cobalt(II)-Zen-

trums in der trans-2-Dyade 4. Gleichzeitig stellte sich heraus, dass auch die Komplexie-

rung dieser Verbindung mit Neutralliganden wie Pyridin im Vergleich zu der in den Vorar-

beiten untersuchten konstitutionsisomeren e-Dyade 6 und dem mono-Addukt 2 erschwert

ist. Von 4 konnte durch langsames Eindampfen seiner Dichlormethan-Losung die Bildung

von Einkristallen erreicht werden. Aus diesen konnten rontgenographisch die Kristallstruk-

turdaten der Verbindung erhalten und verfeinert werden. Diese bestatigten das Vorliegen

des trans-2-Regioisomers. Die Kristalle liegen in der triklinen Raumgruppe P1 vor. Ihre

assymetrische Einheit enthalt zwei unabhangige Molekule von 4 die den beiden Enan-

tiomeren der C2-symmetrischen Verbindung entsprechen. Aus der Kristallstruktur von 4

konnte ein mittlerer intramolekularer Abstand vom Metallzentrum zu dem benachbarten

C-Atom des [60]Fullerens von 2.71 A ermittelt werden. Diese Entfernung ist signifikant

kleiner als die bloße Summe der VAN DER WAALS-Radien der beiden Teilchen und weist

auf eine schwache kovalente σ-Bindung hin. Der gleiche intermolekulare Abstand zu ei-

nem benachbarten Molekul von 4 betragt ebenfalls etwa 2.71 A und zeigt, dass die Nahe

der Porphyrineinheit zum Fulleren nicht nur durch die geometrischen Anforderungen der

Spacer-Einheiten bedingt wird. Zur Quantifizierung der Wechselwirkungen zwischen den

beiden Chromophoren wurden ESR-spektroskopische Untersuchungen und quantenche-

mische Rechnungen von 4 durchgefuhrt. Diese fuhrten ubereinstimmend zu dem Ergeb-

nis, dass bei Bildung der Dyade ein gewisser Spindichte-Ubertrag vom Cobalt(II)-Zentrum

zum Porphyrin und insbesondere auf die Fulleren-Einheit stattfindet. Gleichzeitig nimmt

die 3d-Spindichte am Metall um etwa 20 % ab. Magnetische Untersuchungen von 4 erga-

ben, dass der Paramagnetismus der Verbindung bei tiefen Temperaturen (< 10 K) leicht

antiferromagnetisch uberlagert wird, was auf intermolekulare Spin-Spin-Kopplungen hin-

weist.

98 Zusammenfassung

Ein weiteres Aufgabengebiet dieser Arbeit war die Darstellung und Untersuchung der

trans-2-, e- und mono-verbruckten Porphyrin-Fulleren-Dyaden mit anderen Metallzen-

tren der Nebengruppenreihe. Dabei konnten die Nickel-(II), Kupfer-(II), Mangan(III)- und

Eisen(III)-Komplexe der drei Liganden erhalten und vollstandig charakterisiert werden.

Die Synthese der Eisen- und Mangan-Verbindungen musste dabei uber den Umweg

der Zink-Analoga erfolgen, da die Zwischenprodukte beim direkten Syntheseweg nur

sehr schwer aufzureinigen waren. Die Geometrie der Verbindungen konnte durch NMR-

spektroskopische Untersuchungen bestatigt werden. Weiterhin wurde aus dem quanti-

tativen Vergleich der UV/Vis-Spektren der Verbindungen geschlossen, dass zwischen

den Chromophoren merkliche Wechselwirkungen herrschen. Diese sind dabei von der

Geometrie der Verbindungen abhangig. Am ausgepragtesten sind sie bei den trans-2-

Addukten, bedingt durch die raumliche Nahe zwischen den Chromophoren. Im Falle der

Kupfer-Verbindungen zeigte sich jedoch in den UV/Vis-Spektren nur ein geringer Un-

terschied zwischen den drei verschiedenen Geometrien, was auf ahnlich starke Wech-

selwirkungen zwischen den Porphyrin- und Fullereneinheiten bei den drei Verbindungen

hinweist. Eine Teillosung der Rontgenstruktur der Cu-trans-2-Dyade 25 zeigte, dass die

Verbindung wie das Cobalt-Pendant 4 in Stapelanordnungen kristallisiert. Aus den Daten

konnten jedoch keine Ruckschlusse auf Bindungsabstande gezogen werden.

Cyclovoltammetrische Messungen der Verbindungen bestatigten die Ergebnisse der spek-

troskopischen Daten. Insbesondere bei den Nickel-, Eisen- und Mangan-trans-2-Addukten

fuhrt die intensive Wechselwirkung zwischen den Chromophoren zu merklichen Verschie-

bungen der relevanten Redoxpotentiale im Vergleich zu den e- und mono-verbruckten

Dyaden. Die elektrochemischen Messungen der Kupfer-Verbindungen zeigten hingegen

keine signifikanten Unterschiede zwischen den trans-2-, e- und mono-Addukten, was als

Bestatigung der UV/Vis-Untersuchungen interpretiert werden kann.

Die trans-2-Addukte der Kupfer-, Eisen- und Mangan-Verbindungen wurden mittels

SQUID-Messungen auf ihre magnetischen Eigenschaften hin untersucht. Dabei zeigte die

Kupfer-Dyade bei sehr niedrigen Temperaturen im starken Magnetfeld eine leichte antifer-

romagnetische Kopplung der Spins. Bei Temperaturen ab 210 K wurde die Substanz bei

den Messungen diamagnetisch. Dieses ungewohnliche Verhalten konnte im Verlauf die-

ser Arbeit nicht mehr erklart werden und muss durch weitere Untersuchungen erforscht

Zusammenfassung 99

werden. Die Eisen- und Mangan-Konjugate zeigten paramagnetisches Verhalten, das bei

tiefen Temperaturen durch leichte antiferromagnetische und ferromagnetische Kopplun-

gen uberlagert wird. Auch dieser Widerspruch konnte im Laufe dieser Arbeit nicht auf-

geklart werden und stellt eine interessante Fragestellung fur zukunftige Untersuchungen

dar.

Schließlich wurden mit den Eisen-Verbindungen noch Komplexierungsexperimente durch-

gefuhrt. Dazu wurden Losungen der einzelnen Substanzen mit Cyanid-Maßlosungen ti-

triert und die einzelnen Schritte dabei UV/Vis-spektroskopisch verfolgt. Dabei erfolgte bei

den ungebundenen Porphyrinen und der e-Dyade 41 eine zweistufige Reaktion mit zwei-

facher Komplexierung des Eisen(III)-Zentrums mit Cyanid-Ionen. Die Gleichgewichtskon-

stanten des ersten Schrittes waren dabei großer, als die des zweiten Schrittes. Im Falle

der trans-2-Dyade 40 konnte – bedingt durch die Blockierung einer Koordinationsstelle

des Metallzentrums durch das Fulleren – nur ein Cyanid-Ion angelagert werden. In al-

len Fallen zeigten die UV/Vis-Aufnahmen, dass schon der erste Komplexierungsschritt zu

einem Wechsel des Eisen(III)-Zentrums vom high-spin- in den low-spin-Zustand bewirkte.

Abschließend wurde noch versucht eine bis-trans-2-verknupfte [60]Fulleren-Metallopor-

phyrin-[60]Fulleren-Triade darzustellen. Anfangliche Versuche, diese direkt durch Additi-

on von vierfach-malonylsubstituierten Metalloporphyrinen an C60 zu erhalten, scheiterten

aufgrund der Bildung mehrerer, nicht voneinander separierbarer Konstitutionsisomere.

Deshalb wurde versucht, den Syntheseweg in mehrere Schritte aufzuteilen. Das zwei-

fach malonylsubstituiertes Zinkporphyrin 47 ergab nach Verknupfung mit C60 regiose-

lektiv das trans-2-Addukt 48, welches anschließend mit zwei weiteren Malonylgruppen

funktionalisiert wurde. Die resultierende Verbindung 49 wurde im letzten Schritt erneut

mit [60]Fulleren umgesetzt. Dabei entstanden insgesamt drei Produkte, die vorlaufig als

das gewunschte bis-trans-2-C60-Porphyrin-C60-Konjugat 50, das gemischte mono-/tris-

Bisfullerenaddukt 51und das Vierfachaddukt 52 identifiziert wurden. Das Zielmolekul ent-

stand hierbei aus kinetischen Grunden nur in geringer Menge. Weitere Experimente zur

Darstellung der Verbindung in hoheren Ausbeuten mussen sich deshalb dieser Arbeit

anschließen.

100 Summary

5 Summary

This thesis deals with the synthesis and examination of metalloporphyrin-[60]fullerene

conjugates. Based on previous investigations performed in the research group of Prof.

HIRSCH the cobaltporphyrin-[60]fullerene dyad 4 was synthesized and fully characteri-

zed. Chemical oxidation experiments with compound 4 and the reference porphyrin 14

confirmed the significantly hindered oxidizability of the cobalt(II) center of the trans-2-

dyad 4. It was also found that the complexation of this compound with neutral ligands like

pyridine is hampered, compared to the previously investigated constitutional isomer 6 and

the mono-adduct 2. Single crystals of compound 4 could be obtained by slow evaporation

of its solution in dichloromethane. The obtained and refined X-ray data confirmed that the

molecules of 4 are trans-2-regioisomers. The substance crystallizes in the triclinic space

group P1. Its asymmetric unit contains two independent molecules of 4 which correspond

to the two enantiomers of the C2-symmetric compound. Furthermore, from the crystal

structure an average intramolecular distance of 2.71 A between the metal center and the

neighboring C-atom of the fullerene could be derived. This distance is significantly shor-

ter than the bare sum of the VAN DER WAALS radii of both atoms and indicates a weak

covalent σ-bond. The corresponding intermolecular distance to a neighboring molecule

of 4 also constitutes about 2.71 A and shows that the proximity of the porphyrin moiety to

the fullerene is not only determined by the sterical demands of the spacer units. To quan-

tify the interactions between the two chromophores, EPR spectroscopical investigations

and quantum chemical calculations of molecule 4 were performed. Both led to the same

results, that, upon formation of the dyad, a certain spin density transfer from the cobalt(II)

center to the porphyrin and especially the fullerene takes place. Simultaneously the 3d

spin density at the metal center decreases by about 20 %. Magnetical investigations of

compound 4 showed that its paramagnetism is being superposed by a slight antiferro-

magnetic interaction at low temperatures (T < 10 K), indicating intermolecular magnetic

coupling.

Another task of this thesis was the synthesis and investigation of the trans-2-, e- and

mono-bridged porphyrin-fullerene dyads with other metal centers of the d-block elements.

Here, the nickel(II), copper(II), manganese(III) and iron(III) complexes were prepared and

Summary 101

fully characterized. The synthesis of the iron and manganese compounds had to be per-

formed via their zinc analogs, since the intermediates of the direct route were difficult to

purify. The structures of the compounds could be confirmed by NMR spectroscopy. Fur-

thermore, the quantitative comparison of the UV/Vis spectra led to the conclusion that

there are significant interactions between the two chromophores which depend on the

geometry of the molecules. They are found to be most pronounced within the trans-2-

adducts due to the proximity of the chromophores. However, in the case of the copper

compounds the UV/Vis data showed only little difference between the three conjugates,

which indicates similar interactions between the porphyrin moiety and the fullerene. A

partially solved crystal structure of the Cu-trans-2-dyad 25 showed that the compound

crystallizes in similar stacking arrangements like the cobalt analog 4. However, the data

allowed no conclusions about bond distances.

Cyclovoltammetric measurements of the compounds verified the results of the spectros-

copical data. In particular with the nickel-, iron- and manganese-trans-2-adducts intensi-

ve interactions between the chromophores lead to distinct changes of the relevant redox

potentials compared to the e- and mono-bridged dyads. However, the electrochemical

measurements of the copper compounds revealed no significant differences between the

trans-2-, e- and mono-adducts which can be interpreted as an affirmation of the UV/Vis

investigations.

The trans-2-adducts of the copper, iron and manganese compounds were investigated

by magnetic SQUID measurements. Here the copper dyad showed a slight spin coupling

at high magnetic fields and low temperatures. At temperatures above 210 K the sub-

stance becomes diamagnetic. This unusual behavior cannot be explained yet and has to

be investigated further. The iron and manganese conjugates showed paramagnetic be-

havior which is being superposed by slight ferro- or ferrimagnetic and antiferromagnetic

couplings at low temperatures. This discrepancy, too, cannot be explained yet and poses

interesting questions for future assays.

Eventually, complexation experiments with the iron compounds have been performed. For

this purpose, solutions of the individual substances were titrated by defined cyanide so-

lutions. In the process the titration steps were observed by UV/Vis spectroscopy. With

the unbound porphyrins and the e-dyad 41 a two-step reaction occurred with a twofold

102 Summary

complexation of the iron(III) center with cyanide ions. The equilibrium constants of the

first step were greater than those of the second step. In the case of the trans-2-dyad 40

only one cyanide ion could be attached due to the blocking of one coordination site of the

metal center by the fullerene moiety. In all cases the UV/Vis spectra showed a change of

the iron(III) high-spin to the iron(III) low-spin state during the first complexation step.

Completing this thesis, it was attempted to synthesize a bis-trans-2-linked [60]fullerene-

metalloporphyrin-[60]fullerene triad. First experiments, aimed on a direct preparation of

the molecule by the addition of fourfold malonyl substituted metalloporphyrins to C60, fai-

led due to the formation of several not separable constitutional isomers. Hence it was tried

to split up the synthesis into several steps. The addition of the twofold malonyl substituted

zinc porphyrin 47 to C60 gave regioselectively the trans-2-adduct 48, which was then fur-

ther functionalized with two other malonyl groups. In the last step, the resulting compound

was converted again with [60]fullerene. Thereby, three products were formed, which have

been preliminary identified as the desired bis-trans-2-C60-porphyrin-C60 conjugate 50, the

mixed tris-/mono-bisfullerene-triad 51 and the tetrakis-adduct 52. The target molecule 50

was formed in only small amounts due to kinetic reasons. Further experiments aimed on

the preparation of the compound in higher yields have to follow up this work.

Experimenteller Teil 103

6 Experimenteller Teil

6.1 Verwendete Ger ate

Analytische HPLC: SHIMADZU CORPORATION, ANALYTICAL INSTRUMENTS DIVISION:

Pumpe LC-10 AT, Autoinjector SIL-10 A, BUS-Modul CBM 10 A, Diodenarray-Detektor

SPD-M 10 A, 4-Wege-Ventil FCV-10 AL. Die Losungsmittel wurden in HPLC-Qualitat von

ACROS ORGANICS bezogen. Saulen: NUCLEOSIL 200 x 4 mm, 5 µm, MACHERY-NAGEL.

Praparative HPLC: SHIMADZU CORPORATION, ANALYTICAL INSTRUMENTS DIVISION:

Pumpe LC-8 A, Autoinjector SIL-10 A, BUS-Modul CBM 10 A, UV-Detektor SPD-10 A,

Fraktionensammler FRC-10 A. Die Losungsmittel wurden vor der Verwendung durch De-

stillation gereinigt. Saulen: NUCLEOSIL 250 x 21 mm, 5 µm, MACHERY-NAGEL.

UV/Vis-Spektroskopie: SPECORD S 600, ANALYTIK JENA AG und UV-3102 PC UV-

Vis-NIR Scanning Spektrophotometer, SHIMADZU CORPORATION, ANALYTICAL INSTRU-

MENTS DIVISION.

IR-Spektroskopie: Vector 22 FT-IR von BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK GMBH

und React-IR c© 1000 von ASI APPLIED SYSTEMS mit ATR DiComp-Detektor. Die Sub-

stanzen wurden als Feststoff vermessen.

Massenspektrometrie: Die Massenspektren wurden auf einem MICROMASS ZABSPEC

Spektrometer im FAB+ Modus mit NBA als Matrix aufgenommen.

NMR-Spektroskopie: JEOL (JEOL JNM EX 400, JEOL JNM GX 400) und BRUKER

(BRUKER Avance 300, BRUKER Avance 400). Die erhaltenen Rohdaten wurden mit der

Software ACD/SpecManager Version 10.02 der Firma ADVANCED CHEMISTRY DEVELOP-

MENT, INC. prozessiert.

Elementaranalyse: CE INSTRUMENTS EA 1110 CHNS.

104 Experimenteller Teil

Cyclische Voltammetrie: CV-50W mit C3 Cell Stand und Voltammetric Analyzer von

BIOANALYTIC SYSTEMS INC..

SQUID-Messungen: MPMS, QUANTUM DESIGN INC.

6.2 Verwendete Materialien und Chemikalien

Die Chemikalien wurden von den Firmen ACROS ORGANICS, ALDRICH und FLUKA bezo-

gen. Die Losungsmittel wurden vor Verwendung durch Destillation gereinigt. [60]Fulleren

wurde aus einer C60/C70-Mischung der Firma HOECHST AG/AVENTIS durch Filtration uber

ein Gemisch aus Aktivkohle (Typ Norit c©) und Kieselgel. [158–160]

Saulenchromatographie MERCK Silica Gel 60 (230-400 mesh, 0.04-0.063 nm). ICN,

Silica Gel 32 - 63, 60 A.

Dunnschichtchromatographie RIEDEL-DE-HAEN, Kieselgel 60 F254, Schichtdicke 0.2

mm auf Aluminium. Detektion mit UV-Licht, 254 und 366 nm.

Nach bekannter Vorschrift [94] wurden folgende Verbindungen hergestellt:

• Zink(II)-trans-2-Dyade 3.

• Zink(II)-e-Dyade 5.

• Zink(II)-mono-substituierte Dyade 1.

• freie Base der trans-2-Dyade 53.

• freie Base der e-Dyade 54.

• freie Base der mono-substitutierten Dyade 55.

Experimenteller Teil 105

6.3 Experimentelle Daten

3-(2-Hydroxyethoxy)benzaldehyd 8

20.00 g (163.8 mmol) 3-Hydroxybenzaldehyd und 6.55 g (163.8 mmol)OH

O OH

NaOH wurden in 250 mL Wasser gelost. Nach Zugabe von 11.0 mL

(163.8 mmol) 2-Chlorethanol wurde die Reaktionsmischung 48 Stun-

den lang unter Ruckfluss gekocht. Die Losung wurde anschließend mit

funf NaOH-Platzchen alkalisch gemacht und auf Raumtemperatur her-

abgekuhlt. Nach funfmaliger Extraktion mit jeweils 150 mL Ethylacetat und anschließen-

der Trocknung der vereinigten organischen Phasen uber MgSO4 wurde das Losungsmittel

durch Destillation entfernt. Das verbleibende Rohprodukt wurde durch Saulenchromato-

graphie (SiO2, EtOAc/Hexan 50:50) gereinigt.

Ausbeute: 13.77 g (82.8 mmol) gelbes Ol, 50.6 %.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm): 9.95 (s, 1 H, C=O), 7.44 (m, 3 H, Ar-H), 7.20 (m,

1 H, Ar-H), 4.14 (t, 3J = 4.5 Hz, 2 H, CH2), 3.99 (t, 3J = 4.5 Hz, 2 H, CH2), 2.30 (br s, 1 H,

OH).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 192.04 (C=O), 159.16, 137.73, 130.11,

123.89, 121.87, 112.71 (Ar-C), 69.43, 61.21 (CH2).

Elementaranalyse fur C 9H10O3:

berechnet: C 65.05 % H 6.08 %

gefunden: C 64.57 % H 6.11 %

FAB-MS: m/z = 167 (MH+).

IR (KBR) [ ν in cm −1]: 3429, 3071, 2937, 2875, 2734, 1694, 1585, 1487, 1450, 1264,

1049, 903.

106 Experimenteller Teil

3-[2-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]benzaldehyd 9

10.41 g (62.7 mmol) 8 und 5.1 mL (62.7 mmol) Pyridin wurden inOH

O O O

OO

200 mL Dichlormethan gelost und dann auf 0 ◦C heruntergekuhlt.

6.97 mL (65.0 mmol) Malonsauremonomethylester-chlorid, gelost

in 20 mL Dichlormethan, wurde innerhalb von 15 Minuten zu der

Reaktionsmischung getropft. Die Losung wurde zwei Stunden lang

bei 0 ◦C und dann weitere zwei Tage bei RT geruhrt. Anschließend wurde zweimal mit

jeweils 100 mL verdunnter Salzsaure gewaschen und mit gesattigter NaHCO3-Losung

neutralisiert. Die organische Phase wurde mit MgSO4 getrocknet und schließlich vom

Losungsmittel befreit. Das Rohprodukt wurde durch Flash-Saulenchromatographie (SiO2,

EtOAc/Hexan 50:50) gereinigt.

Ausbeute:

15.15 g (56.9 mmol) hellgelbes Ol, 90.8 %.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm): 9.98 (s, 1 H, CHO), 7.46 (m, 3 H, Ar-H), 7.20 (m,

1 H, Ar-H), 4.54 (t, 3J = 4.7 Hz, 2 H, CH2), 4.26 (t, 3J = 4.7 Hz, 2 H, CH2), 3.73 (s, 3 H,

CH3), 3.45 (s, 2 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 191.91 (CH=O), 166.69, 166.38 (C=O),

158.90, 137.78, 130.18, 124.04, 121.95, 112.70 (Ar-C), 65.82, 63.48 (CH2), 52.56 (CH3),

41.09 (CH2).

Elementaranalyse fur C 13H14O6:

berechnet: C 58.64 % H 5.30 %

gefunden: C 58.41 % H 5.38 %

FAB-MS: m/z = 267 (MH+).

IR (KBR) [ ν in cm −1]: 3068, 3005, 2956, 2845, 1738, 1447, 1386, 1262, 790.

Experimenteller Teil 107

5-{3´-[2´-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }dipyrrylmethan 10

14.14 g (53.1 mmol) 9 wurden mit 150 mL (2.16 mol) Pyr-

NH HN

O O O

O O

rol gemischt. 0.67 mL (5.3 mmol) BF3 · Et2O wurde zugege-

ben und die Reaktionslosung 90 Minuten lang unter Lichtaus-

schluß geruhrt. Anschließend wurden 265 mL (26.5 mmol)

0.1 N NaOH zugegeben und 15 Minuten lang geruhrt. Die Mi-

schung wurde zweimal mit je 150 mL Dichlormethan extrahiert und die vereinigten or-

ganischen Phasen mit MgSO4 getrocknet. Nach Entfernung des Losungsmittels durch

Vakuumdestillation wurde das Rohprodukt durch Flash-Saulenchromatographie (SiO2,

CH2Cl2/EtOAc/NEt3 49.5:49.5:1) gereinigt.

Ausbeute:

12.15 g (31.8 mmol) hellgelber Feststoff, 59.8 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.90 (br s, 2 H, NH), 7.16 (m, 1 H, Ar-H), 6.75

(m, 3 H, phenyl. H), 6.62 (m, 2 H, pyrrol. H), 6.08 (m, 2 H, pyrrol. H), 5.85 (m, 2 H, pyrrol.

H), 5.36 (s, 1 H, CH), 4.39 (t, 3J = 4.7 Hz, CH2), 4.06 (t, 3J = 4.7 Hz, CH2), 3.63 (s, 3 H,

CH3), 3.34 (s, 2H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 167.36, 167.01 (C=O), 159.18 (Ar-C-O),

144.41, 132.70, 130.24, 121.95, 117.79, 115.55, 113.43, 108.96, 107.73 (Ar-C), 66.10,

64.31 (CH2), 53.13 (CH3), 44.50 (CH), 41.69 (CH2).

Elementaranalyse fur CHO 0:

berechnet: C 65.96 % H 5.80 % N 7.33 %

gefunden: C 65.52 % H 5.88 % N 7.20 %

FAB-MS: m/z = 382 (M+), 316 (M+ − C4H4N•).

108 Experimenteller Teil

Porphyrine 11, 12 und 13

9.37 g (24.50 mmol) 10, 2.49 mL (24.50 mmol) Benzaldehyd, 20 ml Ethanol und 0.15 g

PPh4Cl wurden in 1.7 l Dichlormethan gelost. Nach Zugabe von 1.55 mL (12.25 mmol)

BF3 · EtO2, wurde die Reaktionslosung 30 Minuten lang geruhrt. Dann wurde 8.34 g

(36.74 mmol) DDQ zugegeben und 60 Minuten lang geruhrt. Das Losungsmittel wur-

de abdestilliert und der Ruckstand schließlich durch mehrfache Saulenchromatographie

(SiO2, CH2Cl2/EtOAc 95:5) in die entstandenen Porphyrine aufgetrennt. Diese wurden

jeweils in wenig Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-diphenylporphyrin 11

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OO

O O

O

Ausbeute:

0.72 g (0.78 mmol), 6.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.86 (AB, 3J = 4.8 Hz, 8 H, β-H), 8.21 (m, 4 H,

Ar-H), 7.85 (m, 2 H, Ar-H), 7.76 (m, 8 H, Ar-H), 7.63 (t, 3J = 8.0 Hz, 2 H, Ar-H), 7.31 (m,

2H, H, Ar-H), 4.57 (t, 3J = 4.5 Hz, 4 H, CH2), 4.36 (t, 3J = 4.5 Hz, 4 H, CH2), 3.68 (s, 6 H,

CH3), 3.44 (s, 4 H, CH2), -2.79 (s, 2 H, NH).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.78, 166.51 (C=O), 156.78 (Ar-C-O),

143.62, 142.10, 134.56 (Ar-C), 131.14 (br s, β-C), 128.17, 127.76, 127.64, 126.71, 121.13

Experimenteller Teil 109

(Ar-C), 120.25, 119.63 (meso-C), 114.21 (Ar-C), 65.86, 63.83 (CH2), 52.55 (CH3), 41.18

(CH2).

Elementaranalyse fur C 56H46N4O10:

berechnet: C 71.94 % H 4.96 % N 5.99 %

gefunden: C 70.70 % H 5.45 % N 5.49 %

FAB-MS: m/z = 936 (MH+).

UV/Vis (CH 2Cl2) λmax/nm (ǫ/lmol −1cm−1): 418 (411715), 514 (16911), 549 (5474), 589

(4221), 645 (2564).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3320, 2949, 2926, 2216, 2162, 2069, 2030, 1980, 1752, 1733,

1594, 1475, 1432, 1401, 1382, 1336, 1262, 1220, 1173, 1154, 1073, 1042, 1023, 1000,

973, 942, 892, 872, 803, 776, 733, 699, 660.

5,10-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-15,20-diphenylporphyrin 12

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OOO

O O

Ausbeute:

0.46 g (0.49 mmol), 4.0 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.90 (m, 8 H, β-H), 8.25 (m, 4 H, Ar-H), 7.89 (m,

2 H, Ar-H), 7.79 (m, 8 H, Ar-H), 7.68 (t, 3J = 7.9 Hz, 2 H, Ar-H), 7.35 (m, 2H, H, Ar-H),

110 Experimenteller Teil

4.60 (t, 3J = 4.4 Hz, 4 H, CH2), 4.39 (t, 3J = 4.4 Hz, 4 H, CH2), 3.71 (s, 6 H, CH3), 3.48 (s,

4 H, CH2), -2.75 (s, 2 H, NH).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.86, 166.60 (C=O), 156.83 (Ar-C-O),

143.64, 142.15, 134.60 (Ar-C), 131.09 (br s, β-C), 128.21, 127.79, 127.69, 126.74, 121.13

(Ar-C), 120.36, 119.56 (meso-C), 114.21 (Ar-C), 65.81, 63.80 (CH2), 52.51 (CH3), 41.11

(CH2).

Elementaranalyse fur C 56H46N4O10:

berechnet: C 71.94 % H 4.96 % N 5.99 %

gefunden: C 71.12 % H 4.80 % N 6.15 %

FAB-MS: m/z = 935 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) λmax/nm (ǫ/lmol −1cm−1): 418 (300435), 514 (19352), 549 (7516), 589

(5793), 645 (4293).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3316, 2949, 2710, 2609, 2528, 2486, 2343, 1733, 1594, 1575,

1471, 1436, 1401, 1332, 1262, 1228, 1177, 1146, 1073, 1046, 1019, 1000, 965, 880, 849,

799, 733, 699, 660.

5-{3-[2-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,15,20-triphenylporphyrin 13

N

NH N

HNO

O

O

O

O

Ausbeute:

0.69 g (0.89 mmol), 7.3 %.

Experimenteller Teil 111

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.89 (m, 8 H, β-H), 8.25 (m, 6 H, Ar-H), 7.89 (m,

1 H, Ar-H), 7.79 (m, 10 H, Ar-H), 7.67 (m, 1 H, Ar-H), 7.35 (m, 1 H, Ar-H), 4.60 (t, 3J =

4.8 Hz, 2 H, CH2), 4.39 (t, 3J = 4.8 Hz, 2 H, CH2), 3.71 (s, 3 H, CH3), 3.48 (s, 2 H, CH2),

-2.74 (s, 2 H, NH).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.85, 166.60 (C=O), 156.85 (Ar-C-O),

143.70, 142.19, 134.61 (Ar-C), 131.15 (br s, β-C), 128.23, 127.77, 127.67, 126.74, 121.16

(Ar-C), 120.32, 120.23, 119.52 (meso-C), 114.23 (Ar-C), 65.83, 63.81 (CH2), 52.50 (CH3),

41.12 (CH2).

Elementaranalyse fur C 50H38N4O5:

berechnet: C 77.50 % H 4.94 % N 7.23 %

gefunden: C 75.98 % H 4.95 % N 7.11 %

FAB-MS: m/z = 775 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) λmax/nm (ǫ/lmol −1cm−1): 418 (257434), 514 (18151), 549 (7314), 589

(5435), 645 (4305).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3320, 3134, 3103, 3057, 3026, 2992, 2949, 2710, 2609, 2536,

1822, 1752, 1733, 1594, 1559, 1475, 1440, 1401, 1332, 1262, 1220, 1197, 1173, 1154,

1069, 1042, 1000, 965, 942, 876, 803, 733, 699, 656.

112 Experimenteller Teil

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-diphenylporphyrinato-

cobalt(II) 14

1.14 g (1.22 mmol) 11 und 1.52 g (6.09 mmol)

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Co

Co(OAc)2·4 H2O wurden in 500 mL THF gelost und 20 Stun-

den lang unter Ruckfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem

Abkuhlen auf RT wurde das Losungsmittel abdestilliert und

der Ruckstand uber eine kurze Kieselgelsaule mit CH2Cl2/

EtOAc 50:50 als Laufmittel filtriert. Nach Entfernung des

Losungsmittels wurde der Ruckstand in wenig Dichlorme-

than gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

0.92 g (0.93 mmol) brauner Feststoff, 75.98 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 16.06 (br s, 8 H, β-H), 13.04 (br s, 8 H, Ar-H),

9.96 (br s, 6 H, Ar-H) 9.77 (br s, 2 H, Ar-H), 9.30 (br s, 2 H, Ar-H), 5.52 (br s, 4 H, CH2),

5.14 (br s, 4 H, CH2), 3.69 (s, 4 H, CH2), 3.66 (s, 6 H, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.90 (C=O), 160.17, 158.30, 158.27,

156.72, 141.21, 141.10, 140.98, 134.72, 131.46, 130.83, 130.59, 130.35, 127.66, 127.62,

117.32 (Ar-C), 67.13, 64.49 (CH2), 53.04 (CH3), 41.29 (CH2).

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10Co:

berechnet: C 67.81 % H 4.47 % N 5.65 %

gefunden: C 67.09 % H 4.54 % N 5.47 %

FAB-MS: m/z = 992 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) λmax/nm (ǫ/lmol −1cm−1): 411 (247107), 528 (13795).

Experimenteller Teil 113

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3273, 3246, 3212, 2957, 2926, 2883, 2856, 1756, 1737, 1598,

1579, 1482, 1440, 1409, 1351, 1282, 1185, 1150, 1073, 1050, 1004, 969, 799, 753, 718,

672.

Co-trans -2-Dyade 4

0.91 g (0.92 mmol) 14, 0.99 g (1.38 mmol) C60 und 0.87

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Comg (3.44 mmol) I2 wurden in 1 L Toluol gelost. Hierzu wur-

de 0.51 mL (3.44 mmol) DBU, gelost in 50 mL Toluol, in-

nerhalb von zwei Stunden zugetropft. Die Reaktionslosung

wurde anschließend zwei Tage lang bei RT unter Lichtaus-

schluß geruhrt und dann durch Destillation vom Losungs-

mittel befreit. Der Ruckstand wurde in 200 mL Dichlorme-

than aufgenommen und uber eine kurze Kieselgelsaule mit

Methylenchlorid als Laufmittel filtriert. Anschließend wurde

das Losungsmittel vom Filtrat abdestilliert und der Ruckstand durch mehrfache Saulen-

chromatographie (SiO2, Toluol/EtOAc 95:5) gereinigt. Das vom Laufmittel befreite Produkt

wurde in wenig Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

0.52 g (0.30 mmol) brauner Feststoff, 33.0 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 11.26 (br s, 8 H, β-H), 10.03 (br s, 4 H, Ar-H),

9.18 (br s, 2 H, Ar-H), 8.35 (br m, 12 H, Ar-H), 5.11 (br s, 2 H, CH2), 4.76 (br s, 2 H, CH2),

4.69 (br s, 4 H, CH2), 3.81 (s, 6 H, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 163.06, 162.92 (C=O), 158.21 (Ar-C-O),

147.42, 147.39, 145.45, 142.01, 140.39, 138.96, 134.34, 130.13, 130.08, 129.86, 129.09,

128.40, 128.30, 125.61, 125.57, 116.24 (sp2-C), 69.77, 68.07 (C60-sp3), 67.96, 65.33

(CH2), 53.97 (CH3), 50.21 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1709 (MH+).

114 Experimenteller Teil

UV/Vis (CH 2Cl2) λmax/nm (ǫ/lmol −1cm−1): 237 (111643), 261 (116487), 319 (51602),

419 (105291), 530 (13931).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2953, 2918, 1752, 1598, 1579, 1455, 1432, 1370, 1351, 1262,

1239, 1177, 1108, 1073, 1004, 953, 892, 830, 799, 753, 703, 672.

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-diphenylporphyrinato-

kupfer(II) 19

231 mg (0.24 mmol) 11 wurde in 200 mL Dichlormethan ge-

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Cu

lost. Hierzu wurde 90 mg (0.49 mmol) Cu(OAc)2, gelost in

100 mL Methanol, gegeben und die Mischung zwei Stun-

den lang geruhrt. Anschließend wurde das Losungsmittel

abdestilliert und der Ruckstand durch Saulenchromatogra-

phie (SiO2, CH2Cl2/EtOAc 90:10) gereinigt. Das erhaltene

Produkt wurde in wenig Methylenchlorid gelost und aus n-

Pentan umgefallt.

Ausbeute:

191 mg (0.19 mmol) roter Feststoff, 77.6 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.50 (br m, 18 H, Ar-H), 4.54 (br s, 4 H, CH2),

4.28 (br s, 4 H, CH2), 3.71 (s, 6 H, CH3), 3.44 (s, 4 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.93, 166.65 (C=O), 156.59 (Ar-C-O),

136.12, 129.75, 127.24, 126.54, 122.76, 113.81 (Ar-C), 65.73, 63.79 (CH2), 52.49 (CH3),

41.14 (CH2).

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10Cu:

berechnet: C 67.50 % H 4.45 % N 5.62 %

gefunden: C 67.36 % H 4.44 % N 5.62 %

Experimenteller Teil 115

FAB-MS: m/z = 996 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 414 (382970), 538 (20896).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2992, 2949, 2926, 2880, 1752, 1733, 1594, 1486, 1459, 1428,

1401, 1382, 1336, 1278, 1173, 1154, 1073, 1046, 1023, 1004, 953, 896, 803, 780, 749,

722, 703, 664.

5,10-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-15,20-diphenylporphyrinato-

kupfer(II) 20

202 mg (0.22 mmol) 12 wurde in 200 mL Dichlormethan

N

N N

NO

O

O

O

O

Cu

OOO

O O

gelost. Dazu wurde 79 mg (0.43 mmol) Cu(OAc)2, gelost

in 80 mL Methanol, gegeben und der Ansatz zwei Stun-

den lang bei RT geruhrt. Danach wurde das Losungsmit-

tel abdestilliert und der Ruckstand uber eine kurze Kiesel-

gelsaule mit CH2Cl2/EtOAc 90:10 als Laufmittel filtriert.

Das Produkt wurde schließlich in wenig Dichlormethan

gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

182 mg (0.18 mmol) roter Feststoff, 84.7 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.44 (br m, 18 H, Ar-H), 4.54 (br s, 4 H, CH2),

4.28 (br s, 4 H, CH2), 3.71 (s, 6 H, CH3), 3.44 (s, 4 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.95, 166.66 (C=O), 156.60 (Ar-C-O),

136.15, 129.70, 127.24, 126.55, 122.78, 113.80 (Ar-C), 65.73, 63.80 (CH2), 52.50 (CH3),

41.15 (CH2).

116 Experimenteller Teil

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10Cu:

berechnet: C 67.50 % H 4.45 % N 5.62 %

gefunden: C 66.46 % H 4.30 % N 5.57 %

FAB-MS: m/z = 996 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 415 (385556), 538 (20630).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2949, 2343, 1737, 1598, 1579, 1486, 1440, 1409, 1343, 1312,

1282, 1193, 1150, 1073, 1046, 1004, 969, 888, 830, 799, 757, 718, 664.

5-{3-[2-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,15,20-triphenylporphyrinato-

kupfer(II) 21

500 mg (0.65 mmol) 13 wurden in 200 mL Methylenchlorid ge-

N

N N

NO

O

O

O

O

Cu

lost. Hierzu wurde 234 mg (1.29 mmol) Cu(OAc)2, gelost in

100 mL Methanol, gegeben. Diese Mischung wurde eine Stun-

de lang bei RT geruhrt. Anschließend wurde das Losungs-

mittel abdestilliert und der Ruckstand uber eine Saule (SiO2,

CH2Cl2/EtOAc 90:10) filtriert. Das erhaltene Produkt wurde

noch in wenig Methylenchlorid gelost und aus n-Pentan um-

gefallt.

Ausbeute:

499 mg (0.60 mmol) roter Feststoff, 92.5 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.59 (br m, 18 H, Ar-H), 4.54 (br s, 2 H, CH2),

4.28 (br s, 2 H, CH2), 3.71 (s, 3 H, CH3), 3.44 (s, 2 H, CH2).

Experimenteller Teil 117

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 167.01, 166.72 (C=O), 156.67 (Ar-C-O),

136.20, 127.26, 126.57, 113.84 (Ar-C), 65.75, 63.82 (CH2), 52.53 (CH3), 41.19 (CH2).

Elementaranalyse fur C 50H36N4O5Cu:

berechnet: C 71.80 % H 4.34 % N 6.70 %

gefunden: C 71.00 % H 4.39 % N 6.84 %

FAB-MS: m/z = (MH+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 415 (344392), 538 (20767).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3107, 3057, 3026, 2949, 2926, 1737, 1594, 1486, 1459, 1440,

1347, 1282, 1258, 1193, 1173, 1154, 1073, 1042, 1000, 957, 803, 784, 749, 718, 664.

Cu-trans-2 -Dyade 25

278 mg (0.28 mmol) 19 wurde in 1 L Toluol suspendiert und

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Cudurch leichtes Erwarmen in Losung gebracht. Dazu wurden

301 mg (0.42 mmol) [60]Fulleren sowie 266 mg (1.05 mmol)

I2 gegeben und ebenfalls gelost. Dann wurde 0.16 mL (1.05

mmol) DBU, gelost in 50 mL Toluol, innerhalb von zwei Stun-

den zugetropft. Die Reaktionslosung wurde einen Tag lang

bei RT und unter Lichtausschluß geruhrt. Anschließend wur-

de das Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand durch

mehrfache Saulenchromatographie (Toluol/EtOAc 95:5) ge-

reinigt. Das erhaltene Produkt wurde in Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

218 mg (0.13 mmol) brauner Feststoff, 45.6 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 7.46 (br m, 18 H, Harom), 5.14 (br s, 2 H, CH2),

4.77 (br s, 2 H, CH2), 4.49 (br s, 4 H, CH2), 3.95 (br s, 6 H, CH3).

118 Experimenteller Teil

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 163.68, 163.60 (C=O), 156.83 (Ar-C-O),

148.65, 145.62, 144.95, 143.76, 143.48, 143.24, 142.85, 142.60, 142.20, 142.07, 141.78,

140.13, 138.98, 138.72, 137.37, 136.19, 127.45, 127.10, 126.50, 114.42 (sp2-C), 71.25,

70.73 (C60-sp3), 67.28, 65.29 (CH2), 54.33 (CH3), 49.79 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1714 (MH+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ in nm] ( ǫ in l mol −1 cm−1): 261 (121310), 314 (54154), 423 (253724),

542 (17602).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2953, 1752, 1598, 1579, 1490, 1436, 1370, 1347, 1239, 1197,

1177, 1108, 1073 1035, 1004, 953, 892, 799, 753, 703, 668.

Cu-e-Dyade 26

582 mg (0.58 mmol) 20 wurde zusammen mit

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N NN

O

Cu

505 mg (0.70 mmol) [60]Fulleren und 445 mg (1.75

mmol) I2 in 1.5 L Toluol gelost. Hierzu wurde 0.35

mL (2.34 mmol) DBU, gelost in 25 mL Toluol, inner-

halb von einer Stunde unter Ruhren zugetropft. Die

Reaktionsmischung wurde dann 48 Stunden lang

bei RT unter Lichtausschluß geruhrt. Das Losungs-

mittel wurde abdestilliert und der Ruckstand durch

Saulenchromatographie (SiO2, Toluol/EtOAc 95:5)

vorgereinigt. Das Produkt konnte anschließend

durch mehrfache Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2) erhalten werden. Es wurde in

Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

64.3 mg (0.038 mmol) brauner Feststoff, 6.4 %.

Experimenteller Teil 119

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.66, 7.54 (br m, 18 H, Ar-H), 4.96 (br s, CH2),

4.87 (br s, CH2), 4.60 (br s, CH2), 4.52 (br s, CH2), 4.36 (br s, CH2), 4.10 (br s, CH2), 3.92

(br s, 3 H, CH3), 3.87 (br s, 3 H, CH3).

FAB-MS: m/z = 1713 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 251 (122361), 303 (55474), 419 (250775),

539 (18014).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2953, 2922, 2343, 1752, 1598, 1579, 1482, 1436, 1378, 1347,

1235, 1212, 1181, 1100, 1065, 1027, 1004, 961, 880, 830, 799, 757, 703, 668.

1’-Methoxycarbonyl-1’- {2-{3-[5-(10,15,20-triphenylporphyrinato-kupfer(II))] }phen-

oxy }ethoxycarbonyl-1,2-methano[60]fulleren 27

250 mg (0.30 mmol) 21 wurde zusammen mit 430 mg (0.60

O

O

O

O

N

N N

O

CuN

mmol) [60]Fulleren und 137 mg (0.54 mmol) I2 in 1 L Tolu-

ol gelost. Hierzu wurde 0.11 mL (0.75 mmol) DBU, gelost

in 20 mL Toluol, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die

Mischung wurde zwei Tage lang bei RT und Lichtausschluß

geruhrt, das Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand

durch mehrmalige Saulenchromatographie (SiO2, Toluol) auf-

getrennt. Das erhaltene Produkt wurde in wenig CS2 gelost

und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

230 mg (0.15 mmol) brauner Feststoff, 49.5 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.49 (br m, 18 H, Ar-H), 4.82 (br s, 2 H, CH2),

4.38 (br s, 2 H, CH2), 3.99 (s, 3 H, CH3).

120 Experimenteller Teil

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 162.84, 162.52 (C=O), 156.02 (Ar-C-O),

144.78, 144.47, 144.37, 144.19, 143.98, 143.74, 143.63, 143.33, 142.44, 142.36, 141.28,

141.21, 141.10, 140.91, 140.10, 139.86, 138.99, 138.00, 136.01, 126.86, 126.28 (sp2-C),

70.81 (C60-sp3), 65.90, 64.56 (CH2), 53.37 (CH3), 51.25 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1556 (MH+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 257 (139606), 327 (51907), 421 (241406),

540 (17274).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3300, 3273, 3057, 3026, 2331, 1752, 1598, 1579, 1486, 1440,

1347, 1235, 1208, 1189, 1112, 1073, 1004, 957, 799, 753, 703, 668.

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-diphenylporphyrinato-

nickel(II) 22

In 250 mL Toluol wurde 491 mg (0.53 mmol) 11 gelost. Nach

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Ni

Zugabe von 202 mg (0.79 mmol) Ni(acac)2 wurde eine Stun-

de lang unter Ruckfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend

wurde das Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand

durch Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/EtOAc 95:5)

aufgetrennt. Das erhaltene Produkt wurde in Methylenchlo-

rid gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

433 mg (0.44 mmol) roter Feststoff, 82.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.77 (AB, 3J = 5.0 Hz, 8 H, β-H), 8.02 (m, 4 H,

Ar-H), 7.69 (m, 8 H, Ar-H), 7.58 (m, 4 H, Ar-H), 7.27 (m, 2 H, Ar-H), 4.57 (t, 3J = 4.7 Hz,

4 H, CH2), 4.33 (t, 3J = 4.8 Hz, 4 H, CH2), 3.70 (s, 6 H, CH3), 3.45 (s, 4 H, CH2).

Experimenteller Teil 121

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.85, 166.57 (C=O), 157.00 (Ar-C-O),

142.80, 142.55 (α-C), 142.39, 140.89, 133.75 (Ar-C), 132.30, 132.17 (β-C), 127.91, 127.82,

127.30, 126.93, 120.26 (Ar-C), 119.11, 118.55 (meso-C), 114.25 (Ar-C), 65.76, 63.77

(CH2), 52.51 (CH3), 41.11 (CH2).

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10Ni:

berechnet: C 67.83 % H 4.47 % N 5.65 %

gefunden: C 68.29 % H 4.32 % N 5.68 %

FAB-MS: m/z = 991 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 413 (216684), 527 (19811).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2953, 2926, 2864, 1737, 1598, 1579, 1436, 1351, 1278, 1185,

1150, 1073, 1046, 1008, 969, 892, 799, 753, 703, 672.

5,10-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-15,20-diphenylporphyrinato-

nickel(II) 23

387 mg (0.41 mmol) 12 wurde zusammen mit 213 mg (0.83

N

N N

NO

O

O

O

O

Ni

OOO

O O

mmol) Ni(acac)2 in 150 mL Toluol gelost. Die Reaktionsmi-

schung wurde eine Stunde lang unter Ruckfluss zum Sieden

erhitzt. Nach Abkuhlung wurde das Losungsmittel abdestil-

liert und der Ruckstand mittels Flash-Saulenchromatogra-

phie (SiO2, CH2Cl2/EtOAc 95:5) aufgetrennt. Das erhaltene

Produkt wurde in wenig Dichlormethan gelost und aus n-

Pentan umgefallt.

Ausbeute:

340 mg (0.34 mmol) roter Feststoff, 82.8 %.

122 Experimenteller Teil

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.77 (s, 2 H, β-H), 8.76 (AB, 3J = 4.9 Hz, 4 H,

β-H), 8.74 (s, 2 H, β-H), 8.01 (m, 4 H, Ar-H), 7.67 (m, 8 H, Ar-H), 7.57 (m, 4 H, Ar-H),

7.25 (m, 2 H, Ar-H), 4.55 (t, 3J = 4.6 Hz, 4 H, CH2), 4.31 (t, 3J = 4.7 Hz, 4 H, CH2), 3.69

(s, 6 H, CH3), 3.44 (s, 4 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.95, 166.68 (C=O), 157.12 (Ar-C-O),

142.91, 142.88, 142.71 (α-C), 142.68, 142.51, 141.01, 133.86 (Ar-C), 132.44, 132.39,

132.31, 132.25 (β-C), 128.03, 127.93, 127.42, 127.03, 120.39 (Ar-C), 119.29, 118.61

(meso-C), 114.35 (Ar-C), 65.88, 63.87 (CH2), 52.61 (CH3), 41.22 (CH2).

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10Ni:

berechnet: C 67.83 % H 4.47 % N 5.65 %

gefunden: C 66.72 % H 4.33 % N 5.52 %

FAB-MS: m/z = 991 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 414 (247838), 527 (19362).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2949, 2366, 2339, 1737, 1598, 1579, 1486, 1455, 1436, 1409,

1374, 1351, 1282, 1185, 1150, 1073, 1046, 1008, 969, 892, 849, 799, 757, 703, 668.

Experimenteller Teil 123

5-{3-[2-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,15,20-triphenylporphyrinato-

nickel(II) 24

In 250 mL Toluol wurden 500 mg (0.65 mmol) 13 und 332

N

N N

NO

O

O

O

O

Ni

mg (1.29 mmol) Ni(acac)2 gelost. Anschließend wurde eine

Stunde lang unter Ruckfluss zum Sieden erhitzt. Nach Ab-

destillieren des Losungsmittels wurde der Ruckstand durch

Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/EtOAc 90:10) gerei-

nigt. Das Produkt wurde in Methylenchlorid gelost und aus

n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

404 mg (0.49 mmol) roter Feststoff, 75.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.78 (AB, 3J = 5.0 Hz, 4 H, β-H), 8.77 (m, 4H,

β-H), 8.03 (m, 6 H, Ar-H), 7.70 (m, 10 H, Ar-H), 7.59 (m, 2 H, Ar-H), 7.27 (m, 1 H, Ar-H),

4.57 (t, 3J = 4.8 Hz, 2 H, CH2), 4.33 (t, 3J = 4.8 Hz, 2 H, CH2), 3.78 (s, 3 H, CH3), 3.47 (s,

2 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.86, 166.58 (C=O), 157.00 (Ar-C-O),

142.77, 142.75, 142.54 (α-C), 142.43, 140.93, 133.76 (Ar-C), 132.31, 132.28, 132.25,

132.15 (β-C), 127.91, 127.80, 127.31, 126.92, 120.27 (Ar-C), 119.13, 119.07, 118.43

(meso-C), 114.24 (Ar-C), 65.76, 63.77 (CH2), 52.52 (CH3), 41.12 (CH2).

Elementaranalyse fur C 50H36N4O5Ni:

berechnet: C 72.22 % H 4.36 % N 6.74 %

gefunden: C 71.60 % H 4.37 % N 6.87 %

FAB-MS: m/z = 831 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 414 (245923), 527 (21738).

124 Experimenteller Teil

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3057, 3026, 2949, 1756, 1737, 1598, 1579, 1455, 1351, 1316,

1282, 1181, 1150, 1073, 1050, 1008, 965, 834, 795, 745, 699, 668.

Ni-trans -2-Dyade 28

165 mg (0.17 mmol) 22, 180 mg (0.25 mmol) [60]Fulleren

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Niund 158 mg (0.62 mmol) I2 wurden in 1.2 L Toluol gelost.

Zu dieser Mischung wurde 0.1 mL (0.62 mmol) DBU, gelost

in 50 mL Toluol, innerhalb von zwei Stunden zugetropft. Die

Reaktionslosung wurde sechs Tage lang bei Raumtempe-

ratur und unter Lichtausschluß geruhrt. Dann wurde das

Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand durch mehr-

fache Saulenchromatographie (SiO2, Toluol/EtOAc 95:5 bis

97.5:2.5) aufgetrennt. Das so erhaltene Produkt wurde noch,

gelost in Dichlormethan, aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

103 mg (0.06 mmol) brauner Feststoff, 36.6 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.64 (d, 3J = 5.0 Hz, 2 H, β-H), 8.61 (d, 3J =

4.9 Hz, 2 H, β-H), 8.54 (d, 3J = 5.0 Hz, 2 H, β-H), 8.52 (d, 3J = 5.0 Hz, 2 H, β-H), 8.13 (d,

3J = 7.4 Hz, 2 H, Ar-H), 7.68 (t, 3J = 7.8 Hz, 2 H, Ar-H), 7,56 (m, 10 H, Ar-H), 7.25 (m, 2

H, Ar-H), 7.03 (s, 2 H, Ar-H), 5.08 (m, 2 H, CH2), 4.66 (m, 2 H, CH2), 4.46 (m, 4 H, CH2),

3.83 (s, 6 H, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 163.76, 163.59 (C=O), 157.05 (Ar-C-O),

148.20, 145.22, 145.09, 144.66, 144.20, 143.70, 143.63, 143.06, 142.94, 142.89, 142.85,

142.79, 142.74, 142.68, 142.54, 142.50, 142.31, 142.19, 142.01, 141.91, 141.81, 141.49,

141.35, 141.29, 141.02, 140.46, 140.25, 138.97, 138.54, 138.28, 137.85, 133.77, 132.03,

131.96, 131.85, 128.19, 127.72, 127.36, 126.86, 123.88 (sp2-C), 119.52, 118.62 (meso-

C), 113.93 (Ar-C), 71.10, 70.40 (C60-sp3), 66.91, 65.27 (CH2), 53.89 (CH3), 49.84 (quart.

C).

Experimenteller Teil 125

FAB-MS: m/z = 1709 (MH+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 260 (121465), 317 (50198), 420 (160170),

530 (17736).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2953, 2872, 2339, 1752, 1602, 1579, 1432, 1370, 1351, 1262,

1239, 1177, 1108, 1073, 1008, 957, 795, 753, 703, 672.

Ni-e-Dyade 29

340 mg (0.34 mmol) 23, 185 mg (0.26 mmol) [60]Fulleren

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N NN

O

Ni

und 174 mg (0.69 mmol) I2 wurden in 1 L Toluol gelost.

Hierzu wurde 0.28 mL (1.89 mmol) DBU, gelost in 25 mL

Toluol, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reakti-

onsmischung wurde anschließend noch zwei Tage lang un-

ter Lichtausschluß geruhrt. Danach wurde das Losungsmit-

tel abdestilliert und der Ruckstand in 200 mL Dichlorme-

than aufgenommen. Diese Losung wurde uber eine kurze

Kieselgel-Saule mit Methylenchlorid als Laufmittel vorgerei-

nigt. Die gesammelte Fraktion wurde vom Losungsmittel befreit und der Ruckstand durch

mehrfache Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/EtOAc 95:5 – 97.5:2.5) aufgetrennt.

Das erhaltene Produkt wurde in wenig Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

61 mg (0.036 mmol) brauner Feststoff, 13.7 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.65 (m, 8 H, β-H), 8.36 (m, 1 H, Ar-H), 7.99

(m, 4 H, Ar-H), 7.58 (m, 12 H, Ar-H), 7.18 (m, 1 H, Ar-H), 5.02 (m, 1 H, CH2), 4.91 (m, 1

H, CH2), 4.70 (m, 1 H, CH2), 4.53 (m, 1 H, CH2), 4.41 (m, 2 H, CH2), 4.27 (m, 2 H, CH2),

3.89 (s, 3 H, CH3), 3.87 (s, 3 H, CH3).

126 Experimenteller Teil

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 163.82, 163.71, 163.54, 163.47 (C=O),

157.38, 156.53 (Ar-C-O), 145.29, 145.07, 145.07, 144.68, 143.43, 143.43, 143.33, 143.00,

142.82, 142.80, 142.76, 142.74, 142.55, 142.46, 142.38, 141.00, 140.96, 133.88, 133.85,

132.47, 132.25, 132.19, 132.13, 132.11, 131.98, 131.95, 127.98, 127.97, 127.88, 127.85,

127.06, 127.03, 126.96, 126.73, 126.70 (sp2-C), 119.37 (meso-C), 114.65, 113.02 (Ar-

C), 71.16, 71.14, 69.80, 67.31 (C60-sp3), 65.97, 65.39, 65.09, 65.06 (CH2), 53.97, 53.89

(CH3), 53.70, 53.43 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1708 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 252 (124265), 304 (57311), 418 (184187),

529 (17493).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3053, 3026, 2953, 2926, 2868, 1749, 1598, 1579, 1432, 1351,

1231, 1181, 1100, 1062, 1008, 961, 880, 795, 757, 703, 668.

1’-Methoxycarbonyl-1’- {2-{3-[5-(10,15,20-triphenylporphyrinato-nickel(II))] }phen-

oxy }ethoxycarbonyl-1,2-methano[60]fulleren 30

250 mg (0.30 mmol) 24, 433 mg (0.60 mmol) [60]Fulleren

O

O

O

O

N

N N

O

NiN

und 137 mg (0.54 mmol) I2 wurden in 1 L Toluol gelost. Hier-

zu wurde 0.11 mL (0.75 mmol) DBU, gelost in 20 mL Tolu-

ol, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Die Reaktionsmi-

schung wurde 24 Stunden lang bei RT unter Lichtausschluß

geruhrt. Anschließend wurde das Losungsmittel abdestilliert

und der Ruckstand durch mehrfache Saulenchromatogra-

phie gereinigt (SiO2, Toluol). Das erhaltene Produkt wurde

in Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

275 mg (0.18 mmol) brauner Feststoff, 58.9 %.

Experimenteller Teil 127

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.70 (AB, 3J = 4.8 Hz, 4 H, β-H), 8.63 (AB, 3J =

5.0 Hz, 4 H, β-H), 8.05 (m, 2 H, Ar-H), 7.93 (m, 3 H, Ar-H), 7.88 (m, 1 H, Ar-H), 7.71 (m,

3 H, Ar-H), 7.64 (m, 7 H, Ar-H), 7.21 (m, 1 H, Ar-H), 6.99 (m, 1 H, Ar-H), 4.83 (t, 3J = 4.4

Hz, 2 H, CH2), 4.42 (t, 3J = 4.6 Hz, 2 H, CH2), 3.95 (s, 3 H, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 163.78, 163.33 (C=O), 156.96 (Ar-C-O),

144.97, 144.67, 144.61, 144.54, 144.47, 144.17, 144.13, 144.07, 144.02, 143.62, 143.58,

143.34, 143.16, 142.88, 142.80, 142.57, 142.42, 142.16, 141.85, 141.80, 141.66, 141.58,

141.32, 141.28, 141.10, 141.01, 140.95, 140.80, 140.23, 140.04, 139.02, 137.87, 133.99,

133.87, 132.31, 132.22, 132.18, 128.12, 127.90, 127.83, 127.10, 127.03, 123.04 (sp2-C),

119.37, 119.29, 118.42 (meso-C), 113.33 (Ar-C), 71.10 (C60-sp3), 66.63, 64.96 (CH2),

54.04, 53.97 (CH3), 52.05 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1550 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 258 (135704), 326 (48073), 419 (170909),

529 (18293).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3057, 3030, 2953, 2922, 1752, 1598, 1579, 1490, 1455, 1432,

1355, 1235, 1208, 1185, 1112, 1073, 1008, 961, 834, 795, 753, 703, 668.

128 Experimenteller Teil

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-diphenylporphyrinato-

mangan(III)-chlorid 31

740 mg (0.79 mmol) 11 wurde in 150 mL Chloroform gelost.

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Mn

ClDazu wurde 2.55 g (11.87 mmol) MnBr2, gelost in 150 mL

Ethanol, gegeben und diese Mischung dann mit 0.5 mL 2,6-

Lutidin versetzt. Der Ansatz wurde sechs Stunden lang un-

ter Ruckfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkuhlen der Losung

wurde diese zweimal mit je 150 mL halbkonz. Salzsaure ge-

waschen und die organische Phase dann mit MgSO4 ge-

trocknet. Nach Entfernung des Losungsmittels wurde der

Ruckstand durch Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/

MeOH 90:10) gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde in Methylenchlorid gelost und aus

n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

602 mg (0.59 mmol) dunkelgruner Feststoff, 74.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.39 (br s, 12 H, Ar-H), 7.40 (br s, 4 H, Ar-H),

6.96 (br s, 2 H, Ar-H), 4.65 (br s, 4 H, CH2), 4.43 (br s, 4 H, CH2), 3.81 (br s, 6 H, CH3),

3.53 (br s, 4 H, CH2), −23.70 (br s, 8 H, β-H).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 165.33, 165.04 (C=O), 144.80, 129.15,

129.10, 129.04, 128.87, 128.80, 128.72 (Ar-C), 64.50, 62.22 (CH2), 52.06 (CH3), 39.76

(CH2).

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10MnCl:

berechnet: C 65.72 % H 4.33 % N 5.47 %

gefunden: C 65.47 % H 4.99 % N 5.01 %

FAB-MS: m/z = 987 (M ohne Cl−).

Experimenteller Teil 129

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 273 (22230), 376 (54661), 401 (45745), 478

(110982), 530 (7393), 582 (11000), 618 (11646).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2949, 2926, 1733, 1598, 1575, 1482, 1436, 1339, 1278, 1258,

1201, 1181, 1146, 1073, 1035, 1008, 965, 803, 784, 757, 703, 668.

5,10-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-15,20-diphenylporphyrinato-

mangan(III)-chlorid 32

150 mg (0.16 mmol) 12, gelost in 130 mL Chloroform, wur-

N

N N

NO

O

O

O

O

Mn

Cl

OOO

O O

de mit 300 mg (1.40 mmol) MnBr2, gelost in 50 mL Ethanol,

gemischt. Zu der Losung wurde 0.5 mL 2,6-Lutidin gege-

ben und anschließend 6 h unter Ruckfluss gekocht. Nach

Abkuhlung wurde das Losungsmittel abdestilliert und der

Ruckstand, gelost in wenig Dichlormethan, uber eine kur-

ze Saule filtriert (SiO2, CH2Cl2/MeOH 95:5). Der anschlie-

ßend getrocknete Ruckstand wurde in 100 mL Dichlorme-

than gelost und mit einem Uberschuss an Pyridin und Malonsauremonomethylesterchlo-

rid versetzt. Nach 3 Tagen Ruhren bei RT wurde zweimal mit konz. HCl ausgeschuttelt,

die organische Phase mit MgSO4 getrocknet und vom Losungsmittel befreit. Das Roh-

produkt wurde mittels Flash-Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/MeOH 95:5) gereinigt

und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

123 mg (0.12 mmol), 74.9 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.30 (br s, 12 H, Ar-H), 7.40 (br s, 4 H, Ar-H),

6.97 (br s, 2 H, Ar-H), 4.54 (br s, 4 H, CH2), 4.34 (br s, 2 H, CH2), 4.19 (br s, 2 H, CH2),

3.71 (br s, 6 H, CH3), 3.43 (br s, 4 H, CH2), -23.20 (br s, 8 H, β-H).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 166.84, 166.58 (C=O), 130.68, 130.56,

130.07, 115.86 (Ar-C), 65.87, 63.42 (CH2), 53.86 (CH3), 40.99 (CH2).

130 Experimenteller Teil

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10MnCl:

berechnet: C 65.72 % H 4.33 % N 5.47 %

gefunden: C 63.76 % H 4.47 % N 5.60 %

FAB-MS: m/z = 987 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 274 (18154), 377 (48442), 402 (42047), 479

(100689), 528 (6520), 581 (9233), 618 (9826).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2949, 2745, 2270, 1737, 1691, 1648, 1602, 1579, 1482, 1440,

1339, 1285, 1185, 1150, 1073, 1011, 965, 807, 760, 703.

5-{3-[2-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,15,20-triphenylporphyrinato-

mangan(III)-chlorid 33

500 mg (0.65 mmol) 13, 4.16 g (19.36 mmol) MnBr2 und 0.5

N

N N

NO

O

O

O

O

Mn

ClmL 2,6-Lutidin wurden in 500 mL THF gelost. Dieses Ge-

misch wurde fur sechs Stunden zum Sieden erhitzt und an-

schließend vom Losungsmittel befreit. Der Ruckstand wurde

durch Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/MeOH 90:10)

aufgetrennt. FAB-Massenspektroskopie zeigte, dass das

Produkt vollstandig zum Alkohol verseift worden war. Es wur-

de in 200 mL Methylenchlorid gelost, mit einem dreifachen

Uberschuss an Malonsauremonomethylesterchlorid und Py-

ridin versetzt und vier Tage lang geruhrt. Anschließend wurde zweimal mit je 100 mL

verdunnter Salzsaure gewaschen und die organische Phase mit MgSO4 getrocknet. Nach

Entfernung des Losungsmittels ergab Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/MeOH

90:10) das Produkt, welches noch aus n-Pentan umgefallt wurde.

Ausbeute:

316 mg (0.37 mmol) dunkelgruner Feststoff, 56.3 %.

Experimenteller Teil 131

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.31 (br s, 12 H, Ar-H), 7.36 (br s, 4 H, Ar-H),

6.95 (br s, 2 H, Ar-H), 4.51 (br s, 4 H, CH2), 3.82 (s, 3 H, CH3), 3.54 (br s, 2 H, CH2),

-23.48 (br s, 8 H, β-H).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 165.41, 165.12 (C=O), 129.23, 129.16,

128.88, 128.85 (Ar-C), 64.56, 62.23 (CH2), 51.719 (CH3), 39.83 (CH2).

Elementaranalyse fur C 50H36N4O5MnCl:

berechnet: C 69.57 % H 4.20 % N 6.49 %

gefunden: C 68.67 % H 4.35 % N 6.27 %

FAB-MS: m/z = 827 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 272 (19603), 375 (50129), 402 (41548), 478

(101251), 529 (4708), 583 (7956), 619 (9090).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 1737, 1598, 1579, 1486, 1440, 1409, 1370, 1343, 1282, 1204,

1181, 1154, 1073, 1011, 965, 884, 849, 803, 757, 703, 664.

Mn-trans -2-Dyade 37

602 mg (0.59 mmol) 31, 636 mg (0.88 mmol) [60]Fulleren

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Mn

Cl

und 560 mg (2.21 mmol) I2 wurden in 1000 mL Toluol gelost.

Dazu wurde 0.33 mL DBU, gelost in 50 mL Toluol, innerhalb

von zwei Stunden zugetropft. Der Ansatz wurde vier Tage

lang bei RT unter Lichtausschluß geruhrt und anschließend

vom Losungsmittel befreit. Mehrfache Saulenchromatogra-

phie (SiO2, CH2Cl2/MeOH 97.5:2.5 – 98.75:1.25) ergab das

Produkt, welches noch aus n-Pentan umgefallt wurde.

Ausbeute:

537 mg (0.31 mmol) gruner Feststoff, 52.3 %.

132 Experimenteller Teil

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.68 (br s, 6 H meta-Ar-H), 8.16 (br s, 2 H,

para-Ar-H), 7.28 (br s, 2 H, para-Ar-H), 4.81 (br s, 4 H, CH2), 4.62 (br s, 4 H, CH2), 4.00

(s, 6 H, CH3), -24.52 (br s, 8 H, β-H).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 162.44, 162.13 (C=O), 149.04, 146.43,

145.52, 144.69, 142.64, 140.27, 139.14, 134.06, 132.01, 129.90, 115.47 (sp2-C), 69.99,

68.58 (C60-sp3), 67.23, 64.86 (CH2), 49.68 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1704 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 324 (59687), 377 (46861), 405 (35190), 483

(68339), 587 (8149), 622 (8650).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2949, 2918, 2876, 1752, 1598, 1579, 1482, 1432, 1370, 1343,

1262, 1239, 1204, 1181, 1108, 1073, 1035, 1011, 957, 888, 803, 757, 737, 703, 668.

Mn-e-Dyade 38

81 mg (0.049 mmol) 54 wurde in 130 mL Chloroform gelost.

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N NN

O

Mn

ClDazu wurde 280 mg (1.30 mmol) MnBr2, gelost in 50 mL

Ethanol, gegeben. Nach Zugabe von 0.5 mL 2,6-Lutidin wur-

de die Reaktionsmischung 24 Stunden lang zum Sieden er-

hitzt. Anschließend wurde zweimal mit je 100 mL konzen-

trierter Salzsaure ausgeschuttelt und die organische Pha-

se mit MgSO4 getrocknet. Saulenchromatographie (SiO2,

CH2Cl2/MeOH 97.5:2.5) ergab das Produkt, welches ab-

schließend noch aus n-Pentan umgefallt wurde.

Ausbeute:

71 mg (0.041 mmol) gruner Feststoff, 83.2 %.

Experimenteller Teil 133

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.35 (br s, meta-Ar-H), 7.47 (br s, para-Ar-H),

6.97 (br s, para-Ar-H), 4.57 (br s, CH2), 4.39 (br s, CH2), 3.92 (s, 6 H, CH3), -24.95 (br s,

β-H).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 163.44, 163.10, 162.44, 160.71 (C=O),

155.47, 153.34 (Ar-C-O), 151.29, 148.61, 147.77, 147.67, 147.45, 146.09, 144.95, 144.49,

143.14, 142.57, 142.17, 141.81, 139.53, 138.73, 136.81, 135.60, 132.64, 131.15, 130.26,

129.76, 117.51, 115.35 (sp2-C), 72.91, 71.80, 70.86, 70.42 (C60-sp3), 65.93, 65.72, 65.17,

64.27 (CH2), 55.35, 54.65 (CH3), 49.60 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1704 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 250 (138794), 343 (59954), 481 (83199), 585

(9520), 621 (9520).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3053, 2953, 2876, 2169, 1980, 1749, 1598, 1579, 1482, 1432,

1394, 1370, 1339 1235, 1208, 1181, 1100, 1062, 1011, 961, 884, 834, 803, 757, 737,

703, 668.

134 Experimenteller Teil

1’-Methoxycarbonyl-1’- {2-{3-[5-(10,15,20-triphenylporphyrinato-mangan(III)-

chloro)] }phenoxy }ethoxycarbonyl-1,2-methano[60]fulleren 39

125 mL einer Losung von 100 mg (0.067 mmol) 55 in Chlo-

O

O

O

O

N

N N

O

MnN

Cl

roform wurde mit 50 mL einer Losung von 200 mg (0.93

mmol) MnBr2 in Ethanol gemischt. Nach Zugabe von 0.5 mL

2,6-Lutidin wurde 24 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach

Abkuhlung wurde zweimal mit je 150 mL halbkonzentrier-

ter Salzsaure ausgeschuttelt und die organische Phase mit

MgSO4 getrocknet. Das Produkt wurde nach Saulenchro-

matographie (SiO2, CH2Cl2/MeOH 97.5:2.5) und Umfallung

aus n-Pentan erhalten.

Ausbeute:

85 mg (0.054 mmol) gruner Feststoff, 80.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2/CS2, δ in ppm): 8.31 (br s, meta-Ar-H), 7.32 (br s, para-Ar-

H), 6.91 (br s, para-Ar-H), 4.89 (br s, 2 H, CH2), 4.47 (br s, 2 H, CH2), 4.02 (br s, 3 H,

CH3), -24.31 (br s, β-H).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2/CS2, δ in ppm): 166.50, 162.53 (C=O), 157.84 (Ar-

C-O), 147.11, 146.63, 146.48, 146.29, 145.76, 145.24, 144.54, 143.87, 142.95, 142.69,

142.39, 142.19, 141.84, 140.80, 131.23, 130.58, 130.34, 130.00, 129.84, 116.64 (sp2-C),

71.28 (C60-sp3), 55.23 (CH3), 52.04 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1547 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 257 (142102), 329 (66789), 373 (51870), 481

(75724), 528 (7238), 586 (8840), 621 (9599).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3053, 3022, 2949, 1749, 1598, 1579, 1486, 1432, 1343, 1231,

1204, 1181, 1073, 1011, 957, 803, 753, 703, 664.

Experimenteller Teil 135

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-diphenylporphyrinato-

eisen(III)-chlorid 34

100 mg (0.11 mmol) 11 wurde in 130 mL Chloroform gelost.

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

Fe

ClHierzu wurden 50 mL einer Losung von 200 mg (1.58 mmol)

FeCl2 in Ethanol gegeben. Nach Zugabe von 0.5 mL 2,6-

Lutidin wurde die Reaktionsmischung 6 h lang zum Sieden

erhitzt. Anschließend wurde zweimal mit mit je 100 mL konz.

HCl ausgeschuttelt und die organische Phase mit MGSO4

getrocknet. Nach Entfernung des Losungsmittels wurde der

Ruckstand durch Flash-Saulenchromatographie (SiO2,

CH2Cl2/MeOH 95:5) gereinigt. Die erhaltene Losung wurde

noch einmal lange mit 100 mL konz. HCl ausgeschuttelt und anschließend mit MgSO4

getrocknet. Umfallung aus n-Pentan ergab das saubere Produkt.

Ausbeute:

88 mg (0.086 mmol) dunkelgruner Feststoff, 80.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 80.87 (br s, 8 H, β-H), 13.49 (br s, 2 H, meta-Ar-

H), 12.81 (br s, 1 H, meta-Ar-H), 12.30 (br s, 2 H, meta-Ar-H), 11.60 (br s, 1 H, meta-Ar-H),

8.20 (br s, 4 H, ortho-Ar-H), 6.46 (br s, 2 H, para-Ar-H), 6.32 (br s, 2 H, para-Ar-H), 5.14

(br s, 2 H, CH2), 4.81 (br s, 2 H, CH2), 3.86 (br s, 3 H, CH3), 3.71 (br s, 2 H, CH2), 3.63

(br s, 3 H, CH3), 3.51 (br s, 2 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 166.56, 166.43, 166.35, 166.15 (C=O),

151.73 (Ar-C-O), 147.73, 143.45, 142.32, 129.34, 128.49 (Ar-C), 66.96, 66.46, 64.15,

63.79 (CH2), 51.84 (CH3), 41.31, 40.88 (CH2).

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10FeCl:

berechnet: C 65.67 % H 4.33 % N 5.47 %

gefunden: C 65.45 % H 4.03 % N 5.48 %

136 Experimenteller Teil

FAB-MS: m/z = 988 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 279 (21219), 378 (58925), 417 (110006), 510

(13596), 578 (3455), 690 (3071).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2945, 2926, 2162, 1980, 1733, 1594, 1575, 1478, 1436, 1332,

1251, 1177, 1143, 1069, 1046, 1023, 996, 953, 803, 780, 753, 722, 699, 660.

5,10-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-15,20-diphenylporphyrinato-

eisen(III)-chlorid 35

Die Darstellung der Substanz erfolgte nach derselben Vor-

N

N N

NO

O

O

O

O

Fe

Cl

OOO

O O

schrift und mit denselben Mengen wie 34. Ausgangsporphy-

rin war Verbindung 12.

Ausbeute:

81 mg (0.079 mmol) dunkelgruner Feststoff, 73.9 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 81.02 (br s, 8 H, β-H), 13.47 (br s, 2 H, meta-Ar-

H), 12.84 (br s, 1 H, meta-Ar-H), 12.28 (br s, 2 H, meta-Ar-H), 11.63 (br s, 1 H, meta-Ar-H),

8.20 (br s, 4 H, ortho-Ar-H), 6.47 (br s, 2 H, para-Ar-H), 6.31 (br s, 2 H, para-Ar-H), 5.14

(br s, 2 H, CH2), 4.81 (br s, 2 H, CH2), 3.86 (br s, 3 H, CH3), 3.71 (br s, 2 H, CH2), 3.62

(br s, 3 H, CH3), 3.51 (br s, 2 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 166.67, 166.53, 166.46, 166.26 (C=O),

151.90 (Ar-C-O), 148.07, 147.84, 143.58, 142.35, 129.51, 128.69 (Ar-C), 67.04, 66.54,

64.23, 63.86 (CH2), 51.87 (CH3), 41.38, 40.96 (CH2).

Experimenteller Teil 137

Elementaranalyse fur C 56H44N4O10FeCl:

berechnet: C 65.67 % H 4.33 % N 5.47 %

gefunden: C 65.74 % H 4.59 % N 5.33 %

FAB-MS: m/z = 988 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 279 (21546), 378 (59350), 417 (111026), 510

(13985), 578 (3635), 689 (3341).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3057, 3026, 2999, 2949, 2880, 2845, 1733, 1598, 1575, 1482,

1436, 1374, 1332, 1262, 1177, 1143, 1069, 1046, 1000, 957, 884, 849, 830, 803, 784,

757, 722, 699, 660.

138 Experimenteller Teil

5-{3-[2-(Methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,15,20-triphenylporphyrinato-

eisen(III)-chlorid 36

200 mg (0.26 mmol) 13 wurde in 30 mL Chloroform gelost.

N

N N

NO

O

O

O

O

Fe

ClDazu wurde eine Losung von 98 mg (0.77 mmol) FeCl2 in

30 mL Methanol gegeben. Nach Zugabe von 10 Tropfen

2,6-Lutidin wurde drei Stunden lang zum Sieden erhitzt. An-

schließend wurde einmal mit 100 mL konzentrierter HCl aus-

geschuttelt und die organische Phase mit MgSO4 getrock-

net. Das Losungsmittel wurde abdestilliert, der Ruckstand

in wenig Dichlormethan gelost und aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

192 mg (0.22 mmol) grunbrauner Feststoff, 85.4 %.

1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ in ppm): 81.82 (br s, 8 H, β-H), 13.66 (br s, 3 H, meta-

Ar-H), 13.00 (br s, 1/2 H, meta-Ar-H), 12.45 (br s, 3 H, meta-Ar-H), 11.78 (br s, 1/2 H,

meta-Ar-H), 8.32 (br s, 4 H, ortho-Ar-H), 6.52 (br s, 3 H, para-Ar-H), 6.34 (br s, 1 H, para-

Ar-H), 5.48 (br s, 1 H, CH2), 5.27 (br s, 1 H, CH2), 4.95 (br s, 2 H, CH2), 3.96 (br s, 1.5 H,

CH3), 3.83 (br s, 1 H, CH2), 3.76 (br s, 1.5 H, CH3), 3.65 (br s, 1 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 165.65, 165.54, 165.45, 165.27 (C=O),

151.27 (Ar-C-O), 147.14, 142.47, 141.51 (Ar-C), 66.00, 65.52, 63.41, 63.08 (CH2), 53.18

(CH3), 40.57, 40.10 (CH2).

Elementaranalyse fur C 50H36N4O5FeCl · H2O:

berechnet: C 68.08 % H 4.34 % N 6.35 %

gefunden: C 67.98 % H 4.20 % N 6.32 %

FAB-MS: m/z = 828 (M ohne Cl−).

Experimenteller Teil 139

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 280 (21717), 378 (59144), 416 (106123), 510

(13557), 575 (3667), 690 (3282).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2362, 2339, 1737, 1598, 1579, 1486, 1440, 1405, 1336, 1282,

1193, 1150, 1073, 1046, 1004, 957, 803, 753, 722, 703, 660.

Fe-trans -2-Dyade 40

Eine Losung von 142 mg (0.087 mmol) 53 in 130 mL Chlo-

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Fe

Cl

roform wurde mit einer Losung von 300 mg (2.37 mmol)

FeCl2 in 60 mL Ethanol gemischt. Nach Zugabe von 0.5 mL

2,6-Lutidin wurde sieben Stunden lang zum Sieden erhitzt.

Nach Abkuhlung wurde zweimal mit je 150 mL halbkonzen-

trierter Salzsaure ausgeschuttelt, die organische Phase mit

MgSO4 getrocknet und das Losungsmittel abdestilliert. Der

Ruckstand wurde mittels Saulenchromatographie (SiO2,

CH2Cl2/MeOH 95:5) aufgetrennt. Die Produktfraktion wur-

de mit 200 mL halbkonzentrierter Salzsaure ausgeschuttelt, mit MgSO4 getrocknet und

vom Losungsmittel befreit. Der Ruckstand wurde noch aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

115 mg (0.066 mmol) grunbrauner Feststoff, 76.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 82.15 (br s, 4 H, β-H), 79.10 (br s, 4 H, β-H),

13.57 (br s, 2 H, meta-Ar-H), 12.29 (br s, 2 H, meta-Ar-H), 12.00 (br s, 2 H, meta-Ar-H),

8.44 (br s, 4 H, ortho-Ar-H), 6.51 (br s, 2 H, para-Ar-H), 6.31 (br s, 2 H, para-Ar-H), 5.07

(br s, 2 H, CH2), 4.75 (br s, 2 H, CH2), 4.65 (br s, 4 H, CH2), 3.70 (br s, 6 H, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 162.70, 162.52 (C=O), 153.90 (Ar-C-O),

147.40, 147.14, 143.66, 142.18, 141.91, 141.82, 141.45, 141.07, 140.33, 139.81, 136.51,

135.36, 134.07, 133.70, 129.11 (sp2-C), 68.64, 68.15 (C60-sp3), 67.51, 65.32 (CH2), 48.80

(quart. C.).

140 Experimenteller Teil

FAB-MS: m/z = (MH+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 260 (112574), 319 (61059), 380 (50799), 423

(77043), 512 (13362), 576 (4697), 656 (3059), 692 (3059).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3277, 3239, 2949, 1752, 1598, 1579, 1486, 1436, 1370, 1339,

1239, 1201, 1177, 1108, 1073, 1031, 1004, 953, 892, 803, 784, 753, 703, 664.

Fe-e-Dyade 41

125 mL einer Losung von 85 mg (0.051 mmol) 54 in Chlo-

OO

O

OO

O

O

O

O

N

N NN

O

Fe

Clroform wurden mit 50 mL einer Losung von 200 mg (1.58

mmol) FeCl2 gemischt. Nach Zugabe von 0.5 mL 2,6-Lutidin

wurde der Ansatz vier Stunden lang zum Sieden erhitzt.

Nach Abkuhlung wurde zweimal mit je 150 mL halbkonzen-

trierter Salzsaure ausgeschuttelt, die organische Phase mit

MgSO4 getrocknet und das Losungsmittel abdestilliert.

Durch Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/MeOH 95:5)

wurde der Ruckstand gereinigt. Die erhaltene Fraktion wur-

de noch einmal mit halbkonz. HCl ausgeschuttelt, mit MgSO4 getrocknet und vom

Losungsmittel befreit. Umfallen aus n-Pentan ergab das Produkt.

Ausbeute:

57 mg (0.033 mmol) grunbrauner Feststoff, 64.3 %.

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 79.67 (br s, 8 H, β-H), 13.34 (br s, 2 H, meta-Ar-

H), 12.37 (br s, 2 H, meta-Ar-H), 12.06 (br s, 2 H, meta-Ar-H), 8.33 (br s, 4 H, ortho-Ar-H),

6.61 (br s, 3 H, para-Ar-H), 5.99 (br s, 1 H, para-Ar-H), 5.05 (br s, 1 H, CH2), 4.88 (br s, 1

H, CH2), 4.77 (br s, 1 H, CH2), 4.59 (br s, 1 H, CH2), 4.43 (br s, 1 H, CH2), 4.15 (br s, 1 H,

CH2), 4.06 (br s, 1 H, CH2), 3.95 (br s, 1 H, CH2), 3.62 (br s, 3 H, CH3), 3.50 (br s, 3 H,

CH3).

Experimenteller Teil 141

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 162.99, 162.75, 162.55, 162.04 (C=O),

152.02 (Ar-C-O), 148.70, 148.23, 144.17, 143.78, 143.48, 143.36, 142.38, 142.03, 141.87,

141.47, 140.68, 139.52, 138.99, 138.01, 135.51, 134.32, 133.96, 129.03, 128.32 (sp2-

C), 69.96, 69.12, 68.29, 68.23 (C60-sp3), 67.99, 65.72, 64.47, 64.11 (CH2), 54.87 (CH3),

51.71, 49.75 (quart. C.).

FAB-MS: m/z = 1706 (M ohne Cl−).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 253 (120977), 343 (54027), 420 (85252), 511

(14649), 571 (4829), 656 (3050), 690 (3098).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3053, 2949, 2166, 1752, 1602, 1579, 1482, 1436, 1339, 1235,

1181, 1104, 1069, 1004, 957, 803, 757, 703, 664.

1’-Methoxycarbonyl-1’- {2-{3-[5-(10,15,20-triphenylporphyrinato-eisen(III)-chl oro)] }-

phenoxy }ethoxycarbonyl-1,2-methano[60]fulleren 42

125 mL einer Losung von 100 mg (0.067 mmol) 55 in Chlo-

O

O

O

O

N

N N

O

FeN

Cl

roform wurden mit 50 mL einer Losung von 200 mg (1.58

mmol) FeCl2 in Ethanol gemischt. Nach Zugabe von 0.5 mL

2,6-Lutidin wurde der Ansatz drei Stunden lang zum Sieden

erhitzt. Anschließend wurde zweimal mit je 200 mL halb-

konzentrierter HCl ausgeschuttelt, die organische Phase mit

MgSO4 getrocknet und das Losungsmittel entfernt. Saulen-

chromatographie (SiO2, CH2Cl2/MeOH 95:5) ergab die Pro-

duktfraktion, die nochmals mit 200 mL halbkonz. HCl aus-

geschuttelt, getrocknet und vom Losungsmittel befreit wur-

de. Der Ruckstand wurde aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

72 mg (0.045 mmol) grunbrauner Feststoff, 67.9 %.

142 Experimenteller Teil

1H-NMR (400 MHz, CD2Cl2/CS2, δ in ppm): 81.18 (br s, 8 H, β-H), 13.29 (br s, 7 H,

meta-Ar-H), 7.65 (br m, 12 H, Ar-H), 4.70 (br s, 2 H, CH2), 4.28 (br s, 2 H, CH2), 3.90 (br

s, 3 H, CH3).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2/CS2, δ in ppm): 163.44, 163.07 (C=O), 158.50 (Ar-

C-O), 144.76, 144.35, 144.09, 143.17, 142.41, 141.78, 141.03, 140.28, 139.15, 137.75,

137.24, 135.57, 128.32, 127.51, 118.99, 115.52 (sp2-C), 71.01 (C60-sp3), 67.33, 65.32

(CH2), 54.87 (CH3), 51.75 (quart. C.).

FAB-MS: m/z = 1549 (MH ohne Cl−).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3053, 2949, 2193, 2162, 1749, 1598, 1575, 1529, 1482, 1436,

1378, 1339, 1266, 1231, 1204, 1185, 1112, 1069, 996, 957, 872, 799, 753, 703, 660.

5,10,15,20-Tetrakis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-porphyrin 43

10.39 g (39.02 mmol) 9, 2.73 mL (39.02 mmol) Pyrrol,

N

NH N

HN

O

O

O

O

O

O

O

O

O OO

O

OO

O O

O

O

O O 20 mL Ethanol und 0.15 g PPh4Cl wurden in 2 L Di-

chlormethan gelost. Nach Zugabe von 2.47 mL (19.51

mmol) BF3 · EtO2 wurde die Reaktionslosung 60 Minu-

ten lang unter Lichtausschluß geruhrt. Anschließend

wurden 13.29 g (58.54 mmol) DDQ zugegeben und 20

Stunden lang geruhrt. Die Losung wurde eingedampft

und der Ruckstand durch mehrfache Saulenchromato-

graphie (SiO2, CH2Cl2/ EtOAc/NEt3 90:10:0.3) gerei-

nigt.

Ausbeute:

1.16 g (0.93 mmol) dunkelvioletter Feststoff, 9.5 %.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm): 8.79 (s, 8 H, β-H), 7.73 (m, 8 H, Ar-H), 7.56 (t,

3J = 7.9 Hz, 4 H, Ar-H), 7.25 (m, 4 H, Ar-H), 4.50 (t, 3J = 4.5 Hz, 8 H, CH2), 4.29 (t, 3J =

Experimenteller Teil 143

4.4 Hz, 8 H, CH2), 3.60 (s, 12 H, CH3), 3.37 (s, 8 H, CH2), -2.91 (br s, 2 H, NH).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.50, 166.75 (C=O), 156.76 (Ar-C-O),

143.48 (Ar-C), 131.20 (β-C), 128.14, 127.65, 121.08 (Ar-C), 119.68 (meso-C), 114.18

(Ar-C), 65.83, 63.81 (CH2), 52.53 (CH3), 41.14 (CH2).

Elementaranalyse fur C 68H62N4O20:

berechnet: C 65.07 % H 4.98 % N 4.46 %

gefunden: C 64.60 % H 4.69 % N 4.30 %

FAB-MS: m/z = 1255 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm]: 418, 514, 548, 589, 644.

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3320, 2953, 2343, 1733, 1594, 1575, 1471, 1436, 1405, 1374,

1332, 1262, 1201, 1143, 1069, 1046, 1015, 996, 953, 934, 888, 849, 803, 776, 733, 699,

660.

5,10,15,20-Tetrakis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-porphyrinato-

cobalt(II) 44

1.16 g (0.92 mmol) 43 wurden zusammen mit 1.15 g

N

N N

N

O

O

O

O

Co

O

O

O

O

O OO

O

OO

O O

O

O

O O (4.62 mmol) Co(OAc)2·4 H2O in 250 mL THF gelost

und uber Nacht unter Ruckfluss zum Sieden erhitzt.

Das Losungsmittel wurde abdestilliert und der Ruck-

stand durch Flash-Saulenchromatographie (SiO2,

CH2Cl2/EtOAc 1:1) und anschließendem Umfallen aus

n-Pentan gereinigt.

Ausbeute:

1.15 g (0.87 mmol) brauner Feststoff, 94.6 %.

144 Experimenteller Teil

1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm): 16.08 (br s, 8 H, β-H), 12.85 (br s, 8 H, Ar-H),

9.95 (br s, 4 H, Ar-H), 9.33 (br s, 4 H, Ar-H), 5.56 (br s, 8 H, CH2), 5.18 (br s, 8 H, CH2),

3.71 (br s, 12 H, CH3), 3.67 (br s, 8 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 167.52 (C=O), 160.78, 158.79, 135.46,

132.09, 128.36, 117.91 (Ar-C), 67.71, 65.08 (CH2), 53.65 (CH3), 41.88 (CH2).

Elementaranalyse fur C 68H60N4O20Co:

berechnet: C 62.24 % H 4.61 % N 4.27 %

gefunden: C 61.30 % H 4.79 % N 4.10 %

FAB-MS: m/z = 1312 (M+).

5,10,15,20-Tetrakis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-porphyrinato-

kupfer(II) 45

560 mg (0.45 mmol) 11 wurde in 150 mL Dichlorme-

N

N N

N

O

O

O

O

Cu

O

O

O

O

O OO

O

OO

O O

O

O

O O than gelost. Hierzu wurde 162 mg (0.89 mmol)

Cu(OAc)2, gelost in 50 mL Methanol, gegeben und die

Mischung zwei Stunden lang geruhrt. Anschließend

wurde das Losungsmittel abdestilliert und der Ruck-

stand durch Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/

EtOAc 1:1) gereinigt. Das erhaltene Produkt wurde in

wenig Methylenchlorid gelost und aus n-Pentan um-

gefallt.

Ausbeute:

513 mg (0.39 mmol) brauner Feststoff, 87.3 %.

1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ in ppm): 7.33 (br m, 16 H, Ar-H), 4.55 (br s, 8 H, CH2),

4.30 (br s, 8 H, CH2), 3.72 (s, 12 H, CH3), 3.45 (s, 8 H, CH2).

Experimenteller Teil 145

13C{1H}-NMR (100 MHz, CDCl3, δ in ppm): 166.93, 166.66 (C=O), 156.61 (Ar-C-O),

129.66, 127.31, 122.82, 113.84 (Ar-C), 65.74, 63.79 (CH2), 52.48 (CH3), 41.15 (CH2).

FAB-MS: m/z = 1316 (M+).

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-bis-

[3-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-porphyrin 46

7.71 g (20.17 mmol) 10, 3.35 g (20.17 mmol) 8, 200 mg

N

NH N

HNO

O

O

O

O

OO

O O

O

O

OH

O

OH

PPh4Cl und 20 mL Ethanol wurden in 1 L Dichlormethan

gelost. Hierzu wurde 1.28 mL (10.09 mmol) BF3·Et2O ge-

geben und die Reaktionslosung 40 min geruhrt. Dann wur-

de 6.87 g (30.26 mmol) DDQ zugegeben und nochmal 1

h geruhrt. Das Losungsmittel wurde abdestilliert und der

Ruckstand durch Flash-Saulenchromatographie (SiO2,

CH2Cl2/EtOAc 70:30) vorgereinigt. Das Produkt konnte an-

schließend durch praparative HPLC (CH2Cl2/EtOAc 70:30)

sauber erhalten werden.

Ausbeute:

330 mg (0.31 mmol) dunkelvioletter Feststoff, 3.1 %.

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.97 (m, 8 H, β-H), 7.87 (m, 8 H, Ar-H), 7.67

(m, 4 H, Ar-H), 7.35 (m, 4 H, Ar-H), 4.56 (m, 4 H, CH2), 4.38 (m, 4 H, CH2), 4.24 (m, 4

H, CH2), 3.96 (m, 4 H, CH2), 3.70 (s, 6 H, CH3), 3.46 (s, 4 H, CH2), 2.20 (br s, 2 H, OH),

-2.79 (br s, 2 H, NH).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 166.44, 166.14 (C=O), 156.87, 156.56 (Ar-

C-O), 143.08, 143.00 (Ar-C), 130.76 (β-C), 127.69, 127.50, 127.34, 127.29, 120.78 (Ar-

C), 119.55, 119.42 (meso-C), 113.76, 113.68 (Ar-C), 69.20, 65.63, 63.42, 60.96 (CH2),

52.04 (CH3), 40.80 (CH2).

146 Experimenteller Teil

Elementaranalyse fur C 60H54N4O14:

berechnet: C 68.30 % H 5.16 % N 5.31 %

gefunden: C 67.97 % H 5.23 % N 5.27 %

FAB-MS: m/z = 1055 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm] ( ǫ/lmol −1cm−1): 419 (403362), 514 (19210), 549 (7785), 590

(6049), 645 (3748).

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 3316, 2949, 2876, 1733, 1598, 1575, 1471, 1436, 1405, 1374,

1336, 1316, 1282, 1262, 1204, 1150, 1073, 1046, 1019, 996, 977, 938, 884, 803, 776,

733, 699, 660.

5,15-Bis- {3-[2-(methoxymalonyloxy)ethoxy]phenyl }-10,20-bis-

[3-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-porphyrinato-zink(II) 4 7

330 mg (0.31 mmol) 43 und 137 mg (0.63 mmol)

N

N N

NO

O

O

O

O

OO

O O

O

O

OH

O

OH

Zn

Zn(OAc)2·2H20 wurden in 130 mL THF gelost und 2 h un-

ter Ruckfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wurde das

Losungsmittel abdestilliert und der Ruckstand durch Flash-

Saulenchromatographie (SiO2, CH2Cl2/EtOAc 40:60) und

anschließendes Umfallen aus n-Pentan gereinigt.

Ausbeute:

335 mg (0.30 mmol) violetter Feststoff, 95.8 %.

1H-NMR (300 MHz, THF-d8, δ in ppm): 8.93 (m, 8 H, β-H), 7.82 (m, 8 H, Ar-H), 7.65

(m, 4 H, Ar-H), 7.38 (m, 4 H, Ar-H), 4.57, 4.56, 4.54 (t, 3J = 4.9 Hz, 4 H, CH2), 4.45, 4.43,

4.42 (t, 3J = 4.9 Hz, 4 H, CH2), 4.27, 4.25, 4.23 (t, 3J = 5.0 Hz, 4 H, CH2), 3.91 (m, 4 H,

CH2), 3.64 (s, 6 H, CH3), 3.46 (s, 4 H, CH2).

Experimenteller Teil 147

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 167.48, 167.19 (C=O), 157.47, 157.19

(Ar-C-O), 150.73, 150.69 (α-C), 145.17, 145.00 (Ar-C), 132.64, 132.59 (β-C), 128.87,

128.55, 128.17, 128.00 (Ar-C), 121.88, 121.24 (meso-C), 114.52, 114.33 (Ar-C), 68.72,

66.70, 64.53, 60.71 (CH2), 53.09 (CH3), 41.76 (CH2).

Elementaranalyse fur C 60H52N4O14Zn:

berechnet: C 64.43 % H 4.69 % N 5.01 %

gefunden: C 64.07 % H 4.74 % N 4.88 %

FAB-MS: m/z = 1118 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm]: 420, 548, 585.

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2953, 1737, 1598, 1579, 1525, 1478, 1436, 1374, 1336, 1285,

1258, 1208, 1185, 1158, 1069, 1046, 1027, 1000, 950, 892, 849, 799, 780, 722, 703, 664.

OH-funktionalisierte Zn- trans -2-Dyade 48:

310 mg (0.28 mmol) 44, 200 mg (0.28 mmol) C60 und 141

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Zn

O

O

HO

OH

mg (0.55 mmol) I2 wurden zusammen mit 0.5 mL THF in

1.5 L Toluol gelost. Hierzu wurde 0.21 mL (1.39 mmol) DBU,

gelost in 80 mL Toluol, innerhalb von 2 h langsam zugetropft.

Die Losung wurde uber Nacht geruhrt und dann auf ein Vo-

lumen von etwa 300 mL eingeengt. Das Konzentrat wurde

uber eine kurze Kieselgelsaule mit Toluol als Laufmittel fil-

triert, wodurch das nicht umgesetzte C60 abgetrennt wurde.

Anschließend wurde das Laufmittel auf ein 1:1-Gemisch aus

Toluol und Ethylacetat umgestellt und somit das Produkt eluiert. Es wurde noch aus n-

Pentan umgefallt.

Ausbeute:

243 mg (0.13 mmol) brauner Feststoff, 47.7 %.

148 Experimenteller Teil

1H-NMR (300 MHz, THF-d8, δ in ppm): 8.72 (m, 8 H, β-H), 8.22 (m, 2 H, Ar-H), 7.78

(m, 4 H, Ar-H), 7.57 (m, 4 H, Ar-H), 7.37 (m, 6 H, Ar-H), 5.11 (m, 2 H, CH2), 4.78 (m, 2 H,

CH2), 4.57 (m, 4 H, CH2), 3.98 (m, 4 H, CH2), 3.90 (s, 6 H, CH3), 3.89 (m, 2 H, CH2), 3.70

(m, 2 H, CH2).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 164.07, 164.01 (C=O), 157.44, 157.32 (Ar-

C-O), 150.70, 148.61, 148.54, 145.53, 145.33, 145.19, 144.63, 144.59, 144.34, 143.95,

143.89, 143.81, 143.72, 143.64, 143.58, 143.40, 143.31, 143.25, 143.20, 143.14, 143.07,

142.82, 142.67, 142.59, 142.37, 142.26, 142.12, 142.06, 141.93, 141.64, 141.59, 141.49,

141.45, 141.41, 141.24, 140.51, 140.33, 139.52, 138.78, 138.70, 138.66, 138.57, 138.51,

138.32, 138.25, 138.19, 132.41, 132.32, 132.14, 128.26, 127.88, 127.73, 124.87, 121.04,

120.72, 115.21 (sp2-C), 71.34, 70.72, 70.69 (C60-sp3), 69.75, 68.29, 68.10, 68.03, 67.33,

65.98, 65.86, 61.51 (CH2), 50.08 (CH3), 40.91 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 1833 (M+).

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm]: 262, 319, 429, 550, 588.

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2949, 2926, 2876, 1810, 1749, 1652, 1598, 1579, 1525, 1478,

1432, 1394, 1374, 1339, 1262, 1239, 1185, 1108, 1058, 1031, 1004, 946, 892, 795, 737,

703, 664.

Experimenteller Teil 149

Bismalonyl-funktionalisierte trans -2-Dyade 49:

232 mg (0.13 mmol) 45 wurden in 200 mL Dichlormethan

O

O

O

O

O

O

O

O

N NN N

OO

Zn

O

O

O

O

O

O O

O O

O

gelost. Es wurden 0.061 mL (0.76 mmol) Pyridin, 0.5 mL

THF und schließlich 0.081 mL (0.76 mmol) Malonsauremo-

nomethylesterchlorid zugefugt und die Losung fur drei Ta-

ge geruhrt. Die Losung wurde einmal mit 80 mL verd. HCl

ausgeschuttelt. Nach Trocknung mit MgSO4 wurde das Lo-

sungsmittel abdestilliert und der Ruckstand uber eine kurze

Kieselgelsaule (Toluol/EtOAc 80:20) filtriert. Das erhaltene Produkt wurde in 150 mL THF

gelost, mit 150 mg Zn(OAc)2·2H20 versetzt und 2 h unter Ruckfluss zum Sieden erhitzt.

Anschließend wurde das Losungsmittel abdestilliert, der Ruckstand durch Saulenchroma-

tographie (SiO2, Toluol/EtOAc 80:20) gereinigt und schließlich aus n-Pentan umgefallt.

Ausbeute:

196 mg (0.10 mmol) brauner Feststoff, 76.1 %.

1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 8.70 (m, 8 H, β-H), 8.17 (m, 2 H, Ar-H), 7.69

(m, 4 H, Ar-H), 7.49 (m, 3 H, Ar-H), 7.30 (m, 3 H, Ar-H), 7.15 (m, 4 H, Ar-H), 4.92 (m, 2

H, CH2), 4.68 (m, 2 H, CH2), 4.40 (m, 6 H, CH2), 4.27 (m, 2 H, CH2), 4.22 (m, 2 H, CH2),

4.05 (m, 2 H, CH2), 3.82 (s, 3 H, CH3), 3.80 (s, 3 H, CH3), 3.57 (s, 3 H, CH3), 3.53 (s, 3

H, CH3), 3.23 (m, 4 H, CO-CH2-CO).

13C{1H}-NMR (100 MHz, CD2Cl2, δ in ppm): 166.07, 165.78, 165.69, 162.69 (C=O),

156.24, 156.08 (Ar-C-O), 149.59, 149.45, 144.28, 143.82, 143.64, 142.71, 142.20, 141.85,

141.11, 141.08, 141.00, 140.83, 140.35, 140.26, 139.92, 139.01, 138.21, 137.43, 137.12,

134.43, 133.19, 131.21, 131.13, 127.13, 126.86, 126.17, 123.58, 120.27, 120.17, 114.25

(sp2-C), 70.18, 69.57 (C60-sp3), 67.04, 65.37, 63.15, 62.99 (CH2), 51.77, 51.72 (CH3),

40.50 (CH2), 40.45 (quart. C).

FAB-MS: m/z = 2035 (M+).

150 Experimenteller Teil

UV/Vis (CH 2Cl2) [λ/nm]: 262, 317, 429, 551, 586.

IR (ATR) [ ν in cm −1]: 2957, 1749, 1598, 1579, 1478, 1436, 1374, 1339, 1262, 1239,

1185, 1112, 1069, 1031, 1004, 950, 888, 795, 737, 703, 672.

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Anhang

Empirische Formel C120.50H54.50Cl5CoN4O12.50

Molare Masse 1994.36 gmol−1

Temperatur 173(2) K

Wellenlange 0.71073 A

Kristallsystem Triklin

Raumgruppe P1

a 16.5651(3) A

b 20.56850(10) A

c 26.5555(3) A

α 76.8696(11) ◦

β 78.0099(12) ◦

γ 83.2600(11) ◦

Volumen 8595.77(19) A3

Formeleinheiten pro Zelle 4

Dichte 1.541 gcm−3

Absorptionskoeffizient 0.433 mm−1

F(000) 4070

Kristallabmessungen 0.25 · 0.20 · 0.20 mm3

θ-Bereich 2.72 bis 25.06 ◦

hkl-Bereich –19 6 h 6 19, –24 6 k 6 24, –31 6 l 6 28

gesammelte Reflexe 51862

unabhangige Reflexe 30094 [R(int) = 0.0463]

Absorptionskorrektur Empirisch (Scalepack) [161]

Strukturverfeinerung Vollmatrix l.s.q. [162] auf F 2

Parameter 2598

GooF auf F 2 1.028

R1, wR2 [I > 2 σ(I)] 0.1011, 0.2755

R1, wR2 [alle Daten] 0.1657, 0.3320

Tabelle 10: Kristallstrukturdaten von 4

Lebenslauf

Jorg Nikolaus Dannh auser

Dipl.-Chem. Univ.

Geboren am 22. November 1974 in Wurzburg

Universit at

06/2003 – 05/2007 Doktorarbeit uber Metalloporphyrin–Fulleren-Konjugate

09/2002 – 04/2003 Diplomarbeit in Chemie uber einen neuen Pinzetten-Liganden

07/2002 Diplomprufung in Chemie

05/1999 Vordiplomprufung in Chemie

11/1996 – 04/2003 Studium der Chemie an der Friedrich–Alexander-Universitat Erlangen

11/1995 – 09/1996 Studium der Physik an der Friedrich–Alexander-Universitat Erlangen

Schule & Zivildienst

07/1994 – 09/1995 Zivildienst in Nurnberg

09/1985 – 06/1994 Martin–Behaim-Gymnasium in Nurnberg

09/1981 – 07/1985 Grundschule Fischbach in Nurnberg