Research Collection

Doctoral Thesis

Beiträge zur Kenntnis der Farbstoffkondensation und derenBeziehung zum histologischen Aufbau der Gespinstfasern

Author(s): Okany-Schwarz, Johann

Publication Date: 1934

Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000133882

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ETH Library

BEITRÄGE ZUR KENNTNIS

DER FARBSTOFFKONDENSATION

UND DEREN BEZIEHUNG ZUM

HISTOLOGISCHEN AUFBAU

DER GESPINSTFASERN.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt von

JOHANN OKÄNY-SCHWARZ Dipl. In«;. Chem. E. T. H.

aus Okâny (Ungarn).

Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz.

Korreferent : Herr Prof. Dr. E. B a u r.

D. LÖBL UND SOHN, BUDAPEST. 1934.

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Meinen lieben Eltern!

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Herrn Prof. Dr. R. HALLEK

möchte ich auch an dieser Stelle für das rege Interesse und

die wertvollen Anregungen zu der vorliegenden Arbeit meinen

herzlichsten Dank aussprechen.

*

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Inhaltsübersicht.

Seite

Einleitung 9

1. Teil. Kondensations-Versuche mit Küpenfarben auf Baumwolle .22

2. Teil. Farbsoffkristalle als Mittel zur Erkennung von Küpenfarb¬

stoffen auf Baumwolle 80

3. Teil. Kondensations-Versuche an Fasern aus Cellulose-Derivaten . 36

4. Teil. Die Farbstoffkondensation in den histologischen Unter¬

suchungen der vegetabilischen Gespinstfasern 44;

a) Baumwolle 48

b) Bastfasern 55

5. Teil. Die Unterscheidung der Flachs- und Hanffaser (50

6. Teil. Die Safraninfärbung auf verschiedenen Gespinstfasern . . (jß

7. Teil. Die Farbstoffkondensation auf animalischen Gespinstfasern

a) Wolle 69

b) Seide 75

Schlussbetrachtungen 79

Literaturübersicht 84

Tafeln 88

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EINLEITUNG.

Im Jahre 1925 zeigte Haller, anlässlich des 10. Kongres¬

ses des Internationalen Vereins der Chemiker Coloristen in Zü¬

rich, eine Erscheinung auf dem Gebiete der Baumwollfärberei,

die „physikalische Farbstoffkondensation" auf der Faser.

Unter physikalischer Farbstoffkondensation versteht man

eine Wanderung der Farbstoffteilchen und der Zusammentritt

derselben zu gröberen Aggregaten, als Folge bestimmter physi¬

kalischer Einflüsse. Wenn man eine Ausfärbung dämpft, so

quellen die Fasern, die einzelnen Aufbauelemente der Faser, im

histologischen Sinne, die Micellen,1) die sonst im engen Verband

stehen,2) werden durch die Quellung auseinander gedrängt. Die

Verbindung wird gelockert und dadurch eine Wanderung der

durch Adsorptionskräfte an der relativen Oberfläche festgehal¬

tenen Farbstoffteilchen zum Teil in das Innere der Faser und

zum Teil an die äussere Oberfläche ermöglicht. Welche Kräfte

aber dieser Wanderung durch die Fasermembran zu Grunde

liegen, ist zur Zeit noch unbekannt.

Abgesehen von dem rein färbetheoretischen Interesse, der

Tatsache, dass die auf der Faser „fixierten" Farbstoffe eine

bisher unbekannt gebliebene Beweglichkeit besitzen können,

kann diese Erscheinung ein Licht auf die Wirkung des in der

Färberei und besonders in der Druckerei so wichtigen Dämpf¬

prozesse werfen.

In der Färberei werden beim Dämpfen oft Farbtonän¬

derungen beobachtet, die ihre Ursache, nach dem Obigen nur in

Farbstoffkondensations-Erscheinungen haben können. Die öfters

konstatierte Verminderung der Reibechtheit nach dem Dämpfen

ist durch Wanderung eines Teiles des Farbstoffes an die Ober¬

fläche der Faser leicht zu erklären, wobei die Konglomerierung

der Farbstoffteilchen zu gröberen Komplexen ebenfalls die ver-

10

minderte Reibechtheit verursacht. Als Beispiel können Indigo¬färbungen dienen, die sowohl Farbtonvertiefung wie Verminde¬

rung der Reibechtheit beim Dämpfen zeigen.Noch viel wichtiger als in der Färberei ist der Dämpf-

prozess in der Druckerei. Beim Drucken wird der Farbstoff miteiner aus Substanzen, wie Stärke, Tragant, Gummi bestehender

Verdickung gemengt, auf das Gewebe aufgetragen. Alle diese

Substanzen sind chemisch mit der Cellulose nahe verwandt und

zeigen auch ähnliche physikalische Eigenschaften, was hier

insbesondere für die Quellbarkeit im Wasser oder Dampf gilt.Nach dem Drucken wird gedämpft und gewaschen. Es erscheint

nun aber gar nicht als selbstverständlich, dass beim Waschendie Verdickung allein entfernt wird ohne nicht auch bestimmteAnteile an Farbstoff mitzureissen. Die auf das Gewebe aufge¬tragene Schicht der Verdickung hat eine nicht zu vernachläs¬

sigende Dicke, die den Durchmesser einer Baumwollfaser beiweitem übersteigt. Darum muss man sich besonders bei unlös¬lichen Farbstoffen, die Frage stellen, wie es eigentlich komme,dass auch der Teil des Farbstoffes, der sich in den äusserenSchichten der Verdickung befand, auf dem Gewebe fixiert wird.Der Gedanke an eine Wanderung des Farbstoffes innerhalb der

Verdickung während des Dämpfens, liegt nahe und wird, nach¬dem die Wanderung in der Fasersubstanz selbst unter bestimm¬ten Bedingungen nachgewiesen wurde, besonders wahrschein¬lich gemacht.

Haller hat die Färbungen, das heisst den Komplex-Farb¬stoff-Faser auf Grund von eingehenden mikroskopischen Stu¬

dien2) in zwei Klassen eingeteilt: „Appositionsfärbung" (Aufla¬gerung), wo der Farbstoff gar nicht oder wenig in die Faser

eindringt, und „Intususeptionsfärbung" (Einlagerung) wo derFarbstoff die Fasermembran selbst anfärbt. Wenn man Quer¬schnitte von beispielsweise von mit Alizarin bedruckten Gewe¬ben untersucht, so zeigt sich, dass die Fasern von einer dichtenKruste von Farblack überzogen sind, die Faserwandung selbererscheint gar nicht oder kaum gefärbt. Diese Färbung ist eine

„Appositionsfärbung." Zu den Untersuchungen der Farbstoff¬kondensation in der Faser haben sich die Färbungen mit Intusu-

septionscharakter in besonderem Masse geeignet.

11

Nach der ersten Arbeit über die Farbstoffkondensation

von Haller,3) erschien in demselben Jahre eine ausführliche Ar¬

beit von Haller und Ruperti in der die Kondensationserschei¬

nungen eingehend geschildert worden sind.4) Chardonet-Seide

wurde mit Beta-Naphtol geklotzt mit diazotiertem Alfa -Naphtyl-

amin entwickelt und kalt gewaschen. Die Färbung sah unter

dem Mikroskop vollkommen homogen aus. Beim Kochen in Was¬

ser erfolgte sehr bald ein deutlicher Farbtonumschlag. Weiter

fortgesetztes Kochen veränderte diesen Farbton nur noch uner¬

heblich. Die mikroskopische Untersuchung zeigte aber, dass nach

einer Stunde Kochen der Farbstoff auf der Faser in vollkommen

anderem Zustande anwesend war. Diese Inhomogenität beruht

auf einer Dispersitätsverringerung des anfangs hoch dispersen

Farbstoffüberzuges. Diese niedrigere Dispersität kann nur

durch Zusammentritt von kleinen zu gröberen Farbstoffpartikeln

entstanden sein, wodurch die mikroskopisch deutlich erkennbare

Inhomogenität auch ihre Erklärung findet. Wir bezeichnen eben

diesen Zusammentritt von feinen zu gröberen Aggregaten als

„Kondensation", naturgemäss im physikalischen Sinne. Beim

Kochen unter 1 Atm. Druck trat keine weitere Veränderung

im Farbton ein, obwohl der Farbstoff vollkommen kondensiert

wurde. Unter dem Mikroskop waren im ganzem Querschnitte

gleichmässig verteilte Teilchen zu sehen. Bei längerem Kochen,

oder noch leichter beim Steigern des Druckes bis zu 6 Atm.

geht die Kondensation weiter, indem die Fasermitte allmählich

an Teilchen verarmt, während die Teilchen an der Peripherie

an Grösse zunehmen: Der Farbstoff wandert, aus dem Innern

der Faser an die Oberfläche, wo er zu grossen, gut ausgebildeten

Kristallen zusammentritt. Letztere haften von aussen nur lose

an der Faser und können allein durch Auspressen und Waschen

entfernt werden. Die Faser selbst ist farblos. Die Kristalle sind,

besonders wenn unter stärkerem Druck gekocht wurde, gut aus¬

gebildet und können bequem zur Identifizierung des Farbstoffes

dienen.

Die ersten Kondensationsversuche wurden mit Acetat-

seide ausgeführt. Da aber die Acetatseide durch kochendes Was¬

ser, besonders beim Kochen unter Druck, angegriffen wird und

demnach unter dem Mikroskop kleine Pünktchen und Auslich-

12

tungen zeigt, die von den durch Kondensation von Farbstoff ent¬

standenen Teilchen nur schwierig zu unterscheiden sind, wählte

man ein anderes, gegen kochendes Wasser resistentes Material :

Chardonnet-Seide. Nachdem die oben genannten Forscher einigeErfahrung auf dem Gebiete der Farbstoffkondensation gewon¬

nen hatten, gingen sie zur Baumwolle über. „Die eigene Struktur

der Faser, die Protoplasmareste im Lumen, die Windungen, die

geringte Dicke der Faserwandung und andere Ursachen er¬

schweren die Beobachtung bedeutend, so dass die einzelnen Sta¬

dien der Kondensation nicht so eindeutig wie bei der homogenenChardonnet-Seide verfolgt werden konnten. Man muss sich mit

der homogenen Anfangsfärbung und dem auskristallisirten End¬

zustande begnügen. Anderseits ist das Vorhandensein des Lu¬

mens für einige Beobachtungen von grossem Vorteil: „es stellteine innere Oberfläche dar, die für die Erscheinung der Farb¬

stoffkondensation scheinbar mit der äusseren Oberfläche gleich¬wertig ist. Der Farbstoff wandert aus der Faserwandung heraus,sowohl nach aussen wie nach innen, und haftet nach der Kon¬

densation an beiden Oberflächen in Form von Kristallen oderFlocken. Während aber die aussensitzenden Teilchen mechanischleicht zu entfernen sind, werden die Teilchen im Lumen durch

Waschen, Pressen, Reiben usw. nicht beeinflusst. Daher eignensich die Ablagerungen im Lumen besonders gut zur mikrosko¬

pischen Untersuchung."Auf gebleichter loser Baumwolle wurden Entwicklungs-,

Küpen-, Substantive-, Beizen- und minarelische Farbstoffe aufihre Kondensationsmöglichkeit untersucht.

Als Vertreter der Entwicklungsfarbstoffe dienten „Para-rot" und „Naphtylaminbordeaux." Bei beiden Farbstoffen fin¬det schon beim Kochen unter gewöhnlichem Druck teilweise Kon¬densation statt. Darum finden sich bei jeder technischen Aus¬

färbung immer einzelne Kristalle im Lumen der Faser. Dasheisse Seifen wird vorgenommen um der Färbung eine schönere

Nuance, einen „Blaustich" zu geben.3) (Naphtole.) Diese Nuan¬

cenverschiebung zum blaustichigeren Rot wird zweifellos durchKondensation hoch- oder sogar Molekulardisperser Farbstoff¬teilchen zu grösseren, aber immer noch amikroskopischen Teil¬chen verursacht.

13

In der Gruppe der Küpenfarbstoffe kristallisierten Indigo

und Thioindigo sehr leicht. Einstündiges Dämpfen bei V2 Atm.

Druck genügte um eine Menge kleiner Teilchen an der Ober¬

fläche der Faser und im Lumen zu erzeugen. Beim kurzen

Dämpfen unter 4—6 Atm. Druck schied sich der Farbstoff in

Form grosser, gut ausgebildeter Kristalle ab. Aus der Gruppe

der Indanthrene wurden Indanthrenrot 5GK, Indanthrenbrillant-

violett RK und Indanthrenblau RS mikroskopisch untersucht.

Der erste von den genannten Farbstoffen Hess sich schon durch

Erhitzen im Dampf von 0.1—0.3 Atm. während 2 Stunden fast

quantitativ kondensieren. Nach kurzem Erhitzen bei 6 Atm.

Druck war der gesamte Farbstoff in Form schöner, grosser Na¬

deln im Lumen und an der Oberfläche der Faser kondensiert.

Bei derselben Behandlung und sogar bei bedeutend längerem

Erhitzen zeigte Indanthrenbrillantviolett noch keine Spur von

Teilchen, wohl aber nach Erhitzen im Dampf von 1 Atm. währ

rend der Dauer von 15 Stunden. Es hatten sich viele kleine Teil¬

chen an der Oberfläche und im Lumen ausgeschieden ; die Kon¬

densation war aber noch nicht quantitativ, da die Faser stellen¬

weise noch gefärbt erschien. Indanthrenblau RS zeigte auch

bei 15 stündigem und doppelt so langem Erhitzen, so wie bei

höherem Drucken, bis zu 6 Atm. noch immer keine mikroskopisch

sichtbare Inhomogenitätsverstärkung. Die Nuance wurde aber

bedeutend tiefer, was wahrscheinlich auf eine Kondensation des

Farbstoffes zu einem niedrigeren Dispersitätsgrade zurückzu¬

führen ist. Dieses Verhalten der 3 Indanthrenfarbstoffe führte

zu der Schlussfolgerung, dass sie verschieden leicht kondensier¬

bar sind. Am leichtesten kristallisiert Indanthrenroth 5GN;

Indanthrenbrillantviolett nimmt eine Mittelstellung ein, und

Indanthrenblau RS ist am schwierigsten zu kondensieren, obwohl

keineswegs ausgeschlossen ist, dass bei genügend langem Erhit¬

zen unter geeignetem Druck auch dieser Farbstoff auskristal¬

lisieren würde.

Bei Substantiven Farbstoffen fand man, dass beim Er¬

hitzen im Wasser keine Kondensation zustande kommt, sondern

nur ein Ausbluten des Farbstoffes; auch Salzzusatz führte zu

keinen positiven Resultaten. Im Dampf dagegen konnte bei 3 von

den untersuchten 6 Farbstoffen, — beim Diaminblau 3R, Kon-

14

gorot und Kongokorith — eine einwandfreie Kondensation fest¬

gestellt werden. Trypanrot und Karbazolgelb blieben unverän¬

dert. „Bei Kongorot waren hauptsächlich grosse Flocken an der

Obelfläche der Faser zu sehen, bei Diaminblau 3R und Kongo-korinth aber war auch eine ausgesprochene Kondensation im

Lumen zu beobachten. Ob man von Kristallen sprechen kann istschwer zu entscheiden; die Ausscheidungen im Lumen waren

zwar keineswegs formlose Flocken, erinnerten vielmehr in ihrer

Gestalt an strauchartige Kristallwucherungen; es könnte also

vielleicht die Struktur der Lumenwandung eine formgebendeRolle gespielt haben. Die an der Oberfläche der Faser haftenden

Teilchen lassen sich nicht entfernen, da Wasser wegen seiner

lösenden Wirkung, nicht angewandt werden kann. Dadurch wird

die Beobachtung erschwert."

Aus der Klasse der Beizenfarbstoffe wurde das Alizarinrot

eingehend untersucht. Es wurden zwei Ausfärbungen auf geöl¬ter und ungeölter Faser hergestellt, beide wurden 1 Std. bei

Yz Atm. Druck gedämpft. Dabei fand die bekannte Verschie¬

bung des Farbtones zum blaustichigeren Rot statt. Die mikros¬

kopische Untersuchung ergab folgende Resultate: sowohl die

ungeölten wie die geölten Fasern zeigten vor dem Dämpfeneine ziemlich homogene Färbung; auch die Querschnitte waren

vollständig durchgefärbt. Nach dem Dämpfen war das Bild ein

ganz anderes geworden. Bei der ohne Oel hergestellten Ausfär¬

bung hatte sich der gesamte Farbstoff an der Oberfläche undim Lumen kondensiert. Die in Form loser Flocken an der Ober¬

fläche haftenden Farbstoffteilchen Hessen sich durch Waschen

mit Wasser leicht entfernen. Die Faserwandung erschien im

Querschnitt vollständig farblos. Bei der mit Oel hergestelltenAusfärbung war in der Längsansicht keine Veränderung wahr¬

nehmbar. Im Querschnitt zeigte sich wohl eine gewisse Wande¬

rung des Farbstoffes an die Innen- und Aussenfläche, indemdie Faserwandung heller gefärbt, stellenweise sogar farblos er¬

schien, das Lumen und die Peripherie dagegen dunkler wurden.Doch schritt die Kondensation nicht weiter vor und die Farb¬

stoffteilchen verloren ihren Zusammenhang miteinander undmit der Faser nicht. Der Farbstoff Hess sich auch nicht abwa¬schen. Diese Befunde schienen darauf hinzuweisen, dass das

15

Oel eine gewisse schutzkolloide Wirkung ausübt, indem es eine

zu weitgehende Kondensation des Farbstoffes verhindert.

Schliesslich wurde als mineralischer Farbstoff das Chrom¬

gelb untersucht. Der Farbstoff kondensiert sich zu kristallinen

Teilchen in der Faserwandung selbst und zeigt im Gegensatz

zu allen anderen untersuchten Färbungen keine Wanderung bei

weiteren Dämpfen weder in's Lumen noch zur äusseren Ober¬

fläche.

Nicht nur einfache, sondern auch Mischfärbungen wurden

untersucht. Wie Ruperti später gezeigt hat,5) erhält man die

einzelnen Farbstoffkomponenten in kristaillisierter Form, wenn

man eine Mischung in der Hitze nachbehandelt. Als Beispiel

diente eine Ausfärbung von Indigo und Thioindigoscharlach R.

Nach dem Dämpfen konnte man unter dem Mikroskop die roten

und blauen Farbstoffkristalle gut unterscheiden. Diese orientie¬

renden Versuche Hessen die Möglichkeit zu Mischfärbungen

durch Anwendung des Kondensierungsverfahrens festzustellen

und die Komponenten vielleicht durch ihre Kristallform zu

differenzieren.

Durch diese Untersuchungen wurde allgemein festgestellt,

dass die Kondensation von der Konzentration der Färbung,

Höhe der Temperatur resp. des Druckes beim Kochen und

Dauer des letzteren, abhängig ist. In den meisten Fällen reichte

das Kochen bei gewönlichem Druck nicht aus, dagegen genügte

schon ein Druck von % Atm. bei mehrstündigem Kochen. Es

blieb gleich, ob in Wasser oder im Dampf erhitzt wurde ; trocke¬

nes Erhitzen aber führte zu keiner Kristallisation an der Ober¬

fläche. Wenn man einen grösseren Druck anwendet, als V2 Atm.

so erhält man auch grössere Farbstoffkristalle. Man kann diese

Erscheinung so erklären, dass durch Erhöhung des Druckes

der Farbstoff durch Verkleinerung seiner Oberfläche dem

Zwange entgegenzuarbeiten sucht. Je höher der Druck, desto

grösser werden die Teilchen, da grosse Teilchen bekanntlich

einen kleineren Lösungs- und Dampfdruck besitzen als kleine.

Diese Arbeiten von Haller und Ruperti geben ein klares

Bild über die physikalische Farbstoffkondensation auf der

Faser. Es sind später noch verschiedene Arbeiten bekannt

geworden, welche auf Grund der vorbehandelten, besonders im

16

Zusammenhang mit der Naphtol AS-Färberei, manche Erschei¬

nungen durch die Wanderung der Farbstoffteilchen zu erklären

suchen, — Löchner studierte in seiner Arbeit „Über die Licht¬

echtheit der Naphtol-Kombinationen"6) die bekannte Tatsache,dass das kochendheisse Nachseifen die Lichtechtheit der

Naphtolfärbungen günstig beeinflusst. Auch ihm gelang es

diese Veränderung auf die Farbstoffkondensation zurück¬

zuführen.

Kayser untersuchte7) den Einfluss der Nachbehandlungauf die Lichtechtheit der Naphtol AS-Kombinationen. Das

Resultat seiner mikroskopischen Untersuchungen war, dass er

durch geeingnete Nachbehandlung eine Wanderung der Farb¬

stoffteilchen in's Innere der Faser feststellen konnte.

Die Verschiedenheit der Lichtechtheiten von einerseits nicht

nachbehandelten und andererseits kochend heiss geseifter Fär¬

bungen lässt sich durch diese Wanderungserscheinung zwang¬los erklären. Um die Kristallablagerungen in der Baumwolleunter dem Mikroskop zu untersuchen, hat er die Cellulose mit

Kupferoxydammoniak gequollen, in dieser Weise wurde die

Beobachtung wesentlich erleichtert. Er stellte auch fest, dass die

Farblackablagerung besonders an den Schichten erfolgt, die dem

Lumen anliegen und mit eingetrockneten Protoplasmarestendurchtsetzt sind. Die Beobachtung Hallers8), dass Protein¬substanzen im Stande sind Farbstoffe aufzuspeichern, erfährtdadurch eine weitere Bestätigung.

H. Lint9) berichtet über die Ursachen des Blindwerdensvon Kunstseide bei Naphtol AS-Färbungen, „wo durch die heisse

Nachbehandlung (selbst durch Wasser allein) der gebildeteFarbstoff auf der Faser eine andere physikalische Form ange¬nommen hat, gewissermassen zu grösseren Aggregaten zusam¬

mentritt und dadurch die Fäden glanzlos macht."

Dieselben Resultate erhielt F. M. Rowe bei seinen Unter¬

suchungen mit Viskose.10)Eingehend studierte Ruperti5) den Verlauf der Farbstoff-

kondenstaion mit verschiedenen Typen der Naphtol-AS-Reihe.Seine ausgezeichneten Mikroaufnahmen geben ein klares Bildüber den Verlauf und die Zwischenstadien der Kondensation.Den Grad der jeweils eingetretenen Kondensation hat er durch

17

seine mikroskopischen Beobachtungen in die folgenden 4 Klassen

eingeordnet :

1. Beginnende Kondensation — wenn der Farbstoff bei

starker Vergrösserung einen unhomogeneren. Charakter als vor

der Behandlung aufweist, ohne dass bei Baumwollfärbungen

bedeutende Ablagerungen im Lumen wahrzunehmen sind.

2. Fortgeschrittene Kondensation — wenn der Farbstoff

sich schon teilweise im Lumen der Faser und im Aussenwasser

befindet, die Faserwandung aber noch immer gefärbt erscheint.

8. Starke Kondensation — wenn aller Farbstoff schon

zu grösseren Teilchen zusammengetreten ist, diese sich aber noch

teilweise innerhalb der Faserwandung befinden.

U. Vollständige Kondensation — wenn kein Farbstoff

mehr innerhalb der Faserwandung vorzufinden ist.

Selbstverständlich sind hier Übergänge in allen Schattie¬

rungen zu beobachten, denn die Einteilung ist willkürlich. Über-

die Farbstoffkristalle berichtet er: „bei vollständig kondensier¬

ten Färbungen lässt sich der — oft in Form gut ausgebildeter

Kristalle — im Lumen sitzende Farbstoff gut beobachten. Die

Form und Farbe der Kristalle ist von Fall zu Fall verschieden

und man ist versucht darauf eine Unterscheidungsmethode zur

Indentifizierung der Färbungen aufzubauen. Ich bin aber damit

zu wenig befriedigenden Resultaten gekommen, ebenso wie der

von Löchner11) angegebenen Methode zur Unterscheidung der

Naphtol AS Kombination, die ebenfalls auf mikroskopischer

Beobachtung der Kristallformen basiert." Löchner zieht die

Färbungen mit Eisessig ab, bringt einige Tropfen davon auf

einen Objektträger und beobachtet die sich beim Verdampfen

des Eisessigs ausscheidenden Kristalle unter dem Mikroskop.

„Bei Farbstoff-Kondensationen auf der Faser könnte man mit

noch kleineren, ja mit beliebig kleinen Mengen Fasermaterial

bei der Untersuchung auskommen und die Bedingungen leicht

gleichmässig gestalten. Aber beide Mehtoden haben den gleichen

Fehler der ihrer Anwendung im Wege steht: das äussere Aus¬

sehen der Kristalle hängt von einer Anzahl von Nebenbedingun¬

gen ab, die gar nicht zu übersehen sind; konstant bleiben nur

die Winkel, die die einzelnen Kristallflächen miteinander bilden.

Diese Winkel müssten genau gemessen werden, was kaum aus-

2

18

führbar ist. Wie charakteristisch das äussere Kristallbild einer

betimmten Kombination (Naphtol AS) auch zu sein scheint, so

habe ich beim Wiederholen des Versuches mit einer anderen Aus¬

färbung derselben Kombination öfters ein ganz anderes Bild

erhalten, ohne dass ich mir bewusst bin, die Versuchsbedingun¬gen irgendwie geändert zu haben. Gewisse Anhaltspunkte kannmann allerdings manchmal bei Untersuchungen von Färbungenmit Hilfe der Farbstoff-Kondensation erhalten. Interessant z. B.ist die Fähigkeit von Mischfärbungen sich bei der Kondensationin ihre Komponenten zu trennen. So ergeben Mischfärbungendie aus Indigosolen und Naphtol-Farben bestehen nach dem

Dämpfen unter dem Mikroskop betrachtet, farbenprächtige Bil¬

der, die an den verschiedenen gefärbten Kristallen die einzelnenBestandteile der Färbung erkennen lassen." Das Beispiel Indigo,Thioindigoscharlach R wurde schon erwähnt. — In RupertisArbeit wurde noch die Änderung von Lichtechtheit und Rei¬bechtheit der verschiedenen Naphtol AS — Kombinationen beider Einwirkung von feuchter und trockner Hitze eingehend ge¬schildert.

Schwen12) fand, dass bei der Nachbehandlung von Naph¬tol AS-Färbungen auf Cellophan ebenfalls eine Wanderung derFarbstoffteilchen stattfindet.

Scholl13) studierte die Ursache des Nuancenumschlagesder Naphtol AS-Kombinationen bei Einwirkung feuchter undtrockener Hitze. Das Resultat seiner Untersuchungen war, dassdurch die Einwirkung feuchter Hitze eine Vergrösserung undKondensation der Farbstoffteilchen eintritt und dass durchtrockene Hitze die Farbstoffteilchen infolge Sublimation kleinerwerden. Die Änderung der Korngrösse bewirkt den Nuancen¬umschlag. Die Lage des Farblackes innerhalb der Baumwollfaserscheint keinen nennenswerten Einfluss auf die Nuancenverände¬rung zu haben. Mit der Korngrösse des Farblackes ändert sichauch die Echtheit der Färbung. Die Lichtechtheit wird durchdie Einwirkung feuchter Hitze verbessert, durch die Einwirkung-trockener Hitze verringert. Diese Änderung der Echtheitseigen¬schaften ist nicht nur bei Baumwollfärbungen, sondern auchbei Kunstseide-, Naturseide- und Woll-Färbungen deutlich fest¬gestellt worden.

19

Die bisher aufgezählten Versuche wurden von Bean and

Rowe14) in einer umfangreichen Arbeit beschrieben. Sie haben

sich meistens mit Naphtol AS-Kombinationen beschäftigt. Als

Fasermaterial diente neben Baumwolle und Viskose auch Celta-

Viskoseseide. Sie berichten, dass die Kondensation nicht nur

von der Stärke der Nachbehandlung abhängig ist, sondern auch

von der Natur der gefärbten Faser und Konstitution des Farb¬

stoffes (nur Azofarben angewendet). Die einzelnen Farbstoffe

lassen sich mit verschiedener Leichtigkeit kondensieren. Das zeigt

sich am besten bei Mischfärbungen, wo es vorkommen kann,

dass durch die Nachbehandlung die eine Komponente sich in

kristallisierter Form kondensiert, die andere aber nach wie vor

vollständig homogen verteilt bleibt. Interessant ist ferner die

Mitteilung, dass Ausfärbungen aus alten Musterkarten unter

dem Mikroskop vollständige Kondensation zeigen, so dass man

daraus schliessen könnte, dass Färbung schon durch blosses La¬

gern allein gewisse Veränderungen im Sinne einer Verringerung

der Teilchengrösse erleiden. Von den Küpenfarben wurde

Soledon Jade Green und Soledon Brillant Purple AR bei 50 Ib.

(ca 3.5 Atm.) Druck 3 Stunden gedämpft, der erste zeigte gar

keine, der zweite nur minimale Veränderung So verhält sich

auch das als Schwefelfarbstoff untersuchte Thional Blue 2B.

Wir sehen aus dieser kurzen Zusammenstellung, dass

über Farbstoffkondensation verhältnismässig wenig bekannt

geworden ist; und dass nur einige Spezialfälle wie der Naphtol

AS-Färbung gründlich untersucht wurden. Von den Küpenfarb¬

stoffen wurden nur wenige Vertreter in der gekennzeichneten

Richtung untersucht ; ebensowenig wurde ausreichendes Material

an Mischfärbungen eingehend untersucht. Das Verhalten der

Baumwolle und einiger Kunstseidenarten bei der Kondensation,

war wohl bekannt, nicht aber das der anderen vegetabilischen

oder auf Cellulosebasis aufgebauten Fasern. Es war auch frag¬

lich, ob die Kondensation bei den animalischen Fasern in dersel¬

ben Weise wie bei den vegetabilischen Fasern verläuft. In meiner

Arbeit habe ich mich mit einigen solcher bis jetzt nur wenig

oder gar nicht bearbeiteten Gebieten beschäftigt. Erst unter¬

suchte ich das Verhalten verschiedener Farbstoffe auf der Baum¬

wolle. Nach einiger Zeit konnte ich feststellen, dass die durch

2»

20

die Kondensation entstandenen Farbstoffablagerungen einen

wichtigen Beitrag zum Studium des histologischen Aufbaus der

verschiedenen, besonders vegetabilischen Fasern bilden; und so

bin ich dann zu anderen Faserarten übergegangen Als festge¬stellt wurde, dass jede Faser sich verschieden aber in charakte¬

ristischer Weise verhält, versuchte ich durch die Farbstoffkon¬

densation Faserunterscheidungsmethoden aufzubauen. Die Farb¬

stoffkondensation gibt uns nicht nur die Möglichkeit den Aufbau

der Faser zu erklären, sondern sie gestattet Schlüsse zu ziehen,die ein Licht in die Beziehung zwischen Faser und Farbstoff

werfen kann.

Über die Histologie der verschiedenen Gespinstfaser sind

schon vor langer Zeit Untersuchungen angestellt worden. Vor

allem war es Wiesner1"') der schon durch Anwendung von Quel¬lungsmitteln wie Kupferoxydammoniak gewisse Elemente der

Baumwollfaser, dann der Flachs und Hanffaser festgestellt hat.

Cramerlfi) hat auf Grund des histologischen Aufbaus eine Unter¬

scheidungsmethode für Flachs- und Hanffaser ausgearbeitet.Später hat Schlesinger17) die Arbeiten von Wiesner und Cramer

weiter, vorzugsweise auf dem Gebiete der animalischen Fasern

ausgebaut, wobei den Polarisationsmethoden besondere Aufmerk¬

samkeit geschenkt wurde. Ausserordentlich eingehend wurden

dann diese Verhältnisse von Wiesner, in diesem klassischenWerke „Die Rohstoffe des Pflanzenreiches" behandelt, dann von

Höhnel „Mikroskopie der technisch verwendeten Faserstoffe"

(Wien 1887). Später hat noch A. Herzog in seinem mikrophoto-graphischen Atlas der technisch wichtigen Faserstoffe wert¬

volles Material beigebracht.Längere Zeit blieb es bei dem von Wiesner und Cramer

gewonnenen Erkenntniss vom histologischen Aufbau ; erst späterbesonders aber als man die optischen Methoden vervollkomm¬

nete, und man besonders in der Anwendung des polarisiertenLichtes dann der Dunkelfeld-Beleuchtung und Ultramikroskopiewertwolle Hilfsmittel zum Studium des Feinbaus der Organi¬sierten Substanzen erkannte, machte auch die Forschung aufdem Gebiete der Faserhistologie rasche Fortschritte. Zunächstwar es Hess mit seinen Schülern, welche die Untersuchungender Bastfasern vor allem aufnahmen und in verschiedenen

21

Arbeiten18) insbesondere über die Quellung von Baumvolle neue

Gesichtspunkte hinsichtlich des Feinbaus der Faser gewannen.

Sie stellten auch bei der Baumwolle cylinderische Schichtung

der Zellwand fest, eine Beobachtung, welche Lüdtke für die

Bastfasern in eingehender Weise bestätigen konnte.19) Haller hat

dann auf anderem Wege die Untersuchung von Fasern von

oxydativem Abbau ähnliche Feststellungen machen können20) in

einer weiteren Arbeit21) weitere Einzelheiten im histologischen

Bau der Baumwollfasern festgelegt.

Die neuesten Anschauungen über den Feinbau vegetabi¬

lischer Gespinstfasern lassen sich kurz folgendermassen zusam¬

menfassen: Der Feinbau der vegetabilischen Faser ist weitaus

komplizierter als man bisher annahm. Alle diese Fasern zeigen

einen lamellaren Aufbau, welcher bei der Baumwolle ausser der

Kutikularschicht keinen sogenannten Sekundärlamellen aufweist.

Manche Bastfasern dagegen zeigen jede Lamelle eingehüllt in

eine Sekundärlamelle vom Charakter der Kutikula der Baum¬

wolle. Querelemente fehlen der Baumwollfaser vollständig,

während sie bei den technischen Bastfasern höchstwahrschein¬

lich vorhanden sind. Diese Differenz im Aufbau der Baumwolle

und der Bastfaser beruht auf dem vollkommen verschiedenen

biologischen Funktionen der beiden Faserarten.

Ausserdem stellte sich im Laufe der Untersuchungen tat¬

sächlich heraus, dass diese Farbstoffkondensationen ausgezeich¬

nete Hilfsmittel für die Erkenntnis des Feinbaus der Gespinst¬

fasern nicht allein, sondern auch bestimmter animalischer Fasern

darstellen.

1. TEIL.

KONDENSATIONS-VERSUCHE MIT KÜPENFARBENAUF BAUMWOLLE.

In der Einleitung wurde schon erwähnt, dass es Hallet'und Ruperti gelungen ist eine Indigo-Ausfärbung auf Baum¬wolle zu erhalten, die nach kurzem Dämpfen bei 4—6 Atm.Druck eine restlose Kondensation zeigte. Sie haben auch dieIndigo-Kristalle im Lumen der einzelnen Fasern photographiert.(Schilderung der Art der Ablagerung.)

Meine Versuche habe ich mit indigoiden Farbstoffen

angefangen. Kleine Röhrchen aus Jenaglas enthaltend einigeFäden jeder Färbung wurden mit 2/3 Volumen Wasser einge¬schmolzen, die Röhrchen dann eine bestimmte Zeit in einenTrockenschrank bei der erforderlichen Temperatur eingelegt.Nach dem Abkühlen wurden die Fasern unter dem Mikroskopuntersucht.

Als Fasermaterial diente lose gebleichte Baumwolle odergebleichtes Baumwollgespinst. Später hat sich gezeigt, dass dieUntersuchung erleichtert wird, wenn man satte Ausfärbungenanwendet. Im allgemeinen färbte ich mit 6% Farbstoff (aufdas Gewicht des Fasermaterials berechnet) nach den Vorschrif¬ten der „Gesellschaft für Chemische Industrie in Basel."

Der Zweck meiner Untersuchungen war nicht die einzel¬nen Phasen der Kondensation zu verfolgen, sondern eine voll¬kommene Kondensation unter nahezu vollständiger Entfärbungder Faser zu erreichen. Als starke Kondensation bezeichneteRuperti den vorletzten Grad der Kondensation, bei dem allerFarbstoff schon zu grösseren Teilchen zusammengetreten ist,die sich teilweise innerhalb und teilweise ausserhalb der Faser¬wandung befinden.

Als Beispiele der indigoiden Farbstoffe wurden Cibaschar-lach G (Schultz Tab.: 1356), Cibaviolett B (Schultz Tab.: 1337)und Cibabraun 2R (Schultz II. Band, S. 60) einer zweistündigenBehandlung in Wasser bei 160° C. unterworfen. Die Cibaschar-

lach-Färbung zeigte unter dem Mikroskop eine kräftige Konden¬sation. Im Lumen und ausserhalb der Fasern in der Einbettungs-

23

flüssigkeit sind kleine Farbstoffkristalle vorhanden. Die Färbung

der Faserwandung ist bedeutend heller geworden, was auch

makroskopisch deutlich erkennbar ist. Die nachbehandelte Ciba-

violett-Färbung zeigte beginnende Kondensation, der Farbstoff

war nicht homogen verteilt, es waren kleine punktförmige Abla¬

gerungen vorhanden, aber grössere Aggregate im Lumen nicht

sichtbar. Cibabraun zeigte unter dem Mikroskop eine homogene

Färbung. Es war kein Unterschied mehr wahrnehmbar zwischen

unbehandelter und nachbehandelter Färbung.

Die nächste Versuchsreihe wurde unter etwas anderen

Bedingungen ausgeführt und zwar 5 Stunden bei 180—190°

(ca 10—12 Atm. Druck) behandelt. Bei Cibascharlach waren im

Einbettungswasser Teilchen mit freiem Auge gut sichtbar. Die

Nuance der Färbung ist viel heller geworden ; unter dem Mikros¬

kop zeigt sich, dass der Farbstoff im Lumen und ausserhalb

der Faser in kristalliner Form vorhanden ist. Die Faserwandung

war nur noch sehr schwach gefärbt. Auch Cibaviolett zeigte

eine deutliche Kondensation ; Farbstoffkriställchen sind im Lumen

und an der Faseroberfläche wahrnehmbar. Bei Cibabraun 2R

zeigte die Ausfärbung unter diesen Bedingungen einen unhomo¬

genen Charakter. Der Unterschied zwischen nachgedämpfter

und nicht nachgedämpfter Färbung war unter dem Mikroskop

nicht gross, aber immerhin deutlich sichtbar. — Im allgemeinen

waren die in der Dauer von 5 Std. bei 180—190° C. behandelten

Fasern teilweise in ihrer Festigkeit herabgesetzt.

Diese Ausfärbungen wurden im nächsten Versuch 2 Std.

bei 2250 C. (ca 25 Atm. Druck) behandelt. Bei Cibascharlach G

waren die Fasern farblos, der Farbstoff hat sich in kristallisier¬

ter Form im Einbettungswasser abgesetzt. Auch bei Cibaviolett B

sind Farbstoffteilchen im Wasser festzustellen. Unter dem Mik¬

roskop sind die nadeiförmigen Kristalle im Lumen und an der

Oberfläche der Faser gut sichtbar. Die Faserwandung war Farb¬

los. Cibabraun 2R zeigte auch eine ziemlich starke Kondensation

aber die Faserwandung war noch deutlich gefärbt. Die feinen

Kristallnadeln beobachtet man meistens im Lumen. Die bei

225° C. 2 Std. behandelten Fasern waren von der starken Behand¬

lung ziemlich kräftig angegriffen. Ich versuchte auch Baumwoll¬

fasern oberhalb 225° C. zu behandeln, aber nach 1 stündigem

24

Dämpfen zerfielen die Fasern : sie waren für die mikroskopischeUntersuchung schon nicht mehr geeignet. (Bastfasern z. B.Ramie oder Hanf sind weniger beständig gegen Hitze als Baum¬

wolle, sie zerfallen schon bei niedriger Temperatur). Was die

Ausführung der Kondensations-Versuche anbetrifft, so wurdeim allgemeinen gefunden, dass man bei der Behandlung derFasern mit Wasserdampf bei höherer Temperatur darauf achten

soll, dass die Fasern andauernd unter Wasser bleiben. Wenn man

wenig Wasser nimmt, so sind beim Erwärmen dieser Teile der

Fasern, die nicht mit Wasser bedeckt sind, viel stärker von derHitze geschädigt. Für die Kondensation selbst ist — wie das

übrigens schon Haller und Ruperti gezeigt haben, gleichgültig —ob man Wasser oder Dampf anwendet. Diese ersten Versuchehaben mir gezeigt, dass man indigoide Farbstoffe allgemein mitWasser kondensieren kann. Die einzelnen Farbstoffe verhaltensich sehr verschieden : bei einigen genügen niedriger Druck und

niedrige Temperatur, bei anderen dagegen müssen kräftigereBedingungen vorgesehen werden um starke Kondensation zu

erreichen. Bei solchen Nachbehandlungen wird aber die Baum¬wolle stark geschädigt.

Von der Reihe der Anthrachinon-Küpenfarbstoffen ist es

Haller und Ruperti gelungen Indanthrenrot 5GK (Schultz Tab.:1218) zu kondensieren. Bei Indanthrenblau RS (Schultz Tab.:1228) erhielten sie keine Kondensation.

Bean und Rowe") versuchten durch Nachdampfen Sole¬don Jade Green und Soledon Brillant Purple RR zu kondensie¬

ren, sie bekamen nur unwesentliche Veränderungen in der Farb¬

stoffverteilung auf der Faser. Cibanonblau RSN (Schultz Tab.:1228) versuchte ich auch durch mehrstündiges Erhitzen bei225" C. im Wasser zu kondensieren. Die Farbstoffverteilunghat sich durch die Nachbehandlung nicht geändert; die Faserselbst war aber zerfallen.

Bisher wurden als Kondensationsmittel nur Wasser ver¬

wendet als dasjenige Medium, das für das praktische Färbenallein in Frage kommt.

Immerhin war es nicht ausgeschlossen, dass in anderemindifferentem Medium die Kondensation auf der Faser in ande¬rer Weise verlaufen könnte. Bei der Verwendung anderer Ein-

25

bettungsflüssigkeiten war es naturgemäss erforderlich, nur

solche Substanzen zu verwenden, welche auch unter den ange¬

wandten Bedingungen voraussichtlich sowohl gegen Farbstoff

als auch Substrat chemisch indifferent bleiben würden. Dazu

erschienen die verschiedenen Alkohole, das Glyzerin und Pyridin

geeignet. Zu beachten war ausserdem, dass der Farbstoff in

dem angewandten Einbettungsmittel nicht löslich war, was durch

vorausgehende Versuche festgestellt wurde. Pyridin eignet sich

beispielsweise infolge seines kräftigen Lösevermögens für Farb¬

stoffe nicht. Des Interesse halber wurde auch noch Chloroform

und Tetrachlorkohlenstoff in den Kreis der Untersuchungen ge¬

zogen, obwohl bei diesen Substanzen unter den angewandten

Bedingungen eine chemische Beeinflussung sowohl des Farbstof¬

fes als auch der Substrate keinesfalls ausserhalb dem Bereich

der Möglichkeit war.

Ich versuchte nun weiter statt Wasser, Alkohol als Ein¬

bettungsflüssigkeit anzuwenden. Die Röhrchen mit Färbungen

wurden 1 Std. in einem Trockenschrank bei 190° C. (ca 24 Atm.

Druck) eingelegt. Als erstes untersuchte ich Indigo. Nach der

Behandlung waren die Fasern vollständig farblos, Indigo-Kris¬

talle schwammen in Form von tafelförmiger Kristalle im Alko¬

hol herum. Cibascharlach G und Cibaviolett-Färbungen verhiel¬

ten sich ähnlich. Unter dem Mikroskop waren die gut ausgebil¬

deten, der Oberfläche der Faser noch anhaftenden Kristallenen

sehr gut sichtbar. Bei Cibabraun 2R haben die Fasern ihre Farbe

noch behalten, allerdings ist die Nuance viel heller geworden.

Man konnte unter dem Mikroskop sehen, dass die Faserwandung

farblos geworden war, im Lumen aber und an der Oberfläche

der Faser schöne Kristallnadeln sassen. Verschiedene Typen der

Indigoiden Farbstoffe wie

Cibabrillantrosa R

Cibaorange R

Cibablau 2B

Cibaviolett 6R

Cibarot 3BN

Cibagrau G

habe ich mit Alkohol nachbehandelt; alle Hessen sich mehr oder

weniger leicht kondensieren. Cibagrau G beispielsweise konden-

26

sierte sich sehr leicht, Cibarot 3BN dagegen musste mehrere

Stunden in der gekennzeichneten Weise behandelt werden um

starke Kondensation zu erreichen.

Da ich gefunden habe, dass bei indigoiden Farbstoffen

die Kondensation mit Alkohol viel schneller und leichter erreich¬

bar war, versuchte ich auch die Anthrachinonfarbstoffe auf

diese Weise zu kondensieren. Cibanonblau RSN (Schultz Tab.:

1228) wurde 1 Std. bei 190° C. behandelt, die Fasern haben sich

makroskopisch nicht geändert, in der Einbettungsflüssigkeit war

kein Farbstoff sichtbar. Unter dem Mikroskop war aber eine

deutliche Kondensation feststellbar. Farbstoff-Aggregate in

Form von feinen Nadeln waren im Lumen der Fasern gut er¬

kennbar. So wie Cibanonblau RSN verhalten sich bei der Kon¬

densation auch viele andere Farbstoffe, wie z. B. CibanonorangeR (Schultz Tab.: 1276) und Cibanonviolett R (Schultz Tab.:

1265). Sie bilden aber keine Kristalle, sondern sammeln sich in

punktförmigen Gebilden im Lumen an. Bei manchen Farbstof¬

fen geht die Kondensation leicht vor sich, wie z. B. bei Cibanon-

goldorange 2R und Cibanonrot RK.

Um bei Cibanonblau RSN starke Kondensation zu er¬

reichen, musste ich 2 Std. bei 200° C. (ca 29 Atm. Druck) er¬

wärmen. In der farblosen Einbettungsflüssigkeit sind feine Farb¬

stoffkristalle herumgeschwommen. Unter dem Mikroskop sahdie Faserwandung farblos aus. Gut ausgebildete Kristallnadelnwaren im Lumen der Faser sichtbar. (Siehe Photo No. 1.) Die

Baumwolle wurde durch diese Behandlung in keiner Weise in

ihrer Festigkeit beeinträchtigt.

Nicht alle Anthrachinon-Küpenfarbstoffe lassen sich mit

Alkohol leicht kondensieren. Allgemein ist bei den Cibanongrün-und Cibanonolive-Marken, auch nach mehrstündiger Behandlungbei 200° C, nur eine unvollkommene Kondensation erreichbar.Die Cibanonschwarz-Färbungen werden durch die Nachbehand¬

lung gar nicht geändert. Bemerkenswert ist das Verhalten des

Cibanondunkelblau BO (Schultz Tab.: 1262) beim Dämpfen;der Alkohol ist nach 1 stündigem Erwärmen bei 190° rotviolett

gefärbt und fluoresziert stark. Nach dem öffnen des Röhrchensverschwindet die rotviolette Farbe, im Lumen sind aber blaue

27

punktförmige Farbstoffteilchen sichtbar. Offenbar wird durch

Erhitzen im Alkohol ein Teil des Farbstoffes verküpt.

Zur Kondensation eignet sich Methylalkohol ebenso gut

wie Aethylalkohol. Cibanonblau RSN wurde mit Methylalkohol

2y2 Stunden bei 190° C. (ca 32 Atm. Druck) behandelt, die Fasern

waren nachher fast farblos, der Farbstoff in Form feiner Na¬

deln vollständig kondensiert.

In Glyzerin kann man die indigoiden Farbstoffe leicht

kondensieren. Nach 1 stündiger Behandlung bei 190° C. war in

Glyzerin Indigo, Cibascharlach G und Cibaviolett B stark kon¬

densiert. Der Farbstoff befand sich in kleinen Kristallen inner¬

halb und ausserhalb der Faserwandung. Die Fasern waren

nicht angegriffen.

Bei der Kondensation im Tetzrachlorkohlenstoff zerfallen

die Fasern vollständig. Ich habe versucht 1 Stunde bei 180° C.

(ca 10 Atm. Druck) Cibanonblau RSN zu kondensieren. Nach

der Behandlung waren die Fasern schwarz gefärbt und sind

dann in kleine Stücke zerfallen. Der Farbstoff war in der Ein-

brettungsflüssigkeit in Form schöner, grosser, blauer Tafeln er¬

kennbar. Mit Chloroform habe ich dieselben Resultate erhalten

wie bei Tetrachlorkohlenstoff. Wahrscheinlich spalten diese

Lösungsmittel in der Hitze HCL ab, wodurch die Cellulose zu

Hydrocellulose abgebaut wird.

Pyridin eignet sich zur Kondensation von indigoiden

Farbstoffen wegen seiner starken Lösungswirkung auf diese

Farbstoffe nicht. 'Bei Anthrachinonfarbstoffen habe ich dagegen

damit gute Resultate erhalten. Cibanonblau RSN wird nach 1

stündiger Behandlung bei 180° C. stark kondensiert. Schöne

Farbstoff-Nadeln sammeln sich im Lumen und an der Ober¬

fläche der Fasern, die Faserwandung ist farblos. Diejenigen

Farbstoffe die sich mit Alkohol kondensieren lassen, kann man

auch mit Pyridin kondensieren; bei einigen Marken, besonders

der Olive-Farbstoffe, kann man mit Pyridin sogar einen besseren

Kondensations-Effekt erzielen. Cibanonschwarz-Marken färben

in Pyridin nur ab, und so wie in Alkohol zeigen auch hier keine

Kondensation. Cibanondunkelblau BO wird bei der Nachbehand-

28

lung auch mit Pyridin teilweise verküpt. Nach 1 stündigemErwärmen bei 190° C. ist die Einbettungsflüssigkeit stark rot¬

violett gefärbt. Die Fasern zeigen sich unter dem Mikroskopfarblos, der grösste Teil des Farbstoffes ist ausserhalb der Fasem

in Form von Kristallen vorhanden. Ähnliche Verküpung er¬

hielt ich bei der Behandlung von Cibanongrün B (Schultz Tab.:

1281). Nach 3 stündigem Erwärmen bei 190° C. hat Pyridineine braunviolette Farbe erhalten. Beim öffnen des Rohres

schlug die Farbe in's Grüne um. Bei 3 stündiger Behandlungbei 190° C.-mit Alkohol dagegen erhielt ich keine Verküpung.Faserschädigung beim Erhitzen mit Pyridin habe ich nie fest¬

gestellt.

Mit Nitrobenzol als Einbettungsflüssigkeit geht die Kon¬

densation nicht vor sich. Wenn man damit Färbungen in der

Hitze behandelt, geht der Farbstoff in Lösung, die Fasern wer¬

den immer heller, schliesslich farblos, ohne dass die Konden¬

sationserscheinung eintreten würde. Mit niedrig siedenden

organischen Lösungsmitteln z. B. Aether oder Pentan habe ich

auch keine Kondensation erreicht.

Es kann zusemmenfassend gesagt werden, dass sich

Küpenfarbstoffe allegmein kondensieren lassen, eine Ausnahme

bilden die schwarzen Färbungen, wo der Kondensationszustandnicht erreicht wird. Die einzelnen Farbstoffe verhalten sich sehr

verschieden. Für die Nachbehandlung der Färbung eignet sich

Wasser nicht, es eignet sich dagegen Glyzerin und Alkohol bei

indigoiden — und Alkohol und Pyridin bei Anthrachinon-farbstoffen. Es wird vermutet, dass ein Zusammenhang zwischender Löslichkeit der Farbstoffe und dessen Kondensations¬

vermögen besteht.

Anschliessend an die vorstehenden Untersuchungen,welche, wie schon die von Haller und Ruperti unternommenenVersuche schliessen Hessen, einen einwandfreien Beweis dafür

gegeben haben, dass der Komplex Faser-Farbstoff keine chemi¬sche Verbindung darstellt, müssen neuerdings vertretene gegen¬

teilige Anschauungen für Küpenfarbtstoffe abgelehnt werden.

K. Brass nimmt nämlich an,22) dass bei der Küpenfär¬bung zuerst eine chemische Verbindung zwischen Cellulose und

29

„Küpensäure" entsteht, die durch Luftsauerstoff zu echten

Färbungen oxydiert wird. Dieser Anschauung lässt sich auf

Grund der beschriebenen Kondensationsversuche entgegen hal¬

ten, dass eine chemische Verbindung der Cellulose mit Farb¬

stoff wegen der Beweglichkeit der reoxydierten Farbstoffteilchen

kaum denkbar ist. Die Kondensationserscheinungen sprechen

eher für die Adsorptionstheorie der Färbung.

2. TEIL.

FARBSTOFFKRISTALLE ALS MITTEL ZUR ERKENNUNGVON KÜPENFARBSTOFFEIN AUF BAUMWOLLE.

Wie in der Einleitung schon erwähnt wurde, haben schon

Haller und Ruperti4) den Gedanken gehabt, mit Hilfe der Kon¬

densationsmethoden und auf Grund der Form der erhaltenen

Farbstoffkristalle ein Verfahren zur Indentifizierung von Farb¬

stoffen auf der Faser aufzubauen. Es wurde aber gefunden, dass

die Kristallform nicht konstant blieb, sondern von Fall zu Fall

änderte und so wurde der Gedanke fallen gelassen. Es sind

einige Arbeiten bekannt, die auf Grund verschiedener Farben¬

reaktionen bei Küpenfärbungen eine Indentifizierungsmethodeangeben. In Amer. Dyestuff Reporter befindet sich eine Tabelle28)von einer grossen Anzahl von Küpfenfarben mit ihrer charakte-

ristiscen Reaktionsfarbe. Diese Reaktionsfarben wurden durch

verschiedene Nachbehandlungen der Faser erhalten. DurchKochen mit Hydrosulfit, mit Hydrosulfit bei Gegenwart von

Natronlauge, mit Sodalösung, durch betupfen mit konz. Schwe¬

felsäure, mit Salpetersäure, durch Kochen mit Benzol, mit Pyridinund mit Pyridin bei Zusatz von Natronlauge, geben die charak¬

teristischen Farben.

In einer umfangreichen Arbeit über die Untersuchungenvon Färbungen auf der Faser studierte E. Herzog24) eingehenddie Küpenfärbungen. Er baute sein System auf die Farbenreak¬tionen auf, die durch Betupfen mit konz. Schwefelsäure entste¬

hende Farbe, die Reduktionsfarben, erhalten durch alkalischesHydrosulfit und schliesslich der Farbenumschlag, den man

durch Ansäuern der alkalisch reduzierten Faser erhält. Dieletzte Reaktion war viel charakteristischer als die beiden ande¬ren. Herzog hat die Farbreaktionen durch die Ostwald'sche Dezi¬

malregistratur verknüpft, und so seine erhaltenen Farbennuan¬cen in einer 3-stelligen Zahl ausgedrückt.25) Diese zwei Arbeitengeben zwei ähnliche Identifizerungsmethoden an, die aber für

Mischfärbungen nicht anwendbar sind.

Bei den Kondensationsversuchen konnte ich nun fest¬stellen, dass unabhängig davon, ob der Farbstoff schwach, stark

31

oder vollständig kondensiert wurde, Farbstoff-Kristalle immer

gleicher Art entstanden. Die Form und die Farbe der Kristalle

ist immer gleich, die Grösse dagegen ist von der Nachbehand¬

lung abhängig. Bei kurzem Dämpfen bei niedriger Temperatur

erhält man kleinere, bei längerem Dämpfen und höherer Tem¬

peratur, grössere Kristalle. Die Eintoettungsflüssigkeit hat kei¬

nen bedeutenden Einfluss auf die Kristallbildung. Bei Aethyl-

alkohol, Glyzerin, Pyridin sind die Kristallformen gleich. Bei der

Behandlung mit Nitrobenzol und anderen Lösungsmitteln, die ich

später besprechen werde, erhält man Kristalle ähnlicher Art.

Bei dieser letzten Nachbehandlung tritt keine Kondensation

ein, sondern ein Abziehen und Auskristallisieren des Farbstof¬

fes aus dem Lösugsmittel. Man kann den Farbstoff von der

Färbung auch ohne Anwendung hoher Temperatur und Druck,

z. B. durch Extrahieren im Soxlet-Apparat abziehen, nur fallen

nachher die Farbstoffteilchen nicht in Form von Kristallen aus.

Zum Charaktisieren der Färbungen durch Bildung der Kristalle

ist es unwesentlich auf welchem der beiden Wege (Kondensationoder Abziehen unter Druck) sie erhalten worden sind; das Ziel

ist, möglichst gut ausgebildete Kristalle zu erhalten. Für ein¬

zelne Küpenfarbstoffe ist das keine leichte Aufgabe, manche

kritallisieren nur aus bestimmten Lösungsmitteln, andere

wieder sind nicht in Form von Kristallen zu erhalten.

Es hätte keinen Zweck die Küpenfarben, möglichst alle

zum Kristallisieren zu bringen, und die Beschreibung der er¬

haltenen Kristalle in einer Tabelle zusammenzustellen. Dieses

Kriterium wäre nicht immer ausreichend um einen Farbstoff

eindeutig zu charakterisieren. Ich habe daher nur versucht,durch die Untersuchung der Farbstoffkristalle Anhaltspunkte

zur Analyse von Mischfärbungen zu bekommen.

Wie schon erwähnt, hat Haller mit Ruperti gezeigt, dass

die Komponenten einer Mischfärbung sich bei der Kondensation

trennen. Ich habe versucht auf Grund dieser Beobachtung eine

differenzierte Indentifizierung durchzuführen, und die einzelnen

Komponenten kristallinisch zu erhalten.

Oben wurde schon betont, dass einige Farbstoffe nur

schwer und nur mit bestimmten Lösungsmitteln in Kristallen

zu erhalten sind. Wenn solche Farbstoffe in Mischfärbungen

32

vorliegen, so ist schwierig alle Komponenten in Form von Kris¬

tallen zu erhalten. Im Laufe der Untersuchungen hat es sich

gezeigt, dass bei einer Färbung die aus zwei Komponenten be¬

stehend, nach der Kondensation die eine in kristalliner, die

andere in amorpher Form erhalten wurden, oder es zeigte sich

bei einer Färbung die aus drei Farbstoffen bestand, nach der

Behandlung die eine Komponente in kristalliner, die zweite in

amorpher Form und die Dritte blieb unverändert homogen ver¬

teilt auf der Faser. Es wurden auch Fälle beobachtet, wo bei

einer Mischfärbung die durch Kombination von zwei Farbstof¬

fen erhalten wurde, dass nach der Behandlung nur eine Art

von Farbstoffkristallen resultierte, dabei wurden die Fasern

vollständig farblos. Diese erhaltenen Farbstoffkristalle waren

Mischkristalle, wie sich später erwiesen hat. Ähnlich war der

Fall, wo bei einer Färbung, die aus zwei Farbstoffen bestand,drei verschiedene Kristalle erhalten wurden, die zwei einzelnen

Komponenten und Mischkristalle. Bei solchen Untersuchungen,wie die drei letzterwähnten, kann man oft die Mischkristall¬

bildung teilweise oder vollständig dadurch vermeiden, dass man

ein passendes Lösungsmittel anwendet. Bei der Kondensation

der Farbstoffe von einzelnen Färbungen ist es nicht schwierig

passende Einbettungsflüssigkeiten zu finden, bei Mischungenaber ist es keine leichte Aufgabe, durch die Wahl der Lösungs¬mittel die einzelnen Komponenten getrennt und kristallinisch zu

erhalten.

Einige Beispiele der Untersuchung von Mischfärbungensollen jetzt beschrieben werden :

Eine grüne Ausfärbung, die aus Indanthrenblaugrün G

und Anthraflavon GC besteht, wird 1 Stunde im Nitrobenzol

auf 200° C. erwärmt. Nach der Behandlung ist das Nitrobenzol

schwach grün gefärbt, die Nuance der Fasern hat sich wenig

geändert. Unter dem Mikroskop zeigt sich, dass in der Flüssig¬keit schöne blaue (Indanthrenblaugrün G) und gelbe (Anthra¬flavon GC) Kristallnadeln herumschwimmen.

Nicht so einfach ist der Fall bei einer Färbung von schar¬

lachroter Nuance, die aus Cibarosa BG (Schultz Tab.: 1345)mit Cibascharlach G (Schultz Tab.: 1356) erhalten wird. Nach

1 stündigem Dämpfen mit Methylalkohol bei 180° sind die Fasern

33

fast farblos. In der Flüssigkeit sind grosse Farbtstofflocken

mit freiem Auge sichtbar. Unter dem Mikroskop erweisen sich

diese Farbstofflocken als merkwürdige, spiralige, hellrote

Gebilde — Mischkristalle — zusammengesetzt, (Siehe Photo

No. 2.) Die beiden Farbstoffe sind fast ausschliesslich als Misch¬

kristalle vorhanden, zwischen den Fasern trifft man nur wenige

hellrote, feine, nadelige Kristalle. Um nachzuweisen, dass die

spiraligen Gebilde Mischkristalle sind, habe ich eine Cibarosa

BG- und eine Cibascharlach G-Färbung mit Methylalkohol kon¬

densiert. Bei Cibarosa BG erhielt ich rosaviolette reine Kris¬

talle die mit konz. Schwefelsäure mit grüner Farbe langsam in

Lösung gingen. Bei Cibascharlach G sind hellrote nadelige Kris¬

talle entstanden, die sich mit dunkelgrüner Farbe in konz.

Schwefelsäure auflösten. Auf Grund dieser Versuche war nur

die eine Annahme möglich, dass die spiraligen Farbstoffteilchen

Mischkristalle sind. Dieselben gingen mit konz. Schwefelsäure

mit violetter Farbe momentan in Lösung. Diese Methode, unter

dem Mikroskop die Kristalle zu behandeln, hat mir gute Dienste

bei Erkennung von Mischkristallen geleistet.

Ich habe auch versucht unter dem Mikroskop die Farb¬

stoffkristalle mit alkalischer Hydrosulfitlösung zu verküpen. Die

so erhaltene Reaktionsfarbe war aber nur in seltenen Fällen

für die Charakterisierung der Färbungskomponenten brauch¬

bar. Bei dem letzt erwähnten Versuch z. B. kann man Anhalts¬

punkte dadurch bekommen, dass Cibascharlach G, im Gegensatz

zu den meisten gelben oder braunen Leukoverbindungen eine

charakteristische violette Küpenfarbe hat.

Wenn man die oben angewendete Mischfärbung, beste¬

hend aus Cibascharlach G und Cibarosa BG, mit Pyridin oder

Nitrobenzol nachbehandelt, so erhält man nicht nur Mischkris¬

talle, sondern auch die einzelnen Komponenten in Form feiner

Kristalle. Diese sind durch ihre Form und Farbe und durch

die Reaktionsfarbe mit konz. Schwefelsäure leicht erkennbar.

Bei einer 1 stündigen Behandlung in Xylol bei 190° C.

entstehen fast keine Mischkristalle, die einzelnen Komponenten

sind getrennt, in grosse „Kristallnester" zwischen den Fasern

unter dem Mikroskop sichtbar. (Siehe Photo No. 3.) Ciba-

3

34

Scharlach ist in hellroten feinen Nadeln und Cibarosa in rosa¬

violetten strauchartigen Kristallen erkennbar.

Bei einer ähnlichen Mischfärbung, die aus Cibabrillant-

rosa R, und Cibaorange R besteht, habe ich nur mit Alkohol

Mischkristalle erhalten. Nach 1 stündiger Behandlung bei

200° C. mit Pyridin dagegen, fand ich die Komponenten einzeln

kristallisiert. (Siehe Photo No. 4.) Die gelb-orange gefärbtengrossen Tafeln konnte man gut von den kleinen rosa Kristallen

unterscheiden.

Ein anderes Beispiel zeigt die Trennung eines indigoiden.von einem Antrachinonfarbstoff. Die Färbung bestehend aus

Cibarosa BG und Cibanonorange 8R. Bei der Behandlung mit

Alkohol und Pyridin erhielt ich nur die erste Komponente in

kristalliner, die zweite dagegen in amorpher Form. Mit Nitro¬benzol aber nach 1 stündigem Erwärmen bei 200° C. fand ich

unter dem Mikroskop neben den rosa-violetten Kristallen auch

sehr feine orange gefärbte Kristallnadeln. (Siehe Photo No. 5.)Die Untersuchung der oben genannten Beispiele verläuft

einfach, wenn man dagegen komplizierte Mischfärbungen unter¬

sucht, so erhält man oft weniger klare Anhaltspunkte zur

Identifizierung der Färbung. Ein solcher Fall ist die Misch¬

färbung von Cibanonolive RR, Cibanonrot 4B und Cibanon-braun GR. Nach der 1 stündigen Behandlung mit Nitrobenzolbei 200° C. haben die Fasern eine rot-violette Farbe angenom¬men. Unter dem Mikroskop sind zwei Farbstoffe durch ihreverschiedenen Kristallformen erkennbar; der Dritte ist aber

amorph vorhanden. Dass die Färbung aus drei Farbstoffenbesteht, ist nicht deutlich sichtbar ; aus dem gleichen Bild könnteman z. B. auch schliessen, dass es nur zwei Farbstoffe sind:der eine nur teilweise in Kristalle ausgefallen und im Restamorph, und der zweite Teil in Kristalle und teils auch an

der Faser unverändert geblieben ist. Diese 3 Farbstoffe habenunter dem Mikroskop in kristalliner und amorpher Form fastdieselbe Farbe, was auch die Untersuchung erschwert. Ich habeoft solche unklare Fälle gefunden.

Die grössten Schwierigkeiten machte immer die Auswahlder geeigneten Lösungsmittel. Für bestimmte Mischungen habeich oft das passende Lösungsmittel gefunden, aber ein univer-

35

selles Lösungsmittel, dass man bei jeder Mischung anwenden

könnte, fehlt noch.

Von den Produkten der Textilhilfsmittel habe ich

Triaethanolamin, Acetin und Triacetin mit wenig Erfolg unter¬

sucht. Phenol, Naphtalin, Tetralin, Cyklohexanol haben auch

keine guten Resultate ergeben. Mit Lösungsmitteln die man für

Celluloseester-Lacke bezw. Kunstharze anwendet, kann man

zwar die Farbstoffe gut von der Faser abziehen, jedoch fallen

dieselben nicht alle in kristalliner Form aus und bilden auch

oft Mischkristalle. Von dieser Art Lösungsmittel versuchte ich

Methylalkohol, Glykolmonophenylaether (Igfag), Palatinol A

(Igfag) und Butylacetat anzuwenden. Die Resultate mit Methyl¬

alkohol waren noch die besten, aber auch nicht so gut, wie die¬

jenigen mit Nitrobenzol oder Xylol. Ich habe auch versucht

Lösungsmittel untereinander zu mischen und z. B. Alkohol mit

Pyridin, Nitrobenzol mit Xylol, Alkohol mit Benzol, Methyl¬

alkohol mit Glykolmonophenylaether, dadurch erhielt ich aber

auch keine besseren Resultate.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass von Küpen¬

färbungen durch entsprechende Lösungsmittel Farbstoffkris¬

talle erhalten werden, die sich oft sehr nützlich bei der Analyse

und Identifizierung der Mischfärbungen erweisen können.

3*

3. TEIL.

KONDENSATIONS-VERSUCHE AN FASERN

AUS CELLULOSE-DERIVATEN.

Die ersten Kondensationsversuche haben Haller und

Ruperti4) auf Chardonnet- und Acetatseide ausgeführt. Späterhaben sie aber zur eingehenden Untersuchung der Farbtstoff-

kondensation die Untersuchungen auch auf Baumwolle aus¬

gedehnt. Andere Forscher H. Lint9), Rowe10), Been & Rowe14)auf den Arbeiten von Haller und Ruperti weiterbauend, haben

neben Baumwolle noch Viskoseseide (auch die sogenannte Celta-

Viskoseseide) zu Kondensationsversuchen herangezogen. Mit

den Kunstseidenarten habe ich selbst keine eingehenden Unter¬

suchungen ausgeführt, ich habe dagegen die bisher in dieser

Richtung noch nicht untersuchten Cellulosederivate einer nähe¬

ren Untersuchung unterzogen. Diese teilweise selbst hergestell¬ten, teilweise fertig erhaltenen Fasern habe ich gefäi'bt und

versucht den Farbstoff auf der Faser zu kondensieren.

Als erstes untersuchte ich die schwach acetylierte Cellu¬

lose, das sogenannte Passivgarn der Chemischen Fabrik vorm.

Sandoz. Das Passivgarn habe ich selbst hergestellt nach einem

Patent von Sandoz.26) Die Acetylierung habe ich mit gebleich¬ter, mit Cibanonblau GCD (Schultz Tab.: 1234) gefärbter (3%)loser Baumwolle ausgeführt. In einer Lösung von 20 gr Essig¬säureanhydrid -f 174 gr. Eisessig + 6 gr. Zinkchlorid habe ich

10 gr Baumwolle 1 Stunde bei 65—70° C, unter öfterem Um¬

schütteln erwärmt. Der „Essigsäuregehalt" der ausgewasche¬nen, getrockneten Faser habe ich nach Knoevenagel bestimmt27)1 gr Acetylcellulose wurde mit 30 ccm Alkohol (75%) 10

Minuten auf 30—40° C. erwärmt. Nach dem Erkalten wurde

50 ccm y2 n. Natronlauge zugefügt und so über Nacht stehen

gelassen. Nachher wurde mit 50 ccm y2 n. Schwefelsäure ange¬säuert und mit y2 n. Natronlauge und Phenolphtalein alsIndikator zurücktitriert. Ccm. NaOH ^nX3=% Essigsäure.Um genaue Resultate zu erhalten ist es vorteilhaft die Natron¬

lauge mit Acetylcellulose bezw. Baumwolle bei Verseifen öftersumzuschüttein. — Nach dieser Methode habe ich einen Essig-

37

Säuregehalt von 23% festgestellt; die Faser ist als Mono-

acetylcellulose zu bezeichnen. Die mit Cibanonblau GCD gefärbte

Acetylcellulose habe ich unter dem Mikroskop untersucht und

gefunden, dass die Farbstoffverteilung auf der Faser nicht

homogen ist, der Farbstoff ist teilweise in kleinen, amorpher

Farbstoffaggregaten kondensiert. Am besten ist das durch Ein¬

legen der Fasern in Pyridin sichtbar zu machen. Die Acetyl-

cellulose-Fasern habe ich in üblicher Weise 2 Stunden in Glyze¬

rin bei 200° C. behandelt. Ich fand dann unter dem Mikros¬

kop, dass die Faserwandung und auch das Lumen farblos, frei

von Farbstoffteilchen war, der kondensierte Farbstoff befand

sich in amorpher Form ausserhalb der Faser.

Die Untersuchung hat gezeigt, dass eine schwach acety-

lierte Baumwolle mit 23% Essigsäuregehalt, also ein Cellulose-

monoacetat (theoretisch 29% Essigsäure), sich bei der Konden¬

sation gleich verhält wie gewöhnliche Baumwolle. Durch die

Acetylierung allein wird schon eine schwache Kondensation

eingeleitet, Farbstoffteilchen sind aber amorph.

Anders ist das Verhalten von weitgehender acetylierter

Baumwolle. Es wurde nach einem Patent der Ciba28) mit Ciba¬

nonblau RSN (Schultz Tab.: 1228) 3% gefärbte lose Baum¬

wolle acetyliert. 6 gr Baumwolle wurden in 100 gr Natronlauge

(25%) zur Aufquellung 1 Stunde bei Zimmertemperatur stehen

gelassen, nachher ausgequetscht, gut mit kaltem Wasser und

Essigsäure ausgewaschen und in eine konz. Kaliumacetat-

Lösung (Spez. Gew. 1,328) zum Imprägnieren eingelegt. Nach

1 stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wurde ausgewaschen

und bei 70° C. getrocknet. Die getrockneten Fasern habe ich

in zwei Teile geteilt. Die eine Hälfte wurde mit 150 gr Essig¬

säureanhydrid 1 Std. bei 100—105° unter Rückflusskühler

erwärmt, nachher gewaschen und getrocknet, die zweite Hälfte

mit 150 gr Essigsäureanhydrid 2 Std. bei 120—130° C. erwärmt

und nachher wie die erste Probe behandelt. Der Essigsäure¬

gehalt der so behandelten Acetylcellulosen wurde nach Knoeve-

nagel bestimmt. Die bei 100—105° C. eine Stunde behandel¬

ten Fasern hatten 44%, die bei 120—130° C. zwei Stunden

behandelten Fasern hatten 55% Essigsäure.

38

Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass in den so

erhaltenen Acetylcellulosefasern schon eine schwache Konden¬

sation eingetreten ist und zwar, dass sich bereits amorphe Farb¬

stoffteilchen im Lumen und an der Oberfläche der Fasern befan¬

den. Nach einer Behandlung der Fasern mit Alkohol bei 190°

entstand eine stärkere Kondensation, die sich auch nach einer

weiteren Behandlung von zwei Stunden in Alkohol bei 190° C.

nicht weiter verändert hat. Die Faserwandungen waren noch

immer schwach gefärbt, kleine Farbstoffteilchen befanden sich

im Lumen. Bei der Quellung der Faser mit Pyridin wurden

diese Verhältnisse am deutlichsten sichtbar. (Siehe Photo

No. 6.)Aus diesen Versuchen ist zu ersehen, dass zwischen dem

Verhalten der zwei Acetylcellulose-Fasern (der mit 44% und

der mit 55% Essigsäure) kein wesentlicher Unterschied besteht.

Beide Fasern entsprechen ungefähr dem Cellulosediacetat. (Theo¬retisch 48% Essigsäure.)Schon bei der Acetylierung der Fasern

erfolgt Kondensation, die nur bis zu einer bestimmten Stufe

weiter entwickelt werden kann. Den in amorphen Teilchen vor¬

handenen Farbstoff kann man von diesen Fasern durch Kon¬

densation nicht trennen, und so ist das bei der Baumwolle und

schwach acetylierten Cellulose (nach Sandoz) bekannte letzteStadium der Kondensation nicht zu erreichen.

Schwieriger erfolgt die Kondensation bei dem p-Toluol-sulfosäureester der Cellulose, dem sogenannten Immungarn.Immungarn habe ich nach einem Patent der Textilwerke Horn29)hergestellt. Lose, mit Cibanonblau RSN 3% vorgefärbte Baum¬wolle habe ich bei Zimmertemperatur 1 Stunde in einer 14%alkoholischen Natronlauge stehen gelassen. Nachher gut aus¬

gequetscht und in eine mit p-ToluolsuIfochlorid gesättigte Ben¬

zollösung bei 20° C. eingelegt. (Auf 5 gr Baumwolle 100 ccm

Benzol.) Die Lösung wurde langsam auf 50° erwärmt und 3 Std.stehen gelassen. Nach dem Erkalten wurden die Fasern abge¬quetscht und in einem Seifenbad von 60° C. so lang gewaschen,bis sie geruchlos geworden sind. Die Fasern hatten eine hellere,blaugrüne Nuance angenommen. Die Benzollösung ist grüngeworden, scheinbar sind Spuren von Farbstoff in Lösunggegangen. Unter dem Mikroskop zeigten die so hergestellten

39

Fasern eine homogene Färbung. Wegen der schweren Benetz¬

barkeit der Faser war es zweckmässig sie auf dem Objektträger

in Alkohol zu untersuchen. Als aber die Fasern in Pyridin

betrachtet wurden, so zeigte sich, dass die homogen blau

gefärbte Faser mit einer farblosen Schicht überzogen war.

Diese Schicht von p-Toluolsulfo-Cellulose ist in Pyridin stark

gequollen und dadurch leichter sichtbar geworden. Bei Betrach¬

tung der Querschnitte dieser Fasern erscheint die äussere

Schicht als farblose oder schwach gefärbter Ring. Noch deut¬

licher tritt dies zum Vorschein, wenn man die Faser mit Saf¬

ranin überfärbt. Die violett gewordenen Fasern zeigen dann im

Querschnitt rote Ringe und einen blauen Kern.

Zwecks Farbstoffkondensation habe ich Immungarn mit

Alkohol, mit Glyzerin und mit Wasser erwärmt; aber oberhalb

140° C. sind die Faser vollständig zerfallen. Wahrscheinlich

zerfällt bei dieser Temperatur die durch p-Toluolsulfogruppe

partiell veresterte Cellulose und spaltet Schwefelsäure ab, welche

die Faser in Hydrocellulose überführt. Eine Kondensation auf

Immungarn ist also nach den üblichen Methoden nicht durch¬

führbar.

Nach einem Patent von Karrer*0) habe ich nun aus

Immungarn das Amingarn hergestellt. Mit Cibanonblau RSN

vorgefärbte, mit p-Toluolsulfochlorid partiell veresterte Baum¬

wolle habe ich mit 10-facher Gewichtsmenge konz. Ammoniak

(25%) in einem Glasrohr eingeschmolzen und 5 Stunden bei

100° C. erwärmt. Die Fasern haben durch die Behandlung wieder

ihre ursprüngliche Cibanonblau RSN-Farbe zurückbekommen,

die durch die Veresterung der Baumwolle in's blaugrüne um¬

geschlagen war. Die gut ausgewaschenen Fasern zeigten eine

positive Lasseigne-Probe für Stickstoff und negativen für

Schwefel.

Die mikroskopischen Untersuchungen zeigten, dass die

Farbstoffverteilung bei Amingarn vollständig homogen ist.

Beim Einlegen der Faser in Kanadabalsam, Wasser oder Alko¬

hol, ist keine äussere Schicht sichtbar; diese wird erst durch

Quellung mit Pyridin beobachtbar, aber nicht so deutlich, als

beim Immungarn. Ich habe versucht das Amingarn selber auf¬

zuquellen, um dadurch die äussere Schicht besser zu sehen und

40

habe dazu Schweizer Reagenz, Aethylendiaminkupfer, Eis¬

essig, Nitrobenzol verwendet, aber ich habe niemals eine deut¬liche Quellung erreichen können.

Um das Verhalten des Amingarns bei der Kondensationzu untersuchen, habe ich eine Probe mit Alkohol erwärmt. Bei170° C. im Trockenschrank ist das Röhrchen gesprungen. Nach1 stündiger Behandlung bei 150° C. waren die Fasern dunkel¬braun gefärbt, aber in der Festigkeit haben sie nicht merklich

abgenommen. Der Alkohol der als Einbettungsflüssigkeit diente,war farblos. Unter dem Mikroskop zeigten die braunen Faserneine starke Kondensation, im Lumen waren gut ausgebildeteKristallnadeln sichtbar. Eine äussere Schicht war nicht erkenn¬bar. Bei einer y2 stündigen Behandlung mit Alkohol bei 130° C.entstand eine schwache Kondensation, ohne, dass die Fasernbraun geworden wären, die äussere Schicht war aber in diesemFalle mit Pyridin sichtbar. — Durch diese Versuche konnte ich

feststellen, dass mit einer Färbung auf Amingarn eine Konden¬sation erreichbar ist, wenn man sie unterhalb 150° C. nach¬behandelt. Bei dieser Temperatur tritt nämlich eine Zersetzung,wahrscheinlich die der Aminocellulose ein und die Fasern wer¬

den dabei braun. Bei höherer Temperatur verursacht diese Zer¬setzung vermutlich eine Gasentwicklung. (Das gesprungeneRöhrchen bei 170°.)

Karrer hat schon gezeigt,31) dass Amingarn Affinitätzu Säurefarbstoffen besitzt, sich also in dieser Beziehung wieWolle verhält. So habe ich dann mit einem Säurefarbstoff,Orange II die mit Cibanonblau RSN vorgefärbte Faser nach¬gefärbt. Die entstehende Färbung war dunkelbraun. Unter demMikroskop war keine äussere Schicht erkennbar, auch mitPyridin sah die Faser homogen gefärbt aus. Ein Kennzeichendafür, dass der Farbstoff auf der Faser chemisch gebundenist, finde ich in der Tatsache, dass der sonst in Pyridin leichtlösliche Farbstoff Orange II in diesem Falle in diesem Mediumnicht ausblutet.

Das überfärbte Amingarn habe ich mit Alkohol 1 Stundebei 130° C. erwärmt. Der Alkohol war nachher orange gefärbt,die Fasern blieben braun. Unter dem Mikroskop waren imLumen der Faser blaue Cibanonblau RSN-Nadeln deutlich

41

sichtbar, die Fasern selbst haben orange-braune Farbe gehabt.

Dieser Versuch zeigte, dass der offenbar chemisch gebundene

Säurefarbstoff sich bei der Kondensation anders verhält, als

der lediglich durch Adsorptions-Kräfte festgehaltene Küpen¬

farbstoff.

Das mikroskopische Bild der Benzoyl-CeUulose der I. G.

Farbenindustrie A.-G.32) ist dem des Immungarnes sehr ähnlich ;

man findet hier ebenfalls eine Umhüllungsschicht um die Baum¬

wollfaser, die aber statt Toluolsulfoester, aus Benzoylester der

Cellulose besteht. Ich habe einen Strang dieses Materials, der

mit einem roten Küpenfarbstoff gefärbt war erhalten und damit

Kondensationsversuche ausgeführt. Die mikroskopische Unter¬

suchung dieser Faser in Kanadabalsam lässt eine farblose Aus-

senschicht deutlich erkennen, die mit Pyridin, durch die entste¬

hende Quellung noch besser zum Vorschein kommt. Das rote Ge¬

spinst zeigte unter dem Mikroskop nach 14 stündiger Behandlung

in Alkohol bei 150° C. eine deutliche Kondensation, im Lumen

waren gut ausgebildete Farbstoffkristalle sichtbar. Nach ein¬

stündiger Behandlung in Alkohol bei 150° C. waren die Fasern

vollständig farblos, der Farbstoff ist in Form von Kristallen

im Alkohol herumgeschwommen. Die Fasern waren ungeschä-

digt. Wie wir sehen, verhält sich dieses Cellulosederivat bei der

Kondensation analog der Baumwollfaser.

Um die Benzoylschicht besser sichtbar zu machen, habe

ich die rot gefärbte Faser mit Cibacetsaphirblau G überfärbt,

es entstand eine dunkel violette Färbung. Diese in Kanada¬

balsam eingelegt, zeigte deutlich unter dem Mikroskop die roten

Fasern mit den blauen Umhüllungsschichten. Bei den Quer¬

schnitten dieser Fasern war dies noch deutlicher sichtbar.

Das überfärbte Benzoylgarn habe ich eine y2 Stunde bei

160° C. im Glyzerin behandelt, dabei wurde die Einbettungs¬

flüssigkeit stark blau gefärbt. Unter dem Mikroskop war im

Lumen der Fasern eine deutliche Kondensation des roten Küpen¬

farbstoffes wahrnehmbar, die äussere Schicht ist farblos ge¬

worden und das ganze Cibacetsaphirblau ist in Lösung gegan¬

gen. Um zu beweisen, dass das Abfärben nicht auf ev. Zer¬

setzung der Benzoylschicht beruht, habe ich diese Faser mit

kondensierten Kristallteilchen im Lumen nochmals mit Cibacet-

42

saphirblau überfärbt. Die Fasern haben eine schmutzig violetteFarbe angenommen; unter dem Mikroskop waren wieder dieroten Farbstoffkristalle im Lumen und die blaue Aussenschichtgut sichtbar.

Ebenso wie das Benzoylgespinst verhält sich bei derKondensation ein Garn der Ciba, das ein Cyanur-Derivat derCellulose darstellt33). Ich habe einen fertigen mit CibanonblauGF Mikropulver gefärbten Garn erhalten. Diese Faser zeigtunter dem Mikroskop ein vollständig homogenes Bild, es istkeine äussere Schicht wahrnemhbar und auch keine Farbstoff¬aggregate vorhanden. Um den Aufbau der Faser besser sicht¬bar zu machen, versuchte ich diese mit Schweizer-Reagenz und

Aethylendiaminkupfer zu quellen, die Fasern zeigten aber kaumeine Änderung. Zwecks Kondensation habe ich die Fasern mitAlkohol Y2 Stunde bei 160° C. erwärmt. Die Nuance ist hellergeworden, unter dem Mikroskop waren Kristallnadeln im Lu¬men der Faser gut sichtbar. Nach einer Behandlung von 1 Std.bei 180° C. waren die Fasern unter dem Mikroskop farblos,der Farbstoff befand sich in Kristallen ausserhalb der Fasern.Wir sehen, dass die Kondensation bei diesem Garn ebenso durch¬führbar ist, wie bei gewöhnlicher Baumwolle.

Das Piperazin-Derivat der Cellulose-Xcmtkogenatu)hat bekanntlich Affinität zu den Säurefarbstoffen. So ein Garnmit Tüchechtrot R gefärbt zeigt unter dem Mikroskop einenvollständig homogenen Aufbau. Im Gegensatz zum erwähntenCyanur-Derivat der Cellulose quellen diese Fasern momentanin Aethylendiaminkupfer, wobei die Färbung zerstört wird.Ich habe versucht die Kondensation analoger Ausfärbungendurchzuführen. Mit Tartrazin und Tuchechtblau B gefärbteGarne wurden 1 Stunde bei 190° C. in Alkohol behandelt, siehaben dabei nicht abgefärbt. Unter dem Mikroskop haben dieFasern eine vollständig homogene Färbung gehabt, es warennicht die geringsten Spuren einer eingetretenen Farbstoff¬kondensation zu erkennen.

Die Erklärung der starken Fixierung dieser relativ leichtlöslichen Farbstoffe und der Tatsache, dass sie nicht abbluten,wird durch die Annahme erleichtert, dass zwischen Piperazin-

43

Derivat der Cellulose-Xantogenat und Säurefarbstoff eine

chemische Verbindung eingetreten ist.

Um dieses Verhältnis zwischen Faser und Farbstoff besser

zu demenostrieren habe ich eine Faser, die auch gleichzeitig ein

Farbstoff war hergestellt. Ich habe einen Strang Baumwolle ver¬

wendet, deren Cellulose mit einem m-Diaminophenol-Rest gebun¬

den war: 2.8 gr dieser Fasern wurden mit 2 gr Natriumnitrit und

4 ccm konz. Salzsäre in einer Flotte von y2 Liter diazotiert. Die

früher hellbraunen (fast weissen) Fasern erhielten eine Orange-

Farbe. Nach dem Diazotieren wurde kalt gespült und in einem Bad

van 12 gr Beta-Naphtol, 10 gr Türkischrotöl, 40 ccm Natron¬

lauge (20° Bé.) in y2 Liter Wasser gekuppelt. Die so erhalte¬

nen roten Fasern wurden gewaschen und 10 Minuten kochend

geseift. Unter dem Mikroskop war die Färbung vollständig

homogen. Nach einer Behandlung in Alkohol bei 190° C. während

1 Stunde ist keine Änderung in der Nuance und in der Farb¬

stoffverteilung eingetreten. Eine Farbstoffkondensation trat

nicht ein. Ich habe dann diese Fasern mit Cibanondunkelblau BO

überfärbt. Die dunkelvioletten Fasern erhielten nach ]A stün¬

diger Behandlung in Pyridin bei 140° C. eine schmutzig rote

Farbe, unter dem Mikroskop waren Cibanondunkelblau BO

Teilchen im Lumen und an der Oberfläche der Faser erkenn¬

bar, — eine vollständige Kondensation ist eingetreten.

Aus diesen Versuchen ist erkennbar, dass man die Farb¬

stoffkondensation nicht durchtführen kann, wenn der Farb¬

stoff mit den Fasern selbst chemisch verbunden ist. Wenn aber

der Farbstoff durch Adsorptions-Kräfte an die Faser gehalten

wird, so wie man es allgemein für die Baumwollfärbungen an¬

nimmt, dann ist die Farbstoffkondensation allgemein durchführ¬

bar, auch wenn statt Cellulose ein Cellulose-Derivat als Faser

vorliegt.

Es gibt Färbungen bei denen man die Bindung des

Farbstoffes an die Faser weder durch chemische Verbindung,

44

noch durch Adsorptionskräften erklären kann, wie es z. B. derFall mit Acetatseide-Färbung ist. Das Färben der Acetat¬seide fast man als Lösungsvorgang35) und die Ausfärbung alsfeste Lösung auf. Bei solchen Färbungen habe ich auch ver¬sucht die Kondensation durchzuführen. Acetatseide mit Cibacet-rot 3B 3% gefärbt wurde mit Glyzerin y2 Stunde bei 160° C.behandelt, dabei werden die Fasern nicht merklich beschädigt.Der Farbstoff ist zum grössten Teil in Lösung gegangen, unterdem Mikroskop hatte die Acetatseide nur noch eine ganzschwache rosa Farbe. Keine Spuren von Kondensation warensichtbar. Nach einer V2 stündigen Behandlung der Fasern mitWasser bei 160° waren die Fasern auch nicht angegriffen, siezeigten nur eine unegale, rauhe Oberfläche. Dieses Mal ist keinFarbstoff in Lösung gegangen, die Fasern blieben stark rotgefärbt, aber Kondensation ist auch hier nicht eingetreten. Ichversuchte noch die Fasern mit einer Mischung von Wasser undAlkohol (1:1) zu behandeln; in der Hitze lösten sich aber dieFasern auf. — Es ist mir nicht gelungen bei einer Acetatseide-Färbung die Kondensation durchzuführen.

Nachher habe ich mit Cibacetfarbstoffen gefärbteAcetatseidenstränge verseift36) 20 gr Acetatseide wurde in2 n. Methyl-alkoholischer Natronlauge für 24 Stunden beiZimmertemperatur eingelegt. Bei der Verseifung blutete derFarbstoff mehr oder weniger von den Fasern ab. Cibacetrot 3Bfärbte mit violetter Farbe ab, die Fasern blieben dabei hellviolett: Cibacetorange 2R färbte auch stark ab und es blieb da¬bei eine hellgelbe Färbung. Die erhaltene verseifte Acetatseide-Färbungen waren zu schwach gefärbt um damit Kondensations¬versuche durchzuführen. Deshalb habe ich ungefärbte, verseifteAcetatseide mit Cibaviolett B gefärbt. Die dunkel violette Fär¬bung färbte nach einer 1-stündigen Behandlung mit Alkoholbei 190°C. kaum ab. Die Fasern blieben noch stark gefärbt, siezeigten unter dem Mikroskop eine homogene Färbung; es istkeine Kondensation eingetreten. Die verseifte Acetatseide, dieHydratcellulose, hat anscheinend nach diesen Versuchen eine be¬deutend grössere Affinität zu den Küpenfarbstoffen als die ge¬wöhnliche Cellulose, d. h. Baumwolle. Es ist auch möglich, dassdas verschiedene Verhalten von Cellulose und Hydratcellulose

45

bei der Kondensation auf verschiedenen Quellbarkeiten beruht.

Die beiden Annahmen von K. Brass : dass eine chemische

Verbindung zwischen „Küpensäure" und Cellulose entsteht22)

oder, dass die Leukoverbindung nach dem Lösungsgesetz aufge¬

nommen und durch Nebenvalenzbindungen festgehalten wird2?)

sind eher bei der Hydratcellulose berechtigt. Die Küpenfärbung

auf Hydratcellulose verhält sich nähmlich bei der Kondensa¬

tion wie eine solche Färbung, bei der Farbstoff in der Faser

chemisch gebunden ist, (Kondensations-Versuch: Säurefarbstoff

auf Piperazin-Derivat der Cellulose-Xantogenat mit Alkohol)

oder wie solche, die man als feste Lösung betrachtet (Kondensa¬

tions-Versuch : Cibacetfarben auf Acetatseide mit Wasser).

Als letztes habe ich noch das Verhalten der Viskose bei

der Farbstoffkondensation untersucht. Eine mit Cibabraun 2R

5% gefärbte Viskose wurde mit Alkohol 1 Stunde bei 190° C.

behandelt. Die Fasern haben eine hellere Nuance angenommen.

Unter dem Mikroskop war eine deutliche Kondensation sichtbar,

und zwar waren in den hellbraun gefärbten Fasern dunkel¬

braune, punktförmige oder langgestreckte Farbstoffablagerun¬

gen, ausserhalb der Faser kleine Farbstoffkristalle vorhanden.

(Siehe Photo No. 7.) Diese Art Kondensation bei der Viskose

lässt sich vielleicht mit der von A. Herzog 37) beobachteten Er¬

scheinung im Zusammenhang bringen. Er färbte die Viskose

mit Cyanin, wobei die Verunreinigungen dieser Faser sichtbar

gemacht wurden. Das veröffentlichte Bild ist dem des Photo

No. 7. sehr ähnlich und so lässt sich vielleicht diese Art von Kon¬

densation bei der Viskose durch die Anlagerung des Farbstoffes

an die Verunreinigungen erklären.

4. TEIL.

DIE FARBSTOFFKONDENSATION IN DEN

HISTOLOGISCHEN UNTERSUCHUNGEN DER

VEGETABILISCHEN GESPINSTFASERN.

Es sind verschiedene Wege versucht worden, um den Fein¬

bau der Planzenfasern kenntlich zu machen. Sonntag38) hat z. B.

aus der Duktilität der Pflanzenfasern Schlüsse auf ihren Feinbau

gezogen. Andere Forscher haben versucht auf optischem Wegenähere Aufschlüsse zu erhalten. So hat Frey39) aus dem

Brechungsvermögen der Cellulosefasern und aus der dichroiti-

schen Cellulosefärbung die Lagerung der Micelle in den Fasern

zu erklären versucht. Weiterhin wurde die Doppelbrechung der

Fasern untersucht und Röntgendiagramme von ihnen aufgenom¬

men, u. a. m. — Ein weiterer Weg bestand in der Anwendungchemischer Agentien und besonders von Quellungsmitteln.

Als Quellungsmittel wurde zuerst Wasser, Glyzerin, Chlor¬

zinkjod, später aber Kupferoxydammoniak angewendet. Diese

Quellungsmittel verdanken ihre Bedeutung dem Umstand, dass

die verschiedenen Bauelemente verschieden stark aufquellen, dass

also unter gewöhnlichen Verhältnissen kaum sichtbare Differen¬

zierungen infolge der Quellung so stark hervortreten, dass sie

deutlich festzustellen sind. Mehrere Forscher: 0. Dischendor-

fer40), F. P. Sheter41), H. Müller42), A. P. Sakostschikoff43),M. Lüdtke44), K. Hess und L. Akim18), R. Haller20), 21), u. a. m.

haben die Quellungsmethode zur Untersuchung des Feinbauesder verschiedensten Fasern angewendet. Die Fasern die man zur

Quellungsuntersuchungen herangezogen hat, waren teilweise mit

Rutheniumrot, teilweise gar nicht gefärbt. In einigen der aufge¬zählten Arbeiten dagegen hat man die gequollenen, ausgewasche¬nen Fasern nachträglich angefärbt, um die durch die Quellungentstandene Differenzierung der einzelnen Bestandteile bessersichtbar zu machen. So z. B. hat Haller21) bei seinen histologi¬schen Untersuchungen auf Baumwolle die gequollene, dann vom

Quellungsmittel befreiten Fasern mit Safranin und Methylen¬blau angefärbt.

47

Um die Bauelemente die nicht aus Cellulose, sondern aus

Lignin-, Eiweiss-, Pektin-Stoffen zusammengesetzt sind, nachzu¬

weisen, verwendet man bei der Faseranalyse allgemein Chlor¬

zinkjod, Rutheniumrot, Safranin u. a. Färbemittel. A. Herzog

hat mit einem ähnlichen Färbemittel, mit dem Cyanin37) die pro-

toplasmathischen Inhaltsreste bei Bastfasern, die eingeschlossene

Verunreinigungen bei Viskoseseide angefärbt, nachdem schon

Haller8) zum selben Zwecke Safranin mit bestem Erfolg ange¬

wendet hatte. Diese Viskose-Färbung hat, wie schon erwähnt,

grosse Ähnlichkeit mit der durch Farbstoffkondensation erhal¬

tenen. Dadurch kam ich auf den Gedanken, dass man vielleicht

auch die durch die Farbstoffkondensation im Innern der Bast¬

fasern oder Pflanzenhaare sitzenden protoplasmatische Reste

anfärben könnte. Im Laufe der Untersuchungen hat sich auch

gezeigt, dass durch die Kondensation erhaltenen Farbstoff¬

teilchen sich auf diejenigen Begleitkörper absetzen, die nicht aus

Cellulose, sondern aus Hemicellulosen bestehen.

Bei meinen Untersuchungen habe ich Farbstoff-Konden¬

sation und Quellungsanalyse kombiniert. Ich habe die gefärbten

Fasern nachbehandelt, d. h. den Farbstoff kondensiert und nach¬

her die Fasern gequollen und so unter dem Mikroskop die Verän¬

derungen im Bau beobachtet. Von vegetabilen Fasern habe ich

auf diese Weise Baumwolle, Flachs, Hanf, Ramie und Jute un -

tersucht. Als Farbstoff wandte ich vor allem Küpenfarbstoffe,

dann auch Entwicklungsfarbstoffe (Naphtol AS) an. Für die

Quellung habe ich das schon von Haller21) verwendete Aethylen-

diaminkupfer gebraucht. Zur Herstellung von Aethylendiamin-

kupfer wurden 2 gr. festes Kupferhydroxyd in 20 ccm. Wasser

suspendiert und dazu Aethylendiamin tropfenweise zugegeben,

bis nach gründlichem Umschütteln der Hydroxyd vollkommen

mit dunkelblauer Farbe in Lösung gegangen war. Man prüft das

Reagenz bezw. die Geschwindigkeit mit der die Quellung einsetzt

am besten an rohen Baumwollfasern und ist durch Zugabe von

Kupferhydroxyd einerseits, anderseits durch Verdünnen mit

dest. Wasser in der Lage, die Reaktionsgeschwindigkeit zu ver-

grössern oder zu verlangsamen. Dieses ausgezeichnete Quellungs¬

mittel hat sich im Gegensatz zum bisher verwendeten Kupfer¬

oxydammoniak besonders durch seine Haltbarkeit bewährt. Zu-

48

letzt habe ich auch mit basischen Farbstoffen gefärbte Fasern

untersucht. Hier ist die Auswahl so zu treffen, dass sich der

basische Farbstoff durch die Behandlung mit Aethylendiamin-

kupfer auf der Faser nicht verändert; viele Farbstoffe sind

daher für diese Behandlung nicht geeignet. (Durch Alkali gehtder Farbstoff in die Carbinolbase über, meistens durch Entfär¬

bung oder Farbenumschlag erkennbar.) Safranin hat aber we¬

gen seiner verhältnismässig guten Alkaliechtheit gute Dienste

geleistet.

a) Baumwolle.

Bevor ich auf den Zusammenhang zwischen Farbstoff¬

kondensation und Feinbau der Baumwollfaser eingehe, will ich

ein histologisches Problem behandeln, über welches noch heute

die Meinungen sehr verschieden sind. Es ist seit langem bekannt,dass Baumwollhaare bei der Behandlung mit starken Quellungs¬mitteln charakteristische tonnenförmige Quellungen ergeben.Cramer machte zuerst diese Beobachtung. J. v. Wiesner45) gabdieser Erscheinung an der Baumwolle zum ersten Mal die Er¬

klärung, dass die Kutikula an einzelnen Stellen reisse, sich zu¬

sammenrolle, die Faser an diesen Orten wie eine herumliegendeSchnur umhülle und sie an der Aufquellung hindere.

Neuerdings sind verschiedene Auffassungen der „perl¬schnurartigen Quellung" beschrieben worden. M. Lüdtke44)schreibt über diese Erscheinung, dass sie anders gedeutet werdenmüsse, als es Wiesner tat, „es befindet sich an der Knotenstelle

innerhalb der Faser quergestellte Bauelemente die mit der Pri¬

märlamelle, resp. der Kutikula verwachsen sind und daher das

eigenartige Quellungsbild verursachen." Diese Querelemente— wie er es weiter erklärt — können nicht aus Cellulose beste¬

hen, da ihr Verhalten in Kupferoxydammoniak ein anderes ist.Es muss also noch eine unbekannte Substanz in die Faser einge¬bettet sein, die der Primärlamelle gleich oder ähnlich ist. Hier¬mit steht in Übereinstimmung, dass verdünnte Säuren sowohldie Substanz der Primärlamelle als auch die der Querelementeleichter zerstören als Cellulose; die charakteristische Quellung

49

in Kupferoxydammoniak unterbleibt dann. Die aufquellung tritt

nicht bei allen Fasern gleich deutlich auf ; Holzfasern zeigen sie

z. B. gut, etwas weniger schön Pflanzenhaare, während Bastfa¬

sern oft unregelmässige und nicht so ausgeprägte Quellungsbil¬

der geben, was mit der verschieden starken Ausbildung von Pri¬

märlamelle und der Querelemente zusammenhängt. Auch ver¬

schwindet das Bild durch Behandeln mit Alkalien und Bleichmit¬

tel, sowie bei mechanischer Zerstörung des Fasergefüges. Über

die Form der Querelemente schreibt Lüdtke weiter, „bei Baum¬

wolle scheint es, als handle es sich um eine Schnur, die um die

Faser gewickelt, also um einen Ring, der mit der Kutikula ver¬

wachsen ist."

K. Hess und L. Akim18) halten die Wiesner'sehe Erklä¬

rung für die Kugelquellung auch heute noch für gültig und hal¬

ten diese Anschauung durch ihre Untersuchungen gestützt. Sie

schreiben über die Quellungserscheinung, „verfolgt man den Vor¬

gang genauer, so beobachtet man, dass die Kutikula bei begin¬

nender Quellung längs der Faser aufreisst und durch die inten¬

siven Torsionsbewegungen der nun unbehindert schnell quillen¬

den Faser spiralig um diese geschlungen wird." An einzelnen

Stellen wickelt sich das Kutikulaband oft mehrmals um die

Faser, wodurch Ringe vorgetäuscht werden, die die Fasern ura-

schliessen. Bei jedem Ring ist indessen eine Verbindung mit dem

nachfolgenden festzustellen." An anderer Stelle dieser Arbeit

lesen wir: „Unabhängig von der durch die Kutikula bedingten

Quellung zeigen sich Querverwachsungen in der Faser, die bei

Kutikulafreien Fasern eine quer zur Faserachse wirkende Quel¬

lungsbindung (Einschnürungen) bedingen und die in mehr oder

weniger regelmässigen Abschnitten in Richtung der Faser auf¬

einander folgen."Lüdtke schreibt in seinen weiteren Arbeiten19) unter an¬

derem über die Quellung der Faser, dass eine wichtige Ursache

der Quellungserscheinungen eine besondere Aussenhaut der

Faser ist, die zunächst eine homogene Lösung der von ihr um¬

schlossenen Kohlenhydratschicht verbindet. Nach ihm ist die

Ursache für die regelmässigen Einschnürungen, dass die Faser

an diesen Stellen ein Bauelement birgt, das quer zur Faserachse

gelagert ist. Es sollen an den Stellen der Einschnürungen unter

4

50

dem faltig zusammengeschlossenen Primärmembran die Quer¬elemente in Form eines Kreisringes angewachsen sein. Er nimmt

an, dass die Querelemente als dünne Lamellen (wie eine Iris¬

blende, die bis zum Lumen zugezogen ist) an diesem Ringensitzen, und dass die Anzahl der Ringe des Primärmembran der

Zahl der Querelemente entsprechen. Lüdtke hat allerdings seine

Untersuchungen mit Chlorwasser und Ammoniak aufgeschlossenBambusfasern, Hanffasern und Kiefernholztracheiden ausge¬führt und dabei Vermutungen über das entsprechende Verhalten

der Baumwollfaser geäussert.

Die neuesten Arbeiten über den Feinbau der Baumwollfa¬

ser sprechen gegen die Lüdtke'schen Auffassungen der Quer¬elemente21). Haller schreibt über die Querelemente, dass es ihm

nie gelungen sei, solche Gebilde an der Baumwollfaser zu beo¬

bachten und bezieht sich dabei auch auf die Arbeiten von Hessund Akim. A. Schlotmann46) nimmt an, dass die Ansicht von

Lüdtke über das Vorhandensein von Querelementen in der Faser

nicht zutreffe, vielmehr zeige die mikroskopische Beobachtung,dass die Einschnürungen nichts anderes als diejenigen Stellenin der Faser seien, an denen die zusammengschlossene und da¬

durch in ihrem Wiederstand gegen den Quellungsdruck der Cel¬lulose verstärkte Primärmembran ein Aufquellen der darunter¬

liegenden Celluloseschichten regelrecht verhindere, und dass die

Membran bei Überdehnung meist quer, an ganz beliebigen Stel¬len reisse und dann von der hervorgequellenen Cellulose zu fal¬

tigen Ringen zusammengeschoben werde.

Wir sehen aus dieser kurzen Beschreibung wie verschie¬den die Erklärungen der Kugelquellung sind. Mit der eigentlichenUntersuchung der perlschnurartigen Quellung habe ich michnicht befasst, ich habe vielmehr versucht, die Frage der Querele¬mente, auf deren Existenz die Lüdtke'sche Auffassung der Ku¬

gelquellung beruht, aufzuklären.

Bei den Farbstoffkondensations-Versuchen auf Baum¬wolle habe ich beobachtet, dass sich die Farbstoffteilchen Im Lu¬men und an der Faseroberfläche absetzen. Bei näherer Betrach¬tung fand ich, dass der Farbstoff eigentlich sich an der Lumen¬

wandung (Tertiärlamelle) und an der Kutikula (Primärlamelle)

51

ablagert und dort von Adhäsionskräften festgehalten wird. Man

nimmt allgemein an, dass ausser der eigentlichen Zellwand, die

aus reiner Cellulose besteht, noch drei strukturelle Bestandteile

der Baumwollhaare existieren: die äussere Kutikula, die Wand

des inneren Kanals, und die ringförmigen Einschnürungen in

Abstände um die Faser, welche auch noch widerstehen, wenn die

Lumenwand gelöst ist.

Es ist mir aufgefallen, dass die Farbstoffteilchen auf die¬

jenigen Faserelemente bei der Kondensation wandern, die nicht

aus Cellulose, sondern aus verändernten Cellulosen, Kutikula und

Lumenwandung aufgebaut sind. Ich habe nun versucht durch

die Farbstoffkondensation die schon erwähnten ringförmigen

Bauelemente die sich bei den Einschnürungen befinden, sichtbar

zu machen. Es wäre nämlich kaum denkbar, dass sich die Farb¬

stoffteilchen auf zwei Bauelementen ablagern und das Dritte

restlos durchdringen würden. Ich nehme allerdings an, dass diese

drei Strukturelemente chemisch einander sehr ähnlich sind.

Für die Untersuchungen habe ich technische lose Baum¬

wolle genommen, die mit Cibanonblau RSN gefärbt war. Die

gefärbten geseiften Fasern zeigten bei der Behandlung mit

Aethylendiaminkupfer unter dem Mikroskop die bekannte perl¬

schnurartige Quellung. Dabei war die Faserwandung homogen

gefärbt.Die Fasern wurden 2 Std. bei 180° C. in Alkohol behan¬

delt, die Zellwand selber war dann farblos, Farbstoffteilchen be¬

fanden sich an der Lumenwandung und an der Kutikula. Die

letzteren trennten sich bald von der Faser ab. An anderen Stel¬

len der Faser war keine Farbstoff-Ablagerung sichtbar. Bei der

Behandlung der Faser mit Aethylendiaminkupfer ist die Kugel-

quellung nur selten aufgetreten; die Fasern gingen meistens

in der ganzen Länge in den Quellungszustand über, dabei habe

ich auch allgemein keine Ablagerung in der Richtung senkrecht

zur Längsachse der Faser gefunden, die den Querelementen ent¬

sprechen würden.

Um nachzuprüfen, ob das heisse Alkalibad bei der Küpen¬

färbung nicht eine verändernde Wirkung auf die Faser habe,

wurde die Untersuchung auch mit einer Naphtol AS-Kombina-

tion (Naphtol AS-BS-Echtrot KB) ausgeführt. Die Beobachtun-

4*

52

gen waren sowohl bei der Küpenfärbung, wie auch bei der nicht

geseiften und nachgeseiften Naphtol AS-Färbung übereinstim¬

mend. Der Kondensationsversuch selber hat scheinbar störenden

Einfluss auf die Oberhaut der Faser gehabt, da bei den nachbe¬

handelten Fasern die Kugelquellung nur selten aufgetreten ist.

Die mechanische Bearbeitung der Baumwolle hat aber schein¬

bar eine verändernde Wirkung auf das Zellgefüge. Es ist nähm-

lich auffallend, dass bei der mikroskopischen Untersuchung der

kondensierten Farbstoffe auf loser Baumwolle, sehr selten, aber

deutlich, quer zur Faserrichtung, in ungefähr gleichen Abstän¬

den, gefärbte feine Linien sichtbar waren. (Siehe Photo No. 8.),die sich bei stärkerer Vergrößerung aus kleinen nebeneinander

angeordneten Farbstoffteilchen zusammengesetzt erwiesen. Diese

Querlinien sind bei Baumwolle, die als Strang oder nochmehr

als Gewebe vorlag, aber sonst in gleicher Weise behandelt wurde,häufiger aufgetreten. Immerhin waren diese Querablagerungennur so fein, dass man sie erst bei der Quellung der Faser deut¬lich erkennen konnte. Um zu beweisen, dass diese Stellen der

Quellung der Faser sekundärer Natur sind, habe ich ein altes

gebrauchtes Baumwollgewebe mit Cibanonblau RSN gefärbt und

einige Fasern davon mit Alkohol 1 Std. bei 180° C. nachbehan¬delt. Diese Fasern zeigten unter dem Mikroskop sehr deutlichdie Querablagerungen des Farbstoffes (Besonders gut beim Ein¬

legen in Pyridin) (Siehe Photo No. 9.).Bei der Quellung mit Aethylendiaminkupfer konnte man

die Lage des kondensierten Farbstoffes sehr gut feststellen(Siehe Photo No. 10). Auf diese Weise habe ich auch manchmal

Ablagerungen paralell zur Faserrichtung beobachten können.Die durch den kondensierten Farbstoff zum Vorschein

gekommenen Stellen sind vermutlich Haarrisse, oder durchmechanische Behandlung quer oder schräg auftretende Spalten.Dieselben sind von den Querelementen — nach Lüdtke19) —streng zu unterscheiden. Hess und Akim18) beschreiben eine

Querschichtung, die sie bei technischen Ramiefasern gefundenhaben. Bei Baumwollinters haben sie auch eine regelmässige,sehr kurzperiodische Querstreifung beobachtet. Die dazu veröf¬fentlichten Mikrophotographien habe ich aber undeutlich gefun¬den. Hess u. Akim vermuten auch, dass diese Querstreifen durch

53

mechanische Operationen entstandene Bruchstellen sind. Sie deu¬

ten weiter darauf hin, dass die Faser nicht nur eine bevorzugte

Spaltungsrichtung in ihrer Längsrichtung sondern auch in ihrer

Querrichtung aufweist.

Der oben beschriebene Versuch zeigt, dass bestimmte

Elemente der Faserzellen die sonst schwer sichtbar sind, durch

Farbstoffkondensation deutlich zum Vorschein treten. Es wäre

schwer zu erklären, warum die Querelemente primärer Natur

(wenn solche vorhanden wären) durch die Farbstoffkondensation

nicht sichtbar werden sollten. Lüdtke nimmt an, dass diese Quer¬

elemente Lamellen quer zur Faserrichtung sind. Wenn diese bei

der Baumwolle vorhanden wären, hätten sich tellerartige Farb-

stoffablagerungen finden müssen. Dabei habe ich bei mechanisch

unbehandelter Baumwolle praktisch zwar keine Farbstoff-Quer-

ablagerungen gefunden.

Das Hautsystem setzt sich morphologisch aus Kutikuk

und Lumenwand zusammen. Lüdtke nimmt noch ausserdem die

Querelemente Schicht-, Streifen-, Fibrillen- und Dermatosomen-

Häute an. Er meint, dass infolge der Verwachsungen an

gewissen Stellen der einzelnen miteinander das Hautsystem das

eingentliche Gerüst der Faser bilde. Dieses bestehe aus „Gerüst¬

substanz". Wenn nun das ganze Hautsystem, wie es Lüdtke ver¬

mutet, von derselben „Gerüstsubstanz" aufgebaut wäre, so sollte

man durch die Farbstoffkondensation nicht nur die Kutikula

und Lumenwand, sondern auch andere Bestandteile sichtbar

machen können. Bei der Quellung von gefärbten Fasern habe

ich die bekannte parallele Schichtung oft beobachten können,

aber durch Farbstoffkondensation auf der Faser ist mir niemals

gelungen Ablagerungen auf diesen Schichten zu erhalten. (Die

vom abgelagerten Farbstoff angefärbte parallele Streifung, die

ich manchmal beobachten konnte, ist wie die Querstreifung

sekundärer Natur.) Bei Bastfasern welche später behandelt

werden sollen, sind Farbstoffablagerungen an solchen Parallel¬

schichtungen deutlich erkennbar. Bei Baumwolle sind diese

Schichtenhäute scheinbar nicht so stark ausgeprägt oder gar

nicht vorhanden. W. L. Balls47) hat gefunden, dass das Baum¬

wollhaar aus konzentrischen Schichten besteht, die während des

54

Wachstums in jeder Nacht abgeschieden werden (insgesammt25). Ihre Dicke ist für direkte mikroskopische Beobachtungenzu gering und Balls hat sie mit Natronlauge und Schwefel¬

kohlenstoff sichtbar gemacht. Es ist wohl möglich, dass bei der

Durchführung der Farbstoffkondensation auf den sogenannten„Bartfasern" der Baumwolle (nach A. Herzog48) kurze, grobe,sehr steife, gefärbte, an den Spitzen des Samens angehefteteHaare, eine schichtenförmige Farbstoff-Ablagerung erreichbar

wäre. Bei der Quellung der Bartfasern mit Kupferoxydammo¬niak ist nämlich eine starke Schichtung der mittleren und inne¬

ren Wandteile wahrzunehmen. Den Kondensationsversuch

konnte ich auf diesen Fasern nicht ausführen, da mir das Ma¬

terial nicht zur Verfügung stand. Bei sehr schwacher Konden¬

sation auf gewöhnliche Baumwolle, habe ich oft eine unhomo¬

gene Verteilung des Farbstoffes innerhalb der Zellwand beobach¬

ten können. Ob die so entstandenen sehr feinen Farbstoffaggre¬gate in gewissen Figuren die auf eventuelle Fibrillen hinweisen

können, oder unregelmässig verteilt waren, habe ich auch beistarker mikroskopischer Vergrösserung nicht feststellen können.

Zium Schluss meiner Darlegungen über die Baumwolle,will ich noch einen Versuch beschreiben, durch welchen die

Querschichtung auf andere Weise erkennbar ist. Ich habe mitSafranin G000 (Schultz Tab. 967) Baumwolle kochend aus¬

gefärbt. Diese Färbung zeigte unter dem Mikroskop eine un¬

homogene Farbstoffverteilung; die Faserwandung war fastfarblos und Safraninteilchen waren im Lumen und auf derKutikula. Nach dieser Beobachtung habe ich ein altes Stück

Baumwollgewebe (einem alten Handtuch entstammend) mitSafranin G000 60 Min. kochend gefärbt. Die einzelnen Fasernzeigen unter dem Mikroskop eine deutliche rote Farbe und beider Quellung mit Aethylendiaminkupfer konnte man in derschwach gefärbten Zellwand die stark gefärbte Querstreifunggut erkennen. — In diesem Falle spielen bei der Anfärbungder Querrisse neben der Farbstoffkondensation noch andereUmstände eine Rolle. Es ist gut möglich, dass bei dem Gebrauchder Baumwolle Oxycellulose an den Stellen der Querstreifungentsteht, die sich nachher mit dem basischen Safranin starkanfärbt. Allerdings ist es einfacher auf diese Weise, als durch

55

die Kondensation mit Küpenfarben, die durch Abnützung ent¬

stehende Querstreifung der Baumwolle sichtbar zu machen.

b) Bastfasern.

Die Farbstoffkondensation habe ich auf einigen, prak¬

tisch viel angewendeten Bastfasern, wie Flachs, Hanf, Ramie,

Jute, Manila- und Sisalhanf durchgeführt. Durch die Ablage¬

rung der Farbstoffteilchen habe ich versucht die schon bekann¬

ten Bauelemente der Fasern unter dem Mikroskop deutlich sicht¬

bar zu machen.

Meine Untersuchungen auf Flachs habe ich auf durch

„Warmwasserrcöte" aufgeschlossenen, ungarischen Roh-Fasern,

die noch keiner mechanischen Verarbeitung unterworfen waren,

ausgeführt. Vor der Färbung wurden die Fasern 1 Std. mit

3 gr Soda -f 1 gr Invadin (Ciba) pro Liter Wasser gekocht.

Als Farbstoff hat sich Naphtol AS gut bewährt. (In diesem

Falle: Naphtol AS-BS—Echtscharlach G.) Eine starke Aus¬

färbung dieses Farbstoffes zeigte unter dem Mikroskop homo¬

gene Farbstoffverteilung. Die nachgeseiften Fasern zeigten bei

der Quellung mit Aethylendiaminkupfer das charakteristische,

schmale, wellenförmig gebogene Lumen und die in regelmässi¬

gen Abständen sich wiederholenden Querelemente. Diese zwei

Bauelemente waren bedeutend stärker angefärbt, als die Zell¬

wand selber. — Nach einer 1 sündigen Behandlung der Fasern

mit Glyzerin bei 160° ist eine deutliche Kondensation zu beobach¬

ten, die durch Einlegen der Fasern in Pyridin unter dem Mik¬

roskop erkennbar war. Bei der Quellung der Fasern mit

Aethylendiaminkupfer konnte man die Lage des kondensierten

Farbstoffes besser beobachten. Kleine Farbstoffteilchen sassen

in dem feinen wellenförmigen Lumen; die Querelemente als

starke rote Querlinien, in gleichen Abständen waren nicht zu

übersehen. Die Fasern zeigten nicht das perlschnurartige Quel¬

lungsbild, die Zellwand ging ziemlich gleichmässig in den

Quellungszustand über, es kamen aber immerhin einige Ein¬

schnürungen vor. An diesen Stellen war immer auch ein Quer¬

element erkennbar. Die Zellwand selber war durch rot gefärb-

56

te Innenhäute parallel der Faserrichtung in Schichten einge¬teilt. Die äusserste Schicht war farblos, die mittleren schwachund die Innerste, die Auskleidung des Lumens, stark rot ge¬färbt. (Siehe Photo No. 11.) — Manchmal konnte man ausser¬halb der Fasern einige stark rot gefärbte Reste der Mittel¬lamelle erkennen.

Wir haben also gesehen, dass durch die Farbstoff¬kondensation auf Flachs verschiedene Bauelemente dieserFaser zum Vorschein kommen. Die Querelemente sind in derLiteratur zum ersten Mal von Höhnel beschrieben. Er bezeich¬net sie als „Verschiebungen". Später haben einige Bearbeiterdieses Materials über die Entstehung dieser „Verschiebungen"diskutiert. Sakostschikoff49) nahm einen parzellarischen Aufbauder Bastfasern an, der diese Quereinteilung verursacht. W.Müller50) aber, stellte die Verschiebungen als Kunstproduktedar, die nur auf die mechanische Bearbeitung technischer Fasernzurückzuführen seien. Ich habe mich mit der Frage der Ent¬stehung dieser Bauelemente nicht beschäftigt. Ich konnte nurfeststellen, dass ich sie bei mechanisch unbehandelten Faserndurch die Farbstoffkondensation oft gefunden habe: in Formvon einfachen, geraden, oder selten in x-förmig sich kreuzen¬den linienförmigen Farbstoff-Ablagerungen. Gestützt auf dieseBeobachtung, dass diese Querlinien mit den parallelen Schichten¬häuten nicht verwachsen sind, nehme ich an, dass sie kreis¬förmige mit der Primälamelle verwachsene Querelemente dar¬stellen. Bei der Beobachtung der Flachsfasern in der Längs¬sicht leistet die Farbstoffkondensation gute Dienste dadurch,dass die tangentialen Innenhäute zwischen den Schichten derSekundärlamelle sehr klar zum Vorschein kommen.

Ähnlich wie Flachs verhält sich bei der Kondensationder Hanf. Für die Kondensation habe ich eine Cibaviolette B-Färbung (6%) auf rohe, mechanisch unbehandelten Fasernangewendet. Diese Färbung wurde eine halbe Stunde in Glyze¬rin bei 170° C. nachbehandelt. Die Fasern zeigten unter demMikroskop Kondensation : das Lumen, parallel dazu die Schich¬tenhäute der Zellwand und die Verschiebungen zeigten Ablage¬rungen von Farbstoff. (Siehe Photo No. 12.) Bei der Behand¬lung mit Aethylendiaminkupfer konnte man nur in vereinzelten

57

Fällen die Kugelquellung beobachten, im allgemeinen aber quoll

die Faser gleichmässig auf. Durch die Quellung hat man auch

hier die angefärbten Faserelemente besser beobachten können.

(Siehe Photo No. 13.) Das stark gefärbte Lumen kam meistens

als quergefalteter oder schraubenartig gestreifter Schlauch zum

Vorschein. Die parallele Schichtung d. h. tangentialen Innen¬

häute zwischen den Schichten der Sekundärlamelle sind stärker

angefärbt, als bei der Flachsfaser, und dadurch deutlich sicht¬

bar. Die Querelemente waren ebenso deutlich, wie bei Flachs,

nur treten sie vielleicht nicht so regelmässig auf. Die Mittel¬

lamelle, deren Rest nur selten bei Flachs zu beobachten war,

konnte man bei Hanf sehr deutlich erkennen. Die nach aussen

wandernden Farbstoffteilchen lagerten sich, vermutlich an

der Mittellamelle ab; dadurch wurde sie stark angefärbt.

Bei zwei miteinander verbundenen Fasern, deren Mittel¬

lamelle auf allen freiliegenden Flächen fehlte, war der noch

seitlich, d. h. zwischen den Fasern sich befindende Anteil

dieser Lamellen, deutlich sichtbar. Sie war durch die bei der

Quellung entstandene Wandverkürzung gefaltet. (Siehe Photo

No. 14.) Die Mittellamelle kann man durch Chlor voll¬

ständig zerstören,"'1) dadurch werden die einzelnen Zellen der

Faserbündel freigelegt (Cotonisierung). Ich habe Roh-Hanf

in verdünnter Na-Hypochlorit-Lösung bei Zimmertempera¬

tur für einige Stunden stehen gelassen, die so behandelten

Fasern habe ich auf übliche Weise mit Cibaviolett B gefärbt

und mit Alkohol bei 160° C. y& Stunde nachbehandelt. Die

Fasern zeigten unter dem Mikroskop dieselbe Art Farbstoff¬

ablagerungen wie der gewöhnliche Roh-Hanf. Bei manchen Fa¬

sern aber fehlte die Querablagerung. (Siehe Ph. No. 15.) Schein¬

bar wird bei längerer Behandlung mit Chlor nicht nur die ver¬

holzte Mittellamelle, sondern auch die an der Faseroberfläche

sich befindenden, nicht aus Cellulose bestehenden Bauelement

gelöst.Bei Ramie habe ich die Farbstoffkondensations-Versuche

an der gebleichten, technischen Faser ausgeführt. Eine Aus¬

färbung von Cibabraun 2R (6%) wurde y2 Stunde bei 160<> C.

behandelt. Unter dem Mikroskop waren schöne Kristallnadeln

im Lumen der einzelnen Fasern sichtbar. Eine Parallelschich -

58

tung von abgelagerten Farbstoffteilchen konnte man auch bei

der Quellung nicht erkennen. Bei den Ramiefasern habe ich eine

Kugelquellung niemals gefunden. Die Querablagerungen des

Farbstoffes sind aber oft in Form von einfachen und 2 x-förmi-

gen sich kreuzenden Querlinien (Knoten) oder in kurzen Quer¬streifen (Querfurchen) aufgetreten. (Siehe Photo No. 16.) Das

Verhalten der Ramiefasern bei der Farbstoffkondensation ist

allgemein ähnlich den durch mechanische Bearbeitung zerstörten

Baumwollhaaren. Ob die Querstreifung bei Ramie primärer oder

sekundärer Natur ist, konnte ich nicht entscheiden, da ich nur

technische Fasern (im Strang) zur Verfügung hatte.Wegen ihres

weiten Lumens eignen sich die Ramiefasern gut für Kristall¬

form-Untersuchungen des Farbstoffes. (Siehe Photo No. 17.)

Für die Kondensationsversuche bei Jute nahm ich auch

technische Fasern. Eine Färbung von Cibaviolett B (6%) habe

ich eine y2 Std. bei 160° C. in Alkohol nachbehandelt. Die Fasern

zeigten unter dem Mikroskop eine starke Kondensation. Das

Lumen der einzelnen Zellen war voll von abgelagerten Farbstoff¬

kristallen, die Zellwand dagegen farblos. Die Verengungen des

Lumens waren auch deutlich sichtbar. (Siehe Photo No. 18.) Im

Faserbündel konnte man zwischen den eizelnen Zellen keine

Farbstoffablagerungen erkennen und auch keine Streifungenparallel oder quer der Faserrichtung. Allerdings wurde die

Untersuchung dadurch erschwert, dass die Jutefasern in

Aethylendiaminkupfer nicht aufquellen, was auf die starke

Verholzung der Faser zurückzuführen ist.

Andere verholzte Fasern, wie Sisal- und Mwnila-Hanfverhalten sich ähnlich. Die Kondensation habe ich auf techni¬schen gebleichten, mit Cibaviolett B (6%) gefärbten Fasern

ausgeführt. Nach 1 stündiger Behandlung der Fasern mit Gly¬zerin bei 160° C. war eine starke Kondensation eingetreten.Beide Fasern zeigten unter dem Mikroskop Farbstoff-Ablagerun¬gen im Lumen. Das Bild war dem der Jutefaser analog. Mankonnte die Lage der Farbstoffteilchen am besten durch Ein¬

legen der Fasern in Pyridin sichtbar machen. — Merkwürdigwar, dass bei Behandlung der Sisalfärbung mit Glyzerin derFarbstoff (Cibaviolett B) teilweise in der Hitze verküpt wurde.

59

A. Herzog52) hat die Fibrillärstruktur der Bastfasern

folgendermassen erklärt: „offenbar handelt es sich bei den

Fibrillen um das vom Protoplasmen der Bastfaser zuerst ange¬

legte, mechanisch und chemisch sehr widerstandsfähige Kern¬

gerüst der Zellwand, welches erst nach und nach durch An- und

Einlagerung von weiteren Celluloseteilchen eine scheinbar homo¬

gene Beschaffenheit erhält. Die geringfügigen Unterschiede in

der Lichtbrechung der Fibrillen und der zwischen ihnen befind¬

lichen Cellulose von chemisch kaum abweichender Zusammen¬

setzung machen es möglich, dass die Fibrillen als solche bei der

mikroskopischen Untersuchung nicht unmittelbar scharf her¬

vortreten." Ich selber habe die Fibrillen bei der Quellung in

keinem Fall beobachten können. Aber ich nehme an, dass bei

der entsprechenden Behandlung an dafür speziell gut geeigne¬

ten Fasern man durch die Farbstoffkondensation die „Inter-

fibrillarsubstanz" anfärben könnte. (Herzog hat die Bast¬

fasern des gelb reif geernteten Flachses zu seinen Versuchen

angewendet.)

5. TEIL.

DIE UNTERSCHEIDUNG DER FLACHS- UND

HANFFASER.

Die bekannten Unterscheidungsmethoden der Flachs¬und Hanffaser wurden auf verschiedenen Wege ausgeführt.Manche Forscher haben Färbeverfahren ausgearbeitet, mitdenen man die zwei Faserarten unterscheiden kann. So hat IL

Behrens53) Flachs und Hanf mit Hilfe von Benzopurpurin 10Bin Verbindung mit Malachitgrün bestimmt. Bei Einhalten von

angegebenen Färbebedingungen färbt sich der Hanf als unreine

Mischung von grünlich Blau und Violett, während Flachs bisauf einige Protoplasmareste im Lumen, die grün sind, rot er¬

scheint. Korn54) studierte das Verhalten der Flachs- und Hanf-faser gegenüber Methylenblau und Kongorot. Er gab Färbe¬methoden an mit welchen man nicht rohe sondern auch ge¬bleichte Fasern von einander unterscheiden kann. Nach Bar-tunek55) bevorzugen Hanf und Flachs kleinere Farbstoffteilchenals Baumwolle, so dass aus einer Flotte die verhältnismässig1grosse z. B. gelbe Farbstoffteilchen neben kleineren z. B. blauenenthält, Baumwolle mehr die gelben, Flachs aber und nochstärker Hanf mehr die blauen aufnehmen. Wenn man durchderartig zusemmengesetzte Färbeflotte die im Liter beispiel¬weise 0.7 gr Toluylenorange G, 0.3 gr. Benzoreinblau konz. und10 gr Glaubersalz krist. enthält, die drei Faserarten schnelldurchzieht und abpresst, so zeigt nach dem Trocknen Baum¬wolle eine gelbe, Flachs eine olivegelbe, und Hanf eine grüneFärbung. Bartunek erklärt dieses verschiedene Aufziehvermö¬gen für Farbstoffe durch die Strucktureigenschaften der Fasernund zwar durch Unterschiede der „Kanälgrösse" der verschie¬denen Faserwände.

Mehr verbreitet als die färberische ist die mikrosko¬pische Unterscheidung der Flachs- und Hanffaser, die zumersten Mal von Cramer50) eingehend studiert wurde. Verschie¬dene Forscher: Schacht, Wiesner, Höhnel, Vétillard, Hanausek,Müller, Schilling, Tammes, A. Herzog u. andere haben sich m'lder mikroskopischen Untersuchung dieser Fasern beschäftigt.

61

Man hat dabei festgestellt, dass man die zwei Faserarten unter

Umständen durch die Verschiedenheit der Faserenden, der

Querschnittformen, der Verholzung (die Behandlung mit Jod-

schwefelsäure, Chlorzinkjod, Rutheniumrot) u. a. m. unter¬

scheiden kann. Eine andere makroskopische Unterscheidungs¬

methode hat Hodder mitgteüt.57) Er hat nämlich beobachtet,

dass die Streifungen auf den Zellwänden von Flachs (auch

Ramie) immer linksdrehende Spiralen bilden, während sie bei

Hanf (auch Jute) stets rechtsherum gerichtet sind. Ferner fand

er, dass wenn man eine nasse Faser mit dem freien Ende gegen

den Beobachter richtet, sich Flachs (Ramie) beim Trocknen

immer in Uhrzeigerrichtung verdrehen, Hanf (Jute) im um¬

gekehrten Sinne. Dieser Unterschied bildet die Grundlage für

eine wertvolle Probe um Hanf von Flachs zu unterscheiden.

In dem Buch von A. Herzog58) ist neben den verschiede¬

nen Unterscheidungs-Methoden, das Verhalten dieser Faser

gegen Quellungsmittel ausführlich beschrieben. Durch Quellen

der Fasern unter dem Mikroskop mit Kupferoxydammoniak

erhält man charakteristische Quellungsbilder die „einer der wert¬

vollsten Anhaltspunkte bei der Bestimmung der Flachs- und

Hanffasern liefern". In einer neueren Arbeit von A. Herzog37)

wo er verschiedene Faserbestandteile oder Verunreinigungen

durch Anfärben mit Cyanin nachweisen kann, gibt er auch

eine Unterscheidungsmethode von Hanf und Flachsfaser an.

Er färbt die Fasern (heiss) in Cyanin-Lösung, untersucht sie

nach Einbetten in konz. Glyzerin unter dem Mikroskop. Es

zeigen sich leicht wahrnehmbare Farbenunterschiede : Die Hanf¬

faser nimmt infolge der Verholzung ihrer primären Zellwand

eine deutlich ausgeprägte grünliche Färbung an, während die

Flachsfaser mit ihren Wandteilen völlig ungefärbt bleibt.

Nach dieser kurzen Schilderung von einigen der wichti¬

gen bisherigen Unterscheidungsmethoden von Flachs- und Hanf¬

faser möchte ich eigene Versuche beschreiben, die ich in dieser

Richtung ausgeführt habe.

Erstens dachte ich eine Unterscheidungsmethode nach

dem Verhalten der Flachs- und Hanffaser bei der Farbstoff¬

kondensation gefunden zu haben. Bei der Kondensation mit

Küpenfarbstoffen erhielt ich nämlich bei Hanf starke Ablage-

62

rungen an der Parallelschichtung, bei Flachs dagegen nicht.

Erst bei der Untersuchung mit Naphtol AS fand ich die Parallel¬

streifung auch an der Flachsfaser. Dieser Unterschied ist aber

viel zu klein um darauf eine Unterscheidungsmethode aufbauen

zu können.

Bei der Untersuchung der Flachs- und Hanf-Ausfärbun¬

gen mit basischen Farbstoffen (Safranin, Methylviolett) fand

ich ähnlich wie bei Baumwolle, dass der Farbstoff auf der

Faser nicht homogen verteilt war. Es war schon bekannt, dass

basische Farbstoffe von den bei Flachs und Hanf vorkommen¬

den Leitelementen, auch von Pektinstoffen und Plasmaresten

stärker aufgenommen werden als durch die aus Cellulose beste¬

hende Zellwand selber. Darauf beruht die ungleichmässige

Farbstoffverteilung in diesen Fasern. Nicht nur die erwähn¬

ten Begleitstoffe sondern auch die verholzten Anteile der Faser

selber färben sich mit basischen Farbstoffen intensiv an. Saf¬

ranin ist auch ein viel angewendetes Färbemittel bei der Fär¬

bung von kutinisierter Cellulose.59) Es ist bekannt, dass bei

Hanf die Faserwandung verholzt ist; sie wird auch tatsächlich

dadurch von basischen Farbstoffen stark angefärbt, bei Flachs

dagegen sind die Meinungen über die Verholzung verschieden;meistens nimmt man an, dass der grösste Teil der Flachsfaser

unverholzt ist. Die Faserwand des Flachses wird auch von bas.

Farbstoffen nur sehr schwach, fast gar nicht angefärbt.Man kann mit Safranin oder mit einem anderen bas.

Farbstoff Unterscheidungsmethoden, beruhend auf dieser An-

färbung aufbauen, — wie es Herzog bereits mit Cyaningemacht hat. — Aber die Methode ist nicht ganz zuverlässig,da sie von der Vorbehandlung der zu untersuchenden Fasernsehr abhängig ist. Vor allem färben sich die Eiweissbestandteileder Fasern mit dem bas. Farbstoffen an. Bei der Bleiche gehtnun der Eiweissgehalt, besonders bei der eiweissreichen Flachs¬

faser, sehr zurück. Weiter kann bei der starken Bleiche auch

etwas Oxycellulose entstehen, die durch diese Farbstoffe auchstark angefärbt wird und was bei der Färbung am meistens

massgebend ist — der Ligningehalt — schwankt zwischen den

Kopfenden und Wurzelenden der Fasern in ziemlich starkem

Masse. Trotz allem habe ich solche Färbeversuche ausgeführt.

63

Flachs und Hanf je 1 Strang, gebleicht und ungebleicht wurden

1 Std. mit Invadin (Ciba) kochend genetzt, ausgewaschen und

in eine Farbstofflösung von Violett B (Schultz Tab. 783) (1 gr

Farbstoff pro Lit. Flotte) bei 50° C. dreimal umgezogen, kalt

gespült und getrocknet. Zwischen gebleichter Flachs und ge¬

bleichter Hanffaser war ein makroskopischer Farbenuntenschied

sichtbar, Hanf war dunkler gefärbt. Zwischen ungebleichtem

Flachs und ungebleichtem Hanf dagegen war nur ein mini¬

maler Nuancenunterschied zu erkennen. Die gefärbten, gebleich¬

ten und ungebleichten Hanffasern waren voneinander nicht zu

unterscheiden, die erhaltene Farbtiefe war die gleiche.

Bei der mikroskopischen Untersuchung so gefärbter

Fasern war der Unterschied zwischen Flachs und Hanf deut¬

licher. Da die unverholzte Zellwand der Flachsfaser keine Fär¬

bung angenommen hat, traten die stark angefärbten protoplas¬

matischen Inhaltsreste sehr deutlich hervor, die Hanffaser nahm

aber infolge Verholzung der Zellwand eine deutliche violette

Farbe an. Die makroskopisch satte Farbenuance der ungebleich¬

ten Flachsfasern ist auf die leichte Anfärbbarkeit der Reste

der Stengeloberhäute und Parenchymzellen zurückzuführen, die

in ungebleichten Fasern vorkommen.

Nach diesen Vorversuchen habe ich eine Kondensation

auf Flachs- und Hanffaser mit Violett B ausgeführt. Die bas.

Farbstoffe neigen im allgemeinen sehr zur Kondensation. Ich

habe Flachs- und Hanffaser in kochendem Färbebad während

60 Min. genau wie oben ausgefärbt. Die gespülten und getrock¬

neten gebleichten Hanf- u. Flachsfasern zeigten ebenfalls einen

makroskopischen Farbenunterschied.

Der Unterschied ist aber bei der mikroskopischen Unter¬

suchung noch deutlicher, wie bei voriger Ausfärbung hervorge¬

treten. Bei Flachs war das stark angefärbte Lumen von einer

sehr schwach gefärbten Zellwand umgeben, während bei Hanf

die Zellwand stark gefärbt war, demnach aber trat neben dem

Lumen durch Farbstoffablagerungen die Parallelschichtung

deutlich hervor. Man kann diese Farbstoffablagerungen im

Lumen und an den Schichtungen dadurch erklären, dass von

der heissen Färbeflotte die Eiweiss- oder Lignin-reicheren

Bestandteile der Faser den Farbstoff stärker anziehen. Dafür

61

aber, dass bei der Färbung eine Kondensation stattfindet sprichtdie Tatsache, dass bei 70° C. gefärbte Fasern (45 Min.) diese

unegale Farbstoffverteilung nicht in dem Masse zeigen. Wenn

man aber die letzerwähnte Färbung mit Wasser y2 Std. bei

160° C. behandelt, treten trotz der Abblutung, das stark ange¬

färbte Lumen und die Parallelschichtung der Hanffaser noch

kräftiger zum Vorschein.

Diese mikroskopische Unterscheidung der kochend mit

basischen Farbstoffen gefärbten Hanf- und Flachsfaser ist bei

der Untersuchung von reinem Hanf- oder Flachsmaterial all¬

gemein gut anwendbar, sie ist aber beim Bestimmen der beiden

Faserarten in Mischgeweben nicht eindeutig.Die Unterscheidungsmethode durch Quellung mit Kupfer¬

oxydammoniak ist auch nicht immer zulässig. F. Tobler60) gibtz. B. an, dass je nach der Art der Aufschliessung der Hanffaser,die meist als Kennzeichen angegebene Harmonikaform des

Innenschlauches in Kupferoxydammoniak fehlen kann, was die

Unterscheidung von Flachs sehr erschwert. Der bei der Quel¬

lung charakteristische, wellenförmig gebogene, zarte Innen¬

schlauch des Flachses, ist bei verschiedenen Faserarten wesent¬

lich verschieden ausgebildet.42) In meinen Färbeversuchen mit

Violett B an gebleichter und ungebleichter Hanffaser habe ich

in keinem Falle Unterschiede gefunden, was auf den relativ

geringen Eiweissgehalt des Rohhanfes beruht. Neben der star¬

ken Verholzung dieser Faser spielt im färberischen Sinne der

kleine Eiweissgehalt keine Rolle.

Durch diese Beobachtungen veranlasst habe ich die zwei

Unterscheidungsmethoden, die eine, auf der verschiedenen Ver¬

holzung der Faser, die andere, auf den verschiedenen Quellungs¬formen gestützt, kombiniert. Ich habe die Fasern mit bas. Farb¬

stoffen kochend gefärbt, und nachher unter dem Mikroskop mit

Aethylendiaminkupfer gequollen. Als Farbstoff hat sich Safra¬

nin G000 (Schultz Tab. 967) sehr gut bewärt. (Violett B war

wegen seiner Alkaliempfindlichkeit nicht anwendbar.)Hanf- und Flachsfaser, gebleicht und ungebleicht, habe

ich mit Invadin N 60 Min. kochend genetzt, in einer Safranin-

Lösung (4 gr Farbstoff pro Lit. Wasser) bei 50° C. eingegangenund zum Sieden erhitzt. (Färbedauer 60 Min.) Die kalt gespül-

65

ten getrockneten Fasern habe ich unter dem Mikroskop mit

Aethylendiaminkupfer gequollen. Die Faserwandung der Flachs¬

zellen war fast farblos, in der Mitte der Zellen trat das stark

rot gefärbte spiralige Lumen deutlich hervor. (Siehe Photo No.

19.) Bei Hanfzellen aber war die Zellwand selber stark rot ge¬

färbt, man konnte darin das noch stärker gefärbte Lumen und

die Schichtenhäute der Sekundärlamelle gut erkennen. (Siehe

Photo No. 20.) Die stark gefärbte Mittellamelle war auch gut

sichtbar. Abgesehen von den stark angefärbten Oberhaut- und

Parenchymzellresten zeigten gebleichte und ungebleichte Fasern

dasselbe Quellungsbild. Mit dieser Methode habe ich mehrere

Proben von Flachs- und Hanffaser untersucht und immer gute

Resultate erhalten. Bei einigen Flachssorten ist das Lumen als

weiter stark angefärbter Innenschlauch, mit vielen sogenann¬

ten „Einkapselungen" vorgekommen, diese Sorten waren aber

durch ihre fast farblose Zellwand mit Hanffasern nicht zu ver¬

wächsein.

Ich habe durch diese Methode auch zwei andere, schwer

zu unterscheidende technische viel verwendete Fasern, Manila-

und Sisalhanf zu bestimmen versucht. Sie färbten sich sehr

intensiv mit Safranin an, gaben aber weder eine unhomogene

Farbstoffverteilung noch ein charakteristisches Quellungsbild.

(Erst nach tagelanger Einwirkung von Kupferoxydammoniakist eine starke Quellung eingetreten.) Dieses Verhalten beruht

zweifellos auf der starken Verholzung der Faser.

5

6. TEIL.

DIE SAFRANINFÄRBUNG AUF VERSCHIEDENEN

GESPINSTFASERN.

Die bas. Farbstoffe, wie Safranin, werden praktisch nur

auf vorgebeizte (Tannin-Brechweinstein) Baumwolle gefärbt;

ungeheizte Baumwolle hat keine Affinität zum basischen Farb¬

stoff und wird nur schwach angefärbt. Die verholzten Fasern

aber, wie z. B. Jute, färben sich ohne Hilfe von Beizen stark

an,61) offenbar hat die Lignocellulose Affinität zu diesen Farb¬

stoffen. Die animalischen Fasern, Wolle und Seide, auf die ich

noch später zurückkommen werde, färben sich auch ohne Vor¬

behandlung mit bas. Farbstoffen an. Die teilweise verholzter,

Fasern wie z. B. Hanf, färben sich auch an, aber nicht mit

der Intensität der stark verholzten Fasern.

Ich habe eine Reihe von technischen Fasern, und so rohe-,

mercerisierte, tannierte Baumwolle, gebleichten Flachs, gebleich¬ten Hanf, gebleichten Ramie, Jute, Sisalhanf, Seide, Wolle und

auch Filtrierpapier und Tannenholz-Hobelspäne inderselben

Weise behandelt : Die gut mit Invadin N genetzten Fasern wur¬

den in einer Lösung von Safranin G000 (4 gr pro Liter Wasser)bei 70—80° C. 45 Min. ausgefärbt. Die Färbungen wurden alle

gleich gespült und getrocknet. Die erhaltenen Nuancen waren

sehr verschieden. Filtrierpapier war am wenigsten und Holz¬

späne am stärksten angefärbt.Mit einigen dieser Ausfärbungen habe ich Waschechtheits-

prüfungen nach dem Verfahren Normen und Typen (heraus¬gegeben von der Echtheitskommission der Fachgruppe für

Chemie der Farben und Textilindustrie im Verein Deutscher

Chemiker) ausgeführt. Die Proben mit der gleichen Menge ent¬

sprechender Faser verflochten, wurde in 50-facher Flotten¬

menge eine y2 Std. bei 40° C. mit 5 gr Marseillerseife und 3 gr

Soda kalz. im Liter Kondenswasser behandelt und dann 10 Mal

im Handballen in der Weise ausgedrückt, dass das Zöpfchenjedes Mal in die Flotte eingetaucht, herausgenommen und aus¬

gedrückt und zum Schluss wird in kaltem Wasser gespült und

getrocknet.

67

Die Ergebnisse sind in Tabelle I. zusammengesetellt :

TABELLE I.

Faserart

Nach der Waschprobe

Blutet abFarbtiefe

des Materials

Weisses

Material

Tannierte Baumwolle nicht unverändert unverändert

Sisalhaof wenig minimal heller wenig angefärbt

Jute ziemlich stark wenig hellerzieml. stark

angefärbt

Hanf gebleicht stark heller stark angefärbt

Ramie gebleicht stark hellerzieml. stark

angefärbt

Flachs gebleicht stark heller unverändert

Baumwolle gebleicht stark heller unverändert

Baumwolle mercerisiert stark heller unverändert

Wir sehen aus Tabelle I, dass dadurch, dass die Baumwolle, mer-

cerisierte Baumwolle und gebleichter Flachs, den abgebluteten

Farbstoff nicht aufziehen, die Abhängigkeit der Waschechtheit

von der Verholzung der Fasern, nicht deutlich zum Vorschein

kommt.

Ferner wurde die relative Lichtechtheit der Färbungen

durch Belichten an der Sonne und nachträglichem Messen des

Effektes mit dem Pulfrich'schen Stufenphotometer bestimmt.

5*

68

Tabelle II gibt die Resultate an:

TABELLE IL

Fasermaterial

B

Bezugs-

helligk.

S

Schwarz¬

gehalt

W

Weigs-

gehalt

V

Vollfarbe

AV

Filtrierpapier unbelichtet 46 54 6 4«j,

,. belichtet 39 61 11 28

Baumwolle gebl. unb lichtet 46 54 7 39

„ »*belichtet 41 59 11

930

Flach» gebl. unbelichtet 34 66 6 28

«» ,, belichtet 32 68 106

22

Ramie gebl. unbelichtet 35 65 5 30

,, »,belichtet 31 69 6

525

Hanf gebl. unbelichtet 25 75 3 22

•5 15 belichtet 21 79 3,54,5

17,5Tannierte B'wolle unbelichtet 34 66 3 31

,* " belichtet 30 70 3,5 26,5Jute unbelichtet 15 85 2 13

»» belichtet 14 86 2,51,5

11,5

lannenholzhobelspäne unbelichtet 8 92 1,2 6,8

?» belichtet 8 92 1,2u

6,8Seide unbelichtet 45 55 2 43

„ belichtet 29 71 1,8 27,2Wolle unbelichtet 17 83 1,4 15,6

i» belichtet 14 86 1,6 12,4

Wir sehen, daraus dass die Lichtechtheit der Färbungenmit dem Verholzungsgrad des Stoffes wächst. Filtrierpapier (Cel¬lulose) zeigte sich am lichtunechtesten, Holz am lichtechtesten,und dazwischen waren der Reihe nach Baumwolle, Flachs,Ramie, Hanf und Jute. Die animalischen Fasern, Seide undWolle, dürfen selbstverständlich nicht mit vegetarischen ver¬glichen werden.

7. TEIL.

DIE FARBSTOFFKONDENSATION AUF ANIMALISCHEN

GESPINSTFASERN.

Nach meinen Beobachtungen der Farbstoffkondensation

auf vegetabilischen Fasern, habe ich auch versucht die Farb¬

stoffkondensation, was bisher unterlassen wurde, auch bei ani¬

malischen Fasern durchzuführen. Die Struktur dieser Fasern

und diejenige der Pflanzenfasern ist sehr verschieden; aber

innerhalb der Gruppe der animalischen Fasern selbst gibt es

auch grosse Unterschiede: während die Wollfaser aus einer

grossen Zahl von Zellen besteht, ist die Seide kein Zellgebilde,

und was die Struktur betrifft, so hat das Seidenfibroin im

Gegensatz zur Wolle ein kristallinisches Röntgendiagramm.62)

Vom chemischen Gesichtspunkte aus betrachtet sind Wolle und

Seide einander, bis auf den Schwefelgehalt, ähnlich; sie beste¬

hen beide aus Eiweisskörpern, sind aber chemisch gar nicht

vergleichbar mit den aus Cellulose oder Lignocellulose aufge¬

bauten Pflanzenfasern. Auch die Beziehung zwischen Fasern

und Farbstoff ist bei beiden Faserarten sehr verschieden; bei

den vegetabilischen sind es allgemein Adsorptionskräfte, bei ani¬

malischen Fasern aber neben diesen vermutlich noch chemische

Vorgänge, welche der Färbung zu Grunde liegen.

Für meine Untersuchungen habe ich vorzugsweise Wolle

und Seide berücksichtigt; als Farbstoffe dienten meistens indigo-

ide Küpenfarben, die, ihres chemisch indifferenten Verhaltens

wegen besonders gute Dienste bei der vorliegenden Unter¬

suchung leisteten.

A) Wolle.

Für die allgemeinen Untersuchungen habe ich Stränge

aus Württembergischer Wolle mit indigoiden Küpenfarbstoffen

nach den Vorschriften der „Gesellschaft für Chemische Industrie

in Basel" ausgefärbt. Diese Ausfärbungen wurden zuerst mit

Glyzerin in der Hitze behandelt. Um eine unter dem Mikroskop

70

sichtbare unhomogene Farbstoffverteilung zu erhalten, war es

nötig die Faser bei 140° C. während 3 Std. zu erhitzen. Dabei

wurde aber die Wolle ziemlich kräftig geschädigt. Man konnte

denselben Kondensationseffekt aber durch Behandeln der Faser

mit Alkohol bei 170° C. während 1 Std. erzielen; die Fasern

wurden bei dieser Behandlung weniger angegriffen. In vielen

Fällen war aber die Behandlung mit Alkohol insofern unbrauch¬

bar, als der Farbstoff merkwürdigerweise verküpt wurde. Mit

verschiedenen Ausfärbungen, so mit schwach sauren, — Neo-

lan — und Direktfarbstoffen, weiter Chromfarbstoffen auf vor¬

gebeizte Wolle habe ich versucht die Kondensation durchzufüh¬

ren. Bei der Nachbehandlung sind die Farbstoffe teilweise ab¬

geblutet, aber eine Kondensation ist nicht eingetreten. Anders

war das Verhalten der Ausfärbungen von basischen Farbstof¬

fen, — hier trat neben dem starken Ausbluten auch ein Kon¬

densationseffekt ein. Diese Farbstoffe eignen sich troztdem

ihrer Leichtlöslichkeit nicht für Kondensationversuche. Am

besten ging es noch mit Glyzerin als Einbettungsmittel. Mit

Paraffinöl und Olivenöl enstand keine Kondensation, was auf

das relativ geringe Quellungsvermögen der Wolle in diesen

Flüssigkeiten zurückzuführen ist. Auch Mischungen von ölenmit Glyzerin (1:1) waren weniger brauchbar als reines Glyzerin.

Bei der Behandlng der Küpenfärbungen mit Alkohol istwie schon erwähnt — eine Verküpung des Farbstoffes eingetre¬ten. Ich habe z. B. eine Cibaviolett B (6%) Ausfärbung mitAlkohol in ein Glasröhrchen wie üblich eingeschmolzen und im

Trockenschrank bei 170° C. während einer y2 Std. erwärmt.Beim Herausnehmen des Röhrchens war die Einbettungsflüssig¬keit violett gefärbt, beim Abkühlen ist ein Farbenumschlag in's

gelborange eingetreten. Der Farbstoff auf der Faser und in der

alkoholischen Lösung war vollständig verküppt. Beim öffnendes Rohres ist die ursprünglich violette Farbe wieder aufgetre¬ten. Für Kondensationsuntersuchungen war diese Färbung dahernicht brauchbar. Bemerkenswert ist ferner die Tatsache, dassbei monatelangem Aufbewahren im Dunkeln diese verküpte Fär¬

bung in einem zugeschmolzenen Röhrchen die Farbe nicht ge¬ändert hat ; als aber dasselbe Röhrchen den Sonnenstrahlen aus¬

gesetzt wurde, war nach einigen Minuten ein Farbenumschlag

71

erfolgt und nach cca 10 Min. die Original violette Farbe zurück¬

gekehrt. Dass die Reoxydation durch Sonnenstrahlen eine voll¬

ständige war konnte man dadurch feststellen, dass' beim öffnen

des Rohres d. h. beim Zutritt von Luftsauerstoff sich der vio¬

lette Farbton nicht mehr geändert hat.

Die Verküpung verläuft in gleicher Weise, wenn man die

Ausfärbung auf gechlorter Wolle vornimmt. Diese Tatsache ist

insofern interessant, als man sonst im Grossen die reduzierende

Wirkung der Wolle deren Wirkung in der Färberei bekannt ist

(Anilinschwarz) durch Zugabe von Oxydationsmitteln (chloren

der Wolle) zu verhindern sucht.

Die Verküpung erfolgt aber nicht bei jeder Ausfärbung

gleich leicht; so habe ich für die Kondensationsuntersuchung

eine Ausfärbimg von Indigo Ciba 2R angewendet (Schultz Tab.

1311.) (6%). Bei 3 stündiger Behandlung dieser Färbung bei

160—170° C. ist nur der in Lösung gegangene Farbstoff ver-

küppt worden, der Alkohol war gelbgrün gefärbt, die Fasern

blieben dabei aber dunkelblau. Bei diesen Fasern konnte man

unter dem Mikroskop die Farbstoffkondensation gut beobachten.

Die Farbstoffkondensation bei der Wolle verläuft nicht

so einfach, wie bei der vegetabilen Faser. Dadurch, dass die

Wolle aus einzelnen Zellen aufgebaut ist, wird die Wanderung

der Farbstoffteilchen sehr erschwert. Die unhomogene Farb¬

stoffverteilung innerhalb der nachbehandelten Wolle bestätigt

aber auf jeden Fall, dass eine Wanderung der Teilchen stattge¬

funden hat. Die Feststellung, wo der kondensierte Farbstoff

abgelagert ist, ist gleichfalls schwieriger als bei den vegetabilen

Fasern. Während bei den vegetabilischen Fasern durch Quel¬

lung der nachbehandelten Fasern mit Kupferaminen der kon¬

densierte Farbstoff aus der gequollenen Cellulose deutlich sicht¬

bar gemacht werden kann, ist bei der Wolle der Farbstoff nicht

so deutlich sichtbar zu machen ; es fehlt ein passendes Quellungs¬

mittel. Es gibt zwar Reagenzien mit welchen die Wolle aufquillt,

aber ein Mittel mit welchem eine starke Quellung und Zerfall

der Wollfaser, ohne Veränderung des Farbstoffes zu bewirken,

unter dem Mikroskop verfolgt werden könnte, wurde bisher

noch nicht gefunden. Ich habe Versuche mit den bekannten

Quellungsmitteln : Kupferoxydammoniak, Aethylendiaminkupfer,

72

Natronlauge 10 %-ig, und konz., Ammoniak konz., Natrium¬sulfidlösung 10 %-ig, Chloralhydrat konz. wässr. Lösung, am-

monialkalische Kalilauge ausgeführt. (Säuren kämen wegenihrer Lösungswirkung auf Farbstoff nicht in Frage.) Dasletzterwähnte Quellungsmittel ammonialkalische Kalilauge habeich nach P. Krais hergestellt63). Dieses Quellungsmittel habe ichmeistens zu meinen Untersuchungen angewendet.

Es gibt verschiedene Arbeiten in welchen die Strukturder Wolle durch enzymatischen Abbau mit Bakterien studiertworden ist64), oder wo man durch Pepsinsäure-Lösung die Zwi¬schenzellensubstanz der Wollfaser gelöst hat, ohne die einzelnenZellen zu schädigen und die so freigelegten Zellen untersuchthat65). Es ist gut möglich, dass, wenn man eine dieser Abbau¬methoden an gefärbten u. nachbehandelten Fasern durchführenkönnte, die Untersuchung der einzelnen Zellen durch die Anfär-bung, d. h. durch abgelagerten Farbstoff erleichtert würde.

Bei der Farbstoffkondensation selber wandern die Farb¬stoffteilchen — wie bei vegetabilen Fasern — gegen den innerenTeil und gegen die Oberfläche der Faser. Die aus der Faserausgetretenen Teilchen lagern sich an der Oberfläche ab u. zwaran denjenigen Stellen, wo die benachbarten Schuppenzellensich berühren. Dadurch treten bei der Beobachtung einer nach¬behandelten Faser mit hoher mikroskopischer Einstellung dieSchuppen deutlicher hervor (Siehe Photo No. 21.). Den letztenGrad der Kondensation bei welchem der ganze Farbstoff sichausserhalb der farblosen Fasern befindet, kann man bei derWolle nicht erreichen. Eine Färbung von Indigo Ciba 2R (6%)in Alkohol 3 Std. bei 150° C. nachbehandelt, zeigt unter demMikroskop ungefähr dasselbe Bild wie eine Färbung die 5 Std.erwärmt wurde.

Die oberste Zellenschicht der Wolle, die Deckzellen(Schuppen), ist farblos. Die nächstfolgende, die Rindenzellen,aus welchen fast die ganze Faser besteht, ist stark angefärbt.Nach der Kondensation zeigt diese Zellenschicht eine starkefarbige Streifung. Ich nehme an, dass sich auch auf den Zwi¬schenwänden dieser langgestreckten Zellen der Farbstoff abla¬gert, davon stammt die farbige Streifung. (Siehe Photo No. 22.)Für das Studium dieser Rindenzellen empfiehlt A. Herzog68)

73

eine Mazeration mit Glyzerin-Schwefelsaure. Wegen der Lös¬

lichkeit des Farbstoffes in Schwefelsäure habe ich die Mazera-

zionspräparate nicht hergestellt. Bei der Quellung der Faser mit

ammonialkalischer Kalilauge konnte mann diese Zellen einiger,

massen deutlich beobachten. Die dritte Art Zellen von welchen

die Wolle aufgebaut ist, sind die Markzellen, welche aber nur

bei bestimmten Rassen auftreten. Die Markzellen sind allgemein

gefärbt, nach der Kondensation ist unter dem Mikroskop deut¬

lich erkennbar, dass die Zelle selbst farblos, aber die Zellwand

von abgelagertem Farbstoff stark gefärbt ist. Bei gewöhnlicher

Wolle sind die markhaltigen Haare selten, durch die Farbstoff¬

kondensation treten diese Fasern stark zum Vorschein. (Siehe

Photo No. 23.)

Neben diesen beschriebenen Farbstoffablagerungen fin¬

det man noch kleine elypsoidische Farbstoffanhäufungen : Es

sind die Poren der Wolle. H. Mark67) hat diese Poren beschrieben

und sie als „Löcher" bezeichnet. Er hat sie bei entfetteter Wolle

gefunden und als Charakteristika der völligen Entfettung be¬

schrieben. A. Herzog68) hat diese Poren bei gechlorter Wolle

durch Einlegen der Fasern in Glyzerin oder Kanadabalsam

beobachtet. Bei der Nachbehandlung der Färbung mit Alkohol

unter Druck wird wahrscheinlich die Fettsubstanz gelöst und

der Farbstoff in die entstandenen Hohlräume abgelagert; auf

diese Weise treten die Poren sehr deutlich hervor. (Siehe Photo

No. 24.) Wenn man von der Farbe des kondensierten Farbstoffes

absieht, hat man manchmal bei der mikroskopischen Unter¬

suchung den Eindruck, dass es ein von Natur gefärbtes Wollhaar

ist und, das der in Elipsoiden abgelagerte Farbstoff Pigment¬

teilchen darstellt.

Ich habe auch Kondensationsversuche auf gechlorter

Wolle ausgeführt. Genetzte Wolle wurde y2 Std. in einem kal¬

ten Salzsäurebad yf Bé. gelassen, dann leicht geschleudert.

Hierauf in ein klares Chlorkalkbad 0.6° Bé. für y2 Std. eingelegt,

nach leichtem Schleudern wieder 20 Min. in das erste Säure¬

bad zurückgelegt; dann mit Wasser gespült und durch eine

verdünnte Bisulfitlösung (5 gr Bisulfit 35° Bé. pro Lit.) durch¬

gezogen und schliesslich nochmals gespült. Die so gechlorte

74

Wolle wurde wie üblich mit Indigo-iba 2R gefärbt und mitAlkohol 3 Std. bei 160° nachbehandelt. Nach dieser BehandlungHess sich nur eine sehr schwache Kondensation nachweisen.Scheinbar ist es viel schwieriger auf gechlorter Wolle einenKondensationseffekt zu erhalten. Auf dieser gechlorten, gefärb¬ten und nachbehandelten Wolle ist es mir nicht gelungen dievon A. Herzog68) beschriebene Querzerklüftung der gechlor¬ten Rindenschicht nachzuweisen. Bei den Querschnittsuntersu¬chungen von gefärbten und nachbehandelten Wollhaaren konnteman deutlich erkennen, dass eine Wanderung der Farbstoff¬teilchen so nach innen wie nach aussen stattgefunden hat. Dienach aussen gewanderten Teilchen sassen an der Oberfläche derFaser, aber die Lage der innen wandernden Teilchen war nichtso klar sichtbar, besonders nicht bei denjenigen Fasern dieMarkzellen enthielten. Wie schon erwähnt, waren die Zellwändeder Markzellen nach der Kondensation stark gefärbt. Ich nehme

an, dass der bei der Färbung in die Markzellen eingedrungeneFarbstoff sich bei der Kondensation an der Zellwand ablagert,und die Zellen selber dabei farblos bleiben. Es ist bekannt, dassdie Zellwände der Markzellen meistens sehr dünn sind unddass beim Färben die Farblösung oder Farbe von diesenhohlen Zellen festgehalten wird.69) Ich habe aber beobachtenkönnen, dass trotz der dünnen Zellwand der Markzellen die nachinnen wandernden Farbstoffteilchen in die Markzellen selbernicht eindringen, sondern sich an die äussere Oberfläche dieserZellen ablagern.

Um die Markzellen bei der Farbstoffkondensation besserstudieren zu können, habe ich Versuche mit einer sogenannten„Cigâja"-Wolle aus Ungarn ausgeführt. Eine ähnliche Sorteund zwar die Wolle des Kârpâthorussischen Schafes von Unter-Vereczke ist in der Literatur beschrieben worden.70) DieseCigâja-Wolle hat stark ausgebildete Markzellen. Nach der Farb¬stoffkondensation auf diesen Fasern habe ich deutlich feststel¬len können, dass bei der Nachbehandlung der Farbstoff dieZellwand der Markzellen nicht durchdringt. Die grossen meis¬tens mit Luft gefüllten Zellen bleiben fast farblos. (Siehe PhotoNo. 25.) An der Oberfläche der Zellwände aber, zwischen denMarkzellen ist abgelagerter Farbstoff erkennbar.

75

Um diese Verhältnisse besser zu demonstrieren habe ich

die Farbstoffkondensation auf Rehhaare ausgeführt. Bei Reh¬

haaren sind die Markzellen so stark ausgeprägt, dass die Rinden¬

schicht und die Oberhaut den geringsten Anteil am Aufbau der

Faser ausmachen.71) Rehhaare habe ich mit Wasserstoff¬

superoxyd gebleicht und mit Indigo-Ciba 2R wie Wolle aus¬

gefärbt. Die Färbung wurde mit Glyzerin 2 Std. bei 140° C.

nachbehandelt. Die mikroskopische Untersuchung zeigte, dass

der Farbstoff in das Innere der Faser in die Markzellen nicht

eindringen konnte, nur die Rindenschicht war gefärbt. Am bes¬

ten war das an den Querschnitten sichtbar. (Siehe Photo No. 26.)

Aus den geschilderten Versuchen geht hervor, dass die

Durchführung einer Farbstoffkondensation auf tierischem

Haare viel komplizierter ist, als derjenigen auf vegetabilischen

Gespinstfasern. Wenn man auch den Kondensationseffekt er¬

reicht hat, muss eine mikroskopische Untersuchung an Quer¬

schnitten die Lagerung der Farbstoffteilchen erkennbar machen.

b) Seide.

Die verschiedene physikalische Beschaffenheit der Wolle

und Seide habe ich schon früher erwähnt. Seide ist kein Zell¬

gebilde. Die eigentlichen Seidenfasern, die Fibroinfäden sind

meist völlig strukturlos, nur ab und zu ist eine sehr zarte

Längsstreifung wahrzunehmen. Die ultramikroskopischen Prü¬

fungen zeigen eine zwar schwache, aber deutliche Parallel¬

struktur..66)

Für meine Kondensationsversuche habe ich völlig abge¬

kochte Seide (Organsin) verwendet. Als Farbstoffe dienten

indigoide Küpenfarbstoffe, mit welchen ich das Material nach

der Vorschrift, der „Gesellschaft für Chemische Industrie in

Basel" gefärbt habe. Ich habe auch basische und saure Färbun¬

gen auf Seide in den Kreis meiner Untersuchungen gezogen.

Bei diesen Färbungen war keine Kondensation erreichbar.

Interessant ist die Tatsache, dass bei gleichen Mengen, gleich

starker Seiden- und Woll-Färbungen desselben basischen Farb¬

stoffes z. B. Safranin G000 (6%) mit Alkohol nachbehandelt

76

unter Druck, die Wollfärbungen schneller frablos werden, alsdie Seidenfärbungen. Bei einem Säurefarbstoff dagegen, z. B.Alizarinsaphirblau CR (10%) ist es gerade umgekehrt: DieSeide wird fast farblos, wo noch die Wolle stark gefärbt ist.Diese Beobachtung unterstützt die Theorie der Woll- und Seiden¬färbungen. K. H. Meyer72) hat bewiesen, dass die Färbung dertierischen Fasern mit Säurefarbstoffen auf Salzbildung undAdsorption beruht. Das Säurebindungsvermögen der Wolle ist3—4 Mal grösser als wie bei Seide, bei dieser tritt dafür stärkerals wie bei Wolle ein erhebliches Adsorptionsvermögen hinzu.Also ist in dem Falle der Seide mehr Farbstoff durch Adsorp¬tionskräfte gebunden und der so festgehaltene Farbstoff blutetbei der Nachbehandlung viel eher ab, als derjenige der che¬misch gebunden ist. (Siehe Kondensationsversuche an Fasernaus Cellulose-Derivaten.) Bei basischen Färbungen ist es um¬gekehrt: Seide hat viel mehr sauren Charakter, als Wolle,dadurch erhält sie grössere Affinität zu basischen Farbstof¬fen.73) Neuerdings hat H. vom Hove74) eine allgemeine Ver¬mutung ausgesprochen, dass bei basischen Wollfärbungen dieFarbbase eigentlich mit der vor der Wolle adsorbierten Kohlen¬säure ein Salz bildet. Diese Anschauungen stimmen mit meinenBeobachtungen überein, dass der basische Farbstoff von Seidestärker festgehalten wird als von der Wolle. Ich habe noch ver¬sucht die Kondensation mit Direktfarbstoffen auf Seide durch¬zuführen; es ist aber nicht gelungen, bei der Nachbehandlunghat nur ein starkes Ausbluten stattgefunden. Zur Untersuchungder Farbstoffkondensation hat sich eine Cibaviolett B-Färbung(10%) sehr gut geeignet. Unter dem Mikroskop zeigte dieseFärbung eine vollständig homogene Farbstoffverteilung, beimAuflösen der Seide mit Aethylendiaminkupfer kommen abernadelige Farbstoffkristalle in der Faser zum Vorschein. Beider ungeseiften Cibaviolett B-Färbung habe ich das nicht be¬obachten können. Daraus geht hervor, dass durch das kochendeSeifen des Seidenstranges Kondensation des Farbstoffes erfolgt.Bei Färbungen von Indigo Ciba 2R habe ich die Farbstoff¬kondensation durch einfaches Nachseifen nur sehr schwach,bei Cibabraun 2R gar nicht erhalten. Sehr deutlich war dieKondensation zu sehen bei Färbungen die 1 Std. in Glyzerin

77

bei 150° C. nachbehandelt wurden. Die Seide war dabei keines¬

wegs geschädigt. Durch einfaches Einlegen der Cibaviolett B

Färbung in Pyridin konnte man eine deutliche farbige Strei¬

fung beobachten; bei der Quellung mit Aetyhlendiaminkupfer

zerfielen diese Streifen in feine Kristallnadeln. (Siehe Photo

No. 27 & 28.) Das Seidenfibroin war dabei nur schwach ge¬

färbt, ausserhalb der Fasern waren auch schöne ausgebildete

Farbstoffkristalle erkennbar. Die Seide verhält sich bei der

Kondensation analog der Baumwolle. Das letzte Stadium der

Kondensation, bei welchem die Fasern vollständig farblos, der

ganze Farbstoff ausserhalb der Faser in Kristallen vorhanden

ist, habe ich bei Seide (Cibaviolett B) nach y2 stündiger Behand¬

lung in Alkohol bei 150° C. beobachten können.

Die durch Kondensation erhaltenen Farbstoffnadeln

sitzen offenbar in Kanälen die in den Fibroinfäden auf dieser

Weise sichtbar gemacht werden. Dass es sich um Röhrchen und

nicht um Lamellen handelt, erkennt man an den Querschnitten

in der gekennzeichneten Weise nachbehandelter Fasern. Unter

dem Mikroskop treten die mit Farbstoff gefüllten Kanäle der

Faser als stark gefärbte Pünktchen deutlich hervor. (Siehe

Photo No. 29.) Wären es Lamellen so hätten sich auf den

Querschnitten kreisförmige Farbtstoffablagerungen feststellen

lassen.

Diese feinen Kanäle innerhalb der Seide verursachen

wahrscheinlich die schwache Streifung der ungefärbten Seide.

Diese Streifung ist an sich nur sehr schwer beobachtbar, am

besten noch durch Einlegen der Fasern in Glyzerin-Gelatine.

Bei der mikroskopischen Untersuchung der gefärbten und ge¬

seiften und noch besser auch nachbehandelten Fasern tritt die

Streifung sehr deutlich hervor.

In der Literatur ist eine Beschreibung oder nur eine Er¬

wähnung von Kanälen der echten Seide (Bombyx-mori) nicht

bekannt geworden. Wie die Versuche aber gezeigt haben, sind

dieselben zweifellos vorhanden; es ist nur fraglich mit was die

Kanäle gefüllt sind, da man sie bei der gewöhnlichen mikros¬

kopischen Untersuchung nicht ohne weiteres sehen kann. Die

Kanäle sind nicht mit Wasser gefüllt. (Seide enthält 11% Was¬

ser), denn ich habe 5 Stunden bei 110°C getrockneter Seide

78

unter dem Mikroskop untersucht und kein von der gewöhn¬lichen Seide abweichendes Bild feststellen können. Nach A.

Herzog ") enthält die Seidenfaser zahlreiche feine Gasein-schlüsse („in der Regel Luftblasen"). Es ist nun nicht ausge¬

schlossen, dass die Kanäle mit Gas gefüllt sind, obwohl derartigeGaseinschlüsse sich im mikroskopischen Bild infolge verschiede¬

nen Lichtbrechungsvermögen von Gas und Seidensubstanz als

dunkle Stellen verraten sollten.

Es ist bekannt, dass bei wilden Seiden Luftspalten inner¬halb der Faser vorhanden sind; Höhnel hat gezeigt76), dass diescharfen dunklen Streifen der wilden Seiden von zahlreichen fei¬

neren und gröberen Luftkanälen herrühren, die zu mehrerenHunderten vorhanden sein könneen. Um die Verhältnisse beiden wilden Seiden zu studieren, habe ich Tussah-Seide abgekochtund mit Cibaviolett B (15%) ausgefärbt. Bei den nachgeseiftenFasern hat sich die stark vorhandene Streifung als violette Strei¬

fung deutlich abgehoben. Bei der Quellung mit Aethylendiamin-kupfer waren die zahlreichen feinen mit Farbstoff gefülltenKanäle noch besser sichtbar. (Siehe Photo No. 30). Durch Nach¬

behandlung der Färbung mit Glyzerin 1 Std. bei 150°C. tratendie kondensierten Farbstoffteilchen noch deutlicher hervor.

Gestützt auf diese Untersuchungen bei der Farbstoff¬kondensation bei Tussah-Seide nehme ich an, dass das Verhaltender echten Seide analog ist, während aber bei Tussah sehr vielefeine Kanäle auf diese Weise sichtbar waren, habe ich bei Bom¬

byx mori nur wenige, aber bedeutend dickere beobachten können.Die Schappe-Seide, die Abfallseide der echten Seide, verhielt sichbei der Kondensation analog der Organsin.

Zum Schluss meiner Beobachtungen an Wolle und Seidekann ich feststellen, dass die Farbstoffkondensation auch da,ebenso wie bei vegetabilen Fasern gute Anhaltspunkte bei derAufklärung des Aufbaus der animalischen Gespinstfasern gibt.Durch diese Methode kann man bestimmte schwer sichtbareBauelemente, oder sonst bei allgemeiner Untersuchung kaum,oder gar nicht erkennbare charakteristische Struktureigenschaf¬ten der Fasern deutlich zum Vorschein bringen.

SCHLUSSBETRACHTUNGEN.

Aus den vorstehenden Untersuchungen ergeben sich fol¬

gende Schlussfolgerungen :

Vor allem hat es sich gezeigt, dass neben Azo- und

indigoiden-Farbsoffen auch die Anthrachinon-Küpenfarb-

stoffe sich auf der Faser kondensieren lassen; ferner, dass

die Farbstoffkondensation geeignet ist, zur Feststellung

von Mischfärbungen auf der Faser. Für Mischfärbungen

mit Küpenfarbstoffen ist diese Methode sehr geeignet; sie ge¬

stattet die Komponenten einer Färbung zu trennen, dieselben

ebenfalls schon an der Kristallform zu erkennen, oder aber durch

Reaktionen, beispielsweise durch die Färbungen mit konz. Schwe¬

felsäure, zu differenzieren. Diese Methode der Differenzierung

von Färbungskomponenten hat heute besonders Bedeutung, da

reine Farbstofftypen nur verhältnissmässig selten angewandt

werden und meistens Mischungen von Pigmenten zur Anwen¬

dung gelangen. Besonders interessant ist diese Kondensations¬

methode dort, wo es sich darum handelt, die im Druck vielfach

angewendeten Kombinationen von unlöslichen Azofarbstoffen

mit Küpenfärbungen, wie sie in der gemeinsamen Anwendung

von Rapidechtfarben bezw. Rapidogenen mit Indigosolen'7) er¬

scheinen, gesondert kenntlich zu machen. Da sowohl Azofarb-

stoffe als auch Küpenfarbstoffe fast ausnahmslos bei der Kon¬

densation reine Kristallformen zeigen, ist diese Differenzierung

derselben durch die Kondensationsmethode besonders ein¬

deutig.Weiter hat die Kondensationsmethode ergeben, dass damit

ein wichtiges Hilfsmittel gewonnen worden ist, um die histolo¬

gischen Verhältnisse der Gespinstfasern studieren zu können.

80

Wir wissen, dass beispielsweise die Baumwollfaser nachneuesten Forschungsergebnissen einen lamellaren Bau aus kon¬zentrischen Schichten zeigt. Es wurde seinerzeit schon angenom¬men, durch das Experiment bewiesen werden konnte diese An¬nahme nicht, dass diese einzelnen Lamellen nicht von Sekundär¬membranen, im Sinne der Kutikula der nativen Faser, begleitetsein konnten. Die Kondensationsmethode hat die Richtigkeit die¬ser Annahme ohne weiteres bewiesen. Vergleicht man nämlichmit der Baumwolle das Verhalten der Bastfasern, so erkenntman mit aller Deutlichkeit, dass zwischen der nativen Baumvolleund der Bastfaser hinsichtlich Kondensation von Färbungenprinzipielle Unterschiede in der Lagerung des kondensiertenFarbstoffes festzustellen sind. Die Kondensation bei der Baum¬wolle erfolgt vollkommen gleichmässig, aber jede Hinderungdurch die lamellare Schichtung in der Weise, dass der Farbstoff,soweit es nicht in die aussenstehende Flüssigkeit wandert, sichim Lumen der Baumwollfaser in mehr oder weniger gut aus¬

gebildeten Kristallen ablagert.Es erscheint also zweifellos, dass die Lamellare Schich¬

tung der Baumwollfaser der Wanderung der Pigmentteilchen vonder relativen Oberfläche durch die Zellmembran ins Lumen derFaser keine Hindernisse entgegensetzt. Die Zellmembran ist da¬her zweifellos homogen und die lamellare Schichtung wohl mehrdie Folge von Schichtungen mit verschiedenem Quellungsver¬mögen, möglicherweise dichteren und weniger dichteren micella-ren Bau, als von Schichten von verschiedenem chemischenAufbau.

Anders bei den Bastfasern; auch dort haben wir einenausgesprochenen lamellaren Aufbau der Faser, doch sind dort,wie schon Lüdtke mittelst der Quellungsmethode festgestellt hat,die einzelnen Lamellen von Sekundärmembranen, von der Masseder Zellmembran verschiedenem chemischem physikalischemVerhalten, eingeschlossen. Eine Bestätigung dieser Annahmehaben uns die Resultate der Farbstoffkondensation auf den Bast¬fasern geliefert. Die Kondensation erfolgte keineswegs wie beider Baumwolle durch gleichmässige Wanderung ins Innere derFaser, vielmehr erfolgt die Kondensation vorzugsweise an denSekundärmembranen der Aufbaulamellen dadurch beweisend,

81

dass die Zellmembran der Bastfasern keineswegs homogen,

sondern gebildet sind von Schichten mit sowohl physikalisch als

auch chemisch von der reinen Cellulose verschiedenem

Aufbau. Wir erkennen aus den Kondensationsbefunden, dass

diese Sekundärmembrane den Farbstoffteilchen ein ausge¬

sprochenes Hindernis auf ihrer Wanderung ins Innere der Faser

darstellen, dadurch aber, dass sie an dieser Lamelle aufgehalten

werden dem Beobachter deutlich den Lamellaren Aufbau vor

Augen führen.

Lüdtke hat schon seinerzeit auch auf Querlamellen auf¬

merksam gemacht, welche die Bastfasern in einzelnen Abschnit¬

tenteilen und in der Tat gelingt es mit der Kondensationsmetho¬

de diese Querlamellen deutlich sichtbar zu machen. Auch dort

muss es sich um Bauelemente handeln, welche aus Material auf¬

gebaut sind, welche sowohl physikalisch als auch chemisch von

reiner Cellulose verschieden sind und wohl der Zusammensetzung

der Sekundärlamellen entsprechen dürften. Sicher ist, dass auch

diese Querelemente Hindernisse für die Wanderung der Teilchen

bei der Kondensation darstellen und die Beobachtung daher

durch die Ablagerung an eben diesen Querlamellen ermög¬

lichen.

Sehr ähnliche Verhältnisse beobachten wir an der Jute¬

faser, nur, dass dort die Kondensationsbilder infolge der voll¬

kommen anderen Lagerung der Einzellzellen von dem des Hanf

und Flachses abweicht.

Neben der histologischen Untersuchung der Bastfasern

ist es auf Grund der Kondensationsmethode gelungen aus eini¬

gen bekannten, charakteristischen Eigenschaften der Flachs

und Hanffaser eine mikroskopische Unterscheidungsmethode die¬

ser Fasern auszuarbeiten. Die Methode beruht auf dem verschie¬

denen Verholzungsgrad und dem verschiedenen Bau beider Fa¬

sern und auf ihrem verschiedenen Verhalten bei der Ablagerung

der kondensierten Farbstoffteilchen. Die in der Textilindustrie

angewendeten Flachs und Hanfarten können durch diese Methode

eindeutig bestimmt werden.

Auf den animalischen Fasern wurde die Kondensation bis¬

her noch nicht versucht und waren gerade auf diesem Gebiete

nicht allein gewisse, histologische, oder auch färbetheoretische

6

82

Aufschlüsse durch Anwendung dieses Verfahrens zu erwarten.

In der Tat sind durch diese Methode wertvolle Erkenntnisresul¬tate erreicht worden. Vor allem steht fest, dass bestimmten Farb¬

stoffgruppen Kondensation des Pigmentes auch auf den animali¬schen Fasern erfolgt, z. B. be den Küpenfarbstoffen, während

Färbungen mit Säurefarbstoffen, auch Neolanfarbstoffen nichtzur Kondensation zu bringen waren, ebensowenig Färbungenmit Chromierungsfarbstoffen.

Aus diesen Resultaten ist der rein adsorptive Charaktervon Wolle — Küpenfärbungen erwiesen, da es gelingt, durch reinphysikalische Methoden den Komplex Faser-Farbstoff zu tren¬nen. Für die anderen Farbstoffgruppen lässt das Kondensations¬resultat darauf schliessen, dass das färbende Prinzip mit derFasersubstanz eine vermutlich chemische Vereinigung einge¬gangen ist.

Ob bei den basischen Färbungen Kondensationserschei¬nungen auftreten soll anheimgestellt werden, da dieselben in demKondensationsmedium löslich waren und daher der Konden¬sationseffekt verschleiert wurde.

Bemerkenswert die unter Umständen stark in Erschei¬

nung tretende Reduktionswirkung der Wolle, die besonders bei

Küperfärbungen beobachtbar war und die durch Bestrahlung mitdirektem Sonnenlicht erfolgende Reoxydation der Leukover-bindung, welche an die Reoxydation von Indigosolen am Sonnen¬licht erinnert.

Wie bei der Wolle, so ist est auch bei der Seide nicht ge¬lungen Kondensation bei Färbungen mit sauren und basischenFarbstoffen zu erreichen, was als weitere Bekräftigung der An¬schauung zu gelten hat, dass diese Farbstoffklasse mit der Sei¬densubstanz in chemische Verbindung treten. Dass auch beiFärbungen mit direkten Farbstoffen im Gegensatz zu den vege¬tabilischen Fasern keine Kondensation zu erzielen ist, ist wenigverwunderlich bei dem verwandten chemischen Aufbau von Sub¬stantiven und sauren Farbstoffen. Bei den Küpenfärbungen aufSeide konnte auf Grund von Kondensationsoperation und Auflö¬sen in Aethylendiaminkupfer eine ausgesprochene Aggregierungdes Farbstoffes zu Kristallnadeln nachgewiesen werden. DieselbeErscheinung war schon durch kochendes Seifen hervorgerufen.

83

Eine gewisse Übereinstimmung der Kondensationsresultate bei

Seide und Baumwolle ist unverkennbar und wohl eine Folge des

homogenen Aufbaus der Faser.

Die Kondensation auf Seide hat aber ein weiteres Struk¬

turelement der Seide aufgedeckt, das bisher noch unbekannt ge¬

blieben zu sein scheint. Die infolge der Kondensation gebildeten

Kristallnadeln sitzen nämlich in Kanälen in der Fibroinsubstanz,

welche gerade durch diese Einlagerung erst sichtbar gemacht

werden konnte. Auf Querschnitten durch der Kondensation

unterworfenen Fasern sind diese Kanäle deutlich erkennbar.

Bei der Tussah-Seide konnten die feinen Kanäle, deren

Existenz im übrigen schon bekannt war, durch die Kondensa¬

tionsmethode nach Färbung mit Küpenfarbstoffen noch beson¬

ders deutlich kenntlich gemacht werden.

6*

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Bildungsgang.

Ich, Johann Okâny-Schwarz, wurde am 19. Oktober

1910 in Budapest als Sohn des Josef Okâny-Schwarz und der

Stella geb. Karsai geboren.

Nach Absolvierung der Elementarschule in Okâny

(Ungarn) trat ich im Herbst 1920 in das Evangelische Huma¬

nistische Gymnasium in Budapest ein. Im Sommer 1928 bestand

ich daselbst die Maturität und widmete mich dann im Herbst

an der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich dem

Studium der Chemie, deren allgemeine Ausbildung ich im Früh¬

jahr 1932 mit dem Diplom als Ingenieur-Chemiker ab-

schloss.

Die Sommermonate desselben Jahres arbeitete ich als

Volontär in der Färberei und der Druckerei der Firma Gold-

berger in Budapest.

Im Herbst 1932 kam ich nach Basel, wo ich unter der

Leitung von Herrn Prof. Dr. R. Haller in den Laboratorien

der Universität Basel die vorliegende Arbeit ausführte.