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Research Collection
Doctoral Thesis
Die Bedeutung der chromatographischen Adsorptionsanalyse fürdie Untersuchung von Teer-farbstoffen und Zwischenprodukten
Author(s): Jensen, Poul M.
Publication Date: 1936
Permanent Link: https://doi.org/10.3929/ethz-a-000103790
Rights / License: In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
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ETH Library
Die Bedeutung der chromatographischen
Adsorptionsanalyse für die Unter¬
suchung von Teer-farbstoffen und
Zwischenprodukten
Von der
Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften
genehmigte
Promotionsarbeit
vorgelegt von
Poul M. Jensenaus Kopenhagen
Referent: Herr Prof. Dr. H. E. Fierz
Korreferent: Herr Prof. Dr. G. Wiegner
BASEL
Buchdruckerei E. Birkhäuser & Cie., A. G.
1936
Herrn Prof. Dr. P. Ruggli in Basel, unter dessen
Leitung diese Arbeit ausgeführt wurde, bin ich für seine
reichen Anregungen und vielseitige Unterstützung meiner
Arbeit zu bleibendem Dank verpflichtet.
Herrn Priv.-Doz. Dr. A. Winterstein danke ich für
verschiedene Eatschläge bestens.
MEINEN LIEBEN ELTERN.
Inhaltsverzeichnis.
I. Theoretischer Teil 5
Einleitung 5
Problemstellung 9
Bisherige Methoden zur Untersuchung und Trennung von Gemischen
künstlicher Farbstoffe 9
Basische Farbstoffe 11
Eosin-Gruppe 15
Indol-polymethin-farbstoffe (Indo-cyanine) 17
Substantive Farbstoffe 20
Poly-J-säure-farbstoffe 27
o- und m-substituierte Benzidin-farbstoffe 30
Einfluss der Zahl der Azogruppen 30
Einfluss der Kupplungskomponente auf die adsorptiven Eigenschaften 33
Existiert ein Einfluss der „Kupplungsrichtung" ? 37
Die Reihe des Biebricher Scharlach 38
Säure-farbstoffe 40
Versuche über Beziehungen zwischen Adsorptionsaffinität und Stellungder Hydroxylgruppe 42
II. Experimenteller Teil 47
Allgemeine Bemerkungen zur Methodik 47
Methodik 47
Adsorbens 51
Aktivierung von Aluminiumoxyd 51
Chromatogramme der basischen Farbstoffe 52
Chromatogramme der Eosin-farbstoffe 57
Chromatogramme der Indol-polymethin-farbstoffe 59
Chromatogramme der Substantiven Farbstoffe 62
Chromatogramme der Poly-J-säure-farbstoffe 65
Chromatogramme der o- und m-substituierten Benzidin-farbstoffe. .
66
Chromatogramme der Benzidin-farbstoffe 69
Chromatogramme der Dehydro-thio-toluidin-sulfosäure-farbstoffe. . .70
Chromatogramme der Aminoazobenzol-p-sulfosäure-farbstoffe ....71
Chromatogramme der Biebricher Scharlach-Reihe 73
Chromatogramme der Säure-farbstoffe 77
Chromatogramme der oe- und /?-substituierten Farbstoffe 80
Darstellung von Anilin —>- œ-Naphthol mit o-Kupplung 82
Darstellung von Sulfanilsäure —>- a-Naphthol mit o-Kupplung ...83
Darstellung von /S-Naphthol-4-sulfosäure 83
Zusammenfassung 84
III. Literatur 86
I. Einleitung.
Die von dem russischen Botaniker M. Tswett1) im Jahre 1906
begründete chromatographische Adsorptionsanalyse
verfolgt das Ziel, Substanzgemische, und zwar besonders Farb¬
stoffgemische, durch die verschiedene Adsorbierbarkeit der
Komponenten zu trennen, bzw. Substanzen auf Einheitlichkeit
zu prüfen. Man filtriert zu diesem Zweck die zu untersuchende
Lösung durch eine mit einem geeigneten Adsorptionsmittel be¬
schickte Bohre. Durch Waschen mit einem Lösungsmittel (Ent¬
wicklungsflüssigkeit) wird dann ein „Chromatogrammu ent¬
wickelt. Die am leichtesten adsorbierbaren Verbindungen
(grosse Adsorptionsaffinität) bleiben im oberen Teil der Eöhre
in Gestalt von „Zonen" haften, die schmal oder breit sein
können und oft auffällig scharf voneinander geschieden sind.
Das Entwickeln verfolgt den Zweck, die adsorbierten Schichten
räumlich auseinanderzuziehen. Die weniger gut oder fast gar nicht
adsorbierbaren Substanzen (kleine Adsorptionsaffinität) wan¬
dern beim Entwickeln nach unten. Man bezeichnet sie vielfach
als „Filtrate", weil man es durch verlängertes Nachspülen in
der Hand hat, sie gemeinsam oder nacheinander als wirkliche
Filtrate ablaufen zu lassen. Der Unterschied zwischen Zonen
und Filtraten ist nur graduell, aber meist sehr deutlich. Die in
den Zonen enthaltenen Substanzen können durch mechanische
Trennung der Adsorptionsmasse und Elution der einzelnen
Schichten mit passenden Lösungsmitteln isoliert werden.
Von der üblichen Adsorptionsmethode — Schütteln der
Lösung mit einem Adsorbens — unterscheidet sich die Adsorp¬tion im Rohr prinzipiell nicht. In beiden Fällen werden primärdie gelösten Substanzen entsprechend ihren Adsorptionsaffini¬täten (Adsorptionsisotherme) adsorbiert. Den icesentlichen Un¬
terschied zwischen der gewöhnlichen Adsorption und der chromato¬
graphischen Adsorptionsanalyse bedingt erst die Entwicklung des
primären Adsorbats. Dabei werden minimale Unterschiede des
Adsorptions- und Elutionsverhaltens durch ausserordentlich
zahlreiche Einzeladsorptionen und Einzelelutionen, die sich
beim Fortwandern der Farbstoffe im Adsorptionsrohr immer
wieder abspielen, schliesslich in Form des Gesamteffekts
(Chromatogramm) erkennbar (Winterstein).
— 6 —
M. Tswett hat insbesondere auf dem Gebiet der Carotin-
farbstoffe und der Chlorophylle nach dieser Methode wichtigeErkenntnisse gewonnen.
Dass die Methode zunächst nicht die verdiente Beachtunggefunden hat, ist zum Teil darauf zurückzuführen, dass eine
richtige Wahl des Adsorptionsmittels nicht immer leicht zu
treffen ist. Die Bedeutung der chromatographischen Adsorp¬tionsanalyse für biochemische Arbeiten wurde im Jahre 1916
von Gh. Dhéré2) und Mitarbeitern erkannt, die sie mit Erfolgbei der Trennung der Farbstoffe von Schneckenlebern anwand¬
ten. L. S'. Palmer und G. H. Eckles3) bedienten sich der Methode
bei einer Untersuchung über die Farbstoffe des Milchfettes.
Noch im Jahre 1929 wurde die Adsorptionsmethode durch
F. M. Schertz*) für das Gebiet der Carotinfarbstoffe verworfen.
Offenbar hat dieser Forscher seine Versuche mit ungeeignetenAdsorptionsmitteln oder unzweckmässigen Entwicklungsflüssig¬keiten durchgeführt. Im Jahre 1931 zeigten B. Kuhn und seine
Schüler, dass die chromatographische Adsorptionsanalyse spe¬ziell auf dem Carotingebiet ausgezeichnete Dienste leistet. Für
präparative Zwecke wurde das Verfahren erstmals von
R. Kuhn, A. Winterstein und E. Lederet) bei der Trennung der
Eidotterfarbstoffe mit Erfolg angewandt. In der Folge erwies
sich die Tswetfsche Methode nach einigen Modifikationen als
der einzige gangbare Weg für die Trennung nahe verwandter,insbesondere isomerer Carotinfarbstoffe. Am Beispiel der Ca¬
rotinfarbstoffe sind die grundlegenden Erkenntnisse über die
Beziehungen zwischen Konstitution und Adsorption für den
Fall der Chromatographie gewonnen worden. Vor allem zeigtesich, dass die Adsorptionsaffinitäten von der Konstitution viel
stärker abhängig sind als die Löslichkeiten. Es lassen sich näm¬
lich nach dieser Methode Carotinoide voneinander trennen, die
infolge ähnlicher Löslichkeitseigenschaften durch fraktionierte
Kristallisation praktisch nicht mehr trennbar sind.
Die Bedeutung der chromatographischen Adsorptionsanalyseerblicken wir also darin, dass sie Trennungen erlaubt, die aufGrund der Löslichkeit bzw. anderer physikalischer Eigenschaftennicht oder kaum mehr möglich sind.
Wie ausserordentlich stark das Adsorptionsverhalten von
der Konstitution isomerer Kohlenwasserstoffe abhängt, gehtz. B. aus den Untersuchungen von K. Kuhn und Mitarbeitern
hervor, nach welchen die Trennung der 4 isomeren Carotin-
— 7 —
kohlenwasserstoffe: Lycopm, y-Carotin, /J-Carotin, a-Carotin
leicht gelingt. Die Adsorptionsaffinitäten gehen in diesem Fall
parallel mit der Zahl der Doppelbindung, bzw. parallel mit der
Verschiebung der Absorptionsbanden: Lycopin, das die lang¬
welligsten Absorptionsbanden besitzt, wird am leichtesten ad¬
sorbiert, a-Carotin, welches am kurzwelligsten absorbiert, wird
am schwersten adsorbiert.
Lage im Chro-Farbstoff
Zahl der Dop¬ I. Absorptions¬
matogramm pelbindungen bande in CS2
oben Lycopin 11 + 2 544 m/i
y-Carotin 11 + 1 533 m/i
jS-Carotin 11 520 m/x,
unten a-Carotin 10 + 1 510 m/i
A. Winterstein und K. Schön6) haben gezeigt, dass das ad-
sorptive Verhalten der aromatischen Kohlenwasserstoffe nicht
immer den gleichen einfachen Gesetzen — Abhängigkeit von
der Zahl der Doppelbindungen — gehorcht, wie bei den Caro¬
tinen, sondern, dass bei den aromatischen Kohlenwasserstoffen
die Adsorptionsaffinität durch besondere im Aufbau des Bing-
sTceletts begründete Eigenschaften bestimmt wird. Es lassen sich
z. B. die 3 isomeren pentacyclischen Kohlenwasserstoffe
fC;(ß (ßp1,2,6,7-Dibem- l,2-(l',2'-Naphtho)-
anthracen anthracen
1,2,3,4-Dibem-anthracen
recht gut voneinander trennen. Das gelb gefärbte 1,2,6,7-Di-benzanthracen findet sich im Chromatogramm in der obersten
Zone, das l,2-(l',2'-Naphto)-anthracen in der mittleren Zone,
während das 1,2,3,4-Dibenzanthracen rasch in das Filtrat über¬
geht. Diese Kohlenwasserstoffe lassen sich nach E. Clar und
L. Lombardi1) auf Grund ihrer verschiedenen Beaktionsfähig-keit gegenüber Maleinsäureanhydrid voneinander trennen.
Bei kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist
nur in einfachen Fällen die Zahl der „Doppelbindungen" noch
— 8 —
ausschlaggebend; in komplizierteren Fällen hängt die Ad¬
sorptionsaffinität von der allgemeinen Valenzverteilung bzw.
dem „Diyl-Zustand" ab, der wieder mit der Farbe und der
Eeaktionsfähigkeit gegen Maleinsäureanhydrid parallel geht.Ein beträchtlicher Unterschied in den Adsorptionsaffini¬
täten (Haftfestigkeit am Adsorbens) besteht zwischen Verbin¬
dungen verschiedenen Sauerstoffgehalts. Sauerstoffhaltige Ver¬
bindungen werden stärker adsorbiert als Kohlenwasserstoffe.
Sehr wesentlich ist die Bindungsart des Sauerstoffs: Alkohole
werden stärker adsorbiert als Ketone und diese stärker als
Ester.
am stärksten adsorbiert Fucoxanthin CioHitfOgaus Benzinlösung Violaxanthin
Taraxanthin
C4oH5604
C4oH5604
iffinitätFlavoxanthin C4oH5603
1 Alkohole CaC03
!
derZeaxanthin
Lutein
C40H56O2
C4i)H5602 Adsom
Abnahme orptionseRhodoxanthin
PhysalienHelenien
C40H50O2
CraH11604
C72H11604
Keton
Ester rptions-littel
Ads. Lycopin
y-Carotin
C40H06
C40H56Kohlen¬ A1203
/3-Carotin ^40 56
wasser¬
am schwächsten adsorbiert oc-Carotin C4oH56stoffe
Eine allgemeine Beschreibung der Methode und ihrer wich¬
tigsten Ergebnisse ist von A. Winterstein8) sowie von K. Bern-
haiier9) gegeben worden. Von neueren Ergebnissen seien noch
die Arbeiten von W. KoscJiara10), P. Karrer und Mitarbeitern11),S. Kuhn und Brockmann12), H. H. Stain13), A. Winterstein
und Mitarbeitern14), L. Zechmeister und L. v. Cholnoky15),0. Diels und H. F. Sickert16), H. Willstaedt17) sowie F. Köglund Mitarbeitern18) erwähnt. Hervorgehoben sei die gleich¬zeitig von P. Karrer19) und von A. Winterstein20) eingeführteErleichterung der Trennung farbloser Substanzen durch Ent¬
wickeln der Chromatogramme im Licht der Analysenquarz-'
lampe (Ultrachromatogramm). H. v. Euler und M. Malmberg21)stellen auch eine Trennung der Eeduktone nach diesem Ver¬
fahren in Aussicht.
Bei allen Versuchen ist die Wahl des Adsorptionsmittelsausschlaggebend wichtig. Verwendet wurden bisher Aluminium-
— 9 —
oxyd (meist in aktivierter Form), Calciumoxyd, -hydroxyd und
-carbonat, Magnesiumoxyd, Natriumsulfat, Fasertonerde, Flo-
ridin-Bleicherde, Talkum, Silicagel, Doucil, Blutkohle, Puder¬
zucker und Gemische der genannten Substanzen.
II. Problemstellung.
Die bisherigen Arbeiten haben das Gemeinsame, dass sie
sich auf Fälle erstrecken, bei denen andere Trennungsmethoden
versagen, insbesondere bei Naturprodukten, die oft nur in
kleiner Menge zugänglich sind (Pflanzenfarbstoffe, Farbstoffe
aus physiologischen Flüssigkeiten, Vitamine, Sterine), ferner bei
höheren Alkoholen und Kohlenwasserstoffen. Verwendet wur¬
den fast ausschliesslich organische Lösungsmittel, wie Pe-
troläther, Benzin, Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Schwefel¬
kohlenstoff und Gemische. Demgegenüber wird in der vor¬
liegenden Arbeit geprüft, welche Dienste die Chromatographiebei der Untersuchung und Trennung wässeriger Lösungen leisten
kann, und zwar am Beispiel der alt bekannten künstlichen or¬
ganischen Farbstoffe, sei es zur Trennung oder zum allgemeinenStudium ihres adsorptiven Verhaltens.
Künstliche Farbstoffe sind in diesem Zusammenhang in
der Literatur kaum erwähnt. Tswett sagt in einer Aufzählung,dass neben andern Substanzen Sudan und Cyanin mit positivem
Erfolg untersucht wurden. Beide Farbstoffe sind in kaltem
Wasser unlöslich, wurden also vermutlich in einem organischenMedium untersucht. Über wässerige Lösungen finden sich neben
kurzen Hinweisen22) nur zwei Arbeiten von W. Koschara23), in
denen die Beinigung von Harn-Lyochromen durch Adsorptionan Bleicherde beschrieben ist.
Meine Untersuchung über wasserlösliche „Anilinfarbstoffe"wurde sehr erheblich dadurch gefördert, dass mir durch die
Arbeiten von P. Euggli21) über die Zusammenhänge zwischen
der Konstitution von Farbstoffen und ihrer Substantivität ge¬
genüber Baumwolle ein interessantes Material zur Verfügung
stand, das neben einer Reihe von technischen Farbstoffen zur
Untersuchung herangezogen wurde.
III. Bisherige Methoden zur Untersuchung und Trennung von Ge¬
mischen künstlicher Farbstoffe.
Die bisher gebräuchlichen Methoden zur Untersuchung von
Gemischen künstlicher organischer Farbstoffe25) bestehen teils
— 10-
in einer blossen qualitativen Prüfung auf Einheitlichkeit, teils
in mehr oder minder gut gelingenden Trennungsverfahren. Es
sind die folgenden:
1) Blasprobe. Sie besteht im Aufblasen einer kleinen
Menge Parbstoffpulver auf ein mit Wasser oder Alkohol be¬
feuchtetes Stück Filtrierpapier oder auf eine mit konz. Schwefel¬
säure befeuchtete Porzellanschale. Bei einem Gemisch sieht
man nebeneinander verschiedenfarbige Flecke. Die Probe hat
nur diagnostischen Wert und versagt z. B., wenn das Gemisch
durch Eindampfen einer Lösung verschiedener Farbstoffe ge¬wonnen wurde.
2) Fraktionierte Lösung. Diese kann durch Ausziehen
des Farbstoffpulvers mit gewissen Lösungsmitteln oder Lösungs¬mittelgemischen erfolgen, erfordert aber natürlich erhebliche
Löslichkeitsunterschiede, bietet also nichts Besonderes gegen¬über den üblichen Trennungsmethoden der Chemie.
3) Kapillaranalyse nach F. Goppelsroeder26). Sie beruht
auf der verschiedenen Steigfähigkeit der Farbstoffe aus ihren
verdünnten Lösungen in lange eingehängte Filtrierpapier¬streifen. Sie erfordert aber zum guten Gelingen meist eine
Verschiedenheit des polaren Charakters (z. B. saure und ba¬
sische Farbstoffe) und sehr verdünnte Lösungen, so dass die
abgetrennten Mengen auch in günstigen Fällen recht klein
sind. Fr. FicMer und N. SaMbom27) haben die Kapillaranalyseauf kolloide Lösungen angewandt und gezeigt, dass in kapillarenBäumen (Filtrierpapier, Quarzsand-Säulen, sehr engen Glas¬
kapillaren und lamellaren Bäumen zwischen zwei eng anliegen¬den Glasplatten) negative Kolloide ungehindert aufsteigen,während positive Kolloide an der Eintauchzone durch die elek¬
tromotorische Kraft der Strömungsströme ausgeflockt werden.
Diese Ausflockung wurde nicht nur an Metalloxydsolen, son¬
dern auch an basischen Farbstoffen festgestellt. Auf eine ge¬wisse Ähnlichkeit der Kapillaranalyse mit der Chromatographiehaben schon A. Winterstein und G. Stein28) hingewiesen.
4) Fraktionierte Adsorption, z. B. an Kaolinpulver.Solche Adsorptionen werden neuerdings bei biologischen Farb¬
stoffen viel verwendet, allerdings unter Benutzung besserer und
selektiver wirkender Adsorbentien, wie Fullererde, Bleisulfid u. a.
5) Fraktionierte Ausfärbung. Man färbt in der Farb¬
stofflösung nacheinander mehrere Stränge eines geeignetenTextilmaterials, und zwar jeweils nur kurz, so dass die ver-
— 11 —
schiedenen Stränge, geordnet nach der Färbegeschwindigkeitder Farbstoffe, verschieden gefärbt erscheinen. Diese Methode
scheint am meisten Ähnlichkeit mit der Chromatographie zu
haben, indem die zeitlichen Unterschiede zu einer örtlichen
Trennung benutzt werden. Während man aber bei der frak¬
tionierten Färbung fast immer ein gegenseitiges Überdecken
bzw. das Auftreten von Übergangsfarben beobachtet, ist bei
der Chromatographie eine reinliche Scheidung der häufigereFall, was offenbar damit zusammenhängt, dass die „Absätti-gung" der Oberfläche durch einen Farbstoff mit starker Ad¬
sorptionsaffinität die Adsorption eines zweiten Farbstoffs an
derselben Stelle in der Eegel aufhebt oder wenigstens stark
vermindert. Einen besonderen Vorteil bedeutet natürlich die
beliebig fortsetzbare „Entwicklung" des Chromatogramms, die
bei der fraktionierten Ausfärbung nicht möglich ist.
IV. Basische Farbstoffe.
Zu den basischen Farbstoffen gehören bekanntlich die Di-
und Triphenylmethanfarbstoffe ohne Sulfogruppe, welche
Amino- oder Dialkylaminogruppen enthalten und meist in Form
ihrer wasserlöslichen Chlorhydrate vorliegen. Ausserdem ge¬hören dazu die Chlorhydrate der sulfofreien Aminoazofarbstoffe
(z. B. Chrysoidin), sowie die Oxazin-, Thiazin- und Phenazin-
farbstoffe ohne Sulfogruppe.
Verwendet wurden technische Farbstoffe. Da es mir zu¬
nächst nur auf das qualitative Verhalten ankam, wurde in einer
kleinen Apparatur mit geringen Substanzmengen gearbeitet.Auf die wasserfeuchte Säule von aktiviertem Aluminiumoxydwurden etwa 2 cm3 einer 0,1-proz. Lösung in destilliertem
Wasser*) aufgegossen, was einer Farbstoffmenge von etwa 2 mg
entspricht. Nach freiwilligem Einsickern wurde durch all¬
mähliches Aufgeben von etwa 10 cm3 destilliertem Wasser —
nach Bedarf auch mehr — das Chromatogramm entwickelt.
Auf Ansaugen wurde verzichtet, da bei den Triphenyl-methan-farbstoffen eine Aufhellung eintreten kann; diese weist
auf allmähliche Hydrolyse hin, die durch das Aluminiumoxydbegünstigt wird. In der normalen Ausführung wirkte sie aber
nicht störend.
*) Auch in Pyridin wurden mit vielen Farbstoffen gute Chromatogramme er¬
halten.
— 12 —
Einzelfarbstoffe. Untersucht wurden:
(CH3)2N- /\-N(CH3)2-HCl + H20
NH
Auramin 0 (SL 752)*)
(1)
(C2H5)2N-
(CH3)2N =N(CH3)2-C1 + 9H20
N(CH3)2
Krystallviolett 5 BO (SL 785)
!—C=SO.H
(2)
=N(C2H5)2 (CH3)2N-/~\ /\=N(CH3)2-C1
WJ(3) (4)
Brillantgrün (SL 760) Malachitgrün (SL 754)
C6H5 • CH2HN—/V-N=/\-NHCH2 • C6H5
CIL
H,N
—C=
H°c-V-?=k>'CH,HCl
H
Patentphosphin 6 (SL 905)
Cl
(5)
V=N- HCl + 4 H20 (CH3)2N-Y/\-S=/\-N(CH3)2
Methylenblau D (SL1038)
(6)
NH2
Fuchsin G
*) SL 752 bedeutet die Nummer in den Farbstoff-Tabellen von G. Schultz
und L. Lehmann, 7. Aufl., 1931.
— 13 —
h3c-y/Vn^/Vch3H1N-lN/J-N=4s/L-NH1 (CH3)2N-
CI CjH.,
Safranin 00 (SL 967)
Vikloriahlau B (SL 822)*)
Es zeigte sich schon bei der Einzelbetrachtung der Chromato-
gramme, dass Viktoriablau als Diphenyl-naphthyl-methan-farbstoff gleich oben am Anfang der Adsorptions-Säule als
scharfer Eing sitzen bleibt, also stark adsorbiert wird, während
der Diphenylmethan-farbstoff Auramin als Gegenstück eine
ausgedehnte gelbe Zone etwa in der Mitte der Säule bildet und
leicht ganz herausgewaschen wird, was auf geringe Adsorptionhinweist. Die Farbstoffe der Triphenylmethanreihe sowie Me¬
thylenblau, Safranin und Chrysoidin zeigen ein zwischen diesen
Extremen liegendes Verhalten.
Die meisten ihrer Chromatogramme beginnen oben mit
einem weissen Eing von Aluminiumoxyd**); daran schliesst sich
eine tieffarbige ,,Hauptzone" an, auf welche bisweilen noch
eine oder mehrere schwache „ISTebenzonen" folgen, die wohl auf
Verunreinigungen oder Beimischungen der technischen Farb¬
stoffe beruhen, die aber auch mit einer Polydispersität des
Farbstoffs zusammenhängen können.
Binäre Gemische. Die genannten 9 Farbstoffe wurden
in den 36 möglichen binären Kombinationen untersucht, indem
fertige Mischungen aufgegossen wurden. Dieser Fall ist interes¬
sant, weil die Chromatogramme direkt die räumliche Trenn¬
barkeit der Gemische zeigen, so dass bei grösserer Apparaturauch eine präparative Trennung möglich ist. 32 Beispiele dieser
Trennungen sind recht scharf; nur 4 Mischungen verliefen we¬
gen der Ähnlichkeit des adsorptiven Verhaltens unbefriedigend,nämlich die Paare Auramin und Malachitgrün, Brillantgrün und
Malachitgrün, Patentphosphin und Methylenblau, sowie Fuch¬
sin G und Safranin.
* ) Die meisten Farbstoffe verdanke ich der Gesellschaft für Chemische Industrie,
Durand-Huguenin & Co., sowie Geigy A. G., Basel.
**) Die Angaben beziehen sich auf meine Entwicklungsart und können na¬
türlich je nach Aktivität des Adsorbens und Dauer der Entwicklung eine gewisse
Verschiebung zeigen.
— 14 —
Durch Vergleich der Eesultate erhält man folgende Eeihe
der „Adsorptionsaffinitäten", in der die Adsorbierbarkeit an
das aktivierte Aluminiumoxyd von links nach rechts abnimmt,während die untereinanderstehenden Farbstoffe einander ad-
sorptiv ähnlich sind.
(Starke
Adsorption)
Viktoriablau
(Schwache
Adsorption)
AuraminMethylenblau
Patentphosphin
KrystallviolettFuchsin G
Safranin
Brillantgrün
Malachitgrün
Soweit es sich um den Typus der Di- und Tri-phenylmethan-farbstoffe handelt, sieht man eine ungefähre Beziehung zur
Molekulargrösse in der Eeihenfolge: Diphenylnaphthylmethan-farbstoff, Triphenylmethan-farbstoff, Diphenylmethan-farb-stoff. Die Diphenylnaphthylmethan-farbstoffe (Viktoriablau)gelten als gröber dispers als die übrigen ; kolloide Eigenschaftensind an dem mit Viktoriablau nahe verwandten Nachtblau fest¬
gestellt worden29).Eine direkte Beziehung zur Löslichkeit tritt nicht hervor,
da z. B. das besonders leicht lösliche Methylenblau hier zu den
gut adsorbierbaren Farbstoffen gehört, während man meist von
einer Antibasie zwischen Adsorption und Löslichkeit spricht.Solche Beziehungen sind u. a. von Sata und Watanabe30) stu¬
diert worden, erweisen sich aber als komplizierter, als es anfangsschien. Nach P. Ruggli31) ist zwar ein Einfluss der Löslichkeit
in diesem Sinn vorhanden; er wird aber durch die konstitutiv
bedingten Adsorptionskräfte weitgehend überdeckt.
Diffusion einiger hasischer Farbstoffe.
Moleku¬ Diffusionsweg in mm nach
Farbstoff
gewicht 9h 24h 33 h 48 h 57" 72»
Auramin. .
303 18 27 35 44 50 55
Brillantgiün . «s 482 14 19 26 30 34 36
Malachitgrün . CO TUT 364 13 19 26 30 34 36
Krystallviolett 407 12 16 21 24 27 31
Fuchsin . . . nahmC 337 12 18 23 25 30 35
Safranin . . .'5 350 16 23 29 34 39 44
Methylenblau3
O 319 16 20 27 32 36 40
Patentphosphin TS
<453 9 14 19 22 27 29
Viktoriablau. 1f 505 4 5 7 7 8 8
— lo¬
in groben Zügen erkennt man in dieser Eeihe eine Antibasie
zwischen Diffusionsgeschwindigkeit in 2-proz. Gelatinegallerteund Adsorption, vor allem beim Anfangs- und Endglied; doch
ist eine genauere Beziehung nicht festzustellen.
Ternäre Gemische. In geeigneten Fällen gelang auch die
Trennung von drei Farbstoffen. Fig. 1 der farbigenReproduktion*) zeigt das Ohromatogramm eines Gemisches von
Viktoriablau, Methylenblau und Auramin O im Anfangsstadium.Beim Aufgiessen einer Mischung dieser 3 Farbstoffe blieb oben
eine schwarzblaue Zone von Viktoriablau haften, durch einen
schmalen weissen Eing getrennt, darunter eine ebenso scharfe
von Methylenblau, während sich das Auramin als breite Zone
unten anschloss und leicht ganz ausgewaschen werden konnte.
Eine Mischung von Viktoriablau, Fuchsin und Auramin
wurde gleichfalls glatt in dieser Eeihenfolge getrennt, die ersten
beiden als schmale scharfe Zonen, Auramin unten als breites
Band.
Als Beispiel eines quaternären Gemisches wurden Viktoria¬
blau, Methylenblau, Fuchsin und Auramin in dieser
Eeihenfolge gut getrennt ; dabei musste allerdings zwei Stunden
lang (ohne Saugen) entwickelt werden, wobei das Auramin
als Filtrat vollständig ablief.
V. Eosin-Gruppe.
Untersucht wurden:
Br
K0^°-Ji„.
(11)
COOK
Fluorescein Eosin
(Resorcin-phthalein, SL 880) (Tetrabrom-resorcin-phthalein, SL 881)
Br\>°
*) Auf der Tafel sind die von mir für die meisten Chromatogramme verwen¬
deten Röhren in natürlicher Grösse wiedergegeben. Der verjüngte Teil der Röhren
(Abfluss) sitzt in Kautsehukstopfen, der seinerseits auf einer Saugflasche (siehe
Abbildung S. 48) befestigt ist. Es sei besonders hervorgehoben, dass es sich bei
der Abbildung nicht um Reagenzgläser handelt; aus drucktechnischem Grunde
musste auf Wiedergabe des unteren Teiles der Adsorptionsröhre verzichtet werden.
— 16
Br
I
Br
|
KO-A-°nrVBr—U
-cJU-* (12)
COOCH,
Sprit-eosin
(Methylester des Tetrabrom-
resorcin-phthaleins, SL 882)
Erythrosin
(Tetrajod-resorcin-phthalein, SL 887)
Br
INaO—/V-O-
BrA>fCl—/\—COONaCl—I J—Cl
Cl
Phloxin
(Tetrabrom-resorcin-tetra-
chlor-phthalein, SL 890)
K^ffl(14)
\/"\/ | v (is)
Cl—/\—COOK
kAcl
.Rose bengale
(Tetrajod-resorcin-dichlor-phthalein, SL
In dieser Aufstellung sind die gebräuchlichsten Namen mit
der Konstitution eingesetzt; die Handelsnamen der Präparate,welche ich der Firma Durand, Huguenin & Co. in Basel ver¬
danke, sind (in derselben Eeihenfolge) : Fluorescein, Eosin DWC
ISo. 73, Primrose à l'alcool, Erythrosin ALP, Eosine bleue
No. 55, Eose bengale.
Die Chromatogramme der Einzelfarbstoffe zeigten in der
Eegel eine kräftige Zone in der betreffenden Farbe; bei Eose
bengale konnten zwei und bei Fluorescein mehrere Zonen
beobachtet werden. Daneben fanden sich meist ein bis mehrere
„Filtrate", d. h. wandernde, leicht auswaschbare Zonen.
Interessanter ist auch hier die Betrachtung der Chromato¬
gramme von binären Mischungen. Aus ihrer Zusammen¬
fassung ergibt sich die folgende Eeihenfolge der Adsorptions¬
affinitäten, wobei ähnlich adsorbierbare Farbstoffe wieder un¬
tereinander stehen.
— 17 —
(Starke s.(Schwache
Adsorption) Adsorption)
Rose bengale Erythrosin Eosin Fluorescein
(4J, 2C1) (4J-) (4Br,-) (-,-)
Phloxin Sprit-eosin
(4Br, 4C1) (4Br, -)
Die Adsorbierbarkeit verläuft hier symbat mit der Farb¬
vertiefung und mit dem Molekulargewicht; vgl. Rose bengale
und Fluorescein auf der Tafel in Fig. 3. Die Zahl der Doppel¬
bindungen, welche bei aliphatischen und aliphatisch-aroma-tischen Kohlenwasserstoffen (bei kondensierten Aromaten nur
in den einfachsten Fällen) wesentlich ist, kann man hier zur
Erklärung der Adsofptionsverhältnisse nicht heranziehen. Das
Gemeinsame mit jener Gruppe ist jedoch die Parallelität der
Adsorption mit der Farbvertiefung, die man in der Bosingruppemeist der zunehmenden Beschwerung mit Halogen zuschreibt.
Man kann aber auch eine Beziehung zum Sättigungszustandder ganzen Molekel in Betracht ziehen, wodurch eine Analogiemit den höher kondensierten Aromaten erreicht würde.
Auch in dieser Reihe ergibt der Vergleich mit der Diffusion
eine deutliche Antibasie nur bei den extremen Gliedern der
Reihe. Bei den Mittelgliedern war keine deutliche Beziehungerkennbar.
Diffusion einiger Eosin-farbstoffe.
FarbstoffMolekular¬
gewicht
Diffusionsweg in mmmach
9» 24h 33h 48h
376 18 29 35 40
Eosine DWC 73. . u.
SS724 19 22 24 30
Primrose à l'alcoolTS
^s 714 12 17 21 24
Erythrosin ALP . .'S
"&912 12 18 21 25
Eosine bleue No. 55 esa 828 18 19 21 25
Rose bengale . . .
* ' 980 10 15 17 20
VI. Indol-polymethin-farbstoîfe (Indo-cyanine).
Für die in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymethin-farbstoffe aus der Reihe der Diphenyl-polyene, Carotine,Bixine usw. ist die Brauchbarkeit der Chromatographie bereits
erwiesen. Ich habe mich daher einer Reihe von wasserlös¬
lichen vinyl-homologen Indo-cyaninen zugewandt, die von
2
— 18 —
B. Kuhn, A. Winterstein und G. Baiser32) dargestellt und mir
von A. Winterstein für diese Untersuchung freundlichst über¬
lassen wurden.
Zunächst wurden vier direkt vergleichbare Vinyl-homologemit 1, 3, 5 und 7 Methingruppen im Mesochrom untersucht:
,C(CH3)2 (CH3)2G
b ch d
N
AH3 Cl
Indoleningelb (=CH—)1
,C(CH,)t (CH3)2Cp
b=CH—CH=CH—d
(16)
N
/\GH3 Cl CH3
Indoleninrot ( = CH—)3
(bekannt als Astraphloxin, SL 930)
p(CH3)2 (CH3)2G
b=CH—CH=CH—CH=CH-c'
(17)
Indohninviolett (=CH—),
nC(CH3)2 (CH3)2C
(18)
a b=CH—CH=CH—CH=CH—CH=CH—cL,\y (19)
N N
! / \CH3 Cl CH3
Indoleninblau (=CH—)7
Die Chromatogramme der Einzelfarbstoffe geben eine starke
Hauptzone in der betreffenden Farbe, an die sich bei Eot und
Violett eine sehr helle Nebenzone derselben Farbe anschliesst;Blau hat ein schwach violettes Filtrat.
Die sechs binären Mischungen ergaben sehr klare Tren¬
nungen. Nur Gelb und Eot gaben untereinander keine scharfe
Trennung; Eot war zwar infolge stärkerer Adsorption deutlich
abgetrennt, seine Nebenzone reichte aber ins Gelb hinein ; ohne
die Nebenzone wäre auch diese Trennung sehr deutlich. Der
Gesamtvergleich gibt eine ausserordentlich klare Differenzierungin der Eeihenfolge:
— 19 —
(Starke Adsorption) Blau > Violett > Eot > Gelb (Schwa¬
che Adsorption).
Man sieht also die deutliche Abhängigkeit von der Zahl
der Doppelbindungen, wie sie auch von andern Autoren bei
den andern Polyen-Reihen gefunden wurde.
Die Reihe wurde ergänzt durch einige weitere Farbstoffe.
Das 5,7,5', T- Tetrabrom-astraphloxin
,C(CH3)2 (CH3)2C, ( VBrb=CH—CH=CH-
(20)
gibt eine scharfe rotviolette Zone, anschliessend eine breitere,viel hellere Nebenzone derselben Farbe. In der adsorptiven
Reihenfolge steht es zwischen Indoleninblau und -violett. Der
Farbstoff steht also adsorptiv nicht an der Stelle, die der Farben-
Reihenfolge entspricht; doch ist es bekannt, dass der Einfluss
von Halogen auf die Adsorption oft stärker ist als auf die Farbe.
So ist bekanntlich der blaue Tetrabromindigo viel besser ad¬
sorbierbar als gewöhnlicher Indigo (allerdings in Form der
Küpe und an Baumwolle!).
Ferner wurden untersucht die Kondensationsprodukte von
Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd und Dimethyl-
amino-zimtaldehyd :
p(CH3)2b—CH=CH—< >—N(CH3)2 (21)
mit Dimethylamino-benzaldehyd violettstichig rot
/X1 «CH3)2
lsyN ^'c-CH=CH-CH=CH-<^^-N(CH3)2 (22)N
/\CH3 Cl
mit Dimethylamino-zimtaldehyd blauviolett
Letzterer Farbstoff ist natürlich stärker adsorbierbar.
Ordnet man sämtliche Farbstoffe in eine „adsorptive
Eeihe", so erhält man:
— 20 —
(Starke Adsorption) Indoleninblau > Tetrabromastraphloxin> Indoleninviolett > Indolinbase mit Dimethylamino-zimtal-
dehyd > Astraphloxin = Indolinbase mit Dimethylamino-benz-aldehyd > Indoleningelb (Schwache Adsorption).
Als ternäre Mischung wurden getrennt: Indolinblau,Indoleninviolett und Indoleningelb. Die Trennung war sehr
scharf in dieser Eeihenfolge.Diffusionsversuche ergaben hier überhaupt keine Beziehung
zur Adsorption.
Diffusion der Indo-cyanine.
Farbstoff
Moleku- Diffusionsweg in mm nach
gewioht 9h 24h 33h 48h 57h 72h
Indoleningelb . . .366 12 17 21 28 30 33
Indoleninrot
(Astraphloxin) . . -P392 15 25 30 34 40 43
Indolinbase mit Dirne -
thylamino-benzal-
e
der saffinita 340 12 18 22 31 34 35
Indolinbase mit Dime-
thylamino-zimtal- 'unahm orption 366 0 4 6 7 8 9
Indoleninviolett.. .
i-N 00
13 418 13 19 23 26 29 31
5,7,5', 7'-Tetrabrom-
astraphloxin . . .
<!
708 10 16 18 20 25 26
Indoleninblau. . .
•• ' 444 • 6 9 13 16 20 21
VII. Substantive Farbstoffe.
Als Vertreter der typischen Substantiven Baumwollfarb¬
stoffe wurden die folgenden technischen Produkte in ungefähr1-proz. Lösung untersucht; einige weitere werden später bei
Besprechung der Übergänge zwischen Substantiven und Säure¬
farbstoffen behandelt. Die verwendeten Farbstoffe erwiesen
sich, wie aus den Chromatogrammen zu ersehen ist, als wenigeinheitlich.
Monoazo-farbstoffe.
Die Zahl der technischen „Substantiven" Monoazo-farbstoffe
ist klein und beschränkt sich im wesentlichen auf den sog.
Erika-Typus. Einige dieser Monoazo-farbstoffe wurden von
P. Ruggli33) als „Scheinsubstantive" bezeichnet.
21
OH Cl
_N=N-
Na03S—I X ^LsOaNaDiaminrosa FFB
(Dehydro-thiotoluidin —>- l-Chlor-8-naphthol-3,6-disulfosäure, SL 263)
Chromatogramm: 3 violette Zonen.
CR,
(23)
(24)
Erika G extra
(Dehydro-thioxylidin ->- G-Säure, SL 267)
Chromatogramm: hellrosa Zone, blaues Filtrat, kräftig kar¬
minrotes Filtrat, violettes Filtrat.
CH3
H3C-<^Sy( ÇH3 OH S03Na (25)
<£-/ S—N=N-Na03S-
Erika B
(Dehydro-thioxylidin —>- e-Säure, SL 266)
Chromatogramm: gelbe Zone, kräftig violettes Filtrat, 2
schwache rosa Filtrate.
Disazo-färb Stoffe.
NH, NH,
•N=N- -N=N-(26)
S03Na S03NaKongorot
(Benzidin —>- 2 Mol Naphthionsäure, SL 360)
— 22 —
Kongorot technisch wurde in Pyridin- und Wasser¬
lösung untersucht; beide gaben dasselbe Chromatogramm,doch war es in Pyridin mehr zusammengedrängt, in Wassermehr auseinandergezogen.
Chromatogramm: a) eine schmale rotviolette Zone, b) eine
breite rosa Zone, c) eine stark rote Hauptzone und d) eine breite
gelb-orange Zone.
Fraktion a) gab wenig dunkelrotes Pulver, auf mercerisierter
Baumwolle ein kräftiges braunstichiges Eot, b) dunkelrotes
Pulver, Ausfärbung rot, säureempfindlich, c) dreimal aus Me¬
thanol kristallisiert rotes Pulver (Hauptmenge), Ausfärbunggab starkes sehr reines Eot, säureempfindlich, d) wenig orange¬rotes Pulver, gab auf Baumwolle ein Chrysoidin-artiges Gelb¬
orange, das gegen verdünnte Essigsäure beständig war und mit
5-proz. Salzsäure nur nach Eotviolett verändert wurde, ab¬
weichend vom bekannten Kongorot-Umschlag.Kongorot rein. Ein analoger Versuch wurde mit einem
reinen, dreimal aus Wasser-Alkohol umkrystallisierten und salz¬
freien Kongorot ausgeführt. Dieses zeigte eine geringere Ad¬
sorptionsaffinität an Aluminiumoxyd; das Oxyd war nach der
Entwicklung weiss und der gesamte Farbstoff befand sich im
Filtrat. Bei Anwendung von öfter regeneriertem und dadurch
(d. h. wohl durch erhöhte Aufnahme von Calciumverbindungen)aktiver gewordenem Aluminiumoxyd bildete auch das reine
Kongorot eine Zone. Es erwies sich bei allen Versuchen als
völlig einheitlich.
Kongorot und Salz. Eine Lösung von je 0,33 g reinem
Kongorot in 100 cm3 Wasser wurde mit 0 g, 0,05 g und 2 gKochsalz versetzt. Auch hier zeigte sich oben nur eine dünne
rote Zone, das meiste bildete ein Filtrat, d. h. eine wandernde
Schicht, die im letzten Fall (2 g Kochsalz) etwas mehr zusammen¬
gedrängt war. Technisches Kongorot, das bereits Kochsalz
enthält, wurde durch massigen Kochsalzzusatz in seinem Chro¬
matogramm nicht beeinflusst.
NH2 CH3 CH3 NH2
(//\/\-N=N—< V-</ V-N=N-1//\/\|
é03Na é03NaBenzopurpurin 4 B
(Tolidin —>- 2 Mol Naphthionsäure, SL 448)
— 23 —
N=N—( y~( V-N=N-
verhielt sich ähnlich wie Kongorot, war aber adsorptiv einheit¬
licher und wurde durch Blution rein isoliert.
OH 0CH3 0CH3 OH
CO m
S03Na S08Na
Benzazurin 0 (Dianisidin —>- 2 Mol l-Naphthol-4-sulfosäure, SL 497)
Chromatogramm: a) dunkelblaue Zone, b) breite hellblaue
Zone. Beide gaben nach Isolierung ähnliche Ausfärbungen wie
das Handelsprodukt, c) graublaues Filtrat, gab nach Isolierung
violette Färbung, etwas bügelechter als das Handelsprodukt.
d) Eotes Filtrat, gab nach Isolierung eine braunviolette Fär¬
bung. Hier sind die Farbänderungen wahrscheinlich auf Poly-
dispersität zurückzuführen, da eine Verschiebung des Farbtons
nach Eot auch durch Bügeln der Färbung, Erhitzen der Lösung
oder Alkoholzusatz erreicht wird. Wie zu erwarten, werden
die blaueren Teilchen stärker adsorbiert als die höher dispersen
röteren34).NH2 OH OCH3 OCH3 OH NH2
Na03S—/y\-N=N—< \-<f >—N=N—/y'^Y-SOsNa
(29)
S03NaDirekthimmelblau grünlich
(Diaminreinblau, Dianisidin—> 2 Mol l-Amino-8-naphthol-2,4-disulfosäure, SL510)
Chromatogramm: a) blaugrüne Zone, oben kräftig, nach
unten schwächer werdend, gab nach Isolierung grünstichig
blaue Färbung, b) kräftig violettes Filtrat, gab nach Isolierung
ein violettes Pulver, dessen blauviolette Ausfärbung sich als
bügelunecht erwies (Übergang nach Eot), e) kräftig blaues
Filtrat, enthielt die Hauptmenge, wurde als dunkelblaues
Pulver isoliert und gab eine tiefblaue Baumwollfärbung.
NH.OH OH NH2
NaO,S—L X J—S03Na Na03S-4 1 J—S03NaDirektblau 2 B (Benzidin ->- 2 Mol H-Säure, SL 385)
wurde nur qualitativ geprüft.
Chromatogramm: a) blaue Zone, b) blaues Filtrat, c) scharfes
rotes Filtrat.
— 24
Primulin. Mischung von:
v4J
/-c-
N
und
NH,
o*
s—r \—ch,
\N-l
(31)
rN
NH,
S03NaPrimulin (SL 932)
CJiromatogramm: 2 gelbe Zonen.
Tris azo -färbst off.
COONa OH NH,
SO. Na
HO N=N- N=N-
SO,Na
(32)
NO,
Diamingrün 0
(Salicylsäure -<— Benzidin —>- H-Säure -<— p-Nitranilin, SL 676)
CJiromatogramm: tiefgrüne Zone, blaugrüne Zone, 2 schwach
violette Filtrate, kräftig blaues Filtrat.
Tetrakis-azofarbstoffe.
NH,
(33)
Na03S—l J
N
•N
NH,
Dianilschwarz PR
(m-Phenylen-diamin -<— y-Säure -<— Benzidin-monosulfosäure -y- y-Säure—>- m-Phenylendiamin, SL
— 25 —
Chromatogramm: schwarze Zone, blauschwarze hellere Zone,
schmutzig hellgelbes Filtrat, fleischfarbenes Filtrat, gelbes Fil¬
trat (die beiden letzteren Filtrate sind sehr leicht auswaschbar).
N=N-
COONa
OH
H2N CH3
H,N N
OH
303Na
Cupranilbraun B (SL 696 oder 645)
(34)
Chromatogramm: schokoladebraune Zone, übergehend in
gelbbraune Zone, schwach rotgelbes Filtrat, schmales violettes
Filtrat, gelbes Filtrat, hell gelbbraunes breites Filtrat, sehr leicht
auswaschbar.
(35)
Hessischbraun 2 BN
(Sulfanilsäure —>- Resorcin -i— Benzidin —y Resorcin -4— Sulfanilsäure, SL 695)
— 26 —
Chromatogramm: gelbbraune Zone, nach unten heller wer¬
dend, violette Zone, kräftiges rotgelbes Filtrat, breites gelbes
Filtrat, violettes Filtrat.
NaOOC
N
/\—N=N—/ V-NH,
y H2N NH2 (36>
N=N—/ \-NH2
N
COONa
N
Direktbraun J
(m-Aminobenzoesäure —> m-Phenylendiamin -<— m-Phenylendiamin
—>- m-Phenylendiamin -<— m-Aminobenzoesäure, SL 690)
Chromatogramm: tiefbraune Zone, helle gelbbraune Zone,schwach braune Zone, schwach rotbraunes Filtrat, rotgelbesschmales Filtrat, schwach gelbes Filtrat, kanariengelbes Fil¬
trat, braungelbes Filtrat.
Wie man sieht, tritt bei diesen komplizierten Farbstoffen auch
der komplexe CharaMer des Chromatogramms deutlich zutage.
Binäre Mischungen.
Sehr gut trennbar sind der Disazo-farbstoff Kongorotrein und der Monoazo-farbstoff Diaminrosa FFB; ersteres
wird stärker adsorbiert. Ähnlich Hessen sich Kombinationen
von Kongorot mit Erika B oder G extra trennen. Wie aus
Figur 2 der farbigen Tafel ersichtlich ist, sind die Adsorptions¬affinitäten von Mono- und Disazo-farbstoffen sehr verschieden
gross; der Disazo-farbstoff Kongorot bildet im obersten Teil des
Chromatogramms eine scharfe rote Zone, der Monoazo-farbstoffeine rötlich violette Zone, die beim Entwickeln rasch nach unten
wandert.
Sehr gut trennbar waren trotz ihrer konstitutiven Ähnlich¬
keit auch Direkthimmelblau grünlich und Direktblau
2 B ; ersteres wurde stärker adsorbiert. Da die Adsorption von
— 27 —
Direktblau 2B an Baumwolle bekanntlich stark vom Salz-
zusatz abhängig ist, wurde auch beim Chromatogramm geprüft,
ob ein Zusatz von Kochsalz vielleicht zur „Umkehrung" des
Chromatogramms führen könne. Ein Zusatz von 8% Natrium¬
chlorid (auf das Volumen der Farbstofflösung und des Ent¬
wicklungswassers berechnet) ergab aber nur eine Zusammen¬
drängung der Hauptzonen bis zur Untrennbarkeit ; bei Ab-
schwächung bis auf 0,25% Kochsalz waren die Farbstoffe
wieder im gleichen Sinn trennbar.
Auch Kongorot rein und Direkthimmelblau grün¬
lich Hessen sich gut trennen; Kongorot wurde stärker adsor¬
biert.
Ebenso wurden Primulin und Erika G extra durch
stärkere Adsorption des ersteren leicht getrennt.Nicht trennbar waren Kombinationen sehr ähnlicher Farb¬
stoffe, wie Kongorot und Benzopurpurin, ferner Erika B und G
extra. Dass ähnliche Farbstoffe aber doch gelegentlich trenn¬
bar sind, zeigt das oben angeführte Beispiel von Direkthimmel¬
blau grünlich und Direktblau 2B.
Ternäre Mischung.
Als ternäre Mischung wurden Diamingrün G (Trisazo-
farbstoff), Kongorot rein (Disazo-farbstoff) und Diamin¬
rosa FFB (Monoazo-farbstoff) verwendet. Sie trennten sich
in dieser Eeihenfolge, so dass auch hier die Zahl der Azogruppen
massgebend erscheint.
Bemerkenswert ist, dass bei Anwesenheit von nur Kongorot
und Diaminrosa die Kongorot-Zone auch bei der Entwicklung
am oberen Eand sitzen bleibt, während bei Anwesenheit von
Diamingrün, ähnlich wie bei der genannten ternären Mischung,das Kongorot entsprechend nach unten verschoben wird. Offen¬bar wird im letzteren Fall die Oberfläche des Aluminiumoxydsdurch die stärlcere Adsorptionsaffinität des Diamingrüns vorweg¬
genommen, so dass das Kongorot nach unten ausweichen muss.
Dies harmoniert mit den Angaben von M. Tswett35), wonach
ein Farbstoff den andern „verjagen" kann.
VIII. Übergänge zwischen Substantiven Farbstoffen und Säure¬
farbstoffen.
a) Azohomologe Poly-J-säure-farbstoffe.
P. Ruggli und A. Zimmermann36) haben den Einfluss der
Molekulargrösse (unter möglichster Beibehaltung der Lös-
— 28 —
lichkeit) auf die Dispersität und den mehr oder minder Sub¬
stantiven Charakter von Farbstoffen an einer Eeihe von hin¬
tereinander gekuppelten Amirionaphthol-sulfosäure-Molekeln bis
zum Molekulargewicht 1349 hinauf verfolgt. Aus der bekannten
2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure oder J-Säure (Formel 35)wurde durch Diazotieren und alkalische Kupplung mit weiteren
Molekeln J-Säure eine azohomologe Farbstoffreihe dargestellt,deren Vertreter kurz durch die Symbole 2 J, 3J, 4J, 5 J und
xJ bezeichnet wurden. Der Farbstoff 2J hat die Formel 36,aus ihm entsteht durch erneute Diazotierung und alkalische
Kupplung mit einer weiteren Molekel J-Säure der Farbstoff 3 J
(Formel 37), 4J (Formel 38), 5J (Formel 39).
OH
J-Säure
NEL
(35)
NaO,S-
m
N Na03S-
2 J-Säure
OH
NaO,S
NaO,S,
•N„ NaO„S
OH
3 J-Säure
OH
OH OH OH
4 J-Säure
'(XT'\ (38)OH
ïialW y Y^NaD:
on
5 J-Säure
H,. SaO.,S(
ÎTeben diesen bis zur Grösse von 5J gut definierten Farb¬
stoffen wurde noch ein in seiner Struktur unbekannter Farb¬
stoff „x J" untersucht, der aus Diazo-J-Säure durch Eintragenin Sodalösung ohne Zusatz einer Kupplungskomponente unter
„Selbstkupplung" entsteht. Für diesen Farbstoff wurde neben
der einfachen in der Literatur vorgefundenen Formel 40 auch
— 29 —
die Formel einer längeren, vielleicht hochmolekularen Kette
(Formel 41) als möglich in Betracht gezogen.
(40)
NaO.,SY Y YN^ Na03SY Y Y*Y NaOaSY Y Y0H(OH statt NH2)
(41)
Experimentell wurden nun zunächst einige Mischungen von
zwei oder drei dieser Farbstoffe in der kleinen Apparatur auf
ihr adsorptives Verhalten gegen aktiviertes Aluminiumoxyd un¬
tersucht. Die Proben fielen so günstig und eindeutig aus, dass
man zur Trennung einer Kombination aller fünf Farbstoffe
in einer grossen Apparatur übergehen konnte. Die Mischlösungvon je 0,8 g der Farbstoffe 2 J, 3 J, 4 J, 5 J und xJ in insgesamt250 cm3 destilliertem Wasser wurden auf die Adsorptionssäule
aufgegossen und mit 750 cm3 Wasser ohne Saugen entwickelt.
Es bildeten sich vier Zonen und ein Filtrat ; die Eeihenfolgewar von oben nach unten:
(Starke Adsorption) 5J dunkelviolett, 4J heller violett,3 J rötlich violett, x J grünstichig blau, 2 J als rotoranges Filtrat
(Schwache Adsorption).Dass die Eeihenfolge sicher diesem Sinn entspricht, war
durch sorgfältige Vorversuche mit paarweisen Kombinationen
erwiesen.
Lassen wir zunächst xJ unberücksichtigt, so zeigt sich die
adsorptive Affinität genau übereinstimmend mit der Zahl der
Azogruppen; je mehr Azogruppen vorhanden sind, desto stärker
ist die Adsorption an Aluminiumoxyd, wobei natürlich auch die
Parallelität mit der Molekulargrösse zu beachten ist. Dies ist
von Interesse im Vergleich zu der von P. RuggW1) untersuchten
Adsorption dieser Farbstoffreihe an Baumwolle. Dort zeigtendie Farbstoffe relativ kleine Unterschiede, die bezüglich di¬
rekter Adsorption, Abziehbarkeit und Affinität (Substantivi-
tät)*) keine deutliche Gesetzmässigkeit ergaben; sie zeigten
*) Eine Erklärung dieser Ausdrücke vgl. z. B. bei P. Ruggli, Koll. Z. 63, 129
(1933); Melliand's Textilberichte 15, 68 (1934).
— 30 —
eigentlich nur, dass in dieser Reihe mit stufenweiser Ver-
grösserung der Molekel keine entsprechende Erhöhung der
„Substantivität" eintritt. Demgegenüber tritt im Aluminium-
oxyd-Chromatogramm eine klar abgestufte Adsorptionsreihe
zutage, die bezüglich der Farbstoffe 2 J bis 5 J mit der früher38)untersuchten Diffusionsgeschwindigkeit in 2-proz. Ge¬
latinegallerte übereinstimmt.
FarbstoffMolekular¬
gewicht
Diffusionsweg in mm nach
5h 12h 24h
2 J-Säure . . .
-u 533 8 9 16
xJ-Säure. . . -S llini ? 0 0 0
3J-Säure. . . jj suo 805 2 3 5,5
4J-Säure . . . J e- 1077 3 3,5 6
5 J-Säure . . .^ 1349 1,5 2,5 5
2 J diffundiert rasch, 3 J, 4J und 5 J in abgestufter Reihen¬
folge langsamer. Der Farbstoff xJ diffundierte in 24 Stunden
überhaupt nicht merklich, wodurch er sich dispersoid-chemischals Endglied der Reihe einordnete. Bemerkenswert ist daher,dass sich xJ in der Adsorptionsreihe an Aluminiumoxyd zwi¬
schen 3J und 2 J einschaltet. Dies spricht gegen einen hoch¬
molekularen Charakter.
Eine Analyse von xJ zeigte das Atomverhältnis 7S: 12N.
Ein Farbstoff 7 J würde 7 S : 13 ÎT oder bei Verkochung der end¬
ständigen Diazogruppe 7 S : 12 ÏT erfordern. Das adsorptive Ver¬
halten entspricht aber nicht dieser Molekulargrösse, sondern
einer wesentlich kleineren, so dass die Struktur dieses vorläufignoch schlecht definierten und vielleicht nicht einheitlichen
Farbstoffs erneut zu untersuchen ist, wobei vor allem auch die
Frage nach der Endgruppe oder nach einer möglichen Ring¬struktur abgeklärt werden sollte.
b) o- und m-substituierte Benzidin-farbstoffe; Ein-
fluss der Zahl der Azogruppen.
Es gilt als praktische Erfahrungsregel, dass o-substituierte
Benzidine (o- in Bezug auf die Aminogruppe) substantive, m-
substituierte nicht substantive. Farbstoffe geben. Vom physi¬kalisch-chemischen Standpunkt ist am besten das Farbstoff¬
paar o-Tolidin —>- 2 Mol Naphtionsäure („Benzopurpurin") und
— 31 —
m-Tolidin —> 2 Mol Naphthionsäure von G. Robinson und
H. A. T. Hills39) untersucht worden. Die vielseitige Prüfung
liess sich dahin zusammenfassen, dass beim o-Farbstoff grössereMolekel- oder Ionen-Komplex, beim m-Farbstoff kleinere Kom¬
plexe, aber keine eigentlich molekular-dispersen Lösungen vor¬
liegen.
P. Buggli und 0. Brauni0) haben das Farbstoffpaar:
H2N—,
OH OH
o,o'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure (2-Amino-a-naphthol-7-sulfosäure)
CI Cl
SO,Na I I NaO.,S
N=N—<T J>—/ V-N=N-J. k ) (43)
ÖH OH
m,m'-Dichlor-benzidin —>- 2 Mol J-Säure
bezüglich Farbe, Diffusion und Adsorption an Baumwolle ver¬
glichen. Beim o-Farbstoff war die Adsorption an Baumwolle
stärker, die Farbnuance der Lösung tiefer und ihre Diffusion
durch Gelatinegallerte gleich Null; die Diffusion war allerdingsauch beim m-Farbstoff nur minimal.
Beim Chromatogramm an Aluminiumoxyd gaben beide
eine Zone und ein Filtrat, wobei letzteres die Hauptmenge des
Farbstoffs enthielt. Eine Trennung war schwierig, konnte aber
nach langem Entwickeln ohne Saugen in dem Sinn erreicht
werden, dass der m-Farbstoff etwas stärker adsorbiert wurde.
Hier zeigt also die chromatograpMsehe Adsorption einen un¬
erwarteten Gegensatz zur Adsorption an Baumwolle.
Durch Diazotierung der J-Säure-Komponente in diesen
Farbstoffen und Kupplung mit weiteren J-Säure-Molekeln
waren seinerzeit auch die Farbstoffe:
//
OH
o,o'-Dichlorbenzidin —>- 4 J'-Säure
32 —
*":/'Cl Cl
l3Sa I I NaO,,S;
IOH
m, m'-Dichlorbenzidin —y 4 J-Säure
Cl
S03Na .JST-Z^/N-SOaNa |_
OH OH OH
(46)
OH OH OH
o,o'-Dichlorlenzidin —V 6 J-Säure
Cl
S03Na I
•N=N-/ S
Cl
S03Na I
N=N-0
(47)
OH
m, m'-Dichlorlensidin
OH
6 J-Säure
in der o- und m-Eeihe dargestellt worden. Im Isomerenpaarmit 4J war nun wieder eine stärkere Adsorption des o-Farb-
stoffs zu erkennen, während bei 6J wegen der zahlreichen
Zonen und der Ähnlichkeit der Farbstoffe eine Trennung nicht
erkennbar war. Man sieht also vorläufig beim Vergleich der
Ohromatogramme der o- und m-Eeihe keine klare Gesetz¬
mässigkeit, im Gegensatz zu den Unterschieden in der Ad¬
sorption an Baumwolle.
Eindeutiger verlief der Vergleich der o-Farbstoffe unter
sich und ebenso der m-Farbstoffe unter sich. Es wurden in
beiden Eeihen für sich paarweise Kombinationen der Disazo-,Tetrakisazo- und Hexakisazo-farbstoffe verglichen. Sie gaben
— 33 —
die Eeihe: (Starke Adsorption) 6 Azogruppen > 4 Azogruppen> 2 Azogruppen (Schwache Adsorption*)).
Dieselbe Eeihenfolge bestätigt sich auch an den Farbstoffen
(48)
OH
a-Naphthylamin —y J-Säure
(49)
OH OH
«.-Naphthylamin —»- J-Säure —>- J-Säure
Letzterer wird als Disazo-farbstoff stärker adsorbiert als der
Monoazo-farbstoff. Weitere Beispiele für den Einfluss der Zahl
der Azogruppen wurden bereits im Kapitel über substantive
Farbstoffe und bei den Poly-J-säure-farbstoffen gegeben.-
c) Einfluss der Kupplungskomponente auf die ad-
sorptiven Eigenschaften.
Diese Frage ist von P. Ruggli und A. Zimmermann*1) in
der Weise untersucht worden, dass ein und dieselbe Diazo-
komponente (im einen Fall Benzidin, in andern Fällen Dehydro-thiotoluidin-sulfosäure oder Aminoazobenzol-p-sulfosäure) mit
5 verschiedenen Aminonaphthol-sulfosäuren gekuppelt wurde
und die erhaltenen Gruppen.von je 5 isomeren Farbstoffen
auf ihre Adsorption an Baumwolle und daneben auch auf ihre
Diffusion geprüft wurden. Es ergaben sich dabei gewisse Un¬
terschiede ; grössere, eindeutig formulierbare Differenzen im Ein¬
fluss der verschiedenen Aminonaphthol-sulfosäuren zeigten sich
aber nicht.
Trotzdem haben wir das vorhandene Farbstoffmaterial der
chromatographischen Analyse unterworfen. Geprüft wurden in
einem grossen Apparat die Farbstoffe:
*) Nur die Kombination o,o'-Dichlorbenzidin mit 4J und 6J war wegen
Ähnlichkeit der Farbstoffe undeutlich.
3
— 34
H2N OH OH NH„
—N=N- -N=N
SO,Na SO,NaBenzidin —y 2 Mol S-Säure (l-Amino-8-naphthol-4-sulfosäure)
OH OH
-N=N—<^ y—( V-N=N-
-SO3H HO3S—!
Benzidin —> 2 Mol y-Säure (2-Amino-8-naphthol-6-sulfosäure)
H,N—,
OH OH
Benzidin —>- 2 Mol J-Säure (2-Amino-5-naphthol-7-sulfosäure)
OH OH
Benzidin —y 2 Mol M-Säure (l-Amino-S-naphthol-7-sulfosäure)
OH OH
HO,S—: —N=N- N=N-
(50)
NH2 (51)
(52)
(53)
(54)
NH2Benzidin —>- 2 Mol B-Säure (6-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure)
Die Farbstoffe wurden für sich und zu zweien in sämtlichen
Kombinationen gemischt untersucht. Fast alle Kombinationen
Hessen sich gut trennen; nur der Vergleich von M- und J-
Säure-farbstoff war wegen Ähnlichkeit der Farbe undeutlich.
Stellt man die Eesultate in einer Ädsorptionsreihe zusam¬
men, so ergibt sich:
(Starke Adsorption) Benzidin mit y-Säure > J-Säure >
B-Säure > S-Säure = M-Säure (Schwache Adsorption)*).
*) Gemeint sind die Farbstoffe mit diesen Säuren als Kupplungskomponente.
— 35 —
Die Aminonaphthol-sulfosäuren mit ß-ständiger Amino-
gruppe bewirken also stärkere Adsorption als die mit a-Amino-
gruppe.
Hervorzuheben ist die den andern überlegene Adsorptions-
affinität des y-Säure-farbstoffs ; er ist der einzige, der eine fest¬
haftende Zone bildet, alle andern sind als Filtrate auswaschbar.
Auch bei den früheren Versuchen mit Baumwolle war die Ad¬
sorption des Farbstoffs Benzidin —> 2 Mol y-Säure (Diamin¬
schwarz BO) die grösste. In der Tat ist die y-Säure auch bei
technischen Benzidin-farbstoffen die häufigst gebrauchte Amino-
naphthol-monosulfosäure.
Bei den 5 Farbstoffen aus Dehydro-thiotoluidin-sulfosäure
(DTS), gekuppelt mit den genannten Aminonaphthol-sulfo¬
säuren, konnte mit zwei Ausnahmen keine genügende Trennung
an Aluminiumoxyd bewirkt werden.
HO,s
DTS
N=N
S-Säure
OH NH,
SO,H
(55)
HO,N=N-
H03S
DTS —>- y-Säure
OH
NH, (56)
HO.(57)
DTS
OH
J-Säure
NH,
HO
DTS
H03S-/\N=N—i i
M-Säure
(58)
OH
— 36 —
HOaS
,s
OH
\N/
•N=N—' SO,H(59)
NIL,
CTS B-Säure
Ein Vergleich zwischen den Benzidin-farbstoffen und den
Dehydro-thiotoluidin-sulfosäure-farbstoffen ergab, dass die Ben-
zidin-farbstoffe eine grössere Adsorptionsaffinität besitzen als
die entsprechenden Dehydro-thiotoluidin-farbstoffe. Auch die
Kupplung von Aminoazobenzol-p-sulfosäure mit den fünf
Aminonaphthol-sulfosäuren gab kein brauchbares Ergebnis, da
schon die Einzelfarbstoffe ein ziemlich kompliziertes Chromato-
gramm zeigten.
OH NH,
HO,S—< •N=N- N=N-
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- S-Säure
OH
-N=N-' "
OaH
NH,
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- y-Säure
H03S—/\/\-NH2HO,S- N=N—< —N=N-4 1 J
OH
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- J-Säure
NH,
HO,S- >—N=N- -N=N—!
OH
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- M-Säure
(60)
(61)
(62)
(63)
37 —
OH
HO,S—/ >-N=N-/ >—N=N—< >—SO,H(64)
NH2
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- B-Säure
Zum Beispiel gab Aminoazobenzol-p-sulfosäure mit B-Säure
gekuppelt folgendes Ghromatogramm: a) schmale schwarze
Zone, b) grauschwarze Zone, c) graues Filtrat, d) tiefblau-oliv¬
grünes Filtrat, e) hellblau-olivgrünes Filtrat, f) blau-olivgrünes
Filtrat, g) gelbes Filtrat, h) grüngelbes Filtrat, d) und g) wur¬
den isoliert, d) stellt den reinen Farbstoff dar, (Formel 64), g er¬
wies sich als reine Aminoazobenzol-p-sulfosäure, die sich der
Kupplung entzogen hat. Da letztere nur eine Azogruppe ent¬
hält, wandert sie rascher nach unten, als der Farbstoff. Die
obige Adsorptionsreihe gilt also vorläufig nur für die Benzidin-
farbstoffe und es bleibt abzuwarten, ob die Wahl anderer Ad¬
sorptionsmittel oder einer andern Diazokomponente die Eeihen-
folge bestätigt.
d) Existiert ein Einfluss der „Kupplungsrichtung"(Pfeilrichtung)?
Die in der Literatur gelegentlich zu findende Behauptung,die primären Disazo-farbstoffe B2 <— Ej —> E3 seien Substan¬
tiv gegen Baumwolle, die sekundären Disazo-farbstoffe Ex —>-
E2 —>~ E3 dagegen nicht, wurde schon früher von P. Rugglii2)durch Vergleich der drei folgenden Farbstoffe widerlegt:
J-Säure -<— Benzidin —>- J-Säure
a-Naphthylamin —v J-Säure —v J-Säure
Dehydro-thiotoluidin -> J-Säure —>- J-Säure.
Der letzte Farbstoff zeigte trotz seiner „sekundären" Struk¬
tur die grösste Affinität zur Baumwolle. Die drei Beispielewaren übrigens so gewählt, dass die Zahl der Azogruppen, ihre
Molekulargewichte, ihre Atomgewichte und ihr Sulfonierungs-
grad ungefähr in derselben Grösse lagen.Im Chromatogramm, das hier ausnahmsweise mit einer
Mischung von technischem Aluminiumoxyd (Biedel) und akti¬
viertem Aluminiumoxyd reinst (Merck) ausgeführt wurde,
zeigte sich eine deutliche Trennung in dem Sinn:
— 38 —
(Starke Adsorption) Dehydro-thiotoluidin —> J —y J > «.-
Naphthylamin —> J —*- > Benzidin —> 2 J (Schwache Adsorp¬tion).
Der Dehydro-thiotoluidin-farbstoff zeigt also auch hier das
Maximum, ähnlich wie bei der Baumwolle.
e) Die Eeihe des Biebricher Scharlach.
Das bekannte technische „Biebricher Scharlach" ist ein
sekundärer Disazo-farbstoff, Aminoazobenzol-disulfosäure ge¬
kuppelt mit /?-Naphthol. Es standen mir 10 Präparate zur
Verfügung43), die sich nur durch die Zahl und Stellung der
Sulfogruppen unterschieden (Mono- bis Penta-sulfosäuren) :
OH
NaO,S
-N=N—< >—N=N-
HO SO,Na
SO,Na
-N=N-
HO
1S03Na
1
-N==N--t >Na03S-< >
1S03Na
(65)
(66)
(67)
(68)
(69)
39 —
NaO,S-
-N=N—<
-N=N-
HO SO,Na
-N=N-
•N=N-
SO,Na
(70)
(71)
NaO.S-
NaO.S-
NaO,S-
-N=N
-X=N
-N=N-
(72)
(73)
(74)
In dieser Gruppe von ausgesprochenen Säure-farbstoffen
war nur bemerkenswert, dass ein einzelnes Individuum kolloide
und Substantive Eigenschaften hatte, nämlich der Farbstoff
aus Aminoazobenzol-p-monosulfosäure und /?-Naphthol (For¬mel 65).
Die Lösung dieses Farbstoffes zeigte — im Gegensatz zu den
andern Farbstoffen dieser Reihe — eine abnorm hohe Viscosi-
tät, ein Minimum an Diffusionsvermögen und starke Adsorp¬tion an Baumwolle. Das Chromatogramm an Aluminium¬
oxyd bestätigte diese Beobachtung vollkommen. Dieser Färb-
— 40 —
stoff blieb als breite rote Zone im obersten Teil der Adsorptions -
säule haften.
Die andern Farbstoffe wurden schwächer adsorbiert und
gaben vorwiegend Filtrate. Nur der Farbstoff Aminoazobenzol-
disulfosäure ->- /?-îsTaphthol (Formel 68), das gewöhnliche Biebri-
cher Scharlach, zeigte neben Filtraten eine oben haftende breite
rote Zone, ähnlich wie die oben formulierte Farbstoff-p-mono-sulfosäure. Dies beruht auf einer tatsächlichen Beimischungder Farbstoff-monosulfosäure, indem die als Ausgangsmaterialverwendete technische Aminoazobenzol-disulfosäure einen nen¬
nenswerten Betrag an Monosulfosäure enthielt, was durch
chromatographische Untersuchung dieser Zwischenprodukte be¬
stätigt wurde.
IX. Säure-farbstoffe.
Untersucht wurden zunächst die Binzelfarbstoffe :
OH ONa
-NO,(75)
N02
Martiusgelb(2,4-Dinitro-l-naphthol, SL 18)
S03Na
(77)
N=N-
Xylenlichtgelb 2 G
(Pyrazolon-farbstoff, SL 736)
OH
N=N-
(79)
Orange II
(Sulfanilsäure ->- 0-Naphthol, SL 189)
NaO,S(76)
N02
Naphtholgelb S
(7-Sulfosäure des Martiusgelb, SL 19)
N=N-
Tartrazin
(Pyrazolon-farbstoff, SL 737)
(C2H5)2N- =N(C2H5)2
S03-(80)
303Na
Xylenrot B
(sulfoniertes Rhodamin, SL 863)
41 —
C.H.-NH SO.Na
(C2H5)2N- =N(CaH5)2
(81)
SO,Na
Erioglaucin supra
(saurer Triphenylmethan-farbstoff, SL 769)
SO,Na
(82)
S03NaTuchechtMau B
(Anilin —y- Cleve-Säure —>-
Phenyl-peri-säure, SL 552)
HN
(84)
Helvetiablau
(Trisulfosäure des Triphenyl-rosanilins, SL 815)
NH
IC8H5
Tuchechtschwarz B
(l-Naphthylamin-5-sulfosäure — >-
a-Naphthylamin —>- Phenyl-peri-säure, SL 594)
Martiusgelb, Erioglaucin supra und Xylenrot waren im
Chromatogramm durch besondere Einheitlichkeit ausgezeichnet,die meisten anderen gaben verschieden gefärbte Schichten. Die
vier gelben Farbstoffe der obigen Eeihe zeigten übrigens sehr
ähnliche Eigenschaften gegenüber Aluminiumoxyd und Hessen
sich nicht trennen, zumal die Farben nahezu identisch sind.
Als einziger Vertreter der gelben Farbstoffe wurde daher das
Xaphtholgelb S weiterhin verwendet.
Chromatographische Trennungen. Es wurden binäre
Mischungen in sämtlichen möglichen Kombinationen chromato¬
graphies; sie Hessen sich alle sehr gut trennen. Ohne auf die
einzelnen Ergebnisse hier näher einzugehen, sei das gesamteEesultat in Form einer adsorptiven Eeihe wiedergegeben.
— 42 —
(Starke Adsorption) Tuchechtschwarz B ä Tuchechtblau
B > Helvetiablau==Orange II > Naphtholgelb S > Erioglau-cin supra^Xylenrot B (Schwache Adsorption).
Diffusion einiger Säurefarbstoffe.
FarbstoffMolekular¬
gewicht
Diffusionsweg in mm nach
9h 24h 33h 48h
)Xylenrot B . . . . 580 16 25 29 34
Erioglauein supra .
4^
:c3 566 16 26 30 36
Naphtholgelb S. . IUI 358 21 33 40 45
T3
C3350 16 25 28 34
a a 799 5 8 8 9
Tuchechtblau B. .
tS '-£3 681 10 12 18 22
Tuchechtschwarz B o 731 4 6 7 8
«1234 16 26 30 36
534 18 29 34 38
Xylenlichtgelb . . .Ïr 550 16 26 30 37
Beim Vergleich der Adsorption mit der Diffusion durch
2-proz. Gelatinegallerte zeigt sich, dass das am langsamstendiffundierende Tuchechtschwarz am stärksten adsorbiert wird.
Schnell diffundierende Farbstoffe werden im allgemeinen we¬
niger adsorbiert. Eine Parallelität ist aber nicht vorhanden,sondern es zeigen sich Widersprüche ; Helvetiablau und Orange II
zeigen z. B. ungefähr gleiche Adsorption an Aluminiumoxyd,aber grosse Differenzen in der Diffusion, indem Orange II viel
schneller diffundiert. Vermutlich wird man bei Beschränkungdes Vergleichs auf bestimmte konstitutive Klassen weiter
kommen.
Versuche über Beziehungen zwischen Adsorptionsaffinität und
Stellung der Hydroxylgruppe.
Um das Verhalten von Stellungsisomeren an einfacherem
Material zu prüfen, untersuchte ich die Farbstoffe, welche a-
und ß-Naphthol als Kupplungshomponente enthalten.
*) Die Zunahme der Adsorptionsaffinität bezieht sich nur auf die ersten 7
Farbstoffe. Martiusgelb, Tartrazin und Xylenlichtgelb wurden nicht in Kombi¬
nation mit den andern Farbstoffen geprüft.
— 43
(85)
SO,Na
(86)
N=N-
Orange I
(Sulfanilsäure —>- a-NaphthoI)
Orange II
(Sulfanilsäure —y /?-Naphthol)
Orange II war stärker adsorbierbar als Orange I; ein Ge¬
misch beider Farbstoffe liess sich quantitativ trennen.
Analog verlief die Trennung von zwei weiteren Farbstoff¬
paaren :
OH
N=N—< OH
(87)
Echtbraun N
* (Naphthionsäure —>- a-Naphthol)
(88)
303Na
Echtrot A
(Naphthionsäure —>- jS-Naphthol)
Echtrot A wird stärker adsorbiert als Echtbraun N.
OH
N=N- OH
(89)
N=N-
SO,
(90)
.Na
Metanilorange I
(Metanilsäure —> a-Naphthol)
Metanilorange II
(Metanilsäure —y /S-Naphthol)
Metanilorange II wird stärker adsorbiert als Metanilorange I.
Diese Farbstoffe liessen sich glatt trennen.
Eriochromblauschwarz B und E, sowie Eriochromschwarz T
und A, die alle sehr stark adsorbiert werden, liessen sich bisher
nicht befriedigend trennen. Da sie starke Nebenzonen geben,wurden sie nicht weiter untersucht.
— 44 —
OH
(91)NaO,S
303Na
Eriochromblauschwars B
(l-Amino-2-naphthol-4-sulfo-säure ->- a-Naphthol, SL 239)
Eriochromhlauschwarz R
(l-Amino-2-naphthol-4-sulfosäure-y /?-Naphthol, SL 240)
OH OH OH OH
N=N- N=N
Eriochromschwarz T
(5-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfo-säure ->- a-Naphthol, SL 241)
Eriochromschwarz A
(5-Nitro-l-amino-2-naphthol-4-sulfo-säure ->- /S-Naphthol, SL 242)
Trotz der Übereinstimmung, die wir bei den drei zuerst ge¬nannten Farbstoffpaaren gesehen haben, wäre es vorläufigverfrüht, aus diesen Ergebnissen zu schliessen, dass eine Hydro¬xylgruppe in ß- Stellung stärkere Adsorption bewirkt als in »
a-Stellung. Diese Isomerenpaare unterscheiden sich ja auch
durch den Kupplungsort, indem a-Naphthol in p-Stellung, ß-Naphthol in o-Stellung zum Hydroxyl kuppelt. Es wurde daher
ein dritter isomerer Farbstoff (Formel 95) herangezogen, der
eine ortho-Kupplung in Kombination mit einem oc-ständigenHydroxyl enthält. Er ist aus 1,2-Naphthochinon und Phenyl-hydrazin-p-sulfosäure erhältlich (siehe experimenteller Teil
S. 83).
OH
-N=N—<
(95)
-SO.Na
oder
Sulfanilsäure —>- cn-Naphthol
Der Farbstoff Formel 95 zeigt in der Tat, dass der Kupp¬lungsort hier den massgebenden Einfluss hat, denn er wird
gleich gut adsorbiert wie der andere Farbstoff mit o-Kupplung,nämlich Orange II, also besser wie Orange I.
— 45 —
Wenn man aus diesen Beispielen eine Eegel ableiten darf,muss man sagen, dass o-Oxy-azofarbstoffe besser adsorbiert wer¬
den als p-Oxy-azofarbstoffe. Vielleicht spielt in der o-Eeihe die
Komplexbildung eine Bolle.
Es sei in diesem Zusammenhang auf die Diskussion hinge¬wiesen, ob diese Farbstoffe als wahre Oxy-azoverbindungenoder als Ohinon-phenylhydrazone zu formulieren sind. Eine
vermittelnde Stellung liegt in der Auffassung von B. Kuhn4'4'),die für den Farbstoff Formel 95 beispielsweise die FormulierungFormel 96 ergeben würde.
Die genannten Beobachtungen gelten nur für wasserlösliche
Farbstoffe. Wenn man die entsprechenden drei Farbstoffe ohne
Sulfogruppe untersucht,
OH
OH—. N=N- (97)N=N (98)
Orange 1 „fettlöslich" Orange II „fettlöslich"
OH
N=N (99)
Anilin —y a-Naphthol
so verhält sich in Benzol, Xylol oder besonders deutlich in
Chinolinlösung der Farbstoff Formel 99 sich wie Orange II.
Beide werden aber schwächer adsorbiert als Orange I.
Um den Einfluss des Kupplungsortes ganz auszuschalten,wurde schliesslich ein noch einfacheres Substanzpaar ohne
Farbstoffcharakter geprüft: das ÜSTatriumsalz der 1-Naphthol-4-sulfosäure (Nevile-Winter-Säure, Formel 100) und dasjenigeder 2-Naphthol-4-sulfosäure (Formel 101).
OH
(100)OH
(101)
S03Na SO,Na
— 16 —
Hier ist auch der Einfluss der o-Stellung und der eventuellen
Komplexbildung ausgeschaltet. Es ergab sich eindeutig eine
stärkere Adsorption der 2-Saphthol-4-sulfosäure (Formel 101).Demnach scheint der adsorptiv günstige Einfluss der /?-Stellungdoch zu bestehen, wenn er auch bei den vorher genannten Bei¬
spielen durch stärkere Einflüsse anderer Art (z. B. den Kupp¬lungsort) überdeckt wurde.
Dass /2-Naphthol selber in Wasser ebenfalls stärker adsor¬
biert wird als a-Naphthol, soll nur mit Vorbehalt erwähnt wer¬
den, da diese in Wasser schwer löslichen Substanzen in kalt¬
gesättigten Lösungen und nicht in gleicher Konzentration ver¬
wendet wurden.
Diffusion.
FarbstoffMolekular¬
gewicht
Diffusionsweg in mm nach
17h 45h 58h
Orange II
Farbstoff Formel 95. . .
350
350
350
12
11
7
20
18
13
21
21
14
Bemerkung zur nebenstehenden Abbildung:Auf der Tafel sind die von mir für die meisten Chromatogramme verwen¬
deten Eöhren in natürlicher Grösse wiedergegeben. Der verjüngte Teil der Röhren
(Abfluss) sitzt in Kautschukstopfen, der seinerseits auf einer Saugflasche (sieheAbbildung S. 48) befestigt ist. Es sei besonders hervorgehoben, dass es sich bei
der Abbildung nicht um Reagenzgläser handelt; aus drucktechnischem Grunde
musste auf Wiedergabe des unteren Teiles der Adsorptionsröhre verzichtet werden.
'"-"t
Fig. 1. Fig. 2 Fig. 3
Victonablau B. Kongorot Rose Bengale.
Methylenblau D. Diaminrosa FFB. Fluorescein.
Auramin 0.
47
Experimenteller Teil.
Allgemeine Bemerkungen zur Methodik.
Das ursprünglich von M. Tswett beschriebene Verfahren
ist zuerst von Ch. Dhéré, dann von A. Winterstein und G. Stein
sowie von L. Zechmeister und L. von CholnoTtyi5) verbessert
und neuerdings von A. Winterstein und K. Schön vervollkommnet
worden.
Während nach der Tswettsehen Anordnung besonders bei
der Adsorption in grösseren Dimensionen das Chromatogrammim inneren Teil des Eohres rascher nach unten wandert, als
an der Peripherie, wird durch die durch verschiedene Ver¬
besserungen getroffene Abänderung (gleichmässiges Ansaugenüber den ganzen Querschnitt) eine gleichmässige Entwicklungdes Chromatogramms gewährleistet.
Methodik:
Tswett empfiehlt die auf untenstehender Abbildung (I)
wiedergegebene Vorrichtung :
<!>
Abb. I.
Die mit dem Manometer M versehene Dreiliterflasche B
dient als Druckreservoir, in welchem durch die Röhre D mittels
der Gummibirne P ein gewisser Druck hergestellt werden kann.
P ist mittels des Quetschhahns Q vom übrigen Teil des Ap¬
parates luftdicht abschliessbar. Die Röhre D dient als Druck¬
verteiler; sie ist mit einer Anzahl röhrenförmiger Ansätze ver¬
sehen, an welchen die eigentlichen Filtrationsvorrichtungenbefestigt werden. Diese bestehen aus einem zylindrischen Reser¬
voir r, welches in einen zylindrischen (30—40 mm Länge, 2—3
— 48 —
mm Durchmesser) Teil / ausläuft. Der Ansatz / wird an seinem
unteren Ende etwas eingeschmolzen. Das Filtrationstrichterchen
wird mit dem Druckverteiler D mittels eines festschliessenden
Stopfens, Glasröhre und Schlauchstück in bewegliche Ver¬
bindung gesetzt. Quetschhahn q erlaubt, jedes Trichterchen
von dem Apparat zu isolieren.
Die oben beschriebene Apparatur eignet sich gut zur
chromatographischen Analyse kleiner Mengen Farbstofflösun¬
gen. Will man grössere Mengen der Farbstoffe untersuchen,so ist die Anwendung des in Abb. II wiedergegebenen Ad¬
sorptionsrohres, das ans Vakuum angeschlossen wird, vorzu¬
ziehen.
Abb. II.
Nach Gh. DJiéré wird das Adsorptionsmittel in die Glas¬
röhre t (Abb. III) eingefüllt (Länge 35 cm, innerer Durchmesser
1,6 cm). Die Eöhre wird am unteren Ende mit einem Kork¬
stopfen h, der mit vielen kleinen Löchern versehen ist, ver¬
schlossen. Über diesen Stopfen bringt man eine 5 mm hohe
Schicht von Glaswolle. Nun füllt man das Adsorptionsmittel in
kleinen Portionen ein und stampft mit einem genau passendenHolzstab fest. Die Adsorptionsröhre wird in ein weiteres Eohr
gebracht, in welchem sich am unteren Ende eine Porzellansieb¬
platte befindet. Durch einen Gummistopfen wird die Eöhre
oben festgehalten. Schliesslich wird die Apparatur auf eine
Saugflasche aufgesetzt, die mit einer Wasserstrahlpumpe in
Verbindung steht.
In Verbesserung der D&ere'schen Apparatur verwenden
A. Winterstein und G. Stein als Adsorptionsrohre Glasröhren
verschiedener Dimensionen. Die Abänderungen von A. Winter¬
stein und 0. Stein betreffen eine Vereinfachung des unteren
— 49 —
Eohrabschlusses. Ferner füllen sie die Adsorptionsrohre nicht
durch Einstampfen des trockenen Adsorbens, sondern durch
Einspülen einer Aufschlämmung des Adsorbens in Benzin oder
Petroläther. Dadurch wird erreicht, dass sich bei der Entwicklung
des Chromatogramms die Zonen praktisch parallel ausbilden.
Man kann auch durch sehr sorgfältiges Einstampfen des
Adsorbens mit einem gut passenden Stab zum Ziele gelangen;
dies ist jedoch zeitraubender und erfordert eine grössere Er¬
fahrung.Für die chromatographische Trennung von Carotinen ver¬
wenden die genannten Autoren z. B. ein Adsorptionsrohr fol¬
gender Ausführung: Abb. IV.
Abb. III. Abb. IV.
Ein Glasrohr G von 30 cm Höhe und 22 mm lichter Weite
wird an einem Ende durch ein engmaschiges Kupferdrahtnetz K
verschlossen, das umgebogen und mittels eines Kupferdrahtes an
der Bohre befestigt wird. Dieses Eohr wird mittels eines
schmalen Gummistopfens in einem Vorstoss V von 15 cm Höhe
und 5 cm lichter Weite befestigt. Im Vorstoss befindet sich
ein rundes, gut sitzendes weitmaschiges Drahtnetz D, auf
welchem die Glasröhre ruht. Das engmaschige Kupferdraht¬netz wird mit einer 1 cm hohen Watteschicht bedeckt. Das
Eohr wird auf eine Saugflasche 8 gesetzt. Nun werden etwa
60 g Aluminiumoxyd, welches in Petroläther suspendiert ist,4
— 50 —
portionenweise bei schwachem Vakuum ins Eohr gegeben. Umeine gleichmässige Füllung zu erzielen, ist darauf zu achten,dass stets Flüssigkeit über dem Adsorbens steht. Man giesstso lange Petroläther auf, bis die Säule sich nicht mehr weiter
setzt. Hat sie die gewünschte Höhe erreicht, so wird der Petrol¬
äther so weit abgesaugt, dass nur noch etwa 1 cm Flüssigkeits¬säule über dem Adsorbens steht.
Eine weitere Verbesserung ist von L. Zechmeister und
L. von CholnoJcy angegeben worden. Diese Autoren füllen das
Adsorptionsmittel in ein zweiteiliges Eohr, das 5 cm oberhalb
der Verjüngung durch eine durchlöcherte Porzellanplatte abge¬schlossen ist.
Endlich haben A. Winterstein und K. Schön die chroma¬
tographische Adsorptionsanalyse durch folgende Apparatur(Abb. V) vervollkommnet: Ein 21 cm hoher Glaszylinder G,6,5 cm lichte Weite, besitzt am unteren Ende einen geschliffenenFlansch, mit welchem es auf der von einem Gummiring um¬
gebenen Porolithfilterplatte P von 8,5 cm Durchmesser sitzt.
Diese ruht auf einem mit passendem Schliff versehenen Glas¬
trichter. Die 3 Teile des Apparates werden durch 2 Metall¬
ringe R mittels der Schrauben 8 zusammengehalten. Die ganze
Apparatur wird mittels einer Gummiplatte auf eine Saug¬flasche aufgesetzt1). Dieser Apparat fasst 500 g Aluminiumoxyd.
Abb. V.
Für quantitative und einige qualitative Trennungenverwendete ich diese grössere Apparatur. Die dicken, fein¬
porösen Porolithplatten gewährleisten auch im Vakuum ein
vollständig gleichmässiges Ansaugen über den ganzen Quer¬schnitt des Eohres, so dass die Zonen bis in den untersten Teil
des Chromatogramms praktisch parallel ausgebildet sind.
l) Die Apparatur ist erhältlich bei L. Hormuth, Inhaber Vetter, Heidelberg,
Hauptstrasse.
— 51 —
Für qualitative Trennungen verwendete ich meistens die
Apparatur fürgrössereFarbstoffmengen von M. Tswett (Abb. II).
Ich arbeitete mit Eöhren von 13 cm Länge, 1,7 cm Durch¬
messer und einem Fassungsvermögen von 18 g Aluminiumoxyd.
In die kleinen Eöhren wurde über die Verjüngung ein Watte¬
bausch eingelegt und darüber die Aufschlämmung des Adsorbens
in destilliertem Wasser eingefüllt. In die grosse Apparatur wurde
die Aufschlämmung direkt auf die Porolithplatte aufgegossen.
In beiden Fällen wurden auf das Adsorbens zwei runde Papier¬
filter aufgelegt, um das Aufwirbeln von Aluminiumoxyd beim
Aufgiessen der Analysenlösung zu verhindern. Die Eöhren
wurden auf Saugflaschen aufgesetzt; doch war in der Eegel
ein Saugen nicht erforderlich, oder sogar ungünstig. Wenn
noch eine Wasserschicht von wenigen mm über der Säule stand,
wurde die 0,05- bis 2-proz. Farbstofflösung etwa 1 cm hoch
aufgegossen. Nachdem die Lösung eingesickert war, wurde
durch Aufgiessen von Wasser entwickelt, bis die optimale
Trennung erzielt war.
Adsorbens.
Wie ich schon in der Einleitung erwähnt habe, wurden
bisher Aluminiumoxyd, Calciumoxyd, -hydroxyd und -car-
bonat, Magnesiumoxyd, Natriumsulfat, Fasertonerde, Floridin-
Bleicherde, Talkum, Silicagel, Doucil, Blutkohle, Puderzucker
und Gemische der genannten Substanzen verwendet. Als Ad¬
sorbens benützte ich aktiviertes Aluminiumoxyd. Einige Ver¬
suche mit Silicagel, Talkum, Ca-Hydroxyd und -carbonat ver¬
liefen mit wässrigen Farbstofflösungen bisher wenig günstig.
Aktivierung von Aluminiumoxyd.
Ein technisches Aluminiumoxyd von Biedel erwies sich als
zu aktiv. Ich arbeitete daher mit „Aluminiumoxyd reinst
wasserfrei" von E. MercTc. Dieses adsorbierte zunächst zu
schwach, auch nachdem es durch Erhitzen „aktiviert" worden
war. Es wurde aber zur Adsorption geeignet, wenn es wieder¬
holt mit Leitungswasser (destilliertes Wasser war unwirksam)
heiss oder kalt behandelt wurde. Offenbar ist die Aufnahme
einer Spur Kalk aus dem Leitungswasser in diesem Fall für die
Adsorption nützlich.
Praktisch wurde so verfahren, dass eine grössere Menge von
Aluminiumoxyd dreimal mit Leitungswasser aufgeschlämmt
— 52 —
und dekantiert wurde. Wach Vortrocknen im Trockenschrank
bei 100° wurde die Masse 1 bis 2 Stunden mit dem Teclu-
Brenner stark erhitzt, wobei anfangs mit dem Metallspatelgerührt wurde, bis das Wasser vollständig entfernt war. Bei
anderem Vorgehen kann die Korngrösse durch Zusammen¬
backen vergröbert werden, was auch von Tswetti6) als schädlich
befunden wurde, da durch Diffusion in den zu weiten Kapillar¬räumen verschwommene Chromatogramme entstehen. Nach
Gebrauch wurden die Farbstoffe mit reichlich Wasser ausge¬
waschen, das Aluminiumoxyd abgesaugt, nochmals mit Lei¬
tungswasser ausgeschlämmt und in der oben angegebenen Weise
reaktiviert.
Chromatogramme der basischen Farbstoffe.
(Sämtliche Zonen und Filtrate sind in der Eeihenfolge von
oben nach unten aufgezählt)
Einzel-farbstoffe :
Auramin 0,breite gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.
Kristallviolett 5 BO,blauviolette Zone, hellviolette Zone.
Brillantgrün,schmale grüne Zone, breitere stark grüne Zone, hellgrüneZone, hellgrünes Filtrat.
Malachitgrün,tiefgrüne Zone, 2 hellgrüne Zonen.
Patentphosphin G,schmutziggelbe Zone, scharf orangegelbe Zone, schwach
gelbes fast unsichtbares Filtrat.
Fuchsin G,tieffuchsinrote Zone, hellfuchsinrote Zone.
Methylenblau B,scharfe tiefblaue Zone.
Safranin 00,sehr kräftige gelblich rote Zone, sehr hellrote Zone.
ViTctoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, heller schwarzblaue Zone.
— 53 —
Binäre Gemische :
Auramin 0 + Kristallviolett 5 BO,tiefblauviolette Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.
Kristallviolett 5 BO > *) Auramin O.
Auramin 0 + Brillantgrün,schmale schwach grüne Zone, scharfe kräftiggrüne Zone,
gelbgrüne Zone (Übergangszone), gelbe Zone mit 3 stärker
gelben Banden.
Brillantgrün > Auramin O.
Auramin 0 + Malachitgrün,schmale hellgrüne Zone, dunkelgrüne Zone, hellgelbgrüne
Zone, hellgrüne Zone, gelbgrüne Zone, sehr hellgrüne Zone.
Das Chromatogramm gibt keine scharfe Trennung.
Malachitgrün 5 Auramin O.
Auramin 0 + Paientfhosfhin G,
schmutziggelbe Zone, scharfe orangegelbe Zone, gelbe Zone
mit 3 stärker gelben Banden.
Patentphosphin G > Auramin O.
Auramin 0 + Fuchsin G,tieffuchsinrote Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.
Fuchsin G > Auramin O.
Auramin 0 + Methylenblau D,scharfe tiefblaue Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.
Methylenblau D > Auramin O.
Auramin 0 + Safranin 00,kräftige gelbrote Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben
Banden, im obersten Teil etwas rötlichgelb (Übergangszone).Safranin OO > Auramin O.
Auramin 0 -f Viktoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, gelbe Zone mit 3 stärker gelbenBanden.
Viktoriablau B > Auramin O.
Kristallviolett 5 BO -f Brillantgrün,tiefblauviolette Zone, grüne Zone, grünes Filtrat.
Kristallviolett 5 BO > Brillantgrün.
Kristallviolett 5 BO + Malachitgrün,tiefblauviolette Zone, tiefgrüne Zone, 2 hellgrüne Zonen.
Kristallviolett 5 BO > Malachitgrün.
*) Das Zeichen > bedeutet, dass Kristallviolett 5BO eine grössere Adsorp¬tionsaffinität hat als Auramin 0.
— 54 —
Kristallviolett 5 BO + PatentpJiospMn G,schmutziggelbe Zone, scharf orangegelbe Zone, tiefblauviolette
Zone, heller violette Zone.
Patentphosphin G > Kristallviolett 5 BO.
Kristallviolett 5 BO + Fuchsin G,tiefblauviolette Zone, tieffuchsinrote Zone, hellfuchsinrote
Zone, sehr hellviolette Zone.
Die beiden ersten Zonen konnten nicht scharf getrennt werden,die beiden letzten waren sehr schwach.
Kristallviolett 5 BO 5 Fuchsin G.
Kristallviolett 5 BO + Methylenblau D,scharfe tiefblaue Zone, scharfe tiefblauviolette Zone, sehr
hellviolette Zone.
Methylenblau D > Kristallviolett 5 BO.
Kristallviolett 5 BO -\- Safranin 00,braune Zone, rotviolette Zone.
Kristallviolett 5 BO = Safranin 00.
Kristallviolett 5 BO -f ViMoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, tiefblauviolette Zone, hellgrau¬blaue Zone, hellblauviolette Zone.
Viktoriablau B > Kristallviolett 5 BO.
Brillantgrün + Malachitgrün,hellgrüne Zone, etwas dunkler grüne Zone, heller grüne Zone,hellgrüne Zone.
Keine scharfe Trennung der einzelnen Zonen.
Brillantgrün = Malachitgrün.
Brillantgrün + Patentphosphin G,schmale schwache grüne Zone, schmutziggelbe Zone, scharfe
orangegelbe Zone, grüne Zone, grünes Filtrat.
Patentphosphin G > Brillantgrün.
Brillantgrün + Fuchsin G,tieffuchsinrote Zone, grüne Zone, grünes Filtrat.
Fuchsin G > Brillantgrün.
Brillantgrün -f- Methylenblau D,schmale schwache grüne Zone, scharfe tiefblaue Zone, grüne
Zone, hellgrünes Filtrat.
Methylenblau D > Brillantgrün.
Brillantgrün + Safranin 00,schmale hellgrüne Zone, gelbrote Zone, dunkelblaugrüneZone, hellblaugrüne Zone, blaugrünes Filtrat.
Safranin OO > Brillantgrün.
— 55 —
Brillantgrün + Yïktoriablau B,dunkle schwarzblaue Zone, heller schwarzblaue Zone, sehr
scharfe grüne Zone, hellgrüne Zone, hellgrünes Filtrat.
Viktoriablau B > Brillantgrün.
Malachitgrün + Patentphosphin G,schmale rötliche Zone, schmutziggelbe Zone, orangegelbe
Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone, hellgrünes Filtrat.
Patentphosphin G > Malachitgrün.
Malachitgrün + Fuchsin 0,schmale blauviolette Zone, tieffuchsinrote Zone, tiefgrüne
Zone, heller grüne Zone, hellgrüne Zone.
Fuchsin G > Malachitgrün.
Malachitgrün + Methylenblau D,tiefblaue Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone.
Methylenblau D > Malachitgrün.
Malachitgrün -f- Safranin OO,
gelbrote Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone.
Safranin OO > Malachitgrün.
Malachitgrün -\- Viktoriablau B,schwarzblaue Zone, tiefgrüne Zone, hellgrüne Zone.
Viktoriablau B > Malachitgrün.
Patentphosphin G + Fuchsin G,
schmutziggelbe Zone, scharfe orangegelbe Zone, tieffuchsin¬
rote Zone, heller fuchsinrote Zone.
Patentphosphin G > Fuchsin G.
Patentphosphin G + Methylenblau D,eine Zone, die oben grün ist, nach unten mehr bläulich.
Keine Trennung.
Methylenblau D = Patentphosphin G.
Patentphosphin G + Safranin OO,
schmutziggelbe Zone, orangegelbe Zone, gelbrote Zone, hell¬
rote Zone.
Patentphosphin G > Safranin OO.
Patentphosphin G + ViMoriablau B,schwarzblaue Zone, orangegelbe Zone.
Viktoriablau B > Patentphosphin G.
Fuchsin G + Methylenblau D,tiefblaue Zone, tieffuchsinrote Zone, breite heller fuchsinrote
Zone.
Methylenblau D > Fuchsin G.
— 56 —
Fuchsin G + Safranin 00,breite rote Zone, heller fuchsinrote Zone.
Keine Trennung.Fuchsin G = Safranin 00.
Fuchsin 0 + ViMoriablau B,schwarzblaue Zone, tieffuchsinrote Zone, hellfuchsinrote Zone.
Viktoriablau B > Fuchsin G.
Methylenblau D -f Safranin 00,tiefblaue Zone, rötliche Zone, sehr hellrote Zone.
Methylenblau D > Safranin 00.
Methylenblau D -f- Viktoriablau B,schwarzblaue Zone, tiefblaue Zone.
Viktoriablau B > Methylenblau D.
Safranin 00 + ViMoriablau B,tiefschwarzblaue Zone, rote Zone, hellschwarzblaue Zone,hellrote Zone.
Viktoriablau B > Safranin 00.
Ternäre Gemische:
Auramin 0 + Kristallviolett 5 BO -j- Brillantgrün,schwache schmale grüne Zone, tiefblauviolette Zone, grüneZone, gelbe Zone mit 3 stärker gelben Banden.
Kristallviolett 5 BO > Brillantgrün > Auramin O.
ViMoriablau B + Fuchsin G + Auramin 0,schwarzblaue Zone, fuchsinrote Zone, gelbes Filtrat mit
3 stärker gelben Banden.
Viktoriablau B > Fuchsin G > Auramin O.
ViMoriablau B + Methylenblau D + Auramin 0,dunkle schwarzblaue Zone, scharfe tiefblaue Zone, gelbeZone mit 3 stärker gelben Banden.
Viktoriablau B > Methylenblau D > Auramin O.
Quaternäre Gemische:
Auramin 0 + Kristallviolett 5 BO -f- Brillantgrün + Patent¬
phosphin G,orangegelbe Zone, tiefblauviolette Zone, grüne Zone, gelbeZone mit 3 stärker gelben Banden.
Patentphosphin G > Kristallviolett 5 BO > Brillantgrün> Auramin O.
— 57 —
ViMoriablau B + Methylenblau D + Fuchsin 0 + Auramin 0,
schwarzblaue Zone, tiefblaue Zone, fuchsinrote Zone, gelbes
Filtrat mit 3 stärker gelben Banden.
Viktoriablau B > Mehtylenblau D > Fuchsin G > Aura¬
min O.
Chromatogramme der Eosin-Farbstoffe.
Einzel-färbStoffe:
Fluorescein,schmale braune Zone, hellbraunes Filtrat, anfangs deutlich,
bei langer Entwicklung schwächer werdend, braungelbes
Filtrat, stark fluoreszierendes kanariengelbes Filtrat.
Eosin DWC No. 73,schmale rotbraune Zone, schmales scharfes rotes Filtrat,
gelbrotes Filtrat.
Primrose à Valcool,sehr schmale violette Zone, schmales scharfes rosa Filtrat,
breites heller rosa Filtrat.
Erythrosin ALP,schmale rotviolette Zone, kräftig rotes Filtrat, heller blau¬
rotes Filtrat.
Eosine bleue No. 55,schmale blauviolette Zone, reinrotes Filtrat, violettes Filtrat,
gelbbraunes Filtrat, hellviolettes Filtrat.
Rose bengale,rotviolette Zone, rotblaue Zone, kräftiges karminrotes Filtrat,
violettes Filtrat, rosa Filtrat.
Binäre Gemische:
Fluorescein -\- Eosin DWC No. 73,sehr schmale rotgelbe Zone, schmales scharfes rosa Filtrat,
gelbrotes Filtrat, heller braungelbes Filtrat, fluoreszierendes
kanariengelbes Filtrat.
Eosin DWC No. 73 > Fluorescein.
Fluorescein -f- Primrose à Valcool,sehr schmale gelbbraune Zone, schwaches hellbraunes Filtrat,
kräftiges rosa Filtrat, braungelbes Filtrat mit oben einem
kräftigen braungelben Band, kanariengelbes Filtrat.
Primrose à l'alcool > Fluorescein.
— 58 —
Fluorescein + Erythrosin ALP,sehr schmale fleischfarbige Zone, scharfes schmales violettes
Filtrat, rotes Filtrat, orange Filtrat, rotgelbes Filtrat.
Erythrosin ALP > Fluorescein.
Fluorescein -j- Eosine bleue No. 55,sehr schmale rosa Zone, rein rotes Filtrat, violettes Filtrat,gelbbraunes Filtrat, kanariengelbes Filtrat, schwach orangeFiltrat.
Eosine bleue No. 55 > Fluorescein.
Fluorescein + -Böse bengale,kräftiges karminrotes Filtrat, braungelbes Filtrat, kanarien¬
gelbes Filtrat.
Rose bengale > Fluorescein.
Eosin DWC No. 73 + Primrose à Valcool,schmale rotbraune Zone, schmales schwach rosa Filtrat,rotes Filtrat, gelbrotes Filtrat.
Eosin DWC No. 73 = Primrose à l'alcool.
Eosin DWC No. 73 + Erythrosin ALP,sehr schmale rotviolette Zone, schmales schwach rosa Filtrat,kräftig rotes Filtrat, heller rotes Filtrat.
Erythrosin ALP > Eosin DWC No. 73.
Eosin DWC No. 73 + Eosine bleue No. 55,schmale rotbraune Zone, rein rotes Filtrat, violettes Filtrat,gelbbraunes Filtrat, gelbrotes Filtrat.
Eosine bleue No. 55 > Eosin DWC No. 73.
Eosin DWC No. 73 + Böse bengale,rotviolette Zone, kräftig violettes Filtrat, gelbrotes Filtrat.
Eose bengale > Eosin DWC No. 73.
Primrose à Valcool -f- Erythrosin ALP,rote Zone, hell rotviolettes Filtrat, rosa Filtrat.
Erythrosin ALP > Primrose à l'alcool.
Primrose à Valcool + Eosine bleue No. 55,schmale violette Zone, rotes Filtrat, schwach violettes Fil¬
trat, schmales scharfes braunes Filtrat, rosa Filtrat.
Eosine bleue No. 55 > Primrose à l'alcool.
Primrose à Valcool -f- Pose bengale,rotviolette Zone, rotblaue Zone, rotviolettes Filtrat.
Eose bengale > Primrose à l'alcool.
— 59 —
Erythrosin ALP -f- Eosine bleue No. 55,
schmale violette Zone, rotviolette Zone, kräftig rotes Filtrat,
violettes Filtrat, gelbrotes Filtrat, hell blaurotes Filtrat.
Erythrosin ALP = Eosine bleue No. 55.
Erythrosin ALP -\- Rose bengale,rotviolette Zone, rotblaue Zone, karminrotes Filtrat, kräftig
rotes Filtrat, heller blaurotes Filtrat.
Eose bengale > Erythrosin ALP.
Eosine bleue No. 55 -f- Böse bengale,sehr schmale rotviolette Zone, rotblaue Zone, blaurotes Fil¬
trat, rotes Filtrat, hellrotviolettes Filtrat.
Eose bengale > Eosine bleue Eb. 55.
Chromatogramme der Indol-polymethin-farbstoffe
(Indo-cyanine).
Einzel-farbstoffe:
Indoleningelb,gelbes Filtrat.
Indoleninrot (Astraphloxin),tiefrote Zone, breite hellrote Zone.
Indoleninviolett,sehr schmale schwarze Zone, kräftige tiefblaue Zone, breiter
hellblaue Zone.
Indoleninblau,dunkle grüngraue Zone, schwach violettes Filtrat.
5, 7,5', 7'-Tetrabrom-astrapMoxin,scharfe rotviolette Zone, heller rotviolette Zone.
Indoleninbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,blaurote Zone, heller blaurote Zone.
Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,violettstichig blaue Zone, heller violettstichig blaue Zone.
Binäre Gemische:
Indoleningelb + Indoleninrot,tiefrote Zone, heller rote Zone, gelbes Filtrat.
Indoleninrot > Indoleningelb.
Indoleningelb -f- Indoleninviolett,
kräftig tiefblaue Zone, hellblaue Zone, gelbes Filtrat.
Indoleninviolett > Indoleningelb.
— 60 —
Indoleningelb + Indoleninblau,dunkelgrüngraue Zone, gelbes Filtrat.
Indoleninblau > Indoleningelb.
Indoleningelb + 5,7,5',7'-Tetrabrom-astrapMoxin,rotviolette Zone, gelbes Filtrat.
5,7,5', 7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indoleningelb.
Indoleningelb -f- IndoUnbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,blaurote Zone, gelbes Filtrat.
Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd > Indolenin¬
gelb.
Indoleningelb -(- Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,violettstichig blaue Zone, heller violettstichig blaue Zone,gelbes Filtrat.
Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd > Indolenin¬
gelb.Indoleninrot -f- Indoleninviolett,
tiefblaue Zone, tiefrote Zone, heller rote Zone.
Indoleninviolett > Indoleninrot.
Indoleninrot + Indoleninblau,grüngraue Zone, tiefrote Zone, hellrote Zone.
Indoleninblau > Indoleninrot.
Indoleninrot + 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin,rotviolette Zone, tiefrote Zone, heller rote Zone.
5,7,5', 7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indoleninrot.
Indoleninrot + Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,tief violettstichige rote Zone, hell violettstichige rote Zone.
Indoleninrot = Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd.Indoleninrot + Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,
violettstichige blaue Zone, tiefrote Zone.
Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd > Indoleninrot.
Indoleninviolett + Indoleninblau,grüngraue Zone, scharfe blaue Zone, hellblaue Zone.
Indoleninblau > Indoleninviolett.
Indoleninviolett + 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin,rotviolette Zone, tiefblaue Zone, heller blaue Zone.
5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indoleninviolett.
Indoleninviolett + Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,tiefblaue Zone, blaurote Zone, hellblaurote Zone.
Indoleninviolett > Indolinbase mit Dimethylamino-benzal¬dehyd.
— 61 —
Indoleninviolett -f Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,tiefblaue Zone, violettstichig blaue Zone.
Indoleninviolett > Indolinbase mit Dimethylamino-zimtal¬
dehyd.
Indoleninblau -f 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin,dunkle grüngraue Zone, rotviolette Zone, heller rotviolette
Zone.
Indolinblau > 5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin.
Indoleninblau + Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd,
grüngraue Zone, blaurote Zone, hellblaurote Zone.
Indoleninblau > Indolinbase mit Dimethylamino-benz¬
aldehyd.
Indoleninblau -f- Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd,
grüngraue Zone, violettstichige blaue Zone, heller violett-
stichige blaue Zone.
Indoleninblau > Indolinbase mit Dimethylamino-zimtalde¬hyd.
5,7,5', 7'-Tetrabrom-astraphloxin -f Indolinbase mit Dimethyl¬
amino-benzaldehyd,rotviolette Zone, violettrote Zone, hellviolettrote Zone.
5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indolinbase mit Dime¬
thylamino-benzaldehyd.
5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin -f- Indolinbase mit Dimethyl¬
amino-zimtaldehyd,rotviolette Zone, violettstichige blaue Zone.
5,7,5',7'-Tetrabrom-astraphloxin > Indolinbase mit Dime¬
thylamino-zimtaldehyd.
Indolinbase mit Dimethylamino-benzaldehyd + Indolinbase mit
Dimethylamino-zimtaldehyd,violettstichige blaue Zone, blaurote Zone, hellrote Zone.
Indolinbase mit Dimethylamino-zimtaldehyd > Indolinbase
' mit Dimethylamino-benzaldehyd.
Ternäres Gemisch:
Indoleningelb + Indoleninviolett + Indoleninblau,grüngraue Zone, tiefblaue Zone, hellblaue Zone, gelbes Filtrat.
Indoleninblau > Indoleninviolett > Indoleningelb.
— 62 —
Ghromatogramme der Substantiven Farbstoffe.
Einzel-farbstoffe:
Diaminrosa FFB,sehr schmale violette Zone, kräftig violettes Filtrat, schmales
schwach violettes Filtrat.
Erika G extra,hellrosa Zone, blaues Filtrat, kräftig karminrotes Filtrat,schmales violettes Filtrat.
Frika B,schmutziggelbe Zone, kräftig violettes Filtrat, fast unsicht¬
bares rosa Filtrat, schmales schwach rosa Filtrat.
Kongorot technisch,schmale rotviolette Zone (Z. 1), breite rosa Zone (Z. 2), breite
stark rote Zone (Z. 3), breite gelborange Zone (Z. 4).
Isolierung :
2 g Farbstoff wurden in 100 cm3 destilliertem Wasser gelöstund durch die grössere Apparatur (500 g aktiviertes Alu¬
miniumoxyd) chromatographiert. Es wurde mit 1,5 Liter
destilliertem Wasser entwickelt. Sämtliche 4 Zonen wurden
mit kochendem destilliertem Wasser eluiert, eingedampft und
auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder mit kochen¬
dem destilliertem Wasser von Baumwolle abgezogen, filtriert
und eingedampft.
Z. 2, Z. 3 und Z. 4 wurden ausserdem durch 3 maliges Um¬
kristallisieren aus Methanol gereinigt.
Ergebnisse siehe theoretischer Teil S. 47.
Kongorot rein (3 mal umkristallisiert),sehr schmale rote Zone, rotes Filtrat.
Kongorot rein -f NaCl,0,33 g Kongorot rein + 0,05 g NaCl, gelöst in 100 cm3 de¬
stilliertem Wasser:
sehr schmale rote Zone, rotes Filtrat.
0,33 g Kongorot rein + 2 g NaCl, gelöst in 100 cm3 destil¬
liertem Wasser:
sehr schmale rote Zone, rotes Filtrat.
Benzopurpurin 4 B,breites rotes Filtrat (F. 1).
Isolierung :
1 g Farbstoff wurde in destilliertem Wasser gelöst, filtriert,
— 63 —
durch die grössere Apparatur chromatographiert und mit
ca. 500 cm3 Wasser entwickelt.
F. 1 wurde eingedampft und 2mal aus Methanol umkristal¬
lisiert.
Benzoazurin G,dunkelblaue Zone (Z. 1), etwas heller dunkelblaue Zone (Z. 2),schwach heller graublaues Filtrat (F. 2), schmales rotes Fil¬
trat (F. 1).
Isolierung:1 g Farbstoff wurde in 150 cm3 destilliertem Wasser heiss
gelöst, filtriert, durch die grössere Apparatur chromato¬
graphiert und mit destilliertem Wasser entwickelt.
Z. 1 wurde mit schwacher heisser Sodalösung eluiert, filtriert
und eingeengt, auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt und
wieder mit kochendem destilliertem Wasser abgezogen, fil¬
triert, eingedampft und 3 mal aus Methanol umkristallisiert.
Z. 2 wurde mit schwacher heisser Sodalösung -f- Methanol
eluiert, eingeengt, .in schwacher Sodalösung gelöst und auf
mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder mit kochendem
destilliertem Wasser abgezogen, filtriert und eingedampft.
F. 1 ca. 300 cm3 rotes Filtrat wurden eingeengt, auf mer¬
cerisierte Baumwolle ausgefärbt, mit kochendem destilliertem
Wasser abgezogen, filtriert und eingedampft, aus Methanol
umkristallisiert.
F. 2 ca. 1 Liter blaues Filtrat wurde genau wie F. 1 isoliert.
DireMhimmelblau grünlich,
blaugrüne Zone (Z. 1), kräftig blaues Filtrat (F. 2), kräftigviolettes Filtrat (F. 1).
Isolierung:2 g Farbstoff wurden in 100 cm3 destilliertem Wasser gelöstund durch die grössere Apparatur chromatographiert, dann
mit destilliertem Wasser entwickelt.
Z. 1 wurde mit heisser schwacher Sodalösung eluiert, ein¬
geengt und auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, mit
kochendem destilliertem Wasser abgezogen, filtriert und ein¬
gedampft.
F. 1 750 cm3 violettes Filtrat wurden eingedampft, auf mer¬
cerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder mit kochendem de¬
stilliertem Wasser abgezogen, filtriert und eingedampft.
— 64 —
F. 2 750 cm3 blaues Filtrat wurden eingedampft und aus
Methanol umkristallisiert.
Direktblau 2 B,schmale blaue Zone, breites blaues Filtrat, schmales scharfes
rotes Filtrat.
Primulin,breite hellgelbe Zone, schmales gelbes Filtrat.
Diamingrün G,tiefdunkelgrüne Zone, dunkelblaugrüne Zone, schwach vio¬
lettes Filtrat, scharf kräftiges blaues Filtrat, violettes Filtrat.
Binäre Gemische:
Diaminrosa FFB + Kongorot rein,breite rote Zone, violettes Filtrat, schmales violettes Filtrat.
Kongorot rein > Diaminrosa FFB.
Erika G extra + Erika B,breite hellrosa Zone, kräftig rotviolettes Filtrat, schwach
rosa Filtrat, schwach violettes Filtrat.
Nicht trennbar.
Erika G extra + Primulin,
gelbe Zone, gelbrosa Filtrat, hellkarminrotes Filtrat.
Primulin > Erika G extra.
Erika G extra + Kongorot rein,breite rote Zone, kräftig karminrotes Filtrat, violettes Filtrat.
Kongorot rein > Erika G extra.
Erika B + Kongorot rein,breite rote Zone, kräftiges violettes Filtrat, 2 schwach rosa
Filtrate.
Kongorot rein > Erika B.
Kongorot rein -\- Direkthimmelblau grünlich,schmale blaue Zone, breites rotes Filtrat, tiefblaues Filtrat,violettes Filtrat.
Kongorot rein > Direkthimmelblau grünlich.
Direkthimmelblau grünlich + Direktblau 2 B,blaue Zone, grünstichiges blaues Filtrat, violettstichigesblaues Filtrat, schmales rotes Filtrat.
Direkthimmelblau grünlich > Direktblau 2B.
Direkthimmelblau grünlich -f- Direktblau 2B,+ 0,12 g NaCl, gelöst in 50 cm3 destilliertem Wasser:
— 65 —
grünlichblaue Zone, violettstichiges blaues Filtrat, schmales
rotes Filtrat.
Direkthimmelblau grünlich > Direktblau 2B.
+ 0,5 g ÏTaCl, gelöst in 50 cm3 destilliertem Wasser:
tiefblaue Zone, hellblaue Zone, rotes Filtrat.
Untrennbar.
+ 4 g NaCl, gelöst in 50 cm3 Wasser:
breite blaue Zone, rotes Filtrat.
Untrennbar.
Ternäres Gemisch:
Diaminrosa FFB -f Kongorot rein -\- Diamingrün G,
grüne Zone, rote Zone, tiefviolettes Filtrat, schmales violettes
Filtrat.
Diamingrün > Kongorot > Diaminrosa.
Chromatogramme der Poly-J-Säure-farbstoffe:
5J-8äure,sehr breite, dunkelviolette Zone.
2J-Säure + 3J-Säure,rotviolette Zone (3J), rotorange Filtrat (2J).3J > 2J.
2J-Säure + 4J-Säure,violette Zone (4J), rotorange Filtrat (2J).4J > 2J.
2J-8äure + 5J-8äure,dunkelviolette Zone (5J), rotorange Filtrat (2J).5J > 2J.
2J-Säure + xJ-Säure,
grünblaue Zone (xJ), rotorange Filtrat (2J).xJ > 2J.
3J-Säure + xJ-Säure,rotviolette Zone (3J), grünblaues Filtrat (xJ).3J > xJ.
5J-Säure + xJ-Säure,dunkelviolette Zone (5J), grünblaue Zone (xJ).5J > xJ.
5
— 66 —
2J-Säure + 3J-8äure + 4J-Säure,kräftige violette Zone (4J), rotviolette Zone (3 J), rotorangeFiltrat (2J).4J > 3J > 2J.
2J-Säure -f 3J-8äure + xJ-Säure,rotviolette Zone (3J), grünblaue Zone (xJ), rotorange Fil¬
trat (2J).3J > xJ > 2J.
3J-Säure + 4J-Säure + xJ-Säure,violette Zone (4J), rotviolette Zone (3J), grünlich blaue
Zone (xJ).4J > 3J > xJ.
2J-Säure -f- 3J-Säure + 4J-Säure + 5J-Säure + xJ-Säure,dunkelviolette Zone (5J), heller violette Zone (4J), rot¬
violette Zone (3J), grünblaue Zone (xJ), rotorange Fil¬
trat (2J).5J > 4J > 3J > xJ > 2J.
Chromatogramme der o- und m-substituierten Benzidin-farbstoffe.
Einzel-farbstoffe:
o,o'-Dichlorbenzidin —> 2 Mol J-Säure,schmale violette Zone (Z. 1), violettes Filtrat (F. 1).Isolierung:0,3 g Farbstoff wurden in 75 cm3 destilliertem Wasser ge¬
löst, durch die grössere Apparatur chromatographiert und
mit destilliertem Wasser entwickelt.
Z. 1 wurde mit heisser schwacher Sodalösung eluiert, ein¬
geengt und auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder
mit destilliertem kochendem Wasser abgezogen, filtriert, ein¬
gedampft und 2 mal aus Methanol umkristallisiert.
F. 1 750 cm3 violettes Filtrat wurden eingedampft und aus
Methanol 2 mal umkristallisiert.
m, m'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure,schmale rote Zone (Z. 1), dunkelrotes Filtrat (F. 1).Isolierung:0,4 g Farbstoff wurden in 75 cm3 destilliertem Wasser ge¬
löst, durch die grössere Apparatur chromatographiert und
mit destilliertem Wasser entwickelt.
Z. 1 wurde mit heisser schwacher Sodalösung eluiert, ein¬
geengt und auf mercerisierte Baumwolle ausgefärbt, wieder
— 67 —
mit kochendem destilliertem Wasser abgezogen, filtriert,
eingedampft und 2 mal aus Methanol umkristallisiert.
F. 1 500 cm3 rotes Filtrat wurden eingedampft und 2 mal
aus Methanol umkristallisiert.
o,o'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure,braunviolette Zone, breite blaue Zone, violettes Filtrat.
m, m'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure,braunrote Zone, violette Zone, heller violette Zone, rosa
Filtrat, violettes Filtrat, breites blaues Filtrat.
o,o''-DicMorbenzidin —>- 6 J-Säure,schmale kräftige rotviolette Zone, hellrotviolettes Filtrat,rein blaues Filtrat.
m,m''-DicMorbenzidin —> 6 J-Säure,braunrote Zone, blauviolette Zone, rotviolettes Filtrat, blaues
Filtrat.
a-NapMhylamin —>- J-Säure,sehr schmale braune Zone, breites rosaorange Filtrat.
QL-NapMhylamin —>- J-Säure —> J-Säure,schmale violette Zone, breites blauviolettes Filtrat.
Binäre Gemische:
o,o'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure + m,m'-DicMorbenzidin—> 2 Mol J-Säure,
kräftig rotviolette Zone, rosa Zone, rotes Filtrat, violettes
Filtrat.
m,m'-Dichlorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure > o,o'-Dichlor-benzidin —>- 2 Mol J-Säure.
o,o'-DicMorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure -\- o,o'-DicMorbenzidin—*- 4 Mol J-Säure,
violette Zone, blaue Zone, violettes Filtrat, blaues Filtrat.
o,o'-Dichlorbenzidin —*- 4 Mol J-Säure > o,o'-Dichlorbenzi-din —>- 2 Mol J-Säure.
o,o' DicMorbenzidin —>~ 2 Mol J-Säure -j- o,o'-DicMorbenzidin—v 6 Mol J-Säure,
kräftige tiefrotviolette Zone, hellviolettes Filtrat, blaues Fil¬
trat.
o,o'-Dichlorbenzidin—>-6 Mol J-Säure > o,o'-Dichlorbenzidin-> 2 Mol J-Säure.
— 68 —
m, m'-DicMorbenzidin —>- 2 Mol J-Säure -f- m,m'-DicMorbenzidin—>- 4 JfoZ J-Säure,
braunrote Zone, violette Zone, rosa Filtrat, rotes Filtrat,blaues Filtrat.
m,m'-Dichlorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure > m, m'-Dichlor-
benzidin —v 2 Mol J-Säure.
m,m'-DicMorbenzidin—* 2 MolJ-Säure + m, m'-DicMorbenzidin
—*- 6 Mol J-Säure,braunrote Zone, blauviolette Zone, schwach rosa Filtrat,schwach violettes Filtrat, rotes Filtrat, violettes Filtrat,blaues Filtrat.
m,m'-Dichlorbenzidin —>- 6 Mol J-Säure > m, m'-Dichlor¬
benzidin —>- 2 Mol J-Säure.
o,o'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Satire + m,m''-DicMorbenzidin—> 4 ilfoZ J-Säure,
braunrote Zone, blaue Zone, rosa Filtrat, blaues Filtrat.
Untrennbar.
o,o'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure + o,o'-DicMorbenzidin—> 6 Mol J-Säure,
rotviolette Zone, blaue Zone, violettes Filtrat, blaues Filtrat.
Untrennbar.
m,m'-DicMorbenzidin —>- 4 Mol J-Säure + m,m'-DicMorbenzidin—> 6 Mol J-Säure,
rotbraune Zone, schmale kräftige violette Zone, schwach
violette Zone, rosa Filtrat, blaues Filtrat,
m, m'-Dichlorbenzidin —v 6 Mol J-Säure > m, m'-Dichlor¬
benzidin —v 4 Mol J-Säure.
o,o'-DicMorbenzidin —y 6 Mol J-Säure + m,m'-DicMorbenzidin—> 6 Mol J-Säure,
violette Zone, schwach violette Zone, rotviolettes Filtrat,blaues Filtrat.
Untrennbar.
v.-NapMhylamin —v J-Säure -\- x-NapMhylamin —v J-Säure —*-
J-Säure,breite violette Zone, rosa orange Filtrat, violettes Filtrat.
a-Naphthylamin —> J-Säure —> J-Säure > a-Naphthylamin—>- J-Säure.
— 69 —
Chromatogramme der Benzidin-farbstoffe.
Einzel-färb Stoffe:
Benzidin —> 2 Mol S-Säure,blauviolettes Filtrat.
Benzidin —> 2 Mol y-Säure,breite schwarzblaue Zone, violettes Filtrat.
Benzidin —v 2 Mol J-Säure,
rosa, nach unten in blauviolett übergehendes Filtrat.
Benzidin —>- 2 Mol M-Säure,blauviolettes Filtrat.
Benzidin —>- 2 Mol B-Säure,bläulich graues Filtrat.
Binäre Gemische:
Benzidin —> 2 Mol S-Säure -\- Benzidin —v 2 Mol y-Säure,
breite schwarzblaue Zone, blauviolettes Filtrat.
Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —> 2 Mol S-Säure.
Benzidin —> 2 Mol S-Säure + Benzidin —> 2 Mol J-Säure,
oben violettes, nach unten blau werdendes Filtrat.
Benzidin —>• 2 Mol J-Säure > Benzidin ->- 2 Mol S-Säure.
Benzidin —*- 2 Mol S-Säure + Benzidin —> 2 Mol M-Säure,
blauviolettes Filtrat.
Benzidin —*- 2 Mol S-Säure = Benzidin —>- 2 Mol M-Säure.
Benzidin —> 2 JLfoZ S-Säure + Benzidin —v 2 Jfoï B-Säure,
oben blaugraues, nach unten blauviolett werdendes Filtrat.
Benzidin ->- 2 Mol B-Säure > Benzidin —>- 2 Mol S-Säure.
Benzidin —>- 2 Jio? y-Säure -\- Benzidin -v 2 JIIoï J-Säure,
breite schwarzblaue Zone, oben violettes, nach unten in blau
übergehendes Filtrat.
Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —>- 2 Mol J-Säure.
Benzidin —> 2 JfoZ y-Säure + Benzidin —v 2 Ifoï M-Säure,
breite schwarzblaue Zone, blauviolettes Filtrat.
Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —> 2 Mol M-Säure.
Benzidin —v 2 Jfoï y-Säure + Benzidin —>- 2 Mol B-Säure,breite schwarzblaue Zone, bläulich graues Filtrat.
Benzidin —v 2 Mol y-Säure > Benzidin —> 2 Mol B-Säure.
Benzidin —*- 2 Mol J-Säure + Benzidia —>- 2 ÜZo? 3I-Säure,blauviolettes Filtrat.
Benzidin —>- 2 Mol M-Säure = Benzidin —>- 2 Mol J-Säure.
— 70 —
Benzidin —» 2 Mol J-Säure + Benzidin —>- 2 Mol B-Säure,oben deutlich blauviolettes, nach unten in blaugrau über¬
gehendes Filtrat.
Benzidin —> 2 Mol J-Säure > Benzidin —> 2 Mol B-Säure.
Benzidin —> 2 Mol M-Säure + Benzidin —*- 2 Mol B-Säure,oben bläulich graues, nach unten in blauviolett übergehendesFiltrat.
Benzidin —> 2 Mol B-Säure > Benzidin —>- 2 Mol M-Säure.
Chromatogramme der Dehydro-thio-toluidin-sulfosäure-farbstoffe (DTS).
Binzel-farbstoffe:
DTS ^> S-Säure,blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
DTS^y-Säure,kräftige braunrote Zone, braunrosa Filtrat.
DTS^- J-Säure,orangerote Zone, orange Filtrat.
DTS^ M-Säure,rotviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
DTS-*- B-Säure,sehr schmale blaugraue Zone, blaugraues Filtrat.
Binäre Gemische:
DTS ->- S-Säure + DTS -> y-Säure,sehr schmale blauviolette Zone, braunrosa Filtrat, blau¬
violettes Filtrat.
DTS ->- y-Säure > DTS ->• S-Säure.
DTS ->- S-Säure + DTS -> J-Säure,sehr schmale braune Zone, blauviolettes Filtrat.
DTS^- S-Säure +DTS^- M-Säure,schmale braunviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
DTS-^ S-Säure + DTS^- B-Säure,tief blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
DTS-^- y-Säure + DTS^- J-Säure,schmale orangebraune Zone, braunorange Filtrat.
DTS^- y-Säure + DTS-> 31-Säure,braunrote Zone, violettrotes Filtrat.
— 71 —
DTS-* y-Säure + DTS-+ B-Säure,sehr schmale braunrote Zone, braunviolettes Filtrat.
DTS^- J-Säure + DTS -*~ M-Säure,sehr schmale orangebraune Zone, oben orange nach unten
in blauviolett übergehendes Filtrat.
DTS -»- J-Säure > DTS -* M-Säure.
DTS^- J-Säure + DTS->- B-Säure,sehr schmale dunkelrotorange Zone, blauviolettes Filtrat.
DTS-+- M-Säure + DTS-> B-Säure,schmale blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
Benzidin —> 2 Mol J-Säure + DTS —v J-Säure,
breite violette Zone, orange Filtrat.
Benzidin -> 2 Mol J-Säure > DTS -> J-Säure.
Benzidin —>- 2 Mol y-Säure -\- DTS —v y-Säure,schwarzblaue Zone, braunrosa Filtrat.
Benzidin ->- 2 Mol y-Säure > DTS ->- y-Säure.
Benzidin —>- 2 ilfoï S-Säure + DT$ —>- S-Säure,tiefblauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
Benzidin ->- 2 Mol S-Säure > DTS ->- S-Säure.
Benzidin —>- 2 JfoZ M-Säure + DTS-+- M-Säure,
sehr schmale violette Zone, oben violettstichig blaues, nach
unten in blauviolett übergehendes Filtrat.
Benzidin -+ 2 Mol M-Säure > DTS ->- M-Säure.
Benzidin->- 2 Mol B-Säure + DTS-*- B-Säure,sehr schmale blaugraue Zone, blaugraues Filtrat.
Untrennbar.
Chromatogramme der Aminoazobenzol-p-sulfosäure-
farbstoffe.
Binzel-farbstoffe:
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —v S-Säure,sehr schmale blauviolette Zone, blauviolettes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —v y-Säure,schmale braune Zone, heller braune Zone, braunes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —v J-Säure,schmale blaue Zone, etwas breiter heller blaue Zone, schmale
schmutziggelbe Zone, breites violettes Filtrat, breites kräftig
gelbes Filtrat, schmales violettes Filtrat.
— 72 —
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- M-Säure,schmale violette Zone, etwas breiter violette Zone, rot¬
violettes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- B-Säure,schmale schwarze Zone, tiefgraue Zone, heller graue Zone,tiefblau-olivgrünes Filtrat (F. 5), hellblau-olivgrünes Filtrat,blau-olivgrünes Filtrat, kräftiges gelbes Filtrat (F. 2), grün¬gelbes Filtrat.
Isolierung:0,5 g Farbstoff wurden in 75 cm3 destilliertem Wasser ge¬
löst, durch die grössere Apparatur chromatographiert und
mit destilliertem Wasser entwickelt.
F. 2. Das gelbe Filtrat wurde eingedampft und 2 mal aus
Alkohol umkristallisiert.
F. 5 wurde eingedampft.
Binäre Gemische:
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —y S-Säure -f- Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> y-Säure,
schmale violette Zone, blauviolettes Filtrat, braunes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- S-Säure + Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> J-Säure,
schmale blauviolette Zone, heller blauviolette Zone, dunkel¬
blauviolettes Filtrat, hellviolettes Filtrat, breites gelbes Fil¬
trat, schmales violettes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- S-Säure -f- Aminoazobenzol-p-sulfosäure ->- M-Säure,
schmale violette Zone, etwas breitere violette Zone, dunkel¬
violettes Filtrat, hellviolettes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure ->- S-Säure -f- Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- B-Säure,
schwarzviolette Zone, graue Zone, violettes Filtrat, blaues
Filtrat, breites kräftig gelbes Filtrat, schwach grüngelbesFiltrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- y-Säure + Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> J-Säure,
schmale braunviolette Zone, hellblaue Zone, gelbbraunesFiltrat, violettes Filtrat, gelbes Filtrat, violettes Filtrat.
— 73 —
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> y-Säure + Aminoazobenzol-p-
sulfosäure —>- M-8äure,sehr schmale violettbraune Zone, violette Zone, violettbraunes
Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- y-Säure -f- Aminoazobenzol-p-
sulfosäure —> B-Säure,sehr schmale grauschwarze Zone, graue Zone, oben kräftigrotbraunes nach unten in blaubraun übergehendes Filtrat,
kräftiges gelbes Filtrat, grünviolettes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —> J-Säure -\- Aminoazobenzol-p-
sulfosäure -> M-Säure,dunkelblaue Zone, heller blaue Zone, schmutziggelbe Zone,tief blauviolettes Filtrat, violettes Filtrat, gelbes Filtrat,violettes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- J-Säure + Aminoazobenzol-p-
sulfosäure ->- B-Säure,sehr schmale dunkel*graublaue Zone, graue Zone, schmale
schmutziggelbe Zone, blaues Filtrat, violettes Filtrat, kräftig
gelbes Filtrat, grüngelbes Filtrat.
Aminoazobenzol-p-sulfosäure —>- M-Säure -\- Aminoazobenzol-p-
sulfosäure ->- B-Säure,sehr schmale schwarze Zone, graue Zone, oben tief rot¬
violettes nach unten allmählich in blauviolett übergehendes
Filtrat, kräftig gelbes Filtrat, grünviolettes Filtrat.
Existiert ein Einfluss der „Kupplungsrichtung"(Pfeilrichtung) ?
Dehyäro-thio-töluiäin —v J-Säure —*- J-Säure,
schmale, orangebraune Zone, blauviolettes Filtrat.
Benzidin —*~ 2 Mol J-Säure -f- Dehydro-tMo-toluidin —> J-Säure
—>- J-Säure -f- a.-NapMhylamin —> J-Säure —> J-Säure,für dieses Chromatogramm wurde ein Gemisch von einem Teil
Aluminiumoxyd technisch Biedel mit einem Teil Aluminium¬
oxyd MercTc verwendet.
Blauviolette Zone, etwas rötlich blauviolette Zone, oben rosa
nach unten in blauviolett übergehendes Filtrat.
Dehydro-thio-toluidin —v J-Säure —>- J-Säure > a-Naphthyl-amin -> J-Säure ->- J-Säure > Benzidin ->- 2 Mol J-Säure.
Chromatogramme der Biebricher Scharlach-Beihe.
Zwecks kürzerer Bezeichnung sind in der folgenden Chro-
matogrammbeschreibung die drei Grundkomponenten des Färb-
— 74 —
Stoffs (Anilin —y Anilin -y Naphthol) mit den Anfangsbuchsta¬ben wiedergegeben und die Zahl und Verteilung der Sulfo¬
gruppen durch einen oder mehrere Indices8 angedeutet. As ->-
As —y Nsss bedeutet also Aminoazobenzol-disulfosäure gekuppeltmit Naphthol-trisulfosäure47).
Schwefelsäure-Reaktion.
1) Sulfogruppen im Naphtholkern bewirken violette Lösung in
konzentrierter Schwefelsäure.
2) Sulfogruppen in der Aminoazobenzol-Komponente bewirken
grüne Lösung.
3) Sulfogruppen im Naphtholkern und in Aminoazobenzol be¬
wirken blaue Lösung.
Einzel-farbstoffe:
As -y A -y N,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe).
A -y A -y Nss,sehr schmale rotviolette Zone (gibt mit konzentrierter Schwe¬
felsäure violette Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzen¬
trierter Schwefelsäure violette Farbe).As -> A -y Ns,
schmale scharfe rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe), rotes nach unten mehr in violettrot über¬
gehendes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blaue
Farbe).A"-y As-y N,
breite, tiefrote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure
grüne Farbe ; ist As —y A -y US', die auch mit konzentrierter
Schwefelsäure grüne Farbe gibt), schwach gelbrote Zone,breites rotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure
grüne Farbe).
A-y A-y Wsss,schmale blaurote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure violette Farbe), gelbgraue Zone, blaurotes Filtrat (gibtmit konzentrierter Schwefelsäure violette Farbe).
As-y A-y Nss,schmale violette Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure
— 75 —
blaue Farbe), breites violettes Filtrat (gibt mit konzentrierter
Schwefelsäure blaue Farbe).
i8->-lf-v Ns,schmale kräftig braunrote Zone (gibt mit konzentrierter
Schwefelsäure blaue Farbe), breites gelbrotes Filtrat (gibtmit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).
As -> A -y Nsss,schmale blaurote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure
blaue Farbe), gelbgraue Zone, breites blaurotes Filtrat (gibtmit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).
As ->- As ->- Nss,schmale blaurote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter
Schwefelsäure blaue Farbe).
As -v As -*~ Nsss,schmale gelbrote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter
Schwefelsäure blaue Farbe), gelbrotes Filtrat (gibt mit kon¬
zentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).
Binäre Gemische:
As -y A -> N + A -y- A -*- ÎVSS,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), violettrotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure violette Farbe).As-^A-vIsT > A ->- A ->- N8S.
As -v A -y N -f- As ->- A ->- Ns,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), rotes nach unten in violettrot übergehendes Filtrat
(gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe).A'^-A->-N > As ->- A -*- Ns.
As -*- A ->- N + As -v As -y -ZV,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), schwach gelbrote Zone, rotes Filtrat (gibt mit kon¬
zentrierter Schwefelsäure grüne Farbe).A8 ->- A ->- N > As ->- A8 ->- IST.
A*->A-*~N + A^>-A-+- Nsss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), schwach gelbgraue Zone, blaurotes Filtrat (gibt mit
konzentrierter Schwefelsäure violette Farbe).As -y A ->- îf > A -> A ->- N"s8\
— 76 —
As -y A -y- N -f As -> A -y JSfss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), violettes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe).As -y A -y JST > A8 -y A -y N88.
J.s ->- A -y N + As -y As -y N3,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe), gelbrotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe).A8 -y A -y IsT > A8 -y A8 -y N8.
As-y A-y N + As-y A^y Nsss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe).As-vA->-I > A8 -y A -y N88S.
As -y A -y N + As -y As -y Nss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüneFarbe), blauviolettes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe).A8 ->- A ->- N > A8 -y As -y ~NSS.
As -> A -y- JV + As -y As -y Nsss,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefel¬
säure blaue Farbe), gelbrotes Filtrat (gibt mit konzentrierter
Schwefelsäure blaue Farbe).A8 ->- A -*- N > A8 -y As -y 1ST888.
A -y A -y Nss + As -y As -y N,breite rote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
Farbe), schwach gelbrote Zone, breites rotes Filtrat; die
erste aufgefangene Filtratprobe gab mit konzentrierter Schwe¬
felsäure grüne Farbe (A8 —y A8 —y N), die mittlere und letzte
Probe gaben mit konzentrierter Schwefelsäure blaue Farbe;A -y A -y ÏT88 und A8 -y A8 —y ÎT sind also im Filtrat ent¬
halten und lassen sich nicht gut trennen.
A-y A-y N3S + As -y As -y Nss,rotviolette Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blau¬
violette Farbe (A —y A -> K"8S und A8 —y A8 -y N"88), breites
blaurotes Filtrat (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure blaue
Farbe) (A8 -y A8 -y N88).As -y As-y N + As -y As -y Wss,
tiefrote Zone (gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grüne
— 77 —
Farbe), schwach gelbrote Zone, blaurotes Filtrat (die obere
Hälfte desselben gibt mit konzentrierter Schwefelsäure grün¬lich blaue Farbe, die untere Hälfte grüne Farbe).
Aminoazobenzol-monosulfosäure,schmale schmutziggelbe Zone, breites hellgelbes Filtrat.
Aminoazobenzol-disulfosäure,schmutziggelbes Filtrat, kräftiggelbes Filtrat, hellgelbes Fil¬
trat.
Aminoazobenzol-mono sulfosäure + Aminoazobenzol-disulfosäure,
schmutziggelbes Filtrat, kräftig gelbes Filtrat, hellgelbesFiltrat.
Wie man sieht, ist Aminoazobenzol-disulfosäure stark mit
Aminoazobenzol-monosulfosäure verunreinigt, da Aminoazo¬
benzol-disulfosäure allein dasselbe Chromatogramm gibt wie
Aminoazobenzol-monosulfosäure -|- Aminoazobenzol-disulfo¬
säure.
CJiromatogramme der Säure-farbstoffe.
Einzel-farbstoffe:
Martiusgelb,hellgrünstichiges gelbes Filtrat.
Naphtholgelb S,kräftiges gelbes Filtrat, heller grünstichiges gelbes Filtrat.
XylenlicMgelb 2G,gelbe Zone, gelbes Filtrat, heller gelbes Filtrat.
Tartrazin,hellgelbes Filtrat, kräftiges gelbes Filtrat, sehr helles schwach
grünstichig gelbes Filtrat.
Orange II,tieforange Filtrat, heller orange Filtrat.
Xylenrot B,breites violettes Filtrat.
Erioglaucin supra,
grünblaues Filtrat.
Tuchechtblau B,breite violette Zone, tiefviolettes Filtrat, hellorange Filtrat.
Helvetiablau,sehr schmale blaue Zone, tiefblaues Filtrat, schmales blaues
Filtrat.
— 78 —
Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, schmales braunes
Filtrat.
Binäre Gemische:
Martiusgelb -+- Naphtholgelb S,hellgrünstichig gelbes Filtrat, kräftiges gelbes Filtrat, hell-
grünstichig gelbes Filtrat.
Martiusgelb = Naphtholgelb S.
Martiusgelb + Xylenlichtgelb 20,gelbe Zone, gelbes Filtrat, heller gelbes Filtrat.
Martiusgelb = Xylenlichtgelb 2 G.
Martiusgelb + Tartrazin,gelbes Filtrat.
Martiusgelb = Tartrazin.
Naphtholgelb 8 + Xylenlichtgelb 20,gelbe Zone, gelbes Filtrat, schmales stark gelbes Filtrat,breiter gelbes Filtrat, hellgrünstichig gelbes Filtrat.
Naphtholgelb S = Xylenlichtgelb 2 G.
Naphtholgelb 8 + Tartrazin,gelbes Filtrat, kräftig gelbes Filtrat, hellgrünstichiges gelbesFiltrat.
Naphtholgelb S = Tartrazin.
NaphtJiolgelb 8 + Orange II,
orange Filtrat, kräftig gelbes Filtrat.
Orange II > Naphtholgelb S.
Naphtholgelb S + Xylenrot B,gelbes Filtrat, rotbraunes Filtrat, violettes Filtrat.
Naphtholgelb S > Xylenrot B.
Naphtholgelb 8 + Erioglaucin supra,
gelbes Filtrat, grünes Filtrat, grünblaues Filtrat.
Naphtholgelb S > Erioglaucin supra.
Naphtholgelb 8 + Tuchechtblau B,violette Zone, breites gelbes Filtrat,Tuchechtblau B > Naphtholgelb S.
Naphtholgelb 8 + Helvetiablau,sehr schmale blaue Zone, tiefblaues Filtrat, grünes Filtrat,gelbes Filtrat.
Helvetiablau > Naphtholgelb S.
— 79 —
Naphtholgelb 8 + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, heller grauviolette Zone, schmales
braunes Filtrat, breites gelbes Filtrat.
Tuchechtschwarz B > Naphtholgelb S.
Xylenlichtgelb 2G + Tartrazin,
gelbe Zone, helles kräftig gelbes Filtrat, stark gelbes Filtrat,
gelbes Filtrat, sehr hellgrünstichig gelbes Filtrat.
Xylenlichtgelb 2 G = Tartrazin.
Orange II + Xylenrot B,tieforange Filtrat, heller orange Filtrat, violettes Filtrat.
Orange II > Xylenrot B.
Orange II + Erioglaucin supra,
tieforange Filtrat, heller orange Filtrat, grünblaues Filtrat.
Orange II > Erioglaucin supra.
Orange II -f- Tuchechtblau B,breite violette Zone, breites orange Filtrat.
Tuchechtblau B > Orange II.
Orange II -f Helvetiablau,schmutzig braungelbes Filtrat.
Orange II = Helvetiablau.
Orange II + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, orange Filtrat.
Tuchechtschwarz B > Orange II.
Xylenrot B + Erioglaucin supra,
blaues Filtrat.
Xylenrot B = Erioglaucin supra.
Xylenrot B + Tuchechtblau B,violette Zone, tiefviolette Zone, breites violettes Filtrat.
Tuchechtblau B > Xylenrot B.
Xylenrot B + Helvetiablau,tiefblaues Filtrat, violettes Filtrat.
Helvetiablau > Xylenrot B.
Xylenrot B + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, breites violettes
Filtrat.
Tuchechtschwarz B > Xylenrot B.
Erioglaucin supra + Tuchechtblau B,violette Zone, tiefviolettes Filtrat, grünblaues Filtrat.
Tuchechtblau B > Erioglaucin supra.
— 80 —
Erioglaucin supra -f- Helvetiablau,tiefblaues Filtrat, schmales blaues Filtrat, grünblaues Filtrat.
Helvetiablau > Erioglaucin supra.
Erioglaucin supra + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, grünblaues Filtrat.
Tuchechtschwarz B > Erioglaucin supra.
TucJiecMblau B + Helvetiablau,breite tiefviolette Zone, tiefblaues Filtrat, hellorange Filtrat.
Tuchechtblau B > Helvetiablau.
TucJiecMblau B -f- Tuchechtschwarz B,
grauviolette Zone, schwach hellorange Filtrat.
Tuchechtschwarz B ^ Tuchechtblau B.
Helvetiablau + Tuchechtschwarz B,schwarzviolette Zone, grauviolette Zone, tiefblaues Filtrat,schmales blaues Filtrat.
Tuchechtschwarz B > Helvetiablau.
Chromatogramme der a- und ^-substituiertenFarbstoffe.
Orange I,schmale gelborange Zone, tief rotorange Filtrat, heller rot¬
orange Filtrat.
Orange II,schmale gelborange Zone, stark gelborange Filtrat, heller
gelborange Filtrat, sehr schwaches gelbes Filtrat.
Orange I + Orange II,schmale gelborange Zone, tiefgelborange Filtrat, tiefrot-
orange Filtrat, heller rotorange Filtrat.
Orange II > Orange I.
Echtbraun N,violettes Filtrat.
Echtrot A,schmale orange Zone, orange Filtrat.
Echtbraun N + Echtrot A,schmale orange Zone, orange Filtrat, violettes Filtrat.
Echtrot A > Echtbraun N.
Eriochromschwarz T,rotviolette Zone, blaues Filtrat.
Eriochromschwarz A,breite rotviolette Zone.
— 81 —
Eriochromschwarz T + Eriochromschwarz A,rotviolette Zone, blaues Filtrat.
Untrennbar.
Metanilorange I,schmale gelborange Zone, tiefgelbrotes Filtrat, heller gelb¬rotes Filtrat.
Metanilorange II,gelborange Filtrat.
Metanilorange I + Metanilorange II,schmale gelborange Zone, orangegelbes Filtrat, tiefgelbrotes
Filtrat, heller gelbrotes Filtrat.
Metanilorange II > Metanilorange I.
Eriochromblauschwarz B,blauviolette Zone, schwaches blaues Filtrat.
Eriochromblauschwarz R,karminrote Zone, fast unsichtbares grünblaues Filtrat.
Eriochromblauschwarz B -\- Eriochromblauschwarz R,rotviolette Zone, schwaches blaues Filtrat.
Untrennbar.
Farbstoff Formel 95,sehr schmale rote Zone, breites rotes Filtrat.
Farbstoff Formel 95 -\- Orange I,schmale rotorange Zone, rotes Filtrat, tiefrotorange Filtrat.
Farbstoff Formel 95 > Orange I.
Farbstoff Formel 95 + Orange II,schmale rote Zone, orange Filtrat.
Farbstoff Formel 95 = Orange II.
Orange I „fettlöslich",breite rote Zone, gelborange Zone.
Orange II „fettlöslichli,gelborange Zone.
Farbstoff Formel 99,schmale rotviolette Zone, orange Zone.
Orange I „fettlöslich" + Orange II „fettlöslich",rote Zone, gelborange Zone.
Orange I „fettlöslich" > Orange II „fettlöslich".
Orange I „fettlöslich" + Farbstoff Formel 99,rote Zone, orange Zone.
Orange I „fettlöslich" > Farbstoff Formel 99.
6
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Orange II „fettlöslich" + Farbstoff Formel 99,
orange Zone.
Orange II = Farbstoff Formel 99.
Die letzten 6 Chromatogramme wurden wiederholt mittels
aktiviertem Aluminiumoxyd als Adsorbens und 1. Xylol,2. Benzol und 3. Chinolin als Lösungsmittel und Entwicklungs¬flüssigkeit durchgeführt. Alle drei Lösungsmittel ergaben das¬
selbe Chromatogramm.
ß-Naphthol-4-sulfosäure + oi-Naphthol-4-sulfosäure (Nevile-Winter-Säure).
Die wässerige Lösung dieser beiden Verbindungen wurde
wie früher an aktiviertes Aluminiumoxyd adsorbiert und mit
destilliertem Wasser entwickelt. Da beide Verbindungen farb¬
los sind, wurden die Filtrate in diazotierte Echtrot ITE-Base
eingetropft. /J-Naphthol-4-sulfosäure gibt mit diazotierter Echt¬
rot ITE-Base eine violette Färbung, a-Naphthol-4-sulfosäureeine reinrote Färbung. Das zuerst ablaufende Filtrat gab mit
diazotierter Echtrot ITE-Base eine reinrote Färbung (a-Naph-thol-4-sulfosäure), das zuletzt ausgewaschene Filtrat eine vio¬
lette Färbung (/J-Naphthol-e-sulfosäure).
Ein neues Chromatogramm dieser beiden Verbindungenwurde dargestellt; es wurde dabei aber nur kurz entwickelt,damit die 2 Sulfosäuren als Zonen haften bleiben. Dann wurde
die ganze Aluminiumoxydsäule aus dem Chromatogrammrohrherausgeschoben und mit diazotierter Echtrot ITE-Base über¬
gössen. Der oberste Teil des Chromatogramms zeigte eine deut¬
liche Violettfärbung, der unterste Teil dagegen eine reinrote
Färbung.
/5-Naphthol-4-sulfosäure > a-lSTaphthol-4-sulfosäure
Darstellung von Anilin ->- x-Naphthol mit o-Kupplung(Formel 99).
Eine Lösung von 50 g /9-Naphthol in 14 g Natriumhydroxydund 500 cm3 Wasser wurde nach Zusatz von 1 Liter Wasser mit
25 g Natriumnitrit versetzt, 500 g Eis zugesetzt und das Ganze
allmählich zu 700 cm3 10%iger Schwefelsäure gegossen. Das
gebildete a-Mtroso-/?-naphthol wurde mit 300 cm3 10%igemNatriumhydroxyd, erwärmt, unter Zusatz von so viel Wasser,
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dass das Ganze 1200 cm3 ausmachte, und dann Schwefelwasser¬
stoff eingeleitet. Das entstandene 2-Oxy-l-aminonaphthalinwurde abfiltriert, gewaschen und mit 700 cm3 auf 75° erwärmter
5%iger Schwefelsäure Übergossen. Der abfiltrierte Schwefel
wurde mit weiteren 700 cm3 5%iger Schwefelsäure ausge¬
waschen, die Lösung durch eingeworfenes Eis schnell abgekühltund mit einer Lösung von 35 g Kaliumbichromat oxydiert.Das /?-Naphthochinon48) fiel sofort aus.
23 g /S-Naphthochinon wurden in 250 cm3 Eisessig suspen¬
diert und 25 g (etwas mehr als die berechnete Menge) reines
salzsaures Phenylhydrazin, gelöst in 300 cm3 kaltem Wasser,
zugesetzt. Die Abscheidung des Hydrazids49) beginnt sofort.
Es wurde aber zweckmässig 24 Stunden stehengelassen und
dann abfiltriert. Das Eohprodukt wurde 3 mal aus heissem Al¬
kohol umkristallisiert. Schmelzpunkt 138°.
Darstellung von Sulfanilsäure —v a-Naphthol mit o-Kupplung
(Formel 95).
15 g /?-Napnthochinon (wie oben dargestellt), in 150 cm3
Eisessig gelöst, wurden mit 19 g in 200 cm3 kaltem Wasser
suspendierter Phenylhydrazin-p-sulfosäure versetzt. Nach 24
Stunden Stehenlassen wurde die Kondensationslösung mit ge¬
sättigter Natriumacetatlösung versetzt, erhitzt, abfiltriert und
trocken abgesaugt. Der Eückstand wird, um das Natrium-
acetat zu entfernen, in Alkohol gekocht, filtriert und nochmals
mit Alkohol gewaschen. Das reine Präparat zersetzte sich bei
294°.
Barstellung von ß-Naphthol-4-sulfosäure50).
60 g l-Diazo-2-oxynaphthalin-4-sulfosäure wurden mit
900 cm3 absolutem Alkohol unter Eückfluss 21 Stunden auf
dem Wasserbad erhitzt. Die jetzt stark saure alkoholische
Lösung wurde mit Bariumcarbonat neutralisiert und der Al¬
kohol abdestilliert. Es hinterblieb ein dickflüssiger leicht was¬
serlöslicher Eückstand. Die wässerige Lösung wurde wieder¬
holt durch Tierkohle entfärbt, zu einer sirupartigen Masse
eingeengt und über Schwefelsäure getrocknet. Durch Ver¬
setzen der wässerigen Lösung mit Natriumsulfat wurde das
Natriumsalz erhalten.
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Zusammenfassung.
1) Die vorliegende Arbeit zeigt, dass die chromatographischeAdsorptionsanalyse auch bei wässerigen (und pyridinischen)Lösungen der gebräuchlichen künstlichen organischen Farb¬
stoffe als Hilfsmittel zur Untersuchung und Trennung guteDienste leistet.
2) Die Chromatographie kann zunächst zur Prüfung von
einzelnen Farbstoffen auf Eeinheit oder Einheitlichkeit die¬
nen. Technische Farbstoffe und überhaupt Farbstoffe, die nicht
besonders gereinigt sind, ergeben in den meisten Fällen mehrere
Zonen oder Filtrate*), die zum Teil auf Gegenwart chemisch
andersartiger Beimengungen beruhen. Gelegentlich werden
ja technische Farbstoffe durch absichtliche Zusätze auf eine
bestimmte JSTuance eingestellt. Je grösser die Zahl der zur Dar¬
stellung erforderlichen Operationen ist, desto komplizierterhinsichtlich der Zonenzahl wird in der Eegel auch das Chromato-
gramm (Tetrakisazo-farbstoffe!). Isoliert man den Farbstoff
aus einer Zone und unterwirft ihn einer erneuten chromato¬
graphischen Adsorption, so erweist er sich als einheitlich. In
dieser Hinsicht kann die Methode mit der Eeinkultur von
Bakterien aus einem Gemisch verglichen werden. In manchen
Fällen dürfte übrigens die Zerlegbarkeit von Farbstoffen auch
auf ihrer Polydispersität beruhen. Daneben soll die Methode
auch zur Bestimmung der Einheitlichkeit (oder Uneinheitlich -
keit) des Kupplungsortes bei der Darstellung von Azo-farb-
stoffen benutzt werden.
3) Weiter dient die Chromatographie zur analytischenZerlegung von Farbstoffgemischen, sofern die einzelnen
Individuen Unterschiede im adsorptiven Verhalten zeigen, was
meist der Fall ist.
4) In beiden Fällen ist die Chromatographie den bisherigenMethoden weit überlegen, sowohl der Kapillaranalyse, wie der
fraktionierten Färbung usw. Während bei diesen Methoden
eine teilweise Überdeckung stattfindet, ist bei der chromato¬
graphischen Adsorption eine reinliche Trennung die Eegel;diese beruht auf einem „Verjagen" des einen Farbstoffs durch
den andern aus seiner Adsorptionszone, wie es schon von Tswett
angedeutet wurde. Die Trennung kann in einer grösseren Ap-
*) Manchmal gilt dies auch für die nach üblichen Methoden gereinigten Farb¬
stoffe.
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paratur mit mehreren Gramm Farbstoff in ein bis zwei Stunden
ausgeführt werden. Durch mechanische Trennung der Schichten
und Elution erhält man die einzelnen Fraktionen.
5) Bei Azo-farbstoffen ist die Zahl der Azogruppen mass¬
gebend, bei Polymethin-farbstoffen die Zahl der Vinylgruppen ;
in beiden Fällen verläuft bei analogen Eeihen die Adsorption
symbat mit der Farbvertiefung. Bei Triphenylmethan-farb-stoffen zeigt sich bis jetzt eine gewisse Beziehung zur Grösse
der Molekel. Bei der Fluoresceingruppe bewirkt die Ein¬
führung von Halogen eine Vergrösserung der Adsorption; Jod
ist wirksamer als Brom und dieses wirksamer als Chlor.
6) In vielen Fällen ist eine ungefähre Parallelität mit der
Substantivität gegenüber Baumwolle zu beobachten, doch gibt
es auch bemerkenswerte Ausnahmen. Überhaupt gelten die
bisherigen Beobachtungen zunächst nur für das gewählte Ad-
sorbens.
7) Beim Vergleich der Adsorption an Aluminiumoxyd mit
der Diffusionsgeschwindigkeit durch Gelatine zeigt sich nur in
einzelnen Fällen eine Beziehung in dem Sinn, dass langsam dif¬
fundierende Farbstoffe in der Regel besser adsorbiert werden;
von einer Parallelität kann aber nicht gesprochen werden.
8) Eine Hydroxylgruppe in ß- Stellung bewirkt eine stärkere
Adsorption als dieselbe Gruppe in <x- Stellung.
o-Oxy-azofarbstoffe werden stärker adsorbiert als p-Oxy-azofarbstoffe.
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Literatur.
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— 87 —
31) Koll. Z. 63, 129 (1933); Helv. 14, 102 (1931); Melliand's Textilberiohte 14,
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Lebenslauf.
Ich, Poul M. Jensen, bin am 20. September 1907 in Kopen¬
hagen (Dänemark) geboren. Von 1913—1922 besuchte ich da¬
selbst eine Privatschule. Auf Grund des Eealexamens trat ich
1922 in das mathematisch-naturwissenschaftliche Gymnasium
ein, wo ich im Jahre 1925 die Maturität erlangte. Nach Ablegungeiner reduzierten Aufnahmeprüfung trat ich im Herbst 1925 in
die chemische Schule der Eidgenössischen Technischen Hoch¬
schule in Zürich ein, wo ich mir im Dezember 1930 das Diplomals Ingenieur-Chemiker erwarb. Seit 1. Januar 1930 bin ich in
der Firma Hasselbalch & Co. in Kopenhagen tätig. Die vor¬
liegende Arbeit führte ich in der Zeit von September 1934 bis
November 1935 unter Leitung von Herrn Prof. Dr. P. Euggliin der organisch-chemischen Anstalt der Universität Basel
durch.