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Dr. Dietmar Breuer

Vortrag Workshop Dortmund.ppt

Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen

Qualitätssicherung für Messstellen


Dr. Dietmar Breuer, Fachbereich: Chemische und biologische EinwirkungenVortrag Workshop Dortmund.ppt

� Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung

� Ringversuche bei Gefahrstoffmessungen� Ringversuche mit Probenahme� Ringversuche ohne Probenahme

� Ausblick



Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung� Methodenvalidierung - Normungsverfahren

� Zielsetzung: Festlegung eines Mess- oder Analysenverfahrens

� Analysenbedingungen sind präzise vorgegeben

� Teilnehmer: Laboratorien mit bekannt guter Leistungsfähigkeit

� Über Ringversuchen validierte Messverfahren für Gefahrstoffe in Arbeitsbereichen sind praktisch nicht verfügbar

� Für Gefahrstoffe werden „anerkannte Verfahren“ von geeigneten Institutionen veröffentlicht

� DFG, BGI 505, BGIA, CEN, MDHS, MTA/MA, Metropol, NMAM, OSHA



� Zertifizierung von Referenzmaterialien� Untersuchung von speziell hergestellten Proben� Zielsetzung: Herstellung von Materialien mit einem definierten

Gehalt an Analyt� Analysenbedingungen sind dem Material angepasst aber

variabel� Unterschiedliche Analysenverfahren dabei sogar erwünscht� Teilnehmer: Labors mit bekannt guter Leistungsfähigkeit

� Referenzmaterialen können zur regelmäßigen Qualitätskontrolle in Laboratorien eingesetzt werden� Für Gefahrstoffe sind nur sehr wenige Referenzmaterialien

verfügbar

Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung



� Qualitätskontrolle durch eine unabhängige Organisation� Zielsetzung: Nachweis der Qualität eines Laboratoriums/einer

Messstelle � Untersuchung von speziell hergestellten Proben� Die zu untersuchende Probe ist vorgegeben� Das geeignete Untersuchungsverfahren kann der Teilnehmer

auswählen� Teilnehmer: Labors die entsprechende Proben untersuchen

� Die Ergebnisse dieser Ringversuche werden von Dritten (Akkreditierer/ Kunden) als QS-Maßnahme anerkannt.� Anbieter: BGIA, HSL, div. Europäische Arbeitsschutzinstitute

Ringversuche als Mittel zur Qualitätssicherung



Ringversuche des BGIA

� Anorganische Stoffe

� Metalle Ni, Pb, Fe, Mn, Cu, Zn, As, Co, Cr

� Chrom VI (in Schweißrauchen)

� Anorganische SäurenHCl, HNO3

H3PO4, H2SO4

� Organische Stoffe

� Chlorierte Kohlenwasserstoffe

� Lösemittel

� Aldehyde

� Ketone

� Nitrosamine

� Kohlenwasserstoffgemische

� VOC

83 Ringversuche seit 1989



Ringversuche des BGIA 2006

Metalle: Cr, Cu, Ni, Mn, Zn in einem Elektrofilterstaub

� Anorganische Säuren: � HCl und HNO3 mit Probenahme� HCl und HNO3 auf Silicagel, H2SO4 und H3PO4 auf QF-Filter

� Lösemittel mit Probenahme (drei Durchgänge vorgesehen)

� Lösemittel auf Aktivkohle (nach Wahl NIOSH- oder Dräger-Röhrchen)

� PAK auf Filter und XAD-2

� Organische Stoffe auf Tenax TA™ - Thermodesorption

� Direktanzeigende Messgeräte (FID/PID) an der Prüfgasstrecke(2006 nur für BGen)



Auswertung von Ringversuchen

� Gesamtmittelwert

� „Sollwert“ wenn keine zertifizierte Konzentration verfügbar ist.

� Standardabweichung

� Basis zur Berechnung des z-score, wenn srel < 10 %

∑==

k

ijk

k

k

N

N

cc1

1s c ck

k

jk ki

k

N

N=

−∑

−

=

1

1

2

1( )



Bewertung der Ergebnisse

)(s

ccz

kjk −=

� z-score

� Qualitätsmerkmal für die Teilnehmer� s – maximal zulässige Abweichung vom Sollwert � ck – Sollwert� cjk – Einzelwert eines Teilnehmers

äußerst fragwürdiges Ergebnis|z|≤≤≤≤3

fragwürdiges Ergebnis3<<<<|z|<<<<2

zufriedenstellendes Ergebnis2≤≤≤≤|z|<<<<1

gutes Ergebnis1≤≤≤≤|z|



Ringversuche mit Probenahme - Prüfgasstrecke

� Länge 15 m, Innendurchmesser 50 mm

� Grundgasstrom 1 bis 4 m³/h

� Luftfeuchte 5 bis > 90 %

� thermostatisierbar 10 bis 50 °C

� 59 Entnahmestellen (50 effektiv)

� Online GC - drei Entnahmestellen

� FID, PID, Kontrolle der Klimadaten, Thermometer

� Diffusionskammer (V ~ 15 L) zur Belegung von Passivsammlern

� 15 Teilnehmer



Die Prüfgasstrecke des BGIA



Prüfgasstrecke nach der Isolierung



Prüfgasherstellung

� Spritzenvorschub mit Direktverdampfung in der PGS

� Wirbelstromverdampfer mit Schlauchpumpe

� Wirbelstromverdampfer mit Spritzenvorschub und zweistufiger Verdünnung



Konfiguration der PGS für Lösemittelprüfgase

KK

K

Durchmischung

Befeuchtung

Abluft54 52 50

55 53 51 49

48 46 44 42

47 45 43 40 38 36

39 37

15

14

13

12

11

10

9

8

7

6

5

42

31

HeizungGasuhr

K

K

K

K

K

T15 T15

T14

T14

T14

T13

T13

T13

T12

T12

T12

T11

T11

T11

T4

T4

T3

T3T2

T1

T1

K T2

� Hauptgasstrom (2 - 4 m3/h)

� Konzentrationsbereich 5 - 1000 mg/m³

� Alle gängigen Lösemittel bis zu einem Siedepunkt von ~ 200 °C

Messfühler fürT, p, Frel

Diffusionskammer

56 35

T10

T9

T10

T8

T8

T10

T9

T6

T7

T7

T7

T5

T6

T5

T5

T6

MessfühlerAnlagentemperatur

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Online-Gas-chromatograph

FIDHeizung

Spritzeninjektion, je nach Prüfgasgemischein oder zwei Injektoren

MFC 1



Beispiele für die Kontrolle des Prüfgases

1,67Heptan

srel in %

1,532-Butoxyethylacetat

1,84Ethylenglykolmonobutylether

1,501-Methoxy-2-propylacetat

1,592-Methoxyethylacetat

1,54p-Xylol

2,18Toluol

1,59Methylcyclohexan

2,00THF

2,33n-Hexan

0,64Cyclohexanol

0,651-Butanol

0,552-Butanol

1,54Ethanol



Konfiguration der PGS für verdampfbare wässrige Lösungen

K K

K

Durchmischung

Befeuchtung

Abluft54 52 50

55 53 51 49

48 46 44 42

47 45 43 40 38 36

39 37

15

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12

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10

9

8

7

6

5

42

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Wirbel-strom-

verdampfer

HeizungGasuhr

K

K

K

K

K

T15 T15

T14

T14

T14

T13

T13

T13

T12

T12

T12

T11

T11

T11

T4

T4

T3

T3T2

T1

K

K T2

Schlauch-pumpe

Analysen-

waage

Vorrats-behälter


Diffusionskammer

56 35

T10

T9

T10

T8

T8

T10

T9

T6

T7

T7

T7

T5

T6

T5

T5

T6


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T1

MFC 1

MFC 2

� Hauptgasstrom (2 - 4 m3/h)

� Nebengasstrom Hovacal 0,3 m³/h

� Konzentrationsbereich 0,5 - 1000 mg/m³� Alle wässrigen Lösungen (flüchtige Säuren HCl, HNO

3, HF, Amine)




0,50 – 32 mg/m³

0,26 – 8,1 mg/m³

0,44 – 28 mg/m³

0,25 – 5 mg/m³

0,78 – 6 mg/m³

0,61 – 6 mg/m³

Konzentrationsbereich srel in %

2,02 – 2,75Trimethylamin*

1,01 – 3,16Dimethylamin*

0,93 – 2,22Methylamin*

1,14 – 3,57Flusssäure*

1,64 – 2,45Salpetersäure

1,59 – 2,75Salzsäure

* Die Werte wurden an einer anderen PGS ermittelt



Ausblick: Zusätzliche Ringversuche 2007

� Direktanzeigende Messgeräte (FID/PID)

� Kalibrierung von PID oder FID

� Kontrolle der Kalibrierung bei verschiedenen Konzentrationen

� Bestimmung von Responsefaktoren

� Querbeeinflussungen: z. B. Luftfeuchte

� Ringversuch VOC mit Probenahme

� Gemisch aus 6 innenraumtypischen Stoffe

� Konzentrationsbereich 5 – 50 µg/m³

� Zwei Probenahmen

� Vor jeder Probenahme ist der Anlagenblindwert zu ermitteln



Konfiguration der PGS für VOC

K

K

Durchmischung

Befeuchtung

Abluft54 52 50

55 53 51 49

48 46 44 42

47 45 43 40 38 36

39 37

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10

9

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7

6

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HeizungGasuhr

K

K

K

K

K

T15 T15

T14

T14

T14

T13

T13

T13

T12

T12

T12

T11

T11

T11

T4

T4

T3

T3T2

T1

K

K T2

Hauptgasstrom (2 - 4 m3/h)

Nebengasstrom

(ca. 0,3 m3/h)


Diffusionskammer

56 35

T10

T9

T10

T8

T8

T10

T9

T6

T7

T7

T7

T5

T6

T5

T5

T6


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Online-Gaschromatograph

T1

Kontrolle des Prüfgases Stufe 1 (unverdünnt)

Abluft

MFC 1

MFC 2

PID(ppb Rae)

MFC 3

MFC 4

� MFC 1 2 - 4 m3/h

� MFC 2 0,12 - 0,3 m³/h

� MFC 3 0,00003 - 0,0006 m³/h -Entnahmestrom aus MFC 2 (0,5 - 10 mL/min)� MFC 4 0,006 - 0,12 - Make up Gas für MFC 3

� Konzentrationsbereich 5 - 1000 µg/m³

� Gemische aus organischen Stoffen (auch wässrige Lösungen möglich)

Wirbel-

strom-

verdampfer

Online-Gaschromatograph

mitThermodesorber in

Vorbereitung

FID




0,66

6,20

1,78

0,92

0,83

1,28

srelin %

1,06 5,1

1,67 5,1

1,21 5,0

1,15 5,1

1,31 5,8

1,14 4,3

Konzentration**in ppb und µg/m³

44,2 213

69,3 213

51,5 214

48,4 213

49,9 220

55,6 213

Konzentration*in ppb und µg/m³

0,51

0,57

0,44

0,53

0,57

0,51

srelin %

4,404,40 21,3Butyacetat

8,076,90 21,3Butanol

2,735,12 21,3n-Heptan

6,784,82 21,3Ethylbenzol

3,124,96 21,9p-Xylol

2,465,53 21,2Toluol

srelin %

Konzentration*in ppb und µg/m³

* dosiert wurde ein 6-Stoffgemisch

** dosiert wurden zwei 3-Stoffgemische



TVOC der Blindwertemessungen

0,00

100,00

200,00

300,00

400,00

500,00

600,00

700,00

800,00

12.04.2006 26.04.2006 10.05.2006 24.05.2006 07.06.2006 21.06.2006 05.07.2006 19.07.2006

Datum [tt.mm.yyyy]

TV

OC

[µ

g/m

³]

Wartung

Ölfleck



Danksagung

� Brigitte Maybaum

� Organisation und Auswertung von Ringversuchen

� Siiri Hentschel

� Betreuung und Ausbau der Prüfgasstrecke

� Andreas Moritz

� Diplomarbeit: Herstellung von Prüfgasen im ppb-Bereich



Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit

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