Schlussbericht für den Zeitraum: 01.10.1999 bis 30.09 · AiF-Forschungsvorhaben Nr. 12211...

Institut für Verfahrenstechnik und Dampfkesselwesen (IVD) Universität Stuttgart Pfaffenwaldring 23 70550 Stuttgart 12 211 N /

_________________________ ________________________

Name der Forschungsstelle(n) AiF-Vorhaben-Nr./GAG

01.10.1999 bis 30.09.2001

Bewilligungszeitraum

Schlussbericht für den Zeitraum: 01.10.1999 bis 30.09.2001

zu dem aus Haushaltsmitteln des BMWi über die

geförderten Forschungsvorhaben

Forschungsthema:

Mitverbrennung von Klärschlämmen in Kohlestaubfeuerungen unter Berücksichtigung des gasförmigen Quecksilberanteils bei

unterschiedlichen Rauchgasreinigungssystemen

Stuttgart, den 28.03.2002 ______

Ort, Datum Unterschrift der/des Projektleiter(s)

AiF-Forschungsvorhaben Nr. 12211

Zusammenfassung Gegenstand dieses Forschungsvorhabens ist die Untersuchung des Verhaltens von

Quecksilber bei der Mitverbrennung von Klärschlämmen in Kohlestaubfeuerungen unter

Berücksichtigung des gasförmigen Quecksilberanteils bei unterschiedlichen Rauchgas-

reinigungssystemen. Ziel der Untersuchungen ist die Ermittlung von Parametern, die das

Abscheideverhalten einzelner Rauchgasreinigungsstufen für das Element Quecksilber

bestimmen. Hierzu werden experimentellen Untersuchungen an einer Rauchgasreinigung im

Labormaßstab, die an einen Verbrennungsreaktor angeschlossen werden kann,

durchgeführt. Durch die systematische Variation von relevanten Parametern sollen

grundlegende Mechanismen erkannt und gegebenenfalls quantifiziert werden.

Die im Rahmen der Untersuchungen verwendeten Rauchgasreinigungskomponenten

Katalysator, Elektroabscheider und Füllkörperkolonne (Nasswäscher) können entweder mit

Rauchgasen aus dem Verbrennungsreaktor oder mit definierten Gasgemischen beaufschlagt

werden. Die Messtechnik erlaubt sowohl die kontinuierliche Erfassung des

Gesamtquecksilbergehaltes als auch die Ermittlung der Speziesverteilung

(partikelgebundenes Hg, gasförmiges HgCl2 und Hg0). Es werden Messungen im Rohgas

des Verbrennungsreaktors durchgeführt, um die Speziesverteilung vor Einleitung in die

Rauchgasreinigungsanlage bei Temperaturen von etwa 350°C zu ermitteln. Eine

Bilanzierung der Input und Outputströme entlang der Rauchgasreinigungsstufen bei

unterschiedlichen Brennstoffqualitäten wurde durchgeführt, um den Einfluss der einzelnen

Reinigungsstufen auf die Verteilung der Quecksilberspezies zu ermitteln. Durch detaillierte

Messungen mit definierten Gasgemischen an einzelnen Reinigungsstufen (Katalysator) und

Laborversuche (Sorptionsverhalten von Flugstaub) werden entdeckte Phänomene bestätigt

und quantifiziert.

Der vorliegende Abschlussbericht stellt eine erhebliche Erweiterung des Verständnisses des

Quecksilberverhaltens in einzelnen Rauchgasreinigungsstufen dar. Die Ermittlung des

Sorptions- und Oxidationsverhaltens für unterschiedliche SCR-DeNOx-Katalysatoren ist eine

wichtige Basis zur weiteren Erforschung des Oxidationsmechanismus von Quecksilber an

katalytischen Oberflächen. Die nachgewiesenen Phänomene am Katalysator tragen

außerdem zum Verständnis des Zeitverhaltens von Quecksilber in Rauchgasreinigungs-

anlagen bei. Für CaO als wichtige Flugstaubkomponente konnte sowohl der Einfluss auf die

Sorption als auch die Speziation von Quecksilber bei unterschiedlichen Temperaturen

erstmals belegt und quantifiziert werden. Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.

Inhaltsverzeichnis 1.

2.

3.

4.

5.

5.1. 5.2. 5.2.1. 5.2.2. 5.3. 5.4. 5.5 5.5.1 5.5.2 5.5.3

6. 6.1. 6.2. 6.3. 6.4.

7.

7.1. 7.2. 7.2.1 7.2.2 7.2.3 7.3.

8.

8.1. 8.2. 8.3 8.3.1. 8.3.2. 8.3.3 8.4 8.5

9.

10.

Motivation.............................................................................................................

Aufgabenstellung.................................................................................................

Stand der Mitverbrennung bei Projektbeginn...................................................

Planung und Ablauf des Vorhabens...................................................................

Wissenschaftlicher Stand bei Projektbeginn....................................................

Messtechnik zur kontinuierlichen Bestimmung von Hg im Rauchgas Quecksilber im Brennstoff Quecksilber in Kohle Quecksilber in Klärschlamm Rauchgastemperatur und -zusammensetzung Abkühlgeschwindigkeit Verhalten von Quecksilber in der Rauchgasreinigung Katalysator Staubabscheidung Nasse und trockene Entschwefelung

Verwendete Messgeräte und Methoden zur Bestimmung von Quecksilber und seinen Verbindungen................................................................................... Hg-CEM (Continuous Emission Monitor) Kalibriergasgenerator Probenahmesystem Labormessgerät

Versuchsaufbau...................................................................................................

Verbrennungsreaktor Rauchgasreinigung Katalysator Elektrofilter Nasswäscher Laboraufbau zur Ermittlung des Einflusses pulverförmiger Substanzen

Experimentelle Untersuchungen.........................................................................

Messungen im Rohgas vor Laborrauchgasreinigung Messungen entlang des Rauchgasreinigungsweges Verhalten von Hg an SCR-DeNOx-Katalysatoren Versuchsaufbau Untersuchungen zum Sorptionsverhalten Untersuchungen zum Oxidationsverhalten Verhalten bei der Staubabscheidung Verhalten am Nasswäscher

Zusammenfassung...............................................................................................

Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen..........................

1

3

4

5

9

9 11 11 13 14 20 21 22 25 30

37 37 39 41 43

44

44 45 46 47 48 49

50

51 59 63 63 65 73 78 83

84

87

11.

12.

Veröffentlichung der Ergebnisse .......................................................................

Literaturverzeichnis............................................................................................

90

Anhang A 1 Anhang A 2

Eigenschaften von Quecksilberverbindungen Einflussfaktoren auf das Verhalten von Quecksilber in der Rauchgas- reinigung einer Kohlefeuerung

Abbildungsverzeichnis Abb. 1.1: Entwicklung der prozentualen Anteile der Entsorgungswege für kommunale

Klärschlämme in Deutschland für den Zeitraum von 1991 bis 1997. 1

Abb. 5.1: Hg-Gehalte deutscher Steinkohlen und Importkohlen. 12

Abb. 5.2: S-, Cl- und Erdalkaligehalte einiger deutscher Steinkohlen und Importkohlen. 13

Abb. 5.3: Klassifizierung der Elemente bezüglich ihres Anreicherungsverhaltens bei der Verbrennung.

14

Abb. 5.4: Produkte im thermodynamischen Gleichgewicht des Systems

Hg / Cl / S / H2O / C; berechnet mit FACT.

16

Abb. 5.5: Thermodynamische Gleichgewichtsberechnung mit ASPEN PLUS des Konzentrationsverlaufs der Quecksilberverbindungen im Rauchgas einer Kohlefeuerung (deutsche Steinkohle, Vollast).

18

Abb. 5.6: Konzentrationsverlauf der Quecksilber-verbindungen im Rauchgas (Quecksilber-konzentration des Brennstoffes mit 100 multipliziert).

18

Abb. 5.7+5.8: Anteil von gasförmigem Hg0(g) bzw. partikelgebundenem Hg(p) Quecksilber in Abhängigkeit des Cl-Gehaltes der Einsatzkohle.

19

Abb. 5.9: Temperaturabhängigkeit des DEACON-Gleichgewichts. 21

Abb. 5.10: Schaltungen des SCR-Verfahrens in der Rauchgasreinigung einer Rostfeuerung. 23

Abb. 5.11: Quecksilberspezies vor und hinter High-Dust Katalysator, Trockenfeuerung mit Feinkohle.

24

Abb. 5.12: Oxidation von Hg am High-Dust Katalysator, Schmelzfeuerung mit Ballastkohle. 25

Abb. 5.13: Abhängigkeit der Hg-Abscheideleistung vom Rest-C/Hg-Verhältnis. 28

Abb. 5.14: Prinzip REA-Aufbau; einstufiger (links) und zweistufiger (rechts) Absorber. 30

Abb. 5.15: Quecksilberverhalten bei oxidierenden und reduzierenden Bedingungen im Absorber.

32

Abb. 5.16: Potentiale elektrochemischer Reaktionen, induzierte Oxidation. 33

Abb. 5.17: Übersicht über die Zudosierungsmöglichkeiten von Additiven in einer Verbrennungsanlage.

35

Abb. 6.1: Schematischer Aufbau des Hg-CEM 37

Abb. 6.2: Prinzip der Zeeman-Aufspaltung 38

Abb. 6.3: Prinzipdarstellung Kalibriergas-generator HOVACAL 39

Abb. 6.4: Überprüfung der Kalibrierung des Hg-CEM (SEMTECH Hg 2000) mit dem Kalibriergasgenerator HOVACAL.

40

Abb. 6.5: Probenahmeaufbau zur Erfassung der Quecksilberspezies HgCl2(g) und Hg0(g). 41

Abb. 6.6: Bestimmung der Hg-Speziesverteilung und Validierung der Probenahme. 42

Abb. 6.7: Probenahme-Vorrichtung am Schmelzzyklon. 42

Abb. 6.8: Hg-CEM mit Datenerfassung 42

Abb. 7.1: Schema des Verbrennungsreaktors mit nachgeschalteter Rauchgasreinigung. 44

Abb. 7.2: Anlagenschema der Laborrauchgasreinigung sowie erfasste Messwerte. 45

Abb. 7.3: Schematischer Aufbau des Katalysators der Laborrauchgasreinigung. 47

Abb. 7.4: Elektrofiltergehäuse 47

Abb. 7.5: Schematischer Aufbau der Abscheideeinrichtung 47

Abb. 7.6: Schema der Füllkörperkolonne 48

Abb. 7.7: Schematischer Aufbau der Laborapparatur. 49

Abb. 8.1: Quecksilberspezies bei verschiedenen Klärschlammanteilen, Probenahme T = 270 bis 300°C.

53

Abb. 8.2: Einfluss HCl und CaO-Dotierung auf Verteilung der Quecksilberspezies bei KS-Anteil 10 Gew.-%.

54

Abb. 8.3: Hg-Spezies bei verschiedenen CaO-Dotierungen (auf 100 % umgerechnet). 54

Abb. 8.4: Hg-Sorptionsrate SR in Abhängigkeit der Temperatur 55

Abb. 8.5: Konversionsrate KR in Abhängigkeit der Temperatur 55

Abb. 8.6: Einfluss von Temperatur und CaO auf die Speziation von Hg in einem synthetischen Gasgemisch.

57

Abb. 8.7: Einfluss von CaO und SO2 auf die Verteilung der Hg-Spezies in Synthesegas, Reaktortemperatur 750°C.

58

Abb. 8.8: Beispiel für Ergebnisse der Hg-Bilanzierung vor Katalysator und am Elektrofilter. 60

Abb. 8.9: Bilanzierung des partikelgebundenen Hg-Anteils entlang der Rauchgasreinigung. 61

Abb. 8.10: Hg-Speziation in Abhängigkeit des Temperaturprofils, ohne Kat. (Typ NT-LD 1). 62

Abb. 8.11: Hg-Speziation in Abhängigkeit des Temperaturprofils, mit Kat. (Typ NT- LD 1). 62

Abb. 8.12: Schema des Versuchsaufbaus für die Untersuchungen am KAT. 63

Abb. 8.13: Adsorptions- und Desorptionsverhalten von Quecksilber am Katalysatortyp NT- LD 1 in Abhängigkeit unterschiedlicher HCl-Konzentrationen (T = 320 bis 340°C).

66

Abb. 8.14: Zeitverhalten am Katalysatortyp NT-LD 1 (Versuch 2), T = 320 bis 340°C. 67

Abb. 8.15: Beschreibung des prinzipiellen Verlaufs der Sorption von Hg an die Katalysatoroberfläche für unterschiedliche Werte von k nach der Chapman-Richards-Funktion.

68

Abb. 8.16: Zeitverhalten der Sorptionsvorgänge am KAT (NT-LD 1) in Abhängigkeit der Temperatur und der HCl-Konzentration.

69

Abb. 8.17: Mathematische Beschreibung der Sorptionsvorgänge am Katalysator für eine gegebene Temperatur und drei verschieden Werte von k2

70

Abb. 8.18: Vergleich der Hg-Sorptionsrate (ohne/mit SO2) unterschiedlicher Katalysator-typen in Abhängigkeit der HCl-Konzentration bei einer Temperatur von 330°C.

71

Abb. 8.19: Speziesverteilung für Quecksilber ohne Katalysatorelemente

(T = 300°C; cH2O = 4 Vol-%; cO2 = 1,8 Vol-%) 74

Abb. 8.20: Vergleich der Hg-Oxidationsgrade (ohne/mit SO2) unterschiedlicher Katalysatortypen in Abhängigkeit der HCl-Konzentration bei einer Temperatur von 330°C.

75

Abb. 8.21: Einfluss einzelner Katalysatorkomponenten auf die Speziation von Quecksilber. 76

Abb. 8.22: Hg-Konzentration in den Outputströmen einer Wirbelschicht. 80

Abb. 8.23: Hg-Gehalt der ZWS-Aschen in Abhängigkeit von CaO-, und S- und Rest-C-Gehalt.

80

Abb. 8.24: Hg-Sorptionsfähigkeit unterschiedlicher Flugaschen. 81

Abb. 8.25: Temperaturabhängigkeit der Sorptionsfähigkeit von Flugasche. 82

Abb. 8.26: Wiederfreisetzung von bereits gelöstem Hg durch Zufuhr von H2O-dest. 83

Tabellenverzeichnis Tab. 5.1: Eignungsgeprüfte kontinuierlich arbeitende Emissionsmesseinrichtungen für

Quecksilber 11

Tab. 5.2: Typische Werte für Asche-, S-, Cl- und Hg-Gehalte in Regelbrennstoffen 12

Tab. 5.3: Typische Zusammensetzung von Klärschlämmen 14

Tab. 5.4: Eigenschaften von Aktivkohlen bzw. -koksen 26

Tab. 8.1: Brennstoffdaten der verwendeten Brennstoffe (Steinkohle und Klärschlamm). 50

Tab. 8.2: Emissionswerte für Kohle und Kohle/Klärschlamm-Mischungen (Rohgas) 52

Tab. 8.3: Versuchsparameter bei Versuchen mit CaO und HCl/SO2-Gasgemischen 57

Tab. 8.4: Bilanzierung von Hg0(g), HgCl2(g) und Hg(s) zwischen Katalysator und Wäscher 59

Tab. 8.5: Charakteristik der untersuchten SCR-DeNOx-Katalysatoren 64

Tab. 8.6: Gaskonzentrationen der Versuche vor Katalysator (Rest Stickstoff) 65

Tab. 8.7: Einwaage und Qualität der untersuchten Katalysatorkomponenten. 76

Tab. 8.8: Vergleich verschiedener Flugascheproben anhand der Temperatur der Probenahme und der chemischen Zusammensetzung

79

Tab. 8.9: Zusammensetzung der (Flug-)ascheproben der Sorptionsversuche. 81

AiF-Forschungsvorhaben Nr. 12211 Seite 1

1. Motivation Für Kommunen und Industrie sind Klärschlämme aus biologischen

Abwasserreinigungsanlagen ein immer größer werdendes Entsorgungsproblem. Neben den

weiterhin leicht steigenden Klärschlammmengen führen vor allem die sich ändernden

gesetzlichen Randbedingungen zu einer starken Verlagerung der bisherigen

Entsorgungswege. Die klassischen Entsorgungsverfahren für kommunalen Klärschlamm in

der BRD sind die landwirtschaftliche Ausbringung und die Deponierung in mechanisch

entwässerter Form. Neben diesen Verfahren sind in den letzten Jahren vor allem die

stoffliche Verwertung durch Kompostierung und die thermische Verwertung durch

Verbrennung als wichtige Entsorgungswege hinzu gekommen. (Abbildung 1)

Abb.1.1: Entwicklung der prozentualen Anteile der Entsorgungswege für kommunale Klärschlämme in Deutschland für den Zeitraum von 1991 bis 1997. [UBA 2001]

Einen erheblichen Anteil an der Klärschlammentsorgung hat momentan die stoffliche

Verwertung direkt in der Landwirtschaft (45 %) und für landbauliche Maßnahmen (12 %)

oder auch zur Kompostierung (10 %). Der Anteil an nicht stofflich verwertetem Klärschlamm,

der auf Deponien gelangt, liegt mit stark sinkender Tendenz bei etwa 11%. Der Rest wird

thermisch verwertet, etwa 19 %, oder anderweitig behandelt (etwa 3 %).

Der Grund für den sinkenden Deponieanteil liegt darin, dass die Entsorgung von

Klärschlamm im Rahmen der rechtlichen Vorgaben des Kreislaufwirtschafts- und

Abfallgesetzes (Krw-/AbfG), der Klärschlamm-Verordnung (AbfKlärV) und der TA-Abfall bzw.

TA Siedlungsabfall zu erfolgen hat. Neben einer Novellierung der TA-Siedlungsabfall wurde

im Januar 2001 vom Bundeskabinett eine Abfallablagerungsverordnung (AbfAblV)

beschlossen, die eine Ablagerung von Abfällen und damit auch von Klärschlämmen regelt.

Die in der TA-Siedlungsabfall vorgegebene Begrenzung des TOC (Total Organic Carbon) auf

= 3 Masse-% für die Deponieklasse II und auf = 1 Masse-% für die Deponieklasse I ist von

der Abfallablagerungsverordnung übernommen worden. Infolge dieser Anforderungen der

TA-Siedlungsabfall bzw. der neuen Abfallablagerungsverordnung ist eine Ablagerung von


Klärschlämmen auf Deponien ab dem Jahr 2005 nur noch nach einer weitergehenden

thermischen oder mechanisch-biologischen Behandlung möglich.

Die landwirtschaftliche Verwertung wird durch gesetzliche Einschränkungen und

Akzeptanzprobleme höchstens den heutigen Anteil an der Entsorgung beibehalten. Die zur

Zeit zu verzeichnende Entschärfung der Entsorgungsengpässe, durch den Einsatz großer

Mengen von Klärschlamm in der Rekultivierung von Braunkohlentagebaustätten und

anderen landbaulichen Maßnahmen, wird sich als langfristig nicht belastbar herausstellen.

Der Bedarf an thermischen Behandlungskapazitäten für Klärschlämme wird in den nächsten

Jahren deshalb stark zunehmen.

Ziel einer thermischen Behandlung ist eine Volumenreduzierung und gleichzeitige

Inertisierung der Rückstände, die gefahrlos nach den gesetzlichen Bedingungen abgelagert

oder weiterverwendet werden können. Demnach müssen die thermischen

Behandlungsanlagen auf die sichere Zerstörung, Umwandlung oder stabile Einbindung der

Schadstoffe in den Verbrennungsrückständen ausgelegt werden. Dies muss nicht zwingend

mit der Maßgabe der Müllverbrennung geschehen, die im Prinzip auf alle Inhaltsstoffe, zum

Teil in hochkonzentrierter Form, und in sehr unterschiedlichen Anlieferungsformen

vorbereitet sein muss. Die homogene Erscheinungsform des Klärschlamms, mit

voraussehbarer Schadstoffbelastung, hat in der Vergangenheit zum durchgehenden Einsatz

der Wirbelschichtverbrennungstechnik für Monoverbrennungsanlagen geführt. Die

Mitverbrennung in anderen, bereits vorhandenen Anlagen wird immer stärker forciert.

Gründe hierfür sind einerseits Akzeptanzprobleme in der Bevölkerung bei der

landwirtschaftlichen Verwertung und beim Bau neuer Monoverbrennungsanlagen.

Andererseits wird versucht durch eine Verbesserung der Klärschlammqualität hinsichtlich der

Schadstoffbelastung eine eventuelle negative Auswirkung auf anfallende Reststoffe und

Emissionen zu minimieren. Wegen der zahlreichen technischen Varianten der

Verbrennungsanlagen, wie z.B. Monoverbrennungen, Abfallverbrennungen und

Mitverbrennungsanlagen, und hier insbesondere der eingesetzten Rauchgasreinigungs-

techniken und der anfallenden Reststoffe ist es schwierig eine allgemeingültige ökologische

Bewertung der thermischen Verfahren zu machen. Je nach technischer Ausführung ergeben

sich im Einzelnen anlagenspezifische Vor- und Nachteile der Verbrennung gegenüber den

anderen Entsorgungsalternativen.

Für eine Mitverbrennung von Klärschlamm in Kohlekraftwerken ergeben sich als primäre

Vorteile gegenüber einer Monoverbrennung zunächst der Wegfall der Standortsuche und die

Vereinfachung des Genehmigungsverfahrens. Weitere klare Vorteile ergeben sich aus der


höheren energetischen Effizienz und dem Beitrag einer Mitverbrennung zur Senkung des

Treibhauseffektes durch die Substitution der fossilen Energieträger Braun- und Steinkohle.

Die Mitverbrennung hat sich deshalb im Rahmen aller Möglichkeiten in den vergangenen

Jahren als diejenige herausgestellt, die am besten einen relevanten Anteil zu dem

zukünftigen Entsorgungsszenario beitragen kann. Ein entscheidender Nachteil der Mit-

verbrennung kann sich hinsichtlich der Freisetzung von toxischen Luftschadstoffen und hier

insbesondere von Quecksilber ergeben. Wie deutlich dieser Nachteil ausfällt hängt von der

Abscheideleistung der Rauchgasreinigungstechnik des Kraftwerks bezüglich Quecksilber ab.

2. Aufgabenstellung In der industriellen Praxis wird die Mitverbrennung von Klärschlamm in Kohlekraftwerken im

allgemeinen bei geringen Anteilen von etwa < 10 Gew.-% des Zusatzbrennstoffes

durchgeführt. Der wechselnde Einsatz von verschiedenen Importkohlen bei der

Mitverbrennung verschiedener Klärschlämme und die nicht immer stationäre Fahrweise der

Verbrennungsanlagen führt dazu, dass die Hg-Konzentration im Abgas sich meist nur im

Schwankungsbereich der Emission bei reinem Kohlebetrieb ändert und die Emission nur

schwer dem Einsatzbrennstoff zuzuordnen ist. Damit wird die Charakterisierung von

Auswirkungen der Mitverbrennung und damit auch die Möglichkeit der positiven

Einflussnahme stark erschwert.

Während einzelne Mechanismen der Quecksilberabscheidung im Kraftwerksbetrieb in

vereinzelten Messkampagnen erkannt werden konnten, sind Aussagen zum

Rückhaltevermögen einzelner Rauchgasreinigungsstufen oder zum Verlauf der

Abgaskonzentration bei steigenden oder stark schwankenden Konzentrationen (progressiv,

degressiv oder konstant) aufgrund der geringen Elementkonzentrationen nicht möglich.

Während im Bereich der reinen Regelbrennstoffverbrennung momentan kein Anlass besteht,

die Konzentrationen im Abgas noch weiter zu senken, stellt sich für die Mitverbrennung von

Klärschlamm die Frage, ob der zusätzliche Eintrag an Quecksilber in die Feuerung weitere

Maßnahmen zu dessen Abscheidung erfordert. Offen bleibt auch die Frage, ob und wie weit

sich die Anforderungen für eine Weiterverwendung der Reststoffe aus der Verbrennung und

den Reinigungsanlagen sowie die Einhaltung der bestehenden Grenzwerte für gasförmige

Quecksilberemissionen mit den üblichen Reinigungskomponenten erfüllen lässt.

Die Quecksilberfrachten, die nicht über das Abgas emittiert und nicht mit dem Abwasser

abgeleitet werden, finden sich in den festen Verbrennungsrückständen, wie Flugstaub und


den Rückständen aus der Abwasseraufbereitung der Rauchgasentwschwefelungsanlage,

wieder. Zur einerseits gewünschten Schadstoffsenke muss aber andererseits auch

sichergestellt werden, dass neben der Erfüllung der Anforderungen der Luftreinhaltung und

des Gewässerschutzes auch die Wiederverwertung oder zumindest die kostengünstige

Ablagerung der festen Rückstände gewährleistet ist. In diesem Kontext besteht ein

wesentlicher Kalkulationsfaktor in der Qualität der Verbrennungsrückstände, die über das

Ausmaß einer Mitverbrennung entscheidet.

Zur Bestimmung von Parametern, die das Abscheideverhalten einzelner

Rauchgasreinigungsstufen bestimmen, ist es notwendig grundlegende Versuche an einer

Anlage durchzuführen bei der, im Gegensatz zu Versuchen an Großanlagen, durch eine

systematische Variation der Einfluss relevanter Parameter auf das Verhalten von Hg und

eventuell auftretende charakteristische Zeitverhalten unter definierten Bedingungen

untersucht werden kann. So wird eine breite Parametervariation flexibel bei vertretbaren

Kosten und ohne ökologisches Risikopotential ermöglicht.

Die Aufgabenstellung dieses Forschungsvorhabens besteht darin die wichtigsten

Einflussfaktoren auf das Verhalten von Quecksilber entlang der Rauchgasreinigung zu

erkennen, zu verstehen und gegebenenfalls zu quantifizieren. Das Verständnis der

Vorgänge ist die Grundvoraussetzung, um Möglichkeiten zu erarbeiten die das

Abscheideverhalten einzelner Reinigungsstufen für Quecksilber verbessern.

3. Stand der Mitverbrennung bei Projektbeginn Nach den Daten des Bundesumweltamtes [UBA-1] wurde die Mitverbrennung von

Klärschlamm 1996 in zehn Anlagen durchgeführt, von denen sich acht im Probebetrieb

befanden. Nach einer Umfrage der VGB zur Mitverbrennung von Abfallstoffen in

Kraftwerksanlagen wurde im Jahr 1997 in 13 Anlagen und im Jahr 1998 in 9 Anlagen

Klärschlamm mitverbrannt [VGB 2000]. Im Jahr 1998 wurde in insgesamt 29 Anlagen neben

Klärschlamm auch andere Abfallstoffe, wie Holz (2 Anlagen), Herdofenkoks (1 Anlage),

BRAM bzw. RDF (1 Anlage), gasförmige Abfälle (1 Anlage), sonstige Abfälle und Schlämme

(15 Anlagen) mitverbrannt. Insgesamt wurden laut dieser Umfrage im Jahr 1998 in

deutschen Kraftwerken insgesamt 601365 Mg feste Abfälle, 35000 Mg flüssige Abfälle sowie

31000 MWh1 gasförmige Abfälle mitverbrannt.

1 1 MWh = 0,122 Mg Kohle


4. Planung und Ablauf des Vorhabens Der Antrag zur Durchführung des Forschungsvorhabens erging im Juli 1998 über die

Mitgliedsvereinigung „Deutsche Vereinigung für Verbrennungsforschung (DVV)“ an die

Arbeitsgemeinschaft Industrielle Gemeinschaftsforschung (AiF). Nach der Zustimmung des

AiF-Bewilligungsausschusses im Februar 1999 startete das Forschungsvorhaben im Oktober

1999 mit einer Projektlaufzeit von 2 Jahren.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wird an einer bestehenden Versuchsanlage des

Instituts für Verfahrenstechnik und Dampfkesselwesen der Universität Stuttgart das

Emissionsverhalten von Quecksilber insbesondere bei der Mitverbrennung von Klärschlamm

in Kohlestaubfeuerungen mit nachgeschalteten Rauchgasreinigungskomponenten erforscht.

Dazu soll durch Messungen mit einem kontinuierlich arbeitenden Quecksilbermessgerät und

durch eine Bilanzierung der Input- und Outputströme die Verteilung der Quecksilberspezies

in den gasförmigen und festen Rückständen der Verbrennung entlang der Rauchgas-

reinigungsstufen untersucht werden.

Ziel des Projektes ist die Ermittlung relevanter Parameter auf die Emission von gasförmigem

Quecksilber und die Verteilung der Quecksilberspezies auf die Austragsströme der einzelnen

Rauchgasreinigungsstufen. Aufbauend auf den Erfahrungen aus Versuchen des Projektes

PEF 3 98 002 im Rahmen des Baden-Württemberg-Projektträgerschaft „Lebensgrundlage

Umwelt und ihre Sicherung“ (BW-PLUS) [IVD 2001], in denen bei einer für Baden-

Württemberg üblichen Verschaltung der Rauchgasreinigungsstufen der Einfluss

unterschiedlicher Hg-Inputströme auf das Abscheideverhalten von Quecksilber untersucht

wird, erfolgt in diesem Forschungsvorhaben eine breite Variation relevanter Parameter.

Geplante Parameter sind neben den Eintragsmassenströmen an Cl, S und der Alkalien die

Schaltungsvarianten der anschließenden Reinigungsstufen mit einem dafür typischen

Temperaturverlauf entlang des Rauchgasweges.

Die experimentellen Untersuchungen zur Mitverbrennung von Klärschlamm werden an dem

elektrisch beheizten Flugstromreaktor (VR) der BTS (Bennstoff-Trenn-Stufung) -

Versuchsanlage durchgeführt (siehe Kapitel 7.1). Durch die elektrische Beheizung der

Versuchanlage mit fünf getrennt regelbaren Temperaturzonen werden maximale

Wandtemperaturen des Reaktors von 1450 °C ermöglicht. Dadurch können

Verbrennungsbedingungen geschaffen werden, die denen einer Schmelzkammerfeuerung

entsprechen. Während der Versuche erfolgt routinemäßig die Erfassung der Rauchgase CO,

CO2, NOx, SO2 und O2 am Ende der beheizten Reaktorzone. Die Partikel- und

Feststoffproben werden mit den im VGB standardisierten Verfahren der


Spurenelementanalyse aufbereitet und analysiert. Während der Verbrennungsversuche

werden an mehreren Messstellen entlang des Rauchgasweges Gas- und Feststoffproben

genommen. Messstellen sind kurz nach der Flamme, am Reaktorausgang, vor Eintritt in die

Reinigungsstufen, zwischen jeder Reinigungsstufe und im Abgas. Die Probennahme der

gasförmigen Quecksilberspezies erfolgt mit einer beheizten Sonde und die nachfolgende

Analyse mit einem Hg-CEM. Mit diesem Online-Messgerät in Kombination mit einem

speziellen Probenahmesystem sollen Aussagen zur Erscheinungsform des Quecksilbers

(ionisch oder metallisch) und auch Aussagen zum Einfluss eventuell auftretende,

dynamische Vorgänge getroffen werden.

Die ursprüngliche Planung des Versuchsprogramms umfasste Versuche bei

brennstoffgestuftem Betrieb des Verbrennungsreaktors. Dazu war geplant einen ebenfalls

elektrisch beheizten Flugstromreaktor (ER) einzusetzen. Im Flugstromreaktor kann der

Klärschlamm bei unterschiedlicher Temperatur pyrolisiert und damit ein Reduktionsgas

unterschiedlicher Zusammensetzung und hohem Reduktionspotential für Stickoxide

hergestellt werden. Grundgedanke war durch eine Kombination von definierter Entgasung

und brennstoffgestufter Verbrennung den gleichzeitigen Eintrag schwer- und mittelflüchtiger

Schwermetalle aus der Klärschlammentgasung in den Verbrennungsprozess durch eine,

dem Entgasungsprozess nachgeschaltete Ascheabtrennung, zu senken. Innerhalb des AiF-

Forschungsvorhabens Nr. 10640 stellte sich jedoch heraus, dass mit den Produkten aus der

Pyrolyse, die bei hohen Temperaturen als Reduktionsmittel für Stickoxide wirken, alle

leichtflüchtigen Schwermetallkomponenten nahezu vollständig dem Verbrennungsprozess

zugeführt werden [IVD 1998]. Insbesondere das sehr leichtflüchtige Element Quecksilber

waren nicht in den festen Pyrolysereststoffen bei Pyrolysetemperaturen zwischen 500°C und

1300°C nachzuweisen, sodass eine Abscheidung mit einer Heissgasreinigung bei diesen

Temperaturen nicht möglich erscheint. In den theoretischen Voruntersuchungen zu diesem

Forschungsprojekt mit dem Gleichgewichtsberechnungsprogramm FACT konnte außerdem

übereinstimmend nachgewiesen werden, dass sowohl die Entgasungsatmosphäre und -

temperatur sowie die Pyrolyseedukte (z.B.: Cl, S und Alkalien) unter den Bedingungen des

Kombinationsbetriebs von Entgasungs- und Verbrennungsreaktor keinen Einfluss auf die

Bindungsform des Quecksilbers haben (vgl. Kapitel 5.3). Nach Einleitung der Pyrolysegase

in den Verbrennungsreaktor liegt Quecksilber bei hohen Temperaturen (T > 1000°C)

ausschließlich als elementarer Quecksilberdampf vor.

Da aus den im Projekt vorgesehenen Versuchen bei Kombinationsbetrieb von Entgasungs-

und Verbrennungsreaktor keine neuen Erkenntnisse zum Emissionsverhalten von

Quecksilber zu erwarten waren, ist nach erfolgter Absprache mit dem Projektbegleitenden


Ausschuss am 28.11.2000 auf eine Durchführung dieser Versuche verzichtet worden.

Weiterhin wurde in Absprache mit dem projektbegleitenden Ausschuss am 28.11.2000

beschlossen, den Einfluss von DeNOx-Katalysatoren auf das Verhalten von Quecksilber im

weiteren Verlauf des Projekts eingehend zu untersuchen, da sich aus den bis dahin

durchgeführten Untersuchungen zeigte, dass das Vorhandensein eines SCR-DeNOx-

Katalysators einen entscheidenden Einfluss sowohl auf das Oxidationsverhalten als auch auf

das Zeitverhalten von Quecksilber in Rauchgasreinigungsanlagen hat. Die erwarteten

Ergebnisse sollten auch Aufschluss über Vorgänge an Katalysatoren in

Müllverbrennungsanlagen liefern. Somit gliedert sich das durchgeführte experimentelle

Arbeitsprogramm in folgende Schwerpunkte:

1.) Verbrennungsversuche mit Kohle und Klärschlamm

Zur Ermittlung des Einflusses der Brennstoffzusammensetzung auf die Speziesverteilung

von Quecksilber im Rauchgas werden Messungen im Rohgas bei Temperaturen von etwa

300°C bei der Mitverbrennung von Kohle und Klärschlamm im Verbrennungsreaktor

durchgeführt. Folgende Parameter werden variiert:

• Klärschlammanteil: 0, 10, 20 und 40 Gew.-%

• Hg-Konzentration im Rohgas durch zusätzliches Eindüsen von gasförmigem Hg

• HCl-Konzentration durch zusätzliches Eindüsen von gasförmigem HCl

• CaO-Konzentration durch Eindüsung von Ca(OH)2 bei unterschiedlichen Temperaturen

Während der Versuche wird die Staubfeuerung zur Mitverbrennung von Klärschlamm mit

nachgeschalteter Rauchgasreinigung betrieben. Sowohl Messungen im Rohgas am Ausgang

des Verbrennungsreaktors als auch Messungen der gasförmigen Quecksilberspezies

zwischen den Reinigungsstufen werden durchgeführt. Während der Versuche werden an

verschiedenen Stellen der Versuchseinrichtung Reststoffproben gezogen und analysiert. Der

Temperaturverlauf entlang der Rauchgasreinigung wird erfasst und die Verweilzeit in den

einzelnen Stufen berechnet.

2.) Versuche mit definierten Gasgemischen

Zur gezielten Untersuchung des Einflusses einzelner Gaskomponenten auf das Verhalten

von Quecksilber während der Abkühlungsphase entlang der Rauchgasreinigungsstrecke

werden Versuche mit definierten Gasgemischen aus O2, N2, H2O, HCl, SO2 und Hg sowie

Eindüsung von Ca-haltigen Sorbentien durchgeführt. Weiterhin wurden zur Klärung der

Oxidations- bzw. Adsorptions-/Desorptionsphänomene umfangreiche Versuche mit


definierten Gasgemischen am Katalysator durchgeführt. Die Speziesverteilung von

Quecksilber bei unterschiedlichen HCl-Gehalten mit und ohne high-dust DeNOx-Katalysator

wird bestimmt. Parameter sind:

• Konzentrationen der einzelnen Gaskomponenten

• Verhältnis von Ca/(Cl+S) bei unterschiedlichen Eindüsungstemperaturen

• Katalysatortyp und Temperatur

3.) Laborversuche mit pulverförmigen Substanzen

In Laborversuchen wird unter definierten Bedingungen (Temperatur und Gaskonzentration)

der grundsätzliche Einfluss von verschiedenen Flugstäuben auf das Verhalten von

Quecksilber untersucht. Diese Versuche sollen unter anderem Aussagen zum Einfluss der

Zusammensetzung der Flugasche und des Katalysators auf das Verhalten von Quecksilber

erbringen. Die Ergebnisse aus diesen Versuchen lassen unter anderem Aussagen zur

Bewertung des Abscheideverhaltens von Quecksilber an filternden Staubabscheidern zu. Die

Untersuchung des Einflusses von CaO bei unterschiedlichen Temperaturen und HCl-

Konzentrationen liefert Erkenntnisse zur Wirksamkeit von Trockenadditiv- und

Sorptionsverfahren hinsichtlich der Abscheidung von Quecksilber.


5. Wissenschaftlicher Stand bei Projektbeginn Am Institut für Verfahrenstechnik und Dampfkesselwesen der Universität Stuttgart wurde vor

Antragstellung in eigenen Versuchen zur Mitverbrennung von Klärschlamm mit bis zu 25 %

Leistungsanteil in einer Staubfeuerung (500 kW) festgestellt, dass die Rückhalterate der

Rauchgasreinigung ohne nasse Abgasreinigung (nur Staubabscheidung) für Quecksilber

konstant bei 50 % bleibt. Daraus wurde gefolgert, dass bei einem höheren Input an Hg in die

Feuerung, etwa durch einen höher belasteten Klärschlamm, demnach auch mit einer

erhöhten gasförmigen Emission zu rechnen ist.

Untersuchungen in unterschiedlichen Feuerungssystemen bei deutschen Kohlekraftwerken

mit unterschiedlichen Rauchgasreinigungssystemen bzw. Anordnungen der Abgas-

reinigungsstufen von [GUTBERLET 1992], [FAHLKE 1995], [LINDERT 1995],

[NECKARWERKE 1996], [MAIER 1990] und [WIRLING 2000] ergaben wesentliche

Unterschiede bei der Abscheiderate für Quecksilber. Teilweise erfolgte bei diesen

Untersuchungen die Erfassung einzelner gasförmiger Quecksilberspezies Hg0(g) und

HgCl2(g) sowie des partikelgebundenen Anteils Hg(p). Meist wurde jedoch nur die gesamte

gasförmige Quecksilberkonzentration und die Konzentration in den festen Rückständen

erfasst. Aus diesen Untersuchungen konnte jedoch gefolgert werden, dass der Anteil der

gasförmigen Quecksilberspezies HgCl2(g) über das Abscheideverhalten insbesondere des

Nasswäschers entscheidet. Für höhere HgCl2(g) Anteile konnten teilweise auch höhere

Abscheideraten der Staubabscheider nachgewiesen werden. Weiterhin wurde erkannt, dass

insbesondere SCR-DeNOx-Katalysatoren die Speziation von gasförmigem Quecksilber

beeinflussen können. Im folgenden wird versucht den Stand des Wissens bei Beantragung

des Projektes sowie die während der Dauer des Forschungsvorhabens veröffentlichten

Erkenntnisse anderer Stellen im Überblick darzustellen.

5.1 Messtechnik zur kontinuierlichen Bestimmung von Hg im Rauchgas Mit der Weiterentwicklung der Mess- und Analysetechnik konnte die Bestimmung der

Quecksilbermission und die Bilanzierung der Reststoffströme von Verbrennungsanlagen

immer detaillierter erfolgen. Im Jahr 1973 wurde in den USA durch die Analyse von Kohle,

Bodenasche und E-Filterstaub einer Anlage mit Trockenfeuerung und nachfolgender

Entstaubungsanlage erstmals eine Bilanzierung durchgeführt und festgestellt, dass etwa

90 % des Quecksilberinputs gasförmig emittiert wird [BILLINGS 1973]. In den

darauffolgenden Jahren folgten vor allem in den USA und Deutschland weitere

Untersuchungen an Trocken- und Schmelzkammerfeuerungen [BOLTON 1975],

[SCHWITZGEBEL 1975], [WANGEN 1976], [ANDERSON 1977], [HEINRICHS 1977]. Der


gasförmige Hg-Anteil wurde in diesen Untersuchungen nicht berücksichtigt, entsprechend

niedrig lagen die für Quecksilber erzielten Wiederfindungsraten (zwischen 3 und 32 %). Mit

der Grenzwertfestlegung von 0,2 mg Hg/m3 nach TA Luft 1986 begann die Entwicklung

spezifischer Messverfahren, die dann 1990 mit der Verschärfung des Grenzwertes nach 17.

BImSchV auf 0,05 mg/m3 für Abfallverbrennungsanlagen verfeinert wurden. Die

messtechnische Erfassung des gasförmigen Quecksilberanteils erfolgte in

[GUTBERLET 1984], [MEIJ 1990], [MAIER 1990] entweder durch nasschemische

Absorption2 oder durch trockene Adsorption an imprägnierter Aktivkohle. Rückschlüsse auf

die chemische Bindungsform von Quecksilber waren mit diesen Methoden nicht möglich.

Eine erste Interpretation des Verhaltens von Quecksilberverbindungen in der

Rauchgasreinigungsanlage wurde durch die Entwicklung von Probenahmetechniken

ermöglicht, die eine getrennte Erfassung von Hg0(g) und HgCl2(g) erlauben. Eine

diskontinuierliche Technik zur getrennten Erfassung von Hg0(g) und HgCl2(g) im Rohgas von

Müllverbrennungsanlagen durch die Kombination der Feststoffadsorber Dowex 1x8 und

Jodkohle wird in [BRAUN 1988] beschrieben. Andere Methoden verwenden zur getrennten

Erfassung der Hg-Spezies verschiedene Absorptionslösungen, in denen zuerst HgCl2(g) in

einem ersten Schritt3 erfasst wird und danach die anderen Spezies gemeinsam in einem

zweiten Schritt. Diese diskontinuierlichen Methoden ermöglichen allerdings nur beschränkte

Aussagen zum Zeitverhalten der Quecksilberemission, da sie Mittelwerte der Konzentration

über eine bestimmte Zeitspanne liefern, die je nach verwendeter Methode, Konzentration

und Analysentechnik zwischen einigen Minuten und Stunden liegen kann.

Einen weiteren Fortschritt in der Erforschung des Verhaltens von Quecksilber brachte der

Einsatz von Online-Messgeräten zur Erfassung des Gesamtquecksilberanteils im Rauchgas.

Die ersten eignungsgeprüften, kontinuierlich arbeitenden Emissionsmesseinrichtungen für

Gesamtquecksilber (Hg-CEM)4 sind seit 1995 auf den Markt. Diese Geräte arbeiteten mit

einer nasschemischen Reduktionseinheit während seit 1999 vermehrt Geräte auf den Markt

kommen, die mit einer trockenen, katalytischen Gasaufbereitung arbeiten. Die

Funktionsweise eines Hg-CEMs ist in Kapitel 6.1 näher beschrieben. Tabelle 5.1 gibt einen

Überblick der aktuellen, eignungsgeprüften Hg-CEMs.

2 Absorption von Gesamtquecksilber durch: H2SO4-KMnO4-Lösung (VDI 3868 Bl. 2; EPA Method

101A) oder HNO3-K2Cr2O7-Lösung (CEN) oder Iod-imprägniertem Trägermaterial (DIN 51865-1) 3 Absorption von HgCl2(g) durch: HNO3-H2O2 (EPA Method 29); KCl-Lösung (Ontario Hydro (OH)-

Method); tris(hydroxymethyl) aminomethane buffer solution (Tris-buffer-method) 4 Hg-Continuous Emission Monitor


Tabelle 5.1: Eignungsgeprüfte kontinuierlich arbeitende Emissionsmesseinrichtungen für Quecksilber [UBA-2] Typ Hersteller GMBI

Jahr, Nr., Seite

OPSIS AR 602 Z A OPSIS AB 1994, 289, 869

Hg MAT II NR Seefelder Messtechnik 1996, 42, 882

Hg MAT 2.1 NR Seefelder Messtechnik 1995, 7, 101

HM 1400 NR VEREWA 1998, 20, 418

HG 2000 NR SEMTECH AB 1996, 28, 592

MERCEM NR Bodenseewerk PERKIN-ELMER 1996, 28, 592

SM3 Quecksilbermonitor TR Mercury Instrument und IMT Innovative Messtechnik 1999, 33, 720

Hg 2010 NR SEMTECH AB 2000, 60, 1193

HG-CEM TR Seefelder Messtechnik 2000, 60, 1193

MERCEM TR SICK UPA 2001, 19, 386

HM 1400 TR TR VEREWA Umwelt- u. Prozesstechnik 2001, 19, 386

A = elementares Hg (in-situ); NR = nasschemische Reduktionseinheit; TR = Trocken-katalytische Reduktion

5.2 Quecksilber im Brennstoff Mit dem Brennstoff gelangen die Elemente Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff sowie

auch Stickstoff und Schwefel in die Verbrennung. Neben diesen Hauptbestandteilen der

Kohle gelangen auch Elemente in Spurenkonzentrationen, wie Quecksilber, im Bereich von

ppmw (parts per million weight = mg/kg) in die Feuerung und damit auch in die

Verbrennungsprodukte. Da der Brennstoff in Verbindung mit der Verbrennungstechnik über

seine Zusammensetzung neben der Verbrennungstemperatur auch die Zusammensetzung

der gasförmigen und festen Verbrennungsprodukte bestimmt ist es wichtig die Gehalte

einzelner relevanter Elemente im Brennstoff zu ermitteln.

5.2.1. Quecksilber in Kohle

Das Vorkommen von Quecksilber in Kohlen ist eng mit der Entstehungsgeschichte der Kohle

verknüpft. Die Einlagerung von Quecksilber während des Wachstums des pflanzlichen

Materials vor der eigentlichen Kohlebildung sowie Anreicherungsvorgänge mit

Komplexbildung während der Kohlebildung bzw. der Zersetzung des pflanzlichen Materials

beeinflussen die Quecksilberkonzentration in der Kohle. Quecksilber kommt sowohl in der

organischen als auch in der anorganischen Brennstoffsubstanz vor. Der Hauptteil in der

organischen Brennstoffsubstanz dürfte physikalisch, an die dort fein verteilten Mineralien mit

einem Durchmesser von 0,01 µm gebunden, vorliegen. Aus der Rohkohleaufbereitung zur

Reduzierung von Aschebildnern und Pyrit mit physikalischen Setzverfahren, bei denen die

Dichteunterschiede zwischen den mineralischen (z.B. Dichte von Pyrit: ca. 5 g/cm3) und den

organischen Kohlebestandteilen (Dichte: 1,1 bis 1,5 g/cm3) ausgenutzt wird, ist bekannt,

dass ein großer Teil des Quecksilbers an Sulfide (Pyrit, Markasit) und an Karbonate (Kalzit,


Siderit, Dolomit) gebunden vorliegt [KAUTZ 1984], [O’NEIL 1999]. KAUTZ gibt

Konzentrationen für Quecksilber in Sulfiden mit etwa 6 mg/kg und für Karbonate mit bis zu

6 mg/kg an. Reduzierungspotentiale der Waschverfahren bei der Rohkohleaufbereitung

liegen nach O’NEIL für Quecksilber bei US-amerikanischen Kohlen zwischen 0 % und 78 %.

Typische Konzentrationen von Quecksilber in Kohlen, die in Deutschland verfeuert werden,

liegen für Steinkohlen bei etwa 0,05 bis 0,2 mg/kg 5 [MARTEL 2000]. Für Braunkohlen mit

0,05 bis 0,11 mg/kg 5 [BIERBAUM 1996] liegt die Konzentration etwa bei der mittleren

Konzentration in der Erdrinde 0,08 mg/kg 5 [SMITH 1980]. Angaben über Quecksilbergehalte

und Parameter, wie der Asche-, Schwefel- und Chlorgehalt, die über die eingesetzte Rauch-

gasreinigungstechnik das Emissionsverhalten von Hg indirekt oder durch chemische oder

physikalische Vorgänge direkt beeinflussen können, sind in Tabelle 5.2 zusammengefasst.

Tabelle 5.2: Typische Werte für Asche-, S-, Cl- und Hg-Gehalte in Regelbrennstoffen Brennstoff Braunkohle Steinkohle Holz

Art Einheit deutsche Import- und deutsche

(unbehandelt)

Asche Gew.-%, wf 1-5 5-20 2

Schwefel Gew.-%, waf 0,2-3,2 0,3-1,5 0,1

Chlor Gew.-%, waf 0,01-0,1 0,01-0,2 0,01

Quecksilber mg/kg, waf 0,05-0,11 0,05-0,21 <0,05

MARTEL gibt in ihrer Arbeit Stoffwerte aus unterschiedlichen Chargen von Steinkohlen an,

die im gleichen Kessel verfeuert wurden. Aus unterschiedlichen Lieferungen kann der

Schwankungsbereich der Hg-Gehalte angegeben werden (Abbildung 5.1).

Göt

telb

orn

War

ndt

Aug

uste

Vic

toria

El C

erre

jon

Lily

vale

Arth

ur T

aylo

r

Dou

glas

Tw

istr

aii

Tse

lent

is

Goe

de H

oop

Mou

ntai

n C

.

0,0

0,1

0,2

0,3

Hg-

Geh

alt,

wf [

mg/

kg]

Abb. 5.1: Hg-Gehalte deutscher Steinkohlen und Importkohlen, Daten aus [MARTEL 2000].

5 mg/kg auf Trockensubstanz bezogen


Ebenfalls sind Werte für S-, und Cl-Konzentrationen sowie der CaO- und MgO-Gehalt in den

Aschen der gleichen Kohlen angegeben, so dass sehr gut sichtbar wird, in welchen weiten

Grenzen die Brennstoffzusammensetzung dieser Komponenten schwanken kann

(Abbildung 5.2).

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Göt

telb

orn

War

ndt

Aug

uste

Vic

toria

El

Cer

rejo

n

Lily

vale

Art

hur

Tay

lor

Dou

glas

Tw

istr

aii

Tse

lent

is

Goe

deH

oop

Mou

ntai

nC

.

0

5

10

15

20S-Gehalt, wfCl-Gehalt, wfMgO-Gehalt der AscheCaO-Gehalt der Asche

CaO

un

d M

gO

-Geh

alt

in d

er A

sch

e

S-

un

d C

l-G

ehal

t, w

f [%

]

CaO+MgO

CaO+MgO

Abb. 5.2: S-, Cl- und Erdalkaligehalte einiger deutscher Steinkohlen und Importkohlen, Daten aus [MARTEL 2000].

5.2.2. Quecksilber in Klärschlamm

Quecksilber kann über quecksilberhaltige Produkte oder Zwischenprodukte auf dem

Abwasserweg in den Klärschlamm gelangen. Quecksilber und Quecksilberverbindungen

finden in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel und als Verunreinigung in

Kunstdüngern [LURGI], in der Medizin als Zwischenprodukt für Arzneimittel und als

Antiseptikum, in der Produktionstechnik als technischer Hilfsstoff, Reagenz und Katalysator,

in der Fotografie als Verstärker, in Farben und Lacken, in der Elektrotechnik in Gleichrichtern

und als Depolisator in Trockenbatterien sowie als Zwischenprodukt in der Mess- und

Regeltechnik vielfältig Anwendung. Die brennstofftechnischen Eigenschaften (chemische,

mechanische, kalorische und reaktionskinetische Eigenschaften) von Klärschlamm aber

auch von anderen Sekundärbrennstoffen, wie BRAM (Brennstoff aus Müll),

Shredderleichtfraktion, Papierreststoffen und Altholz sind aufgrund der verschiedenen

stofflichen und chemischen Zusammensetzung sehr unterschiedlich. In Bezug auf

Quecksilber und seine Eigenschaften bei der Verbrennung ist die chemische

Zusammensetzung des Sekundärbrennstoffes und hier vor allem der Halogen-, Schwefel-

und Aschegehalt von Bedeutung (Tabelle 5.3). Gleichfalls wirkt sich die Homogenität des

Ersatzbrennstoffes auf das zeitliche Verhalten einzelner Schadstoffe in den

Rauchgasreinigungsanlagen aus.


Tabelle 5.3: Typische Zusammensetzung von Klärschlämmen [SÄNGER 1999] Brennstoff Klärschlamm

Art Einheit Rohschlamm kommunal

Rohschlamm Industriell

Faulschlamm kommunal

Asche Gew.-%, wf 30-40 30-60 40-50

Schwefel Gew.-%, waf 0,4-5 1,6-8 1,7-3,2

Chlor Gew.-%, waf 0,05-0,75 1-3 0,3-1,2

Quecksilber mg/kg, waf 0,6-2 4-10 2-7

[wf=wasserfrei, waf=wasser- und aschefrei]

5.3 Rauchgastemperatur und -zusammensetzung Das Verhalten von Quecksilber und anderen Schwermetallen bei der Verbrennung kann in

zwei Abschnitte unterteilt werden, der Verflüchtigung bzw. Reduktion während des

Aufheizvorgangs und der Kondensation bzw. Oxidation während des Abkühlvorgangs.

Zunächst werden durch den Verbrennungsvorgang alle leicht flüchtigen Schwermetalle aus

der organischen und anorganischen Brennstoffsubstanz durch Verdampfung, Sublimations-

und/oder Desorptionsvorgängen freigesetzt. Von besonderer Bedeutung für die

Verflüchtigung eines Schwermetalls ist die Prozesstemperatur im Zusammenhang mit dem

zugehörigen Dampfdruck des Elementes. Quecksilber gilt nach einer aus mehreren

Untersuchungen erstellten Klassifizierung der Schwermetalle im Hinblick auf ihr Verhalten

bei der Kohlenstaubfeuerung als sehr leichtflüchtiges Schwermetall (Abbildung 5.3).

Abb. 5.3: Klassifizierung der Elemente bezüglich ihres Anreicherungsverhaltens bei der Verbrennung (in Anlehnung an [CLARKE & SLOSS 1992]).

Bei der Verflüchtigung der Schwermetalle bilden sich mit den anderen

Rauchgaskomponenten überwiegend leichtflüchtige Schwermetallverbindungen. Schwefel

beeinflusst die Verflüchtigung von Quecksilber nur unwesentlich, während die Halogene

(Chlor, Brom, Iod), und hier vor allem der Chlorgehalt eines Brennstoffs, durch die Bildung

Hg Rn

Br Cl F

B Se I

As Cd Ga Ge Pb Sb Sn Te Tl Zn

Ba Be Bi Co Cr Cs Cu Mo Ni Sr Ta U V W

Eu Hf La Mn Rb Sc Sm Th Zr

leichtflüchtige Elemente

mittelflüchtige Elemente

schwerflüchtige Elemente

Flüchtigkeit


von leicht flüchtigem Quecksilberchlorid zu einem erhöhten Verflüchtigungsverhalten von

Quecksilber führen. In oxidierender Atmosphäre (Verbrennung mit Luftzahl λ ≥ 1) bilden sich

vorzugsweise die Oxide der Elemente, in geringerem Maße auch Sulfide, Sulfate, Carbonate

und Silikate. Im Vergleich dazu entstehen in reduzierender Atmosphäre (Vergasung oder

Verbrennung mit unterstöchiometrischer Luftmenge, λ < 1) vorwiegend Sulfide, Chloride,

Carbonyle und Hydride [KRIZIKALLA 1993]. Die Siedepunkte einzelner Schwermetall-

verbindungen können sich erheblich von dem des elementaren Schwermetalls

unterscheiden. Für Quecksilber liegen die Siedepunkte der relevanten Verbindungen

vergleichsweise nah beieinander (Hg: 357°C; HgCl2: 302°C; HgO: 400°C; Hg2Cl2: 383°C)

(vgl. Anhang A1). Bei den üblichen Verbrennungstemperaturen einer Kohlefeuerung und

dem hohen Dampfdruck für Quecksilber kann aufgrund der Ergebnisse aus Berechnungen

des thermodynamischen Gleichgewichts davon ausgegangen werden, dass Quecksilber bei

den hohen Temperaturen einer Kohlenstaubfeuerung von mindestens 1000°C nahezu

vollständig gasförmig freigesetzt, zu elementarem Quecksilberdampf Hg0(g) reduziert und als

metallischer Dampf im Rauchgas vorliegt. Dies gilt sowohl in oxidierender [MARTEL 2000]

als auch in reduzierender Atmosphäre [ZINTL 1993]. Aus thermodynamischer Sicht laufen

bei diesen Temperaturen keine Oxidationsreaktionen ab. Veränderungen in der NOx-

Konzentration, durch Veränderungen in der Verbrennungsführung oder des

Feuerungskonzeptes, wie z.B. Luft- und Brennstoffstufung, haben deshalb eine

untergeordnete Bedeutung für das Emissionsverhalten von Quecksilber.

Über den Verbleib der Schwermetalle in der Gasphase oder über die Kondensation auf den

Aschepartikeln entscheiden die mit den anderen Rauchgaskomponenten während der

Abkühlung der Rauchgase gebildeten Verbindungen und deren Siedepunkte bzw. die

spezifischen Temperaturen der Reststoffausschleusung (Schlacke, Flugstaub und Reingas).

(vgl. Kapitel 5.5.2).

In reduzierender Atmosphäre belegen eigene Untersuchungen zur theoretischen

Beschreibung des thermodynamischen Gleichgewichts, dass bei Pyrolyse oder Entgasung

von Klärschlamm Quecksilber im Temperaturbereich >330°C nahezu ausschließlich als

gasförmiges Hg0(g) vorliegt.

Eine theoretische Beschreibung des thermodynamischen Gleichgewichts durch die

Minimierung der Gibbsschen Enthalpie mit dem Programm FACT des Stoffsystems

Hg / Cl / S / H2O / C liefert als Ergebnis die Menge und Zusammensetzung von allen

Produkten. Die Reaktionspartner Schwefel, Chlor, Kohlenstoff und Wasser sind jeweils im

Überschuss vorhanden. Die Ergebnisse der qualitativen theoretischen Gleichgewichts-


betrachtungen machen außerdem deutlich, dass eine Bildung von HgS(s) für Systeme ohne

O2(g) im thermodynamischen Gleichgewicht erst ab Temperaturen < 330°C erfolgt

(Abbildung 5.4).

Folgende Gleichgewichtsreaktion scheint als Erklärung plausibel (Gleichung 5.1):

)()()()( 22 gHsHgSgSHgHgT

T++ →

←

↓

↑ (T < 330°C) Gleichung 5.1

Mit überstöchiometrischen Mengen an O2(g) wird kein HgS(s) sondern HgCl2(g) oder

Hg2Cl2(s) gebildet. Experimentelle Untersuchungen in [ZINTL 1993] belegen

übereinstimmend eine Sorption von Quecksilber an Flugaschen, Aktivkohle und

Herdofenkoks erst ab Temperaturen < 300°C. Bei höheren Temperaturen ist nicht mit einem

signifikanten partikelgebundenen Anteil, der durch eine Heißgasfiltration abgeschieden

werden könnte, zu rechnen. Trotz der bekannten Einschränkungen bei der Übertragung der

Ergebnisse der theoretischen Gleichgewichtsbetrachtungen auf die realen Bedingungen der

Rauchgase lassen sich zusammen mit den bisherigen Erkenntnissen aus den

experimentellen Untersuchungen begründete Aussagen zum Verhalten von Quecksilber bei

Entgasung oder Pyrolyse treffen.

Abb. 5.4: Produkte im thermodynamischen Gleichgewicht des Systems Hg / Cl / S / H2O / C; berechnet mit FACT.


In oxidierender Atmosphäre bilden sich bei der Abkühlung der Rauchgase entlang des

Rauchgasweges geringe Anteile HgO(g) (Gleichung 5.2) und ab etwa 700°C mit den

Halogenwasserstoffen der Rauchgase in nennenswertem Umfang HgCl2(g) und HgBr2(g)

(Gleichung 5.3 und 5.4). Unterhalb von etwa 550°C ist HgCl2(g) die vorherrschende

Verbindung. Die Umwandlung anderer Quecksilberhalogene erfolgt gemäß Gleichung 5.5.

)(21

)( 2 gHgOOgHgT

T

→ ←

↓

↑+ (T > 550°C) Gleichung 5.2

OHHgXHXgHgOT

T222)( ++ →

←

↓

↑ mit X = Cl, Br Gleichung 5.3

),()( 22 gsHgClClgHgT

T

→ ←

↓

↑+ (T < 700°C) Gleichung 5.4

HBrgsHgClHClHgBrT

T++ →

←

↓

↑),(2 22 (T < 550°C) Gleichung 5.5

Die Reaktionen von Quecksilber mit Cl2 oder HCl im Rauchgas werden im allgemeinen als

die dominierenden Reaktionen angesehen. Nach [SEIGNEUR 1994] liegt die Reaktionsrate

für die Reaktion von elementarem Hg0(g) mit Cl2 verglichen mit der Reaktion mit HCl um drei

Größenordnungen höher (≤ 4,1 x 10-16 bzw. ≤ 1,0 x 10-19), das heißt Quecksilber reagiert mit

freiem Chlor wesentlich schneller zu HgCl2(g) als mit HCl. Die Reaktionsraten wurden jedoch

bei Umgebungstemperatur ermittelt, sind also nicht direkt übertragbar auf die Bedingungen

in einer heißen Rauchgasatmosphäre. In [SCHAGER 1990], [HALL 1991], [HALL 1995] wird

über die Kinetik der Reaktionen mit Hg0(g) berichtet. Sie fanden, dass die Reaktion von

Hg0(g) mit NO2(g) im Vergleich zu der Reaktionen mit HCl(g) und Cl2(g) langsam abläuft und

deshalb in Rauchgasen eine untergeordnete Rolle bei der Oxidation von Hg0(g) spielt.

In [MARTEL 2000] wird mit dem Fließschema-Simulationsprogramm ASPEN PLUS®

versucht für eine reine Kohlefeuerung das Verhalten von Quecksilber und die auftretenden

Quecksilberverbindungen in Abhängigkeit der Temperatur möglichst realitätsnah zu

beschreiben. Grundlage für die Berechnung ist dabei die simultane Berechnung der Phasen-

und Reaktionsgleichgewichte durch Minimierung der Gibbsschen Enthalpie. Diese

Untersuchungen zeigen für unterschiedliche Kohlen übereinstimmend, dass Quecksilber

während der Abkühlung oberhalb etwa 700°C vorwiegend elementar und vollständig

gasförmig im Rauchgas vorliegt (Abbildung 5.5).


Die in [FRANDSEN 1994] und [VERHULST 1996]

angegebene Verdrängung von HgCl2(g) durch das

Quecksilbersulfat HgSO4(s) erfolgt nach

Untersuchungen von MARTEL erst bei erhöhter

Quecksilberkonzentration im Brennstoff und einer

Temperatur von ca. 100°C (Abbildung 5.6). In

[FAHLKE 1994] bildet sich bei einer Temperatur

um 100°C flüssiges HgCl2(f) anstatt HgSO4(s).

Abb. 5.6: Konzentrationsverlauf der Quecksilber-verbindungen im Rauchgas (Quecksilber-konzentration des Brennstoffes mit 100 multipliziert). [MARTEL 2000]

Eine theoretische Ermittlung der Speziation von Quecksilber, z.B. mit einem

Simulationsprogramm, kann jedoch aufgrund der Vielzahl der ablaufenden, zum Teil

unbekannten, chemisch-physikalischen Vorgänge im Feuerraum und bei der Abkühlung der

Rauchgase sowie der sehr kurzen Verweilzeiten der Rauchgase im Kessel allenfalls einen

Anhaltspunkt für die Verteilung der einzelnen Spezies entlang der Rauchgasreinigung liefern

sowie einen Einblick in das Elementverhalten geben.

Abb. 5.5: Thermodynamische Gleichgewichtsberechnung mit ASPEN PLUS des Konzentrationsverlaufs der Quecksilberverbindungen im Rauchgas einer Kohlefeuerung (deutsche Steinkohle, Vollast) [MARTEL 2000].


Messwerte aus Veröffentlichungen zur Quecksilberbilanzierung können die Ergebnisse aus

den theoretischen Berechnungen der Speziesverteilung entlang des Abkühlweges

tendenziell bestätigen [FAHLKE 1994], [LINAK 1997], [VERHULST 1996]. Zum Beispiel

konnte aus Ergebnissen von experimentellen Untersuchungen an einer Staubfeuerung bei

der Verfeuerung von Steinkohlen ein linearer Zusammenhang zwischen dem Chlorgehalt der

Kohle und dem HgCl2(g)-Massenanteil vor Elektrofilter hergestellt werden [MARTEL 2000].

Der Massenanteil der HgCl2-Spezies variiert bei diesen Messungen zwischen ca. 4 und 90

Gew-%.

In den USA zeigen Ergebnisse aus umfangreichen Untersuchungen der Environmental

Protection Agency (EPA) zur Speziation von Quecksilber im Rauchgas bei der Verfeuerung

nordamerikanische Steinkohlen in 62 Kohlekraftwerken, dass der elementare

Quecksilberanteil vor der Flugstaubabscheidung im wesentlichen vom Chlorgehalt der

Einsatzkohle abhängt. Der elementare Hg-Anteil am Einlass des Elektrofilter (PCD,

particulate control device6) variiert in weiten Grenzen zwischen über 90 und wenigen Prozent

(Abbildung 5.7). Einhergehend mit der Abnahme des Hg0(g)-Anteils ist eine Zunahme des

partikelgebunden Anteils (Hg(p)) mit steigendem Chlorgehalt zu erkennen (Abbildung 5.8).

Abb. 5.7 und 5.8: Anteil von gasförmigem Hg0(g) bzw. partikelgebundenem Hg(p) Quecksilber in Abhängigkeit des Cl-Gehaltes der Einsatzkohle [SENIOR 2000-1].

6 ESP=Elektrofilter; FF=Gewebefilter; HESP=Hochtemperaturgewebefilter


5.4 Abkühlgeschwindigkeit Die Abkühlgeschwindigkeit des Rauchgases gehört zu den bisher wenig beachteten

Einflussfaktoren auf die Speziation von Quecksilber entlang des Rauchgasweges.

Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen gehen von der Einstellung der

Reaktionsgleichgewichte und unendlichen Reaktionszeiten aus. Die kurze Verweilzeit der

Rauchgase im Kessel und Rauchgasweg sowie eine Konzentration von Quecksilber im ppb

Bereich führen nicht zu einer vollständigen Einstellung der thermodynamischen

Gleichgewichtsreaktionen zwischen Chlor bzw. Chlorverbindungen und Quecksilber nach

den Gleichungen 5.1 bis 5.5. Dies gilt insbesondere für den Temperaturbereich unterhalb

von etwa 500°C. Während die Abkühlgeschwindigkeiten der Rauchgase in Müll- und

Sondermüllverbrennungsanlagen wegen der häufig fehlenden Wärmeauskopplung und der

verwendeten Quenche im Bereich einiger tausend K/s liegen, werden in Kohlekraftwerken

nur Abkühlgeschwindigkeiten von einigen hundert K/s erreicht. Der Grund für die höheren

Abkühlgeschwindigkeiten bei hochchlorhaltigen Rauchgasen einer Müllverbrennung ist der

Wunsch der Unterdrückung einer Cl2-Nachbildung gemäß der DEACON-Reaktion nach

Gleichung 5.7.

)()()(21

)(2 222 gOHgClgOgHClT

T++ →

←

↓

↑ (nach DEACON) Gleichung 5.7

Die mathematische Beschreibung des DEACON-Gleichgewichts erfolgt nach Gleichung 5.8.

(vgl. Abbildung 5.9):

( ) ( )( )( ) ( ) ( ) KCCmNpmitTCCRTp

cc

ccK

ClOH

OHClC 7241,929,8,/10/exp/ 21

250210

21

2

22

2 ===−== Gleichung 5.8

Molekulares Chlor (Cl2), als Oxidationsprodukt von HCl, kann homogen oder heterogen

gebildet werden. Der Bildungsprozess nach Gleichung 5.7 setzt unterhalb etwa 500°C eine

katalysierte Reaktion voraus, da der homogene Mechanismus in diesem Temperaturbereich

kinetisch gehemmt ist. Als katalytische Phase kommen feste und flüssige Grenzflächen (z.B.

Metalloxide) und insbesondere Dämpfe bestimmter Metallsalze in Frage. Die Lage des

DEACON-Gleichgewichts beeinflusst somit über das Vorhandensein der Reaktionsedukte

Cl2 und HCl den Reaktionsmechanismus und damit auch das Ausmaß der Oxidation von

Quecksilber im Rauchgas.


Abb. 5.9: Temperaturabhängigkeit des DEACON-Gleichgewichts.

An technischen Anlagen zur Verbrennung von chlorierten Kohlenwasserstoffen (z.B. PVC)

sind nach der Abkühlung Cl2-Konzentrationen von etwa 500 ppm gemessen worden

[STAPF 1999], für Steinkohlefeuerungen geht man von möglichen Konzentrationen im

Bereich einiger ppm aus [SENIOR 2000-2], [WEI 2001]. Aufgrund seiner hohen Reaktivität

ist Cl2(g) im Rauchgas einer Kohleverbrennung nicht direkt nachzuweisen, tritt jedoch als

Zwischenprodukt zum Beispiel bei der Chlorkorrosion auf.

5.5 Verhalten von Quecksilber in der Rauchgasreinigung

In der Verbrennungszone einer Kohlefeuerung wird Quecksilber verdampft und liegt bei den

hohen Temperaturen von über 1100°C vollständig als elementarer Quecksilberdampf im

Konzentrationsbereich einiger µg/m3 vor. Während der Abkühlung der Rauchgase

entscheiden die mit den anderen Rauchgaskomponenten gebildeten Verbindungen über den

Verbleib von Quecksilber in der Gasphase oder über die Kondensation oder Sorption auf den

Aschepartikeln. Die Verteilung des Quecksilberinputs auf die Reststoffe einer Feuerung

(Schlacke, Flugstaub und Reingas) wird maßgeblich vom Siedepunkt der

Quecksilberverbindungen und damit von der Temperatur der Ausschleusung der Reststoffe

beeinflusst. Elementares Quecksilber wird während des Abkühlvorganges von anderen

Rauchgaskomponenten oxidiert. Zahlreiche thermodynamische Untersuchungen zeigen,

dass Quecksilber(II)-chlorid (HgCl2) die bestimmende oxidierte Quecksilberverbindung im

Rauchgas ist. Eine thermodynamische Berechnung der Gleichgewichte kann dabei einen

Einblick in das Elementverhalten und die bestimmenden Reaktionswege vermitteln. Aus

0,1

1

10

100

1000

500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Temperatur [°C]

KC


kinetischer Sicht ist die Reaktion mit molekularem Chlor (Cl2) die vorherrschende

Bildungsreaktion für HgCl2. Aber auch eine Reaktion mit HCl ist denkbar, wenngleich die

Reaktion direkt oder über mehrere Zwischenschritte wesentlich langsamer abläuft.

Obwohl allgemein angenommen wird, dass die Oxidation von Hg0 vorwiegend über

homogene Gasphasenreaktionen abläuft, belegen experimentelle Untersuchungen den

katalytischen Einfluss von Feststoffen auf die Oxidation von Quecksilber, zum Beispiel in

High-Dust-DeNOx Katalysatoren oder in Anwesenheit bestimmter Flugaschen.

Im Laufe des Forschungsvorhabens hat sich gezeigt, dass das Vorhandensein eines

Katalysators das Verhalten von Quecksilber in Rauchgasreinigungsanlagen stark beeinflusst.

Der Schwerpunkt des Forschungsvorhabens ist deshalb auf die Untersuchung der Vorgänge

an SCR-DeNOx Katalysatoren gelegt worden. Im folgenden soll deshalb versucht werden,

den Stand des Wissens zu den für dieses Forschungsvorhaben relevanten Vorgängen zu

dokumentieren.

5.5.1. Katalysator

Der Einsatz von Katalysatoren ist eine gängige Methode um Spurenstoffe aus Abluft- oder

Rauchgasströmen zu entfernen. In Steinkohlekraftwerken werden Katalysatoren seit Anfang

der 80er Jahren eingesetzt, um das im Rauchgas vorhandene NOx zu reduzieren. Beim

sogenannten SCR-Verfahren (selektive katalytische Reduktion) erfolgt mit zusätzlich

eingedüstem NH3 (Ammoniakgas oder Ammoniakwasser) und Rauchgas-O2 bei

Temperaturen von etwa 280 bis 420°C eine Umsetzung von NOx zu N2 und H2O. Die

chemischen Reaktionen lassen sich vereinfachend durch die beiden folgenden Gleichungen

beschreiben.

4 4 4 62 3 2 2NO O NH N H O+ + ↔ + Gleichung 5.9

2 4 3 62 2 3 2 2NO O NH N H O+ + ↔ + Gleichung 5.10

Der Katalysator bewirkt im angegebenen Temperaturbereich eine Beschleunigung der

Reaktionen. Hierzu wird als aktive Komponente hauptsächlich Vanadiumpentoxid V2O5 in

eine Wabenstruktur, meist aus Titandioxid TiO2 bestehend, eingebracht. Als dritte

Komponente ist entweder Wolframtrioxid WO3 oder Molybdäntrioxid MoO3 zugesetzt.

In Müllverbrennungsanlagen kann der Katalysator zusätzlich die Aufgabe eines

Oxidationskatalysators zur Minderung der Dioxin- und Furan-Emissionen übernehmen. In


Laboruntersuchungen von [HAGENMAIER 1989] hatte sich gezeigt, dass Katalysatoren auf

Basis von TiO2 oder Fe2O3 besonders wirksame Oxidationskatalysatoren für chlorierte

Kohlenwasserstoffe darstellen.

Eine SCR-Anlage kann an verschiedenen Stellen in der Rauchgasreinigung installiert

werden. Abbildung 5.10 zeigt schematisch die gängigen Varianten. Die bei Kraftwerken weit

verbreitete High-Dust-Schaltung bei Temperaturen zwischen etwa 320 und 420°C, hat

aufgrund der anderen Rauchgaszusammensetzung bei der Abfallverbrennung mehrere

Nachteile. Im Rauchgas und Flugstaub vorhandene Schwermetalle und Spurenstoffe können

eine Minderung der Katalysatoraktivität verursachen. Flugstäube können zu Ablagerungen

bis hin zu Verstopfungen der Waben führen [GLINKA 1995].

Kessel Katalysator Staubabscheider Kamin

Kessel KatalysatorStaubabscheider Kamin

Kessel KatalysatorStaubabscheiderEntschwefelung

+weitere Verfahren

Kamin

Entschwefelung+

weitere Verfahren

Entschwefelung+

weitere Verfahren

High-DustSchaltung

Low-DustSchaltung

Tail-endSchaltung

Abb. 5.10: Schaltungen des SCR-Verfahrens in der Rauchgasreinigung einer Rostfeuerung.

An Abfallverbrennungsanlagen hat sich deshalb die Tail-End-Schaltung etabliert. Der

Katalysator befindet sich also hinter der Abscheidung der Flugstäube und der sauren

Schadstoffe am Ende der Rauchgasreinigungsstrecke. Die Betriebstemperatur der

Katalysatoren bei der Abfallverbrennung von etwa 300°C macht bei einer Installation der

SCR-Anlage nach den Wäschern einen gas- oder ölbefeuerten Brenner zur

Wiederaufheizung der Rauchgase erforderlich. Die Entwicklung neuer Katalysatoren für

Abfallverbrennungsanlagen zielt deshalb auf Betriebstemperaturen auf niedrigerem Niveau.

Andere Entwicklungen gehen in Richtung der Anordnung der Katalysatoren in High-Dust-

Schaltung oder nach Grobstaubabscheidung in Low-Dust-Schaltung direkt hinter dem


Konvektionsteil des Kessels. Ausgeführte Anlagen stehen in Malmö (Schweden) und in der

MVA Würzburg (Neubau dritte Verbrennungslinie).

Den Einfluss von Katalysatoren auf das Verhalten von Quecksilber hat GUTBERLET Anfang

der 90er Jahre in Deutschland erstmals an Steinkohle-Kraftwerksanlagen untersucht. Bei

Untersuchungen an drei Trockenfeuerungen und einer Schmelzfeuerung konnte

übereinstimmend festgestellt werden, dass metallisches Quecksilber an High-Dust-DeNOx-

Anlagen oxidiert wird. Vor den Anlagen lag ein Anteil von 40 bis 60 % metallisches

Quecksilber Hg0(g) vor, hinter Katalysator ist der metallische Anteil auf 2 bis 12 % abgefallen

(Abbildung 5.11). An einer Tail-End-DeNOx-Anlage zeigte sich keine eindeutige, allenfalls

eine geringfügige Tendenz zur Oxidation, zumindest jedoch bei weitem nicht in dem Ausmaß

wie bei High-Dust-Schaltungen [GUTBERLET 1992]. GUTBERLET führte dies auf das

weitgehende Fehlen von Chlorwasserstoff im Reingas hinter

Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) zurück. Die Oxidation von elementarem

Quecksilber an High-Dust-Katalysatoren wurde bei Kraftwerksmessungen von

[FAHLKE 1995] bestätigt.

Abb. 5.11: Quecksilberspezies vor und hinter High-Dust Katalysator, Trockenfeuerung mit Feinkohle [GUTBERLET 1992].

Es wurde auch beobachtet, dass die Oxidation von Quecksilber am Katalysatoren schnell

und innerhalb nur einer Katalysatorlage nahezu vollständig abläuft. Wird NH3 zur

Stickoxidreduktion eingedüst, führt vermutlich die Belegung der Oberfläche der ersten Lage

mit NH3 zu einer Inhibierung der Quecksilberoxidation. Die Reaktion läuft dann in der

darauffolgenden Lage des DeNOx-Katalysators ab (Abbildung 5.12).


Abb. 5.12: Oxidation von Hg am High-Dust Katalysator, Schmelzfeuerung mit Ballastkohle [GUTBERLET 1992].

Welcher Vorgang für eine derart schnelle Oxidation von Quecksilber verantwortlich ist,

konnte in diesen Untersuchungen nicht vollständig geklärt werden. Die inhibierende Wirkung

von NH3 auf das Oxidationsverhalten ist auch bei der Oxidation von chlorierten

Kohlenwasserstoffen beobachtet worden [HAGENMAIER 1990].

5.5.2. Staubabscheidung

Während der Abkühlung der Rauchgase kommt es in Abhängigkeit der anderen

Rauchgaskomponenten zur Bildung von ionischen Quecksilberverbindungen (HgCl2, HgO,

HgSO4), deren Siedepunkte (Anhang A 1) im weiteren Verlauf der Abkühlung unterschritten

werden und es so zur Kondensation einiger im Rauchgas gebildeter

Quecksilberverbindungen kommt. Als Kondensationsflächen kommen hauptsächlich die im

Gasstrom mitgeführten Flugaschepartikel in Betracht, da diese einen intensiven Kontakt mit

dem Rauchgas haben und eine vergleichsweise große Oberfläche bilden. Weitere

Kondensationsflächen können „kalte“ Oberflächen sein, wie z.B. Wandungen des

Luftvorwärmers und Elektrofilters, unisolierte Rauchgasleitungen und andere Bauteile.

Zusätzlich zu den Kondensationsvorgängen kann Quecksilber auch durch Desublimation

oder Sorptionsvorgänge von Flugaschepartikeln aufgenommen werden [TAUBER 1988]. So

führen Sorptionsvorgänge, insbesondere an porösen Kokspartikeln, zur Anwesenheit von

Quecksilber in der Flugasche, obwohl es aufgrund der vorhandenen Rauchgastemperaturen

und des hohen Dampfdrucks von Quecksilber vollständig gasförmig vorliegen sollte

[LINDAU 1983]. In Laborversuchen in [VIDIC 1996] wurde gezeigt, dass elementares

Quecksilber an reiner Aktivkohle rein physikalisch an die Oberfläche adsorbiert wird.


Allgemein spricht man von Adsorption, wenn Fremdmoleküle durch freie Valenzen an die

Oberfläche eines Feststoffes angelagert werden. Im Gegensatz zur Absorption erfolgt keine

volumenmäßige Aufnahme durch Diffusion in den Festkörper, sondern es handelt sich um

einen reinen Oberflächeneffekt. Sind die Bindungskräfte der Adsorption physikalischer Natur

(van der Waals´sche Kräfte), so spricht man von physikalischer Adsorption (Physisorption),

deren Bindungszustand meist reversibel ist. Von einer chemischen Adsorption

(Chemisorption) spricht man, wenn die chemische Struktur des Adsorbens7 durch

Wechselwirkungsenergien zwischen den Valenzelektronen der aktiven Zentren und

denjenigen des Adsorptives8 verändert wird. Diese Bindungen sind wesentlich stärker und

häufig irreversibel bzw. erfordern eine bestimmte Aktivierungsenergie.

Quecksilber als gasförmiges, leichtflüchtiges Schwermetall (Atomradius 1,74 Å) wird im Sub-

und Mikroporenbereich9 adsorbiert, Dioxine/Furane werden im Mikroporenbereich adsorbiert

während noch größere Moleküle, wie SO2/HCl, große Porenvolumina im Meso- und

Makrobereich als Speicher benötigen. Hochporöse, kohlenstoffhaltige Sorbentien werden

aufgrund dieser Eigenschaften zur Reinigung von Rauchgasen aus der Abfallverbrennung

mit sogenannten Flugstrom- oder Filterbettadsorbern genutzt. Verwendung finden neben

Aktivkohle auch Herdofenkoks (HOK) als Granulat oder Pulver. Tabelle 5.4 gibt einen

Überblick über Eigenschaften häufig verwendeter Aktivkohlen und -koksen.

Tabelle 5.4: Eigenschaften von Aktivkohlen bzw. -koksen [RHEINBRAUN 1995].

Kenngröße Herdofen-feinkoks

Herdofen-koksstaub

Aktivkohle Norit GL 50

Körnung Granulat Pulver

Korngröße 1 - 5 mm 0 - 0,4 mm 0 - 0,2 mm

Mikroporen bis 10 Å [cm3/g] Übergangsp. 10 - 500 Å [cm3/g]

0,16 0,33

0,16 0,33

0,25 0,23

Gesamtporenvolumen [cm3/g] 0,62 0,62 0,75

BET-Oberfläche [m2/g] 300 300 700 (bis 1500)

Schüttgewicht [g/cm3] 0,45 0,55 0,49

Wassergehalt [%] 0,5 0,5 2

Aschegehalt [%] 9 9 6

pH-Wert [Suspension in Wasser] 12,8 12,8 9 – 11

Etwa 70 % der 58 derzeit in Deutschland betriebenen thermischen

Abfallbehandlungsanlagen verfügen über einen Kohleadsorber nach dem Flugstrom- oder

7 Stoff, der einen anderen Stoff adsorbiert 8 Stoff, der von einem anderen Stoff adsorbiert wird 9 Die Poren werden klassifiziert nach ihrem Durchmesser: Mikroporen mit Radien < 1 nm

(= 10 Angström Å), Mesoporen mit Radien von 1-25 nm, Makroporen mit Radien > 25 nm.


Filterbettverfahren10. Bei der Mitverbrennung von Klärschlamm in Kohlekraftwerken kommen

kohlenstoffhaltige Sorbentien im Steinkohlekraftwerk Lausward11 und im Braunkohlekraftwerk

Ville-Berrenrath12 zum Einsatz. Beim Flugstromverfahren wird eine feinkörnige Mischung aus

Aktivkohle oder Koks meist in Kombination mit einer Kalziumverbindung in das Rauchgas

eingedüst und in einem nachfolgenden Gewebefilter wieder aus dem Rauchgas entfernt.

Zum Einsatz kommen häufig Gemische aus Kohlenstoff (Braunkohlenkoksstaub,

Aktivkohlenstaub) und Kalk bzw. Kalkhydraten. Auf dem Weg vom Zugabeort zum

Gewebefilter und im Filterkuchen reagieren die Restbestandteile der sauren Schadstoffe,

überwiegend SO2 und HCl, mit dem Adsorbens. Außerdem werden Quecksilber und

organische Schadstoffe (Dioxine/Furane) an die kohlenstoffhaltigen Partikel gebunden. Beim

Filterbettverfahren durchströmt das schadstoffbeladene Rauchgas eine Kohle- oder

Koksschicht, die sich mit Schadstoffen belädt, unten aus dem Adsorber abgezogen und

durch Zugabe von frischem Sorbens je nach Verfahren ersetzt oder rezirkuliert wird.

Beim Einsatz von kohlenstoffhaltigen Sorbentien zur selektiven Quecksilberentfernung muss

beachtet werden, dass die Physisorption von elementarem Quecksilber an reiner Aktivkohle

und -koks stark temperaturabhängig ist und oberhalb einer Temperatur von etwa 140°C auf

nahezu Null zurückgeht. Quecksilber(II)-chlorid wird von frischem und damit unbeladenem

Herdofenkoks, der üblicherweise als Adsorbens in Aktivkoksfiltern eingesetzt wird, bei dieser

Temperatur ebenfalls nicht adsorbiert [NEUMANN 1992].

Zur besseren Quecksilberabscheidung sollte eine Dotierung des Kokses erfolgen. Eine

vorherige Ansäuerung bzw. Imprägnierung der Aktivkohlen erhöht die Beladungskapazität

der Aktivkohlen erheblich. Die Imprägnierung von Aktivkohlen mit Schwefel erfolgt durch

Aufsprühen einer Art „Schwefelmilch“ aus kolloidalem, elementarem Schwefel und einer

anschließenden Trocknung bei höherer Temperatur. Die chemische Verbindung bei 600°C

von Schwefel mit dem Adsorbens bewirkt eine gleichmäßigere Verteilung des Schwefels

innerhalb der Porenstruktur der Aktivkohle. Es werden Schwefelbeladungen von ca. 8 bis

10 Gew.-% erreicht. Die Ansäuerung kann auch im Rauchgaskanal durch Rauchgas-SO2

oder -HCl erfolgen, indem sich in den Poren mit der Feuchtigkeit des Rauchgases

Schwefelsäure bzw. Salzsäure bildet. Elementares Quecksilber wird dann durch die

Schwefelsäure als Quecksilbersulfat an das Adsorbens gebunden. Quecksilber(II)-chlorid

reagiert nicht mit der gebildeten Schwefelsäure, sondern wird in der Schwefelsäure gelöst.

Durch den Einsatz einer säureimprägnierten Aktivkohle können Abscheidegrade für

Gesamtquecksilber von mehr als 98 % erzielt werden.

10 Die Adsorption ist ein thermisches Trennverfahren und zählt zur trockenen Rauchgasreinigung. 11 Schmelzfeuerung, 170 MW th, Koksfilter 12 Staubfeuerung, 235 MWth, Flugstromadsorber


Die Abscheideleistung von für Quecksilber hängt hier auch wiederum entscheidend von der

Oberfläche (Körnung, Porenvolumen, Porenradienverteilung) und Menge bzw. dem Anteil

des verwendeten kohlenstoffhaltigen Adsorbens ab. Literaturwerte zu den dosierten Mengen

(angegeben als Massen-Verhältnis von kohlenstoffhaltiger Adsorbens/adsorbiertem Hg; kurz:

C/Hg-Verhältnis) bei der Abfallverbrennung liegen bei C/Hg-Verhältnissen von 500 bis

8500 13. Für Kohlekraftwerke liegen die Werte bei Anwendung des Flugstromverfahrens bei

etwa 5000 14 mit einer Hg-Abscheidung von 70 bis 85 %.

In der Literatur wird von einer Korrelation des partikelgebundenen Hg-Gehalts und dem

Restkohlenstoff-Gehalt (Rest-C) der Flugasche einer Kohlensorte berichtet

[HASSETT 1999], [GIBB 2000]. Ein deutlicher Zusammenhang zwischen Rest-C-Gehalt und

der Hg-Konzentration in Flugasche besteht erst ab Rest-C-Gehalten von größer 2 % und

HgCl2(g)-Anteilen von etwa 80 % [GIBB 2000]. Hohe partikelgebundene Hg-Anteile von über

80 % werden erst bei Kohlenstoff/Quecksilber (Rest-C/Hg) -Massenverhältnissen von 50.000

erreicht (Abbildung 5.13).

Abb. 5.13: Abhängigkeit der Hg-Abscheideleistung vom Rest-C/Hg-Verhältnis [GIBB 2000].

Verglichen mit der häufig zur Quecksilbersorption eingesetzten Aktivkohle liegt das

Verhältnis von Sorbens und Quecksilber somit um eine Größenordnung höher. Erklärt

werden kann dies durch eine wesentlich kleinere innere Oberfläche des unverbrannten

Kohlenstoffs im Flugstaub im Vergleich zu der von Aktivkohle.

13 Annahmen: adsorbierte Hg-Konzentration 100 µg /Nm3 ; 4500 Nm3/tAbfall 14 adsorbierte Hg-Konzentration 30 µg/m3; Rauchgasvolumenstrom 350.000 Nm3/h [WIRLING 2000]


Allerdings ist für die Effizienz der Flugstromadsorption von Quecksilber an ein Sorbens

(Flugstaub; Koks; Aktivkohle) jedoch nicht die Beladekapazität des Sorbens entscheidend.

Die begrenzte Verweilzeit des Sorbens oder der Flugasche bei den relevanten Temperaturen

bis zur Abscheidung stellt den wesentlichen limitierenden Faktor dar. Die Kinetik der

Adsorption im Flugstromverfahren ist bestimmt durch „äußere Diffusionsprozesse“, die

wiederum durch die angebotene äußere Oberfläche (Mahlfeinheit) und die homogene

Verteilung des Sorbens im Rauchgaskanal beeinflusst ist. Während in Festbettadsorbern für

typische Gaskonzentrationen einer Kohlefeuerung theoretische Beladungskapazitäten von

10 Gew.-% nachgewiesen werden können [MODOLO 1994], werden im Flugstromverfahren

aufgrund der begrenzten Verweilzeit nur 0,001 % bis 0,01 % hiervon genutzt, d.h. umgekehrt

99,99 % bis 99,999 % des Sorbens bleiben ungenutzt [ESSER-SCHMITTMANN 2001].

Danach ist im Flugstromverfahren eine „Überdosierung“ an Sorbens erforderlich, um einen

hohen Abscheidegrad zu erreichen.

[HASSETT 1999] geht davon aus, dass die anorganische Fraktion verglichen mit der

kohlenstoffhaltigen Fraktion der Flugasche eine geringe Sorptionskapazität für Quecksilber

besitzt. MARTEL stellt übereinstimmend bei Messungen an einer Staubfeuerung einen

linearen Zusammenhang zwischen den Erdalkaligehalten (CaO + MgO) unterschiedlicher

Importkohlen und dem partikelgebunden Quecksilberanteil fest. Sie folgert, dass

insbesondere der hohe CaO-Gehalt der Kohlen für die Sorption des Quecksilbers an der

Flugasche eine entscheidende Rolle spielt [MARTEL 2000]. Eine signifikante

partikelgrößenabhängige Anreicherung für das partikelgebundene Quecksilber findet dabei

nicht statt. Es wurden mittlere Anreicherungsfaktoren AF15 von 0,2 bis 2,6 für Quecksilber

ermittelt [HOCQUEL 1997].

Entscheidend für die Höhe des kondensierten Quecksilberanteils und damit des Anteils, der

in einem Staubabscheider abgeschieden werden kann, ist die Temperatur der

Staubabscheidung. Heißgasseitige Entstauber, wie sie zum Beispiel in den U.S.A. betrieben

werden, arbeiten mit Eintrittstemperaturen von 250 bis 400°C. Bei diesen Temperaturen ist

aus thermodynamischer Sicht zu erwarten, dass nur ein sehr geringer Anteil des

gasförmigen Quecksilbers kondensiert ist. Für Anlagen diesen Typs konnten während einer

aufwändigen Messkampagne an Großanlagen (Mercury Information Collection Request –

ICR) Quecksilber-Abscheideraten von durchschnittlich 20 % gemessen werden

[AFONSO 2001]. Bei kaltgasseitigen Entstaubern liegt die Rauchgastemperatur

üblicherweise zwischen 130 und 170 °C, so dass eine Kondensation der

15 Der Anreicherungsfaktor AF in der Flugasche beschreibt die An- bzw. Abreicherung in den

einzelnen Staubfraktionen gegenüber der Konzentration in der Kohleasche (bezogen auf die Kohleasche).


Quecksilberverbindungen ablaufen kann. Bei solchen Anlagen wird von AFONSO eine

durchschnittliche Abscheiderate für Hg von 42 % angegeben. Unterschiede in der

Abscheidung für Quecksilber ergeben sich vor allem bei den kaltseitigen Entstaubern auch

aus der Kohleart. So weisen höher inkohlte (bituminous) gegenüber niedriger inkohlten (sub-

bituminous) Steinkohlen einen höheren partikelgebundenen Quecksilberanteil auf.

5.5.3. Nasse und trockene Entschwefelung

Die Rauchgasentschwefelungsanlage (REA) nach dem Kalksteinwaschverfahren reduziert

vorwiegend den Schwefeldioxidgehalt im Rauchgas. In Abhängigkeit der Verfahrenstechnik

und Prozesstemperatur werden auch andere saure Schadgase (HCl und HF) aus dem

Rauchgas entfernt.

Bei der nassen REA wird das Rauchgas bei Eintrittstemperaturen von etwa 85 bis 160°C in

einem ein- oder zweistufigen Prozess mit einer Suspension aus Kalkstein und Wasser im

Gegenstrom in Kontakt gebracht. Schwefeldioxid (SO2) verbindet sich mit wässrigem Kalk

(CaCO3 und H2O) zu Gips (CaSO4 • 2 H2O), der in der Baustoffindustrie und der

Zementindustrie Verwendung findet. Ein einstufiger Absorptionsprozess besteht aus einem

Absorberkreislauf mit den Komponenten Absorbersumpf, suspensionsverteilende

Absorberpumpen sowie einer Kontaktzone zwischen Rauchgas und Waschflüssigkeit

(Abbildung 5.14).

Oxidationsluft

Wäs

cher

-su

mpf

Kon

takt

zone

Rei

ngas

-zo

ne

pH=6-7

CaCO3

in Lösung

pH=9-10

pH=5-6

Fällung

H2O

Reingas

Rohgas

OxidationsluftWäs

cher

-su

mpf

Abs

orbe

rR

eing

as-

zone

pH=3-5

CaCO3

in LösungpH=9-10

pH=5-6

Fällung

H2O

Reingas

Rohgas

Que

nche

r

pH=4-5

Abb. 5.14: Prinzip REA-Aufbau; einstufiger (links) und zweistufiger (rechts) Absorber.


Die Kontaktzone ist zur Verlängerung der Verweilzeit und zur Oberflächenvergrößerung mit

Rieseleinbauten bestückt. In den Absorbersumpf wird in manchen Anlagen zur Oxidation von

Sulfit zu Sulfat Oxidationsluft eingeblasen. Zweistufige Absorber besitzen zusätzlich einen

sogenannten Quencherkreislauf. Das in die REA eintretende Rauchgas enthält als

wesentliche hier zu betrachtende Reaktionspartner SO2, einen Restsauerstoffgehalt von 5

bis 6 %, Feinstaub mit kondensierten Spurenelementen, Halogene und

Halogenverbindungen und je nach Schaltungsart der Entstickungsanlage mehr oder weniger

Stickoxide.

Generell sind bei der Betrachtung der chemischen Vorgänge der SO2-Absorption

Kontaktzone und Absorbersumpf zu unterscheiden. In der Kontaktzone kommt SO2 mit der

Waschflüssigkeit in Kontakt und reagiert mit Wasser zu schwefliger Säure und ihren

Dissoziationsprodukten Hydrogensulfit und Sulfit. Der im Rauchgas enthaltene

Restsauerstoff löst sich physikalisch im Wasser und steht als Oxidationsmittel zur Verfügung.

Dieser Sauerstoff reicht bei schwefelarmen Brennstoffen bereits aus, um das gesamte

absorbierte SO2 zu Sulfat zu oxidieren. Bei schwefelreichen Brennstoffen, die zu SO2-

Konzentrationen im Rauchgas von > 2000 mg/m3 führen, reicht diese „natürliche Oxidation“

meist nicht aus, um den Umsatz von Sulfit zu Sulfat sicher zu gewährleisten. In diesen Fällen

wird durch Lufteindüsung in den Absorbersumpf die Oxidation sichergestellt. Man spricht

auch von „Zwangsoxidation“.

Die Oxidation von Sulfit zum Sulfat kann durch Schwermetallionen, wie z.B. Kobalt, Nickel,

Eisen und Mangan, katalysiert werden [GUTBERLET 2000]. Diese Metalle- bzw.

Schwermetalle können über den Brennstoff mit dem Feinstaub oder über den

Kalkstein/Branntkalk ins Waschwasser gelangen. Ihre katalytische Wirkung beruht dabei auf

der Beteiligung der Metallionen an einer Radikalkettenreaktion durch die Bildung von

Sulfitradikalen, die über die Bildung von Peroxosulfatradikalen den Oxidationsprozeß stark

beschleunigen. Eine solche katalysierte Absorberchemie ist u. a. durch hohe

Redoxpotentiale (etwa 700 bis 850 mV), und sehr niedrige Sulfit-Konzentrationen im

Waschwasser gekennzeichnet. Man spricht auch von einer „induzierten“ Oxidation.

Die dargelegten vereinfachenden Ausführungen zur Absorberchemie haben einen direkten

Einfluss auf die Abscheidung von Quecksilber aus dem Rauchgas und die Vermeidung einer

Wiederfreisetzung von bereits gelöstem Quecksilber.

Versuche von GUTBERLET zeigen die Auswirkungen oxidierender und reduzierender

Verhältnisse im Absorber auf die Löslichkeit von Quecksilber (Abbildung 5.15).


0

200

400

0,00 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,50

0,4

0,8

Red

Oxp

ote

nti

al [

mV

]

SO

32- [

g/l]

0

5

10

0,00 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,50

0,5

1

Hg

Rei

ng

as [

µg/m

3]

Hg

Lö

sun

g [

mg

/l]HgCl2-Zugabe

Oxidationsluftreduzierung

Uhrzeit Uhrzeit8:00 18:00 18:008:00

RedOxpot.

SO32-

Hg im Reingas

Hg in Lösung

Abb. 5.15: Quecksilberverhalten bei oxidierenden und reduzierenden Bedingungen im Absorber [GUTBERLET 1992].

Bei Versuchsbeginn liegt die Sulfitkonzentration unterhalb der Nachweisgrenze. Das

gemessene Redoxpotential liegt mit 560 mV auf einem hohen Niveau. Das Quecksilber in

der Absorbersuspension liegt mit 0,25 mg/l zu 90 % gelöst vor. Durch Zugabe von

Quecksilber(II)-chlorid zur Absorbersuspension wird die gelöste HgCl2-Konzentration

verdoppelt. Schließlich wird die Oxidationsluftmenge auf 40 % der Ausgangsluftmenge

reduziert. Wegen Luftmangel steigt die Sulfit-Konzentration stetig an und das Redoxpotential

fällt auf rund 180 mV ab. Im unteren Teil des Bildes 5.15 ist ersichtlich, dass hierdurch das

gelöste Quecksilber langsam aber stetig ausfällt.

Auffällig ist, dass die gelöste Konzentration nicht schlagartig abfällt, sondern allmählich, über

mehrere Stunden abnimmt. Interessant ist auch der zeitparallele Anstieg der

Reingaskonzentration nach der Oxidationsluftreduzierung. Unter oxidierenden Bedingungen

hat die Verdoppelung der gelösten Quecksilberkonzentration keinen Einfluss auf die

Reingaskonzentration hinter Absorber, die sich bei 6 bis 8 µg/m3 (i.N.) stabilisiert. Der

Wechsel zur reduzierenden Fahrweise führt zunächst zu einem Anstieg der Reingaswerte.

Parallel zum Abbau der gelösten Konzentration fallen jedoch auch anschließend die

Reingaswerte ab. [GUTBERLET 1992]

Gleichzeitig kann die Umsetzungsreaktion von Sulfit zum Sulfat durch Inhibitoren gehemmt

werden. Bekannt geworden ist die Wirkung von Iodid als Inhibitor, das als rauchgasflüchtiges

Element über den Brennstoff in das Rauchgas gelangt. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen,


die über eine Disproportionierungsreaktion des reaktiven und wasserlöslichen NO2 zu Nitrit

mit Sulfit bzw. Hydrogensulfit gebildet werden, verstärken die Inhibierung, da sie ebenfalls

Reduktionsmittel sind. Eine inhibierte Absorberchemie ist gekennzeichnet durch

vergleichsweise niedrige RedOx-Potentiale (< etwa 400 mV), signifikante Mengen an Iodid

und Rest-Sulfit im Waschwasser.

Findet aufgrund des verbrannten Brennstoffs und der Fahrweise des Wäschers eine

Inhibierung der Oxidationsreaktion statt, kann ein Betriebszustand bei hoher RedOx-

Spannung nicht gewährleistet werden, die Produktion von chemischen Spezies in hohen

Oxidationsstufen aus der verzweigten Kettenreaktion der Sulfitoxidation (sogenannte

induzierte Oxidation) wird verhindert und damit die Löslichkeit von HgCl2 im Waschwasser

vermindert.

Abb. 5.16: Potentiale elektrochemischer Reaktionen, induzierte Oxidation

[GUTBERLET 2000].

Gleichzeitig muss gewährleistet sein, dass das gelöste Quecksilber nicht wieder spontan

freigesetzt wird. Dies kann bei einer Inhibierung der Oxidationsreaktion durch das niedrige

elektrochemische Potential des dann im Waschwasser vorhandenen Reduktionsmittels Sulfit

(etwa -0,35 V bei pH 5) verursacht werden, das alle RedOx-Paare mit höherem Potential in

ihre jeweils niedrigere Oxidationsstufe überführen kann (Abbildung 5.16). Dies gilt für die

RedOx-Paare Mn3+/Mn2+ , Br2/Br- , l2/l- und insbesondere für Cl2/Cl-. Unter diesen

reduzierenden Bedingungen im Wäscher bei Sulfitüberschuß kann gelöstes, ionisches

Quecksilber zu metallischem Quecksilber reduziert und aus dem Waschwasser verflüchtigt

werden. Wie schon ausgeführt hat GUTBERLET dies schon 1992 in einer REA anschaulich

demonstriert, indem er durch eine Reduzierung der Oxidationsluftzufuhr einen Anstieg der

Hg-Reingaswerte herbeiführte (Abbildung 5.15). Er stellte fest, dass in


Absorbersuspensionen mit freiem, gelösten Sulfit normalerweise unter stationären

Bedingungen kein gelöstes Quecksilber nachgewiesen wird [GUTBERLET 1992].

Neueste Untersuchungen am E.ON Steinkohle-Kraftwerk Rostock zeigten, dass spontane

Potentialsprünge von mehrere 100 mV innerhalb einiger Minuten möglich sein können.

Derartige Potentialsprünge führen im Wäscher zu instationären Zuständen, in denen sich die

Abscheideeffizienz des Wäschers für Quecksilber signifikant ändern kann. Bei der

induzierten Oxidation, gestartet durch katalytisch wirksame Metallionen, verursachen die in

der Kettenreaktion gebildeten Peroxide (Peroxodisulfat bzw. Peroxomonosulfat) auch die

Oxidation anderer Spezies in der Absorberflüssigkeit, was durch molekularen Sauerstoff

unter sauren Bedingungen nicht möglich wäre. Hg0(g) wird durch die induzierte Oxidation in

die lösliche zweiwertige Form überführt [GUTBERLET 2000]. Neben diesem positiven Effekt

der Quecksilberoxidation führen hohe RedOx-Potentiale zu einer Verminderung der

Löslichkeit für Halogene und sind daher in Kalksteinwäschern zu vermeiden. Das mit dem

Waschwasser der Rauchgasentschwefelung abgeschiedene Quecksilber gelangt teilweise in

den REA-Gips und als Nebenprodukt der Gipsproduktion mit dem Schlamm und dem

Abwasser in die REA-Abwasseraufbereitung (RAA).

Für die Entfernung der sauren Schadgase (z.B.: HCl, SO2) sind neben den aufwändigen

Nassverfahren auch die technisch einfacheren Trocken- und Quasitrockenverfahren zu

nennen. Mit „trockener“ Entschwefelung werden alle Verfahren bezeichnet, bei denen mit

Hilfe trocken zugeführter Additive SO2 abgeschieden und die abreagierten Sorbentien in

trockenem Zustand abgezogen werden. „Quasitrockene“ Verfahren sind Verfahren, bei

denen das Additiv als Lösung oder in einer Flüssigkeit suspendiert zugeführt wird.

Chemische Reaktionen können so teilweise auch in der flüssigen Phase ablaufen. Die

abreagierten Sorbentien werden ebenfalls trocken abgezogen.

Zur Neutralisation der sauren Schadgase kommen hauptsächlich alkalische Additive auf

Kalzium- oder Magnesiumbasis, wie Kalk (CaO), Kalziumhydroxid (Ca(OH)2),

Kalziumcarbonat (CaCO3) oder Dolomit (Doppelsalz aus CaCO3 und MgCO3), unter den

Herstellernamen SORBALIT®, WÜLFRAdsorp® zum Einsatz. Aber auch Additive auf

Natriumbasis16 sind möglich. Als Reaktionsprodukte entstehen die entsprechenden Chlorid-

und Sulfatsalze. Die Zugabe der Additive kann an verschiedenen Stellen der Feuerung bzw.

des Abgasweges erfolgen (Abbildung 5.17).

16 Natriumhydrogencarbonat (NaHCO3), Neutrec-Verfahren, Fa. Solvay. Oberhalb 140°C

Umwandlung in Natriumcarbonat mit sehr großer Oberfläche. [SOLVAY]


Erfolgt die Zudosierung von Additiven über die Brennstoffzufuhr nach Verfahren (1) oder

über eine Zumischung zur Verbrennungsluft nach (2) spricht man von einer

Direktentschwefelung, bei der im Temperaturbereich bis etwa 1200°C das SO2 direkt bei der

Entstehung an das Additiv gebunden wird. Im Hochtemperaturverfahren nach (3) erfolgt die

Zudosierung des Additives direkt oberhalb des Brennraums in einen Temperaturbereich

unterhalb 1200°C, um eine Versinterung der Additivoberfläche zu vermeiden.

Mühle

Brennraum Kessel Staub-Filter

Kamin

Bre

nnst

off

Luft

Asc

he

Abg

as

(1) (2) (3) (4) (5)

Sorb. Zugabe

Verfahren Sorbentien

(1) Direktentschwefelung durch Zumischung zum Brennstoff Ca(OH)2, (CaCO3)

(2) Direktentschwefelung durch Zumischung zur Verbrennungsluft Ca(OH)2, (CaCO3)

(3) Hochtemperaturverfahren Ca(OH)2, CaCO3

(4) Niedertemperaturverfahren ohne Vorabscheidung von Staub Ca(OH)2, HOK, Aktivkohle

(5) Niedertemperaturverfahren mit Vorabscheidung von Staub Ca(OH)2, HOK, Aktivkohle

Abb. 5.17: Übersicht über die Zudosierungsmöglichkeiten von Additiven in einer Verbrennungsanlage.

Vor allem bei der Abfallverbrennung haben Verfahren eine weite Verbreitung gefunden, bei

denen das Additiv zwischen Kessel und Filter zudosiert wird (Verfahren (4) und (5)). In

Deutschland besitzen etwa die Hälfte aller Abfallverbrennungsanlagen eine Reinigungsstufe

zur Entfernung der sauren Schadstoffe nach dem Trocken- oder Quasitrockenverfahren.

Etwa zwei Drittel der Anlagen nutzen das Trockenverfahren neben der Abscheidung von SO2

und HCl auch zur selektiven Dioxin- und Quecksilberabscheidung durch die Verwendung

eines kalzium- und kohlenstoffhaltigen Additives. Die Zudosierung des Additives kann ohne,

Verfahren (4), oder mit, Verfahren (5), vorheriger Staubabscheidung erfolgen. Bei Verfahren

(5) ist ein zusätzlicher Filter zur Abtrennung des Additives notwendig. Vorteil der Anordnung

mit vorheriger Staubabscheidung ist die Trennung des Flugstaubs vom Additiv. Es kommen

sowohl das Trocken- als auch das Quasitrockenverfahren zum Einsatz. Der

Temperaturbereich für beide Anordnungen, (4) und (5), liegt zwischen 120 und 230°C.


Beim trockenkonditionierten Verfahren wird das trockene Adsorbens, in der Regel Kalkhydrat

(Ca(OH)2), als fein gemahlener Feststoff meist nach einem Verdampfungskühler direkt in das

Rauchgas eingeblasen. Ein Verdampfungskühler (oder Quench) übernimmt dabei die

Aufgabe einer Konditionierung des Rauchgases hinsichtlich Temperatur und Wassergehalt,

um einen möglichst guten Umsatz des Additives mit den sauren Rauchgaskomponenten zu

erreichen.

Das Quasitrockenverfahren ist der verfahrenstechnischen Anordnung der Apparate dem

trockenkonditionierten Verfahren sehr ähnlich. Der Unterschied besteht darin, dass das

Additiv in Form einer Lösung oder Suspension entweder durch Sprühdüsen oder mit Hilfe

einer Zerstäuberscheibe versprüht wird, um durch die feine Zerstäubung eine große

Kontaktfläche mit der Gasphase zu erzeugen. Beim Kontakt des Sprühnebels mit dem

Rauchgas verdampft einerseits das Wasser des Absorbens, andererseits reagiert das SO2

mit dem Absorptionsmittel.

Entscheidend für einen guten Umsatz und damit einen niedrigen Additivverbrauch, sowohl

beim Trocken- als auch beim Quasitrockenverfahren, ist die spezifische Oberfläche, die in

der Regel für Kalkhydrate zwischen 3 bis 20 m2/g liegt. Spezialprodukte weisen sogar

spezifische Oberflächen (BET) von etwa 40 m2/g auf. Weitere wichtige Einflussgrößen auf

die Abscheideleistung für SO2 sind die Temperatur und der Wassergehalt des Rauchgases

sowie die Eigenschaften des verwendeten Additives, wie mittlere Korngröße, Porenvolumen,

Porenradienverteilung und die chemische Zusammensetzung [MORUN 1999]. Gängige

stöchiometrische Faktoren [Ca(OH)2/(SO2+HCl)], die den Additivüberschuß beschreiben,

liegen zwischen 2,2 und 3.

Die Quecksilberabscheidung mit Mischungen aus Kalkhydratprodukten und koks- bzw.

aktivkokshaltigen Adsorbentien wird in Kapitel 3.5.8 behandelt. Angaben zur Quecksilber-

Abscheideleistung von Trocken- und Quasitrockenverfahren bei reinem Kalkhydratbetrieb

ohne Koks- oder Aktivkohleadditiv sind in der Literatur äußerst schwer zu finden. Ein

Vergleich von Messwerten an einzelnen Anlagen scheitert häufig am unterschiedlichen

Aufbau der vorgeschalteten Reinigungsstufen. Angaben der Anlagenhersteller zur Hg-

Abscheideeffizienz von Sprühabsorbern in Kombination mit Schlauch- (Gewebefilter) bei

Temperaturen von 130 bis 150°C liegen für Hg0(g) zwischen 30 und 50 % und für HgCl2(g)

zwischen 50 und 60 % [LURGI 1993].


6. Verwendete Messgeräte und Methoden zur Bestimmung von Quecksilber und seinen Verbindungen

6.1 Hg-CEM (Continuous Emission Monitor) Der für die Online-Messungen eingesetzte Hg-CEM17 besteht hauptsächlich aus einer

Reduktionseinheit und einer Analyseeinheit (Abbildung 6.1). Zur Erfassung des

Gesamtquecksilbergehaltes ist der UV-photometrischen Bestimmung eine nasschemische

Reduktionseinheit vorgeschaltet, die sämtliches im Abgas befindliches Quecksilber zu Hg0(g)

reduziert. Die Analyseeinheit arbeitet nach dem Prinzip der UV-Absorption von elementarem

Hg im Bereich von 253,7 nm. Das Gerät ist TÜV-geprüft und in Übereinstimmung mit der TA-

Luft sowie der 17. BImSchV für Messungen von Gesamtquecksilber im Bereich zwischen 0

und 150 µg/m³ zugelassen [TÜV-Rheinland 1996].

Abb. 6.1: Schematischer Aufbau des Hg-CEM [TÜV-Rheinland 1996].

Die Besonderheit dieses Gerätes ist das Photometer, das nach dem Prinzip der

differentiellen Absorption unter Ausnutzung des Zeeman-Effekts arbeitet, man spricht bei

solchen Geräten auch von einem Zeeman-korrigiertem Atomabsorptionsspektrometer

(ZAAS). Dieser magneto-optische Effekt beruht auf dem physikalischen Prinzip, dass

Spektrallinien in mehrere Einzellinien aufgespalten werden, wenn sich die emittierende

Lichtquelle in einem starken Magnetfeld befindet. Die Abbildung 6.2 zeigt beispielhaft, wie

die Energieniveaus ( l = 1; 2 ) eines Elektrons durch Anlegen eines starken Magnetfeldes in

17 Boliden Contech, SEMTECH Hg 2000


3 bzw. 5 Niveaus (mi) und entsprechend die Linien des Übergangs in 9 Linien aufgespalten

werden.

Die Bestimmung des Probengases

erfolgt so bei drei unterschiedlichen

Wellenlängen und zwar bei der

üblichen Wellenlänge (253,7 nm), bei

der sowohl Hg als auch eventuell

vorhandene Störkomponenten (z.B.:

SO2 und NOx) absorbieren, sowie bei

einer geringfügig erhöhten bzw. einer

erniedrigten Wellenlänge, an denen

nur die Störkomponenten Licht

absorbieren, wodurch eine

Unempfindlichkeit der Messung

gegenüber Störeinflüssen durch

Abgasbegleitkomponenten, wie SO2

und NOx, erreicht wird. Durch

Differenzbildung lässt sich dann die

Hg-Konzentration bestimmen

[JOCKEL & RÖLLIG 1996].

Laut TÜV-Bericht ist das Messgerät nahezu unempfindlich gegenüber Störeinflüssen durch

Abgasbegleitkomponenten18. Die Integrationszeiten betragen wahlweise 1, 10, 60 oder 600

Sekunden. Die Totzeit t1019 beträgt etwa 50 Sekunden, die Einstellzeit t90

20 liegt bei etwa 90

Sekunden. Mit diesen Werten lassen sich auftretende Änderungen zeitlich aufgelöst

darstellen. Laut Prüfprotokoll ergibt sich während des Feldtests eine Nachweisgrenze, die

geringfügig über der Mindestanforderung gemäß VDI-Richtlinie 2449 von 3 µg/m3 liegt.

Ebenfalls liegt die erzielte Reproduzierbarkeit der Messwerte unterhalb der

Mindestanforderungen. Jedoch ist die erzielte Reproduzierbarkeit der Messergebnisse

besser als die des nasschemischen Vergleichsverfahrens gemäß VDI 3868 Blatt 2 E. Die im

Prüfprotokoll erläuterten Einschränkungen hinsichtlich Nachweisgrenze und

Reproduzierbarkeit bestätigten sich während der experimentellen Untersuchungen innerhalb

des Forschungsvorhabens, lassen sich jedoch mit einem erhöhten Wartungs- und 18 Geprüfte Störkomponenten: CO2, CO, SO2, NO, NO2, NH3, N2O, HCl, CH4, H2O, C6H6. 19 nach VDI 2449, Blatt 2, ist die Totzeit der Zeitabstand zwischen der sprunghaften Änderung der

Zustandsgröße und dem Anstieg des Messwertes auf 10 % der zu erwartenden Höhe der Sprungantwort.

20 Summe aus Totzeit und Anstiegzeit. Anstiegzeit ist der Zeitabstand zwischen dem Anstieg des zu erwartenden Messwertes über 10 % nach einer sprunghaften Änderung der Zustandsgröße um den 90 %-Wert der erwarteten Höhe der Sprungantwort.

Abb. 6.2: Prinzip der Zeeman-Aufspaltung


Justieraufwand auf ein Minimum reduzieren. Eigene Erfahrungen zeigen, dass insbesondere

Adsorptionserscheinungen in der Zuleitung zum Analysator hervorgerufen durch eine

ungenügende Benetzung mit Reduktionsmittel bei Lageänderungen des Entnahmeschlauchs

zu kurzzeitigen Quecksilberfreisetzungen führen können, die jedoch nach etwa 30 Sekunden

vollständig abgeklungen sind. Ein weiterer störender Einfluss auf die Stabilität des

Messsignals ergibt sich insbesondere durch Temperaturänderungen innerhalb der

automatischen halbstündigen Nullwert-Abgleichungen, der durch eine Klimatisierung des

Messgerätegehäuses minimiert werden kann.

6.2 Kalibriergasgenerator Die Überprüfung der Funktion und Kalibrierung des Hg-CEM sowie die Erzeugung von

quecksilberhaltigen Synthesegasen erforderte eine geeignete Methode zur Generierung

eines Gases mit einer möglichst variablen, zeitlich jedoch konstanten

Quecksilberkonzentration. Da bisher keine

geeigneten Prüfgase in Druckflaschen

verfügbar sind und die Erzeugung mittels

thermostatisierter Gaszellen im

Kraftwerkseinsatz die Anforderungen nicht

erfüllen kann, wurde ein Kalibriergas-

generator (HOVACAL21) erworben, der

nach dem Prinzip der dynamischen

Verdampfung von Flüssigkeiten und der

kontinuierlichen Zumischung von Träger-

gasen arbeitet. Der Kalibriergasgenerator

besteht aus einer Versorgungseinheit und

einem Verdampfer (Abbildung 6.3). Diese

beiden Baugruppen sind über

Versorgungsleitungen für elektrische Leistung, Temperatursignal, Trägergas und Flüssigkeit

miteinander verbunden. Über das Mengenverhältnis von Flüssigkeits- und Gasstrom lässt

sich die Konzentration am Ausgang des Verdampfers einstellen. Das Gasdampfgemisch

kann bis zu 200°C heiß sein. Als Trägergase eignen sich entweder Luft oder Stickstoff.

Die Verwendung des Kalibriergasgenerators ermöglicht die Dosierung einer konstanten

Gaszusammensetzung aus Hg, HCl, H2O, O2 und N2. Die Verwendung eines schwefelsäure-

festen Verdampfers ermöglicht zusätzlich die Generierung eines SO2-haltigen

21 Ingenieurbüro für Analysen- und Sensortechnik, Dr. M. Schmäh, Frankfurt

Ver

dam

pfer

Flüssigkeit

Schlauchpumpe Pt100/Heizung

Flüssigkeits-vorlage

Trägergas

Trägergas

MFC

Verdampfereinheit

Versorgungseinheit

Abb. 6.3: Prinzipdarstellung Kalibriergas-generator HOVACAL


Gas/Dampfgemisches. Der TÜV-Rheinland bescheinigt dem Kalibriergasgenerator für die

Komponente Quecksilber die Einhaltung der Anforderungen für Linearität, Einstellgenauigkeit

und Wiederholbarkeit [TÜV-Rheinland 1998]. Voruntersuchungen haben gezeigt, dass die

mit dem verwendeten Verdampfer generierte Gesamtquecksilberkonzentration je nach HCl-

Konzentration und Verdampfertemperatur zu etwa 40 bis 60 % elementares Quecksilber

enthält. Die Quecksilberkonzentration kann nach Herstellerangaben im Bereich zwischen 1,0

und 100,0 µg/m3 variiert werden. Nach eigenen Erfahrungen sind konstante Hg-Werte bis

etwa 1000 µg/m3 möglich. Zur detaillierten Untersuchung des Einflusses einzelner

Gaskomponenten und Konzentrationen auf das Verhalten von Quecksilber ermöglicht der

Kalibriergasgenerator neben der Generierung eines quecksilberhaltigen Gasgemisches auch

die Herstellung von Gas-/Dampfgemischen mit definierter Zusammensetzung aus den

Komponenten O2, N2, H2O, HCl, SO2. Die Leistungsfähigkeit des HOVACAL bezüglich

Wasserdampf und der Komponenten Chlorwasserstoff (HCl) und Ammoniak (NH3) in

Verbindung mit Wasserdampf werden im Prüfbericht ausführlich dargestellt. Da mit

Kalibriergasgenerator generell die Verdampfung jeder wasserlöslichen Komponente möglich

ist ergibt sich für diese Methode eine sehr hohe Flexibilität bezüglich Gaskomponenten und

Gemischzusammensetzung. Ein einzigartiger Vorteil dieser Methode ist die Herstellung

eines feuchten Gasgemisches. Dies ist mit Druckgasflaschen nicht möglich, stellt aber eine

wichtige Voraussetzung für die Untersuchungen dar.

Die Überprüfung der Kalibrierung des Hg-CEM mit Hilfe des Kalibriergasgenerators ergibt

eine sehr gute Übereinstimmung der Geräteanzeige des Hg-CEM und der eingestellten

Konzentration des Kalibriergases (Abbildung 6.4).

Abb. 6.4: Überprüfung der Kalibrierung des Hg-CEM (SEMTECH Hg 2000) mit dem Kalibriergasgenerator HOVACAL.

0

50

100

150

200

250

0 50 100 150 200 250

Geräteanzeige SEMTECH Hg 2000 [µg/m3]

vorg

egeb

ene

Ko

nze

ntr

atio

n

HO

VA

CA

L [

µg/m

3 ]

Sollwert Hovacal

Linear (Sollwert Hovacal)


6.3 Probenahmesystem Zur Ermittlung der Verteilung der gasförmigen Quecksilberverbindungen in Rohgasen und

Reingasen wird eine am Forschungszentrum Karlsruhe entwickelte Speziationsmethode

(Methode nach [BRAUN 1988]) verwendet und mit dem Hg-CEM kombiniert. Die Methode

beruht auf der selektiven Adsorption von HgCl2(g) an einen stark basischen

Anionenaustauscher (Dowex 1x8 Cl- -Form)22 direkt im heißen Rauchgas. Um eine

optimale Adsorption zu erreichen wird die Probenahme auf eine Temperatur zwischen 120

und 140°C beheizt. Die Effizienz der selektiven Adsorption von HgCl2(g) liegt in diesem

Temperaturbereich zwischen 97 und nahezu 100 %.

Die anderen im Rauchgas befindlichen Quecksilberspezies, wie Quecksilberoxid (HgO(g)),

Quecksilbersulfid (HgS(g)) oder Quecksilber-(I)-chlorid (Hg2Cl2(g)) und metallisches Hg0(g)

reagieren nach Herstellerangaben nicht mit dem Adsorber und werden zunächst in der

Reduktionseinheit zu elementarem Hg reduziert und anschließend in der Analyseeinheit als

Hggesamt kontinuierlich erfasst. Die Adsorptionstrecke wird direkt vor die Zuleitung der

Reduktionsflüssigkeit positioniert, um Verfälschungen des Messsignals durch Kondensation

oder Adsorption auszuschließen (Abbildung 6.5). Die Verwendung von Materialien wie

Polytetrafluorethylen (PTFE), Perfluor-Alcoxy-Polymere (PFA) und Quarz- bzw. Borsilikatglas

für die Adsorptionsstrecke reduziert eine Sorption von Hg an den Materialwänden auf ein

Minimum.

Abb. 6.5: Probenahmeaufbau zur Erfassung der Quecksilberspezies HgCl2(g) und Hg0(g).

22 Polystyrolharz mit Trimethylammonium als funktionelle Gruppe. Vollständige Überführung in die

Chloridform mit HCl. HgCl2 reagiert mit Chlorid des Harzes unter Komplexierung zu [HgCl3]- bzw.

[HgCl4]2- und Anlagerung als Anion nach folgender Gleichung: R − N+(CH3)3Cl- + HgCl2 → R −

N+(CH3)3HgCl3-.

DOWEX

ReduktionseinheitPartikel-filter

SnCl2

Schlauch-pumpe

gas pumpe

Adsorptions-einheit

Analyseeinheit

Beheizung

Rau

chga

s

analyserSEMTECH Hg 2000Kühler

1 2


Eine Überprüfung der selektiven Adsorption unter Verwendung des Kalibriergasgenerators

ergibt eine gute Wiederfindungsrate für gasförmiges Quecksilber und einen hohen

Adsorptionsgrad der ersten Adsorptionseinheit (DOWEX 1) (Abbildung 6.6).

Abb. 6.6: Bestimmung der Hg-Speziesverteilung und Validierung der Probenahme.

Durch wechselnde Erfassung der Gesamtquecksilberkonzentration und der Konzentration

ohne HgCl2-Anteil kann der gasförmige HgCl2-Anteil durch Differenzbildung ermittelt werden.

Das beladene Adsorberharz wird im Labor auf die abgeschiedene Quecksilbermenge

untersucht.

Die Probenahme-Vorrichtung, bestehend aus Filtereinheit und Adsorptionsstrecke wird direkt

am Rauchgaskanal befestigt (Abbildung 6.7, 6.8).

Abb. 6.7: Probenahme-Vorrichtung am SZ23 Abb. 6.8: Hg-CEM mit Datenerfassung

23 SZ = Schmelzzyklon

0

20

40

60

80

100

120

15:35:00 15:42:12 15:49:24 15:56:36Zeit

Hg

(g)

[µg

/Nm

3 ]

adsorbiertes HgCl2

elementares Hg

Sollwert

0

20

40

60

80

100

120

Soll Ist

Wie

der

find

un

g [

%]

101,5 µg/Nm3

SEMTECH48,4 µg/Nm3

DOWEX 148,5 µg/Nm3

DOWEX 20,6 µg/Nm3

Wiederfindung 97,5 %

Sollw ert gemessen

Reduktionsmittelzugabe

Adsorptionseinheit

Filtereinheit

RauchgaskanalAnalysator

Reduktionseinheit

Datenerfassung

Probenahmeleitung


Bei Messungen im partikelbeladenen Rohgas wird der Adsorptionsstrecke ein beheiztes

Staubfilter vorgeschaltet. Die Zuleitung des Reduktionsmittels erfolgt über ein T-Stück direkt

am Ausgang der Probenahme-Vorrichtung nach dem Filter, der auf Temperaturen bis 500°C

beheizt werden kann. Dadurch dass die Reduktion zu Hg0(g) bereits entlang der

Probenahmeleitung zur Reduktionseinheit im Messgeräteschrank erfolgen kann, werden

Verschleppungen von Hg-Spuren entlang der Gasprobenahme minimiert. Das Rauchgas mit

der Reduktionslösung (SnCl2 in verdünnter HCl) wird durch einen temperierten

Probenahmeschlauch (PTFE) der Reduktionseinheit des Online-Meßgerätes zugeführt und

in der Analyseeinheit auf die Hg-Konzentration analysiert.

Die zeitgleiche Erfassung der drei im Rohgas dominierenden Erscheinungsformen des

Quecksilbers, partikelgebundenes Hg(p) sowie gasförmiges elementares oder ionisches

(Hg0(g) bzw. HgCl2(g)), mit dem Hg-CEM ermöglicht eine zeitlich aufgelöste Erfassung

einzelner Quecksilberspezies. Durch die spezielle Funktionsweise des Analysators im Hg-

CEM wird die Beprobung des Rohgases vor Eintritt in die Rauchgasreinigung ermöglicht.

Dadurch kann der Einfluss verschiedener Brennstoffmischungen sowie unterschiedlicher

Verbrennungsführungen auf das Verhalten der Quecksilberspezies untersucht werden.

6.4 Labormessgerät Sowohl feste Proben (Brennstoffe, Flugstäube) als auch der beladene Adsorber werden im

Labor auf ihren Quecksilbergehalt analysiert. Dazu wird ein Kaltdampf-AAS24 genutzt, das

speziell für die Bestimmung von Quecksilberspuren nach dem Prinzip der Fließinjektion

entwickelt wurde. Die Fließinjektionstechnik gewährleistet durch die vorherige Trennung des

zu bestimmenden Elementes von der restlichen Probenmatrix eine hohe Unempfindlichkeit

gegenüber Matrixstörungen und nicht spezifischer Absorption. Die Nachweisgrenze liegt bei

etwa 0,01 µg/l (relativ) und 0,005 ng (absolut). Feste Proben, wie Brennstoffe und

Flugstäube, werden mit einem sauren Mikrowellen-Druckaufschluss bei Temperaturen von

max. 265°C und einem Druck von maximal 80 bar komplett in die flüssige Phase überführt.

Das beladenen Absorberharz wird mit einem kalten Königswasseraufschluss behandelt, das

adsorbierte Hg wird so in Lösung gebracht.

24 Perkin Elmer, Fließinjektions-Kaltdampf-AAS (FIMS 100)


7. Versuchsaufbau Die experimentellen Untersuchungen zur Mitverbrennung von Kohle und Klärschlamm

werden an dem bestehenden elektrisch beheizten, atmosphärischen Flugstromreaktor

(20 kWel) des Instituts für Verfahrenstechnik und Dampfkesselwesen der Universität Stuttgart

durchgeführt. Zur detaillierten Untersuchung des Emissionsverhaltens von Quecksilber (Hg)

wird an den bestehenden Flugstromreaktor zur Verbrennung staubförmiger Brennstoffe eine

Rauchgasreinigungsanlage angeschlossen (Kaptitel 7.2). Dazu wird mit einer Seitenkanal-

Vakuumpumpe, die als Saugzug fungiert, über einen Flanschanschluss ein

Rauchgasvolumenstrom von 4 bis 5 Nm3/h nahezu isokinetisch aus dem Verbrennungs-

reaktor entnommen und durch die einzelnen Komponenten (DeNOx, E-Filter, DeSOx)

gesaugt. Dies entspricht etwa der Hälfte des Rauchgasvolumenstroms des

Verbrennungsreaktors. Das restliche Rauchgas wird über einen Kerzenfilter ausgeleitet.

7.1 Verbrennungsreaktor

Der Verbrennungsreaktor (Abbildung 7.1) besteht aus einem vertikalen, keramischen

Reaktionsrohr (Aluminiumsilikat), das auf einer Länge von 2,5 m elektrisch beheizt werden

kann. Die maximale Wandtemperatur liegt bei etwa 1450°C. Eine Aufteilung der Beheizung

in 5 Zonen ermöglicht konstante

Wandtemperaturen oder die

Einstellung von Temperaturprofilen

entlang des Reaktionsweges. Der

staubförmige Brennstoff wird eine

gravimetrische Dosiereinheit

zusammen mit einem Traggasstrom

von oben durch den Brenner in die

Reaktionszone aufgegeben. Über

zwei konzentrische Ringspalte am

Brenner wird gleichzeitig

Verbrennungsluft zugeführt.

Bei einer zugeführten thermischen

Leistung von 8,5 kW (etwa 1 kg/h

Steinkohle) ergibt sich bei

ungestuftem Betrieb der Anlage eine

Verweilzeit des partikelbeladenen

Rauchgases in der beheizten Zone

von etwa 3 bis 4 Sekunden. Der

Gasanalyse (O2, CO2, CO, NOx, SO2)

Partikelentnahme

ReaktionsrohrO 200 mm

Brenner 0 m

PrimärluftSekundärluft

optischeMeßebene 2,5 m

T1

T2

T3

T4

T5

Förderluft

Komponenten der Rauchgasreinigung

Isolierung

BeheizungAusbrand-luftsonde

gravimetrische Dosierung

Kamin

Meßstellen

Abb. 7.1: Schema des Verbrennungsreaktors mit nachgeschalteter Rauchgasreinigung.


beheizten Reaktionszone schließt sich ein mit alkalienarmen Feuerleichtbeton

ausgekleideter Endtopf an, der den Rauchgasstrom umlenkt und durch mehrere Öffnungen

an der Unterseite eine Beprobung des Rauchgases zulässt. Der Verbrennungsreaktor

ermöglicht die Einstellung stationärer Versuchsbedingungen in Bezug auf Luftzahl,

Verweilzeit und Verbrennungstemperatur.

7.2 Rauchgasreinigung um möglichst isokinetische Bedingungen bei der Ausleitung des staubbeladenen

Rauchgases zu erreichen ist die Entnahmestrecke als Trichter ausgeführt.

Abb. 7.2: Anlagenschema der Laborrauchgasreinigung sowie erfasste Messwerte.

Über einen separaten Anschluss am Ende der Ausleitungsstrecke wird die gesamte

Rauchgasreinigungstrecke mit einem Heißgaserzeuger vorgewärmt, um die Anlaufzeiten vor

Versuchsbeginn so gering wie möglich zu halten. Eine Verschlussklappe verhindert während

des Vorwärmprozesses der Rauchgasreinigung und der Einlaufphase des

Verbrennungsreaktors ein Verstopfen der Ausleitungsstrecke durch grobe Flugaschepartikel.

Eine Umschaltvorrichtung ermöglicht außerdem einen schnellen Wechsel von Vorwärmung

auf Versuchsbetrieb. Trichter, Verschlussklappe, Krümmer und Umschaltvorrichtung sind

aus V2A- bzw. V4A-Stahl gefertigt. Durch die angeschlossene Wärmetauscherstrecke

(WT 1) wird das Rauchgas auf eine Temperatur von etwa 380°C temperiert und dem

Katalysatorgehäuse zugeführt. Die Reinigungskomponenten Katalysator (DeNOx),

Elektroabscheider (E-Filter) und Rauchgasentschwefelungsanlage (DeSOx) sind in High-

dust-Anordnung an den Verbrennungsreaktor angeschlossen. Abbildung 7.2 verdeutlicht die

Verschaltung der Rauchgasreinigungsstufen und die erfassten Prozessparameter,

DeSOxDeNOx

E-Filter

T

T

T

T

TT

V

V

pHpH

RedOx

RedOx

Temperaturmessung

Abscheidespannung

pH-Wert-Messung

RedOx-Potential

Verbrennungs-reaktor

Ausleitungsstrecke

WT 1

WT 2

WT 3

Hyd

rozy

klo

n

Seitenkanal-Vakuumpumpe


Temperatur, Abscheidespannung im E-Filter, pH-Wert und RedOx-Potential im

Wäschersumpf.

Bei der Auslegung der Komponenten wurde besonderer Augenmerk auf die Übertragbarkeit

der Ergebnisse auf die Großtechnik gelegt. Temperaturverläufe und Verweilzeiten sollten

möglichst vergleichbar realisiert werden. Bei der Auswahl der Materialien, die mit dem

Rauchgasstrom in Berührung kommen, ist vor allem bei tieferen Temperaturen deren

Wechselwirkung mit Hg zu beachten. Bekannt sind vor allem Wechselwirkungen von Fe2O3,

das bei erhöhten Temperaturen reduzierend wirkt. Bei tiefen Temperaturen neigt sowohl

Hg0(g) als auch HgCl2(g) zur Belegung von nicht inerten Oberflächen, was sich in einer

Zeitverzögerung des Messsignals oder auch in Minderbefunden ausdrückt. Glas gilt

gegenüber solchen Einflüssen als nahezu optimal. Das Katalysatorgehäuse, der als

Füllkörperkolonne ausgeführte Nasswäscher sowie die Wärmetauscher und sämtliche

Leitungen und Verbindungen wurden daher aus Borsilikat- oder Quarzglas bzw. Teflon

gefertigt. Lediglich der Reaktorausgang bzw. die Verbindung zwischen Elektroabscheider

und Nasswäscher besteht fertigungsbedingt aus Metall bzw. Teflon. Für die Verbindungen

zwischen Reaktorausgang und DeNOx-Gehäuse sowie zwischen DeNOx-Gehäuse und E-

Filter werden Intensivwärmetauscher aus dem Laborhandel eingesetzt. Diese

Wärmetauscher, bei denen heiße Luft als Kühl- bzw. Heizmedium dient, ermöglichen eine

Temperierung des Rauchgases auf einer sehr kurzen Wegstrecke bei gleichzeitiger

Vermeidung kalter Oberflächen.

7.2.1 Katalysator Das Katalysatorgehäuse ist zur Minimierung des Einflusses von Oberflächeneffekten

vollständig aus Borsilikatglas gefertigt. Der Katalysator kann in drei Lagen mit einem

Katalysatorelementen bestückt werden (Abbildung 7.3). Die Kantenlänge der

Katalysatorelemente beträgt maximal 70 mm, die Länge eines einzelnen Elementes beträgt

250 mm. Der durch eine kreisrunde Sperrplatte freigegebene Anströmquerschnitt beträgt

2827 mm2. Mit einem Rauchgasvolumenstrom von etwa 4 bis 5 m3/h ergibt sich je nach

Katalysatortyp ein SV-Wert25 (space velocity) zwischen 2500 und 3100 h-1 und damit im

Bereich der Werte der Großtechnik (SV = 2000 bis 6000 h-1). Die Gesamtverweilzeit des

Rauchgases am Katalysator beträgt damit zwischen 0,7 und 0,9 Sekunden. Die

Katalysatorsteine stehen in einem beheizten, doppelwandigen Glasreaktor, der die

Wärmeverluste entlang der Reaktorlänge minimiert. Eintritts- und Austrittsflansch sind 25

]//[)( 3.,.

3 mhmrvolumenKatalysatolumenstromRauchgasvo

velocityspaceSV fNi=


zusätzlich mit elektrischen Begleitheizungen

ausgestattet. Bei Rauchgastemperaturen von

350°C beträgt die Temperaturdifferenz

zwischen Eintritt und Austritt etwa 30 Kelvin.

Gasprobennahmen sind am Eintritt und

Austritt sowie zwischen jeder Katalysatorlage

möglich. Zusätzlich können über einen Zugang

vor Eintritt in den Katalysator entweder

Ammoniak zur Reduktion der Stickoxide oder

auch andere Gase eingedüst werden.

Abb. 7.3: Schematischer Aufbau des Katalysators der Laborrauchgasreinigung.

7.2.2 Elektrofilter Als Staubabscheider wird ein Probenahme-Elektrofilter26 genutzt (Abbildungen 7.4 und 7.5).

Dieses Elektrofilter zeichnet sich durch seinen hohen Abscheidegrad und seine hohe

Sammelkapazität aus. Das Filter besteht aus einer auswechselbaren Röhre, in der sich eine

dünne Abscheidefolie befindet und einer Sprühelektrodenanordnung, die einen schnellen

Röhrenwechsel zulässt. Der Elektroabscheider ermöglicht die Staubabscheidung nach

Kraftwerksvorbild an einer Niederschlagselektrode im Bereich der Wandgrenzschicht der

Gasströmung. Die Sammlung größerer Staubmengen über längere Zeiträume ohne einen

26 Delta-Profimat Typ E (Emission), Firma Künzer (jetzt Firma Hereaus Elektro Nite)

Reingas

1. Lage

2. Lage

3. Lage

Heißluft

Temperatur

Probenahme

Probenahme

Temperatur

NH3

Probenahme

Planfilter auswechselbare Abscheidefolie

Heizung

GaseintrittHochspannung-elektrode

Gasaustritt

Hochspannung

Sprühelektrode

Gasaustritt

Gaseintritt

Regeleinheit

Abb. 7.4: Elektrofiltergehäuse Abb. 7.5: Schematischer Aufbau der Abscheideeinrichtung [KÜNZER 1985]


Anstieg des Filterdruckes ist möglich. Bei einem Gasdurchsatz von 4 m3/h, einer

Filterspannung von 24 kV und einem Sprühstrom von ca. 0,5 mA erreicht das Filter für ein

breites Teilchengrößenspektrum (0,1 bis 10 µm) Abscheidegrade von über 99 %

[KÜNZER 1985]. Der Gesamtabscheidegrad für unterschiedliche Einsatzbedingungen, wie

Temperatur, Staubkonzentration und Volumenstrom, liegt nach Herstellerangaben in der

Regel bei >99 %). Weder die Staubkonzentration noch die abgeschiedene Staubmenge hat

einen merklichen Einfluss auf den Abscheidegrad. Zusätzlich besteht am Ausgangsteil des

E-Filters die Möglichkeit einen zusätzlichen Filter (Planfilter oder Glaswolle) anzubringen, um

bei höheren Gasdurchsätzen schlecht abscheidbare Teilchen trotzdem im Filtergehäuse

zurückzuhalten, worauf jedoch innerhalb des Projektes verzichtet wurde. Das Elektrofilter

lässt sich in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 200°C beheizen. Im

Versuchsbetrieb liegt die Elektrofiltertemperatur, entsprechend der Werte in der Großtechnik,

zwischen 130 und 140°C. Durch die geringe Kontaktfläche zwischen abgeschiedenem Staub

und Gasstrom werden chemische Reaktionen oder sonstige Wechselwirkungen zwischen

Feststoffniederschlag und Abgas weitestgehend vermieden. Bei den sonst üblichen

Quarzwattefiltern besteht im Gegensatz zum eingesetzten Elektrofilter die Gefahr einer

verstärkten Quecksilberadsorption durch die auf dem Filter haftende Filterschicht.

7.2.3 Nasswäscher Für die gezielte Untersuchung einzelner

Phänomene der Löslichkeitseigenschaften

von Hg in der Waschflüssigkeit der

Rauchgasentschwefelung wird eine

Füllkörperkolonne aus Glas konzipiert

(Abbildung 7.6). Die Füllkörperkolonne

besteht aus dem Wäschersumpf, der

Rohgaszuleitung, der Füllkörperschüttung,

der Suspensionszugabe und der Ausleitung

des Reingases. Im Sumpf wird der pH-Wert

und das RedOx-Potential der Waschlösung

bestimmt. Die Temperatur des Rohgases

wird direkt beim Eintritt in den Wäscher mit

einem Thermoelement erfasst. Die Höhe der

Füllkörperschüttung beträgt etwa 400 mm,

bei einem Durchmesser der Schüttung von

60 mm. Als Füllkörper kommen Raschig-

Ringe aus Glas mit der Dimension

Rohgas

Reingas

Kalkstein-suspension100 bis 900 l/h

ca. 4

00 m

m

Kalkmilch +Gipsflocken

Messung von:- Temperatur- pH-Wert- RedOx-Potential

Raschigringe

Abb. 7.6: Schema der Füllkörperkolonne


6 x 6 x 0,5 mm zum Einsatz. Die dosierte Menge der Kalksteinsuspension kann zwischen

100 und 900 l/h variiert werden, so dass das L/G-Verhältnisse zwischen etwa 0,03 und 0,23

variiert werden kann. Damit liegen die Werte etwas über den Werten großer

Kalksteinwäscher, wo etwa 6 bis 10 Litern Kalksteinmilch pro Nm3 (L/G etwa 0,006 bis 0,01)

Rauchgas als Richtwert gilt. Der Einsatz von Kalksteinmehl verspricht gegenüber Kalk eine

einfachere Handhabung und größere Gipskristalle, die sich einfacher fällen lassen. Um einen

kontinuierlichen Betrieb zu gewährleisten, wird für die Fällung und Wiederanreicherung der

Wasch-suspension mit Kalksteinmehl ein eigens entwickelter Hydrozyklon eingesetzt.

7.3 Laboraufbau zur Ermittlung des Einflusses pulverförmiger Substanzen Zur systematischen Ermittlung des Zusammenhangs zwischen der Konzentration der sauren

Gaskomponenten HCl und SO2 und der Temperatur auf die Hg-Speziation in Anwesenheit

von pulverförmigen Substanzen wird eine Laboranordnung aus Dosiereinheit, temperierter

Filtereinheit und Analyseeinheit verwendet (Abbildung 7.7).

Abb. 7.7: Schematischer Aufbau der Laborapparatur.

In der Dosiereinheit wird ein konstanter Massenstrom einer Flüssigkeit, die eine definierte

Konzentration an Hggesamt, HCl oder SO2 enthält, mit einer Schlauchpumpe einem

Verdampfer zugeführt, der bei einer Temperatur von 200°C die Flüssigkeit verdampft und

einem konstanten Traggasstrom (Stickstoff oder Luft) kontinuierlich beimischt. Es entsteht

ein Gas-Dampfgemisch mit einer definierten Zusammensetzung aus N2, H2O, HCl, SO2 und

Hggesamt, das von der Gaspumpe der Analyseeinheit durch die Filtereinheit gesaugt wird.

DOWEX

Reduktionsstrecke

SnCl2

Kühler

Schlauch-pumpe

AnalysatorGaspumpe

Analysestrecke

Beheizung

Tra

ggas

Flü

ssig

keit

Ver

dam

pfer

Massenflußregler

Byp

ass

(Jod

kohl

eads

orbe

r)

CaO

FiltereinheitDosiereinheit

Adsorptionstrecke

Beheizung

Jodkohle

Analyseeinheit


8. Experimentelle Untersuchungen Ziel des Projektes ist die Ermittlung relevanter Parameter auf die Emission von gasförmigem

Quecksilber und die Verteilung der Quecksilberspezies auf die Austragsströme der einzelnen

Rauchgasreinigungsstufen. Eine Variation der identifizierten Parameter soll zum Verständnis

des Verhaltens von Quecksilber in verschiedenen Rauchgasreinigungssystemen beitragen.

Um den direkten Einfluss einzelner Brennstoff- und Verbrennungsparameter auf das

Verhalten von Hg zu ermitteln, wurde zunächst die Verteilung der Quecksilberverbindungen

im Rohgas der Verbrennungsanlage bestimmt. Bei diesen Versuchen werden verschiedene

Brennstoffmischungen aus Kohle und Klärschlamm verbrannt. Die Brennstoffdaten der Kohle

(deutsche Steinkohle Göttelborn) und des Klärschlamms (kommunaler Klärschlamm aus

Backnang) sind in Tabelle 8.1 aufgeführt.

Tabelle 8.1: Brennstoffdaten der verwendeten Brennstoffe (Steinkohle und Klärschlamm).

Brennstoff

Hei

zwer

t Hu,

roh

Was

ser,

roh

Asc

he, r

oh

Flü

chtig

e, r

oh

fixed

C, r

oh

Koh

lens

toff,

wf

Was

sers

toff,

wf

Stic

ksto

ff, w

f

Sch

wef

el, w

f

Chl

or, r

oh

Que

cksi

lber

, roh

[kJ/kg] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [mg/kg] [mg/kg]

Steinkohle Göttelborn

27030 8,9 8,9 30,0 52,2 73,8 4,9 1,4 0,8 1813 0,15

Klärschlamm Backnang

9480 5,1 47,4 44,5 3,0 25,8 4,2 3,4 1,0 567 0,78

Asche SiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O TiO2 P2O5

[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]

Steinkohle Göttelborn

43,2 10,1 22,8 5,0 3,0 0,4 2,9 0,9 0,1

Klärschlamm Backnang

37,3 12,6 13,7 10,0 2,9 0,4 2,3 0,7 9,8

roh = wie verbrannt

Unterschiede der Brennstoffe Klärschlamm und Kohle ergeben sich aus dem im Vergleich

zur Kohle niedrigen Heizwert, dem höheren Stickstoffgehalt, dem niedrigen Chlorgehalt und

dem hohen Aschegehalt des Klärschlamms. Durch den großen Unterschied im Aschegehalt

werden die wesentlichen Unterschiede in der Aschezusammensetzung noch verstärkt. Dies

gilt für den niedrigeren Al2O3- und höheren CaO-Gehalt und insbesondere für den hohen

P2O5-Gehalt der Klärschlammasche. Der Quecksilbergehalt des Klärschlamms liegt mit 0,78

mg/kg etwa Faktor 5 über dem Hg-Gehalt der Kohle.


Für die Messungen werden Mischungen mit Klärschlammanteilen von 10, 20 und 40 Gew.-%

hergestellt. Der Mischbrennstoff wurde durch Vermischen verschiedener Anteile von

staubförmig gemahlener Kohle und Klärschlamm und anschließendes sorgfältiges

Homogenisieren hergestellt. Entmischungen im Vorlagebehälter des Verbrennungsreaktors

wurden während der Versuche nicht festgestellt. Um Schwankung in der Brennstoffqualität

zu berücksichtigen wurde die Konzentration von CaO durch zusätzliches Einmischen von

CaCO3 zum Brennstoff und auch eine Dotierung des Rauchgases mit CaCO3 oder Ca(OH)2

durchgeführt. Zusätzlich wurde das Rauchgas mit unterschiedlichen Konzentrationen an HCl

und SO2 dotiert.

In Bezug auf die vermutlich für das Quecksilberverhalten maßgebenden

Brennstoffkomponenten CaO und Chlor ist festzustellen, dass es durch den höheren CaO-

Gehalt des aschereichen Klärschlamms bei einem Klärschlammanteil von 40 % gegenüber

der reinen Kohle zu einer Erhöhung des CaO-Gehalts der Flugasche des Brennstoffs von

4450 mg/kg auf 21600 mg/kg kommt. Gleichzeitig sinkt der Chlorgehalt des Brennstoffs von

1813 mg/kg auf 1315 mg/kg während der Schwefelgehalt mit 7290 mg/kg bzw. 7860 mg/kg

nahezu konstant bleibt.

8.1 Messungen im Rohgas vor Laborrauchgasreinigung

Der staubförmige Mischbrennstoff wird in dem in Kapitel 7.1 beschriebenen elektrisch

beheizten Verbrennungsreaktor bei einer Reaktorwandtemperatur von 1100°C verbrannt.

Durch Messungen im Rohgas des Verbrennungsreaktors sollte zunächst geklärt werden,

welche Unterschiede sich bei der Verteilung der Quecksilberverbindungen im Rohgas durch

unterschiedliche mitverbrannte Klärschlammanteile ergeben. Dazu wurde die ermittelte

partikelgebundene Quecksilberkonzentration und das Verhältnis von Hg0(g)/HgCl2(g) aus der

Messung bei reiner Kohlefeuerung mit Messungen bei drei unterschiedlichen

Mitverbrennungsanteilen von 10, 20 bzw. 40 Gew-% Klärschlamm (3,8 %, 8,3 % bzw. 19 %

des thermischen Input) miteinander verglichen. Außerdem wurde für reine Kohleverbrennung

sowie 10 und 40 Gew.-% Klärschlammanteil die Emissionswerte für NOx und CO ermittelt

(vgl. Tabelle 8.2).


Tabelle 8.2: Emissionswerte für Kohle und Kohle/Klärschlamm-Mischungen (Rohgas)

Mitverbrennungsanteil Reine Kohle Brennstoffmischungen

Komponente Einheit 100/0 90/10 (3,8% th.) 60/40 (19,0% th.)

O2 Vol-% 6,0 6,2 5,3

CO Ppm 21 79 28

CO2 Vol-% 12,4 12,3 13,0

Hggas @ 6% O2 i.N. µg/m3 10,4 13,0 29,3

NOx Ppm 610 364 479

NOx @ 6% O2 i.N. mg/m3 1251 756 935

Durch den höheren Stickstoffgehalt des Klärschlamms steigt bei der Mitverbrennung von

Klärschlamm der Brennstoffstickstoffgehalt im Mischbrennstoff. Bei ungestufter Verbrennung

ist eine Senkung der NOx-Konzentration mit einer Brennstoffmischung 90/10 (90 Gew.-%

Kohle / 10 Gew.-% Klärschlamm) zu beobachten. Dies ist vermutlich auf den hohen Anteil

hochflüchtiger Stickstoffkomponenten im Klärschlamm zurückzuführen, der bereits im

unterstöchiometrischen Bereich der Flamme zu einer primären Reduktion der Stickoxide

führt. Bei höheren Klärschlammanteilen kann dieser Effekt jedoch einen Anstieg der NOx-

Konzentration in der Ausbrandzone durch den höheren Brennstoffstickstoffgehalt nicht

kompensieren.

Entsprechend des Mischungsanteiles der eingesetzten Brennstoffe erhöht sich bei der

Mitverbrennung auch der Hg-Gehalt des in den Verbrennungsprozess eingebrachten

Mischbrennstoffes gegenüber der reinen Kohleverbrennung von 0,15 mg/kg um 40 % auf

0,21 mg/kg (3,8 % th. Anteil), um 87 % auf 0,28 mg/kg (8,3 % th. Anteil) bzw. um 167 % auf

0,40 mg/kg (19,0 % th. Anteil).

Die in Abbildung 8.1 angegebenen Wiederfindungsraten sind das Verhältnis aus dem über

die Brennstoffe eingebrachten Quecksilberinput und dem messtechnisch ermittelten

Quecksilberoutput. Wiederfindungsraten zwischen 73 und 87 % sind in Anbetracht der sehr

geringen Konzentrationen noch als zufriedenstellend einzustufen und lassen darauf

schließen, dass keine erheblichen Quecksilberverluste zwischen In- und Output aufgetreten

sind.

Der gemessene partikelgebundene Anteil liegt im untersuchten Temperaturbereich von 270

bis 300°C für die untersuchten Klärschlammanteile zwischen etwa 7 und 21 %. Einen

wesentlichen Einfluss auf die Höhe des gemessenen partikelgebundenen Quecksilberanteils

hat die eingestellte Filtertemperatur der Probenahme. Höhere Filtertemperaturen ergeben

generell niedrigere partikelgebundene Anteile. Die Filtertemperatur hat bei den verwendeten


Brennstoffen (Steinkohle und kommunaler Klärschlamm) mit höheren Klärschlammanteilen

und zunehmender Filterbeladung auch einen stärkeren Einfluss auf die gemessene

Verteilung der Hg-Spezies. Messungen haben gezeigt, dass sich für Filtertemperaturen, die

bei etwa 300°C liegen, unabhängig vom Klärschlammanteil gasförmige elementare Hg0(g)-

Anteile zwischen etwa 60 und 80 % ergeben, während sich für niedrigere Filtertemperaturen

Hg0(g)-Anteile zwischen etwa 30 und 50 % nachweisen lassen. Während die

Wiederfindungsraten für die Messungen im Rohgas generell zufriedenstellend sind, hängt

die Speziation von Quecksilber neben der Filtertemperatur auch von der Zusammensetzung

der Filterasche ab (vgl. Abbildung 8.4 und 8.5).

Abb. 8.1: Quecksilberspezies bei verschiedenen Klärschlammanteilen, Probenahme T = 270 bis 300°C.

Eine Dotierung des Mischbrennstoffes aus Kohle und Klärschlamm (90/10) mit CaO und HCl

soll Aufschluss über den Einfluss verschiedener Klärschlammqualitäten geben. Die

Dotierung erfolgt zunächst durch Vermischen von fein gemahlenem CaO zum staubförmigen

Brennstoff. Mit einem Kalibriergasgenerator (vgl. Kapitel 6.2) erfolgt die Zumischung einer

definierten HCl-Konzentration zur Primärluft am Brenner. Die Verbrennung erfolgt ungestuft

mit Luftüberschuss (O2-Gehalt bei Probenahmestelle ca. 6 %). Die Beprobung des

staubhaltigen Rohgases am Ende des Reaktors erfolgt bei einer Temperatur von etwa

300°C, wobei die partikelgebundene Quecksilberkonzentration sowie das Verhältnis von

Hg0/HgCl2 in der Gasphase bestimmt wird.

Kohle/Klärschlamm Verhältnis [Gew.-%]

11 % 21 % 10 % 7 %

69 %27 %

52 %47 %

20 %52 %

38 %

46 %

0

100

200

300

400

500

100/0 90/10 80/20 60/40

Hg

-ou

tpu

t [µg

/h]

ionisches HgCl2(g)

elementares Hg(g)

partikelgebundenes Hg(p)

Wiederfindung77 %Wiederfindung

87 %Wiederfindung

84 %

Wiederfindung73 %


Abb. 8.2: Einfluss HCl und CaO-Dotierung auf Verteilung der Quecksilberspezies bei KS-Anteil 10 Gew.-%.

Die Bilanzierung der Input- und Outputströme für das Element Quecksilber ergibt für die in

Abbildung 8.2 dargestellten Einstellungen zufriedenstellende Wiederfindungsraten zwischen

77,3 und 100,1 %. Die Ermittlung der Speziesverteilung bei einer Rauchgastemperatur von

300°C ergibt für den Mischbrennstoff ohne Dotierung einen partikelgebunden Hg-Anteil von

21 %, der gasförmige ionische Hg-Anteil liegt bei etwa 52 % (vgl. Abbildung 8.1). Die

Dotierung von zunächst 18,5 mg/m3 HCl bewirkt eine Erhöhung des gasförmigen Anteils,

was auf die verflüchtigende Wirkung von Chlor auf adsorbiertes Hg zurückgeführt werden

kann. Der ermittelte ionische gasförmige Anteil bleibt mit 56 % nahezu konstant. Selbst eine

weitere Erhöhung der HCl-Dotierung auf etwa 75 mg/m3 führt bei der hier untersuchten

Temperatur nicht zu einer eindeutigen Erhöhung des ionischen Anteils, die Speziesverteilung

in der Gasphase bleibt nahezu unverändert. Die Zugabe von 60 g CaO/kg Brennstoff zeigt

dagegen einen deutlichen Einfluss auf die gasförmige Hg-Speziation. Der HgCl2(g) Anteil

geht von etwas über 50 % auf 23 % zurück.

Versuche mit 30, 60 und 90 g CaO/kg Brennstoff

zeigen, dass schon etwa 30 g/kg Brennstoff

ausreichend sind, um diesen Effekt zu erzielen

(Abbildung 8.3).

Abb. 8.3: Hg-Spezies bei verschiedenen CaO-Dotierungen (auf 100 % umgerechnet).

Mitverbrennung von Kohle und Klärschlamm, 90/10 Gew.-%

11%10%10%12%21%0

50

100

150

200

250

8,0 9,2 7,1 43,5 39,4

Hg

-ou

tpu

t [µg

/h]

keine HClDotierung

Dotierung von18.5 mg/m3 HCl

Dotierung von60 g/kgfuel CaO

Dotierung von 75 mg/m3 HCl

and60 g/kgfuel CaO

Dotierung von75 mg/m3 HCl

ionisches HgCl2

elementares Hg

partikelgebunden

27%

52% 56%

32%

53%

37%

23%

67%

64%

25%

0%

25%

50%

75%

100%

0 30 60 90zudotierte CaO-Menge [g/kgfuel]

Sp

ezie

san

teil

HgCl2(g)

Hg0(g)

Hg(p)


Eine Zugabe von CaO bei gleichzeitiger Dotierung der Verbrennungsluft mit HCl relativiert

die Wirkung des CaO und führt gegenüber der Einstellung ohne Dotierung von CaO und HCl

zu einem niedrigeren partikelgebunden Anteil bei gleichzeitig höherem ionischen Anteil.

Offensichtlich wird die Speziation von Quecksilber im Rauchgas durch die Anwesenheit von

freiem CaO und unterschiedlichen HCl-Konzentrationen beeinflusst.

In der internationalen Literatur finden sich kaum Informationen über diese Zusammenhänge.

In [ZYGARLICKE 1997] wird über Wechselwirkungen zwischen Quecksilber, Chlor und

alkalischen Bestandteilen der Flugasche, insbesondere CaO, bei einer U.S. Kohle berichtet.

Es wird festgestellt, dass CaO in der Flugasche bei gleichzeitiger niedriger Konzentration an

chloridischen Bestandteilen (HCl(g), Cl2(g)) für einen hohen partikelgebundenen

Quecksilberanteil von 41 % im Rauchgas (Temperatur der Probenahme zwischen 200 und

250°C) verantwortlich ist. Der Einfluss von SO2 und HCl auf die Abscheideleistung CaO-

haltiger Additive für Quecksilber bei Temperaturen von 65 und 100°C wird in

[GORISHI 1998] untersucht.

Um diesen Zusammenhang zu quantifizieren werden Laborversuche mit der in Kapitel 7.3

beschriebenen Apparatur durchgeführt. Durch die Verwendung von fein gemahlenem CaO

und Synthesegasmischungen aus Hg(g), HCl, H2O und N2 wird sowohl die

Temperaturabhängigkeit der Hg-Sorption an CaO ermittelt (Abbildung 8.4), als auch der

Einfluss von Temperatur und HCl-Konzentration auf die Quecksilberspeziation von Hg an

CaO belegt (Abbildung 8.5). Die Ergebnisse zeigen übereinstimmend, dass während der

Abkühlung der Rauchgase erst ab einer Temperatur von etwa 300°C mit nennenswerten

partikelgebundenen Anteilen zu rechnen ist.

-10

0

10

20

30

40

50

120 160 200 240 280 320 360

300 mg/m3 HCl

93 mg/m3 HCl

9,3 mg/m3 HCl

0,9 mg/m3 HCl

So

rpti

on

srat

e S

R [

%]

Temperatur [°C]

cHgges in - cHgges out

cHgges inx 100 [%]SR =

Abb. 8.4: Hg-Sorptionsrate SR in

Abhängigkeit der Temperatur

10

30

50

70

90

110

120 160 200 240 280 320 360

300 mg/m3 HCl

93 mg/m3 HCl

9,3 mg/m3 HCl

0,9 mg/m3 HCl

cHg0out - cHg0

in

cHgges in - cHg0in

x 100 [%]KR = Ko

nve

rsio

nsr

ate

KR

[%

]

Temperatur [°C]

Abb. 8.5: Konversionsrate KR in

Abhängigkeit der Temperatur


In Abbildung 8.4 steigt der sorbierte Anteil, ausgedrückt durch die Sorptionsrate SR, mit

abnehmender Temperatur stark an und liegt im Laborversuch bei einer Temperatur von

140°C bei etwa 45 % des gasförmigen Quecksilbers. Die Komponente CaO im Rohgas oder

auf dem Partikelfilter vor dem Hg-CEM bewirkt außerdem bei Temperaturen > 360°C eine

vollständige Konversion von bereits gebildetem HgCl2(g) zu Hg0(g) (vgl. Abbildung 8.5). Mit

abnehmender Rauchgas- oder Filtertemperatur sinkt die Konversionsrate KR und liegt für

160°C bei etwa 50 %. Das heißt, durch die Zugabe von CaO in ein heißes Rauchgas kommt

es zu einer Erhöhung des elementaren Hg0(g)-Anteils.

Als Ergebnis dieser Versuche zum Sorptionsverhalten von Hg an CaO-Partikeln kann

festgehalten werden, dass als ein maßgeblicher Parameter für die Erhöhung des

partikelgebundenen Quecksilberanteils bei Temperaturen kleiner etwa 300°C der höhere

CaO-Gehalt des Klärschlamms identifiziert ist. In den Versuchen mit CaO-Dotierung durch

die Zugabe von CaO-Pulver zum Brennstoff oder durch die Injektion in den beheizten

Verbrennungsreaktor konnte außerdem gezeigt werden, dass CaO einen maßgeblichen

Einfluss auf die Erscheinungsform der gasförmigen Quecksilber-verbindungen hat

(Abbildung 8.2). Ein hoher CaO-Gehalt im Rohgas bzw. eine zusätzliche CaO-Dotierung zum

Rauchgas führt zu einer Erhöhung des metallischen Hg0(g)-Anteils.

Bei gleichzeitiger Anwesenheit von CaO und anderer möglicher Reaktionspartner im heißen

Rauchgas, wie Chlor und Schwefel, wird die für die Reaktion mit Hg verfügbare freie

Oberfläche der CaO Partikel durch die Bildung von Alkalisulfiden (Toptimal = 1100 – 850°C)

bzw. von Alkalichloriden (Toptimal = 650 – 400°C) beeinflusst. Um sowohl den Einfluss von

CaO bei verschiedenen HCl- und SO2-Konzentration zu verdeutlichen und auch den Einfluss

der Temperatur auf die Hg-Speziation gezielt zu untersuchen wird in den

Verbrennungsreaktor ein Gasgemisch aus Hg, O2, N2, H2O, HCl und SO2 bei

Reaktortemperaturen von 400, 750 und 1100°C eingeleitet. Tabelle 8.3 zeigt im Überblick die

Konzentrationen der einzelnen Komponenten und der anderen relevanten Parameter bei den

verschiedenen Einstellungen.

Ein konstanter Massenstrom von 10 bzw. 30 g/h fein gemahlenes Kalziumhydroxid Ca(OH)2

wird über eine Sonde seitlich, etwa 0,9 m nach Brenner, in den Verbrennungsreaktor

eingeleitet. Dies entspricht einem Ca/(Cl+S)-Molverhältnis von 2,5 bzw. 7,5. Bei hohen

Temperaturen von 1100°C wird Ca(OH)2 in CaO und H2O aufgespalten während bei tieferen

Temperaturen Ca(OH)2 im Rauchgas vorliegt. Die Temperatur der Probenahme beträgt

einheitlich 260 bis 280°C.


Tabelle 8.3: Versuchsparameter bei Versuchen mit CaO und HCl/SO2-Gasgemischen Einheit Reaktorwandtemperaturen

[°C] 1100 750 400

O2 [Vol-%] 3,6

H2O [Vol-%] 8,1

HCl [mg/Nm3] 253

SO2 [mg/Nm3] 276

N2 [Vol-%] Rest

Hg [µg/Nm3] 40

Menge Ca(OH)2 (1) [g/h] 0 / 10 / 30 0 / 10 / 30 0 / 10 / 30

Ca/(Cl+S) (1) [-] 0 / 2,5 / 7,5 0 / 2,5 / 7,5 0 / 2,5 / 7,5

Verweilzeit in beheizter Zone des Reaktors (ca.) [s] 9 12 19

Abkühlgeschwindigkeit bis Probenahme (ca.) [K/s] 750 [-] 200

(1) Ohne / mit CaO / mit 3x CaO

Bei den Einstellungen ohne CaO nimmt der HgCl2(g)-Anteil mit abnehmender Temperatur zu

(Abbildung 8.6). Bei 1100°C Wandtemperatur beträgt der Anteil HgCl2(g) etwa 60 bis 70 %

während bei 400°C Wandtemperatur wegen der langen Verweilzeit und der tiefen

Temperatur nahezu ausschließlich HgCl2(g) vorliegt.

Abb. 8.6: Einfluss von Temperatur und CaO auf die Speziation von Hg in einem synthetischen Gasgemisch.

Die Dotierung des Rauchgases mit 10 g/h Ca(OH)2 führt bei 1100°C Wandtemperatur zu

einer deutlichen Abnahme des Anteils HgCl2(g) auf etwa 30 %. Der reduzierende Effekt der

Ca(OH)2-Zugabe auf Hg nimmt mit sinkender Temperatur deutlich ab. Eine höhere Ca(OH)2-

Dotierung von 30 g/h führt bei Wandtemperaturen von 750 und 400°C zu einer weiteren

0%

20%

40%

60%

80%

100%

ohne CaO mit CaO ohne CaO mit CaO mit 3x CaO ohne CaO mit CaO mit 3x CaO

1100°C 750°C 400°C

HgCl2(g)

Hg0(g)


Abnahme des elementaren Anteils. Für 750°C Wandtemperatur sinkt der Anteil HgCl2(g)

sogar auf nahe Null.

In Abbildung 8.7 sind die Messwerte des Hg-CEM der Messung bei einer Reaktortemperatur

von 750°C und einer Temperatur der Probenahme am Reaktorausgang von etwa 280°C

dargestellt. Die erste Messung (linkes Bild) wurde ohne Dotierung von Ca(OH)2 durchgeführt.

Abb. 8.7: Einfluss von CaO und SO2 auf die Verteilung der Hg-Spezies in Synthesegas, Reaktortemperatur 750°C.

Die voreingestellte Konzentration Hgges(g) beträgt 40 µg/m3, die Konzentration Hg0(g) wird

mit etwa 10 µg/m3 ermittelt. Eine Unterbrechung der SO2-Dotierung, zwischen 20:23 Uhr und

20:31 Uhr bewirkt eine Abnahme der Konzentration Hg0(g) auf etwa 5 µg/m3. Wird zusätzlich

Ca(OH)2 eingedüst (rechtes Bild), liegt der Hg0(g)-Anteil bei etwa 50 % der Hgges(g)-

Konzentration. Eine wiederholte Unterbrechung der SO2-Dotierung zwischen 0:49 Uhr und

1:25 Uhr führt abermals zu einer Abnahme der Hg0(g)-Konzentration um etwa 5 µg/m3.

Sowohl eine hohe SO2-Konzentration als auch die Anwesenheit von CaO bewirken eine

Erhöhung des Hg0(g)-Anteils im Rauchgas. Die Reaktionsmechanismen sind bisher nicht

geklärt.

Reaktortemperatur 750 °C

0

10

20

30

40

50

19:50 20:05 20:20 20:35 20:50

Zeit [hh:mm]

Hg

[µg

/Nm

3 ]

Hg(g) gesamt Hg(g) gesamtHg0(g) elementarhinter Dowex

SO

2-In

jekt

ion

gest

oppt

SO

2-In

jekt

ion

gest

arte

t

Reaktortemperatur 750 °C mit Ca(OH)2 - Injektion

0

10

20

30

40

50

0:42 0:56 1:10 1:25 1:39 1:54 2:08

Zeit [hh:mm]

Hg

[µg

/Nm

3]

Hg(g) gesamt

SO

2-In

jekt

ion

gest

oppt

Hg(g) ges.

Hg0(g) elementarhinter Dowex

Ca(

OH

) 2 -I

njek

tion x

3

Ca(

OH

) 2 -I

njek

tion

x 3

ges

top

pt

neues Dow ex neuer Filter

SO2-Injektion gestartet

Hg0(g) elementarhinter Dowex


8.2 Messungen entlang des Rauchgasreinigungsweges Die Ergebnisse der Versuche am Verbrennungsreaktor mit nachgeschalteter

Rauchgasreinigungstrecke und eingebauten Katalysatorelementen sind in Tabelle 8.4

aufgeführt. Die Versuche beinhalten Messungen bei der Verbrennung eines Brennstoff-

gemisches aus Steinkohle und einem Klärschlammanteil (KS) von 3,8 % am thermischen

Input sowie Versuche mit zusätzlicher Dotierung von Quecksilber zur Verbrennung.

Tabelle 8.4: Bilanzierung von Hg0(g), HgCl2(g) und Hg(s) zwischen Katalysator und Wäscher

Versuch Ort der Probenahme

Temp. [°C]

Input: Hgges

[µg/m3] /[%] Hg0(g) [µg/m3]/ [% vom Input]

HgCl2(g) [µg/m3] / [% vom Input]

Hg(s) auf Flug-staub [mg/kg] / [% vom Input]

3,8 % th. Anteil KS 14,2 /100

Vor E-Filter 140 0,5 /2,3 5,5 /25,4 2,6 /167,0

Nach E-Filter 140 0,5 /2,3 5 /22,9

3,8 % th. Anteil KS mit Hg-Dotierung

26 bis 29 /100

Nach Katalysator 300 1 bis 2 /4,1 11 bis 12 /31,3

Vor E-Filter 140 2 bis 3 /6,8 10 bis 11 /28,6 3,9 /142,6

Nach E-Filter 140 3 bis 4 /9,5 8 bis 9 /23,1

Die Ergebnisse der Messungen mit eingebauten Katalysatorelementen (Tabelle 8.4) zeigen,

das ein Großteil des Quecksilbers vor Elektrofilter partikelgebunden vorliegt (167,0 bzw.

142,6 %). Der partikelgebundene Anteil wird im Elektrofilter abgeschieden. Bei beiden

Messungen liegt der Quecksilberoutput wegen des ermittelten hohen partikelgebundenen

Quecksilberanteils über dem Quecksilberinput. Dies wurde zunächst auf eine fehlerhafte

Analyse der Hg-Konzentration im Flugstaub oder auf kontaminierte Gefäße zurückgeführt.

Eine Verdopplung der Hg-Konzentration im Rauchgas durch eine zusätzliche Hg-Dosierung

führt nach dem Elektrofilter zu einer Erhöhung der Hgges(g) von etwa 30 % auf etwa 35 %

sowie zu einer leichten Erhöhung der Hg0(g)-Konzentration von 2,3 % auf bis zu 9,5 %.

Die Tatsache, dass sich bei den Versuchen mit Verbrennungsreaktor und nachgeschalteter

Rauchgasreinigungsstrecke und der durchgeführten Erfassung aller Input- und Outputströme

zum Teil erhebliche Differenzen bei der Bilanzierung der Quecksilberkomponenten ergeben

war zunächst unbefriedigend. Eine Erfassung der Quecksilberkonzentration entlang des

Rauchgasweges mit dem Hg-CEM sollte Aufschluss über eine mögliche Quecksilbersenke

bzw. –quelle geben. Die vor dem Katalysator im Temperaturbereich oberhalb etwa 300 bis

350°C ermittelten Werte weisen zufriedenstellende Wiederfindungsraten zwischen etwa 80

und 120 % auf, während bei Beprobungen nach Katalysator im Temperaturbereich unterhalb


etwa 300°C zum Teil erhebliche Minder- und auch Mehrbefunde festzustellen waren

(Abbildung 8.8).

Abb. 8.8: Beispiel für Ergebnisse der Hg-Bilanzierung vor Katalysator und am Elektrofilter.

Aus thermodynamischen Untersuchungen, u.a. in [MARTEL 2000], ist bekannt, dass der

Anteil an HgCl2(g) mit abnehmender Temperatur zunimmt. Aus Untersuchungen von

GUTBERLET ist außerdem bekannt, dass sich high-dust Katalysatoren positiv auf die

Oxidation von Quecksilber auswirken können. Wegen des geringeren Dampfdruckes im

Vergleich zum Hg0(g) neigt oxidiertes Quecksilber, insbesondere HgCl2(g), ab Temperaturen

unterhalb etwa 300°C zur Kondensation, z.B. auf Aschepartikeln.

Dies kann jedoch keine Erklärung für die großen Differenzen zwischen Input-Konzentration

und gemessenen Outputkonzentrationen sein. Vielmehr kann angenommen werden, dass

sich Quecksilber an bestimmten Stellen der Rauchgasreinigung ansammelt und unter

bestimmten Umständen wieder freigesetzt wird.

Um zunächst einen Einblick in die ablaufenden Vorgänge zu bekommen wurden an

verschiedenen Stellen entlang der Abkühlstrecke Staubproben entnommen und analysiert.

Anschließend wurde der Verbrennungsreaktor mit nachgeschalteter Rauchgasreinigung mit

Synthesegasen und definierten Hg-Konzentrationen beaufschlagt und bei Einstellung eines

konstanten Messsignals für Hg am Ende der Reinigungsstrecke zwischen den einzelnen

Reinigungsstufen die Verteilung der Hg0(g)- und der HgCl2(g)-Anteile ermittelt.

In Abbildung 8.9 ist die Hg-Konzentration der Ascheablagerung (Anhang A, Bild A1) entlang

der Abkühlstrecke zwischen Wärmetauscher 1 bis zum Elektrofilter dargestellt.

0

100

200

300

400

500

600

500 320 140

Temperatur der Probenahme [°C]

Mas

sen

stro

m H

g [µ

g/h

]

Input

Klärschlamm

Kohle

vor Katalysator am Elektrofilter

Brennstoff: Steinkohle Göttelborn mit Klärschlamm Backnang (3,8 % therm. Anteil)

HgCl2(g)

Hg0(g)

Hg(p)

Output

HgCl2(g)

Hg0(g)

Hg(p)


Abb. 8.9: Bilanzierung des partikelgebundenen Hg-Anteils entlang der Rauchgasreinigung.

Es ist deutlich zu erkennen, dass der partikelgebundene Quecksilbergehalt bis zu einer

Temperatur von etwa 300°C bei unter 10 bis 20 % des Quecksilberinputs liegt. Nach

Katalysator steigt die im Flugstaub ermittelte Hg-Konzentration stark an, so dass sich

rechnerisch partikelgebundene Anteile ergeben, die über dem Quecksilberinput liegen.

Ein synthetisches Gasgemisch aus N2, H2O, O2, HCl und Hg wurde durch den Brenner in die

heiße Zone des Reaktors (1150°C) dosiert und mit einem Saugzug durch die

Rauchgasreinigung (DeNOx-Katalysator, E-Filter, Wäscher), gefördert. Die Abkühlung des

Synthesegases erfolgte mit einer Abkühlgeschwindigkeit von etwa 500 K/s auf eine

Temperatur von unter 500°C. Um den Einfluss des Katalysators zu untersuchen wurde ein

Versuch mit leerem Katalysatorgehäuse (ohne KAT-Steine), dargestellt in Abbildung 8.10,

und ein Versuch mit bestücktem Katalysatorgehäuse, dargestellt in Abbildung 8.11,

durchgeführt. Die messtechnisch ermittelte Verteilung der gasförmigen Spezies entlang der

Rauchgasreinigungsanlage ist in den Abbildungen 8.10 und 8.11 über die rechnerisch

bestimmte Verweilzeit der Rauchgase aufgetragen. Der schraffierte Bereich in Abbildung

8.10 stellt den Streubereich der Messwerte für Hg0(g) und HgCl2(g) bei unterschiedlichen

HCl-Konzentrationen dar.

Anhand der Speziesverteilungen in Abhängigkeit der Temperatur in den Abbildungen 8.10

und 8.111 ist deutlich der Einfluss des Katalysators (Typ NT-LD 1 vgl. Tabelle 8.5) zu

erkennen. Ohne Katalysator liegt der metallische Quecksilberanteil nach Elektrofilter in

Abhängigkeit der Temperatur und der HCl-Konzentration zwischen etwa 20 und 60 %

(Abbildung 8.10). Mit eingebauten Katalysatorelementen liegt der metallische

Quecksilberanteil bereits nach der ersten Katalysatorlage nur noch bei etwa 5 %

(Abbildung 8.11).

0

100

200

300

400

500

500 400 370 340 320 280 140

Temperatur der Probenahme [°C]

Mas

sen

stro

m H

g [

µg/h

]

partikelgebundenes Hg

Wärmetauscher 1 vor Katalysator

nach Katalysator E-Filter

Input

Klärschlamm

Kohle


Abb. 8.10: Hg-Speziation in Abhängigkeit des Temperaturprofils, ohne Kat. (Typ NT-LD 1).

Abb. 8.11: Hg-Speziation in Abhängigkeit des Temperaturprofils, mit Kat. (Typ NT-LD 1).

Aufgrund der dargelegten Beobachtungen kann davon ausgegangen werden, dass der

verwendete Katalysator einen starken Einfluss auf die Speziation des gasförmigen

Quecksilbers hat. Außerdem liegt die Vermutung nahe, dass der Katalysator Quecksilber

einspeichern kann sowie unter bestimmten Umständen Quecksilber auch wieder freisetzen

kann und dies eine erfolgreiche Bilanzierung von Quecksilber entlang des Reinigungsweges


erheblich beeinflusst. Dies führte dazu, dass die Vorgänge am Katalysator im Laufe des

Projektes eingehender untersucht werden sollten.

8.3 Verhalten von Hg an SCR-DeNOx-Katalysatoren

Aus den Versuchen in Kapitel 8.2 (Bild 8.10 und 8.11) wird deutlich, dass der eingesetzte

Katalysator der Grund dafür ist, dass nach Katalysator fast ausschließlich HgCl2(g) als

gasförmige Komponente im Rauchgas vorhanden ist. Das nach Katalysator vorhandene

HgCl2(g) besitzt eine hohe Tendenz zur Kondensation, wodurch der hohe partikelgebundene

Quecksilbergehalt in den Versuchen mit nachgeschaltetem Elektrofilter erklärt werden kann.

Zunächst ist nicht klar, welche Vorgänge im Katalysator zu einer Oxidation von Hg0(g) führen

und wodurch es bei den Bilanzierungen von Quecksilber während der Versuche zu starken

Minder- oder Mehrbefunden kommt.

8.3.1 Versuchsaufbau

Zur Beurteilung des Verhaltens von Quecksilber an SCR-DeNOx-Katalysatoren wird das in

Kapitel 7.2 beschriebene Katalysatorgehäuse genutzt. Mit dem in Kapitel 6.2 beschriebenen

Kalibriergasgenerator und einem Heißgas-

erzeuger wird ein Gasgemisch aus O2, N2,

H2O, HCl, SO2 und Hg generiert und über

ein T-Stück dem mit den verschiedenen

Katalysatoren bestückten Katalysator-

gehäuse zugeführt (Abbildung 8.12). Der

Heißgaserzeuger liefert einen konstanten

Stickstoffvolumenstrom von etwa 5 bis

6 Nm3/h, der auf bis zu 650°C erwärmt

werden kann. Die Kontrolle der

Gasvolumenströme erfolgt über eine

Gasuhr (Stickstoffvolumenstrom), einen

thermischen Massendurchflussregler MFC

(Luftvolumenstrom) und über eine

kontinuierliche Erfassung der Sauerstoff-

konzentration nach Katalysator. Probe-

nahmestellen zur Erfassung der Gas-

zusammensetzung befinden sich vor

Katalysator, zwischen jeder Katalysatorlage

und nach Katalysator. Die Auswahl der Materialien sowie die Beheizung der Zuleitungen

Ver

dam

pfer

Trägergas

TrägergasFlüssigkeit

Flüssigkeits-vorlage

Schlauch-pumpe

Pt100/Heizung

MFC

Gas/Dampf-Gemisch

Heißgaserzeuger

1. Lage

2. Lage

3. Lage

T

T cHg cO2

cHg

cHg

cHg

VN2

.

V.

m.

Katalysator Kalibriergas-erzeuger

Abb. 8.12: Schema des Versuchsaufbaus für die Untersuchungen am KAT.


zum Katalysator auf über 300°C schließen eine adsorptive Wirkung dieser Komponenten für

Hg aus. Der Einfluss der Komponenten NO und NH3 werden in den Versuchen nicht

berücksichtigt. Es wird erwartet, dass eine zusätzliche, gleichzeitige Eindüsung von NO und

NH3 zu einer teilweisen Belegung der Katalysatoroberfläche der oberen Lagen führt, und es

so nur zu einer Verlagerung der Mechanismen in die darauffolgende Lagen kommt.

Es werden vier verschiedene Wabenkatalysatoren, 2 high-dust Katalysatoren, 2 low-dust

Katalysatoren sowie ein Dummy untersucht (Tabelle 8.5). Bei den untersuchten

Katalysatortypen handelt es sich um handelsübliche DeNOx-Katalysatoren zur selektiven

katalytischen Reduktion (SCR) der Stickoxide im Rauchgas von Verbrennungsanlagen. Typ

NT-LD 1 wird laut Herstellerangaben für SCR-DeNOx-Anlagen im niedrigen

Temperaturbereich eingesetzt. Typ LD 2 ist ein low-dust/tail-end Katalysator im Neuzustand.

Typ HD 1 und Typ RE-HD 1 sind ursprünglich identische Katalysatoren mit dem Unterschied,

dass Typ HD 1 im Neuzustand untersucht wird und Typ RE-HD 1 nach einer gewissen

Reisezeit und einer anschließenden Regenerierung. Dieser Unterschied spiegelt sich auch in

ihrer chemischen Zusammensetzung wider.

Tabelle 8.5: Charakteristik der untersuchten SCR-DeNOx-Katalysatoren Typ NT-LD 1 LD 2 HD 1 RE-HD 1 Dummy

Zustand Neu Neu neu regeneriert Neu

Herstellerbez. BASF 0-8527 k.A. k.A. k.A. k.A.

Pitch 4,2 mm 4,3 mm 7,4 mm 7,4 mm 4,2 mm

(RFA-Analyse mit Uniquant® -Auswertung) Oxide Anteil

Gew.-% Anteil

Gew.-% Anteil

Gew.-% Anteil

Gew.-% Anteil

Gew.-%

TiO2 WO3 SiO2 V2O5 CaO

78,01 9,02 6,44 3,31 1,87

77,78 8,96 7,19 1,91 0,83

80,27 9,27 6,14 1,18 0,99

80,00 9,32 5,71 1,25 1,14

0,91 -

55,41 0,02

-

Al2O3 Nb2O5 Cr2O3 Fe2O3 MgO

0,716 0,182 0,139 0,126 0,0552

1,07 1,71 0,15 0,12 0,09

0,96 0,50 0,24 0,15 0,12

0,75 0,48 0,27 0,15 0,11

32,04 -

0,01 0,99 10,4

Tl2O3

ZnO Cr2O3

- - -

- -

0,07

- - -

0,21* 0,19

-

- - -

* Signal der Tl (L-Schale) Röntgenlinie kann auch als Pb, Hg und As interpretiert werden.

27 BASF 04-85 Typ 751/60 TT


Die Analyse mit Röntgenfluoreszenz (RFA) und der Auswertung mit Uniquant® zur

Spurenelementanalyse ergibt eine Verunreinigung des Katalysatortyps RE-HD 1 mit Tl2O3

und ZnO. Da das Vorhandensein von Thallium auf dem Katalysator unwahrscheinlich ist und

die Röntgenlinie von Tl (L -Schale) sehr nahe an den Linien für Pb, As und Hg liegt ist zu

vermuten, dass auch eine Verunreinigung des Katalysators mit diesen Elementen vorliegen

könnte.

8.3.2 Untersuchungen zum Sorptionsverhalten

Bei den Versuchen mit Verbrennungs- und Synthesegasen stellt sich bei der Beprobung

hinter Katalysator häufig ein stationärer Quecksilberwert erst nach längeren Versuchszeiten

ein. Zusätzlich konnte bei der Beaufschlagung des Katalysators am Ende der Versuche mit

Spülgas (HCl und N2) ein ausgeprägter Quecksilber-Peak festgestellt werden. Zur

Beurteilung dieses Verhaltens werden im folgenden exemplarisch die Messungen des

Katalysatortyps NT-LD 1 detailliert vorgestellt.

Das Katalysatorgehäuse wird langsam mit heißer Luft aus dem Heißgaserzeuger aufgeheizt.

Bei Erreichen der Versuchstemperatur wird anstatt Luft Stickstoff durch den

Heißgaserzeuger geleitet. Die Konzentrationen der Komponenten O2, N2, H2O, HCl und Hg

werden durch die verdampfte Flüssigkeitsmenge bzw. den Traggasvolumenstrom eingestellt.

Zur Beurteilung des Sorptionsverhaltens wird das Katalysatorelement für ein definiertes

Zeitintervall von einem quecksilberhaltigen Gasstrom durchströmt. Der Katalysator wird

danach mit Nullgas beaufschlagt (Tabelle 8.6) und anschließend zur Desorption von Hg bis

Versuchsende mit Spülgas durchströmt.

Tabelle 8.6: Gaskonzentrationen der Versuche vor Katalysator (Rest Stickstoff)

HCl [mg/m3 feucht]

H2O [Vol-% feucht]

O2 [Vol-% trocken]

Hggesamt [µg/m3 trocken]

Versuch 1 0,4 3,5 1,6 27,8

Versuch 2 3,7 3,5 1,6 27,8

Versuch 3 37 3,5 1,6 27,8

Versuch 4 122 3,5 1,6 27,8

Nullgas 0 3,5 1,6 0

Spülgas 40 3,5 1,6 0

Während der gesamten Versuchszeit wird die gasförmige Gesamtquecksilberkonzentration

nach Katalysator (Hg-Schlupf) mit dem Hg-CEM kontinuierlich erfasst. Zunächst wurden zur

Klärung des Einflusses unterschiedlicher HCl-Konzentrationen und damit auch

unterschiedlicher Hg0/HgCl2-Verhältnisse Versuche mit unterschiedlichen HCl-


Konzentrationen durchgeführt. In den Versuchen 1 bis 4 wird die HCl-Konzentration bei

sonst unveränderten Versuchsbedingungen variiert. In Versuch 4 liegt die HCl-Konzentration

im Gas bei etwa 120 mg/m3, was einer Cl-Konzentration von deutscher Steinkohle von ca.

0,1 Gew.-% bei vollständiger Umsetzung zu HCl entspricht. Die Beladungszeit, das heißt die

Zeit, in der quecksilberhaltiges Gas durch den Katalysator strömt, beträgt bei den Versuchen

1 bis 4 zunächst etwa 10 min mit einer anschließenden Nullgasspülung von etwa 3 min. Die

Aufgabe des Spülgases bis zur Erreichung des Nullwertes dauerte zwischen etwa 30 und 90

Minuten. Die Messungen belegen ein ausgeprägtes adsorptives Verhalten des eingesetzten

Katalysatortyps (NT-LD 1) bei Temperaturen von etwa 300°C in bezug auf Quecksilber in

Abhängigkeit von der HCl-Konzentration (Abbildung 8.13).

Abb. 8.13: Adsorptions- und Desorptionsverhalten von Quecksilber am Katalysatortyp NT- LD 1 in Abhängigkeit unterschiedlicher HCl-Konzentrationen (T = 320 bis 340°C).

Bei HCl-Konzentrationen von <1 mg/m3 (Versuch 1, Tabelle 8.6) ist 10 Minuten nach Beginn

der Dosierung kein merklicher Hg-Schlupf festzustellen, was bedeutet, dass fast alles

dosierte Quecksilber vom Katalysator eingespeichert wird. Die vor Katalysator aufgegebene

Hg-Konzentration von 27,8 µg/Nm3 wird erst nach einigen Stunden nach Katalysator

gemessen. Bei einer HCl-Konzentration von etwa 4 mg/m3 (Versuch 2) werden 10 Minuten

nach Beginn der Dosierung ca. 20 bis 30 % des Input-Wertes nach Katalysator gemessen.

Steigert man die HCl-Konzentration weiter (Versuche 3 und 4) werden annähernd 100 % der

Input-Konzentration bereits nach wenigen Minuten nach Katalysator erreicht. Man kann also

folgern, dass bei niedrigen HCl-Konzentrationen ein Großteil des aufgegebenen

Quecksilbers vom Katalysator adsorbiert werden. Wird die HCl-Konzentration vor Katalysator

erhöht sinkt der adsorbierte Anteil merklich.

Der zeitliche Verlauf der Hg-Gesamt-Konzentration nach Katalysator (Hg-Schlupf) offenbarte

ein weiteres Phänomen. Neben einem ausgeprägten Zeitverhalten bei der HCl-abhängigen

Adsorption von Hg lässt sich ein ausgeprägtes spontantes Desorptionsverhalten bei einer


Erhöhung der HCl-Konzentration beobachten. Abbildung 8.14 zeigt anhand der

Einstellungen für Versuch 2 den typischen Verlauf der Quecksilbersorption und –desorption.

Der in Versuch 2 bei einer HCl-Konzentration von etwa 4 mg/m3 hinter Katalysator

gemessene Hg-Schlupf geht bei Aufgabe des Nullgases zunächst rasch auf nahezu

0 µg/Nm3 zurück, es ist also keine schleichende Wiederfreisetzung des Quecksilbers zu

erkennen.

0

20

40

60

80

100

17:04 17:10 17:17 17:24 17:32 17:38 17:45 17:52 17:59 18:07

Hg

-Ko

nze

ntr

atio

n [

µg/N

m3 ]

Hg-Dosierung Spülgas

Nullgas

aufgegebene Hg-Konzentration Hg-CEM Signal nach Katalysator

Abb. 8.14: Zeitverhalten am Katalysatortyp NT-LD 1 (Versuch 2), T = 320 bis 340°C.

Die Dosierung eines Gasgemisches aus H2O, O2 und etwa 40 mg/m3 HCl führt hingegen zu

einer spontanen Freisetzung des adsorbierten Quecksilbers mit sehr hohen

Quecksilberkonzentrationen am Anfang des Desorptionsvorganges und einer asymptotisch

verlaufenden Abklingkurve. Bemerkenswert ist die Tatsache, dass auch bei höheren HCl-

Konzentrationen adsorbiertes Hg (Versuch 4) durch eine wesentlich niedrigere HCl-

Spülgaskonzentration nahezu quantitativ desorbiert werden kann.

Die Ermittlung der Hg-Spezies nach Katalysator während des Sorptionsvorganges ergibt,

dass elementares Quecksilber am Katalysator in Anwesenheit von Chlorwasserstoff bei

Temperaturen von etwa 340°C vollständig zu ionischem Quecksilber-(II)-chlorid oxidiert wird.

Auch das während des Desorptionsvorganges freigespülte Quecksilber wird unabhängig von

der aufgegebenen HCl-Konzentration fast ausschließlich als ionisches Quecksilber-(II)-

chlorid gemessen.

Die Spontanität der Desorption von Quecksilber ist temperaturabhängig. Dies drückt sich

darin aus, dass die Desorption durch eine Erhöhung der HCl-Konzentration bei höheren

Katalysatortemperaturen (ab etwa 280°C) spontaner und vollständiger verläuft als bei

niedrigeren Temperaturen (kleiner etwa 280°C). Die Freisetzung des adsorbierten

Quecksilbers vollzieht sich bei niedrigeren Temperaturen über einen längeren Zeitraum mit

einem deutlich niedrigerem Peak am Anfang der Desorption. Dieses Phänomen der


Sorption-/Desorption von Quecksilber ist auch an den anderen Katalysatortypen festgestellt

worden.

Sowohl der zeitliche Verlauf der Hg-Konzentration hinter Katalysator, die Abhängigkeit des

Sorptionsvermögens von der HCl-Konzentration als auch das Phänomen der spontanen

quantitativen Desorption von Hg durch eine Erhöhung der HCl-Konzentration lässt die These

zu, dass es sich bei den Vorgängen am Katalysator um Adsorptionsvorgänge handelt, die

durch die HCl-Konzentration beeinflusst bzw. kontrolliert werden.

Der zeitliche Verlauf der Sorption von Quecksilber an die Oberfläche des Katalysators lässt

sich durch folgende Funktion sehr gut wiedergeben:

)1()( 1tkoutHg eAtc −−= Gleichung 8.3

worin A gleich der dosierten Hg-Konzentration cHg in ist und damit den asymptotischen Wert

darstellt. Die Funktion cHg out(t) nimmt zum Zeitpunkt t = 0 s den Wert 0 an und nähert sich für

t ? 8 dem Wert der Asymptote (cHg in) an. Der Parameter k1 ist die Adsorptionskonstante,

die bei gegebener Temperatur und Katalysatortyp in erster Linie eine Funktion der HCl-

Konzentration ist. Für größere Werte von k1 nähert sich die hinter Katalysator gemessene

Konzentration cHg out schneller der aufgegebenen Konzentration cHg in an (Abbildung 8.15).

Abb. 8.15: Beschreibung des prinzipiellen Verlaufs der Sorption von Hg an die Katalysatoroberfläche für unterschiedliche Werte von k nach der Chapman-Richards-Funktion.

Es ist naheliegend, dass die Sorption von Quecksilber mit der Sorption von HCl an der

Oberfläche des Katalysators konkurriert. Ist das der Fall, so lässt sich ein Belegungsgrad θ

definieren, der angibt welcher Anteil der Oberfläche durch eine HCl-Belegung für die Hg-

Sorption nicht mehr zur Verfügung steht. Der Belegungsgrad ist dann eine Funktion der Zeit

und in erster Linie abhängig vom Katalysatortyp, der HCl-Konzentration und der Temperatur.

In Abbildung 8.16 ist der Belegungsgrad θ (Gleichung 8.1) für den Katalysatortyp NT-LD 1 in

Abhängigkeit der HCl-Konzentration für verschiedene Temperaturen dargestellt.

0

20

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

Kon

zent

ratio

n c H

g ou

t [µ

g/m

3 ]

Zeit t [s]

k1 = 10-4

k1 = 10-3

k1 = 10-2

A

)1()( 1tkoutHg eAtc −−=


Abb. 8.16: Zeitverhalten der Sorptionsvorgänge am KAT (NT-LD 1) in Abhängigkeit der

Temperatur und der HCl-Konzentration.

Ein Belegungsgrad θ =1 zur Zeit t bedeutet, dass kein Quecksilber am Katalysator mehr

adsorbiert wird und 100 % der Hg-Inputkonzentration nach Katalysator gemessen wird. Es

wird deutlich, dass der Belegungsgrad in erster Linie von der HCl-Konzentration abhängig

ist.

Unter der Annahme, dass es sich bei der Sorption von Hg und auch von HCl an der

Oberfläche des Katalysators um eine rein physikalische Adsorption handelt, gilt zum

Zeitpunkt t der durch die Gleichung 8.4 beschriebene Zusammenhang:

ckc

A

cradBelegungsg outHg

+==

2

θ Gleichung 8.4

Darin ist der Belegungsgrad θ gleich dem Quotienten aus der Konzentration cHg out, die zum

Zeitpunkt t nach Katalysator gemessen wird und dem asymptotischen Wert A der

Inputkonzentration cHg in. Der Parameter c steht für die HCl-Konzentration. Die Konstante k2

stellt den Quotienten aus der Adsorptions- und Desorptionskonstanten dar. Diese

Darstellung entspricht der Beschreibung der Langmuirschen Adsorptionsisothermen. Der

Verlauf der Funktion θ(c) ist für eine gegebene Temperatur und für 3 Werte von k2 in

Abbildung 8.17 dargestellt.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

500 1500 2500 3500 4500 5500 6500

Bel

egun

gsgr

ad θ

[%]

Zeit nach Dosierstart [s]

NT-LD 1

< 230°C230 bis 280°C280 bis 310°C310 bis 340°C

HCl < 1 mg/m3

1 < HCl < 20 mg/m3

HCl > 30 mg/m3


Man erkennt, dass die Funktion für kleine Werte von c (c << k), von Null ausgehend

proportional zu c ansteigt und sich für große Werte von c (c >> k) asymptotisch dem

Belegungsgrad „1“ annähert. Das bedeutet, dass sich der Anteil der Hg-Konzentration, der

hinter Katalysator gemessen werden kann, nahezu unabhängig von der Temperatur für

höhere HCl-Konzentrationen früher der Inputkonzentration annähert. Der

Belegungsgrad θ erreicht in diesem Fall schneller den Wert „1“.

Im Laborversuch kann für sehr niedrige HCl-Konzentrationen, z.B. c < 1 mg/m3 auch nach

etwa 6300 s noch ein Belegungsgrad θ < 0,2 ermittelt werden. Dies bedeutet, dass zu dieser

Zeit nur etwa 20 % der Inputkonzentration hinter Katalysator gemessen wird. Der übrige

Anteil wird vom SCR-Katalysator, der hauptsächlich aus Metallen und Metalloxiden besteht,

adsorbiert.

Abbildung 8.18 stellt einen Vergleich zwischen dem bereits vorgestellten Ergebnissen am

Typ NT-LD 1 und den anderen in Tabelle 8.5 aufgeführten Katalysatortypen her. Der

Belegungsgrad (Gleichung in 8.4) in Abbildung 8.18 wurde ohne und mit der Komponente

SO2 von etwa 110 bis 125 mg/m3 und jeweils nach 20 bis 30 Minuten bestimmt. Die

Konzentration von O2 lag zwischen 1,7 und 1,85 Vol-%, die Konzentration für H2O lag

zwischen 2,9 und 4 Vol-%.

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 20 40 60 80 100 120

Bel

egun

gsgr

ad θ

Konzentration c

k2 = 5

k2 = 0,5

k2 = 0,05

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0,01 0,1 1 10 100 1000

Bel

egun

gsgr

ad θ

Konzentration c

k2 = 0,05

k2 = 0,5

k2 = 5

Abb. 8.17: Mathematische Beschreibung der Sorptionsvorgänge am Katalysator für eine gegebene Temperatur und drei verschieden Werte von k2


Es wird deutlich, dass sich die aktiven Katalysatoren (NT-LD 1; LD 2; HD 1; RE-HD 1)

ähnlich verhalten. Der Belegungsgrad nimmt mit zunehmender HCl-Konzentration zu. Die

high-dust Katalysatoren (HD 1 und RE-HD 1) haben für sehr geringe HCl-Konzentrationen

einen etwas höheren Belegungsgrad als die low-dust Katalysatoren (NT-LD 1 und LD 2). Der

„Dummy“-Katalysator zeigt unabhängig von der HCl-Konzentration nur eine sehr geringe

Sorptionsneigung für Hg, was sich in einem HCl-unabhängigen Belegungsgrad von nahe 1

ausdrückt. Die SO2-Konzentration hat für die aktiven Katalysatoren einen vernachlässigbaren

Einfluss auf den Belegungsgrad. Der Dummy hingegen zeigt bei Anwesenheit von SO2 und

HCl-Konzentrationen im Bereich von etwa 80 mg/m3 eine geringe Sorptionsneigung für Hg,

der Belegungsgrad nimmt Werte kleiner 1 an.

In der Praxis wird die Neigung von Quecksilber mit Metallsalzen Wechselwirkungen

einzugehen bzw. mit anderen Metallen eine Metallverbindungen einzugehen (Amalgame zu

bilden) ausgenutzt, um Rauchgase auf einem vergleichsweise niedrigerem

Temperaturniveau (Tmax. < 130°C) von Quecksilberspuren zu reinigen.

Die Sorption von gasförmigem Quecksilber an metallbeschichteten porösen Sorbentien hat

[KELLER 1993] näher untersucht. Er fand bei porösen Sorbentien (Zeolithe, Keramikträger,

poröse Gläser), die mit Metallen und Metalllegierungen (Zn, Cu, Ag, Au, Pt) imprägniert

wurden, neben dem Einfluss des verwendeten Metalls einen signifikanten Einfluss der

Porenstruktur des verwendeten Trägermaterials auf die Hg-Sorptionsleistung. Eine

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 20 40 60 80 100

HCl-Konzentration [mg/m3]

Bel

egu

ng

sgra

d [

%]

NT-LD 1

Dummy

HD 1

RE-HD 1

LD 2

ohne SO2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 20 40 60 80 100


Bel

egu

ng

sgra

d [

%]

LD 2

HD 1

RE-HD 1

Dummy

mit SO2

Abb. 8.18: Vergleich der Hg-Sorptionsrate (ohne/mit SO2) unterschiedlicher Katalysator-

typen in Abhängigkeit der HCl-Konzentration bei einer Temperatur von 330°C.


signifikante Sorption ist allerdings im Temperaturbereich oberhalb 300°C nur für Platin (Pt)

festzustellen. Eine Desorption konnte durch eine Verringerung der Hg-Konzentration und

eine Temperaturerhöhung erreicht werden. Eine reine Amalgambildung kann zur Erklärung

der Sorptionsvorgänge ausgeschlossen werden. KELLER vermutete die Kombination aus

Physisorption und Metallatom-Hg-Wechselwirkung. Eine abschließende Klärung der

Mechanismen der Sorptionsvorgänge von metallischem, gasförmigem Quecksilber an

metallbeschichteten porösen Sorbentien konnte nicht erbracht werden.

Grundsätzlich gibt es drei Möglichkeiten um Quecksilber sorptiv an Metallen in Anwesenheit

saurer Komponenten zu binden. Erstens kann das gasförmige Quecksilber rein physisorptiv

an die mit Metallsalzen imprägnierte Oberfläche angelagert werden (Gleichung 8.2). Mit den

in Rauchgasen aus Kohlefeuerungen enthaltenen Inhaltsstoffen sind verschiedene

Metallsalze wie Metallnitrat, Metallsulfat und Metallchlorid möglich. Das hier diskutierte

Metallchlorid wird mit dem im Synthesegas enthaltenen HCl gebildet und liegt bei den

Versuchstemperaturen als entwässertes Metallsalz vor. Zweitens ist eine chemische

Reaktion des angelagerten oder auch des gasförmigen HgCl2 mit dem Metallsalz denkbar

(Gleichung 8.3). Drittens spielt vermutlich auch bei den hohen Temperaturen die Affinität des

Quecksilbers zu den Kationen der Salze eine nicht unwesentliche Rolle (Gleichung 8.4).

solvgas HgClHgCl ,2,2 ↔ Gleichung 8.2

020,2 2 HgClMeMeHgCl solv ++↔+ −+ Gleichung 8.3

yx HgMeHgyMex ↔+ 00 Gleichung 8.4

Eine Erklärung für das ausgeprägte Sorptionsverhalten von Quecksilber am untersuchten

Katalysator bei Temperaturen um etwa 340°C könnte eine Kombination aus Adsorption und

Zementation des zweiwertigen Quecksilberchlorids an der Oberfläche des Katalysators sein.

Der im Synthesegas enthaltene Chlorwasserstoff belegt die aktiven Oberflächen und bildet

eine Metallsalzverbindung mit dem zweiwertigen Quecksilberchlorid. HCl und HgCl2

konkurrieren um die aktiven Zentren, was bei einer Erhöhung der HCl-Konzentration zu

weniger adsorptiv gebundenem Quecksilber und einem Freispülen von bereits gebundenem

Quecksilber führt.

An der Müllverbrennungsanlage Spittelau (Wien, Ö) wird die Sorption von Quecksilber an

Metallen bei Temperaturen von 90°C bis etwa 130°C dazu genutzt, um gasförmiges

Quecksilber mittels metallbeschichteter poröser Sorbentien aus den Abgasströmen zu

entfernen. Mit metallsalzimprägnierten Keramikreaktoren erfolgt in tail-end-Schaltung bei


niedrigen HCl-Konzentrationen von etwa 10 mg/m3 die Feinreinigung der Rauchgase von

Quecksilber. Je nach Einsatztemperatur werden Beschichtungen mit Cu-, Ag-, Au- oder Pt-

Salzen auf einen keramischen Grundträger aus Al2O3/SiO2 aufgebracht. Das sorbierte

Quecksilber kann durch ein heißes Spülgas bei Temperaturen zwischen 350 und 500°C

regenerativ von den Keramikreaktoren entfernt werden [MUSTER 1995].

Ein weiteres Verfahren nutzt die sorptiven Eigenschaften einer Mischung aus TiO2 und V2O5

zusammen mit acht weiteren Metalloxiden in Form von Pellets, um u. a. Quecksilber aus

dem Rauchgas von Krematorien zu entfernen. Das System besteht aus mehreren

wechselbaren Patronen mit einer Füllung von je 37.5 kg dieser Pellets, die bei einer

Temperatur von etwa 150°C mit dem Quecksilber zu Hg-V und Hg-Ti amalgamiert. Nach

Angaben des Herstellers (Vermeulen Product Engineering) hat jede Patrone eine Oberfläche

von 7,5 Mill. m2 und kann theoretisch bis zu 50 % des Eigengewichts Quecksilber

aufnehmen. Dieses System ist bisher in 6 Krematorien in den Niederlanden, Belgien und

Deutschland eingebaut [VERMEULEN 2001].

8.3.3 Untersuchungen zum Oxidationsverhalten

Grundsätzlich findet am SCR-DeNOx-Katalysator eine Übertragung von Rauchgassauerstoff

auf verschiedene Reduktionsmittel statt. Neben den in Kapitel 8.3 beschriebenen

Hauptreaktionen mit NH3 (Gleichungen 8.1 und 8.2) zur Reduktion der Stickoxide laufen am

Katalysator auch zahlreiche unerwünschte Nebenreaktionen ab, die zum einen den

Hauptreaktionen entgegen wirken (z.B. Gleichungen 8.5 und 8.6) als auch zur Oxidation

anderer im Rauchgas befindlicher Komponenten führen (Gleichungen 8.7).

OHNONH 2223 6234 +→+ Gleichung 8.5

OHNOONH 223 6454 +→+ Gleichung 8.6

322 22 SOOSO →+ (SO2-Konversion) Gleichung 8.7

Für die Oxidation von Quecksilber sind drei denkbare Mechanismen von Bedeutung, die im

weiteren einer grundsätzlichen Untersuchung unterzogen werden. Dies gilt einerseits der

Oxidation des Hg0(g) durch Sauerstoff zum HgO(g) und der nachfolgenden Reaktion von

HgO(g) zu HgCl2(g) als auch der vermuteten Einstellung des Deacon-Gleichgewichts an

High-dust-Katalysatoren, die durch die Bildung von Cl2 am Katalysator zu einer schnellen

Oxidation von Hg0(g) führt [GUTBERLET 1992], [VOSTEEN 1999]. Ein weiterer

Mechanismus ist die in Kapitel 8.3.2 beschriebene HCl-kontrollierte Adsorptions-

/Desorptions-Oxidation von elementarem Quecksilber an der Oberfläche des Katalysators.


Die Beurteilung des Oxidationsverhaltens von SCR-DeNOx Katalysatoren erfolgt unter den

in Kapitel 8.3.1 und 8.3.2 erläuterten Versuchsbedingungen. Zusätzlich wird die

Speziesverteilung Hg0(g) und HgCl2(g) nach der 3. Lage des Katalysators mit dem in Kapitel

6.3 erläuterten Probenahmesystem ermittelt. Die Verteilung der Quecksilberspezies ohne

Katalysatorelemente (Abbildung 8.19) bei sonst gleicher Versuchsanordnung macht deutlich,

dass in Abhängigkeit von der HCl-Konzentration ein elementarer Hg-Anteil zwischen 59 und

76 % im Gas vorhanden ist und bei steigender HCl-Konzentration der elementare Anteil

erwartungsgemäß abnimmt.

Abb. 8.19: Speziesverteilung für Quecksilber ohne Katalysatorelemente

(T = 300°C; cH2O = 4 Vol-%; cO2 = 1,8 Vol-%)

Um den Einfluss der Katalysatoren auf Quecksilber miteinander vergleichen zu können wird

ein Oxidationsgrad OxG nach Gleichung 8.8 bestimmt.

[%]100)()(

)()()( 0

xKATnachgHg

KATnachgHggHgOxGgradOxidations

−= Gleichung 8.8

Die Oxidationsgrad gibt an, welchen Anteil das HgCl2(g) am gesamten gasförmigen

Quecksilber nach Katalysator hat. Es wird angenommen, dass der Wert des

Oxidationsgrades unabhängig vom Belegungsgrad ist. In Abbildung 8.20 sind die

Oxidationsgrade in der Gasphase nach den einzelnen Katalysatortypen in Abhängigkeit der

HCl-Konzentration bei einer Temperatur von etwa 330°C dargestellt. Es wird deutlich, dass

der Oxidationsgrad stark von der HCl-Konzentration abhängig ist. Für kleine HCl-

Konzentrationen von <1 mg/m3 sinkt der Oxidationsgrad für die Typen HD 1 und RE-HD 1

auf unter 20 % während der Oxidationsgrad für Typ NT-LD 1 noch bei über 80 % liegt. Es

fällt auf, dass die Typen mit einem kleineren pitch (sogar der Dummy) für kleinere HCl-

Konzentrationen höhere Oxidationsgrade besitzen. Dies lässt vermuten, dass die Oxidation

0

10

20

30

40

0,3 3 30

Hg

-Ko

nze

ntr

atio

n [

µg/m

3 ]

24 % HgCl2

76 % Hg0 66 % Hg0 59 % Hg0

34 % HgCl241 % HgCl2



von Quecksilber am Katalysator diffusionsbestimmt ist, der Katalysator durch seine

Oberfläche den Stoffaustausch fördert und damit die Oxidation von Quecksilber positiv

beeinflusst. Diese Vermutung wird durch den Vergleich der Werte bei der Bestimmung des

„Oxidationsgrades“ während einer Messung mit leerem Katalysatorgehäuse (ohne KAT) am

Ende des Katalysatorgehäuses sowie nach einer längeren Verweilzeit an der Stelle vor

Elektrofilter (ohne KAT vor E-Filter) bekräftigt. Hier kommt es allein durch die Verlängerung

der Verweilzeit und weiteren Abkühlung zu höheren Oxidationsgraden.

Abb. 8.20: Vergleich der Hg-Oxidationsgrade (ohne/mit SO2) unterschiedlicher Katalysator-

typen in Abhängigkeit der HCl-Konzentration bei einer Temperatur von 330°C.

Eine Erhöhung der HCl-Konzentration führt für die untersuchten Katalysatoren zu einer

Erhöhung des Oxidationsgrades auf nahe 100 %. Um den Einfluss der einzelnen

Bestandteile des Katalysators auf das Verhalten von Quecksilber zu untersuchen wurden

detaillierte Laboruntersuchungen mit dem in Kapitel 7.5 beschriebenen Apparatur

durchgeführt. Anhand der RFA-Analysen der Katalysatoren wurden die chemischen

Hauptbestandteile der Katalysatoren bestimmt und die Reinsubstanz in Pulverform auf ihren

Einfluss auf die Speziesverteilung hin untersucht. Dazu wurden etwa 100 mg jeder Substanz

(Tabelle 8.7) mit Glaswolle in einem Glasröhrchen fixiert und auf eine konstante Temperatur

von etwa 330°C beheizt. Mit dem Kalibriergasgenerator und zwei Verdampfern, denen

jeweils mit einer Schlauchpumpe ein konstanter Flüssigkeitsstrom zugeführt wird, wird ein

Gas-/Dampfgemisch aus 10,5 Vol-% O2 (trocken), 9,5 Vol.-% H2O (feucht), 1,4 bis 2,8 mg/m3

HCl (feucht) und etwa 28 µg/m3 Hg (trocken) sowie optional 75,7 mg/m3 SO2 (feucht), Rest

N2 generiert und durch die Glasröhrchen geleitet.

0

20

40

60

80

100

0,1 1 10 100 1000


Oxi

dat

ion

sgra

d O

xG [

%]

NT-LD 1

Dummy

HD 1

RE-HD 1

LD 2

ohne KAT

ohne KATvor E-Filter

ohne SO2

0

20

40

60

80

100

0,1 1 10 100 1000


Oxi

dat

ion

sgra

d O

xG [

%]

LD 2

Dummy

HD 1

RE-HD 1

mit SO2


Tabelle 8.7: Einwaage und Qualität der untersuchten Katalysatorkomponenten.

Komponente Versuch Einwaage [mg]

Qualität Partikelgröße

ohne SO2 103,7 99,8 % Powder 10 micron Al2O3

mit SO2 109,9

ohne SO2 106,7 99,5 %/rutile28 Powder < 45 micron TiO2

mit SO2 100,4

ohne SO2 96,6 99,9 % Powder V2O5

mit SO2 101,3

ohne SO2 96,0 99,9 % Powder WO3

mit SO2 103,0

ohne SO2 99,4 99,95 % Powder CaO

mit SO2 103,7

SiO2 ohne SO2 102,5 99,9 % Powder-325 mesh

Die Hg gesamt-Konzentration und die Speziesverteilung nach Glasröhrchen werden ermittelt

(Abbildung 8.21).

Abb. 8.21: Einfluss einzelner Katalysatorkomponenten auf die Speziation von Quecksilber.

Entgegen der Erwartungen wurden bei den Versuchen mit pulverförmigen Substanzen auf

der Glaswolle höhere elementare Quecksilberanteile gemessen als bei den „Nullmessungen“

ohne Substanzen auf der Glaswolle. Das heißt aber, dass bereits gebildetes HgCl2(g) zu

einer anderen Verbindung konvertiert wird, ähnlich wie in den Versuchen mit Ca-haltigen

Materialien. CaO besitzt auch in diesen Versuchen eine hohe Konversionsrate KR (vgl.

Abbildung 8.4) von fast 100 %, was bedeutet, dass hinter dem Glasröhrchen mit CaO

ausschließlich Hg0(g) vorliegt (vg. Kapitel 8.1). Einen ähnlich großen Einfluss besitzt auch

WO3, das Konversionsraten von etwa 86 % (ohne SO2) bzw. 73 % (mit SO2) aufweist. Al2O3,

TiO2 und V2O5 haben einen deutlichen Einfluss auf die Speziation, die Konversionsraten

28 In Katalysatoren wird TiO2 in der anatas-Form verwendet.

0

20

40

60

80

100

Al2O3 TiO2 V2O5 WO3 CaO SiO2

Ko

nve

rsio

nsr

ate

KR

[%

]

Temperatur 330°C

Al2O3 TiO2 V2O5 WO3 SiO2CaO

ohne SO2

mit SO2


liegen hier zwischen 20 und 53 % ohne SO2 im Gas-/Dampfgemisch und zwischen etwa 12

und 38 % mit SO2. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass die Komponente SiO2 keinen

Einfluss auf die Speziesverteilung hat. Die Konversionsrate KR liegt nahe Null.

Diese Ergebnisse stehen zunächst im Widerspruch zu den Ergebnissen aus den Messungen

mit den Katalysatorelementen, die einen positiven Beitrag der Katalysatorkomponenten auf

die Oxidation von Hg erwarten ließen. Andererseits haben die Versuche mit den

Katalysatorelementen auch gezeigt, dass die Oxidation von Quecksilber zu HgCl2(g) für

niedrige HCl-Konzentrationen unvollständig abläuft und für einige Typen nach Katalysator

sogar niedrigere Oxidationsgrade als ohne Katalysatorelemente festzustellen waren.

In anderen Arbeiten konnte bisher eine gesteigerte Oxidation von Hg bei Anwesenheit von

Eisenoxid (Fe2O3), Aluminiumoxid (Al2O3) und Titanoxid (TiO2) von [ZYGARLICKE 2000]

festgestellt werden. Dort wird außerdem von einer Konversion von Hg0(g) in eine oxidierte

Form etwa Hg2+X(s,g) in Anwesenheit von Al2O3 und TiO2 in einem Gasgemischen aus N2/O2

oder Ar/O2 berichtet und angenommen, dass X Sauerstoff sein könnte. Gleichzeitig wird

berichtet, dass eine Eindüsung von Al2O3 und TiO2 in ein Rauchgas nahezu kein Einfluss auf

die Speziation von Hg hatte. Aus den vorliegenden Erkenntnissen kann also vermutet

werden, dass in Anwesenheit von Al2O3, TiO2 oder WO3 durch die Abgabe eines

Sauerstoffatoms HgO(g) gebildet wird, das die Adsorptionseinheit unbeeinflusst passiert und

in der Analyseeinheit als Hg0(g) gemessen wird. Diese Vorgänge verlangen jedoch noch

einer grundsätzlichen Klärung.


8.4 Verhalten bei der Staubabscheidung

Die Ergebnisse der experimentellen Untersuchungen zeigen, dass die Sorptionsfähigkeit der

Flugasche mit niedrigem Rest-C-Gehalt im wesentlichen durch den CaO-Gehalt (vgl.

Kapitel 8.1) bestimmt wird. Weiterhin wird die Sorption von Hg an Flugaschen auch durch

Interaktionen mit den anderen bereits sorbierten, größtenteils sauren Rauchgas-

komponenten (HCl, SO2) beeinflusst. Hierbei kommen sowohl Physisorption- als auch

Chemisorptionsvorgänge in Betracht.

Diese Vermutung basiert auf Erfahrungen bei der parallelen Beprobung des Rohgases im

Verbrennungsreaktor mit dem Probenahme-Elektrofilter (vgl. Kapitel 7.3) und einem

konventionellen filternden Abscheider. Dort lassen sich durch den Einbau eines Polizeifilters

hinter die elektrostatische Abscheideeinrichtung gleichzeitig zwei verschiedene

Flugstaubfraktionen gewinnen (vgl. Tabelle 8.8). Die erste Flugstaubfraktion (GB/KS 80/20

E-fein), die bei einer Temperatur von etwa 130°C bei der Verbrennung einer Mischung aus

80 Gew.-% Steinkohle (Göttelborn) und 20 Gew.-% KS (Backnang) (vgl. Tabelle 8.1) durch

die elektrostatische Abscheidung auf der Abscheidefolie gewonnen wurden, besteht

hauptsächlich aus feinem, nahezu vollständig ausgebranntem Flugstaub. Die zweite Fraktion

auf dem Polizeifilter (GB/KS 80/20 E-grob) besteht überwiegend aus unverbrannten, groben

Kokspartikeln, die aufgrund ihrer Masse oder ihrer chemischen Zusammensetzung nicht

elektrostatisch abgeschieden werden konnten. Eine getrennte Analyse der beiden

Flugaschefraktionen ergibt eine nahezu identische Quecksilberkonzentration dieser beiden

Proben. Der hohe Rest-C Gehalt der groben Asche auf dem Polizeifilter von etwa 55 Gew.-%

führt nicht zu einer verbesserten Quecksilberabscheidung gegenüber dem feinen

Elektrofilterstaub. Ein Vergleich der Quecksilberkonzentration mit der Flugascheprobe aus

dem Elektrofilter mit Proben aus einem filternden Abscheider (GB/KS 80/20 F-gesamt), die

bei einer Temperatur von T = 250 °C gewonnen wurden, lässt eine Abnahme des

Quecksilbergehaltes mit steigender Filtertemperatur erkennen. Der Unterschied zwischen

elektrostatischer Abscheidung und filternder Abscheidung wird auch beim Vergleich des

Schwefel-Gehaltes der Stäube (GB/KS 80/20 E-fein) und (GB/KS 80/20 F-gesamt) deutlich.

Trotz einer höheren Filtertemperatur ist der S-Gehalt der Probe aus der filternden

Abscheidung mit 0,76 Gew.-% deutlich höher als der S-Gehalt der Probe aus dem

Elektroabscheider mit 0,58 Gew.-%. Durch den Aufbau eines „Filterkuchens“ auf der

Quarzwatte kommt es bei der filternden Staubabscheidung zu einem intensiveren Kontakt

zwischen Rauchgas und Partikeln.

Um das Sortpionsvermögen der Flugstäube verschiedener Brennstoffmischungen anhand

der Quecksilbergehalte der Staubproben miteinander vergleichen zu können, muss neben


dem Quecksilbergehalt des Brennstoffs bzw. Brennstoffgemisches zusätzlich noch der

Aschegehalt der Brennstoffe berücksichtigt werden (vgl. Tabelle 8.1). Mit dem Flugstaub (GB

F-gesamt) der Steinkohle Göttelborn werden nach der vereinfachenden Gleichung 8.9 nur

etwa 1 % des Quecksilberinputs mit dem Flugstaub bei dieser Temperatur abgeschieden.

Für den Flugstaub (KS F-gesamt) ergibt sich ein wesentlich höherer Anteil von etwa 22 %

und für den Flugstaub des Mischbrennstoffs ein Anteil von etwa 31 %. Ein noch höherer

Anteil ergibt sich für den Flugstaub aus dem Elektrofilter mit etwa 45%.

).(max

)([%]

Sorptiongervollständibeic

robeFlugaschepcnteilSorptionsa

Hg

Hg= Gleichung 8.9

mit )(,

)().(max

BrennstoffwftAschegehal

BrennstoffcSorptiongervollständibeic Hg

Hg =

Tabelle 8.8: Vergleich verschiedener Flugascheproben anhand der Temperatur der Probenahme und der chemischen Zusammensetzung

GB/KS 80/20

GB/KS 80/20

Göttelborn (GB)

Backnang (KS)

GB/KS 80/20

Bezeichung

E-grob E-fein F-gesamt F-gesamt F-gesamt

Filtertyp Elektrofilter Filternder Abscheider

Filtertemperatur 130°C 250°C

Hg-Gehalt mg/kgAsche 0,68 0,69 0,02 0,35 0,48

N-Gehalt Gew.-% 1,07 0,097 0,11 0,077 0,013

C-Gehalt Gew.-% 54,91 4,35 0,46 0,206 0,28

S-Gehalt Gew.-% 0,91 0,58 1,49 0,44 0,76

H-Gehalt Gew.-% 0,50 0,17 0,33 0,194 0,13

SiO2 Gew.-% 11,3 40,0 43,1 37,5 40,4

Al2O3 Gew.-% 5,5 17,9 24,9 14,7 19,3

Fe2O3 Gew.-% 2,5 12,5 11,4 14,1 13,0

Mn Gew.-% 0,03 0,11 0,12 0,10 0,11

MgO Gew.-% 0,5 2,9 3,1 3,2 3,2

CaO Gew.-% 1,6 8,7 6,2 11,1 9,4

Na2O Gew.-% 0,0 0,4 0,7 0,5 0,6

K2O Gew.-% 0,7 2,4 2,6 2,4 2,4

TiO2 Gew.-% 0,3 0,7 1,0 0,8 0,8

P2O5 Gew.-% 0,6 5,5 0,5 11,3 5,9

Offensichtlich ist, dass sich der mit dem Flugstaub abgeschiedene Quecksilberanteil bei

einer Mitverbrennung von Klärschlamm stark verändert. Während bei einer Temperatur von

250°C mit dem Flugstaub der reinen Steinkohleverbrennung nur eine geringe

Quecksilbermenge abgeschieden wird lässt sich dieser Anteil durch die Mitverbrennung von

Klärschlamm erhöhen.


Dafür sind folgende Mechanismen denkbar:

Ø Der hohe Aschegehalt des Klärschlammes führt zu erhöhtem Angebot an

Kondensationskeimen durch die drastische Erhöhung des Flugstaubgehaltes.

Ø Der Gehalt an freiem CaO steigt durch den mitverbrannten Klärschlamm und führt

dadurch zu einer gesteigerten Sorption von HCl, SO2 und dadurch auch zur Sorption

von Hg.

Ergebnisse aus Versuchen zur Mitverbrennung von Klärschlamm an einer zirkulierenden

Wirbelschicht (ZWS) mit nachgeschaltetem Zyklonabscheider und Filterkerze bestätigen die

vermuteten Mechanismen. Die Versuchsanlage und weitere Ergebnisse sind in

[AMAND 2001] beschreiben. Die Ergebnisse belegen zunächst den starken Einfluss der

Filtertemperatur auf das Abscheideverhalten von Hg (Abbildung 8.22). Während in der

Bettasche (ca. 800°C) kein Quecksilber

nachzuweisen ist, sind im Sekundärzyklon (ca.

350°C) geringe Konzentrationen und in der

Filterkerze (ca. 150°C) deutliche Hg-

Konzentrationen nachzuweisen. Der Hg-Gehalt

im abgeschiedenen Staub nimmt bei

Temperaturen < ca. 350°C mit sinkender

Temperatur der Abscheidung überproportional

zum Input zu.

Die Analyse der Flugstäube aus dem Zyklonabscheider hat gezeigt, dass die Hg-

Konzentration in der Zyklonasche (Abscheidetemperatur etwa 300°C) mit dem CaO-Gehalt

und dem S-Gehalt der Flugasche

korreliert (Abbildung 8.23). Der Rest-C-

Gehalt hatte in diesem Temperatur-

bereich auf den Hg-Gehalt der

Flugasche keinen Einfluss. Aufgrund der

durch das Feuerungskonzept der

Wirbelschicht optimalen Temperaturen

zur Einbindung saurer Rauchgas-

bestandteile (z.B. SO2) werden diese

Komponenten in Vergleich zu einer

Staubfeuerung wesentlich effizienter in

die Flugasche eingebunden. Um den

0

0,5

1

1,5

2

2,5

0 25 50 75 1000

2

4

6

8

10

12

14

16

Hg-

Geh

alt [

mg/

kgA

sche

]S

-Geh

alt [

Gew

-%/k

gAsc

he]

CaO

- un

d R

est-

C-G

ehal

t [G

ew-%

/kg A

sche

]

Rest-C-Gehalt

S-Gehalt

CaO-Gehalt

Hg-Gehalt

Klärschlammanteil [%]

Abb. 8.23: Hg-Gehalt der ZWS-Aschen in Ab-hängigkeit von CaO-, und S- und Rest-C-Gehalt.

IVD

0

3

6

9

12

15

Bed ash Sec. c. Filter

Con

c. o

f Hg

(mg/

kg)

0% sludge 15% sludge 50% sludge

Abb. 8.22: Hg-Konzentration in den Outputströmen einer Wirbelschicht.


Einfluss der kondensierten Phasen auf die Sorptionsfähigkeit der Flugaschen eingehender

zu untersuchen, wurden die in den Wirbelschichtversuchen eingesetzten Brennstoffe (Kohle

und Klärschlamm) im Laborofen verascht und die so gewonnenen Aschen mit den

Zyklonflugaschen im Laborversuch auf ihre Hg-Sorptionsfähigkeit hin untersucht.

Ergänzend wird ein E-Filterstaub aus einem Kraftwerk (Altbach, Steinkohle-Staubfeuerung)

in die Betrachtungen mit aufgenommen (Tabelle 8.9). Eine definierte Menge Staub wird auf

einem Quarzwattefilter fein verteilt und in der Filtereinheit (Abbildung 7.7) des

Probenahmesystems auf eine Temperatur von 130°C beheizt. Anschließend wird mit dem

Prüfgasgenerator ein Synthesegas aus 6,4 Vol-% H2O, 190 mg/m3 i.N.f. HCl, Rest N2, und

einer definierten Hg-Konzentration durch die Filtereinheit geleitet und die Hg-Konzentration

hinter Filter kontinuierlich erfasst.

Tabelle 8.9: Zusammensetzung der (Flug-)ascheproben der Sorptionsversuche.

Flugstaubzusammensetzung Rest-C-Gehalt [Gew-%]

S-Gehalt [Gew-%]

CaO-Gehalt [Gew-%]

100% Kohle (ZWS) 16,34 1,14 4,1

85% Kohle/15% KS (ZWS) 7,39 1,87 6,0

50% Kohle/50% KS (ZWS) 6,81 1,46 6,6

100% Klärschlamm (ZWS) 1,09 1,82 7,7

100% Kohle (laborverascht) 0,07 2,55 3,9

100% KS (laborverascht) 0,04 0,60 9,5

E-Filterstaub aus Staubf. <2 k.A. 8,1

Die Ergebnisse zeigen ein deutlich unterschiedliches Sorptionsvermögen der

Zyklonflugaschen aus der Wirbelschicht und der Ascheproben aus dem Laborofen derselben

Brennstoffe (Abbildung 8.24).

Abb. 8.24: Hg-Sorptionsfähigkeit unterschiedlicher Flugaschen.

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Zeit [s]

Hg

-Sch

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f [µg

/Nm

3 ]

100% Kohle (ZWS)

85% Kohle/15% KS (ZWS)

50% Kohle/50% KS (ZWS)

100% Klärschlamm (KS) (ZWS)

100% Kohle (laborverascht)

100% KS (laborverascht)

100% KS (laborverascht)

E-Filterstaub aus Staubfeuerung

Dosierstop für 100% KS


Erreicht die Hg-Konzentration die dosierte Konzentration von etwa 53 µg/m3 oder einen

nahezu konstanten Wert wird die Dosierung ausgeschaltet und das Abklingverhalten vom

Hg-CEM aufgezeichnet. Von der aufgegebenen gasförmigen Hg-Gesamtkonzentration

wurde durch alle Flugascheproben aus dem Zyklonabscheider einer Wirbelschichtanlage ein

Großteil (40 %) über einen Zeitraum von etwa 600 Sekunden sorbiert. Sowohl der im

Laborofen veraschte Klärschlamm als auch ein E-Filterstaub aus einer Staubfeuerung

zeigten deutlich geringere Sorptionsfähigkeiten. Die laborveraschte Kohle verhielt sich

ähnlich wie die Zyklonflugaschen. Aussagen zum Einfluss der Porosität der Flugaschen

können aufgrund fehlender Daten nicht gemacht werden.

Die Ergebnisse legen dennoch den Schluss nahe, dass die Sorptionsfähigkeit von

Flugaschen durch andere, während der Abkühlung der Rauchgase sorbierte, Phasen

deutlich beeinflusst wird. Weitere Versuche zur Sorptionsfähigkeit von Flugaschen machen

den Einfluss der Temperatur deutlich (Abbildung 8.25). In diesen Versuchen wurde die

Temperatur der Filtereinheit variiert. Es kann festgehalten werden, dass im allgemeinen bei

hohen Temperaturen die Sorptionsfähigkeit von Flugaschen verringert wird.

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Zeit [s]

rela

tive

r H

g-S

chlu

pf

je 1

00 m

g

Flu

gst

aub

[µg

/Nm

3 ]

Zyklonstaub abgeschieden bei 300°C (Kohle mit 15 Gew-% Klärschlammanteil)

158°C

137°C

124°C

Dosierstop

Abb. 8.25: Temperaturabhängigkeit der Sorptionsfähigkeit von Flugasche.

Aus den gezeigten Ergebnissen wird außerdem deutlich, dass filternde Staubabscheider bei

gleicher Temperatur durch Ausnutzung der Sorptionsfähigkeit von Filterschichten generell

eine höhere Abscheideeffizienz in Bezug auf Hg aufweisen als Elektroabscheider. Oberhalb

einer Filtertemperatur von etwa 300°C geht die Sorption für Hg auf nahezu Null zurück.

Aktuelle Ergebnisse aus Forschungsvorhaben in den U.S.A. haben gezeigt, dass

Flugaschen neben der Sorption von Quecksilber auch die Speziation von Quecksilber im


Rauchgas beeinflussen können. Untersuchungen mit Flugaschen verschiedener Kohlen und

Gasgemischen aus metallischem Quecksilber in HCl- und SO2-haltigen Rauchgasen haben

gezeigt, dass metallisches Quecksilber an Flugaschen durch die Rauchgasbestandteile

unterschiedlich stark oxidiert wird [DOE 2001].

8.5 Verhalten am Nasswäscher

Grundsätzlich hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung von konditionierter

Kalksteinsuspension im Wäscher eine nahezu vollständige Abscheidung des HgCl2(g) aus

dem Rauchgas erfolgt. Die Untersuchungen haben jedoch auch gezeigt, dass eine

Bestimmung des pH-Wertes im Sumpf der Füllkörperkolonne nicht ausreicht, um das

Löslichkeitsverhalten für HgCl2 entlang der Füllkörperkolonne zu charakterisieren. Bei einem

pH-Wert von etwa 6,5 und einem RedOx-Potential von nahe Null wurde der

Füllkörperkolonne über die Waschflüssigkeitszufuhr um etwa 15:32 Uhr destilliertes Wasser

zugegeben (Abbildung 8.26), um den Flüssigkeitsstand aufzufüllen.

Abb. 8.26: Wiederfreisetzung von bereits gelöstem Hg durch Zufuhr von H2O-dest.

Das hinter Nasswäscher angebrachte Hg-CEM zeigte zeitgleich eine starke Erhöhung der

Quecksilberkonzentration von etwa 4 µg/m3 auf etwa 15 µg/m3 im Reingas an. Die Zufuhr

von H2O-dest. führt offensichtlich zu einer lokalen Störung des Löslichkeitsgleichgewichtes

im Waschwasser und somit zu einer Wiederfreisetzung von bereits gelöstem Quecksilber.

Weder die Anzeige des pH-Werts noch die des RedOx-Potentials weist eine signifikante

Änderung während dieser Zeit auf. Nach etwa 15 Minuten ist der Ausgangswert von 4 µg/m3

wieder erreicht. Zwischen 15:46 Uhr und 15:55 Uhr wurde das Hg-CEM kurzzeitig vom der

Probenahme im Reingas getrennt.

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15:24 15:28 15:32 15:36 15:41 15:45 15:49 15:53 15:58 16:020

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t W

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-]

RedOx-Potential

pH-Wert

Hg-Konzentration

Zufuhr von H2O-dest.


9. Zusammenfassung Gegenstand dieses Forschungsvorhabens ist die Untersuchung des Verhaltens von

Quecksilber bei der Mitverbrennung von Klärschlämmen in Kohlestaubfeuerungen unter

Berücksichtigung des gasförmigen Quecksilberanteils bei unterschiedlichen Rauchgas-

reinigungssystemen. Ziel der Untersuchungen ist die Ermittlung von Parametern, die das

Abscheideverhalten einzelner Rauchgasreinigungsstufen für das Element Quecksilber

bestimmen. Hierzu werden experimentellen Untersuchungen an einer Rauchgasreinigung im

Labormaßstab, die an einen Verbrennungsreaktor angeschlossen werden kann,

durchgeführt. Durch die systematische Variation von relevanten Parametern sollen

grundlegende Mechanismen erkannt und gegebenenfalls quantifiziert werden.

Die im Rahmen der Untersuchungen verwendeten Rauchgasreinigungskomponenten

Katalysator, Elektroabscheider und Füllkörperkolonne (Nasswäscher) können entweder mit

Rauchgasen aus dem Verbrennungsreaktor oder mit definierten Gasgemischen beaufschlagt

werden. Die Messtechnik erlaubt sowohl die kontinuierliche Erfassung des

Gesamtquecksilbergehaltes als auch die Ermittlung der Speziesverteilung

(partikelgebundenes Hg, gasförmiges HgCl2 und Hg0). Es werden Messungen im Rohgas

des Verbrennungsreaktors durchgeführt, um die Speziesverteilung vor Einleitung in die

Rauchgasreinigungsanlage bei Temperaturen von etwa 350°C zu ermitteln. Eine

Bilanzierung der Input und Outputströme entlang der Rauchgasreinigungsstufen bei

unterschiedlichen Brennstoffqualitäten wurde durchgeführt, um den Einfluss der einzelnen

Reinigungsstufen auf die Verteilung der Quecksilberspezies zu ermitteln. Durch detaillierte

Messungen mit definierten Gasgemischen an einzelnen Reinigungsstufen (Katalysator) und

Laborversuche (Sorptionsverhalten von Flugstaub) werden entdeckte Phänomene bestätigt

und quantifiziert.

Der vorliegende Abschlussbericht stellt eine erhebliche Erweiterung des Verständnisses des

Quecksilberverhaltens in einzelnen Rauchgasreinigungsstufen dar. Die Ermittlung des

Sorptions- und Oxidationsverhaltens für unterschiedliche SCR-DeNOx-Katalysatoren ist eine

wichtige Basis zur weiteren Erforschung des Oxidationsmechanismus von Quecksilber an

katalytischen Oberflächen. Die nachgewiesenen Phänomene am Katalysator tragen

außerdem zum Verständnis des Zeitverhaltens von Quecksilber in Rauchgasreinigungs-

anlagen bei. Für CaO als wichtige Flugstaubkomponente konnte sowohl der Einfluss auf die

Sorption als auch die Speziation von Quecksilber bei unterschiedlichen Temperaturen

erstmals belegt und quantifiziert werden. Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.


Messungen im Rohgas: Die Mitverbrennung des untersuchten Klärschlamms führt bei

Mitverbrennungsanteilen von 3,8 bzw. 19,0 % thermischen Anteil zu einer Zunahme der Hg-

Konzentration im Rohgas von 52 bzw. 262 % verglichen mit der Rohgaskonzentration der

reinen Kohleverbrennung. Bei Temperaturen der Probenahme zwischen 270 und 300°C

bleibt der partikelgebundene Anteil nahezu unverändert bei etwa 7 bis 21 %. Es ist kein

eindeutiger Zusammenhang zwischen Mitverbrennungsanteil und gasförmiger Hg-Speziation

zu erkennen. Vielmehr beeinflussen die Zusammensetzung der Flugasche, insbesondere

das Vorhandensein von reaktivem CaO, und die Temperatur der Probenahme die mit der

eingesetzten Messtechnik ermittelte Speziesverteilung.

Messungen entlang der Rauchgasreinigung: Beim Betrieb des Verbrennungsreaktors mit

nachgeschalteter Rauchgasreinigung zeigt sich der starke Einfluss des eingesetzten

Katalysators auf die Oxidation von Quecksilber. Mit definierten Gasgemischen und

ausreichenden Konzentrationen an HCl lassen sich Oxidationsgrade von > 90 % erreichen.

Die Oxidation von Hg am Katalysator führt zu hohen partikelgebundenen Anteilen im

Elektrofilter. Die erstmals nachgewiesene starke Sorption von Quecksilber an SCR-DeNOx-

Katalysatoren in Verbindung mit der durch die Sammelleistung des Elektroabscheiders

begrenzten Versuchszeit führt zu deutlichen Minder- oder Mehrbefunden bei der

Bilanzierung der Input- und Outputströme für Quecksilber.

Einfluss des Katalysators: Die Ergebnisse belegen ein temperaturabhängiges

Sorptionsgleichgewicht zwischen Hg und HCl an der Oberfläche des Katalysators. Niedrige

HCl-Konzentrationen führen zu einer ausgeprägten Sorption von Quecksilber an die

Oberfläche des Katalysators. Für HCl-Konzentrationen < 5 mg/m3 werden über einen

Zeitraum von ca. 2 Stunden über 50 % des Quecksilberinputs vom Katalysator adsorbiert.

Für HCl-Konzentrationen > etwa 50 mg/m3 werden nur sehr geringe Quecksilbermengen

adsorbiert. Die Desorption von Quecksilber wird durch eine Steigerung der HCl-

Konzentration eingeleitet und verläuft spontan mit einem Peak am Anfang einem

asymptotisch ausgeprägten Abklingverhalten.

Für zwei verschiedene low-dust Katalysatortypen und einen high-dust Katalysator wird das

Oxidationsverhalten für Hg in Abhängigkeit der HCl-Konzentration bei einer Temperatur

bestimmt. Es zeigt sich, dass die Oxidation zu HgCl2(g) bei ausreichender HCl-Konzentration

(etwa 50 mg/m3) nahezu vollständig abläuft. Für niedrige HCl-Konzentrationen verläuft die

Oxidation unvollständig. Die durchgeführten Untersuchungen zum Einfluss einzelner

Katalysatorbestandteile lassen zwei unterschiedliche Oxidationsmechanismen vermuten, die

jedoch bisher nicht bewiesen werden konnten.


Verhalten bei der Staubabscheidung: Die komplexen Reaktionsmechanismen des

Oxidationsverhaltens von Hg und die Abhängigkeit von mehreren gasförmigen

Elementkonzentrationen (S, Cl) sowie von der chemischen und physikalischen

Aschezusammensetzung, insbesondere dem CaO-Gehalt und der Porosität, erschweren

vereinfachende Aussagen. Der teilweise hohe CaO-Gehalt in Klärschlammaschen bei der

Mitverbrennung in Steinkohlefeuerungen verbunden mit einem insgesamt höheren

Aschegehalt der Klärschlämme führt zu einer signifikanten Erhöhung der angebotenen CaO-

Oberfläche im heißen Rauchgas. Die Anwesenheit von CaO im Rauchgas wirkt sich durch

eine Bildung von Alkalisulfiden bzw. von Alkalichloriden auf die Erscheinungsform und die

Konzentration der angebotenen Reaktionspartner Chlor und Schwefel aus. CaO stellt

einerseits bei tieferen Temperaturen eine signifikante Sorptionsquelle für Quecksilber dar.

Andererseits wird bereits gebildetes ionisches HgCl2(g) von CaO reduziert. Das

Vorhandensein von reaktivem CaO im Rauchgas durch hohe Ca-Gehalte im Brennstoff oder

eine Dotierung des Rauchgases mit Ca-haltigen Sorbentien führt dadurch bei Temperaturen

unterhalb von etwa 300°C zu höheren partikelgebundenen Anteilen und bei Temperaturen

oberhalb von etwa T = 300°C zu deutlich höheren elementaren Hg0(g)-Anteilen im

Rauchgas.

Verhalten am Nasswäscher: Es konnte gezeigt werden, dass die Abscheidung von Hg im

Wäscher nicht alleine von der Wasserlöslichkeit von HgCl2(g) bestimmt wird. Störungen im

stationären Betrieb des Wäschers können zu einer Wiederfreisetzung von bereits gelöstem

Hg führen.


10. Nutzen und Verwertbarkeit der Ergebnisse und Erfahrungen

Messtechnik: Die Bestimmung des Verhaltens von Quecksilber in Rauchgasen sowohl bei

der Monoverbrennung von Abfall als auch bei Mitverbrennung biogener Abfallstoffe mit Kohle

stellt aufgrund der geringen Elementkonzentration von Hg eine schwierige messtechnische

Aufgabe dar. Obwohl es mittlerweile eine Reihe eignungsgeprüfter Messsysteme für

Gesamtquecksilber im Konzentrationsbereich von 0 bis 75 bzw. 150 µg/Nm3 gibt, kommt es

aufgrund der verschiedenartigen Applikationen zu teilweise erheblichen Unstimmigkeiten

zwischen den Messergebnissen der eingesetzten Hg-CEM und den manuellen

diskontinuierlichen Vergleichsmessverfahren. Ein Grund hierfür ist die Problematik bei der

Kalibrierung der Messgeräte, die für jede Rauchgasmatrix spezifisch durchgeführt werden

muss. Aus den vorliegenden Erkenntnissen kann außerdem darauf geschlossen werden,

dass ein anderer Grund darin zu suchen ist, dass eine unzureichende Beheizung der

Staubabtrennung vor den Messgeräten durch Sorptions- und Desorptionsvorgänge des

abgetrennten Flugstaubs einen Einfluss auf die Höhe des Messsignals haben kann.

Rauchgasreinigung: Einen erheblichen Einfluss auf das Verhalten von Quecksilber in

Rauchgasreinigungsanlagen hat ein SCR-DeNOx Katalysator. In high-dust Schaltung ist bei

ausreichend vorhandenem HCl mit einer Verstärkung der Oxidation von gasförmigem

Quecksilber zu rechnen. Dadurch kann bei weiterer Abkühlung der Rauchgase bis zur

Staubabscheidung eine Erhöhung des partikelgebundenen Anteils und damit eine

Verbesserung der Hg-Abscheidung durch nachgeschaltete Gewebe- oder Elektrofilter

erreicht werden.

In low-dust oder tail-end Schaltung eines Katalysators nach Staubabscheidung und

Abtrennung der sauren Rauchgaskomponenten durch einen Nasswäscher oder durch eine

trockene Reinigungsstufe ist aufgrund der niedrigen HCl-Konzentrationen mit Sorptions- und

Desorptionsvorgängen am Katalysator zu rechnen. Die sich als plötzlicher Hg-Peak

äußernden Desorptionsvorgänge können vor allem bei tail-end Anlagen trotz hoher

Abscheideleistung der Hg-Reinigungsstufe und gleichbleibender emittierter Hg-Fracht durch

die identifizierten und beschriebenen Mechanismen zu kurzzeitigen Grenzwertverletzungen

(Halbstunden-Mittelwert) führen. Insbesondere das beschriebene dynamische Verhalten von

Quecksilber an tail-end Katalysatoren macht eine direkte Zuordnung der Hg-Konzentration

nach selektiver Hg-Abscheidung und dem Hg-Emissionsgrenzwert unmöglich.

Hohe CaO-Gehalte im Rauchgas, die entweder durch hohe Ca-Gehalte des Brennstoffs oder

durch zusätzliche Eindüsung von Ca-haltigen Sorbentien, z.B. in trockenen

Rauchgasreingungsstufen (Flugstromadsorbtion oder Sprühadsorption) oder durch eine


Konditionierung von Klärschlamm mit CaCO3 hervorgerufen werden, können bei

Temperaturen > 330°C zu einer drastischen Reduzierung des HgCl2(g) Anteils führen. Die

Sorption von Hg an CaO findet erst bei Temperatur < 330°C statt und beträgt bei einer

Temperatur von 150°C etwa 45 % der Inputkonzentration. Bisher geht man davon aus, dass

höhere CaO-Gehalte im Brennstoff zu einer Erhöhung des partikelgebundenen

Quecksilberanteils, der in den Staubfiltern bei Temperaturen von 125°C bis 140°C

abgeschieden wird, führt. Diese Annahme konnte in den Laborversuchen durch die

Ermittlung des Sorptionsverhaltens von CaO bestätigt werden. Die Bedeutung des CaO für

die Speziesverteilung von Quecksilber in der Gasphase ist bisher nicht bekannt oder nur

indirekt vermutet worden. Bei Verbrennungsanlagen, die in ihrem Rauchgasreinigungs-

system nach der Staubabscheidung eine Nasswäsche haben, muss ein höherer CaO-Gehalt

im Brennstoff, eine Konditionierung des Brennstoffes oder eine zusätzliche Eindüsung von

Kalkstein durch die Erhöhung des partikelgebundenen Anteils nicht zwangsläufig zu

niedrigeren Quecksilberkonzentrationen im Reingas führen. Die Erhöhung des CaO-

Gehaltes führt vielmehr zu einer Erhöhung des elementaren Quecksilberanteils vor

Nasswäscher und so zu einer drastischen Verminderung der Abscheideleistung des

Wäschers für Quecksilber.

Untersuchungen zum Sorptionsverhalten verschiedener Flugstäube belegen den Einfluss

kondensierter saurer Rauchgaskomponenten und der Temperatur auf den Sorptionsverlauf.

Aus den Ergebnissen kann gefolgert werden, dass filternde Staubabscheider gegenüber

Elektroabscheidern durch die verlängerte Verweilzeit des Staubes im Rauchgas und damit

der Ausnutzung ihres Sorptionsvermögens höhere Abscheideraten für Hg aufweisen. Da für

die Bindung von Quecksilber an Flugstäuben sowohl Physi- als auch

Chemiesorptionsmechanismen in betracht kommen ist bei Temperaturerhöhungen auch mit

Desorptionsvorgängen zu rechnen. Die kürzlich von anderen Stellen berichtete oxidative

Wirkung von Flugstäuben ist in diesem Forschungsvorhaben nicht betrachtet worden, stellt

aber eine interessante Möglichkeit dar, die Abscheideleistung von Rauchgasreinigungs-

systemen positiv zu beeinflussen.

Sowohl bei der Abfall- als auch bei der Kohleverbrennung stellen die nassen Rauchgas-

reinigungsstufen eine bedeutende Quecksilbersenke dar. Die Gesamtabscheideeffizienz der

nassen Reinigungsverfahren hängt dabei entscheidend vom Anteil der ionischen

Quecksilberverbindung HgCl2 in der Gasphase ab. Um eine hohe Abscheideeffizienz zu

gewährleisten und eine Wiederfreisetzung von bereits gelöstem Quecksilber aus dem

Waschwasser zu vermeiden, ist der Wäscherkreislauf hinsichtlich RedOx-Potential, pH-Wert,

gelöster Hg-Konzentration und Waschwassertemperatur zu kontrollieren.


Aufgrund der komplexen Vorgänge im Kalksteinwäscher sind bisher nur wenige direkte

Einflussparameter auf die Abscheideeffizienz für Quecksilber identifiziert worden (vgl.

Kapitel 8.5). Insbesondere die Anwesenheit von unvollständig oxidierten Schwefel-

verbindungen im Waschwasser beeinflusst die Löslichkeit von Quecksilber negativ. Bei der

Bilanzierung der Input- und Outputströme an Kalksteinwäschern kommt es häufig durch

höhere Output- als Inputströme zu Unstimmigkeiten. Diese Diskrepanzen machen eine

grundsätzliche Klärung des Löslichkeitsverhaltens von Quecksilber in Kalksteinwäschern

notwendig.


11. Veröffentlichung der Ergebnisse Über den Fortschritt innerhalb des Projektes und die erzielten Ergebnisse ist in folgenden

Veröffentlichungen berichtet worden:

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Spliethoff, H.; Hein, K.R.G.: Verhalten von Quecksilberemissionen bei der Mitverbrennung von Klärschlämmen in Kohlestaub-feuerungen; VDI Berichte 1540 "Wege des Abfalls", ISBN 3-18-091540-4

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Hein, K.R.G.: Verhalten von Quecksilber in Rauchgasreinigungsanlagen; Poster präsentiert auf dem 17.

Kraftwerkstechnischen Kolloquium, 24./25. Okt. 2000, Dresden; Proceedings: Kraftwerks-technisches Kolloquium, 32, 2000, Dresden. (to be published)

Åmand, L.-E.; Coda, B.; Feng, X.;

Co-combustion of Dried Sewage Sludge and Coal – The Fate of Heavy Metals; presented at the 16th International Conference on Fluidized Bed Combustion; May 13-16 2001, Reno, Nevada, USA.

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Hein, K.R.G.

Einfluss von Temperatur und HCl-Konzentration auf die Quecksilberspeziation an CaO; Chem.-Ing.-Tech 2001, 73, No. 3, S. 217-222.

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Hein, K.R.G. Influence of Temperature and HCl Concentration on Mercury Speciation in the Presence of Calcium Oxide (CaO); Chem. Eng. Technol. 24 (2001) 12, pp. 1267-1272.

Hocquel, M. ; Unterberger, S. ; Hein, K.R.G.; Understanding Mercury Behaviour – a contribution to higher removal efficiencies; 3rd International Symposium on Incineration and Flue Gas Treatment Technologies, 2 – 4 July 2001, Brussels.

Hocquel, M. ; Unterberger, S. ; Hein, K.R.G.; Understanding Mercury Behaviour - a contribution to higher removal efficiencies; Power Plant Chemistry; Volume 3 (2001), No. 8; page 475-481.

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Hein, K.R.G. Influence of HCl, SO2, CaO and Catalytic Material on the Speciation of Mercury; The A&WMA Specialty Conference on Mercury Emissions: Fate, Effects, and Control; August 21-23, 2001; Chicago, IL (USA)

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Hein, K.R.G. Influence of HCl, SO2, CaO and Catalytic Material on the Speciation of Mercury; Journal of the Air & Waste Management Association, special edition on mercury; (to be published).

Hocquel, M.; Unterberger, S.; Hein, K.R.G.; Appl, H.; König, T.

Dynamisches Verhalten von Hg an SCR-DeNOx-Katalysatoren; VGB-Fachtagung „Thermische Abfallverwertung 2002“; 20. März 2002 in Nürnberg.


12. Literaturverzeichnis

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Anhang A 1: Eigenschaften und Verwendungsbereich von Quecksilberverbindungen.

Hauptname Quecksilber Quecksilber(II)chlorid Quecksilber(II)oxid Schwefelsäure Quecksilber(II)-Salz Diquecksilber(I)dichlorid

Synonyme Mercury NCI C60399 Quick silver

Mercuric chloride Mercury chloride NCI C60173 Quecksilberdichlorid Sublimat korrosiv Sulema TL 898

Dikupfersulfid Mercuric oxide C.I. 77760 Mercury oxide Mercury(II) oxide Quecksibleroxid Santar

Mercuric sulfate Mercury sulfate Quecksilber(II)bisulfat Quecksilber(II)sulfat Quecksilberdisulfat Quecksilbersulfat Sulfuric acid mercury(2+) salt (1:1)

C.I. 77764 Calogreen Calomel Cyclosan Kalomel Mercury chloride Quecksilbermonochlorid Quecksilbersubchlorid

CAS-Nr.: 7439-97-6 7487-94-7 21908-53-2 7783-35-9 10112-91-1

Erscheinungsbild: flüchtiges schweres flüssiges Metall

Kristalle, Pulver, Granulat; lichtempfindlich

Kristalle (Rhomben), Pulver; Zersetzung

Kristalle, Pulver, Granulat; lichtempfindlich

Kristalle, Pulver

Farbe: silbrig weiß, durchscheinend gelb bis rot weiß weiß, an Luft dunkel

Geruch charakteristisch (unangenehm)

Summenformel Hg HgCl2 HgO Hg SO4 Hg2Cl2 Bezugs-zustand

Schmelzpunkt: -38.42 °C 276.00 °C 500.00 °C 450.00 °C 400 - 500 °C,

Sublimation

Siedepunkt: 356.70 °C 302.00 °C 400.00 °C 383.00 °C bei 101,3 kPa

Relative Dichte (D20/4): 13.5000 5.4400 11.1000 6.4700 7.1500 (Wasser = 1)

Dampfdruck: 0.00016 kPa 0.00010 kPa 0.10000 kPa 0.10000 kPa vernachlässigbar bei 20.0 °C

Wasserlöslichkeit: 6.000 mg/l 69000.000 mg/l 50.000 mg/l 600000.000 mg/l 2.000 mg/l bei 20.00 °C

Verteilungskoeffizient: log pow = 4.500 log pow = 0.100 log pow = 3.230 Zersetzung

Dampfdichte (Luft=1): 6.90 8.70 7.49 10.27

Kritische Temperatur: 1677.0 °C

Kritischer Druck: 73200.0 kPa

Geruchsschwellenwert: 13 ppm

Metallisches Quecksilber Verwendungsbereich: Arzneimittel, Lebensmittel/Bedarfsgegenst., techn. Hilfsstoff, Pflanzenschutz/Desinfekt., Zwischenprodukt

In der Meß- und Steuerungstechnik; für Schädlingsbekämpfungsmittel; Katalysator; zur Herstellung von Thermometern, Spiegeln, elektrischen Gleichrichtern; Zwischenprodukt für Arzneimittel.

AUFNAHMEWEGE: Die Substanz kann in den Körper aufgenommen werden durch Inhalation und über die Haut. Auch als Dampf! WIRKUNGEN BEI KURZZEITEXPOSITION:

Giftig gemäß EU-Einstufung; Inhalation des Dampfes kann zu Lungenentzündung führen; Möglich sind Effekte auf Nieren, Zentralnervensystem; Die Effekte sind u.U. verzögert

WIRKUNGEN NACH WIEDERHOLTER ODER LANGZEITEXPOSITION:

Bildung von Gefühlsschwankungen, psychischer Instabilität, Tremor, Wahrnehmungsstörungen, Sprachstörungen; Gefahr kumulativer Effekte; Beeinträchtigung der Fortpflanzungsfähigkeit im Tierversuch.

Quecksilber(II)-chlorid Verwendungsbereich: Arzneimittel, techn. Hilfsstoff, Pflanzenschutz/Desinfekt; Katalysator; Verstärker in der Fotografie; Reagenz AUFNAHMEWEGE: Die Substanz kann in den Körper aufgenommen werden durch Inhalation des Aerosols, über die Haut und durch Verschlucken. WIRKUNGEN BEI KURZZEITEXPOSITION:

Ätzend; Sehr giftig gemäß EU-Einstufung; Die Substanz ätzt Augen, Haut und Atemwege; Ätzend beim Verschlucken; Inhalation des Aerosols kann zu Lungenödem führen (s. Anm.); Möglich sind Effekte auf die Nieren; Exposition oberhalb des Arbeitsplatzgrenzwertes kann zum Tode führen; Die Effekte sind u.U. verzögert; Ärztliche Beobachtung notwendig.

WIRKUNGEN NACH WIEDERHOLTER ODER LANGZEITEXPOSITION:

Wiederholter oder andauernder Hautkontakt kann zur Sensibilisierung führen; Bildung von Nierenschädigungen. Quecksilber(II)-oxid Verwendungsbereich: Arzneimittel, Farben/Lacke, techn. Hilfsstoff, Pflanzenschutz/Desinfekt.; Antiseptikum; Depolarisator in Trockenbatterien; Reagenz AUFNAHMEWEGE: Die Substanz kann in den Körper aufgenommen werden durch Inhalation des Aerosols, über die Haut und durch Verschlucken. WIRKUNGEN BEI KURZZEITEXPOSITION: Sehr giftig gemäß EU-Einstufung; Die Substanz reizt Augen, Haut und Atemwege. WIRKUNGEN NACH WIEDERHOLTER ODER LANGZEITEXPOSITION:

Wiederholter oder andauernder Hautkontakt kann zur Sensibilisierung führen. Möglich sind Effekte auf die Nieren. Bildung von Nierenschäden.

Schwefelsäure Quecksilber(II)-Salz: Verwendungsbereich: Arzneimittel, techn. Hilfsstoff; Katalysator; Bezugselektroden (Normalelement); galvanische Batterien WIRKUNGEN BEI KURZZEITEXPOSITION:

Ätzend; Sehr giftig gemäß EU-Einstufung; Die Substanz reizt die Haut und ätzt Augen und Atemwege; Ätzend beim Verschlucken; Inhalation des Aerosols kann zu Lungenödem führen; Möglich sind Effekte auf den Magendarmtrakt; Exposition oberhalb des Arbeitsplatzgrenzwertes kann zum Tode führen; Die Effekte sind u.U. verzögert; Ärztliche Beobachtung notwendig.

WIRKUNGEN NACH WIEDERHOLTER ODER LANGZEITEXPOSITION: Möglich sind Effekte auf die Nieren; Bildung von Nierenschäden. Quecksilber(I)-chlorid Verwendungsbereich: Arzneimittel, Farben/Lacke, techn. Hilfsstoff, Pflanzenschutz/Desinfekt. WIRKUNGEN BEI KURZZEITEXPOSITION: Gesundheitsschädlich gemäß EU-Einstufung; Die Substanz reizt die Augen; Ärztliche Beobachtung notwendig. WIRKUNGEN NACH WIEDERHOLTER ODER LANGZEITEXPOSITION: Möglich sind Effekte auf die Nieren.

Anhang A 2: Einflußfaktoren auf das Verhalten von Quecksilber in der Rauchgasreinigung einer Kohlefeuerung.

Dampf-erzeuger DENOX E-Filter REA

KohleKlärschlamm

350°C 130°C1100°C 60°C

Oxidation in KAT abhängig von: HCl/Cl2, aktiviertes-C, Flugasche1

Hg-Abscheidung abhängig von: Rauchgastemperatur, CaO, Rest-C; Aschegehalt und -zusammensetzung

2

Hg-Auswaschung abhängig von: pH-Wert, SO2-Gehalt, L/G-Verhältnis; RedOx-Potential

3

HgH

HgCl2

HgSHgSO4

HgOHg0

Hg(CH3)2

HgBr2

Hg0

HgCl2

Hg2Cl2

Cl

BrF

ashS

Flugasche

Hg0

HgCl2

Gips

Filterkuchen

Abwasser

Reingas

INPUT

1

23

Oxi

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Hg0

OUTPUT

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