0 100 200 300 400-20

-15

-10

-5

0

5

10

15

I / µ

A

E / mV

Sichere Batterien –Was kann die Materialforschung beitragen?

Kai-C. Möller

Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (I)

Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (II)

42 g42 g42 g42 g

5033 Zellen5033 Zellen5033 Zellen5033 Zellen214 kg214 kg214 kg214 kg

Anwendungen von Lithium-Ionen-Akkus (III)

Energiedichten im Vergleich

3 0000 6 000 9 000 12 000 15 000

Li-Ion

TNT

Methanol

Ethanol

Lithium

Diesel

Benzin

Butan

Propan

Wh/kg

Energiedichten im Vergleich

JP8 (Jet Propellant, etwa Düsentreibstoff)

Elektrische Energie einer Li-Ionen-

Batterie

Thermische Energie einer Li-Ionen-Batterie beim

Thermal Runaway

Thermische Energie bei der Verbrennung

von JP8

En

erg

ie /

kJ g

-1

20

10

30

40

50

Wodurch entsteht ein Sicherheitsrisiko bei Batterien?

Fertigungsfehlerinnere Kurzschlüsse

UnfallBeschädigung mit Kurzschlüssen

Ausfall der KühlungÜberhitzung durch externe Wärmequellen

Ausfall der LadeelektronikÜberladung

AuslöserEffekt

Sicherheit und Zuverlässigkeit

Zel

ldes

ign

Sys

tem

des

ign

Zel

lch

emie

Maßnahmen zur Erhöhung der Sicherheit

• Hohe Ströme schränken die Verwendung konventioneller Schutzmechanismen ein

• zu hoher Widerstand bei PTC-(positive temperature coefficient)-Devices

• Probleme der Belastbarkeit elektrischer Schalter

• Hohe Spannung

• Stromüberschlag• CID (Current interrupt device) nicht mehr zuverlässig

• Temperaturgradienten

Spezielle Herausforderungen bei großen Batterien

Systemdesign

Battery Box / Energy Storage System) "PEM" Power Electronics Module

Systemdesign

Flachzelle

■ bessere Raumausnutzung, bessere Energiedichte

■ Thermomanagment

Rundzelle

■ Druck auf Elektroden, verstärkter mechanischer Kontakt

■ Energiedichte bei Zellkombination gering

■ Thermomanagment

Zelldesign

Zellchemie

SICHERHEIT Energiedichte

Leistungs-dichte

Kosten

Was kann die Materialforschung beitragen?

Negative - "Anode" Positive - „Cathode"

Einlagerungsverbindungen: die Lithium-Ionen-Batterie

LixCn xLi+ + xe- + Cn Li1-xCoO2 + xe- + xLi+ LiCoO2

Elektrodenmaterialien

E / V vs. Li/Li+

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0

E / V

LixTi5O12

LixFePO4

Negative Positive

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

E / V vs. H2/H+

Flockengraphit

MCMB (Mesocarbon Microbeads)

Anodenmaterialien

Wiederaufladbarkeit von metallischen Lithiumbatterien

Dendritisches Lithium auf einer Ni-Folie in 1M LiClO4 in PC

10 µm

Elektrochemische Intercalation von Li+ in Graphit

Struktur von LiC6

Anodenmaterialien

Anodenmaterialien

Materialien mit erhöhter Leistungsdichte: Li4Ti5O12, Lithiumtitanspinell

• kein thermal runaway

• höhere Arbeitstemperaturen, höhere Zyklenfestigkeit, Schnellladung

• geringere Spannung zu KathodenmaterialienLi4Ti5O12 + + 3e- + 3Li+ Li7Ti5O12

1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

/ m

A

E / V

LiCoO2- Kompositelektrode

Kathodenmaterialien

3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2

-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

0.15

I / m

A

E / V

LiCoO2 Li0.5CoO2 + 0.5e- + 0.5Li+

© ZSW

• das zur Zeit am häufigsten eingesetzte Kathodenmaterial für Konsumeranwendungen

• 150-160 mAh/g

• gute chemische Stabilität, gute elektrochemische Reversibilität (hohe Zyklenzahlen)

SchichtstrukturenLiCoO2, Li(Ni,Co)O2, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2

Kathodenmaterialien

3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4

-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

i / m

Ah

g-1

E / V

LiMn2O4- Kompositelektrode

LiMn2O4 Li0.5Mn2O4 + 0.5e- + 0.5Li+

Li0.5Mn2O4 Mn2O4 + 0.5e- + 0.5Li+

© ZSW

• delithiiert stabiler als Cobaltoxid und Cobaltnickeloxide

• thermische Zersetzung bei höheren Temperaturen als bei Co- und CoNi-Oxiden

• 140 mAh/g

• geringe Kosten pro kWh

• Problem: Mn-Auflösung bei höheren Temperaturen

SpinellstrukturenLiMn2O4, LiMn1.5Ni0.5O4

Kathodenmaterialien

LiFeO4 FePO4 + e- + Li+

3000 3500 4000

-400

-200

0

200

400

600

1st cycle

2st cycle

3st cycle

i / µ

A

E / mV

LiFePO4- Kompositelektrode

© ZSW

• 140-160 mAh/g

• vergleichsweise deutlich preiswerter

• geringeres elektrochemisches Potential

• sehr gute thermische Stabilität, speziell bei höheren Temperaturen (kein thermal runaway)

• keine elektronische Leitfähigkeit (NanoPartikel mit Kohlenstoff-Coating erforderlich)

OlivinstrukturenLiMePO4, z.B. LiFePO4,

Kathodenmaterialien

DSC scans of positive electrode materials in the charged state, measured without electrolyte.

Sicherheit, thermische Stabilität

Arnold et al., J. Power Sources 2003, 119–121, 247–251.

© Flickr

0 10 20 30 40 50 60 703.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

7.0

7.5

8.0

20

40

60

80

100

120

140

E /

V

T /

°C

t / min

Overcharge test with constant current (2C rate), followed by constant voltage (6 V)

voltage

temperature

current

Möller, Fauler, Winter, Besenhard, Applicant: LG Chem., US Patent 6,942,949, 2005.

Kathodenmaterialien

Sicherheit, Überladeadditive

Kathodenmaterialien

Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien

• aprotisch, d.h. keine reaktiven Wasserstoffatome

• geringe Reaktivität mit Lithium bzw. Bildung einer Schutzschicht (SEI)

• gute Leitfähigkeit (Polarität vs. Viskosität)

• flüssig in einem weiten Temperaturbereich

ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte

flflflflüüüüssigssigssigssig festfestfestfest

wwwwäääässrigssrigssrigssrignichtnichtnichtnicht----wwwwäääässrigssrigssrigssrig

IonischeIonischeIonischeIonischeFlFlFlFlüüüüssigkeitenssigkeitenssigkeitenssigkeiten

feste Polymerfeste Polymerfeste Polymerfeste Polymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte

anorganischeanorganischeanorganischeanorganischeFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyte

GelGelGelGel----PolymerPolymerPolymerPolymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte

• geringer Dampfdruck

• nichttoxisch

• nicht leichtentzündlich

Elektrolyt – Lösemittel

Physikalische Eigenschaften einiger typischer Lösemittel

0.34

1.75

0.46

0.75

0.59

2.5

1.86b

Visc. /

mm2/sa

3999203-43GBL

7.20185-58DME

3.1218915DMC

εεεεFl.p. / °CSdp. / °CSchmp. /

°CLösemittel

37.5581-45AN

2.8272126-43DEC

64.4132240-49PC

89.6b16024839EC

a 25 °C, b 40 °C

Elektrolyt – Lösemittel

Ionische Flüssigkeiten

Ionische Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquids) enthalten ausschließlich Ionen. Es handelt sich somit um

flüssige Salze, ohne dass das Salz dabei in einem Lösungsmittel wie Wasser gelöst ist. Früher waren

heiße Salzschmelzen (bei Kochsalz über 800 °C) die einzigen bekannten Beispiele für derartige

Flüssigkeiten. Heute versteht man unter ionischen Flüssigkeiten Salze, die bei Temperaturen unter 100 °C

flüssig sind.

■ große elektrochemische Stabilität■ hohe thermische Stabilität■ hohe Sicherheit

■ schlechte Leitfähigkeit bei niedrigen Temperaturen■ Preis und Verfügbarkeit

Celgard 2340: PP/PE/PP

Separatoren: Mikroporöse Olefinmembranen

10 10 10 10 µµµµmmmm

10 10 10 10 µµµµmmmm

Separatoren: Mikroporöse Olefinmembranen

mechanical stability

Separatoren: Keramische Separatoren

Separators: Ceramic separator

Separatoren: Keramische Zwischenschichten

Heat Resistant Layer safety reinforced separator (SRS™)

keramisch beschichteter Polyolefinseparator

• 5 × stabiler beim Durchstoßen• < 5-7 % Schrumpfung bei 150 °C

Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien

ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte

flflflflüüüüssigssigssigssig festfestfestfest

wwwwäääässrigssrigssrigssrignichtnichtnichtnicht----wwwwäääässrigssrigssrigssrig

IonischeIonischeIonischeIonischeFlFlFlFlüüüüssigkeitenssigkeitenssigkeitenssigkeiten

feste Polymerfeste Polymerfeste Polymerfeste Polymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte

anorganischeanorganischeanorganischeanorganischeFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyteFestelektrolyte

GelGelGelGel----PolymerPolymerPolymerPolymer----ElektrolyteElektrolyteElektrolyteElektrolyte

Lithium-Ionen- vs. Lithium-Polymer-Zellen

mikroporöser Separator (PE, PP), getränkt mit flüssigem

Elektrolyt

PVdF-HFP, geliert mit flüssigem Elektrolyt

PEO + Li salt

trockenertrockenertrockenertrockenerPolymerelektrolyPolymerelektrolyPolymerelektrolyPolymerelektroly

tttt

flflflflüüüüssiger Elektrolytssiger Elektrolytssiger Elektrolytssiger Elektrolyt+ Separator+ Separator+ Separator+ Separator

GelGelGelGel----PolymerPolymerPolymerPolymer----ElektrolytElektrolytElektrolytElektrolyt

Hybridpolymerelektrolyte

Anorganisch-organische Hybridpolymere (ORMOCERe)

• Chemische Stabilität• Thermische Stabilität

• Elastizität• Ionische Leitfähigkeit• Chemische Anbindung / Verknüpfung

• Härte• Vernetzungsgrad• Verarbeitung

Silikoneorganische Polymere

Keramik

ORMOCER®e

funktionelle funktionelle funktionelle funktionelle GruppenGruppenGruppenGruppen

organischesorganischesorganischesorganischesNetzwerkNetzwerkNetzwerkNetzwerk

anorganisches anorganisches anorganisches anorganisches NetzwerkNetzwerkNetzwerkNetzwerk

festes System: Epoxysilan, Polyethersilan

Zusammenfassung

Sichere Batterien –Was kann die Materialforschung beitragen?

• Systemdesign – Zelldesign - Zellchemie

• Lithium-Ionen-Batterie

• Materialien: Anoden, Kathoden, Separator, Elektrolyt

Herzlichen Dank!Herzlichen Dank!Herzlichen Dank!Herzlichen Dank!

© ZAHA HADID ARCHITECTS

Kai-C. Möller

Competence Team Manager

Elektrochemische Energiespeicherung und -

wandlung

Fraunhofer-Institut für Silicatforschung (ISC)

Neunerplatz 2

97082 Würzburg

kai-c.moeller@isc.fraunhofer.de