Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und ...w3. Kalorimeter (Dewar, ...

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  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten. siemens.com/answers

    Sicherheitstechnische Bewertung der Reaktionskinetik und abgeleitete technische Manahmen

  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

    Fazit 24

    Kenndaten 12

    Beispiel SET 9

    Beispiel Mikro 6

    Kinetik 5

    Sichere Prozesse 3

    Einleitung 2

  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Anstze fr die Entwicklung von Schutzkonzepten

    Ziel: Schutz von Betriebseinrichtungen, Umwelt und Mitarbeitern

    Verhindern unerwnschter Szenarien durch inhrent sichere Verfahren durch Prozesskontrolle (z.B. Temperatur)

    Beherrschen unerwnschter Szenarien durch Druckfestigkeit durch Druckbegrenzung durch Temperaturbegrenzung

    Verfahrensschritte mssen sicher beherrschbar sein

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Relevante Gefhrdungen fr die Sicherheit von Prozessen

    Gefhrdung ergeben sich aus

    unzulssigen Temperaturen infolge freigesetzter Reaktionswrme

    unzulssigen Drcken infolge Bildung gasfrmiger Komponenten Einstellung von Dampfdruck thermischer Expansion der Gasphase

    Kenntnis der zugrundeliegenden Vorgnge ist die Basis von Schutzkonzepten

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Kinetische Basis in der Prozesssicherheit

    Formalkinetischer Reaktionsgeschwindigkeitsansatz und Wrmeproduktion

    mit

    VHrQ

    ccekr

    R

    mb

    na

    RTEa

    0

    olumenReaktionsv rmeReaktionsw

    tionsratermeproduk WrdnungenReaktionso ,ionenKonzentrat gsenergieAktivierun ktorFrequenzfa

    keiteschwindigReaktionsg

    0

    VH

    Qmn

    cEakr

    R

    i

    CBA

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Praktisches Beispiel thermisch sensible Reaktion

    baEE ccekr RTEa,E

    baC ccek r RTca,E

    A B C

    E

    D

    Die Aktivierungsenergien Ea bestimmen die thermische Sensibilitt der Reaktionen

    Typische Praxisbeispiele: Neben- oder Zerfallsreaktionen haben hhere Ea als Sollreaktion

    Temperaturerhhung beschleunigt unerwnschte Reaktionen Kurze Dosierzeiten fhren zur Akkumulation von Edukten & Zwischenprodukten

    Gefahr bei Reaktionen mit hoher Ea

    )c(cekr ba,cDD RTDa,E

    +

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor

    Einfluss der Aktivierungsenergie

    Wrmebertragung= 0.8 MW/mK 800 W/kgK

    r0 = 0.105 l/mols ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l

    H = 100 kJ/mol

    Tad = 58 K

    tr, isotherm. approx. 2.1 min0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

    0

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55 Ea= 0 kJ/mol Ea= 30 kJ/mol E

    a= 60 kJ/mol

    Ea= 90 kJ/mol

    Ea= 120 kJ/mol

    T

    / K

    residence time / min

    ba ccekr

    VHrQ

    TAQ

    RTEa

    0

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Thermisch sensible Reaktion im Mikroreaktor

    Einfluss der Wrmeabfuhrleistung

    0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

    0

    10

    20

    30

    40

    50

    60 0.05 MW/mK 0.10 MW/mK 0.20 MW/mK 0.40 MW/mK 0.80 MW/mK 2.00 MW/mK 5.00 MW/mK

    T

    / K

    t / min

    Ea = 60 kJ/mol

    r0 = 0.105 l/mols

    ca,b = 1.00 bzw. 1.05 mol/l

    H = 100 kJ/mol

    Tad= 58K

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Isoperiboler Drahtkorb Messaufbau

    T

    T

    Trockenschrank

    Drahtkorb mit Probe

    Experimente im Drahtkorb zur Bestimmung des Selbstentzndungsverhaltens

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    Fazit

    Kenndaten

    Beispiel SET

    Beispiel Mikro

    Kinetik

    Sichere Prozesse

    Einleitung

    Isoperiboler Drahtkorb Ermittlung der Selbstentzndungstemperatur

    0

    50

    100

    150

    200

    250

    300

    350

    400

    450

    500

    550

    600

    2 6 10 14 18 22 26

    Zeit [h]

    Tem

    pera

    tur [

    C]

    184 C

    182 C

    186 C

    T

    T

    Selbstentzndungsverhalten

    Durchgehen der Reaktion hngt von der Umgebungstemperatur ab

    Spezifische Wrmeabfuhr ist volumenabhngig

    Isoperiboles Experiment ist fr kinetische Auswertung sehr aufwendig

    Aber:Reaktionkinetische Auswertung und intelligente bertragung auf technische Bedingungen durch adiabate Experimente gut mglich

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    Fazit 24

    Methoden 13

    TRAS 410 12

    Kenndaten 11

    Einleitung 3

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    Fazit

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    TRAS 410: Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen

    Wesentliche Kenngren der beteiligten Stoffe und Apparate

    Reaktionsenthalpieder gewnschten Reaktion sowie mglicher Folgereaktionen

    Wrmeproduktionsgeschwindigkeit(als Funktion der Temperatur)

    Gasentwicklungsratebei Reaktion und Zersetzung

    Grenztemperatur Texofr die thermische Stabilitt der beteiligten Stoffe und Gemische

    Wrmeabfuhrleistung der Apparate

    Wesentliche Gren ergeben sich aus der chemischen Reaktionskinetik

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    Fazit

    Fazit

    VSP

    Dewar

    DSC

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    Differenzthermoanalyse (DTA/DSC) als Screeningverfahren

    TOfen

    TProbe-Referenz

    Ofen

    ProbeReferenz + Kurze Messdauer

    + Kostengnstige Untersuchung

    + Ressourcen sparende Probenmenge

    + Ermittlung von Enthalpien

    - Groe Sicherheitsabschlge Grenztemperatur Texo(100 K-Regel)

    - Keine detaillierten Daten aufgrund einfacher Testverfahren (z.B. keine Informationen zur tatschlichen Wrmeproduktion, keine Aussagen zum Druck)

    - Statistische Probennahme bei heterogenen Systemen/Substanzen schwierig, aufgrund geringer Einwaage fr die Messungen

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    Fazit

    Fazit

    VSP

    Dewar

    DSC

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    Adiabatischer Wrmestau fr thermische Stabilitt von Stoffen

    Dewar

    Block oven (Aluminium)

    N2p T T

    Probe (ca. 100 g)

    AutoklavV = 0,75 L

    Aluminium-blockofen

    + Umfangreiche und belastbare Daten:+ Aussagen zur Wrmeproduktionsrate+ Aussagen zum Druckanstiegsrate+ Ermittlung kinetischer Parameter

    (z.B. Aktivierungsenergie)+ Ermittlung von adiabatischen InduktionszeitenAufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine hhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen mglich.

    - Hherer Probenbedarf (ab ca. 100 g)- Lngere Versuchsdauer (mehrere Tage)- Greres Gefhrdungspotential: Druckfester

    Autoklav und Autoklavenkammer notwendig

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    Fazit

    Fazit

    VSP

    Dewar

    DSC

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    Thermische Stabilitt von Stoffen und Chemische Reaktionen

  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

    Fazit

    Fazit

    VSP

    Dewar

    DSC

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    Thermische Stabilitt von Stoffen und Chemische Reaktionen

  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

    Fazit

    Fazit

    VSP

    Dewar

    DSC

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    Thermische Stabilitt von Stoffen und Chemische Reaktionen

  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbehalten.

    Fazit

    Fazit

    VSP

    Dewar

    DSC

    Methoden

    TRAS 410

    Kenndaten

    Einleitung

    Adiabatisches Reaktionskalorimeter fr durchgehende chemische Reaktionen

    + Kleiner Phi-Faktor = bertragbarkeit auf groe Reaktoren+ Umfangreiche und belastbare Daten:

    + Ermittlung kinetischer Parameter wie Aktivierungsenergie, Wrmeproduktionsrate

    + Ermittlung der Gasproduktionsrate+ Direkte Messung von Maximalwerten wie Tmax, pmax+ Direkte Messung der kinetischen Daten fr die Auslegung

    von Druckentlastungseinrichtungen nach DIERS+ Kurze Versuchsdauer (Minuten bis Stunden)Aufgrund der umfangreicheren Datenlage ist in der Regel eine hhere Grenztemperatur Texo als aus DSC-Messungen mglich.

    - Hherer Probenbedarf (50 bis 100 ml)- Hohes Gefhrdungspotential: Druckfester Autoklav und

    Autoklavenkammer notwendig

  • Frei verwendbar / Siemens AG 2015. Alle Rechte vorbeha