Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie und...
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Physikalisch-Technische BundesanstaltBraunschweig und BerlinNationales Metrologieinstitut
Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie undKalorimetrie an Lithium-Ionen-AkkumulatorenStefan M. SargePhysikalisch-Technische BundesanstaltBundesallee 100Bundesallee 10038116 Braunschweig
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Simultane Kalorimetrie und Impedanzspektrometrie
Versuchsaufbau Variable Resultat
Kalorimeter Temperatur
Heiz-/Kühlrate
Temperatur
Wärmestrom
kalorimetrische
Kalibriereinheit
Wärmeleistung Rückführung auf
das SI
Elektrochemisches
Impedanz-
Strom
Spannung
komplexer
Wechselstrom-
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Impedanz-
Spektrometer
Spannung
Frequenz
Wechselstrom-
widerstand
Lade-/
Entladeeinheit
Strom
(positiv/negativ)
Ladezustand
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Meßbar über temperaturabhängige Spanungsmessungen
Thermodynamik (1. Semester)
∆G Änderung der Freien Enthalpie∆S EntropieänderungWel Elektrische ArbeitEeq GleichgewichtsspannungE MomentanspannungF Faraday-KonstanteT Temperatur
nFWT
EnFS
nFEG
T
ETEnFQH
WSTHG
−=
=∆
−=∆
−−==∆
−∆−∆=∆
eq
eq
eqeqtot
el
d
d
d
d
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I StromQtot gemessene WärmeQrev Reaktionswärme (reversibel)Qirrev Wärme aufgrund Ohm‘scher Widerstände
und PolarisationQside Wärme aufgrund von Nebenreaktionen:
nicht meßbar über elektrische Messungen
nFW −=el
( )?=
−=
=
++=
side
eqirrev
eqrev
siderevirrevtot
d
d
Q
EEIQT
EITQ
QQQQ
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Kathodenmaterial: Lithium-Kobalt(III)-oxid
Kathode: Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- → LiCoO2
Anode: LixCn → nC + xLi+ + xe-
Entladen: Li1-xCoO2 + LixCn → LiCoO2 + nC
Lithium-Ionen-Akkumulator
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Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Thermodynamische Größen
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Heizen Kühlen
E0 4,1355 4,1349 V
∆rG -39,90 -39,90 kJ/mol
∆rH -40,22 -40,17 kJ/mol
∆rS -10,81 -9,17 J/(K mol)
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Messung von Temperaturen, Umwandlungs-/Reaktionswärmen (Peaks) und
Wärmekapazitäten (Wärmestromdifferenzen)
Anwendung von Dynamischen Differenz-Kalorimetern
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Physikalisch-Technische Bundesanstalt Braunschweig und Berlin Nationales MetrologieinstitutMeasurement of heat flow rates (heat capacities)
Endotherme Effekte erzeugen positive Peaks (die Enthalpie des Systems wächst)
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Setaram C80 Calvet Kalorimeter (DSC)
Temperature range Ambient to 300°C
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Regular batch cell: perfect
environment for off the shelf
(OTS) 14500 Li ion battery (14
mm dia, 50 mm length)
Temperature range Ambient to 300°C
Temperature accuracy ± 0.1°C
Temperature precision ± 0.05°C
Scanning rate 0.001 to 2°C/min
Enthalpy accuracy ±1%
Calorimetric Precision ± 0.1%
RMS Noise 1 µW
Sensitivity (30 °C) 30 µW/mW
Resolution 0.10 µW
Time constant 200 s (deconvolution is
possible)
Dynamic range ± 660 µW - ± 2000 mW
Cells 12.5 ml (standard cell)
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Meßsystem: Setaram C80 Kalorimeter
I(Batt)
I(Wire)
Htr(Sample)
Sample CellI(Batt))
DCF 77
Hewlett Packard 3245A
Universal Source:
U ≤ ±10 V
I = ±80 mA
0.0625 Hz ≤ f ≤ 8192 Hz @ 8 mA
Htr(Ref.)
Reference Cell
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I(Htr)
Trigger
Time
Temp.-program
R(I(Htr))
Heatflow
Tempe-
rature
U(Batt)) U(Φ) U(Temp)U(Htr))U(I(Htr))U(I(Batt))
2 * Hewlett Packard 3458A 8 1/2 Digital Multimeter: 256 Hz ≤ f ≤ 32768 Hz
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Resultate
0.0
0.5
1.0
T / C Phi / mW I(bat) / mA U(bat) / V
I=0 A
I=+80 mA
-20
0
20
27.06.2014 11:09:50
c815
0
50
100
3.3
3.6
3.9
4.2
Chargeexothermic
endothermic
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Impedanzspektren (0 % bis 100 % bis 0 % Ladezustand, 0,0625 ≤ f ≤ 8192 Hz)
Das starke Rauschen bei niedrigen Frequenzen ist typisch für derartige Messungen
0 300 600 900 1200 1500 1800-1.0
-0.5
Zeit / min
I=0 A
I=-80 mA
-80
-60
-40
-100
-50
2.7
3.0
3.3
Discharge
Wärmestrom (grüne Linie) während Ladung/Entladung
Peaks auf Lade-/Entladestrom zeigen EIS-Messungen an
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Weitere Informationen
30
40
50
T / C Phi / mW I(bat) / mA U(bat) / V
I=0 A5
10
15
c819
0
50
100
4.160
4.165
4.170
27.06.2014 19:36:35
30
40
50
27.06.2014 19:45:11
T / C Phi / mW I(bat) / mA U(bat) / V
I=0 A
phase transition within the battery
5
10
15
c818
0
50
100
4.165
4.170
4.175
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Stufenheizen zwischen 0 °C und 50 °C, Heizrate 0,1 K/min, Wartezeit 300 min
Spannung auch nach 5 h nicht konstant, d.h. thermische und chemische Gleichgewichtseinstellung verzögert, d.h. Kinetik!
0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 24000
10
20
Zeit / min
-5
0
-100
-50
4.150
4.155
0 120 240 360 480 600 7200
10
20
Zeit / min
-5
0
-100
-50
4.155
4.160
Lineares Heizen von 0 °C und 50 °C, Heizrate 0,1 K/min mitAnfangs- und Endisotherme (120 min)
Liefert Wärmekapazität des Gesamtsystems „Akkumulator“Zeigt Phasenübergang eines Konstruktionsmaterials bei 25 °C
Kalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Simultane Elektrochemische Impedanzspektrometrie undKalorimetrie an Lithium-Ionen-Akkumulatoren
Fragen?
Physikalisch-Technische BundesanstaltBraunschweig und BerlinBundesallee 10038116 Braunschweig
Dr. Stefan M. SargeTelefon: (05 31) 5 92-33 10E-Mail: [email protected]: www.ptb.de