Synthese, Struktur, Reaktivität und Bindungsverhältnisse

DISSERTATION

zur

Erlangung der Doktorwürde

der

Fakultät für Chemie

der

Ruhr-Universität Bochum

vorgelegt von

Diplom-Chemiker und Diplom-Arbeitswissenschaftler

Holger Fölsing

aus Ettingshausen

Tag der mündlichen Prüfung:

Juni 2000

Neue Carbonylmetall-Komplexe von Aluminium, Gallium und

Indium:

Synthese, Struktur, Reaktivität und Bindungsverhältnisse.

Gutachter: Prof. Dr. R. A. Fischer

Prof. Dr. W. S. Sheldrick

Die vorliegende Arbeit entstand in der Zeit von November 1997 bis Mai 2000 am Institut für

Anorganische Chemie II der Ruhr-Universität in Bochum.

Meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Professor Dr. Roland Augustinus Fischer

danke ich für die herausfordernde Aufgabenstellung und sein aktives Interesse an dieser Arbeit zu

besonderem Dank verpflichtet. Die mir gewährten großzügigen Freiheiten und das in mich gesetzte

Vertrauen waren für mich von unschätzbarem Wert.

Mein Dank gilt ferner:

Den Kolleginnen Frau Sabine Bendix, Frau Dipl.-Chem. Julia Hambrock, Frau Heike Kampschulte,

Frau Dr. Anjana Devi, Frau Dipl.-Chem. Maria Diaz, Frau Dr. Alissa Frank, Frau Sylvia Grum,

Frau Dipl.-Chem. Nicola Oberbeckmann, Frau Dr. Pia Wenneck, Frau Dipl.-Chem. Ulrike

Weckenmann, Frau Dipl.-Bio. Dana Weiß und den Kollegen Herrn Dipl.-Chem. Ralf Becker, Herrn

Dr. Qingmin Cheng, Herrn Rolf Deibert, Herrn Dipl.-Chem. Frank Hipler, Herrn Dr. Holger

Hoffmann, Herrn Dipl.-Chem. Thorsten Johann, Herrn Jürgen Klußmann, Herrn Dr. André Manz,

Herrn Dr. Jens Müller, Herrn Dipl.-Phys. Harish Parala, Herrn Dr. Wolfram Rogge, Herrn Matthias

Ruttert, Herrn Dipl.-Chem. Oliver Segnitz, Herrn Dipl.-Chem. Oliver Stark, Herrn Dipl.-Min. Frank

Stowasser, Herrn Tobias Steinke, Herrn Dr. Harald Sussek, Herrn Dr. Jurij Weiß, Herrn Dipl.-Ing.

Holger Winkler, Herrn Dipl.-Chem. Carl Winter und Herrn Dipl.-Min. Andreas Wohlfahrt für ihre

Beiträge, die zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben, für ihre Geduld und für die angenehme

Zeit im Labor.

Herrn Dr. Klaus Merz und Frau Manuela Winter für die Durchführung der Kristallstrukturanalysen.

Ganz besonders bedanke ich mich bei Frau Sabine Masukowitz und bei Frau Ursula Bossek die

einen wesentlichen Anteil zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen haben.

Prof. Dr. Matthias Drieß und allen Mitgliedern seines Arbeitskreises für die freundliche Aufnahme

und die Unterstützung beim Neuanfang in Bochum.

Prof. Dr. mult. Dr. h. c. Alois Haas und allen Mitgliedern seines Arbeitskreises für die Unterstützung

beim Aufbau in Bochum.

Meinem Studienkollegen in Heidelberg Meik Ranft für die gemeinsame Zeit im Studium.

Meiner Frau Kathrin und meinen Eltern für moralische und finanzielle Unterstützung.

Sowie allen ungezählten Mitarbeitern der Institute und Werkstätten der Ruhr-Universität Bochum,

die mich bei dieser Arbeit unterstützt haben.

Meinen Eltern Ingrid und HorstFölsingin Liebe und Dankbarkeit

„Ich kann wirklich nicht behaupten, daß ich gerne zur Schule ging,aber der Unterricht von Professor Nachtigaller besaß eineeinzigartige Qualität: Hatte er einmal begonnen, vergaß man allesrund um die Nachtschule. War Nachtigaller endlich in denKlassenraum gewackelt (er verspätete sich regelmäßig) und hatteseine fünf Doktorhüte (die er einerseits aus Eitelkeit, andererseitszur Wärmung seiner Außengehirne trug) abgelegt, begann erumgehend den Unterricht.In diesem Augenblick fiel auch seine Zittrigkeit und seineHinfälligkeit von ihm ab, leichtfüßig wie eine Ballerina tänzelte ervor der Klasse auf und ab und präsentierte seinen Lehrstoff mitGebärden, Mimik und einer Stimmakrobatik, die jedem Schauspieler,Tänzer oder Sänger zur Weltkarriere verholfen hätten. Er hatte dieBegabung, jeden Lehrstoff, den er gerade präsentierte, körperlichdarstellen zu können: Vor unseren staunenden Augen verwandelteer sich nur durch ein paar Grimassen und Verrenkungen in ein Zebraoder in eine Glockenblume, in einen Bergkristall oder eine Mikrobe,in ein Atom oder in den Satz des Pythagoras. Professor Nachtigallerhatte den Beruf der Lehrkraft in den Bereich der Kunst überführt.Und auch als Künstler war er – wie in allen anderen Disziplinen, dieer beherrschte – ein Genie.

aus: „Die 13 1/2 Leben des Käpt´n Blaubär“

Inhaltsverzeichnis I

Inhaltsverzeichnis

1 EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG 2

1.1 ÜBERGANGSMETALL-SUBSTITUIERTE ALANE, GALLANE UND INDANE, STAND DER

FORSCHUNG 2

1.2 BINDUNGSVERHÄLTNISSE DER GRUPPE-13 METALL-ÜBERGANGSMETALL-KOMPLEXE 9

1.3 PROBLEMSTELLUNG DIESER ARBEIT 14

2 SYNTHESE UND STRUKTUR CARBONYLHALTIGER ÜBERGANGSMETALL-

SUBSTITUIERTER ALANE 18

2.1 SYNTHESE DONORSTABILISIERTER ÜBERGANGSMETALL-ALUMINIUM-SYSTEME 19

2.2 STRUKTURCHEMIE DONORSTABILISIERTER ÜBERGANGSMETALL-ALUMINIUM-SYSTEME21

2.3 SPEKTROSKOPISCHE EIGENSCHAFTEN DER ALUMINIUM-KOMPLEXE 25

2.3.1 NMR-SPEKTROSKOPIE 25

2.3.2 INFRAROT-SPEKTROSKOPIE 26


SUBSTITUIERTER GALLANE 28

3.1 SYNTHESE DONORSTABILISIERTER ÜBERGANGSMETALL-GALLIUM-SYSTEME 29

3.2 STRUKTURCHEMIE DONORSTABILISIERTER ÜBERGANGSMETALL-GALLIUM-SYSTEME 31

3.3 SPEKTROSKOPISCHE EIGENSCHAFTEN DER GALLIUM-KOMPLEXE 45




SUBSTITUIERTER INDANE 50

Inhaltsverzeichnis II

4.1 SYNTHESE DONORSTABILISIERTER ÜBERGANGSMETALL-INDIUM-SYSTEME 50

4.2 STRUKTURCHEMIE DONORSTABILISIERTER ÜBERGANGSMETALL-INDIUM-SYSTEME 51

4.3 SPEKTROSKOPISCHE EIGENSCHAFTEN DER INDIUM-KOMPLEXE 55



4.4 EXKURS: REAKTIVITÄT UND FUNKTIONALISIERUNG 58

5 INTERMETALLISCHE SCHICHTEN 63

5.1 MOCVD INTERMETALLISCHER SCHICHTEN 63

5.2 ÜBERGANGSMETALL-ERDMETALL-KOMPLEXE ALS EINKOMPONENTEN-PRECURSOREN 65

5.3 [(CP*AL)CR(CO)5] ALS EINKOMPONENTEN-PRECURSOR FÜR MOCVD 67

5.3.1 SYNTHESE VON [(CP*AL)CR(CO)5] 67

5.3.2 EXPERIMENTALANORDNUNG ZUR VAKUUM-MOCVD 70

5.3.3 ABSCHEIDUNG EINES AL-CR-FILMS 71

5.3.4 SYNTHESE UND STRUKTUR VON [(CO)5M(η2-C8H14)] (M = MO, W) 73

6 EXPERIMENTELLER TEIL 79

6.1 ALLGEMEINE ARBEITSTECHNIKEN 79

6.1.1 SCHENKELFRITTENTECHNIK 79

6.1.2 LÖSUNGSMITTEL 80

6.2 ROUTINEANALYSENMETHODEN 81

6.2.1 ELEMENTARANALYTIK 81

6.2.2 KERNRESONANZSPEKTROSKOPIE 81

6.2.3 INFRAROTSPEKTROSKOPIE 82

6.2.4 SIEDEPUNKTE UND SUBLIMATIONSPUNKTE 84

6.2.5 EINKRISTALL-RÖNTGENSTRUKTURANALYSEN 84

6.3 ARBEITSVORSCHRIFTEN UND ANALYTISCHE DATEN 84

6.3.1 AUSGANGSVERBINDUNGEN UND REAGENZIEN 84

6.3.2 NEUE VERBINDUNGEN 86

6.4 DURCHFÜHRUNG UND ANALYTIK DES MOCVD-EXPERIMENTS 98

Inhaltsverzeichnis III

6.4.1 ANALYTISCHE CHARAKTERISIERUNG DÜNNER INTERMETALLISCHER FILME 98

6.5 RÖNTGENDIFFRAKTOMETRIE 98

6.5.1 RUTHERFORD-RÜCKSTREU-SPEKTROMETRIE (RBS) 99

6.5.2 ATOMEMISSIONSPEKTROMETRIE MIT INDUKTIV GEKOPPELTEN PLASMA (ICP) 99

7 TABELLEN 102

8 ZUSAMMENFASSUNG DER ERGEBNISSE 131

8.1 CARBONYLHALTIGE ÜBERGANGSMETALL-SUBSTITUIERTE ALANE, GALLANE UND INDANE

131

8.2 INTERMETALLISCHE SCHICHTEN 135

9 LITERATURVERZEICHNIS 137

Abbildungsverzeichnis IV

Abbildungsverzeichnis

ABBILDUNG 1: MOLEKÜLSTRUKTUR VON CP*AL-FE(CO)4 IM KRISTALL (ORTEP-

DARSTELLUNG).......................................................................................................4

ABBILDUNG 2: MOLEKÜLSTRUKTUR VON FE2(CO)6[µ-INC(SIME3)3]3 IM KRISTALL

(ORTEP-DARSTELLUNG)........................................................................................5

ABBILDUNG 3: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)3RU[GACL(THF)2][GACL2(THF)]2 IM KRISTALL

...............................................................................................................................6

ABBILDUNG 4: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER M←E-σ-BINDUNG UND M→E-π-

RÜCKBINDUNG IN M-EIR-BINDUNGEN....................................................................9

ABBILDUNG 5: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG DER MOLEKÜLORBITALE AM ZENTRUM E VON

EIR-FRAGMENTEN (E = AL, GA, IN; R= CP*, SI(SIME3)3, C(SIME3)3). .............11

ABBILDUNG 6: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)5CR-AL[(CL)(TMPDA)] (1) IM KRISTALL

(ORTEP-DARSTELLUNG)......................................................................................21

ABBILDUNG 7: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-AL[(CL)(TMPDA)] (2) IM KRISTALL


ABBILDUNG 8: IR-SPEKTREN VON (2) UND (4) (ν(CO)-BEREICH)................................................27

ABBILDUNG 9: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)5CR-GA[(CL)(TMPDA] (5) IM KRISTALL


ABBILDUNG 10: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-GA[(CL)(TMPDA)] (11) IM KRISTALL


ABBILDUNG 11: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-GA[(BR)(TMPDA)] (12) IM KRISTALL


ABBILDUNG 12: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-GA[(I)(TMPDA)] (13) IM KRISTALL


ABBILDUNG 13: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-GA[(ME)(TMPDA)] (14) IM KRISTALL


ABBILDUNG 14: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-GA[(PMDETA)]+ (15) IM KRISTALL


Abbildungsverzeichnis V

ABBILDUNG 15: MOLEKÜLSTRUKTUR VON {(CO)4FE-GA[(ET)2NCH2CH2N(ET)]}2 (16) IM

KRISTALL (ORTEP-DARSTELLUNG). ....................................................................45

ABBILDUNG 16: IR-SPEKTREN VON (12) UND (14) (ν(CO)-BEREICH)..........................................48


ABBILDUNG 18: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-IN[(BR)(TMPDA)] (17) IM KRISTALL


ABBILDUNG 19: MOLEKÜLSTRUKTUR VON (CO)4FE-IN[(BR)(PMDETA)] (18) IM KRISTALL



ABBILDUNG 21: SCHEMA EINER POTENTIELLEN STABILISIERUNG VON (CO)NM-E[(LN)]+ DURCH

KRONENETHER-LIGANDEN UND ÜBERTRAGUNGSREAKTIONEN. .............................59

ABBILDUNG 22: MOLEKÜLSTRUKTUR VON [(CO)4FE-(INBR3)2][K(12-KRONE-4)2]2 (19) IM

KRISTALL (ORTEP-DARSTELLUNG) – (ZUR VEREINFACHUNG NUR DAS ANION

[(CO)4FE-(INBR3)2]2-). ......................................................................................60

ABBILDUNG 23: MOLEKÜLSTRUKTUR VON [(CO)4FE-(INBR3)2][K(12-KRONE-4)2]2 (19) IM

KRISTALL (ORTEP-DARSTELLUNG) – (ZUR VEREINFACHUNG NUR DAS KATION

[K(12-KRONE-4)2]2)+.........................................................................................61

ABBILDUNG 24: VAKUUM-MOCVD-APPARATUR ZUR ABSCHEIDUNG EINES AL-CR-FILMS......70

ABBILDUNG 25: RUTHERFORD-RÜCKSTREU-SPEKTRUM DER ALCR-PROBE................................72

ABBILDUNG 26: MOLEKÜLSTRUKTUR VON [(CO)5MO(η2-C8H14] (20) IM KRISTALL


ABBILDUNG 27: MOLEKÜLSTRUKTUR VON [(CO)5W(η2-C8H14] (21) IM KRISTALL


ABBILDUNG 28: SCHEMATISCHE DARSTELLUNG EINER SCHENKELFRITTENAPPARATUR..............80

ABBILDUNG 29: VERWENDETE TROCKNUNGS- UND LÖSUNGSMITTEL.........................................81

ABBILDUNG 30: PROTONENRESTSIGNALE BZW. LÖSUNGSMITTELSIGNALE DER JEWEILIGEN

SOLVENTIEN. ........................................................................................................82

ABBILDUNG 31: SCHEMA DER ICP-APPARATUR ......................................................................100

Abbildungsverzeichnis VI

ABBILDUNG 32: MOLEKÜLSTRUKTUREN EINIGER NEUER VERBINDUNGEN IM KRISTALL. LINKS

OBEN: (CO)4FE-IN[(BR)(TMPDA)]; RECHTS OBEN: (CO)4FE-GA[(CL)(TMPDA)];

MITTE LINKS: (CO)4FE-IN[(BR)(PMDETA)]; MITTE RECHTS: (CO)4FE-

GA[(BR)(TMPDA)]; LINKS UNTEN: (CO)5CR-AL[(CL)(TMPDA)]; RECHTS UNTEN:

(CO)4FE-GA[(I)(TMPDA)] ...............................................................................132

ABBILDUNG 33: VERDRÄNGUNG EINES HALOGENID-LIGANDEN DURCH MEHRZÄHNIGE

CHELATLIGANDEN AM BEISPIEL DES KOMPLEXES (CO)4FE-GA[(PMDETA)]+I- IM

KRISTALL...........................................................................................................133

ABBILDUNG 34: MOLEKÜLSTRUKTUR DER NEUEN VERBINDUNG

[(CO)4FE-(INBR3)2][K(12-KRONE-4)2]2..........................................................134

Tabellenverzeichnis VII

Tabellenverzeichnis

TABELLE 1: ZUSAMMENSTELLUNG UND NUMERIERUNGSSCHEMA DER NEUEN

ÜBERGANGSMETALL-SUBSTITUIERTEN ALANE (1-4). ............................................20

TABELLE 2: AUSGEWÄHLTE BINDUNGSLÄNGEN [PM] UND -WINKEL [°] VON (1)..........................22


TABELLE 4: 1H-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN DER KOMPLEXE (1-4). ........................................25

TABELLE 5: 13C-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN DER KOMPLEXE (1-4). ......................................26

TABELLE 6: ZUSAMMENSTELLUNG DER ν(CO)-ABSORPTIONEN [CM-1] DER KOMPLEXE (1-4)....27


ÜBERGANGSMETALL-SUBSTITUIERTEN GALLANE (5-16). ......................................31


TABELLE 9: AUSGEWÄHLTE BINDUNGSLÄNGEN [PM] UND -WINKEL [°] VON (11)........................36

TABELLE 10: AUSGEWÄHLTE BINDUNGSLÄNGEN [PM] UND -WINKEL [°] VON (12)......................37




TABELLE 14: STRUKTURELL CHARAKTERISIERTE EISEN-GALLIUM-KOMPLEXE: σ(FE-GA)-

BINDUNGSLÄNGEN UND IR-DATEN. [A] NUJOL. [B] N-HEXAN. [C]

METHYLENCHLORID..............................................................................................44

TABELLE 15: 1H-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN DER KOMPLEXE (5-15). ....................................46

TABELLE 16: 13C-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN DER KOMPLEXE (5-15). ..................................47

TABELLE 17: ZUSAMMENSTELLUNG DER ν(CO)-ABSORPTIONEN [CM-1] DER KOMPLEXE (5-16).

.............................................................................................................................49


ÜBERGANGSMETALL-SUBSTITUIERTEN INDANE (17) UND (18)...............................51



Tabellenverzeichnis VIII

TABELLE 21: STRUKTURELL CHARAKTERISIERTE EISEN-INDIUM-KOMPLEXE: σ(FE-IN)-

BINDUNGSLÄNGEN UND IR-DATEN. [A] NUJOL. [B] METHYLENCHLORID. [C]

METHYLENCHLORID. [D] PARAFFIN. [E] TOLUOL. [F] N-PENTAN. .........................55

TABELLE 22: 1H-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN DER KOMPLEXE (17) UND (18). [124] ...............56

TABELLE 23: 13C-CHEMISCHE VERSCHIEBUNGEN DER KOMPLEXE (17) UND (18). [125] .............56




TABELLE 27: ALLE IN DIESER DISSERTATION RÖNTGENOGRAPHISCH CHARAKTERISIERTEN

VERBINDUNGEN ..................................................................................................102

TABELLE 28: KRISTALLOGRAPHISCHE DATEN UND MEßPARAMETER FÜR

(CO)5CR-AL[(CL)(TMPDA)] (1).......................................................................103

TABELLE 29: ATOMKOORDINATEN UND ÄQUIVALENTE ISOTROPE ATOMARE

AUSLENKUNGSMUSTER FÜR NICHT-WASSERSTOFFATOME VON

(CO)5CR-AL[(CL)(TMPDA)] (1).......................................................................104


(CO)4FE-AL[(CL)(TMPDA)] (2). ......................................................................105



(CO)4FE-AL[(CL)(TMPDA)] (2). ......................................................................106


(CO)5CR-GA[(CL)(TMPDA)] (5)......................................................................107



(CO)5CR-GA[(CL)(TMPDA)] (5)......................................................................108


(CO)4FE-GA[(CL)(TMPDA)] (11).....................................................................109



(CO)4FE-GA[(CL)(TMPDA)] (11).....................................................................110

Tabellenverzeichnis IX


(CO)4FE-GA[(BR)(TMPDA)] (12).....................................................................111



(CO)4FE-GA[(BR)(TMPDA)] (12).....................................................................112


(CO)4FE-GA[(I)(TMPDA)] (13)........................................................................113



(CO)4FE-GA[(I)(TMPDA)] (13)........................................................................114


(CO)4FE-GA[(ME)(TMPDA)] (14)....................................................................115



(CO)4FE-GA[(ME)(TMPDA)] (14)....................................................................116


(CO)4FE-GA[(PMDETA)]+(I-) (15)..................................................................117



(CO)4FE-GA[(PMDETA)]+(I-) (15)..................................................................119


(CO)4FE-IN[(BR)(TMPDA)] (17). .....................................................................120



(CO)4FE-IN[(BR)(TMPDA)] (17). .....................................................................121


(CO)4FE-IN[(BR)(PMDETA)] (18). ...................................................................122



(CO)4FE-IN[(BR)(PMDETA)] (18). ...................................................................123

Tabellenverzeichnis X


[(CO)4FE-(INBR3)2][K(12-KRONE-4)2]2 (19). .................................................124



[(CO)4FE-(INBR3)2][K(12-KRONE-4)2]2 (19). .................................................125


[(CO)5MO(η2-C8H14] (20)..............................................................................126



[(CO)5MO(η2-C8H14] (20)..............................................................................127


[(CO)5W(η2-C8H14] (21)................................................................................128



[(CO)5W(η2-C8H14] (21)................................................................................129

Verwendete Abkürzungen XI

Verwendete Abkürzungen

tBu tert.-Buthyl-Rest (-C(CH3)3)

Cp Cyclopentadienyl-Rest (η5-C5H5)

Cp* Pentamethylcyclopentadienyl-Rest (η5-C5(CH3)5)

CVD Chemical Vapour Deposition (Chemische Dampfabscheidung)

coe cis-Cycloocten

δ Chemische Verschiebung in ppm

Do Donor

E Element der dritten Hauptgruppe (Al, Ga, In)

EA Elementaranalyse (klassische Verbrennungsanalyse)

EI Elektronenstoßionisation

Et Ethyl-Rest (-CH2CH3)

ICP Atomemissionspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma

IR Spektroskopie mit Licht im infraroten Bereich (4000-500 cm-1)

L Ligand

Me Methyl-Rest (-CH3)

MS Massenspektrometrie

MOCVD Metal Organic Chemical Vapour Deposition

NMR Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz)

TMPDA Tetramethylpropylendiamin

PMDETA Pentamethyldiethylentriamin

R Alkyl- oder Arylgruppen

RBS Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie

RT Raumtemperatur

THF Tetrahydrofuran (C4H8O)

Intensitäts- und Multiplizitätsangaben XII

Intensitäts- und Multiplizitätsangaben

Infrarotspektroskopie:

vs sehr stark

s stark

m mittel

w schwach

vw sehr schwach

sh Schulter

NMR:

s Singulett

d Dublett

t Triplett

q Quartett

quin Quintett

A

EINLEITUNG UND PROBLEMSTELLUNG

Einleitung und Problemstellung 2

1 Einleitung und Problemstellung

1.1 Übergangsmetall-substituierte Alane, Gallane und Indane, Stand der

Forschung

Komplexverbindungen mit Metall-Metall-Bindungen M-E zwischen d-Elementen (M) und den

Gruppe-13 Elementen Aluminium, Gallium und Indium (E) haben eine lange Tradition. Schon W.

Hieber, Wegbereiter der systematischen Metallcarbonyl-Chemie, berichtete im Jahre 1942 über die

Hochdruckcarbonylierung einer Mischung von feinverteiltem Indium- und Kobalt-Metall zu

In[Co(CO)4]3. [1] Das Vorliegen direkter, unverbrückter Zweizentren-Zweielektronenbindungen

(In-Co) wurde später von Robinson und Schussler kristallographisch bestätigt. [2] Im Verlauf der

zurückliegenden Jahrzehnte erfüllten unterschiedlichste Ziele diese Chemie immer wieder mit neuem

Leben. In direkter Beziehung zur Olefinpolymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren gewannen

zuerst Metall/Aluminium-Komplexe an Bedeutung. Schon im Jahre 1960 berichteten Natta et al.

über ein rotes, diamagnetisches Produkt, das sie bei der Umsetzung von AlEt3 mit Cp2TiCl2

erhielten [3] und ursprünglich als Komplex mit einer direkten Ti-Al Bindung aufgefaßt wurde. [4] Die

charakteristischen Strukturelemente für Metall/Aluminium-Komplexe sind jedoch Brückenstrukturen

M-X-Al (X = Cl, H, CO, CRn). [5-7] Aus dem Umfeld der Metallbasen-Chemie, in der Gruppe-

13 Organyle als Sonden für Lewis-basische Zentren dienten, [8-10] stammt tatsächlich der erste

Komplex, der eine M-Al Bindung aufwies, das Lewis-Säure-Base Addukt {Cp(CO)2Fe-

Al[(C6H5)3]-}. [11] Erheblichen Einfluß auf die allgemeine Entwicklung der Übergangsmetall-

Hauptgruppenelement Chemie hatte die Entdeckung der Fischer-Carben- und Carbin-

Komplexe. [12] Seitdem gilt der Komplexchemie und den Bindungsverhältnissen carbenanaloger

bzw. „isovalenzelektronischer“ Fragmente der höheren Homologen des Kohlenstoffs sowie anderer

Hauptgruppenelemente im Periodensystem ungebrochene Beachtung.


Zwei illustre, jüngste Beispiele dafür sind die FeGe- und FeGa-Komplexe {[Cp*(CO)2Fe-

GeMe2(DMAP)]+} (DMAP = Dimethylaminopyridin) [13] und (CO)4Fe-GaAr* (Ar* = 2,6-

(2,4,6- Triisopropylphenyl)phenyl). [70] Ogino et al. beschreiben ihr System als „Germylen“-

Komplex mit einer Fe-Ge Dreifachbindung, Robinson et al. diskutierten ein „Ferrogallyne“ mit einer

Fe-Ga Dreifachbindung. Das kationische Fe-Ge-System ist analog zum neutralen Gallium-Komplex

Cp(CO)2Fe-GaR2(py) (R = η1-C5H4Me), [14] das neutrale Ferrogallin entspricht formal einem

kationischen Fischer-Carbinkomplex. [15-20]

Ungewöhnliche Mehrfachbindungsverhältnisse prägen seit Mitte der 80er Jahre die Chemie von

Hauptgruppenelement-Übergangsmetall Komplexen, die u. a. etabliert wurde durch die Arbeiten von

G. Huttner und W. A. Herrmann über „Iniden“-Komplexe, [21] Komplexe bzw. Metallkumulene mit

substituentenfreien Hauptgruppenelementen [22] etabliert wurde und in einer Reihe von

Übersichtsartikeln und Monographien behandelt ist. [23-28] Im Vergleich zu den Elementen der

Gruppen 14, 15 und 16 fand die Chemie der Gruppe-13 Metalle dabei aber kaum Beachtung, [29]

wichtige allgemeine Zusammenfassungen der synthetischen und strukturchemischen Ergebnisse der

Gruppe-13 Metall-Übergangsmetallchemie bis etwa zum Jahre 1989/90 stammen von M. J. Taylor,

A. T. T. Hsieh und N. C. Norman et al.. [30-32] Erst vor drei Jahren erschien ein wichtiger Beitrag

von P. P. Power et al. dazu. [33]

Der gegenwärtige Aufschwung der Koordinationschemie von Aluminium, Gallium und Indium an

Übergangsmetall-Fragmenten geht auf Impulse zurück, die erst seit Beginn der 90er Jahre allmählich

wirksam wurden und zwei sehr verschiedenen Motivationen entstammen. Die eine ist, daß

metallorganischen Verbindungen ein interessantes Potential als Vorstufen für eine Fülle von

Anwendungen in der Materialwissenschaft zukommen könnte. Prototypisch dafür ist die Suche nach

alternativen Vorstufen für die Erzeugung von III/V-Halbleiterschichten nach den Verfahren der

Chemischen Dampfabscheidung (CVD). [153,154,159]

Ein wichtiger Leitgedanke ist dabei das Konzept der sogenannten Einkomponentenvorstufe (single

source precursor). [160,34,35] Dies führten u. a. auch Kaesz et al. durch, die eine Abscheidung der

β-CoGa-Phase aus dem Komplex (CO)4Co-GaCl2(THF) nach einem MOCVD-Verfahren

beschrieben haben. [36,37] Eine Serie von Arbeiten in unserer Arbeitsgruppe schloß sich dieser

Konzeption an. [38-42]


Unabhängig davon erlebte die Chemie niedervalenter bzw. niedrigkoordinierter Gruppe-13

Metallverbindungen einen starken Aufschwung. Prominente Beispiele hierfür sind der Cluster

[Cp*Al]4, [43,91] seine Alkylanaloga [ER´]4 und R´´2E-ER´´2 (R´ = TMS3C; R´´ = TMS2CH; E =

Al, Ga, In) [44-49,95] und die anionischen Systeme [R´´2Al-AlR´´2]- [50,51] oder [Ar*Ga-

GaAr*]2-. [52] So geriet auch hier mehr und mehr die Koordinationschemie der

Organometallspezies [RE] an Übergangsmetallen in den Vordergrund, wobei E in der niedrigen

Oxidationsstufe +I vorliegt und diese Verbindungen als Ausgangsverbindungen für

Komplexsynthesen von Gruppe-13 Übergangsmetall-Verbindungen herangezogen wurden.

Ein besonderes Highlight ist sicher die von Uhl et al. stammende Verbindung Ni(InR´)4, [53] ein

erster Beleg für die Existenz homoleptischer, Gruppe-13 metallreicher Komplexe, die gemeinsam mit

den Komplexen [CpNi-AlCp*2] [92] und Cp*Al-Fe(CO)4 [54] (Abbildung 1) repräsentativ sind

für die Weiterentwicklung und aktuellen Trends des Gebiets der Gruppe-13 Metall-Übergangsmetall

Chemie. Übergangsmetall-substituierte Alane, Gallane und Indane wurden mittlerweile in einer

großen Vielzahl synthetisiert und auch strukturell charakterisiert.

FeAl

Abbildung 1: Molekülstruktur von Cp*Al-Fe(CO)4 im Kristall (ORTEP-Darstellung)


Uhl et al. stellten 1997 den trigonal-bipyramidalen Fe2In3-Cluster Fe2(CO)6[µ-InC(SiMe3)3]3

durch Substitutionsreaktion von COT im Komplex Fe(CO)3(COT) durch „In[C(SiMe3)3]“, das im

Festkörper wie auch in Lösung als Tetramer In4[C(SiMe3)3]4 vorliegt, dar (Abbildung 2). [55,56]

Auch ein entsprechendes Galliumderivat ist bekannt, es liegt als Dimer (Me3Si)3SiGa-GaSi(SiMe3)3

vor und entsteht bei der Reaktion von mindestens 2 Äquivalenten Li(THF)3Si(SiMe3)3 mit

Ga[GaCl4]. [57] Auf ähnliche Weise konnten durch CO-Substitution an Übergangsmetallcarbonyl-

Dimeren die verwandten Systeme M2(CO)n[µ-InC(SiMe3)3]2 (M = Co, Mn; n = 6, 8) erhalten

werden. [58,59]

Abbildung 2: Molekülstruktur von Fe2(CO)6[µ-InC(SiMe3)3]3 im Kristall (ORTEP-Darstellung).

In der gleichen Arbeitsgruppe gelang auch die Darstellung eines Co4Ga4-Clusters aus einer Ga(I)-

Spezies (RGa)4 und Jonas´Reagens CpCo(C2H4)2 [60], indem die beiden Ethylenmoleküle als labile

Liganden fungieren.


Insgesamt erscheint diese Chemie zu viele Reaktionskanäle zu erlauben, so daß eine gezielte und

ausbeutestarke Synthese einzelner Produkte nicht möglich ist. [61,62] In einer ähnlich

unübersichtlichen Reaktion von Ru3(CO)12 mit Ga2Cl4 und in Anwesenheit von metallischem Gallium

konnten Whittlesey et al. 1997 die Komplexe (CO)3Ru[GaCl(THF)2][GaCl2(THF)]2·0.5 THF und

(CO)8Ru2[GaCl2(THF)]2 isolieren und röntgenographisch charakterisieren. [63]

Abbildung 3: Molekülstruktur von (CO)3Ru[GaCl(THF)2][GaCl2(THF)]2 im Kristall

Nur wenige Arbeiten beschäftigen sich bisher mit der Reaktivität höhergeladener Metallcarbonylate

gegenüber dreiwertigen Aluminium-, Gallium- und Indium-Verbindungen. Komplexe der Art

[(CO)5M-Al(R)(Do2)] (M = Cr, Mo, W; R = Cl, Me, Et, iBu; Do2 = TMEDA, TMPDA) wurden

bereits in unserer Arbeitsgruppe synthetisiert [64,65] und waren Gegenstand theoretischer

Betrachtungen. [64,189,190]


R. D. Ernst et al. beschrieben 1980, gestützt durch IR- und NMR-Daten verschiedene Lewis-Base-

Addukte des Typs (CO)4Fe-Ga[(C2H5)(Do)n] (Do = Lewis-Base; n = 1, 2) und publizierten zwei

Jahre später die Röntgenstrukturanalyse von (CO)4Fe-Ga[(C2H5)(THF)]2. [66,67] Beide

Komplexe wurden aus der Umsetzung von EtGaCl2 mit Na2[Fe(CO)4] erhalten. Ungeklärt blieb die

Herkunft der Vinyl-Gruppe (C2H3) am Gallium im Produktkomplex. 1994 konnte in unserer

Arbeitsgruppe gezeigt werden, daß die Umsetzung von 2 Mol K2[Fe(CO)4] mit Cl2GaMe und

Abfangen der dianionischen Zwischenstufe mit [PPN]Cl das zweifach übergangsmetallsubstituierte

Gallan {[(CO)4Fe]2(µ-GaMe)}[PPN]2 ergibt. [65,68] In der gleichen Arbeit wurde auch über

Verbindungen des Typs {(CO)4Fe-Ga[(CH2)3NMe2](R)}[PPN] (R = Cl, tBu) und {(CO)5Cr-

Ga[(CH2)3NMe2](R)}[PPN] (R = Cl, Me, tBu) berichtet. Zwei Jahre später konnte mit der

Röntgenstrukturanalyse von (CO)5Cr-Ga[(Me)(TMEDA)] ein weiterer Nachweis für eine direkte

Cr-Ga-Bindung erbracht werden. [69] Robinson et al. konnten 1997 durch Reaktion von

Na2[Fe(CO)4] mit Cl2Ga(C6H3Trip2) (Trip = 2,4,6-Triisopropylphenyl), die donorfreie Verbindung

(CO)4Fe-Ga(C6H3Trip2) darstellen, der seitens der Autoren eine Fe-Ga-Dreifachbindung

zugeschrieben wird. [70] Bereits kurze Zeit später wurde dieses Postulat von Cotton et al. mit Hilfe

von Dichtefunktionalitätsrechnungen widerlegt. [71] Eaborn et al. gelang es durch Umsetzung von

Na2[Fe(CO)4] mit zwei Äquivalenten Cl2InC(SiMe3)3 die erste Bis-Indium-substituierte

Übergangsmetallverbindung {[(CO)4Fe][(µ-Cl)InC(SiMe3)3]2} darzustellen. [72] 1993 konnten

Huttner et al. ausgehend von Indiumtribromid und zwei Äquivalenten K2[Cr(CO)5] den

dianionischen „Iniden“-Komplex {[(CO)5Cr]2(µ-InBr)}2- synthetisieren und durch eine

Röntgenstrukturanalyse zu verifizieren. [73] Die gleiche Arbeitsgruppe erhielt durch Reaktion von

drei Äquivalenten K2[Cr(CO)5] mit TlCl3 die Verbindung

[(CO)5Cr=Tl=Cr(CO)5][K+-(2.2.2)Kryptand] mit linear zweifach koordiniertem Thallium. [74]

Behrens et al. konnten durch Umsetzung von InX3 (X = Cl, Br, I) mit Decacarbonyldimetallaten

[M2(CO)10]2- (M = Cr, Mo, W) die Komplexe (CO)5M-In[(X)(THF)] isolieren. [75]


Für die Darstellung von Übergangsmetall-Erdmetall-Komplexen gibt es eine Reihe unterschiedlicher

Synthesestrategien, die in nachfolgender Auflistung kurz dargestellt sind: [76-97]

(1) Protolyse von Erdmetall-Kohlenstoff-Bindungen mittels Übergangsmetall-Hydriden

(2) Oxidative Addition von Erdmetall-Kohlenstoff-Bindungen an ungesättigte

Übergangsmetallfragmente

(3) Salzeliminierung zwischen Carbonylmetallaten und Erdmetallhalogeniden

(4) Insertion niedervalenter Erdmetallhalogenide in Metall-Metall- oder Metall-Halogen-Bindungen

(5) Insertion von elementarem Gallium und Indium

(6) Substitution labiler Liganden an Übergangsmetall-Komplexen durch CO-analoge Indium(I)-,

Gallium(I)- und Aluminium(I)organyle


1.2 Bindungsverhältnisse der Gruppe-13 Metall-Übergangsmetall-Komplexe

Durch die Synthese neuer Erdmetall-Übergangsmetall-Komplexe ist die Frage nach den

Bindungsverhältnissen innerhalb dieser Cluster aufgeworfen worden, die zum Teil recht umstritten ist.

Dieses gilt insbesondere für den verstärkt diskutierten Aspekt des Ausmaßes von Rückbindungen

des Typs M(dπ)-E(pπ). [170] Um dieser Fragestellung nachzugehen, wurden Gruppe-13 Metall-

Übergangsmetall-Modellkomplexe herangezogen, die eine Vereinfachung zu den experimentell

synthetisierten Verbindungen darstellen und somit leichter quantentheoretischen Untersuchungen, wie

DFT (density functional theory), CDA (charge decomposition analysis) und NBO (natural bond

orbital), zugänglich sind. Mit Hilfe dieser Theorien ist es möglich, mehr über die Eigenschaften von

niedervalenten Erdmetallverbindungen als Liganden zu erfahren und die M-E-Bindung genauer zu

charakterisieren.

Eine einheitliche Behandlung, die alle Typen bislang dargestellter M-E-Bindungssysteme umfaßt, ist

aufgrund der Komplexität derzeit noch nicht möglich. Allerdings kann zumindest ein allgemein

anerkanntes Bindungsmodell für Übergangsmetall-Erdmetall-Komplexe mit einwertigen

metallorganischen Verbindungen der Gruppe-13 vom Typ EIR angeführt werden (Abbildung 4).

M E Rσ

π

E RM

Abbildung 4: Schematische Darstellung der M←E-σ-Bindung und M→E-π-Rückbindung in M-EIR-Bindungen.


Es existiert eine starke σ-Donor-Bindung von dem Elektronenpaar des elektropositiven

Erdmetallatoms E in die leeren σ-Atomorbitale des Übergangsmetallatoms, während der M→E-π-

Rückbindung aufgrund der geringen Elektronegativität am Erdmetallzentrum E eine geringere

Bedeutung zukommt. Die M→E-π-Rückbindung konkurriert mit der E←R-π-Donorbindung, wenn

der Substituent R ein oder zwei besetzte p(π)-Orbitale aufweist. [98] Aufgrund des großen

Repertoires an möglichen Substituenten an beiden Metallzentren sowie in Abhängigkeit von der

Koordinationszahl am Zentrum E können die M-E-Bindungen über einen sehr weiten Bereich

systematisch variieren, wobei die sehr unterschiedlichen Elektronegativitäten der Metallatome M und

E eine polare M-E-Bindung (Eδ+- Mδ-) vermuten lassen. Das hat zur Folge, daß die Beschreibungen

für die Metall-Metall-Bindung in derartigen Komplexen deutlich voneinander abweichen.

Schnöckel et al. haben für den Komplex [(CO)4FeAlCp*] eine Beschreibung als Kontaktionenpaar

[(CO)4Fe]2- [AlCp*]2+ den Vorzug vor einer kovalenten Auffassung im Sinne einer

Komplexstabilisierung gegeben, da Modellrechnungen gezeigt haben, daß in dem Komplex eine

höhere Ladungspolarisierung herrscht, als es für die hypothetische Vergleichsverbindung [Cp*Al=O]

gefunden wurde. Die Übergangsmetall-Erdmetall-Bindung setzt sich demnach aus einem negativ

geladenen Übergangsmetall- und einem positiv geladenen Gruppe-13 Metallatom zusammen. Die

Autoren argumentieren, daß der carbenoide Charakter des [Cp*Al]-Teilchens im Komplex nicht

mehr vorhanden ist, weil die Elektronendichte auf das Übergangsmetall-Fragment übertragen wurde.

Daher wird die Beschreibung der Fragmente Cp*E in den Komplexen im Sinne einer formal

niedrigen Oxidationstufe +1 kritisiert. Es läge vielmehr ein AlIII-Zentrum vor. [99]

Demgegenüber favorisieren Fischer et al. die Beschreibung der M-E-Bindung als zwar stark polare,

aber durchaus kovalente Donor-Akzeptor-Bindung gegenüber der extremen Formulierung als

Kontaktionenpaar ([Cp*Al→Fe(CO)4]). Die monomeren Erdmetallfragmente EIR besitzen formal

ein freies Elektronenpaar (Lewis-Base) am Metallzentrum und zwei unbesetzte p-Orbitale senkrecht

zur E-C-Bindung (oder im Fall von Cp-Liganden, zum Schwerpunkt des C5-Rings), wodurch sie in

der Metallorganik als nützliche Zweielektronen-Donor-Liganden fungieren können. [100] Daneben

weisen die EIR-Fragmente π-Akzeptor-Eigenschaften auf und ähneln den Liganden des Amin- und

Phosphan-Typs. Eine Analogie der EIR-Liganden zum CO-Ligand besteht in strukturchemischer

bzw. koordinationschemischer Sicht. [189,170]


R E

Abbildung 5: Schematische Darstellung der Molekülorbitale am Zentrum E von EIR-Fragmenten (E= Al, Ga, In; R= Cp*, Si(SiMe3)3, C(SiMe3)3).

Seit der Entdeckung der Fischer-Carben- und Carbinkomplexe [101] ist die Erforschung

carbenanaloger oder isovalenzelektronischer Fragmente der höheren Homologen des Kohlenstoffs

und benachbarter Hauptgruppenelemente forciert worden, wobei das Studium ungewöhnlicher

Mehrfachbindungen seit Mitte der 80er Jahre die Chemie von Komplexen aus

Hauptgruppenelementen und d-Metallen prägt. [170] Hierbei sind zwei von Robinson et al.

synthetisierte Beispiele hervorzuheben, in denen eine Metall-Metall-Dreifachbindung postuliert

wurde. Dies ist der Komplex Na2[Mes*2C6H3Ga-GaC6H3Mes*2] (Mes* = 2,4,6-iPr3C6H2), [52]

der durch die Reduktion von [(Mes*2C6H3)GaCl2] mit Natrium gebildet wird, sowie die sehr

kontrovers diskutierte Verbindung [(CO)4Fe-GaC6H3Mes*2], [70] in der nach Aussage der

Autoren eine Fe-Ga-Dreifachbindung vorliegen soll (Schema 1).

Schema 1: Synthese von [(CO)4Fe-GaC6H3Mes*2] (Mes* = 2,4,6- iPr3C6H2).

GaCl

ClGa

CO

Fe

OC CO

CONa2[Fe(CO) 4]

- 2 NaCl


Die Auffassung einer Dreifachbindung begründet sich zum einen darin, daß der neutrale Fe-Ga-

Komplex formal einem kationischen Fischer-Carbin entspricht. [15-17]


Zum anderen hat die Charakterisierung der Molekülstruktur ergeben, daß eine sehr kurze Fe-Ga-

Bindung verbunden mit einer zweifach-koordinierten linearen Anordnung um das Ga-Atom

vorliegt. [70] Neben diesen zuletzt angeführten klassischen Kriterien gelten hohe Bindungsenergien

und eine große Kraftkonstante als Beleg für eine Mehrfachbindung. Allerdings treffen die genannten

Kriterien auf die Elemente der ersten Achterperiode zu. Die Übertragbarkeit auf Metall-Metall-

Bindungen sowie auf die schweren Hauptgruppenelemente ist fragwürdig. [33, 102, 103]

Die Annahme eines „Ferrogallins“ wurde von Cotton angefochten, der zuerst eine Einfachbindung,

später anhand von DFT-Berechnungen höchstens eine Zweifachbindung postulierte. [71, 104]

Power et al. behandeln dieses Problem für Fe-Ga-Komplexe mit dreifach koordinierten Zentrum E

und kommen zu dem Schluß, daß π-Wechselwirkungen zwischen den Eisen- und Gallium-Zentren

kaum Bedeutung haben. [33, 137] Zu einem ähnlichen Ergebnis kommen auch Linti und Mitarbeiter,

die die Ga-Fe-Bindung in Derivaten von Fe2(CO)9-Clustern mit [GaSi(SiMe3)3] in verbrückender

Position mittels DFT-Analysen untersucht haben. Die Ga-Fe-Bindung läßt sich als eine

Donorbindung vom Gallium- zum Eisenfragment charakterisieren und die kurze Bindungslänge

resultiert vorwiegend aus der geringen Koordinationszahl am Gallium-Zentrum. [105]

Frenking et al. haben durch quantentheoretische Untersuchungen an den Modellkomplexen

[(CO)4Fe-Ga(η5-Cp)] und [(CO)4FeGa(η1-Ph)] für die Robinson-Verbindung allgemeine

Aussagen über die Bindungsverhältnisse in M-E-Bindungen abgeleitet: [98, 106]

1. Die σ-Donor und π-Akzeptor-Eigenschaften von EIR-Fragmenten hängen von dem

Substituenten R ab. Demnach ist bei starken π-Donoren die M←E-σ-Bindung deutlich größer,

als die M→E-π-Rückbindung, während schwache π-Donoren zu einer größeren M→E-π-

Rückbindung führen. Die M→E-π-Rückbindung folgt dem Trend B > Al > Ga > In > Tl.

2. Ähnliche Verhältnisse lassen sich im Hinblick auf die Bindungsenergien zwischen

Übergangsmetallen und EIR-Fragmenten verfolgen. Die Bindungsenergien in M-E-Bindungen sind

groß und folgen dem Trend B > Al > Ga, In > Tl. Wenn der Substituent R ein schwacher π-

Donor ist (R = Ph, CH3), liegen kürzere und stärkere M-E-Bindungen vor. Bei stärkeren π-

Donor-Gruppen (R = Cp, N(SiH3)2) liegt der umgekehrte Fall vor.

3. Die Übergangsmetall-Erdmetall-Bindung läßt sich vorwiegend als ionisch charakterisieren. Der

kovalente Beitrag ist als gering einzustufen.


Bezogen auf [(CO)4Fe-GaC6H3Mes*2] bedeutet dieses, daß die M→E-π-Rückbindung zwar

ebenso wichtig wie die M←E-σ-Bindung ist, jedoch ist die Bindungsordnung im Gegensatz zu

Fischer-Carbin-Komplexen kleiner als 1, d.h. es liegt weder eine Einfach- noch eine

Dreifachbindung vor. Das Problem liegt in dem unangemessenen Bindungsmodell. Die Beschreibung

der Bindung anhand einfacher VB-Modelle ist nicht auf die Bindungssituation in schwereren Atomen

übertragbar. Dieses gilt vor allem für die Bindungsverhältnisse in Donor-Akzeptor-Komplexe der

Übergangsmetalle. [106]

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß keine experimentellen Anhaltspunkte für die Auffassung

einer Fe-Ga-Mehrfachbindung in [(CO)4Fe-GaC6H3Mes*2] existieren. Es wurde gezeigt, daß der

dominierende Faktor bei der Beschreibung der Bindungsverhältnisse in M-E-Komplexen die

Bindungspolarität ist. Diese läßt sich gemäß der Reihe E(R)L2 > E(X)L2 > ER und Al > Ga, In in

Abhängigkeit von der Koordinationszahl von E und den daran gebundenen Substituenten R, X und L

bestimmen. [170] Die M-E-Bindungen sind am besten als stark polare Lewis-Säure-Base-Addukte

aufzufassen, wobei in einigen M-E-Komplexen ein gewisser M→E-π-Rückbindungsanteil zu

verzeichnen ist, der aus den Donor- bzw. Akzeptoreigenschaften der Substituenten R am

Erdmetallzentrum E resultiert.

1.3 Problemstellung dieser Arbeit

Die wesentliche Neuentwicklung der letzten Jahre betrifft die Etablierung der Chemie von RaE-

Fragmenten (E = Al, Ga und In; a = 1 und 2) in der Koordinationsspähre von d-Metallen, wobei

sich die sterische Abschirmung niedervalenter Zentren E und ihre intramolekulare

Adduktstabilisierung als erfolgreiche Leitlinien erwiesen haben. Beide Konzepte sind in anderen

Zusammenhängen lange erprobt und Stand des Lehrbuchwissens, wurden aber erst in der letzten Zeit

verstärkt für die Koordinationschemie der Erdmetalle umgesetzt.

Offensichtlich gibt es zwei verschiedene Typen von Übergangsmetall-Erdmetall-Komplexen. Zum

einen die niedrigkoordinierten LnM-ER (R = Ar*, KZ = 2; R = Cp*, C(SiMe3)3, Si(SiMe3)3, KZ =

4) zum anderen die höherkoordinierten Komplexe wie L´nM-E(X)aLb.


Bei den höher koordinierten Komplexen unterscheidet man zwischen den Verbindungen mit a) einem

größeren Anteil an Übergangsmetall-Fragmenten am Erdmetall und b) verschiedenen Donoren und

mehreren Resten R (EL3, E(X)L2, E(X)2L, EX3, X = Cl, Br, I, Alkyl, Ph). In der Literatur wird aber

immer noch differenziert zwischen den niedrigkoordinierten Komplexen, in denen formal dem

Erdmetallzentrum E die Oxidationszahl +I zugewiesen wird (E(I)) und den höherkoordinierten

Komplexen wobei hier das Erdmetallzentrum mit E(III) klassifiziert wird. Außerdem gelten in diesen

Komplexen die ER-Fragmente als σ-Donoren wogegen die Fragmente E(X)aLb eher als

Akzeptoren (σ) für die negative Ladung verstanden werden. Es zeigt sich, daß sich die M-E-

Bindungen in den verschiedenen Komplextypen gut in das Lewis-Donor-Akzeptor-Konzept für

Metall-Liganden-Bindungen einfügen. Während in M/E-Komplexen inzwischen als recht gut

charakterisiert und verstanden gelten dürfen- wenn auch laufend neue quantentheoretische Arbeiten

dazu erscheinen- leiten sich aus den obengenannten Betrachtungen die folgenden Fragen ab:

(1) Wie steht es mit der Reaktivität der M-E-Bindungen: z. B. in welchem Umfang lassen sich

metallkoordinierte Zentren E chemisch derivatisieren; oder lassen sich Liganden mit sehr stark

elektronendonierenden Ligatoren E für die Chemie an elektronenreichen d-Metallzentren nutzen

?

(2) Wie wirkt sich die Ligandenvariation am Zentrum E für Komplexe des Typs ER3 (L3, XL2, X2L,

X3) bzw. ER (Cp*, Ar*, C(SiMe3)3, Si(SiMe3)3) aus, in Bezug auf die Bindungslänge der M-E-

Bindung ?

(3) Was bedeutet dies für die Diskussion E(I) versus E(III) in diesen Komplexen bzw. für das σ-

Donor-π-Akzeptor-Verhältnis des Komplexfragments E, auch in Hinblick auf die, in den Reger-

Komplexen postulierten Ga(I)- und In(I)-Verbindungen ?

Ausgehend von diesen Fragestellungen sollte im Rahmen dieser Arbeit, aufbauend auf den

grundlegenden Arbeiten zur Übergangsmetall-Erdmetallchemie von M. M. Schulte [65,69], J.

Weiß [64,107,189] und O. Segnitz [190] aus unserer Arbeitsgruppe, die Reaktivität höhergeladener

Metallcarbonyle des Eisens, Chroms, Molydäns uns Wolframs gegenüber dreiwertigen Aluminium-,

Gallium- und Indiumverbindungen untersucht und die erhaltenen Verbindungen eingehend

charakterisiert werden.


Ausgehend von Untersuchungen zur Reaktivität der M-E-Bindung (M = Fe, Cr, Mo, W; E = Al,

Ga, In) sollte eine mögliche Verwendbarkeit der Komplexe als „E(I)-Syntheseäquivalente“

experimentell ausgelotet und systematisch erweitert werden.

Weitere Bemühungen galten der Synthese von Verbindungen der Art (CO)nM-E(Cp*) (M = Fe,

Cr, Mo, W; E = Al, Ga, In; n = 4, 5) und deren potentielle Nutzung in MOCVD-Prozessen.

B

SYNTHESE UND STRUKTUR

Synthese und Struktur carbonylhaltiger Übergangsmetall-substituierter Alane 18

2 Synthese und Struktur carbonylhaltiger Übergangsmetall-

substituierter Alane

Übergangsmetall-Aluminium-Komplexe sind nicht selten, jedoch sind in fast allen Fällen die Metalle

über Brückenliganden (Hydrid, Alkyl) verbunden, z. B. in {(µ-H)3[(MePh2P)3(H)-

Re(AlMe2)]}. [108] Dies trifft vor allem dann zu, wenn das Übergangsmetall keine harten Lewis-

basischen Liganden, insbesondere keine Carbonylliganden trägt. Sind Carbonylliganden anwesend,

bevorzugt das harte Lewis-saure und oxophile Aluminium die Ausbildung von Isocarbonyl-

Strukturen M-CO-Al, gegenüber direkten M-Al-Bindungen. [109-116] Die Tendenz zur

Isocarbonylbildung ist dabei so groß, daß Aluminiumamide mit Übergangsmetallcarbonylen unter

Carbonylinsertion in die Al-N-Bindung reagieren und die entsprechenden Übergangsmetall-

Aluminium-Carbamoylkomplexe bilden. Ein Beispiel ist der röntgenographisch charakterisierte

Komplex {(CO)4Fe(µ-Me2NCO)Al[(NMe2)(µ-NMe2)]2}. [117]

Die Liste von strukturell charakterisierten Komplexen mit direkten Übergangsmetall-Aluminium-

Bindungen ohne jegliche weitere Verbrückung ist dagegen sehr kurz. Um solche Bindungen zu

realisieren, bieten sich unterschiedliche Strategien an. Einerseits sollte das Übergangsmetall-Fragment

keine Carbonylliganden tragen, um die Isocarbonylstrukturen zu vermeiden. Dieser Strategie folgend

konnten überwiegend Cyclopentadienylübergangsmetall-Aluminium-Komplexe der frühen und späten

Übergangsmetalle, wie die dimeren [Cp2Ti-AlEt2]2, [4] {[(Cp(η2-C2H4)]Co-AlEt2}2 [118] oder

[(CpNi)2(Cp*Al)2] [92] erhalten werden. Die alternative Strategie ist der Einsatz von starken

Übergangsmetallcarbonylnukleophilen wie z. B. [CpFe(CO)2]- oder [(Me3P)Co(CO)3]- anstatt

[Co(CO)4]- und gleichzeitiger geeigneter Lewis-Basen-Donorstabilisierung des Aluminiumzentrums.

Diesem Konzept folgend konnten eine ganze Reihe von Übergangsmetall-Aluminium-Komplexen

synthetisiert werden. Strukturell charakterisiert sind die Komplexe Cp(CO)2Fe-

Al(iBu)[(CH2)3NMe2] [183], [CpFe(CO)2]2AlAr (Ar = 2-[(Dimethylamino)methyl]phenyl), [119]

und Cp(CO)2Fe-Al(tmp)2 (tmp = 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin). [120]


Dieses Konzept war auch für andere harte, oxophile Metalle erfolgreich und so konnte der erste

Übergangsmetall-Lanthanid-Komplex mit direkter M-Ln-Bindung im Komplex Cp(CO)2Ru-

Lu[(Cp)2(THF)] erhalten werden. [121]

Anionische Lewis-Säure-Base-Addukte wurden durch Umsetzung von Carbonylmetallat-anionen mit

Triphenylaluminium erhalten. Mit dem starken Nukleophil [CpFe(CO)2]- konnte so der anionische

Komplex [Cp(CO)2Fe-AlPh3][Et4N] gewonnen werden. Schwächere Nukleophile wie [Co(CO)4]-,

[Mn(CO)5]- oder [CpW(CO)3]- lieferten dagegen wieder Isocarbonylkomplexe [L(CO)nM-CO-

AlPh3]- oder Mischungen aus beiden, wie durch IR-spektroskopische Untersuchungen belegt

wurde. [11]

Die Pionierarbeiten auf dem Gebiet der donorstabilisierten Übergangsmetall-Aluminium und -Gallium

Komplexe leistete jedoch M. M. Schulte et al.. Ihnen gelang 1996 durch Umsetzung von

K2[Cr(CO)5] mit Cl2ER (E = Al, Ga; R = Cl, Alkyl) die Synthese der Systeme (CO)5Cr-

E[(R)(TMEDA)]. [65,69] Aufbauend auf diesen grundlegenden Arbeiten sollte diese

Verbindungsklasse (Al, Ga und In) erweitert und die Reaktivität, sowie die Bindungsverhältnisse

dieser Systeme genauer untersucht werden.

2.1 Synthese donorstabilisierter Übergangsmetall-Aluminium-Systeme

Es werden zu Suspensionen der Carbonylmetallate K2[Fe(CO)4] und K2[M(CO)5] (M = Cr, Mo,

W; in situ aus den Hexacarbonylen und KC8 hergestellt) in THF äquimolare Mengen von AlX3 (X

= Cl, I) oder Cl2AlMe als Lösung in THF zugegeben. Die primären Reaktionsprodukte sind

monoanionische Übergangsmetall-substituierte Alane, die in guten Ausbeuten isoliert werden

können. [64,65] Nach Zusatz der chelatisierenden Base TMPDA liegen in der THF-

Reaktionslösung schon nach kurzer Reaktionszeit die neutralen Produkte (1-4) einer doppelten

Salzeliminierung vor. Offensichtlich bevorzugt das Aluminium die Koordination von neutralen harten

Donoren, im Gegensatz zum weicheren Chlorid- oder Iodidion.


N

Al N

X

N

Al N

Me

(CO)nM

(CO)nM

K2[M(CO)n]

1. THF + AlX3

2. CH2Cl2 + TMPDA

- 2 KX

1. THF + Cl2AlMe

2. CH2Cl2 + TMPDA

- 2 KCl

(1-3)

(4)

Schema 2: Synthese der Verbindungen (1-4) (M = Fe, Cr; n = 4, 5; X = Cl, I)

Eine Zusammenstellung und das Numerierungsschema der synthetisierten Übergangsmetall-

substituierten Alane (1-4) ist in Tabelle 1 gegeben. Werden die Verbindungen in einkristalliner Form

erhalten, sind sie gegenüber der Laboratmosphäre und Feuchtigkeit über einige Tage stabil. Die

mikrokristallinen Pulver dagegen zeigen innerhalb von wenigen Stunden an der Oberfläche

Zersetzung.

Nr. Verbindung M n R oder X Donor

1 (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] Cr 5 Cl TMPDA

2 (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] Fe 4 Cl TMPDA

3 (CO)4Fe-Al[(I)(TMPDA)] Fe 4 I TMPDA

4 (CO)4Fe-Al[(Me)(TMPDA)] Fe 4 Me TMPDA

Tabelle 1: Zusammenstellung und Numerierungsschema der neuen Übergangsmetall-substituiertenAlane (1-4).


2.2 Strukturchemie donorstabilisierter Übergangsmetall-Aluminium-Systeme

Geeignete Kristalle von (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] (1) und (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] (2)

wurden Einkristall-Röntgenstrukturanalysen unterzogen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6 und

Abbildung 7 dargestellt. Die dazugehörigen ausgewählten Bindungslängen [pm] und Bindungswinkel

[°] sind in Tabelle 2 und Tabelle 3 zusammengestellt.

Abbildung 6: Molekülstruktur von (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] (1) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Tabelle 2: Ausgewählte Bindungslängen [pm] und -winkel [°] von (1).

Bindungslängen

Cr(1)-Al(1)1 248.2(1) Cr(1)-C(9) 188.2(4)

Al(1)-N(1) 207.0(3) Cr(1)-C(10) 184.5(3)

Al(1)-N(2) 204.1(3) Cr(1)-C(11) 187.1(3)

Al(1)-Cl(1) 219.8(1) Cr(1)-C(12) 186.2(3)

Cr(1)-C(8) 189.1(4) C(8)-O(8) 115.1(4)

Bindungswinkel

C(8)-Cr(1)-Al(1) 91.64(10) Cl(1)-Al(1)-Cr(1) 123.63(5)

C(9)-Cr(1)-Al(1) 89.52(11) N(1)-Al(1)-Cr(1) 119.16(9)

C(10)-Cr(1)-Al(1) 174.62(12) N(1)-Al(1)-N(2) 118.57(9)

C(11)-Cr(1)-Al(1) 81.93(10) N(2)-Al(1)-Cl(1) 96.08(8)

C(12)-Cr(1)-Al(1) 84.23(10) N(2)-Al(1)-Cr(1) 118.57(9)

Die röntgenstrukturanalytische Untersuchung eines gelblichen Kristalls von (1) zeigte das Vorliegen

einer direkten und unverbrückten Cr-Al-Bindung. Nur wenige weitere Beispiel mit einer derartigen

Struktureinheit sind bekannt, nämlich die von M. M. Schulte et al. synthetisierte Komplexe wie

(CO)5Cr-Al[(Cl)(TMEDA)]. [65] Der Einsatz von TMPDA gegenüber dem von M. Schulte

verwendeten Liganden TMEDA bietet hier den Vorteil, daß die erhaltenen einkristallinen Chargen

von (1) kein Methylenchlorid mehr im Kristall enthalten, was bei der Präparation für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse erhebliche Vorteile bietet. Sind nämlich Lösungsmittelmoleküle in

den Kristall eingebaut (wie Beispielsweise (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] (2)), werden diese aufgrund

des hohen Dampfdrucks von CH2Cl2 sehr schnell trübe und brüchig, da das Solvens aus dem

Kristall hinausdiffundiert, und sind somit ungeeignet für eine röntgenographische Charakterisierung.

Ein weiterer Vorteil liegt in der relativ starren Konformation des Al(TMPDA)-Sechsrings im

Vergleich zum flexibleren „envelope“-Al(TMEDA)-Fünfring. Flexiblere Systeme erhöhen in der

Regel die Gefahr von Fehlordnungen der Moleküle im Kristallverband und erniedrigen somit die

Güte der Strukturbestimmung.


Das Aluminium-Zentrum in (1) ist tetraedrisch von zwei Stickstoffliganden, dem Chlor- und dem

Chrom-Zentrum koordiniert. Die Al-N(1)/N(2)-Abstände sind nahezu gleichlang (207.0(3) und

204.1(3) pm). Der Al-Cl-Abstand von 219.8(1) pm ist bedingt durch die Vierfachkoordination des

Aluminiums geringfügig länger als der durch Hochtemperatur-Mikrowellen-Spektroskopie bestimmte

Abstand in gasförmigen AlCl von 212.983 pm. [122] Das Chrom-Zentrum ist oktaedrisch von fünf

Carbonylliganden und dem Aluminium-Zentrum koordiniert. Der Winkel Al(1)-Cr(1)-C(10) liegt mit

174.6(1)° nahe am Wert von 180° für einen idealen Oktaeder. Die äquatorialen Carbonylliganden

sind nur leicht zum Aluminium-Zentrum hingeneigt (Al-Cr-Ceq: 81.9(1) - 91.6(1)°). Der Cr-Al-

Bindungsabstand von 248.2(1) pm liegt im Bereich der Summe der Kovalenzradien von Aluminium

(125 pm) und Chrom (125 pm), [151] ist aber um 10 pm länger als im Komplex (CO)5Cr-AlCp*

von Schnöckel et al. (237.6 pm). Der Komplex 1 ist die vierfach adduktstabilisierte und (CO)5Cr-

AlCp* die lineare Variante für terminal koordinierte Erdmetallfragmente. Dieser Sachverhalt und die

Beobachtung, daß M-E-Bindungen in Abhängigkeit der Substituenten an beiden Metallzentren und in

Abhängigkeit von der Koordinationszahl am Zentrum E über einen sehr weiten Bereich systematisch

variieren, werden im „Gallium-Kapitel“ ausführlicher behandelt.

Die Verbindung (2) kristallisiert in Form farbloser Nadeln aus einer Methylenchlorid-Lösung aus.

Abbildung 7: Molekülstruktur von (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] (2) im Kristall(ORTEP-Darstellung).



Bindungslängen

Fe(1)-Al(1)1 236.0(5) Fe(1)-C(4) 174.2(13)

Al(1)-N(1) 201.4(12) Fe(1)-C(6) 175.7(16)

Al(1)-N(2) 200.3(11) Fe(1)-C(14) 176.3(16)

Al(1)-Cl(1) 216.2(6) Fe(1)-C(17) 180.0(18)

C(8)-C(9) 152.6(3) C(6)-O(2) 116.0(18)

Bindungswinkel

C(4)-Fe(1)-Al(1) 81.95(5) Cl(1)-Al(1)-Fe(1) 117.66(2)

C(6)-Fe(1)-Al(1) 175.89(5) N(1)-Al(1)-Fe(1) 118.65(4)

C(14)-Fe(1)-Al(1) 82.82(5) N(1)-Al(1)-N(2) 97.63(5)

C(17)-Fe(1)-Al(1) 87.12(5) N(2)-Al(1)-Cl(1) 98.92(4)

C(8)-C(9)-C(7) 115.21(13) N(2)-Al(1)-Fe(1) 119.91(4)

Die röntgenstrukturanalytische Untersuchung dieser farblosen Nadeln von (2) zeigt das Vorliegen

einer direkten und unverbrückten Fe-Al-Bindung. Der Einsatz von TMPDA gegenüber TMEDA

bietet auch hier den Vorteil, daß die erhaltenen einkristallinen Chargen von (2) kein Methylenchlorid

mehr im Kristall enthalten. Ein weiterer Vorteil liegt wie auch bei Verbindung (1) in der relativ starren

Konformation des Al(TMPDA)-Sechsrings im Vergleich zum flexibleren „envelope“-Al(TMEDA)-

Fünfring.

Das Aluminium-Zentrum in (2) ist tetraedrisch von zwei Stickstoffliganden, dem Chlor- und dem

Eisen-Zentrum koordiniert. Die Al-N(1)/N(2)-Abstände sind nahezu gleichlang (200.3(11) und

201.4(12) pm) und vergleichbar mit den in Verbindung {[(η5-C5H5)(CO)2]Fe-

Al[(CH2)3NMe2](iBu)} gemessenen Abständen. [183] Der Al-Cl-Abstand beträgt 216.2(6) pm.

Das Eisen-Zentrum ist trigonal-bipyramidal von vier Carbonylliganden und dem Aluminium-Zentrum

koordiniert. Der Winkel Al(1)-Fe(1)-C(6) liegt mit 175.89(5)° nahe am Wert von 180° für eine

ideale lineare Anordnung. Die äquatorialen Carbonylliganden sind nur leicht zum Aluminium-Zentrum

hingeneigt (Al-Fe-Ceq: 81.95(5)° - 87.12(5)°) (Regenschirmeffekt).


Der Fe-Al-Bindungsabstand von 236.0(5) pm ist kleiner als in den „typischen“ Al(III)-Komplexen,

z. B. 245.6(1) pm für [(iBu){Me2N-(CH2)3}Al-FeCp(CO)2] [183] und 251.0(2) pm für das

Lewis-Base-/Lewis-Säure-Addukt [(Ph)3Al-FeCp(CO)2]- [11] In Legierungen (z. B.) Al3Fe [123])

ist der mittlere Fe-Al-Abstand (255 pm) um ca. 20 pm größer. Der Bindungsabstand in Verbindung

(CO)4Fe-AlCp* [54] ist um rund 13 pm kürzer. Ähnliche Al-M-Bindungslängen wie für (CO)4Fe-

AlCp* liegen in mehrkernigen Komplexen mit donorfreien Al-Zentren wie [(CpNi)2(Cp*Al)2] [11]

(228 pm) und [{EtAl-CoCp*(η2-C2H4)}2] [123] (233 pm) vor.

2.3 Spektroskopische Eigenschaften der Aluminium-Komplexe

2.3.1 NMR-Spektroskopie

In den 1H-NMR-Spektren [124] der Verbindungen (1-3) können jeweils zwei Signale für die

Methylprotonen und ein bei Raumtemperatur schlecht aufgelöstes, komplexes Kopplungsmuster für

die Methylprotonen des TMPDA-Liganden beobachtet werden. Die Koordination des Liganden

scheint also recht starr zu sein, offenbar liegt der AlN2C3-Sechsring in der Sesselkonformation vor

und somit können axiale und äquatoriale Positionen unterschieden werden. Für Verbindung (4) findet

man noch ein zusätzliches Singulett für die Methylgruppe. Die 13C-NMR-Spektren zeigen die

erwarteten zwei Signale für die axialen, bzw. äquatorialen Methylgruppen und zwei Resonanzen für

die jeweiligen Methylengruppen. Die chemischen Verschiebungen der Protonenresonanzen für die

TMPDA-Komplexe (1-4) sind in Tabelle 4 aufgelistet.

Nr. Verbindung N-CH3 N-CH2 CH2CH2CH2 Al-CH3

1 (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] 2.72; 2.69 3.52 2.19 -

2 (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] 2.88; 2.78 3.24 2.44 -

3 (CO)4Fe-Al[(I)(TMPDA)] 2.71; 2.68 3.30 2.17 -

4 (CO)4Fe-Al[(Me)(TMPDA)] 2.79; 2.58 3.18 2.22 0.17

Tabelle 4: 1H-chemische Verschiebungen der Komplexe (1-4).


In Tabelle 5 sind die Kohlenstoffresonanzen [125] der Komplexe (1-4) zusammengestellt. Eine

unterschiedliche Substitution am Aluminiumzentrum scheint keine signifikanten Einfluß auf die

Resonanzen der Kohlenstoffkerne im TMPDA-Liganden zu haben. Die Resonanzen der

Carbonylkohlenstoffe entsprechen den erwarteten Lagen. Für den oktaedrischen Chromkomplex

werden zwei Signale für die Carbonylkohlenstoffatome beobachtet. Das Intensitätsverhältnis der

Signale beträgt 4:1, wobei wegen der Relaxationsproblematik von Kohlenstoffkernen keine

Zuordnung zu COtrans/COcis gemacht werden kann. Für die trigonal-bipyramidalen

Eisenverbindungen konnte nur eine Carbonylkohlenstoffresonanz beobachtet werden. Offensichtlich

liegt in trigonal-bipyramidal konfigurierten Komplexen eine stärkere Fluktuation vor, was zur

magnetischen Äquivalenz der Carbonykohlenstoffatome führt.

Nr. Verbindung N-CH3 N-CH2 C-CH2-C Al-CH3 CO

1 (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] 46.2; 49.2 58.8 21.5 - 224.3; 228.6

2 (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] 52.2; 54.7 64.8 25.2 - 224.2

3 (CO)4Fe-Al[(I)(TMPDA)] 45.2; 49.7 58.0 24.0 - 223.9

4 (CO)4Fe-Al[(Me)(TMPDA)] 51.9; 52.7 64.8 25.2 1.5 224.2

Tabelle 5: 13C-chemische Verschiebungen der Komplexe (1-4).

2.3.2 Infrarot-Spektroskopie

Die IR-Spektren von (1-4) zeigen für die CO-Valenzschwingungen das typische Muster für

(CO)5ML-, bzw. (CO)4ML-Fragmente mit lokaler C4v-, bzw. C3v-Symmetrie und es werden im

wesentlichen die drei erwarteten Banden für die 2A1 + E Schwingungsmoden beobachtet. Die

Absorptionen der neutralen Produkte (1-4) liegen im ν(CO)-Bereich zwischen 1863 und 2014 cm-1.

Für die isoelektronischen donorstabilisierten Silandyl-Komplexe [(tBuO)2(HMPA)Si=M(CO)n] (M

= Fe, Cr; n = 4, 5) [126] und [(o-Me2NCH2C6H4)2Si=Cr(CO)5] [127] liegen die Absorptionen im

ähnlichen Bereich zwischen 1880 und 2036 cm-1. Die hypsochrome Verschiebung der Wellenzahlen

der Halogenderivate gegenüber dem Alkylderivat konnte nicht bestätigt werden. [64,65]


2100 2000 1900 18000

20

40

60

80

100

(2)

Tran

smis

sion

[%]

Wellenzahl [cm-1]

2100 2000 1900 18000

20

40

60

80

100

(4)

Abbildung 8: IR-Spektren von (2) und (4) (ν(CO)-Bereich)

In Tabelle 6 sind die Absorptionsbanden der CO-Valenzschwingungen [128] der neutralen

Komplexe (1-4) zusammengestellt. Zur Veranschaulichung sind in Abbildung 8 IR-Spektren der

ν(CO)-Bereiche einiger repräsentativer Verbindungen abgebildet. Alle Spektren sind

Lösungsdifferenzspektren und wurden in Methylenchlorid-Lösung als Flüssigkeitsfilm zwischen

NaCl-Fenstern aufgenommen.

Nr. Verbindung ν(CO) [cm-1] (A1(e); A1(a); E)

1 (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] 2014 m; 1924 vs; 1874 vs

2 (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] 1999 vs; 1914 m, sh; 1871 vs

3 (CO)4Fe-Al[(I)(TMPDA)] 1992 vs; 1904 m, sh; 1863 vs

4 (CO)4Fe-Al[(Me)(TMPDA)] 1995 vs; 1908 m, sh; 1870 vs

- (CO)5Cr-AlCp* 2039 m; 1983 m, sh; 1965 m, sh; 1909 vs [129]

- (CO)4Fe-AlCp* 2024 s; 1948 m; 1903 (vs) [130]

Tabelle 6: Zusammenstellung der ν(CO)-Absorptionen [cm-1] der Komplexe (1-4).

Synthese und Struktur carbonylhaltiger Übergangsmetall-substituierter Gallane 28


substituierter Gallane

Im Jahre 1980 beschrieben R. D. Ernst et al., gestützt durch IR- und NMR Daten verschiedene

Lewis-Base-Addukte des Typs (CO)4Fe-Ga[(C2H5)(Do)n] (Do = Lewis-Base, n = 1, 2) und zwei

Jahre später die Röntgenstrukturanalyse von (CO)4Fe-Ga[(C2H3)(THF)]2. [66,67] Beide

Komplexe wurden aus der Umsetzung von EtGaCl2 mit Na2[Fe(CO)4] erhalten. Durch Reaktion

von Ru3(CO)12 mit Ga2Cl4 in Anwesenheit von metallischem Gallium konnten Whittlesey et al. 1997

die Komplexe (CO)3Ru[GaCl(THF)2][GaCl2(THF)]2·0.5 THF und (CO)8Ru2[GaCl2(THF)]2

isolieren und röntgenographisch charakterisieren.

1994 konnte in unserer Arbeitsgruppe gezeigt werden, daß die Umsetzung von 2 Mol K2[Fe(CO)4]

mit Cl2GaMe und Abfangen der dianionischen Zwischenstufe mit [PPN]Cl das zweifach

übergangsmetallsubstituierte Gallan {[(CO)4Fe]2(µ-GaMe)}[PPN]2 ergibt. [65,68] In der gleichen

Arbeit wurde auch über Verbindungen des Typs {(CO)4Fe-Ga[(CH2)3NMe2](R)}[PPN] (R = Cl,

tBu) und {(CO)5Cr-Ga[(CH2)3NMe2](R)}[PPN] (R = Cl, Me, tBu) berichtet. Zwei Jahre später

konnte mit der Röntgenstrukturanalyse von (CO)5Cr-Ga[(Me)(TMEDA)] ein weiterer Nachweis für

eine direkte Cr-Ga-Bindung erbracht werden. [69] Robinson et al. gelang es 1997 durch Reaktion

von Na2[Fe(CO)4] mit Cl2Ga(C6H3Trip2) (Trip = 2,4,6-Triisopropylphenyl), die donorfreie

Verbindung (CO)4Fe-Ga(C6H3Trip2) darzustellen, der seitens der Autoren eine Fe-Ga-

Dreifachbindung zugeschrieben wird. [70] Bereits kurze Zeit später wurde dieses Postulat von

Cotton et al. mit Hilfe von Dichtefunktionalitätsrechnungen widerlegt. [71]

Die Pionierarbeiten auf dem Gebiet der donorstabilisierten Aluminium- und Gallium-Komplexe

leisteten jedoch M. M. Schulte et al.. Ihnen gelang 1996 durch Umsetzung von K2[Cr(CO)5] mit

Cl2EMe (E = Al, Ga; R = Cl, Alkyl) die Synthese der Systeme (CO)5Cr-E[(R)(TMEDA)]. [65]


3.1 Synthese donorstabilisierter Übergangsmetall-Gallium-Systeme

Analog zur Darstellung der Aluminium-Komplexe (1-4) werden zu Suspensionen der

Carbonylmetallate K2[Fe(CO)4] und K2[M(CO)5] (M = Cr, Mo, W; in situ aus den

Hexacarbonylen und KC8 hergestellt) in THF äquimolare Mengen von EX3 (E = Al, Ga, In; X = Cl,

Br, I) oder Cl2GaMe (alternativ 2 Äquivalente von ClGaMe2) als Lösung in THF zugegeben.

N

Ga N

X

N

Ga N(CO)4Fe

(CO)nM

K2[M(CO)n]

1. THF + GaX3

2. CH2Cl2 + TMPDA

- 2 KX

1. THF + Cl2GaMe

2. CH2Cl2 + TMPDA

- 2 KCl

(5, 6, 8, 9, 11-13)

(7, 10, 14)

N

Ga N

Me

(CO)nM

1. THF + GaI3

2. CH2Cl2 + PMDETA

- 2 KI

1. Toluol + Cl2Ga[(Et 2)NCH2CH2N(Et)]

- 2 KCl

(16)

(15)

N

(CO)4Fe

Fe(CO)4

Ga

N

Ga

NN

N

I

Et

Et

Et

Et Et

Et

Schema 3: Syntheseweg der Verbindungen (5-16) (M = Fe, Cr, Mo, W; n = 4, 5; X = Cl, Br, I).


Nachfolgend wird direkt die chelatisierende Base (TMPDA, PMDETA) zugegeben und nach einer

Stunde Reaktionszeit das Lösungsmittel gegen Methylenchlorid ausgetauscht. Die THF-Lösungen

hellen im allgemeinen nach Zugabe der Base leicht auf. Im Falle von Eisen zeigen die vorher rosa-

roten bis roten Lösungen eine orange bis schwache Rosafärbung. Die Lösungen der Chromspezies

wechseln von grün nach gelb, die seiner höheren Homologen Molybdän und Wolfram von rot nach

orange-gelb. Nach dem Austausch des Lösungsmittels verändern sich die Farben nur unwesentlich.

Die Reaktionsverläufe wurden mittels IR-Spektroskopie verfolgt. Schema 3 zeigt den allgemeinen

Syntheseweg.

Die Isolierung der Übergangsmetall-substituierten Gallane (5-16) gelingt problemlos in Form

mikrokristalliner Pulver. Nach Abkondensieren des Methylenchlorids werden die Rückstände mit

kaltem Pentan gewaschen und am Hochvakuum getrocknet. Im Fall der Chloride kann auch mit

Diethylether gewaschen werden. Die Eisenverbindungen fallen als weiße Pulver, die

Chromverbindungen als blaßgelbe und die Molybdän- und Wolframverbindungen als orange Pulver

an.

Vorteilhafter hat sich die Isolierung der Verbindungen in einkristalliner Form gezeigt, wodurch fast

perfekte Elementaranalysen erhalten werden konnten. Filtrierte Methylenchlorid-Lösungen werden

auf etwa 15 ml eingeengt (Ansatzgröße 2 mmol) und im Schlenkrohr in waagrechter Position auf –

30°C gekühlt. Die Kristallisation setzt über Nacht ein und wohlgeformte Nadeln. Quader oder

Blättchen der Verbindungen (5, 11-16) werden erhalten. Je nach Kristallisationsdauer konnten

Kristalle mit bis zu 10 mm Kantenlänge gezogen werden. Trennt man die Mutterlauge von den

Kristallen ab und engt weiter ein kann durch Nachkristallisation die Ausbeute um ca. 20% gesteigert

werden. Die Ausbeuten an makrokristallinem Material liegen dann durchweg über 90%.


Eine Zusammenstellung und das Numerierungsschema der synthetisierten Übergangsmetall-

substituierten Gallane (5-16) ist in Tabelle 7 gegeben. Werden die Verbindungen in einkristalliner

Form erhalten, sind sie gegenüber der Laboratmosphäre und Feuchtigkeit über Tage stabil. Die

mikrokristallinen Pulver dagegen zeigen innerhalb von ein bis zwei Stunden an der Oberfläche

Zersetzung.

Nr. Verbindung M n R oder X Donor

5 (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)] Cr 5 Cl TMPDA

6 (CO)5Cr-Ga[(I)(TMPDA)] Cr 5 I TMPDA

7 (CO)5Cr-Ga[(Me)(TMPDA)] Cr 5 Me TMPDA

8 (CO)5Mo-Ga[(I)(TMPDA)] Mo 5 I TMPDA

9 (CO)5W-Ga[(I)(TMPDA)] W 5 I TMPDA

10 (CO)5W-Ga[(Me)(TMPDA)] W 5 Me TMPDA

11 (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] Fe 4 Cl TMPDA

12 (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] Fe 4 Br TMPDA

13 (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] Fe 4 I TMPDA

14 (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] Fe 4 Me TMPDA

15 (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- Fe 4 - PMDETA

16 {(CO)4Fe-Ga[(Et)2NCH2CH2N(Et)]} Fe 4 - -

Tabelle 7: Zusammenstellung und Numerierungsschema der neuen Übergangsmetall-substituiertenGallane (5-16).

3.2 Strukturchemie donorstabilisierter Übergangsmetall-Gallium-Systeme

Von den Verbindungen (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA] (5), (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] (11),

(CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] (12), (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] (13), (CO)4Fe-

Ga[(Me)(TMPDA)] (14), (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- (15) und {(CO)4Fe-

Ga[(Et)2NCH2CH2N(Et)]} (16) konnten geeignete und wohlgeformte Kristalle für die

Einkristallröntgenstrukturanalyse durch Kristallisation aus einer Methylenchlorid- oder Toluol-Lösung

gewonnen werden.


Die Verbindung (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA] (5) kristallisiert in Form gelblicher Quader.

Abbildung 9 zeigt eine ORTEP-Darstellung von (5). In Tabelle 8 sind relevante Bindungslängen [pm]

und Bindungswinkel [°] aufgelistet.

Abbildung 9: Molekülstruktur von (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA] (5) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

Ga(1)-Cr(2) 248.6(2) N(1)-C(21) 147.6(14)

Ga(1)-N(1) 217.2(8) N(2)-C(8) 146.6(15)

Ga(1)-N(2) 217.6(9) N(2)-C(20) 148.6(14)

Ga(1)-Cl(99) 224.0(30) N(2)-C(22) 149.5(13)

Ga(1)-C(99) 206.0(40) O(2)-C(17) 116.5(16)

Bindungswinkel

N(1)-Ga(1)-Cr(2) 118.3(2) C(17)-Cr(2)-Ga(1) 177.2(4)

N(2)-Ga(1)-Cr(2) 118.0(3) C(14)-Cr(2)-Ga(1) 88.8(4)

Cl(99)-Ga(1)-Cr(2) 130.5(6) C(15)-Cr(2)-Ga(1) 82.9(4)


C(99)-Ga(1)-Cr(2) 121.6(9) O(2)-C(17)-Cr(2) 176.3(11)

N(1)-Ga(1)-N(2) 94.2(3) C(8)-C(4)-C(18) 115.6(10)


einer direkten und unverbrückten Cr-Ga-Bindung. Nur wenige weitere Beispiel mit einer derartigen

Struktureinheit sind bekannt, nämlich die von M. M. Schulte et al. synthetisierte Komplexe wie

(CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMEDA)]. [65]

Das Gallium-Zentrum in (5) ist tetraedrisch von zwei Stickstoffliganden, dem Chlor- und dem

Chrom-Zentrum koordiniert. Die Ga-N(1)/N(2)-Abstände sind nahezu gleichlang (217.2(8) und

217.6(9) pm). Auffällig lang ist der Bindungsabstand Ga-Cl mit 224.0(30) pm. Für vierfach

koordinierte Galliumverbindungen liegen die Bindungslängen für terminale Ga-Cl-Bindungen bei etwa

216(±)5 pm. Das Chrom-Zentrum ist oktaedrisch von fünf Carbonylliganden und dem Gallium-

Zentrum koordiniert. Der Winkel Ga(1)-Cr(2)-C(17) liegt mit 177.2(4)° nahe am Wert von 180° für

einen idealen Oktaeder. Die äquatorialen Carbonylliganden sind nur leicht zum Gallium-Zentrum

hingeneigt (Ga-Cr-Ceq: 82.9(4) – 88.8(4)°). Der Cr-Ga-Bindungsabstand von 248.6(2) pm liegt im

Bereich der Summe der Kovalenzradien von Gallium (120 pm) und Chrom (125 pm). [151] Der

Vergleich mit den Literaturdaten zeigt den Trend einer gewissen Bindungsverkürzung in der Reihe

der Liganden X = Alkyl, H, Halogenid: (CO)5Cr-Ga[(Et)(TMEDA)] 251.7(4) pm und (CO)5Cr-

Ga[(Cl)(TMEDA)] 245.6 (1) pm. Diese Bindungslängenvariationen werden noch signifikanter, wenn

man auch die Systeme wie (CO)5Cr-GaCp* [133] (240.5(7)) mit einbezieht. Die Bindungslänge der

Cr-Ga-Bindung wird bestimmt durch a) die Koordinationszahl am Ga (KZ = 2 oder 4) und b) die

σ-Donor-Stärke der Liganden L (TMPDA oder PMDETA) am Gallium-Zentrum. Dabei

stabilisieren starke und harte Donoren das Gallium-Zentrum (Gaδ+). Dies führt zu einer „ionischeren“

Bindung und zu einer Kontraktion der Bindungsorbitale und damit zu einem kürzeren Cr-Ga-

Abstand. Ebenso wirkt sich der Einfluß der Liganden Cl, Br, I und CH3 auf den Abstand der Cr-

Ga-Bindung aus. Durch den leicht elektronenziehenden Effekt der Halogenide im Vergleich zu

Alkylsubstituenten kommt es, wie auch oben schon beschrieben, zu einer Kontraktion der

Bindungsorbitale.

Die röntgenstrukturanalytischen Untersuchungen der Kristalle der Verbindungen (11-14) werden in

der folgenden Diskussion wegen ihrer Ähnlichkeit zusammengefaßt. Alle vier Verbindungen zeigen

das Vorliegen einer direkten und unverbrückten Fe-Ga-Bindung. Die Gallium-Zentren der


Verbindungen (11-14) sind tetraedrisch je von zwei Stickstoffliganden, dem jeweiligen Liganden

Chlor, Brom, Iod oder Methyl und dem Eisen-Zentrum koordiniert.


Die Ga-N(1)/N(2)-Abstände sind jeweils nahezu gleichlang. Das Eisen-Zentrum ist trigonal-

bipyramidal koordiniert, wobei der Gallium-Ligand eine axiale Position besetzt. Die

Koordinationsgeometrie der äquatorialen Carbonylliganden erfolgt in einer Weise, daß die Winkel

CO-Ga-Fe deutlich kleiner als 90° sind, welches auch als sogenannter Regenschirmeffekt

bezeichnet wird. Die jeweiligen Winkel (Ga-Fe-C)eq liegen mit 176.5(7)° nahe am Wert von 180°.

Die Ga-Cl-Bindungslänge von 224.9(1) pm in (11) entspricht fast denen für [(η5-C5H5)(CO)2Fe-

GaCl2(NMe3)] gefundenen Werten (225.1 und 224.0 pm). [188] Die Fe-Ga-Bindungsabstände

liegen alle im Bereich der Summe der Kovalenzradien von Gallium (120 pm) und Eisen (124

pm). [151] Die Fe-Ga-Bindungsabstände sind typisch für diese Art von Molekülverbindungen sehr

kurz. Auch hier kann wieder die Beobachtung gemacht werden, daß die Länge der Fe-Ga-

Bindungen in Abhängigkeit der Substituenten an beiden Metallzentren und in Abhängigkeit von der

Koordinationszahl am Zentrum E über einen sehr weiten Bereich systematisch variieren (Tabelle 14).

Die Bindungsverkürzung in der Serie (CO)4Fe-Ga[(X)(TMPDA)] (X = Cl, Br, I; alle um 233 pm)

und (CO)4Fe-Ga[(CH3)(TMPDA)] (241.6(3) pm) belegen dies eindeutig. Auch in der Literatur

findet man entsprechende Serien, wie z. B. [Cp(CO)2Fe-GaX2(NR3)], deren Fe-Ga-Abstände

zwischen 236.2(3) pm für X = Cl und 245.7(4) pm für X = Alkyl variieren. Für (CO)4Fe-GaAr* mit

linear zweifach koordiniertem Gallium-Atom ermittelt man eine ungewöhnlich kurze Fe-Ga-

Bindungslänge von 222.5(7) pm. Dies findet seine Parallele für die vorher beschriebene (CO)5M-

Serie im Vergleich von (CO)5Cr-GaCp* (240.5(7) pm) mit (CO)5Cr-Ga[(Et)(TMEDA)]. Um

weitere Aussagen über M-E-Bindungslängen zu treffen wurden in diversen Publikationen

Bindungsdissoziationsenergien auf MP2/II-Niveau an Modellkomplexen ((CO)5W(L) L =

Erdmetallfragment) berechnet. [170] Auffällig an den quantentheoretischen Ergebnissen ist, daß die

Fragmente EXL2 (z. B. Ga(Cl)(TMPDA)) gegenüber den Varianten EX (z. B. GaCp*) signifikant

höhere Dissoziationsenergien aufweisen. Dies steht der oben diskutierten Bindungslängenverkürzung

für die Komplexe des Typs MEX und MER gegenüber, wenn man kürzere Bindungen als Indiz für

stärkere Bindungen ansieht und auf entsprechende π-Wechselwirkungen schließt, die für MEX

möglich, aber für MEXL2 unmöglich sein sollten. [52, 105]


Der Begriff Mehrfachbindung impliziert oft eine höhere Bindungsstärke und kürzere Bindungen, diese

Sicht ist jedoch problematisch. [33, 102] Die auch der Interpretation der Fe-Ga-Bindung in

(CO)4Fe-GaAr* zugrundeliegende Auffassung, daß auffällig kurze Bindungen für erhöhte

Bindungsordnung steht, wurde in der Literatur wiederholt kritisch diskutiert. [102]

Abbildung 10: Molekülstruktur von (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] (11) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

Ga(1)-Fe(1) 234.03(9) N(1)-C(12) 149.5(7)

Ga(1)-N(1) 208.2(4) N(1)-C(2) 149.6(7)

Ga(1)-N(5) 209.8(4) N(1)-C(11) 150.7(6)

Ga(1)-Cl(1) 224.95(13) C(2)-C(3) 151.8(8)

Fe(1)-C(61) 176.4(6) O(61)-C(61) 115.7(6)

Bindungswinkel

N(1)-Ga(1)-Fe(1) 120.86(14) C(61)-Fe(1)-Ga(1) 83.03(16)

N(5)-Ga(1)-Fe(1) 118.83(13) C(62)-Fe(1)-Ga(1) 85.59(18)

Cl(1)-Ga(1)-Fe(1) 121.53(4) C(63)-Fe(1)-Ga(1) 175.6(2)


N(5)-Ga(1)-Cl(1) 96.17(12) O(61)-C(61)-Fe(1) 176.2(4)

N(1)-Ga(1)-N(5) 97.21(17) C(4)-C(3)-C(2) 115.0(5)

Abbildung 11: Molekülstruktur von (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] (12) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

Ga(1)-Fe(1) 233.3(5) N(1)-C(112) 149.9(14)

Ga(1)-N(1) 212.4(10) N(1)-C(2) 148.4(13)

Ga(1)-N(5) 207.3(9) N(1)-C(111) 148.1(13)

Ga(1)-Br(1) 241.3(5) C(2)-C(3) 146.4(16)

Fe(1)-C(13) 176.1(13) O(13)-C(13) 115.2(16)

Bindungswinkel

N(1)-Ga(1)-Fe(1) 120.0(2) C(13)-Fe(1)-Ga(1) 87.5(4)

N(5)-Ga(1)-Fe(1) 120.8(2) C(14)-Fe(1)-Ga(1) 87.9(4)

Br(1)-Ga(1)-Fe(1) 120.27(17) C(11)-Fe(1)-Ga(1) 175.5(3)

N(5)-Ga(1)-Br(1) 97.0(2) O(13)-C(13)-Fe(1) 178.4(10)

N(1)-Ga(1)-N(5) 95.9(3) C(4)-C(3)-C(2) 112.7(10)


Abbildung 12: Molekülstruktur von (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] (13) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

Ga(1)-Fe(1) 233.71(8) Fe(1)-C(2) 177.1(5)

Ga(1)-N(1) 209.4(4) C(2)-O(2) 115.0(6)

Ga(1)-N(2) 210.9(4) N(1)-C(8) 148.9(6)

Ga(1)-I(1) 264.21(6) N(1)-C(5) 149.3(6)

Fe(1)-C(1) 176.8(5) C(5)-C(6) 151.3(7)

Bindungswinkel

N(1)-Ga(1)-Fe(1) 120.50(11) C(2)-Fe(1)-Ga(1) 177.17(18)

I(1)-Ga(1)-Fe(1) 117.18(3) C(3)-Fe(1)-Ga(1) 84.06(16)

I(1)-Ga(1)-N(1) 99.18(10) C(4)-Fe(1)-Ga(1) 88.30(16)

C(11)-N(2)-C(10) 106.6(4) O(2)-C(2)-Fe(1) 178.0(5)

N(1)-Ga(1)-N(2) 95.59(15) C(5)-C(6)-C(7) 115.9(4)


Abbildung 13: Molekülstruktur von (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] (14) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

Ga(1)-Fe(1) 241.6(3) Fe(1)-C(2) 178.5(6)

Ga(1)-N(1) 213.2(3) C(2)-O(2) 116.7(7)

Ga(1)-N(1) #1 213.2(3) N(1)-C(7) 149.8(4)

Ga(1)-C(1) 199.7(5) N(1)-C(5) 152.0(4)

Fe(1)-C(4) 176.5(4) C(5)-C(6) 150.5(5)

Bindungswinkel

N(1)-Ga(1)-Fe(1) 116.37(8) C(2)-Fe(1)-Ga(1) 178.07(17)

C(1)-Ga(1)-Fe(1) 123.42(15) C(3)-Fe(1)-Ga(1) 87.46(13)

C(1)-Ga(1)-N(1) 100.96(13) C(4)-Fe(1)-Ga(1) 82.58(10)

C(7)-N(1)-C(20) 106.7(3) O(2)-C(2)-Fe(1) 179.7(5)

N(1)-Ga(1)-N(1) #1 93.61(17) C(5)-C(6)-C(5) #1 116.1(5)

Benutzte Symmetrietransformation um äquivalente Atome zu erzeugen: #1 x, -y+1/2, z


Die Verbindung (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+ (15) kristallisiert aus einer Methylenchlorid-Lösung in

wohlgeformten orangen Quadern in der monoklinen Raumgruppe P21/c aus. Die

Röntgeneinkristallstrukturuntersuchung an dem ausgewählten orangefarbenen Kristallen von (15)

zeigte das Vorliegen einer direkten und unverbrückten Fe-Ga-Bindung. Das Eisen-Zentrum ist

trigonal-bipyramidal koordiniert, wobei der Gallium-Ligand eine axiale Position besetzt. Der Winkel

Ga(1)-Fe(2)-C(40) liegt mit 174.9(2)° nahe am Wert von 180° für eine ideale lineare Anordnung in

einer trigonalen Bipyramide. Die Bindungswinkel der axialen Carbonylgruppen (C-Fe-C) liegen im

Bereich von 94.1(4) bis 95.0(3)°, die der äquatorialen Carbonylgruppen im Bereich 114.0(4) bis

122.5(4)°. Die Koordinationsgeometrie der äquatorialen Carbonylliganden erfolgt in einer Weise,

daß die Ga-Fe-C-Winkel (80.5(3) to 89.1(3)°) deutlich kleiner als 90°C sind, welches auch als

„Regenschirmeffekt“ bezeichnet wird. Hierbei handelt es sich um eine stärkere Neigung der

äquatorialen Carbonylgruppen hin zum großen „[(PMDETA)Ga]-Ligand“ als es für andere

Fe(CO)4L-Komplexe (L = PPh3, PPh2H, C5H5N, C3Ph2S) bekannt ist. [131] Diese ähnliche

Anordnung wurde auch schon in den Verbindungen [HB(3,5-Me2pz)3Ga-Fe(CO)4, [132]

[HB(3,5-Me2pz)3In-Fe(CO)4, [152k] und (η5C5Me5)GaFe(CO)4 beschrieben. [133] Diese

Beobachtung kann als struktureller Hinweis auf eine polare M-E-Bindung gedeutet

werden. [134,135]

Das Gallium-Zentrum in (15) ist verzerrt-tetraedrisch von drei Stickstoffliganden und dem Eisen-

Zentrum koordiniert. Die Ga-N(4)/N(5)/N(6)-Abstände sind nahezu gleichlang (209.5(6), 206.4(6)

und 207.9(6) pm) und stimmen mit den durchschnittlichen Bindungslängen von 209.0 pm in der

Literatur überein. [136,189] Die N-Ga-N-Winkel im Chelatring befinden sich zwischen 85.8(2) und

107.5(3)°. Die interessanteste Tatsache der Verbindung (15) ist die kurze Ga-Fe-Bindungslänge von

231.0(1) pm (die durchschnittliche Bindungslänge in der Literatur ist 243.0 pm). [137,188]

Vergleicht man diese Einfachbindung mit vier Komplexen die bereits publiziert wurden, läßt sich

folgendes feststellen: Es existieren zwei kürzere Fe-Ga-Bindungen mit 222.5(7) pm und 227.3(4) pm

in den Verbindungen (η5C5Me5)GaFe(CO)4, [133] und Ar*Ga-Fe(CO)4 und zwei unwesentlich

längere Bindungen mit 231.5(3) pm ([HB(3,5-Me2pz)3Ga-Fe(CO)4) und 233.8(2) pm ([(CO)4Fe-

Ga(Cl)(TMPDA)]).


Wenn man die oben diskutierten Fakten vergleicht und erkennt, daß die Bindungslänge der

Verbindung (15) mit 231.0(1) pm nur etwas kürzer ist als die der Verbindung ([HB(3,5-

Me2pz)3GaFe(CO)4) (231.5(3) pm) dann kommt man zu dem Ergebnis, daß die beiden Bindungen

sehr ähnlich sein müssen. In der Literatur wird ([HB(3,5-Me2pz)3GaFe(CO)4) als Ga(I)-Verbindung

beschrieben während Verbindung (15) als Ga(III)-Verbindung (Kontaktionenpaar:

{[(CO)4Fe2-][Ga(PMDETA)3+]} [138]) aufzufassen ist. Unsere Ergebnisse zeigen deutlich, daß hier

eine Differenzierung als Ga(I)- oder Ga(III)-Verbindung irrelevant ist. Es wird klar, daß die Fe-Ga-

Bindungslänge von zwei wichtigen Punkten beeinflußt wird. Zum einen von der Koordinationszahl am

Gallium (KZ = 2 oder 4) und zum anderen von der σ-Donor-Stärke der jeweiligen Liganden L am

Gallium-Zentrum. Daraus folgt, daß Komplexe mit (CO)nM-Fragmenten und relativ starken σ-

Donor-Liganden (L) zu sehr polaren M-E-Bindungen führen. Dies belegen eindeutig die strukturellen

Daten der Einkristallröntgenstrukturanalyse und die spektroskopischen IR-Daten im folgenden

Abschnitt (Tabelle 14).

Abbildung 14: Molekülstruktur von (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+ (15) im Kristall(ORTEP-Darstellung).



Bindungslängen

Ga(2)-Fe(2) 231.0(1) N(6)-C(34) 151.5(11)

Ga(2)-N(4) 209.5(6) C(16)-O(2) 115.2(10)

Ga(1)-N(5) 206.4(6) N(4)-C(36) 143.9(13)

Ga(1)-N(6) 207.9(6) N(4)-C(39) 154.8(13)

Fe(2)-C(16) 175.9(9) C(31)-C(44) 154.8(14)

Bindungswinkel

C(25)-Fe(2)-Ga(2) 80.5(3) N(5)-Ga(2)-Fe(2) 127.49(18)

C(16)-Fe(2)-Ga(2) 89.1(2) N(6)-Ga(2)-Fe(2) 120.41(17)

C(40)-Fe(2)-Ga(2) 174.9(2) N(5)-Ga(2)-N(6) 85.8(2)

C(35)-Fe(2)-Ga(2) 87.0(2) N(5)-Ga(2)-N(4) 107.5(3)

N(4)-Ga(2)-Fe(2) 120.7(2) N(6)-Ga(2)-N(4) 86.2(3)

Als Fazit ist festzuhalten, daß in Abhängigkeit vom Niveau der quantenchemischen Berechnungen

und dem gewählten Beschreibungsmodell sich mehr oder weniger detaillierte Bilder der

Bindungsverhältnisse ergeben, deren gemeinsamer und die Verhältnisse dominierender Faktor die

Bindungspolarität ist. Diese läßt sich gemäß der Reihe E(R)L2 > E(X)L2 > ER und Al > Ga, In in

Abhängigkeit von der Koordinationszahl von E und den daran gebundenen Substituenten R, X und L

bestimmen. Insbesondere die koordinativ gesättigten Fragmente E(X)L2 entsprechen weitgehend den

Amin- oder Phosphor-Liganden (py, NR3, PR3). Sie erlauben aber aufgrund des elektopositiveren

Charakters des Zentrums E deutlich erhöhte negative Ladungsdichten am d-Metall. Die M-E-

Bindungen in den diskutierten Komplexen sind daher am besten als stark polare Lewis Säure/Base

Addukte aufzufassen. Eine Analogie der RE-Liganden zum CO-Ligand besteht in strukturchemischer

bzw. koordinationschemischer Sicht, insbesondere, was die Bindungsmodi terminal und µ2- bzw.

µ3-verbrückend angeht. Die Antwort auf die Frage, ob es eine ausgeprägte π-Akzeptorkapazität

der Fragmente RE, Ar*Ga, (Me3Si)3SiGa oder (Me3Si)3CIn gibt oder nicht, ist sehr stark vom

Niveau der theoretischen Betrachtungsweise und den zugrundeliegenden Modellen abhängig.


Experimentelle Evidenzen dafür fehlen jedenfalls noch und es ist fraglich, ob sie gefunden werden

können, da das klassische Bild und Konzept „Mehrfachbindung“ hier versagt. Auch die Serie der

zum Typ [(CO)nM-EX(L2)] isovalenzelektronischen, koordinativ gesättigten Verwandten [(CO)nM-

EX2(L)] (X = H, Alkyl, Halogenid; L = neutraler 2e--Lewis-Donor Ligand) wurde

bindungstheoretisch am Beispiel einer homologen Reihe von Co-Ga Komplexen untersucht. [139]

Verbindung Abstand Fe-Ga

[pm]

ν (CO) [cm-1]

(CO)4Fe-GaAr* 222.5(7) 2032 s; 1959 s; 1941 vs; 1929 vs [a]

(CO)4Fe-GaCp* 227.3(4) 2037 s; 1966 s; 1942 vs [b]

(CO)4Fe-GaCp [140] 232.7 2040, 1983, 1959

(CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- 231.0(1) 1998 vs; 1920 vs, sh; 1887 vs [c]

(CO)4Fe-Ga[(HB(3,5-Me2pz)3)] 231.5(3) 2008, 1926, 1878 [a]

(CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] 233.3(5) 2013 vs; 1931 m, sh; 1893 vs [c]

(CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] 233.7(8) 2012 vs; 1932 m, sh; 1893 vs [c]

(CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMEDA)] 233.8(2) 2011 vs; 1928 vs; 1881 vs [c]

(CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] 234.0(9) 2013 vs; 1930 m, sh; 1893 vs [c]

(CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] 241.6(3) 1994 vs; 1907 m, sh; 1870 vs [c]

Tabelle 14: Strukturell charakterisierte Eisen-Gallium-Komplexe: σ(Fe-Ga)-Bindungslängen undIR-Daten. [a] Nujol. [b] n-Hexan. [c] Methylenchlorid.

Die Verbindung (16) kristallisiert in Form gelblicher dünner Blättchen aus einer Toluol-Lösung aus.

Da die Blättchen der Verbindung (16) zu dünn waren können an dieser Stelle keine Bindungswinkel

und –abstände diskutiert werden, da die Werte mit einem zu großen Fehler behaftet sind (kein

ausreichender Datensatz).

{(CO)4Fe-Ga[(Et)2NCH2CH2N(Et)]}2 ist ein enger Verwandter der auch

einkristallröntgenstrukturanalytisch gesicherten Verbindung {(CO)4Fe-Ga[(C2H3)(THF)]}2 [67,

186, 188] und kann als das Dimerisierungsprodukt angesehen werden.


Abbildung 15 zeigt die ORTEP-Darstellung der Verbindung (16). Man erkennt, daß das

Eisenzentrum trigonal-bipyramidal koordiniert ist, wobei auch hier der Gallium-Ligand eine axiale

Position besetzt. Die beiden Gallium-Zentren sind verzerrt tetraedrisch koordiniert. Die zwei

Galliumatome und zwei Stickstoffatome bilden einen planaren Vierring.

Abbildung 15: Molekülstruktur von {(CO)4Fe-Ga[(Et)2NCH2CH2N(Et)]}2 (16) im Kristall(ORTEP-Darstellung).

3.3 Spektroskopische Eigenschaften der Gallium-Komplexe


In den 1H-NMR-Spektren [124] der Verbindungen (5-14) können jeweils zwei Signale für die

Methylprotonen und ein bei Raumtemperatur schlecht aufgelöstes, komplexes Kopplungsmuster für

die Methylprotonen des TMPDA-Liganden beobachtet werden. Die Koordination des Liganden

scheint also recht starr zu sein, offenbar liegt der GaN2C3-Sechsring in der Sesselkonformation vor

und somit können axiale und äquatoriale Positionen unterschieden werden. Für Verbindung (15)

findet man ein ebenso komplexes Spektrum für den PMDETA-Liganden wie auch in (16) für den

dimeren Komplex.


Die 13C-NMR-Spektren der Verbindungen (5-14) zeigen die erwarteten zwei Signale für die

axialen, bzw. äquatorialen Methylgruppen und zwei Resonanzen für die jeweiligen Methylengruppen.

Für die Verbindung (16) finden sich die Daten ebenfalls in der zugehörigen Tabelle. Die chemischen

Verschiebungen der Protonenresonanzen für die TMPDA- und PMDETA-Komplexe (5-15) sind in

Tabelle 15 aufgelistet.

Nr. Verbindung N-CH3 N-CH2 CH2CH2CH2 Al-CH3

5 (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)] 2.71; 2.67 3.52 2.16 -

6 (CO)5Cr-Ga[(I)(TMPDA)] 2.75; 2.70 3.37 2.21 -

7 (CO)5Cr-Ga[(Me)(TMPDA)] 2.70; 2.63 2.98 2.10 0.13

8 (CO)5Mo-Ga[(I)(TMPDA)] 2.70; 2.64 3.29 2.19 -

9 (CO)5W-Ga[(I)(TMPDA)] 2.73; 2.69 3.37 2.20 -

10 (CO)5W-Ga[(Me)(TMPDA)] 2.71; 2.51 3.16 2.12 0.21

11 (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] 2.87; 2.82 3.80 2.21 -

12 (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] 2.85; 2.81 3.77 2.19 -

13 (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] 2.87; 2.82 3.80 2.21 -

14 (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] 2.76; 2.58 3.16 2.21 0.13

Nr. Verbindung N-(CH3)2 N-(CH3)2 CH2CH2 N-CH3

15 (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- 2.62 2.68 2.94 2.83

Tabelle 15: 1H-chemische Verschiebungen der Komplexe (5-15).

In Tabelle 16 sind die Kohlenstoffresonanzen [125] der Komplexe (5-15) zusammengestellt. Eine

unterschiedliche Substitution am Gallium-Zentrum scheint keine signifikanten Einfluß auf die

Resonanzen der Kohlenstoffkerne im TMPDA-Liganden zu haben. Die Resonanzen der

Carbonylkohlenstoffe entsprechen den erwarteten Lagen. Für den oktaedrischen Chromkomplex

werden zwei Signale für die Carbonylkohlenstoffatome beobachtet. Das Intensitätsverhältnis der

Signale beträgt 4:1, wobei wegen der Relaxationsproblematik von Kohlenstoffkernen keine

Zuordnung zu COtrans/COcis gemacht werden kann.


Für die trigonal-bipyramidalen Eisenverbindungen konnte nur eine Carbonylkohlenstoffresonanz

beobachtet werden. Offensichtlich liegt in trigonal-bipyramidal konfigurierten Komplexen eine

stärkere Fluktuation vor, was zur magnetischen Äquivalenz der Carbonykohlenstoffatome führt.

Nr. Verbindung N-CH3 N-CH2 C-CH2-C Ga-CH3 CO

5 (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)] 46.7; 49.2 58.3 22.1 - 223.4; 226.1

6 (CO)5Cr-Ga[(I)(TMPDA)] 46.7; 49.7 59.4 22.7 - 225.3; 228.6

7 (CO)5Cr-Ga[(Me)(TMPDA)] 46.7; 48.6 57.4 23.6 6.5 227.9; 229.3

8 (CO)5Mo-Ga[(I)(TMPDA)] 46.2; 49.1 58.3 23.1 - 211.8; 215.0

9 (CO)5W-Ga[(I)(TMPDA)] 46.7; 49.6 59.4 22.9 - 201.7; 204.7

10 (CO)5W-Ga[(Me)(TMPDA)] 47.7; 50.6 58.8 20.9 8.8 206.4; 208.2

11 (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] 49.9; 54.2 63.7 25.4 - 217.7

12 (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] 49.2; 53.9 62.5 24.9 - 219.8

13 (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] 49.9; 54.2 63.7 25.4 - 221.7

14 (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] 51.9; 52.9 64.4 25.5 2.4 224.8

Nr. Verbindung N-CH3 N-(CH3)2 N-(CH3)2 N-CH2 CO

15 (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- 48.6 53.9 54.1 55.8 217.9

Tabelle 16: 13C-chemische Verschiebungen der Komplexe (5-15).


Die IR-Spektren von (5-14) zeigen für die CO-Valenzschwingungen das typische Muster für

(CO)5ML-, bzw. (CO)4ML-Fragmente mit lokaler C4v-, bzw. C3v-Symmetrie und es werden im

wesentlichen die drei erwarteten Banden für die 2A1 + E Schwingungsmoden beobachtet. Die

Absorptionen der neutralen und ionischen Produkte (5-16) liegen im ν(CO)-Bereich zwischen 1877

und 2048 cm-1.


2100 2000 1900 18000

20

40

60

80

100

120

(12)

Tran

smis

sion

[%

]

Wellenzahl [cm-1]

2100 2000 1900 18000

20

40

60

80

100

120

(14)


2100 2000 1900 18000

20

40

60

80

100

(13)

Tra

nsm

issi

on [%

]

Wellenzahl [cm-1]

2100 2000 1900 18000

20

40

60

80

100

(15)



In Tabelle 17 sind die Absorptionsbanden der CO-Valenzschwingungen [128] aller neuen neutralen

Komplexe (5-14), (16) und dem ionischen Komplex (15) zusammengestellt. Zur Veranschaulichung

sind in Abbildung 16 und Abbildung 17 IR-Spektren der ν(CO)-Bereiche einiger repräsentativer

Verbindungen abgebildet. Alle Spektren sind Lösungsdifferenzspektren und wurden in

Methylenchlorid-Lösung als Flüssigkeitsfilm zwischen NaCl-Fenstern aufgenommen.

Nr. Verbindung ν(CO) [cm-1] (A1(e); A1(a); E)

5 (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)] 2048 m; 1961 vs; 1913 vs

6 (CO)5Cr-Ga[(I)(TMPDA)] 2033 m; 1943 vs; 1917 vs

7 (CO)5Cr-Ga[(Me)(TMPDA)] 2013 m, 1935 vs; 1887 vs

8 (CO)5Mo-Ga[(I)(TMPDA)] 2030 m; 1942 vs; 1914 vs

9 (CO)5W-Ga[(I)(TMPDA)] 2034 m; 1949 vs; 1919 vs

10 (CO)5W-Ga[(Me)(TMPDA)] 2030 m; 1933 vs; 1894 vs

11 (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] 2013 vs; 1930 m, sh; 1893 vs

12 (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] 2013 vs; 1931 m, sh; 1893 vs

13 (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] 2012 vs; 1932 m, sh; 1893 vs

14 (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] 1994 vs; 1907 m, sh; 1870 vs

15 (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- 1998 vs; 1920 vs, sh; 1887 vs

16 [(CO)4Fe-Ga(Et2NCH2CH2Et)]2 1998 vs; 1941 s, sh; 1916 vs; 1877 m, sh

Tabelle 17: Zusammenstellung der ν(CO)-Absorptionen [cm-1] der Komplexe (5-16).

Synthese und Struktur carbonylhaltiger Übergangsmetall-substituierter Indane 50


substituierter Indane

Literaturbekannte Beispiele für niedervalente donorstabilisierte E(I)X-Verbindungen (E = Al, Ga, In,

Tl; X = Halogen, Alkyl) in der Koordinationssphäre von Übergangsmetallcarbonyl-Fragmenten sind

sehr selten. Im Falle des Indiums konnten Behrens et al. 1977 durch Reaktion von InX3 mit

Na2M2(CO)10 (X = Cl, Br, I; M = Cr, Mo, W) die Komplexe (CO)5M-In[(X)(THF)] isolieren und

über die Kristallstruktur von (CO)5Cr-In[(Br)(THF)] berichten. [75] Verwandte

Übergangsmetallcarbonyl-Komplexe von Cr, Mo, W und Fe, die koordinierte In(I)-Spezies

enthalten sind ebenso bekannt. [141] Reger et al. veröffentlichten 1994 die Synthesen und

Strukturen von (CO)nM-In[HB(3,5-Me2pz)3] (M = Fe, W; n = 4, 5), die durch doppelte

Salzeliminierung zwischen den entsprechenden Dianionen [M(CO)n]2- und der

Pyrazolylboratoverbindung Cl2In[HB(3,5-Me2pz)3] erhalten wurden. [142] Über eine Reihe von

verwandten Verbindungen der allgemeinen Formel L(CO)nM-InX2(Do) wurde kürzlich berichtet.

[31,32,85,143-149]

4.1 Synthese donorstabilisierter Übergangsmetall-Indium-Systeme

Die Darstellung der Komplexe (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] (17) und (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)]

(18) erfolgt prinzipiell nach der einheitlichen Vorgehensweise wie bei den analogen Aluminium- und

Galliumverbindungen: Aus der Carbonylverbindung Fe(CO)5 wird mittels der Reagenz K-

Selectrid [150] in THF das Eisenmetallatdianion K2[Fe(CO)4] erzeugt und für weitere Reaktionen

isoliert. Nach Zugabe von InBr3 und der Lewis-Base TMPDA (N,N,N´,N´-

Tetramethylpropylendiamin) oder PMDETA (N,N,N´,N´,N´´-Pentamethyldiethylentriamin) bilden

sich nach zweifacher Salzeliminierung die Neutralkomplexe (17) und (18).

Die Darstellung der Komplexe (17) und (18) verliefen durchweg glatt. Es wurden stets gelbe

Methylenchlorid-Lösungen erhalten, aus denen die gewünschten Produkte in sehr guten Ausbeuten in

Form gelber Quader auskristallisierten. War für weitere Umsetzungen eine hohe Reinheit nicht

vonnöten, dann konnte das nach Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende hellgelbe Pulver

abgetrennt werden.


Die Produkte sind sehr gut in Methylenchlorid löslich, mäßig in Toluol und THF, unlöslich in Pentan

und in trockener Form unter Schutzgas unbegrenzt lagerfähig.

N

In N

Br

N

In N

Br

(CO) 4Fe

(CO) 4Fe

K2[Fe(CO)4]

1. THF + InBr 3

2. CH2Cl2 + TMPDA

- 2 KBr

1. THF + InBr 3

2. CH2Cl2 + PMDETA

- 2 KBr

(17)

(18)

N

Schema 4: Synthese der Verbindungen (17) und (18)

Nr. Verbindung M n X Donor

17 (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] In 4 Br TMPDA

18 (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] In 4 Br PMDETA

Tabelle 18: Zusammenstellung und Numerierungsschema der neuen Übergangsmetall-substituiertenIndane (17) und (18).

4.2 Strukturchemie donorstabilisierter Übergangsmetall-Indium-Systeme

Die röntgenstrukturanalytische Untersuchung eines gelben quaderförmigen Kristalls von (CO)4Fe-

In[(Br)(TMPDA)] (17) zeigt das Vorliegen einer direkten und unverbrückten Fe-In-Bindung. Das

Indium-Zentrum in (17) ist tetraedrisch von zwei Stickstoffliganden, dem Brom- und dem Eisen-

Zentrum koordiniert.


Die In-N(1)/N(2)-Abstände sind nahezu gleichlang (230.3(1) und 230.7(8) pm) und erheblich länger

als die In-N-Abstände in der Verbindung (CO)4Fe-In[HB(3,5-Me2pz)3] gemessenen ((219.2(9),

219.5(10) und 221.1(10) pm). Der In-Br-Abstand beträgt 258.4(2) pm. Das Eisen-Zentrum ist

trigonal-bipyramidal von vier Carbonylliganden und dem Indium-Zentrum koordiniert. Der Winkel

In(1)-Fe(1)-C(2) liegt mit 176.6(4)° nahe am Wert von 180° für eine ideale lineare Anordnung. Die

äquatorialen Carbonylliganden sind nur leicht zum Indium-Zentrum hingeneigt (In-Fe-Ceq: 83.6(3)° -

86.9(2)°), was auch im verwandten Komplex (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] (In-Fe-Ceq: 82.5(2)° -

90.8(1)°) beobachtet wird (Regenschirmeffekt). Der Fe-In-Bindungsabstand von 249.7(2) pm ist

mit einer der kürzesten in der Literatur bekannten Abstände. Ein Vergleich mit den Literaturdaten

liefert folgende Daten: {InCl[Fe(CO)2Cp]2}2 255.3(1) und 255.8(1) pm,

{InCl(PMe2Ph)[Fe(CO)2Cp]2}2 258.2(1) und 256.9(2) pm,

[CpFe(CO)2][In(CH2CH2CH2NMe2)2] 263.9(8) pm, [In{Fe(CO)4}3]3- 263.3 pm, und

[Et4N][(2,2´-Bipyridin)InFe2(CO)8 254.5(3) und 255.2(3) pm. Da die Summe der Kovalenzradien

von Eisen und Indium 271 pm beträgt kann man hier von einer sehr kurzen Fe-In-Bindung

sprechen. [151] Die Bindung in den Komplexen (17) und (18) kann als Lewis-Säure/Base Addukt

verstanden werden. Das In(Br)TMPDA- oder In(Br)PMDETA-Fragment fungiert hier als Lewis-

Base in Gegensatz zum Lewis-Säure-Fragment (CO)4Fe (In→Fe).

Abbildung 18: Molekülstruktur von (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] (17) im Kristall(ORTEP-Darstellung).



Bindungslängen

In(1)-Fe(1) 249.7(2) Fe(1)-C(2) 175.9(12)

In(1)-N(1) 230.3(1) C(2)-O(2) 117.9(16)

In(1)-N(2) 230.7(8) N(1)-C(6) 149.1(14)

In(1)-Br(1) 258.4(2) N(1)-C(7) 150.2(14)

Fe(1)-C(1) 179.1(2) C(7)-C(8) 154.2(17)

Bindungswinkel

C(2)-Fe(1)-In(1) 176.6(4) N(1)-In(1)-Fe(1) 119.7(2)

C(3)-Fe(1)-In(1) 83.6(3) Br(1)-Inl(1)-N(1) 94.5(2)

C(4)-Fe(1)-In(1) 86.0(4) N(1)-In(1)-N(2) 91.4(3)

O(2)-C(2)-Fe(1) 176.10(15) C(11)-N(2)-C(10) 108.1(4)

Br(1)-In(1)-Fel(1) 126.50(7) C(7)-C(8)-C(9) 115.2(1)

Kristalle von geeigneter Qualität für eine röntgenstrukturanalytische Untersuchung von (CO)4Fe-

In[(Br)(PMDETA)] (18) konnten durch Kristallisation einer kleinen Substanzmenge aus einer

gesättigten Methylenchlorid-Lösung bei -30°C innerhalb weniger Tage erhalten werden. Die

Diffraktion eines hellgelben Kristalls von (18) zeigte auch hier das Vorliegen einer direkten und

unverbrückten Fe-In-Bindung. Die Länge der Fe-In-Bindung von 254.3(1) pm liegt im Bereich der

in der Literatur bekannten Bindungslängen. [152] Sie entspricht dabei gut der Summe der

Kovalenzradien der beiden Metalle (271.0 pm). Das Eisen-Zentrum ist trigonal-bipyramidal

koordiniert, wobei der Indium-Ligand eine axiale Position besetzt. Die Bindungswinkel der axialen

Carbonylgruppen (C-Fe-C) liegen im Bereich von 89.4(5) bis 98.3(4)°, die der äquatorialen

Carbonylgruppen im Bereich 112.8(4) bis 126.9(4)°. Die Koordinationsgeometrie der äquatorialen

Carbonylliganden erfolgt in einer Weise, daß die In-Fe-C-Winkel (85.7(3) to 88.2(3)°) deutlich

kleiner als 90°C sind, welches auch als „Regenschirmeffekt“ bezeichnet wird. Die In-Br-Bindung ist

mit 267.2(1) pm um 9 pm länger als in Verbindung (17). Diese Tatsache kann durch die Erhöhung

der Koordination am Indium-Zentrum erklärt werden. Die eigentliche Absicht, war die Darstellung

einer Indium analogen Verbindung von (15). Auch hier sollte das Halogenid über den Chelateffekt

der Base PMDETA aus der Verbindung verdrängt werden.


Aus bindungstheoretischen Betrachtungen findet auch hier keine Rückbindung des d-Orbitals vom

Eisen mit dem σ*-Orbital des Indium-Fragments statt. Die Bindung kann somit als normale

Zweielektronen-σ-Bindung beschrieben werden.

Abbildung 19: Molekülstruktur von (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] (18) im Kristall(ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

In(1)-Fe(5) 254.3(1) Fe(5)-C(46) 179.3(9)

In(1)-N(5) 236.1(6) C(45)-O(6) 116.1(12)

In(1)-N(6) 237.5(6) N(4)-C(51) 146.2(11)

In(1)-Br(3) 267.2(1) N(6)-C(25) 144.6(11)

Fe(5)-C(45) 177.3(10) C(50)-C(53) 151.1(11)

Bindungswinkel

N(5)-In(1)-Fe(5) 119.88(17) C(60)-Fe(5)-In(1) 170.0(3)

N(6)-In(1)-Fe(5) 121.45(16) C(45)-Fe(5)-In(1) 82.5(3)

N(4)-In(1)-Fe(5) 109.67(15) C(47)-Fe(5)-In(1) 90.8(3)


Fe(5)-In(1)-Br(3) 110.54(4) C(46)-Fe(5)-In(1) 85.9(3)

O(7)-C(47)-Fe(5) 177.0(7) N(4)-C(52)-C(3) 109.6(7)

Verbindung Abstand Fe-In

[pm]

ν(CO) [cm-1]

(CO)4Fe-In[(HB(3,5-Me2pz)3)] 246.3(2) 2011 s; 1919 vs; 1890 s; 1864 sh [a]

(CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] 249.7(2) 2013 vs; 1959 w, sh; 1932 m, sh; 1895 vs [b]

µ-(CO){µ-

In[(CH2)3N(CH3)2]}[(Cp)(CO)Fe]2

253.6(1) 1920 vs; 1883 m; 1735 s [c]

(CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] 254.3(1) 2004 vs; 1925 m; 1890 vs; 1866 vs [b]

(CO)6Fe2-[In(C(SiMe3)3)]3 258.2(1) 1987 vw; 1960 m; 1921 s; 1910 m [d]

[{(Me3Si)3C}In(µ-Cl)2{µ-

Fe(CO)4}In{C(SiMe3)3}]

262.4(2)

263.1(1)

2030; 2000; 1990; 1980 [e]

Cp(CO)2Fe-In[(CH2)3N(CH3)2]2 263.9(1) 1958 vs; 1904 vs [f]

Tabelle 21: Strukturell charakterisierte Eisen-Indium-Komplexe: σ(Fe-In)-Bindungslängen und IR-Daten. [a] Nujol. [b] Methylenchlorid. [c] Methylenchlorid. [d] Paraffin. [e] Toluol. [f]n-Pentan.

4.3 Spektroskopische Eigenschaften der Indium-Komplexe


In den 1H-NMR-Spektrum von (17) kann man zwei Signale für die Methylprotonen und ein bei

Raumtemperatur schlecht aufgelöstes, komplexes Kopplungsmuster für die Methylenprotonen des

TMPDA-Liganden beobachtet werden. Die Koordination des Liganden scheint also recht starr zu

sein, offenbar liegt der InN2C3-Sechsring in der Sesselkonformation vor (wie auch bei den

Aluminium- und Galliumkomplexen) und somit können axiale und äquatoriale Positionen

unterschieden werden. Das 13C-NMR-Spektrum von (17) zeigt die erwarteten zwei Signale für die

axialen, bzw. äquatorialen Methylgruppen und zwei Resonanzen für die jeweiligen Methylengruppen.

Die chemischen Verschiebungen der Protonenresonanzen für die TMPDA- und PMDETA-

Komplexe (17) und (18) sind in Tabelle 22 aufgelistet.


Nr. Verbindung N-CH3 N-CH2 CH2-CH2-CH2

17 (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] 2.69; 2.62 3.58 2.20

18 (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] 2.71; 2.63 3.18 -

Tabelle 22: 1H-chemische Verschiebungen der Komplexe (17) und (18). [124]

In Tabelle 23 sind die Kohlenstoffresonanzen der Komplexe (17) und (18) zusammengestellt. Eine

unterschiedliche Substitution oder Veränderung der chelatisierenden Base scheint keinen signifikanten

Einfluß auf die Resonanzen der Kohlenstoffkerne zu haben. Die Resonanzen der

Carbonylkohlenstoffatome entsprechen den erwarteten Lagen. Für die trigonal-bipyramidalen

Eisenverbindungen konnte eine Carbonylkohlenstoffresonanz beobachtet werden. Im Gegensatz zu

den oktaedrischen Chrom-, Molybdän- und Wolfram-Komplexen (siehe Aluminium und Gallium),

wo zwei Signale für die Carbonylkohlenstoffatome beobachtet werden, liegt offensichtlich in trigonal-

bipyramidal konfigurierten Komplexen eine stärkere Fluktuation vor, welche zur magnetischen

Äquivalenz der Carbonylkohlenstoffatome führt.

Nr. Verbindung N-CH3 N-CH2 C-CH2-C CO

17 (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] 45.9; 49.2 60.1 22.4 217.1

18 (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] 49.2; 53.6; 54.7 60.3 - 217.1

Tabelle 23: 13C-chemische Verschiebungen der Komplexe (17) und (18). [125]


Die IR-Spektren von (17) und (18) zeigen für die CO-Valenzschwingungen das typische Muster für

(CO)4ML-Fragmente mit lokaler C3v-Symmetrie und es werden im wesentlichen die drei erwarteten

Banden für die 2A1 + E Schwingungsmoden beobachtet. Die Absorptionen der neutralen Produkte

(17) und (18) liegen im ν(CO)-Bereich zwischen 1866 und 2013 cm-1. Auch die isoelektronischen

donorstabilisierten Reger-Komplexe liegen exakt in diesem Wellenzahlenbereich.


2100 2000 1900 180020

40

60

80

100

(17)

Tra

nsm

issi

on [%

]

Wellenzahl [cm-1]

2100 2000 1900 180020

40

60

80

100

(18)



4.4 Exkurs: Reaktivität und Funktionalisierung

Die Salzeliminierung ist eine geeignete Methode zur Darstellung von Übergangsmetallsubstituierten

Alanen, Gallanen und Indanen. Die Anzahl der dargestellten Verbindungen in dieser Arbeit belegen

dies. Die thermodynamische Triebkraft dieser Reaktion ist die Alkalihalogenidabspaltung. Wie durch

Arbeiten in unserer Arbeitsgruppe gezeigt wurde, ist die Salzeliminierung eine sehr flexible, da

allgemein anwendbare Darstellungsmethode für übergangsmetallsubstituierte Organo-

Erdmetallkomplexe. Bei meist recht hohen Ausbeuten finden i. a. in der Gallium-Chemie keine

Mehrfachsubstitutionen oder die Bildung stabiler ionischer „At-Komplexe“ statt. Die Bildung von

Isocarbonyl-Strukturen wird für die übergangsmetallsubstituierten Gallane ebenfalls nicht beobachtet.

Ähnliches gilt für die Indium-Chemie, jedoch können sich dort durchaus Nachteile durch

Mehrfachsubstitutionen am Indiumtrihalogenid oder durch „At-Komplex-Bildung“ ergeben.

Grundsätzlich ist die Salzeliminierung jedoch auf Carbonylmetallate beschränkt und war auch im

Rahmen der vorliegenden Arbeit ausschließlich angewandte Methode zur Darstellung der

gewünschten Komplexe.

Ein Teilziel dieser Arbeit war es, eine mögliche Syntheseroute zu finden, die es erlaubt durch den

leicht zugänglichen Verbindungstypus (CO)nM-E[(X)(Ln)] (M = Fe, Cr, Mo, W; n = 4, 5; X = Cl,

Br, I, CH3; L = TMPDA, PMDETA; n = 2, 3) einen alternativen Zugang zu den Verbindungen der

Klasse (CO)nM-ER (R = Cp*, N(SiMe3)3, C(SiMe3)3) zu erhalten.

Im Einklang mit den theoretischen Analysen zu den Bindungsverhältnissen der M-E-Bindung lassen

sich die komplexgebundenen Fragmente E(X)L2 thermisch oder photochemisch nicht so glatt und

selektiv freisetzen wie erhofft. Die sehr polaren Bindungen M-E sind dafür zu stark. Wichtig für die

angestrebte Chemie am komplexgebundenen Zentrum E ist die leichte Abspaltung der

stabilisierenden Lewis-Base-Liganden und die gleichzeitige Einführung eines Restes R durch ein

geeignetes nucleophiles Übertragungsreagenz um zu niedrig koordinierten Zentren zu gelangen.

Anhand dieser Überlegungen erschien es ideal als Liganden Ln einen geeigneten Kronenether

einzusetzen. Eine mögliche Verbindung mit der allgemeinen Formel (CO)nM-E[(I)(Kronenether)]

oder (CO)nM-E[(Kronenether)]+I-, die in ähnlicher Form erstmals in Verbindung (15) vorlag, sollte

der 1. Schritt einer neuen Syntheseroute darstellen. Das Resultat dieser Bemühungen zeigt die

folgende Kristallstruktur der Verbindung (19).


Die Idee war der Einsatz eines spezifischen Kronenethers (z. B. 12-Krone-4 für Li+) um bei

geeigneter Kombination im 2. Schritt der Synthese den Kronenether gegen einen anderen Rest (R =

Cp*, N(SiMe3)3, C(SiMe3)3) austauschen zu können (Abbildung 21). Dies kann nur im Sinne einer

thermodynamisch bevorzugten Lewis-Säure/Base-Reaktion erfolgen. Vielversprechende Hinweise

dafür liegen im Falle der Kronenether-Derivate vor (19). Für nachfolgende Arbeiten muß geprüft

werden, ob der nucleophile Angriff von sterisch anspruchsvollen Amid-Liganden oder auch von Cp*

mit den entsprechenden Kalium- oder Lithium-Reagenzien unter Übertragung des K+- oder Li+-

spezifischen Kronenethers in unpolaren Medien gelingt. Das Hauptaugenmerk sollte dabei auf der

Vermeidung von freien K+- oder Li+-Ionen liegen. Zwei sehr vielversprechende Ansätze liefern die

Schulte-Komplexe (CO)4Fe-Ga[(Cl)(THF)2] (mögliche Verdrängung des THF durch Kronenether)

und [(CO)5Cr-In[(Br)(THF)]∞ (in Substanz isoliert).

Die Möglichkeit der Verdrängung von Halogenid-Liganden an E(X)Ln-Fragmenten durch

mehrzähnige Chelatliganden wurde für eine Reihe von Übergangsmetall-Erdmetall-Verbindungen

untersucht, gelingt jedoch nicht in allen untersuchten Fällen (siehe (18)). Jedoch zeigt das Beispiel des

darstellten Komplexes (19) die prinzipielle Zugänglichkeit der kationischen Intermediate (CO)nM-

E[(Ln)]+. Entscheidenden Einfluß hat dabei die Wahl der mehrzähnigen Lewis-Base-Liganden und

des Solvens sowie die Größe des Halogenid- sowie des Erdmetallatoms.

(OC)4Fe GaO O

OO(OC)4Fe GaR

OO

O

OOO

+

(OC)4Fe

I + KR

[K(12-Krone-4)]+I-

+

I- (OC)4Fe GaR+ KR, Toluol

- [K(18-Krone-6)]+I-Ga

-

Abbildung 21: Schema einer potentiellen Stabilisierung von (CO)nM-E[(Ln)]+ durch Kronenether-Liganden und Übertragungsreaktionen.



einer ionischen Struktur. Wegen der größeren Übersichtlichkeit wurden Kation und Anion separat

als ORTEP-Bilder auf den nachfolgenden Seiten abgebildet.

Das Indium-Zentrum in (19) ist tetraedrisch von drei Bromliganden und den (CO)4Fe-InBr3-

Fragment umgeben. Die In-Br-Bindungslänge liegt mit den Werten 251.3(2) pm, 255.2(2) pm und

255.4(2) pm exakt in Bereich vergleichbarer Komplexe wie z. B. Cp(PPh3)Ni-InBr2(OPPh3)

(255.4(1) pm, 255.7(1) pm) oder Cp(CO)Ni-InBr2(Quinuclidin) (255.0(1) pm, 255.8(1) pm). Das

Eisen-Zentrum stark verzerrt-oktaedrisch von vier Carbonylliganden und den beiden Indium-Zentren

koordiniert. Der Fe-In-Bindungsabstand von 262.4(2) pm entspricht denjenigen Abständen die in

Tabelle 21 diskutiert wurden. Der Abstand von K+ im Kronenether entspricht mit durchschnittlich

274 pm den jeweiligen Literaturdaten.

Das Kation in dieser Struktur ist ungewöhnlich, da meist das Erdmetall von (CO)nM-Fragmenten

koordiniert wird wie in den Arbeiten von Huttner et al. gezeigt wurde ({[(CO)5Cr]2(µ-InBr)}2- [73]

und [(CO)5Cr=Tl=Cr(CO)5][K+-(2.2.2)Kryptand] [74]).

Abbildung 22: Molekülstruktur von [(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2 (19) im Kristall

(ORTEP-Darstellung) – (zur Vereinfachung nur das Anion [(CO)4Fe-(InBr3)2]2-).


Abbildung 23: Molekülstruktur von [(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2 (19) im Kristall

(ORTEP-Darstellung) – (zur Vereinfachung nur das Kation [K(12-Krone-4)2]2)+.


Bindungslängen

In(1)-Fe(1) 262.4(2) Fe(1)-C(1) 183.6(23)

In(1)-Br(1) 251.3(2) C(1)-O(1) 116.4(22)

In(1)-Br(2) 255.2(2) C(2)-O(2) 108.3(22)

In(1)-Br(3) 255.4(2) K(1)-O(29) 273.9(17)

Fe(1)-C(2) 182.6(21) K(1)-O(11) 274.3(19)

Bindungswinkel

Br(1)-In(1)-Fe(1) 111.57(7) In(1)-Fe(1)-In(1) 106.58(11)

Br(2)-In(1)-Fe(1) 111.13(6) In(1)-Fe(1)-C(1) 74.73(6)

Br(3)-In(1)-Fe(1) 120.81(7) In(1)-Fe(1)-C(2) 80.07(6)

C

INTERMETALLISCHE SCHICHTEN

Intermetallische Schichten 63

5 Intermetallische Schichten

5.1 MOCVD intermetallischer Schichten

Die Entwicklung neuer Materialien für die Mikroelektronik, bzw. der Halbleiterindustrie erfordert

zunehmend die interdisziplinäre Zusammenarbeit von Molekülchemikern, Festkörperchemikern und

Materialwissenschaftlern. Ein Anwachsen der Zahl von Publikationen zu diesem Thema in

einschlägigen materialwissenschaftlich orientierten Journalen und fachübergreifenden Tagungen

belegen diese Entwicklung. Gerade im Bereich der Dünnschicht-Technologie profitiert die

Mikroelektronik durch neue schonende Beschichtungsmethoden wie MOCVD (Metal Organic

Chemical Vapour Deposition) oder MOVPE (Metal Organic Vapour Phase Epitaxy) zum Beispiel

zur Darstellung von III/V-Halbleitermaterialien wie InP, InAs, GaAs, GaP, InGaAs und

InGaAsP. [153-155] Das grundlegende Kennzeichen der MOCVD- und MOVPE-

Beschichtungsmethoden ist das Konzept der molekularen Vorstufe (Precursor). Insbesondere

metallorganische Quellenmoleküle bergen hier ein großes Variationspotential. Dieses auf

Pionierarbeiten von Manasevit [156-158] basierende, erst während des zurückliegenden Jahrzehnts

erkannte technologische Potential metallorganischer Verbindungen stimulierte auch bestimmte

Bereiche der zugehörigen Grundlagenchemie beträchtlich. [159-170]Dem Molekülchemiker stehen

prinzipiell zwei Wege offen, um die Abscheidung binärer, ternärer und multinärer dünner Schichten

für Halbleiter, Metalle, Legierungen, Keramiken und Hartstoffen zu bewerkstelligen. Der eine Weg,

er auch bisher in der Technik ausschließlich gegangen wurde, umfaßt die Nutzung zweier oder

mehrerer unabhängiger Quellen zur Abscheidung anorganischer Schichten [171], wobei die

Kontrolle der Filmstöchiometrie durch Einstellung eines für die jeweilige Anwendung spezifischen

Molenbruchverhältnisses der Komponenten in der Gasphase erfolgt. Die Optimierung des

Abscheidungsprozesses hinsichtlich der Stöchiometrie und Reinheit der Schichten ist hierbei vor

allem ein meß- und regeltechnisches Problem. Die präzise Kenntnis und gezielte Variation von

Systemparametern wie Stoffströme, Prozeßdruck und Substrattemperatur sind dabei für den Erhalt

reproduzierbarer Wachstumsraten unerläßlich.


Das auf Manasevits Arbeiten zurückgehende Lehrbuchbeispiel für diese Mehrkomponentenstrategie

kann die Erzeugung des III/V-Halbleiters Galliumarsenid durch MOVPE oder auch OMMBE

(Organo Metallic Molecular Beam Epitaxy) angeführt werden. [159,172]

Ga(CH3)3 + AsH3 GaAs + 3 CH4

550 - 650ºC

H2

Schema 5: Zielkomponentenstrategie zur Homo- bzw. Heteroepitaxie von GaAs

Der zweite molekülchemische Weg zu anorganischen Schichten verfolgt die Strategie des „single-

source-precursors“. Die zugrundeliegende Idee ist, zwei oder mehrere schichtkonstituierende Atome

in einem Quellenmolekül zu vereinigen, um somit Kontrolle über die Schichtstöchiometrie durch

Anpassung der Molekülstruktur des Precursors zu erhalten. Ein Vorteil dieses Konzeptes wäre, daß

der Systemparameter Stoffstromführung mehrerer Komponenten hier wegfällt und lediglich Druck-

und Temperaturführung von Bedeutung sind. Allerdings verhindern einige Nachteile die technische

Anwendung der Einkomponenten-Strategie. Diese sind vor allem der oft schwierige Zugang zu

geeigneten, flüchtigen Precursoren und anderseits der mit anwachsender Strukturkomplexität des

Precursors auch zunehmende Kontaminationsgrad an Fremdatomen in den Schichten. Eine Reihe

von Metallphasen, insbesondere Elementkombinationen aus Übergangsmetallen und schweren

Elementen der 3. Hauptgruppe sind gegenüber III/V-Halbleitern wie GaP, GaAs und GaSb

thermodynamisch stabil. [173]


5.2 Übergangsmetall-Erdmetall-Komplexe als Einkomponenten-Precursoren

Um als potentielle Einkomponenten-Precursoren zur MOCVD intermetallischer Phasen in Betracht

zu kommen, muß eine metallorganische Komplexverbindung eine Reihe von Kriterien erfüllen. [64,

170, 183, 187] Die Erzeugung reiner intermetallischer Phasen aus Einkomponenten-Quellen verlangt

daher folgende Vorgaben:

a) heteroatomare Moleküle

b) passende Metallkombinationen

c) in der Ligandsphäre präformierte, chemisch inerte, leicht flüchtige Abgangsgruppen

d) niedrige Molekülmasse (akzeptabler Dampfdruck)

e) hoher Massenteil der Metalle in der Verbindung

f) gute Löslichkeit

g) einfacher synthetischer Zugang

h) langfristig unzersetzt lagerfähig

i) effiziente Reinigung des Precursors

Daß Precursoren der allgemeinen Formel L(CO)nM-E[(R)2(Do)] (L = Cp, CO, PMe3; n = 1-3; M

= Co, Fe, Cr, Mo, W, Ni; E = Al, Ga, In; R = Alkyl; Do (Donor) = N, O, P) [174] grundsätzlich

als Einkomponenten-Vorstufen für Kontaktmetallisierungen von III/V-Halbleitern geeignet sind,

wurde unter anderem durch Arbeiten von R. A. Fischer, M. Schulte, A. Miehr, J. Weiß und O.

Segnitz gezeigt. [174-190]

Dieses umfassende Anforderungsprofil schränkt die Zahl geeigneter Gruppen und Reste zum Aufbau

der Ligandensphäre um die jeweiligen Metallatome im erheblichen Umfang ein. Auf der d-Metall-

Seite sind dies vornehmlich π-Liganden wie CO, η2-C2H

4, η3-C

3H

5, η5-C

5H

5, und Lewis-Basen wie

PR3. Für die Metalle der 13. Gruppe (Al, Ga und In) kommen neben Zweielektronen-Lewis-

Donoren (OR2, NR

3, etc.) nur Alkyl- oder H-Substituenten in Betracht. Alle anderen M-X-

Bindungen, wie z.B. in Alkoxiden, β-Diketonaten, Amiden oder Halogeniden sind für eine

niederenergetische Pyrolyse auszuschließen. [166]


Als ein weiteres Kriterium für einen erfolgreichen Einsatz in MOCVD-Anwendungen zeigt sich, daß

der β-H-Eliminierungsmechanismus bei der Molekülfragmentierung ein kinetisch bevorzugter

Reaktionsweg ist. So sind Alkylreste mit β-H-Atomen gegenüber allen anderen Alkylresten und

damit auch Aryl-Resten als Substituenten vorzuziehen. Darüber hinaus sollten die beiden

Metallzentren direkte M-E-Bindungen aufweisen und nicht über Brückenliganden miteinander

verknüpft sein, denn der Brückenligand wird mit großer Wahrscheinlichkeit in die wachsende Schicht

inkorporiert. [164, 166].

Die besten Aussichten auf Einsetzbarkeit in MOCVD-Prozessen zur Generierung von

intermetallischen Übergangsmetall-Erdmetall-Schichten hätten demnach Verbindungen, in denen

Organoerdmetallreste RmE (m = 1, 2) an Übergangsmetalle bzw. Übergangsmetall-Carbonyl-

Fragmente über direkte M-E-Bindungen fixiert sind. Demnach können bestimmte intermetallische

Phasen der Gruppe 13 Metalle mit Übergangsmetallen als epitaktische und gegen unerwünschte

Grenzflächenreaktionen inerte Metallisierungen für Schottky-Barieren und Ohmsche Kontakte in der

III/V-Halbleitertechnik eingesetzt werden. [173, 191, 192]

Die Abscheidung eines stabilen Metallfilms auf einem III/V-Material ist von Interesse für die

Entwicklung einer Vielzahl neuartiger elektronischer und photonischer Bauelemente, wie zum Beispiel

Heterobipolartransistoren (HEMT), resonanten Tunneldioden bzw. Transistoren (DBRT, RTBTs)

und Quantenkopf-Heterostrukturen. [166] Dünne Schichten aus den Aluminiden NiAl(GaAs) [193-

195] und MnAl(AlAs) [196] sowie CoGa(GaAs) [197] und PtGa(GaAs) [198] stellen hier ein

Anwendungspotential dar. Die meisten elementaren Metalle erweisen sich, im Gegensatz zu

Erdmetall-Übergangsmetall-Verbindungen als chemisch reaktiv gegenüber III/V-Halbleiter-

Oberflächen. Dieses führt zu Veränderungen an den Grenzschichten und somit zum Verlust der

Funktionsfähigkeit des elektronischen Bauteils. [199]

Eine große Problematik innerhalb der Precursorchemie resultiert aus den gegenläufigen Effekten der

Stabilität des Precursors und den kinetischen Verhältnissen der Zerfallschemie unter MOCVD-

Bedingungen. Übergangsmetall-Erdmetall-Komplexe (vor allem EIR-Fragmente) weisen häufig

sterisch anspruchsvolle organische Reste R (u.a. Cp*, C(SiMe3)3) auf, die der Stabilisierung des

Precursors dienen.


Diese Liganden erschweren die Einsatzmöglichkeiten für MOCVD-Anwendungen, denn durch die

hohen Molekülmassen wird nur ein inakzeptabler Dampfdruck erreicht und/oder es kommt zur

Ausbildung von flüchtigen und thermisch stabilen Teilchen (wie z.B. Cp*Ga), die den Reaktor

unfragmentiert verlassen. Das Fragment [GaCp*] weist eine sehr hohe Stabilität auf, so daß ein

Erdmetallverlust bei der Abscheidung der galliumhaltigen intermetallischen Phase die Folge wäre. Es

können auch Umlagerungen oder Umverteilungsvorgänge bei den Liganden während der Pyrolyse

auftreten, die einen ähnlichen Effekt, nämlich den Verlust an Erdmetall, bewirken. [187]

Während [(CO)4CoIn(RN)2] (RN = CH2CH2CH2NMe2) schon bei niedrigen Temperaturen um

200°C Co1In1-Filme liefert, bildet sich im Fall der eng verwandten NiIn-Quelle [Cp(CO)NiIn(RN)2]

unter denselben Bedingungen flüchtiges und pyrolysestabiles [CpIn], das abtransportiert wird. Die

Cp-Übertragung auf das In-Atom hat die Folge, daß nickelreiche Ni1In1-x-Filme gebildet werden. Es

wird deutlich, daß die Metallzusammensetzung der Vorstufen in den abgeschiedenen Filmen nicht

unbedingt reproduziert wird, wobei aber aus Vorstufen mit einem Verhältnis E/M > 1 auch

erdmetallreiche Schichten erhalten werden. [170] Das Verhältnis von Ligandenabspaltung oder –

reorganisation, während des Molekülzerfalls an der heißen Oberfläche ist bestimmend für die

Schichtzusammensetzung, d.h. durch die Vorgabe der Liganden im Precursormolekül können

kinetisch bevorzugte Abbauwege vorgegeben und die gewünschten intermetallischen Phasen erzielt

werden. Diese Konstitutions- und Strukturvielfalt öffnet auch für die Zukunft eine große Palette von

Variationsmöglichkeiten zur Erzeugung von neuen Materialien mit Hilfe der MOCVD-Technik.

5.3 [(Cp*Al)Cr(CO)5] als Einkomponenten-Precursor für MOCVD

5.3.1 Synthese von [(Cp*Al)Cr(CO)5]

Die folgenden Arbeiten (Synthese und Auswertung) wurden in Kooperation mit Tobias Steinke

durchgeführt, [200] da die Herstellung der Edukte sehr zeitaufwendig waren. Durch diese

Zusammenarbeit war es möglich schnell aussagefähige Resultate zu erzielen.

Die Synthese von [(Cp*Al)Cr(CO)5] nach Schnöckel et al. 1999 [201] erfolgt in zwei

Reaktionsschritten. Im ersten Teil wird eine geeignete, leicht substituierbare Abgangsgruppe, in

diesem Fall Cycloocten, unter CO-Abspaltung an Chrom gebunden.


Die Photolyse von Cr(CO)6 in Gegenwart des Olefins cis-Cycloocten (coe) liefert den Olefin-

Komplex [(η2-C8H14)Cr(CO)5] gemäß Schema 6 in einer Ausbeute von 24.1 %. [227]

Schema 6: Synthese von [(η2-C8H14)Cr(CO)5].

Die Ursache für die relativ geringe Produktmenge beruht auf die Einstellung eines Gleichgewichtes,

welches auf die Seite der Edukte verlagert ist. So tritt bei Behandlung von [(η2-C8H14)Cr(CO)5] mit

Kohlenmonoxid in einer Alkanlösung die schnelle und vollständige Rückreaktion zu C8H14 und

Cr(CO)6 ein. Deshalb ist es während der Durchführung notwendig, das gebildete Kohlenmonoxid

durch zeitweiliges Einleiten von Argon in die Reaktionslösung aus dem Gleichgewicht zu entfernen.

Dennoch wird bei der Kristallisation aus Pentan bei –78°C ein Gemisch des Produkts

[(coe)Cr(CO)5] und des Edukts Chromhexacarbonyl erhalten. Das gelblich kristalline Produkt kann

durch anschließende Sublimation bei 0°C und 10-2 Torr in reiner Form isoliert werden. Die Reinheit

von Pentacarbonyl(η2-cis-Cycloocten)chrom wurde mittels IR-Spektroskopie untersucht. Es zeigen

sich im wesentlichen drei Absorptionen im CO-Valenzschwingungsbereich (2070.8 (m), 1953.8 (s)

und 1948.8 cm-1 (sh)), die mit den angegebenen Literaturwerten gut überein stimmen und für

terminale Carbonylgruppen und Moleküle mit C4v-Symmetrie charakteristisch sind. [227]

Wie bereits eingangs erwähnt ist [(η2-C8H14)Cr(CO)5] geeignet Cr(CO)5 zu übertragen und somit

unterschiedliche LCr(CO)5-Derivate (L = THF, P(OMe)3, Piperidin, etc.) zugänglich zu

machen. [227] Im Hinblick auf Übergangsmetall-Erdmetall-Komplexe ist es von Interesse, ob auch

andere Elektronendonorliganden, wie zum Beispiel elektronenreiche EIR-Fragmente an die Chrom-

Einheit gebunden werden können.

+ Cr(CO)6hν 25ºCn-Pentan

Cr(CO)5 + CO


Nachdem Fischer et al. 1997 den ersten Komplex mit einer terminalen Cp*Al-Einheit [(CO)4Fe-

AlCp*] synthetisiert hatten, [54] ist nun ein weiteres Beispiel für diese Verbindungsklasse publiziert

worden. Nach der Syntheseroute von Schnöckel et al. wird hierfür [(AlCp*)4] mit

[Cr(CO)5(C8H14)] bei 65°C in Toluol umgesetzt. Durch nachfolgendes langsames Abkühlen der

Reaktionslösung auf -30°C werden gelblich-grüne Kristalle von [Cp*AlCr(CO)5] erhalten. [201]

Schema 7: Synthese von [Cp*AlCr(CO)5].

Das Infrarot-Spektrum der Reaktionslösung zeigt die Abnahme der charakteristischen CO-

Valenzschwingungen für [(η2-C8H14)Cr(CO)5] und die Existenz neuer Carbonyl-Banden, die sich

dem Cr-Al-Komplex zuschreiben lassen (2038.7 (m), 1981.4 (m), 1913.8 cm-1 (vs)). Daneben

wurden kernresonanzspektroskopische Untersuchungen durchgeführt, anhand derer sich die

Substitutionsreaktion, durch Vergleich mit den in der Literatur genannten Daten, belegen läßt. [201]

Das 1H-Spektrum weist ein prägnantes Singulett bei 1.73 ppm auf, das im Vergleich zu [(Cp*Al)4]

zum höheren Feld hin verschoben ist. Die Resonanzen im 13C-Spektrum (8.9 und 116.0 ppm) sind

für die Methyl-C- und Ring-C-Atome charakteristisch und ebenfalls hochfeldverschoben. Das den

CO-Gruppen zugeordnete Signal erscheint bei 221.3 ppm. Besonders aussagekräftig und

charakteristisch für die Bildung des Cr-Al-Komplexes ist das 27Al-NMR-Spektrum. Hier zeigt sich

ein verbreitertes Signal, dessen chemische Verschiebung mit –25.2 ppm, im Vergleich zu [(Cp*Al)4]

(δ = -80.8 ppm) einen deutlichen Tieffeldshift erfährt.

Schnöckel et al. postulieren aufgrund röntgenstrukturanalytischer Ergebnisse für diesen Komplex eine

stark polare Bindung vom Typ Cp*Al2+⋅⋅⋅Cr2-(CO)5, die es ermöglichen soll, das Molekül unzersetzt

in die Gasphase zu überführen.

65ºC, Toluol

- C8H14Cr(CO)5 + 1/4 (Cp*Al)4 Cr

OC CO

COOC

COAl


Massenspektroskopische Untersuchungen bestätigen dieses und lassen auf eine potentielle Eignung

des Komplexes [Cp*Al-Cr(CO)5] zur Generierung von Al/Cr-Filmen durch chemische

Dampfabscheidung schließen. Basierend auf den Ergebnissen von Schnöckel und Mitarbeitern sollte

dieser Aspekt in der vorliegenden Arbeit geprüft werden. Dazu wurden 140 mg des Precursors

hergestellt und wie nachfolgend beschrieben in einem MOCVD-Prozeß zur Abscheidung eines

intermetallischen Films eingesetzt.

5.3.2 Experimentalanordnung zur Vakuum-MOCVD

Zur Routineuntersuchung der Precursoren unter Vakuum-MOCVD Bedingungen wurde ein mit

Si/SiO2-Substrat (oberflächlich oxidierte Si-Wafer mit einer Fläche von ca. 100 mm2) beschickter,

horizontaler Heißwandrohrreaktor verwendet. Der Reaktorausgang war über eine Kühlfalle über

eine Öldrehschieberpumpe mit einer Hochleistungsvakuumpumpe verbunden. Auf inerte oder

reaktive Trägergase wurde verzichtet. Nach Stabilisierung des Basisvakuums (PBasis = 10-3 Torr)

und der Reaktortemperatur auf 450°C wurde die Temperatur des Precursorreservoirs langsam zum

Erreichen der gewünschten Sublimation bei 70°C hochgeregelt.

Abbildung 24: Vakuum-MOCVD-Apparatur zur Abscheidung eines Al-Cr-Films


5.3.3 Abscheidung eines Al-Cr-Films

Der Precursor [(Cp*Al)Cr(CO)5] sublimierte im Vakuum durch das geheizte Rohr des verwendeten

horizontalen Heißwand-Rohrreaktors und ergab eine metallisch glänzende Abscheidung auf den

eingesetzten Si/SiO2-Substraten, die mittels Röntgendiffraktometrie und Rutherford-Rückstreu-

Spektrometrie (RBS) analysiert wurde. Das Metallverhältnis n(Cr)/n(Al), des im gesamten

Rohrinnenwand abgeschiedenen Films (ohne Substrate) wurde nach quantitativem Lösen in

verdünnter Salpetersäure mittels Atomemissionspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma (ICP)

bestimmt. Zusätzlich wurde ein 1H-NMR-Spektrum des Precursorrückstands aufgenommen. Die

Zusammensetzung der kondensierten Abgase konnte aufgrund unzureichender Abgasmenge nicht

kernresonanzspektroskopisch analysiert werden (-196°C).

Das Röntgendiffraktogramm der Probe kann nur als erster Hinweis auf die Kristallinität und

Phasenzusammensetzung des Materials gewertet werden. Das Signal/Rauschverhältnis war schlecht

und die Reflexe sind breit, so daß der röntgenamorphe Anteil des erhaltenen Films wohl noch sehr

hoch ist bzw. die geringe Schichtdicke des Films als Ursache gelten dürfte.

Die Probe zeigt nur den Reflex 111 bei 2Θ = 38.194°, der im Bereich der Reflexlage für

elementares kubisches Aluminium liegt (2Θ = 38.472°). Aus der Reflexlage wurde der

Netzebenenabstand d = 235.4 pm und die Gitterkonstante a = 407.7 pm bestimmt, die mit den

Referenzdaten für Cr-Al-Phasen (u.a. Al9Cr4, Al17Cr9, Al13Cr2, Al8Cr5 etc.) aus der Datenbank

PDF des International Centers for Diffraction Data (ICDD) verglichen wurden. [202] Hierbei konnte

keine Übereinstimmung der erhobenen Werte mit den Vergleichsdaten festgestellt werden, so daß

die entsprechenden Angaben für Al herangezogen wurden. Die synthetisierte Phase weist eine im

Vergleich zu elementaren Aluminium vergleichbare, geringfügig größere Gitterkonstante auf

(Literaturwerte für Al: d = 233.8 pm; a = 404.9 pm), was durch geringe Anteile an Chrom in der

kubischen Aluminiumphase oder auch durch Defekte im Film zu erklären wäre.

Die Schichtzusammensetzung wurde auch mittels Rutherford-Rückstreu-Spektroskopie (RBS)

bestimmt. RBS ist eine kernphysikalische Standardmethode zur Materialcharakterisierung. Mit ihrer

Hilfe können Schichtdicken und Oberflächenbelegungungen quantitativ und standardfrei untersucht

werden.


Im Hinblick auf das durchgeführte MOCVD-Experiment ist das Verhältnis der Metallatome Cr und

Al in dem erhaltenen Film von Interesse. Daneben können auch relative Aussagen über die

Verunreinigungen in bzw. auf der Schicht gemacht werden. Absolute Gehalte und Flächendichten

wurden nicht ermittelt.

Abbildung 25 stellt zeigt das Rutherford-Rückstreu-Spektrum der Probe. Die schweren Cr-Atome

erscheinen im Spektrum als ein prägnantes singuläres Signal, während sich die Signale der leichteren

Atome Si und Al (bedingt durch die vergleichbaren Massen) überschneiden, aber nicht vollständig

überlagern, so daß mit Sicherheit neben Chrom auch Aluminium in der Schicht nachgewiesen werden

kann. Daneben zeigen sich beträchtliche Anteile an Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen.

Letztere sind vor allem auf der Oberfläche der Schicht nachweisbar und resultieren wohl aus dem

Luftkontakt der dünnen Schicht. Derartige Verunreinigungen können auch dadurch entstehen, daß

CO-Moleküle auf der Metalloberfläche dissoziativ chemisorbieren und zu einer Inkorporation von

carbidischen Kohlenstoff und oxidischen Sauerstoff in die wachsende Schicht führen.. [203]

150 300 450 6000

250

500

750

1000

AlCr

OGlaskante

Zäh

lrat

e

Kanalzahl

Abbildung 25: Rutherford-Rückstreu-Spektrum der AlCr-Probe


Das Ergebnis der Röntgendiffraktometrie legte nahe, daß sich bei der Abscheidung des Precursors

selektiv ein aluminiumreicher Film mit der Zusammensetzung Al1Cr1-x gebildet hat. Die Analyse der

Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie (RBS) ist dazu gegensätzlich, wobei hier jedoch eine höhere

Meßgenauigkeit erreicht wird und vergleichende Aussagen über die relativen Anteile der Metall-

Atome in dem Film erlaubt. Diese Ergebnisse können für die Interpretation der

Schichtzusammensetzung herangezogen werden. Demnach haben sich auf den Si-Substraten

chromreiche Phasen Cr2-xAl1-x (-0.2 < x > 0.2) abgeschieden, die im hohen Maße durch C- und O-

Anteile verunreinigt sind.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß ein intermetallischer Film während des MOCVD-

Experiments auf den Substraten abgeschieden wurde, der nicht die im Precursor vorgegebene Al:Cr

Stöchiometrie von 1:1 aufweist. Der offenbare Verlust an Aluminium ergibt sich aus der thermischen

Stabilität des Cp*-Al-Fragments, das die heiße Reaktionszone unfragmentiert verläßt und schließlich

abtransportiert wird, aber nicht nachgewiesen werden konnte. Dieses Ergebnis stimmt qualitativ mit

der ICP-Analyse überein, wo ein Metallverhältnis n(Cr) : n(Al) von 4.5 : 1 ermittelt wurde.

Eine eingehendere Betrachtung der Schichtzusammensetzung, des Precursorrückstands und der

damit verbundenen Reaktionsabläufe ist im Rahmen dieser Arbeit nicht möglich gewesen. Diese

notwendigen Analysen und die Generierung neuer Phasen sind für zukünftige Arbeiten vorgesehen.

5.3.4 Synthese und Struktur von [(CO)5M(η2-C8H14)] (M = Mo, W)

Um weitere MOCVD-Experimente durchführen zu können, sollten weitere Einkomponenten-

Precursoren hergestellt werden. Das Hauptinteresse lag dabei in der Darstellung der Zielmoleküle

[(Cp*Al)Mo(CO)5] und [(Cp*Al)W(CO)5]. Die Ausgangsverbindungen [(CO)5Mo(η2-C8H14]

und [(CO)5W(η2-C8H14] wurden analog der bekannten Chromverbindung hergestellt und

charakterisiert.

Die seit langem bekannte und mit hoher Quantenausbeute ablaufende Photosubstitution der

Hexacarbonyle von Metallen der 6. Nebengruppe ist mit einer Vielzahl von n-Donoren-Liganden

durchgeführt worden. [204-210]


Nur vereinzelt wurde über die Einführung olefinischer Liganden berichtet; einige (η2-

Olefin)nM(CO)6-n-Komplexe (n = 1, 2) sind infrarotspektroskopisch in Reaktionslösungen

nachgewiesen worden, [211-213] doch nur wenige wurden in Substanz isoliert oder

röntgenstrukturanalytisch bestimmt. [214-216] Die geringe Stabilität der Komplexe (20) und (21)

äußert sich unter anderem darin, daß der olefinische Ligand bereits bei Raumtemperatur leicht durch

n-Donor-Liganden verdrängt wird. So reagieren verwandte olefinische Verbindungen z. B. mit

Triphenylphosphin oder Piperidin zu den entsprechenden LM(CO)5-Komplexen, die anhand ihrer

IR-Spektren [217] identifiziert wurden.

Durch Photolyse von Mo(CO)6 mit einem Überschuß an cis-Cycloocten in Pentan erhält man

Verbindung (20). Das Produkt kristallisiert, zusammen mit dem Edukt Mo(CO)6, nach etwa 20

Stunden bei –78°C aus. Das Hexacarbonyl wird mittels Sublimation von dem Produkt getrennt,

wobei ein nachfolgendes umkristallisieren nicht nötig war. Verbindung 20 kristallisiert in Form großer

farbloser Quader aus und ist als Feststoff uneingeschränkt unter einer Argonatmosphäre haltbar. In

Lösung dagegen zerfällt (20) ohne einen entsprechenden Reaktionspartner bei Raumtemperatur in

das Hexacarbonyl.

Mo(CO)6 + Pentan + hυ

W(CO)6 + Pentan + hυ

Mo(CO)6

W(CO)6

(20)

(21)

- CO

- CO

Schema 8: Synthese der Verbindungen (20) und (21).


Geeignete Kristalle von [(CO)5Mo(η2-C8H14] (20) und [(CO)5W(η2-C8H14] (21) wurden

Einkristallröntgenstrukturen unterzogen. Die Ergebnisse der Analysen sind in den folgenden

Abbildungen und Tabellen zusammengestellt.

Abbildung 26: Molekülstruktur von [(CO)5Mo(η2-C8H14] (20) im Kristall (ORTEP-Darstellung).


Bindungslängen

Mo(1)-C(1) 254.1(3) C(1)-C(2) 137.2(5)

Mo(1)-C(2) 252.7(3) C(12)-O(12) 115.1(4)

Mo(1)-C(11) 205.5(4) C(3)-C(4) 152.2(5)

Mo(1)-C(12) 197.6(4) C(4)-C(5) 154.0(6)

Mo(1)-C(14) 205.2(5) C(5)-C(6) 152.4(7)

Bindungswinkel

C(14)-Mo(1)-C(2) 88.91(14) C(2)-C(1)-Mo(1) 73.7(2)

C(11)-Mo(1)-C(2) 76.65(14) C(8)-C(1)-Mo(1) 114.5(2)

C(14)-Mo(1)-C(1) 94.85(15) C(3)-C(2)-Mo(1) 115.2(2)

C(11)-Mo(1)-C(1) 107.62(13) C(1)-C(8)-C(7) 113.0(3)


C(2)-C(1)-C(8) 125.0(4) O(12)-C(12)-Mo(1) 179.0(4)

Das Molybdän-Zentrum in 20 ist oktaedrisch von vier Carbonyl- und zwei Kohlenstoffliganden

(Cycloolefin) koordiniert. Der Bindungsabstand Mo-C(12) des axialen Carbonylliganden liegt bei

197.6(4) pm. Die äquatorialen Carbonylliganden liegen im Bereich von 205.2(5) bis 205.5(4) pm.

Der Winkel O(12)-C(12)-Mo ist mit 179.0(4) pm als linear zu bezeichnen.

Abbildung 27: Molekülstruktur von [(CO)5W(η2-C8H14] (21) im Kristall (ORTEP-Darstellung).

Der olefinische Ligand in Verbindung (21) besetzt eine axiale Position am oktaedrisch koordinierten

Wolframatom. Dabei steht die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung parallel zu den

Carbonylliganden C(5)-O(5) und C(1)-O(1) und senkrecht zu den Carbonylliganden C(3)-O(3) und

C(2)-O(2). Die Bindungsabstände (W-C(1), W-C(2), W-C(3), W-C(5)) der äquatorialen

Carbonylliganden sind mit durchschnittlich 202.3(7) pm nahezu gleich mit den entsprechenden

Abständen in (η2-Acrylsäuremethylester)2W(CO)4 (204.5(8) pm). Die Bindungsabstände W-C(11)

und W-C(88) liegen bei 249(2) pm und 251(2) pm. Diese Abstände sind etwa 20 pm länger als die

von vergleichbaren Bis(η2-olefin)tetracarbonylmolybdän- und -wolfram-Komplexe (230 pm). [213]



Bindungslängen

W(1)-C(11) 249(2) C(11)-C(88) 144(4)

W(1)-C(88) 251(2) C(4)-O(4) 124(3)

W(1)-C(1) 198(4) C(22)-C(33) 151(4)

W(1)-C(3) 202.3(7) C(33)-C(44) 153(5)

W(1)-C(4) 190(3) C(44)-C(55) 150(4)

Bindungswinkel

C(3)-W(1)-C(11) 97.8(8) C(88)-C(11)-W(1) 73.9(15)

C(3)-W(1)-C(88) 90.3(8) C(77)-C(88)-W(1) 113.6(16)

C(1)-W(1)-C(11) 76.7(10) C(22)-C(11)-W(1) 117.7(15)

C(1)-W(1)-C(88) 109.7(13) O(4)-C(4)-W(1) 178.0(19)

C(88)-C(11)-C(22) 124.6(19) C(88)-C(77)-C(66) 109.0(20)

Die Syntheseroute zur Darstellung der neuen Precursormoleküle wurde exakt zu der der

Chromverbindung eingehalten. Es gelang jedoch nicht die Zielmoleküle [(Cp*Al)Mo(CO)5] und

[(Cp*Al)W(CO)5] in dieser Arbeit herzustellen. Diese Moleküle aber in Zukunft ein Thema für

nachfolgende Arbeiten sein.

D

EXPERIMENTELLER TEIL

Experimenteller Teil 79

6 Experimenteller Teil

6.1 Allgemeine Arbeitstechniken

Alle nachfolgend beschriebenen Umsetzungen mit metallorganischen Verbindungen wurden unter

sorgfältigem Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in ausgeheizten Glasapparaturen (Schlenkrohr-,

Vakuum-Linie- und Glove-Box-Techniken) durchgeführt. Alle Apparaturen wurden vor Benutzung

im Hochvakuum ausgeheizt und mit Inertgas gespült. Als Inertgase wurden nachgereinigter Stickstoff

und Argon verwendet (Reinigung und Trocknung über BASF-Kupferkatalysator und Molekularsieb

4Å getrocknet. Geschlossene Apparaturen wurde über Quecksilberrückschlagventile an die

Abgasleitung angeschlossen. Tieftemperaturreaktionen wurden im Aceton/Trockeneis-, bzw. Im

Isopropanol/N2-Bad durchgeführt.

Die Trocknung, Sublimation und Destillation aller Verbindungen erfolgte im Hochvakuum

(Öldrehschieberpumpe der Fa. Edwards, p < 1.5·10-2 mbar bzw. Turbomolekularpumpe der Fa.

Edwards, p < 10-5 mbar). Weitere Details zur Arbeitstechnik finden sich in der Literatur. [218]

Die Kristallisation der Organometallverbindungen erfolgte, sofern nicht anders erwähnt, aus möglichst

konzentrierten Lösungen bei -30°C aus den jeweils angegebenen Lösungsmitteln. Mutterlaugen

wurden ein- bis zweimal nachkristallisiert, die Ausbeuten beziehen sich auf die vereinigten

Kristallfraktionen.

6.1.1 Schenkelfrittentechnik

Zur Synthese einiger hochempfindlicher Verbindungen wurde die Schenkelfrittentechnik eingesetzt.

Ein schematischer Aufbau einer solchen Apparatur ist in Abbildung 28 dargestellt. Der

Reaktionsschenkel A sowie die seitlich angesetzten Rundkolben mit Schnabelansatz B werden in der

Glovebox befüllt. Die Apparatur wird dann über das Anschlußstück C an die Hochvakuumanlage

angesetzt und sofort evakuiert. Werden leicht flüchtige Feststoffe oder Flüssigkeiten eingesetzt,

müssen diese vorher in der unter Argon-Überdruck stehenden Apparatur eingefroren werden. In die

evakuierte Anlage wird dann in den Reaktionsschenkel A oder auch in einen der Rundkolben B das

gewünschte Lösungsmittel direkt vom frischen Trocknungsmittel einkondensiert.


Durch Drehen der Apparatur um das Anschlußstück C bzw. der Schnabelkolben werden die

Reagentien der Vorratskolben B in den Reaktionsschenkel A gegeben. Ein eventuell erforderlicher

Lösungsmittelaustausch wird durch Ab- und Einkondensieren bewerkstelligt. Nach vollendeter

Reaktion kann die Reaktionslösung durch Drehen der Apparatur über die Fritte D in den Schenkel E

filtriert werden. Ein Rückstand kann durch Umkondensieren des Lösungsmittels gewaschen werden.

Die filtrierte Reaktionslösung wird in den seitlich angesetzten Kolben F überführt. Dieser wird unter

Argon-Schutzatmosphäre von der Apparatur abgehängt. Durch diese Arbeitstechnik kann das

Einschleppen von Luft oder Feuchtigkeit wesentlich minimiert werden.

E

FD

A

B

C

Abbildung 28: Schematische Darstellung einer Schenkelfrittenapparatur

6.1.2 Lösungsmittel

Die für präparative Arbeiten verwendeten Lösungsmittel wurden durch mehrtägiges Kochen unter

Rückfluß in Umlaufapparaturen unter Verwendung der üblichen Trocknungsmittel Abbildung 29

absolutiert, mit Stickstoff oder Argon gesättigt und über Molekularsieb 4Å aufbewahrt. Den

Lösungsmitteln Toluol, Tetrahydrofuran und Diethylether wurde Benzophenon als H2O/O2-Indikator

zugesetzt. Der Trocknungsgrad aller Lösungsmittel wurde durch Titration nach Karl Fischer

überprüft. Nur Lösungsmittel mit einem Wassergehalt von < 3 ppm kamen zum Einsatz.


Lösungsmittel Reinheitsgrad Trocknungsmittel

Diethylether chem. rein 1. KOH

2. Na/K-Legierung oder Na-Staub in Paraffin

Methylenchlorid chem. rein 1. Phosphorpentaoxid

2. Na/Pb-Legierung

n-Pentan chem. rein Na/K-Legierung oder Na-Staub in Paraffin

Tetrahydrofuran z. Synthese 1. KOH

2. Na/K-Legierung oder Na-Staub in Paraffin

Toluol z. Synthese Na/K-Legierung

Abbildung 29: Verwendete Trocknungs- und Lösungsmittel

6.2 Routineanalysenmethoden

6.2.1 Elementaranalytik

Die Elementzusammensetzung der Verbindungen wurden im mikroanalytischen Labor der Fakultät

für Chemie der Ruhr-Universität Bochum (Leitung: Frau Bartholomäus) durchgeführt, wobei ein C-,

H-, N-Analysenautomat vom Typ CHN-O-Rapid der Firma Heraeus mit

Wärmeleitfähigkeitsdetektion eingesetzt wurde.

6.2.2 Kernresonanzspektroskopie

Die Proben zur Aufnahme von Kernresonanzspektren wurden in hochreinen, deuterierten

Lösungsmitteln der Firma Merck (Uvasol®) und der Firma Deutero gelöst, die zuvor auf die oben

erwähnte Art und Weise getrocknet und mit Stickstoff bzw. Argon gesättigt wurden. Zur

Probenpräparation luft- oder feuchtigkeitsempfindlicher Substanzen wurden die Lösungsmittel direkt

in die NMR-Rohre einkondensiert und diese am Hochvakuum abgeschmolzen.


Zur Aufnahme der Spektren wurden folgende Geräte benutzt:

• Bruker NMR-Spektrometer DPX-400

• Bruker NMR-Spektrometer AC-200

• Bruker NMR-Spektrometer DPX-200

• Bruker NMR-Spektrometer DRX-400

Die Angabe der chemischen Verschiebung δ erfolgt in ppm relativ zur eingestrahlten Frequenz,

wobei bei 1H-NMR-Spektren das 1H-Restsignal des deuterierten Lösungsmittels als interner

Standard verwendet wird (

Abbildung 30). Alle 13C-NMR-Spektren sind, sofern nicht anders angegeben,

protonenbreitbandentkoppelt.

1H 13C

CDCl3 7.24 77.0

CD2Cl2 5.32 53.5

C6D6 7.16 128.0

d6-Aceton 2.04 29.8, 206.3

d8-THF 1.73/3.58 25.5, 67.7

Abbildung 30: Protonenrestsignale bzw. Lösungsmittelsignale der jeweiligen Solventien.

Für die Angabe der Signalmultiplizitäten werden folgende Abkürzungen verwendet: s = Singulett, d =

Dublett, t = Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, br = breit. Bei den 1H-NMR-Spektren ist

außerdem die Anzahl der Protonen pro Signal angegeben. Die Werte der Kopplungskonstanten

werden in Hz angegeben und sind als Beträge zu verstehen. Die Vorzeichen der

Kopplungskonstanten wurden nicht bestimmt.

6.2.3 Infrarotspektroskopie

Die IR-Spektren wurden als Lösung der Verbindung zwischen CaF2- oder NaCl-Fenstern an einem

Perkin-Elmer 1720X FT-IR-Spektrometer aufgenommen. Die abgebildeten Spektren sind


Lösungsdifferenzspektren. Die Küvette wurde im Trockenschrank bei 120°C ausgeheizt und vor der

Befüllung intensiv mit Inertgas gespült.


Für die Angabe der Signalintensitäten werden folgende Abkürzungen verwendet: vs = sehr stark, s =

stark, m = mittel, w = schwach, vw = sehr schwach, sh = Schulter.

6.2.4 Siedepunkte und Sublimationspunkte

Angegebene Siede- und Sublimationspunkte sind entsprechend der Ungenauigkeit der

Vakuummessung an einer präparativen Anlage mit einem relativ großen Fehler behaftet

(Fehlerschätzung: 5°C, ± 100 m Torr).

6.2.5 Einkristall-Röntgenstrukturanalysen

Die Einkristall-Strukturanalysen der vorliegenden Verbindungen wurden von Herrn Dr. Klaus Merz,

Lehrstuhl für Anorganische Chemie I der Ruhr-Universität Bochum und von Frau Manuela Winter,

Lehrstuhl für Analytische Chemie der Ruhr-Universität Bochum durchgeführt.

Die jeweiligen Meßgeräte, Meßparameter, die kristallographischen Daten und Einzelheiten zur

Lösung und Verfeinerung des Datensatzes sind in Abschnitt E (Tabellen) aufgeführt.

6.3 Arbeitsvorschriften und analytische Daten

6.3.1 Ausgangsverbindungen und Reagenzien

Zur Darstellung der metallorganischen Ausgangsprodukte wurden handelsübliche Basischemikalien

ohne weitere Reinigung eingesetzt. Kommerziell nicht erhältliche Laborpräparate sind, versehen mit

den Literaturzitaten bzw. den angewandten Arbeitsvorschriften, nachfolgend aufgelistet und wurden

diesen Vorschriften entsprechend synthetisiert. Anschließend wird die präparative Vorgehensweise

zur Synthese der neuen Verbindungen ausführlich mit den analytischen Daten beschrieben.

Dikalium-tetracarbonylferrat(2-), K2[Fe(CO)4] [219]

Dikalium-pentacarbonylchromat(2-), K2[Cr(CO)5] [65,220]

Dikalium-pentacarbonylmolybdat(2-), K2[Mo(CO)5] [65,220]

Dikalium-pentacarbonylwolframat(2-), K2[W(CO)5] [65,220]

Pentamethylcyclopentadienylaluminiumchlorid, [Cp*AlCl2]2 [221]

Pentamethylcyclopentadienylgalliumiodid, [Cp*GaI2]2

Methylgalliumdichlorid, Cl2GaMe [222]


Dimethylgalliumchlorid, ClGaMe2 [222,223]

Dimethylaluminiumchlorid, ClAlMe2 [222,223]

GaBr3 [224-226]

GaI3 [224-226]

[(CO)5Cr(η2-C8H14] [227]

Cp*K [228,229]

Cp*SiMe3 [230]

Cp*Al [231,232]

Cp*Ga [233]

KC8 [234]

VORSICHT: Galliumtrichlorid (GaCl3) ist stark Lewis-azide und reagiert heftig mit jedem Donor

unter beträchtlicher Wärmeentwicklung, so auch beim Lösen in Donorsolventien. Die Lösung von

Galliumtrichlorid sollte daher stets unter Kühlung (-78°C) erfolgen. Beim Arbeiten mit

Galliumtrichlorid sind mehrere zusätzliche Punkte zu beachten: 1. Galliumtrichlorid greift NEOPREN-

Handschuhe der Glove-Boxen an. 2. Das Abwiegen von Galliumtrichlorid kann nicht auf Alufolie

erfolgen, da auch diese sofort zersetzt wird. 3. Für die Lagerung von Galliumtrichlorid haben sich

Teflongefäße mit Schraubverschluß bewährt. Andere Kunststoffe werden ebenso angegriffen, wie

alle gebräuchlichen Arten von Schliff-Fett, welches im allgemeinen schon nach kurzer Dauer zum

„Fressen“ der Glasschliffe führt.


6.3.2 Neue Verbindungen

Übergangsmetall-Aluminium-Komplexe

Allgemeine Arbeitsvorschrift:

Zu einer auf -78°C gekühlten Suspension von 2 mmol des Übergangscarbonylmetallats K2[M(CO)5]

(M = Cr, Mo) oder K2[Fe(CO)4] in 40 ml THF wird eine auf -78°C vorgekühlte THF-Lösung von

2 mmol eines Methylaluminiumdichlorids oder Aluminiumtrihalogenids (AlCl3, AlI3) gegeben.

Alternativ können auch 4 mmol eines Dimethlyaluminiumchlorids zugegeben werden. Nach der

Zugabe wird das Kühlbad entfernt, die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h

gerührt bevor die chelatisierende Base (TMPDA) im leichten Überschuß (2.1 mmol) zugegeben

wird. Nach einer halben Stunde Reaktionszeit wird das Lösungsmittel im Hochvakuum eingeengt,

der Rückstand mit 40 ml Methylenchlorid aufgenommen und intensiv gerührt. Die Methylenchlorid-

Lösung wird filtriert (meist 2 mal) und das Lösungsmittel wiederum im Hochvakuum bis zur Trockne

eingeengt. Es werden weiße, gelbliche, grünliche oder auch rötliche mikrokristalline Pulver erhalten.

Die Ausbeuten liegen durchweg bei 92-95% analysenreiner Substanz.

Kristallisation:

Bei den Tetracarbonyleisen-Verbindungen hat sich die Diffusionskristallisation bewährt. Eine

konzentrierte Methylenchlorid-Lösung (2 mmol/10 ml) wird mit 10 ml Toluol vorsichtig überschichtet

und bei Kühlschranktemperatur erschütterungsfrei gelagert. Bei den Pentacarbonylmetall-

Verbindungen war die Tieftemperaturkristallisation bei -30°C aus konzentrierten Methylenchlorid-

Lösungen (2 mmol/10 ml) äußerst erfolgreich. Das Schlenkrohr sollte dabei möglichst waagrecht

liegen. Innerhalb eines Tages bilden sich meist nadel- oder quaderförmige Kristalle mit Kantenlängen

bis zu 8 mm. Das Aufbewahren der Kristalle in der Mutterlauge für kristallographische Zwecke ist

sinnvoll. Bei vollständigem Entfernen des Lösungsmittels werden die Kristalle trüb und verlieren das

koordinierende Lösungsmittelmolekül (THF, CH2Cl2). Hier sollte eine Kristallpräparation bei tiefen

Temperaturen und unter einer Methylenchlorid-Atmosphäre oder THF-Atmosphäre vorgenommen

werden. Ansonsten wird die Mutterlauge abkanüliert, weiter eingeengt und zur Nachkristallisation

erneut gekühlt. Insgesamt liegen die Ausbeuten an einkristallinem Material durchweg über 88%.


Chloro(pentacarbonylchrom)(tetramethylpropylendiamin)aluminum (1)

[(CO)5Cr-Al(Cl)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Cr(CO)5] (540 mg), 2 mmol AlCl3 (267 mg) und

2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 692 mg (90%) gelbliche

nadelförmige Kristalle aus Methylenchlorid bei -30°C.

EA für C12H18AlClCrN2O5: M = 384.42 (berechnet) C 37.45, H 4.68, N 7.28; (gefunden) C

37.12, H 4.49, N 7.18. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 2014 (m), 1924 (vs), 1874 (vs). 1H-NMR

(250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.52 (m, 4H, NCH2), 2.72 (s, 6H, N(CH3)2), 2.69 (s, 6H,

N(CH3)2), 2.19 (m, 2H, CH2CH2CH2). 13C-NMR (63 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 21.5

(CH2CH2CH2), 46.2 (NMe2), 49.2 (NMe2), 58.8 (NCH2), 224.3, 228.6 (Cr-CO).

Chloro(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)aluminum (2)

[(CO)4Fe-Al(Cl)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol AlCl3 (267 mg) und

2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 634 mg (88%) farblose


EA für C11H18ClFeAlN2O4: M = 360.27 (berechnet) C 36.64, H 4.99, N 7.77; (gefunden) C

36.44, H 4.77, N 7.54. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 1999 (vs), 1914 (m, sh), 1871 (vs). 1H-

NMR (250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.24 (t, 3J = 23.7 Hz, 4H, NCH2), 2.88 (s, 6H,

N(CH3)2), 2.78 (s, 6H, N(CH3)2), 2.44 (m, 2H, CH2CH2CH2). 13C-NMR (100 MHz,

CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 25.2 (CH2CH2CH2), 52.2 (NMe2), 54.7 (NMe2), 64.8 (NCH2),

224.2 (Fe-CO).

Iodo(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)aluminum (3)

[(CO)4Fe-Al(I)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol AlI3 (900 mg) und 2.1

mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 804 mg (89%) farblose nadelförmige

Kristalle aus Methylenchlorid bei -30°C.

EA für C11H18FeAlIN2O4: M = 451.72 (berechnet) C 29.22, H 3.98, N 6.20; (gefunden) C






223.9 (Fe-CO).

Methyl(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)aluminum (4)

[(CO)4Fe-Al(Me)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol MeAlCl2 (226 mg)

und 2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 611 mg (90%) farblose


EA für C12H21FeAlN2O4: M = 339.82 (berechnet) C 42.36, H 6.18, N 8.24; (gefunden) C



N(CH3)2), 2.58 (s, 6H, N(CH3)2), 2.22 (m, 2H, CH2CH2CH2), 0.17 (s, 3H, AlCH3). 13C-

NMR (100 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 1.5 (AlCH3), 25.2 (CH2CH2CH2), 51.9 (NMe2),

52.7 (NMe2), 64.8 (NCH2), 224.2 (Fe-CO).


Übergangsmetall-Gallium-Komplexe


Zu einer auf -78°C gekühlten Suspension von 2 mmol des Übergangscarbonylmetallats K2[M(CO)5]

(M = Cr, Mo, W) oder K2[Fe(CO)4] in 40 ml THF wird eine auf -78°C vorgekühlte THF-Lösung

von 2 mmol eines Methylgalliumdichlorid oder Galliumtrihalogenid (GaCl3, GaBr3, GaI3) gegeben.

Alternativ können auch 4 mmol eines Dimethlygalliumchlorids zugegeben werden. Nach der Zugabe

wird das Kühlbad entfernt, die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt bevor

die chelatisierende Base (TMPDA, PMDETA) im leichten Überschuß (2.1 mmol) zugegeben wird.

Nach einer halben Stunde Reaktionszeit wird das Lösungsmittel im Hochvakuum eingeengt, der

Rückstand mit 40 ml Methylenchlorid aufgenommen und intensiv gerührt. Die Methylenchlorid-

Lösung wird filtriert (meist 2 mal) und das Lösungsmittel wiederum im Hochvakuum bis zur Trockne

eingeengt. Es werden weiße, gelbliche oder auch grünliche mikrokristalline Pulver erhalten. Die

Ausbeuten liegen durchweg bei 90-95% analysenreiner Substanz.

Kristallisation:

Bei einigen der Tetracarbonyleisen-Verbindungen hat sich die Diffusionskristallisation bewährt. Eine

konzentrierte Methylenchlorid-Lösung (2 mmol/10 ml) wird mit 10 ml Toluol vorsichtig überschichtet

und bei Kühlschranktemperatur erschütterungsfrei gelagert. Bei den Pentacarbonylmetall-

Verbindungen war die Tieftemperaturkristallisation bei -30°C aus konzentrierten Methylenchlorid-

Lösungen (2 mmol/10 ml) äußerst erfolgreich. Das Schlenkrohr sollte dabei möglichst waagrecht

liegen. Innerhalb eines Tages bilden sich meist nadel- oder quaderförmige Kristalle mit Kantenlängen

bis zu 10 mm. Das Aufbewahren der Kristalle in der Mutterlauge für kristallographische Zwecke ist

sinnvoll. Ansonsten wird die Mutterlauge abkanüliert, weiter eingeengt und zur Nachkristallisation

erneut gekühlt. Insgesamt liegen die Ausbeuten an einkristallinem Material durchweg über 85%.

Chloro(pentacarbonylchrom)(tetramethylpropylendiamin)gallium (5)

[(CO)5Cr-Ga(Cl)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Cr(CO)5] (540 mg), 2 mmol GaCl3 (352 mg) und

2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute 777 mg (91%) farblose

quaderförmige Kristalle aus Methylenchlorid bei -30°C.


EA für C12H18ClCrGaN2O5: M = 427,16 (berechnet) C 33.71, H 4.21, N 6.55; (gefunden) C


(300 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.52 (t, 3J = 7.1 Hz, 4H, NCH2), 2.71 (s, 6H, N(CH3)2),

2.67 (s, 6H, N(CH3)2), 2.16 (m, 2H, CH2CH2CH2). 13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ

ppm): 22.1 (CH2CH2CH2), 46.7 (NMe2), 49.2 (NMe2), 58.3 (NCH2), 223.4, 226.1 (Cr-CO).

Iodo(pentacarbonylchrom)(tetramethylpropylendiamin)gallium (6)

[(CO)5Cr-Ga(I)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Cr(CO)5] (540 mg), 2 mmol GaI3 (900 mg) und 2.1

mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 933 mg (90%) farblose quaderförmige


EA für C12H18CrGaIN2O5: M = 518,61 (berechnet) C 27.76, H 3.47, N 5.40; (gefunden) C




ppm): 22.7 (CH2CH2CH2), 46.7 (NMe2), 49.7 (NMe2), 59.4 (NCH2), 225.3, 228.6 (Cr-CO).

Methyl(pentacarbonylchrom)(tetramethylpropylendiamin)gallium (7)

[(CO)5Cr-Ga(Me)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Cr(CO)5] (540 mg), 4 mmol ClGaMe2 (540 mg)



EA für C13H21CrGaN2O5: M = 406,71 (berechnet) C 38.36, H 5.16, N 6.88; (gefunden) C



2.63 (s, 6H, N(CH3)2), 2.10 (m, 2H, CH2CH2CH2), 0.13 (s, 3H, GaCH3). 13C-NMR (75

MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 6.5 (GaCH3), 23.6 (CH2CH2CH2), 46.7 (NMe2), 48.6

(NMe2), 57.4 (NCH2), 227.9, 229.3 (Cr-CO).


Iodo(pentacarbonylmolybdän)(tetramethylpropylendiamin)gallium (8)

[(CO)5Mo-Ga(I)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Mo(CO)5] (628 mg), 2 mmol GaI3 (900 mg) und

2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: mg (%) farblose quaderförmige


EA für C12H18MoGaIN2O5: M = 544.83 (berechnet) C 26.43, H 3.30, N 5.14; (gefunden) C


(300 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.29 (t, 3J = 7.1 Hz, 4H, NCH2), 2.70 (s, 6H, N(CH3)2), ),


ppm): 23.1 (CH2CH2CH2), 46.2 (NMe2), 49.1 (NMe2), 58.3 (NCH2), 211.8, 215.0 (Mo-CO).

Iodo(pentacarbonylwolfram)(tetramethylpropylendiamin)gallium (9)

[(CO)5W-Ga(I)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[W(CO)5] (804 mg), 2 mmol GaI3 (900 mg) und 2.1

mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 1126 mg (89%) farblose quaderförmige


EA für C12H18GaIWN2O5: M = 632.74 (berechnet) C 22.76, H 2.84, N 4.43; (gefunden) C




ppm): 22.9 (CH2CH2CH2), 46.7 (NMe2), 49.6 (NMe2), 59.4 (NCH2), 201.7, 204.7 (W-CO).

Methyl(pentacarbonylwolfram)(tetramethylpropylendiamin)gallium (10)

[(CO)5W-Ga(Me)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[W(CO)5] (804 mg), 2 mmol MeGaCl2 (311 mg)



EA für C13H21GaWN2O5: M = 538.57 (berechnet) C 28.96, H 3.89, N 5.20; (gefunden) C



2.51 (s, 6H, N(CH3)2), 2.12 (m, 2H, CH2CH2CH2), 0.21 (s, 3H, GaCH3). 13C-NMR (75


MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 8.8 (GaCH3), 20.9 (CH2CH2CH2), 47.7 (NMe2), 50.6

(NMe2), 58.8 (NCH2), 206.4, 208.2 (W-CO).

Chloro(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)gallium (11)

[(CO)4Fe-Ga(Cl)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol GaCl3 (352 mg) und

2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute 725 mg (90%) farblose


EA für C11H18ClFeGaN2O4: M = 403.01 (berechnet) C 26.70, H 3.90, N 5.66; (gefunden) C





217.7 (Fe-CO).

Bromo(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)gallium (12)

[(CO)4Fe-Ga(Br)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol GaBr3 (710 mg) und

2.1 mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 814 mg (91%) farblose


EA für C11H18BrFeGaN2O4: M = 447.46 (berechnet) C 29.50, H 4.02, N 6.26; (gefunden) C





219.8 (Fe-CO).

Iodo(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)gallium (13)

[(CO)4Fe-Ga(I)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol GaI3 (900 mg) und 2.1

mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 910 mg (92%) farblose nadelförmige



EA für C11H18FeGaIN2O4: M = 494.46 (berechnet) C 26.70, H 3.90, N 5.66; (gefunden) C





221.7 (Fe-CO).

Methyl(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)gallium (14)

[(CO)4Fe-Ga(Me)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol Cl2GaMe (311 mg)



EA für C12H21FeGaN2O4: (berechnet) C 37.64, H 5.90, N 7.32; (gefunden) C 37.44, H 5.73, N

7.12. IR (CH2Cl2, cm-1) ν(CO) = 1994 (vs), 1907 (vs, sh), 1870 (vs). 1H-NMR (250 MHz,

CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.16 (t, 3J = 13.6 Hz, 4H, NCH2), 2.76 (s, 6H, N(CH3)2), 2.58 (s, 6H,

N(CH3)2), 2.21 (m, 2H, CH2CH2CH2), 0.13 (s, 3H, GaCH3). 13C-NMR (100 MHz, CD2Cl2,

298 K, δ ppm): 2.4 (GaCH3), 25.5 (CH2CH2CH2), 51.9 (NMe2), 52.9 (NMe2), 64.4 (NCH2),

224.8 (Fe-CO).

(tetracarbonyleisen)(pentamethyldiethylentriamin)galliumiodid (15)

[(CO)4Fe-Ga(PMDETA)]+I-: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol GaI3 (900 mg) und

2.1 mmol PMDETA (0.35 ml) (270 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute: 487 mg (90%) orange


EA für C14H25Cl2FeGaN3O4: M = 540.56 (berechnet) C 31.08, H 4.62, N 7.77; (gefunden) C

31.01, H 4.55, N 7.68. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 1998 (vs), 1920 (vs, sh), 1887 (vs). 1H-

NMR (250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 2.62 (s, 6H, N(CH3)2), 2.68 (s, 6H, N(CH3)2),

2.83 (m, 3H, NCH3), 2.94 (m, 8H, CH2CH2). 13C-NMR (63 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm):

48.6 (NMe), 53.9 (NMe2), 54.1 (NMe2), 55.8 (NCH2), 217.9 (Fe-CO).


Bis-Tetracarbonyleisen-bis-[N, N , N´-Triethylethylendiamin]gallium (16)

Verwendung von Schenkelfrittentechnik. Zu einer auf –78°C gekühlten Suspension von 492 mg (2

mmol) K2Fe(CO)4 in 40 ml THF wird eine Lösung von mg (2 mmol) Cl2Ga[(Et)2NCH2CH2N(Et)]

in 20 ml THF gegeben. Nach 1 h wird das Lösungsmittel im Vakuum abkondensiert und der

Rückstand in 30 ml Toluol aufgenommen. Die klare Lösung wird vom weißen Niederschlag

abfiltriert, der Niederschlag noch einmal mit 10 ml Toluol gewaschen und die vereinigten

Toluolextrakte auf etwa 15 ml eingeengt. Nach Kühlung auf -30°C kristallisiert (16) in Form

gelblicher dünner Rauten aus. Die Verbindung ist extrem empfindlich gegen Luft und Feuchtigkeit.

Ausbeute: einige Kristalle

EA für C24H38Fe2Ga2N4O8: M = 760.68 (berechnet) C 37.86, H 4.99, N 7.36; (gefunden) C

37.66, H 4.65, N 7.08. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 1998 (vs), 1941 (s, sh), 1916 (vs), 1877

(m, sh). 1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 0.39 (t, 3H, NCH2CH3), 2.09 (m, 2H,

NCH2CH3), 2.26 (m, 4H, NCH2CH2N), 2.59 (m, 10H, N(CH2CH3)2). 13C-NMR (63 MHz,

CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 11.5 (NCH2CH3), 41.8 (NCH2CH3), 44.1 (NCH2CH2N), 55.3

(N(CH2CH3)2), 216.9 (Fe-CO).


Übergangsmetall-Indium-Komplexe


Zu einer auf -78°C gekühlten Suspension von 2 mmol des Übergangscarbonylmetallats

K2[Fe(CO)4] in 40 ml THF wird eine auf -78°C vorgekühlte THF-Lösung von 2 mmol

Indiumtribromid (InBr3) gegeben. Nach der Zugabe wird das Kühlbad entfernt, die Reaktionslösung

auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt bevor die chelatisierende Base (TMPDA, PMDETA)

im leichten Überschuß (2.1 mmol) zugegeben wird. Nach einer halben Stunde Reaktionszeit wird das

Lösungsmittel im Hochvakuum eingeengt, der Rückstand mit 40 ml Methylenchlorid aufgenommen

und intensiv gerührt. Die Methylenchlorid-Lösung wird filtriert (meist 2 mal) und das Lösungsmittel

wiederum im Hochvakuum bis zur Trockne eingeengt. Es werden gelbliche mikrokristalline Pulver

erhalten. Die Ausbeuten liegen durchweg bei 94-97% analysenreiner Substanz.

Kristallisation:

Bei den Tetracarbonyleisen-Verbindungen war die Tieftemperaturkristallisation bei -30°C aus

konzentrierten Methylenchlorid-Lösungen (2 mmol/10 ml) äußerst erfolgreich. Das Schlenkrohr

sollte dabei möglichst waagrecht liegen. Innerhalb eines Tages bilden sich quaderförmige Kristalle mit

Kantenlängen bis zu 15 mm. Das Aufbewahren der Kristalle in der Mutterlauge für

kristallographische Zwecke ist sinnvoll. Ansonsten wird die Mutterlauge abkanüliert, weiter eingeengt

und zur Nachkristallisation erneut gekühlt. Insgesamt liegen die Ausbeuten an einkristallinem Material

durchweg über 91%.

Bromo(tetracarbonyleisen)(tetramethylpropylendiamin)indium (17)

[(CO)4Fe-In(Br)(TMPDA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol InBr3 (710 mg) und 2.1

mmol (0.3 ml) TMPDA (230 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute 877 mg (89%) gelbe quaderförmige


EA für C11H18BrFeInN2O4: M = 492.56 (berechnet) C 26.80, H 3.72, N 5.75; (gefunden) C

27.02, H 3.85, N 5.83. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 2013 (vs), 1959 (w, sh), 1932 (m, sh),

1895 (vs). 1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.58 (t, 3J = 24.9 Hz, 4H, NCH2),

2.69 (s, 6H, N(CH3)2), 2.62 (s, 6H, N(CH3)2), 2.20 (m, 2H, CH2CH2CH2). 13C-NMR (63


MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 22.4 (CH2CH2CH2), 45.9 (NMe2), 49.2 (NMe2), 60.1

(NCH2), 217.1 (Fe-CO).

Bromo(tetracarbonyleisen)(pentamethyldiethylentriamin)indium (18)

[(CO)4Fe-In(Br)(PMDETA)]: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol InBr3 (710 mg) und

2.1 mmol (0.35 ml) PMDETA (270 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute 996 mg (93%) gelbe


EA für C13H23BrFeInN3O4: M = 535.56 (berechnet) C 29.10, H 4.29, N 7.83; (gefunden) C

29.28, H 4.15, N 7.93. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 2004 (vs), 1925 (m), 1890 (vs), 1866 (vs).

1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.18 (m, 8H, CH2CH2), 2.89 (m, 3H, NCH3),

2.71 (s, 6H, N(CH3)2), 2.63 (s, 6H, N(CH3)2). 13C-NMR (63 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm):

49.2 (NMe), 53.6 (NMe2), 54.7 (NMe2), 60.3 (NCH2), 217.1 (Fe-CO).

[(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2 (19)

[(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2: Aus 2 mmol K2[Fe(CO)4] (492 mg), 2 mmol InBr3 (710

mg) und 2.1 mmol (0.40 ml) 12-Krone-4-Ether (270 mg, d = 0.77 g/ml). Ausbeute 745 mg (80%)

gelbliche quaderförmige Kristalle aus einer Mischung Toluol/Methylenchlorid bei -30°C.

EA für C36H64Br6FeIn2K2O20: M = 1660.02 (berechnet) C 26.02, H 3.86, O 19.28; (gefunden)

C 26.38, H 4.11, O 19.53. IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 2062 (m), 2013 (vs), 1977 (s, sh), 1957

(vs). 1H-NMR (250 MHz, CD2Cl2, 298 K, δ ppm): 3.48 (s, 16H, CH2CH2).


M(CO)5-Transferreagenzien [235236,237]

Pentacarbonyl(η2-cis-Cycloocten)molybdän (20)

5.28 g Mo(CO)6 und 20 ml (20 mmol) cis-Cycloocten (16.6 g, d = 0.83 g/ml) werden in 400 ml

Pentan suspendiert. Die Reaktionslösung wird in einen UV-Reaktorsystem (Heraeus UV TQ 150

W) ca. 20 Stunden bei Raumtemperatur bestrahlt. Aus der anfangs farblosen Suspension wird eine

hellgraue Lösung. Die Lösung wird aus dem UV-Reaktorsystem in ein ausgeheiztes und mit Argon

beschicktes Schlenkrohr umkanüliert. Das Rohprodukt wird über Nacht oder mindestens 5 Stunden

auf Trockeneis (-78°C) gestellt. Das Produkt kristallisiert in Form farbloser Nadeln aus die mittels

Sublimation noch vom restlichen Mo(CO)6 gereinigt werden muß. Ausbeute: 2.42 g, 35% bezogen

auf Mo.

EA für C13H14MoO5: M = 345.94 (berechnet) C 45.10, H 4.05; (gefunden) C 45.08, H 4.01.

IR (CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 2074 (m), 1957 (vs), 1945 (vs). 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2,

298 K, δ ppm): 3.95 (m, 2H, CH=CH), 2.33 (m, 4H, CHCH2CH2), 1.66 (m, 4H,

CHCH2CH2CH2), 1.35 (m, 4H, CHCH2CH2CH2CH2).

Pentacarbonyl(η2-cis-Cycloocten)wolfram (21)

7.04 g W(CO)6 und 20 ml (20 mmol) cis-Cycloocten (16.6 g, d = 0.83 g/ml) werden in 400 ml

Pentan suspendiert. Die Reaktionslösung wird in einen UV-Reaktorsystem (Heraeus UV TQ 150

W) ca. 16 Stunden bei Raumtemperatur bestrahlt. Aus der anfangs farblosen Suspension wird eine

hellgelbe Lösung. Die Lösung wird aus dem UV-Reaktorsystem in ein ausgeheiztes und mit Argon

beschicktes Schlenkrohr umkanüliert. Das Rohprodukt wird über Nacht auf Trockeneis (-78°C)

gestellt. Das Produkt kristallisiert in Form gelber Quader aus die mittels Sublimation noch vom

restlichen W(CO)6 gereinigt werden muß. Ausbeute: 3.21 g, 37% bezogen auf W.

EA für C13H14WO5: M = 433.85 (berechnet) C 35.96, H 3.23; (gefunden) C 35.87, H 3.19. IR

(CH2Cl2, cm-1): ν(CO) = 2079 (m), 1960 (vs), 1946 (vs). 1H-NMR (200 MHz, CD2Cl2, 298

K, δ ppm): 3.99 (m, 2H, CH=CH), 2.38 (m, 4H, CHCH2CH2), 1.70 (m, 4H, CHCH2CH2CH2),

1.41 (m, 4H, CHCH2CH2CH2CH2).


6.4 Durchführung und Analytik des MOCVD-Experiments

Das Vakuum-MOCVD-Experiment wurde in einem Heißwandrohrreaktor durchgeführt. Nachdem

der Reaktor mit den gereinigten Si-Substraten bestückt war, wurde das gesamte System für 5 h auf

einen Basisdruck von 10-3 Torr evakuiert. Der Reaktor wurde während dieser Zeit auf 400°C

geheizt, um Restfeuchtigkeit zu desorbieren. Die Precursorquelle wurde in einer Glove-Box mit 140

mg der Vorstufe [(Cp*Al)Cr(CO)5] befüllt und unter Schutzgas an den Reaktor angesetzt. Das

gesamte System wurde nochmals für einige Stunden auf 10-3 Torr evakuiert. Danach wurde der

Ofen auf die vorgesehene Abscheidetemperatur (400°C) eingestellt. Nachdem sich die

Ofentemperatur stabilisiert hatte, wurde das Precursor-Reservoir auf 70°C geheizt. Der Precursor

sublimierte in der heißen Zone des Reaktors und ergab eine metallisch glänzende Beschichtung auf

den Si-Substraten und den Wänden des Reaktors. Es wurden keine Trägergase eingesetzt.

6.4.1 Analytische Charakterisierung dünner intermetallischer Filme

Im Rahmen dieser Arbeit standen für die zerstörungsfreie instrumentelle Analyse der erzeugten

dünnen Schicht drei Verfahren zur Verfügung: Röntgendiffraktometrie, Rutherford-Rückstreu-

Spektrometrie (RBS) und Atomemissionspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma (ICP).

Routineanalysemethoden, wie Rasterelektronenmikroskopie mit energiedispersiven

Röntgenanalysator (REM-EDX) und AUGER-Elektronenspektroskopie (AES) konnten nicht

durchgeführt werden. [238-240]

6.5 Röntgendiffraktometrie

Die Aufnahme des Röntgendiffraktogramms der Schicht erfolgte mit einem hochauflösenden

HRXRD Bruker axs D8 Discover mit primärseitigen Göbel-Spiegel (Cu-Kα-Strahlung, λ = 154.056

pm und Schrittweite 0.005°). Genaue Angaben über den Versuchsaufbau und die Auswertung der

Ergebnisse sind in der Literatur beschrieben. [241, 242]


6.5.1 Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie (RBS)

Die Rutherford-Rückstreu-Spektrometrie (RBS) beruht auf der Coulombstreuung des positiv

geladenen Kerns eines schnellen Ions (z.B. He+) und des positiven Kerns eines ruhenden Atoms. Die

Coulombabstoßung zwischen den positiven Kernen von Projektil und Targetatom kann klassisch als

Streuung in einem Zentralkräftefeld beschrieben werden.

Die RBS-Analyse besitzt gegenüber anderen Oberflächenanalyse-Techniken (u.a.

Rasterelektronenspektroskopie (REM), AUGER-Elektronenspektroskopie) den Vorteil, daß

quantitative Aussagen über die Zusammensetzung des Films sowie über das Tiefenprofil gemacht

werden können, ohne dabei Standards zu gebrauchen. Jedoch können durch diese Methode keine

Informationen über die chemische Bindung innerhalb der Schicht erhalten werden. Daneben ist es

schwierig zwischen Targetatomen mit vergleichbaren Massen zu unterscheiden (dieses gilt besonders

für schwere Atome), da die Rückstreuenergie im erheblichen Maße von der Masse der betreffenden

Atomsorte abhängig ist.

Die RBS-Spektren wurden am 4MV Dynamitron-Tandem mit einem He+-Strahl der Energie 2.0

MeV aufgenommen. Der Detektor stand unter einem Winkel von 170° zum Strahl. Die Probe war

zur Vermeidung von Channeling Effekten um einen Winkel von 7° gekippt. Die Spektren wurden mit

dem Programm RBX analysiert. Details zum Versuchsaufbau und Auswertung der Ergebnisse sind in

der Literatur beschrieben. [243-245]

6.5.2 Atomemissionspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma (ICP)

Zusätzlich zu den genannten Bestimmungen wurde das Metallverhältnis in dem erzeugten dünnen Film

mittels Atomemissionspektrometrie mit induktiv gekoppelten Plasma (ICP) der Firma Philipps

Unicam PU 7000 durch das Chemielaboratorium der Petrologie der Ruhr-Universität Bochum

bestimmt (Abbildung 31). Dazu wurde von der Reaktorwand der Metallfilm quantitativ mit

verdünnter Salpetersäure gelöst.


Abbildung 31: Schema der ICP-Apparatur

E

TABELLEN

Tabellen 102

7 Tabellen

Die folgenden Tabellen liefern ergänzende kristallographische Daten zu den Verbindungen (1), (2),

(5), (11-15) und (17-21) (Tabelle 27). Für jede einzelne Verbindung wird hier jedoch nur die

entsprechenden Meßparameter und die Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare

Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome dargestellt. Alle weiteren Daten wie z. Bsp.

Bindungslängen, Bindungswinkel, Torsionswinkel, anisotrope Temperaturfaktoren und

Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Wasserstoffatome sind

wegen ihres Umfangs der elektronischen Version dieser Dissertation als txt- oder lst-files angefügt.

Nr. Verbindung

1 (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)]

2 (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)]

5 (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)]

11 (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)]

12 (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)]

13 (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)]

14 (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)]

15 (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I-

17 (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)]

18 (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)]

19 [(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2

20 [(CO)5Mo(η2-C8H14]

21 [(CO)5W(η2-C8H14]

Tabelle 27: Alle in dieser Dissertation röntgenographisch charakterisierten Verbindungen

Tabellen 103

Ergänzende kristallographische Daten

Tabelle 28: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] (1).

Formel C12H18AlClCrN2O5

Formelmasse 384.42 a. m. u.

Kristallfarbe und -form gelbe Nadeln; 0.30×0.28×0.14 mm

Meßtemperatur [K] 193(2)

Raumgruppe Monoklin, C2/c

a [pm] 2645.8(5)

b [pm] 899.8(5)

c [pm] 1556.7(3)

α [°] 90

β [°] 115.83(5)

γ [°] 90

V [106×pm3] 3336(2)

Z 10

ρber. [g×cm-3] 1.546

F(000) 1540

λ [Mo(Kα), pm] 71.073

Absorptionskoeffizient [mm-1] 1.131

Gerät Bruker AXS Flächenzähler

Meßmodus ω-scan

Anzahl der Reflexe 3016

Anzahl der unabhängigen Reflexe 2948 [R(int) = 0.0586]

Meßbereich 2.42° < Θ < 25.00°; h(-8/31), k(-10/10), l(-18/16)

Verfeinerung Full-matrix least-squares auf F2

R1 0.0343

wR2 0.0650

Goodness-of-fit auf F2 0.738

Restelektronendichte [eÅ-3] max. +0.267, min. -0.285

Tabellen 104

Tabelle 29: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)] (1).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Cr(1) -869(1) 2127(1) -611(1) 22(1)

Al(1) -1477(1) 2635(1) -2322(1) 20(1)

Cl(1) -2383(1) 3084(1) -2899(1) 36(1)

N(1) -1300(1) 4443(3) -2967(2) 26(1)

N(2) -1538(1) 1058(3) -3304(2) 21(1)

C(1) -1476(2) 5837(4) -2652(3) 42(1)

C(2) -686(1) 4605(4) -2683(2) 34(1)

C(3) -1606(2) 4419(4) -4036(2) 32(1)

C(4) -1521(1) 2979(4) -4492(2) 30(1)

C(5) -1802(1) 1628(4) -4318(2) 28(1)

C(6) -984(1) 358(4) -3103(2) 25(1)

C(7) -1913(1) -167(4) -3271(2) 30(1)

C(8) -987(1) 57(5) -800(2) 28(1)

O(8) -1055(1) -1208(3) -897(2) 43(1)

C(9) -751(1) 4182(5) -393(2) 30(1)

O(9) -654(1) 5420(3) -217(2) 51(1)

C(10) -380(1) 1910(4) 662(2) 29(1)

O(10) -60(1) 1831(3) 1457(2) 49(1)

C(11) -1557(1) 2234(4) -543(2) 30(1)

O(11) -1989(1) 2255(3) -514(2) 47(1)

C(12) -297(1) 2014(4) -1001(2) 24(1)

O(12) 61(1) 1932(3) -1232(2) 34(1)

Tabellen 105


Tabelle 30: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] (2).

Formel C11H18AlClFeN2O4


Kristallfarbe und -form farblose Nadeln; 0.20×0.20×0.30 mm


Raumgruppe Monoklin, P2(1)/c

a [pm] 781.8(1)

b [pm] 1200.0(1)

c [pm] 2061.7(3)

α [°] 90

β [°] 108.35(3)

γ [°] 90

V [106×pm3] 1934(6)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.530

F(000) 912

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.72° < Θ < 22.50°; h(-8/8), k(-12/12), l(-19/22)


R1 0.1185

wR2 0.2717



Tabellen 106

Tabelle 31: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-Al[(Cl)(TMPDA)] (2).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Fe(1) 8842(11) 117(13) 6364(11) 24(2)

O(1) 11348(11) -1395(12) 6187(12) 42(3)

Al(1) 10411(13) 1572(15) 6554(16) 25(2)

O(3) 7202(5) 1637(16) 5381(15) 48(3)

N(1) 12113(3) 1952(18) 5855(15) 28(3)

C(1) 10262(12) -780(11) 6247(14) 32(6)

N(2) 12064(3) 1462(12) 7293(17) 29(7)

C(2) 6873(17) -886(12) 6230(18) 29(6)

C(7) 13395(15) 2804(15) 6086(13) 33(3)

C(9) 13368(15) 2031(11) 7298(12) 35(3)

C(8) 14403(8) 2441(17) 6674(17) 37(1)

O(2) 5790(9) -153(15) 6119(18) 57(2)

O(4) 7182(12) 637(13) 7659(12) 61(1)

C(6) 11195(4) 2493(15) 5304(14) 43(5)

C(3) 7746(12) 1032(12) 5749(13) 34(1)

C(5) 12974(14) 975(17) 5571(16) 45(8)

C(11) 11096(14) 1531(18) 7929(11) 39(1)

C(4) 7757(12) 454(11) 7151(11) 35(2)

C(10) 12947(19) 352(13) 7323(17) 34(7)

C(12) 3433(12) 6433(15) 5827(15) 46(2)

Cl(1) 9391(17) 3212(13) 6750(13) 43.47

Tabellen 107


Tabelle 32: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)] (5).

Formel C12.70H20.10Cl0.30CrGaN2O5


Kristallfarbe und -form gelbliche Quader; 0.20×0.20×0.30 mm


Raumgruppe Triklin, P-1

a [pm] 889.00(4)

b [pm] 909.63(5)

c [pm] 1187.64(6)

α [°] 92.15(4)

β [°] 96.55(4)

γ [°] 114.82(3)

V [106×pm3] 862.0(8)

Z 2

ρber. [g×cm-3] 1.592

F(000) 421

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.55° < Θ < 25.18°; h(-10/10), k(-10/10), l(-10/9)


R1 0.0783

wR2 0.2194



Tabellen 108

Tabelle 33: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)5Cr-Ga[(Cl)(TMPDA)] (5).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Ga(1) 1604(1) 3346(1) 7031(1) 24(1)

Cr(2) -563(2) 1830(2) 8230(2) 28(1)

O(3) 2254(11) 2753(11) 10188(7) 41(2)

N(1) 3671(11) 2683(12) 6950(7) 29(2)

N(2) 3219(11) 5898(11) 7565(8) 32(2)

O(4) -1095(12) 4843(11) 8739(8) 49(2)

C(9) 4752(13) 6524(13) 6992(9) 28(2)

O(1) -169(12) -1272(11) 7690(10) 60(3)

C(12) 4237(15) 2241(16) 8049(10) 40(3)

O(2) -3210(12) 219(12) 9726(10) 64(3)

O(5) -2888(13) 1121(15) 6017(9) 70(3)

C(5) -2002(16) 1386(17) 6860(12) 48(3)

C(4) -830(14) 3738(14) 8540(10) 34(3)

C(3) 1192(14) 2432(14) 9451(10) 32(2)

C(1) -306(14) -98(15) 7891(11) 40(3)

C(2) -2196(16) 790(15) 9133(13) 46(3)

C(11) 5086(14) 3929(14) 6491(10) 35(3)

C(7) 3649(15) 6171(14) 8807(11) 42(3)

C(13) 2988(15) 1193(14) 6127(10) 38(3)

C(8) 2227(17) 6812(15) 7208(13) 50(3)

C(10) 5812(14) 5601(15) 7142(11) 40(3)

Cl(1) 1360(3) 3750(3) 5190(2) 36(5)

C(6) 1000(4) 3390(4) 5310(3) 21(7)

Tabellen 109


Tabelle 34: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] (11).

Formel C11H18ClFeGaN2O4




Raumgruppe Orthorhombisch, P212121

a [pm] 732.0(5)

b [pm] 1463.8(3)

c [pm] 1491.4(3)

α [°] 90

β [°] 90

γ [°] 90

V [106×pm3] 1598.0(6)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.676

F(000) 816

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.78° < Θ < 29.43°; h(-9/9), k(-20/7), l(-16/8)


R1 0.0421

wR2 0.0884



Tabellen 110

Tabelle 35: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)] (11).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Ga(1) 647(1) 845(1) 1725(1) 24(1)

Fe(1) -377(1) -459(1) 969(1) 28(1)

Cl(1) -1110(2) 2100(1) 1851(1) 39(1)

N(1) 1427(5) 780(3) 3066(3) 35(1)

C(11) -260(7) 723(5) 3643(4) 53(2)

C(12) 2525(8) -62(4) 3244(5) 47(2)

C(2) 2451(8) 1610(4) 3368(4) 43(1)

C(3) 4112(8) 1860(4) 2810(4) 45(2)

C(4) 3695(7) 2212(4) 1891(4) 38(1)

N(5) 2978(5) 1523(3) 1247(3) 29(1)

C(51) 2470(8) 2013(4) 411(4) 39(1)

C(52) 4448(6) 852(4) 1010(4) 40(1)

C(61) -936(7) 338(3) 126(4) 32(1)

O(61) -1361(6) 823(3) -450(3) 47(1)

C(62) -2008(7) -555(4) 1852(4) 37(1)

O(62) -3108(5) -646(3) 2393(3) 54(1)

C(63) -1185(9) -1399(4) 319(4) 42(2)

O(63) -1714(8) -1992(3) -108(3) 71(2)

C(64) 1809(7) -950(4) 1153(4) 37(1)

O(64) 3194(6) -1302(3) 1263(4) 58(1)

Tabellen 111


Tabelle 36: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] (12).

Formel C11H18BrFeGaN2O4





a [pm] 754(2)

b [pm] 1466(4)

c [pm] 1461(4)

α [°] 90

β [°] 90

γ [°] 90

V [106×pm3] 1616(7)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.841

F(000) 888

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.78° < Θ < 26.17°; h(-8/8), k(-14/17), l(-9/18)


R1 0.0727

wR2 0.1896



Tabellen 112

Tabelle 37: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)] (12).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Ga(1) 664(1) 9157(1) 4249(1) 20(1)

Br(1) -1195(1) 7825(1) 4403(1) 35(1)

N(1) 2972(12) 8472(5) 3777(5) 27(2)

C(111) 2478(17) 7989(7) 2925(7) 38(2)

C(112) 4398(16) 9133(7) 3511(8) 37(2)

C(2) 3658(16) 7783(7) 4433(7) 36(2)

C(3) 4103(17) 8148(8) 5336(8) 41(3)

C(4) 2430(17) 8410(8) 5905(8) 39(3)

N(5) 1448(12) 9237(5) 5606(5) 29(2)

C(511) -206(19) 9316(10) 6177(8) 49(3)

C(512) 2544(18) 10101(8) 5737(8) 45(3)

Fe(1) -374(2) 10443(1) 3478(1) 25(1)

C(11) -1163(19) 11356(7) 2823(7) 39(3)

O(11) -1730(19) 11968(6) 2377(7) 70(3)

C(12) -929(14) 9639(6) 2634(6) 28(2)

O(12) -1367(14) 9152(5) 2068(5) 47(2)

C(13) -1983(16) 10551(7) 4344(8) 38(2)

O(13) -3054(13) 10637(6) 4900(6) 47(2)

C(14) 1797(17) 10946(7) 3639(8) 39(3)

O(14) 3186(13) 11287(6) 3735(7) 56(2)

Tabellen 113


Tabelle 38: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] (13).

Formel C11H18FeGaIN2O4


Kristallfarbe und -form farblose Quader; 0.30×0.20×0.30 mm


Raumgruppe Triklin, P-1

a [pm] 820.59(13)

b [pm] 827.83(13)

c [pm] 1434.8(2)

α [°] 75.15(3)

β [°] 83.95(3)

γ [°] 62.11(3)

V [106×pm3] 832.7(2)

Z 2

ρber. [g×cm-3] 1.973

F(000) 480

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.81° < Θ < 25.07°; h(-8/9), k(-9/9), l(-16/17)


R1 0.0346

wR2 0.0828



Tabellen 114

Tabelle 39: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)] (13).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

I(1) 2896(1) 4638(1) 4222(1) 33(1)

O(1) 7426(5) 119(5) 3430(3) 40(1)

Ga(1) 2746(1) 3430(1) 2713(1) 21(1)

O(3) 4610(6) 6575(6) 1526(3) 54(1)

Fe(1) 5279(1) 2708(1) 1694(1) 25(1)

O(4) 3416(6) 1634(6) 501(3) 53(1)

O(2) 8493(6) 1971(6) 459(3) 57(1)

N(2) 1921(5) 1363(5) 3407(3) 27(1)

C(3) 4796(7) 5083(7) 1583(4) 33(1)

N(1) 116(5) 5488(5) 2180(3) 26(1)

C(5) -1369(6) 5562(7) 2890(4) 33(1)

C(1) 6523(6) 1125(7) 2753(3) 29(1)

C(8) -295(7) 5216(7) 1261(3) 34(1)

C(9) 94(7) 7363(6) 1935(4) 35(1)

C(4) 4117(7) 2081(7) 972(4) 34(1)

C(10) 3334(7) -48(7) 4167(4) 35(1)

C(2) 7216(7) 2249(7) 935(4) 36(1)

C(6) -1482(7) 3733(7) 3258(4) 35(1)

C(11) 1868(8) 317(7) 2716(4) 38(1)

C(7) 102(7) 2166(7) 3900(4) 33(1)

Tabellen 115


Tabelle 40: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] (14).

Formel C12H21FeGaN2O4




Raumgruppe Orthorhombisch, Pnma

a [pm] 1324.0(2)

b [pm] 1162.3(1)

c [pm] 1031.6(1)

α [°] 90

β [°] 90

γ [°] 90

V [106×pm3] 1588(3)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.602

F(000) 784

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.50° < Θ < 24.97°; h(-11/15), k(-13/13), l(-12/4)


R1 0.0364

wR2 0.1037



Tabellen 116

Tabelle 41: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-Ga[(Me)(TMPDA)] (14).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Ga(1) 3553(1) 2500 5642(1) 20(1)

Fe(1) 3711(1) 2500 7975(1) 21(1)

C(2) 3874(4) 2500 9693(5) 35(1)

O(1) 1512(3) 2500 8180(3) 36(1)

O(2) 3975(4) 2500 10817(4) 64(1)

N(1) 2656(2) 1163(2) 4821(2) 28(1)

O(3) 4848(2) 387(2) 7540(2) 41(1)

C(1) 4735(4) 2500 4440(4) 31(1)

C(3) 2379(4) 2500 8048(4) 25(1)

C(7) 1721(3) 890(3) 5578(3) 38(1)

C(4) 4393(2) 1221(3) 7677(3) 27(1)

C(5) 2404(3) 1401(3) 3408(3) 39(1)

C(6) 1828(5) 2500 3185(5) 47(1)

C(20) 3296(3) 109(3) 4846(4) 42(1)

Tabellen 117


Tabelle 42: Kristallographische Daten und Meßparameter für(CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+(I-) (15).

Formel C14H25Cl2Fe2Ga2IN3O4


Kristallfarbe und -form orange Quader; 0.20×0.20×0.30 mm


Raumgruppe Monoklin, P21/c

a [pm] 1415.5(1)

b [pm] 2439.5(2)

c [pm] 1354.7(1)

α [°] 90

β [°] 97.86(2)

γ [°] 90

V [106×pm3] 4633.9(8)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.785

F(000) 2448

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 1.67° < Θ < 25.10°; h(-14/16), k(-29/29), l(-16/9)


R1 0.0522

wR2 0.1334



Tabellen 118

Tabellen 119

Tabelle 43: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+(I-) (15).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]I(1) 4618(1) 50(1) 7443(1) 55(1)Fe(2) -308(1) -1216(1) 9288(1) 44(1)Ga(2) -1787(1) -1225(1) 9828(1) 36(1)Fe(1) 702(1) -928(1) 5476(1) 38(1)I(2) 4873(1) 2217(1) 7197(1) 63(1)Ga(1) 2070(1) -1262(1) 4940(1) 33(1)Cl(1) 2050(2) 1439(1) 5741(2) 88(1)Cl(4) 5776(2) 1553(2) 10345(3) 115(1)N(4) -2168(5) -1860(3) 10737(5) 61(2)N(1) 2980(4) -815(2) 4184(5) 51(1)N(6) -3001(4) -1006(3) 8866(4) 53(1)N(5) -2284(4) -699(3) 10834 (4) 53(1)O(8) 1484(4) -1263(3) 8450(4) 77(2)O(5) 596(4) -1368(3) 11336(5) 84(2)O(2) -72(4) -827(3) 3371(4) 76(2)N(2) 3197(3) -1633(2) 5845(4) 44(1)O(6) -671(5) -70(3) 8717(6) 84(2)O(1) 1842(5) -17(3) 6399(6) 85(2)O(3) 583(4) -1981(3) 6478(5) 74(2)C(14) 225(5) -1304(4) 10532(6) 59(2)C(1) 1412(5) -381(3) 6029(6) 54(2)O(44) -1013(4) -538(3) 6229(5) 79(2)C(2) 247(4) -861(3) 4198(5) 50(2)N(3) 1984(7) -2000(3) 4107(5) 90(3)C(3) 644(5) -1570(3) 6083(6) 51(2)C(4) -348(5) -689(3) 5923(6) 55(2)C(25) -2748(6) -625(4) 8129(7) 83(3)O(7) -1158(6) -2135(4) 8115(7) 119(3)C(15) -543(5) 522(4) -8945(6) 58(2)C(26) 3189(6) 1180(3) 5688(6) 64(2)C(23) -3031(7) -2185(4) 10434(9) 95(3)C(11) 3077(6) -1584(4) 6912(6) 63(2)C(5) 3949(7) -1103(5) 4511(9) 92(3)C(6) 4107(7) -1369(6) 5698(10) 125(6)C(20) -3108(5) -393(3) 10290(6) 60(2)C(34) -1523(7) -288(4) 11230(7) 86(3)C(16) -830(6) -1768(4) 8576(6) 69(2)C(22) -1379(9) -2303(5) 10822(10) 116(4)C(10) 3230(12) -298(5) 4653(9) 154(8)C(7) 3152(7) -2213(3) 5513(8) 85(3)C(18) -2062(11) -1606(5) 11705(8) 114(4)C(17) 782(5) -1240(3) 8776(6) 56(2)C(19) -2595(7) -1050(4) 11641(6) 84(3)C(21) -3651(6) -747(5) 9547(8) 84(3)Cl(3) 7229(2) 1089(1) 9258(2) 86(1)Cl(2) 3460(2) 1188(1) 4468(2) 91(1)C(27) 5996(7) 1154(4) 9307 (9) 94(4)C(13) 966(11) -2188(4) 3858(10) 134(6)C(9) 2611(14) -673(7) 3215(8) 200(11)C(8) 2554(16) -2366(4) 4819(13) 250(15)C(12) 2379(12) -2007(10) 3193(9) 237(14)

Tabellen 120


Tabelle 44: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] (17).

Formel C11H18BrFeInN2O4





a [pm] 753.4(3)

b [pm] 1497.8(9)

c [pm] 1519.2(9)

α [°] 90

β [°] 90

γ [°] 90

V [106×pm3] 1714(2)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.909

F(000) 960

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 1.91° < Θ < 25.28°; h(-6/5), k(-5/17), l(-18/2)


R1 0.0409

wR2 0.1363



Tabellen 121

Tabelle 45: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)] (17).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

In(1) 620(1) 4128(1) 8290(1) 27(1)

Fe(1) -456(2) 5487(1) 9078(1) 32(1)

Br(1) -1086(2) 2645(1) 8095(1) 43(1)

N(2) 1582(14) 4185(7) 6850(5) 38(2)

C(4) -2014(19) 5604(7) 8185(7) 40(3)

O(3) -1391(18) 4245(7) 10500(5) 67(3)

C(6) 4619(17) 4120(9) 8946(8) 42(3)

C(11) -80(2) 4229(13) 6294(8) 59(4)

C(2) -1180(2) 6414(8) 9691(7) 43(3)

C(3) -995(18) 4708(7) 9930(7) 35(3)

C(10) 2580(2) 5010(10) 6715(8) 54(4)

N(1) 3219(14) 3451(6) 8729(6) 30(2)

C(8) 4240(2) 3205(10) 7153(8) 54(4)

C(9) 2629(19) 3381(9) 6590(7) 44(3)

O(1) 3058(17) 6262(7) 8804(7) 61(3)

O(4) -3037(17) 5677(8) 7652(6) 62(3)

C(7) 3860(2) 2786(8) 8060(8) 45(4)

O(2) -1770(2) 7010(7) 10107(7) 82(4)

C(1) 1710(2) 5949(8) 8895(7) 38(3)

C(5) 2730(2) 2917(9) 9538(7) 43(3)

Tabellen 122


Tabelle 46: Kristallographische Daten und Meßparameter für (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] (18).

Formel C13H23BrFeInN3O4




Raumgruppe Monoklin, C2/c

a [pm] 3071.7(7)

b [pm] 874.6(2)

c [pm] 2867.7(6)

α [°] 90

β [°] 94.99(5)

γ [°] 90

V [106×pm3] 7675(3)

Z 16

ρber. [g×cm-3] 1.855

F(000) 4224

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.03° < Θ < 24.98°; h(-23/35), k(-10/9), l(-24/33)


R1 0.0526

wR2 0.1591



Tabellen 123

Tabelle 47: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von (CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)] (18).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]In(1) 1506(1) 9778(1) 1316(1) 23(1)In(2) 938(1) 4958(1) 3935(1) 25(1)N(1) 498(2) 3483(7) 4389(2) 27(1)Br(3) 1636(1) 7615(1) 685(1) 36(1)C(3) 517(3) 10298(10) 1448(3) 34(2)Br(4) 644(1) 7406(1) 4399(1) 41(1)Fe(5) 1860(1) 12278(1) 1098(1) 30(1)N(6) 1860(2) 8087(8) 1875(2) 31(1)Fe(6) 753(1) 5181(1) 3053(1) 31(1)O(2) 1690(2) 4879(9) 2960(3) 59(2)C(8) 1660(3) 5743(10) 4802(3) 38(2)O(1) 552(3) 5262(9) 2039(2) 64(2)C(11) 583(2) 1840(9) 4303(3) 30(2)N(3) 1631(2) 5527(7) 4286(2) 31(1)O(7) 1016(2) 13886(7) 1039(3) 54(2)N(5) 752(2) 9384(8) 1120(2) 32(1)O(5) 2049(3) 10849(8) 214(2) 58(2)O(6) 2346(3) 11983(10) 2020(3) 78(3)C(17) 651(3) 9976(9) 637(3) 36(2)C(18) 1073(2) 1515(8) 4404(3) 30(2)C(21) 614(3) 7768(10) 1123(3) 40(2)C(22) 625(3) 5243(10) 2440(3) 36(2)N(4) 1133(2) 10132(7) 2060(2) 33(2)C(25) 2320(3) 8049(12) 1802(3) 48(2)C(26) 526(3) 6988(11) 3150(3) 50(2)C(27) 1330(3) 5003(9) 3010(3) 37(2)N(2) 1334(2) 2410(7) 4092(2) 28(1)O(3) 370(3) 8195(10) 3179(3) 82(3)C(34) 1686(3) 6503(9) 1847(3) 39(2)C(37) 1932(2) 4293(10) 4159(3) 36(2)C(39) 1779(2) 2732(9) 4310(3) 28(2)O(4) 221(2) 2431(8) 3097(2) 55(2)C(44) 33(2) 3834(10) 4226(3) 32(2)C(50) 1331(3) 9055(11) 2417(3) 37(2)C(40) 427(3) 3514(11) 3100(3) 37(2)C(41) 546(3) 3830(10) 4904(3) 36(2)C(52) 655(3) 9884(10) 1960(3) 39(2)C(47) 1343(3) 13216(9) 1061(3) 38(2)C(42) 1770(3) 6987(11) 4087(4) 50(2)C(51) 1212(3) 11702(10) 2221(3) 41(2)C(45) 2150(3) 12041(11) 1656(4) 49(2)C(43) 1363(3) 1624(10) 3640(3) 38(2)C(46) 1966(3) 11337(10) 565(3) 40(2)C(53) 1805(3) 8730(10) 2351(3) 37(2)O(8) 2436(2) 14846(8) 934(4) 73(3)C(60) 2183(3) 13854(11) 1000(4) 49(2)

Tabellen 124


Tabelle 48: Kristallographische Daten und Meßparameter für[(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2 (19).

Formel C36H64Br6FeIn2K2O20




Raumgruppe Orthorhombisch, Pba2

a [pm] 1176.3(1)

b [pm] 2285.2(3)

c [pm] 1085.1(1)

α [°] 90

β [°] 90

γ [°] 90

V [106×pm3] 2916.8(6)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.890

F(000) 1624

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 1.78° < Θ < 25.08°; h(-11/13), k(-27/9), l(-12/12)


R1 0.0533

wR2 0.1289



Tabellen 125

Tabelle 49: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von [(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2 (19).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]In(1) 10195(1) -915(1) 5519(1) 35(1)Br(1) 8472(1) -1586(1) 5328(1) 47(1)Fe(1) 10000 0 4083(2) 33(1)Br(2) 11771(1) -1601(1) 4796(1) 49(1)Br(3) 10727(1) -797(1) 7753(1) 51(1)O(1) 12407(8) 49(4) 4851(10) 58(3)O(2) 9713(10) -879(4) 2214(9) 65(3)C(1) 11444(14) 34(5) 4576(12) 44(3)C(2) 9909(11) -576(6) 2901(15) 49(3)K(1) 5184(2) -1402(1) 109(3) 47(1)O(11) 3442(12) -2070(6) 996(15) 101(5)C(12) 2351(15) -1690(9) 730(30) 139(13)C(13) 2420(20) -1127(12) 850(30) 133(11)O(14) 3257(13) -840(7) 791(11) 91(4)C(15) 3390(20) -433(10) 1813(16) 127(11)C(16) 4150(20) -726(14) 2860(30) 169(15)O(17) 5104(11) -836(6) 2377(12) 87(4)C(18) 5839(14) -1201(7) 3282(13) 63(4)C(19) 5417(19) -1794(9) 3370(20) 95(6)O(110) 5393(11) -2055(6) 2320(11) 87(4)C(111) 4538(16) -2553(6) 2220(16) 71(5)C(112) 3300(30) -2306(13) 1970(30) 182(19)C(21) 7530(30) -673(12) -1480(20) 137(10)C(22) 6579(17) -302(8) -1653(19) 82(6)O(23) 5362(14) -699(7) -1969(14) 115(6)C(24) 5550(30) -801(10) -2950(20) 181(18)C(25) 4409(17) -1264(9) -3015(15) 83(6)O(26) 4814(10) -1889(7) -2216(12) 99(5)C(27) 5370(40) -2067(19) -2980(20) 290(30)C(28) 6000(30) -2506(7) -1914(15) 118(10)O(29) 6741(11) -2125(6) -921(12) 91(4)C(210) 7730(30) -1988(17) -1330(30) 230(30)C(211) 8069(16) -1525(10) -390(20) 92(6)O(212) 7286(14) -948(6) -449(12) 113(6)

Tabellen 126


Tabelle 50: Kristallographische Daten und Meßparameter für [(CO)5Mo(η2-C8H14] (20).

Formel C13H14MoO5




Raumgruppe Monoklin, P2(1)/c

a [pm] 1236.8(6)

b [pm] 994.2(4)

c [pm] 1225.0(5)

α [°] 90

β [°] 108.35(3)

γ [°] 90

V [106×pm3] 1429.7(11)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 1.608

F(000) 696

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 2.68° < Θ < 25.58°; h(-11/8), k(-5/12), l(-13/14)


R1 0.0357

wR2 0.0902



Tabellen 127

Tabelle 51: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von [(CO)5Mo(η2-C8H14] (20).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

Mo(1) 3504(1) 1141(1) 1819(1) 26(1)

C(1) 2773(4) -52(3) 3282(3) 30(1)

C(2) 2856(4) -1016(3) 2511(3) 29(1)

C(3) 1827(4) -1670(4) 1672(3) 40(1)

C(5) 1375(4) -2800(5) 3382(4) 48(1)

C(4) 1494(5) -2946(4) 2173(4) 52(1)

C(6) 583(5) -1692(5) 3535(4) 55(1)

C(7) 1148(5) -398(5) 4098(4) 53(1)

C(8) 1678(4) 499(4) 3378(4) 43(1)

C(11) 3913(4) -308(4) 818(3) 35(1)

O(11) 4145(4) -1053(3) 228(3) 56(1)

C(12) 4100(3) 2472(3) 955(3) 29(1)

O(12) 4463(3) 3245(3) 464(2) 41(1)

C(13) 3122(4) 2743(4) 2695(3) 37(1)

O(13) 2942(4) 3667(3) 3146(3) 63(1)

C(14) 1932(5) 1295(4) 595(4) 35(1)

O(14) 1084(3) 1398(3) -112(3) 55(1)

C(15) 5119(5) 1035(3) 3002(4) 35(1)

O(15) 6013(4) 1015(3) 3603(3) 56(1)

Tabellen 128


Tabelle 52: Kristallographische Daten und Meßparameter für [(CO)5W(η2-C8H14] (21).

Formel C13H14WO5


Kristallfarbe und -form gelbe Quader; 0.48×0.35×0.25 mm


Raumgruppe Monoklin, P21/(c)

a [pm] 1221.5(2)

b [pm] 989.1(1)

c [pm] 1234.3(2)

α [°] 90

β [°] 108.5(4)

γ [°] 90

V [106×pm3] 1414.2(3)

Z 4

ρber. [g×cm-3] 2.039

F(000) 824

λ [Mo(Kα), pm] 71.073



Meßmodus ω-scan



Meßbereich 1.76° < Θ < 25.27°; h(-14/8), k(-11/11), l(-14/12)


R1 0.0871

wR2 0.2363


Restelektronendichte [eÅ-3] max. +2.863, min. -5087

Tabellen 129

Tabelle 53: Atomkoordinaten und äquivalente isotrope atomare Auslenkungsmuster für Nicht-Wasserstoffatome von [(CO)5W(η2-C8H14] (21).

Atom x [104] y [104] z [104] U(eq) [Å2×103]

W(1) 3507(1) 6151(1) 1815(1) 39(1)

C(1) 3150(20) 7670(40) 2690(20) 70(9)

O(1) 2910(20) 8640(20) 3183(19) 69(6)

C(2) 5056(7) 6050(20) 3051(12) 55(7)

O(2) 6000(9) 6010(20) 3688(16) 77(7)

C(3) 1988(12) 6270(20) 536(16) 44(6)

O(3) 1083(9) 6392(19) -156(13) 59(5)

C(4) 4095(18) 7400(20) 970(20) 44(6)

O(4) 4479(14) 8249(16) 448(14) 44(4)

C(5) 3905(19) 4720(30) 820(20) 57(7)

O(5) 4146(19) 3960(20) 203(18) 63(5)

C(11) 2781(17) 5000(19) 3248(18) 42(5)

C(22) 1670(20) 5480(30) 3360(30) 57(7)

C(33) 1140(20) 4600(40) 4070(20) 78(10)

C(44) 580(20) 3290(30) 3490(30) 69(8)

C(55) 1390(20) 2220(30) 3350(20) 60(7)

C(66) 1530(20) 2080(30) 2120(20) 63(7)

C(77) 1895(19) 3310(30) 1590(20) 59(7)

C(88) 2880(20) 3970(30) 2470(20) 58(8)

F

ZUSAMMENFASSUNG

Zusammenfassung der Ergebnisse und Ausblick 131

8 Zusammenfassung der Ergebnisse

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese, Charakterisierung und beschichtungstechnische

Anwendung von Übergangsmetall-substituierten und –stabilisierten Aluminium-, Gallium- und

Indiumverbindungen. Die Reaktivität höhervalenter Carbonylmetallate gegenüber dreiwertigen

(Alkyl-) Erdmetallhalogeniden führt zu der Stoffklasse der Übergangsmetall-substituierten Alanen,

Gallanen und Indanen. In dieser Arbeit wurde anhand der Metallkomplexe (CO)nM-E[(X)(Lm)] die

Reihe für E = Al, Ga, In, für X = Cl, Br, I, CH3, für L = N-Donoren und für Cr, Mo ,W sowie Fe

systematisch vervollständigt.

8.1 Carbonylhaltige Übergangsmetall-substituierte Alane, Gallane und Indane

Durch Umsetzungen der Carbonylmetallat-Dianionen [M(CO)n]2- (M = Cr, Mo, W, n = 5; M = Fe,

n = 4) mit (Alkyl-)Erdmetallhalogeniden (Al, Ga, In) konnten nach doppelter Salzeliminierung die

neutralen und ionischen donorstabilisierten Systeme (CO)nM-E[(X)(TMPDA)], (CO)4Fe-

In[(Br)(PMDETA) und (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- (M = Cr, Mo, W, n = 5; M = Fe, n = 4; X =

Cl, Br, I, CH3; TMPDA = Tetramethylpropylendiamin, PMDETA = Pentamethyldiethylentriamin)

isoliert und röntgenstrukturanalytisch charakterisiert werden. Alle oben beschriebenen neuen

Verbindungen sind überraschend stabil und ohne Schutzgasatmosphäre längere Zeit haltbar. Auf der

Basis von strukturellen und spektroskopischen Daten lassen sich die neuen Komplexe in die schon

bekannte Basis unseres Arbeitskreises einordnen und klassifizieren. Zusammenfassend läßt sich

sagen, daß die Erdmetall-Systeme (Al, Ga, In) am besten als donorstabilisierende Spezies

aufzufassen sind. Eine Unterteilung in E(I)- und E(III)-Komplexe ist irrelevant und entspricht nicht

mehr dem Stand der Technik. Es handelt sich bei allen Verbindungen um Donor-Akzeptor-Systeme,

in denen ein E(X)L2-, E(X)L3- oder EL3-Fragment mit seinem freien Elektronenpaar an ein

16e-[M(CO)n]-Fragment koordiniert. Die E(X)L2-, E(X)L3- oder EL3-Einheit verhält sich dabei

wie ein starker σ-Donor mit sehr schwachen Akzeptoreigenschaften. Die M-E-Bindung ist somit

polar-kovalent, mit hohen ionischen Anteilen. In Abbildung 32 sind einige der neuen Komplexe in

zusammengefaßter Form dargestellt.


Abbildung 32: Molekülstrukturen einiger neuer Verbindungen im Kristall. Links oben: (CO)4Fe-In[(Br)(TMPDA)]; Rechts oben: (CO)4Fe-Ga[(Cl)(TMPDA)]; Mitte links:(CO)4Fe-In[(Br)(PMDETA)]; Mitte rechts: (CO)4Fe-Ga[(Br)(TMPDA)]; Linksunten: (CO)5Cr-Al[(Cl)(TMPDA)]; Rechts unten: (CO)4Fe-Ga[(I)(TMPDA)]

In Abhängigkeit vom Niveau der quantenmechanischen Rechnungen, in unserer Arbeitsgruppe und

der Literatur, und dem gewählten Beschreibungsmodell (insbesondere der Methodik und den

Konzepten, nach denen Ladungsverteilungen berechnet werden) ergeben sich mehr oder weniger

detaillierte Bilder der Bindungsverhältnisse, deren gemeinsamer und dominierender Faktor die

Bindungspolarität ist.


Diese läßt sich gemäß der Reihe E(R)L2 > E(X)L2 > ER und Al > Ga, In in Abhängigkeit von der

Koordinationszahl von E (KZ = 2, 4) und den daran gebundenen Substituenten R (CH3, Cp*), X

(Cl, Br, I) und L (TMPDA, PMDETA) bestimmen. Insbesondere die koordinativ gesättigten

Fragmente E(X)L2 entsprechen hier weitgehend den Amin- oder Phosphanliganden (py, NR3, PR3),

erlauben aufgrund des elektropositiven Charakters des Zentrums E deutlich erhöhte negative

Ladungsdichten am d-Metall. Die M-E-Bindungen in den diskutierten Komplexen ((1), (2), (5), (11-

15), (17) und (18)) sind daher am besten als stark polare Lewis-Säure-Base-Addukte aufzufassen.

Eine Analogie der ER-Liganden (R = Cp*, Ar*, C(SiMe3)3, Si(SiMe3)3) zum CO-Ligand besteht

gewiß, in strukturchemischer bzw. koordinationschemischer Sicht.

Ein weiteres Ergebnis dieser Arbeit war die Möglichkeit der Verdrängung von Iodid als schwach

gebundenes Anion als Abgangsgruppe durch dreizähnige, tripodale Chelatliganden (Abbildung 33).

Abbildung 33: Verdrängung eines Halogenid-Liganden durch mehrzähnige Chelatliganden amBeispiel des Komplexes (CO)4Fe-Ga[(PMDETA)]+I- im Kristall.

Ein Teilziel dieser Arbeit war es am komplexgebundenen Zentrum E eine leichte Abspaltung der

stabilisierenden Lewis-Base-Liganden und gleichzeitige Einführung eines Restes R zu erreichen.


Wichtig für die angestrebte Chemie war ein geeignetes nucleophiles Übertragungsreagenz zu finden,

um zu niedrig koordinierten Zentren E zu gelangen. Dabei wurden Kronenether hinsichtlich ihrer

Eignung für einen diesbezüglichen Einsatz untersucht. Dies kann nur im Sinne einer thermodynamisch

bevorzugten Lewis-Säure/Base-Reaktion erfolgen. Auf dem Weg zu einer erfolgreichen

Syntheseroute konnte ein Kronenetherderivat gemäß Abbildung 34 erhalten werden. Die

Möglichkeit der Verdrängung von Halogenid-Liganden an E(X)L2-Fragmenten durch mehrzähnige

Chelatliganden wurde für eine Reihe von Übergangsmetall-Erdmetall-Verbindungen untersucht,

gelingt jedoch nicht in allen untersuchten Fällen. Jedoch zeigt das Beispiel in Abbildung 33 die

prinzipielle Zugänglichkeit der kationischen Intermediate [(CO)nM-ELm]+. Entscheidenden Einfluß

wird dabei die Wahl der mehrzähnigen Lewis-Base-Liganden und des Solvens sowie die Größe des

Halogenid- sowie des Erdmetallatoms haben.

Abbildung 34: Molekülstruktur der neuen Verbindung [(CO)4Fe-(InBr3)2][K(12-Krone-4)2]2


8.2 Intermetallische Schichten

Die Synthese des Carbonylmetall-Komplexes [(Cp*Al)Cr(CO)5] nach Schnöckel et al. 1999

konnte innerhalb dieser Arbeit nachvollzogen werden. Die Annahme, daß dieser Komplex unzersetzt

in die Gasphase überführbar ist, wurde bestätigt. Demzufolge ist [(Cp*Al)Cr(CO)5] zur Generierung

von Al/Cr-Filmen mittels MOCVD-Technik geeignet, wobei sich bei der Abscheidung des

Precursors auf den Si-Substraten chromreiche Filme der Zusammensetzung Cr2-xAl1-x (-0.2 < x >

0.2) gebildet haben.

Darüber hinaus sind weitere Synthesen von M-E-Komplexen mit einer terminalen Cp*Al-Einheit

vom Typ Cp*Al-M(CO)5 (M = Mo, W) geplant, die ebenfalls als Precursoren für MOCVD-

Anwendungen dienen sollen.

Zusammenfassend läßt sich feststellen, daß Cp*Al ein geeigneter Komplexligand zur Synthese von

Erdmetall-Übergangsmetall-Komplexen darstellt. Die Koordinationschemie von niederkoordinierten

Organoaluminium-Fragmenten an elektronenreichen Übergangsmetallen mit π-aciden CO-Gruppen

stellt aus strukturchemischer und bindungstheoretischer Sicht ein vielversprechender, ausbaufähiger

Sektor der Chemie dar. Bemerkenswert wenig ist noch immer über die Reaktivität der M-E-

Komplexe bekannt. Es besteht nach wie vor die Frage, inwieweit sich die vielen neuen Verbindungen

als Bausteine für weitere Synthesen nutzen lassen.

G

LITERATURVERZEICHNIS

Literaturverzeichnis 137

9 Literaturverzeichnis

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[124] Alle Spektren wurden in CD2Cl2 bei 250 MHz und 298K aufgenommen. Die

chemischen Verschiebungen sind δ-Werte bezogen auf das Protonenrestsignal des

Lösungsmittels und gegen TMS (δ = 0) korrigiert.

[125] Alle Spektren wurden in CD2Cl2 bei 100 MHz und 298K aufgenommen. Die

chemischen Verschiebungen sind δ-Werte bezogen auf das Lösungsmittelsignal und

gegen TMS (δ = 0) korrigiert.

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[128] Aufgenommen in CH2Cl2-Lösung als Film zwischen NaCl-Fenstern. Die Zuordnung

erfolgt in der Reihenfolge A1(e), A1(a) und E beginnend bei der höchsten Wellenzahl.

[129] IR: ν(CO)-Absorptionen [cm-1] KBr-Preßling

[130] IR: ν(CO)-Absorptionen [cm-1] Toluol

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Synthese, Struktur, Reaktivität und Bindungsverhältnisse

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