Synthese und Charakterisierung neuartiger...

Synthese und Charakterisierung neuartiger

Polysulfobetaine

Vorgelegt von

Diplom-Chemiker

Klaus Buchweitz

aus Berlin

Vom Fachbereich 5 – Chemie - der Technischen Universität zu Berlin zur

Erlangung des akademischen Grades

Doktor der Naturwissenschaften

Dr. rer. nat.

genehmigte Dissertation

Promotionsausschuß:

Berichter: Prof. Dr. Jürgen Springer

Prof. Dr. Reinhard Schomäcker

Dr. habil. Werner Jaeger (Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymerforschung, Golm)

Tag der mündlichen Prüfung: 20. Oktober 2000

Berlin 2000

D83

AbstractBuchweitz, Klaus

Synthese und Charakterisierung neuartiger Polysulfobetaine

Aus der Literatur bekannte Polysulfobetaine liegen in reinem Wasser als disperse Systeme vor. Wird Neutralsalzzugefügt, steigt die Grenzviskositätszahl [η] signifikant an und die Trübung verschwindet oberhalb einerspezifischen Elektrolytkonzentration (kritische Salzkonzentration, CSC). Dieses Verhalten steht in Gegensatz zumLösungsverhalten von Polyelektrolyten und wird als „Anti-Polyelektrolyteffekt“ bezeichnet. Bislang ist keinegeschlossene Diskussion über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Polysulfobetainen bekannt.Die These der vorliegenden Arbeit lautete, daß unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen den ionischenGruppen der Polysulfobetaine zu variablem Lösungsverhalten führen. Dies sind (a) intramolekulare „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“, die einer inneren Salzbildung entsprechen, (b) intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen benachbarten Sulfobetaineinheiten, sowie (c) intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen weiter entfernten Positionen derselben Polymerkette und (d) intermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen verschiedenen Polymerketten.Ziel der Arbeit war es, den Einfluß veränderter Polymerstrukturen auf den Lösungszustand zu untersuchen. Dazuwurden neue polymere Sulfobetaine mit variabler Anordnung der funktionellen Gruppen im Polymersynthetisiert. Einerseits wurden die Ladungen der neuen Polysulfobetaine schrittweise von der Seitenkette in dasPolymerrückgrat verlagert, andererseits wurden hydrophobe Comonomere eingebaut, um größere Abständezwischen den Sulfobetainmonomereinheiten zu erreichen. Polymere mit Sulfobetaineinheiten in denSeitenkettenpositionen wurden durch polymeranaloge Modifizierung von Maleinsäureanhydrid-alt-Alkylidencopolymeren erhalten. Eine teilweise Verlagerung der ionischen Ladungen wurde durch Derivatisierungvon Polyaminen erreicht, wodurch sich die Ammoniumeinheiten in der Polymerkette und die Sulfonateinheitenim Seitenstrang befinden. Eine Einbettung der Ammoniumeinheiten in und die Annäherung derSulfonateinheiten an das Polymerrückgrat konnte durch polymeranaloge Umsetzung eines Ionens realisiertwerden.Entsprechend den Löslichkeitseigenschaften weisen die hergestellten Polysulfobetaine auch deutlicheUnterschiede bei viskosimetrischen Untersuchungen mit Neutralsalzzusätzen auf. Die Polymere, bei denen sich dieSulfobetaineinheiten in der Seitenkette befinden, sind ohne Zusatz von Neutralsalz wasserlöslich. Sie zeigenähnliche Eigenschaften wie die strukturgleichen kationischen Polyelektrolyte. Die Bildung eines Netzwerkes durchionische Wechselwirkungen unterbleibt aufgrund der geringen Ladungsdichte und des starren Polymerrückgrates.Befinden sich die kationischen Ladungen der Polysulfobetaine in der Hauptkette, ist die Löslichkeit stark von derLadungsdichte abhängig. Die Polymere mit geringer Ladungsdichte sind gut wasserlöslich und zeigen beiviskosimetrischen Untersuchungen in verdünnten Lösungen ein analoges Verhalten zu Polyelektrolyten. Inkonzentrierten Polymerlösungen werden Aggregate gefunden. Steigende Ladungsdichte führt zu polymerenNetzwerken und damit zu einer CSC.Sind sowohl die Ammonium- als auch die Sulfatgruppe am oder im Polymerrückgrat fixiert, wird derLadungsausgleich über ein inneres Salz unterbunden. Daher erfolgt der Ladungsausgleich über die Ausbildungeiner symplex-ähnlichen Struktur.Die in dieser Arbeit synthetisierten Polysulfobetaine zeigen Lösungseigenschaften außerhalb des bisher bekanntenBereiches. Die bekannten, auf Acryl- oder Vinylmonomeren basierenden Polysulfobetaine fügen sich mit ihrenLösungseigenschaften zwischen die hergestellten Polymerstrukturen ein.Der bevorzugte Ladungsausgleich erfolgt über „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ und führt zu einervergleichsweise guten Wasserlöslichkeit des Polymers. Für die in reinem Wasser löslichen Polysulfobetainsystememit 3 Methyleneinheiten zwischen den entgegengesetzten Ladungen ist die Ausbildung eines 6-Ringes zumLadungsausgleich charakteristisch. Wird die Ausbildung von „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ aus strukturellenGründen erschwert oder völlig unterbunden, wird zunehmend ein Ladungsausgleich über intramolekulare undintermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ erzwungen. Dies resultiert schließlich in der Bildungdisperser Systeme und im Ausfallen des Polymers aus der Lösung.Ursache für das unterschiedliche Lösungsverhalten bei Polysulfobetainen ist demnach der jeweilige Mechanismusdes Ladungsausgleichs in wäßriger Lösung, der durch strukturelle Einflüsse bedingt ist: Hierbei sind (a) dieLadungsdichte des Polymers sowie (b) die sterische Hinderung, (c) die Position und (d) die Mobilität derionischen Einheiten im Polymer zu nennen.Wird die Ladungsdichte erhöht oder werden die Strukturen sterisch zu anspruchsvoll, erfolgt derLadungsausgleich zunehmend intermolekular. In ihren Eigenschaften entsprechen die Polysulfobetaine dannLadungsneutralitätskomplexen aus Polyanionen und Polykationen.Polysulfobetaine zeigen daher, abhängig von ihrer chemischen Struktur, eine Verhaltensbreite von Poly-elektrolyten bis hin zu Symplexen.

Der experimentelle Teil dieser Arbeit wurde unter Anleitung von Herrn Dr. M. Hahn amFraunhofer-Institut für Angewandte Forschung in Teltow angefertigt.

Herrn Dr. W. Jaeger gilt mein Dank für die Überlassung des Themas, die freundlicheUnterstützung und das abwechslungsreiche Tätigkeitsfeld in der Arbeitsgruppe.

Herrn Prof. Dr. J. Springer und Herrn Prof. Dr. R. Schomäcker danke ich dafür, daß sie dieArbeit vor dem Fachbereich Chemie der Technischen Universität Berlin vertreten.

Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Mathias Hahn für die konstruktive Kritik, die Geduld unddie genialen Ideen. Ohne ihn wäre diese Arbeit mit Sicherheit nicht entstanden und würdeauch nicht auf diesem Papier gedruckt sein.

Herrn Prof. Dr. J. Springer möchte ich für die Diskussion meiner Arbeit danken.

Dem Graduiertenkolleg für Polymere Werkstoffe an der TU-Berlin danke ich für die finanzielleUnterstützung und die interessanten und lehrreichen Veranstaltungen.

Allen Mitgliedern der Arbeitsgruppe danke ich für die Begleitung der Arbeit durch alle Höhenund Tiefen der letzten 4½ Jahre.

Meinen Freunden und Kollegen Dr. Antje Lieske und Dr. Jörg Bohrisch danke ich für die stetskonstruktive Kritik und den Blick für Details.

Meiner Freundin Dagmar gilt meine größte Dankbarkeit und Liebe. Sie hat mir mit Ihrerverständnisvollen und liebevollen Art und grenzenlosen Geduld regelmäßig geholfen. MitHarmonie lassen sich die meisten Dinge einfacher bewältigen.

Meinen Eltern danke ich für die Ermöglichung meines Studiums.

„Im Weltall geht nichts verloren“

Inschrift auf einem Grabstein desFriedhofs Potsdam-Glienicke

INHALTSVERZEICHNIS I

1. ZUSAMMENFASSUNG.........................................................................................................1

2. EINLEITUNG........................................................................................................................5

3. GRUNDLAGEN ....................................................................................................................5

3.1. NIEDERMOLEKULARE SULFOBETAINE - DEFINITIONEN, EIGENSCHAFTEN, ANWENDUNGEN, HERSTELLUNG.. 53.1.1. Definition eines Betains............................................................................................................ 53.1.2. Eigenschaften und Anwendungen von Sulfobetainen ............................................................... 63.1.3. Herstellung von Sulfobetainen................................................................................................. 7

3.2. POLYMERE SULFOBETAINE................................................................................................................. 103.2.1. Differenzierung der Strukturen .............................................................................................. 103.2.2. Synthese von Polysulfobetainen und strukturverwandten Copolymeren................................. 123.2.3. Struktureigenschafts-Beziehungen von Polyelektrolyten, Polyampholyten und

Polysulfobetainen im Überblick ............................................................................................. 133.2.4. Lösungszustand - Charakterisierung von Polysulfobetainen.................................................... 15

3.2.4.1. Kritische Salzkonzentration (CSC) ...........................................................................................163.2.4.2. Strukturabhängigkeit der CSC in Polysulfobetainen .................................................................203.2.4.3. Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität ...............................................................................22

3.3. VISKOSIMETRISCHES VERHALTEN KLAR WASSERLÖSLICHER POLYSULFOBETAINE..................................... 313.3.1. Assoziatstrukturen in Polyelektrolytkomplexen (Symplexen) .................................................. 36

4. ZIELSTELLUNG..................................................................................................................40

5. ERGEBNISSE UND DISKUSSION .....................................................................................45

5.1. VORÜBERLEGUNGEN ZUR STRUKTUR................................................................................................... 455.2. SYNTHESE DER POLYSULFOBETAINE ................................................................................................... 45

5.2.1. Poly-(alkyliden-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumpropansulfonat)e [Poly-(maleimido-SB)e], Strukturtyp A........................................................................................... 45

5.2.2. Poly-(alkylidenammoniumpropansulfonat)e [Ionen-SB]e, Strukturtyp B ................................ 495.2.3. Poly-(N,N-dimethylamin-alt-iso-propylsulfat) [Poly-Epi-SB], Strukturtyp C............................ 52

5.3. KRITISCHE SALZKONZENTRATIONEN (CSC).......................................................................................... 545.4. LÖSUNGS-(KAPILLAR-)VISKOSIMETRIE ................................................................................................. 56

5.4.1. Poly-(maleimido-SB)e ........................................................................................................... 565.4.2. Ionen-SBe ............................................................................................................................. 685.4.3. Poly-(N,N-dimethyl-n-propylammonium-2-sulfat) [Poly-(Epi-SB)] ......................................... 755.4.4. Poly-(N,N-dimethylmethacrylamidopropylammoniumpropansulfonat) [Poly-DMMAAPAPS] . 77

6. GESAMTBETRACHTUNG DER ERGEBNISSE ...................................................................79

7. EXPERIMENTELLER TEIL..................................................................................................88

7.1. CHEMIKALIEN UND LÖSUNGSMITTEL ................................................................................................... 887.2. AUSGANGSPOLYMERE........................................................................................................................ 887.3. SYNTHESEVORSCHRIFTEN .................................................................................................................. 89

7.3.1. Syntheseweg zum Poly-(maleimido-SB1) .............................................................................. 897.3.1.1. Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) .............................................................897.3.1.2. Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumpropansulfonat) ............................90

7.3.2. Syntheseweg zum Poly-(maleimido-SB2) .............................................................................. 917.3.2.1. Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin)...........................................................917.3.2.2. Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumpropansulfonat) ..........................92

INHALTSVERZEICHNIS II

7.3.3. Syntheseweg zum Poly-(maleimido-SB3) .............................................................................. 937.3.3.1. Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) .............................................................937.3.3.2. Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumpropansulfonat) ............................94

7.3.4. Syntheseweg zum 6,10-Ionen-SB.......................................................................................... 957.3.4.1. 1,8-Dimethyl-1,8-diazahexadecamethylenpolymethobromid [6,10-Ionen]................................957.3.4.2. 1,8-Dimethyl-1,8-propylsulfonato-1,8-diazahexadecamethylenpolymethosulfobetain [6,10-

Ionen-SB] ................................................................................................................................96

7.3.5. Syntheseweg zum 6,6-Ionen-SB............................................................................................ 977.3.5.1. 1,8-Dimethyl-1-diazahexamethylenpolymethobromid [6,6-Ionen]............................................977.3.5.2. Poly-(N-methyl-N-propylsulfonato-hexamethylenimmoniumsulfobetain) [6,6-Ionen-SB] ..........98

7.3.6. Syntheseweg zum 3,6-Ionen-SB............................................................................................ 997.3.6.1. 1,5-Dimethyl-1,5-dipropylsulfonato-1,5-diazaundecamethylenpolymethosulfobetain

[3,6-Ionen-SB].........................................................................................................................99

7.3.7. Syntheseweg zum Poly-Epi-SB............................................................................................ 1007.3.7.1. Poly-(epichlorhydrin-alt-dimethylammoniumchlorid) .............................................................1007.3.7.2. Poly-(N,N-dimethylamin-alt-iso-propylsulfat) [Poly-Epi-SB] ...................................................101

7.4. NMR-SPEKTROSKOPIE..................................................................................................................... 1027.5. TRÜBUNGSMESSUNGEN ................................................................................................................... 1027.6. VISKOSIMETRIE................................................................................................................................ 1037.7. BERECHNUNG DER KALOTTENMODELLE ............................................................................................ 103

8. SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN ....................................................................................104

9. LITERATURVERZEICHNIS...............................................................................................106

ZUSAMMENFASSUNG 1

1. ZusammenfassungAus der Literatur bekannte Polysulfobetaine zeigen in Lösung ungewöhnlicheEigenschaften. In reinem Wasser liegen sie als Hydrogele oder disperse Systeme vor. WirdNeutralsalz zugefügt, steigt die Grenzviskositätszahl [η] signifikant an und die Trübungverschwindet oberhalb einer spezifischen Elektrolytkonzentration (kritische Salz-konzentration, CSC). Dieses Verhalten steht in absolutem Gegensatz zum Lösungsverhaltenvon Polyelektrolyten und wird als „Anti-Polyelektrolyteffekt“ bezeichnet. In der Literatur istbislang keine geschlossene Diskussion über Struktur-Eigenschafts-Beziehungen vonPolysulfobetainen zu finden. Alle in der Literatur bezüglich ihres Lösungsverhaltensuntersuchten Polysulfobetaine weisen eine hohe Ladungsdichte und eine Seitenstrang-Geometrie auf; wobei die ionischen Einheiten jeweils in den Seitensträngen derPolymerhauptkette angeordnet sind.

Unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen den ionischen Gruppen der Polysulfobetaineführen zu unterschiedlichem Lösungsverhalten. Dies sind (a) intramolekulare „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“, die einer inneren Salzbildung entsprechen, (b) intra-molekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen benachbarten Sulfobetain-einheiten, sowie (c) intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen weiterentfernten Positionen derselben Polymerkette und (d) intermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen verschiedenen Polymerketten (Abb. 1).

N+

S-O

O

ON+

SO-

O

O

N+

S

O-

O

O

N+S

-O

OO

N+

S

-O

O

O

Abb. 1: Modell der (a) „InWechselwirkungen“ (intWechselwirkungen“ (int

(a)

tra-Gruppen-Wechselwirkungen“ (intramoleramolekular, zwischen benachbarten Grupperamolekular, zwischen entfernten Gruppen) u

Wechselwirkungen“ (intermolekular)

(b)
(c) und (d)
kular), (b) „Inter-Gruppen-n), (c) „Inter-Gruppen-nd (d) „Inter-Gruppen-

ZUSAMMENFASSUNG 2

Der bevorzugte Ladungsausgleich erfolgt über „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ undführt zu einer guten Löslichkeit des Polymers in Wasser.Wird die Ausbildung von „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ aus strukturellen Gründenerschwert oder völlig unterbunden, wird zunehmend ein Ladungsausgleich durch „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ erzwungen. Dies führt schließlich zur Bildung disperserSysteme und zum Ausfallen des Polymers aus der Lösung.

Ziel der vorliegenden Arbeit war es, anhand experimenteller Befunde die verschiedenenWechselwirkungen zu belegen und die Struktur-Eigenschafts-Beziehungen vonPolysulfobetainen zu erklären. Angestrebt wurde, den Einfluß veränderter Polymer-strukturen auf den Lösungszustand zu untersuchen. Dies geschah über die Synthese neuerpolymerer Sulfobetaine mit variabler Anordnung der funktionellen Gruppen im Polymer.Einerseits wurden die Ladungen der neuen Polysulfobetaine schrittweise in dasPolymerrückgrat verlagert, andererseits wurden hydrophobe Comonomere eingebaut, umgrößere Abstände zwischen den Sulfobetainmonomereinheiten entlang der Kette zuerreichen.Entsprechende Strukturen wurden durch polymeranaloge Modifizierung von Malein-säureanhydrid-alt-Alkylidencopolymeren oder neu hergestellte Polyamine bzw. Ionenenerhalten.

� Einbau hydrophober Spacer

� Annäherung der ionischen Gruppen an das Polymerrückgrat

R1 = -H, -CH3, -C2H6 x = 3 - 6 y = 6 - 10

N OOR1

N+

SO3-

n

(CH2)xN+

(CH2)yN+

SO3-

SO3-

n

N+

O

SO3-

n1111

22223333

Abb. 2: Strukturschema der Zielsubstanzen

Bei den polymeren Verbindungen des Typs 1 (Abb. 2) sind die Ladungen im flexiblenSeitenstrang angeordnet, wobei der Abstand zwischen den Seitensträngen konstant ist. DasHydrophobie/Hydrophilie-Verhältnis wurde durch Auswahl des Restes R1 variiert.Polymere des Typs 2 (Abb. 2) sind dadurch charakterisiert, daß die quaternäreAmmoniumeinheit Bestandteil der Rückgratkette ist. Die Sulfonateinheiten befinden sich inden Seitengruppen. Polymere mit diesem Grundgerüst bieten die einfache Möglichkeit, die

ZUSAMMENFASSUNG 3

Ladungsdichte durch Variation der Methylengruppenzahl zwischen denAmmoniumeinheiten zu ändern. Polymertyp 3 schließlich stellt ein hinsichtlich derFreiheitsgrade für die ionischen Funktionen sehr starres System dar.Die neuartigen Polysulfo- bzw. Polysulfatobetaine wurden in guten Ausbeuten synthetisiertund deren jeweilige Struktur durch 13C-NMR-Spektroskopie identifiziert.Wie erwartet, wird eine strukturelle Abhängigkeit der Lösungseigenschaften von der Strukturgefunden:Polysulfobetaine der Struktur 1 sind unabhängig von der Art des Restes R1 klar löslich inreinem Wasser. Demgegenüber verhalten sich Polysulfobetaine der Struktur 2 hinsichtlichihrer Wasserlöslichkeit sehr unterschiedlich. Bei großen Werten von x und y sind auch diesePolymere in Wasser sehr gut löslich. Werden x und/oder y verkürzt, verringert sich dieWasserlöslichkeit dramatisch. Bei sehr hoher Ladungsdichte (x = 3, y = 6) sind diePolysulfobetaine des Typs 2 auch bei hoher Neutralsalzkonzentration (5 mol / l LiCl) inwäßrigen Systemen unlöslich. Erwartungsgemäß resultiert auch für das Polysulfatobetain 3eine extrem schlechte Löslichkeit in Wasser. Die kritische Salzkonzentration (CSC) für diesesPolymer lag bei 5,0 mol / l LiCl.Entsprechend den Löslichkeitseigenschaften weisen die Polymere auch deutlicheUnterschiede bei viskosimetrischen Untersuchungen mit Neutralsalzzusätzen auf. DiePolymere der Struktur 1 zeigen ähnliche Eigenschaften wie die strukturgleichenkationischen Polyelektrolyte, d.h. einen Anstieg der reduzierten Viskosität mit abnehmenderPolymerkonzentration. Für die Grenzviskositätszahlen [η] wurde keine Abhängigkeit vonder Art des verwendeten hydrophoben Copolymers gefunden. Polymer 1 ist aufgrund dergeringen Ladungsdichte und des starren Polymerrückgrates ohne Zusatz von Neutralsalzwasserlöslich. Die Bildung eines Netzwerkes durch ionische Wechselwirkungen unterbleibt.Die gute Wasserlöslichkeit der Polymere 2 hat ähnliche Gründe wie die vom Strukturtyp 1.Sie ist jedoch bei dieser Polymerklasse stark abhängig von der Ladungsdichte. Beiviskosimetrischen Untersuchungen zeigen die wasserlöslichen Produkte des Typs 2 mitgeringer Ladungsdichte in verdünnten Lösungen ein analoges Verhalten zuPolyelektrolyten. In konzentrierten Polymerlösungen werden Aggregate gefunden.Steigende Ladungsdichte im Polymertyp 2 führt zu polymeren Netzwerken und damit zueiner CSC.Im Polymer Typ 3 sind sowohl die Ammonium- als auch die Sulfatgruppe am oder imPolymerrückgrat fixiert, was den Ladungsausgleich über ein inneres Salz unterbindet. DieAusbildung einer symplex-ähnlichen Struktur ist der einzige verfügbare Weg zumLadungsausgleich.

Die in dieser Arbeit synthetisierten Polysulfobetaine zeigen Lösungseigenschaften außerhalbdes bisher bekannten Bereiches für Polysulfobetaine. Die bekannten, auf Acrylaten oderVinylaten basierenden Polysulfobetaine fügen sich mit ihren Lösungseigenschaften zwischendie Polymerstrukturen 1 bzw. 3 ein.

ZUSAMMENFASSUNG 4

Ursache für das unterschiedliche Lösungsverhalten bei Polysulfobetainen ist demnach derjeweilige Mechanismus des Ladungsausgleichs in wäßriger Lösung, der durch strukturelleEinflüsse bedingt ist: Hierbei sind (a) die Ladungsdichte des Polymers sowie (b) diesterische Hinderung, (c) die Position und (d) die Mobilität der ionischen Einheiten imPolymer zu nennen.Der bevorzugte Mechanismus des Ladungsausgleichs für Polysulfobetainderivate mit dreiMethyleneinheiten zwischen den gegensätzlichen Ladungen ist die Ausbildung einer 6-Ring-Struktur, wie sie in Abb. 3 dargestellt ist. Für die in reinem Wasser löslichenPolysulfobetainsysteme ist die Ausbildung dieser cyclischen Ladungsausgleichsstrukturcharakteristisch.

N+

S

-O

O

O

Abb. 3: Modell der „inneren Salzbildung“ einer Sulfobetaineinheit bei Propansultonderivaten

Wird die Ladungsdichte erhöht oder werden die Strukturen sterisch zu anspruchsvoll, erfolgtder Ladungsausgleich zunehmend intermolekular. Dieser Mechanismus ist für Polymere desTyps 2 für kleine Werte von x und y sowie für Polymere des Typs 3 ähnlich. In ihrenEigenschaften entsprechen die Polysulfobetaine dann Ladungsneutralitätskomplexen ausPolyanionen und Polykationen.Die Lösungseigenschaften aller bekannten Polysulfobetaine sind somit über strukturelleEinflüsse erklärbar.

Polysulfobetaine zeigen daher, abhängig von ihrer chemischen Struktur eine Verhaltens-breite von Polyelektrolyten bis hin zu Symplexen.

EINLEITUNG UND GRUNDLAGEN 5

2. EinleitungPolymere Sulfobetaine sind eine relativ junge Substanzklasse. Erstmals wurden sie durchHart und Timmermann1 im Jahre 1958 beschrieben. Ihre bivalente Struktur mit äußerststabilen inneren Salzen machte sie für Modelluntersuchungen als Pendant zu kationischenund anionischen Polyelektrolyten interessant.Im Gegensatz zu den niedermolekularen Sulfobetainen, die breitgefächert eingesetztwerden, finden sich für polymere Sulfobetaine bisher bestenfalls Anwendungen in einigenNischenbereichen. Es existieren eine Reihe von Patentanmeldungen, welche dieAnwendung in der Beschichtung für Farbbilder als Gelatineersatz2 oder als Emulgator inwäßrigen Systemen3 in der Kosmetikherstellung angeben. Hierbei wird auch auf ihrebioziden Eigenschaften verwiesen. Auch als kapazitiver Feuchtesensor könnenPolysulfobetaine eingesetzt werden4. Durch die Hygroskopie des Polymers erhöht oderverringert sich die Leitfähigkeit des Polymers abhängig von der umgebendenLuftfeuchtigkeit.

3. Grundlagen

3.1. Niedermolekulare Sulfobetaine - Definitionen, Eigen-schaften, Anwendungen, Herstellung

3.1.1. Definition eines Betains

Das „Betain“ im ursprünglichen Sinne ist das Trimethylammoniumacetat, das Oxidations-produkt des Cholins, welches zwitterionisch vorliegt und als inneres Salz aufgefaßt werdenkann5,6 (Abb. 4).

N+ O-

CH3

H3CH3C

Abb. 4: Bet

Laut IUPAC-Nomenklatur ist die Definition weiterdie eine quaternäre Ammonium- sowie eine Carbo

CO 1

ain

gefaßt: Ein „Betain“ ist eine Verbindung,xylatgruppe im selben Molekül enthält7.


N+ O-

R

RR

Abb. 5: Betain laut IUPAC (R = belie

Abweichend von der IUPAC-Nomenklatur wird alle Arten analog aufgebauter zwitterionischer Sudie positive Ladung an einem quaternären N odO oder S befindet5. Diese werden dann entspPhosphatobetain (Ammonium- und Phosphatgrund Sulfatgruppe) bezeichnet.Für Verbindungen folgender Struktur (Abb. 6) gauch als „Sulphobetain“ oder „Sultain“ bezeichEinheiten eingefügten Methyleneinheiten bestimn = 1 ist dieses Sulfobetain ein MethylsulfobetaiPropylsulfobetain bis hinauf zum Butylsulfobetain

N+ (CH2)n

Abb. 6: Grundgerüst e

Für Sulfobetaine ist der Abstand von 1 bis 4 MGruppen definiert7. Sämtliche Betaine mit n ≥ 5 Merfaßt.

3.1.2. Eigenschaften und Anwendung

Betaine jeder Art verhalten sich durch ihre zwittedie Eigenschaften eines Ampholyten und erschWert, ihrem isoelektrischen Punkt (IP), als elektrischen Feld und lassen sich nicht an IonenaAufgrund der hohen Säurestärke der Sulfonsäanderen Betainen: Sie liegen zwar ebenfalls als über einen sehr weiten pH-Bereich (pH ≈ 1 - 12)Ein weites Anwendungsfeld haben Sulfobetaine Kosmetikindustrie erhalten. Dies ist begründet geringen Toxizität bei vorhandener Biozidität10, dund ihrer Kompatibilität mit allen Arten von Tens

CO 2

biger nichtionischer Substituent)

der Begriff „Betain“ jedoch mittlerweile fürbstanzen verwendet, in denen sich formal

er P sowie die negative Ladung formal amrechend der beteiligten Gruppen z.B. alsuppe) oder als Sulfatobetain (Ammonium-

ilt die Bezeichnung Sulfobetain, früher oftnet. Die Zahl der zwischen den ionischenmt die Nomenklatur des Sulfobetains: Fürn, für n = 2 ein Ethylsulfobetain, n = 3 ein (n = 4).

SO3-

n = 1 - 4

ines Sulfobetains

ethyleneinheiten zwischen den ionischenethyleneinheiten sind laut Definition nicht

en von Sulfobetainen

rionische Struktur amphoter8,9. Sie besitzeneinen bei einem substanzspezifischen pH-ungeladen, wandern deshalb nicht im

ustauscher binden.ure unterscheiden sich Sulfobetaine vonstabile zwitterionische Salze vor, sind aber makroskopisch neutral10.in den letzten Jahrzehnten im Bereich derin ihrer guten Hautverträglichkeit11, ihrerer Unempfindlichkeit gegen Wasserhärte10

iden12.


Ein in der Natur vorkommendes Sulfobetain ist Taurin. Aufgrund seiner koffeinähnlichenEigenschaften wird es in der Getränkeindustrie verwendet (Abb. 7).

H3N+ O3-

Abb. 7: Tau

Synthetische Sulfobetaine sind heute in der kosmzunehmend Anwendung. Dabei werden insbesonund diese durch entsprechende Modifizierunggepaart. Alkylsulfobetaine sind als deodorierendeverhindert, daß Schweißgeruch durch bakterielle Stunden entsteht13. Alkenylamidopropylbetainefinden als Antiplaque-Zusatz in Zahncremes VerweAuch als Zusatz für Haarfärbemittel16, als DHaushaltsprodukten21 sowie in der Petrochemigezeigten Grundstruktur verwendet. Sulfobetainantikorrosive Eigenschaften24 und sind sehr gute K

N+

(CH2)x

R3

R2R1

Abb. 8: Grundstruktur angew(R = -C10–C18-Alkyl, -Alkenylamido

3.1.3. Herstellung von Sulfobetainen

Zur Herstellung von Sulfobetainen existieren mehein- (I) und zweistufige (II) Synthesen einteilen.

I.a. Tertiäre Amine sind mit 1,3-PropansultonSulfonierung zum Propylsulfobetain derivatisierbarBei entsprechenden Umsetzungen mit 1,4-ButButylsulfobetaine und Benzylsulfobetaine.

S 3

rin

etischen Industrie verbreitet und findendere die bioziden Eigenschaften genutzt mit oberflächenaktiven Eigenschaftenr Zusatz in Duschgelen bekannt. DieserMetaboliten über einen Zeitraum von 60

14 und N-alkyl-N-dimethylsulfobetaine15

ndung.etergenzien in Kosmetik-17,18,19,20 und

e22 werden Sulfobetaine der in Abb. 8e besitzen zusätzlich antistatische23 undalkseifendispergiermittel25,26.

SO3-

endeter Sulfobetaine-, -Alkylamido, x = 1 - 4)

rere Synthesewege. Diese lassen sich in

unter synchroner Quaternisierung und8,27,28,29 (Abb. 9).ansulton und Benzylsulton30 entstehen


NR1

R3 R2O

SO2+ N+

R2

R3

R1SO3

-

Abb. 9: Herstellung von Sulfobetainen mit Hilfe von 1,3-Propansulton

I.b. Ein anderer Syntheseweg besteht in der Addition tertiärer Amine an Alkenylsulfonyl-chloride, wobei quaternäre iso-Alkylsulfobetaine entstehen31 (Abb. 10).

N+

R3

R1R2 R

SO3-

AcOH

SO2Cl

R+R3

R1R2

N

Abb. 10: Synthese quaternärer Ammoniumverbindungen durch Alkenylsulfonsäurechloride

II.a. Ebenfalls von tertiären Aminen ausgehend ist die Umsetzung mit Epichlorhydrin undNatriumhydrogensulfit möglich, die über die Zwischenstufe der Chlorhydroxypropan-sulfonsäure zu β-Hydroxyalkylsulfobetainen führt8,36 (Abb. 11). Die Reaktion stellt zwareinen zweistufigen Prozess dar, wird aber in einer Reaktionslösung durchgeführt.

N+

R2

R3

R1SO3

-

OH

- NaClNaHSO3+ClO

NR1

R3 R2+

Abb. 11: Herstellung von Hydroxysulfobetainen mit Epichlorhydrin / NaHSO3

II.b. Eine von Ohme und Ballschuh8,32,33 ausführlich beschriebene Methode ist dieFunktionalisierung tertiärer Amine in zwei getrennten Reaktionsschritten: Diese beinhaltetim ersten Schritt die Erzeugung eines quaternären Ammoniumsalzes mit Allylchlorid und imzweiten Schritt die Sulfonierung der allylischen Doppelbindung zu einem Sulfobetain8,33,34

(Abb. 12).


pH 5 - 7HSO3

- / O2 / Fe3+Sulfonierung

N+

R2

R3

R1SO3

-

NaOHQuaternisierung

ClNR1

R3 R2+ N+

R2

R3R1

Cl-

Abb. 12: Zweistufige Synthese von Sulfobetainen

Auch die umgekehrte Abfolge, Sulfonierung mit nachfolgender Quaternisierung, istbeschrieben worden8. Diese Methode geht von sekundären Aminen aus (Abb. 13). Hierbeierfolgt die Addition eines sekundären Amins an das Allylsulfonat, wobei ein2-Aminopropansulfonat entsteht. Nachfolgend ist die bereits beschriebene Quaternisierungmit Allylchlorid oder anderen Quaternisierungsreagenzien möglich8,32,33,35.

NaOHQuaternisierungN+

R2R1

SO3-

NR2

R1

SO3-

1 - 5 h100 - 160 °C

SO3-

+NR1

H R2

Cl+

Abb. 13: Herstellung von Sulfobetainen mit Allylsulfonat und nachfolgender Quaternisierung(R1, R2 = Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-)

Da Alkylsultone als extrem cancerogen gelten, wird die Reaktion mit Alkylsultonen trotzihres eleganten und nahezu quantitativen Verlaufs industriell nur noch wenig genutzt36,37.Obwohl Epichlorhydrin ebenfalls eine hohe Carcinogenität zeigt38, werden Sulfobetainegroßtechnisch aus Preisgründen durch Umsetzung von tertiären Aminen mit Epichlorhydrinund Natriumhydrogensulfit (Abb. 11) hergestellt5.

Alle genannten Synthesemethoden sind prinzipiell auch auf die Herstellung vonPolysulfobetainen anwendbar.


3.2. Polymere Sulfobetaine

3.2.1. Differenzierung der Strukturen

In Anlehnung an die Definition niedermolekularer Sulfobetaine versteht man unterpolymeren Sulfobetainen Makromoleküle, die das Ammoniumion und das Sulfonatanion inderselben Monomereinheit enthalten.Deshalb besitzen strukturverwandte 1 : 1-Copolymerisate aus Sulfonat- und Ammonium-monomeren39,40,41,42,43,44,45,46,47,48 zwar oft ähnliche physikochemische Eigenschaften, sindaber nicht zur Klasse der Polysulfobetaine zu zählen. Dies gilt unabhängig davon, ob dieComonomere statistisch oder alternierend angeordnet sind.Für Polysulfobetaine existiert prinzipiell die gleiche strukturelle Vielfalt wie für kationischePolyelektrolyte, da letztendlich nur ein Alkylrest des quaternären Ammoniumions gegeneine Sulfoalkyleinheit ersetzt werden muß.Tabelle 1 gibt eine Übersicht über bekannte Polysulfobetainstrukturen:


Tabelle 1: Überblick über mögliche Strukturen polymerer Sulfobetaine

Einteilung Struktur Beispiel Literatur

Sulfobetainhomopolymere

Polyacrylate

AX = =NH, =Om = 1 - 21Y = -CH2, -C2H5o = 1 - 3R = -H, -CH3

nR O

X

(CH2)m

N+Y Y

(CH2)o

SO3-

nH O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

R O

O

(CH2)10

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

49,50,51,52,53,54,55,56,57,58

Polyvinylarylate

B

ArN+

(CH2)p

SO3-

n

p = 2 -4

N

N+

N+

SO3-

n

Polydiallylamine

C

n

N+

H3C (CH2)x

SO3-

x = 2, 3

N+

H3C (CH2)3

SO3-

n

Ionene

D

N+ Z

R

SO3-

n

R = -H, -CH 3

4(CH2)4OR' =

(CH2)2R =

(CH2)2NHCOORCONHR'

(Z =

Copolymere aus Sulfobetainen und ande

Polymaleimide

E

n

N OO

R

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

R = -CONH2, -C6H6

n

N OO

C

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

NH2

O

5
4
SO3-

n1,31,58,59,60,61

7
6
31,62

8

n

N+ (CH2)2 O

CH2)3

SO3-

CH3 63,64,65,66

r

9

en Monomeren67,68

10


3.2.2. Synthese von Polysulfobetainen und strukturverwandtenCopolymeren

Polysulfobetaine lassen sich ausgehend von ihren Monomergrundstrukturen in Gruppeneinteilen: Dies sind homopolymere Sulfobetaine auf Basis von

a) Alkylacrylatenb) Vinylarylatenc) Diallylaminen undd) Ionenen

Abb. 14 zeigt die möglichen Synthesewege: Entweder sind Polysulfobetaine durchPolymerisation geeigneter Monomerer (Abb. 14, oben) oder durch vorher hergestelltertertiäre Polyamine mit nachfolgender polymeranaloger Umsetzung (Abb. 14, unten), durchNutzung der bereits erwähnten Synthesemethoden aus Abschnitt 3.1.3, zugänglich.

Monomer(Sulfobetain)

Homopolymer(Polysulfobetain)

Polymerisation

Copolymer(Polysulfobetain)

PolymerisationComonomer(ionisch/nichtionisch))

PolymeresSulfobetain

Quaternisierungdes Amins

(z.B. Allylchlorid)

Sulfonierung(HSO3

- / O2 / Fe3+)

Polymer

Quaternisierung untersynchroner Sulfonierung

(z.B. Propansulton)

Quaternisierung des Amins(z.B. Allylchlorid)

Aminoalkylsulfonierungdurch Addition von

Allylsulfonat an Amin

Polymer(mit tertiären Amingruppen)

Einführung derAminofunktionalität

Abb. 14: Möglichkeiten zur Herstellung von polymeren Sulfobetainen


Für den Fall der radikalischen Polymerisation werden diese Polysulfobetaine ausschließlichin wässriger Lösung aus den geeigneten monomeren Sulfobetainen synthetisiert. Auch dieCopolymerisation mit anderen Monomeren wie Acrylamiden oder Vinylaten ist möglich(Abb. 14, oben)52,69,70. Zur Herstellung der Polymere des Typs A, B und C (Tabelle 1, S.11)ist diese Methode auch beschrieben worden1,30,31,55,56,57,58,59,71,72.Die Monomerkonzentrationen bei Lösungspolymerisationen liegen in der Regel bei[M] = 0,1 – 2 mol / l. Die Reaktion wird mit 1 – 2 mol% Azobisisobutyronitril (AIBN) oderPeroxodisulfatsalzen bei 60 °C gestartet. Die Reaktionszeit beträgt zwischen 8 und96 Stunden und die Ausbeuten liegen zwischen 40 % und 99 %.Alle Polymerstrukturen sind auch durch Derivatisierung der entsprechenden polymerentertiären Amine zugänglich67,68,69,73.Polymertyp D (Tabelle 1) ist bisher nur durch Alkylsulfonierung (siehe Abschnitt 3.1.3)tertiärer Aminogruppen der Prepolymeren hergestellt worden. Hierbei wird entweder direktvon einem Polyamin ausgegangen oder die tertiäre Aminstruktur in ein Polymer zurweiteren Umsetzung eingeführt63.

3.2.3. Strukur-Eigenschafts-Beziehungen von Polyelektrolyten,Polyampholyten und Polysulfobetainen im Überblick

Tabelle 2 zeigt schematisch für die unterschiedlichen Klassen ionischer Polymerer dieLadungsanordnung in der Polymerkette. Die Anordnung der Ladungsträger hatAuswirkungen auf die Lösungseigenschaften.

Tabelle 2: Schematischer Aufbau verschiedener Polyelektrolyte

Polymer-Typ Bezeichnung

Polyelektrolyte

Polyampholyte

Polyelektrolytkomplexe

„Symplexe“

Polybetaine


Polyelektrolyte zeigen abhängig von der Art der ionischen Struktur und der Anordnung derLadungen im Polymer in Lösung unterschiedliche Eigenschaften. Aus den verschiedenenBasen- bzw. Säurestärken resultieren grundsätzliche Unterschiede zwischenPolycarboxylaten und Polysulfonaten bzw. quaternären Ammoniumpolymeren undPolyaminen.Kationische oder anionische Polyelektrolyte, wie quaternäre Ammoniumpolymere undPolysulfonate, zeichnen sich durch gute Wasserlöslichkeit, unabhängig vom pH-Wert, aus.Im Gegensatz dazu weisen z. B. Polyamine oder polymere Carbonsäuren eine pH-Abhängigkeit auf, da sie je nach pH-Wert protoniert oder deprotoniert vorliegen können,was ihre Lösungseigenschaften erheblich beeinflußt.Charakteristisch für kationische oder anionische Polyelektrolyte ist ein Ansteigen derreduzierten Viskosität mit sinkender Polymerkonzentration in reinem Wasser oderniedrigkonzentrierten Neutralsalzlösungen. Dieses Phänomen wird als „Polyelektrolyteffekt“bezeichnet.Begründet wird dieser „Polyelektrolyteffekt“ u.a. damit, daß die ionischen Strukturelementedes Polymers sich in reinem Wasser abstoßen und die Kette dadurch versteift wird. WirdNeutralsalz zugegeben, werden die ionischen Strukturelemente des Polymers vonNeutralsalzionen umgeben, wodurch die elektrostatische Abstoßung der ionischenStrukturelemente des Polymers abgeschirmt wird. Das Polymer ist nun ein hochbeweglichesKnäuel und die Grenzviskositätszahl sinkt102.Neuere Untersuchungen gehen davon aus, daß intermolekulare Wechselwirkungen derPolyionen für den „Polyelektrolyteffekt“ verantwortlich sind103,104,105.

Polyampholyte aus Amin- und Sulfonatmonomeren liegen im Bereich des isoelektrischenPunktes (IP) als ungeladene oder zwitterionische Moleküle vor. Die zwitterionischenPolyampholyte zeigen in reinem Wasser oder niedrigkonzentrierten Neutralsalzlösungeneine sinkende Grenzviskositätszahl mit abnehmender Neutralsalzkonzentration. Da dies einreziprokes Verhalten zu dem von Polyelektrolyten darstellt, wird diese Eigenschaft als„Antipolyelektrolyteffekt“ bezeichnet53. Dieser „Antipolyelektrolyteffekt“ ist pH-abhängig.Bei hohen pH-Werten verhalten sich diese Polyampholyte wie Polyelektrolyte, da diekationischen Einheiten zunehmend deprotoniert werden. Bei kleinen pH-Werten istPolyampholytverhalten zu beobachten74.Polyampholyte aus quaternären Ammonium- und Sulfonatmonomeren sind im Gegensatzzu den zuvor genannten Polyampholyten über einen größeren Bereich pH-unempfindlichund zeigen bereits ähnliche Eigenschaften wie Polysulfobetaine: Es bilden sich disperseSysteme in reinem Wasser, die unter Neutralsalzzugabe aufgelöst werden49,53.

Ladungsneutralitätskomplexe aus Polyelektrolyten - auch als Symplexe bezeichnet -entstehen durch die Wechselwirkung der makromolekularen Anionen mitmakromolekularen Kationen. Hierbei sind speziell in Analogie zu Polysulfobetainen die


Symplexe aus quaternären Ammonium- und Sulfonatpolymeren zu nennen. Diese fallen beiZusammengabe im stöchiometrischen Verhältnis in wäßrigen Systemen aus75,76. Für dieSymplexbildung sind die großen pKs-Wert-Differenzen der beteiligten Polyelektrolyteverantwortlich. Polyelektrolytkomplexe hoher Ladungsdichte sind oft auch bei Zugabehoher Neutralsalzmengen unlöslich77,78. Wesentlichen Einfluß auf die Stabilität und Strukturder Polylelektrolytkomplexe haben die Ausgangsstrukturen der verwendetenPolyelektrolyte79.Bei vom Verhältnis 1 : 1 abweichender Stöchiometrie, geringer Ladungsdichte, sterischerHinderung oder einer großen Ladungsdichtedifferenz der gegensätzlich geladenenPolyelektrolyte ist auch die Bildung von in Neutralsalz löslichen Symplexen, Symplexgelen,aber auch in Wasser ohne Trübungspunkt quasi-löslicher Polyelektrolytkomplexemöglich80,81,82.

Polycarbobetaine83 zeigen Polyampholytverhalten, wobei sie in einem weiten Bereich des IPein inneres Salz bilden und Polyelektrolytverhalten bei hohen oder tiefen pH-Wertenaufweisen, da sowohl die Ammonium- als auch die Carboxylgruppen protoniert oderdeprotoniert werden können49,84.

Polysulfobetaine unterscheiden sich in ihrem Lösungsverhalten von den vorher diskutiertenionischen Polymeren. Sie zeigen einen „Antipolyelektrolyteffekt“ unabhängig von pH-Wert-Änderungen in Bereichen von pH = 1 bis pH = 1285.Die Eigenschaften werden im folgenden Abschnitt detailliert beschrieben.

3.2.4. Lösungszustand - Charakterisierung von Polysulfobetainen

Das ungewöhnliche Lösungsverhalten von Polysulfobetainen ist im niedrigen pKs-Wert derSulfonsäure (pKS[-SO3H] ≈ - 2,0) begründet86. Durch den negativen pKs-Wert kann dieSulfonatfunktion in wäßrigen Lösungen nicht protoniert werden. Ein Polysulfobetain mußsomit zum Ladungsausgleich der Sulfonat- und Ammoniumfunktionen ein „inneres Salz“bilden60. Die Polymere liegen als disperse Systeme oder Gele in rein wäßriger Lösung vor.Bei Zugabe von Neutralsalz lösen sich diese Dispersionen und Gele zunehmend auf und dieViskosität der Polymerlösung nimmt dramatisch zu49,87. In den kommenden Abschnittenwird dieses Verhalten eingehend erläutert.Ein Vergleich mit pKs-Werten von Carbonsäurefunktionen (pKS[Essigsäure] ≈ + 4,75,pKS[Trifluoressigsäure] ≈ < 2, pKS[Carbobetain] ≈ + 2)86 zeigt, daß Carbobetaine erheblichpH-empfindlicher sind, da die inneren Salze bei weitem nicht so stabil wie die einesSulfobetains sind und besser protoniert werden können49.


Zur Beschreibung der Eigenschaften von Polysulfobetainen werden im wesentlichenUntersuchungen zum Lösungszustand der Polymere in wäßrigen Systemen durchgeführt.Die Lösungseigenschaften der Polysulfobetaine werden entscheidend von den ionischenStrukur-Einheiten geprägt, die nur in wäßrigen Systemen zum Tragen kommen.Hinzu kommt die schlechte Löslichkeit der Polysulfobetaine in den meisten organischenLösungsmitteln. Nur extrem polare Lösungsmittel wie Trifluorethanol, Trichlorethanol,Hexafluorisopropanol und Dichloressigsäure vermögen Polysulfobetaine zu lösen. In allenanderen gängigen aprotischen organischen Lösungsmitteln oder längerkettigen Alkoholensind sie in der Regel unlöslich88.

3.2.4.1. Kritische Salzkonzentration (CSC)

Werden zu wäßrigen Hydrogelen oder Dispersionen der Polysulfobetaine geringste MengenNeutralsalz zugesetzt, verbessert sich ihr Lösungszustand deutlich. Bei Erreichen einerspezifischen Neutralsalzkonzentration ist ein Klarpunkt beobachtbar. Die zugehörigeKonzentration wird in der Literatur als „kritische Salzkonzentration (CSC)“ bezeichnet.Die CSC ist von vielen Faktoren abhängig, so von der Art des zugesetzten Neutralsalzes undvom chemischen Aufbau des Polysulfobetains. Sie ist aber weitgehend unabhängig von derPolymerkonzentration92.Zur Ermittlung der CSC bei Polysulfobetainen liegen viele Veröffentlichungenvor59,86,88,89,90,91. Der Einfluß der Art des Neutralsalzes wurde von Salamone et al.91, vonWielema und Engberts86 sowie von Monroy Soto und Galin88 an einer Vielzahl von Poly-[vinylimidazoliumsulfobetainen] (Abb. 15) und Poly-[vinylpyridiniumsulfobetainen](Abb. 16) untersucht und theoretisch interpretiert.

N+

N

-O3S

nn

N+

N

SO3-N+

N

SO3-

n

Abb

11

N+

N

SO3-

CH3

n

. 15: Poly-[1-vinyl-3-(3-sulfoalk

12

N+

N

SO3-

n

yl)imidazolium

13

14

15

betaine]


Salamone et al.59 begründen die Unlöslichkeit der Polysulfobetaine in reinem Wasser damit,daß diese ihre eigenen Polyelektrolytkomplexe aufgrund der starken inter- und/oderintramolekularen Wechselwirkungen zwischen Ammonium- und Sulfonatgruppen bilden.Die Zugabe von Neutralsalz führt zur Auflösung dieser Polyelektrolytkomplexe30,92. Die Lageder CSC spiegelt damit das Ausmaß der Wechselwirkungen wider.

+N

n

+NSO3

-

n

+ -

n n

+

Ähnliche UntersuchPolymethacrylamido

nO

O

(CH2)2

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

O

O

(CH2)2

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

16

SO3-

N SO3

+N

-O3S

n

NSO3

-

Abb. 16: Po

ungen sind an Posulfobetainen (Ab

nO

O

(CH2)10

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

nO

O

(CH2)2

N+H5C2 C2H5

(CH2)3

SO3-

CH3

2

Abb. 17: Poly-[acry

17

ly-[vinylpyridinium

lyacryloyl-, Pob. 17) durchge

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

n

O

O

(CH2)2

N+H3C CH3

(CH2)4

SO3-

CH3

n

lamido]- und Poly

18

+N

-O3S

n

sulfobetaine]

lymethacryloyl-führt worden50,5

nO

NH

(CH2)3

N+H3C CH

(CH2)3

SO3-

nO

O

(CH2)2

N+H3C CH3

(CH2)2

SO3-

CH3

-[acryloylsulfobetai

21
20
, Polyacrylamido- und1,88,93.

O

O

(CH2)10

N+H3C CH3

(CH2)3-

CH3

n

22
23 24 25 SO3
3

ne]

26

27
28 29 30
19


Allgemein zeigte sich, daß die CSC von der Art des Neutralsalzanions abhängt. Mitzunehmender Größe des Neutralsalzanions, und damit seiner Polarisierbarkeit, wird dieCSC kleiner, d.h. es wird weniger Neutralsalz zur Aufklarung der Lösung benötigt. DerEinfluß der verschiedenen Neutralsalzanionen auf die CSC der Polysulfobetaine folgt der„Hofmeister-“ oder auch „lyotrophen“ Serie, gemäß der HSAB-Theorie der „weichen“ und„harten“ Säuren und Basen51,86,88,91,93,94:

ClO4- < I- < Br- < NO3

- < Cl- < NO2- < F-

Qualitativ läßt sich der Einfluß der verschiedenen Neutralsalze auf alle anderen Poly-sulfobetaine übertragen. Als Beispiele sind in Tabelle 3 die Abhängigkeiten der CSC vonder Art des Neutralsalzanions für ein aromatisches und ein alkylisches Polysulfobetainaufgeführt.

Tabelle 3: CSC für ein aromatisches und ein aliphatisches Polysulfobetain unter Variierung des Anions,gemessen in K+-Salzen86,91,92,93

Anion CSC für Poly-[1-vinyl-3-(2-sulfopropyl)imidazolium-

betain in 10-2 mol / l

12

CSC für Poly-[N,N-dimethyl-(acrylamidopropyl)-

ammoniumpropansulfonatPoly-[DMAAPAPS],

in 10-2 mol / l

30

F- unlöslich n.v. (nicht vorhanden)

NO2- n.v. 3,80

Cl- 38,0 3,60

NO3- 17,0 2,86

Br- 13,0 2,08

I- 5,0 0,94

ClO4- 3,0 0,86

Die Art des Neutralsalzkations beeinflußt die CSC in gleicher Weise. Die Größe desNeutralsalzkations und damit seine Polarisierbarkeit verändert die CSC vonPolysulfobetainen in folgender Reihenfolge 51,86,88,91,93,94:

Ba2+ < Sr2+ < Ca2+ < Mg2+ < Cs+ < Rb+ < K+ ≈ Na+ < NH4+ < Li+

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

y

N+

N

SO3-

y


Große Neutralsalzkationen wie die des Cäsiums vermögen die inneren Salze derPolysulfobetaine besser aufzubrechen, weshalb die CSC, wie bei den Neutralsalzanionenauch, mit der Größe des Neutralsalzkations sinkt.Ein geringes Ladungs-Radiusverhältnis des Neutralsalzes wird als entscheidend auf dieGröße der CSC von Polysulfobetainen definiert91. Daraus resultiert eine niedrige CSC.Aliphatische und aromatische Polysulfobetaine reagieren bezüglich der CSC unterschiedlichauf die Art des Neutralsalzkations.Auf aromatische Polysulfobetainsysteme (Abb. 15 und Abb. 16) ist der Einfluß desNeutralsalzkations viel geringer, wie Tabelle 4 ausweist.Dies wird damit erklärt, daß die Ladung des Ammoniumions im aromatischen Systemdelokalisiert ist. Das Neutralsalzkation kann mit der delokalisierten Ammoniumladung nichtkonkurrieren.Die Hydrophobie der Hauptkette führt zusätzlich dazu, daß die Ammoniumfunktionweniger hydratisiert wird und so weniger attraktive Bedingungen zum Assoziieren desElektrolytanions bietet86.Die aromatischen Polysulfobetaine sind allgemein unempfindlicher gegen den Neutral-salzeinfluß als die Alkylsulfobetainpolymere. Dies zeigen die etwa um den Faktor 10höheren CSC, wie Tabelle 3 und Tabelle 4 ausweisen. Es sind größere Neutralsalz-konzentrationen erforderlich, um die delokalisierten Ladungen im aromatischen Polysulfo-betain abzuschirmen86.

Tabelle 4: CSC für ein aromatisches und ein aliphatisches Polysulfobetain unter Variierung des Kations,gemessen in Cl--Salzen86,91,92,93

Art desKations

CSC für Poly-[1-vinyl-3-(2-sulfopropyl)-

imidazoliumbetain,in 10-2 mol / l

12

CSC fürPoly-[DMAAPAPS],

in 10-2 mol / l

30

Li+ 39 4,26NH4

+ n.v. 4,09

Na+ 37 3,60

K+ 37 3,57

Cs+ 39 n.v.Mg2+ n.v. 2,81

Ca2+ n.v. 2,44

Sr2+ n.v. 2,27

Ba2+ n.v. 2,08

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

y

N+

N

SO3-

y


3.2.4.2. Strukturabhängigkeit der CSC in Polysulfobetainen

Nicht nur die Art des Neutralsalzes, sondern auch die chemische Struktur einesPolysulfobetains haben Einfluß auf die CSC. Hierbei sind zu nennen:

der variable Abstand zwischen den gegensätzlichen Ladungen durch Insertion vonMethylengruppen (Abb. 18)86,die Variation des Abstandes der zwitterionischen Gruppen vom Polymerrückgrat(Abb. 20)55,die Art der Alkylreste an der Ammoniumfunktion des Sulfobetains (Abb. 21)31,86 undwie bereits beschrieben, das Vorhandensein aromatischer Gruppen im Bereich derAmmoniumfunktion des Sulfobetains (Abb. 22).

N+

SO3-

N+ SO3-

SO3-N+

Abb. 18: Insertion von Methylengruppen zwischen die gegensätzlichen Ladungen

Wielema et al.86 stellten fest, daß der Abstand zwischen Ammonium- und Sulfonatfunktionim Sulfobetain (Abb. 18) entscheidenden Einfluß auf die CSC hat. Dazu untersuchten siePoly-[vinyl(pyridiniumsulfobetaine)] und Poly-[vinyl(imidazoliumsulfobetaine)] mitverschiedener Anzahl an Methylengruppen zwischen den gegensätzlichen Ladungen(Tabelle 4). Ein Abstand von 2 Methylengruppen zwischen Kation und Anion verursachteine geringe CSC. Eine Erhöhung der Methylengruppenzahl zwischen denBetainkomponenten auf 3 oder 4 bewirkt wiederum einen dramatischen Anstieg der CSC(Tabelle 5).

Tabelle 5: CSC‘s für eine Serie von Poly-[vinylsulfobetainen] mit verschiedener Anzahl vonMethyleneinheiten zwischen den entgegengesetzten Ladungen, Angaben in 10-2 mol / l NaCl86,93

n CSC für Poly-[1-vinyl-3-(2-sulfoalkyl)-imidazoliumbetain]

CSC für Poly-[1-vinyl-3-(2-sulfoethyl)-pyridiniumbetain]

2 12,0 3,83 50,0 37,0

4 41,0 41,01

n

N+

N

(CH2)n

SO3-

n

+N

(CH2)n

SO3-


Als Grund wird angeführt, daß der durch Coulomb-Wechselwirkungen entstehende 5-Ring(2 Methylengruppen, n = 2) des inneren Sulfobetainsalzes sterisch ungünstiger und deshalbgespannter ist als ein 6- (3 Methylengruppen) oder 7-Ring (4 Methylengruppen). Als Folgekann der 5-Ring schneller von Neutralsalzen aufgebrochen werden (Abb. 19 undAbb. 20)86.

Abb. 19: Modell der intramolekularen Coulombschen Wechselwirkungen in einem 5- oder 6-gliedrigen Ringin Polysulfobetainen86

Eine Vergrößerung des Abstandes zwischen Polymerrückgrat und Sulfobetaineinheiten(Abb. 20) bewirkt, daß sich diese Polysulfobetaine bereits in Wasser lösen und keineTrübung aufweisen. Dieses Verhalten wird nicht erklärt55. Eine Deutung dieser Effekte istaber mit den in dieser Arbeit entwickelten und später diskutierten Modellvorstellungenmöglich (Abschnitt 6).

(CH2)11

N+ SO3-

(CH2)2

N+ SO3-

Abb. 20: Vergrößerung des Abstandes der ionischen Gruppen zum Polymerrückgrat

Finden sich Ethyl- statt Methylgruppen an der Ammoniumgruppe eines Polysulfobetains(Abb. 21), ist ebenfalls keine CSC vorhanden. Auch hier liegen die Polymere in reinemWasser als klare Lösungen vor. Eine Interpretation für dieses Verhalten fehlt58,88.Auch der Einbau eines verzweigten Alkylstrangs zwischen den Sulfobetainionen einesanalog aufgebauten Polymers (Abb. 21, unten) bewirkt, daß dieses Polymer, im Gegensatzzum unverzweigten Pendant, bereits in reinem Wasser klar löslich ist und keinerlei CSCzeigt. Auch hierfür existiert keine Begründung31,86.


N+H3C CH3

SO3-H3C

SO3-

C2H5H5C2 N+N+H3C CH3SO3

-

Abb. 21: Variation der Alkylreste an den ionischen Gruppen

Die Einbettung der Ammoniumstruktur eines Polysulfobetains in ein aromatisches System(Abb. 22) bewirkt, daß die CSC bei gleicher Kettenlänge um etwa eine Potenz höher liegtals bei aliphatischen Polysulfobetainen (Tabelle 4, S. 19). Zusätzlich bewirkt dasaromatische System, wie bereits ausführlich beschrieben wurde, daß die CSC wesentlichvon der Art des Anions und kaum von der Art des Kations des Neutralsalzes beeinflußtwird86,91,93.

N+ SO3- N+ SO3

-R R

Abb. 22: Einbettung der Sulfobetaine in aromatische oder aliphatischen Systeme

3.2.4.3. Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität

Die Viskosimetrie ist eine Relativmethode zur Bestimmung der Molmasse und desLösungszustandes eines Polymeren95. Sollen Molmassen bestimmt werden, ist eineKalibrierung mit Absolutmethoden notwendig. Der Vorteil der Viskosimetrie liegt in ihrereinfachen experimentellen Durchführbarkeit und Zuverlässigkeit.

Die spezifische Viskosität eines Polymers in Lösung wird durch folgenden Ausdruckbeschrieben:


1rel0

0sp

−η=η

η−η=η Gleichung 1

ηsp � spezifische Viskositätη � Viskosität der Lösungηrel � relative Viskositätη0 � Viskosität des Lösungsmittels

Eine lineare Extrapolation c → 0 der reduzierten Viskosität gegen die Polymerkonzentrationist durch verschiedene Gleichungen möglich, die empirisch gefunden oder abgeleitetwurden.So existiert zur Beschreibung der Konzentrationsabhängigkeit der reduzierten Viskosität vonPolymeren in verdünnten Lösungen die HUGGINS-Gleichung96,97:

[ ] [ ] ckc

2H

sp

red⋅η⋅+η=

η=η Gleichung 2

ηred � reduzierte Viskositätc � Polymerkonzentration in g / mlkH � Hugginskonstante[η] � Grenzviskositätszahl in ml / g

Die Auftragung von cspη

gegen c wird als Huggins-Plot bezeichnet und liefert gemäß

Gleichung 2 die Grenzviskositätszahl [η], auch „Grenzviskosität“, Viskositätszahl oderStaudinger-Index genannt, als Achsenabschnitt und die Huggins-Konstante kH aus derSteigung der durch lineare Regression erhaltenen Geraden.

[ ]ccsp

co

o

c

ηη

ηηη00

limlim→→

≡⋅

−≡ Gleichung 3

Sie ist für Polymere gleicher Molmasse ein Maß für die Knäueldichte des Polymeren undliegt um so höher, je weiter das Polymerknäuel aufgeweitet ist. Bei ungeladenenMakromolekülen wird die Knäueldichte von der Struktur der Polymerkette sowie derTemperatur und der „Güte“ der Solvatation im jeweiligen Lösungsmittel beeinflußt.

kH ist abhängig vom Lösungszustand des Polymeren. Theoretische Betrachtungen fürSysteme, in denen das Polymer molekular gelöst vorliegt, führen zu Werten für kH von 0,3für pseudoideale Lösungsmittel bis 0,7 unter θ-Bedingungen, was mit experimentellenDaten übereinstimmt98,99. Werte weit über 0,7 werden gefunden, wenn das Polymerkonzentrationsabhängige Aggregate bildet98. Für kH-Werte unterhalb von 0,3 wird derLösungszustand allgemein als nicht mehr ideal angesehen98. Solche Werte werden fürverdünnte Polyelektrolyte in Wasser und niedrigkonzentrierten wäßrigen


Neutralsalzlösungen gefunden, da die Ladungskompensation des Lösungsmittels nicht mehrausreicht, um intramolekulare Abstoßungseffekte der Polyionen abzuschirmen99.

Mit der KUHN-MARK-HOUWINK-SAKURADA-Beziehung wird der Zusammenhang zwischenGrenzviskositätszahl und Molmasse beschrieben (Gleichung 4)100,101.

[ ] α⋅=η VMK Gleichung 4

MV � „Viskositätsmittel“ der Molmasse Mη

K � Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada-Konstanteα � Kuhn-Mark-Houwink-Sakurada-Exponent

Unterschiedliche Kettenkonformationen, Durchspülbarkeit und Wechselwirkungen ergebenunterschiedliche Werte für K und α. Für ein gegebenes Polymer-Lösungsmittel-Systemkönnen sie bei T = const. in bestimmten Molmassenbereichen als konstant angesehenwerden.

3.2.4.3.a. Viskosimetrie von Polyelektrolyten

Zur Erklärung der Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten im dissoziierten Zustandwurden viele Modelle entwickelt. Das Modell der „ionischen Atmosphäre“ geht davon aus,daß sich die Gegenionen in einem bestimmten Raum in der Umgebung der Polymerkettebefinden (Abb. 23)102.

Abb. 23: Illustration der "ionischen Atmosphäre" und des Effektes der Zugabe vonNeutralsalz auf die Dicke dieser Schicht102

Die Anhäufung gleichartiger Ladungen im Polyion erzeugt eine Abstoßung der einzelnenLadungszentren und hat damit eine starke Knäuelaufweitung zur Folge, die zur Steifigkeitdes Polyions führt102. Durch Zusatz von anorganischen Neutralsalzen wird die "ionischeAtmosphäre" des Polyelektrolyten zurückgedrängt, indem die elektrostatische Abstoßunginnerhalb des Polyelektrolyten durch die Neutralsalzionen abgeschirmt wird. DiePolymerkette wird schließlich flexibler (Abb. 24), so daß sich Polyelektrolyte in wäßrigenSystemen mit genügend hohem Neutralsalzzusatz bei Viskositätsmessungen ähnlich wie


ungeladene Polymere verhalten (Abb. 25, (3)) und eine Molmassenbestimmung möglichwird.

Abb. 24: Schema des Effektes von Neutralsalzen auf den Grad der Expansion der Polyelektrolytkette102

Ergebnisse neuer Untersuchungen zeigen, daß eine Nahordnung der Polyionen inneutralsalzfreier Lösung auftritt. Die Polymere können sich aufgrund elektrostatischerWechselwirkungen nicht unabhängig voneinander bewegen, sofern die Gesamtzahl allerLadungen im System sehr gering ist. Diese Wechselwirkungen führen zu einem Ansteigender reduzierten Viskosität bei abnehmender Polymerkonzentration. Die Polyelektrolyteverursachen mit ihren eigenen Ladungen eine scheinbare Ionenstärke, so daß diebeschriebenen elektrostatischen Wechselwirkungen der Einzelmoleküle erst bei hohenVerdünnungen wirksam werden103,104,105. Durch Neutralsalzzusatz wird die Gesamtelektrolyt-konzentration in der Lösung schließlich so groß, daß die Polymere sich wieder voneinanderunbeeinflußt in der Lösung bewegen können.

Der Neutralsalzzusatz führt in einigen Fällen zum Aussalzen der Moleküle, was im Extremfallein Ausfallen des Polymers aus der Neutralsalzlösung mit sich bringt, so daß beiViskositätsmessungen Neutralsalzkonzentrationen bis zu etwa 1 mol / l gewählt werden.

In neutralsalzfreien Lösungen oder bei sehr niedrigen Ionenstärken zeigen Polyelektrolyteaufgrund der oben beschriebenen Phänomene ein stark von neutralen Polymeren

abweichendes Verhalten: Die reduzierte Viskosität cspη

nimmt mit Abnahme der Polymer-

konzentration stark zu (Abb. 25, (1)), da mit Absenkung der Polyelektrolytkonzentrationgleichzeitig die Ionenstärke des Systems sinkt. In einigen Fällen wird ein Maximum


durchlaufen, nach dem cspη

bei mit abnehmender Polymerkonzentration wieder abnimmt

(Abb. 25, (2)).

Abb. 25: Reduzierte Viskositäten eines Polyelektrolyten (6,6-Ionen-Bromidsalz) als Funktion derPolyelektrolytkonzentration, Lösungsmittel: H2O (1); 0,05 mol / l KBr (2); 0,40 mol / l KBr (3)106,107

Da die als Gleichung 2 angegebene HUGGINS-Gleichung den Verlauf von cspη

gegen c in

Abb. 25 (1) und (2) nicht zu beschreiben vermag, ist eine lineare Extrapolation auf c → 0nicht möglich.Für die Extrapolation c → 0 in neutralsalzfreien oder neutralsalzarmen Lösungen schlugdeshalb FUOSS folgende empirische Beziehung vor, die eine Linearisierung gekrümmter,monoton fallender oder steigender Funktionen ermöglicht108:

)(21

red21red

sp cAB

A11

cB1A

c⋅+=

η⇒

⋅+=η=

ηGleichung 5

A und B werden als konstant angenommen. Sie können durch Auftragung von redη1

gegen

c und Extrapolation nach 0→c ermittelt werden. A soll mit der Grenzviskositäts-

zahl [η] korrespondieren. Der Wert von B, der aus der Steigung ermittelt wird, steht für dieelektrostatische Wechselwirkung des Polymers mit dem gegebenen Lösungsmittel. B nimmtmit abnehmender Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels zu. So erhält B die Bedeutungeines qualitativen elektrostatischen Terms der Wechselwirkung zwischen Polymer undLösungsmittel109,110. Hohe Werte von B stehen für eine schwache elektrostatischeWechselwirkung zwischen Lösungsmittel und dem Polymer, kleine Werte für eine starkeWechselwirkung.

Br-

n

N+

6,6-Ionen


Sowohl die HUGGINS- als auch die FUOSS-Gleichung versagen, wenn die Funktionen nichtmonoton steigen oder fallen, sondern Maxima oder Minima aufweisen95.

Der „Polyelektrolyteffekt“ verhindert die Charakterisierung von Polyelektrolyten nach dengängigen Methoden (z.B. Osmometrie, GPC, Sedimentationsmessungen, Lichtstreuung) inreinem Wasser als Lösungsmittel nicht möglich ist.

3.2.4.3.b. Viskosimetrie von Polysulfobetainen und Annahmen zu den Strukturen inLösung

Neben der qualitativen Differenzierung der Lösungseigenschaften strukturell verschiedenerPolysulfobetaine durch die CSC wird für quantitative Diskussionen derLösungseigenschaften die Abhängigkeit der Viskosität von der Neutralsalzkonzentrationherangezogen.Der Meßbereich, in dem derartige Untersuchungen erfolgen, liegt zwischen der CSC desPolysulfobetains, die in der Regel zwischen 0,01 und 0,4 mol / l Neutralsalz zu finden ist,und Neutralsalzkonzentrationen von etwa 1 mol / l. Der obere Grenzwert charakterisiertüblicherweise die Neutralsalzkonzentration, ab der für die Hugginskonstante kH und dieGrenzviskositätszahl [η] konstante Werte gefunden werden.Prinzipiell ist auch bis in trübe Bereiche unterhalb der CSC gemessen worden. DieMessungen weisen aufgrund der Dispersionsbildung (Trübung) oft Schwankungen auf93.Der Zusatz von Neutralsalz bewirkt bei Polysulfobetainen im Unterschied zu Polyelektrolyteneine Knäuelaufweitung, was ihren Lösungszustand dramatisch verbessert, wie an kH zuerkennen ist (Abb. 27). Die Knäuelaufweitung beginnt mit dem Verschwinden der Trübung(CSC), wird mit dem Auflösen des intra- und/oder intermolekularen nichtkovalentenNetzwerkes erklärt und führt schließlich bei höheren Neutralsalzkonzentrationen dazu, daßdie Polysulfobetaine als hochbewegliche Polymere in Lösung vorliegen. Dort sindPolysulfobetaine von Polyelektrolyten in ihrem Lösungsverhalten nicht mehrunterscheidbar92.Systematische Untersuchungen bezüglich des Lösungszustandes der Polysulfobetainewurden aber lediglich mit in reinem Wasser unlöslichen Polysulfobetainen durchgeführt92.Generell ergeben sich lineare Abhängigkeiten zwischen der reduzierten Viskosität und derPolymerkonzentration schon bei relativ kleinen Neutralsalzkonzentrationen.

Werden die Grenzviskositätszahlen [η] in Abhängigkeit von der verwendeten Neutralsalz-konzentration aufgetragen, zeigt sich, daß [η] oberhalb der CSC mit zunehmenderNeutralsalzkonzentration erst stark ansteigt, um dann abzuflachen (Abb. 26)51,89,88,91.


Abb. 26: Grenzviskositätszahl von Poly[1-vinyl-3-(3-sulfopropyl)imidazoliumsulfobetain] (Abb. 15) alsFunktion der Chloridionenmolalität91

Wird die Neutralsalzkonzentration weiter erhöht, wird schließlich ein spezifischerMaximalwert der Grenzviskositätszahl [η] für ein bestimmtes Polysulfobetain erreicht, derauch bei weiter zunehmender Neutralsalzkonzentration nicht überschritten wird, sondern imGegenteil sogar wieder abnehmen kann (Abb. 30, S. 34, Abb. 27, S. 29).Salamone et al. nehmen für dieses Abflachen einen Wechsel von „site-binding“ zu„atmospheric-binding“ an91: Bei niedrigen Neutralsalzkonzentrationen tritt an denSulfobetaineinheiten „site-binding“ auf. Die Neutralsalzionen treten in direkte Wechsel-wirkung mit den Sulfonat- und Ammoniumgruppen, wodurch sich die innerenSalzstrukturen auflösen, so daß das Polysulfobetain hydratisiert werden kann. Das Polymerbeginnt zu quellen. Es beginnt der Übergang von „site-“ zu „atmospheric-binding“. Beim"atmospheric-binding" ist ein direkter Einfluß der überschüssigen Neutralsalzionen auf dieinnere Salzstruktur der Sulfobetaineinheiten nicht mehr möglich. Die Neutralsalzionenbefinden sich in der Umgebung der Sulfobetaineinheiten, woraus ein schwächerer Einflußresultiert. Dominiert „atmospheric-binding“, flacht die Auftragung der Grenzviskositätszahlmit Zunahme der Neutralsalzkonzentration ab, da die Quellungseffekte dann wesentlichgeringer werden.Über sehr breite Neutralsalzkonzentrationsbereiche wurden von Lee et al.93 ähnlicheUntersuchungen zum Viskositätsverhalten von Poly-(DMAAPAPS) durchgeführt (Abb. 27).Die Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl von der Neutralsalzkonzentration und die davonabhängige Veränderung der Hugginskonstante bis zu einer Neutralsalzkonzentration von6,0 mol / l NaCl sind in Abb. 27 dargestellt.

y

N+

N

SO3-

14


Abb. 27: Grenzviskositätszahlen (�) und Hugginskonstanten k’ (�) von Poly-(N,N-dimethylacrylamido-propylammoniumpropansulfonat) [Poly-(DMAAPAPS)] in Abhängigkeit von der NaCl-Konzentration93

Die Vorgänge innerhalb des Poly-(DMAAPAPS) erklären Lee et al. folgendermaßen: Wirddie Neutralsalzkonzentration, beginnend in reinem Wasser, gesteigert, löst sich dasHydratsystem des Polysulfobetains durch die Wechselwirkung der Neutralsalzionen mit denSulfobetaineinheiten auf. Das Polymer beginnt zu quellen und die Grenzviskositätszahlsteigt. Durch das Neutralsalz werden die inneren Salze der Sulfobetaineinheiten im Polymeraufgebrochen. Die Kette expandiert, so daß die Grenzviskositätszahl zunimmt.Im vorliegenden Fall sind bei einer Konzentration von 0,57 mol / l NaCl alleBindungspositionen der Sulfobetaineinheiten im Polymer von Neutralsalzionen umgeben.Von dieser Konzentration an nimmt die Tendenz zum „site-binding“ ab, was sich in einemgeringen Anstieg der Grenzviskositätszahl mit zunehmender Neutralsalzkonzentration zeigt.Dieser die Anstiegsänderung markierende Punkt wird als „saturated binding-point“bezeichnet. Hier sind alle inneren Salze der Sulfobetaineinheiten aufgebrochen.Weitere Zugabe von Neutralsalz bewirkt dann, daß sich die Sulfobetaineinheiten durch diesie umgebenden Neutralsalzionen bei zunehmender Neutralsalzkonzentration gegenseitigbehindern.Oberhalb einer Neutralsalzkonzentration > 5,5 mol / l verringert sich bei diesem System dieGrenzviskositätszahl wieder. Erklärt wird dies damit, daß sich die Ionenwolken desNeutralsalzes um die Sulfobetaineinheiten den jeweils benachbarten Seitengruppen nähern.Durch sterische Hinderung versteift sich dabei die Kette, wodurch sich derenLösungszustand verschlechtert.

y

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

Poly-(DMAAPAPS)

24


Diskussionen der Hugginskonstante kH als Maß für die Wechselwirkung Polymer / Lösungs-mittel sind in der Literatur nur wenig zu finden:Es wird angenommen, daß mit Steigerung der Neutralsalzkonzentration bis zum „saturatedbinding point“ des Polymers bei 0,57 mol / l die Wechselwirkung zwischen Lösungsmittelund Polymer abnimmt und kH deshalb sinkt93. Die Zunahme von kH oberhalb derNeutralsalzkonzentration von 0,57 mol / l wird mit der steigenden Wechselwirkung zwischenden ionischen Polymereinheiten und dem Lösungsmittel begründet, die zu einem besserenLösungszustand führen. Hohe Neutralsalzkonzentrationen ab 5,5 mol / l sollen einVerwinden der polymeren Hauptkette durch sterische Hinderung der einzelnenSulfobetaineinheiten bewirken, da die Sulfobetaineinheiten von großen Hydratsystemenumgeben sind. Dies bewirkt, daß kH wieder absinkt.

Schulz et al.111 untersuchten den Verlauf der Grenzviskositätszahl von Poly-[N-(3-sulfopropyl)-N-methacryloyloxyethyl-N,N-dimethylammoniumbetain] (Tabelle 6, 31)bis zu Neutralsalzkonzentrationen von 2 mol / l NaCl. Sie erklären die Bildung vonNetzwerkstrukturen mit extensiven „Intra-Gruppen-“ (Abb. 28) und „Intra-Ketten-Assoziaten“, ohne diese näher zu differenzieren.

S-O

O

ON+

Abb. 28: Bildung von „Intra-Gruppen-Assoziaten“ durch „Intra-Gruppen-Ionenpaare“111

Durch diese Netzeffekte werde das Polymer nicht mehr gut genug vom Lösungsmitteldurchspült, so daß es unlöslich wird und Phasenseparierung auftritt. Wird Neutralsalzzugegeben, werden sämtliche Assoziate aufgebrochen und die zwitterionischen Gruppensind durch Wassermoleküle hydratisierbar.


Abb. 29: Assoziate des „Intra-Kettentyps“111

Auch die Einflüsse verschiedener monovalenter Neutralsalze auf den Viskositätsverlauf vonPolysulfobetainen sind untersucht worden50,51,88,92. Es sind einheitlich steigendeGrenzviskositätszahlen mit der Größe des Ladungs-Radiusverhältnisses der Neutralsalze inder Reihenfolge LiCl > NaCl > KCl bei ansonsten identischen Bedingungen beobachtetworden. Bei Variation der Anionen der Neutralsalze - z.B. in der Reihenfolge KCl, KBr, KIund KClO4 -, zeigt sich ebenfalls, daß die Grenzviskositätszahl mit der Größe des Ladungs-Radiusverhältnisses ansteigt. Diese Ergebnisse korrelieren mit Werten, die in bezug auf dieCSC ermittelt wurden.Wie bei den Untersuchungen zur CSC ist der Einfluß der Kationen bei aromatischenPolysulfobetainen wesentlich geringer92.

3.3. Viskosimetrisches Verhalten von in Wasser löslichenPolysulfobetainen

Neben den in den vorherigen Abschnitten diskutierten Polysulfobetainen, die durch einenGel- oder dispersen Zustand in reinem Wasser charakterisiert sind und eine CSC besitzen,gibt es auch Beispiele polymerer Sulfobetaine, die in reinem Wasser, also ohne Zusatz vonNeutralsalz, als klar gelöste Polymere vorliegen (Tabelle 6). Dies betrifft sowohl spezielleHomopolymere als auch Copolymere von Sulfobetainen mit hydrophilen Comonomeren.


Tabelle 6: Strukturen von in reinem Wasser klar gelöstenPolysulfobetainen ohne CSC

Struktur Bezeichnung Literatur

Homopolymere

+N S -

n Poly-[1-(2-sulfobutyl)-2-vinyl-pyridiniumbetain]

1

n

+N SO

H3C O

O

(CH2)2

N+H5C2 C2H5

(CH2)3

SO3-

n

NH5C2

(C

(C

O

(C

O

H3C

O

O

(CH2)11

N+H3C CH3

(CH2)3

3-

nH3C

(

NH3C

(C

n

N+

N

SO3-

5

O3

31

Poly-[1-(2-sulfopropyl)-2-vinyl-pyridiniumbetain]

58,88

3-

32

n

+ C2H5

H2)3

SO3-

H2)2

H2)2

O

Poly-[3-methacryloyloxyethyl-N,N-diethylammoniumpropan-

sulfonat] und Poly-[3-methacryloylethoxy-2-ethyl-N,N-diethylammoniumpropan-

sulfonat]

58,88,112

33

O

O

CH2)11+ CH3

H2)3

O3-

nPoly-[3-(N-(11-acryloyloxy-

undecyl)-N,N-dimethyl)-ammoniumpropansulfonat] undPoly-[3-(N-(11-methacryloyloxy-

undecyl)-N,N-dimethyl)-ammoniumpropansulfonat]

55,113,114

Poly-[1-vinyl-3-(1-methyl-2-sulfoethyl)imidazoliumbetain]

31,86

6

37

S

3
SO
3

34


Tabelle 6: Strukturen von in reinem Wasser klar gelöstenPolysulfobetainen ohne CSC

Struktur Bezeichnung Literatur

Copolymere

n

N OO

C

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

NH2

OPoly-[acrylamid-alt-maleimido-

N,N-dimethylaminopropyl-ammoniumpropansulfonat]

67

H3C O

NH

CH3C CH3

CH2

SO3-

(CH2)3

CH3H3C N+

n

Klare Lösungen in Wasdie Substitution in 2-Spyridiniumsulfopropylbdiesen PolysulfobetainepyridiniumsulfobutylbetNeutralsalzzusatz. Es zeeiner Abnahme der Neutralsalzkonzentrationötige NeutralsalzkonzePolysulfobetainen mit C

Das Ersetzen der MetPolymethacrylaten führ34). Als Ursachen für dvon Assoziaten aufgrunAuch die Erhöhung Sulfobetaingruppe in Polymeren in Wasser, w

8
3
C O

NH2

oPoly-[acrylamid-co-3-(2-acryl-

amido-2-methylpropyldimethyl-ammonium)-1-propansulfonat]

(ab >40% Acrylamidanteil)

52,53,54

9
3
ser resultieren bei Poly-[vinylpyridiniumbutylsulfonaten] dann, wenntellung erfolgt (Tabelle 6, 31)1. Dies ist auch am Poly-[2-vinyl-

etain] zu beobachten58,88 (Tabelle 6, 32). Untersucht wurde ann auch die Veränderung der Grenzviskositätszahl des Poly-[2-vinyl-ains] und des Poly-[2-vinylpyridiniumsulfopropylbetains] beiigte sich, daß es - wie bei Polysulfobetainen üblich (Abb. 26) – zu

Steigung bei Auftragung der Grenzviskositäten gegen dien bei einer spezifischen Neutralsalzkonzentration kommt, die hierfürntration jedoch etwa um den Faktor 1,5 - 2 geringer als die beiSC ist. Eine Ursache dafür wurde nicht diskutiert.

hylgruppen durch Ethylgruppen an der Ammoniumfunktion vont zu Polymeren, die sich klar in Wasser lösen (Tabelle 6, 33 undie klaren Lösungen in Wasser wurde angenommen, daß die Bildungd der sterischen Hinderung erschwert wird31.der Methylengruppenzahl zwischen Polymerrückgrat und dereinem Polyacrylat und Polymethacrylat führt zu klar gelöstenas ebenfalls nicht begründet wird (Tabelle 6, 35, 36)55,113,114.


Ein Polysulfobetain mit einem völlig außergewöhnlichen Lösungsverhalten diskutiertenWielema und Engberts86,31. Sie synthetisierten das in Wasser - ohne Auftreten einer CSC -lösliche Poly-[1-vinyl-3-(1-methyl-2-sulfoethyl)imidazoliumbetain], ein zwischenAmmonium- und Sulfonatgruppe verzweigtes Polymer (Tabelle 6, 37). Das Polymerzeichnet sich durch lineare Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl über weiteKonzentrationsbereiche von Neutralsalz aus (Abb. 30, ∆). Diese Eigenschaft klassifiziertensie als die eines „Nicht-Polyelektrolyten“ und postulierten, daß enge intramolekulareKontakte zwischen den gegensätzlichen Ladungen infolge der α-Methylverzweigung sterischgehindert sind und das Polymer in expandierter Konformation unbeeinflußt von derNeutralsalzkonzentration vorliegt.Im Vergleich dazu sind in Abb. 30 die Meßergebnisse am Poly-[1-vinyl-3-(sulfoethyl)imidazoliumbetain] 11 aufgetragen, welches das typische Verhalten vonPolysulfobetainen zeigt, nämlich ein Ansteigen von [η] mit steigender Neutral-salzkonzentration bis hin zu konstanten Grenzviskositätszahlen.

Abb. 30: Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl [η] von der zugesetzten Neutralsalzmenge (NaCl) in wäßrigerLösung bei 25° C von Poly-[1-vinyl-3-(1-methyl-2-sulfoethyl)imidazoliumbetain] (∆) im Vergleich mit Poly-

[1-vinyl-3-(sulfoethyl)imidazoliumbetain] (�)31

37

11

N+

N

SO3-

n

N+

N

SO3-

n


Beim Vergleich der in Abb. 31 gezeigten viskosimetrischen Befunde an Polysulfobetainenohne CSC mit denen von Polysulfobetainen, die eine CSC besitzen (Beispiel Abb. 26,S. 28), zeigt sich prinzipiell kein Unterschied. Zuerst steigt die Grenzviskositätszahl steil an,um oberhalb einer spezifischen Neutralsalzkonzentration mit geringerer Steigung mit derNeutralsalzkonzentration zuzunehmen. Dieser Befund wurde als Bestätigung des bereitsbeschriebenen Konzepts des „site-“ und „atmospheric-bindings“, das Salamone et al.eingeführt hatten91, gewertet.

Abb. 31: Einfluß von NaCl auf die Grenzviskositätszahl [η] von Poly-[3-methacryloyloxyethyl-N,N-diethyl-ammoniumpropansulfonat] (A), Poly-[1-(2-sulfopropyl)-2-vinylpyridiniumbetain] (B) und Poly-[1-(2-sulfo-

butyl)-2-vinylpyridiniumbetain] (C) in wäßriger Lösung bei 25° C88

Lee et al. synthetisierten das streng alterniernde Copolymer Poly-[acrylamid-alt-N,N-dimethyl-maleimidopropylammoniumpropansulfonat] (Tabelle 6, 38) und führtendessen Löslichkeit in Wasser auf das hydrophile Acrylamid im Copolymer zurück67. DasPolymer zeigt den für Polysulfobetaine üblichen „Anti-Polyelektrolyteffekt“. Im Gegensatz zuhomopolymeren Acrylsulfobetainen sind nur geringste Mengen an Salz nötig (cNeutralsalz umden Faktor 10 kleiner), um einen guten Lösungszustand zu erreichen.

nH3C O

O

(CH2)2

N+H5C2 C2H5

(CH2)3

SO3-

27

20

21n

+N SO3-

+N SO3-

n


McCormick et al. wiesen für eine Serie ataktischer Copolymere aus Acrylamid und3-(2-Acrylamido-2-methylpropyldimethylammonium)-1-propansulfonat nach (Tabelle 6,39), daß sie oberhalb eines Acrylamidanteils >40 mol-% klare Lösungen in Wasser bilden.Bei geringerem Acrylamidanteil muß zum Lösen Neutralsalz zugesetzt werden und die CSCsteigt mit Verringerung des Acrylamidanteils an (Abb. 52, S. 67)52,53,54. Die Autoren erklärennicht die Bildung klarer Lösungen in reinem Wasser bei hohem Acrylamidanteil, sondernverweisen auf virtuelle hydrophobe Domänen, die die Seitenstränge der Polymerkette beigeringem Acrylamidanteil bilden können und die zu inter- und intramolekularer Assoziationführen115.Auffällig ist, daß sich der „Anti-Polyelektrolyteffekt“ mit Erhöhung des Acrylamidanteilsabschwächt. Bei 90 mol-% Acrylamidanteil ist die Abhängigkeit der Grenzviskositätszahlvon der Neutralsalzkonzentration ähnlich der von Polyelektrolyten.Zu allen vorgenannten wasserlöslichen Polysulfobetainen existieren in der Literaturaußerordentlich wenig viskosimetrische Daten88,31,52,53.

3.3.1. Assoziatstrukturen in Polyelektrolytkomplexen (Symplexen)

Wie in Abschnitt 3.2.3 bereits erwähnt, sind die Lösungseigenschaften vonPolyelektrolytkomplexen (Symplexen) entscheidend von der chemischen Struktur, derLadungsdichte und der Kettenlänge der beteiligten Polyelektrolyte sowie derPolymerkonzentration in Lösung abhängig116,117,118. Als Idealfall, bei identischer Kettenlängeund Ladungsdichte der beteiligten Polyelektrolyte, wird nach Modellvorstellungen eineLeiterstruktur („ladder-like-structure“) zum Ladungsausgleich der Polymerketten erwartet.Für voneinander abweichende Kettenlängen sagen Modelle eine sogenannte „Rührei“-Struktur („scrambled-egg-structure“) voraus (Abb. 32)82. Die beiden vorgenanntenStrukturen sind als Grenzfälle anzusehen, zwischen denen die realen Strukturen vonSymplexen anzusiedeln sind82.

Abb. 32: Schematische Darstellung von „Leiter-“ und „Rührei“-Strukturen von Symplexen82


Viele Symplexe besitzen, wie Polysulfobetaine auch, eine kritische Salzkonzentration (CSC),die dort jedoch nicht als CSC klassifiziert wird, sondern als Grenzkonzentration bezeichnetwird, oberhalb der sich keine Symplexe mehr ausbilden122.Symplexe aus Polysulfonaten und Polyammoniumverbindungen sind stabile Aggregate, diein der Regel 1 : 1- bis 0,9 : 1-Stöchiometrie zeigen. Als Ursache für die Stabilität wirdangesehen, daß die Sulfonatgruppe aufgrund ihres negativen pKS-Wertes schlechtprotoniert werden kann, wodurch die Polyammoniumverbindungen zum Ladungsausgleichwesentlich attraktiver sind und so bevorzugt eine 1 : 1-Stöchiometrie auftritt. Auch dieUnempfindlichkeit gegenüber in die wäßrige Lösung in niedriger Konzentration gegebenenNeutralsalzen unterstreicht ihre Stabilität.Eingehende Untersuchungen von Symplexen aus Poly-(vinylbenzyltrimethylammonium-chlorid) (VBTA) und Polystyrolsulfonat (PSS) wurden von Michaels et al. durchgeführt.Diese umfaßten sowohl viskosimetrische und konduktometrische Untersuchungen als auchsolche über den Einfluß von Neutralsalzen auf das stöchiometrische Verhältnis derSymplexe119,120.

VBTAPSS

nn

N+SO3

-

Abb. 33: Strukturformel des Polyvinylbenzyltrimethylammonium-Polystyrensulfonatsymplexes119

Die ausfallenden Symplexe zeigen 1 : 1-Stöchiometrie. Werden nicht äquimolare Mengenan anionischen und kationischen Polyelektrolytlösungen zur Symplexbildung verwendet,dann weisen die überschüssigen Polyelektrolytkomponenten die gleichen spezifischenViskositäten wie die Einzelkomponente auf. Dies wurde als Beweis gewertet, daß dieSymplexe dem System durch Ausfallen vollständig entzogen werden und nur dieüberschüssige Polyelektrolyteinzelkomponente, die nicht komplexiert wurde, zumLösungszustand beiträgt. Abhängig von der Geschwindigkeit der Symplexbildung liegen diebeteiligten Polyelektrolyte als kompakte Präzipitate oder gequollene Gele vor.Untersuchungen zum Einfluss der Neutralsalzzugabe beschränkten sich aufWasser / Aceton / NaBr-Systeme, wobei zu bemerken ist, daß die Gele bei hohemWasseranteil (> 80 mol-%) mit Erhöhung des Salzanteils (von 2 mol-% auf 5 mol-% NaBr)stark aufquellen, was auf die Verdünnung des ionischen Netzwerkes innerhalb desSymplexes zurückgeführt wurde119.

Detailliertere Untersuchungen von Webster et al.121,122 beschäftigten sich mit Polyacryl-sulfonaten: Sie stellten Symplexe aus Poly-[natrium(2-acrylamido-2-methylpropansulfonat)][PAMPSNa] und Poly-[4-vinylpyridiniumchlorid] [P4VPHCl] (Abb. 34) her, die je nach Art


der Zusammengabe ebenfalls 1 : 1- bis 0,9 : 1-Stöchiometrie zeigten. Es wurden dieGrenzkonzentration bestimmt, oberhalb der sich keine Symplexe mehr ausbilden.

Cl-

Na+C

O

NH (CH2)3 SO3-

m

+NHn

PAMPSNa P4VPHCl

Abb. 34: Struktur von Poly-[natrium(2-acrylamido-2-methylpropansulfonat)] [PAMPSNa]und Poly-[4-vinylpyridiniumhydrochlorid] [P4VPHCl]

Tabelle 7: CSC der PAMPSNa:P4VPHCl-Symplexe in mol / l122

Neutralsalz Konzentration inmol / l

NaCl 1,70NaBr 1,73

LiBr 1,67

Wie in Tabelle 7 zu erkennen ist, wird eine relativ hohe Neutralsalzkonzentration zurAuflösung dieser Symplexe benötigt, was ihre Stabilität unterstreicht.

Viskosimetrische Untersuchungen der Symplexbildung von Poly-(dimethylamin-alt-epichlorhydrin) (PC) und Poly-(natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat) (PAMPS)(Abb. 35) zeigten, daß bei maximaler Komplexbildung, d.h. bei Stöchiometrie von 1 : 1, einMinimum der reduzierten Viskosität beobachtet wird (Abb. 36)123.

PC

PAMPS

nN+

OH

m

(CH2)3

SO3-

NH

O C

Cl-

Na+

Abb. 35: Strukturformeln von PAMPSNa und PC123

Die Untersuchungen wurden mit Ionenen und Polyacrylsulfonaten verschiedenerMolmassen durchgeführt, wobei letztere nicht angegeben werden.


Abb. 36: Reduzierte Viskosität als Funktion der molaren Verhältnisse von PAMPSNa/PC-Symplexen, ausverschiedenen Molmassen von PAMPSNa bei konstanter Molmasse von PC. Vorgelegtes Polymer

10-4 M / zutitriertes Polymer 10-3 M; (∆ - PAMPSNaVII / PCI; � - PCI / PAMPSNaVII; � - PAMPSNaVI / PCI;

� - PCI / PAMPSNaVI; ++++ - PAMPSNaI / PCI; - PCI / PAMPSNaI)(Molmassen nicht angegeben)

Die Autoren stellten fest, daß die gebildeten Komplexe unstabile Gele sind, was sie auf diestark unterschiedliche Ladungsdichte der beteiligten Polyelektrolyte zurückführten.

Alle betrachteten Symplexe besitzen 1 : 1-Stöchiometrie. Aus der Literatur sind auch andereStöchiometrien für Symplexe bekannt, die keine Sulfonat-, sondern beispielsweiseCarboxylatgruppen enthalten. Auf diese soll wegen der fehlenden Analogie zuPolysulfobetainen hier jedoch nicht eingegangen werden.

ZIELSTELLUNG 40

4. ZielstellungIn der Literatur besteht Einigkeit darüber, daß die meisten Polysulfobetaine in reinemWasser Aggregate bilden, die zu dispersen Systemen führen. Diese werden mitzunehmender Neutralsalzkonzentration aufgelöst, wobei die Polymerketten durch Quellungexpandieren. Die dazu existierenden Modellvorstellungen sind bereits beschrieben worden.Bezüglich der molekularen Vorgänge, die zur Bildung disperser Systeme inPolysulfobetainen führen, liegen verschiedene Erklärungsansätze vor, die zu einemuneinheitlichen Bild führen. Einerseits werden die gebildeten Aggregate aufsymplexähnliche Strukturen zurückgeführt, andererseits wird mit der Bildung innerer Salzeund der damit zusammenhängenden Wirkung von Ringspannungen auf die Aggregatstärkeargumentiert.Bei viskosimetrischen Untersuchungen wiederum wird nach Überschreiten der CSC durchNeutralsalzzugabe der sich verbessernde Lösungszustand auf das Aufbrechen der innerenSalze zurückgeführt. Dies würde bedeuten, daß die inneren Salze eines Polysulfobetainssowohl für die Aggregatbildung, und damit einer Verschlechterung des Lösungszustandes,als auch bei bereits klaren, nicht mehr im Lösungsmittel dispers befindlichen Polymer für dieVerbesserung des Lösungszustands verantwortlich sind. Dies ist ein Widerspruch, der einerErklärung bedarf.Außerdem ist der Literatur zu entnehmen, daß ein „Polyelektrolyteffekt“ auch beiPolysulfobetainen auftreten kann.Es existiert bislang auch keine befriedigende Argumentation bezüglich der Ursachen, welchedie Lösungseigenschaften von Polysulfobetainen bestimmen. Es ist klar zu erkennen, daßein Zusammenhang zwischen der sterischen Situation im Polymer und demViskositätsverhalten in Lösung besteht, der jedoch in den Diskussionen nicht aufgegriffenwird. Auch Struktureinflüsse wie die Art der Funktionalitäten, welche dieSulfobetaineinheiten umgeben, der Abstand der Sulfobetaineinheiten vom Polymerrückgrat,die Zahl der Methylengruppen zwischen Ammonium- und Sulfonateinheiten, der Einflußhydrophober wie hydrophiler Gruppen im Copolymer sowie die Ladungsdichte imPolymer, von denen es abhängen sollte, ob das Polysulfobetain entweder das üblicheVerhalten der Gelbildung zeigt oder klare Lösungen in Wasser bildet, sind in dieDiskussionen bisher nicht einbezogen worden.Deshalb gibt es auch keine einheitliche Interpretation der Funktion von [η] und kH nachkontinuierlicher Erhöhung der Neutralsalzkonzentration bezüglich der strukturellenVorgänge im Polymer.In reinem Wasser klar lösliche Sulfobetainhomopolymere, die keine CSC besitzen, sind indie Diskussion über das Verhalten von Polysulfobetainen in Lösung nicht einbezogenworden. Die Lösungseigenschaften dieser Sulfobetainhomopolymere sind nur lückenhaftoder überhaupt nicht dokumentiert.

ZIELSTELLUNG 41

Die Wasserlöslichkeit von Polysulfobetaincopolymeren wiederum wird in einemErklärungsversuch auf den hydrophilen Einfluß von Comonomeren wie Acrylamidzurückgeführt.

In der Literatur werden zwar die Auswirkungen der Assoziatbildung auf dieLösungseigenschaften von Polysulfobetainen betrachtet, es wird aber kein schlüssigesModell zu den Ursachen dafür entwickelt.

Die folgenden, in dieser Arbeit aus den Literaturergebnissen entwickelten, umfassendenHypothesen zur Strukturbildung bieten die Möglichkeit, zwischen verschiedenen Artenmöglicher Wechselwirkungen der Sulfobetaingruppen untereinander zu unterscheiden, umso die Auswirkungen auf die Lösungseigenschaften geordnet zu interpretieren:

(a) Bei intramolekularen „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ erfolgt der interne Ladungs-ausgleich einer Sulfobetaineinheit durch Bildung cyclischer Ringstrukturen. Der Vorgangwird auch als „innere Salzbildung“ bezeichnet wird. Sie sollten zu guter Löslichkeit desPolymers führen, da hier keine Assoziate vorliegen, welche die Löslichkeit beeinflussen.

(b) Intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ sind Assoziate zwischen direktbenachbarten Sulfobetaineinheiten innerhalb einer Polymerkette. Die unmittelbareNähe der benachbarten Sulfobetaineinheiten ermöglicht den Ladungsausgleich.

(c) Intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ zwischen weiter entferntenSulfobetaineinheiten derselben Polymerkette und (d) intermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ sind prinzipiell ähnlich. Hier werden zum Ladungsausgleichentfernte Sulfobetaingruppen derselben Polymerkette (c) oder verschiedenerPolymerketten (d) angenähert. Die Coulombschen Wechselwirkungen bewirken danngegenseitige Anziehung. Dies führt zu intermolekularer Salzbildung zwischen denverschiedenen bzw. denselben Polymerketten und damit zu hochkomplexenAggregatstrukturen, die letztendlich zum Ausfallen der Polymere, d.h. zur Entmischungder Lösung führen.

Der Ladungsausgleich sollte nach einem dieser genannten Mechanismen erfolgen oder eswirken zugleich mehrere Mechanismen. In welchem Maße die einzelnen Wechselwirkungenauftreten, hängt wesentlich vom chemischen Aufbau der einzelnen Polysulfobetaine ab.

Auch die Entropie der Polymerlösung sollte Einfluß auf das Lösungsverhalten haben. Derentropische Term eines Polymernetzwerkes ist wesentlich kleiner als der von unvernetztenPolymeren in Lösung. So ist der Prozeß der Komplexformierung in Symplexen nur deshalbentropiebestimmt, weil die Gegenionen freigesetzt werden, die dann nicht länger durch

ZIELSTELLUNG 42

Assoziation oder Bindung an der Polymerkette fixiert sind124. Dies ist bei Polysulfobetainennicht der Fall, da keine Gegenionen bei der Aggregatbildung freigesetzt werden können.Die bei Symplexen auftretende Phasenseparierung ist bestimmt von Coulombkräften, diestärker als der Entropieverlust durch Strukturformierung sind124. Pierola et al. wiesen daraufhin, daß die Mischenthalpie bei kooperativen Prozessen von Polymeren groß genug seinmuß, um Polymerkomplexe zu stabilisieren125. Dies kann in Polysulfobetainen ebenfallsnicht auftreten, da sie aufgrund der im Polymer gebundenen gegensätzlichen Ladungen ihre„eigenen“ Polymergemische sind. Letztendlich bedeutet dies, daß die resultierendeentropische Triebkraft nur auf der höheren Entropie eines frei beweglichen, gelöstenPolymers ohne Wechselwirkung mit anderen Polymeren basiert. Dies entspräche einemPolysulfobetain, das keine (oder wenig) Aggregate aufweist, bereits in Wasser klar löslich istund nur „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“, also innere Salze, aufweist. In dispers trübenPolysulfobetainen reichen bereits geringe Mengen an Neutralsalz aus, um dasPolymernetzwerk und die Trübung aufzulösen, was darauf hinweist, daß die konformativePotentialbarriere der Verknüpfungspunkte so schwach ist, daß sie leicht durch Abschirmungmit Neutralsalz überwunden werden kann126.

Die Bildung von Assoziaten in Polysulfobetainen ist jedoch unter bestimmtenVoraussetzungen möglich, speziell bei einer hohen Ladungsdichte im Polymer, die in denmeisten bisher beschriebenen Polysulfobetainen auf Acrylatbasis vorhanden ist.Überschreitet die Ladungsdichte einen spezifischen Wert, dann sind die CoulombschenAbstoßungskräfte zwischen den Sulfobetaineinheiten so stark, daß sie zur Netzwerkbildunggedrängt werden, um einen Ladungsausgleich zu erreichen. Liegt diese Situation vor, bildensich durch intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (c) zwischen weiterentfernten Sulfobetaineinheiten und intermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“(d) zwischen verschiedenen Polymerketten Netzwerke aus. In diesem Fall können diePolysulfobetaine prinzipiell Symplexen mit einer 1 : 1-Stöchiometrie gleichgesetzt werden,da sie aus der Natur ihrer Struktur exakt diese Stöchiometrie aufweisen.So gesehen sind dann dispers gelöste Polysulfobetaine nichts anderes als ihre eigenenSymplexe, die durch Coulombkräfte in den aggregierten Zustand gezwungen wurden.Wird nun Neutralsalz zudosiert, werden in der Reihenfolge der Bindungsstärke dieWechselwirkungen, bedingt durch die abschirmende Wirkung des Neutralsalzes, infließenden Übergängen verringert.

Nach der Hypothese dieser Arbeit erfolgt der Ladungsausgleich der Polysulfobetaine,abhängig von ihrer Struktur, bevorzugt durch intramolekulare „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ (a). Dies hat zur Folge, daß Polysulfobetaine wasserlöslich sind undsich in ihren Lösungseigenschaften wie Polyelektrolyten verhalten.Werden durch andere strukturelle Einflüsse die Polymere durch intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (c) zwischen weiter entfernten Sulfobetaineinheiten und

ZIELSTELLUNG 43

intermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (d) zwischen verschiedenen Polymer-ketten zum Ladungsausgleich gezwungen, bilden sich disperse Polymersysteme, die zumAusfallen der Polysulfobetaine aus der Lösung führen.

Ziel der Arbeit ist es, durch gezielte Synthese neuartiger Polysulfobetaine und Untersuchungihrer Eigenschaften in Lösung Beiträge zum verbesserten Verständnis derWechselwirkungsmechanismen zwischen Polysulfobetainen in wäßriger Lösung zuerarbeiten und die beschriebenen Modellvorstellungen zu Strukturbildungen zu vertiefen.Insbesondere ist die Synthese auf Strukturen zu orientieren, welche die bekanntenPolysulfobetaine (mit ionischen Einheiten im Seitenstrang) im Löslichkeitsprofil gerade inden „Grenzbereichen“ guter und schlechter Löslichkeit ergänzen. Dies sind einerseitsPolysulfobetaine mit unbegrenzter Wasserlöslichkeit und andererseits Polysulfobetaine, dieauch bei hohen Neutralsalzkonzentrationen schwer löslich oder unlöslich sind. Ausgehendvon den Hypothesen zur Erklärung des Struktureinflusses auf die Lösungseigenschaften vonPolysulfobetainen bieten die Zielstrukturen die Möglichkeit, den Einfluß der Ladungsdichteauf die Lösungseigenschaften zu untersuchen. Auch die Auswirkungen des Einbaushydrophober Comonomere in einige dieser Strukturen sollten geprüft werden, was durchVariation des Abstandes der Sulfobetaineinheiten im Polymer möglich ist. Zusätzlich solltendie Ammonium- und Sulfonateinheiten in den verschiedenen Polysulfobetainen schrittweisein die Nähe des Polymerrückgrates verlagert werden (Abb. 37).

� Einbau hydrophoberEinheiten

� Variation der Ladungsdichte

� Verlagerung derionischenGruppen in die Nähe desPolymerrückgrats

AAAABBBB

CCCC

N+ R

SO3-

N+

CH3

SO3-

N+

SO3-

Abb. 37: Strukturen der zu synthetisierenden Polysulfobetaine

Im Einzelnen leiten sich für diese Arbeit folgende Aufgabenstellungen ab:

ZIELSTELLUNG 44

Gezielte Synthese und Charakterisierung der für den Aufbau der Polysulfobetainegeeigneten Polymere unter Verlagerung der ionischen Einheiten in die Nähe desPolymerrückgrats,polymeranaloge Umsetzung zu Polysulfobetainen und deren Charakterisierung,Bestimmung der CSC der hergestellten Polysulfobetaine,kapillarviskosimetrische Untersuchungen der hergestellten Polysulfobetaine, derstrukturanalogen Polyelektrolytsalze und eines literaturbekannten Polysulfobetains alsReferenz zur Bestimmung der Lösungseigenschaften undInterpretation der Ergebnisse und Entwicklung von Modellvorstellungen.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION 45

5. Ergebnisse und Diskussion

5.1. Vorüberlegungen zur StrukturPolysulfobetaine können durch polymeranaloge Umsetzungen, ausgehend von kationischenPolyelektrolyten mit definiertem Aufbau, erhalten werden.Die Synthese erfolgt in zwei Schritten:a) Herstellung von Polymeren, die tertiäre Amineinheiten (bzw. quaternäre

Ammoniumeinheiten) tragenb) Einführung der Sulfonateinheit

Die polymeranalogen Umsetzungen bieten ein breites Spektrum an Möglichkeiten, dieZielstrukturen herzustellen.

Durch alternierende Anordnung von Sulfobetain- und und neutralen Monomereinheiten inStrukturtyp A (Abb. 37) sollten ausreichende Möglichkeiten für einen Ladungsausgleichs-mechanismus durch innere Salzbildung gegeben sein. Der Einbau der Sulfobetaingruppe indie flexible Seitengruppe sollte diesen Ladungsausgleich unterstützen.Die Variation des Restes R bietet zusätzlich die Möglichkeit, den Einfluss der Größe desAlkylrestes auf die Lösungseigenschaften zu untersuchen.Im Vergleich zu Strukturtyp A ist Strukturtyp B (Abb. 37) ein starres System. DieAmmoniumeinheit ist Baustein der Hauptkette, der Ladungsausgleich durch Cyclisierungsollte erschwert sein, insbesondere wenn die Anzahl der Methyleneinheiten zwischen denAmmoniumeinheiten klein ist.In Strukturtyp C (Abb. 37) ist ein cyclischer Ladungsausgleich nicht mehr möglich, da beideionischen Gruppen sowohl am als auch im Polymerrückgrat fixiert sind. DerLadungsausgleich kann nur noch über zwischenmolekulare Wechselwirkung in Form von"Inter-Gruppen-Wechselwirkungen" unter Bildung von Netzwerken erfolgen.

5.2. Synthese der Polysulfobetaine

5.2.1. Poly-(alkyliden-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-propansulfonat)e [Poly-(maleimido-SB)e], Strukturtyp A

Maleinsäureanhydridcopolymere sind bekannt als streng alternierende Copolymere. Sielassen sich durch Reaktion mit primären Aminen quantitativ zu Säureamiden und durchnachfolgende thermische Aktivierung und Abspaltung von Wasser zu Maleimidenumsetzen127,67. Deshalb lag es nahe, Poly-(alkyliden-alt-maleinsäureanhydride) mit


N,N-dimethyl-1,3-propandiamin zu Polymeren mit tertiären Aminstrukturen umzusetzen(Abb. 39) und nachfolgend mit 1,3-Propansulton die entsprechenden Polysulfobetaineherzustellen.Verwendet wurden hierfür die in Abb. 38 aufgeführten kommerziell erhältlichen Poly-(MSA-alt-Olefincopolymere mit Ethylen, Propylen und iso-Butylen als Olefinkomponente. Dievom Hersteller angegebenen molekularen Daten enthält Tabelle 8.

O

OO

nnOO

Abb. 38

Tabelle 8: Mo

Polymer 4MW

* in g / mol 100.

Zur Synthese wurden die1,3-propandiamin aminolysunter Wasserabspaltung daPoly-(alkyliden-alt-N,N-dimÜberschuß von 1,3-Propandie Struktur mit 13C-NMR-S

O

40

O

nO O

: Verwendete Poly-(maleinsäur

lmassen der verwendeten Male

0 41000 30.000

*Produktanalysezertifikat des

Poly-(alkyliden-alt-maleiert. Nachfolgend wurde

s Imid erzeugt. Die so in ethylmaleimidopropylamisulton umgesetzt. Nach Rpektroskopie überprüft.

O

41

O O

C16H33

42

eanhydridcop

insäureanhyd

460.0

Herstellers128

insäureanhy aus den equantitativene) werdeeinigung u

n43

olymere)

ridcopolymere

2 4300 45.000

dride) mit N,N-Dimethyl-ntstandenen Säureamidenn Ausbeuten entstandenen

n dann mit 1,3-molaremnd Gefriertrocknung wurde


n

> 95 % 100 %- H2O

100 %

O OO

R1 R2

+ N NH2H3C

CH3

HOOC

C O

HN

(CH2)3

NH3C CH3

R2R1

n n

∆

N OO

(CH2)3

NH3C CH3

R1 R2

SOO

ON OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

R1 R2

n

Abb. 39: Syntheseschema für Poly-(maleimido-SB)e (R1,R2 = -H, -H; -H,-CH3; -CH3, -CH3; -H,-C16H33

Das Polysulfobetain Poly-(octadecen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumsulfonat)[Poly-(maleimido-SB4)] wurde aufgrund seiner Wasserunlöslichkeit zur Aufarbeitung inToluol gelöst, mit Aceton ausgefällt, mehrere Male mit Aceton und Wasser gewaschen undgetrocknet. Die Umsatzraten lagen hier bei 85 %.Die Bedingungen für die polymeranaloge Umsetzung sind wegen des zunehmendenAusfallens aller Produkte aus der Reaktionslösung von vornherein nicht optimal. Deshalbwurde im Vergleich zur Literatur bei höheren Reaktionstemperaturen (80 °C, statt 30 °C wiein der Literatur beschrieben) und schneller Zugabe der gesamten Menge an1,3-Propansulton unter starkem Rühren gearbeitet. Dadurch konnten sehr guteUmsetzungsraten von über 95 % erreicht werden.


Poly-(maleimido

Poly-(maleimido-SB3)Poly-(maleimido-SB2)Poly-(maleimido-SB1)

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)

SO3-

n n

N OO

CH3

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

N OO

C16H33

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

Abb. 40: Hergestellte Poly-(m

Die synthetisierten Polysulfobetaine (Abb. 40, 44Lösungsmitteln, aber quantitativ löslich in Wasser(Tabelle 9) mit Ausnahme des Poly-(maleimido-SBwas auf die große Hydrophobie des OctadecUntersuchungen wurde es deshalb nicht mehr verwe

47

3

44

-SB4)

aleimido-SB)e

- 46) sind unlösli und in wäßrigen N4) 47. Dieses ist nuens zurückzuführenndet.

46
45
ch in organischeneutralsalzlösungen

r in Toluol löslich, ist. Für weitere


Tabelle 9: Löslichkeit der Poly-(maleimido-SB)e in verschiedenen Lösungsmitteln(� = klare Lösung, � = trübe Lösung)

Lösungsmittel Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethyl-

maleimidopropyl-ammoniumsulfonat)Poly-(maleimido-SB1)

44

Poly-(propylen-alt-N,N-dimethyl-


45

Poly-(butylen-alt-N,N-dimethyl-


46

Poly-(octadecen-alt-N,N-dimethyl-


47H2O (reinst) � � � �

0,1n NaCl inH2O (reinst)

� � � �

1 n NaCl in H2O(reinst)

� � � �

5 n LiCl in H2O(reinst)

� � � �

Methanol � � � �

Ethanol � � � �

Propanol � � � �

DMF � � � �

THF � � � �

Acetonitril � � � �

Toluol � � � �

Chloroform � � � �

5.2.2. Poly-(alkylidenammoniumpropansulfonat)e [Ionen-SB]e,Strukturtyp B

Polysulfobetaine des Strukturtyps B (Abb. 37) lassen sich mit großer Variabilität generell ineinem dreistufigen Prozeß gewinnen (Abb. 41):a) Polyaddition von Dihalogenalkanen und Diaminen (Ionenreaktion) zu polyquaternären

Strukturenb) Dealkylierung der Ionene zu Polyaminenc) Umsetzung der Polyamine mit Propansulton zu Polysulfobetainen (Sulfobetainreaktion)

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

N OO

CH3

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

N OO

C16H33

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-


x = 3, 6y = 6, 10

Br(CH2)x

Br + NH3C

H3C(CH2)y N

CH3

CH3(CH2)x

N+

(CH2)yN+

(CH2)xn

H2N-C2H5OH

n(CH2)x

N(CH2)y

N

n(CH2)x

N+

(CH2)yN+

SO3- SO3

-

SO

O O

Br- Br-

2n

Abb. 41: Syntheseweg zu Poly-(Ionen-Sulfobetainen)

Dihalogenalkane sind mit tertiären Diaminen durch die Menschutkin-Reaktion zu linearenIonenen polymerisierbar129,130,131. Die große Zahl verfügbarer Monomere sowohl derDihaloalkane als auch der tertiären Diamine ermöglicht eine breite Variation derLadungsdichte im Polymer75,132.

Es wurden drei Ionene zur Synthese ausgewählt, die den Einfluß der Ladungsdichtedokumentieren sollten: Ein 3,6-Ionen, das eine hohe Ladungsdichte bietet, ein 6,6-Ionenmit verringerter Ladungsdichte und ein 6,10-Ionen, das – bezogen auf das 3,6-Ionen – einestark verringerte Ladungsdichte besitzt.

Zur Synthese der Ionene wurden die jeweiligen Monomere im exakten molaren Verhältnisvon 1 : 1 in einem Gemisch aus DMF und Methanol (Vol.-Verh. 4 : 1) für einige Tage imfest verschlossenen Kolben und unter langsamer Erhöhung der Temperatur vonRaumtemperatur auf 50 °C gerührt133,134. Nachfolgend wurden die entstandenen Produktedurch Ultrafiltration gereinigt und anschließend gefriergetrocknet.

Die Dealkylierung zu den entsprechenden Poly-(tert-Aminen) erfolgte nach Vorschrift vonOoishi und Tanaka135.Das jeweilige Ionen wurde mittels 2-Aminoethanol demethyliert und nach Extraktion desintermediären Produktes mit einem 1,5-molaren Überschuß an 1,3-Propansulton (bezogenauf das Ionenedukt) zum Polysulfobetain umgesetzt.


N+

SO3- SO3

-

N+

n

nN+

SO3-

N+ N+

SO3-

SO3-

n

Abb. 42: Struktur

Nach Aufarbeitung des ReaktionsproUmsatzrate mittels 13C-NMR-Spektround die Molmassen der Produkte 13C-NMR-Spektrum berechnet. Diese > 99 % sowie beim 3,6-Ionen-SB Tabelle 10 aufgeführt.

Tabelle 10: Mo

Polymer 49Mn

* in g / mol 15.000 ±*E

Tabelle 11 zeigt die Löslichkeit in auüblich für Polysulfobetaine, nicht in oMit Erhöhung der Ladungsdichte nimBeim 6,10-Ionen-SB ist LöslichNeutralsalzkonzentrationen gegebenbeschränkt. Das 3,6-Ionen-SB ist in ke

48

49

50

6,6- Ionen-SB

6,10-Ionen-SB

en der hergestellten Ionen

duktes wurden die Stskopie bestätigt. Diewurden mittels En

lagen beim 6,10-Ionebei 95 %. Die res

lmassen der Poly(Sulfobe

48 2000 25.000 ± 3

ndgruppenbestimmung

sgewählten Lösungsrganischen Lösungsm

mt die Löslichkeit keit sowohl in , die sich beim 6inem Lösungsmittel

3,6 -Ionen-SB

-Sulfobetaine

ruktur sowie die polymeranaloge polymeranalogen Umsatzratendgruppenbestimmung aus demn-SB wie beim 6,6-Ionen-SB beiultierenden Molmassen sind in

tain-Ionene)

50000 65.000 ± 5000

mitteln. Die Ionen-SBe sind, wieitteln löslich.in wäßrigen Lösungen stark ab.Wasser als auch bei allen,6-Ionen-SB auf 5 mol / l LiClmehr löslich.


Tabelle 11: Löslichkeit der Ionen-SBe in verschiedenen Lösungsmitteln (� = klare Lösung, � = trübeLösung)

Lösungsmittel 3,6-Ionen-SB

49

6,6-Ionen-SB

48

6,10-Ionen-SB

50

H2O (reinst) � � �

0,1n NaCl inH2O (reinst)

� � �

1 n NaCl inH2O (reinst)

� � �

5 n LiCl inH2O (reinst)

� � �

Methanol � � �

Ethanol � � �

Propanol � � �

DMF � � �

THF � � �

Acetonitril � � �

Toluol � � �

Chloroform � � �

5.2.3. Poly-(N,N-dimethylamin-alt-iso-propylsulfat) [Poly-Epi-SB],Strukturtyp C

Zur Herstellung von Polysulfobetainen der Struktur C (Abb. 37) wurde ebenfalls der Wegüber die Derivatisierung eines speziellen Ionens gewählt. Die exakt stöchiometrischeUmsetzung von Epichlorhydrin mit Dimethylamin ergibt ein Ionen mit einerHydroxylfunktion am Polymerrückgrat (Abb. 43, 52)129,136.

nN+

SO3-

N+ N+

SO3-

SO3-

n

n

N+

SO3- SO3

-

N+


ClO

+ HN N+

OH n

Cl-

nN+

O

SO3-

ClSO3H

T = 0 - 5 °C

> 85 %

Abb. 43: Syntheseweg zum Poly-(N,N-dimethyl-propylammonium-2-sulfat)

Die Reaktion verläuft in Wasser über mehrere Tage, beginnend bei 20 °C und danachschrittweiser Erhöhung der Temperatur auf 50 °C.In der nachfolgenden Synthesestufe wird die im Polymer enthaltene Hydroxylfunktion miteinem 3 - 5-molaren Überschuß an Chlorsulfonsäure zur Sulfatgruppe derivatisiert. DerUmsetzungsgrad liegt bei > 75% (Abb. 43, 52)137,138.Als Problem erweist sich, daß das Produkt 51 in keinem organischen Lösungsmittel löslichist, das Edukt sich dagegen nur in protischen Lösungsmitteln gut löst. Die Verwendungprotischer Lösungsmittel ist jedoch bei der Synthese nicht möglich, da die Chlorsulfonsäuredurch diese protolysiert werden kann. Als Kompromiß ist das Edukt durch Quellung mitChloroform in einen Zustand gebracht worden, in dem im Lösungsmittel akzeptableUmsatzraten erreicht wurden.Der Umsetzungsgrad erscheint gering, ist aber in Anbetracht der vorgenannten Problematikund des Umstandes, daß das Produkt im Laufe der Reaktion ausfällt und so demReaktionssystem entzogen wird, als zufriedenstellend anzusehen.Zur Strukturbestimmung wurde 13C-NMR-Spektroskopie in 5 mol / l LiCl durchgeführt. Diepolymeranaloge Umsatzrate (> 75 %) sowie die Molmassen (Mn ≈ 7000 g / mol) wurdenmittels Endgruppenbestimmung aus dem 13C-NMR-Spektrum berechnet. Auch durchVerlängerung der Reaktionszeit oder ein höheres Chlorsulfonsäure / Polymerverhältniswurden keine besseren Umsatzraten erzielt.

51

52

> 75 %


Tabelle 12: Löslichkeit des Poly-(Epi-SB)s in verschiedenen Lösungsmitteln(� = klare Lösung, � = trübe Lösung)

Lösungsmittel Poly-Epi-SB

51

H2O (reinst) �

0,1 m NaCl inH2O (reinst)

�

1 m NaCl inH2O (reinst)

�

5 m LiCl inH2O (reinst)

�

Methanol �

Ethanol �

Propanol �

DMF �

THF �

Acetonitril �

Toluol �

Chloroform �

Wie Tabelle 12 zeigt, ist (Poly-Epi-SB) in keinem der oben aufgeführten organischenLösungsmittel löslich. Ebenso ist es in Reinstwasser und in den meisten Neutralsalzlösungennicht löslich. Erst bei hohen Neutralsalzkonzentration von 5 mol / l LiCl entstehen optischklare Lösungen.

5.3. Kritische Salzkonzentrationen (CSC)Die CSC ist definiert als die Neutralsalzkonzentration, bei der eine mit dem Lösungsmittelvergleichbare Transparenz (τ ≈ 1) erreicht wird.Um diese zu ermitteln, wurden die Trübungsmessungen am Spektralphotometer durchMessung der Extinktion E durchgeführt. Aus der Extinktion der Proben wurde dieTransparenz τ nach E = -log τ (τ = I / I0) bestimmt. Durch Erreichen einer demLösungsmittel entsprechenden Transparenz bei einer spezifischen Neutralsalzkonzentrationkonnte so die CSC ermittelt werden. Die Messungen erfolgten an jeweils 2 Gew.-%igenLösungen der Polymere bei 660 nm gegen das Lösungsmittel. DieNeutralsalzkonzentrationen wurden schrittweise bis zum Erreichen klarer Polymerlösungenerhöht.

N+

O

SO3-

n


Unabhängig von der Art des α-Olefins in den Maleimidosulfobetaincopolymeren (44, 45,46) wurden für diese Polymere keine CSCs gefunden. Die Polymere sind von vornherein inWasser klar löslich. Dies deutet darauf hin, daß keine oder wenig Aggregate vorliegen, wiedurch die später diskutierten viskosimetrischen Ergebnisse bestätigt wird (Abschnitt 5.4.1).Analog gilt dies auch für das 6,10-Ionen-SB 50. Überraschend ist jedoch, daß dann bereitsbeim Übergang von C10 auf C6 ein deutlicher Sprung in der Löslichkeit auftritt. Hier wurdefür das 6,6-Ionen-SB 48 eine CSC von 4,7 mol / l LiCl ermittelt. Für das 3,6-Ionen-SB 49war keinerlei Löslichkeit in Neutralsalzlösungen bis zu Neutralsalzkonzentrationen von5 mol / l LiCl zu erreichen.Für das Poly-(N,N-dimethyl-n-propylammonium-2-sulfat) [Poly-Epi-SB] 51 wurde eineCSC von 5,0 mol / l LiCl ermittelt.

Tabelle 13: CSC der hergestellten Polysulfobetaine in 2 Gew.-%iger Polymerlösung, T = 25 °C

Polymer Strukturformel CSCin mol / l LiCl

Poly-(maleimido-SB1)

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3- 44

0

Poly-(maleimido-SB2) N OO

CH3

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

45

0

Poly-(maleimido-SB3)n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3- 46

0

3,6-Ionen-SBN+

SO3- SO3

-

N+

p 49

→ „∞“Polymer bleibt unlöslich

6,6-Ionen-SBnN+

SO3-

48

4,7

6,10-Ionen-SBN+ N+

SO3-

SO3-

n

50

0

Poly-(Epi-SB)N+

O

SO3-

n

515,0


Wie erwartet, ist die CSC salzspezifisch. Zur Bestimmung der CSC für Poly-(Epi-SB), das3,6-Ionen-SB und das 6,6-Ionen-SB wurden auch NaCl, KCl, NaBr, KBr, NaNO3 und KNO3

verwendet. Die Polymere werden jedoch bei jeder Neutralsalzkonzentration dervorgenannten Neutralsalze nicht gelöst und liegen als disperse Systeme vor, d.h. es gibtkeine CSC. Erst bei Verwendung von LiCl konnten CSCs für das Poly-(Epi-SB)und das6,6-Ionen-SB ermittelt werden.Insgesamt entsprechen die Ergebnisse der CSC-Messungen der in Abschnitt 5.1 (S. 45)geäußerten Erwartung, daß die Verlagerung der ionischen Gruppen in dasPolymerrückgrat, gekoppelt mit einer hohen Ladungsdichte, zur Netzwerkbildung führt.

5.4. Lösungs-(Kapillar-)viskosimetrieDie viskosimetrischen Messungen erfolgten, ausgehend von 2 Gew.-%igen Lösungen derPolymere, in Wasser und Neutralsalzlösungen unterschiedlicher Konzentration bei 30 °C.Die Meßbedingungen wurden entsprechenden, in der Literatur beschriebenenUntersuchungen an Polysulfobetainen angepaßt, um diese in die Betrachtungeneinbeziehen zu können.Als Referenz wurde das in der Literatur intensiv untersuchte Poly-(N,N-dimethylmethacryl-amidopropylammoniumpropansulfonat) [Poly-(DMMAAPAPS)] ausgewählt56,93, dessenviskosimetrische Einzelmessungen in Abschnitt 5.4.4 aufgeführt sind. Darüberhinauswurden auch Untersuchungen der entsprechenden strukturanalogen Ammoniumsalze derhergestellten Polysulfobetaine durchgeführt.

Die Konzentrationsabhängigkeit der Viskosität wurde gemäß der HUGGINS-GLEICHUNG

ausgewertet (vgl. Abschnitt 3.2.4.3). Beim Auftreten gekrümmter Verläufe der Viskositäts-Konzentrations-Abhängigkeiten wurde die FUOSS-GLEICHUNG genutzt, um lineareRegressionen zur Ermittlung der Grenzviskositätszahl zu ermöglichen.

5.4.1. Poly-(maleimido-SB)e

Bereits bei den Messungen der CSC zeigte sich, daß die Poly-(maleimido-SB)e einaußergewöhnliches Lösungsverhalten zeigen, da sie bereits in reinem Wasser löslich sind.Bei den viskosimetrischen Messungen verhalten sie sich wie Polyelektrolyte.

Die Abhängigkeiten der reduzierten Viskosität der Poly-(maleimido-SB)-lösungen von derNeutralsalzkonzentration sind für alle Poly-(maleimido-SB)e (44, 45, 46) qualitativ iden-tisch, unabhängig von der Art des verwendeten Comonomeren, wie aus Abb. 48 (S. 64)deutlich zu erkennen ist. Die unterschiedlichen Niveaus der Viskositäts-Konzentrations-verläufe resultieren dabei aus den verschiedenen Molmassen der eingesetzten Ausgangs-


verbindungen (Tabelle 8)95. Deshalb sollen die Ergebnisse der Messungen beispielhaft amPoly-(maleimido-SB1) 47 erläutert werden.

Die Huggins-Plots für die Lösungen von Poly-(maleimido-SB1) (Abb. 44) lassen zwei Artenvon Konzentrationsabhängigkeiten der reduzierten Viskosität erkennen. In Wasser und inverdünnten Neutralsalzlösungen (0 – 0,01 mol / l NaCl) treten mit steigenderPolymerkonzentration gekrümmte, monoton fallende Kurven auf. Dagegen werden mitsteigender Polymerkonzentration lineare Auftragungen mit positiven Anstieg der reduziertenViskosität bei allen höheren Neutralsalzkonzentrationen beobachtet. Dieses üblicherweisebei Polyelektrolyten beobachtete Verhalten ist bisher für Polysulfobetaine noch nichtbeschrieben worden.Auch die Huggins-Konstante kH steigt mit zunehmender Neutralsalzkonzentration an, umoberhalb von Neutralsalzkonzentrationen von 0,05 mol / l NaCl einen nahezu konstantenWert bei 0,45 anzunehmen (Tabelle 14). Er stimmt gut mit den üblicherweise fürKettenmoleküle gemessenen Wert überein. Die Schwankungen der Meßwerte um dieRegressionsgeraden ηred gegen c führen zu einem Fehler der Grenzviskositätszahl von± 3 %.Abb. 45 zeigt die Auswertung nach Fuoss. Im Gegensatz zum Huggins-Plot (Abb. 44)ergeben sich auch für die Messungen in Wasser und in 0,001 mol / l NaCl Geraden, dieausgewertet werden können.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0250

50

100

150

200

250

300

350 in H2O in 0,001n NaCl in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

η red i

n m

l/g

cPolymer in g/ml

Abb. 44: Huggins-Plots von Poly-(maleimido-SB1) in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration(T = 30 °C)

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

44


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,160,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035 in H2O in 0,001n NaCl in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

1/η re

d in

ml/g

c1/2 in (g/ml)1/2

Abb. 45: Fuoss-Plots von Poly-(maleimido-SB1) NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration (T = 30 °C)

Tabelle 14: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen von Poly-(maleimido-SB1) nach Fuoss und Huggins


cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g

A ≡≡≡≡ [ηηηη]Fuoss

in ml/g

B/Ain g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 934 0,037 34,56

0,001 n.e. n.e. 178 0,030 5,370,01 0,2 73 67 -0,031 -2,11

0,05 0,44 37 34 -0,066 -2,24

0,1 0,46 34 32 -0,063 -2,040,25 0,47 38 34 -0,065 -2,19

0,5 0,48 37 36 -0,065 -2,35

0,75 0,48 39 36 -0,063 -2,28

1 0,47 40 37 -0,066 -2,432 0,46 42 39 -0,062 -2,41

Tabelle 14 weist auch aus, daß die Auswertungen nach Fuoss und Huggins im Bereichhöherer Neutralsalzkonzentrationen durchaus ähnliche Grenzviskositätszahlen ergeben. Fürdie Messungen in Wasser und bei niedrigen Neutralsalzkonzentrationen, für die keineGrenzviskositätszahlen aus der Huggins-Auftragung entnommen werden können, ergebensich durch die mathematische Linearisierung nach Fuoss Werte von 178 in 0,001 mol / l

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

44

44


NaCl bzw. 934 in reinem Wasser. Ähnliche Anstiege werden üblicherweise beiPolyelektrolyten mit „Polyelektrolyteffekt“ beobachtet.BFuoss (Gleichung 5, Abschnitt 3.2.4.3.a) ist ein qualitatives Maß für elektrostatischeWechselwirkungen des Lösungsmittels mit dem Polymer. Niedrige Werte stehen für starke,hohe für geringe Wechselwirkung. Bezieht man dies auf die Werte in den Tabellen 14, 16und 18, zeigt sich wie bei den kH-Werten, daß sich der Lösungszustand mit derNeutralsalzkonzentration verändert und die elektrostatischen Wechselwirkungen desLösungsmittels mit dem Polymer mit sinkender Neutralsalzkonzentration abnehmen. DieDiskussion von BFuoss ermöglicht außerdem, den Trend von 0,001 mol / l NaCl zu reinemWasser qualitativ zu verfolgen, was die HUGGINS-Gleichung nicht zuläßt: BFuoss steigt mitzunehmendem „Polyelektrolyteffekt“ stark an und wird schließlich positiv.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0250

50100150200250300350400450500550600650700750800850900950

1000 in 0,01n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl

η red i

n m

l/g

cPolymer in g/ml

Abb. 46: Huggins-Plots von Poly-(maleimido-QUAT1) in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration(T = 30 °C)

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

H Cl-

53


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,160,000

0,002

0,004

0,006

0,008

0,010

0,012

0,014

0,016

0,018 in 0,01n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl

1/η re

d in

ml/g

c1/2 in (g/ml)1/2

Abb. 47: Fuoss-Plots von Poly-(maleimido-QUAT1) in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration(T = 30 °C)

Tabelle 15: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen von Poly-(maleimido-QUAT1)nach Fuoss und Huggins

Poly-(maleimido-QUAT1)

cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0,01 n.e. n.e. 2230 0,019 42,30,1 0,19 156 137 -0,024 -3,28

0,25 0,30 119 106 -0,033 -3,47

0,5 0,44 81 72 -0,047 -3,37

0,75 0,44 78 69 -0,048 -3,35

1 0,44 82 73 -0,047 -3,44

Überraschend verhält sich Poly-(maleimido-SB1) hinsichtlich der Lösungsviskositätqualitativ vollkommen analog zum strukturanalogen Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethyl-maleimidopropylammoniumhydrochlorid) [Poly-(maleimido-QUAT1)] (Abb. 46), dasentsprechend seiner Polyelektrolytstruktur einen deutlichen Polyelektrolyteffekt in einemNeutralsalzkonzentrationsbereich von 0 – 0,25 mol / l NaCl aufweist (Tabelle 15).Auch hier erreicht BFuoss in reinem Wasser oder bei niedrigen Neutralsalzkonzentrationenhohe positive Werte.

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

H Cl-

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

H Cl-

53

53


Der bei Poly-(maleimido-QUAT1) auftretende Polyelektrolyteffekt ist so stark, daß erst bei10fach höherer Neutralsalzkonzentration (0,05 mol / l NaCl bei Polysulfobetain gegenüber0,5 mol / l NaCl bei Polyelektrolyten) konstante Grenzviskositätszahlen erreicht werden.Die Viskosität der 2 Gew.-%igen Polymerlösung von Poly-(maleimido-QUAT1) ist in reinemWasser nicht mehr meßbar, da sich ein Gel bildet (Abb. 46 und Tabelle 15).Die Coulombschen Kräfte, die zum Polyelektrolyteffekt führen, müssen imPoly-(maleimido-SB1) wesentlich schwächer sein, da sie bei weitaus geringerenNeutralsalzkonzentrationen abgeschirmt werden können.Die Grenzviskositätszahlen des Poly-(maleimido-QUAT1) sind im Vergleich zumPoly-(maleimido-SB1) bei allen Neutralsalzkonzentrationen etwa um den Faktor 2 größer,obwohl sich die Molmassen kaum unterscheiden. Eine mögliche Erklärung besteht darin,daß die ionischen Ladungen des Poly-(maleimido-QUAT1) nicht vollständig abgeschirmtwerden und die Moleküle in Lösung durch Abstoßung der ionischen Gruppen starrer als diedes Poly-(maleimido-SB1) sind.Wie bereits erwähnt, ist für alle Poly-(maleimido-SB)e unabhängig von der Art desComonomeren qualitativ das gleiche Viskositätsverhalten gefunden worden. Deshalb sindnicht alle Einzelmessungen der Poly-(maleimido-SB)e detailliert grafisch dargestellt, sondernnur die wesentlichen Ergebnisse in tabellarischer Form zusammengefaßt worden(Tabelle 16 - Tabelle 19).

Tabelle 16: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen von Poly-(maleimido-SB2) nachFuoss und Huggins


cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 47 0,097 4,570,001 n.e. n.e. 30 0,087 2,62

0,01 0,23 20 19 -0,04 -0,77

0,05 0,45 15 15 -0,072 -1,08

0,1 0,47 15 15 -0,077 -1,150,25 0,48 15 15 -0,08 -1,19

0,5 0,48 16 15 -0,084 -1,25

0,75 0,48 16 15 -0,082 -1,23

1 0,48 16 15 -0,078 -1,162 0,48 16 15 -0,08 -1,19

Lösungen der Poly-(maleimido-SB2) (Tabelle 16) in Wasser und niedrigkonzentriertenNeutralsalzlösungen zeigen - wie Poly-(maleimido-SB1) auch - einen „Polyelektrolyteffekt“,

N OO

CH3

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

45


der durch Zusatz von Neutralsalz abgeschirmt werden kann. Unterhalb einerNeutralsalzkonzentration von 0,05 mol / l NaCl wird eine starke Zunahme derGrenzviskositätszahl beobachtet (Tabelle 16). Die Grenzviskositätszahlen liegen beimPoly-(maleimido-QUAT2) (Tabelle 17) ebenfalls etwa um den Faktor 2 höher als beimPoly-(maleimido-SB2).Die Huggins-Konstante fällt bei einer Neutralsalzkonzentration von 0,05 mol / l NaCl auf0,01 ab, was auch hier auf einen beginnenden „Polyelektrolyteffekt“ hinweist. BFuoss steigtbei einer Neutralsalzkonzentration von 0,05 mol / l NaCl wiederum auf positive Werte an,die auch bei weiterer Reduzierung der Neutralsalzkonzentration bis hin zu reinem Wasserweiter zunehmen. Die Aussagen für das Poly-(maleimido-SB1) und Poly-(maleimido-QUAT1) treffen also auch für Poly-(maleimido-SB2) und Poly-(maleimido-QUAT2) zu.Gleiches gilt für Poly-(maleimido-SB3) und Poly-(maleimido-QUAT3) (Tabelle 18 undTabelle 19).



cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 192 0,049 9,53

0,01 n.e. n.e. 107 0,039 4,22

0,05 0,01 63 66 0,005 0,310,1 0,20 42 40 -0,037 -1,51

0,25 0,3 34 33 -0,044 -1,46

0,5 0,48 26 25 -0,069 -1,73

0,75 0,46 24 23 -0,071 -1,651 0,47 24 22 -0,068 -1,51

N OO

CH3

(CH2)3

N+H3C CH3

H

n

Cl-

54


Tabelle 18: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen von Poly-(maleimido-SB3)nach Fuoss und Huggins


cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 211 0,083 17,466

0,001 n.e. n.e. 77 0,052 4,03

0,01 0,2 40 38 -0,034 -1,31

0,05 0,44 24 23 -0,067 -1,530,1 0,48 24 23 -0,071 -1,62

0,25 0,47 25 23 -0,07 -1,61

0,5 0,47 25 24 -0,07 -1,660,75 0,47 25 24 -0,07 -1,69

1 0,48 25 24 -0,07 -1,67

2 0,5 26 25 -0,071 -1,78



cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 492 0,07 34,440,01 n.e. n.e. 216 0,057 12,34

0,05 -0,13 103 138 0,039 5,42

0,1 0,01 60 60 -0,002 -0,12

0,25 0,17 42 40 -0,028 -1,140,5 0,41 32 30 -0,063 -1,91

0,75 0,46 26 24 -0,073 -1,77

1 0,44 27 25 -0,069 -1,72

Abb. 48 zeigt die Grenzviskositätszahlen der untersuchten Polysulfobetaine in Abhängigkeitvon der Neutralsalzkonzentration. Zum Vergleich sind die Grenzviskositätszahlen vonPoly-(DMMAAPAPS) eingefügt.

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

H

46

55


Die Grenzviskositätszahlen aller Poly-(maleimido-SB)e durchlaufen bei Verringerung derNeutralsalzkonzentration ein wenig ausgeprägtes Minimum im Bereich einer NaCl-Konzentration von 0,1 – 0,05 mol / l und steigen erst dann stark an (cNaCl 0,01 – 0 mol / l).

Im Vergleich dazu sinken die Grenzviskositätszahlen von Poly-(DMMAAPAPS) mitVerringerung der Neutralsalzkonzentration, was dem üblichem Verhalten vonPolysulfobetainen entspricht.

0,00 0,05 0,10 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,20

10

20

30

40

50

60

70

80

90

8001000

Poly-(maleimido-SB1) (MW = 260 kD) Poly-(maleimido-SB2) (MW = 70 kD) Poly-(maleimido-SB3) (MW = 140 kD) Poly(DMMAPAPS)

[η] 30

°C in

ml/g

cNaCl in mol/l

Abb. 48: Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl der Poly-(maleimido-SB)e (Tabelle 13) von derSalzkonzentration im Vergleich mit der von Poly-(DMMAAPAPS) (T = 30 °C)

Die bei den Poly-(maleimido-SB)en gefundenen Verläufe stimmen mit denen vonPolyelektrolyten überein, wie am Beispiel der entsprechenden HCl-Salze der Poly-(alkyliden-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamine) gezeigt worden ist. [η] dieser Lösungenfällt mit zunehmender cNaCl bis zu konstanten Werten ab (Abb. 50). Infolge der geringerenAbschirmung der quaternären Ammoniumeinheiten bei Verringerung derNeutralsalzkonzentration versteifen sich die Kettenmoleküle, wodurch dieGrenzviskositätszahlen ansteigen.

Die Huggins-Konstanten kH bleiben über weite Neutralsalzkonzentrationsbereiche nahezukonstant und fallen erst unterhalb 0,05 mol / l NaCl stark ab (Abb. 49).Im Gegensatz dazu steigt kH bei Poly-(DMMAAPAPS) mit sinkenderNeutralsalzkonzentration (unterhalb 0,1 mol / l NaCl) stark an, was in der Literatur als das„normale“ Verhalten von Polysulfobetainen beschrieben wird.

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

R

29

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

m

Poly-(DMMAPAPS)


Das bei den Poly-(maleimido-SB)en gefundene Absinken der kH-Werte bei Verringerung derNeutralsalzkonzentration ist charakteristisch für Polyelektrolyte in Lösung, wie am Beispielder strukturanalogen Poly-(maleimido-hydrochloride) gezeigt wird (Abb. 51).

0,00 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

3,03,5 3,3 Poly-(MAI-ET-SB) (MW = 260 kD)

Poly-(MAI-PR-SB) (MW = 70 kD) Poly-(MAI-BU-SB) (MW = 140 kD) Poly-(DMMAPAPS)

k H (3

0 °C

)

cNaCl in mol/l

Abb. 49: Abhängigkeit der Huggins-Konstante kH der verschiedenen Poly-(maleimido-SB)e von derNeutralsalzkonzentration im Vergleich zu der von Poly-(DMMAAPAPS) (T = 30 °C)

Für kH-Werte unterhalb von 0,3 wird der Lösungszustand allgemein als nicht mehr gutangesehen98. In Abb. 51 ist zu erkennen, daß bei den drei HCl-Salzen der Poly-(alkyliden-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamine) unterhalb von cNaCl = 0,5 mol / l die Huggins-Konstanten kH unter diesen Wert sinken.

Nach diesen Beobachtungen sind die Poly-(maleimido-SB)e hinsichtlich ihrerLösungseigenschaften eher den Polyelektrolyten als den bisher bekannten und untersuchtenPolysulfobetainen zuzuordnen.

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

R

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

y

Poly-(DMMAPAPS)

29


0,00 0,25 0,50 0,75 1,000

20

40

60

80

100

120

140

160

180

5001000150020002500

Poly-(maleimido-QUAT1) R = -H (MW = 160 kD) Poly-(maleimido-QUAT2) R = -CH3 (MW = 50 kD) Poly-(maleimido-QUAT3) R = -C2H5 (MW = 90 kD)

[η] 30

°C in

ml/g

cNaCl in mol/l

Abb. 50: Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl von Poly-(alkyliden-alt-maleimidopropylammonium)salzenvon der Neutralsalzkonzentration (T = 30 °C)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1

0,00

0,25

0,50

Poly-(maleimido-QUAT1) R = -H (MW = 160 kD) Poly-(maleimido-QUAT2) R = -CH3 (MW = 50 kD) Poly-(maleimido-QUAT3) R = -C2H5 (MW = 90 kD)

k H (3

0 °C

)

cNaCl in mol/l

Abb. 51: Abhängigkeit der Huggins-Konstante kH der Poly-(alkyliden-alt-maleimidopropylammonium)salzevon der Neutralsalzkonzentration (T = 30 °C)

Die Ergebnisse der Arbeit von McCormick et al.52,53,54 bestätigen diesen Sachverhalt. Sieuntersuchten statistische Copolymere aus 3-(2-Acrylamido-2-methylpropandimethyl-ammonium)-1-propansulfonat mit variablem Acrylamidanteil. Neben der Verringerung derkritischen Salzkonzentration (CSC) mit Erhöhung des Acrylamidanteils werden vor allem

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

R

HCl-

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

R

HCl-


Unterschiede im Verlauf der Grenzviskositätszahl in Abhängigkeit von derNeutralsalzkonzentration deutlich (Abb. 52).

Abb. 52: Abhängigkeit der Grenzviskositätszahl von Poly-[acrylamid-alt-3-(2-acrylamido-2-methylpropan-dimethylammonium)-1-propansulfonat]en 38 mit verschiedenen Polyacrylamidanteilen von der NaCl-

Konzentration, T = 25 °C

Bei Erhöhung des Acrylamidanteils im Copolymer auf 25 % (Abb. 52, DAPSAM-75 �)sinkt die CSC und das Copolymer ist bereits bei wesentlich geringeren Neutralsalzmengenklar löslich. Bei einem Acrylamidanteil von 60 % (Abb. 52, DAPSAM-40 ) ist es schon inreinem Wasser klar löslich.Entscheidend aber ist, daß bei hohem Acrylamidanteil (> 75 %) die Grenzviskositätszahlenmit abnehmender Neutralsalzkonzentration nicht mehr nur sinken (Abb. 52, � und �),sondern nach Durchschreiten eines Minimums wieder leicht ansteigen. LetztereBeobachtung spricht bekanntermaßen für Polyelektrolytverhalten, was den Schluß zuläßt,daß mit Erhöhung des Abstandes der Sulfobetaineinheiten entlang der Kette ein„Polyelektrolyteffekt“ auftritt, der mit dem „Antipolyelektrolyteffekt“ der Sulfobetain-einheiten konkurriert.Bei hohem Acrylamidanteil und größeren Abständen zwischen den Sulfobetaineinheiten imPolymer bildet sich bevorzugt das innere Salz, da zwischen den Sulfobetaineinheiten kaumWechselwirkungen bestehen. Bei geringem Acrylamidanteil dagegen steigt dieLadungsdichte und die Sulfobetaineinheiten werden durch die zunehmenden Wechsel-wirkungen der Sulfobetaineinheiten untereinander in einen Ladungsausgleich durchNetzwerkbildung gezwungen, wodurch es zur Trübung der Lösung kommt.

onH3C O

NHC O

NH2

CH3C CH3

CH2

SO3-

(CH2)3

CH3H3C N+ 39


Die von McCormick et al. diskutierten Acrylamid-Sulfobetain-Copolymere unterscheidensich von den in dieser Arbeit hergestellten Poly-(maleimido-SB)en dahingehend, daß dasComonomer Acrylamid wesentlich hydrophiler ist als die in dieser Arbeit verwendetenhydrophoben Alkylidencomonomere. Es müssen also noch andere Faktoren eine Rollespielen, die in Abschnitt 6 diskutiert werden.

Lee et al. geben an, daß sich das von Ihnen hergestellte Poly-(acrylamid-alt-N,N-dimethyl-maleimidopropylammoniumpropansulfonat) (Tabelle 6, 39) nur aufgrund des hydrophilenAcrylamidcomonomers auch in reinem Wasser löst67, was die Ergebnisse derUntersuchungen an den in dieser Arbeit hergestellten Poly-(maleimido-SB)en eindeutigwiderlegen, da als Comonomer nur die hydrophoben Comonomere Ethylen, Propylen undiso-Butylen verwendet wurden. Die gute Wasserlöslichkeit der Copolymere muß in diesemFalle also einzig und allein auf die Sulfobetainfeinstruktur zurückgeführt werden.

5.4.2. Ionen-SBe

Wie bei den Poly-(maleimido-SB)en auch, ist beim 6,10-Ionen-SB - dem Ionen-SB mit dergeringsten Ladungsdichte –an den Huggins Plots (Abb. 53) ein Anstieg der reduziertenViskosität bei Verdünnen der Polymerlösungen mit niedriger Neutralsalzkonzentration oderin reinem Wasser zu beobachten. Dieses Verhalten entspricht dem eines schwachenPolyelektrolyten oder dem eines Polyelektrolyten in niedrigkonzentrierten Salzlösungen95.Allerdings liefern die Auftragungen der reduzierten Viskositäten nach FUOSS imKozentrationsbereich von 0 bis 0,01 mol / l keine Geraden, sondern gekrümmte Auf-tragungen (Abb. 54). Aus den Verdünnungsreihen des 6,10-Ionen-SB bei Neutralsalz-konzentrationen von 0 bis 0,01 mol / l NaCl lassen sich deshalb keine Grenzviskositäts-zahlen bestimmen, da keine linearen Regressionen möglich sind.Gleichwohl ist zu erkennen, daß mit größeren Mengen an Neutralsalz (≥ 0,05 mol/l) dieser„Polyelektrolyteffekt“ abgeschirmt werden kann (Abb. 53).


0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0250

5

10

15

20 in H2O in 0,001n NaCl in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

η red i

n m

l/g

cPolymer in g/ml

Abb. 53: Huggins-Plots des 6,10-Ionen-SBs in Lösungen verschiedener NaCl-Konzentrationen (T = 30 °C)

Obwohl oberhalb von Neutralsalzkonzentrationen cNeutralsalz > 0,05 mol / l NaCl diereduzierte Viskosität linear von der Konzentration abhängt, liegen die kH-Werte deutlichoberhalb des Wertes, der einen guten Lösungszustand charakterisiert.Alle gemessenen Huggins-Konstanten liegen bei 1 oder etwas darüber (Tabelle 20). SolcheWerte weisen auf Aggregate hin98. Offensichtlich infolge von Assoziation schwanken die kH-Werte des 6,10-Ionen-SB in wäßriger Lösung, ohne daß dabei eine merkliche Trübungauftritt. Die Grenzviskositätszahlen sind so klein, daß sie am Rande der Meßbarkeit liegenund entsprechend fehlerbehaftet sind (Tabelle 20).Auch die Erhöhung der Neutralsalzkonzentration bis zu 2 mol / l NaCl verändert kH nurwenig und wirkt sich nicht auf die Grenzviskositätszahl aus.

N+ N+

SO3-

SO3-

n

50


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10

0,11

0,12

0,13

in H2O in 0,001n NaCl in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

1/η re

d in

ml/g

c1/2 in (g/ml)1/2

Abb. 54: Fuoss-Plots von 6,10-Ionen-SB in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration (T = 30 °C)

Tabelle 20: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen des 6,10-Ionen-SBnach Fuoss und Huggins

6,10-Ionen-SB

cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. n.e. n.e. n.e.

0,001 n.e. n.e. n.e. n.e. n.e.0,01 n.e. n.e. n.e. n.e. n.e.

0,05 1,36 9 9 -0,207 -1,86

0,1 1,7 9 8 -0,258 -2,06

0,25 1,63 9 8 -0,228 -1,820,5 1,07 9 9 -0,175 -1,58

0,75 1,4 9 8 -0,229 -1,83

1 1,7 9 8 -0,265 -2,12

2 1,8 9 8 -0,269 -2,15

Das zum Vergleich untersuchte quaternäre 6,10-Ionen (Abb. 55) weist das üblicheVerhalten eines Polyelektrolyten in Form steigender reduzierter Viskosität beim Verdünnender Lösungen des Polymers in Wasser oder in niedrigkonzentrierten Neutralsalzlösungen

N+ N+

SO3-

SO3-

n

N+ N+

SO3-

SO3-

n

50

50


auf. Für die Abschirmung der ionischen Einheiten durch Neutralsalz sind jedoch weitausgrößere Neutralsalzkonzentrationen nötig als beim 6,10-Ionen-SB, ganz ähnlich wie bei denPoly-(maleimiden) (Abschnitt 5.4.1).

Vergleichsweise wurden Messungen in höher konzentrierten LiCl-Lösungen durchgeführt.Die Hugginskonstante des 6,10-Ionen-SB in 5 mol / l LiCl liegt bei 0,69 (Tabelle 22), imGegensatz zu Werten über 1 bei Messungen in NaCl (Tabelle 20). Eine Erklärung hierfür ist,daß durch Zugabe der Neutralsalze in diesen hohen Konzentrationen die Assoziate teilweiseaufgelöst werden.

In 5- und 6-molarer LiCl-Lösung sind die Grenzviskositätszahlen des 6,10-Ionen-SB höherund die Huggins-Konstanten dagegen niedriger als in den NaCl-Lösungen (Tabelle 20 undTabelle 22).Die strukturanalogen Ionene wiederum zeigen in NaCl-Lösungen niedrigere Grenz-viskositätszahlen und höhere kH–Werte (Tabelle 21 und Tabelle 22). Während bei denIonen-SB eine hohe Neutralsalzkonzentration offensichtlich den Lösungszustand verbessert,scheint diese hohe Neutralsalzkonzentration bei den Ionenen beginnende Aussalzungs-effekte zu bewirken.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300

20

40

60

80

100

120

140

160

180 in H2O in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

η red i

n m

l/g

cPolymer in g/ml

Abb. 55: Huggins-Plots des 6,10-Ionens in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration (T = 30 °C)

N+ N+

n

56


0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

in H2O in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 0,75n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

1/η re

d in

ml/g

c1/2 in (g/ml)1/2

Abb. 56: Fuoss-Plots des 6,10-Ionens in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration (T = 30 °C)

Tabelle 21: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen des 6,10-Ionensnach Fuoss und Huggins

6,10-Ionen

cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g


in ml/g

B/AFuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 840 0,097 81,580,01 n.e. n.e. 97 0,050 4,88

0,05 -0,06 50 51 0,014 0,70

0,1 -0,06 39 40 0,013 0,53

0,25 0,16 30 29 -0,032 -0,920,5 0,15 26 25 -0,028 -0,70

0,75 0,41 24 22 -0,065 -1,43

1 0,41 21 20 -0,067 -1,35

2 0,44 20 19 -0,074 -1,41

Das 6,6-Ionen-SB ist nur bei sehr hohen Neutralsalzkonzentrationen des LiCl löslich. Wie inAbschnitt 5.3 (S.54) ausgewiesen, liegt die CSC von 6,6-Ionen-SB bei 4,7 mol / l. Deshalbwurden die viskosimetrischen Messungen nur in 5 mol / l und 6 mol / l LiCl durchgeführt(Abb. 57).

N+ N+

n

N+ N+

n

56

56


Unter diesen Meßbedingungen werden die ionischen Ladungen im Polymer vollständigabgeschirmt, so daß für die Auftragungen der reduzierten Viskositäten lineareAbhängigkeiten resultieren (Abb. 57).

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0250

5

10

15

20

25

30

6,10-Ionen-SB in 5n LiCl 6,6-Ionen-SB in 5n LiCl 6,6-Ionen-SB in 6n LiCl

6,10-Ionen in 6n LiCl 6,6-Ionen in 5n LiCl 6,6-Ionen in 6n LiCl

η sp in

ml/g

cPolymer in g/ml

Abb. 57: Huggins-Plots des 6,6-Ionen-SBa, 6,10-Ionen-SBs, 6,6-Ionens und 6,10-Ionens in LiCl-Lösungenverschiedener Konzentration (T = 30 °C)

Tabelle 22: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen des 6,10-Ionensnach Huggins, gemessen in wäßrigen Lösungen von LiCl

Polymer cLiCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g

5 0,53 116,6-Ionen-SB

6 0,48 11

6,10-Ionen-SB 5 0,69 14

5 0,89 216,6-Ionen

6 0,83 22

6,10-Ionen 5 0,65 18

nN+

SO3-

nN+

SO3-

N+ N+

SO3-

SO3-

n

N+ N+

n

nN+

48

48

50

57

56


Das zum Vergleich in NaCl-Lösungen gemessene quaternäre 6,6-Ionen (Abb. 58 undTabelle 23) zeigt ebenso wie das 6,10-Ionen (Tabelle 21) das bekannte Verhalten einesPolyelektrolyten.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0250

20

40

60

80

100

120

140

160

180η re

d in

ml/g

cPolymer in g/ml

in H2O in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 1n NaCl 6,6-Ionen in 2n NaCl

Abb. 58: Huggins-Plots des 6,6-Ionens in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration (T = 30 °C)

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,180,000

0,005

0,010

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

in H2O in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

1/η re

d in

ml/g

c1/2 in (g/ml)1/2

Abb. 59: Fuoss-Plots des 6,6-Ionens in NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration (T = 30 °C)

nN+

nN+

57

57


Tabelle 23: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen des 6,6-Ionensnach Fuoss und Huggins

6,6-Ionen

cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g

[ηηηη]Fuoss

in ml/g

B/[ηηηη]Fuoss

in g½/ml½

Bin ml½/g½

0 n.e. n.e. 495 0,091 45,21

0,01 n.e. n.e. 139 0,062 8,61

0,05 -0,14 59 66 0,035 2,32

0,1 -0,03 33 33 0,008 0,260,25 0,17 25 24 -0,033 -0,78

0,5 0,19 25 24 -0,035 -0,85

1 0,2 23 22 -0,04 -0,892 0,34 22 21 -0,057 -1,21

Mit dem 3,6-Ionen-SB wurden keine viskosimetrischen Messungen durchgeführt, da es beijeder Neutralsalzkonzentration und –art (NaCl, NaBr, KBr, LiCl, LiBr, Na2SO4) unlöslichbleibt.

5.4.3. Poly-(N,N-dimethyl-n-propylammonium-2-sulfat)[Poly-(Epi-SB)]

Die CSC von Poly-(Epi-SB) beträgt 5,0 mol / l in LiCl. Viskositätsmessungen waren dahernur in Bereichen oberhalb dieser Neutralsalzkonzentration möglich. Vergleichsmessungenwurden mit Poly-(maleimido-SB3) und Poly-(maleimido-QUAT3) bei den gleichenNeutralsalzkonzentrationen vorgenommen (Abb. 60).

nN+

57


0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0250

10

20

30

Poly-(Epi-SB) in 5 mol/l LiCl Poly-(Epi-SB) in 6 mol/l LiCl Poly-(maleimido-SB3) in 5 mol/l LiCl Poly-(maleimido-QUAT3) in 6 mol/l LiCl Poly-(maleimido-SB3) in 5 mol/l LiCl Poly-(maleimido-QUAT) in 6 mol/l LiCl

η red i

n m

l/g

cPolymer in g/ml

Abb. 60: Huggins-Plot von Poly-(N,N-dimethyl-n-propylammonium-2-sulfat) [Poly-Epi-SB], Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumpropylsulfonat [Poly-(maleimido-SB3)] und Poly-(butylen-alt-

N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumchlorid) [Poly-(maleimido-QUAT3)] in Lösungen von LiCl(cLiCl = 5 mol / l oder 6 mol / l, T = 30 °C)

Tabelle 24: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen des Poly-Epi-SB,Poly-(maleimido-SB3) und Poly-(maleimido-QUAT3) nach Huggins

Polymer cLiCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g

5 0,55 8Poly-Epi-SB

6 0,58 8

5 0,68 16Poly-(maleimido-SB3)

6 0,63 16

5 0,88 23Poly-(maleimido-QUAT3)

6 0,93 23

Wie Tabelle 24 zu entnehmen ist, unterscheiden sich die kH-Werte der Messungen in5 mol / l LiCl und 6 mol / l LiCl kaum. Ebenso verlaufen die Kurven von ηred gegen cPolymer

linear (Abb. 60).Dies war zu erwarten, da die Neutralsalzkonzentration in der Lösung so hoch ist, daß alle imPolymer vorhandenen ionischen Gruppen und die dadurch bedingten Coulombschen

N+

O

SO3-

n

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

H Cl-

51

55

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

46

n

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

H

N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n


Cl-


N+

O

SO3-

n

Poly-(Epi-SB)


Effekte vom Neutralsalz abgeschirmt werden, so daß sich die Kettenmoleküle wie neutralePolymere verhalten.Die Huggins-Konstanten von etwa 0,6 – 0,7 weisen aus, daß die Lösungszustände desPoly-(Epi-SB)s wie der des Poly-(maleimido-SB3)s als gut angesehen werden können.Die Huggins-Konstante von Poly-(maleimido-QUAT3) liegt bei Werten von über 0,8, wasauf beginnendes Aussalzen des Polymers zurückzuführen sein könnte.

5.4.4. Poly-(N,N-dimethylmethacrylamidopropylammoniumpropan-sulfonat) [Poly-DMMAAPAPS]

Die Lösungseigenschaften von Poly-(DMMAPAPS) sind in der Literatur bereits intensivdiskutiert worden. Es wurde deshalb stellvertretend als „typisches“ Polysulfobetain bei derDiskussion der für die Polysulfobetaine erzielten Ergebnisse herangezogen. Die Ergebnisseder viskosimetrischen Messungen an Lösungen des Poly-(DMMAAPAPS) zeigen Abb. 61und Tabelle 25. Sie stimmen mit den in der Literatur angegebenen Werten überein56,93.

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,025 0,0300

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

cPolymer in g/ml

η red i

n m

l/g

in 0,01n NaCl in 0,05n NaCl in 0,1n NaCl in 0,25n NaCl in 0,5n NaCl in 1n NaCl in 2n NaCl

Abb. 61: Huggins-Plots von Poly-(DMMAAPAPS) NaCl-Lösungen verschiedener Konzentration, T = 30 °C

Mit sinkender Neutralsalzkonzentration steigen die Huggins-Konstanten und sinken dieGrenzviskositätszahlen (Tabelle 25), was für diese Polymerklasse charakteristisch und als„Anti-Polyelektrolyteffekt“ bekannt ist. Die zunehmende Aggregatbildung ist an den starksteigenden Huggins-Konstanten von kH = 0,78 in 0,05 mol / l NaCl und von kH = 3,380 in0,01 mol / l NaCl zu erkennen. Diese Messungen wurden in der bereits trüben Lösungdurchgeführt.

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

y

29


Tabelle 25: Ergebnisse der Auswertung der viskosimetrischen Messungen an Lösungen von Poly-(DMMAAPAPS) nach Huggins

Poly-(DMMAAPAPS)

cNaCl

in mol/lkH

[ηηηη]Huggins

in ml/g

0,01 (trüb) 3,38 14

0,05 (trüb) 0,79 27

0,1 (klar) 0,34 40

0,25 (klar) 0,36 460,5 (klar) 0,39 51

1 (klar) 0,42 58

2 (klar) 0,44 59

Mit zunehmender Neutralsalzkonzentration von 0,1 mol / l NaCl steigen die Huggins-Konstanten wie die Grenzviskositätszahlen an. Die Hugginskonstanten nehmen Wertezwischen 0,34 und 0,44 an, was typisch für einen guten Lösungszustand ist. Die steigendenGrenzviskositätszahlen lassen auf eine zunehmend bessere Durchspülung des Polymersdurch die mit der Neutralsalzzugabe einher gehende Auflösung der Aggregate schließen.

O

NH

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

y

29

GESAMTBETRACHTUNG DER ERGEBNISSE 79

6. Gesamtbetrachtung der ErgebnisseBasis der Arbeit war die Hypothese (Abschnitt 4), daß die innere Salzbildung derbevorzugte Mechanismus für den Ladungsausgleich von Sulfobetainen ist.Erfolgt der Ladungsausgleich nach diesem Mechanismus, dann zeigen Polysulfobetaineganz ähnliche Lösungseigenschaften wie Polyelektrolyte. Voraussetzung für diesenMechanismus ist zum einen, daß die Ladungsdichte im Polysulfobetain so herabgesetztwird, daß die Coulombschen Kräfte das Polymer nicht mehr zum Ladungsausgleich durchAssoziatbildung zwingen und sich zum anderen die Sulfobetaineinheiten in einerbeweglicher Seitengruppe befinden.Dazu wurden Strukturen synthetisiert, die diesen Anforderungen genügen. In alternierendaufgebaute Poly-(maleimido-SB)e (44, 45, 46) wurden die in Seitengruppen befindlichenSulfobetainfunktionen durch olefinische Bausteine voneinander getrennt. Dadurch wurdeein Abstand geschaffen, der die innere Salzbildung sterisch möglich macht.Zwischen den Sulfobetaineinheiten verschiedener Polymerketten existieren dann keine„Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ mehr, die zu Netzwerkbildung und damit zu Trübungführen können. Der in das Polymerrückgrat eingebaute 5-Ring des Maleimids unterstütztdiesen Effekt, da das Polymerrückgrat dadurch relativ starr wird, im Gegensatz zu denmobilen Sulfobetaineinheiten in den Seitensträngen.

Das polyelektrolytähnliche Verhalten, welches auftritt, ist durch Abstoßungseffekte zwischenden benachbarten Sulfobetaineinheiten zu erklären:Bei der inneren Salzbildung des Sulfonats mit der Ammoniumeinheit im Polysulfobetainwird ein Großteil des elektrostatischen Feldes der ionischen Ladungen kompensiert. DasPolysulfobetain ist makroskopisch ladungsneutral.Es bleibt jedoch ein δ-negatives Feld der exponierten Sulfonateinheit (Abb. 62, gelb-rot),das zu einer leichten elektrostatischen Abstoßung der Sulfonateinheiten untereinander führt,die makroskopisch einem schwachen anionischen Polyelektrolyten gleichzusetzen ist.Folglich entsprechen die Lösungseigenschaften, bedingt durch die gegenseitige Abstoßungbenachbarter Einheiten, denen eines Polyelektrolyten.

N+

S

-O

OO

δ−Abb. 62: Modell des δ-negativen Feldes einer Sulfobetaineinheit (Ammoniumeinheit = dunkelblau;

Methylgruppen und Methyleneinheiten = blau-grau; Sulfonatgruppe = gelb-rot)

δ−


Da das von den Sulfobetaineinheiten erzeugte elektrostatische Feld relativ schwach ist, wirdwesentlich weniger Neutralsalz zur Abschirmung dieses „Polyelektrolyteffektes“ benötigt alsbei den strukturanalogen polyquaternären Verbindungen (Vgl. Abb. 44 mit Abb. 46).

Eine ähnliche Situation ist im Falle des 6,10-Ionen-SB gegeben, jedoch weist diesesPolymer wesentliche strukturelle Unterschiede gegenüber den Poly-(maleimido-SB)en auf:Die Ladungsdichte ist hier zwar ebenfalls durch die großen Abstände der ionischenEinheiten herabgesetzt, im Unterschied zu den Poly-(maleimido-SB)en ist aber dieAmmoniumeinheit Kettenglied der relativ starren Hauptkette. Zur Ausbildung des innerenSalzes durch „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ wird deshalb mehr Platz beansprucht unddie Ammoniumeinheit ist kaum beweglich. Folglich findet man im Vergleich zu den Poly-(maleimido-SB)en geänderte Lösungseigenschaften.Wird die Konzentration der Polymerlösung des 6,10-Ionen-SB durch Verdünnungherabgesetzt und ist wenig Neutralsalz in der Lösung vorhanden, dann liegen dieSulfobetaineinheiten zunehmend als innere Salze vor (Abb. 63) und polyelektrolytähnlichesVerhalten ist an den Ergebnissen der viskosimetrischen Messungen zu erkennen (Abb. 53,0 – 0,01 m NaCl). Ursache ist auch hier der zuvor beschriebene schwache„Polyelektrolyteffekt“ durch das δ-negative Feld der Sulfonateinheiten (Abb. 62), der zumAnstieg der reduzierten Viskosität bei Verdünnung führt.

N+N+

-O3S

-O3S

n

Abb. 63: Modell der „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ im 6,10-Ionen-SBdurch Bildung von inneren Salzen

Bei höheren Polymerkonzentrationen jedoch lassen die Auftragungen ηred gegen cPolymer

einen fließenden Übergang vom polyelektrolytähnlichen Verhalten zur Assoziatbildungerkennen (Abb. 53), wie die hohen Hggins-Konstanten mit Werten > 1 zeigen (Tabelle 20).Hinsichtlich dieses Übergangs ist für das 6,10-Ionen-SB ableitbar, daß in derPolymerlösung, unabhängig von der Polymerkonzentration, eine geringe Anzahl anAssoziatstrukturen durch „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ vorhanden ist. Die Zahl derWechselwirkungen ist jedoch so weit verringert, daß das Polymer nicht ausfällt, sondernmakroskopisch gelöst erhalten bleibt.Wird nun die Polymerkonzentration weiter erhöht, dann steigen die Wechselwirkungenzwischen den Polymerketten an und die Polymerassoziate überwiegen, wie die linearen


Auftragungen von ηred gegen cPolymer mit großen Steigungen zeigen (Abb. 53,0 - 0,01 mol / l NaCl).Bei höheren Neutralsalzkonzentrationen wird der zuvor beobachtete Polyelektrolyteffektdurch die Neutralsalzionen abgeschirmt und ist schließlich nicht mehr vorhanden (Abb. 53,0,05 - 2 mol / l NaCl).Offensichtlich ist, daß die Ladungsdichte in den Ionen-SBs die Art des Ladungsausgleichsbestimmt, denn im 6,6-Ionen-SB sind die „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ so stark, daßdie Netzwerkbildung dominiert, die nur durch sehr hohe Neutralsalzkonzentrationenaufgelöst werden kann. Dies gelingt im 3,6-Ionen-SB überhaupt nicht mehr. DieSulfonateinheiten sind hier so stark angenähert, daß die Abstoßungskräfte zunehmen unddie innere Salzstruktur nicht mehr gebildet werden kann. Die nun aufgefaltetenSulfobetaineinheiten verringern die Abstoßung der Sulfonateinheiten untereinander. Umeinen Ladungsausgleich zu erreichen, müssen die Sulfonateinheiten mit entfernterenAmmoniumeinheiten assoziieren (Abb. 64). Es ergeben sich schließlich hochkomplexeAssoziatstrukturen, deren Stabilität mit der Ladungsdichte des Ionen-SB zunimmt, wie dieErgebnisse der CSC-Messungen zeigen.

N+ N+

SO3- SO3

-

n

n

N+ N+

SO3- SO3

-

n

N+ N+

SO3- SO3

-

Abb. 64: Modell der „Inter-Ketten-Wechselwirkung“ (Symplexbildung) am Beispiel des 3,6-Ionen-SBin Form einer „ladder-like“-Struktur ähnlich Polyelektrolytkomplexen

Ist eine spezifische Ladungsdichte in den Ionen-SB überschritten, die zwischen6,10-Ionen-SB und 6,6-Ionen-SB anzusiedeln ist, wird die Assoziatneigung durch „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ so stark, daß sich disperse symplexähnliche Systemeausbilden. Es findet also ein Wechsel von der bevorzugten inneren Salzbildung mit wenigen


oder keinen Assoziaten, in Form von klaren Lösungen, bis hin zur intermolekularenAssoziatbildung statt, die mit einer Trübung der Lösungen einhergeht (Abschnitt 5.4.2).Symplexe aus quaternären Ammoniumpolymeren und Polysulfonaten sind bekannter-maßen unempfindlich gegen relativ hohe Neutralsalzkonzentrationen (Abschnitt 3.3.1).Diese Eigenschaft läßt sich auch auf Polysulfobetaine übertragen, da in ihnen bereits eine1 : 1-Stöchiometrie vorgegeben ist, die zu stabilen Symplexen führt. Exakt diese Eigenschaftläßt sich auch an den Ionen-SBs erkennen.

Poly-(Epi-SB) ist strukturbedingt nicht zur Bildung innerer Salze befähigt. DieAmmoniumeinheit ist im und die Sulfatgruppe am Polymerrückgrat fixiert. Das starrePolymerrückrat läßt einen Ladungsausgleich durch innere Salzbildung nicht mehr zu.Dadurch gelingt beim Poly-(Epi-SB) der Ladungsausgleich nur durch symplexähnlicheStrukturen infolge von „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (Abb. 65). Dies zeigt sich in derstarken Assoziatneigung des Poly-Epi-SB und der hohen CSC.

N+ N+

OSO3- OSO3

-

n

nN+ N+

OSO3- OSO3

-

nN+ N+

OSO3- OSO3

-

Abb. 65: Modell der Symplex-Struktur im Poly-(Epi-SB)

Erwartet wurde, daß das Poly-Epi-SB wesentlich schlechter löslich ist als die Ionen-SBs, daangenommen wurde, daß die fixierten ionischen Gruppen stärkere symplexähnlicheAggregate als alle anderen Polysulfobetaine ausbilden würden.Die CSC liegt aber in einem ähnlichen Bereich wie die des 6,6-Ionen-SB (Tabelle 13,S. 55), obwohl das 6,6-Ionen-SB relativ mobile Sulfobetaineinheiten zur innerenSalzbildung besitzt.Ein möglicher Grund, daß das Poly-(Epi-SB) eine CSC zeigt, ist die polymeranalogeUmsatzrate von nur ≈ 75 %. Durch nicht umgesetzte Hydroxylgruppen des Eduktes imPoly-(Epi-SB) entstehen Fehlstellen, die eine stöchiometrische Symplexbildung und damiteine noch höhere Symplexstabilität verhindern. Bei einer vollständigen Umsetzung wäresicherlich eine höhere CSC zu erwarten.


Zusammengefaßt bestätigen die Eigenschaften der synthetisierten Polysulfobetaine die inAbschnitt 4 aufgestellten Hypothesen. Sie erklären die strukturellen Vorgänge und diedaraus resultierenden Lösungseigenschaften. Die einzelnen Wechselwirkungsarten wirkensich grundlegend unterschiedlich auf den Lösungszustand aus:

Intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (c) zwischen weiter entferntenPositionen derselben Polymerkette und intermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“(d) (Abb. 66) führen beide zu Assoziatbildung, die das Polymerknäuel schrumpfen lassen.Dies äußert sich makroskopisch in Form von Gel- oder Dispersionsbildung. Wassermolekülekönnen ein solches Polymergeflecht nicht mehr vollständig solvatisieren. Das Polymer ist inWasser unlöslich.

N+

SO-

O

ON+

S-O

O

O

Abb. 66: Modell der intramolekularen „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (c) zwischen weiter entferntenPositionen der selben Polymerkette und der intermolekularen „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (d)

zwischen zwei Sulfobetaineinheiten

Bei den intramolekularen „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (b) zwischen benachbartenSulfobetaineinheiten (Abb. 67) wirken schwache elektrostatische Anziehungskräfte. Weil zuihrer Bildung relativ gespannte Konformationen der Seitengruppen eingenommen werdenmüssen, dürften sie bei kurzen Kettenlängen nur in geringem Maße vorliegen und keinenEinfluß auf die Lösungseigenschaften haben. Bei längeren Ketten jedoch sollten sich dieseWechselwirkungen ähnlich auswirken wie die intramolekulare „Inter-Gruppen-“ (c) undintermolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (d) und zur Bildung von Assoziatenführen.

N+S

-O

OO

N+

S

O-

O

O

Abb. 67: Intramolekulare „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (b) zwischen benachbartenSulfobetaineinheiten


Intramolekulare „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ (a) (Abb. 68) sollten zu Wasser-löslichkeit führen, da das Wasser die ionischen Einheiten gut solvatisieren kann. Als Indizkann die sehr gute Wasserlöslichkeit niedermolekularer Sulfobetaine angesehen werden.

N+

S

-O

O

O

Abb. 68: Modell der „inneren Salzbildung“ (a) einer Sulfobetaineinheit durch intramolekulare „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“

Wird Neutralsalz zudosiert, werden die Wechselwirkungen zwischen denSulfobetaineinheiten im Polysulfobetain, bedingt durch die abschirmende Wirkung desNeutralsalzes (Abb. 69), in fließenden Übergängen in der Reihenfolge ihrer Stabilitätaufgelöst (Abb. 70).

N+

O-

O

OS

Cl-

Na+

Abb. 69: Modell der Auflösung der ionischen Netzwerke und inneren Sa

Cl- +
Na
lze durch Elektrolyte


„Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (intermolekular)(Trübung / Gel)

��

„Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ (intramolekular)(Trübung / Gel)

��

Übergang von Trübung / Gel in klare Lösung

��

„Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“(klare Lösung)

Abb. 70: Reihenfolge der Auflösung der „Wechselwirkungen“ in einem Polysulfobetain durchNeutralsalzzugabe

Bezieht man diese Vorstellungen auf alle bekannten Ergebnisse der Untersuchungen anPolysulfobetainen, dann zeigt sich die Auflösung der „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ inder kritischen Salzkonzentration (CSC): Bis zum Erreichen der CSC werden dieNetzwerkstrukturen sukzessive aufgelöst. Nach Überschreiten der CSC werden durchNeutralsalzzugabe die „Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ und in immer stärkerem Maßedie „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“ verringert, bis das Polysulfobetain eine nicht durchdiese Wechselwirkungen behinderte Struktur aufweist und als gut gelöstes Polymerknäuel inLösung vorliegt. Die steigenden Grenzviskositätszahlen und sinkenden Huggins-Konstantensprechen für diese Vorgänge. Die Übergänge der einzelnen Wechselwirkungsarten erfolgenhierbei fließend.Dies bedeutet, daß in einem Polysulfobetain, das keine CSC aufweist, nur wenig oder keine„Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ vorhanden sind.Ein Polysulfobetain mit geringer Ladungsdichte, dessen ionische Einheiten von sterischanspruchsvollen Gruppen umgeben sind, besitzt gute Wasserlöslichkeit und zeigt keine odereine niedrige CSC, da nur die eigentlich bevorzugten „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“zum Ladungsausgleich zur Verfügung stehen.Poly-(DMMAAPAPS) als typisches Polysulfobetain mit den ionischen Einheiten in denSeitengruppen und einer relativ hohen Ladungsdichte zeigt beispielsweise ein Sinken der


Grenzviskositätszahl und ein Steigen der Huggins-Konstanten mit Verringerung derNeutralsalzkonzentration.Erklärt werden kann dies mit dem Modell der intermolekularen Assoziatbildung durch„Inter-Gruppen-Wechselwirkungen“ der Polymerketten untereinander, wodurch sich diePolymere, die letztendlich die Viskosität bestimmen, dem Polymer-Lösungsmittel-Systemquasi selbst entziehen. Dies wird auch beim Erreichen der 1 : 1-Stöchiometrie in Symplexenbeobachtet (Abschnitt 3.3.1). Das Steigen der Huggins-Konstanten und die fallendenGrenzviskositätszahlen mit sinkender Neutralsalzkonzentration98 unterstreichen dieÄhnlichkeit der Assoziate mit Symplexen.Daß dieses Phänomen bei den Poly-(maleimido-SB)en nicht auftritt, zeigt der zum Poly-(DMMAAPAPS) reziproke Verlauf sowohl der Grenzviskositätszahlen als auch der kH-Werteim niedrigkonzentrierten Neutralsalzbereich (Abb. 48 und Abb. 49). Im Bereich hoherNeutralsalzkonzentration ist das Verhalten aller Poly-(maleimido-SB)e dagegen qualitativanalog und die Kurven verlaufen nahezu linear.

Über strukturelle Faktoren lassen sich nun auch die Eigenschaften der bisher bekannten„wasserlöslichen“ Polysulfobetaine in Tabelle 6 (32 - 35) erklären. Sind dieSulfobetaineinheiten von großen sterischen Gruppen umgeben oder sterisch gehindert undin eine mobile Seitengruppe eingebettet, dann werden die bevorzugten „Intra-Gruppen-Wechselwirkungen“, die zu innerer Salzbildung führen, begünstigt.Wird der Abstand der Sulfobetaineinheiten zum Polymerrückgrat stark erhöht (Tabelle 6,36 und 37), dann werden die Sulfobetaineinheiten so flexibel und beweglich, daßbevorzugt innere Salzbildung auftritt. Schließlich ist eine C11-Einheit zwischenPolymerrückgrat und Sulfobetaineinheit ebenfalls eine sterisch voluminöse Gruppe. Ausdiesem Grund ist eine sterische Hinderung zusätzlich vorhanden.Für die Acrylamid-Sulfobetain-Copolymere (Tabelle 6, 39 und 40) gilt die bereitsdiskutierte Regel, daß eine Erhöhung der Ladungsdichte Assoziatbildung bewirkt.

Als Resultat wurden für die Lösungseigenschaften von Polysulfobetainen folgende wichtigestrukturelle Faktoren ermittelt:

a) Abstand der SB-EinheitenWird der Abstand der Sulfobetaineinheiten im Polymer vergrößert, liegen durch diebevorzugte innere Salzbildung klar gelöste Polysulfobetaine in Wasser vor und dieNeigung zur Bildung von Aggregatstrukturen nimmt ab.Wird der Abstand dagegen verringert, steigen die Ladungsdichte und damit dieAssoziatneigung.


b) Sterische HinderungIst die Umgebung der Sulfobetaineinheiten sterisch gehindert, z.B. durch voluminöseNachbargruppen, dann ist die Assoziatbildung behindert und nur die innere Salzbildungmöglich. Es resultieren klare Lösungen in Wasser.

c) Position der ionischen EinheitenDie Eingliederung einer ionischen Einheit in das Polymerrückgrat führt zu stabilenAggregaten, die mit zunehmender Ladungsdichte verstärkt werden.Werden beide ionischen Einheiten im Rückgrat fixiert, ist nur die Assoziatbildung zumLadungsausgleich möglich und stabile symplexähnliche Strukturen entstehen.

d) Mobilität der ionischen EinheitenSind beide ionischen Einheiten dagegen in den Seitengruppen flexibel angebunden (z.B.Polyacrylsulfobetaine), tritt ebenfalls Neigung zur Assoziatbildung auf, die aber imwesentlichen von den in a) und b) beschriebenen Faktoren bestimmt wird. DieAssoziatstärke ist hier im Gegensatz zu den Polysulfobetainen mit im Polymerrückgratfixierten ionischen Einheiten geringer.

Letztendlich müssen die bisher in der Literatur diskutierten Strukturmodelle fürPolyelektrolyte in Lösung ergänzt werden, um auch die strukturellen Einflüsse auf dieEigenschaften der Polysulfobetaine in Lösung erklären zu können.Viele Autoren diskutieren zwar die Auflösung der Assoziatstrukturen in Polysulfobetainen,ignorieren aber die Einflüsse der Faktoren (a) Sterischer Aufbau, (b) Ladungsdichte,(c) Positionierung und (d) Mobilität ionischer Einheiten. Bei Einbeziehung dieser Faktorenin die Diskussionen können prinzipiell alle Lösungseigenschaften der bekanntenPolysulfobetaine qualitativ erklärt werden. Die im Rahmen der Arbeit hergestelltenPolysulfo- bzw. Polysulfatobetaine stellen Grenzfälle bezüglich ihrer Lösungseigenschaftendar. Im Bereich zwischen diesen Lösungseigenschaften fügen sich die bekannten, aufAcrylaten oder Vinylverbindungen basierenden Polysulfobetaine ein.Die im Rahmen der Arbeit synthetisierten Polysulfobetaine bestätigen die Hypothesen zurStrukturbildung (Abschnitt 4).

Polysulfobetaine zeigen damit letztendlich, abhängig von ihrer chemischen Struktur,Lösungseigenschaften von Polyelektrolyten bis hin zu Symplexen.

EXPERIMENTELLER TEIL 88

7. Experimenteller Teil

7.1. Chemikalien und LösungsmittelZur Durchführung der Versuche wurden folgende Chemikalien verwendet:

Aceton 99,5+ % FlukaAcetonitril (AcN) 99,93+ % Aldrich2-Aminoethanol 99+ % Aldrich1,6-Bis-(dimethylamino)-hexan 99 + AldrichCalciumchlorid (CaCl2) 96 % MerckChlorsulfonsäure 99 % Aldrich1,10-Dibromdecan 97 % Aldrich1,6-Dibromhexan 97 % BASF3-Dimethylamino-1-propylamin 99+ % AldrichDimethylamin 40 % in Wasser AldrichDimethylformamid (DMF) 99,9+ % FlukaKaliumiodid 99 % MerckEpichlorhydrin 99,5+ AldrichMethanol (MeOH) 99+ % FlukaNatriumsulfat (Granalien) 99+ % MerckPhosphorpentoxid (P4O10) 97 % Aldrich1,3-Propansulton 98 % Aldrich/FlukaToluol 99,5+ % Fluka

7.2. AusgangspolymereFolgende kommerziell erhältliche Polymere wurde als Edukte verwendet (Molmassen lt. Pro-duktanalyse des Herstellers):

3,6-Ionen (Hexadimethrin Bromid) MW = 8000 g/mol AldrichPoly-(ethylen-alt-maleinsäureanhydrid) MW = 60000 g/mol AldrichPoly-(propylen-alt-maleinsäure-anhydrid) MW = 30000 g/mol BunaPoly-(iso-butylen-alt-maleinsäureanhydrid) MW = 100000 g/mol Aldrich


7.3. Synthesevorschriften

7.3.1. Syntheseweg zum Poly-(maleimido-SB1)

7.3.1.1. Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin)

COOH

C O

HN

(CH2)3

NH3C CH3

n

N OO

(CH2)3

NH3C CH3

∆nN NH2

H3C

CH3

O OO 100 % > 99 %- H2O

n

53

MPoly-(ethylen-alt-Maleinsäureanhydrid (C6H6O3) = 126 g / mol (eingesetzt: 25 g)M3-Dimethylamino-1-propylamin (C5H14N2) = 102,18 g / mol (eingesetzt: 20,64 g)

weiter eingesetzt: DMF 200 ml

25 g (0,198 mol) Poly-(ethylen-alt-maleinsäureanhydrid) werden in 180 ml DMF unterRühren im 250 ml-Reaktor gelöst. Die Lösung wird unter ständigem Rühren auf 70 °Cerwärmt. Es werden 22,3 g (0,218 mol) 3-Dimethylamino-1-propylamin, das mit 20 mlDMF verdünnt wurde, langsam zugetropft. Es wird nach Auflösen der entstehenden gelb-braunen Ausfällung für weitere 2 Stunden bei 70 °C gerührt.Das Reaktionsgemisch wird in einen 500 ml-Einhalsrundkolben überführt und mitaufgesetztem Kühler und Trockenrohr, das mit CaCl2 versehen wurde, für 6 Stunden bei ca.153 °C unter Rückfluß gekocht.Die Reaktionslösung wird in 4 l Wasser aufgenommen, ultrafiltriert (Ausschlussrate 10 kD)und gefriergetrocknet.

Aussehen: fest; beiges, lockeres Vlies

Summenformel Monomereinheit: C11H18N2O2 M: 210 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):25 (1C, >N-CH2-CH2-CH2-N<), 26-32 (2C, -CH2-(Rückgrat)), 37 (1C,>N-CH2-CH2-CH2-(CH3)2), 43 (2C, -N-CH3), 48-54 (2C, >CH-(Rückgrat)), 56 (1C,(H3C)2-N-CH2-), 178-184 (2C, >C=O)

polymeranaloge Umsatzrate: 100 %


7.3.1.2. Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-propansulfonat)

> 95 %

SOO

O N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

n

N OO

(CH2)3

NH3C CH3

n

47

MPoly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) (C11H18N2O2) = 210 g / mol (eingesetzt: 20 g)M1,3-Propansulton (C3H6O3S) = 122,14 g / mol (eingesetzt: 12,79 g)

weiter eingesetzt: DMF 20 ML

20 g (0,095 mol) Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) werden in DMFgelöst, in einen 250 ml-Reaktor gegeben und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Es werden12,79 g (0,105 mol) 1,3-Propansulton, die vorher in 20 ml DMF gelöst wurden, im Laufevon 5 Minuten unter starkem Rühren zugetropft, um eine einheitliche Verteilung des1,3-Propansultons im Reaktor vor Auftreten der Ausfällung des Reaktionsproduktes zuerreichen. Es wird für weitere 4 Stunden gerührt.Das ausgefallene Produkt wird vom Lösungsmittel abgetrennt, in 2 l destilliertem Wassergelöst, ultrafiltriert (Ausschlußrate 10 kD) und schließlich gefriergetrocknet.

Aussehen: fest; rein weißes, lockeres, leicht hygroskopisches Vlies

Summenformel Monomereinheit: C14H24N2O5S M: 332 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):19 (1C, -CH2-CH2-SO3

-), 22 (1C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-N<), 28 (2C, -CH2-(Rückgrat)), 36(1C, >N-CH2-), 45-46 (2C, -CH-), 48 (1C, -CH2-SO3

-), 52 (2C, -N+-CH3), 62-63 (2C,≡N+-CH2-), 180-184 (2C, >C=O)

polymeranaloge Umsatzrate: > 95 %



7.3.2.1. Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin)

n

100 %- H2O

100 %O OO

CH3

N NH2H3C

CH3n ∆ N OO

(CH2)3

NH3C CH3

CH3COOH

C O

HN

(CH2)3

NH3C CH3

CH3

n

54

MPoly-(propylen-alt-maleinsäureanhydrid (C7H8O3) = 140 g / mol (eingesetzt: 25 g)M3-Dimethylamino-1-propylamin (C5H14N2) = 102,18 g / mol (eingesetzt: 20,02 g)


25 g (0,178 mol) Poly-(propylen-alt-maleinsäureanhydrid) werden in 180 ml Dimethyl-formamid unter Rühren im 250 ml-Reaktor gelöst. Die Lösung wird unter ständigem Rührenauf 70 °C erwärmt. Es werden 20,03 g (0,196 mol) 1,1-Dimethyl-1,3-propandiamin, dasmit 20 ml DMF verdünnt wurde, langsam zugetropft. Es wird nach Auflösen derentstehenden gelb-braunen Ausfällung für weitere 2 Stunden bei 70 °C gerührt.Das Reaktionsgemisch wird in einen 500 ml-Einhalsrundkolben überführt und mitaufgesetztem Kühler und Trockenrohr, das mit CaCl2 versehen wurde, für 6 Stunden bei ca.153 °C unter Rückfluß gekocht.Die Reaktionslösung wird in 4 l Wasser aufgenommen, ultrafiltriert (Ausschlussrate 10 kD)und gefriergetrocknet.


Summenformel Monomereinheit: C12H20N2O2 M: 224,30 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):14–17 (1C, >CH-CH3), 25 (1C, >N-CH2-CH2-CH2-N<), 29-34 (1C, -CH2-(Rückgrat)), 35-38 (1C, >CH-CH3), 37 (1C, >N-CH2-), 39-42 (1C, >CH-CH<), 45 (2C, -N-CH3), 50-53(1C, >CH-CH2), 56 (1C, >N-CH2-), 180-184 (2C, >C=O)



7.3.2.2. Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammoniumpropan-sulfonat)

> 95 %

SOO

O N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

CH3

n

N OO

(CH2)3

NH3C CH3

CH3

n

46

MPoly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) (C12H20N2O2) = 224 g / mol (eingesetzt: 20 g)M1,3-Propansulton (C3H6O3S) = 122,14 g / mol (eingesetzt: 11,99 g)


20 g (0,089 mol) Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) werden in DMFgelöst, in einen 250 ml-Reaktor gegeben und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Es werden11,99 g (0,098 mol) 1,3-Propansulton, die vorher in 20 ml DMF gelöst wurden, im Laufevon 5 Minuten unter starkem Rühren zugetropft, um eine einheitliche Verteilung des1,3-Propansultons im Reaktor vor Auftreten der Ausfällung des Reaktionsproduktes zuerreichen. Es wird für weitere 4 Stunden gerührt.Das ausgefallene Produkt wird vom Lösungsmittel abgetrennt, in 2 l destilliertem Wassergelöst, ultrafiltriert (Ausschlußrate 10 kD) und schließlich gefriergetrocknet.

Aussehen: fest; rein weißes, lockeres, leicht hygroskopisches Vlies

Summenformel Monomereinheit: C15H26N2O5S M: 346,44 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):14–17 (1C, >CH-CH3), 19 (1C, -CH2-CH2-SO3

-), 22 (1C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-N<), 31-33(1C, -CH2-(Rückgrat)), 35-38 (1C, >CH-CH3), 36 (1C, >N-CH2-), 39-42 (1C,>CH-CH<), 48 (1C, -CH2-SO3

-), 50-53 (1C, >CH-CH2), 51 (2C, -N+-CH3), 62-63 (2C,≡N+-CH2-), 180-184 (2C, >C=O)




7.3.3.1. Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin)

n

100 %- H2O

100 %O OO

H3C CH3

N NH2H3C

CH3n ∆ N OO

(CH2)3

NH3C CH3

H3C CH3

COOH

C O

HN

(CH2)3

NH3C CH3

H3C CH3

n

55

MPoly-(butylen-alt-maleinsäureanhydrid (C8H10O3) = 154 g / mol (eingesetzt: 25 g)M3-Dimethylamino-1-propylamin (C5H14N2) = 102,18 g / mol (eingesetzt: 20,02 g)


25 g (0,162 mol) Poly-(butylen-alt-maleinsäureanhydrid) werden in 180 ml Dimethyl-formamid unter Rühren im 250 ml-Reaktor gelöst. Die Lösung wird unter ständigem Rührenauf 70 °C erwärmt. Es werden 18,24 g (0,178 mol) 1,1-Dimethyl-1,3-propandiamin, dasmit 20 ml DMF verdünnt wurde, langsam zugetropft. Es wird nach Auflösen derentstehenden gelb-braunen Ausfällung für weitere 2 Stunden bei 70 °C gerührt.Das Reaktionsgemisch wird in einen 500 ml-Einhalsrundkolben überführt und mitaufgesetztem Kühler und Trockenrohr, das mit CaCl2 versehen wurde, für 6 Stunden bei ca.153 °C unter Rückfluß gekocht.Die Reaktionslösung wird in 4 l Wasser aufgenommen, ultrafiltriert (Ausschlussrate 10 kD)und gefriergetrocknet.


Summenformel Monomereinheit: C13H22N2O2 M: 238,33 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):24 (1C, >N-CH2-CH2-CH2-N<), 25-27 (2C, i-But-CH3), 30 (1C, -CH2- (Rückgrat)), 38(1C, >C< (Rückgrat)), 41 (1C, >N-CH2-CH2-), 43 (2C, -N-(CH3)2), 45 (1C, -CH2-CH-CH< (Rückgrat)), 55 (1C, -CH2-N(CH3)2), 58 (1C, -CH2-CH-CH< (Rückgrat)), 178-186(2C, >C=O)



7.3.3.2. Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-propansulfonat)

> 95 %

SOO

O N OO

(CH2)3

N+H3C CH3

(CH2)3

SO3-

H3C CH3

n

N OO

(CH2)3

NH3C CH3

H3C CH3

n

45

MPoly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) (C13H22N2O2) = 238 g / mol (eingesetzt: 20 g)M1,3-Propansulton (C3H6O3S) = 122,14 g / mol (eingesetzt: 11,29 g)


20 g (0,084 mol) Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylamin) werden in DMFgelöst, in einen 250 ml-Reaktor gegeben und unter Rühren auf 70 °C erwärmt. Es werden11,29 g (0,092 mol) 1,3-Propansulton, die vorher in 20 ml DMF gelöst wurden, im Laufevon 5 Minuten unter starkem Rühren zugetropft, um eine einheitliche Verteilung des1,3-Propansultons im Reaktor vor Auftreten der Ausfällung des Reaktionsproduktes zuerreichen. Es wird für weitere 4 Stunden gerührt.Das ausgefallene Produkt wird vom Lösungsmittel abgetrennt, in 2 l destilliertem Wassergelöst, ultrafiltriert (Ausschlußrate 10 kD) und schließlich gefriergetrocknet.

Aussehen: fest, weiß, locker, leicht hygroskopisches Vlies

Summenformel Monomereinheit: C16H28N2O5S M: 360,47 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):19 (1C, -CH2-CH2-CH2-SO3

-), 22 (1C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-N<), 24–27 (2C, >C(-CH3)2,),35-38 (1C, -CH2-(Rückgrat)), 36 (1C, >N-CH2-), 40-42 (1C, >CH-CH< (Rückgrat)),43-46 (1C, >CH-CH2 (Rückgrat)), 48 (1C, -CH2-SO3

-), 51 (2C, -N+-CH3), 56-59 (1C,>C<), 62-63 (2C, ≡N+-CH2-), 180-184 (2C, >C=O)



7.3.4. Syntheseweg zum 6,10-Ionen-SB

7.3.4.1. 1,8-Dimethyl-1,8-diazahexadecamethylenpolymethobromid [6,10-Ionen]

Br-Br-

n(CH2)10

N+

(CH2)6N+

NH3C

H3C(CH2)6 N

CH3

CH3

+Br(CH2)10

Br

57

M1,10-Dibromdecan (C10H20Br2) = 300,08 g / mol (eingesetzt: 98,402 g)M1,6-Bis-(dimethylaminohexan) (C10H24N2) = 172,31 g / mol (eingesetzt: 20,64 g)

weiter eingesetzt: AcN 160 mlMeOH 40 mlKaliumiodid 0,5 g

98,402 g (entspricht 0,318 mol bei 97 %igem Edukt) 1,10-Dibromdecan werden in 150 mleines Lösungsmittelgemisches aus AcN und MeOH (4 : 1) im 500 ml-Kolben vorgelegt.Dazu werden aus einem Tropftrichter 54,261 g (entspricht 0,318 mol bei 99 %igem Edukt)1,6-Bis-(dimethylamino)-hexan in 50 ml AcN / MeOH (4 : 1) zugetropft. 0,5 g Kaliumiodidwerden zugefügt. Der Kolben wird dicht verschlossen und die Reaktionslösung für 28 Tageim Ölbad auf einem Magnetrührer mit folgendem Temperaturverlauf zur Vervollständigungder Polymerisation gerührt:

Start 25 °C 6.Tag 35 °C12. Tag 40 °C20. Tag 45°C24. Tag 50 °C

Traten Ausfällungen auf, wurde MeOH in Schritten von 10 ml zugefügt.Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte des Volumens am Rotationsverdampfereingeengt, in 2 l destilliertem Wasser gelöst, ultrafiltriert (Ausschlußrate: 3 kD) undgefriergetrocknet.

Aussehen: weiß, pulverig, stark hygroskopisch

Summenformel Monomereinheit: C20H44N2Br2 M: 472,39 g/mol


13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):23 (4C, ≡N+-CH2-CH2-), 26 (4C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-), 29 (4C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-CH2-und ≡N+-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 51 (4C, >N+-(CH3)), 65 (4C, ≡N+-CH2-)43 (Integralverhältnis 0,01 : 1, -N-CH3(Endgruppe), Endgruppe-≡C-Br nicht vorhanden

Mn(Endgruppenbestimmung) = 63000 g / mol; Polymerisationsgrad n = 100

7.3.4.2. 1,8-Dimethyl-1,8-propylsulfonato-1,8-diazahexadecamethylen-polymethosulfobetain [6,10-Ionen-SB]

SO

O O

(CH2)10N+

(CH2)6N+

SO3- SO3

-

n

(CH2)10N

(CH2)6N

n

H2N-C2H5OH

(CH2)10N+

(CH2)6N+

n

Br- Br-

50

M6,10-Ionen (C20H44N2Br2)= 472,39 g / mol (eingesetzt: 10 g)M1,3-Propansulton (C3H6O3S) = 122,14 g / mol (eingesetzt: 3,66 g)

weiter eingesetzt: 2-Aminoethanol 100 mlNatriumsulfat ca. 30 gToluol ca. 2 lAceton 100 ml

10 g (0,021 mol) des 6,10-Ionens werden in 100 ml 2-Aminoethanol im 250 ml-Kolbengelöst. Auf einem Heizpilz wird die Lösung bei ca. 165 °C für 5 Stunden unter Rückflußgekocht. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte des Volumens eingeengt und in200 ml Wasser gelöst. Es wird mehrere Male gegen das gleiche Volumen mit Toluolausgeschüttelt. Die organische Phase von ca. 2 l wird auf etwa 150 ml eingeengt und überNa2SO4 unter Schütteln über Nacht getrocknet.Der Feststoff wird abfiltriert, das Volumen auf 20 ml eingeengt und mit 10,34 g (0,084 mol)1,3-Propansulton versetzt. Es wird für 3 Tage bei 40 °C gerührt.Die Reaktionsmischung wird in Aceton gefällt, um überschüssiges 1,3-Propansultonabzutrennen. Zur Vervollständigung der Ausfällung wird das Gemisch für 12 Stunden in denKühlschrank gestellt.Der Bodensatz wird abfiltriert (Por. 2), in Wasser gelöst, ultrafiltriert (Ausschlussrate 1 kD)und gefriergetrocknet.

Aussehen: weiß, porös pulverig, hygroskopisch


Summenformel Monomereinheit: C24H50N2O6S2 M: 526,79 g/mol


-), 22 (4C, ≡N+-CH2-CH2-), 26 (4C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-), 28-29(4C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-CH2- und ≡N+-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-), 48 (2C, -CH2-SO3

-), 49(2C, >N+-(CH3)), 60 (2C, ≡N+-CH2- CH2-CH2-SO3

-), 62 (4C, ≡N+-CH2-)



7.3.5.1. 1,8-Dimethyl-1-diazahexamethylenpolymethobromid [6,6-Ionen]

Br-Br-

n(CH2)6

N+

(CH2)6N+

NH3C

H3C(CH2)6 N

CH3

CH3

+Br(CH2)6

Br

57

M1,6-Dibromdecan (C6H12Br2) = 243,98 g / mol (eingesetzt: 70,678 g)M1,6-Bis-(dimethylaminohexan) (C5H14N2) = 172,32 g / mol (eingesetzt: 50 g)

weiter eingesetzt: DMF 96 mlMeOH ca. 44 mlKaliumiodid 0,5 g

50 g (entspricht 0,281 mol bei 97 %igem Edukt) 1,6-Bis-(dimethylamino)-hexan werden in100 ml eines Lösungsmittelgemisches aus DMF und MeOH (4 : 1) im 500 ml-Kolbenvorgelegt. Dazu werden aus einem Tropftrichter 70,678 g (entspricht 0,281 mol bei96 %igem Edukt) Dibromhexan in 20 ml DMF / MeOH 4:1 zugetropft. 0,5 g Kaliumiodidwerden zugefügt. Der Kolben wird dicht verschlossen und die Reaktionslösung für 14 Tageim Ölbad auf einem Magnetrührer mit folgendem Temperaturverlauf zur Vervollständigungder Polymerisation gerührt:

Start 25 °C 3.Tag 35 °C 6. Tag 40 °C10. Tag 45°C12. Tag 50 °C

Bei auftretenden Ausfällungen wird MeOH in Schritten von 10 ml zugefrügt.


Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte des Volumens im Rotationsverdampfereingeengt, in 2 l destilliertem Wasser gelöst, ultrafiltriert (Ausschlußrate: 3 kD) undgefriergetrocknet.

Aussehen: weiß, pulverig, stark hygroskopisch

Summenformel Monomereinheit: C8H18NBr M: 208,14 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):23 (2C, ≡N+-CH2-CH2-), 26 (2C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-), 51 (2C, >N+-(CH3)), 65 (2C,≡N+-CH2-)43 (Integralverhältnis 0,02 : 1, -N-CH3(Endgruppe), Endgruppe-≡C-Br nicht vorhanden

Mn(Endgruppenbestimmung) = 23000; Polymerisationsgrad n = 50

7.3.5.2. Poly-(N-methyl-N-propylsulfonato-hexamethylenimmoniumsulfobetain)[6,6-Ionen-SB]

SO

O O

(CH2)6N+

(CH2)6N+

SO3- SO3

-

n

(CH2)6N

(CH2)6N

n

H2N-C2H5OH

(CH2)6N+

(CH2)6N+

n

Br- Br-

48

M6,6-Ionen (C8H18NBr) = 208,14 g / mol (eingesetzt: 10 g)M1,3-Propansulton (C3H6O3S) = 122,14 g / mol (eingesetzt: 3,66 g)


10 g (0,048 mol) des 6,6-Ionens werden in 100 ml 2-Aminoethanol im 250 ml-Kolbengelöst. Auf einem Heizpilz wird die Lösung bei ca. 165 °C für 5 Stunden unter Rückflußgekocht. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte des Volumens eingeengt und in200 ml Wasser gelöst. Es wird mehrere Male gegen das gleiche Volumen mit Toluolausgeschüttelt. Die organische Phase von ca. 2 l wird auf etwa 150 ml eingeengt und überNa2SO4 unter Schütteln über Nacht getrocknet getrocknet.


Der Feststoff wird abfiltriert, das Volumen auf 20 ml eingeengt und mit 11,73 g (0,096 mol)1,3-Propansulton versetzt. Es wird für 3 Tage bei 40 °C gerührt.Die Reaktionsmischung wird in Aceton gefällt, um überschüssiges 1,3-Propansultonabzutrennen. Zur Vervollständigung der Ausfällung wird das Gemenge für 12 Stunden inden Kühlschrank gestellt.Der Bodensatz wird abfiltriert (Por. 2), mehrmals vorsichtig mit Wasser gewaschen und dasgequollene Produkt gefriergetrocknet.

Aussehen: weiß, porös, pulverig

Summenformel Monomereinheit: C10H21NO3S M: 235,34 g/mol


-), 23 (2C, ≡N+-CH2-CH2-), 26 (2C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-), 49 (1C,-CH2-SO3

-), 50 (1C, >N+-(CH3)), 61 (1C, ≡N+-CH2- CH2-CH2-SO3-), 63 (2C, ≡N+-CH2-)

polymeranaloge Umsatzrate: >99 %


7.3.6.1. 1,5-Dimethyl-1,5-dipropylsulfonato-1,5-diazaundecamethylen-polymethosulfobetain [3,6-Ionen-SB]

SO

O O

(CH2)3N+

(CH2)6N+

SO3- SO3

-

n

(CH2)3N

(CH2)6N

n

H2N-C2H5OH

(CH2)3N+

(CH2)6N+

n

Br- Br-

49

M3,6-Ionen (C13H30N2Br2)= 374,20 g / mol (eingesetzt: 10 g)Mn (Endgruppenbestimmung) = 15000 g / mol

M1,3-Propansulton (C3H6O3S) = 122,14 g / mol (eingesetzt: 4,67 g)



10 g (0,026 mol) 3,6-Ionen (Fa. Aldrich, Pulver) werden in 100 ml 2-Aminoethanol im250 ml-Kolben gelöst. Auf einem Heizpilz wird die Lösung bei ca. 165 °C für 5 Stundenunter Rückfluß gekocht. Die Lösung wird anschließend auf die Hälfte des Volumenseingeengt und in 200 ml Wasser gelöst. Es wird mehrere Male gegen das gleiche Volumenmit Toluol ausgeschüttelt. Die organische Phase von ca. 2 l wird auf etwa 150 ml eingeengtund über Na2SO4 unter Schütteln über Nacht getrocknet.Der Feststoff wird abfiltriert, das Volumen auf 20 ml eingeengt und mit 13,06 g (0,107 mol)1,3-Propansulton versetzt. Es wird für 3 Tage bei 40 °C gerührt.Die Reaktionsmischung wird in Aceton gefällt, um überschüssiges 1,3-Propansultonabzutrennen. Zur Vervollständigung der Ausfällung wird das Gemisch für 12 Stunden in denKühlschrank gestellt.Der Bodensatz wird abfiltriert (Por. 2), mehrmals vorsichtig mit Wasser gewaschen und dasgequollene Produkt gefriergetrocknet.

Aussehen: weiß, pulverig

Summenformel Monomereinheit: C17H36N2O6S2 M: 428,60 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm, 80 °C):17 (1C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-N

+≡), 19 (2C, -CH2-CH2-SO3-), 22 (2C,

≡N+-CH2-CH2-CH2-CH2-), 26 (2C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-), 48 (2C, -CH2-SO3-), 49 (2C,

>N+-(CH3)), 58 (2C, ≡N+-CH2-CH2-CH2-N+≡), 60 (2C, ≡N+-CH2-CH2-CH2- CH2-), 63 (2C,

≡N+-CH2-CH2-CH2-SO3-)

polymeranaloge Umsatzrate: >95 %

7.3.7. Syntheseweg zum Poly-Epi-SB

7.3.7.1. Poly-(epichlorhydrin-alt-dimethylammoniumchlorid)

ClO

+ HN N+

OHn

Cl-

52

MEpichlorhydrin (C3H5OCl) = 92,53 g / mol (eingesetzt: 92,53 g)MDimethylamin (C2H7N) = 45,09 g / mol (eingesetzt: 112,72 g)

(40%ige Lösung in Wasser)


92,53 g (1 mol) Epichlorhydrin werden im 250 ml Reaktor vorgelegt. Unter Rühren werdenbei 33 °C 112,72 g (entspricht 1 mol in 40 gew.-%iger Lösung) Dimethylamin langsam(über 1 Stunde) zugetropft. Die Temperatur der Lösung wird unter Kühlung auf 20 – 30 °Cgehalten.Die Lösung wird bei Raumtemperatur für 7 Tage gerührt.Um die Endgruppenbestimmung zu erleichtern, werden nach dieser Zeit 2 ml Dimethylaminzugefügt und danach 1 Tag gerührt.Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung in 2 l Wasser gelöst, ultrafiltriert (Ausschlußrate1 kD) und gefriergetrocknet.

Aussehen: weißes, stark hygroskopisches Vlies

Summenformel Monomereinheit: C5H12NOCl M: 137,62 g/mol

13C-NMR (D2O; 100 MHz; δ in ppm):53-55 (2C, ≡N+-CH3), 53 (1C, >CH-OH), 67-69 (2C, -CH2-)44 (Integralverhältnis 0,02 : 1, -N-CH3(Endgruppe)), andere Endgruppen nicht vorhanden

Mn(Endgruppenbestimmung) = 5500 g / mol; Polymerisationsgrad n = 40

7.3.7.2. Poly-(N,N-dimethylamin-alt-iso-propylsulfat) [Poly-Epi-SB]

n

N+

O

SO3-

T = 0 - 5 °CClSO3H

> 75 %N+

OHn

Cl-

51

MPoly-(epichlorhydrin-alt-dimethylammoniumchlorid) (C5H12NOCl) = 137,62 g / mol (eingesetzt: 20 g)MChlorsulfonsäure (HO3ClS) = 116,52 g / mol (eingesetzt: 48,42 g)

weiter eingesetzt: Chloroform ca. 300 mlPhosphorpentoxid 100 g

20 g (0,145 mol) des Poly-(epichlorhydrin-alt-dimetylammoniumchlorid)s 52 werdengemörsert und in 200 ml Chloroform unter 1stündigem Rühren im 500 ml-Rundkolben mitaufgesetztem Blasenzähler aufgequollen. Die Lösung wird im Eisbad auf – 1 bis – 5 °Cgekühlt und die Temperatur für den Reaktionszeitraum gehalten.


Zur gekühlten Reaktionsmischung werden langsam 47,77 g (0,41 mol) Chlorsulfonsäurezugetropft. Nach dem Ende der Gasbildung wird für weitere 12 Stunden weitergerührt,wobei das Eisbad entfernt wird und die Lösung sich auf Raumtemperatur erwärmen kann.Das Lösungsmittel wird abdekantiert und der Rückstand mit Chloroform und schließlich mitWasser gewaschen. Das Produkt wird im Exsikkator über P4O10 getrocknet.

Aussehen: weiß, körnig

Summenformel Monomereinheit: C5H11NO4S M: 195 g/mol

13C-NMR (LiCl/D2O; 100 MHz; δ in ppm):53-55 (2C, ≡N+-CH3), 68-69 (2C, -CH2-)

63 (1C, >CH-OH), 67 (1C, >CH-O-SO3-), Intensitätsverhältnis -CH-OH zu -CH-O-SO3

-

1 : 3


Mn(Endgruppenbestimmung) ≈ 7000 g / mol; Polymerisationsgrad n = 40

7.4. NMR-SpektroskopieGerät: UNITY 400 (Varian)13C-NMR: Inverse-gated-decoupling (ohne NOE mit Entkopplung); 100 MHz

7.5. TrübungsmessungenGerät: Einstrahl-Spektralphotometer CADAS 50 (Fa. Dr. Lange)Die Trübungsmessungen erfolgten in 2 Gew.-%igen Polymerlösungen bei 660 nm gegenWasser (Küvettenlänge 1 cm). Aus einer 5 Gew.-%igen Polymerstandardlösung wurden diezu messenden Lösungen hergestellt und die Einzelmessungen vorgenommen.Die Neutralsalzkonzentrationen wurden in 0,5-molaren Schritten bis zum Erreichen klarerPolymerlösungen erhöht. Dann wurde zwischen der letzten Neutralsalzkonzentration imtrüben Bereich bis zum Erreichen des Klarpunktes die Neutralsalzkonzentration in 0,1-molaren Schritten erhöht.Um den Vorgang der Gleichgewichtseinstellung des Poly-(N,N-dimethyl-n-propyl-ammonium-2-sulfat)s in der Neutralsalzlösung zu beschleunigen, wurden die Lösungen für30 Min. auf 95 °C erwärmt, zum Abkühlen stehengelassen und dann die Trübung erfaßt.


Aus der Extinktion E der Proben wurde die Transparenz T nach E = -log T (T = I/I0)bestimmt. Bei Erreichen einer dem Lösungsmittel entsprechenden Transparenz bei einerspezifischen Neutralsalzkonzentration konnte so die CSC festgelegt werden.

7.6. ViskosimetrieDie viskosimetrischen Untersuchungen erfolgten mit einem Viskosimeter mit automatischerVerdünnung (Gerätetyp TI1 (Fa. SEMATech)) bei 30 ± 0,1 °C in verschiedenenLösungsmitteln (Wasser; 0,001 – 2 mol / l NaCl in Wasser; 5 mol / l und 6 mol / l LiCl inWasser).Die Durchlaufzeiten wurden nach einer Hagenbachkorrektur mit einem relativen Fehler∆t / t = 0,1 % ermittelt.Für relative Viskositäten > 1,1 können die Messungen der reduzierten Viskositäten miteinem Fehler ∆ηred/ηred < 3 % ermittelt werden.Die Extrapolation auf Schergeschwindigkeit 0 wurde nicht durchgeführt.Verdünnungsviskosimetrie: 2 Masse-%ige StammlösungenUbbelohde-Viskosimeter: Kapillardurchmesser 0,58 mmZur Probenvorbereitung wurden das Lösungsmittel und die zu messende Probe durch eineFritte Por. 1 filtriert, um Staubpartikel abzutrennen.

7.7. Berechnung der KalottenmodelleDie Berechnungen der Kalottenmodelle wurden mit dem Programm „Chem3D Pro V4.0“(Fa. CambridgeSoft Corp.; Cambridge, Mass. (USA)) unter MS Windows 95 durchgeführt.Zugrundegelegt wurde ein Zustand der Moleküle in der Gasphase, auf die die „Molekular-Mechanik-Methode“ angewendet wurde.Die „Molekular-Mechanik-Methode“ beinhaltet die Energie-Minimierung zur Ermittlungstabiler Konformationen, sogenannte „single point energy calculations“ zum Vergleichverschiedener Konformationen desselben Moleküls, die Suche nach „konformativemRaum“ durch Variation der einzelnen dihedralen Winkel und die Untersuchung derMolekülbewegungen durch Nutzung vordefinierter Moleküldynamiken.Die elektrostatische Energie der Moleküle und die Ladungs-Ladungs-Wechselwirkungen derIonen und die van-der-Waals-Kräfte werden in die Berechnungen einbezogen.Für alle Berechnungen der in den Abbildungen dargestellten Moleküle wurden dieStandardeinstellungen des Programms übernommen, um größtmögliche Reproduzierbarkeitzu ermöglichen.

SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN 104

8. Symbole und Abkürzungen

3,6-Ionen 1,5-Dimethyl-1,5-diazaundecamethylenpolymethobromid3,6-Ionen-SB 1,5-Dimethyl-1,5-dipropylsulfonato-1,5-diazaundecamethylen-

polymethosulfobetain6,6-Ionen 1-Dimethyl-1-diazahexamethylenpolymethobromid6,6-Ionen-SB Poly-(N-methyl-N-propylsulfonato-hexamethylenimmonium-

sulfobetain)6,10-Ionen 1,8-Dimethyl-1,8-diazahexadecamethylenpolymethobromid6,10-Ionen-SB 1,8-Dimethyl-1,8-dipropylsulfonato-1,8-diazahexadeca-

methylenpolymethosulfobetainA2 zweiter VirialkoeffizientAcN AcetonitrilACVA 4,4‘-Azobis-4-cyanovaleriansäureAIBN Azabisisobutyronitrilc KonzentrationCSC kritische SalzkonzentrationDMF DimethylformamidEH EinheitenGPC GelpermeationschromatographieHSAB-Theorie „Hard and Soft Acids and Bases“-Theorieη Viskosität[η]Fuoss Grenzviskositätszahl nach Fuoss[η]Huggins Grenzviskositätszahl nach Huggins[η]SB Grenzviskositätszahl nach Schulz-Blaschkeηred reduzierte Viskositätηsp spezifische ViskositätIP Isoelektrischer PunktIUPAC International Union of Pure and Applied ChemistrykH Huggins-KonstantekD Kilo-DaltonM MolmasseMN Molmasse (Zahlenmittel)MW Molmasse (Gewichtsmittel)MeOH Methanoln.e. nicht ermittelbarn.v. nicht vorhandenNMR Nuclear Magnetic Resonance

SYMBOLE UND ABKÜRZUNGEN 105

NaPSS Poly-[Natriumstyrensulfonat]P4VPHCl Poly-[4-vinylpyridiniumchlorid]PAMPSNa Poly-[natrium-(2-acrylamido-2-methylpropansulfonat)]PC Poly-(Dimethylamin-alt-epichlorhydrin)pH negativer dekadischer Logarithmus der Wasserstoffionen-

AktivitätpKS negativer dekadischer Logarithmus der Säuredissoziations-

konstantePoly-DMAAPAPS Poly-(N,N-dimethylacrylamidopropylammoniumpropan-

sulfonat)Poly-DMMAAPAPS Poly-(N,N-dimethylmetacrylamidopropylammoniumpropan-

sulfonat)Poly-Epi-SB Poly-(N,N-dimethylamin-alt-iso-propylsulfat)Poly-(maleimido-QUAT1) Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

hydrochlorid)Poly-(maleimido-QUAT2) Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

hydrochlorid)Poly-(maleimido-QUAT3) Poly-(butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

hydrochlorid)Poly-(maleimido-SB1) Poly-(ethylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

propansulfonat)Poly-(maleimido-SB2) Poly-(propylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

propansulfonat)Poly-(maleimido-SB3) Poly-(iso-butylen-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

propansulfonat)Poly-(maleimido-SB) Poly-(alkyliden-alt-N,N-dimethylmaleimidopropylammonium-

propansulfonat)[P(SPE)] Poly-[3-(N-(3-acryloyloxyethyl)-N,N-dimethylammonium-

propansulfonat)]PSS Poly-(styrensulfonat)RT RaumtemperaturT Temperatur in Kelvin oder °CTHF TetrahydrofuranVBTA Poly-(vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid)

LITERATURVERZEICHNIS 106

9. Literaturverzeichnis

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L e b e n s l a u f

Name: B u c h w e i t z, KlausGeburtsdatum: 24. Juni 1966Geburtsort: BerlinFamilienstand: geschieden

Schulbesuch

September 1972 - Juli 1978 Giesensdorfer Grundschule in Berlin-Lichterfelde

August 1978 - Januar 1986 Lilienthal-Oberschule in Berlin-Lichterfelde,Abschluß: Abitur

Ausbildung

April 1986 - September 1986 Technische Universität Berlin, FachbereichChemie, Studiengang Diplom

Oktober 1986 - Januar 1996 Freie Universität Berlin, Fachbereich Chemie,Studiengang Diplom, Abschluß Diplom

Tätigkeiten

Mai 1996 - Mai 1999 Fraunhofer-Institut für Angewandte Polymer-forschung in Teltow als wissenschaftlicherMitarbeiter zur Promotion

Mai 1999 - April 2000 Promotionsstipendium des Graduiertenkollegs„Neue Polymere Werkstoffe“ der TU Berlin

Berlin, den 20.10.00

Synthese und Charakterisierung neuartiger...

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