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  • DISSERTATION

    Methoden zur Erzeugung und Charakterisierung von geformten Femtosekunden-UV-Impulsen und deren

    Anwendung

    Jens Markus Möhring

  • Methoden zur Erzeugung und Charakterisierung von geformten Femtosekunden-UV-Impulsen und

    deren Anwendung

    Dissertation

    zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften

    (Dr. rer. nat.)

    vorgelegt von

    Jens Markus Möhring

    Fachbereich Chemie

    Philipps-Universität Marburg

    Marburg an der Lahn 2011

  • Erster Gutachter: Prof. Dr. Marcus Motzkus Zweiter Gutachter: Prof. Dr. Norbert Hampp

    Diese Arbeit wurde durch ein Promotionsstipendium der Universität Marburg gefördert

  • Zusammenfassung Diese Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung von Methoden für die Formung und Charakterisierung von Femtosekunden-Impulsen in UV-Bereich und deren Anwen- dung in der zeitaufgelösten Spektroskopie. Durch Aufbau eines Impulsformers zur direkten Kontrolle von Phasen- und Amplitudenfunktion von UV-Femtosekunden-Impulsen konnte eine vielversprechende Quelle für Spektroskopie und kohärente Kontrolle entwickelt wer- den. Um den Einsatz geformter Impulse im UV zu unterstützen, wurden drei empfindliche Charakterisierungsmethoden für UV-Impulse im nJ-Bereich entwickelt. Dabei wurde ins- besondere auch eine Impulsformer-unterstützte Methode zur referenzfreien Messung der spektralen Phase vorgestellt.

    Die erfolgreiche Anwendung von Femtosekunden-UV-Impulsen in der zeitaufgelösten Spektroskopie konnte am unsubstituierten Cumarin und dessen Derivat Umbelliferon (7-Hydroxy-Cumarin) demonstriert werden. Basierend auf diesen Daten wurden unter Verwendung globaler Analyseansätze Modellvorstellungen der Relaxationsdynamik in diesen Systemen entwickelt. Eine Zusammenführung von Konzepten der Femtosekunden- Impulsformung und zeitaufgelöster Spektroskopie erfolgte schließlich durch Messun- gen am doppelten intramolekularen Proton-Transfer von (2,2’-Bipyridyl)-3,3’-Diol oder BP(OH)2. Basierend auf diesen Daten konnten Argumente für einen rein sequentiellen Mechanismus dieser Reaktion entwickelt werden.

    Abstract The central aspect of this PhD-Thesis is the development of methods for shaping and characterization of femtosecond UV-pulses and their application to time resolved spectros- copy. The construction of a pulse shaper, capable of direct modulation of femtosecond UV-pulses, is an ideal source for spectroscopy and coherent control. In order to support the application of shaped UV-pulses, three sensitive UV characterization techniques in the nJ regime were developed. Especially the development of a reference free shaper assisted characterization method for full phase retrieval of nJ pulses should be mentioned here.

    A successful application of femtosecond UV-pulses in time resolved spectroscopy was demonstrated in Coumarin and its derivative Umbelliferone (7-Hydroxy-Coumarin). Based on global analysis concepts a first model of the relaxation dynamics of these systems could be developed. The concepts of pulse shaping and time resolved spectroscopy are brought together in measurements on the double excited state intramolecular proton transfer system (2,2’-bipyridyl)-3,3’-diol or BP(OH)2. Based on these results arguments in favor of a pure sequential mechanism of this reaction could be developed.

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  • Veröffentlichungen im Rahmen dieser Arbeit Artikel

    • „Generation of phase-controlled ultraviolet pulses and characterization by a simple autocorrelator setup“, J. Möhring, T. Buckup, C.S. Lehmann, M. Motzkus; J. Opt. Soc. Am. B, 26 (2009), 1538-1544

    • „Multidimensional spectroscopy of β -carotene: Vibrational cooling in the excited state“ T. Buckup, J. Hauer, J. Möhring, M. Motzkus; Archives of biochemistry and biophysics, 483 (2009) 219-223

    • „Shaper-assisted ultraviolet cross correlator“, J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus, Optics Letters; 35 (2010), 1816-1818

    • „Shaper-assisted full-phase characterization of UV pulses without a spectrometer“, J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus, Optics Letters; 35 (2010), 3916-3918

    • „A Quantum Control Spectroscopy Approach by Direct UV Femtosecond Pulse Shaping“, J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus, IEEE J. Sel. Top. Quant. Elec., in press

    Tagungsbände

    • „Coherently Controlled Release of Drugs in Ophthalmology“, T. Buckup, J. Möhring, Settels V., J. Träger, H.C. Kim, N. Hampp, M. Motzkus; Ultrafast Phenomena XVI, 574-576 (2009)

    • „Early Time Vibrationally Hot Ground-State Dynamics in ß-Carotene Investigated with Pump-Degenerate Four-Wave Mixing (Pump-DFWM)“, T. Buckup, J. Hauer, J. Möhring, M. Motzkus; Ultrafast Phenomena XVI, 442-444 (2009)

    • „Quantum control spectroscopy (QCS) with a micro-electro-mechanical-system (MEMS)“, T. Buckup, J. Möhring, M. Motzkus; Proc. SPIE 7209, 720908 (2009)

    • „Generation and Characterization of Phase and Amplitude Modulated Femtosecond UV Pulses“ J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus; Ultrafast Phenomena XVII, 802- 804 (2010)

    Vorträge

    • „Generation, Phase modulation and Characterization of femtosecond UV pulses“ J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus; DPG-Frühjahrstagung, Hamburg, 03.02.2009

    • „Ultrafast time resolved spectroscopy of coumarin derivates“ J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus; DPG-Frühjahrstagung, Dresden, 14.03.2011

    • „Shaping and characterization of ultrashort UV pulses - A tool set for coherent control“ J. Möhring; Heidelberg Center for Quantum Dynamics, 07.07.2010

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  • Posterpräsentationen

    • „Generation of arbitrarily phase modulated ultrashort UV pulses and their characte- rization“ J. Möhring, T. Buckup, S. Lehmann, M. Motzkus; International Workshop on Ultrafast Chemical Physics, Glasgow, 2008

    • „Generation of shaped UV pulses for quantum control spectroscopy“ J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus; DPG-Frühjahrstagung, Hannover, 2010

    • „Tailored Ultrashort Laser Pulses“, J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus, Heidelberg Center for Quantum Dynamics, 2010

    • „Generation and characterization of shaped UV pulses for quantum control spectros- copy“ J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus; 6th International Workshop on Optimal Control of Quantum Dynamics, Ringberg/Tegernsee, 2010

    • „UV Quantum control spectroscopy approach on BP(OH)2“ J. Möhring, T. Buckup, M. Motzkus; DPG-Frühjahrstagung, Dresden, 2011

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  • Inhaltsverzeichnis

    1. Einführung 1

    2. Erzeugung von geformten UV-Impulsen 7 2.1. UV-Impulserzeugung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 2.2. Theoretische Grundlagen ultrakurzer Lichtimpulse und deren Formung . . 11 2.3. Modulatoren zur Formung von UV-Femtosekunden-Impulsen . . . . . . . 16

    2.3.1. Flüssigkristall-Masken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 2.3.2. Akustooptische 4f-Modulatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.3.3. Akustooptische dispersive Filter . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.3.4. Micro-elektro-mechanischer (MEMS) Impulsformer . . . . . . . 20

    2.4. Aufbau des UV-Impulsformers in dieser Arbeit . . . . . . . . . . . . . . 23 2.4.1. Beugungsbasierte Impulsformung . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.4.2. Optimierung des Einschalt-Tastverhältnisses beim MEMS-Modulator 30 2.4.3. Praktische Formung von UV-Impulsen mit dem MEMS-Modulator 31

    3. Impulsformer-unterstützte UV-Charakterisierungsmethoden 35 3.1. UV-Autokorrelationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

    3.1.1. Nichtlineare Wechselwirkung eines UV-Autokorrelators . . . . . 37 3.1.2. Realisierung und Test des UV-Autkorrelators . . . . . . . . . . . 39 3.1.3. Einfluss von Raum-Zeit-Kopplung auf räumlich-strahlteilende Au-

    tokorrelatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.1.4. UV-Autokorrelator - Zusammenfassung und Ausblick . . . . . . 45

    3.2. Impulsformer-unterstützte Kreuzkorrelationen . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.3. Impulsformer-unterstützte Sonogramm-Aufnahme . . . . . . . . . . . . . 53

    3.3.1. Eigenschaften von Sonogrammen und Phasenrekonstruktion . . . 55 3.3.2. Möglichkeiten und Grenzen der Sonogramm-Methode - Anwen-

    dung auf simulierte Datensätze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.3.3. Experimentelle Phasenmessung von UV-Impulsen durch Sono-

    gramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 3.3.4. Zusammenfassung und Ausblick der Charakterisierungsmethoden 67

    4. Zeitaufgelöste Spektroskopie an Cumarin und Umbelliferon 69 4.1. Photophysikalische Eigenschaften von Cumarin - Status Quo . . . . . . . 70 4.2. Zeitaufgelöste Messungen an Cumarin und Umbelliferon . . . . . . . . . 77

    4.2.1. Transiente Absorption des Umbelliferons . . . . . . . . . . . . . 77 4.2.2. Transiente Absorption des Cumarins . . . . . . . . . . . . . . . . 81

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  • INHALTSVERZEICHNIS

    4.2.3. Triplettbeiträge zu den transienten Spektren . . . . . . . . . . . . 91 4.3. Target-Analyse von Cumarin und Umbelliferon . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. Quantenchemische Rechnungen zu den angeregten Zuständen von Cuma-

    rin und Umbelliferon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.5. Interpretation und Zusammenfassung der zeitaufgelösten Messungen an

    Cumarin und Umbelliferon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.5.1. Umbelliferon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 4.5.2. Cumarin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

    5.